WO2018034283A1 - 快削性銅合金鋳物、及び、快削性銅合金鋳物の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention provides a free-cutting copper alloy casting having excellent corrosion resistance, excellent castability, impact properties, wear resistance, and high-temperature properties, and having a significantly reduced lead content, and a free-cutting copper alloy
- the present invention relates to a casting manufacturing method.
- appliances used for drinking water that people and animals ingest daily such as hydrants, valves, and fittings, as well as electrical, automotive, mechanical, and industrial piping such as valves and fittings that are used in various harsh environments
- the present invention relates to a free-cutting copper alloy casting (a copper-alloy casting having free-cutting ability) and a method for producing a free-cutting copper alloy casting.
- the Pb content contained in drinking water devices and the like has become effective from 0.25 mass% or less. Moreover, it is said that the amount of Pb leached into drinking water will be regulated to about 5 massppm in the future. In countries other than the United States, the movement of the regulation is rapid, and the development of a copper alloy material corresponding to the regulation of the Pb content is required.
- a ⁇ -phase is increased in a copper alloy containing Bi and Se having a machinability function or an alloy of Cu and Zn instead of Pb.
- a copper alloy containing a high concentration of Zn with improved machinability has been proposed.
- Patent Document 1 it is assumed that corrosion resistance is insufficient only by containing Bi instead of Pb, and in order to reduce the ⁇ phase and isolate the ⁇ phase, a hot extrusion rod after hot extrusion is used. It has been proposed to gradually cool to 180 ° C. and further to perform heat treatment.
- the corrosion resistance is improved by adding 0.7 to 2.5 mass% of Sn to the Cu—Zn—Bi alloy to precipitate the ⁇ phase of the Cu—Zn—Sn alloy. Yes.
- Patent Document 1 an alloy containing Bi instead of Pb has a problem in corrosion resistance.
- Bi has many problems including the possibility of being harmful to the human body like Pb, the problem of resources because it is a rare metal, and the problem of making the copper alloy material brittle.
- Patent Documents 1 and 2 even if the corrosion resistance is improved by isolating the ⁇ phase by slow cooling after heat extrusion or heat treatment, the corrosion resistance is improved in severe environments. It is not connected to.
- Patent Document 2 even if the ⁇ phase of the Cu—Zn—Sn alloy is precipitated, this ⁇ phase is originally poor in corrosion resistance compared to the ⁇ phase, so that the corrosion resistance under severe conditions is extremely high. It will not lead to improvement.
- the ⁇ phase containing Sn is inferior in the machinability function as it is necessary to add Bi having machinability function together.
- the ⁇ phase is inferior to Pb in machinability, so it cannot be substituted for a free-cutting copper alloy containing Pb. Since it contains a lot of ⁇ phase, the corrosion resistance, in particular, dezincification corrosion resistance and stress corrosion cracking resistance are poor.
- these copper alloys have low strength at high temperatures (for example, 150 ° C.), they are used, for example, in automobile parts used under high temperatures close to the engine room and piping used under high temperatures and high pressures. Can not respond to the thin and light weight.
- a copper alloy containing Bi or a copper alloy containing a large amount of ⁇ phase is used as an automobile, machine, or electrical component. It is inappropriate as a drinking water device material including a valve. It should be noted that brass containing a ⁇ phase containing Sn in a Cu—Zn alloy cannot be improved in stress corrosion cracking, has low strength at high temperatures, and has poor impact characteristics, and is therefore inappropriate for use in these applications. It is.
- Patent Documents 3 to 9 As free-cutting copper alloys, Cu—Zn—Si alloys containing Si instead of Pb have been proposed in Patent Documents 3 to 9, for example.
- Patent Documents 3 and 4 by having an excellent machinability function of ⁇ phase, excellent machinability is realized without containing Pb or with a small amount of Pb. .
- Sn is contained in an amount of 0.3 mass% or more, the formation of a ⁇ phase having a machinability function is increased and promoted, and the machinability is improved.
- Patent Documents 3 and 4 the corrosion resistance is improved by forming many ⁇ phases.
- Patent Document 5 excellent free machinability is obtained by containing a very small amount of Pb of 0.02 mass% or less and mainly defining the total content area of ⁇ phase and ⁇ phase.
- Sn acts to form and increase the ⁇ phase and to improve the erosion corrosion resistance.
- Patent Documents 6 and 7 a casting product of Cu—Zn—Si alloy is proposed, and in order to refine the crystal grains of the casting, a very small amount of Zr is contained in the presence of P. The ratio of P / Zr is important.
- Patent Document 8 proposes a copper alloy in which Fe is contained in a Cu—Zn—Si alloy. Further, Patent Document 9 proposes a copper alloy in which Sn, Fe, Co, Ni, and Mn are contained in a Cu—Zn—Si alloy.
- the Cu concentration is 60 mass% or more, the Zn concentration is 30 mass% or less, and the Si concentration is 10 mass% or less.
- 10 types of metal phases such as ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, and in some cases , ⁇ ′, ⁇ ′, and ⁇ ′ are known to contain 13 types of metal phases.
- the metal structure becomes more complex, new phases and intermetallic compounds may appear, and alloys obtained from equilibrium diagrams and actually produced alloys Then, it is well known from experience that a large deviation occurs in the composition of the existing metal phase. Furthermore, it is well known that the composition of these phases varies depending on the concentration of Cu, Zn, Si, etc. of the copper alloy and the processing heat history.
- the ⁇ phase has excellent machinability, but since the Si concentration is high, it is hard and brittle, if it contains a large amount of ⁇ phase, there are problems in corrosion resistance, impact properties, high temperature strength (high temperature creep), etc. in harsh environments. Produce. For this reason, Cu—Zn—Si alloys containing a large amount of ⁇ phase are also restricted in their use, like copper alloys containing Bi and copper alloys containing a lot of ⁇ phases.
- the Cu—Zn—Si alloy contains Fe.
- Fe and Si form a Fe—Si intermetallic compound that is harder and more brittle than the ⁇ phase.
- This intermetallic compound shortens the life of the cutting tool at the time of cutting, and a hard spot is formed at the time of polishing, resulting in an appearance defect.
- impact characteristics are lowered due to the intermetallic compound.
- the additive element Si is consumed as an intermetallic compound, the performance of the alloy is reduced.
- Patent Document 9 Sn, Fe, Co, and Mn are added to a Cu—Zn—Si alloy, but Fe, Co, and Mn all combine with Si to form a hard and brittle intermetallic compound. Is generated. For this reason, similarly to Patent Document 8, a problem occurs during cutting and polishing. Furthermore, according to Patent Document 9, the ⁇ phase is formed by containing Sn and Mn. However, the ⁇ phase causes serious dezincification corrosion and increases the sensitivity to stress corrosion cracking.
- JP 2008-214760 A International Publication No. 2008/081947 JP 2000-119775 A JP 2000-119774 A International Publication No. 2007/034571 International Publication No. 2006/016442 International Publication No. 2006/016624 Special table 2016-511792 gazette JP 20042633301 A U.S. Pat. No. 4,055,445
- the present invention has been made to solve such problems of the prior art, and is a free-cutting copper alloy casting excellent in corrosion resistance, impact characteristics, and high-temperature strength under severe environments, and free-cutting copper alloy It aims at providing the manufacturing method of a casting.
- corrosion resistance refers to both dezincification corrosion resistance and stress corrosion cracking resistance.
- the free-cutting copper alloy casting according to the first aspect of the present invention comprises 75.0 mass% or more and 78.5 mass% or less of Cu, and 2. 95 mass% to 3.55 mass% Si, 0.07 mass% to 0.28 mass% Sn, 0.06 mass% to 0.14 mass% P, 0.022 mass% to 0.20 mass% Including the following Pb, with the balance consisting of Zn and inevitable impurities,
- the Cu content is [Cu] mass%
- the Si content is [Si] mass%
- the Sn content is [Sn] mass%
- the P content is [P] mass%
- the Pb content is [ Pb] mass%
- 76.2 ⁇ f1 [Cu] + 0.8 ⁇ [Si] ⁇ 8.5 ⁇ [Sn] + [P] + 0.5 ⁇ [Pb] ⁇ 80.3
- 61.2 ⁇ f2 [Cu] ⁇ 4.4 ⁇ [Si] ⁇ 0.8 ⁇ [Sn] ⁇ [P] + 0.5 ⁇ [
- the free-cutting copper alloy casting according to the first aspect of the present invention is further provided with 0.02 mass% or more and 0.08 mass% or less of Sb,. 1 or 2 or more selected from As of 0.02 mass% or more and 0.08 mass% or less, Bi selected from 0.02 mass% or more and 0.30 mass% or less, It is characterized by the above-mentioned.
- the free-cutting copper alloy casting according to the third aspect of the present invention includes 75.5 mass% or more and 77.8 mass% or less of Cu, 3.1 mass% or more and 3.4 mass% or less of Si, 0.10 mass% or more, 0.27 mass% or less of Sn, 0.06 mass% or more and 0.13 mass% or less of P, and 0.024 mass% or more and 0.15 mass% or less of Pb, with the balance being Zn and inevitable impurities,
- the Cu content is [Cu] mass%
- the Si content is [Si] mass%
- the Sn content is [Sn] mass%
- the P content is [P] mass%
- the Pb content is [ Pb] mass%
- the free-cutting copper alloy casting according to the third aspect of the present invention is further provided with an Sb of 0.02 mass% or more and 0.07 mass% or less, 0.02 mass% or less. It contains 1 or 2 or more selected from As of more than 02 mass% and 0.07 mass% or less and Bi of 0.02 mass% or more and 0.20 mass% or less.
- the free-cutting copper alloy casting according to the fifth aspect of the present invention is the free-cutting copper alloy casting according to any one of the first to fourth aspects of the present invention, wherein the inevitable impurities Fe, Mn, Co, and The total amount of Cr is less than 0.08 mass%.
- the free-cutting copper alloy casting according to the sixth aspect of the present invention is the free-cutting copper alloy casting according to any one of the first to fifth aspects of the present invention, wherein the amount of Sn contained in the ⁇ phase is 0.00.
- the amount of P contained in the ⁇ phase is 0.07 mass% or more and 0.22 mass% or less.
- the free-cutting copper alloy casting according to the seventh aspect of the present invention is the free-cutting copper alloy casting according to any one of the first to sixth aspects of the present invention, wherein the Charpy impact test value is 23 J / cm 2 or more and 60 J / The creep strain after holding at 150 ° C. for 100 hours with a load corresponding to 0.2% proof stress at room temperature being not more than cm 2 is not more than 0.4%.
- the Charpy impact test value is a value for a U-notch test piece.
- the free-cutting copper alloy casting according to the eighth aspect of the present invention is the free-cutting copper alloy casting according to any one of the first to seventh aspects of the present invention, wherein the solidification temperature range is 40 ° C. or lower.
- the free-cutting copper alloy casting according to the ninth aspect of the present invention is the free-cutting copper alloy casting according to any one of the first to eighth aspects of the present invention. Used for appliances, automotive parts, or electrical product parts.
- a method for producing a free-cutting copper alloy casting according to a tenth aspect of the present invention is the method for producing a free-cutting copper alloy casting according to any of the first to ninth aspects of the present invention, Has melting and casting processes, In the cooling after the casting, the temperature range from 575 ° C. to 510 ° C. is cooled at an average cooling rate of 0.1 ° C./min to 2.5 ° C./min, and then the temperature range from 470 ° C. to 380 ° C. It is characterized by cooling at an average cooling rate of more than 2.5 ° C./min and less than 500 ° C./min.
- a method for producing a free-cutting copper alloy casting according to an eleventh aspect of the present invention is the method for producing a free-cutting copper alloy casting according to any one of the first to ninth aspects of the present invention, A melting and casting process, and a heat treatment process performed after the melting and casting process,
- the melting and casting process the casting is cooled to less than 380 ° C. or room temperature
- the heat treatment step (i) the casting is held at a temperature of 510 ° C. or more and 575 ° C. or less for 20 minutes to 8 hours, or (ii) the casting is subjected to a maximum reached temperature of 620 ° C. to 550 ° C. Heating and cooling a temperature range from 575 ° C. to 510 ° C.
- the temperature range from 470 ° C. to 380 ° C. is over 2.5 ° C./min, and is cooled at an average cooling rate of less than 500 ° C./min.
- the method for producing a free-cutting copper alloy casting according to the twelfth aspect of the present invention is the method for producing a free-cutting copper alloy casting according to the eleventh aspect of the present invention.
- T 540 ° C. or higher
- t is a heat treatment time (minute) in a temperature range of 510 ° C. or higher and 575 ° C. or lower.
- the machinability function is excellent, but corrosion resistance, impact properties, and ⁇ phase inferior in high temperature strength are reduced as much as possible.
- the ⁇ phase which is inferior in high-temperature strength, is extremely small to define the metal structure.
- the composition and manufacturing method for obtaining this metal structure are defined. For this reason, according to the aspect of the present invention, it is possible to provide a free-cutting copper alloy casting excellent in corrosion resistance, impact characteristics, and high-temperature strength in a severe environment, and a method for producing a free-cutting copper alloy casting.
- FIG. 2 is an electron micrograph of the structure of a free-cutting copper alloy casting (Test No. T04) in Example 1.
- FIG. 2 is a metallographic micrograph of the structure of a free-cutting copper alloy casting (Test No. T32) in Example 1.
- 3 is an electron micrograph of the structure of a free-cutting copper alloy casting (Test No. T32) in Example 1.
- FIG. In a castability test it is a mimetic diagram showing a longitudinal section cut from a casting.
- (A) shows test No. 2 in Example 2. It is the metal micrograph of the cross section after using it in the severe water environment for 8 years of T401, (b) is test No.2. It is a metal micrograph of the cross section after the dezincification corrosion test 1 of T402, (c) is test No.2. It is a metal micrograph of the cross section after the dezincification corrosion test 1 of T03.
- the free-cutting copper alloy casting according to the present embodiment is a pipe for electric / automobile / mechanical / industrial use such as a faucet, a valve, a fitting, etc. used for drinking water taken daily by humans and animals. It is used as a member, a device that comes into contact with a liquid, or a part.
- composition relation f1 [Cu] + 0.8 ⁇ [Si] ⁇ 8.5 ⁇ [Sn] + [P] + 0.5 ⁇ [Pb]
- Composition relation f2 [Cu] ⁇ 4.4 ⁇ [Si] ⁇ 0.8 ⁇ [Sn] ⁇ [P] + 0.5 ⁇ [Pb]
- the area ratio of the ⁇ phase is ( ⁇ )%, the area ratio of the ⁇ phase is ( ⁇ )%, the area ratio of the ⁇ phase is ( ⁇ )%, The area ratio is represented by ( ⁇ )%, and the ⁇ phase area ratio is represented by ( ⁇ )%.
- the constituent phase of the metal structure indicates an ⁇ phase, a ⁇ phase, a ⁇ phase, and the like, and does not include intermetallic compounds, precipitates, non-metallic inclusions, and the like.
- the ⁇ phase present in the ⁇ phase is included in the area ratio of the ⁇ phase.
- the sum of the area ratios of all the constituent phases is 100%.
- a plurality of organizational relational expressions are defined as follows.
- the free-cutting copper alloy casting according to the first embodiment of the present invention includes 75.0 mass% to 78.5 mass% Cu, 2.95 mass% to 3.55 mass% Si, and 0.07 mass%. It contains Sn of 0.28 mass% or less, P of 0.06 mass% or more and 0.14 mass% or less, and Pb of 0.022 mass% or more and 0.20 mass% or less, with the balance being Zn and inevitable impurities.
- the composition relational expression f1 is in the range of 76.2 ⁇ f1 ⁇ 80.3
- the compositional relational expression f2 is in the range of 61.2 ⁇ f2 ⁇ 62.8.
- the area ratio of the ⁇ phase is in the range of 25 ⁇ ( ⁇ ) ⁇ 65, the area ratio of the ⁇ phase is in the range of 0 ⁇ ( ⁇ ) ⁇ 2.0, and the area ratio of the ⁇ phase is 0 ⁇ ( ⁇ ) ⁇ 0.3, and the area ratio of the ⁇ phase is in the range of 0 ⁇ ( ⁇ ) ⁇ 2.0.
- the organization relational expression f3 is in the range of 96.5 ⁇ f3
- the organizational relational expression f4 is in the range of 99.2 ⁇ f4
- the organizational relational expression f5 is in the range of 0 ⁇ f5 ⁇ 3.0
- the organization relational expression f6 is set in a range of 29 ⁇ f6 ⁇ 66.
- the long side length of the ⁇ phase is 50 ⁇ m or less, the long side length of the ⁇ phase is 25 ⁇ m or less, and the ⁇ phase exists in the ⁇ phase.
- the free-cutting copper alloy casting according to the second embodiment of the present invention includes 75.5 mass% to 77.8 mass% Cu, 3.1 mass% to 3.4 mass% Si, and 0.10 mass%. As mentioned above, it contains Sn of 0.27 mass% or less, P of 0.06 mass% or more and 0.13 mass% or less, and Pb of 0.024 mass% or more and 0.15 mass% or less, and the balance is made of Zn and inevitable impurities. .
- the composition relational expression f1 is in the range of 76.6 ⁇ f1 ⁇ 79.6, and the compositional relational expression f2 is in the range of 61.4 ⁇ f2 ⁇ 62.6.
- the area ratio of the ⁇ phase is in the range of 30 ⁇ ( ⁇ ) ⁇ 56, the area ratio of the ⁇ phase is in the range of 0 ⁇ ( ⁇ ) ⁇ 1.2, the area ratio of the ⁇ phase is 0, and the ⁇ phase Is within the range of 0 ⁇ ( ⁇ ) ⁇ 1.0.
- the organizational relational expression f3 is in the range of 98.0 ⁇ f3, the organizational relational expression f4 is in the range of 99.5 ⁇ f4, the organizational relational expression f5 is in the range of 0 ⁇ f5 ⁇ 1.5,
- the organization relational expression f6 is set within the range of 32 ⁇ f6 ⁇ 58.
- the long side length of the ⁇ phase is 40 ⁇ m or less, the long side length of the ⁇ phase is 15 ⁇ m or less, and the ⁇ phase exists in the ⁇ phase.
- 0.02 mass% to 0.08 mass% Sb, 0.02 mass% to 0.08 mass% As, 0.02 mass%. % Or more and 0.30 mass% or less of Bi or 1 or more selected from Bi may be contained.
- Sb of more than 0.02 mass% and 0.07 mass% or less, As of 0.02 mass% and 0.07 mass% or less, 0.02 mass% % Or more and 0.20 mass% or less of Bi or 1 or more selected from Bi may be contained.
- the amount of Sn contained in the ⁇ phase is 0.08 mass% to 0.40 mass%, and is contained in the ⁇ phase. It is preferable that the amount of P is 0.07 mass% or more and 0.22 mass% or less.
- Charpy impact test value is at 23J / cm 2 or more 60 J / cm 2 or less, and 0.2% proof stress at room temperature ( It is preferable that the creep strain after the copper alloy casting is held at 150 ° C. for 100 hours with a load corresponding to 0.2% proof stress is 0.4% or less.
- the solidification temperature range is preferably 40 ° C. or lower.
- Cu is a main element of the alloy casting of the present embodiment, and in order to overcome the problems of the present invention, it is necessary to contain Cu in an amount of at least 75.0 mass%.
- the proportion of the ⁇ phase exceeds 2.0%, dezincification corrosion resistance, Stress corrosion cracking properties, impact properties, ductility, room temperature strength, and high temperature strength (high temperature creep) are inferior, the solidification temperature range is widened, and castability is deteriorated. In some cases, a ⁇ phase may appear.
- the lower limit of the Cu content is 75.0 mass% or more, preferably 75.5 mass% or more, more preferably 75.8 mass% or more.
- the Cu content exceeds 78.5%, a large amount of expensive copper is used, resulting in an increase in cost.
- the effects on corrosion resistance, normal temperature strength, and high temperature strength are saturated.
- the solidification temperature range is widened and the castability is deteriorated, and the proportion of the ⁇ phase is too large, and the ⁇ phase with high Cu concentration, and in some cases, the ⁇ phase and the ⁇ phase are liable to precipitate.
- the upper limit of the Cu content is 78.5 mass% or less, preferably 77.8 mass% or less, and more preferably 77.5 mass% or less.
- Si is an element necessary for obtaining many excellent characteristics of the alloy casting of this embodiment. Si contributes to the formation of metal phases such as ⁇ phase, ⁇ phase, and ⁇ phase. Si improves the machinability, corrosion resistance, stress corrosion cracking resistance, strength, high temperature strength, and wear resistance of the alloy casting of this embodiment. Regarding machinability, there is almost no improvement in the machinability of the ⁇ phase even if Si is contained. However, excellent machinability can be achieved even if a large amount of Pb is not contained by a phase harder than the ⁇ phase such as the ⁇ phase, ⁇ phase, and ⁇ phase formed by the inclusion of Si.
- the proportion of the metal phase such as ⁇ phase and ⁇ phase increases, the ductility and impact characteristics deteriorate, the corrosion resistance deteriorates in harsh environments, and the high temperature creep characteristics that can withstand long-term use. Cause problems. For this reason, it is necessary to define the ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, and ⁇ phase within appropriate ranges. Further, Si has an effect of greatly suppressing the evaporation of Zn during melting and casting, and improves the hot metal flowability. Although there is a relationship with elements such as Cu, if the amount of Si is within an appropriate range, the solidification temperature range can be narrowed, and the castability is improved. Further, the specific gravity can be reduced as the Si content is increased.
- Si In order to solve these metal structure problems and satisfy all the characteristics, Si needs to be contained in an amount of 2.95 mass% or more, depending on the contents of Cu, Zn, Sn, and the like.
- the lower limit of the Si content is preferably 3.05 mass% or more, more preferably 3.1 mass% or more, and even more preferably 3.15 mass% or more.
- the Si content should be lowered in order to reduce the proportion of the ⁇ phase having a high Si concentration and the ⁇ phase.
- the relational expression of the composition, and the manufacturing process there is an elongated, needle-shaped ⁇ phase in the ⁇ phase at the Si content of about 2.95%.
- the amount of acicular ⁇ phase increases when the Si content is about 3.05% or about 3.1%.
- the ⁇ phase present in the ⁇ phase improves machinability, impact properties, and wear resistance without impairing ductility.
- the ⁇ phase existing in the ⁇ phase is also referred to as ⁇ 1 phase.
- the Si content is too large, the present embodiment places importance on ductility and impact characteristics, and therefore there is a problem if the amount of hard ⁇ phase is excessively larger than the ⁇ phase.
- the upper limit of Si content is 3.55 mass% or less, Preferably it is 3.45 mass% or less, More preferably, it is 3.4 mass% or less, More preferably, it is 3.35 mass% or less.
- the Si content is set within these ranges, the solidification temperature range can be narrowed and the castability is improved.
- (Zn) Zn is a main constituent element of the alloy casting of this embodiment together with Cu and Si, and is an element necessary for improving machinability, corrosion resistance, castability, and wear resistance.
- Zn is made into the remainder, if it is described strongly, the upper limit of Zn content is about 21.7 mass% or less, and a minimum is about 17.5 mass% or more.
- Sn greatly improves dezincification corrosion resistance under particularly severe environments, and improves stress corrosion cracking resistance, machinability and wear resistance.
- the corrosion resistance of each metal phase is superior and inferior, and even if it eventually becomes two phases of ⁇ phase and ⁇ phase, corrosion starts from the phase with inferior corrosion resistance And corrosion progresses.
- Sn enhances the corrosion resistance of the ⁇ phase, which has the highest corrosion resistance, and at the same time improves the corrosion resistance of the ⁇ phase, which has the second highest corrosion resistance.
- Sn is about 1.4 times as much as the amount allocated to the ⁇ phase than the amount allocated to the ⁇ phase.
- the Sn amount allocated to the ⁇ phase is about 1.4 times the Sn amount allocated to the ⁇ phase.
- the corrosion resistance of the ⁇ phase is further improved.
- the superiority or inferiority of the corrosion resistance between the ⁇ phase and the ⁇ phase is almost eliminated, or at least the difference in corrosion resistance between the ⁇ phase and the ⁇ phase is reduced, and the corrosion resistance as an alloy is greatly improved.
- the ⁇ phase containing Sn is insufficient to the extent that the corrosion resistance is slightly improved compared to the ⁇ phase not containing Sn.
- the inclusion of Sn in the Cu—Zn—Si alloy promotes the formation of the ⁇ phase in spite of increasing the corrosion resistance of the ⁇ phase and the ⁇ phase.
- a large amount of Sn is allocated to the ⁇ phase. For this reason, unless the essential elements of Cu, Si, P, and Pb are made to have a more appropriate blending ratio and a proper metal structure including the manufacturing process, the inclusion of Sn increases the corrosion resistance of the ⁇ phase and ⁇ phase. Stays slightly elevated.
- the increase in the ⁇ phase leads to a decrease in the corrosion resistance, ductility, impact characteristics, and high temperature characteristics of the alloy.
- the fact that the ⁇ phase contains Sn improves the machinability of the ⁇ phase.
- the effect is further increased by containing Sn together with P.
- containing Sn which is a low melting point metal having a melting point lower than that of Cu by about 850 ° C., widens the solidification temperature range of the alloy. That is, it is believed that there is a residual solution rich in Sn near the end of solidification, so that the solidus temperature is lowered and the solidification temperature range is expanded.
- the solidification temperature range does not widen, and is the same as when Sn is not contained, or rather becomes slightly narrower.
- Sn contained in the amount of the range of this embodiment has few casting defects. A casting can be obtained.
- Sn is a low melting point metal, the Sn-rich residual liquid changes to the ⁇ phase or the ⁇ phase, and the Sn concentration is changed at the phase boundary between the ⁇ phase and the ⁇ phase or at the gap between the dendrites. High ⁇ phases tend to continue for a long time.
- the lower limit of the Sn content needs to be 0.07 mass% or more, preferably 0.10 mass% or more, more preferably 0.12 mass% or more.
- the Sn content exceeds 0.28 mass%, the proportion of the ⁇ phase increases.
- the upper limit of the Sn content is 0.28 mass% or less, preferably 0.27 mass% or less, more preferably 0.25 mass% or less.
- Pb The inclusion of Pb improves the machinability of the copper alloy. About 0.003 mass% of Pb is dissolved in the matrix, and Pb exceeding the Pb exists as Pb particles having a diameter of about 1 ⁇ m. Pb has an effect on the machinability even in a trace amount, and starts to exert a remarkable effect especially when it exceeds 0.02 mass%.
- the ⁇ phase which is excellent in machinability, is suppressed to 2.0% or less, so a small amount of Pb substitutes for the ⁇ phase.
- the minimum of content of Pb is 0.022 mass% or more, Preferably it is 0.024 mass% or more, More preferably, it is 0.025 mass% or more.
- the content of Pb is preferably 0.024 mass% or more.
- the upper limit of the content of Pb is 0.20 mass% or less, preferably 0.15 mass% or less, and optimally 0.10 mass% or less.
- P P
- Sn the amount allocated to the ⁇ phase is approximately twice the amount allocated to the ⁇ phase. That is, the P amount allocated to the ⁇ phase is approximately twice the P amount allocated to the ⁇ phase.
- P is remarkable in terms of the effect of increasing the corrosion resistance of the ⁇ phase, but the addition of P alone has a small effect of increasing the corrosion resistance of the ⁇ phase.
- P can improve the corrosion resistance of the ⁇ phase by coexisting with Sn. P hardly improves the corrosion resistance of the ⁇ phase. Further, the fact that the ⁇ phase contains P slightly improves the machinability of the ⁇ phase.
- the lower limit of the P content is 0.06 mass% or more, preferably 0.065 mass% or more, more preferably 0.07 mass% or more.
- the upper limit of the content of P is 0.14 mass% or less, preferably 0.13 mass% or less, and more preferably 0.12 mass% or less.
- Sb, As, Bi Both Sb and As, like P and Sn, further improve dezincification corrosion resistance and stress corrosion cracking resistance under particularly severe environments.
- Sb In order to improve the corrosion resistance by containing Sb, it is necessary to contain 0.02 mass% or more of Sb.
- the Sb content is preferably more than 0.02 mass%, more preferably 0.03 mass% or more.
- the Sb content is 0.08 mass% or less, preferably 0.07 mass%. % Or less.
- As needs to contain 0.02 mass% or more.
- the As content is preferably more than 0.02 mass%, more preferably 0.03 mass% or more.
- the content of As is 0.08 mass% or less, and preferably 0.07 mass% or less.
- the effect of improving the corrosion resistance of the ⁇ phase is small both when Sb is contained alone and when Sb is contained together with Sn and P. Rather, containing an excessive amount of Sb may increase the ⁇ phase.
- Sn, P, Sb, and As As enhances the corrosion resistance of the ⁇ phase. Even if the ⁇ phase is corroded, the corrosion resistance of the ⁇ phase is enhanced, so that As serves to stop the corrosion of the ⁇ phase that occurs in a chain reaction.
- the effect of improving the corrosion resistance of the ⁇ phase and ⁇ phase is small both when containing As alone and when containing As together with Sn, P, and Sb.
- the upper limit of the Bi content is set to 0.30 mass% or less, preferably 0.20 mass% or less, more preferably, due to impact characteristics and effects on high-temperature strength. Is 0.10 mass% or less.
- inevitable impurities examples include Al, Ni, Mg, Se, Te, Fe, Co, Ca, Zr, Cr, Ti, In, W, Mo, B, Ag, and rare earth elements.
- free-cutting copper alloys are not mainly made of high-quality raw materials such as electrolytic copper and electrolytic zinc, but recycled copper alloys are the main raw materials.
- a lower process downstream process, machining process
- most members and parts are subjected to cutting, and a copper alloy that is discarded in large quantities at a rate of 40 to 80 with respect to the material 100 is generated. Examples include chips, scraps, burrs, runners, and products containing manufacturing defects. These discarded copper alloys are the main raw materials.
- the cutting chips include Fe, W, Co, Mo and the like mixed from the tool. Since the waste material includes plated products, Ni and Cr are mixed therein. Mg, Fe, Cr, Ti, Co, In, and Ni are mixed in pure copper scrap. From the point of reuse of resources and cost problems, scraps such as chips containing these elements are used as raw materials up to a certain limit, at least as long as the properties are not adversely affected.
- Ni is often mixed from scrap or the like, but the amount of Ni is allowed to be less than 0.06 mass%, but is preferably less than 0.05 mass%.
- Fe, Mn, Co, Cr and the like form an intermetallic compound with Si, and in some cases form an intermetallic compound with P, which affects the machinability.
- the amount of each of Fe, Mn, Co, and Cr is preferably less than 0.05 mass%, and more preferably less than 0.04 mass%.
- the total content of Fe, Mn, Co, and Cr is also preferably less than 0.08 mass%. This total amount is more preferably less than 0.07 mass%, and even more preferably less than 0.06 mass%. .
- the amount of each of other elements such as Al, Mg, Se, Te, Ca, Zr, Ti, In, W, Mo, B, and rare earth elements is preferably less than 0.02 mass%, and less than 0.01 mass%. Is more preferable.
- the amount of the rare earth element is a total amount of at least one of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Tb, and Lu. is there. Since Ag can be generally regarded as Cu, a certain amount is allowed, and the amount of Ag is preferably less than 0.05 mass%.
- composition relational expression f1 is an expression showing the relation between the composition and the metallographic structure, and even if the amount of each element is in the range specified above, if the composition relational expression f1 is not satisfied, this embodiment is the target It cannot satisfy the characteristics. In the composition relational expression f1, a large coefficient of ⁇ 8.5 is given to Sn. If the compositional relational expression f1 is less than 76.2, no matter how the manufacturing process is devised, the proportion of the ⁇ phase increases, the long side of the ⁇ phase becomes longer, and the corrosion resistance, impact characteristics, and high temperature characteristics are improved. Deteriorate.
- the lower limit of the compositional relational expression f1 is 76.2 or more, preferably 76.4 or more, more preferably 76.6 or more, and further preferably 76.8 or more.
- the compositional relational expression f1 becomes a more preferable range, the area ratio of the ⁇ phase decreases, and even if the ⁇ phase is present, the ⁇ phase tends to be divided, and more corrosion resistance, impact characteristics, ductility, high temperature characteristics Will improve.
- the value of the compositional relational expression f1 is 76.6 or more, a slender, acicular ⁇ phase is more clearly present in the ⁇ phase by combining with the manufacturing process, and the ductility is not impaired. In addition, machinability, wear resistance and impact properties are improved.
- the upper limit of the compositional relational expression f1 mainly affects the proportion of the ⁇ phase, and if the compositional relational formula f1 is larger than 80.3, the proportion of the ⁇ phase is excessive when emphasis is placed on ductility and impact characteristics. . In addition, the ⁇ phase is easily precipitated. When there are too many ⁇ and ⁇ phases, impact properties, ductility, high temperature properties, and corrosion resistance deteriorate, and in some cases, wear resistance deteriorates. Therefore, the upper limit of the compositional relational expression f1 is 80.3 or less, preferably 79.6 or less, more preferably 79.3 or less.
- compositional relational expression f1 a copper alloy having excellent characteristics can be obtained by defining the compositional relational expression f1 within the above range. Note that the selective elements As, Sb, Bi, and separately unavoidable impurities are not specified in the compositional relational expression f1 because their contents are considered and the compositional relational expression f1 is hardly affected. .
- composition relational expression f2 is an expression representing the relation between composition, workability, various characteristics, and metal structure.
- the proportion of the ⁇ phase in the metal structure increases, and other metal phases such as the ⁇ phase tend to appear and remain, and the corrosion resistance, impact characteristics, Inter-workability and high-temperature creep properties deteriorate. Therefore, the lower limit of the compositional relational expression f2 is 61.2 or more, preferably 61.4 or more, more preferably 61.6 or more, and further preferably 61.8 or more.
- compositional relational expression f2 exceeds 62.8, a coarse ⁇ phase having a length exceeding 300 ⁇ m and a width exceeding 100 ⁇ m and coarse dendrites are likely to appear.
- the length of the long side of the ⁇ phase existing at the boundary and the gap between dendrites is increased, and the number of acicular elongated ⁇ phases formed in the ⁇ phase is reduced. Presence of a coarse ⁇ phase reduces machinability and lowers strength and wear resistance.
- the amount of acicular elongated ⁇ phase formed in the ⁇ phase decreases, the degree of improvement in wear resistance and machinability decreases.
- the length of the long side of the ⁇ phase is increased, the corrosion resistance is deteriorated.
- the solidification temperature range ie (liquidus temperature-solidus temperature) exceeds 40 ° C, shrinkage cavities and casting defects during casting are prominent, and sound casting (sound casting ) Cannot be obtained.
- the upper limit of the compositional relational expression f2 is 62.8 or less, preferably 62.6 or less, more preferably 62.4 or less.
- Table 1 shows the result of comparing the compositions of the Cu—Zn—Si alloys described in Patent Documents 3 to 9 described above and the alloy casting of this embodiment.
- This embodiment and Patent Document 3 differ in the content of Pb and Sn, which is a selective element.
- This embodiment is different from Patent Document 4 in the content of Sn, which is a selective element.
- This embodiment and Patent Document 5 are different in Pb content.
- This embodiment and Patent Documents 6 and 7 differ depending on whether or not Zr is contained.
- This embodiment and Patent Document 8 differ depending on whether or not Fe is contained.
- This embodiment and Patent Document 9 differ depending on whether or not Pb is contained, and also differ in whether or not Fe, Ni, and Mn are contained.
- the alloy casting of this embodiment has a different composition range from the Cu—Zn—Si alloys described in Patent Documents 3 to 9.
- a Cu—Zn—Si alloy has 10 or more types of phases and a complicated phase change occurs, and the target characteristics are not necessarily obtained only by the composition range and the relational expression of the elements. Finally, by specifying and determining the type and range of the metal phase present in the metal structure, the desired characteristics can be obtained.
- the corrosion resistance of each phase is not the same and is superior or inferior. Corrosion proceeds starting from the boundary between the phase with the least corrosion resistance, ie, the most susceptible to corrosion, or the phase with poor corrosion resistance and the adjacent phase.
- each phase varies depending on the composition of the alloy and the occupied area ratio of each phase, but the following can be said.
- the Si concentration of each phase is, in descending order of concentration, ⁇ phase> ⁇ phase> ⁇ phase> ⁇ phase> ⁇ ′ phase ⁇ ⁇ phase.
- the Si concentration in the ⁇ phase, ⁇ phase and ⁇ phase is higher than the Si concentration of the alloy.
- the ⁇ phase Si concentration is about 2.5 to about 3 times the ⁇ phase Si concentration
- the ⁇ phase Si concentration is about 2 to about 2.5 times the ⁇ phase Si concentration.
- the Cu concentration of each phase is, in descending order of concentration, ⁇ phase> ⁇ phase ⁇ ⁇ phase> ⁇ ′ phase ⁇ ⁇ phase> ⁇ phase.
- the Cu concentration in the ⁇ phase is higher than the Cu concentration of the alloy.
- the ⁇ phase having the best machinability function coexists mainly with the ⁇ ′ phase, or exists at the boundary between the ⁇ phase and the ⁇ phase.
- the ⁇ phase selectively becomes a source of corrosion (starting point of corrosion) under the severe water quality or environment for the copper alloy, and the corrosion proceeds.
- starting point of corrosion the corrosion proceeds.
- the ⁇ phase exists, the ⁇ phase corrosion starts before the ⁇ phase corrosion.
- the corrosion of the ⁇ phase is slightly delayed from the ⁇ phase or starts almost simultaneously.
- the corroded ⁇ phase and ⁇ phase are converted into Cu by the dezincification phenomenon.
- the corrosion product becomes rich, and the corrosion product corrodes the ⁇ phase or the adjacent ⁇ phase or ⁇ ′ phase, and the corrosion proceeds in a chain reaction.
- the quality of drinking water in Japan and around the world is various, and the quality of the water is becoming corrosive to copper alloys.
- the concentration of residual chlorine used for disinfecting purposes has increased, and the copper alloy, which is a water supply device, is becoming susceptible to corrosion.
- the same can be said for drinking water in the use environment in which many solutions are present, such as the use environment of members including the automobile parts, machine parts, and industrial piping.
- the corrosion resistance of the Cu—Zn—Si alloy composed of is not perfect.
- the ⁇ phase which has lower corrosion resistance than the ⁇ phase, may be selectively corroded, and it is necessary to improve the corrosion resistance of the ⁇ phase.
- the corroded ⁇ phase becomes a corrosion product rich in Cu and corrodes the ⁇ phase, so it is necessary to improve the corrosion resistance of the ⁇ phase.
- the ⁇ phase is a hard and brittle phase, it becomes a microscopic stress concentration source when a large load is applied to the copper alloy member. For this reason, the ⁇ phase increases the susceptibility to stress corrosion cracking, lowers the impact characteristics, and further reduces the high temperature strength (high temperature creep strength) due to the high temperature creep phenomenon. Since the ⁇ phase is mainly present at the grain boundary of the ⁇ phase, the phase boundary between the ⁇ phase and the ⁇ phase, it becomes a micro stress concentration source like the ⁇ phase. Due to a stress concentration source or due to grain boundary sliding, the ⁇ phase increases stress corrosion cracking susceptibility, reduces impact properties, and reduces high temperature strength. In some cases, the presence of the ⁇ phase exacerbates these properties more than the ⁇ phase.
- the ⁇ phase is the phase that contributes most to the machinability of the Cu—Zn—Si alloy.
- machinability and corrosion resistance in order to achieve excellent corrosion resistance, strength, high temperature characteristics, and impact characteristics in harsh environments, Must be limited.
- Sn In order to make the corrosion resistance excellent, it is necessary to contain Sn, but the inclusion of Sn further increases the ⁇ phase.
- the contents of Sn and P, compositional relational expressions f1 and f2, a structural relational expression described later, and a manufacturing process are limited.
- the proportion of other phases such as ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, and ⁇ phase in the metal structure is particularly important .
- the proportion of the ⁇ phase needs to be at least 0% or more and 0.3% or less, preferably 0.1% or less, and most preferably no ⁇ phase exists.
- the proportion of other phases such as ⁇ phase other than ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, and ⁇ phase is preferably 0.3% or less, and more preferably 0.1% or less.
- the proportion of the ⁇ phase must be 0% or more and 2.0% or less, and the length of the long side of the ⁇ phase must be 50 ⁇ m or less.
- the length of the long side of the ⁇ phase is measured by the following method. For example, using a 500 ⁇ or 1000 ⁇ metal micrograph, the maximum length of the long side of the ⁇ phase is measured in one field of view. As will be described later, this operation is performed in a plurality of arbitrary visual fields such as five visual fields. The average value of the maximum lengths of the long sides of the ⁇ phase obtained in each field of view is calculated and taken as the length of the long sides of the ⁇ phase.
- the length of the long side of the ⁇ phase is the maximum length of the long side of the ⁇ phase.
- the proportion of the ⁇ phase is preferably 1.2% or less, more preferably 0.8% or less, and most preferably 0.5% or less.
- the ⁇ phase is 0.05
- the influence on various properties such as corrosion resistance is small, and the machinability can be improved.
- the length of the long side of the ⁇ phase affects the corrosion resistance, high temperature characteristics, and impact characteristics
- the length of the long side of the ⁇ phase is 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, and optimally 30 ⁇ m or less. is there.
- the greater the amount of ⁇ phase the more likely the ⁇ phase is selectively corroded.
- the longer the ⁇ phase is the easier it is to be selectively corroded, and the progress of corrosion in the depth direction is accelerated. Further, the more parts are corroded, the more the corrosion resistance of the ⁇ phase, ⁇ ′ phase, or ⁇ phase existing around the corroded ⁇ phase is affected.
- the ⁇ phase is often present at the phase boundary, the gap between dendrites and the grain boundary, and if the long side of the ⁇ phase is long, the high temperature characteristics and impact characteristics are affected. Especially in the casting process of castings, a continuous change from melt to solid occurs. For this reason, castings have a long ⁇ phase centering around the gap between the phase boundary and dendritic crystals, and the size of the ⁇ phase grains is larger than that of the hot-worked material, and the boundary between the ⁇ phase and the ⁇ phase. More likely to exist.
- the proportion of the ⁇ phase and the length of the long side of the ⁇ phase are greatly related to the contents of Cu, Sn, Si and the compositional relational expressions f1 and f2.
- the ⁇ phase increases, the ductility, impact properties, high temperature strength, and stress corrosion cracking resistance deteriorate, so the ⁇ phase needs to be 2.0% or less, preferably 1.2% or less. Preferably it is 0.8% or less, and optimally 0.5% or less.
- the ⁇ phase present in the metal structure becomes a stress concentration source when a high stress is applied. Further, coupled with the fact that the crystal structure of the ⁇ phase is BCC, the high temperature strength is lowered, and the impact characteristics and stress corrosion cracking resistance are lowered.
- the proportion of the ⁇ phase is 30% or less, there is a slight problem in machinability, and the amount of the ⁇ phase of about 0.1% is small as the amount having little influence on the corrosion resistance, impact properties, ductility, and high temperature strength. May be present. Further, 0.05% to 1.2% of the ⁇ phase improves the wear resistance.
- the ⁇ phase is effective in improving machinability, but since it affects corrosion resistance, ductility, impact properties, and high temperature properties, at least the proportion of the ⁇ phase is 0% or more and 2.0% or less. There is a need.
- the proportion of the ⁇ phase is preferably 1.0% or less, more preferably 0.3% or less, and it is optimal that the ⁇ phase does not exist.
- the ⁇ phase exists mainly at the grain boundaries and phase boundaries. For this reason, in a severe environment, the ⁇ phase undergoes intergranular corrosion at the crystal grain boundary where the ⁇ phase exists. In addition, when an impact action is applied, cracks starting from the hard ⁇ phase present at the grain boundaries are likely to occur.
- the grain boundary slips and creep easily occurs.
- the ⁇ phase is present at the grain boundaries and phase boundaries, the impact characteristics are greatly deteriorated. For this reason, it is necessary to limit the amount of the ⁇ phase, and at the same time, the length of the long side of the ⁇ phase mainly existing at the crystal grain boundary is 25 ⁇ m or less.
- the length of the long side of the ⁇ phase is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, further preferably 4 ⁇ m or less, and optimally 2 ⁇ m or less.
- the length of the long side of the ⁇ phase is measured by the same method as that for measuring the length of the long side of the ⁇ phase. That is, depending on the size of the ⁇ phase, for example, a 500 ⁇ or 1000 ⁇ metal micrograph or a 2000 ⁇ or 5000 ⁇ secondary electron image photo (electron micrograph) is used, and the length of the ⁇ phase in one field of view. Measure the maximum side length. This operation is performed in a plurality of arbitrary visual fields such as five visual fields.
- the average value of the maximum lengths of the long sides of the ⁇ phase obtained in each field of view is calculated and taken as the length of the long sides of the ⁇ phase. For this reason, it can be said that the length of the long side of the ⁇ phase is the maximum length of the long side of the ⁇ phase.
- the machinability of the material including cutting resistance and chip discharge is important.
- the ratio of the ⁇ phase is at least 25% or more. It is necessary to.
- the proportion of the ⁇ phase is preferably 30% or more, more preferably 33% or more.
- the proportion of the ⁇ phase is the minimum amount that satisfies the machinability, the ductility is high, the impact property is excellent, the corrosion resistance, the high temperature property, and the wear resistance are good. As the hard ⁇ phase increases, the machinability improves and the strength increases.
- the proportion of the ⁇ phase As the ⁇ phase increases, the ductility and impact properties gradually decrease. When the proportion of the ⁇ phase reaches a certain amount, the effect of improving the machinability is saturated, and when the ⁇ phase is increased, the machinability is lowered and the wear resistance is also lowered. In view of ductility, impact characteristics, machinability, and wear resistance, the proportion of the ⁇ phase needs to be 65% or less. That is, the proportion of the ⁇ phase in the metal structure needs to be 2/3 or less. The proportion of the ⁇ phase is preferably 56% or less, and more preferably 52% or less.
- the machinability of the ⁇ phase and the ⁇ phase itself In order to obtain excellent machinability in a state where the area ratio of the ⁇ phase having excellent machinability is limited to 2.0% or less, it is necessary to improve the machinability of the ⁇ phase and the ⁇ phase itself. That is, when Sn and P are contained in the ⁇ phase, the machinability performance of the ⁇ phase itself is improved. Further, the presence of the acicular ⁇ phase in the ⁇ phase further improves the machinability, wear resistance, and strength of the ⁇ phase, and improves the machinability of the alloy without significantly impairing the ductility. As a proportion of the ⁇ phase in the metal structure, about 33% to about 52% is optimal for providing all of ductility, strength, impact properties, corrosion resistance, high temperature properties, machinability, and wear resistance.
- the machinability of the ⁇ phase itself is improved, and the machinability such as cutting resistance and chip breaking properties is improved.
- the corrosion resistance is not adversely affected.
- the ⁇ phase is strengthened and the wear resistance is improved.
- the acicular ⁇ phase present in the ⁇ phase is affected by constituent elements such as Cu, Zn, and Si and relational expressions. In particular, when the Si amount is about 2.95%, a needle-like ⁇ phase ( ⁇ 1 phase) starts to exist in the ⁇ phase. A more significant amount of the ⁇ 1 phase is present in the ⁇ phase with the Si content at about 3.1%.
- compositional relational expression f2 is 62.8 or less, and further 62.6 or less, the ⁇ 1 phase is more likely to exist.
- the elongated thin ⁇ phase ( ⁇ 1 phase) precipitated in the ⁇ phase can be confirmed with a metal microscope having a magnification of about 500 times or 1000 times.
- the ⁇ 1 phase in the ⁇ phase is included in the area ratio of the ⁇ phase.
- the value of f5 is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less, and most preferably 0.5% or less.
- the ⁇ phase may be contained in an amount of about 0.1 to 0.5% so as not to significantly affect the impact characteristics.
- f3 to f6, 10 types of metal phases of ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, and ⁇ phase are represented.
- the target is not intermetallic compounds, Pb particles, oxides, non-metallic inclusions, undissolved substances, etc.
- the needle-like ⁇ phase present in the ⁇ phase is included in the ⁇ phase, and the ⁇ phase that cannot be observed with a metal microscope is excluded.
- the intermetallic compound formed by Si, P, and an element inevitably mixed (for example, Fe, Co, Mn) is out of the applicable range of the area ratio of the metal phase.
- these intermetallic compounds affect the machinability, it is necessary to keep an eye on inevitable impurities.
- the alloy casting of this embodiment has good machinability while keeping the Pb content to a minimum in the Cu—Zn—Si alloy, and particularly excellent corrosion resistance, impact properties, ductility, normal temperature, high temperature strength It is necessary to satisfy all of the above.
- machinability and excellent corrosion resistance and impact characteristics are contradictory characteristics.
- the machinability is better if it contains more ⁇ phase, which has the best machinability, but the ⁇ phase must be reduced in terms of corrosion resistance, impact properties, and other characteristics.
- the proportion of the ⁇ phase is 2.0% or less, it has been found from the experimental results that the value of the above-described structural relational expression f6 is in an appropriate range in order to obtain good machinability. .
- the ⁇ phase is most excellent in machinability, but when the ⁇ phase is a small amount, that is, when the area ratio of the ⁇ phase is 2.0% or less, the square root of the proportion of the ⁇ phase (( ⁇ ) (%)). Is given a coefficient that is six times higher than the proportion of the ⁇ phase (( ⁇ )).
- the structure relational expression f6 needs to be 29 or more.
- the value of f6 is preferably 32 or more, more preferably 35 or more.
- the Pb content is 0.024 mass% or more, or the Sn content contained in the ⁇ phase is 0.11 mass. % Or more is preferable.
- the structural relational expression f6 exceeds 66, the machinability deteriorates, and the impact characteristics and ductility become conspicuous. For this reason, the organization relational expression f6 needs to be 66 or less.
- the value of f6 is preferably 58 or less, and more preferably 55 or less.
- Sn is contained in the alloy casting in an amount of 0.07 mass% or more and 0.28 mass% or less
- P is contained in an amount of 0.06 mass% or more and 0.14 mass% or less. It is preferable to contain.
- the Sn content is 0.07 to 0.28 mass%
- the ⁇ phase is about 1.4 and the ⁇ phase is about Sn is distributed in a ratio of about 10 to about 15 and about 2 to about 3 for the ⁇ phase.
- the amount allocated to the ⁇ phase can be reduced to about 10 times the amount allocated to the ⁇ phase by devising the manufacturing process.
- the proportion of ⁇ phase is 50%, the proportion of ⁇ phase is 49%, ⁇
- the proportion of the phase is 1%, the Sn concentration in the ⁇ phase is about 0.15 mass%, the Sn concentration in the ⁇ phase is about 0.22 mass%, and the Sn concentration in the ⁇ phase is about 1.5 mass% to 2 .2 mass%. If the area ratio of the ⁇ phase is large, the amount of Sn consumed (consumed) in the ⁇ phase increases, and the amount of Sn allocated to the ⁇ phase and the ⁇ phase decreases.
- the proportion of the ⁇ phase is 50%, the proportion of the ⁇ phase is 49%, and the proportion of the ⁇ phase is In the case of 1%, the P concentration in the ⁇ phase is about 0.06 mass%, the P concentration in the ⁇ phase is about 0.12 mass%, and the P concentration in the ⁇ phase is about 0.18 mass%.
- Both Sn and P improve the corrosion resistance of the ⁇ phase and ⁇ phase, but the amount of Sn and P contained in the ⁇ phase is about 1 each compared to the amount of Sn and P contained in the ⁇ phase. .4 times, about twice. That is, the amount of Sn contained in the ⁇ phase is about 1.4 times the amount of Sn contained in the ⁇ phase, and the amount of P contained in the ⁇ phase is about 2 times the amount of P contained in the ⁇ phase. Is double. For this reason, the degree of improvement in the corrosion resistance of the ⁇ phase is superior to the degree of improvement in the corrosion resistance of the ⁇ phase. As a result, the corrosion resistance of the ⁇ phase approaches that of the ⁇ phase. In addition, by adding both Sn and P, the corrosion resistance of the ⁇ phase can be particularly improved, but Sn contributes more to the corrosion resistance, including the difference in content.
- the corrosion resistance and dezincification corrosion resistance of the ⁇ phase are inferior to the corrosion resistance and dezincification corrosion resistance of the ⁇ phase, so the ⁇ phase is selective under severe water quality. May be corroded.
- Many distributions of Sn to the ⁇ phase improve the corrosion resistance of the ⁇ phase, which is inferior in corrosion resistance to the ⁇ phase, and make the corrosion resistance of the ⁇ phase containing Sn above a certain concentration approach the corrosion resistance of the ⁇ phase.
- the inclusion of Sn in the ⁇ phase improves the machinability function of the ⁇ phase and improves the wear resistance.
- the Sn concentration in the ⁇ phase is preferably 0.08 mass% or more, more preferably 0.11 mass% or more, and further preferably 0.14 mass% or more.
- the Sn content in the alloy casting is set to 0.28 mass% or less. It is necessary to make the Sn content 0.27 mass% or less.
- the lower limit value of the P concentration in the ⁇ phase is preferably 0.07 mass% or more, more preferably 0.08 mass% or more.
- the upper limit value of the P concentration in the ⁇ phase is preferably 0.22 mass% or less, more preferably 0.20 mass% or less, and further preferably 0.16 mass% or less.
- tensile strength which is a breaking stress applied to a pressure vessel
- a valve used in an environment close to an engine room of an automobile and a high temperature / high pressure valve are used in a temperature environment of a maximum of 150 ° C.
- the high-temperature strength it is preferable that the creep strain after being kept at 150 ° C. for 100 hours under a stress corresponding to 0.2% proof stress at room temperature is 0.4% or less. This creep strain is more preferably 0.3% or less, and still more preferably 0.2% or less. In this case, it is possible to obtain a copper alloy casting that is not easily deformed and has excellent high-temperature strength even when exposed to high temperatures such as a high-temperature and high-pressure valve and a valve material close to an engine room of an automobile.
- Charpy impact test value does not need to exceed 60 J / cm 2 even if the use is included.
- the Charpy impact test value exceeds 60 J / cm 2 , the so-called material becomes thicker, so that the cutting resistance becomes higher and the machinability becomes worse, for example, chips are easily connected.
- Charpy impact test values of U-notch test piece is preferably less than 60 J / cm 2, more preferably less than 55 J / cm 2, more preferably less than 50 J / cm 2 .
- the impact characteristics are closely related to the metal structure, and the ⁇ phase deteriorates the impact characteristics.
- the ⁇ phase if the ⁇ phase is present at the phase boundary of the ⁇ phase crystal grain boundary, the ⁇ phase, the ⁇ phase, and the ⁇ phase, the crystal grain boundary and the phase boundary are weakened, and impact characteristics are deteriorated.
- the length of the long side of the existing ⁇ phase is 25 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and optimally 2 ⁇ m or less.
- the ⁇ phase existing at the crystal grain boundary is more easily corroded than the ⁇ phase and the ⁇ phase in a harsh environment, causing intergranular corrosion and deteriorating high temperature characteristics.
- the ⁇ phase if the occupation ratio is small, the length of the ⁇ phase is short, and the width is narrow, it is difficult to confirm with a metal microscope having a magnification of 500 times or 1000 times.
- the ⁇ phase may be observed at a grain boundary or a phase boundary when observed with an electron microscope having a magnification of 2000 times or 5000 times.
- Abrasion resistance is necessary when metals are in contact with each other.
- a typical use thereof is a bearing application.
- As a criterion for judging whether or not the wear resistance is good it is required that the amount of wear of the copper alloy itself is small.
- the ⁇ phase is strengthened by increasing the acicular ⁇ phase present in the ⁇ phase and allocating more Sn to the ⁇ phase.
- the strengthening of the ⁇ phase has yielded good results for other properties such as corrosion resistance, wear resistance and machinability.
- the ⁇ phase is an important phase for wear resistance. However, as the proportion of the ⁇ phase increases and as the amount of Sn contained in the ⁇ phase increases, the hardness increases, the impact value decreases, and the brittleness becomes conspicuous. There is a risk of injury.
- the proportion of the soft ⁇ phase and the ⁇ phase harder than the ⁇ phase is important. If the proportion of the ⁇ phase is 30% to 50%, the balance between the ⁇ phase and the ⁇ phase is good. .
- the amount of the ⁇ phase harder than the ⁇ phase is further limited, and there is a balance with the amount of the ⁇ phase. The amount of wear is reduced.
- the metal structure of the alloy casting of this embodiment changes not only by the composition but also by the manufacturing process.
- the average cooling rate in the melting process after melting and casting is affected.
- the cooling rate in the cooling process after the heat treatment affects.
- the cooling rate after casting or the cooling rate after heat treatment of the casting is as follows. It was found that the characteristics were greatly influenced by the cooling rate in the temperature range of °C.
- the melting is performed at about 950 ° C. to about 1200 ° C., which is about 100 ° C. to about 300 ° C. higher than the melting point (liquidus temperature) of the alloy of this embodiment.
- Casting is performed at about 900 ° C. to about 1100 ° C., which is about 50 ° C. to about 200 ° C. higher than the melting point, although it varies depending on the casting, the shape of the runner and the type of mold.
- the melt (molten metal) is cast into a predetermined mold, such as a sand mold, a mold, and lost wax, and cooled by several cooling means such as air cooling, slow cooling, and water cooling. And, after solidification, the constituent phases change variously.
- the cooling rate after casting varies depending on the weight and material of the cast copper alloy, sand mold, mold and the like. For example, generally, when a conventional copper alloy casting is cast into a mold made of a copper alloy or an iron alloy, it is about 700 ° C. or about 600 ° C. after casting in consideration of productivity after solidification. The casting is removed from the mold and air cooled at the following temperature. Depending on the size of the casting, it is cooled to 100 ° C. or lower or room temperature at a cooling rate of about 10 ° C. to about 60 ° C./min.
- the copper alloy cast into the sand mold has a cooling rate of about 0.2 ° C to 5 ° C / min, depending on the size of the casting, the material of the sand mold, and the size. It is cooled in the mold and cooled to about 250 ° C. or lower. The casting is then removed from the sand mold and air cooled. The temperature of 250 ° C. or lower corresponds to the temperature at which Pb and Bi contained at a level of several percent in the copper alloy are completely solidified. In both cases, cooling in the mold or air cooling, for example, the cooling rate around 550 ° C. is about 1.3 to about 2 times the cooling rate at the time of 400 ° C. .
- the metal structure is rich in ⁇ phase in a state after casting and after solidification, for example, at a high temperature of 800 ° C.
- Subsequent cooling generates and forms various phases such as ⁇ phase and ⁇ phase.
- ⁇ phase a ⁇ phase or a ⁇ phase remains.
- the temperature range of 575 to 510 ° C., particularly the temperature range of 570 to 530 ° C. is cooled at an average cooling rate of 0.1 ° C./min to 2.5 ° C./min.
- the ⁇ phase can be completely eliminated, and the ⁇ phase is greatly reduced.
- the temperature range from 470 ° C. to 380 ° C.
- ⁇ phase is cooled at an average cooling rate of at least 2.5 ° C./min and less than 500 ° C./min, preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more. This prevents an increase in ⁇ phase. As described above, by controlling the cooling rate against the natural law at 510 to 470 ° C., a more desired metal structure can be obtained.
- a brass alloy containing 1 to 4 mass% of Pb occupies most of the extruded material of the copper alloy.
- the extruded material is usually wound around a coil after hot extrusion.
- the ingot (billet) being extruded is deprived of heat by the extrusion device and the temperature is lowered.
- the extruded material is deprived of heat by contacting the winding device, and the temperature further decreases. A decrease in temperature of about 50 ° C. to 100 ° C.
- the ⁇ phase is changed to the ⁇ phase by cooling at a relatively slow average cooling rate utilizing the heat retention effect of the extruded coil, and a metal structure rich in the ⁇ phase is obtained.
- the average cooling rate of the extruded material is relatively high immediately after extrusion, the subsequent cooling is slowed down to obtain a metal structure rich in ⁇ -phase.
- patent document 1 does not have description of an average cooling rate, it discloses disclosing slowly until the temperature of an extruded material will be 180 degrees C or less for the purpose of decreasing ⁇ phase and isolating ⁇ phase. Cooling is performed at a completely different cooling rate from the manufacturing method of the alloy of the present embodiment.
- Heat treatment Generally, a copper alloy casting is not heat-treated. In rare cases, low temperature annealing at 250 ° C. to 400 ° C. may be performed in order to remove the residual stress of the casting. There is a heat treatment as one means for finishing into a casting having various characteristics targeted by the present embodiment, that is, for obtaining a desired metal structure. After casting, the casting is cooled to less than 380 ° C. including normal temperature. Next, the casting is heat-treated at a predetermined temperature in a batch furnace or a continuous furnace. Even in a hot-worked material of a brass alloy containing Pb that is not a casting, heat treatment is performed as necessary.
- the brass alloy containing Bi of Patent Document 1 it is heat-treated at 350 to 550 ° C. for 1 to 8 hours.
- the alloy casting of this embodiment for example, when heat treatment is performed in a batch-type annealing furnace, corrosion resistance, impact characteristics, and high temperature characteristics are improved by holding at 510 ° C. or higher and 575 ° C. or lower for 20 minutes or longer and 8 hours or shorter. .
- the temperature of the material exceeds 620 ° C., a large amount of ⁇ phase or ⁇ phase is formed on the contrary, and the ⁇ phase becomes coarse.
- heat treatment at 575 ° C. or lower is preferable, and heat treatment at 570 ° C. or lower is preferable.
- the decrease of the ⁇ phase remains slightly and the ⁇ phase appears. Therefore, it is preferable to perform the heat treatment at 510 ° C. or higher, and more preferably at 530 ° C. or higher.
- the heat treatment time must be maintained at a temperature of 510 ° C. or higher and 575 ° C. or lower for at least 20 minutes. Since the retention time contributes to the decrease of the ⁇ phase, it is preferably 30 minutes or more, more preferably 50 minutes or more, and most preferably 80 minutes or more.
- the upper limit is 480 minutes or less, preferably 240 minutes or less in view of economy.
- the heat treatment temperature is preferably 530 ° C. or higher and 570 ° C. or lower.
- heat treatment time 2 or 3 times or more is required to reduce the ⁇ phase as compared with heat treatment at 530 ° C. or more and 570 ° C. or less.
- the heat treatment time in the temperature range from 510 ° C. to 575 ° C. is t (minutes) and the heat treatment temperature is T (° C.)
- the following heat treatment index f7 is preferably 800 or more, more preferably 1200 or more. It is.
- Heat treatment index f7 (T ⁇ 500) ⁇ t
- T 540 ° C. or higher, 540 is set.
- thermo treatment furnace As another heat treatment method, there is a continuous heat treatment furnace in which a casting moves in a heat source. When heat treatment is performed using this continuous heat treatment furnace, if it exceeds 620 ° C., it is a problem as described above.
- the temperature region of 510 ° C. or more and 575 ° C. or less is cooled at an average cooling rate of 0.1 ° C./min or more and 2.5 ° C./min or less.
- This cooling condition is a condition corresponding to holding for 20 minutes or more in a temperature range of 510 ° C. or more and 575 ° C. or less.
- heating is performed at a temperature of 510 ° C. or higher and 575 ° C. or lower for 26 minutes. With this heat treatment condition, the metal structure can be improved.
- the average cooling rate in the temperature range of 510 ° C. or more and 575 ° C. or less is preferably 2 ° C./min or less, more preferably 1.5 ° C./min or less, and further preferably 1 ° C./min or less.
- the lower limit of the average cooling rate is set to 0.1 ° C./min or more in consideration of economy. Needless to say, the set temperature is not less than 575 ° C.
- a temperature from 540 ° C to 510 ° C may be passed in at least 20 minutes. It is preferably passed under the condition that the value of (T ⁇ 500) ⁇ t (heat treatment index f7) is 800 or more.
- the cooling rate after the heat treatment is also important. The casting is finally cooled to room temperature, but it is necessary to cool the temperature range from 470 ° C. to 380 ° C. at an average cooling rate of at least 2.5 ° C./min and less than 500 ° C./min. .
- 380 ° C. is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more. This prevents an increase in ⁇ phase. That is, it is necessary to increase the average cooling rate around 500 ° C. Generally, when cooling from a heat treatment furnace, the average cooling rate is slower at lower temperatures.
- Advantages of controlling the cooling rate after casting and heat treatment are not only improving corrosion resistance but also improving high temperature characteristics, impact characteristics and wear resistance.
- the ⁇ phase having an appropriate ductility is increased, the acicular ⁇ phase is present in the ⁇ phase, and the ⁇ phase is strengthened.
- the alloy of the present embodiment is not only excellent in corrosion resistance but also finished in an alloy excellent in impact characteristics, wear resistance, ductility, and strength without impairing machinability.
- the cooling rate after casting does not need to be the said conditions.
- the average cooling rate in the temperature range of 470 ° C. to 380 ° C. in the cooling process after casting or heat treatment is important in the manufacturing process.
- the average cooling rate is slower than 2.5 ° C./min, the proportion of the ⁇ phase increases.
- the ⁇ phase is mainly formed around crystal grain boundaries and phase boundaries. Under severe conditions, the ⁇ phase has poor corrosion resistance compared to the ⁇ phase and ⁇ phase, which causes selective corrosion and intergranular corrosion of the ⁇ phase. Also, the ⁇ phase, like the ⁇ phase, becomes a stress concentration source or causes grain boundary sliding, and lowers impact characteristics and high temperature creep strength.
- the upper limit needs to be less than 500 ° C./min, and more preferably 300 ° C./min or less.
- the average cooling rate at the boundary of whether or not the ⁇ phase is present is about 8 ° C./min in the temperature range from 470 ° C. to 380 ° C.
- the critical average cooling rate that greatly affects various properties is 2.5 ° C./min, 4 ° C./min, or 5 ° C./min in the temperature range from 470 ° C. to 380 ° C.
- the appearance of the ⁇ phase depends on the metal structure, and when there are many ⁇ phases, they appear preferentially at the crystal grain boundaries of the ⁇ phase.
- the length of the long side of the ⁇ phase precipitated at the grain boundary exceeds about 1 ⁇ m, and further as the average cooling rate becomes slower grow up.
- the average cooling rate is about 5 ° C./min
- the length of the long side of the ⁇ phase grows from about 3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
- the average cooling rate is about 2.5 ° C./min or less
- the length of the long side of the ⁇ phase exceeds 15 ⁇ m, and in some cases exceeds 25 ⁇ m.
- the ⁇ phase can be distinguished from the grain boundary with a 1000 ⁇ metal microscope, and can be observed.
- brass alloys containing Pb occupy most of the extruded materials of copper alloys.
- heat treatment is performed at a temperature of 350 to 550 ° C. as necessary. Is done.
- the lower limit of 350 ° C. is a temperature at which recrystallization occurs and the material is almost softened.
- 550 ° C. recrystallization is completed and there is an energy problem due to raising the temperature.
- the heat treatment is performed at a temperature of 550 ° C. or higher, the ⁇ phase is remarkably increased. For this reason, it is considered that the heat treatment is performed at a temperature of 350 to 550 ° C.
- a general production facility is performed in a batch furnace or a continuous furnace, and is maintained at a predetermined temperature for 1 to 8 hours.
- the furnace is cooled or air cooled after the material temperature is lowered to about 250 ° C.
- it is cooled at a relatively slow rate until the material temperature drops to about 250 ° C.
- the temperature range from 470 ° C. to 380 ° C. is cooled at an average cooling rate of about 2 ° C./min, excluding a predetermined temperature to be held. Cooling is performed at a cooling rate different from that of the method for producing the alloy of the present embodiment.
- the alloy composition, composition relational expression, metal structure, structural relational expression, and manufacturing process are defined as described above. Therefore, it is excellent in corrosion resistance, impact characteristics, high temperature strength, and wear resistance in harsh environments. Moreover, even if there is little content of Pb, the outstanding machinability can be obtained.
- Example 1 ⁇ Actual operation experiment> The trial production of copper alloy was carried out using the melting furnace or holding furnace used in actual operation. Table 2 shows the alloy composition. Since actual operating equipment was used, impurities in the alloys shown in Table 2 were also measured. The amounts of Sb, As, and Bi are described in the column of impurities even when they are intentionally added.
- the CH1 sample refers to the casting after cooling.
- Heating was performed for a short time at a maximum temperature of 570 ° C.
- the temperature range of 575 ° C. to 510 ° C. is cooled at an average cooling rate of 1.5 ° C./min, and the temperature range of 470 ° C. to 380 ° C. is averaged at 1.5 ° C./min or 10 ° C./min. Cooled down.
- test materials were evaluated for metal structure observation, corrosion resistance (dezincification corrosion test / immersion test), and machinability by the following procedure.
- the metal structure was observed by the following method, and the area ratio (%) of ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, and ⁇ phase was measured by image analysis.
- the ⁇ ′ phase, ⁇ ′ phase, and ⁇ ′ phase were included in the ⁇ phase, ⁇ phase, and ⁇ phase, respectively.
- Each test material was cut parallel to the longitudinal direction of the casting. Next, the surface was polished (mirror polished) and etched with a mixed solution of hydrogen peroxide and ammonia water. In the etching, an aqueous solution obtained by mixing 3 mL of 3 vol% hydrogen peroxide water and 22 mL of 14 vol% ammonia water was used.
- each phase ( ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase) was manually painted using image processing software “Photoshop CC”. Next, it was binarized by image processing software “WinROOF2013” to obtain the area ratio of each phase.
- the average value of the area ratios of five fields of view was obtained, and the average value was used as the phase ratio of each phase.
- the total area ratio of all the constituent phases was set to 100%.
- the length of the long side of the ⁇ phase and ⁇ phase was measured by the following method.
- the maximum length of the long side of the ⁇ phase was measured in one field of view using a 500 ⁇ or 1000 ⁇ metal micrograph. This operation was performed in five arbitrary fields of view, and the average value of the maximum lengths of the long sides of the obtained ⁇ phase was calculated to obtain the long side length of the ⁇ phase.
- a 500 ⁇ or 1000 ⁇ metal micrograph or a 2000 ⁇ or 5000 ⁇ secondary electron image (electron micrograph) is used, and the length of the ⁇ phase in one field of view.
- the maximum side length was measured. This operation was performed in five arbitrary fields of view, and the average value of the maximum lengths of the long sides of the obtained ⁇ phase was calculated to obtain the long side length of the ⁇ phase.
- evaluation was performed using photographs printed out to a size of about 70 mm ⁇ about 90 mm. When the magnification was 500 times, the size of the observation field was 276 ⁇ m ⁇ 220 ⁇ m.
- the phase was specified at a magnification of 500 times or 2000 times by an FE-SEM-EBSP (Electron Back Scattering Diffraction Pattern) method. Further, in Examples where the average cooling rate was changed, in order to confirm the presence or absence of ⁇ phase mainly precipitated at the grain boundaries, JSM-7000F manufactured by JEOL Ltd. was used, acceleration voltage 15 kV, current value Under the condition of (setting value 15), a secondary electron image was taken, and the metal structure was confirmed at a magnification of 2000 times or 5000 times.
- JSM-7000F manufactured by JEOL Ltd. JSM-7000F manufactured by JEOL Ltd. was used, acceleration voltage 15 kV, current value Under the condition of (setting value 15), a secondary electron image was taken, and the metal structure was confirmed at a magnification of 2000 times or 5000 times.
- the area ratio was not calculated when the ⁇ phase could not be confirmed by a 500 or 1000 times metallographic micrograph. That is, the ⁇ phase, which was observed in a secondary electron image of 2000 times or 5000 times but could not be confirmed in a metal micrograph of 500 times or 1000 times, was not included in the area ratio of the ⁇ phase. This is because the ⁇ phase that cannot be confirmed with a metal microscope mainly has a long side length of 5 ⁇ m or less and a width of 0.3 ⁇ m or less, and therefore has a small effect on the area ratio.
- the length of the ⁇ phase was measured in five arbitrary visual fields, and the average value of the longest length of the five visual fields was defined as the length of the long side of the ⁇ phase as described above. Confirmation of the composition of the ⁇ phase was performed with the attached EDS. In addition, although the ⁇ phase could not be confirmed at 500 times or 1000 times, when the length of the long side of the ⁇ phase was measured at a higher magnification, the area ratio of the ⁇ phase was 0% in the measurement results in the table. However, the length of the long side of the ⁇ phase is shown.
- FIG. 1 An example of the secondary electron image of T04 (alloy No. S01 / process No. A3) is shown.
- the ⁇ phase was confirmed to be an elongated phase along the grain boundary and the phase boundary centering on the phase boundary between the ⁇ phase and the phase boundary between the ⁇ phase and the ⁇ phase.
- the acicular ⁇ phase ( ⁇ 1 phase) present in the ⁇ phase has a width of about 0.05 ⁇ m to about 0.5 ⁇ m, and has an elongated linear shape and a needle shape. If the width is 0.1 ⁇ m or more, the presence can be confirmed even with a metal microscope.
- FIG. 2 shows test No. 1 as a representative metal micrograph. The metal micrograph of T32 (alloy No. S02 / process No. A1) is shown.
- FIG. 3 is an electron micrograph of a needle-like ⁇ phase existing in a typical ⁇ phase. The electron micrograph of T32 (alloy No. S02 / process No. A1) is shown. 2 and 3 are not identical.
- the ⁇ phase existing in the ⁇ phase has a narrow width of the ⁇ phase itself, and two twins form one set. So you can distinguish.
- a thin and linear needle-like pattern phase is observed in the ⁇ phase.
- the secondary electron image (electron micrograph) of FIG. 3 it is clearly confirmed that the pattern existing in the ⁇ phase is the ⁇ phase.
- the thickness of the ⁇ phase was about 0.1 ⁇ m.
- the ⁇ phase coincides with the needle-like and linear phases as described above.
- the length of the ⁇ phase crossed within the ⁇ -phase grains, and the length of the ⁇ phase crossed within the ⁇ -phase grains about 1 ⁇ 2 to 1 ⁇ 4.
- the amount (number) of acicular ⁇ phases in the ⁇ phase was judged with a metallographic microscope. A photomicrograph of five fields of view at a magnification of 500 times or 1000 times taken in the determination of the metal constituent phase (observation of the metal structure) was used. In an enlarged field of view of about 70 mm in length and about 90 mm in width, the number of acicular ⁇ phases was measured, and the average value of 5 fields of view was obtained.
- a metal microscope with a magnification of 500 times can only be seen as a line having a width of 0.1 mm. This is the limit of observation with a metal microscope of 500 times.
- the ⁇ phase must be confirmed and observed with a 1000 times metal microscope.
- the concentration allocated to each phase is slightly different depending on the alloy composition.
- the distribution of Sn to the ⁇ phase is about 1.4 to 1.5 times the distribution of Sn to the ⁇ phase.
- the Sn concentration of the ⁇ phase is about 10 to about 17 times the Sn concentration of the ⁇ phase.
- the Si concentrations of the ⁇ phase, ⁇ phase, and ⁇ phase are about 1.5 times, about 2.2 times, and about 2.7 times, respectively, compared with the Si concentration of the ⁇ phase.
- the Cu concentration of the ⁇ phase is higher than that of the ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, and ⁇ phase.
- the Sn concentration of the ⁇ phase inevitably decreases.
- the area ratio of the ⁇ phase is high while having the same composition, the amount of Sn allocated to the ⁇ phase and the ⁇ phase is only about 2/3 compared to the case where the area ratio of the ⁇ phase is low. Compared to the Sn content, the Sn concentration of the ⁇ phase is low. Further, when the area ratio of the ⁇ phase is high and the area ratio of the ⁇ phase is low, the Sn concentration of the ⁇ phase is 0.09 mass% and 0.13 mass%, and the difference is 0.04 mass%.
- the Sn concentration of the ⁇ phase is 0.13 mass% and 0.19 mass%, and the difference is 0.06 mass%, and the increase in Sn in the ⁇ phase exceeds the increase in Sn in the ⁇ phase. It was. 7)
- the distribution of P to the ⁇ phase is about twice that of the ⁇ phase. 8)
- the P concentration of the ⁇ phase and the ⁇ phase is about 3 times and about 4 times the P concentration of the ⁇ phase.
- the machinability was evaluated by a cutting test using a lathe as follows. For a casting with a diameter of 40 mm, a test material was prepared by cutting in advance to a diameter of 30 mm. Point nose straight tools, especially tungsten carbide tools without chip breakers, were attached to the lathe. Using this lathe, under the dry conditions, the rake angle was -6 degrees, the nose radius was 0.4 mm, the cutting speed was 130 m / min, the cutting depth was 1.0 mm, and the feed rate was 0.11 mm / rev. The circumference was cut.
- a signal emitted from a three-part dynamometer (AST-type tool dynamometer AST-TL1003 manufactured by Miho Electric Manufacturing Co., Ltd.) attached to the tool was converted into an electrical voltage signal and recorded on a recorder. These signals were then converted into cutting forces (N). Therefore, the machinability of the casting was evaluated by measuring the cutting force, in particular the main component force showing the highest value during cutting. At the same time, chips were collected and the machinability was evaluated by the shape of the chips. The most serious problem in practical cutting is that the chips are entangled with the tool or the chips are bulky. For this reason, the case where only a chip having a chip shape of 1 turn or less was evaluated as “ ⁇ ” (good).
- the cutting resistance depends on the strength of the material, for example, shear stress, tensile strength, and 0.2% proof stress, and the higher the strength, the higher the cutting resistance tends to be. If the cutting resistance is about 10% higher than the cutting resistance of a free-cutting brass rod containing 1 to 4% of Pb, it is sufficiently acceptable for practical use. In this embodiment, the cutting resistance was evaluated with 130N as a boundary (boundary value).
- the cutting resistance when the cutting resistance was smaller than 130N, it was evaluated that the machinability was excellent (evaluation: ⁇ ). When the cutting resistance was 118 N or less, it was evaluated as particularly excellent. If the cutting resistance was 130 N or more and smaller than 150 N, the machinability was evaluated as “possible ( ⁇ )”. If the cutting resistance was 150 N or more, it was evaluated as “impossible ( ⁇ )”. Incidentally, when a sample was prepared by subjecting a 58 mass% Cu-42 mass% Zn alloy to hot forging, the cutting resistance was 185 N.
- machinability As a comprehensive evaluation of machinability, a material having a good chip shape (evaluation: ⁇ ) and a low cutting resistance (evaluation: ⁇ ) was evaluated as having excellent machinability (excellent). When one of the chip shape and the cutting resistance was ⁇ or acceptable, it was evaluated that the machinability was good with some conditions (good). When one of the chip shape and the cutting resistance was ⁇ or acceptable and the other was x or impossible, the machinability was evaluated as poor.
- the corrosion depth was observed at 10 magnifications (arbitrary 10 vision fields) at a magnification of 500 times. For samples with a deep corrosion depth, the magnification was 200 times. The deepest corrosion point was recorded as the maximum dezincification corrosion depth.
- the test solution 1 is a solution to which a disinfectant serving as an oxidant is excessively administered, has a low pH and assumes a severe corrosive environment, and further performs an accelerated test in the corrosive environment. When this solution is used, it is estimated that the accelerated test is about 60 to 90 times in the severe corrosive environment. In this embodiment, in order to aim at excellent corrosion resistance under a severe environment, if the maximum corrosion depth is 80 ⁇ m or less, the corrosion resistance is good.
- the maximum corrosion depth is preferably 60 ⁇ m or less, and more preferably 40 ⁇ m or less.
- the test solution 2 is a solution for performing an accelerated test in a corrosive environment, assuming a high chloride ion concentration, low pH, and water quality in a severe corrosive environment. When this solution is used, it is estimated that the acceleration test is about 30 to 50 times in the severe corrosive environment. If the maximum corrosion depth is 50 ⁇ m or less, the corrosion resistance is good. When excellent corrosion resistance is required, it is estimated that the maximum corrosion depth is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less. In the present Example, it evaluated based on these estimated values.
- test solution 1 was prepared by the following method. Commercially available sodium hypochlorite (NaClO) was added to 40 L of distilled water, and the residual chlorine concentration by the iodine titration method was adjusted to 30 mg / L. Since residual chlorine decomposes and decreases with time, the amount of sodium hypochlorite input was electronically controlled by an electromagnetic pump while constantly measuring the residual chlorine concentration by the voltammetric method. Carbon dioxide was added while adjusting the flow rate in order to lower the pH to 6.8. The water temperature was adjusted with a temperature controller to 40 ° C.
- the sample was kept in the test solution 1 for 2 months while keeping the residual chlorine concentration, pH, and water temperature constant.
- a sample was taken out from the aqueous solution, and the maximum value of the dezincification corrosion depth (maximum dezincification corrosion depth) was measured.
- test water having the components shown in Table 12 was used as the test liquid 2.
- Test solution 2 was prepared by adding a commercially available drug to distilled water. Assuming highly corrosive tap water, chloride ions 80 mg / L, sulfate ions 40 mg / L, and nitrate ions 30 mg / L were added. The alkalinity and hardness were adjusted to 30 mg / L and 60 mg / L, respectively, using Japanese general tap water as a guide. Carbon dioxide was added while adjusting the flow rate to lower the pH to 6.3, and oxygen gas was constantly added to saturate the dissolved oxygen concentration. The water temperature was 25 ° C., the same as room temperature.
- the sample was held in the test solution 2 for 3 months while keeping the pH and water temperature constant and the dissolved oxygen concentration saturated.
- a sample was taken out from the aqueous solution, and the maximum value of the dezincification corrosion depth (maximum dezincification corrosion depth) was measured.
- Dezincification corrosion test 3 ISO6509 dezincification corrosion test
- JIS H 3250 JIS standard
- the test material was embedded in the phenol resin material. Specifically, the sample was embedded in the phenol resin material so that the exposed sample surface of the sample cut out from the test material was perpendicular to the longitudinal direction of the casting material. The sample surface was polished with emery paper up to No. 1200, and then this was ultrasonically washed in pure water and dried.
- Each sample was immersed in an aqueous solution (12.7 g / L) of 1.0% cupric chloride dihydrate (CuCl 2 .2H 2 O) and held at 75 ° C. for 24 hours. . Thereafter, a sample was taken out from the aqueous solution. The sample was re-embedded in the phenolic resin material so that the exposed surface remained perpendicular to the longitudinal direction. Next, the sample was cut so that the cross section of the corroded portion was obtained as the longest cut portion. Subsequently, the sample was polished. Using a metal microscope, the depth of corrosion was observed at 10 magnifications of the microscope at a magnification of 100 to 500 times.
- the deepest corrosion point was recorded as the maximum dezincification corrosion depth.
- the maximum corrosion depth is 200 ⁇ m or less, the practical corrosion resistance is regarded as a problem-free level.
- the maximum corrosion depth is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
- the maximum corrosion depth exceeded 200 ⁇ m, it was evaluated as “x” (poor).
- the case where the maximum corrosion depth exceeded 50 ⁇ m and was 200 ⁇ m or less was evaluated as “ ⁇ ” (fair).
- the case where the maximum corrosion depth was 50 ⁇ m or less was strictly evaluated as “ ⁇ ” (good). Since this embodiment assumes a severe corrosive environment, a particularly severe evaluation is adopted, and only when the evaluation is “ ⁇ ”, the corrosion resistance is good.
- the abrasion resistance was evaluated by two types of tests, an Amsler type wear test under lubrication and a ball-on-disk friction wear test under dry type.
- An Amsler type abrasion test was carried out by the following method. Each sample was cut to a diameter of 32 mm at room temperature to prepare an upper test piece. Further, a lower test piece (surface hardness HV184) made of austenitic stainless steel (SUS304 of JIS G 4303) having a diameter of 42 mm was prepared. A load of 490 N was applied to bring the upper test piece and the lower test piece into contact. Silicon oil was used for the oil droplets and the oil bath.
- the rotation speed (rotation speed) of the upper test piece is 188 rpm
- the rotation speed (rotation speed) of the lower test piece is 209 rpm.
- the upper test piece and the lower test piece were rotated.
- the sliding speed was set to 0.2 m / sec due to the peripheral speed difference between the upper test piece and the lower test piece.
- the test piece was worn by the difference in the diameter and the number of rotations (rotational speed) between the upper test piece and the lower test piece.
- the upper test piece and the lower test piece were rotated until the number of rotations of the lower test piece reached 250,000 times.
- the change in the weight of the upper test piece was measured, and the wear resistance was evaluated according to the following criteria.
- the case where the weight reduction of the upper test piece due to abrasion was 0.25 g or less was evaluated as “excellent”.
- the case where the weight reduction amount of the upper test piece was more than 0.25 g and 0.5 g or less was evaluated as “ ⁇ ” (good).
- the case where the weight reduction amount of the upper test piece was more than 0.5 g and 1.0 g or less was evaluated as “ ⁇ ” (fair).
- the case where the weight reduction amount of the upper test piece exceeded 1.0 g was evaluated as “x” (poor).
- the wear resistance was evaluated at these four levels.
- a ball-on-disk friction and wear test was performed by the following method.
- the surface of the test piece was polished with sandpaper having a roughness of # 2000.
- a steel ball having a diameter of 10 mm made of austenitic stainless steel (SUS304 of JIS G 4303) was slid in a pressed state under the following conditions. (conditions) Room temperature, no lubrication, load: 49 N, sliding diameter: diameter 10 mm, sliding speed: 0.1 m / sec, sliding distance: 120 m.
- the change in the weight of the test piece was measured, and the wear resistance was evaluated according to the following criteria. A case where the weight loss of the test piece due to abrasion was 4 mg or less was evaluated as “Excellent”.
- the final solidified part is usually a hot-water part by a good casting method, but it may straddle the casting body.
- the alloy casting of the present embodiment there is a close relationship between the result of the tarter test and the solidification temperature range.
- the solidification temperature range was 25 ° C. or lower or 30 ° C. or lower, castability was often evaluated as “ ⁇ ”.
- the solidification temperature range was 45 ° C. or higher, castability was frequently evaluated as “x”.
- the solidification temperature range was 40 ° C. or lower, the castability evaluation was “ ⁇ ” or “ ⁇ ”.
- Test No. T01 to T127 are results of an actual operation experiment.
- Test No. T201 to T245 and T301 to T345 are the results of laboratory experiments.
- the corrosion resistance of the ⁇ phase is 0.08 mass% or more, the corrosion resistance is improved (alloy Nos. S01 to S06, S13, etc.).
- the amount of Sn contained in the ⁇ phase is lower than 0.08% and the amount of P contained in the ⁇ phase is lower than 0.07%, even under the harsh environment even if the area ratio of the ⁇ phase is sufficiently satisfied.
- the dezincification depth of the alloy was large (Alloy Nos. S53, S67, S56).
- the amount of Sn allocated to the ⁇ phase was about 1.2 times the Sn content of the alloy. This seems to have improved the corrosion resistance of the ⁇ phase and contributed to the improvement of the corrosion resistance of the alloy.
- the amount of Sn allocated to the ⁇ phase was only 1 ⁇ 2 of the Sn content of the alloy (alloy Nos. S01, S02, S65). , S66). Alloy No. Taking S01 as an example, the proportion of the ⁇ phase decreases from 4.2% to 0.2%, and the decrease in the ⁇ phase increases the Sn concentration of the ⁇ phase from 0.13 mass% to 0.18 mass%.
- there are many acicular ⁇ phases in the ⁇ phase and although the cutting resistance is increased by 4N, good machinability is ensured, and the corrosion depth in the corrosion test assuming a severe environment is about 1/4.
- the impact value which is one measure of toughness, was increased by about 1.8 times, and deformation due to high temperature creep was reduced to about 1/4. If all the requirements of the composition and the metallographic structure are satisfied, the impact property is 23 J / cm 2 or more, and the creep strain is 0 when the 0.2% proof stress is loaded at room temperature and kept at 150 ° C. for 100 hours. .4% or less, most of which was 0.3% or less (Alloy Nos. S01 to S06, etc.). When the Si amount was about 2.95%, acicular ⁇ phase began to exist in the ⁇ phase, and when the Si amount was about 3.1%, the acicular ⁇ phase increased significantly.
- the relational expression f2 affected the presence and amount of acicular ⁇ phase (alloy Nos. S64, S20, S53, S21, S23, etc.). As the amount of acicular ⁇ phase increased, machinability, high temperature characteristics, and wear resistance improved. It is presumed that it leads to strengthening of the ⁇ phase and chip separation (alloy No. S01, S12, S13, S16, process No. A1, etc.).
- Heat treatment time When the relationship between t and heat treatment temperature T is expressed in a mathematical formula, if (T ⁇ 500) ⁇ t (however, when T is 540 ° C. or higher, 540) is 800 or more, the ⁇ phase decreases more. As a result, the performance was improved (Process Nos. A5 and A1). When the average cooling rate from 470 ° C. to 380 ° C. was slower than 2.5 ° C./min in the cooling after the heat treatment, the ⁇ phase was present, and the corrosion resistance, impact properties, and high temperature properties were poor. The generation of ⁇ phase was affected by the average cooling rate (alloy Nos. S01, S02, S03, process Nos.
- the alloy casting of this embodiment is castability Excellent corrosion resistance, machinability and wear resistance. Moreover, in the alloy casting of this embodiment, in order to acquire the more outstanding characteristic, it can achieve by making the manufacturing conditions in casting and the conditions in heat processing into an appropriate range.
- Example 2 Regarding the alloy casting which is a comparative example of the present embodiment, a copper alloy Cu—Zn—Si alloy casting (test No. T401 / alloy No. S101) used in a severe water environment for 8 years was obtained. There is no detailed information about the water quality of the environment used. In the same manner as in Example 1, test no. The composition of T401 and the metal structure were analyzed. Moreover, the corrosion state of the cross section was observed using a metal microscope. Specifically, the sample was embedded in a phenolic resin material so that the exposed surface was kept perpendicular to the longitudinal direction. Next, the sample was cut so that the cross section of the corroded portion was obtained as the longest cut portion. Subsequently, the sample was polished.
- test no. A similar alloy casting was produced under the same composition and production conditions as T401 (test No. T402 / alloy No. S102).
- a similar alloy casting (Test No. T402) was subjected to the composition described in Example 1, analysis of metal structure, evaluation (measurement) of mechanical properties, etc., and dezincification corrosion tests 1 to 3.
- test no. Corrosion state by actual water environment of T401 and test No. The validity of the accelerated test of the dezincification corrosion test 1 to 3 was verified by comparing the corrosion state by the accelerated test of the dezincification corrosion test 1 to 3 of T402.
- Test No. T402 was produced by the following method. Test No. The raw material was melted so as to have almost the same composition as T401 (alloy No. S101), and cast into a mold having an inner diameter of 40 mm at a casting temperature of 1000 ° C. to produce a casting. The casting is then cooled in the temperature range of 575 ° C. to 510 ° C. with an average cooling rate of about 20 ° C./min, and then in the temperature range of 470 ° C. to 380 ° C. with an average cooling rate of about 15 ° C./min. It was. This manufacturing condition is the same as that of the process No. Corresponds to AH1. As described above, test no. A sample of T402 was prepared. The composition, the analysis method of the metal structure, the measurement method of the mechanical properties, and the methods of the dezincification corrosion tests 1 to 3 are as described in Example 1. The obtained results are shown in Tables 40 to 42 and FIG.
- FIG. 5 (a) shows test no.
- the metal micrograph of the cross section of T401 is shown.
- Test No. T401 was used in a severe water environment for 8 years, and the maximum corrosion depth of the corrosion caused by this use environment was 138 ⁇ m.
- dezincification corrosion occurred regardless of the ⁇ phase and the ⁇ phase (an average depth of about 100 ⁇ m from the surface).
- the sound ⁇ phase was present toward the inside.
- the corrosion depth of the ⁇ phase and ⁇ phase is not constant but uneven, but roughly, the corrosion occurred only in the ⁇ phase from the boundary to the inside (the ⁇ phase and ⁇ phase are corroded) Depth of about 40 ⁇ m from the boundary portion toward the inside: corrosion of only the ⁇ phase occurring locally).
- FIG. 5 (b) shows test no.
- the metal micrograph of the cross section after the dezincification corrosion test 1 of T402 is shown.
- the maximum corrosion depth was 146 ⁇ m.
- dezincification corrosion occurred regardless of the ⁇ phase and the ⁇ phase (an average depth of about 100 ⁇ m from the surface).
- a healthy ⁇ phase was present toward the inside.
- the corrosion depth of the ⁇ phase and ⁇ phase is not constant but uneven, but roughly, the corrosion occurred only in the ⁇ phase from the boundary to the inside (the ⁇ phase and ⁇ phase are corroded) From the boundary part, the length of corrosion of only the ⁇ phase generated locally was about 45 ⁇ m).
- T402 dezincification corrosion test 3 (ISO6509 dezincification corrosion test) was “ ⁇ ” (good). For this reason, the result of the dezincification corrosion test 3 did not correspond with the corrosion result by the actual water environment.
- the test time of the dezincification corrosion test 1 is 2 months, which is an accelerated test of about 60 to 90 times.
- the test time of the dezincification corrosion test 2 is 3 months, which is an accelerated test of about 30 to 50 times.
- the test time of the dezincification corrosion test 3 (ISO 6509 dezincification corrosion test) is 24 hours, which is an acceleration test of about 1000 times or more.
- FIG. 5 (c) shows test no.
- the metal micrograph of the cross section after the dezincification corrosion test 1 of T03 (alloy No. S01 / process No. A2) is shown.
- the ⁇ phase exposed on the surface and a part of the ⁇ phase were corroded.
- the depth of the corrosion was about 10 ⁇ m.
- the selective corrosion of the ⁇ phase was generated by the sparks toward the inside (the selective corrosion of the ⁇ phase was transferred to a distant site inside).
- the corroded part of the surface layer is connected to the inside.
- the length of the long side of the ⁇ phase is considered to be one of the major factors that determine the corrosion depth.
- the free-cutting copper alloy of the present invention is excellent in castability, excellent in corrosion resistance and machinability. For this reason, the free-cutting copper alloy of the present invention is used for electric, automobile, mechanical, and industrial piping such as faucets, valves, fittings, etc. Suitable for members, instruments and parts that come into contact with liquids.
- valves used as automotive parts, various valves, radiator parts, cylinders, mechanical members, piping joints, valves, valve rods, heat exchanger parts, water supply / drain cocks, cylinders, pumps, industrial piping members, piping joints, It can be suitably applied to valves, valve stems and the like.
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Abstract
Description
本発明は、優れた耐食性、優れた鋳造性、衝撃特性、耐摩耗性、高温特性を備えるとともに、鉛の含有量を大幅に減少させた快削性銅合金鋳物、及び、快削性銅合金鋳物の製造方法に関する。特に、給水栓、バルブ、継手などの人や動物が毎日摂取する飲料水に使用される器具、さらには、様々な厳しい環境で使用されるバルブ、継手などの電気・自動車・機械・工業用配管に用いられる快削性銅合金鋳物(快削性を有する銅合金の鋳物)、及び、快削性銅合金鋳物の製造方法に関連している。
本願は、2016年8月15日に、日本に出願された特願2016-159238号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来から、飲料水の器具類を始め、バルブ、継手など電気・自動車・機械・工業用配管に使用されている銅合金として、56~65mass%のCuと、1~4mass%のPbを含有し、残部がZnとされたCu-Zn-Pb合金(いわゆる快削黄銅)、あるいは、80~88mass%のCuと、2~8mass%のSn、2~8mass%のPbを含有し、残部がZnとされたCu-Sn-Zn-Pb合金(いわゆる青銅:ガンメタル)が一般的に使用されていた。
しかしながら、近年では、Pbの人体や環境に与える影響が懸念されるようになり、各国でPbに関する規制の動きが活発化している。例えば、米国カリフォルニア州では、2010年 1月より、また、全米においては、2014年1月より、飲料水器具等に含まれるPb含有量を0.25mass%以下とする規制が発効されている。また、飲料水類へ浸出するPbの浸出量についても、将来、5massppm程度までの規制がなされるであろうと言われている。米国以外の国においても、その規制の動きは急速であり、Pb含有量の規制に対応した銅合金材料の開発が求められている。
例えば、特許文献1においては、Pbの代わりにBiを含有させるだけでは耐食性が不十分であるとし、β相を減少させてβ相を孤立させるために、熱間押出後の熱間押出棒を180℃になるまで徐冷し、さらには、熱処理を施すことを提案している。
また、特許文献2においては、Cu-Zn-Bi合金に、Snを0.7~2.5mass%添加してCu-Zn-Sn合金のγ相を析出させることにより、耐食性の改善を図っている。
また、特許文献2に示すように、Cu-Zn-Sn合金のγ相を析出させたとしても、このγ相は、元来、α相に比べ耐食性に乏しく、到底、厳しい環境下での耐食性の改善には繋がらない。また、Cu-Zn-Sn合金では、Snを含有させたγ相は、被削性機能を持つBiを共に添加することを必要としているように、被削性機能に劣る。
特許文献3,4においては、主としてγ相の優れた被削性機能を有することにより、Pbを含有させずに、又は、少量のPbの含有で、優れた切削性を実現させたものである。Snは、0.3mass%以上の含有により、被削性機能を有するγ相の形成を増大、促進させ、被削性を改善させる。また、特許文献3,4においては、多くのγ相の形成により、耐食性の向上を図っている。
さらに、特許文献6,7においては、Cu-Zn-Si合金の鋳物製品が提案されており、鋳物の結晶粒の微細化を図るために、Pの存在の下でZrを極微量含有させており、P/Zrの比率等が重要としている。
さらに、特許文献9には、Cu-Zn-Si合金にSnとFe、Co,Ni、Mnを含有させた銅合金が提案されている。
Cuの含有量を[Cu]mass%、Siの含有量を[Si]mass%、Snの含有量を[Sn]mass%、Pの含有量を[P]mass%、Pbの含有量を[Pb]mass%とした場合に、
76.2≦f1=[Cu]+0.8×[Si]-8.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]≦80.3、
61.2≦f2=[Cu]-4.4×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]≦62.8、
の関係を有するとともに、
金属組織の構成相において、α相の面積率を(α)%、β相の面積率を(β)%、γ相の面積率を(γ)%、κ相の面積率を(κ)%、μ相の面積率を(μ)%とした場合に、
25≦(κ)≦65、
0≦(γ)≦2.0、
0≦(β)≦0.3、
0≦(μ)≦2.0、
96.5≦f3=(α)+(κ)、
99.2≦f4=(α)+(κ)+(γ)+(μ)、
0≦f5=(γ)+(μ)≦3.0、
29≦f6=(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)≦66、
の関係を有するとともに、
γ相の長辺の長さが50μm以下であり、μ相の長辺の長さが25μm以下であり、α相内にκ相が存在していることを特徴とする。
Cuの含有量を[Cu]mass%、Siの含有量を[Si]mass%、Snの含有量を[Sn]mass%、Pの含有量を[P]mass%、Pbの含有量を[Pb]mass%とした場合に、
76.6≦f1=[Cu]+0.8×[Si]-8.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]≦79.6、
61.4≦f2=[Cu]-4.4×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]≦62.6、
の関係を有するとともに、
金属組織の構成相において、α相の面積率を(α)%、β相の面積率を(β)%、γ相の面積率を(γ)%、κ相の面積率を(κ)%、μ相の面積率を(μ)%とした場合に、
30≦(κ)≦56、
0≦(γ)≦1.2、
(β)=0、
0≦(μ)≦1.0、
98.0≦f3=(α)+(κ)、
99.5≦f4=(α)+(κ)+(γ)+(μ)、
0≦f5=(γ)+(μ)≦1.5、
32≦f6=(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)≦58、
の関係を有するとともに、
γ相の長辺の長さが40μm以下であり、μ相の長辺の長さが15μm以下であり、α相内にκ相が存在していることを特徴とする。
なお、シャルピー衝撃試験値は、Uノッチ形状の試験片での値である。
溶解、鋳造工程を有し、
前記鋳造後の冷却において、575℃から510℃の温度領域を0.1℃/分以上、2.5℃/分以下の平均冷却速度で冷却し、次いで470℃から380℃までの温度領域を2.5℃/分超え、500℃/分未満の平均冷却速度で冷却することを特徴とする。
溶解、鋳造工程と、前記溶解、鋳造工程の後に実施する熱処理工程と、を有し、
前記溶解、鋳造の工程では、鋳物を380℃未満又は常温まで冷却し、
前記熱処理の工程では、(i)前記鋳物を、510℃以上575℃以下の温度で、20分から8時間保持するか、又は(ii)最高到達温度が620℃から550℃の条件で前記鋳物を加熱し、かつ575℃から510℃までの温度領域を0.1℃/分以上、2.5℃/分以下の平均冷却速度で冷却し、
次いで、470℃から380℃までの温度領域を2.5℃/分超え、500℃/分未満の平均冷却速度で冷却することを特徴とする。
800≦f7=(T-500)×t
Tは、熱処理温度(℃)であり、Tが540℃以上の場合はT=540とし、tは、510℃以上575℃以下の温度範囲の熱処理時間(分)である。
以下に、本発明の実施形態に係る快削性銅合金鋳物及び快削性銅合金鋳物の製造方法について説明する。
本実施形態である快削性銅合金鋳物は、給水栓、バルブ、継手などの人や動物が毎日摂取する飲料水に使用される器具、バルブ、継手などの電気・自動車・機械・工業用配管部材、液体と接触する器具、部品として用いられるものである。
そして、本実施形態では、この含有量の表示方法を用いて、以下のように、複数の組成関係式を規定している。
組成関係式f1=[Cu]+0.8×[Si]-8.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]
組成関係式f2=[Cu]-4.4×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]
そして、本実施形態では、以下のように、複数の組織関係式を規定している。
組織関係式f3=(α)+(κ)
組織関係式f4=(α)+(κ)+(γ)+(μ)
組織関係式f5=(γ)+(μ)
組織関係式f6=(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)
(Cu)
Cuは、本実施形態の合金鋳物の主要元素であり、本発明の課題を克服するためには、少なくとも75.0mass%以上の量のCuを含有する必要がある。Cu含有量が、75.0mass%未満の場合、Si,Zn,Snの含有量や、製造プロセスにもよるが、γ相の占める割合が2.0%を超え、耐脱亜鉛腐食性、耐応力腐食割れ性、衝撃特性、延性、常温の強度、および高温強度(高温クリープ)が劣り、凝固温度範囲が広がり鋳造性が悪くなる。場合によっては、β相が出現することもある。よって、Cu含有量の下限は、75.0mass%以上であり、好ましくは75.5mass%以上、より好ましくは75.8mass%以上である。
一方、Cu含有量が78.5%超えの場合には、高価な銅を多量に使うのでコストアップになる。さらには耐食性、常温の強度、および高温強度への効果が飽和する。また凝固温度範囲が広がり鋳造性が悪くなるばかりか、κ相の占める割合が多くなりすぎ、Cu濃度の高いμ相、場合によってはζ相、χ相が析出し易くなる。その結果、金属組織の要件にもよるが、被削性、衝撃特性、鋳造性が悪くなるおそれがある。従って、Cu含有量の上限は、78.5mass%以下であり、好ましくは77.8mass%以下であり、より好ましくは77.5mass%以下である。
(Si)
Siは、本実施形態の合金鋳物の多くの優れた特性を得るために必要な元素である。Siは、κ相、γ相、μ相などの金属相の形成に寄与する。Siは、本実施形態の合金鋳物の被削性、耐食性、耐応力腐食割れ性、強度、高温強度、耐摩耗性を向上させる。被削性に関しては、Siを含有してもα相の被削性の改善は、ほとんどない。しかし、Siの含有によって形成されるγ相、κ相、μ相などのα相より硬質な相によって、多量のPbを含有しなくとも、優れた被削性を有することができる。しかしながら、γ相やμ相などの金属相の占める割合が多くなるに従って、延性や衝撃特性の低下の問題、厳しい環境下での耐食性の低下の問題、及び長期間使用に耐えうる高温クリープ特性に問題を生じる。このため、κ相、γ相、μ相、β相を適正な範囲に規定する必要がある。
また、Siは、溶解、鋳造時、Znの蒸発を大幅に抑制する効果があり、湯流れ性を良くする。またCuなどの元素との関係もあるが、Si量を適正な範囲にすれば、凝固温度範囲を狭くすることができ、鋳造性が良くなる。またSi含有量を増すに従って比重を小さくできる。
一方、Si含有量が多すぎると、本実施形態は延性や衝撃特性を重視しているので、α相より硬質のκ相が過剰に多くなると問題である。このため、Si含有量の上限は3.55mass%以下であり、好ましくは3.45mass%以下であり、より好ましくは3.4mass%以下、さらに好ましくは3.35mass%以下である。Si含有量がこれらの範囲に設定されると、凝固温度範囲を狭くすることができ、鋳造性が良くなる。
Znは、Cu,Siとともに本実施形態の合金鋳物の主要構成元素であり、被削性、耐食性、鋳造性、耐摩耗性を高めるために必要な元素である。なお、Znは残部としているが、強いて記載すれば、Zn含有量の上限は約21.7mass%以下であり、下限は、約17.5mass%以上である。
Snは、特に厳しい環境下での耐脱亜鉛腐食性を大幅に向上させ、耐応力腐食割れ性、被削性、耐摩耗性を向上させる。複数の金属相(構成相)からなる銅合金鋳物では、各金属相の耐食性には優劣があり、最終的にα相とκ相の2相となっても、耐食性に劣る相から腐食が開始し、腐食が進行する。Snは、最も耐食性に優れるα相の耐食性を高めると同時に、2番目に耐食性に優れるκ相の耐食性も同時に改善する。Snは、α相に配分される量よりもκ相に配分される量が約1.4倍ある。すなわち、κ相に配分されるSn量は、α相に配分されるSn量の約1.4倍である。Sn量が多い分、κ相の耐食性はより向上する。Snの含有量の増加により、α相とκ相の耐食性の優劣はほとんどなくなるか、あるいは、少なくともα相とκ相の耐食性の差が小さくなり、合金としての耐食性は、大きく向上する。
しかしながら、Snの含有は、γ相の形成を促進する。Sn自身は優れた被削性機能を持たないが、優れた被削性能を持つγ相を形成することによって、結果として合金の被削性が向上する。一方で、γ相は、合金の耐食性、延性、衝撃特性、高温強度を悪くする。Snは、α相に比して約10倍から約17倍、γ相に配分される。すなわち、γ相に配分されるSn量は、α相に配分されるSn量の約10倍から約17倍である。Snを含むγ相は、Snを含まないγ相に比べ、耐食性は少し改善される程度で、不十分である。このように、Cu-Zn-Si合金へのSnの含有は、κ相、α相の耐食性を高めるにも関わらず、γ相の形成を促進する。また、Snはγ相に多く配分される。このため、Cu、Si、P、Pbの必須元素をより適正な配合比率とし、かつ、製造プロセスを含め適正な金属組織の状態にしなければ、Snの含有は、κ相、α相の耐食性を僅かに高めるに留まる。却ってγ相の増大により、合金の耐食性、延性、衝撃特性、高温特性の低下を招く。また、κ相がSnを含有することは、κ相の被削性を向上させる。その効果は、Pと共にSnを含有することによってさらに増す。
また、Cuに比べ、融点が約850℃低い低融点の金属であるSnを含有することは、合金の凝固温度範囲を広げる。すなわち、凝固終了間近で、Snに富んだ残液が存在するため、固相線温度が下がり、凝固温度範囲が広がると信じられている。しかし、Cu、Siとの関係により、凝固温度範囲は広がらず、Snを含有しない場合と同じか、寧ろ僅かに狭くなり、却って本実施形態の範囲の量で含有させるSnにより、鋳造欠陥の少ない鋳物を得ることができる。ただし、Snは低融点金属であるので、Snに富んだ残液が、β相或いはγ相へと変化し、α相とκ相の相境界、或いは、樹枝状晶の隙間に、Sn濃度の高いγ相が長く連なる傾向にある。
一方、Snを0.28mass%超えて含有すると、γ相の占める割合が多くなる。その対策として、Cu濃度を増やし、金属組織的にκ相を増やす必要があるので、より良好な衝撃特性が得られなくなる恐れがある。Sn含有量の上限は、0.28mass%以下であり、好ましくは0.27mass%以下、より好ましくは0.25mass%以下である。
Pbの含有は、銅合金の被削性を向上させる。Pbは約0.003mass%がマトリックスに固溶し、それを超えたPbは直径1μm程度のPb粒子として存在する。Pbは、微量であっても被削性に効果があり、特に0.02mass%超えで顕著な効果を発揮し始める。本実施形態の合金では、被削性能に優れるγ相を2.0%以下に抑えているため、少量のPbはγ相の代替をする。
このため、Pbの含有量の下限は、0.022mass%以上であり、好ましくは0.024mass%以上であり、さらに好ましくは0.025mass%以上である。特に、被削性に係る金属組織の関係式f6の値が、32を下回る場合、Pbの含有量は0.024mass%以上であることが好ましい。
一方、Pbは、人体に有害であり、衝撃特性、高温強度への影響がある。このため、Pbの含有量の上限は、0.20mass%以下であり、好ましくは0.15mass%以下であり、最適には0.10mass%以下である。
Pは、Snと同様に、特に厳しい環境下での耐脱亜鉛腐食性、耐応力腐食割れ性を大幅に向上させる。
Pは、Snと同様に、α相に配分される量に対してκ相に配分される量が約2倍である。すなわち、κ相に配分されるP量は、α相に配分されるP量の約2倍である。また、Pは、α相の耐食性を高める効果に関して顕著であるが、Pの単独の添加では、κ相の耐食性を高める効果は小さい。しかし、Pは、Snと共存することにより、κ相の耐食性を向上させることができる。なお、Pは、γ相の耐食性をほとんど改善しない。また、κ相がPを含有することは、κ相の被削性を少し向上させる。SnとPとを共に含有することにより、より効果的に被削性が改善する。
これらの効果を発揮するためには、Pの含有量の下限は、0.06mass%以上であり、好ましくは0.065mass%以上、より好ましくは0.07mass%以上である。
一方、Pを0.14mass%超えて含有させても、耐食性の効果が飽和するだけでなく、PとSiの化合物が形成し易くなり、衝撃特性、延性が悪くなり、被削性にも悪い影響をおよぼす。このため、Pの含有量の上限は、0.14mass%以下であり、好ましくは0.13mass%以下であり、より好ましくは0.12mass%以下である。
Sb、Asは、ともにP、Snと同様に、特に厳しい環境下での耐脱亜鉛腐食性、耐応力腐食割れ性を更に向上させる。
Sbを含有することによって耐食性の向上を図るためには、Sbは0.02mass%以上含有する必要がある。Sbの含有量は、好ましくは0.02mass%超えであり、より好ましくは0.03mass%以上である。一方、Sbを0.08mass%超えて含有しても、耐食性が向上する効果は飽和し、却ってγ相が増えるので、Sbの含有量は、0.08mass%以下であり、好ましくは0.07mass%以下である。
また、Asを含有することによって耐食性の向上を図るためには、Asは0.02mass%以上含有する必要がある。Asの含有量は、好ましくは0.02mass%超えであり、より好ましくは0.03mass%以上である。一方、Asを0.08mass%超えて含有しても、耐食性が向上する効果は飽和するので、Asの含有量は、0.08mass%以下であり、好ましくは0.07mass%以下である。
Sbを単独で含有することにより、α相の耐食性を向上させる。Sbは、Snより融点は高いものの低融点金属であり、Snと類似の挙動を示し、α相に比べて、γ相、κ相に多く配分される。Sbは、Snと共に添加することでκ相の耐食性を改善する効果を有する。しかしながら、Sbを単独で含有する場合も、SnとPと共にSbを含有する場合も、γ相の耐食性を改善する効果は小さい。むしろ、過剰量のSbを含有することは、γ相を増加させる恐れがある。
Sn、P、Sb、Asの中で、Asは、α相の耐食性を強化する。κ相が腐食されても、α相の耐食性が高められているので、Asは、連鎖反応的に起こるα相の腐食を食い止める働きをする。しかしながら、Asを単独で含有する場合も、Sn、P、Sbと共にAsを含有する場合も、κ相、γ相の耐食性を向上させる効果は小さい。
なお、Sb、Asを共に含有する場合、Sb、Asの合計含有量が0.10mass%を超えても、耐食性が向上する効果は飽和し、延性、衝撃特性が低下する。このため、Sb、Asの合計量を0.10mass%以下とすることが好ましい。なお、Sbは、Snと類似のκ相の耐食性を改善する効果を有する。このため、[Sn]+0.7×[Sb]の量が、0.12mass%を超えると、合金としての耐食性は、さらに向上する。
Biは、さらに銅合金の被削性を向上させる。そのためには、Biを0.02mass%以上含有する必要があり、0.025mass%以上のBiを含有することが好ましい。一方、Biの人体への有害性は不確かであるが、衝撃特性、高温強度への影響から、Biの含有量の上限を、0.30mass%以下とし、好ましくは0.20mass%以下、より好ましくは0.10mass%以下とする。
本実施形態における不可避不純物としては、例えばAl,Ni,Mg,Se,Te,Fe,Co,Ca,Zr,Cr,Ti,In,W,Mo,B,Ag及び希土類元素等が挙げられる。
従来から快削性銅合金は、電気銅、電気亜鉛など、良質な原料が主ではなく、リサイクルされる銅合金が主原料となる。当該分野の下工程(下流工程、加工工程)において、ほとんどの部材、部品に対して切削加工が施され、材料100に対して40~80の割合で多量に廃棄される銅合金が発生する。例えば切り屑、端材、バリ、湯道、および製造上の不良を含む製品などが挙げられる。これら廃棄される銅合金が、主たる原料となる。切削切り屑等の分別が不十分であると、他の快削性銅合金からPb,Fe,Se,Te,Sn,P,Sb,As,Ca,Al,Zr,Niおよび希土類元素が混入する。また切削切り屑には、工具から混入するFe,W,Co,Moなどが含まれる。廃材は、めっきされた製品を含むため、Ni,Crが混入する。純銅系のスクラップの中には、Mg,Fe,Cr,Ti,Co,In,Niが混入する。資源の再使用の点と、コスト上の問題から、少なくとも特性に悪影響を与えない範囲で、これらの元素を含む切り屑等のスクラップは、ある限度まで原料として使用される。経験的に、Niはスクラップ等からの混入が多いが、Niの量は0.06mass%未満まで許容されるが、0.05mass%未満が好ましい。Fe,Mn,Co,Cr等は、Siと金属間化合物を形成し、場合によってはPと金属間化合物を形成し、被削性に影響する。このため、Fe,Mn,Co,Crのそれぞれの量は、0.05mass%未満が好ましく、0.04mass%未満がより好ましい。Fe,Mn,Co,Crの含有量の合計も0.08mass%未満とすることが好ましく、この合計量は、より好ましくは0.07mass%未満であり、更に好ましくは0.06mass%未満である。その他の元素であるAl,Mg,Se,Te,Ca,Zr,Ti,In,W,Mo,B,および希土類元素等のそれぞれの量は、0.02mass%未満が好ましく、0.01mass%未満がさらに好ましい。
なお、希土類元素の量は、Sc,Y,La、Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Tb,及びLuの1種以上の合計量である。
Agは、概ねCuとみなせるので、ある程度の量が許容され、Agの量は0.05mass%未満が好ましい。
組成関係式f1は、組成と金属組織の関係を表す式で、各々の元素の量が上記に規定される範囲にあっても、この組成関係式f1を満足しなければ、本実施形態が目標とする諸特性を満足できない。組成関係式f1において、Snには-8.5の大きな係数が与えられている。組成関係式f1が76.2未満であると、製造プロセスを如何に工夫したとしても、γ相の占める割合が多くなり、またγ相の長辺が長くなり、耐食性、衝撃特性、高温特性が悪くなる。よって、組成関係式f1の下限は、76.2以上であり、好ましくは76.4以上であり、より好ましくは76.6以上であり、さらに好ましくは76.8以上である。組成関係式f1がより好ましい範囲になるにしたがって、γ相の面積率は小さくなり、γ相が存在しても、γ相は分断される傾向にあり、より耐食性、衝撃特性、延性、高温特性が向上する。組成関係式f1の値が、76.6以上になると、製造プロセスとの兼ね合わせにより、α相内に、より明瞭に、細長い、針状のκ相が存在するようになり、延性を損なわずに被削性、耐摩耗性、衝撃特性が向上する。
一方、組成関係式f1の上限は、主としてκ相の占める割合に影響し、組成関係式f1が80.3より大きいと、延性や衝撃特性を重視した場合、κ相の占める割合が多くなりすぎる。またμ相が析出し易くなる。κ相やμ相が多すぎると、衝撃特性、延性、高温特性、耐食性が悪くなり、場合によっては耐摩耗性が悪くなる。よって、組成関係式f1の上限は80.3以下であり、好ましくは79.6以下であり、より好ましくは79.3以下である。
このように、組成関係式f1を、上述の範囲に規定することで、特性の優れた銅合金が得られる。なお、選択元素であるAs,Sb,Biおよび別途規定した不可避不純物については、それらの含有量を考え合わせ、組成関係式f1にほとんど影響を与えないことから、組成関係式f1では規定していない。
組成関係式f2は、組成と加工性、諸特性、金属組織の関係を表す式である。組成関係式f2が61.2未満であると、金属組織中のγ相の占める割合が増え、β相を始め他の金属相が出現し易く、また残留し易くなり、耐食性、衝撃特性、冷間加工性、高温クリープ特性が悪くなる。よって、組成関係式f2の下限は、61.2以上であり、好ましくは61.4以上であり、より好ましくは61.6以上であり、さらに好ましくは61.8以上である。
一方、組成関係式f2が62.8を超えると、長さが300μmを超え、幅100μmを超える粗大なα相や、粗大な樹枝状晶が出現し易くなり、粗大なα相とκ相の境界や樹枝状晶の隙間に存在するγ相の長辺の長さが長くなり、またα相中に形成される針状の細長いκ相が少なくなる。粗大なα相の存在は、被削性を低下させ、強度、耐摩耗性を低くする。α相中に形成される針状の細長いκ相の量が少なくなると、耐摩耗性、被削性の向上の度合いが小さくなる。γ相の長辺の長さが長くなると、耐食性が悪くなる。また、凝固温度範囲、すなわち(液相線温度-固相線温度)が40℃を超えるようになり、鋳造時におけるひけ巣(shrinkage cavities)および鋳造欠陥が顕著に現れ、健全な鋳物(sound casting)が得られなくなる。組成関係式f2の上限は62.8以下であり、好ましくは62.6以下であり、より好ましくは62.4以下である。
このように、組成関係式f2を、上述の如き、狭い範囲に規定することで、特性の優れた銅合金鋳物を、健全な鋳物を歩留りよく製造できる。なお、選択元素であるAs,Sb,Biおよび別途規定した不可避不純物については、それらの含有量を考え合わせ、組成関係式f2にほとんど影響を与えないことから、組成関係式f2では規定していない。
ここで、上述した特許文献3~9に記載されたCu-Zn-Si合金と本実施形態の合金鋳物との組成を比較した結果を表1に示す。
本実施形態と特許文献3とはPb及び選択元素であるSnの含有量が異なっている。本実施形態と特許文献4とは選択元素であるSnの含有量が異なっている。本実施形態と特許文献5とはPbの含有量が異なっている。本実施形態と特許文献6,7とはZrを含有するか否かで異なっている。本実施形態と特許文献8とは、Feを含有しているか否かで相違している。本実施形態と特許文献9とはPbを含有するか否かで異なっており、Fe,Ni,Mnを含有するか否かの点でも相違している。
以上のように、本実施形態の合金鋳物は、特許文献3~9に記載されたCu-Zn-Si合金とは組成範囲が異なっている。
Cu-Zn-Si合金は、10種類以上の相が存在し、複雑な相変化が起こり、組成範囲、元素の関係式だけでは、目的とする特性が必ずしも得られない。最終的には金属組織に存在する金属相の種類とその範囲を特定し、決定することによって、目的とする特性を得ることができる。
複数の金属相から構成されるCu-Zn-Si合金の場合、各々の相の耐食性は同じではなく、優劣がある。腐食は、最も耐食性の劣る相、すなわち最も腐食しやすい相、或は、耐食性の劣る相とその相に隣接する相との境界から始まって進行する。Cu,Zn,Siの3元素からなるCu-Zn-Si合金の場合、例えば、α相、α’相、β(β’を含む)相、κ相、γ(γ’を含む)相、μ相の耐食性を比較すると、耐食性の序列は、優れる相から順にα相>α’相>κ相>μ相≧γ相>β相である。κ相とμ相の間の耐食性の差が特に大きい。
各相のSi濃度は、濃度の高い順から、μ相>γ相>κ相>α相>α’相≧β相、である。μ相、γ相及びκ相におけるSi濃度は、合金のSi濃度よりも高い。また、μ相のSi濃度は、α相のSi濃度の約2.5~約3倍であり、γ相のSi濃度は、α相のSi濃度の約2~約2.5倍である。
各相のCu濃度は、濃度の高い順から、μ相>κ相≧α相>α’相≧γ相>β相、である。μ相におけるCu濃度は、合金のCu濃度よりも高い。
なお、以下、各相の占める割合(存在割合)の単位は、面積率(面積%)である。
γ相は、Cu-Zn-Si合金の被削性に最も貢献する相であるが、厳しい環境下での耐食性、強度、高温特性、衝撃特性を優れたものにするためには、γ相を制限しなければならない。耐食性を優れたものにするためには、Snの含有を必要とするが、Snの含有は、γ相をさらに増加させる。これら相反する現象、すなわち被削性と耐食性を同時に満足させるために、Sn、Pの含有量、組成関係式f1、f2、後述する組織関係式、製造プロセスを限定している。
良好な耐食性を得て、高い延性、衝撃特性、強度、高温強度を得るには、特に金属組織中に占めるβ相、γ相、μ相、およびζ相などその他の相の割合が重要である。
β相の占める割合は、少なくとも0%以上0.3%以下とする必要があり、0.1%以下であることが好ましく、最適にはβ相が存在しないことが好ましい。特に、鋳物の場合、融液からの凝固であるので、β相を始め他の相が生成しやすく、また残存し易い。
α相、κ相、β相、γ相、μ相以外のζ相などその他の相の占める割合は、好ましくは0.3%以下であり、より好ましくは0.1%以下である。最適にはζ相等のその他の相が存在しないことが好ましい。
γ相の長辺の長さは、以下の方法により測定される。例えば500倍または1000倍の金属顕微鏡写真を用い、1視野において、γ相の長辺の最大長さを測定する。この作業を、後述するように、例えば5視野などの複数の任意の視野において行う。それぞれの視野で得られたγ相の長辺の最大長さの平均値を算出し、γ相の長辺の長さとする。このため、γ相の長辺の長さは、γ相の長辺の最大長さと言うこともできる。
ここで、γ相の占める割合は、1.2%以下であることが好ましく、0.8%以下とすることがさらに好ましく、0.5%以下が最適である。Pbの含有量や、κ相の占める割合にもよるが、例えば、Pbの含有量が、0.03mass%以下、またはκ相の占める割合が33%以下の場合、γ相が、0.05%以上、0.5%未満の量で存在するほうが、耐食性などの諸特性への影響が小さく、被削性を向上させることができる。
γ相の長辺の長さは耐食性、高温特性、衝撃特性に影響することから、γ相の長辺の長さは、50μm以下であり、好ましくは40μm以下であり、最適には30μm以下である。
γ相の量が多いほど、γ相が選択的に腐食されやすくなる。また、γ相が長く連なるほど、その分、選択的に腐食されやすくなり、深さ方向への腐食の進行を速める。また、腐食される部分が多いほど、腐食されたγ相の周りに存在するα相やα’相、或はκ相の耐食性に影響を与える。また、γ相は、相境界、樹枝状晶の隙間や結晶粒界に存在することが多く、γ相の長辺の長さが長いと、高温特性や衝撃特性に影響を与える。特に鋳物の鋳造工程では、融液から固体への連続的な変化が生じる。このため、鋳物には、相境界、樹枝状晶の隙間を中心にγ相が長く存在し、熱間加工材に比べ、α相の結晶粒の大きさが大きく、α相とκ相の境界により存在しやすい。
μ相は、被削性の向上には効果があるが、耐食性を始め、延性、衝撃特性、高温特性に影響することから、少なくともμ相の占める割合を0%以上2.0%以下にする必要がある。μ相の占める割合は、好ましくは1.0%以下であり、より好ましくは0.3%以下であり、μ相は存在しないことが最適である。μ相は、主として結晶粒界、相境界に存在する。このため、厳しい環境下では、μ相は、μ相が存在する結晶粒界で粒界腐食を生じる。また、衝撃作用を与えると粒界に存在する硬質なμ相を起点としたクラックが生じやすくなる。また、例えば、自動車のエンジン回りに使われるバルブや高温高圧ガスバルブに銅合金鋳物を使用した場合、150℃の高温で長時間保持すると粒界が滑り、クリープが生じ易くなる。同様に、結晶粒界、相境界にμ相が存在すると、衝撃特性が大きく低下する。このため、μ相の量を制限すると同時に、主として結晶粒界に存在するμ相の長辺の長さを25μm以下とする必要がある。μ相の長辺の長さは、好ましくは15μm以下であり、より好ましくは5μm以下であり、さらに好ましくは4μm以下であり、最適には2μm以下である。
μ相の長辺の長さは、γ相の長辺の長さの測定方法と同様の方法で測定される。すなわち、μ相の大きさに応じて、例えば500倍または1000倍の金属顕微鏡写真、或いは2000倍または5000倍の2次電子像写真(電子顕微鏡写真)を用い、1視野において、μ相の長辺の最大長さを測定する。この作業を、例えば5視野などの複数の任意の視野において行う。それぞれの視野で得られたμ相の長辺の最大長さの平均値を算出し、μ相の長辺の長さとする。このため、μ相の長辺の長さは、μ相の長辺の最大長さと言うこともできる。
近年の高速の切削条件のもと、切削抵抗、切屑の排出性を含め材料の被削性能は重要である。ところが、最も優れた被削性機能を有するγ相の占める割合を2.0%以下に制限した状態で、特に優れた被削性を備えるためには、κ相の占める割合を少なくとも25%以上とする必要がある。κ相の占める割合は、好ましくは30%以上であり、より好ましくは33%以上である。また、κ相の占める割合が、被削性を満足させる最低限の量であると、延性に富み、衝撃特性に優れ、耐食性、高温特性、耐摩耗性は良好となる。
硬質のκ相が増すとともに、被削性が向上し、強度が高くなる。しかし、一方で、κ相が増すにしたがって、延性や衝撃特性は徐々に低下していく。そして、κ相の占める割合がある一定量に達すると、被削性が向上する効果も飽和し、さらにκ相が増えると却って被削性が低下し、耐摩耗性も低下する。延性、衝撃特性、被削性、耐摩耗性を鑑みた場合、κ相の占める割合は65%以下にする必要がある。すなわち、金属組織中に占めるκ相の割合を2/3以下にする必要がある。κ相の占める割合は、好ましくは56%以下であり、より好ましくは52%以下である。
被削性能に優れるγ相の面積率を2.0%以下に制限した状態で優れた被削性を得るためには、κ相とα相そのものの被削性を向上させる必要がある。すなわち、κ相中にSn、Pが含有されると、κ相自身の被削性性能が向上する。さらにα相内に針状のκ相を存在させることにより、α相の被削性、耐摩耗性、強度がさらに向上し、延性を大きく損なわずに、合金の被削性能が向上する。金属組織中に占めるκ相の割合として、約33%~約52%が、延性、強度、衝撃特性、耐食性、高温特性、被削性、耐摩耗性をすべて備えるために最適である。
上述した組成、組成関係式、プロセスの要件を満たすと、α相中に、厚みが薄く細長く針状のκ相(κ1相)が存在するようになる。このκ1相は、α相より硬質である。また、α相内のκ相(κ1相)の厚みは約0.1μmから約0.2μm程度(約0.05μm~約0.5μm)であり、厚みが薄い。
α相中にこのκ1相が存在することにより、以下の効果が得られる。
1)α相が強化され、合金としての強度が向上する。
2)α相自身の被削性が向上し、切削抵抗や切屑分断性などの被削性が向上する。
3)α相内に存在するため、耐食性に悪い影響を及ぼさない。
4)α相が強化され、耐摩耗性が向上する。
α相中に存在する針状のκ相は、Cu、Zn、Siなどの構成元素や関係式に影響される。特にSi量が約2.95%を境にして、α相中に針状のκ相(κ1相)が存在し始める。Si量が約3.1%を境にして、より顕著な量のκ1相がα相中に存在する。組成関係式f2が62.8以下、更には62.6以下の場合、κ1相がより存在し易くなる。
なお、α相内に析出する細長い厚みの薄いκ相(κ1相)は、500倍または1000倍程度の倍率の金属顕微鏡で確認できる。しかし、その面積率を算出するのは困難なため、α相中のκ1相は、α相の面積率に含めるものとする。
また、優れた耐食性、衝撃特性、高温強度、耐摩耗性を得るためには、α相、κ相の占める割合の合計(組織関係式f3=(α)+(κ))が、96.5%以上である必要がある。f3の値は、好ましくは98.0%以上であり、より好ましくは98.5%以上であり、最適には99.0%以上である。同様にα相、κ相、γ相、μ相の占める割合の合計(組織関係f4=(α)+(κ)+(γ)+(μ))が、99.2%以上である必要があり、99.5%以上であることが最適である。
さらに、γ相、μ相の占める合計の割合(f5=(γ)+(μ))が0%以上3.0%以下である必要がある。f5の値は、好ましくは1.5%以下であり、さらに好ましくは1.0%以下であり、最適には0.5%以下である。但し、κ相の割合が低い場合、被削性に少し問題がある。このため、衝撃特性に余り影響しない程度として、0.1~0.5%程度のγ相を含有しても差し支えない。
ここで、金属組織の関係式、f3~f6において、α相、β相、γ相、δ相、ε相、ζ相、η相、κ相、μ相、χ相の10種類の金属相を対象としており、金属間化合物、Pb粒子、酸化物、非金属介在物、未溶解物質などは対象としていない。また、α相に存在する針状のκ相は、α相に含め、金属顕微鏡では観察できないμ相は除外される。なお、Si、P及び不可避的に混入する元素(例えばFe,Co,Mn)によって形成される金属間化合物は、金属相の面積率の適用範囲外である。しかし、これら金属間化合物は被削性に影響を与えるので、不可避不純物を注視しておく必要がある。
本実施形態の合金鋳物においては、Cu-Zn-Si合金においてPbの含有量を最小限に留めながらも被削性が良好であり、そして特に優れた耐食性、衝撃特性、延性、常温、高温強度の全てを満足させる必要がある。しかしながら、被削性と優れた耐食性、衝撃特性とは、相反する特性である。
金属組織的には、被削性能に最も優れるγ相を多く含む方が、被削性はよいが、耐食性や衝撃特性、その他の特性の点からは、γ相は少なくしなければならない。γ相の占める割合が2.0%以下の場合、実験結果より上述の組織関係式f6の値を適正な範囲とすることが、良好な被削性を得るために必要であることが分かった。
一方、組織関係式f6が、66を超えると、被削性は却って悪くなり、衝撃特性、延性の悪化が目立つようになる。このため、組織関係式f6は66以下である必要がある。f6の値は、好ましくは58以下であり、より好ましくは55以下である。
κ相の耐食性を向上させるために、合金鋳物中に、Snを0.07mass%以上、0.28mass%以下の量で含有させ、Pを0.06mass%以上、0.14mass%以下の量で含有させることが好ましい。
本実施形態の合金では、Snの含有量が0.07~0.28mass%であるとき、α相に配分されるSn量を1としたときに、κ相に約1.4、γ相に約10~約15、μ相には約2~約3の割合で、Snは配分される。製造プロセスの工夫により、γ相に配分される量をα相に配分される量の約10倍に減少させることもできる。例えば、本実施形態の合金の場合、Snを0.2mass%の量で含有するCu-Zn-Si-Sn合金において、α相の占める割合が50%、κ相の占める割合が49%、γ相の占める割合が1%の場合、α相中のSn濃度は約0.15mass%、κ相中のSn濃度は約0.22mass%、γ相中のSn濃度は約1.5mass%から2.2mass%になる。なお、γ相の面積率が大きいと、γ相に費やされる(消費される)Snの量が多くなり、κ相、α相に配分されるSnの量が少なくなる。したがって、γ相の量を少なくすると、後述するように耐食性、被削性にSnが有効に活用される。
一方、α相に配分されるP量を1としたときに、κ相に約2、γ相に約3、μ相には約4の割合で、Pは配分される。例えば、本実施形態の合金の場合、Pを0.1mass%含有するCu-Zn-Si合金において、α相の占める割合が50%、κ相の占める割合が49%、γ相の占める割合が1%の場合、α相中のP濃度は約0.06mass%、κ相中のP濃度は約0.12mass%、γ相中のP濃度は約0.18mass%になる。
一方、Snの含有量を増やしていくと、他の元素、Cu、Siとの関係などから、γ相の量を減少させることが困難になってくる。γ相の占める割合を、2.0%以下、または1.2%以下、更には0.8%以下にするためには、合金鋳物中のSnの含有量を、0.28mass%以下にする必要があり、Snの含有量を0.27mass%以下にすることが好ましい。
(常温強度及び高温強度)
飲料水のバルブ、器具、自動車をはじめ様々な分野で必要な強度としては、圧力容器に適用される破壊応力である引張強さが重要視されている。また、例えば自動車のエンジンルームに近い環境で使用されるバルブや高温・高圧バルブは、最高150℃の温度環境で使用される。高温強度に関しては、室温の0.2%耐力に相当する応力を負荷した状態で150℃に100時間保持した後のクリープひずみが0.4%以下であることが好ましい。このクリープひずみは、より好ましくは0.3%以下であり、さらに好ましくは0.2%以下である。この場合、高温高圧バルブ、自動車のエンジンルームに近いバルブ材等のように高温に晒されても、変形しにくい、高温強度に優れた銅合金鋳物が得られる。
(耐衝撃性)
一般的に、鋳物は、例えば熱間押出棒などの熱間加工を経た材料に比べて、成分偏析があり、結晶粒径も粗大で、ミクロ的な欠陥を多少含んでいる。このため、鋳物は「脆い」、「脆弱」と言われており、強靭性の尺度である衝撃値が高いことが望まれる。さらに、ミクロ欠陥など鋳物特有の問題点から、安全係数を高く取ることが必要となる。一方で、切削において切り屑の分断性に優れる材料は、ある種の脆さが必要と言われている。衝撃特性と、被削性や強度とは、ある面において相反する特性である。
バルブ、継手などの飲料水器具、自動車部品、機械部品、工業用配管等の様々な部材に使用される場合、鋳物は、耐食性や耐摩耗性に優れ、または高強度であるだけでなく、衝撃に耐える強靭な材料であることが必要である。前記の如く鋳物の場合、信頼性を考慮にいれると、熱間加工材より高い水準の衝撃特性が望まれる。具体的には、Uノッチ試験片でシャルピー衝撃試験を行ったとき、シャルピー衝撃試験値は、好ましくは23J/cm2以上であり、より好ましくは27J/cm2以上であり、さらに好ましくは30J/cm2以上である。一方で、直径が約20mm以下の熱間押出-抽伸された細棒は、直進性が高く精密加工されるが、この熱間押出-抽伸された細棒に比べて、鋳物には、最も高度な被削性は求められない。用途を含めてもシャルピー衝撃試験値は、60J/cm2を超える必要はない。シャルピー衝撃試験値が60J/cm2を超えると、いわゆる材料の粘りが増すため、切削抵抗が高くなり、切り屑が連なりやすくなるなど被削性が悪くなる。被削性を重視する場合、Uノッチ試験片のシャルピー衝撃試験値は、好ましくは60J/cm2未満であり、より好ましくは55J/cm2未満であり、さらに好ましくは50J/cm2未満である。
研究の結果、結晶粒界、相境界において、長辺の長さが25μmを超えるμ相が存在すると、衝撃特性が特に悪くなることが分かった。このため、存在するμ相の長辺の長さは、25μm以下であり、好ましくは15μm以下であり、より好ましくは5μm以下であり、最適には2μm以下である。また、同時に、結晶粒界に存在するμ相は、厳しい環境下において、α相やκ相に比べて腐食されやすく、粒界腐食を生じ、また高温特性を悪くする。
なお、μ相の場合、その占有割合が小さくなり、μ相の長さが短く、幅が狭くなると、500倍または1000倍程度の倍率の金属顕微鏡では確認が困難になる。μ相の長さが5μm以下の場合、倍率が2000倍または5000倍の電子顕微鏡で観察すると、μ相が結晶粒界、相境界に観察できる場合がある。
耐摩耗性は、金属同士が接触する場合に必要であり、銅合金の場合、その代表的なものとして軸受の用途が挙げられる。耐摩耗性の良否の判断基準としては、銅合金自身の摩耗量が少ないことが求められる。しかし、それと同時に、或いはそれ以上に、軸、すなわち相手材の代表的な鋼種(素材)であるステンレス鋼を傷つけないことが重要である。
従って、第1に、最も軟らかい相であるα相の強化が効果的である。α相内に存在する針状のκ相を増やすこと、およびα相に多くのSnを配分することによって、α相が強化される。α相の強化は、耐食性、耐摩耗性、被削性などの他の諸特性に良好な結果をもたらしている。κ相は、耐摩耗性に重要な相である。しかし、κ相の割合が多くなるに従って、またκ相に含有されるSnの量が増すに従って、硬さが増し、衝撃値が低くなり、脆さが目立つようになり、場合によっては相手材を傷付ける恐れがある。軟らかなα相と、α相より硬質なκ相の割合が重要であり、κ相の割合が30%~50%であると、κ相とα相とのバランスの上で良好なものとなる。κ相より硬質なγ相の量はさらに制限され、κ相の量との兼ね合いもあるが、γ相の量が、少量、例えば1.2%以下の量であれば、相手材を傷つけることなく、自身の摩耗量は減少する。
次に、本第1、2の実施形態に係る快削性銅合金鋳物の製造方法について説明する。
本実施形態の合金鋳物の金属組織は、組成だけでなく製造プロセスによっても変化する。溶解、そして鋳込み後の冷却過程での平均冷却速度が影響する。または、鋳物が、一旦、380℃未満、或いは、常温まで冷却され、次いで適正な温度条件で熱処理を施される場合、この熱処理後の冷却過程での冷却速度が影響する。鋭意研究を行った結果、鋳込み後の冷却過程、または鋳物を熱処理後の冷却過程において、575℃から510℃の温度領域、特に570℃から530℃の温度領域における冷却速度、および470℃から380℃の温度領域における冷却速度に諸特性が大きく影響されることが分かった。
溶解は、本実施形態の合金の融点(液相線温度)より約100℃~約300℃高い温度である約950℃~約1200℃で行われる。鋳込み(鋳造)は、鋳物、湯道の形状や鋳型の種類などによって異なるが、融点より、約50℃~約200℃高い温度である約900℃~約1100℃で行われる。融液(溶湯)は、所定の鋳型である砂型、金型、ロストワックスに鋳込まれ、空冷、徐冷、水冷などの幾つかの冷却手段によって冷却される。そして、凝固後は、様々に構成相が変化する。
鋳込み後の冷却速度は、鋳込まれた銅合金の重量、砂型、金型などの量や材質によって様々である。例えば、一般的には従来の銅合金鋳物が、銅合金や鉄合金で作られた金型に鋳造される場合、凝固後の生産性を考慮し、鋳込み後、約700℃、または約600℃以下の温度で、型から鋳物が外され、空冷される。鋳物の大きさによるが、約10℃~約60℃/分程度の冷却速度で100℃以下または常温まで冷却される。一方、砂の種類は様々であるが、砂型に鋳込まれた銅合金は、鋳物の大きさや、砂型の材質、大きさによるが、0.2℃~5℃/分程度の冷却速度で、鋳型内で冷却され、約250℃以下まで冷却される。次いで砂型から鋳物が外され、空冷される。250℃以下の温度は、ハンドリングおよび、銅合金に数%のレベルで含まれるPbやBiが完全に凝固する温度に対応している。両方とも、鋳型内の冷却にしろ、空冷にしろ、例えば、550℃付近の冷却速度は、400℃の時点の冷却速度に比べ、約1.3倍から約2倍であり、早く冷却される。
本実施形態の銅合金鋳物においては、鋳込み後、凝固後の状態、例えば800℃の高温状態では、金属組織は、β相に富む。その後の冷却で、γ相、κ相などの様々な相が生成し、形成される。当然、冷却速度が速いと、β相、或いはγ相が残留する。
そして、冷却時、575℃から510℃の温度領域、特に570℃から530℃の温度領域を、0.1℃/分以上2.5℃/分以下の平均冷却速度で冷却する。これにより、β相を完全に消滅でき、γ相を大幅に減少させる。さらに470℃から380℃における温度領域を、少なくとも2.5℃/分超え500℃/分未満、好ましくは4℃/分以上、より好ましくは8℃/分以上の平均冷却速度で冷却する。これにより、μ相の増加を防ぐ。このように、510℃から470℃を境にして、冷却速度を自然の法則に逆らって、コントロールすることにより、より所望の金属組織にすることができる。
一般的には、銅合金鋳物を熱処理することはない。稀に、鋳物の残留応力を除去するために、250℃~400℃の低温焼鈍を行うことがある。本実施形態が目標とする諸特性を有する鋳物に仕上げるため、すなわち所望の金属組織にするための1つの手段として熱処理がある。鋳込み後、鋳物を、常温を含む380℃未満まで冷却する。次いで鋳物をバッチ炉或いは連続炉で所定の温度で熱処理する。
鋳物ではないがPbを含有する黄銅合金の熱間加工材においても、必要に応じて熱処理が実施される。特許文献1のBiを含む黄銅合金の場合、350~550℃で、1~8時間の条件で熱処理される。
本実施形態の合金鋳物で、例えばバッチ式の焼鈍炉で熱処理を行う場合、510℃以上、575℃以下で、20分以上、8時間以下で保持すると、耐食性、衝撃特性、高温特性が向上する。材料の温度が620℃を超えて熱処理すると、却ってγ相、またはβ相が多く形成され、α相が粗大化する。熱処理条件としては575℃以下の熱処理がよく、570℃以下の熱処理が好ましい。510℃より低い温度の熱処理では、γ相の減少が僅かに留まり、μ相が出現する。従って、510℃以上で熱処理を実施するのが好ましく、530℃以上で実施するのがより好ましい。熱処理時間は、510℃以上575℃以下の温度で、少なくとも、20分以上保持する必要がある。保持時間は、γ相の減少に寄与するので、好ましくは、30分以上、より好ましくは50分以上、最適には80分以上である。上限は、経済性から480分以下であり、好ましくは240分以下である。なお、熱処理温度は、530℃以上570℃以下が好ましい。510℃以上530℃未満の熱処理の場合、530℃以上570℃以下の熱処理に比べ、γ相を減少させるためには、2または3倍以上の熱処理時間が必要である。
因みに、510℃以上575℃以下の温度範囲の熱処理時間をt(分)とし、熱処理温度をT(℃)とすると、以下の熱処理指数f7は、好ましくは800以上であり、より好ましくは1200以上である。
熱処理指数f7=(T-500)×t
但し、Tが540℃以上の場合は540とする。
もう1つの熱処理方法として、鋳物が、熱源内を移動する連続熱処理炉が挙げられる。この連続熱処理炉を用いて熱処理する場合、620℃を超えると前記のごとく問題である。一旦、550℃以上、620℃以下まで材料の温度を上げ、次いで510℃以上575℃以下の温度領域を0.1℃/分以上2.5℃/分以下の平均冷却速度で冷却する。この冷却条件は、510℃以上575℃以下の温度領域で20分以上保持することに相当する条件である。単純計算では、510℃以上575℃以下の温度で26分間加熱されることになる。この熱処理条件により、金属組織の改善が可能となる。510℃以上575℃以下の温度領域での平均冷却速度は、好ましくは2℃/分以下であり、より好ましくは1.5℃/分以下であり、更に好ましくは1℃/分以下である。平均冷却速度の下限は、経済性を考慮し、0.1℃/分以上としている。
勿論、575℃以上の設定温度に拘りはなく、例えば、最高到達温度が540℃の場合、540℃から510℃の温度を少なくとも20分以上で通過させてもよい。好ましくは(T-500)×tの値(熱処理指数f7)が800以上になる条件で通過させる。550℃以上で、少し高めの温度に上げると生産性が確保でき、所望の金属組織を得ることができる。
熱処理を終えた後の冷却速度も重要である。鋳物は、最終的には、常温まで冷却されるが、470℃から380℃までの温度領域を、少なくとも2.5℃/分超え、500℃/分未満の平均冷却速度で冷却する必要がある。この470℃から380℃における平均冷却速度は、好ましくは4℃/分以上であり、より好ましくは8℃/分以上である。これにより、μ相の増加を防ぐ。すなわち、500℃付近を境にして平均冷却速度を早くする必要がある。一般的には、熱処理炉からの冷却では、より低い温度の方が平均冷却速度は遅くなる。
このような製造プロセスを採用することにより、本実施形態の合金は、耐食性に優れるだけでなく、被削性を損なわずに、衝撃特性、耐摩耗性、延性、強度に優れた合金に仕上がる。
なお、熱処理する場合、鋳込み後の冷却速度は上記条件でなくともよい。
本実施形態の合金鋳物においては、鋳込み後、熱処理後の冷却速度が適正であれば残留応力の除去を目的とした低温焼鈍は不要である。
このような製造方法によって、第1,2の実施形態に係る快削性銅合金鋳物が製造される。
<実操業実験>
実操業で使用している溶解炉または保持炉を用いて銅合金の試作試験を実施した。表2に合金組成を示す。なお、実操業設備を用いていることから、表2に示す合金においては不純物についても測定した。Sb,As,Biの量は、意図して添加した場合でも不純物の欄に記載した。
実操業している溶解炉から溶湯を取り出し、内径φ40mm、長さ250mmの鉄製の鋳型に鋳込み、鋳物を作製した。その後、鋳物は、575℃~510℃の温度領域を20℃/分の平均冷却速度で冷却され、次いで、470℃から380℃の温度領域を15℃/分の平均冷却速度で冷却され、次いで、380℃未満、100℃までの温度領域を約12℃/分の平均冷却速度で冷却された。工程No.A10については、300℃で鋳型から鋳物を取り出し、空冷した(100℃までの平均冷却速度は約35℃/分であった)。
工程No.A1~A6、AH2~AH5では、実験室の電気炉で熱処理を行った。熱処理条件は、表5に示すように、熱処理温度を500℃から630℃まで変化させ、保持時間も30分から180分に変化させた。
工程No.A7~A10、AH6~AH8では、連続焼鈍炉を用い、560~590℃の温度で短時間加熱した。次いで、575℃から510℃の温度領域での平均冷却速度、または、470℃から380℃の温度領域での平均冷却速度を変化させて冷却した。なお、連続焼鈍炉では、所定の温度で長時間保持するのではないので、所定の温度から±5℃(所定の温度-5℃~所定の温度+5℃の範囲)で保持された時間を保持時間とした。バッチ式炉においても同様の処置をした。
溶湯を鉄製の鋳型に鋳込み、次いで、鋳物および鋳型を即座に電気炉に入れた。電気炉内の温度を制御して、575℃~510℃の温度領域での平均冷却速度、および、470℃~380℃の温度領域での平均冷却速度を変えて冷却を実施した。
実験室設備を用いて銅合金の試作試験を実施した。表3、4に合金組成を示す。なお、表2に示す組成の銅合金も実験室実験に用いた。また、実操業実験と同一の条件でも、実験室設備を用いて試作試験を実施した。この場合、表中の工程No.の欄には、該当する実操業実験の工程の番号を記載した。
連続鋳造設備を用い、所定の成分の原料を溶解して直径40mmの連続鋳造棒を作製した。連続鋳造棒は、凝固後、575℃から510℃の温度領域を18℃/分の平均冷却速度で冷却され、次いで、470℃から380℃の温度領域を14℃/分の平均冷却速度で冷却され、次いで、380℃未満、100℃までの温度領域を約12℃/分の平均冷却速度で冷却された。工程No.CH1は、この冷却工程で終了し、工程No.CH1の試料は、この冷却後の鋳物を指している。
工程No.C1~C3、CH2では、実験室の電気炉で熱処理を行った。表7に示すように、熱処理温度が540℃、保持時間が100分の条件で熱処理を行った。次いで、575℃~510℃の温度領域を15℃/分の平均冷却速度で冷却し、470℃~380℃の温度領域を1.8℃/分~10℃/分の平均冷却速度で冷却した。
工程No.C4、CH3では、連続炉を用いて熱処理を行った。最高到達温度が570℃で短時間加熱した。次いで、575℃~510℃の温度領域を1.5℃/分の平均冷却速度で冷却し、470℃~380℃の温度領域を1.5℃/分又は10℃/分の平均冷却速度で冷却した。
以下の方法により金属組織を観察し、α相、κ相、β相、γ相、μ相の面積率(%)を画像解析により測定した。なお、α’相、β’相、γ’相は、各々α相、β相、γ相に含めることとした。
各試験材の鋳物の長手方向に対して平行に切断した。次いで表面を研鏡(鏡面研磨)し、過酸化水素とアンモニア水の混合液でエッチングした。エッチングでは、3vol%の過酸化水素水3mLと、14vol%のアンモニア水22mLを混合した水溶液を用いた。約15℃~約25℃の室温にてこの水溶液に金属の研磨面を約2秒~約5秒浸漬した。
金属顕微鏡を用いて、主として倍率500倍で金属組織を観察し、金属組織の状況によっては1000倍で金属組織を観察した。5視野の顕微鏡写真において、画像処理ソフト「PhotoshopCC」を用いて各相(α相、κ相、β相、γ相、μ相)を手動で塗りつぶした。次いで画像処理ソフト「WinROOF2013」で2値化し、各相の面積率を求めた。詳細には、各相について、5視野の面積率の平均値を求め、平均値を各相の相比率とした。そして、全ての構成相の面積率の合計を100%とした。
γ相、μ相の長辺の長さは、以下の方法により測定した。500倍または1000倍の金属顕微鏡写真を用い、1視野において、γ相の長辺の最大長さを測定した。この作業を任意の5視野において行い、得られたγ相の長辺の最大長さの平均値を算出し、γ相の長辺の長さとした。同様に、μ相の大きさに応じて、500倍または1000倍の金属顕微鏡写真、或いは2000倍または5000倍の2次電子像写真(電子顕微鏡写真)を用い、1視野において、μ相の長辺の最大長さを測定した。この作業を任意の5視野において行い、得られたμ相の長辺の最大長さの平均値を算出し、μ相の長辺の長さとした。
具体的には、約70mm×約90mmのサイズにプリントアウトした写真を用いて評価した。500倍の倍率の場合、観察視野のサイズは276μm×220μmであった。
また、平均冷却速度を変化させた実施例においては、主として結晶粒界に析出するμ相の有無を確認するために、日本電子株式会社製のJSM-7000Fを用いて、加速電圧15kV、電流値(設定値15)の条件で、2次電子像を撮影し、2000倍または5000倍の倍率で金属組織を確認した。2000倍または5000倍の2次電子像でμ相が確認できても、500倍または1000倍の金属顕微鏡写真でμ相が確認できない場合は、面積率には算定しなかった。すなわち、2000倍または5000倍の2次電子像で観察されたが500倍または1000倍の金属顕微鏡写真では確認できなかったμ相は、μ相の面積率には含めなかった。何故なら、金属顕微鏡で確認できないμ相は、主として長辺の長さが5μm以下、幅は0.3μm以下であるので、面積率に与える影響は、小さいためである。
μ相の長さは、任意の5視野で測定し、前述したように5視野の最長の長さの平均値をμ相の長辺の長さとした。μ相の組成確認は、付属のEDSで行った。なお、μ相が500倍または1000倍で確認できなかったが、より高い倍率でμ相の長辺の長さが測定された場合、表中の測定結果において、μ相の面積率は0%であるがμ相の長辺の長さは記載している。
μ相に関しては、鋳込み後または熱処理後、470℃から380℃の温度領域を約8℃/分、または約8℃/分以下の平均冷却速度で冷却すると、μ相の存在が確認できた。図1は、試験No.T04(合金No.S01/工程No.A3)の2次電子像の一例を示す。μ相は、α相の結晶粒界および、α相とκ相の相境界を中心に粒界や相境界に沿った細長い相であることが確認された。
α相中に存在する針状のκ相(κ1相)は、幅が約0.05μmから約0.5μmで、細長い直線状、針状の形態である。幅が0.1μm以上であれば、金属顕微鏡でも、その存在は、確認できる。
図2は、代表的な金属顕微鏡写真として、試験No.T32(合金No.S02/工程No.A1)の金属顕微鏡写真を示す。図3は、代表的なα相内に存在する針状のκ相の電子顕微鏡写真として、試験No.T32(合金No.S02/工程No.A1)の電子顕微鏡写真を示す。なお、図2,3の観察箇所は同一ではない。銅合金においては、α相に存在する双晶と混同する恐れがあるが、α相中に存在するκ相は、κ相自身の幅が狭く、双晶は2つで1組になっているので、区別がつく。図2の金属顕微鏡写真において、α相内に、細長く直線的な針状の模様の相が認められる。図3の二次電子像(電子顕微鏡写真)において、明瞭に、α相内に存在する模様が、κ相であることが確認される。κ相の厚みは、約0.1μmであった。図2の金属顕微鏡写真では、κ相は、前記のとおり、針状、直線状の相と一致する。なお、κ相の長さは、α相粒内を横切っているものもあれば、α相粒内を1/2~1/4程度横切っているものもあった。
α相中での針状のκ相の量(数)は、金属顕微鏡で判断した。金属構成相の判定(金属組織の観察)で撮影された倍率500倍、或いは1000倍の倍率での5視野の顕微鏡写真を用いた。縦が約70mm、横が約90mmの拡大視野において、針状のκ相の数を測定し、5視野の平均値を求めた。針状のκ相の数の5視野での平均値が5以上49未満の場合、針状のκ相を有すると判断し、“△”と表記した。針状のκ相の数の5視野での平均値が50を超える場合、多くの針状のκ相を有すると判断し、“○”と表記した。針状のκ相の数の5視野での平均値が4以下の場合、針状のκ相をほとんど有していないと判断し、“×”と表記した。写真で確認できない針状のκ1相の数は含めなかった。
因みに、幅0.2μmの相の場合、500倍の金属顕微鏡では、幅0.1mmの線にしか見えない。概ね500倍の金属顕微鏡での観察の限界であり、幅の薄いκ相が存在する場合、1000倍の金属顕微鏡でκ相を確認し、観察しなければならない。
κ相に含有されるSn量、P量をX線マイクロアナライザーで測定した。測定には、日本電子製「JXA-8200」を用いて、加速電圧20kV、電流値3.0×10-8Aの条件で行った。
なお、試験No.T01(合金No.S01/工程No.AH1)、試験No.T02(合金No.S01/工程No.A1)、試験No.T06(合金No.S01/工程No.AH2)について、X線マイクロアナライザーで、各相のSn、Cu、Si、Pの濃度の定量分析を行った。得られた結果を表9から表11に示す。
1)合金組成によって各相に配分される濃度が少し異なる。
2)κ相へのSnの配分はα相へのSnの配分の約1.4~1.5倍である。
3)γ相のSn濃度は、α相のSn濃度の約10~約17倍である。
4)κ相、γ相、μ相のSi濃度は、α相のSi濃度に比べ、各々約1.5倍、約2.2倍、約2.7倍である。
5)μ相のCu濃度は、α相、κ相、γ相、μ相に比べ高い。
6)γ相の割合が多くなると、必然的に、κ相のSn濃度が低くなる。
同じ組成でありながら、γ相の面積率が高い場合、κ相、α相に配分されるSnの量は、γ相の面積率が低い場合に比べて約2/3に過ぎず、合金のSn含有量に比べ、κ相のSn濃度が低い。またγ相の面積率が高い場合とγ相の面積率が低い場合を比較すると、α相のSn濃度は、0.09mass%と、0.13mass%であり、その差は0.04mass%であるが、κ相のSn濃度は、0.13mass%と、0.19mass%であり、その差は0.06mass%となり、κ相のSnの増加分が、α相のSnの増加分を上回った。
7)κ相へのPの配分はα相の約2倍である。
8)γ相、μ相のP濃度は、α相のP濃度の約3倍、約4倍である。
(高温クリープ)
各試験片から、JIS Z 2271の直径10mmのつば付き試験片を作製した。室温の0.2%耐力に相当する荷重を試験片にかけた状態で、150℃で100時間保持し、その後のクリープひずみを測定した。常温における標点間の伸びで、0.2%の塑性変形に相当する荷重を加え、この荷重をかけた状態で試験片を150℃、100時間保持した後のクリープひずみが0.4%以下であれば良好である。このクリープひずみが0.3%以下であれば、銅合金では最高の水準であり、例えば、高温で使用されるバルブ、エンジンルームに近い自動車部品では、信頼性の高い材料として使用できる。
(衝撃特性)
衝撃試験では、各試験片から、JIS Z 2242に準じたUノッチ試験片(ノッチ深さ2mm、ノッチ底半径1mm)を採取した。半径2mmの衝撃刃でシャルピー衝撃試験を行い、衝撃値を測定した。
なお、Vノッチ試験片とUノッチ試験片で行ったときの関係は、以下のとおりである。
(Vノッチ衝撃値)=0.8×(Uノッチ衝撃値)-3
被削性の評価は、以下のように、旋盤を用いた切削試験で評価した。
直径40mmの鋳物については、予め、切削加工を施して直径を30mmとして試験材を作製した。ポイントノーズ・ストレート工具、特にチップブレーカーの付いていないタングステン・カーバイド工具を旋盤に取り付けた。この旋盤を用い、乾式下にて、すくい角-6度、ノーズ半径0.4mm、切削速度130m/分、切削深さ1.0mm、送り速度0.11mm/revの条件で、試験材の円周上を切削した。
工具に取り付けられた3部分から成る動力計(三保電機製作所製、AST式工具動力計AST-TL1003)から発せられるシグナルが、電気的電圧シグナルに変換され、レコーダーに記録された。次にこれらのシグナルは切削抵抗(N)に変換された。従って、切削抵抗、特に切削の際に最も高い値を示す主分力を測定することにより、鋳物の被削性を評価した。
同時に切屑を採取し、切屑形状により被削性を評価した。実用の切削で最も問題となるのは、切屑が工具に絡みついたり、切屑が嵩張ることである。このため、切屑形状が1巻き以下の切屑しか生成しなかった場合を“○”(good)と評価した。切屑形状が1巻きを超えて3巻きまでの切屑が生成した場合を“△”(fair)と評価した。切屑形状が3巻きを超える切屑が生成した場合を“×”(poor)と評価した。このように、3段階の評価をした。
切削抵抗は、材料の強度、例えば、剪断応力、引張強さや0.2%耐力にも依存し、強度が高い材料ほど切削抵抗が高くなる傾向がある。切削抵抗がPbを1~4%含有する快削黄銅棒の切削抵抗に対して10%高くなる程度であれば、実用上十分許容される。本実施形態においては、切削抵抗が130Nを境(境界値)として評価した。詳細には、切削抵抗が130Nより小さければ、被削性に優れる(評価:○)と評価した。切削抵抗が118N以下の場合は、特に優れると評価した。切削抵抗が130N以上150Nより小さければ、被削性を“可(△)”と評価した。切削抵抗が150N以上であれば、“不可(×)”と評価した。因みに、58mass%Cu-42mass%Zn合金に対して熱間鍛造を施して試料を製作して評価したところ、切削抵抗は185Nであった。
総合的な被削性の評価としては、切屑形状が良好(評価:○)で、かつ切削抵抗が低い(評価:○)材料は、被削性が優れる(excellent)と評価した。切屑形状と切削抵抗のうち、一方が△または可の場合は、条件付きで被削性が良好である(good)と評価した。切屑形状と切削抵抗のうち、一方が△または可であり、他方が×又は不可の場合は、被削性が不可(poor)であると評価した。
各試験材の暴露試料表面が鋳物材の長手方向に対して垂直となるように試験材をフェノール樹脂材に埋込んだ。試料表面を1200番までのエメリー紙により研磨し、次いで、これを純水中で超音波洗浄してブロワーで乾燥した。その後、各試料を、準備した浸漬液に浸漬した。
試験終了後、暴露表面が長手方向に対して直角を保つように、試料をフェノール樹脂材に再び埋め込んだ。次に、腐食部の断面が最も長い切断部として得られるように試料を切断した。続いて試料を研磨した。
金属顕微鏡を用い、500倍の倍率で顕微鏡の視野10ヶ所(任意の10箇所の視野)にて、腐食深さを観察した。腐食深さが深い試料については、倍率を200倍とした。最も深い腐食ポイントが最大脱亜鉛腐食深さとして記録された。
試験液1は、酸化剤となる消毒剤が過剰に投与され、pHが低く厳しい腐食環境を想定し、さらにその腐食環境での加速試験を行うための溶液である。この溶液を用いると、その厳しい腐食環境での約60~90倍の加速試験となることが推定される。本実施形態では、厳しい環境下での優れた耐食性を目指すため、最大腐食深さが80μm以下であれば、耐食性は良好である。より優れた耐食性が求められる場合は、最大腐食深さは、好ましくは60μm以下であり、さらに好ましくは40μm以下であるとよいと推定される。
試験液2は、塩化物イオン濃度が高く、pHが低く、厳しい腐食環境の水質を想定し、さらにその腐食環境での加速試験を行うための溶液である。この溶液を用いると、その厳しい腐食環境での約30~50倍の加速試験となることが推定される。最大腐食深さが50μm以下であれば、耐食性は良好である。優れた耐食性が求められる場合は、最大腐食深さは、好ましくは40μm以下であり、さらに好ましくは30μm以下であると良いと推定される。本実施例では、これらの推定値をもとに評価した。
本試験は、脱亜鉛腐食試験方法として、多くの国々で採用されており、JIS規格においても、JIS H 3250で規定されている。
脱亜鉛腐食試験1,2と同様に、試験材をフェノール樹脂材に埋込んだ。詳細には、試験材から切り出された試料の暴露試料表面が鋳物材の長手方向に対して垂直となるように試料をフェノール樹脂材に埋込んだ。試料表面を1200番までのエメリー紙により研磨し、次いで、これを純水中で超音波洗浄して乾燥した。各試料を、1.0%の塩化第2銅2水和塩(CuCl2・2H2O)の水溶液(12.7g/L)中に浸漬し、75℃の温度条件下で24時間保持した。その後、水溶液中から試料を取出した。
暴露表面が長手方向に対して直角を保つように、試料をフェノール樹脂材に再び埋め込んだ。次に、腐食部の断面が最も長い切断部として得られるように試料を切断した。続いて試料を研磨した。
金属顕微鏡を用い、100倍~500倍の倍率で、顕微鏡の視野10ヶ所にて、腐食深さを観察した。最も深い腐食ポイントが最大脱亜鉛腐食深さとして記録された。
なお、ISO 6509の試験を行ったとき、最大腐食深さが200μm以下であれば、実用上の耐食性に関して問題ないレベルとされている。特に優れた耐食性が求められる場合は、最大腐食深さは、好ましくは100μm以下であり、さらに好ましくは50μm以下が望まれている。
本試験において、最大腐食深さが200μmを超える場合は“×”(poor)と評価した。最大腐食深さが50μm超え、200μm以下の場合を“△”(fair)と評価した。最大腐食深さが50μm以下の場合を“○”(good)と厳しく評価した。本実施形態は、厳しい腐食環境を想定しているために特に厳しい評価を採用し、評価が“○”である場合のみを、耐食性が良好であるとした。
潤滑下でアムスラー型摩耗試験、及び乾式下でボールオンディスク摩擦摩耗試験の2種類の試験にて、耐摩耗性を評価した。
アムスラー型摩耗試験を以下の方法で実施した。室温で各サンプルを直径32mmに切削加工して上部試験片を作製した。またオーステナイトステンレス鋼(JIS G 4303のSUS304)製の直径42mmの下部試験片(表面硬さHV184)を用意した。荷重として490Nを付加して上部試験片と下部試験片を接触させた。油滴と油浴にはシリコンオイルを用いた。荷重を付加して上部試験片と下部試験片を接触させた状態で、上部試験片の回転数(回転速度)が188rpmであり、下部試験片の回転数(回転速度)が209rpmである条件で、上部試験片と下部試験片を回転させた。上部試験片と下部試験片の周速度差により摺動速度を0.2m/secとした。上部試験片と下部試験片の直径及び回転数(回転速度)が異なることで、試験片を摩耗させた。下部試験片の回転回数が250000回となるまで上部試験片と下部試験片を回転させた。
試験後、上部試験片の重量の変化を測定し、以下の基準で耐摩耗性を評価した。摩耗による上部試験片の重量の減少量が0.25g以下の場合を“◎”(excellent)と評価した。上部試験片の重量の減少量が0.25gを越え0.5g以下の場合を“○”(good)と評価した。上部試験片の重量の減少量が0.5gを越え1.0g以下の場合を“△”(fair)と評価した。上部試験片の重量の減少量が1.0g越えの場合を“×”(poor)と評価した。この4段階で耐摩耗性を評価した。なお、下部試験片において、0.025g以上の摩耗減量があった場合は、“×”と評価した。
因みに、同一の試験条件での59Cu-3Pb-38ZnのPbを含む快削黄銅の摩耗減量(摩耗による重量の減少量)は、12gであった。
(条件)
室温、無潤滑、荷重:49N、摺動径:直径10mm、摺動速度:0.1m/sec、摺動距離:120m。
試験後、試験片の重量の変化を測定し、以下の基準で耐摩耗性を評価した。摩耗による試験片の重量の減少量が4mg以下の場合を“◎”(excellent)と評価した。試験片の重量の減少量が4mgを越え8mg以下の場合を“○”(good)と評価した。試験片の重量の減少量が8mgを越え20mg以下の場合を“△”(fair)と評価した。試験片の重量の減少量が20mg越えの場合を“×”(poor)と評価した。この4段階で耐摩耗性を評価した。
因みに、同一の試験条件での59Cu-3Pb-38ZnのPbを含む快削黄銅の摩耗減量は、80mgであった。
なお、銅合金は軸受の用途に用いられ、銅合金自身の摩耗量が少ないことが良いが、それ以上に軸すなわち相手材の代表的な鋼種(材質)であるステンレス鋼を傷つけないことが重要である。20%硝酸に少量の過酸化水素水(30%)を滴下して溶液を作製した。この溶液中に、試験後のボール(鋼球)を約3分間浸漬して表面の凝着物を除去した。次いで、30倍の倍率で鋼球の表面を観察し、損傷状況を調べた。表面の損傷状況と共に、凝着物を除去した後に、明らかに爪に引っ掛かる損傷(断面で5μmの深さの傷)がある場合は、耐摩耗性の判定を“×”(poor)とした。
試験片の作製時に使用した溶湯の残りを用いた。熱電対を溶湯の中に入れ、液相線温度、固相線温度を求め、凝固温度範囲を求めた。
また、1000℃の溶湯を鉄製のターターモールドに鋳込み、最終凝固部、およびその近傍におけるホール、ざく巣等の欠陥の有無を詳細に調べた(ターターテスト(Tatur Shrinkage Test))。具体的には、図4の断面模式図に示すように最終凝固部を含む縦断面が得られるように鋳物を切断した。試料の断面を400番までのエメリー紙により研磨した。次いで、浸透探傷試験により、ミクロレベルの欠陥の有無を調査した。
鋳造性は、以下のように評価した。断面において、最終凝固部およびその近傍の表面から3mm以内に欠陥指示模様が現れたが、最終凝固部およびその近傍の表面から3mmを超えた部分では欠陥が現れなかった場合、鋳造性を良“○”(good)と評価した。最終凝固部およびその近傍の表面から6mm以内に欠陥指示模様が現れたが、最終凝固部およびその近傍の表面から6mmを超えた部分では欠陥が発生しなかった場合、鋳造性を可“△”(fair)と評価した。最終凝固部およびその近傍の表面から6mmを超えた部分で欠陥が発生した場合、鋳造性を不良“×”(poor)と評価した。
最終凝固部は、良質な鋳造方案により、大抵は押湯の部分であるが、鋳物本体にまたがる場合がある。本実施形態の合金鋳物の場合、ターターテストの結果と凝固温度範囲には、密接な関係がある。凝固温度範囲が25℃以下または30℃以下の場合、鋳造性は“○”の評価が多かった。凝固温度範囲が45℃以上の場合、鋳造性は“×”の評価が多かった。凝固温度範囲が40℃以下であれば、鋳造性の評価が“○”または“△”となった。
1)本実施形態の組成を満足し、組成関係式f1、f2、金属組織の要件、および組織関係式f3、f4、f5、f6を満たすことにより、少量のPbの含有で、良好な被削性が得られ、良好な鋳造性、過酷な環境下での優れた耐食性を備え、且つ、良好な衝撃特性、耐摩耗性、高温特性を持ち合せる鋳物が得られることが確認できた(合金No.S01~S03、工程No.A1他)。
Sb、Asの含有は、さらに過酷な条件下での耐食性を向上させることが確認できた(合金No.S11~S13)。
Biの含有により、さらに切削抵抗が低くなることが確認できた(合金No.S11、S12)。
κ相中に、Snが0.08mass%以上、Pが0.07mass%以上含有することにより、耐食性、被削性能、耐摩耗性が向上することが確認できた(合金No.S01~S06)。
本実施形態の範囲内の組成であると、α相中に細長い、針状のκ相が存在し、被削性、耐食性、耐摩耗性が向上することが確認できた(合金No.S01~S06)
Si含有量が少ないと、被削性が悪く、Si含有量が多いと、衝撃値が低かった(合金No.S58、S57、S61、S68)。
Sn含有量が0.3mass%より多いと、γ相の面積率が2.0%より多くなり、被削性は良好であったが、耐食性、衝撃特性、高温特性が悪くなった(合金No.S51)。
Sn含有量が0.07mass%より少ないと、過酷な環境下での脱亜鉛腐食深さが大きかった。Sn含有量が0.07mass%より少ないと、γ相、μ相が少ない場合であっても、冷却や熱処理の効果がない場合もあった(合金No.S53、S54、S56、S67)。Sn含有量が、0.1mass%以上であるとさらに特性が良くなった(合金No.S01~S06)。
P含有量が多いと、衝撃特性が悪くなった。また切削抵抗が少し高かった。一方、P含有量が少ないと、過酷な環境下での脱亜鉛腐食深さが大きかった(合金No.S62、S18、S53、S55、S56)。
実操業で行われる程度の不可避不純物を含有しても、諸特性に大きな影響を与えないことが確認できた(合金No.S01~S06)。
不可避不純物の好ましい濃度を超えるFe、或いはCrを含有すると、FeとSiの金属間化合物、或はFeとPの金属間化合物を形成し、その結果、有効に働くSi濃度が減少し、耐食性が悪くなり、金属間化合物の形成と相まって被削性が悪くなったように思われる(合金No.S73、S74)。
組成関係式f1の値が低いと、γ相が多くなり、鋳込み後の平均冷却速度を適正にしても、また熱処理を施しても、β相が残留する場合があり、被削性は良好であったが、耐食性、衝撃特性、高温特性が悪くなった。組成関係式f1の値が高いと、κ相が多くなり過ぎ、被削性、衝撃特性が悪くなった(合金No.S69、S66、S52、S57、S72)。
組成関係式f2の値が低いと、被削性は、良好であったが、また、β相が残留し易く、耐食性、衝撃特性、高温特性が悪くなった。また、組成関係式f2の値が高いと、粗大なα相が形成されるため切削抵抗が高く、切屑が分断されにくかった。f2と、凝固温度範囲、鋳造性とは、関係があり、f2が大きいと、凝固温度範囲が広くなり、鋳造性が悪くなった。鋳造性が悪くなったのは、凝固温度範囲が40℃を超えていることが主原因の1つと思われる。(合金No.S71、S66、S52、S63、S64、S72)。
μ相の面積率が2%より多いと、耐食性、衝撃特性、高温特性が悪くなった。過酷な環境下での脱亜鉛腐食試験で、粒界腐食やμ相の選択腐食が生じた(合金No.S01、工程No.AH3、BH2)。μ相が結晶粒界に存在すると、μ相の長辺の長さが長くなるにつれ、μ相の占める割合が低くても、衝撃特性や高温特性、耐食性が悪くなり、μ相の長辺の長さが25μmを超えるとさらに悪くなった。μ相の割合が1%以下で、かつμ相の長辺の長さが15μm以下であると、耐食性、衝撃特性、高温特性が良くなった(合金No.S01、工程No.A1、A4、AH2、AH3)。
κ相の面積率が65%より多いと、被削性、衝撃特性が悪くなった。一方、κ相の面積率が25%より少ないと、被削性が悪かった。κ相の割合が、30%~56%であると、耐食性、被削性、衝撃特性、耐摩耗性がよくなり、諸特性のバランスに優れた鋳物が得られた(合金No.S01、S61、S72、S58)。
5)組織関係式f5=(γ)+(μ)が3.0%を超えると、またはf3=(α)+(κ)が96.5%より小さいと、耐食性、衝撃特性、高温特性が悪くなった。組織関係式f5が、1.5%以下、f3が98.0、f4が99.5以上であると耐食性、衝撃特性、高温特性がさらによくなった(合金No.S01~S06、S13)。
7)κ相に含有されるSn量が0.08mass%より低いと、過酷な環境下での脱亜鉛腐食深さが大きく、κ相の腐食が生じていた。また、切削抵抗も少し高く、切屑の分断性の悪いものもあった(合金No.S53、S54、S56)。κ相に含有されるSn量が0.11mass%以上であると、さらに耐食性、被削性が良くなった(合金No.S01~S06)。
κ相に含有されるP量が0.07mass%より低いと、過酷な環境下での脱亜鉛腐食深さが大きかった(合金No.S53、S55、S56等)。κ相に含有されるP量が0.08mass%以上であると耐食性が良くなった(合金No.S01~S06、S13等)。
κ相に含有されるSn量が0.08%より低く、κ相に含有されるP量が0.07%より低いと、γ相の面積率を十分満たしていても、過酷な環境下での脱亜鉛腐食深さが大きかった(合金No.S53、S67、S56)。
γ相が少ない場合、κ相に配分されるSnの量は、合金のSn含有量の約1.2倍であった。これにより、κ相の耐食性が高められ、合金の耐食性の向上に寄与したと思われる。γ相が多い場合、例えばγ相が約10%含まれる場合、κ相に配分されるSnの量は、合金のSn含有量の1/2に過ぎなかった(合金No.S01、S02、S65、S66)。
合金No.S01を例に挙げると、γ相の占める割合が4.2%から0.2%に下がること、γ相の減少によりκ相のSn濃度が0.13mass%から0.18mass%に増すこと、及びα相中に針状のκ相が多く存在することが相まって、切削抵抗が4N増すものの良好な被削性を確保し、過酷な環境を想定した腐食試験における腐食深さが約1/4に減少し、靭性の1つの尺度である衝撃値が約1.8倍になり、高温クリープによる変形が約1/4に減少した。
組成の要件、金属組織の要件をすべて満たしておれば、衝撃特性が、23J/cm2以上、室温での0.2%耐力を負荷して150℃で100時間保持したときのクリープひずみが0.4%以下、殆どは0.3%以下であった(合金No.S01~S06等)。
Si量が、約2.95%で、α相内に針状のκ相が存在し始め、Si量が、約3.1%で、針状のκ相が大幅に増えた。関係式f2は、針状のκ相の存在や量に影響を与えた(合金No.S64、S20、S53、S21、S23等)。
針状のκ相の量が増えると、被削性、高温特性、耐摩耗性が良くなった。α相の強化や、切屑分断性に繋がっているように推測される(合金No.S01、S12、S13、S16、工程No.A1等)。
これらより、α相中に針状のκ相が存在し、α相、κ相のSn濃度が高くなることにより、γ相が0.8%以下になっても、3~5%のγ相を含む試験片とほぼ同等の被削性を備えることができた。すなわち、γ相の減少分を、針状のκ相の存在と、α、κ相中のSn濃度が高められたことにより、補えたと推測される。
腐食試験方法3のISO6509試験では、γ、μ相が所定量以上に含有されていても、優劣がつきにくかったが、本実施形態で採用した腐食試験方法1および2は、γ相、μ相の量などによって明瞭に優劣をつけることができた。(合金No.S01、S02)
κ相の割合が、約30%~55%であって、α相内に針状のκ相が存在すると、潤滑下、無潤滑下の両方の摩耗試験ともに摩耗減量が少なかった。また試験した試料において、相手材のステンレス球をほとんど傷つけることがなかった(合金No.S16、S02)。
8)量産設備を用いた材料と実験室で作成した材料の評価では、ほぼ同じ結果が得られた(合金No.S01、S02、工程No.C1、C2)。
製造条件について:
鋳物を、510℃以上、575℃以下の温度範囲内で、20分以上保持、または、連続炉において、510℃以上、575℃以下の温度で、2.5℃/分以下の平均冷却速度で冷却し、かつ、480℃から370℃の温度を2.5℃/分超えの平均冷却速度で冷却すると、γ相が大幅に減少し、μ相がほとんど存在しない金属組織が得られた。耐食性、高温特性、衝撃特性の優れた材料が得られた(合金No.S01~S03、工程No.A1~A3)。
鋳込み後の冷却で、510℃以上、575℃以下の温度範囲を、2.5℃/分以下の平均冷却速度で冷却し、かつ、480℃から370℃の温度を2.5℃/分超えの平均冷却速度で冷却すると、γ相が減少し、μ相が少ない金属組織が得られ、耐食性、衝撃特性、高温特性、耐摩耗性がよくなった(合金No.S01~S03、工程No.B1、B3)。
熱処理温度が高いと結晶粒が粗大化し、γ相の減少が少なかったため、耐食性、衝撃特性が悪く、被削性も劣った。また熱処理温度が低い500℃で長時間加熱保持しても、γ相の減少は少なかった(合金No.S01~S03、工程No.AH4、AH5)。
熱処理温度が、520℃の場合、保持時間が短いと、他の熱処理方法と比べ少し、γ相の減少が少なかった。熱処理時間:tと熱処理温度Tの関係を数式に表すと、(T-500)×t(但し、Tが540℃以上の場合は540とする)が800以上であるとγ相がより多く減少し、性能が向上した(工程No.A5、A1)。
熱処理後の冷却で、470℃から380℃までの平均冷却速度が2.5℃/分より遅いとμ相が存在し、耐食性、衝撃特性、高温特性が悪かった。μ相の生成は、平均冷却速度に影響を受けた(合金No.S01、S02、S03、工程No.A1~A4、AH2、AH3、AH8)
熱処理方法として、550℃~620℃に一旦温度を上げ、冷却過程で575℃から510℃までの平均冷却速度を遅くすることにより、良好な耐食性、衝撃特性、高温特性が得られた。つまり連続熱処理方法でも特性が改善することを確認できた(工程No.A1、A7、A8、A9、A10)。
本実施形態の組成を満たす連続鋳造棒を素材として使用しても、連続熱処理方法を含む熱処理を施すと鋳物と同様、良好な諸特性が得られた(工程No.C1、C3、C4)。
γ相が減少すると、κ相の量が増し、κ相に含有されるSn量が増した。また、γ相は減少するものの、良好な被削性は確保できていることを確認した(合金No.S01、S02、工程No.AH1、A1、B4)。
鋳込み後の平均冷却速度を制御する、または、鋳物に熱処理を施すとα相中に針状のκ相が存在するようになった(合金No.S01、S02、S03、工程No.AH1、A1)。α相中に針状のκ相が存在することにより、耐摩耗性がよくなった、また被削性も良好で、γ相の大幅な減少を補えたと推測される。
本実施形態の比較例である合金鋳物に関して、8年間過酷な水環境下で使用された銅合金Cu-Zn-Si合金鋳物(試験No.T401/合金No.S101)を入手した。なお、使用された環境の水質などの詳細な資料は無い。実施例1と同様の方法で、試験No.T401の組成、金属組織の分析を行った。また金属顕微鏡を用いて断面の腐食状態を観察した。詳細には、暴露表面が長手方向に対して直角を保つように、試料をフェノール樹脂材に埋め込んだ。次に、腐食部の断面が最も長い切断部として得られるように試料を切断した。続いて試料を研磨した。金属顕微鏡を用いて断面を観察した。また最大腐食深さを測定した。
次に、試験No.T401と同様の組成及び作製条件で、類似の合金鋳物を作製した(試験No.T402/合金No.S102)。類似の合金鋳物(試験No.T402)について、実施例1に記載の組成、金属組織の分析、機械的特性などの評価(測定)、及び脱亜鉛腐食試験1~3を行った。そして、試験No.T401の実際の水環境による腐食状態と、試験No.T402の脱亜鉛腐食試験1~3の加速試験による腐食状態とを比較し、脱亜鉛腐食試験1~3の加速試験の妥当性を検証した。
また、実施例1に記載の本実施形態の合金鋳物(試験No.T03/合金No.S01/工程No.A2)の脱亜鉛腐食試験1の評価結果(腐食状態)と、試験No.T401の腐食状態や試験No.T402の脱亜鉛腐食試験1の評価結果(腐食状態)とを比較し、試験No.T03の耐食性を考察した。
試験No.T401(合金No.S101)とほぼ同じ組成となるように原料を溶解し、鋳込み温度1000℃で、内径φ40mmの鋳型に鋳込み、鋳物を作製した。その後、鋳物は、575℃~510℃の温度領域を約20℃/分の平均冷却速度で冷却され、次いで、470℃から380℃の温度領域を約15℃/分の平均冷却速度で冷却された。この作製条件は、実施例1の工程No.AH1に相当した。以上により、試験No.T402の試料を作製した。
組成、金属組織の分析方法、機械的特性などの測定方法、及び脱亜鉛腐食試験1~3の方法は、実施例1に記載された通りである。
得られた結果を表40~表42及び図5に示す。
試験No.T401は、8年間過酷な水環境下で使用されたが、この使用環境により生じた腐食の最大腐食深さは、138μmであった。
腐食部の表面では、α相、κ相に関わらず脱亜鉛腐食が生じていた(表面から平均で約100μmの深さ)。
α相、κ相が腐食されている腐食部分の中で、内部に向かうにしたがって、健全なα相が存在していた。
α相、κ相の腐食深さは一定ではなく凹凸があるが、大まかにその境界部から内部に向かって、腐食は、γ相のみに起こっていた(α相、κ相が腐食されている境界部分から、内部に向かって約40μmの深さ:局所的に生じているγ相のみの腐食)。
最大腐食深さは、146μmであった。
腐食部の表面では、α相、κ相に関わらず脱亜鉛腐食が生じていた(表面から平均で約100μmの深さ)。
その中で、内部に向かうにしたがって、健全なα相が存在していた。
α相、κ相の腐食深さは一定ではなく凹凸があるが、大まかにその境界部から内部に向かって、腐食は、γ相のみに起こっていた(α相、κ相が腐食されている境界部分から、局所的に生じているγ相のみの腐食の長さは約45μmであった)。
試験No.T401の最大腐食深さは、試験No.T402の脱亜鉛腐食試験1での最大腐食深さよりも少し浅かった。しかし、試験No.T401の最大腐食深さは、試験No.T402の脱亜鉛腐食試験2での最大腐食深さよりも少し深かった。実際の水環境による腐食の度合いは水質の影響を受けるが、脱亜鉛腐食試験1,2の結果と、実際の水環境による腐食結果とは、腐食形態及び腐食深さの両者で概ね一致した。従って、脱亜鉛腐食試験1,2の条件は、妥当であり、脱亜鉛腐食試験1,2では、実際の水環境による腐食結果とほぼ同等の評価結果が得られることが分かった。
また、腐食試験方法1,2の加速試験の加速率は、実際の厳しい水環境による腐食と概ね一致し、このことは、腐食試験方法1,2が、厳しい環境を想定したものであることの裏付けであると思われる。
試験No.T402の脱亜鉛腐食試験3(ISO6509脱亜鉛腐食試験)の結果は、“○”(good)であった。このため、脱亜鉛腐食試験3の結果は、実際の水環境による腐食結果とは、一致していなかった。
脱亜鉛腐食試験1の試験時間は2ヶ月であり、約60~90倍の加速試験である。脱亜鉛腐食試験2の試験時間は3ヶ月であり、約30~50倍の加速試験である。これに対して、脱亜鉛腐食試験3(ISO6509脱亜鉛腐食試験)の試験時間は24時間であり、約1000倍以上の加速試験である。
脱亜鉛腐食試験1,2のように、実際の水環境に、より近い試験液を用い、2,3ヶ月の長時間で試験を行うことによって、実際の水環境による腐食結果とほぼ同等の評価結果が得られたと考えられる。
特に、試験No.T401の8年間の過酷な水環境による腐食結果や、試験No.T402の脱亜鉛腐食試験1,2の腐食結果では、表面のα相、κ相の腐食と共にγ相が腐食していた。しかし、脱亜鉛腐食試験3(ISO6509脱亜鉛腐食試験)の腐食結果では、γ相がほとんど腐食していなかった。このため、脱亜鉛腐食試験3(ISO6509脱亜鉛腐食試験)では、表面のα相、κ相の腐食と共にγ相の腐食が適切に評価できず、実際の水環境による腐食結果と一致しなかったと考えられる。
表面に露出しているγ相と、κ相の一部が腐食されていた。その腐食の深さは約10μmであった。さらに内部に向かって、γ相の選択的な腐食が飛び火して、生じていた(γ相の選択的な腐食が内部の離れた部位に移って生じていた)。恐らく、表層の腐食部と内部とがつながっていると推測される。γ相の長辺の長さが、腐食深さを決定する大きな要因の1つであると考えられる。
図5(a),(b)の試験No.T401,T402に比べて、図5(c)の本実施形態の試験No.T03では、表面付近のα相およびκ相の腐食が、大幅に抑制されていることが分かる。このことが、腐食の進行を遅らさせていると推定される。表面付近のα相およびκ相の腐食が大幅に抑制された主な要因として、以下の事項が考えられる。
(主な要因)
κ相がSnを含むことによってκ相の耐食性が高まったこと。
γ相の量が抑制されたこと。
本発明の快削性銅合金は、鋳造性に優れ、耐食性、被削性に優れる。このため、本発明の快削性銅合金は、給水栓、バルブ、継手などの人や動物が毎日摂取する飲料水に使用される器具、バルブ、継手などの電気・自動車・機械・工業用配管部材、液体と接触する器具、部品に好適である。
具体的には、飲料水、排水、工業用水が流れる、給水栓金具、混合水栓金具、排水金具、水栓ボディー、給湯機部品、エコキュート部品、ホース金具、スプリンクラー、水道メーター、止水栓、消火栓、ホースニップル、給排水コック、ポンプ、ヘッダー、減圧弁、弁座、仕切り弁、弁、弁棒、ユニオン、フランジ、分岐栓、水栓バルブ、ボールバルブ、各種バルブ、配管継手、例えばエルボ、ソケット、チーズ、ベンド、コネクタ、アダプター、ティー、ジョイントなどの名称で使用されているものの構成材等として好適に適用できる。
また、自動車部品として用いられる、各種バルブ、ラジエータ部品、シリンダ、機械用部材として、配管継手、バルブ、弁棒、熱交換器部品、給排水コック、シリンダ、ポンプ、工業用配管部材として、配管継手、バルブ、弁棒などに好適に適用できる。
Claims (12)
- 75.0mass%以上78.5mass%以下のCuと、2.95mass%以上3.55mass%以下のSiと、0.07mass%以上0.28mass%以下のSnと、0.06mass%以上0.14mass%以下のPと、0.022mass%以上0.20mass%以下のPbと、を含み、残部がZn及び不可避不純物からなり、
Cuの含有量を[Cu]mass%、Siの含有量を[Si]mass%、Snの含有量を[Sn]mass%、Pの含有量を[P]mass%、Pbの含有量を[Pb]mass%とした場合に、
76.2≦f1=[Cu]+0.8×[Si]-8.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]≦80.3、
61.2≦f2=[Cu]-4.4×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]≦62.8、
の関係を有するとともに、
金属組織の構成相において、α相の面積率を(α)%、β相の面積率を(β)%、γ相の面積率を(γ)%、κ相の面積率を(κ)%、μ相の面積率を(μ)%とした場合に、
25≦(κ)≦65、
0≦(γ)≦2.0、
0≦(β)≦0.3、
0≦(μ)≦2.0、
96.5≦f3=(α)+(κ)、
99.2≦f4=(α)+(κ)+(γ)+(μ)、
0≦f5=(γ)+(μ)≦3.0、
29≦f6=(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)≦66、
の関係を有するとともに、
γ相の長辺の長さが50μm以下であり、μ相の長辺の長さが25μm以下であり、α相内にκ相が存在していることを特徴とする快削性銅合金鋳物。 - さらに、0.02mass%以上0.08mass%以下のSb、0.02mass%以上0.08mass%以下のAs、0.02mass%以上0.30mass%以下のBiから選択される1又は2以上を含有することを特徴とする請求項1に記載の快削性銅合金鋳物。
- 75.5mass%以上77.8mass%以下のCuと、3.1mass%以上3.4mass%以下のSiと、0.10mass%以上0.27mass%以下のSnと、0.06mass%以上0.13mass%以下のPと、0.024mass%以上0.15mass%以下のPbと、を含み、残部がZn及び不可避不純物からなり、
Cuの含有量を[Cu]mass%、Siの含有量を[Si]mass%、Snの含有量を[Sn]mass%、Pの含有量を[P]mass%、Pbの含有量を[Pb]mass%とした場合に、
76.6≦f1=[Cu]+0.8×[Si]-8.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]≦79.6、
61.4≦f2=[Cu]-4.4×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]≦62.6、
の関係を有するとともに、
金属組織の構成相において、α相の面積率を(α)%、β相の面積率を(β)%、γ相の面積率を(γ)%、κ相の面積率を(κ)%、μ相の面積率を(μ)%とした場合に、
30≦(κ)≦56、
0≦(γ)≦1.2、
(β)=0、
0≦(μ)≦1.0、
98.0≦f3=(α)+(κ)、
99.5≦f4=(α)+(κ)+(γ)+(μ)、
0≦f5=(γ)+(μ)≦1.5、
32≦f6=(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)≦58、
の関係を有するとともに、
γ相の長辺の長さが40μm以下であり、μ相の長辺の長さが15μm以下であり、α相内にκ相が存在していることを特徴とする快削性銅合金鋳物。 - さらに、0.02mass%超え0.07mass%以下のSb、0.02mass%超え0.07mass%以下のAs、0.02mass%以上0.20mass%以下のBiから選択される1又は2以上を含有することを特徴とする請求項3に記載の快削性銅合金鋳物。
- 前記不可避不純物であるFe,Mn,Co,及びCrの合計量は、0.08mass%未満であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の快削性銅合金鋳物。
- κ相に含有されるSnの量が0.08mass%以上0.40mass%以下であり、κ相に含有されるPの量が0.07mass%以上0.22mass%以下であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の快削性銅合金鋳物。
- シャルピー衝撃試験値が23J/cm2以上60J/cm2以下であり、かつ、室温での0.2%耐力に相当する荷重を負荷した状態で150℃で100時間保持した後のクリープひずみが0.4%以下であることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の快削性銅合金鋳物。
- 凝固温度範囲が40℃以下であることを特徴とする請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の快削性銅合金鋳物。
- 水道用器具、工業用配管部材、液体と接触する器具、自動車用部品、又は電気製品部品に用いられることを特徴とする請求項1から請求項8のいずれか一項に記載の快削性銅合金鋳物。
- 請求項1から請求項9のいずれか一項に記載された快削性銅合金鋳物の製造方法であって、
溶解、鋳造工程を有し、
前記鋳造後の冷却において、575℃から510℃の温度領域を0.1℃/分以上、2.5℃/分以下の平均冷却速度で冷却し、次いで470℃から380℃までの温度領域を2.5℃/分超え、500℃/分未満の平均冷却速度で冷却することを特徴とする快削性銅合金鋳物の製造方法。 - 請求項1から請求項9のいずれか一項に記載された快削性銅合金鋳物の製造方法であって、
溶解、鋳造工程と、前記溶解、鋳造工程の後に実施する熱処理工程と、を有し、
前記溶解、鋳造の工程では、鋳物を380℃未満又は常温まで冷却し、
前記熱処理の工程では、(i)前記鋳物を、510℃以上575℃以下の温度で、20分から8時間保持するか、又は(ii)最高到達温度が620℃から550℃の条件で前記鋳物を加熱し、かつ575℃から510℃までの温度領域を0.1℃/分以上、2.5℃/分以下の平均冷却速度で冷却し、
次いで、470℃から380℃までの温度領域を2.5℃/分超え、500℃/分未満の平均冷却速度で冷却することを特徴とする快削性銅合金鋳物の製造方法。 - 前記熱処理の工程では、前記(i)の条件で前記鋳物を加熱し、かつ熱処理温度及び熱処理時間は、下記の関係式を満たすことを特徴とする請求項11に記載の快削性銅合金鋳物の製造方法。
800≦f7=(T-500)×t
Tは、熱処理温度(℃)であり、Tが540℃以上の場合はT=540とし、tは、510℃以上575℃以下の温度範囲の熱処理時間(分)である。
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