[go: up one dir, main page]

WO2018009989A1 - Processo para obtenção de nanocompósitos de poli (l- lactídeo) sem inertização e solventes - Google Patents

Processo para obtenção de nanocompósitos de poli (l- lactídeo) sem inertização e solventes Download PDF

Info

Publication number
WO2018009989A1
WO2018009989A1 PCT/BR2017/000067 BR2017000067W WO2018009989A1 WO 2018009989 A1 WO2018009989 A1 WO 2018009989A1 BR 2017000067 W BR2017000067 W BR 2017000067W WO 2018009989 A1 WO2018009989 A1 WO 2018009989A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fact
clay
inertization
poly
polymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/BR2017/000067
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ana Flávia PATTARO
Maria Ingrid Rocha Barbosa SCHIAVON
André Luiz Jardini MUNHOZ
Rubens MACIEL FILHO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universidade Estadual de Campinas UNICAMP
Original Assignee
Universidade Estadual de Campinas UNICAMP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universidade Estadual de Campinas UNICAMP filed Critical Universidade Estadual de Campinas UNICAMP
Publication of WO2018009989A1 publication Critical patent/WO2018009989A1/pt
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/40—Clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/44—Products obtained from layered base-exchange silicates by ion-exchange with organic compounds such as ammonium, phosphonium or sulfonium compounds or by intercalation of organic compounds, e.g. organoclay material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters

Definitions

  • This invention relates to the field of chemistry, more specifically to the field of tissue and packaging engineering biomaterials, discloses a process for obtaining poly (L-lactide) (PLLA) nanocomposites, including use of reaction medium inert gas: in solve t s.
  • PLLA poly (L-lactide)
  • Synthetic materials used in biological (biomaterial) applications may be classified as metals, ceramics, polymers and composites.
  • This class of biomaterials has two main advantages when compared to non-biodegradable biomaterials.
  • the first advantage is that they do not cause permanent foreign body reactions, as these materials are gradually absorbed 1 by the body and leave no trace of residues: permanent in the places where the implants were performed.
  • the second advantage is that some specific types of biomaterials are capable of regenerating tissues through their interaction with immune cells. Based on the behavior of polymeric bioreactors in living tissues, they can be divided into biostable, bioabsorbable, partially bioabsorbable, or bioreactors.
  • bioabsorbable, partially bioabsorbable or fooreactive materials are more appropriate than biostable polymeric materials.
  • the bioabsorbable or bioreactive surgical materials are suitable for temporary internal fixation when the tissue has been traumatized, as the implant preserves the tissue structure in its early healing phase, such as bones, tendons or skin. As the implant gradually decomposes, the stresses are also gradually transferred to the healing tissue. The time required depends on the type of matter, molar mass and structural properties, as well as where the implant is inserted.
  • bioabsorbable or more resorbable in living tissues are considered bioabsorbable or more resorbable in living tissues.
  • the most important surgical bioresorbable polymers are aliphatic polyesters (polymers and copolymers derived from the hydroxy acids. Most of them are thermoplastic polymers, partially crystalline or fully amorphous.
  • Table 1 shows some synthetic and natural polymers.
  • Table 1 Examples of synthetic and natural polymers used as biornaterials.
  • poly (lactic acid) is among the few clinically used.
  • the interest in these types of polymers is the fact of them have already approved for a number of clinical applications by the US Food and Dr g Administration ⁇ FDA) t body responsible for the release of food and drugs in the US.
  • Poly (lactic acid) (PLA) is expected to have a wide range of applications from use with biodegradable plastic, but also as a material for biomedical applications, because of its excellent mechanical properties and for being highly hydrolysable in the human body.
  • PLA can be prepared by two types. polymerization methods: direct condensation of lactic acid and ring opening polymerization of the cyclic lactide dimer.
  • Both lactic acid and cyclic dimer lactide have chiral carbons, and lactic acid has two stereoisomeric forms, L- and D-lactic acid.
  • the lactide . what. is the cyclic diester of lactic acid, has four different isomers: L-lactide, D-laetid the racemic mixture D, L-lactide and the optically inactive mesoacid. High purity mesolactid is difficult to prepare and is therefore rarely mentioned in the literature.
  • Lactic acid may be a precursor to totally amorphous materials as well as highly crystalline materials.
  • Poly (L-lactic acid) is a semi-crystalline polymer with melting temperature (Tm) of about 180 ° C.
  • D-poly (lactic acid) has the same properties as L-poly (lactic acid; OD, L-poly (lactic acid) to attic is an amorphous material with glass transition temperature between 45 ° and 60 ° C).
  • D, L-poly (lactic acid), which contains long blocks of D and L units, may have similar properties to those of optically pure polymers.
  • Poly (L-lactic acid) as well as its lactitic cyclic dimer shows good mechanical strength, thermal plasticity, processability and can undergo chain disruption in the body: human resulting from oligomers and finally monomeric units of lactic acid, which are fully resorbable as a natural intermediate to metabolism, in particular L-isomer is a biological metabolite of the human body.
  • Pallimeric kanocomposites are defined as materials composed of more than one phase where at least one of the constituents of one of these phases, commonly a nanocharge, has a nanometric dimension (1-100 nmj) and its properties exhibit substantial improvement.
  • nanoscale loads used in the polymers produce composite materials with improved mechanical, electrical, ethical, thermal and magnetic properties.
  • Clay minerals which are part of the group of 2: 1 phyllylicates are mainly made up of monmormononite, beidelite, nontronite, volconscoite, saponite, sauconite, hectorite. They consist of two sheets of tetrahedral silicate, with an octahedral central leaf, joined together by common oxygen to the leaves. These sheets are continuous in the directions of axes a and b and are stacked randomly on top of one another in some types and in some order in others.
  • bentonite are used and without any information as to the geological origin or the mineral mineral composition.
  • montinorilonite Since montinorilonite has the highest swelling capacity in aqueous medium, it is a great option for obtaining polymeric compounds.
  • Polymerization processes including the process of obtaining the poly L TM Lactldec, comprise a step of inerting the reaction medium to avoid counting with 0; and, when the process is in solution, the addition of solvent: these steps may require time, use of specific equipment and also promote the emission of toxic agents to the environment.
  • the present invention relates to a process for obtaining a poly.
  • (L-Lactide) comprising 1 the addition of nanocarb of clay after complete fusion of the monomer and without the use of inertia gas from the reaction medium and solvent, producing a material that can be applied as a biomaterial.
  • the material obtained in such a document has a completely different concept from the present invention, since it does not use an inorganic filler but rather a polymeric matrix, in addition to the use of another polymer as nanocarbon.
  • the present invention suggests a simpler process of obtaining PLLA nanocomposites without the use of inerting gas and pressure increase without the use of any solvent: in the reaction medium, besides allow the slow and continuous addition of nanocargo allowing better homogenization of the charge with the polymer matrix, further simplifying the process and avoiding the emission of toxic agents into the environment.
  • the present invention relates to a process for obtaining poly (L-lactide) (PLLA) iranocompounds using: the I-Laetrdeo monomer by : ring opening polymerization in situ without inertization and without use of solvents,
  • FG 1 shows 03 JTTIR spectra for PLLA / Clay nanocomposites synthesized using the in situ p-ligation process with reaction medium inertization;
  • FIG. 2 shows the FTI spectra for the PLL & Clay nanocomposite synthesized using the in situ polymerization process without inertization of the reaction medium;
  • FIG. 3A shows the G curves referring to thermogravimetric analysis of the three PXL polymers with reaction medium inertization and clay addition;
  • FIG. 3B shows the DTG curves for the terraogravimetric analysis of the three PLLA polymers with the reaction medium inertization and clay addition.
  • the Fie. 4A shows the TG curves for the radiographic analysis of the .PLLA polymer without inerting the reaction medium with clay addition.
  • FIG. B shows the DTG curves .Referring to thermographic analysis: of PLLA polymer without inertization: of reaction medium with clay addition
  • the F1G. SA shows DSC curves for second heating performed for NanoPLLA 1 polymer synthesized with medium: reaction inertization;
  • FIG. 5B shows, a. DSC curve. referring to the second heating performed for the Nano PLLA 2 polymer synthesized with reaction medium inertization;
  • the FI. 5C shows the DSC curve for the second heating performed for the NanoPLLA 3 polymer synthesized with reaction medium inertization
  • FIG. 5D shows the DSC curve for second heating 1 performed for NancPL.
  • LA polymer 4 synthesized without inertization: reaction medium;
  • FIG. 5E shows the DSC curve for the second heating performed for PLL9 polymer synthesized without addition of clay
  • FIG. 6 shows the diff atograma the x-ray NanoPLLA 4 using sation polymerization process without inerting and compared: the one obtained for the Algiers organophilizated CN-40 with 12 to inododecanó acid: acid.
  • the present invention describes a process for obtaining polymer (L-lactide ⁇ nanocomposites by in situ ring opening polymerization without reaction medium inertization, comprising the following solvents: following: steps;
  • the L-lactide inonomer adds 0.51 to 4.0%: of a catalyst belonging to the group of titanium IV alkoxides, preferably 1.5 of the tin octanoate catalyst and then add 5 to 80 ⁇ l primer belonging to the protieog solvent group.
  • the 1-dodecancl to the reactor under agitation was a range ranging from 2700 rpm to 5000 rpm, preferably 3000 rpm, until complete melting;
  • organophilic clay preferably 12-aminododecanoic acid organofluorinated bentonite, in a proportion of 1.0 to 12% of the amount of monomer used in the synthesis, under continuous agitation and slowly and continuously, and not to be added just one time ;
  • bentonite clay commercially known as Algiers C-40 (natural sodium clay; Table 2 shows the analytical characteristics of the clay studied.
  • Modification of bentonite clays is a key point for: application of this material in polymeric matrices, as the use of: modifying agent (organophilizing agent in the case of organophilic clays; suitable may significantly alter the intercalation length of the between the interlabellar spacing of the clay due to the interaction between polymer and the functional groups of the modifying agent.
  • modifying agent organophilizing agent in the case of organophilic clays; suitable may significantly alter the intercalation length of the between the interlabellar spacing of the clay due to the interaction between polymer and the functional groups of the modifying agent.
  • the tin catalyst ootanoate (95% purity) and the 1-dodecanol initiator (98% purity) were used.
  • the clays used as nanocarbons were obtained through the organophilization process.
  • a soil disperser was used for the process of organofilization of the bentonite clay.
  • 600 ml of distilled water at a temperature of 100 ° C to facilitate the solution of the amino acid was placed in the soil disperser container. and then 25 g of clay was slowly added to the vessel under constant stirring at a speed of S000 rpm. After complete addition of the clay, the stirring speed was increased to 12000 rpm and kept constant for 2 : 0 minutes for complete clay dispersion.
  • the mixture was stirred at 9000 rpm for 20 minutes. After this period, the stirring speed was increased to 12000 rpm and held for 10 minutes. The mixture was then transferred to a poker where it was left to stand for 24 hours at room temperature. After this period, vacuum filtration was performed using a Bucbner e-itate funnel to remove excess exits. In this step, 2000 mL of distilled water was used to wash the material.
  • the reactor silicone bath was kept at a constant temperature: 140 ° C.
  • 50g of L-Lactide monomer 0.5 to 4.0%, preferably 1.5% of Tin Octanoate catalyst and 5 to 80 pL, preferably 57 ⁇ , of 1- Dodecanol primer.
  • the monomer, catalyst and initiator were constantly stirred within a range of 2700 rpm to 5000 rpm, preferably 3000 rpm, until complete melting.
  • the addition of 12--3ml & dodecan-oic acid organophilized benonite was started in the ratio 1.0 to 12%, preferably 0.5% of the amount of Kionomer used in the synthesis, under stirring.
  • the FXGs. 1 and 2 show the FTI spectra of the synthesized polymers to obtain the nanocomposites.
  • Table 3 shows the initial mass loss temperature (Ti)., Degradation temperature ( ⁇ ; > .. 3 ⁇ 4), and mass loss final temperature (T>) for the polymers produced with the addition. of clay with and without inertization of the reaction medium and which refer to the thermogames present in FIGS. 33 ⁇ 4, 3B and 4,4B.
  • Table 3 Temperatures obtained from thermal degradation for PLLA polymers without inertization of. reaction medium and clay addition, and PLLA9 polymer produced without clay addition.
  • the E'IGs. SA-5P presents the DSC graphs of the second heat for the clay-added PXilA polymers using the colorless processes and inertization of the reaction medium.
  • FIG. 5E presents the DSC graph of the second heat for the PLL & 9 polymer synthesized in clay addition.
  • Table 4 shows the values of glass transition temperature (T ⁇ ;, Melting temperature (T ;;;) and cold crystallization temperature (t:,:) for all polymers synthesized PLLA and using the processes with and without inertization of the reaction medium, and the polymer synthesized without the addition of clay.
  • NanoPLIA 1 (with N 2 ) 51.0: 2.164.84, 5.14
  • NanoPLlA 3 (with N) 51.80 171, 96 91, 25
  • NanoPLIA 4 (no N s) 43.80 3.71 27 92 13
  • DRX X-ray Scanning
  • the XRD technique is commonly used to verify the structure of a nanocomposite. By monitoring the position, shape 1 and intensity of the basal reflection distributions of the silicate layers, the structures of a nanocomposite. ⁇ interspersed or exfoliated ⁇ can be identified.
  • FIG. 6 presents the diffractogram for PLLA 4 and its comparison with that obtained for argel CN-40 orga clay . nofili zat ⁇ a with 12-arcd.nododecanoic acid.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

A presente invenção refere-se a um processo para obtenção de nanocompósitos de poli (L-Lactídeo) por polimerização por abertura de anel in situ sem inertização do meio reacional e sem utlização de solvente. O diferencial da presente invenção se baseia na remoção da etapa de inertização, na não utilização de solventes e na adição lenta e continua da argila, promovendo um processo simplificado, com melhor homogeneização entre a carga e a matriz polimérica, e que evita a emissão de agentes tóxicos ao meio ambiente. A presente invenção se insere no campo da Química, mais precisamente na área dos biomateriaís para engenharia de tecidos e embalagens.

Description

PROCESSO PARA OBTENÇÃO: DE NANOCOMPÒSITOS DE POLI ■LACTÍDEO) SEM INERTXSAÇÃO E SOLVENTES CAKPO DÃ INVENÇÃO
[001] Ά presente invenção se insere no campo da Química, mais especificamente na área dos biomate.ria.is para engenharia de tecidos e embalagens, descreve um processo para obtenção de nanocompósitos de poli (L-Lactideo) (PLLA) , seití a utilização de gás de inertizaçâo do meio reaeionai e s:em solve t s.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Biomateriais
[002] Materials .sintéticos usados em aplicações biológicas (biomateriais) podem ser classificados como metais, cerâmicos:, polímeros e compósitos.
[003] Tradicionalmente polímeros sintéticos são projetados e fabricados para possuírem estabilidade de longo prazo. A partir de 1970 os polímeros biodegradáveis com tempo de vida controlável receberam gra d : atenção como materiais biomédicos e produtos d consumo compatíveis com o ambiente em que sâo ap1icados .
[004] Esta classe dé biomateriais possui duas principais vantagens quando comparados aos biomateriais não biodegradáveis. A primeira vantagem e de não provocarem reações de corpo estranhe permanente, pois estes materiais são gradualmente absorvidos1 pelo organismo e não deixam vestígios de resíduos: permanente nos locais onde foram realizados os implantes. A segunda vantagem, ê que alguns tipos específicos de biomateriais são capazes de regenerar os tecidos por meio de sua iateração com as células imunológicas . [005] Com base no comportamento dos bioraateí...i is polímériccs em tecidos vivos, eles podem ser divididos era bioestável, bioabsorviveis, parcialmente bioabsorviveis ou biorreabsor í ei s .
[006] Em muitos casos os bioraateriais são necessá ios durante um curto espaço de tempo e nestes casos, os materiais peliméricos bioabsorvi eis , parcialmente bioabsorviveis ou foiorreatosor iveis são mais apropriados qu os materiais polimericos bioestáveis. Desta forma, os materiais cirúrgicos: bioabsorviveis ou biorreabso viveis são adequados para fixação temporária interna quando o tecido foi traumatizado, já que o implante preserva a estrutura do tecido em sua fase inicial de cura,, como por exemplo, ossos, tendões ou pele. Como o implante se decompõe gradualmente, as tensões também são transferidas gradualmente para o tecido em cicat ização, O tempo necessário depende do tipo de matéria, massa molar e propriedades estruturais, assim como o local onde o implante está inserido.
[007] Muitos polímeros sintéticos são conside ados bioabsorviveis ou foiorreabsorvíveís em tecidos vivos. Os polímeros biorreabsorví eis cirúrgicos mais importantes são os poliésteres alifáticos (polímeros e copolimeross derivados dos .oi-hídrôxi ácidos. A maioria deles são polímeros termoplásticos, parcialmente cristalinos ou totalmente amo fos .
[008] Ά Tabela 1 apresenta alguns polímeros sintéticos e naturais.
Tabela 1: Exemplos de polímeros sintéticos e naturais utilizados como biornateriaís .
"Sxpo Folimè os Poli {ácido glicclico)
Sintético Poli íácido láctico)
Poli (etileno glicol)
Colágeno
Ácido Hialuxônico
Natural
Alginatc
Agarose
[009] Como dito anteriormente, as propriedades mecânicas e o tempo de degradação ém função das necessidades1 da aplicação é o que irá seiecionar o tipo de material polimérico que deverá ser utilizado.
Poli (K-hidróxi ácidos)
f 010] Dentre os polímeros biorreabsorvívei s o poli (ácido láctico) está entre um dos poucos usados clinicamente. O interesse por estes tipos de polímeros vem do fato deles já terem aprovação para certo número de aplicações clínicas pelo U.S. Food and Dr g Adminístration { FDA) t órgão responsável pela liberação de alimentos e drogas nos EUA.
[011] O campo de aplicações destes polímeros é vasto e são empregados como dispositivos em implantes, materiais de sutura, próteses, materiais de reparação ortopédica, pinos intra edulares , e em liberação controlada de drogas.
[012] 0 poli (ácido láctico) { PLA) tem como expectativa diversas aplicações desde su utilização co o plástico biodegradável, .mas também como material para aplicações biomédicas, devido às suas excelentes propriedades mecânicas e por ser altamente hidrolisáveí no corpo humano .
[013] O PLA pode ser preparado por dois tipos principais de polimerização : condensação ctireta do ácido láctico e polimerização por abertura de anel do dimero cíclico lactídeo.
[014] Tanto o ácido láctico como o dimero cíclico lactídeo apresentam carbonos quirais, sendo que o ácido láctico apresenta duas formas estereoisômeras , o L- e o D- àcido láctico. O lactldeo., que. é o diéster cíclico do ácido láctico, apresenta quatro isôraeros diferentes: L-lactideo, D-laetídeo a mistura racêmica D, L-lactídeo e o meso- iactídeo que é opticamente inativo. O mesolactídeo com alta pureza é de difícil preparação e, portanto, é raramente citado na literatura.
[GÍ5j A polimerização por abertura de anel leva à formação de polímeros de maior massa molar que aqueles formados por meio da policondensaçâo do ácido láctico:. Entretanto, a síntese a partir do lactldeo tem o inconveniente de apresentar alto custo de produção, pois o lactldeo é um produto caro.
[016] 0 ácido láctico pode ser precursor de materiais totalmente amorfos como também de materiais altament cristalinos. 0 poii(L-ácído láctico), é um polímero semícristalino cora temperatur d fusão (Tm) em torno de 180°C. O D-poli (ácido láctico) apresenta as mesmas propriedades do L-poli (ácido láctico; , O D, L-poli (ácido láctico) a ático é vro material amorfo com temperatura de transição vítrea entxô 45 e .6Q°G,. Já o D, L-poli (ácido láctico}, que contém longos blocos de unidades D e L, pode apresentar propriedades similares àquelas dos polímeros opticamente puros .
[017] O poli (L-ácido láctico), assim como seu dimera cíclico lactitíeo, mostra uma boa resistência mecânica, plasticidade térmica, processabiíidade e pode sofrer rompimento de cadeia no corpo: humano resultando ca olígómercs e finalmente unidades monaméricas de ácido láetiço, qu são inteiramente reabsorvíveis como um intermediá io natural mo metabolismo, em particular o L- isômero é um metabólíto biológico do corpo humano.
Nanocompositos Polímérícos
[018] Kanocompósitos palímérico são definidos como materiais compostos por mais de uma fase onde peio menos um dos constituintes de uma destas fases, comumente uma nanocarga, possui dimensão nanométrica (1-100 nmj e suas propriedades exibem melhora substancial.
[019] As cargas em escala nanométrica utilizadas nos polímeras produzeia materiais compósitos com melhoria nas propriedades mecânicas, eiétricas, éticas, térmicas e magnéticas .
[020] Por definição, todas as argilas são constituídas por partículas cristalinas, de um número restrito de minerais conhecidos co o "argilominerais" .
£021] Gs argilominerais que fazem parte do grupo dos fí lossilícatos 2 : 1 , são constituídos majorita lamente pela rnontmorilonita, beidelita, nontronita, volconscoíta, saponita, sauconita, hectorita. São constituídos por duas folhas de silicato tetraédricas , com urna folha central octaédrica, unidas entre si por oxigênios comuns às folhas. Estas folhas são contínuas nas direções dos eixos a e b e estão empilhadas ao acaso uma sobre as outras, em alguns tipos, e com alguma ordem, em outros.
[022 Para estas argilas no Brasil também são utilizados os termos bentonita e sem qualquer informação quanto à origem geológica ou à composição mineral gica.
[023] Co o a montinorilonita possui a raaíor capacida.de de inchamento em meio aquoso ela ê uma óti a opção para a obtenção de nanccompósitos políméricos.
[024] Porém, como a maioria dos polímeros,: assim, como o P¾, são organof1licos, e a capacidade de inchamento da montmorilon ta a torna extremamente hidrofilica, a interaçâo entre a montinorilonita e a matriz polimérica é muito baixa. A realização da organofilização das bentonitas se torna extremamente necessária para a obtenção de nanocompósitos poii éricos .
[025] Em geral. , processos de polimerização, incluindo o processo de obtenção do poli L™Lactldec , compreendem uma etapa de inerti2ação do meio reacional, para evitar o contara com 0; e, quando o processo é em solução, a adição de solvente:, etapas essas que podem demandar tempo, utilização de equipamentos específicos e, ainda, promover a emissão de agentes tóxicos ao meio ambiente.
Q26] Diante do exposto, a presente invenção se refere a um processo de obtenção de um poli. (L-Lactídeo) que compreende1 a adição de nanocarga d argila após a fusão completa do monômero e sem a utilização de gás de inertiaação do mei reacional e solvente, produzindo um material que pode ser aplicado como biomaterial .
ESTADO PA TÉCNICA
[027] O documento intitulado "Influência de parâmetros experimentais na síntese de poli {1 -ácido lático) " eia nome de Ligiane Alin Inhoato, refere-se â síntese do poli (1—ácido lático) e avaliação da influência de diversos fatores como a temperatura , concentração cie catalisador, do uso do nitrogénio gasoso e também dá não inertização do meio. Apesa de cai documento realizar a síntese do PLLA sem. a utilização de nitrogénio, não apresenta conflito com a presente invenção, visto que sua sinte.se ocorre em ampola e não utiliza a adição de nanocarga, o que origina uni material com características completamente diferentes daqueles sinteti ados na presente invenção.
[023] O documento C 161887 intitulado "Polyacryl lactide/fatiy polyester nano-cO posíte material and preparation etivod and applloation", refere- se a um nanocompósíto de PLA bioccmpatível e biodegradável e seu processo de obtenção, por meio de polimerização de monômeros de lactídeo. Entretanto, o material obtido em tal documento apresenta conceito completamente diferente da presente invenção, uma vez que não utiliza uma carga inorgânica e sim uma matriz polimérica, além da utilização de um outro polímero como nanocarga.
[029] 0 documento intitulado "Síntese e caracterização cie PLLA e p(lla~co~cl} obtido em. reações de polimerização em solução" em nome de Souza, E. C. , et al. , refere-se a um processo de síntese de PLLA e P ILLA-co-CL) por meio de polimerização em solução.: De maneira completamente à presente invenção, a obtenção do PLLA descrita e tal documento ocorre em solução de tolueno e com inertização do meio reacíonal, além de não utilizar nanocargas . Além disso, a utilização do solvente tolueno para a síntese do PLLA torna o processo descrito em tal documento pouco viável industrialmente.
[030] O documento intitulado "Síntese e ■carâ cteziza.çã do poli ( -acido láctico) para n§& como biomaterial" em nome de Vanusa Daioso jahno, refere~.se a uma síntese de PLA através da poli condensação direta e era meio supercritico, por meie de rotas que buscam uiu processo limpo de síntese dos polímeros, livre de solvente orgânico. As sínteses de PLLA realizadas em tal documento utilizam metodologia superçritica cora pressão, o que é um procedimento diferente daquele realizado peia presente invenção. Adicionalmente, tal documento difere: da presente invenção, pois a síntese do PLLA se dá através do dimero era que é realizada em uma. ampola e a adição do catalisador ocorre após fusão do monômero. Na presente invenção, de maneira completamente distinta, o catalisador é adicionado juntamente cora o monômero e após a fusão do material e realizada a adição da nanocarga de forma lenta e contínua sem a inertízação do meio reacional.
[031] O documento intitulado "Synthesis of poiylactids/clay nanccomposit.es hy in situ int&rcalative polymerization ín siiparcritical carbon 4ioxide" em nome de Urbanczyk, Laetítia et ai., refere-se a u processo de obtenção do PLA por polimerização com dióxido de carbono supercritíc-o . Em tal documento, â síntese de nanocompósitos de PLLA utiliza meio supe critico. Sesta síntese o monômero e a nanocarga são adicionados de uma única ez e em seguida é adicionado o catalisador, ocorrendo o aumento da pressão utilizando CO-z, onde o processo de polimerização: ê iniciado. De maneira otalmente diferente, na presente invenção, o monômero e o catalisado são adicionados no reato sem ínertízâçâo do meio reacional e a nanocarga é adicionada após a fusão, do monòmero de forma lenta e contínua. {0323 Portanto, diferentemente do estado da técnica, a presente invenção sugere um processo de obtençã de nanocompósitos de PLLA mais simples sem a utilização de gás de inertização e aumento d¾ pressão, sem a utilização de qualquer solvente: no meio- reacional, além de permitir a adição da nanocarga de forma lenta e continua permitindo melhor homogeneização da carga com a matriz polimérica, ainda simpli cando o processo e evitando a emissão de agentes tóxicos ao meio ambiente.
BREVE DESCRIÇÃO
[033] A presente invenção refere-se a um processo para obtenção de iranocompó itos de poli ÍL-Lactídec) (PLLA), utilizando: o monõmero I-Laetrdeo, através: da polimerização por abe tura de anel xn situ sem inertização e sem uso de solventes ,
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGUR¾S
[034] A F G. 1 mostra 03 espectros de JTTIR pára os nanocompósitos de PLLA/Argila sintetizados utilizando o processo de pcliroeriração in sítv com inertização do meio reacional;
[03.5] A FIG:. 2 mostra o espect.ro de FTI para o nanocompósito de PLL&./Argila sintetizado utilizando o processo de polimerização ín situ sem inertização do meio eacional;
.[0.36·] A FIG. 3A apresenta as curvas de G referent à análise termogravimétrica dos três polimeros PXL com inertização do meio reacional e adição de argila ;
[037] A FIG. 3B apresenta as curvas de DTG referente à análise terraogravímé rica dos três polímeros PLLA co iner í zaçáo do meio reacional e adição de argila 1038] A Fie. 4A apresenta, as curvas de TG referente a análise te raograviniétriea do polímero .PLLA sem inertização do meio reacional com adição de argila
[039] FIG. B; apresenta as curvas cie DTG .referente à análise termogravi étríca: do polímero PLLA sem inertização: do meio reacional com adição de argila
[040] A F1G. SA mostra a curvas de DSC referente ao segundo aquecimento realizada para o polímero NanoPLLA 1 sintetizado com inertização meio: reacional;
[041] A FIG. 5B mostra, a. curva de DSC. referente ao segundo aquecimento realizada para o polímero Nano PLLA 2 sintetizados com inertização meio reacional;
[042] A FI . 5C mostra a curva de DSC referente ao segundo aquecimento realizada para o polímero NanoPLLA 3 sintetizado com inertização meio reacional;
[043] A FIG. 5D mostra a curva de DSC referente ao segundo aquecimento1 realizada para o polímero NancPL.LA 4: sintetizado sem inertização: meio reacional;
:[044'j A FIG. 5E mostra a curva de DSC re erente ao segundo aquecimento realizada para o polímero PLL9 sintetizado sem adição de argila; e
[045] A FIG. 6 mostra o dif atograma de raios-x do NanoPLLA 4 utilizando o processo de polimerí zação sem inertização e comparação com: o obtido para a Argel CN-40 organofilizada com o ácido 12-a inododecanó:iço .
DESCRIÇÃO PET¾IiH¾D& D¾ IKYBNÇ&O
[046] A, presente invenção descreve um processo para obtenção de nanocompósitos de poí i (L~lactideo } por polimerização: por abertura de anel in situ- sem ine tização do meio reacional e sem o uso de solventes, compreendendo as seguintes: etapas;
a) aquecer o reator até atingir uma temperatura variável entre 12G¾ e 2Z0-C, preferencíalmente 140:';C e manter aquecimento até o final do processo;
) adicionar o inonõmero L~Lactídeo, era seguida, adicionar 0,51 a 4, 0%: de um catalisador pertencente.: ao qrupo dos alcòxídos de titânio IV, pref rencialmente 1,5 do catalisador octanoato de estanho e então adicionar 5 a 80 pL de iniciador pertencente ao grupo de solventes prótieog,. preferencialmente, o l-dodecancl, ao reator sob agitação era uma faixa variável entre 2700 rpm a 5000 rpm:, preferencialmente 3000 rpm, até completa fusão;
c) adicionar carga de argila organofilica, preferencialmente bentonit organofiiizada com ácido 12- aminododecanó co , na proporção de 1, 0 a 12% da quantidade de monômero utilizado na síntese, sob agitação contínua e de forma lenta e contínua, não devendo ser adicionada de uma só vez ;
d) manter a agitação por 15 a 40 minutos ate nomoge eização com 1eta ;
e) manter em repouso entre 1 a 12 horas, ainda sob aquecimento, até o final da polime ização, de acordo com a raassa molar desejada;
Materiais tatiliaados
Argila Bentonltica
[047] Foi escolhida uma. argila benton.itica, conhecida comercialmente por Argel C -40 (argila sódica natural; . A Tabela 2 apresenta as características analíticas da argila estudada.
Tab la 2: Características analíticas da Argila
Figure imgf000014_0001
Aq ntes Organofi lizantes
[0 8] A modificação de argilas bentonit icas constitui um ponto chave para a: aplicação deste material em matrizes poiimêricas , pois o uso do: agente modificador (agente organofilisante, no caso de argilas organofilicas ; adequado pode alterar significativamente a extensão cia intercalação do polímero entr o espaçamento interláraelar da argila, devido à interação entre polímero e os grupos funcionais do agente modificador.
Acido Clorídrico
[049] Para a organofilização: da argila utilizando os agentes organofilizant.es foi utilizado ácido clorídrico P . Ã. para a acidificação do meio e protonação d ácido 12- aminododeeanóíco & do octadeeilamína, possibilitando desta forma que ocorra a troca de cátions ...
Síntese dos Nanocompósitos de ?LL¾
[050] Para a síntese dos nanocompósitos de PLL foram utilizados o monômero L-~Lactídeo, o catalisador ootanoato de estanho (95% de pureza) e o iniciador 1- dodecanol {98% de pureza) . As argilas utilizadas como nanocargas foram obtidas através do processo de organofi iização .
QXga ofi1izaçâo da Argila Bentonítlca com a utilização do Acido 12:~arainododecanoiço
[051] Para o processo de organofilização da argila bentonítíca foi utilizado um díspersor de solos.. Neste processo, 600 mL de água destilada à temperatura de 100 °C para facilitar a soluMlÍ2:açâo do aminoácido foi colocada no recipiente do dispersor de solos- e,, era seguida, 25 g de argila foi adicionada lentamente âo recipiente sob agitação constante a velocidade de S000 rpm. Após a completa adição da argila, a velocidade de agitação foi aumentada para 12000 rpm e mantida constante por 2:0 minutos, para a completa dispersão da argila.
[052] Ern um béquer adicionou-se 100 L dê água destilada á 80 °C, 2,9 mL de ácido clorídrico P.A. , 6, 23: cie aminoácido. A função da adição do ácido clorídrico neste procedimento é para que ocorra a protonaçãa do aminoácido e .este- adquira uma carga positiva, tornando possível o processo de troca de cátlons nas argilas. A quantidade de aminoácido utilizada é dependente de sua massa molar e da capacidade: de troca de cátions da argila utilizada. Ά solução de aminoácido foi, -então adicionada a dispersão da argila sob agitação constante a velocidad de ¾QQ0 rpm.
[053] Após a completa adição da solução de aminoácido, a mistura foi mantida sob agitação a velocidade de 9000 rpm, durante 20 minutos. Após esse per iodo, a velocidade de agitação foi aumentada para 12000 rpm mantendo- se durante 10 minutos. A mistura foi então transferida para um foéquer, onde permaneceu em repouso por 24 horas, à temperatura ambiente. Após este período, reaiizou-se filtração à vácuo cora uso de funil de Bucbner e- itassato para a retirada do excesso de sai. Nesta etapa, utilizou-se 2000 mL de água destilada para a lavagem do material.
[054]; O material foi seco em estufa a uma temperatura de 60 ± 5 "C por um período de 48 horas e, em seguida, foi macerado em almofariz e peneirado em peneira ABNT na 200 - 0,07 mm).
Sintes dos Nanocomposit-os de PLLR por polimerização por abertura de anel In sxtn sem ixertizaç-ão
[055] O banho de silicone do reator foi mantido a temperatura constante: de 140 °C. No vaso reacional foram adicionados 50g do monômero L-Lactideo, 0,5 a 4,0%, preferencialmente 1,5% do catalisador Octanoato de Estanho e 5 a 80 p.L, preferencialmente 57 μΐ, do iniciador 1- Dodecanol. O monômero, catalisador e iniciador foram agitados de forma constantem uma faixa variável entre 2700 rpm a 5000 rpm, preferencialmente 3000 rpm, até completa fusão. Apôs a fusão total do monômero foi iniciada a adição de ben onita organofilizada com ácido 12--3ml&©dodecan-ôico, na proporção de 1,0 a 12%, preferencialmente 0,5% da quantidade de Kionômero utilizado na síntese, sob agitação continua e de forma lenta e continua. A agitação foi mantida por 15 a 40 minutos até a homogeneização completa. .Após a completa adição s inicio do aumento da viscosidade foi removida a agitação e mantida em repouso entre 1 e 12 horas, preferencialmente 1 hora, ainda sob aquecimento, até o final da polime ização.
[056] Para o processo sem inertização e adição lenta da argila foi verificada completa homogeneização entre a matriz poliraérica e a argila (Argel CN-40 organofiiizada com acido l2~amiriQd.odecanóic.o) . Este processo facilitou a dispersão da argila, pois sua adição ocorreu após a fusão do monômero e de forma lenta, resultando era melhor homogeneização e permitiu maior interação entre a argila e a matriz poiimêrica em crescimento.
Caracterização dos KanoGòmpósi.tos de PLIA
[057] Os nanocompósitcs sintetizados foram caracterizados usando as técnicas de espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR) , análise termogravimétrica (T.GA) , calorimetria exploratória diferencial (DSC) e Difração de Raios-X (DR-X) . Apenas a titulo de comparação, os resultados das técnicas de FTIR, TGA, DSC e DR-X, são mos t ados tanto para os nanocompósitos de PI.LA sintetizados utilizando o processo de polimerização in s-ítu sem inertização do meio reacional, guanto: utilizando o processo de polimerização in çitu com inertização do meio reacional. [058] Adicionalmente, ambos os resultados são comparados ao polímero: PILA 9 sintetizado sob as mesmas condições .
Espeateroscopia Vibraeiosal de absorção no Infravermelho com transformada de gourier (FTIR) dos Nanocompósitos de PLLA e g<3A,
[059] As FXGs. 1 e 2. apresentam os espectros de FTÍ dos polímeros sintetizados para a obtenção dos nanoc.ompósitos .
[060] A análise dos espectros das FIQs . 1 e 2 indica que as absorções na faixa de 3000 - 2900 cm~l são .referentes ao estiramento das ligações dos grupos CH. e CH.¾, o forte pico de absorção em torno de 1.7-6D cm.-l é referente ao estiramento da ligação C~0 proveniente do grupo COO, enquanto a absorção na região de 1455 - 1360 car* e referente a deformação das ligações dos grupos CH;. e CH.?,. A região de 1216 - 1185 crr1 é referente ao estiramento da ligação C-0 proveniente do grupo COO e em aproximadamente 1100 cm"3 é possível verifica o estiramento da ligação C-0 proveniente do G-OH-
[061] Como o PLLA apresenta abso ões de FTI em regiões similares à argila bentenítica (em torno de 1100 cm" 1 qu é referente ao estiramento assimétrico da ligação Si- 0 da bentonita) não: foi possível verificar através desta técnica se houve interação entre o polímero e as argilas nos materiais sintetizados .
Anál se Termograviáxétrica ( G¾) dos Nanocompósitos de
[0:62] para todo os polímeros obtidos com adição de nanoeargas foi realizada a determinação da estabilidade térmica através da análise de TGA- As Figuras 3& e 3B apresentam as análises cie TGA obtidas.
[063] A Tabela 3 apresenta a temperatura de perda de massa iniciai (Ti)., temperatura de degradação (Τ;>..¾,) e temperatura: finai de perda de massa (T>) para os polímeros produzidos cora a adição de argila com e sem inertização do meio reacional e que são referentes aos termog amas presentes na FIGs, 3¾, 3B e 4 , 4B.
Tabela 3: Temperaturas obtidas de degradação térmica para os polímeros PLLA sem inertização do. meio reacional e adição de argila, e o polímero PLLA9 produzido sem adição de argila.
Figure imgf000019_0001
[064] Analisando os resultados apre.sent.ados nas F Gs . 3.A, 3B e 4A, 4B e a Tabela 3 é possível verificar que para os polímeros PLLA com adição d& argila tanto com ínertização quanto sem inertização do meio reacional existe vim único perfil de perda de massa. É possível notar um pequeno aumento nos valores obtidos das temperaturas de perda de massa máxima (Tmãx} e tempe atura de perda de massa final (Tf) para os polimerós sintetizados com as argilas quando comparado aos valores obtidos do PLLA 9 (que foi sintetizado sob as: mesmas condições) . Quando ocorre ínteração entre a argila e a matriz poiímérica é esperado melhora na estabilidade térmica dos polímeros obtidos, pois a argila possui efeito de barreira na decomposição do polímero. Ao comparar os .resultados de estabilidade térroi ca apresentados na Tabela 3 para os quatro polímeros com adição de argila com o resultado do PLLA 9., que possui as mesmas condições de síntese (T igual a 29Q: "C e Tt igual a 315 °C , é possível observar aumento nos valores de Tmáx e. Tf, indicando que ocorreu algum tipo de interação entre a matriz polímérica e as argilas adicionadas.
[065} Apesar destes resultados indicarem que existiu alguma interação entre a matriz: polímérica e as argilas utilizadas, ficou visualmente nítido que esta interação não ocorreu de forma eficaz (houve separação d fases) para os polímeros anoPLLAÍ, NanoPLLA 2 e KanoPLLA3.
Caloriittetri Exploratória Diferencial (PSC) dos ytanocompósitos de PLIA
[ 066] As E'IGs. SA-5P apresentam os gráficos obtidos pelo DSC do segundo aquecimento para os polímeros obtidos de PXilA com adição de argila utilizando os processos cora e sem inertização do meio reacional. À titulo de comparação., a FIG. 5E apresenta o gráfico obtido pelo DSC do segundo aquecimento para o polímero PLL&9 sintetizado em adição de argila .
[067] A Tabela 4 apresenta os valores obtidos de Temperatura de transição vítrea (T?};, Temperatura de fusão (T;;;) e Temperatura de cristalização a frio (T:,:) para todos os polímeros sintetizados de PLLA com argila utilizando os processos com e sem inertização do meio reacional, e ainda o polímero sintetizado sem a adição de argila.
tabela 4; Τ¾,· TK e para os polímeros produzidos PLLA com adição de argila utilizando os dois processos reacionais, bem como do polímero PLLA9 produzido sem adição. Polímeros ¾ Í°C) ¾, (°C) Tcc (°C)
NanoPLIA 1 (com N2) 51,0:2 164, 84 «5, 14
NanoPLLA 2 (com N2) 56,, Q4 172, 71 98 , Ll
NanoPLlA 3 (com N_) 51,80 171 , 96 91, 25
NanoPLIA 4 (sem Ns) 43,80 3.71, 27 92, 13
PL1A9 55, 96 174, 59 110, 13
[068] verifica-sê, analisando os resultados apresentados na Tabela 4, que a „ variou entre 43, 80 °C a 56,04 °C e que a Tm variou entre 164 eÇ e 172 °C. Todos os polímeros apresentaram pico de cristalização a frio. É possível verificar que houve tendência na diminuição da T<: dos quatro polímeros produzidos com a adição da argila em comparação com a T.? de 55, 98 °C para o PLLA 9 (mesmas condições: de síntese) . Est fato pode ser atribuído a dois fátores, principalmente: o primeiro devido a possibilidade de o agente organofili zante atuar como um plasti icante e alterar a organização da cadeia polimérica e; o segundo uma possível diminuição da massa molar do polímero devido hidrolise: do modificador orgânico da bentoníta. No caso do: PLLA 4, como o tempo reacional foi de apenas 1 hora, acredita-se que a massa molar desse polímero seja inferior ao obtido para as outras três sínteses realizadas.
[069] Também é possível verificar a formação de um "ombro" ho pico da fusão para os NanoPLLA 1, 3 e 4. Isso pode ocorrer devido à heterogeneidade do tamanho dos cristais que as argilas proporcionam à matriz polimérica, sendo que es cristais menores fundem a temperaturas menores e os maiores fundem a temperaturas maiores, indicando desta forma a interação da argila com a matriz poliiftérica «
DxfJação de Raios-X (DRX) [070] Como dito anteriormente, os polímeros NanoPLLA 1, NanoPLLA 2 e NanoPLLA 3 apresentaram de forma visual separação de fases entre a argila e a fase polimérica; desta forma, pode-se concluir que não houve a formação de nanocompósitos, e sim. uma pequena ínteraçáo entre a argila Ê- a matriz polimérica como visualizado nâ caracterização dos materiais, discutidas anteriormente. Ao se modificar o processo reacional foi produzido o PLLA 4 com adição de argila organofilizada com ácido 12-amínoacdecanóico (com apenas 1 hora de reação} e não foi detectado separação de fases visual entre a argila e a fase polimérica e por isso, será apresentado o resultado de DRX apenas para o NanoPLLA 4·.
[071] Devido a sua facilidade e viabilidade, a técnica de DRX é comumente utilizada para a verificação da estrutura de um nanocompósito.. Monitorando a posição, formato1 e intensidade das distribuições das reflexões basais das camadas dos silicatos, as estruturas de um nanocompósito {intercalado ou esfoliado} podem ser identificadas.
[072] A FIG. 6 apresenta o d.i fratograma para o PLLA 4 e sua comparação com o obtido para a argila argel CN-40 orga.nofili zatía com o ácido 12-arcd.nododecanóico .
[0731 Quando há formação de nanocompósito estoirado, a separação extensiva das lamelas da argila associada à delaminaçãc lamelar do silicato originai na matriz polimérica resulta no desaparecimento de qualquer di ação de Raios-X referente às lamelas do silicato- Por outro lado, sm um nanocompósito intercalado, a expansão lamelar finit associada com a intercalação com o polímero resulta rio aparecimento de uma nova reflexão basal correspondendo1 ao maior espaçamento lamelar ,
[074] Desta forma, a análise da FIG, 6 e os- resultados das outras técnicas de caracterização indicam a rodução do nanoco pósito es foliado, uma vez que houve o desaparecimento de qualquer difraçâo de Raios-χ: referentes às lamelas do. silicato (argila) .
[075] Embora a invenção tenha sido anipl.amente descrita, è óbvio para aqueles versados na técnica que várias alterações e modificações podem' ser feitas visando aprimorament do projeto sem que as referidas alterações não estejam cobertas pelo escopo- da invenção.

Claims

REIVINDICAÇOES
1. Processo para obtenção de nanocomposi tos d poli (L-Iactídeo) per polimerização por abertura de anel in si ta caracterizado pelo fato de ser realizado sem a. ine fixação do meio reacionai e sem adição de solventes, e ainda compreender as seguintes etapas:
a) aquecer o reator;
b) adicionar o mortómero L-Lactideo
c) adicionar 0,5% a 4,0%, preferencialmente 1,5% de um. catalisador pertencente ao grupo dos alcóxidos de titânio IV;
d} adicionar 5 a 80 μ¾.,· preferencialmente 57 ul de iniciador pertencente ao grupo d solventes prótico/s;
e) manter o rea or sob agi ação até a completa fusão; f) adicionar carga de argila organofilica sob agitação continua e de forma lenta é continua;
g): manter a agitação até homogeneização completa; e h) manter o repouso com aquecimento até o final da po1imeri zação .
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de na etapa ai o reator ser aquecida até atingir a temperatura entre 120°C e 220°C, preferencia 1mente 1 0 cC...
3. Processa, de acordo com a reivindic ão 1, caracterizado peio fato de na etapa c) o cat lisado pertencer ao grupo dos alccxidos de titânio IV e ser pref rencialmente octanoato de estanho.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de na etapa d) o iniciador pertencer ao grupo dos solventes próticos e ser preferencialmente 1- dodecanol ,
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de na etapa e) o reator ser mantido sob agitação em uma faixa variável entre 2700 rpm a 5000 rpm, preferencialmente 3000 rpm.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de na etapa f) a carga de argila organo iiica ser adicionada na proporção de 1,0 a 12%, preferencialmente 0,5% da quantidade de monõmero L-Laetxdeo utilizado na sintese.
7. processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de a argila organofílica- ser preferencialmente bentonita organofi rizada com ácido 12- aminododecanó.ico ,
3. Processo, de acordo cora a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de na etapa g) a agitação ser mantida por 15 a 40 minutos.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de na etapa h) o repouso se mantido entre 1 a 12 horas, preferencialmente 1 hora.
PCT/BR2017/000067 2016-07-12 2017-06-29 Processo para obtenção de nanocompósitos de poli (l- lactídeo) sem inertização e solventes Ceased WO2018009989A1 (pt)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR202016016172 2016-07-12
BRBR2020160161720 2016-07-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018009989A1 true WO2018009989A1 (pt) 2018-01-18

Family

ID=60952259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/BR2017/000067 Ceased WO2018009989A1 (pt) 2016-07-12 2017-06-29 Processo para obtenção de nanocompósitos de poli (l- lactídeo) sem inertização e solventes

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2018009989A1 (pt)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111574855A (zh) * 2020-06-09 2020-08-25 新疆大学 改性蛋白土、改性蛋白土复合材料及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100656986B1 (ko) * 2005-09-28 2006-12-14 한국과학기술원 전단 담화와 강인성이 향상된 신규한 폴리락티드/클레이나노 복합체의 제조방법
KR100683941B1 (ko) * 2006-01-06 2007-02-16 한국과학기술원 전단 담화와 강인성이 향상된 신규한 폴리락티드/클레이나노 복합체의 제조방법
BRPI0515822A (pt) * 2004-12-01 2008-08-05 Akzo Nobel Nv argila compreendendo ìons orgánicos de balanceamento de carga e materiais nanocompósitos compreendendo os mesmos
WO2009130205A1 (en) * 2008-04-21 2009-10-29 Purac Biochem Bv Polymer composition comprising polylactide
KR20110053006A (ko) * 2009-11-13 2011-05-19 현대자동차주식회사 폴리유산-나노클레이 복합재 조성물 및 이를 포함하는 친환경 자동차 내장재
CN102260405A (zh) * 2011-05-17 2011-11-30 淮阴工学院 聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法
CN102391627A (zh) * 2011-08-24 2012-03-28 淮阴工学院 聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法
US8829110B2 (en) * 2010-02-11 2014-09-09 Fpinnovations Nanocomposite biomaterials of nanocrystalline cellulose (NCC) and polylactic acid (PLA)
US20140363598A1 (en) * 2012-03-07 2014-12-11 Huhtamäki Oyj Essentially biobased, thermoformable composition and containers formed thereof

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0515822A (pt) * 2004-12-01 2008-08-05 Akzo Nobel Nv argila compreendendo ìons orgánicos de balanceamento de carga e materiais nanocompósitos compreendendo os mesmos
KR100656986B1 (ko) * 2005-09-28 2006-12-14 한국과학기술원 전단 담화와 강인성이 향상된 신규한 폴리락티드/클레이나노 복합체의 제조방법
KR100683941B1 (ko) * 2006-01-06 2007-02-16 한국과학기술원 전단 담화와 강인성이 향상된 신규한 폴리락티드/클레이나노 복합체의 제조방법
WO2009130205A1 (en) * 2008-04-21 2009-10-29 Purac Biochem Bv Polymer composition comprising polylactide
KR20110053006A (ko) * 2009-11-13 2011-05-19 현대자동차주식회사 폴리유산-나노클레이 복합재 조성물 및 이를 포함하는 친환경 자동차 내장재
US8829110B2 (en) * 2010-02-11 2014-09-09 Fpinnovations Nanocomposite biomaterials of nanocrystalline cellulose (NCC) and polylactic acid (PLA)
CN102260405A (zh) * 2011-05-17 2011-11-30 淮阴工学院 聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法
CN102391627A (zh) * 2011-08-24 2012-03-28 淮阴工学院 聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法
US20140363598A1 (en) * 2012-03-07 2014-12-11 Huhtamäki Oyj Essentially biobased, thermoformable composition and containers formed thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SILVINO A.C. ET AL.: "Polylactide/clay nanocomposites: a fresh look into the in situ polymerization process", JORNAL OF APLLIED POLYMER SCIENCE, vol. 124, 10 December 2011 (2011-12-10), pages 1217 - 1224, XP055456781 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111574855A (zh) * 2020-06-09 2020-08-25 新疆大学 改性蛋白土、改性蛋白土复合材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Castillo et al. Crystallization and morphology of biodegradable or biostable single and double crystalline block copolymers
Bigi et al. Hydroxyapatite-gelatin films: a structural and mechanical characterization
Tsuji Poly (lactic acid)
Vertuccio et al. Nano clay reinforced PCL/starch blends obtained by high energy ball milling
US8507614B2 (en) Multiphasic absorbable compositions of segmented l-lactide copolymers
ES2375637T3 (es) Poli(éteres-ésteres) resorbibles y su utilización para la producción de implantes médicos.
Li et al. Stereocomplex crystallite network in poly (D, L-lactide): formation, structure and the effect on shape memory behaviors and enzymatic hydrolysis of poly (D, L-lactide)
PT98203A (pt) Processo para a preparacao de um copolimero absorvivel segmentado obtido a partir de monomeros de ester ciclico
Dos Santos et al. Manufacturing and characterization of plates for fracture fixation of bone with biocomposites of poly (lactic acid-co-glycolic acid)(PLGA) with calcium phosphates bioceramics
Fan et al. Injectable thermosensitive hydrogel composite with surface-functionalized calcium phosphate as raw materials
El Fray et al. Novel hybrid PET/DFA–TiO2 nanocomposites by in situ polycondensation
Zhao et al. Polylactide (PLA)/layered double hydroxides composite fibers by electrospinning method
BR102013034085B1 (pt) Compósitos biocompatível e reabsorvível para osteossíntese e seu método para fabricar
Renouf-Glauser et al. A degradation study of PLLA containing lauric acid
Bachtiar et al. Structure-property relationships in 3D-printed poly (l-lactide-co-ε-caprolactone) degradable polymer
Jin et al. Precise and controllable assembly of block copolymers
Shuai et al. Montmorillonite reduces crystallinity of poly‐l‐lactic acid scaffolds to accelerate degradation
Janeczek et al. Poly (L-lactide) liquid crystals with tailor-made properties toward a specific nematic mesophase texture
Hosseini et al. Effect of crystallization process on the electrical, and piezoelectric properties of PLA scaffolds
WO2018009989A1 (pt) Processo para obtenção de nanocompósitos de poli (l- lactídeo) sem inertização e solventes
Wilberforce et al. A comparative study of the thermal and dynamic mechanical behaviour of quenched and annealed bioresorbable poly-L-lactide/α-tricalcium phosphate nanocomposites
Ciferri Translation of molecular order to the macroscopic level
Yang et al. Crystallization and rheological properties of the eco-friendly composites based on poly (lactic acid) and precipitated barium sulfate
EP0933089A2 (en) Bone fixation materials and methods for preparation
Malafeev et al. Synthesis and properties of fibers prepared from lactic acid–glycolic acid copolymer

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17826698

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17826698

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1