[go: up one dir, main page]

WO2018009095A1 - Способ очистки углеводородных сред от сероводорода и меркаптанов - Google Patents

Способ очистки углеводородных сред от сероводорода и меркаптанов Download PDF

Info

Publication number
WO2018009095A1
WO2018009095A1 PCT/RU2017/000318 RU2017000318W WO2018009095A1 WO 2018009095 A1 WO2018009095 A1 WO 2018009095A1 RU 2017000318 W RU2017000318 W RU 2017000318W WO 2018009095 A1 WO2018009095 A1 WO 2018009095A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogen sulfide
water
mercaptans
carried out
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/RU2017/000318
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Игорь Валентинович ИСИЧЕНКО
Нила Александровна САДКОВА
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to EA201800231A priority Critical patent/EA201800231A1/ru
Publication of WO2018009095A1 publication Critical patent/WO2018009095A1/ru
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/06—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of alkaline solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/10—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of metal-containing organic complexes, e.g. chelates, or cationic ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/12—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen with oxygen-generating compounds, e.g. per-compounds, chromic acid, chromates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/06—Metal salts, or metal salts deposited on a carrier

Definitions

  • the invention relates to methods for purifying a variety of hydrocarbon media including liquid hydrocarbon feedstocks, gaseous mixtures of hydrocarbons, and the like. from hydrogen sulfide and mercaptans in the absence of an oxidizing agent - atmospheric oxygen, which consists in adding a cleaner composition containing an alkaline metal nitrite aqueous solution, a water-soluble amine and / or ammonia or a mixture of a water-soluble amine and / or ammonia and an inorganic base in the presence of a metal in high oxidation states, such as cobalt, copper, iron and molybdenum, or mixtures thereof.
  • a cleaner composition containing an alkaline metal nitrite aqueous solution, a water-soluble amine and / or ammonia or a mixture of a water-soluble amine and / or ammonia and an inorganic base in the presence of a metal in high oxidation states, such as cobalt, copper, iron and molyb
  • a highly oxidized metal is a catalyst, a water-soluble amine or ammonia, or a mixture of a water-soluble amine or ammonia and an inorganic base with a catalyst, alkali metal nitrite is an oxidizing agent.
  • the objective of the invention is the ability to clean in conditions that exclude the additional involvement of oxygen in the air for oxidation reactions, which in turn eliminates the problems of entrainment of vapors of light fractions and environmental problems of utilization (burning) of exhaust air when cleaning oil or oil fractions using methods used in industrial practice.
  • This also allows the use of a cleaner to clean gas streams when the use of oxygen is excluded due to the formation of dangerous gas mixtures with oxygen and the introduction of inert nitrogen into the gas.
  • the invention also solves the problem of choosing a cleaning method that is highly efficient and eliminates contamination of process equipment of pipelines, storage tanks and oil fractionation columns with hard-to-remove compounds.
  • An additional object of the invention is to improve for oil distillates the indicator of a copper plate characterizing general fuel corrosion according to ASTM D 130 - 12 or GOST 6321-92 “Fuel for engines. Copper plate test method. "
  • a catalyst In a process widely used in industry for the purification of oil and oil products from sulfur-containing compounds, a catalyst is used — a cobalt disulfophthalocyanine disodium salt in the form of a 0.5% solution, in the presence of which the mercaptans and hydrogen sulfide are oxidized in an aqueous alkali solution (2-20% NaOH) [Handbook of modern gas processing processes. // Oil, gas and petrochemicals abroad. 1986.JV-> 7.s. 102].
  • the use of atmospheric oxygen in these oxidation processes results in losses of light hydrocarbons removed from the feed together with the exhaust air.
  • Oxidation using aqueous solutions of hydrogen peroxide has significant disadvantages associated with the danger of decomposition of hydrogen peroxide in the presence of nitrogen-containing bases, which occurs with the release of oxygen in a hydrocarbon medium, as well as the technological inconvenience of storing and using concentrated hydrogen peroxide .
  • Used in industry extraction water-alkaline methods with the catalytic regeneration of alkali with atmospheric oxygen have a common disadvantage associated with the formation of hard-separable water-oil emulsions, as well as difficulties in the disposal of effluents.
  • Known methods of purification based on choline or choline hydroxides (US 4594147, US 4867865, US 5183560). A common drawback of such methods is the formation of volatile sulfur-containing reaction products, and they are not widely used in industry.
  • a known method of purifying oil from hydrogen sulfide RU 2252949 in which the treatment is carried out with a sulfur-containing inorganic reagent-neutralizer, in which an aqueous solution of an alkali metal pyrosulfite or hydrosulfite, mainly sodium, or ammonium hydrosulfite is used as a sulfur-containing inorganic reagent, and the process is carried out in the presence of an aqueous solution of hydroxide, carbonate, orthophosphate and / or sulfite of an alkali metal, mainly sodium, or ammonia.
  • the main disadvantage of this method is the unsatisfactory purification of raw materials from mercaptans, as well as the relatively high consumption of an aqueous solution, which leads to undesirable watering of the processed raw materials, especially for cases with a high content of hydrogen sulfide and, accordingly, with the introduction of large amounts of the aqueous phase into the oil.
  • a known method of purification of oil from hydrogen sulfide in which the hydrogen sulfide is removed by an aqueous-alkaline solution of a water-soluble salt of nitrous acid, mainly alkali metal or ammonium nitrite, with a pH of at least 10 and a nitrite concentration in the solution of 3-40%.
  • the process is preferably carried out at temperatures of 30 ° -80 (, C.
  • the disadvantage of this method is the low reaction rate - in real conditions, the contact time of the chemical and the hydrocarbon medium is limited.
  • the consumption of alkali metal or ammonium nitrite by this method is sufficient high and is 0.5 to 5 mol, preferably 0.9 to 2 mol per 1 mol of hydrogen sulfide, which is a disadvantage of the method.
  • alkali metal nitrate or ammonium nitrite is used in the form of an aqueous solution, this leads to undesirable watering of the dehydrated crude oil.
  • a significant drawback is that when processing in temperature ranges below +20 ° C, the process practically does not go. Elevated temperatures of raw materials above +30 ° C in real production conditions exist at limited intervals of the production line to remove water and dissolved gases from oil.
  • the amount of compressed air corresponds to the stoichiometry of oxidation of mercaptans and hydrogen sulfide by atmospheric oxygen known from the prior art.
  • An aqueous or aqueous-alkaline solution of a salt or a metal complex of variable valency is used as a catalyst for oxidation by atmospheric oxygen.
  • the disadvantage of this method is the general disadvantage characteristic of all oxidative processes using air oxygen: these are losses of light hydrocarbons by blowing, technological safety problems associated with the formation of mixtures of hydrocarbon vapors with air, and environmental problems in the combustion of exhaust air.
  • Another disadvantage of this method is the inapplicability to the processing of gas hydrocarbon media in which the supply of compressed air is not acceptable for technological reasons.
  • the solution is taken from the calculation of the flow rate per 1 mol of hydrogen sulfide 0.9-5 mol of alkali metal nitrite, which in practice means a large consumption of the solution, as well as water flooding.
  • the treatment is carried out at 20-100 ° C (preferably at 30-80 ° C), which excludes the introduction in cases where the processing must be carried out in tanks in cold climates.
  • a known composition for neutralizing hydrogen sulfide and light mercaptans in oil media including an oxidizing agent and water, characterized in that it contains an alkali metal nitrite and additionally contains a nitrogen-containing basic and / or alkaline reagent in the following ratio, wt.%: Alkaline nitrite metal 16-35, nitrogen-containing basic and / or alkaline reagent 3-30, the rest is water (RU 2241018).
  • the disadvantage of this converter is its low efficiency in the processing of oil with a high content of phenols and naphthenic acids.
  • This composition is the insufficiently high rate of neutralization of mercaptans; the neutralization reaction proceeds too slowly, which is not enough to carry out the process in real industrial conditions, in which the processing time is usually very limited. When processing at low temperatures close to zero degrees ° C, the process practically does not go. This method has not found widespread use in industry, in particular, because of the length of the processing time. For the purification of gaseous media, this composition is not applicable because of the insufficient reaction rate during rapid contact of the gas and the aqueous phase.
  • Closest to the present invention is a method for the purification of hydrocarbons in the absence of air access with a composition containing a quaternary ammonium alkoxide or hydroxide in the presence of a highly oxidized metal, which is used as cobalt, iron, chromium and / or nickel (EA 016758).
  • the highly oxidized metal is used as a catalyst in the presence of quaternary ammonium ethoxide or hydroxide.
  • Another disadvantage of this method is that at room temperature the process is too slow and a temperature above +50 ° C is desirable to accelerate. At temperatures below +15 ° C, the process practically does not go. This method is practically not applicable for cold climatic conditions.
  • the task was to develop such a method of purification from hydrogen sulfide and mercaptans, which would be free from such disadvantages.
  • the hydrocarbon feed is treated with a purification composition comprising an aqueous solution of an alkali metal nitrite, a water-soluble amine and / or ammonia or a mixture of a water-soluble amine and / or ammonia and a strong inorganic base in the presence of metals of variable valency, the method is carried out in the absence of oxygen, and metals of variable valency are used in a high degree of oxidation.
  • oxidation metals are selected from the group consisting of Co (3+), Cu (2+), Fe (3+) or Mo (+6), and combinations thereof.
  • Metals of variable valency can be used, in particular, in the form of water-soluble salts or complexes.
  • Alkanolamines are predominantly used as a water-soluble amine, and alkali metal hydroxide — sodium or potassium — as a strong inorganic base.
  • primary, secondary or tertiary ethanolamines are used as alkanolamines.
  • the hydrocarbon medium may be selected from the group consisting of crude oil, water-in-oil emulsions, oil residues, straight-run fractions and refined distillates, low molecular weight hydrocarbons, aromatic solvents, hydrocarbon gas mixtures.
  • the metal of variable valency is preferably used at a rate of 1 mol per 30 to 1000 moles of mercaptan or hydrogen sulfide, more preferably at a rate of 1 mol per 100 to 800 moles of mercaptan or hydrogen sulfide, even more preferably at a rate of 1 mol per 150 to 600 moles of mercaptan or hydrogen sulfide.
  • An aqueous solution of an alkali metal nitrite is preferably used at the rate of 1 mol of an alkali metal nitrite per 2-6 moles of mercaptan and / or hydrogen sulfide.
  • a water-soluble amine or ammonia is preferably used at a rate of 1 mol per 2-20 moles of mercaptan and / or hydrogen sulfide.
  • the inorganic base is preferably used at the rate of 1 mol per 2-20 moles of mercaptan and / or hydrogen sulfide.
  • the treatment is carried out preferably at a temperature of from -5 to +80 ° C, even more preferably at a temperature of from + 5 ° to +50 ° C.
  • the present invention is based on the preparation of such a method of purification from hydrogen sulfide and mercaptans, which allows it to be used in the absence of air access, to drastically reduce the time of neutralization of mercaptans, to reduce the cost of the processing by using cheap reagents and to make it industrially acceptable even for cases raw materials with a high content of hydrogen sulfide and mercaptans.
  • An important advantage of the present invention is the ability to treat hydrocarbon media as a purifier even at low temperatures close to zero With 0 degrees, which allows it to be used in cold climatic conditions, when the raw materials are in storage tanks without the possibility of heating.
  • the invention also solves the problem of creating a neutralizer composition having high efficiency and eliminating contamination of the process equipment of pipelines, storage tanks and oil fractionation columns with hard to remove compounds.
  • the objective of the invention is the ability to use a neutralizer in conditions that exclude the additional involvement of oxygen in the air for oxidation reactions, which in turn eliminates the problems of entrainment of vapor of light fractions and utilization (burning) of exhaust air.
  • An additional objective of the invention is to develop a composition of a purifier from hydrogen sulfide and mercaptans, which is made from available components mass-produced by industry.
  • Another object of the invention is to improve the index of a copper plate for oil distillates characterizing fuel corrosion according to ASTM D130-12 or GOST 6321-92 “Fuel for engines. Copper plate test method. "
  • this purification method is not limited to any particular reaction mechanism.
  • the cleaning of the hydrocarbon medium is carried out with aqueous solutions or suspensions of these metal compounds in aqueous solutions of alkali metal nitrites, a water-soluble amine and / or ammonia, or a mixture of this water-soluble amine and / or ammonia with an inorganic base.
  • highly oxidized as used in this context means that the metal is characterized by such an initial valency that it can be reduced without forming the metal as a chemical element. The authors do not limit themselves to any theory on the assumption that these metals act as catalysts. Suitable highly oxidized metals exhibiting the desired effect include Co (+3), Fe (+3), Cu (+2), Mo (6 +) and their combinations. Metals may be present in the form of water soluble salts and complexes.
  • Such metal complexes (not limited to only) suitable for use in the compositions and method described in this context include cobalt phthalocyanine disodium dichlorodisulfonic acid, which is a well-known industrial catalyst for the oxidation of mercaptans by IVKAZ-T air oxygen (not limited to im) and cobalt phthalocyanine salts, known as Mehox catalysts
  • metal compounds of variable valency are used in the form of an aqueous solution or suspension in an aqueous solution containing alkali metal nitrite, a water-soluble amine or ammonia, or a mixture of a water-soluble amine or ammonia and an inorganic base.
  • the resulting purifier reagent in the form of the specified aqueous solution or suspension in an aqueous solution can be added to the hydrocarbon medium intended for purification by standard methods such as injection or simple pouring, while the additive is distributed throughout the volume of the medium with stirring, or the cleaned hydrocarbon stream can be bubbled through a layer of a solution of the specified cleaner in the contact apparatus. Cleaning by this method is carried out until the neutralizing properties of the cleaner are lost.
  • the purification method described in the present invention solves the problem of reducing acidity and corrosion TM of purified raw materials, including according to the indicator on a copper plate in accordance with ASTM D130 - 12 or GOST 6321-92 “Fuel for engines. Copper plate test method. "
  • This cleaning method can be used at normal atmospheric or elevated pressure, as well as at temperatures within room temperature or at elevated temperatures up to 60 ° C - 80 ° C.
  • the temperature limits of the processed raw materials are usually in the range of 30 ° C - 60 ° C
  • the cleaner can be used at the temperatures of the processed raw materials in the above ranges.
  • the the converter can also be used at lower temperatures - close to zero degrees C 0 .
  • alkali metal hydroxide sodium or potassium
  • alkali metal hydroxide sodium or potassium
  • Substances that improve the process of emulsification of the composition in a non-polar hydrocarbon medium can also be introduced into the composition — these can be any surfactants known from the prior art, phase transfer catalysts: phenolates, cresolates or naphthenates of alkali metals, sulfonol, quaternary ammonium bases, fatty acid amides , ⁇ -oxides of amines, etc. (EA 018297, US 8900446, US 6960291 B2, etc.).
  • Organic nitrogen-containing substances the oxidation promoters of mercaptans and hydrogen sulfide (US 4,753,722 A) —are also known from the state of the art.
  • cleaners ensure the removal of the most volatile mercaptans and hydrogen sulfide, the presence of which in the environment is the main cause of unpleasant odor and corrosion in the absence of flow a cleaner for reactions with less volatile mercaptans.
  • absorbing neutralizers are used in the form of aqueous solutions of these substances at the level of natural solubility under normal conditions and at room temperature. Solutions are obtained by simply dissolving the components. All experiments are carried out in an argon atmosphere: i.e. the flask in which the oil is treated with a neutralizer is purged with argon before treatment.
  • crude oil with a hydrogen sulfide content of 254 ppm is used as a feedstock for refining. Residual water content
  • crude oil with a hydrogen sulfide content of 24 ppm and a methyl ethyl mercaptan content of 416 ppm is used as raw material for refining (total for methyl and ethyl mercaptans).
  • the residual water content is 1%.
  • the N.K.-300 ° C fraction is used as a raw material for purification — a paraffin solvent in oil production with 89 ppm hydrogen sulfide content and methyl-ethyl mercaptans content
  • Example 1 In the preparation of the neutralizer, dry reagents are added to the solution sequentially after dissolution of all previous additives. Liquid reagents are added after dissolving the dry reagents.
  • composition A1 composition (wt.%): Mexox catalyst - 0.67, sodium nitrite 23.6%, sodium hydroxide
  • the flask is purged with argon to completely remove air.
  • the reaction mixture is stirred for a predetermined time at the indicated temperature.
  • Measurement of the hydrogen sulfide content is carried out in this example after 2 hours (7 ppm result) and after 3 hours (0.5 ppm result).
  • the oil temperature in this experiment is +32 ° C.
  • the table below shows the dosages of the finished aqueous solution of the absorber, the percentage of the substance in the solution and the ratio of this substance to hydrogen sulfide (and mercaptans), expressed in the number of moles of hydrogen sulfide (and mercaptans) per 1 mol of this substance.
  • Example 2 As in Example 1, dry reagents are added to the solution sequentially after dissolution of all previous additives. Liquid reagents are added after dissolving the dry reagents. Mixing is carried out until a homogeneous product. All preparations are carried out at room temperature.
  • composition A2 composition (wt.%): CuEDTA - 1.3, sodium nitrite - 20.0, diethanolamine - 13, water - the rest is used to neutralize 254 ppm of hydrogen sulfide in oil.
  • the tests of the catalyst are carried out similarly to the procedure of Example 1: the amount of 96 g of crude oil is loaded into a thermostatic flask equipped with a mechanical stirrer and a jacket. Then, the calculated amount of reagent is introduced into the flask based on the dosage of 530 g / t, i.e. 0.05 1 g. The flask was purged with argon to completely remove air. The reaction mixture is stirred for a predetermined time at the indicated temperature. Measurement of the hydrogen sulfide content is carried out in this example after 2 hours (9 ppm result) and after 3 hours (0.5 ppm result). The oil temperature in this experiment is +32 ° C.
  • Example 3 As in Examples 1 and 2, dry reagents are added to the solution sequentially after dissolution of all previous additives. Liquid reagents are added after dissolving the dry reagents. Mixing is carried out until a homogeneous product. All preparations are carried out at room temperature. The resulting composition A3 composition (wt.%): FeEDTA (complex of iron +3 and EDTA) - 1, 2, potassium nitrite - 24.0, ammonia - 3.8, sodium hydroxide - 4.6, water - the rest is used to neutralize 254 ppm hydrogen sulfide in oil.
  • FeEDTA complex of iron +3 and EDTA
  • Example 4 The preparation of the Converter is carried out in the sequence similar to the procedure in Examples 1-3.
  • the resulting composition A4 composition (wt.%): Na 2 Mo04 * 2H 2 0 (sodium molybdate) - 0.55, sodium nitrite - 24.46, triethanolamine - 1.8, ammonia - 1.34, sodium hydroxide - 4 , 2, water - the rest is used to neutralize 254 ppm of hydrogen sulfide in oil.
  • the tests of the neutralizer are carried out similarly to the procedure of Examples 1-3. Dosage 500 g / t. Measurement of the hydrogen sulfide content is carried out in this example after 2 hours (12 ppm result) and after 3 hours (2 ppm result). The oil temperature in this experiment is +32 ° C.
  • Example 5 The preparation of the Converter is carried out in the sequence similar to the procedure in Examples 1 to 4.
  • the resulting composition A5 composition (wt.%): Mehox catalyst - 0.67, potassium nitrite - 25.0, ammonia - 2, sodium hydroxide - 3, 13, water - the rest is used to neutralize 254 ppm hydrogen sulfide in oil.
  • Example 5 * The preparation of the neutralizer is carried out in the sequence similar to the procedure in Example 5 with the only difference that the resulting reagent solution in Example 5 is additionally added as a phase transfer catalyst water-alcohol solution of alkyldimethylbenzylammonium chloride.
  • Tests of the neutralizer are carried out similarly to the procedure in Examples 1 to 6. Dosage 670 g / t Measurement of the hydrogen sulfide content is carried out in this example after 2 hours (result 9 ppm). The oil temperature in this experiment is +32 ° C.
  • Example 6 The preparation of the neutralizer is carried out in the sequence similar to the procedure in Examples 1 -5.
  • the resulting composition A6 composition (wt.%): Mehox catalyst - 0.335, potassium nitrite - 25.0, ammonia - 2, sodium hydroxide - 3, 13, water - the rest is used to neutralize 254 ppm hydrogen sulfide in oil.
  • Example 7 Prepared from Example 5, composition A5 composition (wt.%): Mehox catalyst - 0.67, potassium nitrite - 25.0, ammonia - 2, sodium hydroxide - 3, 13, water - the rest is used to neutralize 254 ppm hydrogen sulfide in oil.
  • Tests of the neutralizer are carried out similarly to the procedure in Examples 1 to 6. Dosage 670 g / t Tests of this converter are carried out for three different cases at different temperatures. Measurement of the hydrogen sulfide content is carried out in one experiment after 4 hours at an oil temperature of +21 ° C (16 ppm result), in a second experiment after 16 hours at an oil temperature of +5 ° C (a result of 8 ppm), in a third experiment after 24 hours at a temperature oil -5 ° C (the result is 18 ppm).
  • Example 8 The preparation of the Converter is carried out in the sequence similar to the procedure in Examples 1-6.
  • the resulting composition A8 composition (March%): FeEDTA (complex of iron +3 and EDTA) - 1, 13, sodium nitrite - 15.35, piperidine - 3.9, sodium hydroxide - 7.34, water - the rest is used to neutralize hydrogen sulfide 24 ppm, methyl ethyl mercaptans 416 ppm (total for methyl and ethyl mercaptans) in oil .
  • Examples 1 to 7. Dosage 1500 g / t. The measurements are carried out in this example after 6 hours (result: hydrogen sulfide less than 0.5 ppm, mercaptans 14 ppm). The oil temperature in this experiment is +32 ° C.
  • Example 9 The preparation of the neutralizer is carried out in the sequence similar to the procedure in Examples 1-8.
  • the resulting composition A8 composition (wt.%): FeEDTA (complex of iron +3 and EDTA) - 1, 13, sodium nitrite - 30.7, piperidine - 3.9, sodium hydroxide - 7.34, water - the rest is used to neutralize hydrogen sulfide 24 ppm, methyl - ethyl mercaptans 416 ppm (total for methyl and ethyl mercaptans) in oil.
  • the tests of the neutralizer are carried out similarly to the procedure in Examples 1 to 7. Dosage 1500 g / t. The measurements are carried out in this example after 6 hours (result: hydrogen sulfide less than 0.5 ppm, mercaptans 13 ppm). The oil temperature in this experiment is +32 ° C.
  • Example 10 The preparation of the neutralizer is carried out in the sequence similar to the procedure in Examples 1-9.
  • the resulting composition A10 composition (wt.%): FeS0 4 (iron sulfate +2) - 0.47, sodium nitrite - 15.35, piperidine - 3.9, sodium hydroxide - 7.34, water - the rest is used to neutralize hydrogen sulfide 24 ppm, methyl - ethyl mercaptans 416 ppm (total for methyl and ethyl mercaptans) in oil.
  • Examples 1 to 9. Dosage 1500 g / t. The measurements are carried out in this example after 6 hours (result: hydrogen sulfide less than 6 ppm, mercaptans 321 ppm). The oil temperature in this experiment is +32 ° C.
  • Example 1 The preparation of the converter is carried out in the sequence similar to the procedure in Examples 1-9. Received composition Al 1 composition (wt.%): CuEDTA (complex of copper +2 and EDTA) - 1, 3, sodium nitrite - 20.0, diethanolamine - 10.5, sodium hydroxide - 12, water - the rest is used to neutralize hydrogen sulfide 24 ppm, methyl - ethyl mercaptans 416 ppm (total for methyl and ethyl mercaptans) in oil.
  • Received composition Al 1 composition (wt.%): CuEDTA (complex of copper +2 and EDTA) - 1, 3, sodium nitrite - 20.0, diethanolamine - 10.5, sodium hydroxide - 12, water - the rest is used to neutralize hydrogen sulfide 24 ppm, methyl - ethyl mercaptans 416 ppm (total for methyl and ethyl mercaptans) in
  • the tests of the neutralizer are carried out similarly to the procedure of Examples 1-10. Two experiments are carried out with this neutralizer at different temperatures. The dosage in both experiments is 920 g / t. Measurements in the first experiment are carried out after 3 hours (result: hydrogen sulfide less than 0.5 ppm, mercaptans 21 ppm). The oil temperature in the first experiment + 32 ° C. The measurements in the second experiment are carried out after 8 hours (result: hydrogen sulfide less than 0.5 ppm, mercaptans 11 ppm). The temperature in the second experiment is +16 ° C.
  • Example 12 The preparation of the Converter is carried out in the sequence similar to the procedure in Examples 1 to 1 1.
  • the resulting composition A12 composition (wt.%).
  • the tests of the converter are carried out similarly to the procedure of Examples 1 -1 1. Two experiments are carried out with this converter at different temperatures. The dosage in both experiments is 1500 g / t. Measurements in the first experiment are carried out after 6 hours (result: hydrogen sulfide less than 0.5 ppm, mercaptans 12 ppm). The oil temperature in the first experiment is +32 ° C. Measurements in the second experiment are carried out after 4 hours (result: hydrogen sulfide less than 0.5 ppm, mercaptans 4 ppm). The temperature in the second experiment +49 N C.
  • Example 13 The preparation of the Converter is carried out in the sequence similar to the procedure in Examples 1-12.
  • the resulting composition A13 composition (wt.%).
  • Mexox catalyst 0.78, sodium nitrite - 22.9, monoethanolamine 3.34, sodium hydroxide - 9, 1, water - the rest is used to neutralize 89 ppm hydrogen sulfide, methyl - ethyl mercaptans 67 ppm in the NK-300 ° ⁇ fraction, a paraffin solvent in oil production.
  • the tests of the neutralizer are carried out similarly to the procedure in Examples 1-12. Dosage 350 g / t. The measurements are carried out in this example after 6 hours (result, hydrogen sulfide less than 0.5 ppm, mercaptans 2 ppm). Test on a copper plate - maintains, class 1A. The oil temperature in this experiment is +32 ° C.
  • Example 14 The preparation of the neutralizer is carried out in the sequence similar to the procedure in Examples 1 -13.
  • the resulting composition A14 composition (wt.%): FeEDTA (complex of iron +3 and EDTA) - 2.5, sodium nitrite - 22.9, monoethanolamine - 3.34, sodium hydroxide - 9, 1, water - the rest is used to neutralize hydrogen sulfide 89 ppm, methyl - ethyl mercaptans 67 ppm in the NK-300 ° ⁇ fraction, a paraffin solvent in oil production.
  • Examples 1 to 13 Dosage 350 g / t. The measurements are carried out in this example after 7 hours (result: hydrogen sulfide less than 0.5 ppm, mercaptans 12 ppm). Test on a copper plate - maintains, class 1A. The oil temperature in this experiment is +32 ° C.
  • Example 15 The use of the Converter according to Example 4 for the purification of associated petroleum gas from hydrogen sulfide.
  • 40 ml of an A4 neutralizer according to Example 4 are poured into a glass packed absorber filled with Rashig rings with a diameter of 20 mm and a height of 500 mm, according to Example 4.
  • associated petroleum gas containing 0.09 g / m 3 of hydrogen sulfide and 0.025 is passed through the absorber g / m 3 methyl sulfur and ethyl mercaptans.
  • the gas feed rate is 16 dm 3 / hour.
  • the gas supply is controlled by a gas drum counter (with a liquid shutter).
  • the purified gas leaving the top of the absorber is passed through an absorption flask with a potassium hydroxide solution of 35% by mass to absorb residual hydrogen sulfide and mercaptans.
  • the absorption solution is analyzed for the content of sulfide and mercaptide sulfur by potentiometric titration according to GOST 22387.2-97 and calculate the residual concentration of hydrogen sulfide in the purified gas and the degree of gas purification.
  • the degree of gas purification from hydrogen sulfide is 99.99% and from mercaptans 99.9%. In this case, the foaming of the catalyst and the formation of solid reaction products is not observed.
  • the neutralizer is suitable for the purification of both liquid and gaseous hydrocarbons.
  • Example 5 * in comparison with Example 5 demonstrates the improvement of the result due to additives in the composition of the neutralizer.
  • Example 6 in comparison with example 5 demonstrates how the deviation from the proportions of the metal content in the composition established by the present invention (the ratio of moles of metal to moles of hydrogen sulfide) as reflected in the claims of the present invention affects the quality of cleaning.
  • Examples 7 and 1 1 give an idea of the health of the cleaning process at lower temperatures.
  • Example 12 gives an idea of the effect of a rise in temperature.
  • Examples 8 and 9 give the idea that increasing the alkali metal nitrite content above the limits specified in the claims does not improve the result.
  • Examples 8 and 10 give the idea that the use of a metal compound is not highly oxidized, as defined in the claims of the present invention, does not lead to the desired result.
  • Examples 13 and 14 show an improvement in fuel performance on a copper plate.
  • the results of the experiments described are summarized in the table.
  • the table shows the dosage of the finished aqueous solution of the scavenger, the percentage% of the substance in the solution and the ratio of this substance to hydrogen sulfide (and mercaptans), expressed in the number of moles of hydrogen sulfide (and mercaptans) per 1 mol of this substance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способам очистки разнообразных углеводородных сред, в том числе жидкого углеводородного сырья, газообразных смесей углеводородов и т.п., от сероводорода и меркаптанов при отсутствии окислителя - кислорода воздуха. Описан способ очистки углеводородных сред от H2S и/или меркаптанов, в котором углеводородное сырье обрабатывают композицией для очистки, содержащей водный раствор нитрита щелочного металла, водорастворимый амин и/или аммиак или смесь водорастворимого амина и/или аммиака и сильного неорганического основания в присутствии металлов переменной валентности, при этом способ осуществляют при отсутствии кислорода, а металлы переменной валентности используют в высокой степени окисления. Технический результат - исключение проблемы уноса паров легких фракций и экологических проблем утилизации (сжигания) отработанного воздуха при очистке нефти или нефтяных фракций.

Description

Способ очистки углеводородных сред
от сероводорода и меркаптанов
Область использования
Изобретение относится к способам очистки разнообразных углеводородных сред в том числе жидкого углеводородного сырья, газообразных смесей углеводородов и т.п. от сероводорода и меркаптанов при отсутствии окислителя - кислорода воздуха, который заключается в добавлении в указанные среды состава очистителя, содержащего водный раствор нитрита щелочного металла, водорастворимый амин и/или аммиак либо смесь водорастворимого амина и/или аммиака и неорганического основания в присутствии металла в высокой степени окисления, такого как кобальт, медь, железо и молибден или их смеси. Металл в высокой степени окисления является катализатором, водорастворимый амин или аммиак либо смесь водорастворимого амина или аммиака и неорганического основания - со катализатором, нитрит щелочного металл - окислителем.
Задачей изобретения является возможность очистки в условиях, исключающих дополнительное вовлечение кислорода воздуха для проведения реакций окисления, что в свою очередь исключает проблемы уноса паров легких фракций и экологических проблем утилизации (сжигания) отработанного воздуха при очистке нефти или нефтяных фракций применяемыми в промышленной практике методами. Это позволяет также применять очиститель для очистки газовых потоков, когда использование кислорода исключается в виду образования опасных газовых смесей с кислородом и внесения инертного азота в газ.
Изобретением решается также проблема выбора способа очистки, обладающего высокой эффективностью и исключающего загрязнение технологического оборудования трубопроводов, резервуаров хранения и колонн фракционирования нефти трудноудаляемыми соединениями.
Дополнительной задачей изобретения является улучшение для нефтяных дистиллятов показателя медной пластинки, характеризующего общую коррозионность топлива по нормативам ASTM D 130 - 12 или ГОСТ 6321-92 «Топливо для двигателей. Метод испытания на медной пластинке».
Известный уровень техники
Из имеющегося уровня техники хорошо известны и описаны различные катализаторы окисления меркаптанов и сероводорода на основе комплексов металлов переменной валентности: прежде всего это различные варианты фталоцианинов Со, Си, Ni, Cr, V, Mo, Fe ИЛИ Mn (US 2853432 A, US 3978137 A, US 2882224; US 2988500; US 3108081 ; US 3230180, US 3148156 ), порфиринов (US 29664533, US 923645), комплексов с аминами (RU 2408426, EA 018297). В широко распространенном в промышленности процессе очистки нефти и нефтепродуктов от серосодержащих соединений используется катализатор - динатриевая соль дисульфофталоцианина кобальта в виде 0,5% раствора, в присутствии которого идет окисление меркаптанов и сероводорода в водном растворе щелочи (2-20% NaOH) [Справочник современных процессов переработки газов. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1986. JV-> 7. с. 102]. Однако, использование кислорода воздуха в указанных окислительных процессах приводит к потерям легких углеводородов, удаляемых из сырья вместе с отработанным воздухом.
Известны и широко распространены в промышленном применении в средах без доступа воздуха способы очистки от сероводорода и меркаптанов нейтрализаторами на основе формальдегида или его производных со спиртами и/или мочевиной, аммиаком или органическими аминами (RU 2522459, RU 2517709, RU 2510615, RU 2160761, RU 2348679, RU 21 18649, US 20130126429 А1 , RU 2107085, RU 2246342, RU 2318864, RU 2470988 и др.) Общим недостатком таких методов являются экологические и санитарные проблемы, связанные с использованием высокотоксичного формальдегида, идентифицированного как канцерогенное вещество, и образование дурнопахнущих продуктов реакций тиоловой природы (полутиомеркаптали и тиомеркаптали, производные метилендитиола). Другим существенным недостатком таких способов является накопление продуктов реакций сероводорода с формальдегидом - трудноудаляемых отложений в трубах и резервуарах, а также недостаточная эффективность очистки от меркаптанов.
В последнее время получили широкое распространение способы очистки реагентами на основе продуктов поликонденсации альдегидов и аминов - триазинов (RU 2459861, US 20080053920 , US 201 10220551 Al, US 20080056974 Al, US 4978512, US 7438877, US 8512449 Bl и др.). Недостатком данных методов являются относительно высокая стоимость реагентов. Кроме того, общим недостатком всех вышеуказанных реагентов является наличие плохо растворимых продуктов реакции (дитиазины, тритиан, политиометилены), образующих трудноудаляемые отложения в трубопроводах и резервуарах хранения, а также недостаточная эффективность по отношению к меркаптанам.
Известны методы с использованием других, помимо формальдегида, альдегидов - акролеина (ЕР 236761 1 Al, US 8354087) и глиоксаля (US 20120241361 Al, US 20120329930, US 4680127, RU 2499031 ). Акролеин дороже формальдегида и чрезвычайно токсичен. Применение глиоксаля вызывает проблемы с коррозией. Кроме того, такие реагенты эффективны по отношению к сероводороду, но неэффективны по отношению к меркаптанам.
Окисление с использованием водных растворов перекиси водорода (RU 2177494, RU 2121491, RU 2146693) имеет существенные недостатки, связанные с опасностью разложения перекиси водорода в присутствии азотсодержащих оснований, происходящее с выделением кислорода в углеводородной среде, а также технологические неудобства хранения и использования концентрированной перекиси водорода. Используемые в промышленности экстракционные водно-щелочные способы с каталитической регенерацией щелочи кислородом воздуха (процессы типа Merox, Mericat, ДМД и ДМС) имеют общий недостаток, связанный с образованием трудно-разделяемых водонефтяных эмульсий, а также трудности по утилизации стоков. Известны способы очистки на основе холинов или гидроксидов холинов (US 4594147, US 4867865, US 5183560). Общим недостатком таких методов является образование летучих серосодержащих продуктов реакций, и они не нашли широкого применения в промышленности.
Известен способ очистки нефти от сероводорода RU 2252949, по которому обработку проводят серосодержащим неорганическим реагентом- нейтрализатором, в котором в качестве серосодержащего неорганического реагента используют водный раствор пиросульфита или гидросульфита щелочного металла, преимущественно натрия, или гидросульфита аммония и процесс проводят в присутствии водного раствора гидроксида, карбоната, ортофосфата и/или сульфита щелочного металла, преимущественно натрия, или аммиака. Основным недостатком данного способа является неудовлетворительная очистка сырья от меркаптанов, а также относительно большой расход водного раствора, что приводит к нежелательному обводнению обрабатываемого сырья особенно для случаев с высоким содержанием сероводорода и, соответственно, с введением в нефть больших количеств водной фазы.
Известны также и другие способы очистки: на основе малеимидов (US 4569766), азодикарбоксилатов (ЕР 2274400, US 20090255849), гидрохинонов (US 201 10315921 Al ), четвертичных аммониевых солей (RU 2499031, US 5840177, US 20080230445 Al, US 5840177), аминоэфиров (RU 2349627). Однако, такие реагенты достаточно дороги в производстве, и не нашли широкого применения в промышленности.
Известен способ очистки нефти от сероводорода (РФ N° 2230095), по которому очистку от сероводорода проводят водно-щелочным раствором водорастворимой соли азотистой кислоты, преимущественно нитрита щелочного металла или аммония, с рН не менее 10 и концентрацией нитрита в растворе 3-40 %. Процесс предпочтительно вести при температурах 30°-80(,С. Недостатком такого способа является низкая скорость реакций - в реальных условиях время контакта химреагента и углеводородной среды ограничено. Для достижения результата расход нитрита щелочного металла или аммония по данному способу достаточно высокий и составляет 0,5 - 5 моль, предпочтительно 0,9 - 2 моль на 1 моль сероводорода, что является недостатком метода. Это приводит к повышенному расходу окислителя, что является существенным недостатком. Кроме того, поскольку нитрит щелочного металла ли аммония используется в форме водного раствора, это приводит к нежелательному обводнению обезвоженной товарной нефти. Существенным недостатком является то, при обработке в диапазонах температур ниже +20 °С процесс практически не идет. Повышенные температуры сырья выше +30 °С в реальных промысловых условиях существуют на ограниченных промежутках производственной линии для удаления воды и растворенных газов из нефти. Для ускорения процесса данным способом, а также для удаления помимо сероводорода дополнительно также и легких меркаптанов предусмотрено введение в реакционную смесь сжатого воздуха в количестве 0,06 - 0, 12 нмЗ на 1 моль сероводорода и 2 моль легких метил-, этилмеркаптанов и водный или водно-щелочной раствор соли или комплекса металла переменной валентности, предпочтительно взятый из расчета 0, 1 - 1,5 г ионов металла на 1 т сырья. Процесс проводят под давлением 0,2 - 1 МПа. Количество сжатого воздуха соответствует известной из имеющегося уровня техники стехиометрии окисления меркаптанов и сероводорода кислородом воздуха. В качестве катализатора окисления кислородом воздуха используется водный или водно-щелочной раствор соли или комплекса металла переменной валентности. Недостатком такого способа является общий недостаток, характерный для всех окислительных процессов с использованием кислорода воздуха: это потери легких углеводородов на сдуве, проблемы технологической безопасности, связанные с образованием смесей паров углеводородов с воздухом, экологические проблемы при сжигании отработанного воздуха. Другим недостатком такого способа является неприменимость к обработке газовых углеводородных сред, в которые подача сжатого воздуха не приемлема по технологическим причинам. Также следует отметить, что использование нитритов аммония в углеводородных средах с повышенными температурами небезопасно. В данном изобретении раствор взят из расчета расхода на 1 моль сероводорода 0,9-5 моль нитрита щелочного металла, что практике означает большой расход раствора, а также обводнение нефти. Кроме того обработку ведут при 20 - 100°С (предпочтительно при 30-80°С), что исключает внедрение в тех случаях, когда обработку необходимо проводить в резервуарах в условиях холодного климата.
Известен состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефтяных средах, включающий окислитель и воду, отличающийся тем, что в качестве окислителя он содержит нитрит щелочного металла и дополнительно содержит азотсодержащий основной и/или щелочной реагент при следующем соотношении компонентов, мас.%: нитрит щелочного металла 16-35, азотсодержащий основной и/или щелочной реагент 3-30, остальное - вода (RU 2241018). Недостатком данного нейтрализатора является низкая эффективность при обработке нефти с высоким содержанием фенолов и нафтеновых кислот. Главным недостатком такого состава является недостаточно высокая скорость реакций нейтрализации меркаптанов; реакции нейтрализации протекает слишком медленно, что недостаточно для проведения процесса в реальных промышленных условиях, при которых время обработки, как правило, очень ограниченно. При обработке при пониженных температурах близких к нулю градусов °С процесс практически не идет. Данный способ не нашел массового применения в промышленности, в частности, из-за длительности времени обработки Для очистки газовых сред данный состав не применим из-за недостаточной скорости реакции при быстром контакте газа и водной фазы.
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ очистки углеводородов при отсутствии доступа воздуха составом, содержащим алкоксид или гидроксид четвертичного аммония в присутствии металла в высокой степени окисления, в качестве которого используется кобальт, железо, хром и/или никель (ЕА 016758). Металл в высокой степени окисления используется в качестве катализатора в присутствии этоксида или гидроксида четвертичного аммония. Несмотря на относительное улучшение показателей по глубине очистки от меркаптанов за счет проведения очистки в присутствии металла в высокой степени окисления по сравнению с известными способами очистки с использованием лишь гидроксидов четвертичного аммония (US 5840177 и US 6013175) данный способ все же не избавляет от главных недостатков, которые присущи при использовании четвертичных аммониевых оснований - высокими удельными затратами на дорогостоящий реагент и недостаточной скоростью нейтрализации меркаптанов. Этоксиды и гидроксиды четвертичных аммониевых солей достаточно дороги и не производятся промышленностью в больших масштабах. Расход таких поглотителей в пересчете на вес даже в случае стехиометрии реакции на практике означает 10 ррт поглотителя и выше на 1 ррт меркаптановой серы, что делает этот способ очистки слишком дорогим.
Другим недостатком данного метода является то, что при комнатной температуре процесс идет слишком медленно и для ускорения желательна температура выше +50 °С. При температурах ниже +15 °С процесс практически не идет. Данный метод практически не применим для холодных климатических условий.
Сущность изобретения
Задача применения дешевых и эффективных реагентов, производимых промышленностью в больших масштабах, по-прежнему является актуальной.
Была поставлена задача разработки такого способа очистки от сероводрода и меркаптанов, который был бы свободен от таких недостатков.
Данная задача была решена настоящим изобре ением.
В способе очистки углеводородных сред от H2S и/или меркаптанов, согласно изобретению, углеводородное сырье обрабатывают композицией для очистки, содержащей водный раствор нитрита щелочного металла, водорастворимый амин и/или аммиак или смесь водорастворимого амина и/или аммиака и сильного неорганического основания в присутствии металлов переменной валентности, при этом способ осуществляют при отсутствии кислорода, а металлы переменной валентности используют в высокой степени окисления.
Преимущественно металлы переменной валентности в высокой степени окисления выбраны из группы, включающей Со(3+), Си(2+), Fe(3+) или Мо(+6) и их комбинации.
Металлы переменной валентности можно использовать, в частности, в виде водорастворимых солей или комплексов.
В качестве водорастворимого амина преимущественно использовать алканоламины, а в качестве сильного неорганического основания гидроксид щелочного металла - натрия или калия.
При этом в качестве алканоламинов используют первичные, вторичные или третичные этаноламины.
Углеводородная среда может быть выбрана из группы, включающей сырую нефть, водо-нефтяные эмульсии, нефтяные остатки, прямогонные фракции и дистилляты вторичной переработки, низкомолекулярные углеводороды, ароматические растворители, углеводородные газовые смеси.
Металл переменной валентности предпочтительно используют из расчета 1 моль на 30 - 1000 молей меркаптановой или сероводородной серы, более предпочтительно из расчета 1моль на 100 - 800 молей меркаптановой или сероводородной серы, еще более предпочтительно из расчета 1моль на 150 - 600 молей меркаптановой или сероводородной серы.
Водный раствор нитрита щелочного металла предпочтительно используют из расчета 1 моль нитрита щелочного металла на 2 - 6 молей меркаптановой и/или сероводородной серы.
Водорастворимый амин или аммиак используют предпочтительно из расчета 1 моль на 2-20 молей меркаптановой и/или сероводородной серы.
Неорганическое основание предпочтительно используют из расчета 1 моль на 2-20 молей меркаптановой и/или сероводородной серы. Обработку проводят предпочтительно при температуре от -5 до +80 °С, еще более предпочтительно при температуре от +5°до +50 °С.
Таким образом, в основу настоящего изобретения положено получение такого способа очистки от сероводорода и меркаптанов, который позволяет применять его в условиях отсутствия доступа воздуха, резко сократить время реакций нейтрализации меркаптанов, удешевить процесс обработки за счет применения дешевых реагентов и сделать его промышленно приемлемым даже для случаев сырья с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов. Важным преимуществом настоящего изобретения является возможность обработки очистителем углеводородных сред также при пониженных температурах близких к нулю С0 градусов, что позволяет применять его в холодных климатических условиях, когда сырье находится в резервуарах хранения без возможности подогрева. Изобретением решается также задача создания состава нейтрализатора, обладающего высокой эффективностью и исключающего загрязнение технологического оборудования трубопроводов, резервуаров хранения и колонн фракционирования нефти трудноудаляемыми соединениями. Задачей изобретения также является возможность использования нейтрализатора в условиях, исключающих дополнительное вовлечение кислорода воздуха для проведения реакций окисления, что в свою очередь исключает проблемы уноса паров легких фракций и утилизации (сжигания) отработанного воздуха. Дополнительной задачей изобретения является разработка состава очистителя от сероводорода и меркаптанов, который изготавливается из доступных компонентов массово производимых промышленностью. Другой задачей изобретения является улучшение для нефтяных дистиллятов показателя медной пластинки, характеризующего коррозионность топлива по нормативам ASTM D130 - 12 или ГОСТ 6321-92 «Топливо для двигателей. Метод испытания на медной пластинке».
К нашему удивлению использование в качестве катализаторов металлов переменой валентности в высокой степени окисления из ряда кобальт, железо, медь и молибден Со(3+), Cu(2+), Fe(3+) или Мо(6+) совместно с водными растворами нитрита щелочного металла, водорастворимым амином и/или аммиаком или смесью этого водорастворимого амина и/или аммиака с неорганическим основанием при обработке в среде без доступа кислорода воздуха позволило избавиться от вышеуказанных недостатков предшествующего уровня техники, в частности, позволило проводить процесс очистки с высокой скоростью, без вовлечения кислорода воздуха, с уменьшенным по сравнению с имеющимся уровнем техники расходом реагента. Точный механизм указанных реакций неизвестен, и, возможно, металл в высокой степени окисления не является "катализатором" в строгом понимании этого определения Поэтому данный способ очистки не ограничивается каким- либо конкретным механизмом реакции. По данному способу очистку углеводородной среды проводят водными растворами или суспензиями указанных соединений металлов в водных растворах нитритов щелочных металлов, водорастворимом амине и/или аммиаке или смеси этого водорастворимого амина и/или аммиака с неорганическим основанием.
Термин "в высокой степени окисления", использованный в данном контексте, обозначает, что металл характеризуется такой исходной валентностью, что его можно восстановить без образования металла в виде химического элемента. Авторы не ограничивают себя какой-либо теорией в предположении, что указанные металлы выполняют функцию катализаторов Подходящие металлы в высокой степени окисления, проявляющие требуемый эффект, включают Со(+3), Fe(+3), Cu(+2), Мо(6+) и их комбинации. Металлы могут присутствовать в виде водорастворимых солей и комплексов. Некоторые примеры таких комплексов металлов (не ограничиваясь только ими), пригодных для применения в композициях и способе, описанном в данном контексте, включают динатриевую соль дихлордисульфокислоты фталоцианина кобальта, которая является известным из промышленной практики катализатором окисления меркаптанов кислородом воздуха ИВКАЗ-Т (не ограничиваясь только им) и соли фталоцианинов кобальта, известные как катализаторы Мегох фирмы
UOP или ARI фирмы Merichem Другими примерами таких соединений металлов являются их комплексы с этилендиаминтетрауксуснои кислотой (ЭДТА), производимые в промышленных масштабах, а также комплексы с аминами и многоатомными спиртами, легко получаемые известными из уровня техники и практики способами in situ.
Указанные соединения металлов переменой валентности используются в форме водного раствора или суспензии в водном растворе, содержащем нитрит щелочного металла, водорастворимый амин или аммиак или смесь водорастворимого амина или аммиака и неорганического основания. Полученный реагент-очиститель в виде указанного водного раствора или суспензии в водном растворе можно добавлять в углеводородную среду, предназначенную для очистки, стандартными способами такими как впрыскивание или простое выливание, при этом добавка распределяется по всему объему среды при перемешивании, либо можно барботировать очищаемый углеводородный поток через слой раствор указанного очистителя в контактном аппарате. Очистку по этому способу проводят до потери нейтрализующих свойств очистителя.
Помимо указанного преимущества по очистке от сероводорода и меркаптанов описываемый в настоящем изобретении способ очистки решает задачу снижения кислотности и коррозионное™ очищенного сырья, в т.ч. по показателю на медной пластинке в соответствии с нормативами ASTM D130 - 12 или ГОСТ 6321-92 «Топливо для двигателей. Метод испытания на медной пластинке».
Данный способ очистки может быть использован при нормальном атмосферном или повышенном давлении, а также при температурах в пределах комнатной или при повышенной температуре до 60 °С - 80 °С. Имея в виду, что в системах подготовки сырой нефти или газа, или при подаче нефтепродуктов с установки после холодильника пределы температур обрабатываемого сырья находятся обычно в рамках 30 °С - 60 °С, очиститель может использоваться при температурах обрабатываемого сырья в указанных выше пределах. Данный нейтрализатор может также быть использован и при более низких температурах - близких к нулю градусов С0.
В качестве водорастворимого амина в составе композиции нейтрализатора могут быть использованы алифатические амины, в частности низшие алкиламины, алканоламины, а в качестве неорганического основания гидроксид щелочного металла (натрия или калия). Все перечисленные компоненты производятся промышленностью и являются многотоннажной продукцией.
Без ограничений сути настоящего изобретения в состав описываемого нейтрализатора могут быть введены также различные органические вещества - сольватирующие добавки, используемые для улучшения контакта полярной и неполярной фаз, известные из уровня техники: низшие алифатические спирты, диалкилсульфоксиды, алкиламиды, гликоли, сульфолан и проч. (RU 2358004, RU 2224006, US 3409543, US 6960291 и др.). В состав также могут быть введены вещества, улучшающие процесс эмульгирования композиции в неполярной углеводородной среде - это могут любые известные из уровня техники поверхностно-активные вещества, катализаторы межфазового переноса: феноляты, крезоляты или нафтенаты щелочных металлов, сульфонол, четвертичные аммониевые основания, амиды жирных кислот, Ν-оксиды аминов и т.д. (ЕА 018297, US 8900446, US 6960291 В2 и др.). В состав также могут быть введены также известные из уровня техники органические азотсодержащие вещества - промотеры окисления меркаптанов и сероводорода (US 4753722 А).
Авторы не ограничивают рамки настоящего изобретения рассмотрением каких-то конкретных вариантов дополнительных органических веществ - добавок в составе описываемого нейтрализатора, которые, как указывалось выше, используются в качестве сольватирующих компонентов, катализаторов межфазового переноса или промотеров окисления меркаптанов и известны из имеющегося уровня техники. Такие органические добавки в водно-щелочные растворы, применяемые для очистки углеводородного сырья от меркаптанов и сероводорода, широко описаны в патентной литературе. Как указывалось выше, такие добавки хорошо известны из имеющегося уровня техники и могут быть использованы как дополнение к композиции нейтрализатора, описываемого в данном изобретении; они могут быть подобраны для каждой отдельной задачи очистки и каждого отдельного случая без ограничения общности настоящего изобретения. Не выделяя данные добавки в качестве отдельного предмета настоящего изобретения, авторы приводят примеры использования таких добавок лишь в качестве иллюстрации, но без ограничения общности настоящего изобретения. В конечном итоге, подбор таких органических добавок для каждого отдельного случая сильно зависит от условий конкретной задачи, экономики вопроса, свойств сырья и т.д. .
Авторы полагают, что соединения металлов переменной валентности в высокой степени окисления из ряда Со(3+), Cu(2+), Fe(3+) или Мо(6+) в составе описываемой композиции играют роль катализаторов процессов окисления меркаптанов и сероводорода, нитрит щелочного металла выступает в качестве окислителя, а водорастворимый амин или аммиак или смесь водорастворимого амина или аммиака и неорганического основания - сокатализатором. Однако, в контексте настоящего изобретения авторы не ограничивают себя рамками какой бы то ни было частной теорией, но указывают на практический результат, достигаемый доступными средствами и могущий быть реализованным в промышленности.
Установлено, что поглотители-нейтрализаторы по данному способу очистки селективно взаимодействуют с H2S и низкомолекулярными меркаптанами, при этом продукт реакции не содержит побочных продуктов с посторонним запахом, что выгодно отличает данный способ от очистки распространенными в промышленности поглотителями на основе формальдегида и триазинов. Таким образом, очистители обеспечивают удаление наиболее летучих меркаптанов и сероводорода, присутствие которых в среде является основной причиной неприятного запаха и коррозии при отсутствии расхода очистителя на реакции с менее летучими меркаптанами. Было установлено, что использование указанных металлов в высокой степени окисления приводит к существенному повышению скорости очистки среды от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов, а также позволяет проводить очистку при низких температурах. Указанные факторы являются решающими для реализации очистки в реальных промысловых условиях.
Примеры осуществления изобретения
Следующие примеры представлены для иллюстрации некоторых отдельных вариантов осуществления изобретения (не ограничиваясь только ими). Очевидно, что описание и примеры представлены только для иллюстрации настоящего изобретения и включены в объем и сущность изобретения, как определено в пунктах формулы изобретения. Очевидно также, что примеры не могут, в частности, исчерпать все известные из уровня техники водорастворимые соединения указанных выше металлов переменной валентности, соответственно, приведенные примеры являются лишь иллюстрацией примеров воплощения предмета настоящего изобретения, но не исчерпывают все возможные реализации его. Другие варианты, включенные в объем формулы изобретения, представляются очевидными для специалиста в данной области техники после ознакомления с описанием изобретения или применения его на практике, как это описано в данном контексте.
Данное изобретение может быть продемонстрировано некоторыми приведенными ниже примерами, которые, однако, лишь иллюстрирует, но не исчерпывают предмета настоящего изобретения.
В приведенных экспериментах используются поглотители- нейтрализаторы в форме водных растворов указанных веществ на уровне естественной растворимости при нормальных условиях и при комнатной температуре. Растворы получаются путем простого растворения компонентов. Все эксперименты проводятся в атмосфере аргона: т.е. колба, в которой происходит обработка нефти нейтрализатором, предварительно перед обработкой продувается аргоном. В примерах 1 - 7 в качестве сырья для очистки используется сырая нефть с содержанием сероводорода 254 ррт. Содержание остаточной воды
0,2%.
В примерах 8- 12 в качестве сырья для очистки используется сырая нефть с содержанием сероводорода 24 ррт, содержанием метил - этилмеркаптанов 416 ррт (суммарно для метил- и для этилмеркаптанов).
Содержание остаточной воды 1%.
В примерах 13 - 14 в качестве сырья для очистки используется фракция Н.К.-300°С - растворитель парафина в нефтедобыче с содержанием сероводорода 89 ррт, содержанием метил - этилмеркаптанов
67 ррт. Испытание на медной пластинке - не выдерживает, класс ЗА.
Определение сероводорода, метил- и этилмеркаптанов проводится по стандартному методу по ГОСТ Р 50802-95. Испытания на медной пластинке фракции Н.К.-3000С проводятся по ГОСТ 6321-92.
Пример 1 . При приготовлении нейтрализатора сухие реагенты добавляют в раствор последовательно после растворения всех предыдущих добавок. Жидкие реагенты добавляют после растворения сухих реагентов.
Перемешивания осуществляют до получения однородного продукта. Все приготовления проводят при комнатной температуре.
В колбу добавляют 66,03 г дистиллированной воды, в нее загружают 0,67 г катализатора Мегох, после растворения добавляют 23,6 г нитрита натрия, после растворения добавляют 5,27 г гидроксида натрия, после растворения добавляют 4,43 г диэтаноламина и перемешивают для получения однородного продукта. Полученную композицию А1 состава (мас.%): катализатор Мегох - 0,67, нитрит натрия 23,6%, гидроксид натрия
- 5,27, диэтаноламин - 4,43, вода - остальное применяют для нейтрализации
254 ррт сероводорода в нефти.
96 г сырой нефти загружают в термостатируемую колбу, снабженную механической мешалкой и рубашкой. Затем в колбу вводят расчетное количество реагента исходя из дозировки 750 г/т, т.е. 0,072 г.
Колбу продувают аргоном для полного удаления воздуха. Реакционную смесь перемешивают заданное время при указанной температуре. Измерения содержания сероводорода проводят в данном примере через 2 часа (результат 7 ррт) и через 3 часа (результат 0,5 ррт). Температура нефти в данном эксперименте +32 °С.
В приведенной ниже таблице указаны дозировки готового водного раствора поглотителя, процент % содержания вещества в растворе и соотношение этого вещества к сероводороду (и меркаптанам), выраженного в количестве молей серы сероводорода (и меркаптанов) на 1 моль данного вещества.
Пример 2. Также как и в Примере 1, сухие реагенты добавляют в раствор последовательно после растворения всех предыдущих добавок. Жидкие реагенты добавляют после растворения сухих реагентов. Перемешивания осуществляют до получения однородного продукта. Все приготовления проводят при комнатной температуре.
В колбу добавляют 65,7 г дистиллированной воды, в нее загружают 0,67 г CuEDTA (комплекс меди +2 и ЭДТА), после растворения добавляют 20,0 г нитрита натрия, после растворения добавляют 13 г диэтаноламина и перемешивают для получения однородного продукта. Полученную композицию А2 состава (мас.%): CuEDTA - 1,3, нитрит натрия - 20,0, диэтаноламин - 13, вода - остальное применяют для нейтрализации 254 ррт сероводорода в нефти.
Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примеру 1 : количество 96 г сырой нефти загружают в термостатируемую колбу, снабженную механической мешалкой и рубашкой. Затем в колбу вводят расчетное количество реагента исходя из дозировки 530 г/т, т.е. 0,05 1 г. Колбу продувают аргоном для полного удаления воздуха. Реакционную смесь перемешивают заданное время при указанной температуре. Измерения содержания сероводорода проводят в данном примере через 2 часа (результат 9 ррт) и через 3 часа (результат 0,5 ррт). Температура нефти в данном эксперименте +32 °С.
Пример 3. Также как и в Примерах 1 и 2, сухие реагенты добавляют в раствор последовательно после растворения всех предыдущих добавок. Жидкие реагенты добавляют после растворения сухих реагентов. Перемешивания осуществляют до получения однородного продукта. Все приготовления проводят при комнатной температуре. Полученную композицию A3 состава (мас.%): FeEDTA (комплекс железа +3 и ЭДТА) - 1 ,2, нитрит калия - 24,0, аммиак - 3,8, гидроксид натрия - 4,6, вода - остальное применяют для нейтрализации 254 ррт сероводорода в нефти.
Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примеру 1 и 2. Дозировка 700 г/т. Измерения содержания сероводорода проводят в данном примере через 2 часа (результат 15 ррт) и через 3 часа (результат 4 ррт). Температура нефти в данном эксперименте +32° С.
Пример 4. Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примерам 1-3. Полученную композицию А4 состава (мас.%): Na2Mo04*2H20 (молибдат натрия) - 0,55, нитрит натрия - 24,46, триэтаноламин - 1 1,8, аммиак - 1,34, гидроксид натрия - 4,2, вода - остальное применяют для нейтрализации 254 ррт сероводорода в нефти.
Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примерам 1 -3. Дозировка 500 г/т. Измерения содержания сероводорода проводят в данном примере через 2 часа (результат 12 ррт) и через 3 часа (результат 2 ррт). Температура нефти в данном эксперименте +32 °С.
Пример 5. Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примерам 1 -4. Полученную композицию А5 состава (мас.%): катализатор Мегох - 0,67, нитрит калия - 25,0, аммиак - 2, гидроксид натрия - 3, 13, вода - остальное применяют для нейтрализации 254 ррт сероводорода в нефти.
Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примерам 1 - 4. Дозировка 670 г/т. Измерения содержания сероводорода проводят в данном примере через 2 часа (результат 21 ррт). Температура нефти в данном эксперименте +32 °С.
Пример 5*. Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примеру 5 с той лишь разницей, что в полученный раствор реагентов по Примеру 5 дополнительно добавляют в качестве катализатора межфазового переноса водно-спиртовый раствор алкилдиметилбензиламмоний хлорида. Полученную композицию А5* состава (мас.%): катализатор Мегох - 0,67, нитрит калия - 25,0, аммиак - 2, гидроксид натрия - 3, 13, алкилдиметилбензиламмоний хлорида - 1, этанол- 2, вода - остальное применяют для нейтрализации 254 ррт сероводорода в нефти
Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примерам 1 - 6. Дозировка 670 г/т. Измерения содержания сероводорода проводят в данном примере через 2 часа (результат 9 ррт). Температура нефти в данном эксперименте +32 °С.
Пример 6. Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примерам 1 -5. Полученную композицию А6 состава (мас.%): катализатор Мегох - 0,335, нитрит калия - 25,0, аммиак - 2, гидроксид натрия - 3, 13, вода - остальное применяют для нейтрализации 254 ррт сероводорода в нефти.
Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примерам 1 -5. Дозировка 670 г/т. Измерения содержания сероводорода проводят в данном примере через 2 часа (результат 191 ррт). Температура нефти в данном эксперименте +32 °С.
Пример 7. Приготовленную из Примера 5 композицию А5 состава (мас.%): катализатор Мегох - 0,67, нитрит калия - 25,0 , аммиак - 2, гидроксид натрия - 3, 13, вода - остальное применяют для нейтрализации 254 ррт сероводорода в нефти.
Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примерам 1 - 6. Дозировка 670 г/т. Испытания данного нейтрализатора проводятся для трех разных случаев при разных температурах. Измерения содержания сероводорода проводят в одном опыте через 4 часа при температуре нефти +21 °С (результат 16 ррт), во втором опыте через 16 часов при температуре нефти +5 °С (результат 8 ррт), в третьем опыте через 24 часа при температуре нефти -5 °С (результат 18 ррт).
Пример 8. Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примерам 1-6. Полученную композицию А8 состава (мае %): FeEDTA (комплекс железа +3 и ЭДТА) - 1 , 13 , нитрит натрия - 15,35, пиперидин - 3,9, гидроксид натрия - 7,34 , вода - остальное применяют для нейтрализации сероводорода 24 ррт, метил - этилмеркаптанов 416 ррт (суммарно для метил- и для этилмеркаптанов) в нефти.
Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по
Примерам 1 -7. Дозировка 1500 г/т. Измерения проводят в данном примере через 6 часов (результат: сероводород менее 0,5 ррт, меркаптаны 14 ррт). Температура нефти в данном эксперименте +32 °С.
Пример 9. Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примерам 1-8. Полученную композицию А8 состава (мас.%): FeEDTA (комплекс железа +3 и ЭДТА) - 1 , 13 , нитрит натрия - 30,7, пиперидин - 3,9, гидроксид натрия - 7,34 , вода - остальное применяют для нейтрализации сероводорода 24 ррт, метил - этилмеркаптанов 416 ррт (суммарно для метил- и для этилмеркаптанов) в нефти.
Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примерам 1 -7. Дозировка 1500 г/т. Измерения проводят в данном примере через 6 часов (результат: сероводород менее 0,5 ррт, меркаптаны 13 ррт). Температура нефти в данном эксперименте +32 °С.
Пример 10. Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примерам 1-9. Полученную композицию А10 состава (мас.%): FeS04 (сульфат железа +2) - 0,47 , нитрит натрия - 15,35, пиперидин - 3,9, гидроксид натрия - 7,34 , вода - остальное применяют для нейтрализации сероводорода 24 ррт, метил - этилмеркаптанов 416 ррт (суммарно для метил- и для этилмеркаптанов) в нефти.
Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по
Примерам 1 -9. Дозировка 1500 г/т. Измерения проводят в данном примере через 6 часов (результат: сероводород менее 6 ррт, меркаптаны 321 ррт). Температура нефти в данном эксперименте +32 °С.
Пример 1 1 . Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примерам 1-9. Полученную композицию Al 1 состава (мас.%): CuEDTA (комплекс меди +2 и ЭДТА)- 1 ,3 , нитрит натрия - 20,0 , диэтаноламин - 10,5 , гидроксид натрия - 12 , вода - остальное применяют для нейтрализации сероводорода 24 ррт, метил - этил меркаптанов 416 ррт (суммарно для метил- и для этилмеркаптанов) в нефти.
Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примерам 1 -10 С данным нейтрализатором проводят два опыта при разных температурах. Дозировка в обоих опытах 920 г/т. Измерения в первом опыте проводят через 3 часа (результат: сероводород менее 0,5 ррт, меркаптаны 21 ррт). Температура нефти в первом опыте +32° С. Измерения во втором опыте проводят через 8 часов (результат: сероводород менее 0,5 ррт, меркаптаны 1 1 ррт). Температура во втором опыте +16 °С.
Пример 12. Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примерам 1 - 1 1. Полученную композицию А12 состава (мас.%). Na2Mo04*2H20 (молибдат натрия) - 0,74 , нитрит натрия - 15,35 , пиперидин - 3,9, аммиак - 1,34, гидроксид натрия - 7,34, вода - остальное применяют для нейтрализации сероводорода 24 ррт, метил - этилмеркаптанов 416 ррт (суммарно для метил- и для этилмеркаптанов) в нефти.
Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примерам 1 -1 1. С данным нейтрализатором проводят два опыта при разных температурах. Дозировка в обоих опытах 1500 г/т. Измерения в первом опыте проводят через 6 часов (результат: сероводород менее 0,5 ррт, меркаптаны 12 ррт). Температура нефти в первом опыте +32 °С. Измерения во втором опыте проводят через 4 часа (результат: сероводород менее 0,5 ррт, меркаптаны 4 ррт). Температура во втором опыте +49 НС.
Пример 13. Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примерам 1-12. Полученную композицию А13 состава (мас.%). катализатор Мегох 0,78, нитрит натрия - 22,9 , моноэтаноламин 3,34 , гидроксид натрия - 9, 1, вода - остальное применяют для нейтрализации сероводорода 89 ррт, метил - этилмеркаптанов 67 ppm во фракции Н.К.-300°С - растворителе парафина в нефтедобыче.
Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по Примерам 1 -12. Дозировка 350 г/т. Измерения проводят в данном примере через 6 часов (результат, сероводород менее 0,5 ppm, меркаптаны 2 ppm). Испытание на медной пластинке - выдерживает, класс 1А. Температура нефти в данном эксперименте +32 °С.
Пример 14. Приготовление нейтрализатора проводят в последовательности аналогичной процедуре по Примерам 1 -13. Полученную композицию А14 состава (мас.%): FeEDTA (комплекс железа +3 и ЭДТА) - 2,5 , нитрит натрия - 22,9, моноэтаноламин - 3,34, гидроксид натрия - 9, 1 , вода - остальное применяют для нейтрализации сероводорода 89 ppm, метил - этилмеркаптанов 67 ppm во фракции Н.К.-300°С - растворителе парафина в нефтедобыче.
Испытания нейтрализатора проводят аналогично процедуре по
Примерам 1 - 13. Дозировка 350 г/т. Измерения проводят в данном примере через 7 часов (результат: сероводород менее 0,5 ppm, меркаптаны 12 ppm). Испытание на медной пластинке - выдерживает, класс 1А. Температура нефти в данном эксперименте +32 °С.
Пример 15. Использование нейтрализатора по Примеру 4 для очистки попутного нефтяного газа от сероводорода. В стеклянный насадочный абсорбер, заполненный кольцами Рашига, диаметром 20 мм и высотой 500 мм приливают 40 мл нейтрализатора А4 по Примеру 4. Затем при комнатной темпратуре и атмосферном давлении пропускают через абсорбер попутный нефтяной газ, содержащий 0,09 г/м3 сероводорода и 0,025 г/м3 серы метил и этил меркаптанов. Скорость подачи газа составляет 16 дм3/час. Подачу газа контролируют счетчиком газовым барабанным (с жидкостным затвором). Отходящий с верха абсорбера очищенный газ пропускают через поглотительную склянку с раствором гидроокиси калия 35% масс, для поглощения остаточного сероводорода и меркаптанов. По окончании опыта поглотительный раствор анализируют на содержание сульфидной и меркаптидной серы методом потенциометрического титрования по ГОСТ 22387.2-97 и рассчитывают остаточную концентрацию сероводорода в очищенном газе и степень очистки газа. Степень очистки газа от сероводорода составляет 99,99% и от меркаптанов 99,9%. При этом вспенивания нейтрализатора и образования твердых продуктов реакции не наблюдается. Т.о. нейтрализатор пригоден для очистки как жидких, так и газообразных углеводородов.
Пример 5* в сравнении с Примером 5 демонстрирует улучшение результата за счет добавок в композицию нейтрализатора.
Пример 6 в сравнении с примером 5 демонстрирует то, как сказывается на качестве очистки отступление от установленных настоящим изобретением пропорций содержания металла в композиции (соотношения молей металла к молям сероводорода), что отражено в формуле настоящего изобретения.
Примеры 7 и 1 1 дают представление о работоспособности процесса очистки при понижении температуры среды. Пример 12 дает представление о влиянии повышения температуры.
Примеры 8 и 9 дают представление о том, что повышение содержания нитрита щелочного металла сверх указанных в формуле изобретения пределов не улучшает результата.
Примеры 8 и 10 дают представление о том, что использование соединения металла не в высокой степени окисления, как это определено в формуле настоящего изобретения, не приводит к желаемому результату.
Примеры 13 и 14 показывают улучшение показателя топлива на медной пластинке.
Результаты описанных опытов сведены в таблицу В таблице указаны дозировки готового водного раствора поглотителя, процент % содержания вещества в растворе и соотношение этого вещества к сероводороду (и меркаптанам), выраженного в количестве молей серы сероводорода (и меркаптанов) на 1 моль данного вещества.
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001

Claims

Формула изобретения
1. Способ очистки углеводородных сред от H2S и/или меркаптанов, в котором углеводородное сырье обрабатывают композицией для очистки, содержащей водный раствор нитрита щелочного металла, водорастворимый амин и/или аммиак или смесь водорастворимого амина и/или аммиака и сильного неорганического основания в присутствии металлов переменной валентности, при этом способ осуществляют при отсутствии кислорода, а металлы переменной валентности используют в высокой степени окисления.
2. Способ по п.1, в котором металлы переменной валентности в высокой степени окисления выбраны из группы, включающей Со(3+), Cu(2+), Fe(3+) или Мо(+6) и их комбинации.
3. Способ по п.1-2, в котором металлы переменной валентности используют в виде водорастворимых солей или комплексов.
4. Способ по п. 1, в котором в качестве водорастворимого амина используют алканоламины, а в качестве сильного неорганического основания гидроксид щелочного металла - натрия или калия.
5. Способ по п.1 и п.4, в котором в качестве алканоламинов используют первичные, вторичные или третичные этаноламины.
6. Способ по п.1, в котором углеводородная среда выбрана из группы, включающей сырую нефть, водо-нефтяные эмульсии, нефтяные остатки, прямогонные фракции и дистилляты вторичной переработки, низкомолекулярные углеводороды, ароматические растворители, углеводородные газовые смеси
7. Способ по п. 1, п.2, п 4 или п. 6, в котором металл переменной валентности используют из расчета 1 моль на 30 - 1000 молей меркаптановой или сероводородной серы.
8. Способ по п.1, п.2, п 4 или п. 6, в котором металл переменной валентности используют из расчета 1 моль на 100 - 800 молей меркаптановой или сероводородной серы.
9. Способ по п.1, п.2, п 4 или п. 6, в котором металл переменной валентности используют из расчета 1 моль на 150 - 600 молей меркаптановой или сероводородной серы.
10. Способ по п.1, п.2, п 4 или п. 6, в котором водный раствор нитрита щелочного металла используют из расчета 1 моль нитрита щелочного металла на 2 - 6 молей меркаптановой и/или сероводородной серы.
1 1. Способ по п.1, п.2, п 4 или п. 6, в котором водорастворимый амин или аммиак используют из расчета 1 моль на 2 - 20 молей меркаптановой и/или сероводородной серы.
12. Способ по п.1, п.2, п 4 или п. 6, в котором неорганическое основание используют из расчета 1 моль на 2 - 20 молей меркаптановой и/или сероводородной серы.
13. Способ по п.1 , в котором обработку проводят при температуре от -5° до +80 °С.
14. Способ по п.13, в котором обработку проводят при температуре от +5° до +50 °С.
PCT/RU2017/000318 2016-07-08 2017-05-17 Способ очистки углеводородных сред от сероводорода и меркаптанов Ceased WO2018009095A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EA201800231A EA201800231A1 (ru) 2016-07-08 2017-05-17 Способ очистки углеводородных сред от сероводорода и меркаптанов

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016127527A RU2619930C1 (ru) 2016-07-08 2016-07-08 Способ очистки углеводородных сред от сероводорода и меркаптанов
RU2016127527 2016-07-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018009095A1 true WO2018009095A1 (ru) 2018-01-11

Family

ID=58881151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2017/000318 Ceased WO2018009095A1 (ru) 2016-07-08 2017-05-17 Способ очистки углеводородных сред от сероводорода и меркаптанов

Country Status (3)

Country Link
EA (1) EA201800231A1 (ru)
RU (1) RU2619930C1 (ru)
WO (1) WO2018009095A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3645144A4 (en) * 2017-06-26 2021-03-24 Lyra Energy Srl COMPOSITION AND METHOD OF REMOVAL OF HYDROGEN SULFUR AND MERCAPTANES
US11888239B2 (en) 2019-02-22 2024-01-30 Huawei Technologies Co., Ltd. Antenna apparatus and electronic device

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180179451A1 (en) * 2016-12-27 2018-06-28 Lyra Energy SRL Neutralization of hydrogen sulfide and light mercaptanes in hydrocarbon media

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5849656A (en) * 1994-09-27 1998-12-15 Chevron U.S.A. Inc. Catalyst for demercaptanization of petroleum distillates
RU2182924C1 (ru) * 2000-09-19 2002-05-27 Фахриев Ахматфаиль Магсумович Способ очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов
RU2186087C1 (ru) * 2001-04-09 2002-07-27 Фахриев Ахматфаиль Магсумович Способ дезодорирующей очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов
US6860999B2 (en) * 2001-06-19 2005-03-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Liquid hydrocarbon treatment method

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3383304A (en) * 1965-09-20 1968-05-14 Exxon Research Engineering Co Alkali-desulfurization process
RU2241018C1 (ru) * 2003-05-26 2004-11-27 Фахриев Ахматфаиль Магсумович Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефтяных средах

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5849656A (en) * 1994-09-27 1998-12-15 Chevron U.S.A. Inc. Catalyst for demercaptanization of petroleum distillates
RU2182924C1 (ru) * 2000-09-19 2002-05-27 Фахриев Ахматфаиль Магсумович Способ очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов
RU2186087C1 (ru) * 2001-04-09 2002-07-27 Фахриев Ахматфаиль Магсумович Способ дезодорирующей очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов
US6860999B2 (en) * 2001-06-19 2005-03-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Liquid hydrocarbon treatment method

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3645144A4 (en) * 2017-06-26 2021-03-24 Lyra Energy Srl COMPOSITION AND METHOD OF REMOVAL OF HYDROGEN SULFUR AND MERCAPTANES
US11888239B2 (en) 2019-02-22 2024-01-30 Huawei Technologies Co., Ltd. Antenna apparatus and electronic device
US12424750B2 (en) 2019-02-22 2025-09-23 Huawei Technologies Co., Ltd. Antenna apparatus and electronic device

Also Published As

Publication number Publication date
EA201800231A1 (ru) 2018-10-31
RU2619930C1 (ru) 2017-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20210198583A1 (en) Composition and method for elimination of hydrogen sulfide and mercaptans
CA2733491C (en) Method of scavenging hydrogen sulfide and/or mercaptans using triazines
CA2661124C (en) Fast, high capacity hydrogen sulfide scavengers
US5674377A (en) Method of treating sour gas and liquid hydrocarbon
AU2010245644B2 (en) Method of scavenging hydrogen sulfide from hydrocarbon stream
RU2470987C1 (ru) Нейтрализатор сероводорода и способ его получения
MX2013000507A (es) Uso de alfa-amino eteres para eliminacion de sulfuro de hidrogeno a partir de hidrocarburos.
RU2619930C1 (ru) Способ очистки углеводородных сред от сероводорода и меркаптанов
US20180346825A1 (en) Composition of sequestrant for application to the elimination and/or reduction of hydrogen sulfide and/or mercaptans in fluid
RU2218974C1 (ru) Способ подготовки сероводород- и меркаптансодержащей нефти
RU2220756C2 (ru) Способ подготовки сероводородсодержащей нефти
EA016758B1 (ru) Способ очистки углеводородов от меркаптанов
CN108430603B (zh) 硫化氢清除用添加剂组合物及其使用方法
MX2013000511A (es) Metodo mejorado para eliminar sulfuro de hidrogeno.
AU2018370022B2 (en) Nitrogen-free hydrogen sulfide scavengers
US9273254B2 (en) Amino acetals and ketals as hydrogen sulfide and mercaptan scavengers
RU2641910C1 (ru) Процесс очистки углеводородных сред от h2s и/или меркаптанов
US8211294B1 (en) Method of removing arsenic from hydrocarbons
US8241491B1 (en) Method of removing arsenic from hydrocarbons
RU2230095C1 (ru) Способ очистки нефти от сероводорода
RU2241018C1 (ru) Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефтяных средах
RU2430956C2 (ru) Нейтрализатор сероводорода и меркаптанов и способ его использования
RU2753752C1 (ru) Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах
RU2496853C2 (ru) Нейтрализатор сероводорода и способ его использования
RU2698793C1 (ru) Способ очистки сжиженных углеводородных газов от молекулярной серы, сернистых соединений и диоксида углерода

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201800231

Country of ref document: EA

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17824614

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17824614

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1