JP6366263B2 - 光学多層膜、光学レンズ及び光学多層膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カメラのレンズ等に用いる反射防止膜である光学多層膜、光学レンズ、光学多層膜の製造方法に関する。

フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）やフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）などのフッ化物は、可視光領域におけるレンズやミラー等の光学素子の反射防止膜の低屈折率材料として用いられている。

フッ化物を含む反射防止膜（薄膜）の成膜方法として、真空蒸着法と比較して、再現性、膜ムラの制御、低温成膜などの点で優れているスパッタリング法が注目されている。スパッタリング法は、プラズマ等の荷電粒子を利用し、且つ、材料を原子状にして飛ばして成膜する。スパッタリング法では、こうした特長から、特にフッ化物を成膜する際に、スパッタ材料や成膜される下地材料と、フッ素との反応性や荷電粒子による基板や膜へのダメージを制御することが難しい。ガラス基板や酸化膜の下地材料の上にフッ化物からなる反射防止膜を成膜した場合、酸化性の強いフッ素原子が下地界面に入射することによって、下地材料のガラス基板や酸化膜が還元されて電子的欠陥を持った変質層を作る。そのため、バンドギャップに相当する波長より長波長側で吸収が発生してしまうという課題がある。

特許文献１は、主にガラス基板と膜の境界で発生する光吸収を抑制するため、ガラス基板とフッ化膜（ＭｇＦ_２膜）の間に、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３のうち少なくとも１つを含む酸化物薄膜を形成するという光学薄膜、及びその製造方法を開示している。

特開平９−２９１３５８号公報

ガラス基板と膜の境界で発生する光吸収を抑制するために、特許文献１のようにガラス基板のような酸化物材料の下地とフッ化膜の間にＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３のうち少なくとも１つを含む酸化物薄膜を有する光学薄膜を用いることができる。しかし、このような酸化薄膜は、酸化物薄膜の屈折率を調整することが難しい。また、基板とフッ化膜との間にＳｉＯ_２を含む酸化物薄膜を形成した場合には、フッ化膜と酸化物膜が剥離し易いという課題がある。

基材上に設ける光学多層膜であって、前記光学多層膜は、屈折率が１．７６以上２．７以下の膜、酸フッ化マグネシウム膜、フッ化マグネシウム膜をこの順に隣接して積層しており、前記酸フッ化マグネシウム膜は、下記式（１）の組成を有することを特徴とする光学多層膜。
ＭｇｘＯｙＦｚ（０．０１≦ｚ／ｘ≦１．４５ 、０．０１≦ｚ／ｙ≦３．１７を満たす） 式（１）

本発明の光学多層膜によれば、膜の界面で発生する光吸収を抑制するとともに、フッ化マグネシウム膜と高屈折率膜との間の酸フッ化マグネシウム膜の屈折率を調整することが容易である。

本発明の光学多層膜の概略図である。 本発明の光学多層膜を製造する成膜装置の概略図である。 実施例２のＨＦＣ−２４５ｆａの流量が０Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ（０ｓｃｃｍ）のＭｇｘＯｙＦｚ膜のＸＰＳ測定スペクトルである。 実施例２のＨＦＣ−２４５ｆａの流量が１．７７×１０^−３Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ（１０．５ｓｃｃｍ）のＭｇｘＯｙＦｚ膜のＸＰＳ測定スペクトルである。

以下、本発明にかかる光学多層膜を、図面を参照しながら説明する。

（光学多層膜）
本発明の光学多層膜は、基材上に設ける反射防止機能を有する光学多層膜に関する。

本発明の光学多層膜は、図１に示すように、基材１００の上に、高屈折率膜１０１、酸フッ化マグネシウム膜１０２、フッ化マグネシウム膜（低屈折率膜）１０３が隣接して設けられている。

基材１００としは、ミラー、レンズ、プリズム等に用いることができる。なかでも、レンズに好適に用いることができる。 高屈折率膜１０１としては、屈折率が１．７６以上２．７以下の材料を用いることができる。高屈折率膜１０１に用いる高屈折率材料としては、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２等を用いることができる。Ｔａ_２Ｏ_５やＮｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ２は還元され易い膜である。（注：高屈折率膜の膜厚はどのような光学特性を目指して設計されるかにより大きく変わり、自由度が大きい。）
酸フッ化マグネシウム膜１０２は、下記式（１）の組成を有する。
ＭｇｘＯｙＦｚ（０．０１≦ｚ／ｘ≦１．４５、０．０１≦ｚ／ｙ≦３．１７を満たす） 式（１）

酸フッ化マグネシウム膜１０２は、屈折率を１．４以上１．６５以下に調整することができる。また、酸フッ化マグネシウム膜１０２の膜厚は、５ｎｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。酸フッ化マグネシウム膜１０２は、フッ化マグネシウム膜１０２を成膜するときに、高屈折率酸化物膜１０１が還元されることによる電子的欠陥の発生を防ぐ役割をする。

フッ化マグネシウム膜１０３は、フッ化マグネシウムを主成分として含有する膜である。フッ化マグネシウム膜１０３は、フッ化マグネシウムを８０重量％以上含有することが好ましく、９０重量％以上含有することがより好ましい。また、フッ化マグネシウム膜１０３の５５０ｎｍにおける屈折率は、１．４０以下であることが好ましい。フッ化マグネシウム膜１０３の膜厚は、５０ｎｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。５０ｎｍ未満だと、境界で発生する光吸収を抑制し難い。

（光学レンズ）
本発明の光学レンズは、光学レンズ上に上記の反射防止機能を有する光学多層膜が設けられている。

光学レンズは、光学ガラス、プラスチックレンズ等を用いることができる。

（光学多層膜の製造方法）
本発明の光学多層膜の製造方法は、基材１００上に、高屈折膜１０１を設ける工程と、前記高屈折率膜１０１の上に酸フッ化マグネシウム膜１０２を成膜する工程とを有する。また、スパッタ法を用いて前記酸フッ化マグネシウム膜１０２の上に隣接させてフッ化マグネシウム膜１０３を成膜する工程とを有する。

基板１００上に、高屈折率膜を１０１設ける工程は、蒸着法やスパッタリング法等の任意の方法で設ける。基材１００には、フッ化カルシウム結晶、石英ガラス、シリコン、ガラス、樹脂などを用いることができる。高屈折率膜１０１の材料及び膜厚は、上記の光学多層膜で記載した条件を満たすことが好ましい。

次に、酸フッ化マグネシウム膜１０２を成膜する工程について説明する。酸フッ化マグネシウム膜１０２を成膜する工程は、蒸着法やスパッタ法等の任意の方法を用いることができる。スパッタ法を用いて酸フッ化マグネシウム膜を成膜する場合は、ターゲットとしては、マグネシウムを用いることができる。導入するガスとしては、酸素と、フッ素系ガスを用いる。フッ素系ガスとしては、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等を用いることができる。酸フッ化マグネシウム膜は、酸素とフッ素系ガスの割合を調整して、下記式（１）の組成を有するように調整する。
Ｍｇ_ＸＯ_ＹＦ_Ｚ（０．０１≦ｚ／ｘ≦１．４５、０．０１≦ｚ／ｙ≦３．１７を満たす） 式（１）
次に、フッ化マグネシウム膜１０２を製膜する工程について説明する。ターゲットとしては、マグネシウムを用いることができる。導入するガスとしては、フッ素系ガスを用いる。フッ素系ガスとしては、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等を用いることができる。フッ化マグネシウム膜の材料及び膜厚は、上記の光学多層膜で記載した条件を満たすことが好ましい。

本発明の光学多層膜の製造方法は、フッ化マグネシウム膜１０３を成膜する前に酸フッ化マグネシウム膜１０２を成膜している。したがって、フッ化マグネシウムをスパッタ法によって成膜した場合であっても、酸フッ化マグネシウム膜１０２とフッ化マグネシウム膜１０３との界面での電子的欠陥を防止することができる。したがって、界面での光吸収を抑制した光学多層膜を製造することができる。

本発明の光学多層膜の製造方法で、酸フッ化マグネシウム膜１０２を成膜する工程及びフッ化マグネシウム膜１０３を成膜する工程は、いずれも反応性スパッタ法を用いることが好ましい。２つの膜をスパッタ法で成膜することにより、ターゲット材料を変えずに酸素系ガスとフッ素系ガスの流量を変化させて、簡易かつ低コストで光学多層膜を製造することができる。

（実施例１）
図２は、実施例で用いた成膜装置の概略図である。

成膜装置には内部を真空状態に維持する成膜室１、成膜室１を排気する真空ポンプ等からなる排気装置２が設けられている。成膜室１内にはターゲットユニット３が設けられている。ターゲットユニット３は冷却ボックス４、磁石、バッキングプレート５、ターゲット６ａ、６ｂから構成されている。ターゲットユニット３は、内部に磁石を収め、外部から供給される冷却水を内部に流通させてターゲットの冷却を行うことができる冷却ボックス４が設けられている。磁石はターゲット表面と平行な方向の磁場が形成されるよう配置する。冷却ボックス４は、チラー（不図示）で所望の温度に調整された冷却水が一定の流量で流れており、ターゲット表面温度を一定に保っている。

冷却ボックス４はカソード電極となるバッキングプレート５に取り付けられている。このバッキングプレート５の側面にはターゲット６ａ、６ｂが固定されている。またバッキングプレート５には、絶縁材７を挟んでアノード電極８が設置されている。アノード電極８とカソード電極（バッキングプレート５）は、切り替えスイッチ９を介して直流電源１０に接続されており、切り替えスイッチ９を切り替えることによりターゲット６ａまたは６ｂの一方に直流電力が供給することができる。

また、成膜室１は、ゲートバルブ１１を介して、ロードロック室１２と隣接している。ロードロック室１２は、ロータリーポンプからなる排気系１３が設けられている。基板ホルダー１５が、ロードロック室１２と成膜室１を自在に移動できるように、トランスファーロッドからなる移動機構１４に連結されて設けられている。基板ホルダー１５は、基板１６を設置することができるようになっている。これにより、成膜装置は、成膜室１内を大気に暴露することなく基板の搬入・搬出が可能になっている。また、基板ホルダー１５には、ターゲット６ａ、６ｂ面と基板ホルダー１５の基板設置面との相対的な角度を変更する回転機構と基板ホルダーの自転機構とが設けてある。そして基板ホルダー１５とターゲット６ａ、６ｂの間には、放電が安定するまでレンズ等の基材が成膜されないように遮蔽板１７が設けられる。この遮蔽板１７は、高速で開閉可能になっている。

さらに成膜室１は、スパッタリングガス導入ポート１８、反応性ガス導入ポート１９、２０よりマスフローコントローラを含むガス供給系によってガスを供給することができる。スパッタリングガス導入ポート１８からはスパッタリングガスとして不活性ガスＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、反応性ガス導入ポート１９、２０からは反応性ガスとしてそれぞれフルオロカーボンガス、Ｏ_２を導入することができる。ここで導入するガスは、マスフローコントローラやガス純化器によって、流量、純度、圧力を高精度に制限できることが好ましい。

実施例１では、基材１００としての基盤１６にはＳｉＯ_２基板を用いた。ＳｉＯ_２基板上に高屈折率材料Ｔａ_２Ｏ_５と反応性ガスとしてＯ_２に対してフルオロカーボンガスの導入割合を変化させた種々の酸フッ化マグネシウム膜（Ｍｇ_ＸＯ_ＹＦ_Ｚ膜）１０２をスパッタ法で作製した。

ターゲット６ａ、６ｂの材料として、Ｔａ金属とＭｇ金属を用いた。反応性ガスは、フルオロカーボン「ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン：ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）」とＯ_２を使用した。

まず、Ｔａ_２Ｏ_５膜の成膜を行った。洗浄を行った基板１６をロードロック室１２に設置し、１×１０^−３Ｐａ以下になるまで排気する。排気終了後ゲートバルブ１１を経て基板ホルダー１５に保持して基板１６を成膜室１に搬送し、成膜室１内の成膜位置に配置する。この時、成膜時のターゲット６ａと基板１６間の距離は、約８０ｍｍであった。

次に、遮蔽板１７を閉じ、スパッタリングガス導入ポート１８よりＡｒを５．０７×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ（３００ｓｃｃｍ）導入し、さらに反応性ガス導入ポート１９から、Ｏ_２を３．３８×１０^−３Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ（２０ｓｃｃｍ）導入して全圧を０．５Ｐａに設定した。またカソード電極（バッキングプレート）６ａにスパッタ電力として２５０Ｗを印加し、ターゲット６ａの表面にマグネトロンプラズマを発生させた。この時、同時にターゲット表面の極性が反転する矩形電圧を５ｋＨｚで重畳し、ターゲット表面等のチャージをキャンセルし、安定して放電が維持できるようにした。しばらく放電を継続し、安定した後に遮蔽板１６を開け、成膜を開始した。膜厚は、予め調べておいた成膜時間と膜厚の関係に基づいて、成膜時間で制御し、約１００ｎｍ成膜した。その後、ガス供給と電力印加を止め、遮蔽板１７を閉じてＴａ_２Ｏ_５の成膜を終了した。

次に、Ｔａ_２Ｏ_５膜を成膜した基板の上に、酸フッ化マグネシウム膜（ＭｇｘＯｙＦｚ膜）の成膜を行った。まず、切り替えスイッチ９によって直流電力を印加するターゲットをＴａターゲット６ａからＭｇターゲットと６ｂに切り替えた。そして、基板をターゲット６ｂ表面の法線方向の投影面と基板１５が交わらない位置で、面内の膜厚分布が一定になるような位置に配置した。これにより、ターゲット６ｂの表面で形成され、カソード電圧によって加速される負イオンの基板１５に対する影響を防止できる。

次に、スパッタリングガス導入ポート１８よりＡｒを５．０７×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ（３００ｓｃｃｍ）導入し、さらに反応性ガス導入ポート１９、２０からＨＦＣ−２４５ｆａとＯ２をそれぞれ導入した。カソード電極（バッキングプレート）６ｂにスパッタ電力として２５０Ｗを印加し、この時、同時にターゲット表面の極性が反転する矩形電圧を５ｋＨｚで重畳してマグネトロンプラズマを発生させた。しばらく放電を継続し、安定した頃を見計らって遮蔽板１７を開け、成膜を開始し、成膜時間で制御し、約３０ｎｍ成膜した。ここで、導入するＨＦＣ−２４５ｆａの流量は０〜２．５４×１０^−３Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ（０〜１５ｓｃｃｍ）とし、Ｆ／Ｏ比の異なる種々の酸フッ化マグネシウム膜を成膜した。

表１に、本実験条件でＨＦＣ−２４５ｆａの流量を変えた時にできる種々のＳｉＯ_２基板／Ｔａ_２Ｏ_５膜／ＭｇｘＯｙＦｚ膜の４５０ｎｍにおける光吸収と、ＭｇｘＯｙＦｚ膜の５５０ｎｍにおける屈折率を示す。

屈折率と光吸収は分光反射率透過率測定装置より測定したＳｉＯ_２基板／Ｔａ_２Ｏ_５膜／ＭｇｘＯｙＦｚ膜の反射率と透過率に基づいて算出した。光吸収が０．６％以上のものには×、０．６％未満のものには○を記した。

表１の結果より、Ｔａ_２Ｏ_５膜の上にＭｇｘＯｙＦｚ膜を成膜すると、ＨＦＣ−２４５ｆａの流量によって発生する光吸収が変化する。ＨＦＣ−２４５ｆａの流量が１．７７×１０^−３Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ（１０．５ｓｃｃｍ）以下のものは、光吸収は０．６％未満でほとんど発生しないが、流量が増えて２．０３×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ（１２ｓｃｃｍ）以上になると数％の光吸収を生じる。また、ＨＦＣ−２４５ｆａの流量を０Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ（０ｓｃｃｍ）とした場合にも、屈折率が一般的なＭｇＯバルクの値１．７５よりも小さくなっている。これはＨＦＣ−２４５ｆａの流量が０Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ（０ｓｃｃｍ）の場合においても、成膜チャンバー内にＦ成分が残留していたため、膜中にＦ成分を含んでしまっているためであり、膜中にはＦ成分が％程度含有している。

（実施例２）
表１に示した種々のＳｉＯ_２基板／Ｔａ_２Ｏ_５膜／Ｍｇ_ＸＯ_ＹＦ_Ｚ膜について、Ｍｇ_ＸＯ_ＹＦ_Ｚ膜の膜組成を光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により分析した。測定装置はＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを利用した。分析条件は以下の通りである。
Ｘ線源：単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）
検出領域：１００μｍΦ
検出深さ：約４〜５ｎｍ（取出角４５°）
測定スペクトル：Ｍｇ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓ
スパッタ条件：Ａｒ＋１ｋＶ
スパッタ速度：約１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算値）、約５ｍｉｎ／ｃｙｃｌｅ
図３、図４に、それぞれＨＦＣ−２４５ｆａの流量が０Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ（０ｓｃｃｍ）と１．２７×１０^−３Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ（７．５ｓｃｃｍ）の時の、ＭｇｘＯｙＦｚ膜の（Ａ）Ｍｇ１ｓ、（Ｂ）Ｏ１ｓ、（Ｃ）Ｆ１ｓピークの深さ方向の測定モンタージュスペクトルを示す。ここで、Ｍｇ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓピークは、それぞれＭｇ，Ｏ，Ｆの１ｓ軌道のピークである。一般的に、ＭｇＦ_２のＭｇ１ｓの結合エネルギーは約１３０５［ｅＶ］、ＭｇＦ_２のＦ１ｓは約６８５［ｅＶ］、またＭｇＯのＯ１ｓは約５３０［ｅＶ］である。ＨＦＣ−２４５ｆａの流量が０Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ（０ｓｃｃｍ）の場合においても、膜中にＦ成分を含んでいることが確認できる。

表２に、実施例１に記載したＨＦＣ−２４５ｆａの流量を変えたて成膜したＭｇｘＯｙＦｚ膜の、Ｍｇ１ｓのピーク強度を１とした場合の、Ｏ１ｓとＦ１ｓのピーク強度の比を示す。表２から、ＭｇｘＯｙＦｚ膜において、Ｆ１ｓ／Ｏ１ｓが、０．０１〜３．１７で、かつ、Ｆ１ｓ／Ｍｇ１ｓ約０．０１〜１．４５の時に光吸収の発生を０．６％未満に抑制できた。

（実施例３）
次に、ＳｉＯ_２基板／Ｔａ_２Ｏ_５膜／ＭｇｘＯｙＦｚ膜／ＭｇＦ_２膜の多層膜について、ＭｇｘＯｙＦｚ膜の膜厚を変化させた場合の光吸収について調べた。ＭｇｘＯｙＦｚ膜は、表１に示した種々のＳｉＯ_２基板／Ｔａ_２Ｏ_５膜／ＭｇｘＯｙＦｚ膜における、ＨＦＣ−２４５ｆａの流量が０Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ（０ｓｃｃｍ）の場合のＭｇｘＯｙＦｚ膜を成膜した。表３にＭｇｘＯｙＦｚ膜の膜厚を変化させて場合のＳｉＯ_２基板（２ｍｍ）／Ｔａ_２Ｏ_５膜（１００ｎｍ）／ＭｇｘＯｙＦｚ膜（０〜１３５ｎｍ）／ＭｇＦ_２膜（約３０ｎｍ）の光吸収の関係を示す。ＭｇｘＯｙＦｚ膜の膜厚が８ｎｍ以上の時には光吸収を０．６％未満に抑えることができた。

１ 成膜室
２ 排気系（成膜室）
３ ターゲットユニット
４ 冷却ボックス
５ バッキングプレート
６ａ、６ｂ ターゲット
７ 絶縁材
８ アノード電極
９ 切り替えスイッチ
１０ 直流電源
１１ ゲートバルブ
１２ ロードロック室
１３ 排気系（ロードロック室）
１４ 移動機構
１５ 基板ホルダー
１６ 基板
１７ 遮蔽板
１８ スパッタリングガス導入ポート（Ａｒ）
１９ 反応性ガス導入ポート（Ｏ_２）
２０ 反応性ガス導入ポート（ハイドロフルオロカーボン）
１００ 基材
１０１ 高屈折率膜
１０２ 酸フッ化マグネシウム膜
１０３ フッ化マグネシウム膜

Claims (9)

1. 基材上に設ける光学多層膜であって、
   前記光学多層膜は、屈折率が１．７６以上２．７以下の膜、酸フッ化マグネシウム膜、フッ化マグネシウム膜をこの順に隣接して積層しており、
   前記酸フッ化マグネシウム膜は、下記式（１）の組成を有することを特徴とする光学多層膜。
   ＭｇｘＯｙＦｚ（０．０１≦ｚ／ｘ≦１．４５ 、０．０１≦ｚ／ｙ≦３．１７を満たす） 式（１）
2. 前記酸フッ化マグネシウム膜の膜厚が５ｎｍ以上１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学多層膜。
3. 前記屈折率が１．７６以上２．７以下の膜は、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２のいずれかを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光学多層膜。
4. 前記フッ化マグネシウム膜は、５５０ｎｍにおける屈折率が１．４０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学多層膜。
5. レンズ上に請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光学多層膜が設けられたことを特徴とする光学レンズ。
6. 基板上に、屈折率が１．７６以上２．７以下の膜を設ける工程と、
   前記屈折率が１．７６以上２．７以下の膜の上に下記式（１）の組成を有する酸フッ化マグネシウム膜を成膜する工程と、
   ＭｇｘＯｙＦｚ（０．０１≦ｚ／ｘ≦１．４５、０．０１≦ｚ／ｙ≦３．１７を満たす） 式（１）
   前記酸フッ化マグネシウム膜の上にフッ化マグネシウム膜を成膜する工程と、を有することを特徴とする光学多層膜の製造方法。
7. 前記フッ化マグネシウム膜を成膜する工程は、スパッタ法を用いることを特徴とする請求項６に記載の光学多層膜の製造方法。
8. 前記酸フッ化マグネシウム膜を成膜する工程及び前記フッ化マグネシウム膜を成膜する工程は、スパッタ法を用いることを特徴とする請求項６に記載の光学多層膜の製造方法。
9. 前記屈折率が１．７６以上２．７以下の膜は、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２のいずれかを有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載の光学多層膜の製造方法。

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