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WO2018143206A1 - 成膜方法 - Google Patents

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WO2018143206A1
WO2018143206A1 PCT/JP2018/002995 JP2018002995W WO2018143206A1 WO 2018143206 A1 WO2018143206 A1 WO 2018143206A1 JP 2018002995 W JP2018002995 W JP 2018002995W WO 2018143206 A1 WO2018143206 A1 WO 2018143206A1
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WO
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film
substrate
vacuum
sputtering
film forming
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/002995
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English (en)
French (fr)
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裕志 室谷
由紀夫 堀口
卓哉 菅原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shincron Co Ltd
Tokai University Educational System
Fine Crystal Co Ltd
Original Assignee
Shincron Co Ltd
Tokai University Educational System
Fine Crystal Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP18748656.8A priority patent/EP3578682A4/en
Priority to CN201880006036.7A priority patent/CN110291221B/zh
Priority to US16/482,123 priority patent/US20190390321A1/en
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    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/56—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
    • G02B1/115—Multilayers

Definitions

  • the present invention relates to a film formation method having a low refractive index.
  • CCDs and CMOSs used as imaging devices are more likely to cause flare and ghost because they are more strongly reflected on the surface than silver halide photographic films.
  • the incident angle of the light beam varies greatly depending on the position, so that a low reflectance cannot be maintained at a portion where the inclination of the lens surface is large.
  • reflection of external light due to light reflection on the display surface becomes a problem, so anti-glare processing is performed, but as the display density increases, liquid crystal is transmitted. Light is irregularly reflected on the antiglare surface, which hinders high resolution of the image.
  • Non-Patent Document 1 Al 2 O 3 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , Nb 2 O 5, HfO 2, etc., which are film-forming materials having a higher refractive index than glass, are not restricted by the refractive index of existing materials.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a film formation method having a low refractive index.
  • a film having a refractive index smaller than the refractive index of the film forming material is formed on the surface of the substrate by repeating the process of forming the vapor deposition material by vacuum vapor deposition and the process of forming the target constituent material by sputtering.
  • a film having a low refractive index can be formed.
  • FIG. 1 It is a schematic longitudinal cross-section which shows an example of the film-forming apparatus used for one Embodiment of the film-forming method concerning this invention. It is sectional drawing which follows the II-II line of FIG. It is process drawing which shows one Embodiment of the film-forming method which concerns on this invention.
  • 3 is a SEM photograph of the thin film obtained in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • 2 is an X-ray diffraction graph of the thin films obtained in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view showing an example of a film forming apparatus 1 that can be used in an embodiment of a film forming method according to the present invention
  • FIG. 2 is a cross sectional view taken along line II-II in FIG.
  • the implementation of the film forming method of the present invention is not limited to the implementation using the film forming apparatus 1 shown in FIGS. 1 and 2, and any film forming apparatus capable of realizing the constituent requirements of the present invention. Is included.
  • the film forming apparatus 1 of this example is rotatable around a vacuum vessel 2, an exhaust device 3 for depressurizing the inside of the vacuum vessel 2, and a rotation shaft 4b rotated by a drive unit 4a, and is provided on a substrate holding surface 5a.
  • a vacuum mechanism for vacuum evaporation provided inside the vacuum vessel 2 so as to face the substrate holding surface 5a.
  • the substrate holder 5 of this example is formed in a disc shape, and a rotating shaft 4b that is rotated in one direction by a drive unit 4a is fixed at the center of the disc.
  • the lower surface of the substrate holder 5 is a substrate holding surface 5a that holds the substrate S fixedly.
  • An example of the mounting of the substrate S by the substrate holder 5 is shown in FIG. 2, but the film forming method of the present invention is not limited to such a mounting form, and various forms can be adopted.
  • a differential pressure region B inside the differential pressure vessel 6 and a high vacuum region A outside the differential pressure vessel 6 are disposed between the substrate holding surface 5 a of the substrate holder 5 and the end surface 6 a above the differential pressure vessel 6. Therefore, the substrate holder 5 is formed in a disk shape in which the appropriate gap G can be easily adjusted.
  • the shape is not limited to a disk shape, and may be a dome shape or a cylindrical shape used in a carousel-type rotary film forming apparatus.
  • the substrate S that is a film formation target is not particularly limited, and an acrylic or other plastic substrate can be used in addition to a glass substrate.
  • an acrylic or other plastic substrate can be used in addition to a glass substrate.
  • the refractive index is large, it is necessary to suppress the reflectivity, and there are opportunities for tentacles and cleaning, so the use of substrates for optical applications that require mechanical strength will further enhance the effects of the present invention. Is done.
  • the differential pressure vessel 6 is formed in a cylindrical shape, and is composed of a container body in which one end surface 6b (the lower surface in FIG. 1) in the axial direction is closed and the other end surface 6a (the upper surface in FIG. 1) is opened.
  • the inside of the vacuum vessel 2 is separated into a high vacuum region A outside the differential pressure vessel 6 and a differential pressure region B inside the differential pressure vessel 6.
  • the open end surface 6 a of the differential pressure vessel 6 is, for example, circular, and is arranged with a predetermined gap G from the substrate holding surface 5 a of the substrate holder 5.
  • the gap G leaks into the high vacuum region A through the gap G.
  • the interval can be adjusted to a predetermined pressure lower than that.
  • a suitable size of the gap G can be determined mainly by the volume of the differential pressure vessel 6, the flow rate of the sputtering gas, the pressures of the high vacuum region A and the differential pressure region B to be adjusted.
  • the differential pressure vessel 6 is opposed to a part of the substrate holder 5 and has a communication portion such as a hole or a gap that allows slight gas communication with the other high vacuum region A inside the vacuum vessel 2. It is only necessary to have a shape that is physically separable and is not limited to the illustrated cylindrical body.
  • the differential pressure region B may be formed by providing a shielding wall or the like on the inner wall of the vacuum vessel 2. Further, instead of providing the gap G between the end surface 6a and the substrate holding surface 5a, the end surface 6a and the substrate holding surface 5a may be arranged close to each other, and a gas communication hole may be provided in the differential pressure vessel 6.
  • the sputter mechanism 7 is provided in the differential pressure vessel 6.
  • the sputtering mechanism 7 of this example includes a target 7a disposed inside the differential pressure vessel 6, a sputtering electrode 7b that holds the target 7a, a sputtering power source 7c that supplies power to the sputtering electrode 7b, a target 7a, and a substrate holder 5 and a shutter 7d that covers or opens the target 7a.
  • the sputtering mechanism 7 of this example is based on DC (direct current) or RF (high frequency) sputtering.
  • the target 7 a is formed by forming a film raw material into a flat plate shape, and is disposed inside the differential pressure vessel 6 so as to face the substrate holding surface 5 a of the substrate holder 5.
  • a metal target such as Si, Zr, Al, Ti, Ta, Nb, and Hf can be used.
  • a metal oxide target such as SiO 2 may be used. .
  • a gas introduction system 8 for introducing a sputtering gas into the differential pressure region B is provided inside the differential pressure vessel 6.
  • the gas introduction system 8 includes gas cylinders 8a and 8d for storing sputtering gas, valves 8b and 8e provided corresponding to the gas cylinders 8a and 8d, mass flow controllers 8c and 8f for adjusting the flow rate of the sputtering gas, and sputtering gas. 8g as a supply path.
  • the gas cylinder 8a, valve 8b, and mass flow controller 8c are used for supplying oxygen gas, and the gas cylinder 8d, valve 8e, and mass flow controller 8f are used for supplying argon gas.
  • an inert gas such as argon or helium and a reactive gas such as oxygen or nitrogen are introduced as the sputtering gas.
  • inert gas 1: 80 with respect to the amount of inert gas such as argon gas.
  • the ratio of the reactive gas introduced into the differential pressure region B to the inert gas is 0.5% to 15%, preferably 0.5% to 8%.
  • the vacuum vapor deposition mechanism 9 includes an electron beam vapor deposition source, and includes a crucible 9a for filling the vapor deposition material and an electron gun 9b for irradiating the vapor deposition material filled in the crucible 9a with an electron beam. Above the crucible 9a, a shutter 9c for opening and closing the upper opening of the crucible 9a is movably provided.
  • the vapor deposition material SiO 2 , MgF 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , Nb 2 O 5, or HfO 2 can be used. In this case, an oxide of the same metal as the metal or metal oxide constituting the target 7a can be used, and an oxide of a metal different from the metal or metal oxide constituting the target 7a can also be used.
  • the film forming apparatus 1 used in this example is provided with a sputtering mechanism 7 and a vacuum deposition mechanism 9 inside a single vacuum vessel 2.
  • the structure for making the two film forming methods of the sputtering method and the vacuum vapor deposition method, which require greatly different degrees of vacuum, compatible with each other is the differential pressure vessel 6 in which the target 7 a of the sputtering mechanism 7 is stored. is there.
  • the pressure in the differential pressure region B of the differential pressure vessel 6 is made higher than the high vacuum region A inside the vacuum vessel 2, and thereby the degree of vacuum at which sputtering is possible. It can be set to 1 to 10 ⁇ 1 Pa. At this time, the pressure in the differential pressure region B is controlled by adjusting the flow rate of the sputtering gas and the size of the gap G.
  • the gap G is set to a very small width, a large amount of gas does not flow from the differential pressure vessel 6 into the high vacuum region A inside the vacuum vessel 2, so the degree of vacuum near the evaporation source of the vacuum evaporation mechanism 9 is The degree of vacuum that can be vacuum-deposited can be 10 ⁇ 1 to 10 ⁇ 6 Pa.
  • sputtering film formation and vacuum vapor deposition film formation can be performed inside the same vacuum vessel 2.
  • the film forming apparatus 1 used in this example includes a rotary substrate holder 5 that holds and rotates the substrate S. Therefore, the substrate S rotates inside the vacuum vessel 2 around the rotation shaft 4b during film formation. As a result, the substrate S moves between the differential pressure region B for sputtering film formation and the high vacuum region A for vacuum deposition film formation. If the rotation speed of the substrate holder 5 by the drive unit 4a is controlled, each region is controlled. The staying time in A and B can be adjusted to an arbitrary time. This indicates that the film formed by the sputtering method and the film formed by the vacuum evaporation method can be formed in the same vacuum container 2.
  • the substrate holder 5 is rotated and the substrate S is passed through the high vacuum region A having a higher vacuum than the pressure suitable for the sputtering method, the sputtering film formation is performed. Adhesion to the substrate S can be suppressed, leading to the production of a good quality film.
  • the residence time of the substrate S in the differential pressure region B of the sputtering film formation and the high vacuum region A of the vacuum vapor deposition film formation is increased.
  • the ratio of the film weight by sputtering and the film weight by vacuum evaporation and the total film formation amount (film thickness) can be set to desired values. it can.
  • a differential exhaust device is required to realize regions with different degrees of vacuum, and when a differential exhaust device is used, two exhaust systems are required, and the piping system becomes complicated. It was.
  • the regions A and B having different degrees of vacuum can be realized with a simple structure called the differential pressure vessel 6, and the entire apparatus is simplified and miniaturized.
  • FIG. 3 is a process diagram showing an embodiment of a film forming method according to the present invention.
  • This embodiment is formed on one surface of the glass substrate S, forming a SiO 2 film by a sputtering method using a sputtering unit 7, an SiO 2 film by a vacuum deposition method using a vacuum deposition mechanism 9
  • It is an example of the film-forming method which repeats a process alternately.
  • the substrate S is set on the substrate holder 5 and attached to the vacuum vessel 2. Further, after setting a Si target as the target 7a and filling the crucible 9a with SiO 2 as a vapor deposition material, the processing of FIG. 3 is started.
  • step ST1 the vacuum vessel 2 is sealed, and the inside of the vacuum vessel 2 is evacuated (depressurized) using the exhaust device 3.
  • step ST2 it is determined whether the inside of the vacuum vessel 2 has reached a predetermined pressure, for example, 7 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, using the pressure gauge 10 provided so as to face the high vacuum region A of the vacuum vessel 2. To do. If the inside of the vacuum vessel 2 does not reach a predetermined pressure, for example, 7 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, the process returns to step ST1 and the evacuation is repeated until it reaches 7 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • a predetermined pressure for example, 7 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa
  • step ST3 the rotation of the substrate holder 5 is started.
  • the rotation of the substrate holder 5 in step ST3 is started before the introduction of the gas in step ST4.
  • the rotation of the substrate S is started during the introduction of the gas or after the introduction of the gas. Also good.
  • the rotation of the substrate holder 5 affects the flow rate of the gas leaked to the outside of the differential pressure vessel 6 from the gap G between the substrate holder 5 and the differential pressure vessel 6, the rotation of the substrate holder 5 It is preferable to start before or during the introduction of the gas.
  • step ST4 the valves 8b and 8e are opened to introduce oxygen gas and argon gas into the differential pressure region B inside the differential pressure vessel 6 from the gas cylinders 8a and 8d, respectively.
  • the oxygen gas and the argon gas are introduced into the differential pressure region B, the oxygen gas and the argon gas are locally generated in the differential pressure region B that has been reduced to about 7 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa by the exhaust device 3 until then. Gases are introduced, and a small amount of these gases leaks to the outside of the differential pressure vessel 6 through the gap G at a constant flow rate.
  • the pressure in the differential pressure region B is a desired pressure, In this embodiment, the pressure is 1 to 10 ⁇ 1 Pa suitable for sputtering film formation.
  • the pressure in the differential pressure region B may be detected by installing a pressure gauge inside the differential pressure vessel 6, but it has been confirmed by experiments that plasma is generated when the pressure reaches 1 to 10 ⁇ 1 Pa. Has been. Therefore, in the present embodiment, it is determined that a predetermined pressure of 1 to 10 ⁇ 1 Pa has been reached when plasma is generated inside the differential pressure vessel 6.
  • step ST4 when plasma is not generated even after waiting for a while, the introduction rate of oxygen gas and argon gas is slower than the gas leakage rate from the gap G. It is expected that the pressure has not increased sufficiently. Therefore, the flow rates of oxygen gas and argon gas are increased by adjusting the mass flow controllers 8c and 8f.
  • step ST5 the shutter 7d that had previously covered the target 7a is opened, sputtering film formation is performed, and the shutter 9c that has previously closed the crucible 9a is opened, and an electron beam is transmitted from the electron gun 9b to the crucible 9a. Irradiation and vacuum deposition film formation are performed.
  • step ST6 the non-contact type film thickness sensor 11 determines whether the film thickness of the thin film formed on the substrate S has reached a predetermined required film thickness. If the thickness of the thin film formed on the substrate S has not reached the predetermined required thickness, step ST5 is repeated until the required thickness is reached.
  • step ST7 When the film thickness of the thin film formed on the substrate S reaches a predetermined required film thickness, in step ST7, the target 7a is covered with the shutter 7d, the valves 8b and 8e are closed, and the sputtering process is performed. The film is finished, the electron gun 9b is turned off, the shutter 9c is closed, and the vacuum deposition film formation is finished. Thereafter, the internal pressure of the vacuum vessel 2 is returned to atmospheric pressure, and the substrate holder 5 is taken out from the vacuum vessel 2.
  • the film forming method of the present embodiment repeats the process of forming a vapor deposition material on the surface of the substrate S by a vacuum vapor deposition method and the process of forming a target constituent material by sputtering.
  • a film having a refractive index smaller than the refractive index is formed.
  • the refractive index of the film forming material refers to the refractive index of the film material itself formed by the vapor deposition process and the sputtering process.
  • the thin film to be formed is SiO 2 , it refers to the refractive index inherent to the SiO 2 material before processing (1.457 with respect to 632.8 nm wavelength light).
  • the refractive index of the obtained film is preferably smaller than the refractive index of 1.457 of SiO 2 itself, more preferably 1.41 or less, and further preferably 1.35 or less.
  • the refractive index of the obtained film is preferably smaller than the refractive index of 1.38 of MgF 2 itself.
  • pencil hardness is B or more.
  • the film weight by sputtering is preferably smaller than the film weight by vacuum deposition, for example, the film weight by sputtering with respect to the total film weight obtained is 0.2. ⁇ 1.4%.
  • the vapor deposition material of this embodiment SiO 2 , MgF 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , Nb 2 O 5 or HfO 2 is preferably used, and the target constituent material is Si. Al, Zr, Ta, Ti, Nb, Hf, or a metal oxide thereof is preferably used.
  • the refractive index of the film to be formed may be controlled using a vapor deposition material and a target constituent material that is different from the vapor deposition material.
  • a step of forming a deposition material on the surface of the substrate by a vacuum deposition method in an atmosphere of a predetermined degree of vacuum, and a step of exposing to a plasma atmosphere having a degree of vacuum lower than the predetermined degree of vacuum can be repeated to form a film having a refractive index smaller than that of the film forming material.
  • the film forming method of this embodiment since light reflection on the substrate surface can be suppressed, generation of flare and ghost, reflection of external light, and the like can be prevented. Moreover, since a thin film having a desired refractive index can be obtained for a film forming material having a higher refractive index than glass, a desired refractive index can be freely selected without being restricted by the refractive index of an existing material. The degree of design freedom can be increased.
  • a glass substrate S (N-BK7 manufactured by SCHOTT, plate thickness 1.0 mm, 40 ⁇ 40 mm, A SiO 2 film with a target film thickness of 500 nm is formed on one side of the refractive index n d : 1.5168), and the spectral transmittance is measured using a spectrophotometer (JASCO Corporation V-570), The refractive index of the film after film formation is calculated from the transmittance, and the cross-hatch test (JIS B7080-4 Optics and Photonics-Optical coating-Part 4: Specific test method 7. Cross-hatch test (condition method) 03)). ) And a pencil hardness test (according to JIS K5600 paint general test method 4.4 scratch hardness (pencil method)).
  • the film forming conditions of the film forming apparatus at this time are as follows.
  • the ratio of the volume of the vacuum vessel 2 to the volume of the differential pressure vessel 6 is 1: 0.02, and the vertical distance H between the crucible 9a and the substrate S of the vacuum evaporation mechanism 9 shown in FIG.
  • the target vacuum degree in the vacuum region A was 7 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa
  • the target vacuum degree in the differential pressure region B was 1 to 10 ⁇ 1 Pa.
  • the sputtering film formation was RF sputtering using an RF power source as the sputtering power source 7c.
  • a Si target was used as the target 7a, and oxygen (5, 20, 35 sccm) and argon (45, 60, 75 sccm) were introduced as the sputtering gas so that the total gas flow rate became 80 sccm.
  • the RF power of the sputtering power source 7c was 100, 200, 300W.
  • Comparative Example 1 is an example in which the same film forming apparatus 1 is used to form a film only by vacuum deposition (RF power is 0, sputtering gas flow rate is 0), and Comparative Example 2 is using the same film forming apparatus 1.
  • FIG. 4 shows the results of cutting the films obtained in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 and observing them using a scanning electron microscope. Moreover, the result of having analyzed the crystal structure of the film
  • V-570 manufactured by JASCO Corporation
  • the porous film is compressed or condensed by applying physical energy to the film that is being made porous by vacuum deposition, such as when the sputtered particles collide with the sputtered film, thereby compressing or condensing the porous film.
  • a low-strength porous membrane increases strength. This coincides with the fact that a thin film having a low refractive index and high strength can be obtained as in Examples 1 to 8, even if the film weight ratio by sputtering is about 0.2 to 2.1%.
  • no strong peak due to the diffraction of the crystal plane was observed, so that the obtained thin film was amorphous, and the strength of the film was increased by crystallization. It is consistent with not.
  • the thin film obtained in Example 1 exhibits a transmittance of 91% or more over a wavelength range of 300 to 2000 nm including visible light of 360 to 830 nm.
  • the refractive indexes of Examples 7, 5, and 8 in which the rotation speed of the substrate holder 5 was changed to 5, 10, and 20 rpm were compared, they were 1.41, 1.37, and 1.37.

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Abstract

機械的強度が高く、屈折率が低い表面層の成膜方法を提供する。基板（Ｓ）の表面に、蒸着材料を真空蒸着法により成膜する工程と、ターゲット構成物質をスパッタリングにより成膜する工程とを繰り返し、成膜材料の屈折率より小さい屈折率の膜を形成する。

Description

成膜方法
　本発明は、低屈折率の成膜方法に関するものである。
　撮像素子として用いられるＣＣＤやＣＭＯＳは、銀塩写真フィルムに比べて表面での光反射が強いため、フレアやゴーストが発生し易い。また曲率半径の小さいレンズでは、光線の入射角度が位置によって大きく異なるため、レンズ表面の傾斜が大きな部分では低い反射率を保てない。さらに、ＬＣＤのような平面ディスプレイにおいては、ディスプレイ表面の光反射による外光の映り込みが問題になるので、アンチグレア処理が施されているが、ディスプレイの高密度化が進むと、液晶を透過した光がアンチグレア処理された表面で乱反射し、画像の高解像度化の妨げになる。このような基板表面の反射を低減するためには、低屈折率の表面層を成膜することが必要とされる（非特許文献１）。また、ガラスより高屈折率の成膜材料であるＡｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｔａ２Ｏ５，ＴｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５又はＨｆＯ２などについて、既存の材料の屈折率に縛られることなく自由に所望の屈折率を選択し光学薄膜の設計を行いたいという要求に対し、これら成膜材料自体の屈折率より低い屈折率の薄膜を形成することが望まれている。
反射低減技術の新展開（菊田久雄著，日本光学会会誌「光学」第４０巻第１号，２０１１年１月）
　屈折率が１．５のガラスに、屈折率が１．３８のフッ化マグネシウムのような低屈折材料を用いて表面層を形成することは知られている。しかしながら、１．３８の低屈折率材料を用いても、１．４％の反射が残る。現在のところ、１．１～１．２といった低屈折率の薄膜材料は存在しない。また、ゾル・ゲル法により多孔質の低屈折率膜を成膜することも知られているが、超音波洗浄や手拭きなどの洗浄に耐え得る機械的強度を有していないため、基板の表面層としては実用的でない。
　本発明が解決しようとする課題は、低屈折率の成膜方法を提供することである。
　本発明は、基板の表面に、蒸着材料を真空蒸着法により成膜する工程と、ターゲット構成物質をスパッタリングにより成膜する工程とを繰り返し、成膜材料の屈折率より小さい屈折率の膜を形成することによって上記課題を解決する。
　本発明によれば、低屈折率の膜を成膜することができる。
本発明に係る成膜方法の一実施の形態に使用される成膜装置の一例を示す概略縦断面である。 図１のII-II線に沿う断面図である。 本発明に係る成膜方法の一実施の形態を示す工程図である。 実施例１，比較例１及び比較例２で得られた薄膜のＳＥＭ写真である。 実施例１，比較例１及び比較例２で得られた薄膜のＸ線回折グラフである。 実施例，比較例１及び比較例２で得られた薄膜並びに基板の透過率を示すグラフである。
　以下、本発明の一実施の形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る成膜方法の一実施の形態に使用できる成膜装置１の一例を示す概略縦断面図、図２は、図１のII-II線に沿う断面図である。なお、本発明の成膜方法の実施は、図１及び図２に示す成膜装置１を用いた実施に何ら限定されず、本発明の構成要件を実現できる成膜装置であれば全てのものが含まれる。本例の成膜装置１は、真空容器２と、真空容器２の内部を減圧するための排気装置３と、駆動部４ａにより回転する回転軸４ｂを中心に回転可能で、基板保持面５ａに基板Ｓを保持可能な円板状の基板ホルダ５と、基板ホルダ５の基板保持面５ａの一部のスパッタ部５ｂに対向するように設けられた差圧容器６と、差圧容器６の内部に設けられたスパッタ機構７と、差圧容器６の内部にスパッタガスを導入するガス導入系統８と、真空容器２の内部に基板保持面５ａに対向するように設けられた真空蒸着用の真空蒸着機構９と、を備える。
　本例の基板ホルダ５は、図１，図２に示すように、円板状に形成され、円板の中心に、駆動部４ａにより一方向に回転する回転軸４ｂが固定されている。基板ホルダ５の下面は、基板Ｓを固定して保持する基板保持面５ａとされている。基板ホルダ５による基板Ｓの装着の一例を図２に示すが、本発明の成膜方法はこうした装着形態に限定されず、種々の形態を採用することができる。
　本例では、基板ホルダ５の基板保持面５ａと差圧容器６の上方の端面６ａとの間に、差圧容器６の内部の差圧領域Ｂと差圧容器６外の高真空領域Ａとを、僅かにガスが連通可能な隙間Ｇを設けるため、基板ホルダ５は、適当な隙間Ｇの間隔を調整しやすい円板状に形成されている。ただし、隙間Ｇを適切に調整可能であれば、円板状に限定されず、ドーム状や、カルーセル式の回転式成膜装置に用いられる円筒状に構成してもよい。
　成膜対象物である基板Ｓとしては、特に限定されず、ガラス基板のほか、アクリルその他のプラスチック基板を適用することができる。なかでも屈折率が大きいため反射率を抑制する必要があり、しかも触手や洗浄などの機会があるため機械的強度が必要とされる光学用途の基板を用いると、本発明の効果がより一層発揮される。
　差圧容器６は、円筒状に形成され、軸方向の一方の端面６ｂ（図１の下面）が閉塞され、他方の端面６ａ（図１の上面）が開放された容器体からなる。差圧容器６により、真空容器２の内部は、差圧容器６の外部の高真空領域Ａと、差圧容器６の内部の差圧領域Ｂとに分離される。
　差圧容器６の開放された端面６ａは、たとえば円形とされ、基板ホルダ５の基板保持面５ａから所定の隙間Ｇを空けて配置されている。この隙間Ｇは、差圧領域Ｂにガス導入系統８からスパッタガスを導入したときに、スパッタガスが隙間Ｇを通って高真空領域Ａに漏れることにより、差圧領域Ｂを、高真空領域Ａよりも低い所定の圧力に調整可能な間隔とされている。好適な隙間Ｇの大きさは、主として、差圧容器６の容積，スパッタガスの流量，調整される高真空領域Ａ及び差圧領域Ｂの圧力により決定することができる。
　なお、差圧容器６は、基板ホルダ５の一部に対向し、真空容器２の内部の他の高真空領域Ａとの間に、気体が僅かに連通可能な孔，隙間等の連通部を備えて、物理的に隔離可能な形状であればよく、図示する円筒体にのみ限定されない。例えば、真空容器２の内壁に遮蔽壁等を設けることにより、差圧領域Ｂを形成してもよい。また、端面６ａと基板保持面５ａの間に隙間Ｇを設ける代わりに、端面６ａと基板保持面５ａを近接して配置し、差圧容器６にガスの連通孔を設けてもよい。
　差圧容器６には、スパッタ機構７が設けられている。本例のスパッタ機構７は、差圧容器６の内部に配置されたターゲット７ａと、ターゲット７ａを保持するスパッタ電極７ｂと、スパッタ電極７ｂに電力を供給するスパッタ電源７ｃと、ターゲット７ａと基板ホルダ５との間に配置され、ターゲット７ａを被覆又は開放するシャッタ７ｄと、を備える。本例のスパッタ機構７は、ＤＣ（直流）又はＲＦ（高周波）スパッタリング法によるものである。
　ターゲット７ａは、膜原料物質を平板状に形成したものであり、差圧容器６の内部に、基板ホルダ５の基板保持面５ａに対向するように配置される。ターゲット７ａとしては、Ｓｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｈｆ等の金属ターゲットを用いることができ、これらに加えて、ＳｉＯ２のようなこれらの金属酸化物ターゲット等を用いてもよい。
　差圧容器６の内部には、差圧領域Ｂにスパッタガスを導入するガス導入系統８が設けられている。ガス導入系統８は、スパッタガスを貯蔵するガスボンベ８ａ，８ｄと、ガスボンベ８ａ，８ｄに対応して設けられたバルブ８ｂ，８ｅと、スパッタガスの流量を調整するマスフローコントローラ８ｃ，８ｆと、スパッタガス供給路としての配管８ｇと、を備える。
　ガスボンベ８ａ，バルブ８ｂ，マスフローコントローラ８ｃは、酸素ガスの供給に用いられ、ガスボンベ８ｄ，バルブ８ｅ，マスフローコントローラ８ｆは、アルゴンガスの供給に用いられる。本例では、スパッタガスとして、アルゴンやヘリウム等の不活性ガスと、酸素や窒素等の反応性ガスが導入される。
　スパッタリング成膜において成膜速度を高めるには、金属ターゲットを用いたＤＣ（直流）スパッタリングが有効である。誘電体膜や酸化膜を得る場合、酸素や窒素などと反応させる必要があるが、必ずしも反応が進まないことがあり、不完全な状態になることがある。
　本例では、金属ターゲットを用いて、酸素等の反応性ガス量を、アルゴンガス等の不活性ガス量に対して、例えば反応性ガス：不活性ガス＝１：８０程度の微量とし、成膜する。これにより、後述する真空蒸着成膜を行う高真空領域Ａで完全酸化物を供給することにより、全体として完全酸化物に近い膜を得ることができる。この結果、成膜速度が速く、密着性が高く、低応力で、光学的にも吸収のない膜を得ることができる。なお、差圧領域Ｂに導入する反応性ガスの不活性ガスに対する比率は、０．５％～１５％、好ましくは０．５％～８％であるとよい。
　真空蒸着機構９は、電子ビーム蒸着源からなり、蒸着材料を充填する坩堝９ａと、坩堝９ａに充填された蒸着材料に電子ビームを照射する電子銃９ｂとを備える。また、坩堝９ａの上方には、当該坩堝９ａの上部開口を開閉するシャッタ９ｃが移動可能に設けられている。蒸着材料としては、ＳｉＯ２，ＭｇＦ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｔａ２Ｏ５，ＴｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５又はＨｆＯ２、などを用いることができる。この場合、ターゲット７ａを構成する金属又は金属酸化物と同じ金属の酸化物を用いることができ、またターゲット７ａを構成する金属又は金属酸化物とは異なる金属の酸化物を用いることもできる。
　本例で使用される成膜装置１は、単一の真空容器２の内部に、スパッタ機構７と真空蒸着機構９とが設けられている。この成膜装置１において、要求される真空度が大きく異なるスパッタリング法と真空蒸着法という二つの成膜方法が両立するための構成は、スパッタ機構７のターゲット７ａが格納される差圧容器６にある。
　差圧容器６の内部にスパッタガスを導入することにより、差圧容器６の差圧領域Ｂの圧力を、真空容器２の内部の高真空領域Ａより高くし、これによりスパッタリングが可能な真空度１～１０－１Ｐａにすることができる。このとき、スパッタガスの流量と隙間Ｇの寸法とを調整することにより、差圧領域Ｂの圧力をコントロールする。すなわち、隙間Ｇを微小な幅に設定すれば、差圧容器６から大量のガスが真空容器２の内部の高真空領域Ａに流れ込まないので、真空蒸着機構９の蒸発源付近の真空度を、真空蒸着可能な真空度１０－１～１０－６Ｐａとすることができる。この構成により、同一の真空容器２の内部において、スパッタリング成膜と真空蒸着成膜を行うことが可能となる。しかも従来技術とは異なり、スパッタリング成膜と真空蒸着成膜を切り替える間に、真空容器２の内部圧力を、それぞれの成膜方法に適した圧力に調整する工程が不要となる。
　また、本例で使用される成膜装置１は、基板Ｓを保持して回転する回転式の基板ホルダ５を備えている。そのため、基板Ｓは、成膜中において、回転軸４ｂを中心に真空容器２の内部において回転する。これにより、基板Ｓは、スパッタリング成膜の差圧領域Ｂと真空蒸着成膜の高真空領域Ａとの間を移動するが、駆動部４ａによる基板ホルダ５の回転速度を制御すれば、各領域Ａ，Ｂに滞在する時間を任意の時間に調整することができる。このことは、スパッタリング法により成膜される膜と、真空蒸着法により成膜される膜とが、同一の真空容器２で成膜可能であることを示している。
　さらに本例によれば、基板ホルダ５の回転により、基板Ｓを、スパッタリング法に適した圧力よりも高真空の高真空領域Ａも通過させながら、スパッタリング成膜を行うため、成膜粒子以外の基板Ｓへの付着を抑制することができ、良質な膜を作製することにつながる。
　そして、スパッタリング成膜と真空蒸着成膜を同時、すなわち交互に繰り返して行う場合には、スパッタリング成膜の差圧領域Ｂと真空蒸着成膜の高真空領域Ａとにおける基板Ｓの滞在時間、スパッタ機構７又は真空蒸着機構９の成膜条件などを調整することにより、スパッタリングによる膜重量と真空蒸着による膜重量との比率や、総成膜量（膜厚）を所望の値に設定することができる。
　従来、真空度の異なる領域を実現するためには、差動排気装置が必要であり、差動排気装置を用いた場合には、排気系が２系統必要になり、その配管系統も複雑になっていた。これに対し、本例では、真空度の異なる領域Ａ，Ｂを、差圧容器６という簡単な構造で実現でき、装置全体が単純化及び小型化されている。
　次いで、本発明に係る成膜方法の実施形態を説明する。図３は、本発明に係る成膜方法の一実施の形態を示す工程図である。本実施形態は、ガラス製の基板Ｓの片面に、スパッタ機構７を用いたスパッタリング法でＳｉＯ２膜を形成する工程と、真空蒸着機構９を用いた真空蒸着法でＳｉＯ２膜を成膜する工程とを、交互に繰り返す成膜方法の一例である。なお、本発明の成膜方法は、必ずしもスパッタ成膜と蒸着成膜とを１回ずつ交互に繰り返す必要はなく、いずれか一方を複数繰り返したのち他方を行ってもよい。
　前準備として、基板ホルダ５に基板Ｓをセットし、これを真空容器２に取り付ける。また、ターゲット７ａとしてＳｉターゲットをセットし、坩堝９ａに、蒸着材料としてＳｉＯ２を充填した後、図３の処理を開始する。
　ステップＳＴ１において、真空容器２を密閉し、排気装置３を用いて真空容器２の内部を真空排気（減圧）する。ステップＳＴ２において、真空容器２の高真空領域Ａに臨むように設けられた圧力計１０を用いて、真空容器２の内部が、所定の圧力、例えば７×１０－４Ｐａに達したかを判定する。真空容器２の内部が、所定の圧力、例えば７×１０－４Ｐａに達していない場合にはステップＳＴ１へ戻り、７×１０－４Ｐａに達するまで、真空排気を繰り返す。
　真空容器２の内部が、所定の圧力に達したら、真空蒸着機構９による真空蒸着に適した真空度まで減圧されたものとして、ステップＳＴ３へ進み、基板ホルダ５の回転を開始する。なお、本実施形態では、ステップＳＴ３の基板ホルダ５の回転を、ステップＳＴ４のガスの導入より先に開始しているが、ガスの導入の途中又はガスの導入後に基板Ｓの回転を開始してもよい。但し、基板ホルダ５の回転により、基板ホルダ５と差圧容器６との間の隙間Ｇから差圧容器６の外部に漏出するガスの流量が影響を受けるため、基板ホルダ５の回転は、ガスの導入より前か、ガスの導入中に開始するのが好ましい。
　ステップＳＴ４において、バルブ８ｂ，８ｅを開けてガスボンベ８ａ，８ｄからそれぞれ、酸素ガスとアルゴンガスを、差圧容器６の内部の差圧領域Ｂに導入する。差圧領域Ｂに酸素ガスとアルゴンガスが導入されると、それまで、排気装置３により、７×１０－４Ｐａ程度まで減圧されていた差圧領域Ｂ内は、局所的に酸素ガスとアルゴンガスが導入され、かつ、これらのガスが隙間Ｇを通じて微量だけ差圧容器６の外部へ一定の流量で漏れる状態となる。
　差圧領域Ｂへのガスの導入量と、隙間Ｇを通じた差圧領域Ｂからのガスの漏出量とが、所定のバランスとなったときに、差圧領域Ｂの圧力は、所望の圧力、本実施形態では、スパッタリング成膜に適した１～１０－１Ｐａとなる。差圧領域Ｂの圧力は、差圧容器６の内部に圧力計を設けて検出してもよいが、圧力が１～１０－１Ｐａになったときにプラズマが発生することが、実験により確認されている。したがって、本実施形態では、差圧容器６の内部にプラズマが発生したときに、所定の圧力である１～１０－１Ｐａに達したと判断する。なお、ステップＳＴ４において、しばらく待ってもプラズマが発生しない場合には、隙間Ｇからのガスの漏出速度に対して、酸素ガス及びアルゴンガスの導入速度が遅いために、差圧容器６の内部の圧力が十分上がっていないことが予想される。そのため、マスフローコントローラ８ｃ，８ｆを調整することにより、酸素ガス及びアルゴンガスの流量を上昇させる。
　ステップＳＴ５において、それまでターゲット７ａを被覆していたシャッタ７ｄを開放し、スパッタリング成膜を行うと共に、それまで坩堝９ａを閉塞していたシャッタ９ｃを開け、電子銃９ｂから坩堝９ａに電子ビームを照射して、真空蒸着成膜を行う。
　ステップＳＴ６において、非接触式の膜厚センサ１１により、基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達しているかを判定する。基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達していない場合には、要求膜厚に達するまで、ステップＳＴ５を繰り返す。
　基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達した場合には、ステップＳＴ７において、シャッタ７ｄでターゲット７ａを被覆し、バルブ８ｂ，８ｅを閉めて、スパッタリング成膜を終了すると共に、電子銃９ｂをオフにし、シャッタ９ｃを閉めて、真空蒸着成膜を終了する。その後、真空容器２の内部圧力を大気圧に戻し、真空容器２から基板ホルダ５を取り出す。
　以上のように、本実施形態の成膜方法は、基板Ｓの表面に、蒸着材料を真空蒸着法により成膜する工程と、ターゲット構成物質をスパッタリングにより成膜する工程とを繰り返し、成膜材料の屈折率より小さい屈折率の膜を形成する。この成膜材料の屈折率とは、蒸着工程とスパッタリング工程によって形成される膜の材料そのものの屈折率をいう。例えば、形成される薄膜がＳｉＯ２であれば、加工する前の、ＳｉＯ２の材料が本来的に有する屈折率（６３２．８ｎｍの波長光に対し１．４５７）をいう。
　そして、得られる膜の屈折率は、成膜材料がＳｉＯ２の場合、好ましくはＳｉＯ２自体の屈折率１．４５７より小さく、より好ましくは１．４１以下、さらに好ましくは１．３５以下である。また、成膜材料がＭｇＦ２の場合、得られる膜の屈折率は、ＭｇＦ２自体の屈折率１．３８より小さいことが好ましい。また得られる膜を基板の表面層など機械的強度が必要とされる用途に適用する場合、鉛筆硬度がＢ以上であることが好ましい。
　こうした低屈折率且つ高強度の膜を得るためには、スパッタリングによる膜重量が、真空蒸着法による膜重量より小さいことが好ましく、例えば得られた総膜重量に対するスパッタリングによる膜重量が、０．２～１．４％である。
　本実施形態の蒸着材料としては、ＳｉＯ２，ＭｇＦ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｔａ２Ｏ５，ＴｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５又はＨｆＯ２が好ましく用いられ、ターゲット構成物質としては、Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｈｆ又はこれらの金属酸化物が好ましく用いられる。この場合、蒸着材料と、当該蒸着材料とは異なる材質のターゲット構成物質とを用い、形成する膜の屈折率を制御してもよい。
　本実施形態の他の観点から、基板の表面に、所定の真空度の雰囲気で蒸着材料を真空蒸着法により成膜する工程と、所定の真空度より低い真空度のプラズマ雰囲気に暴露する工程とを繰り返し、成膜材料の屈折率より小さい屈折率の膜を形成することもできる。
　本実施形態の成膜方法によれば、基板表面での光反射を抑制することができるため、フレアやゴーストの発生、外光の映り込みなどを防止できる。また、ガラスより高屈折率の成膜材料について、所望の屈折率の薄膜を得ることができるため、既存の材料の屈折率に縛られることなく自由に所望の屈折率を選択でき、光学薄膜の設計の自由度を高めることができる。
　《実施例及び比較例》図１，図２の成膜装置を用いて、図３に示す方法により、ガラス製の基板Ｓ（ＳＣＨＯＴＴ社製Ｎ－ＢＫ７，板厚１．０ｍｍ，４０×４０ｍｍ，屈折率ｎｄ：１．５１６８）の片面に、目標膜厚を５００ｎｍにしてＳｉＯ２膜を成膜し、分光光度計（日本分光社製Ｖ－５７０）を用いて分光透過率を測定し、その透過率より成膜後の膜の屈折率を算出するとともに、同じ膜についてクロスハッチ試験（ＪＩＳ　Ｂ７０８０－４　光学及びフォトニクス－光学コーティング－第 ４部：特定試験方法　７．クロスハッチ試験（条件方法 03））に準じた。）と、鉛筆硬度試験（ＪＩＳ　Ｋ５６００　塗料一般試験方法　４．４　引っかき硬度（鉛筆法）に準じた。）を行った。このときの成膜装置の成膜条件は、以下のとおりである。
　真空容器２の容積と差圧容器６の容積との比は、１：０．０２、図１に示す真空蒸発機構９の坩堝９ａと基板Ｓとの垂直方向の距離Ｈは３５～５０ｃｍ、高真空領域Ａの目標真空度は７×１０－４Ｐａ、差圧領域Ｂの目標真空度は１～１０－１Ｐａとした。また、スパッタリング成膜については、スパッタ電源７ｃにＲＦ電源を用いたＲＦスパッタリングとした。ターゲット７ａとして、Ｓｉターゲットを用い、スパッタガスとして、酸素（５、２０、３５ｓｃｃｍ）、アルゴン（４５、６０、７５ｓｃｃｍ）を導入し、合計のガス流量が８０ｓｃｃｍになるようにした。スパッタ電源７ｃのＲＦパワーは、１００，２００，３００Ｗとした。
　また、真空蒸着成膜については、蒸着材料としてＳｉＯ２を用い、電子銃９ｂの電流量は、７０、１２０ｍＡとした。また、高真空領域Ａには、酸素等の反応性ガスは導入しなかった。また基板Ｓは２００℃に加熱した。なお、下記表１のスパッタ膜重量比率（％）は、（スパッタレート／蒸着レート）×１００から換算した。また、比較例１は、同じ成膜装置１を用いて真空蒸着のみによる成膜（ＲＦパワーを０，スパッタガス流量を０）を行った例、比較例２は、同じ成膜装置１を用いてスパッタリングのみによる成膜（蒸着電子銃電流を０）を行った例、比較例３は、同じ成膜装置１を用いてＲＦパワーを０にし、スパッタガス合計流量を８０ｓｃｃｍにして、スパッタガスだけ流しスパッタリングによる成膜を行わない例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１、比較例１、比較例２により得られた膜を切断し、走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果を図４に示す。また、実施例１、比較例１、比較例２により得られた膜の結晶構造をＸ線回折法により解析した結果を図５に示す。さらに、実施例１、比較例１、比較例２の膜及び基板Ｓの透過率を、分光光度計（日本分光社製Ｖ－５７０）を用いて測定した結果を図６に示す。
《考　察》
　（１）比較例１及び２のとおり、真空蒸着法のみ又はスパッタリング法のみでガラス基板の表面にＳｉＯ２膜を形成すると、成膜材料ＳｉＯ２の屈折率１．４５７にほぼ等しい膜が形成される。これに対して、実施例１～８のとおり、真空蒸着法とスパッタリング法とを繰り返し行うと、成膜材料ＳｉＯ２の屈折率１．４５７より低い、１．３１～１．４１の屈折率の膜が形成される。しかも実施例１～８の低屈折率の膜は、比較例３の低屈折率（１．３２）の膜に比べ、クロスハッチ試験及び鉛筆硬度試験などで確認される機械的強度も格段に大きい。
　（２）こうした低屈折率と高強度の両立性についての詳細なメカニズムは明らかではないが、実施例１～８のような低屈折率且つ高強度の薄膜が得られるのは、以下の事由が影響しているものと推察される。すなわち、比較例３のとおり、スパッタ成膜をゼロにして真空蒸着成膜のみとした場合は、１．３２程度の低屈折率の膜は得られるが、クロスハッチ試験及び鉛筆硬度試験の結果のとおり強度が充分でないことから、差圧容器６（差圧領域Ｂ）から漏れるガスによって高真空領域Ａの真空度が低下することで、膜の緻密性が低下し、多孔質化することで屈折率が低下する。これはＳＥＭ観察と符合する。そして、この真空蒸着による多孔質化されつつある膜に、スパッタ成膜時のスパッタ粒子が衝突するなどして物理的エネルギを与えることで、多孔質膜が圧縮乃至凝縮し、これにより、本来ならば低強度の多孔質膜が高強度化する。このことは、スパッタ成膜による膜重量比が０．２～２．１％程度であっても実施例１～８のように低屈折率且つ高強度の薄膜が得られることと符合する。また、図５に示すＸ線回折解析の結果から、結晶面の回折による強いピークは観察されなかったことから、得られる薄膜は非晶質であり、膜の強度が高まるのは結晶化によるものではないこととも符合する。
　（３）ちなみに、スパッタ成膜による膜重量比が０．２～２．１％程度であっても実施例１～８のように低屈折率且つ高強度の薄膜が得られることから、スパッタ工程のプラズマエネルギが、薄膜の高強度化に影響しているとも考えられる。
　（４）実施例１で得られる薄膜は、図６に示すとおり、可視光３６０～８３０ｎｍを含む３００～２０００ｎｍの波長域にわたり９１％以上の透過率を呈する。
　（５）基板ホルダ５の回転数を５，１０，２０ｒｐｍと変化させた実施例７，５，８の屈折率を比較すると、１．４１，１．３７，１．３７であり、回転数の屈折率への影響は大きくはない結果となった。
　（６）蒸着電子銃電流を７０ｍＡと１２０ｍＡにし、ＲＦパワーを同じ値にした実施例１と４、実施例２と５、実施例３と６の屈折率をそれぞれ比較すると、蒸着電子銃電流を相対的に低い７０ｍＡに設定した場合の方が低屈折率の膜になった。
Ａ…高真空領域
Ｂ…差圧領域
Ｇ…隙間
Ｓ…基板
１…成膜装置
２…真空容器
３…排気装置
４ａ…駆動部
４ｂ…回転軸
５…基板ホルダ
５ａ…基板保持面
５ｂ…スパッタ部
６…差圧容器
６ａ…端面
７…スパッタ機構
７ａ…ターゲット
７ｂ…スパッタ電極
７ｃ…スパッタ電源
７ｄ…シャッタ
８…ガス導入系統
８ａ，８ｄ…ガスボンベ
８ｂ，８ｅ…バルブ
８ｃ，８ｆ…マスフローコントローラ
８ｇ…配管
９…真空蒸着機構
９ａ…坩堝
９ｂ…電子銃
９ｃ…シャッタ
１０…圧力計
１１…膜厚センサ

Claims (11)

  1. 　基板の表面に、
    　蒸着材料を真空蒸着法により成膜する工程と、ターゲット構成物質をスパッタリングにより成膜する工程とを繰り返し、
    　成膜材料の屈折率より小さい屈折率の膜を形成する成膜方法。
  2. 　前記成膜材料がＳｉＯ２であり、屈折率が１．４６より小さい膜を形成する請求項１に記載の成膜方法。
  3. 　前記成膜材料がＭｇＦ２であり、屈折率が１．３８より小さい膜を形成する請求項１に記載の成膜方法。
  4. 　屈折率が１．４１以下の膜を形成する請求項２に記載の成膜方法。
  5. 　鉛筆硬度がＢ以上の膜を形成する請求項１～４のいずれか一項に記載の成膜方法。
  6. 　前記スパッタリングによる膜重量が、前記真空蒸着法による膜重量より小さい請求項１～５のいずれか一項に記載の成膜方法。
  7. 　得られた総膜重量に対する前記スパッタリングによる膜重量が、０．２～１．４％である請求項６に記載の成膜方法。
  8. 　前記蒸着材料が、ＳｉＯ２，ＭｇＦ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｔａ２Ｏ５，ＴｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５又はＨｆＯ２、前記ターゲット構成物質がＳｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｈｆ又はこれらの金属酸化物、前記基板がガラス基板又はプラスチック基板である請求項１～７のいずれか一項に記載の成膜方法。
  9. 　前記蒸着材料と、前記蒸着材料とは異なる材質のターゲット構成物質とを用い、形成する膜の屈折率を制御する請求項１～８のいずれか一項に記載の成膜方法。
  10. 　真空容器と、
    　前記真空容器の内部に回転可能に設けられ、基板保持面に前記基板を保持する基板ホルダと、
    　前記真空容器の内部の前記基板保持面の一部に対向して設けられ、前記真空容器の内部の他の領域と僅かな隙間を通じて連通した状態で物理的に隔離された差圧容器と、
    　前記差圧容器６の内部に設けられたスパッタ機構と、
    　前記差圧容器の内部にスパッタガスを導入するガス導入系統と、
    　前記真空容器の内部に基板保持面に対向して設けられた真空蒸着機構と、を備える成膜装置を用い、
    　前記真空容器内で、前記基板の表面に薄膜を形成する成膜方法であって、
    　前記真空容器内を減圧して、第１の圧力に調整し、
    　前記基板を保持する基板ホルダを回転させながら、前記差圧容器にスパッタガスを導入して、スパッタガスの流量と前記隙間の間隔とを調整することにより、前記差圧容器の内部圧力を、前記第１の圧力よりも高い第２の圧力に調整したのち、
    　前記差圧容器の内部のガスが、前記隙間を通じて、前記スパッタガスの流量と前記隙間の間隔により調整された流量で漏出している状態で、前記差圧容器の内部にプラズマを発生させ、前記基板保持面の一部に、スパッタリングにより前記基板の表面に成膜するスパッタ工程と、
    　前記基板ホルダを回転させながら、前記基板保持面のうち、前記差圧容器が対向しない部分に、真空蒸着法により前記基板の表面に成膜する蒸着工程と、を繰り返す請求項１～９のいずれか一項に記載の成膜方法。
  11. 　基板の表面に、
    　所定の真空度の雰囲気で蒸着材料を真空蒸着法により成膜する工程と、前記所定の真空度より低い真空度のプラズマ雰囲気に暴露する工程とを繰り返し、
    　前記蒸着材料の屈折率又は前記ターゲット構成物質の屈折率より小さい屈折率の膜を形成する成膜方法。
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