RU2186087C1 - Способ дезодорирующей очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов - Google Patents
Способ дезодорирующей очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2186087C1 RU2186087C1 RU2001109469A RU2001109469A RU2186087C1 RU 2186087 C1 RU2186087 C1 RU 2186087C1 RU 2001109469 A RU2001109469 A RU 2001109469A RU 2001109469 A RU2001109469 A RU 2001109469A RU 2186087 C1 RU2186087 C1 RU 2186087C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen sulfide
- mercaptans
- metal
- complex
- catalyst
- Prior art date
Links
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 123
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims description 35
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 title claims description 13
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 title abstract description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 30
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 18
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- -1 alkali metal pyrophosphate Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 72
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 38
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 11
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910021432 inorganic complex Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 5
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical group [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000013058 crude material Substances 0.000 abstract 2
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 abstract 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 37
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 7
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical class CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940048084 pyrophosphate Drugs 0.000 description 5
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 5
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- YNSPVUYXOQPYCH-UHFFFAOYSA-N C(C)S.[S] Chemical compound C(C)S.[S] YNSPVUYXOQPYCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000004332 deodorization Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005608 naphthenic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000035 biogenic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N dimethylaminopropylamine Chemical compound CN(C)CCCN IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002169 ethanolamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- KWHDXJHBFYQOTK-UHFFFAOYSA-N heptane;toluene Chemical compound CCCCCCC.CC1=CC=CC=C1 KWHDXJHBFYQOTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical class [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229940008718 metallic mercury Drugs 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- VKFFEYLSKIYTSJ-UHFFFAOYSA-N tetraazanium;phosphonato phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O VKFFEYLSKIYTSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002569 water oil cream Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам окислительной очистки нефти, газоконденсата и их смеси, а также водонефтяных эмульсий от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов и может быть использовано в нефтяной, газовой и нефтегазоперерабатывающей промышленности. Очистку нефти, газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов проводят путем их окисления кислородом воздуха при температуре 20-70oС и давлении 0,3-3,5 МПа в присутствии водного раствора гидроксида щелочного металла, предпочтительно взятого из расчета 0,1-0,8 моль гидроксида на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы, и водорастворимой соли металла переменной валентности или его комплекса с пирофосфатом или с аммиаком в качестве катализатора. Соль или комплекс металла используют в виде водного или водно-щелочного раствора, взятого из расчета 0,01-0,08 г ионов металла на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. В качестве соли металла переменной валентности преимущественно используют сульфат, хлорид или нитрат двухвалентной меди, никеля, кобальта или их смеси, а в качестве комплекса металла - комплекс двухвалентной меди, никеля, кобальта с пирофосфатом щелочного металла или с аммиаком. При очистке сырья с высоким содержанием сероводорода и меркаптана в исходное сырье дополнительно вводят водорастворимый органический амин, предпочтительно в количестве 0,02-0,15 мас.%. При этом часть реакционной смеси или отработанного водного раствора катализатора возвращают на смешение с исходным сырьем в соотношении 0,02-2:1 и/или процесс окисления проводят в две ступени с промежуточной сепарацией реакционной смеси от отработанного воздуха снижением давления до 0,13-0,3 МПа и с последующей доочисткой сырья новой порцией сжатого воздуха при давлении 0,3-3,5 МПа. Технический результат - расширение ассортимента доступных и дешевых катализаторов и упрощение технологии, а также предотвращение загрязнения очищенного сырья образующейся коррозионной элементной серой. 6 з.п.ф-лы.
Description
Изобретение относится к способам окислительной очистки нефти, газоконденсата и их смеси, а также водонефтяных эмульсий от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов и может быть использовано в нефтяной, газовой и нефтегазоперерабатывающей промышленности.
Известен способ очистки сернистой нефти от сероводорода путем окисления кислородсодержащим газом в присутствии эффективного количества аммиака, предпочтительно взятых из расчета 0,5-7 моль кислорода и 0,2-2 моль аммиака на 1 моль сероводорода. При этом аммиак вводят в нефть в виде жидкости или в газообразном виде и процесс проводят при обычных или повышенных температурах (75-110oF) и давлениях, а в качестве реактора окисления используют насадочную, тарельчатую колонну, емкостное оборудование и/или трубопровод, т.е. трубчатый реактор (пат. США 3250697, 1966 г.; РЖ "Химия", 13П160П, 1967 г.)
Недостатками данного способа являются длительность проведения процесса и недостаточно высокая степень очистки сырья (69,8-81%) из-за сравнительно низкой скорости окисления сероводорода.
Недостатками данного способа являются длительность проведения процесса и недостаточно высокая степень очистки сырья (69,8-81%) из-за сравнительно низкой скорости окисления сероводорода.
Известен способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода путем окисления кислородом воздуха при 20-70oС и давлении 0,3-1,5 МПа в присутствии 0,05-1 мас.% водно-щелочного раствора фталоцианинового катализатора, взятых из расчета 0,3-1,5 моль гидроксида или карбоната натрия, или аммиака и 0,05-0,2 г фталоцианинового катализатора и 0,1-0,2 нм3 воздуха на 1 моль сероводорода. В качестве фталоцианинового катализатора применяют дисульфо-, тетрасульфо-, дихлордиоксидисульфо- и полифталоцианины кобальта (пат. РФ 2109033, C 10 G 27/10, 1998 г.).
Указанный способ позволяет интенсифицировать процесс за счет применения фталоцианинового катализатора и обеспечивает получение очищенного сырья с остаточным содержанием сероводорода на требуемом уровне 20 мг/кг и менее. Данный способ обеспечивает также некоторое снижение меркаптановой серы (на 10-16%) при очистке сырья, содержащего сероводород и меркаптаны.
Основным недостатком указанного способа является большой расход дефицитного и дорогостоящего катализатора - фталоцианина кобальта, что приводит к удорожанию процесса очистки в целом.
Разработан и внедрен новый процесс очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов, включающий предварительное защелачивание сырья 1%-ным водным раствором едкого натра для селективного экстракционного извлечения содержащихся сероводорода и нафтеновых кислот, выделение и последующую обработку частично очищенного сырья кислородом воздуха и катализаторным комплексом, представляющим собой 10-20%-ный водный раствор едкого натра и 0,005% фталоцианинового катализатора ИВКА3, при 50-60oС и давлении около 1,2 МПа для каталитического окисления легких меркаптанов до дисульфидов, отделение очищенного сырья от катализаторного комплекса отстаиванием и возврат последнего на стадию очистки сырья от меркаптанов (ж. "Химия и технология топлив и масел", 1996 г., 6, с. 11-12; пат. РФ 2087521, C 10 G 27/10, 1997 г.)
Недостатками данного процесса являются его многостадийность, большой расход едкого натра на очистку сырья от сероводорода и нафтеновых кислот, образование больших объемов токсичных сернисто-щелочных стоков, дефицитность и чрезмерно высокая стоимость применяемого катализатора ИВКА3. Кроме того, этот процесс не может быть практически использован для очистки тяжелых нефтей из-за образования стойких эмульсий нефти с растворами щелочи и катализаторного комплекса.
Недостатками данного процесса являются его многостадийность, большой расход едкого натра на очистку сырья от сероводорода и нафтеновых кислот, образование больших объемов токсичных сернисто-щелочных стоков, дефицитность и чрезмерно высокая стоимость применяемого катализатора ИВКА3. Кроме того, этот процесс не может быть практически использован для очистки тяжелых нефтей из-за образования стойких эмульсий нефти с растворами щелочи и катализаторного комплекса.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов путем их окисления кислородом воздуха при температуре 25-65oС и давлении 0,5-3 МПа в присутствии водно-щелочного раствора фталоцианинового катализатора, предпочтительно взятых из расчета 0,1-0,8 моль гидроксида натрия и 0,01-0,1 г катализатора на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. При этом часть реакционной смеси, содержащей очищенное сырье, растворенный отработанный воздух и эмульгированный водно-щелочной раствор катализатора, направляют на смешение с исходным сырьем, предпочтительно в соотношении (0,05-2): 1, которое проводят при давлении 0,2-0,5 МПа. Для уменьшения деструктивного разрушения фталоцианинового катализатора воду или 0,5-1,5%-ный водный раствор щелочи, применяемый для приготовления 0,15-0,25%-ного раствора катализатора, предварительно очищают от растворенного кислорода продувкой инертным газом (азотом) и приготовленный раствор катализатора хранят под азотной подушкой. В качестве катализатора применяют дисульфо-, тетрасульфо-, дихлордиоксидисульфо-, октакарбокситетрафенил- и полифталоцианин кобальта. Для уменьшения содержания воды в очищенном сырье расчетное количество гидроксида натрия вводят в виде концентрированного 25-45%-ного раствора (пат. РФ 2120464, C 10 G 27/06, 1998 г.)
Основным недостатком указанного способа является дефицитность и чрезмерно высокая стоимость применяемого катализатора - фталоцианина кобальта, что приводит к удорожанию процесса очистки. В настоящее время в РФ (и в странах СНГ) фталоцианины кобальта в промышленном масштабе не производятся, что является препятствием к широкому практическому использованию данного способа для очистки больших объемов добываемых сернистых нефтей. Кроме того, проведение процесса с предварительной очисткой воды или водно-щелочного раствора от растворенного кислорода и хранение приготовленных растворов фталоцианина кобальта под азотной подушкой приводят к усложнению технологии и не всегда осуществимы в промысловых условиях. Другим недостатком способа является загрязнение очищенного сырья коррозионной элементной серой, образующейся при окислении содержащегося сероводорода, особенно при очистке сырья с высоким содержанием сероводорода.
Основным недостатком указанного способа является дефицитность и чрезмерно высокая стоимость применяемого катализатора - фталоцианина кобальта, что приводит к удорожанию процесса очистки. В настоящее время в РФ (и в странах СНГ) фталоцианины кобальта в промышленном масштабе не производятся, что является препятствием к широкому практическому использованию данного способа для очистки больших объемов добываемых сернистых нефтей. Кроме того, проведение процесса с предварительной очисткой воды или водно-щелочного раствора от растворенного кислорода и хранение приготовленных растворов фталоцианина кобальта под азотной подушкой приводят к усложнению технологии и не всегда осуществимы в промысловых условиях. Другим недостатком способа является загрязнение очищенного сырья коррозионной элементной серой, образующейся при окислении содержащегося сероводорода, особенно при очистке сырья с высоким содержанием сероводорода.
Задачей изобретения является расширение ассортимента доступных, дешевых и активных катализаторов процесса окислительной очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов и упрощение технологии (за счет исключения стадии предварительной очистки воды или водно-щелочного раствора от растворенного кислорода при приготовлении и хранении растворов катализатора), а также предотвращение загрязнения очищенного сырья коррозионной элементной серой.
Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом дезодорирующей очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов путем их окисления кислородом воздуха при температуре 20-70oС и давлении 0,3-3,5 МПа в присутствии эффективных количеств водного раствора гидроксида щелочного металла и соединения металла переменной валентности в качестве катализатора, в котором в качестве последнего используют водорастворимую соль металла переменной валентности или неорганический комплекс металла переменной валентности с пирофосфатом или с аммиаком.
При этом соль или неорганический комплекс металла переменной валентности используют в виде водного или водно-щелочного раствора, предпочтительно взятого из расчета 0,01-0,08 г ионов металла на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Причем в качестве водорастворимой соли металла переменной валентности преимущественно используют сульфат, хлорид, нитрат двухвалентной меди, никеля, кобальта или их смеси, а в качестве неорганического комплекса металла - комплекс двухвалентной меди, никеля, кобальта с пирофосфатом щелочного металла или с аммиаком.
В качестве водного раствора гидроксида щелочного металла преимущественно используют 15-45%-ный раствор гидроксида натрия, взятый из расчета не менее 0,1 моль гидроксида натрия на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы, предпочтительно 0,2-0,8 моль/моль. Кроме того, для ускорения процесса и предотвращения загрязнения очищенного сырья образующейся элементной серой в исходное сырье дополнительно вводят водорастворимый органический амин, предпочтительно алканоламин, алкиламин, полиалкиленполиамин или их смеси в количестве 0,02-0,15 мас.%. Часть реакционной смеси в виде очищенной водонефтяной эмульсии или в виде нижнего водно-солевого раствора (в случае очистки легкого сырья, не образующего стойкие эмульсии), содержащего применяемые катализатор, органический амин и остаточный растворенный кислород, возвращают на смешение с исходным сырьем в соотношении 0,02-2:1 и при давлении 0,15-0,3 МПа. Кроме того, при очистке сырья с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов процесс окисления проводят по меньшей мере в две ступени с промежуточной сепарацией (дегазацией) реакционной смеси от отработанного воздуха снижением давления, предпочтительно до 0,13-0,3 МПа, с последующей доочисткой сырья от остаточных количеств сероводорода и легких меркаптанов окислением их новой порцией расчетного количества сжатого воздуха при давлении 0,3-3,5 МПа. Воздух на окисление берут из расчета 1,1-2 моль кислорода на 1 моль сероводородной и 2 моль меркаптановой серы. В случае проведения процесса в две ступени 50-60% расчетного количества воздуха подают в первую ступень окисления, т.е. в первый реактор окисления, а остальное его количество - во вторую ступень (второй реактор).
Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование вышеуказанных водорастворимых солей металлов переменной валентности или их неорганического комплекса с пирофосфатом щелочного металла или с аммиаком, взятых в найденном оптимальном количестве в качестве катализатора окисления сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов в среде нефти и газоконденсата, а также дополнительное введение в исходное сырье водорастворимого органического амина в найденном оптимальном количестве. Дополнительным отличительным признаком является проведение процесса очистки сырья с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов окислением их в две ступени с промежуточной дегазацией реакционной смеси снижением давления и отделением отработанного воздуха окисления (азота).
Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, т.к. они в литературе не описаны и позволяют исключить применение в процессе дефицитного, дорогостоящего и малостабильного в щелочной среде фталоцианинового катализатора и тем самым удешевить и упростить процесс очистки, а также предотвратить загрязнение очищенного сырья коррозионной элементной серой, образующейся при окислении содержащегося сероводорода.
Необходимость и целесообразность применения в качестве катализатора именно вышеуказанных солей и неорганических комплексов металлов переменной валентности обусловлены их достаточно высокой активностью в реакции окисления сероводорода и легких меркаптанов кислородом воздуха в среде нефти, газоконденсата и их доступностью, сравнительно низкой стоимостью, хорошей растворимостью в воде и стабильностью их каталитической активности при хранении водных растворов. Причем в качестве катализатора наиболее целесообразно использовать соли двухвалентной меди, в частности сульфат меди (медный купорос), т. к. он обладает высокой каталитической активностью, является доступным и сравнительно дешевым продуктом. Кроме того, он обладает бактерицидной активностью по отношению к сульфатвосстанавливающим бактериям (СВБ) и применяется в нефтяной промышленности в качестве бактерицида-ингибитора биологической коррозии для борьбы с ростом СВБ, образованием биогенного сероводорода и коррозией в нефтепромысловых средах ("Эксплуатация залежей и подготовка нефти с повышенным содержанием сероводорода". О.И. Сер. "Нефтепромысловое дело", М.: ВНИИОЭНГ, 1984, вып. 16, С.66; Химические реагенты в добыче и транспорте нефти. Справочник, М.: Химия, 1987, с. 24-25 и др. ). Следовательно, при его использовании обеспечивается также подавление роста СВБ и защита от биологической коррозии.
Следует указать, что в предлагаемом способе в качестве катализатора могут быть использованы и других соли указанных металлов, в частности соли органических кислот (муравьиной, уксусной, щавелевой, лимонной и др.), однако, они являются дефицитными и сравнительно дорогостоящими продуктами. Следует также указать, что водорастворимые соли марганца, железа обладают сравнительно низкой активностью в реакции окисления меркаптанов, а их неорганические комплексы с пирофосфатом натрия, калия обладают низкой растворимостью в воде, поэтому они не могут быть рекомендованы к практическому применению в предлагаемом способе.
Предлагаемое оптимальное количество катализатора установлено экспериментально. При введении раствора катализатора из расчета менее 0,01 г ионов металла на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы не обеспечивается необходимая скорость их окисления, а увеличение его количества более 0,08 г/моль не приводит к дальнейшему существенному повышению скорости и экономически нецелесообразно из-за его повышенного расхода.
Используемые водные растворы катализатора готовят на месте применения путем растворения расчетного количества соли, предпочтительно сульфата, хлорида или нитрата двухвалентной меди, никеля или кобальта в воде. Предварительная очистка воды от растворенного кислорода не требуется, т.к. применяемые соли и неорганические комплексы металлов не подвергаются разрушению под действием кислорода. Неорганические комплексы металлов также готовят на месте путем растворения в воде расчетных количеств соли металла и соответствующего комплексона - пирофосфата натрия, калия, аммония или аммиака. Пирофосфатные комплексы металлов целесообразно использовать в виде водно-щелочного раствора с рН более 8, т.к. в нейтральной и кислой средах возрастает скорость гидролиза пирофосфата с образованием ортофосфата и разрушением комплекса (Жданов Ю.Ф. Химия и технология полифосфатов. М.: Химия, 1979, с. 18 и др.).
Целесообразность дополнительного введения в исходное сырье водорастворимого органического амина, т.е. проведение процесса в присутствии найденного оптимального количества органического амина, обусловлена его высокой каталитической активностью в реакциях селективного окисления сероводорода кислородом воздуха до элементной серы и меркаптанов с образующейся элементной серой до ди- и трисульфидов, в результате чего достигаются повышение скорости и степени очистки сырья от сероводорода и меркаптанов и, главное, предотвращается загрязнение очищенного сырья коррозионной элементной серой. Как показали проведенные исследования, гидроксиды и карбонаты щелочных металлов, в отличие от аминов и аммиака, при обычных температурах (20-70oС) обладают очень низкой каталитической активностью в реакциях элементной серы с меркаптанами, в т. ч. и с легкими меркаптанами, поэтому при проведении процесса только в присутствии гидроксида или карбоната натрия наблюдается загрязнение очищенного сырья образующейся элементной серой. Наиболее высокой каталитической активностью и селективностью обладают алкиламины C1-С9, этаноламины и полиалкиленполиамины, поэтому при очистки сырья с высоким содержанием сероводорода целесообразно проведение процесса в присутствии именно вышеуказанных аминов. Причем они могут вводиться в исходное сырье как в безводной (товарной) форме, так и в виде водных растворов. Предлагаемое оптимальное количество вводимого амина установлено экспериментально. При введении его менее 0,02 мас.% не обеспечивается необходимая скорость реакций окисления и не исключается загрязнение очищенного сырья элементной серой, а увеличение его количества более 0,15 мас.% экономически нецелесообразно из-за его повышенного расхода. Следует указать, что по своей каталитической активности аммиак значительно уступает вышеуказанным аминам, поэтому он не может быть рекомендован к широкому практическому применению, хотя предлагаемый способ не исключает его возможное применение при очистке сырья с низким содержанием сероводорода. Следует отметить, что при дезодорирующей очистке сырья, не содержащего сероводород, дополнительное введение в исходное сырье амина не требуется, т. к. исключено образование элементной серы и загрязнение ею очищенного сырья.
Проведение процесса дезодорирующей очистки сырья в присутствии оптимального количества гидроксида натрия (0,1-0,8 моль/моль) с возвратом в процесс части реакционной смеси и рециркуляцией отработанного раствора катализатора подробно описано в литературе, в т. ч. в прототипе (пат. РФ 2120464), поэтому нет необходимости в повторном обосновании их целесообразности. Здесь следует лишь указать, что при проведении процесса с дополнительным введением органического амина водный раствор гидроксида натрия целесообразно взять в меньшем количестве, т.е. в нижних значениях вышеуказанного оптимального предела, например из расчета 0,1-0,4 моль/моль. В случае проведения процесса очистки высокосернистого сырья в две ступени с дополнительным введением в исходное сырье органического амина расчетное количество применяемого водного раствора гидроксида натрия целесообразно вводить в реакционную смесь перед второй ступенью окисления, т.е. смешивать его с частично очищенным сырьем с помощью промежуточного циркуляционного насоса перед вторым реактором окисления. В этом случае в первом реакторе протекает быстрое селективное окисление основного количества сероводорода до элементной серы и меркаптанов образующейся серой до ди-, трисульфидов в присутствии органического амина (для селективного окисления сероводорода до серы присутствия гидроксида натрия не требуется), а во втором реакторе - окисление остаточных количеств меркаптанов и сероводорода кислородом воздуха в присутствии гидроксида натрия и органического амина (меркаптаны легче окисляются кислородом в присутствии гидроксида натрия). При проведении процесса в две ступени обеспечивается также дополнительное эффективное перемешивание реакционной смеси с помощью промежуточного циркуляционного насоса, установленного перед вторым реактором, в результате чего достигается интенсификация процесса. Проведение процесса в две (и более) ступени наиболее целесообразно в случае очистки сырья с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов (более 0,15-0,2 мас.%), когда для растворения потребного количества воздуха в сырье потребуется чрезмерно высокое давление (выше 2-3,5 МПа), т.е. когда для проведения процесса требуется использование высоконапорного нефтяного насоса, многоступенчатого воздушного компрессора и толстостенных аппаратов, трубопроводов.
Предлагаемый способ, как и известный, может быть осуществлен с использованием в качестве реактора окисления тарельчатой, насадочной колонны, емкостного оборудования и/или трубопровода, т. е. трубчатого реактора. Тип реактора, условия проведения процесса выбираются в каждом конкретном случае из числа вышеуказанных в зависимости от вида и объема исходного сырья, концентрации сероводорода и меркаптанов в сырье с учетом экономических и экологических факторов.
Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях и иллюстрируется следующими конкретными, но не ограничивающими его примерами.
Пример 1. В круглодонную реакционную колбу загружают 100 мл (91 г) сернистой нефти, содержащей 0,01 мас.% сероводородной (0,00028 моль) и 0,09 мас. % меркаптановой серы (0,0025 моль), в т.ч. 0,019 мас.% легких метил- и этилмеркаптанов, затем вводят 15%-ный водный раствор гидроксида натрия и 10%-ный водный раствор сульфата меди, взятых из расчета 0,8 моль гидроксида натрия и 0,03 г ионов меди на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Затем реакционную колбу заполняют техническим кислородом, что позволяет моделировать процесс очистки нефти при давлении около 0,5 МПа, и реакционную смесь перемешивают на магнитной мешалке при температуре 40oС. После перемешивания в течение 1 ч проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание сероводородной и меркаптановой серы методом потенциометрического титрования по ГОСТ 17323-71. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов 30%. Специфический запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенной нефти органолептически не обнаруживается, т.е. нефть дезодорируется.
Пример 2. Дезодорирующую очистку нефти, содержащей 0,01 мас.% сероводородной и 0,09 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 10%-ного водного раствора нитрата никеля, взятого из расчета 0,08 г ионов никеля на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов 28%.
Пример 3. Дезодорирующую очистку нефти, содержащей 0,01 мас.% сероводородной и 0,09 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного водного раствора хлорида двухвалентного кобальта, взятого из расчета 0,05 г ионов кобальта на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов 26%.
Пример 4. Дезодорирующую очистку нефти, содержащей 0,01 мас.% сероводородной и 0,09 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного водно-щелочного раствора комплекса двухвалентного никеля с пирофосфатом натрия (рН 10), взятого из расчета 0,08 г ионов никеля на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 28%.
Пример 5. Дезодорирующую очистку нефти, содержащей 0,01 мас.% сероводородной и 0,09 мас. % меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного раствора комплекса двухвалентной меди с аммиаком, взятого из расчета 0,05 г ионов меди на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов 32%.
Пример 6. Дезодорирующую очистку газоконденсата, содержащего 0,008 мас. % сероводородной и 0,18 мас. % меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного водно-щелочного раствора комплекса двухвалентной меди с пирофосфатом натрия (рН 10), взятого из расчета 0,05 г ионов меди на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов 42%.
Пример 7. Дезодорирующую очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,052 мас.% сероводородной и 0,158 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с введением 20%-ного водного раствора гидроксида натрия из расчета 0,1 моль гидроксида натрия на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы, дополнительным введением в исходную нефть моноэтаноламина в количестве 0,09 мас.% и с использованием в качестве катализатора 10%-ного водного раствора сульфата меди, взятого из расчета 0,06 г ионов меди на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов 33%.
Пример 8. Дезодорирующую очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,052 мас.% сероводородной и 0,158 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с введением 40%-ного раствора гидроксида натрия из расчета 0,3 моль гидроксида натрия на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы, дополнительным введением в исходную нефть триэтиламина в количестве 0,15 мас.% и с использованием в качестве катализатора 1%-ного раствора комплекса двухвалентной меди с пирофосфатом натрия (рН 10), взятого из расчета 0,06 г ионов меди на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов 35%. Специфический запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенном по примерам 2-8 сырье не обнаруживается, т. е. достигается дезодорация сернистого сырья и снижение его токсичности, корозионности для последующего хранения, транспортировки и переработки.
Пример 9. Очистку модельного сырья - смеси толуола и гептана (1:1), содержащей 0,03 мас. % сероводородной и 0,05 мас.% этилмеркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с введением 20%-ного раствора гидроксида натрия из расчета 0,3 моль гидроксида натрия на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы, дополнительным введением в исходное сырье N, N- диметилпропилендиамина в количестве 0,1 мас.% и с использованием в качестве катализатора 1%-ного раствора комплекса двухвалентной меди с пирофосфатом натрия (рН 10), взятого из расчета 0,06 г ионов меди на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100% и от этилмеркаптана 99,9%. Затем очищенное сырье промывают водой и проводят качественный анализ на присутствие растворенной элементной серы с помощью металлической ртути. Испытание на ртутную пробу показало, что очищенное сырье не содержит элементной серы.
Сравнительный эксперимент показал, что при проведении процесса очистки модельной толуол-гептановой смеси, содержащей 0,03 мас. % сероводородной и 0,05 мас. % этилмеркаптановой серы, известным способом-прототипом степень очистки сырья от сероводорода также составляет 100% и от этилмеркаптана 99,9%. Однако испытание на ртутную пробу показало, что очищенное известным способом сырье содержит элементную серу.
Данные, представленные в примерах 1-8, показывают, что проведение процесса предлагаемым способом обеспечивает дезодорирование нефти, газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов без применения дефицитного и дорогостоящего фталоцианинового катализатора и позволяет удешевить и упростить процесс, а также расширить ассортимент применяемых катализаторов.
Данные примера 9 показывают, что при проведении процесса предлагаемым способом с дополнительным введением в исходное сырье оптимального количества органического амина предотвращается загрязнение очищенного сырья коррозионной элементной серой.
Claims (7)
1. Способ дезодорирующей очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов путем их окисления кислородом воздуха при температуре 20-70oС и давлении 0,3-3,5 МПа в присутствии эффективных количеств водного раствора гидроксида щелочного металла и соединения металла переменной валентности в качестве катализатора, отличающийся тем, что в качестве последнего используют водорастворимую соль металла переменной валентности или неорганический комплекс металла переменной валентности с пирофосфатом или с аммиаком.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соль или неорганический комплекс металла переменной валентности используют в виде водного или водно-щелочного раствора, взятого из расчета 0,01-0,08 г ионов металла на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве водорастворимой соли металла переменной валентности используют сульфат, хлорид, нитрат двухвалентной меди, никеля, кобальта или их смеси, а в качестве комплекса металла - комплекс двухвалентной меди, никеля, кобальта с пирофосфатом щелочного металла или с аммиаком.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора гидроксида щелочного металла используют 15-45%-ный раствор гидроксида натрия, взятый из расчета не менее 0,1 моль гидроксида натрия на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что в исходное сырье дополнительно вводят водорастворимый органический амин, предпочтительно алканоламин, алкиламин, полиалкиленполиамин или их смеси в количестве 0,02-0,15 мас. %.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что часть реакционной смеси или отработанного водного раствора катализатора возвращают на смешение с исходным сырьем в соотношении 0,02-2: 1.
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что при очистке сырья с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов процесс окисления проводят по меньшей мере в две ступени с промежуточной сепарацией реакционной смеси от отработанного воздуха снижением давления до 0,13-0,3 МПа и с последующей доочисткой сырья от остаточных количеств сероводорода и меркаптанов окислением их новой порцией расчетного количества сжатого воздуха при давлении 0,3-3,5 МПа.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001109469A RU2186087C1 (ru) | 2001-04-09 | 2001-04-09 | Способ дезодорирующей очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001109469A RU2186087C1 (ru) | 2001-04-09 | 2001-04-09 | Способ дезодорирующей очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2186087C1 true RU2186087C1 (ru) | 2002-07-27 |
Family
ID=20248187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001109469A RU2186087C1 (ru) | 2001-04-09 | 2001-04-09 | Способ дезодорирующей очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2186087C1 (ru) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2230095C1 (ru) * | 2003-03-27 | 2004-06-10 | Фахриев Ахматфаиль Магсумович | Способ очистки нефти от сероводорода |
| RU2252949C1 (ru) * | 2004-01-26 | 2005-05-27 | Фахриев Ахматфаиль Магсумович | Способ очистки нефти от сероводорода |
| RU2326735C2 (ru) * | 2006-06-01 | 2008-06-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Старт-Катализатор" | Катализатор для окислительной очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов и способ его получения |
| EA018297B1 (ru) * | 2012-02-07 | 2013-06-28 | Фролкин, Владимир Владимирович | Катализатор окисления сероводорода, низкомолекулярных и высокомолекулярных меркаптанов в углеводородных средах, в том числе в нефти, в газовом конденсате и в продуктах переработки |
| RU2619930C1 (ru) * | 2016-07-08 | 2017-05-22 | Игорь Валентинович Исиченко | Способ очистки углеводородных сред от сероводорода и меркаптанов |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4923596A (en) * | 1989-05-22 | 1990-05-08 | Uop | Use of quaternary ammonium compounds in a liquid/liquid process for sweetening a sour hydrocarbon fraction |
| RU2120464C1 (ru) * | 1997-09-12 | 1998-10-20 | Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья | Способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов и установка для его осуществления |
| RU2121491C1 (ru) * | 1996-12-02 | 1998-11-10 | Ахматфаиль Магсумович Фахриев | Способ очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов |
-
2001
- 2001-04-09 RU RU2001109469A patent/RU2186087C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4923596A (en) * | 1989-05-22 | 1990-05-08 | Uop | Use of quaternary ammonium compounds in a liquid/liquid process for sweetening a sour hydrocarbon fraction |
| RU2121491C1 (ru) * | 1996-12-02 | 1998-11-10 | Ахматфаиль Магсумович Фахриев | Способ очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов |
| RU2120464C1 (ru) * | 1997-09-12 | 1998-10-20 | Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья | Способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов и установка для его осуществления |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2230095C1 (ru) * | 2003-03-27 | 2004-06-10 | Фахриев Ахматфаиль Магсумович | Способ очистки нефти от сероводорода |
| RU2252949C1 (ru) * | 2004-01-26 | 2005-05-27 | Фахриев Ахматфаиль Магсумович | Способ очистки нефти от сероводорода |
| RU2326735C2 (ru) * | 2006-06-01 | 2008-06-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Старт-Катализатор" | Катализатор для окислительной очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов и способ его получения |
| EA018297B1 (ru) * | 2012-02-07 | 2013-06-28 | Фролкин, Владимир Владимирович | Катализатор окисления сероводорода, низкомолекулярных и высокомолекулярных меркаптанов в углеводородных средах, в том числе в нефти, в газовом конденсате и в продуктах переработки |
| RU2619930C1 (ru) * | 2016-07-08 | 2017-05-22 | Игорь Валентинович Исиченко | Способ очистки углеводородных сред от сероводорода и меркаптанов |
| WO2018009095A1 (ru) * | 2016-07-08 | 2018-01-11 | Игорь Валентинович ИСИЧЕНКО | Способ очистки углеводородных сред от сероводорода и меркаптанов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10570038B2 (en) | Method for treating sulfides in waste streams | |
| US6576144B1 (en) | Method and apparatus for pretreatment of wastewater streams by chemical oxidation | |
| US7682520B2 (en) | Composition and method for chelated scavenging compounds | |
| EP0221689B1 (en) | Process for waste treatment | |
| US4417986A (en) | Process for reducing the chemical oxygen demand of spent alkaline reagents | |
| US7914669B2 (en) | Reactive extraction of sulfur compounds from hydrocarbon streams | |
| SG175899A1 (en) | Method of scavenging hydrogen sulfide from hydrocarbon stream | |
| RU2186087C1 (ru) | Способ дезодорирующей очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов | |
| RU2167187C1 (ru) | Способ очистки нефти, газоконденсата и нефтепродуктов от сероводорода | |
| Zheng et al. | Insights into the novel oxidation process of ozone/peracetic acid: Kinetics evaluation, degradation pathways, and toxicity assessment | |
| WO1997006875A1 (en) | Methods for sweetening hydrocarbons | |
| RU2196804C1 (ru) | Способ подготовки сероводородсодержащей нефти | |
| RU2389695C1 (ru) | Способ очистки сточных вод от тиоцианатов | |
| US20120125817A1 (en) | Process, method, and system for removing heavy metals from fluids | |
| RU2230095C1 (ru) | Способ очистки нефти от сероводорода | |
| RU2453582C1 (ru) | Комплексный реагент для очистки жидких и газообразных сред от сероводорода и меркаптанов со свойствами дезинфицирующего средства | |
| US8721874B2 (en) | Process, method, and system for removing heavy metals from fluids | |
| US10669175B2 (en) | Method for treating sulfides in waste streams | |
| RU2182924C1 (ru) | Способ очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов | |
| RU2121491C1 (ru) | Способ очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов | |
| US4176060A (en) | Process for soluble cyanide removal from wastewater streams | |
| RU2318863C2 (ru) | Нейтрализатор сероводорода и способ его использования | |
| DE60111778D1 (de) | Verfahren zum vernichten von wasserstoffsulfid in kohlenstoffprodukten | |
| US5417845A (en) | Use of decahydro pyrazino [2,3-b] pyrazine for the reduction of the proportion of free or combined hydrogen sulphide present in a fluid | |
| RU2213764C1 (ru) | Способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090410 |