WO2018003572A1

WO2018003572A1 - 有機繊維用接着剤及び有機繊維の処理方法

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Publication number: WO2018003572A1
Application number: PCT/JP2017/022530
Authority: WO
Inventors: 細見　哲也; 將人伏木; 豊浩永野
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2018-01-04
Anticipated expiration: 2018-12-30
Also published as: KR20190040127A; CN109196161A; JPWO2018003572A1; TW201823550A

Abstract

ホルマリンの使用量の削減が可能で、有機繊維とゴムとの優れた接着性及び優れた保存安定性を示す有機繊維用接着剤を提供することを課題とする。　ポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分（Ａ１）、及び前記成分（Ａ１）以外の水溶性ポリマー又は前記成分（Ａ１）以外の水分散性ポリマーから選択される少なくとも１種の成分（Ｂ１）を含み、レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物を実質的に含まないことを特徴とする有機繊維用接着剤。

Description

有機繊維用接着剤及び有機繊維の処理方法

　本発明は、有機繊維用接着剤及び有機繊維の処理方法に関する。

　タイヤ、各種のホース類、並びにタイミングベルト、コンベアベルト及びＶベルト等の各種ベルト類などに用いられるゴムには、補強材としてポリエステル繊維等の有機繊維が使用される。従来、有機繊維であるタイヤコードと、タイヤ用ゴムとの接着のために、レゾルシン、ホルマリン及びゴムラテックスを含むＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス）接着剤を熱硬化する処理を行い、その接着剤の接着力を確保することが知られている。この処理としては具体的には、有機繊維にＲＦＬ接着剤を付着して熱硬化する処理を行うところ、ＲＦＬ接着剤で処理する前に、有機繊維にエポキシ樹脂で同様の処理を施しておくことにより、接着力がさらに向上することも知られている。

　しかしながら、ＲＦＬ接着剤の製造に用いるホルマリンは、レゾルシンを架橋させるための重要な原材料ではあるものの、発がん性の疑いがあるため、近年、環境、特に作業環境を考慮して、使用時の大気中への放出の抑制及び使用量の削減が求められている。さらに、ＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス）は、ＲＦ（レゾルシン・ホルマリン）樹脂及びゴムラテックスを混合熟成することにより得られるところ、ＲＦ樹脂は保存安定性に劣るため使用可能期間が短く、使用可能期間を経過した場合は廃棄せざるを得ないという課題もある。

　先行文献１では、レゾルシンおよびホルマリンを含まない、特定の組成の有機繊維コード用接着剤組成物として、（ブロックド）イソシアネート化合物および／またはアミン系硬化剤と、エポキシ化合物と、ゴムラテックスとを含む有機繊維コード用接着剤組成物を提案している。

国際公開第２０１０／１２５９９２号

　しかしながら、従来の接着剤では、ＲＦ樹脂を含まないため配合作業環境を良好にすることができる一方で、代替材料としてエポキシ化合物を含むため保存安定性は悪いといった問題が残っていた。このような事情のもと、本発明は、ホルマリンの使用量の削減が可能で、有機繊維とゴムとの優れた接着性及び優れた保存安定性を示す有機繊維用接着剤を提供することを課題とする。

　本発明の第一は、ポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分（Ａ１）、及び前記成分（Ａ１）以外の水溶性ポリマー又は前記成分（Ａ１）以外の水分散性ポリマーから選択される少なくとも１種の成分（Ｂ１）を含み、レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物を実質的に含まないことを特徴とする有機繊維用接着剤に関する。

　本発明の第二は、ポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分と、メラミン誘導体又はヘキサメチレンテトラミンとの混合物（Ａ２）、及び前記成分（Ａ２）以外の水溶性ポリマー又は前記成分（Ａ２）以外の水分散性ポリマーから選択される少なくとも１種の成分（Ｂ２）を含み、レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物を実質的に含まないことを特徴とする有機繊維用接着剤に関する。

　前記有機繊維用接着剤は、前記成分（Ｂ１）又は（Ｂ２）が、それぞれ（ｂ１）アイオノマー樹脂、（ｂ２）ゴムラテックス、（ｂ３）アクリル系樹脂、（ｂ４）オレフィン系樹脂、（ｂ５）塩化ビニル系樹脂及び（ｂ６）酢酸ビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分であることが好ましい。

　前記有機繊維用接着剤は、ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。

　前記有機繊維用接着剤について、前記有機繊維がナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維及びアラミド繊維からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

　本発明の第三は、有機繊維を前記有機繊維用接着剤で処理する工程を含む、有機繊維の処理方法に関する。

　本発明の第四は、以下（１）及び（２）の工程を含む、有機繊維の処理方法に関する。
　（１）エポキシ化合物又はハロヒドリン化合物を含む第１処理剤で有機繊維を処理する工程
　（２）第１処理剤で処理した有機繊維を前記有機繊維用接着剤を含む第２処理剤で処理する工程

　前記有機繊維の処理方法について、前記有機繊維がナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維及びアラミド繊維からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

　本発明の第五は、前記有機繊維の処理方法により処理された有機繊維に関する。

　本発明の第六は、前記有機繊維を用いたタイヤ、ホース又はベルトに関する。

　本発明は、ホルマリンの使用量の削減が可能で、有機繊維とゴムとの優れた接着性及び優れた保存安定性を示す有機繊維用接着剤を提供する。

　以下、本発明の好ましい実施の形態の一例を具体的に説明する。本発明の有機繊維用接着剤の第一は、ポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分（Ａ１）、及び前記成分（Ａ１）以外の水溶性ポリマー又は前記成分（Ａ１）以外の水分散性ポリマーから選択される少なくとも１種の成分（Ｂ１）を含み、レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物を実質的に含まないものである。

　［成分（Ａ１）］
　成分（Ａ１）は、ポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分である。ポリフェノール類は、ベンゼン環上に２個以上のヒドロキシル基を有する構造を備えるものを広く含み、例えば、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、没食子酸、クロロゲン酸などの単核多価フェノール化合物；エラグ酸、タンニン酸及びタンニン誘導体などの多核の多価フェノール化合物を挙げることができる。クロルフェノール樹脂は、クロルフェノールモノマーおよびレゾルシンをホルムアルデヒドと共縮合した化合物である。さらに、リグニン樹脂は、バイオマスを分解して得られるリグニン誘導体；リグニン誘導体の変性物；リグニン誘導体又はリグニン誘導体変性物を重合したもの；及びリグニン誘導体を重合した後に変性したものからなる群より選択される一種以上を含むものであり、フェノール骨格、２－メトキシフェノール骨格及び２，６－ジメトキシフェノール骨格からなる群より選択される一種以上を含む。

　［成分（Ｂ１）］
　成分（Ｂ１）は、成分（Ａ１）以外の水溶性ポリマー又は成分（Ａ１）以外の水分散性ポリマーから選択される少なくとも１種の成分である。成分（Ｂ１）としては、水溶性又は水分散性のポリマーであれば、特に限定されないが、具体的には、例えば、（ｂ１）アイオノマー樹脂、（ｂ２）ゴムラテックス、（ｂ３）アクリル系樹脂、（ｂ４）オレフィン系樹脂、（ｂ５）塩化ビニル系樹脂及び（ｂ６）酢酸ビニル系樹脂などが挙げられる。

　（（ｂ１）アイオノマー樹脂）
　（ｂ１）アイオノマー樹脂は、エチレン、プロピレン等のモノオレフィンと、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸との共重合体であり、その共重合体が形成する高分子鎖間の一部のカルボキシル基が、１価又は２価の金属イオンで塩を形成しているもので、該高分子鎖は該金属イオンを介して化学的に部分架橋されている。代表的な金属としてはＣａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎａ等が挙げられる。

　（ｂ１）アイオノマー樹脂は、水分散液として使用することが好ましく、（ｂ１）アイオノマー樹脂の水分散液のｐＨは、７．５以上１３以下の範囲であることが好ましく、８以上１０以下の範囲であることがより好ましい。７．５以上１３以下の範囲であることにより、（ｂ１）アイオノマー樹脂の部分的な架橋が維持され、凝集力の高い均一な接着剤層を形成することができるためである。（ｂ１）アイオノマー樹脂の水分散液のｐＨが７．５未満であると、その水分散液の状態が不安定になりゲル化しやすくなる。また、（ｂ１）アイオノマー樹脂の高分子鎖間のペンダントカルボキシル基が中和されなくなり、部分的な化学架橋がなくなる。（ｂ１）アイオノマー樹脂の水分散液のｐＨが１３を超えると、その水分散液の粘度が変動しやすくなり、接着性の品質管理が難しくなる。

　（ｂ１）アイオノマー樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。１０，０００未満であると、樹脂の凝集力が低下して接着力が低下することがあり、１００，０００を超えると、得られる繊維が硬くなり過ぎ、耐疲労性が低下することがあるためである。本発明において、重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたスチレン換算の重量平均分子量をいう。

　（ｂ１）アイオノマー樹脂としては、例えば、ケミパールＳ３００（三井化学株式会社製）、ケミパールＳ２００（三井化学株式会社製）等を用いることができる。これら各種（ｂ１）アイオノマー樹脂は、１種単独で又は２種以上併用することができる。

　（（ｂ２）ゴムラテックス）
　（ｂ２）ゴムラテックスは、天然ゴムまたはジエン系モノマーを重合させて製造したポリマーを水分散しているエマルジョンをいう。（ｂ２）ゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン共重合体ラテックス等が挙げられる。これらの中でも、天然ゴムやスチレンブタジエンゴムに対して高い接着力が得られるため、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン共重合体ラテックスが好ましい。これら各種（ｂ２）ゴムラテックスは、１種単独で又は２種以上併用することができる。

　（（ｂ３）アクリル系樹脂）
　（ｂ３）アクリル系樹脂は、少なくとも１種のアクリル系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等を用いることができる。これら各種（ｂ３）アクリル系樹脂は、１種単独で又は２種以上併用することができる。

　（（ｂ４）オレフィン系樹脂）
　（ｂ４）オレフィン系樹脂は、少なくとも１種のオレフィン系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等を用いることができる。これら各種（ｂ４）オレフィン系樹脂は、１種単独で又は２種以上併用することができる。

　（（ｂ５）塩化ビニル系樹脂）
　（ｂ５）塩化ビニル系樹脂は、少なくとも１種の塩化ビニル系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。塩化ビニル系モノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を用いることができる。これら各種（ｂ５）塩化ビニル系樹脂は、１種単独で又は２種以上併用することができる。

　（（ｂ６）酢酸ビニル系樹脂）
　（ｂ６）酢酸ビニル系樹脂は、少なくとも１種の酢酸ビニル系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。酢酸ビニル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル等を用いることができる。これら各種（ｂ６）酢酸ビニル系樹脂は、１種単独で又は２種以上併用することができる。

　本発明の有機繊維用接着剤における成分（Ａ１）と成分（Ｂ１）の比率は、固形分量（重量）比で、成分（Ａ１）：成分（Ｂ１）＝１：１～１：１５が好ましく、１：３～１：１２がより好ましい。

　本発明の有機繊維用接着剤の第二は、ポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分と、メラミン誘導体又はヘキサメチレンテトラミンとの混合物（Ａ２）、及び前記成分（Ａ２）以外の水溶性ポリマー又は前記成分（Ａ２）以外の水分散性ポリマーから選択される少なくとも１種の成分（Ｂ２）を含み、レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物を実質的に含まないものである。

　［成分（Ａ２）］
　成分（Ａ２）は、ポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分と、メラミン誘導体又はヘキサメチレンテトラミンとの混合物である。メラミン誘導体は、分子内にトリアジン骨格を有する化合物である。ポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂のいずれも、成分（Ａ１）と同じものを用いることができる。

　これらポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂の中でも、特にレゾルシンは、メラミン誘導体又はヘキサメチレンテトラミンと併存することにより、有機繊維用接着剤の硬化反応が進行し、接着性を高めることができるため好ましい。

　［成分（Ｂ２）］
　成分（Ｂ２）は、成分（Ａ２）以外の水溶性ポリマー又は成分（Ａ２）以外の水分散性ポリマーから選択される少なくとも１種の成分である。成分（Ｂ２）としては、成分（Ｂ１）と同じものを用いることができ、水溶性又は水分散性のポリマーであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、（ｂ１）アイオノマー樹脂、（ｂ２）ゴムラテックス、（ｂ３）アクリル系樹脂、（ｂ４）オレフィン系樹脂、（ｂ５）塩化ビニル系樹脂及び（ｂ６）酢酸ビニル系樹脂などが挙げられる。

　本発明の有機繊維用接着剤における成分（Ａ２）と成分（Ｂ２）の比率は、成分（Ａ１）と成分（Ｂ１）の場合と同様、固形分量（重量）比で、成分（Ａ２）：成分（Ｂ２）＝１：１～１：１５が好ましく、１：３～１：１２がより好ましい。

　［レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物］
　本発明の有機繊維用接着剤の第一および第二のいずれも、レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物を実質的に含まないものである。ここで、レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物とは、レゾルシンとホルムアルデヒドとを、塩酸や硫酸等の酸性触媒、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、又はアンモニアの存在下、水中で反応させて得られるものである。また、実質的に含まないとは、全く含まない場合に限定されるものではなく、不可避的に混入するレゾルシンとホルマリンとの初期縮合物の存在を許容する。具体的には、例えば、有機繊維用接着剤において、１重量％以下である。

　［ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）］
　本発明の有機繊維用接着剤の第一および第二のいずれも、ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）は、イソシアネート化合物とブロック剤との反応により生成し、ブロック剤由来の基により一時的に不活性化されている化合物であり、所定温度で加熱するとそのブロック剤由来の基が解離し、イソシアネート基を生成する。

　イソシアネート化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものを用いることができる。２個のイソシアネート基を有するジイソシアネート類としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、及びこれらの異性体、アルキル置換体、ハロゲン化物、ベンゼン環への水素添加物等が使用できる。さらに、３個のイソシアネート基を有するトリイソシアネート類、４個のイソシアネート基を有するテトライソシアネート類、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等を使用することもできる。これらのイソシアネート化合物は、１種単独で又は２種以上併用することができる。

　これらの中でも特に、工業的に入手しやすく、得られる処理後の有機繊維用接着剤の耐熱性が良好なものとなるため、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが好ましい。

　ブロック剤としては、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタムなどのラクタム系；フェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノールなどのフェノール系；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などを挙げることができる。なかでも、比較的低温で迅速にイソシアネート化合物から乖離するため、ラクタム系、フェノール系、オキシム系ブロック剤が好ましい。

　ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）の含有量は、本発明の有機繊維用接着剤における成分（Ｂ１）または（Ｂ２）１００重量部に対して、５重量部以上３０重量部以下が好ましく、１０重量部以上２０重量部以下がより好ましい。この範囲とすることにより、有機繊維とゴムとの接着性を向上することができる。５重量部未満であると、十分な接着性向上の効果が得られず、３０重量部を超えると、繊維が硬くなり過ぎたり、耐疲労性が低下することがあるため好ましくない。ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）の含有量は、有機繊維を接着しようとするゴムの種類に応じて適宜調整することができる。

　有機繊維用接着剤の固形分濃度は、５重量％以上３０重量％以下が好ましく、１０重量％以上２５重量％以下がより好ましい。ゴムに対しより高い接着力が得られるためである。５重量％未満であると、有機繊維用接着剤の有機繊維への付着量が少なく、十分な接着力が得られなくなることがあり、３０重量％を超えると、得られる繊維が硬くなり、屈曲疲労強度等が低くなることがあるためである。

　［任意成分］
　本発明の有機繊維用接着剤は、水系であること、すなわち水又は水を主成分とする溶媒を含むことが好ましい。水又は水を主成分とする溶媒は、成分（Ａ１）及び成分（Ｂ１）、又は成分（Ａ２）及び成分（Ｂ２）を溶解又は分散し、これら各成分を均一に有機繊維に付着させるための溶媒として機能する。

　本発明に係る有機繊維用接着剤には、本発明の目的、効果を妨げない範囲内において、必要に応じて以下の任意成分が含まれていても良い。例えば、加硫調整剤、亜鉛華、酸化防止剤、消泡剤、及び湿潤剤などが挙げられる。

　［有機繊維］
　本発明に係る有機繊維用接着剤は、各種有機繊維の処理に用いることができる。各種有機繊維としては、タイヤ、各種のホース類、並びにタイミングベルト、コンベアベルト及びＶベルト等のベルト類などの補強材として通常使用される繊維が挙げられる。また、その繊維の種類としては例えば、ナイロン繊維；レーヨン繊維；ビニロン繊維；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル繊維；アラミド繊維；及びポリウレタン繊維等が挙げられる。

　これらの有機繊維のうち、本発明の有機繊維用接着剤の処理により、特に機械的強度を向上することができるため、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維及びアラミド繊維からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

　本発明に係る有機繊維は、フィラメント糸、コ－ド、織物、織布などの形態のいずれであってもよい。

　ナイロン繊維としては、例えば、９４０デシテックスのマルチフィラメントを、それぞれ２本合わせて４７回／１０ｃｍの撚りをかけた後、この下撚コード２本を合せて下撚と反対方向に同数の上撚をかけたものが使用され得る。

　レーヨン繊維としては、例えば、１８４０デシテックスのマルチフィラメントを、それぞれ２本合わせて４７回／１０ｃｍの撚りをかけた後、この下撚コード２本を合せて下撚と反対方向に同数の上撚をかけたものが使用され得る。

　ポリエステル繊維としては、例えば、糸粘度０．９５のポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸し、延伸した１，５００デニールのマルチフィラメントを、それぞれ２本合わせて４０回／１０ｃｍの撚りをかけた後、この下撚コード２本を合せて下撚と反対方向に同数の上撚をかけたものが使用され得る。

　アラミド繊維としては、例えば、表示繊度１，５００デニール、フィラメント数１，０００本の芳香族ポリアミドマルチフィラメント（デュポン社製ケブラー）を、それぞれ２本合わせて３５回／１０ｃｍの撚りをかけた後、この下撚コード２本を合せて下撚と反対方向に同数の上撚をかけたものが使用され得る。

　［処理方法］
　本発明の有機繊維の処理方法は、本発明の有機繊維用接着剤で処理する工程を含むものである。有機繊維用接着剤で有機繊維を処理するとは、有機繊維用接着剤に含まれる各種成分を有機繊維に付着させるために行われる処理およびその後の加熱処理を含むものである。付着方法としては、例えば、ローラーを使った塗布、ノズルからの噴霧、浴液（有機繊維用接着剤）への浸漬など任意の方法を用いることができる。加熱方法としては、例えば、有機繊維用接着剤が付着した有機繊維を１００℃以上２５０℃以下で１分以上５分以下乾燥処理した後、さらに、１５０℃以上２５０℃以下で１分以上５分以下で熱処理を行う方法が挙げられる。乾燥処理後の熱処理の条件としては、１８０℃以上２４０℃以下で１分以上２分以下であることが好ましい。特に、乾燥処理後の熱処理において、温度が低すぎると、ゴムに対する接着力が不十分となることがあり、高すぎると有機繊維が劣化し、強度低下の原因となることがあるためである。

　本発明の有機繊維用接着剤の有機繊維への付着量は、十分な接着力を得つつも、得られる繊維が硬くなり過ぎないようにするため、固形分基準で、０．１重量％以上１０重量％以下が好ましく、１重量％以上７重量％以下がより好ましい。ここで、付着量の単位［重量％］は、有機繊維重量を１００として得られる固形分の重量である。

　本発明の有機繊維用接着剤、並びに後述する第１処理剤及び第２処理剤のいずれによって有機繊維を処理する場合でも、有機繊維への付着量を調整するために、圧接ローラーによる絞り、スクレイパー等によるかき落とし、空気吹き付けによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段をさらに採用してもよい。

　また、本発明の有機繊維用接着剤で処理する前に、有機繊維を本発明の有機繊維用接着剤以外の処理剤で処理してもよい。このような有機繊維の処理方法として、以下（１）及び（２）の工程を含む、有機繊維の処理方法が挙げられる。
　（１）エポキシ化合物又はハロヒドリン化合物を含む第１処理剤で有機繊維を処理する工程
　（２）第１処理剤で処理した有機繊維を本発明の有機繊維用接着剤を含む第２処理剤で処理する工程

　このように、有機繊維を本発明の有機繊維用接着剤を含む処理剤で処理する前に、（１）エポキシ化合物又はハロヒドリン化合物を含む第１処理剤で有機繊維を処理することにより、接着力を高めることができるため好ましい。

　（１）エポキシ化合物又はハロヒドリン化合物を含む第１処理剤で有機繊維を処理する工程について以下詳述する。

　エポキシ化合物又はハロヒドリン化合物を含む第１処理剤で有機繊維を処理するとは、第１処理剤に含まれる各種成分を有機繊維に付着させるために行われる処理およびその後の加熱処理を含むものである。付着方法としては、例えば、ローラーを使った塗布、ノズルからの噴霧、浴液（第１処理剤）への浸漬など任意の方法を用いることができる。加熱方法としては、例えば、第１処理剤が付着した有機繊維を１００℃以上２５０℃以下で１分以上５分以下乾燥処理した後、さらに、１５０℃以上２５０℃以下で１分以上５分以下で熱処理を行う方法が挙げられる。乾燥処理後の熱処理の条件としては、１８０℃以上２４０℃以下で２分以上３分以下であることが好ましい。特に、乾燥処理後の熱処理において、温度が低すぎると、ゴムに対する接着力が不十分となることがあり、高すぎると有機繊維が劣化し、強度低下の原因となることがある。

　第１処理剤に含まれる成分について以下詳述する。
　（エポキシ化合物）
　エポキシ化合物は、エポキシ基を分子中に２以上有する化合物である。例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル；トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルヒンダントイン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン；又は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイド等、が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上併用することができる。

　これらの中でも特に、高水溶性であるため、エチレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルが好ましい。

　第１処理剤には、ハロヒドリン化合物又はエポキシ化合物が含まれるところ、ハロヒドリン化合物又はエポキシ化合物のいずれか一方のみが含まれていてもよく、ハロヒドリン化合物及びエポキシ化合物の両方が含まれていてもよい。

　（ハロヒドリン化合物）
　本発明において、ハロヒドリン化合物とは、ハロゲンとヒドロキシ基がとなり合った炭素に結合した構成部分を有する化合物をいう。

　ハロヒドリン化合物としては、例えば、多価アルコール化合物とエピハロヒドリン類とを酸性条件下で反応させて得られる化合物（ハロヒドリンエーテル化合物）を挙げることができる。

　多価アルコールとは、分子中に水酸基を２つ以上持つアルコールのことをいい、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マルチロール等の糖アルコール類；ジメチロールブタン酸、酒石酸、グリセリン酸等のヒドロキシカルボン酸類；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。

　また、エピハロヒドリン類としては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。

　多価アルコール化合物とエピハロヒドリン類との反応は、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、四塩化スズ、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下に、多価アルコールにエピハロヒドリンを添加し、５０℃以上１５０℃以下の温度範囲にて行うことができる。

　これらの中でも特に、多官能で、高水溶性であるため、ソルビトール等の糖アルコール類やポリグリセリンとエピハロヒドリン類との反応物が好ましい。

　第１処理剤における、ハロヒドリン化合物又はエポキシ化合物の濃度は、ハロヒドリン化合物及びエポキシ化合物の合計濃度として、０．５重量％以上１０重量％以下が好ましく、０．７重量％以上５重量％以下がより好ましい。ゴムに対しより高い接着力が得られるためである。一方、０．５重量％未満であると、接着力が低下することがあり、１０重量％を超えると、繊維への付着量が多くなり、繊維が硬くなり過ぎることがあるため好ましくない。

　第１処理剤の全固形分濃度は、１重量％以上２０重量％以下が好ましく、２重量％以上１０重量％以下がより好ましい。ゴムに対しより高い接着力が得られるためである。１重量％未満であると、付着量が不足し、十分な接着力が得られなくなることがあり、２０重量％を超えると、第１処理剤の成分の有機繊維への付着量が多くなり過ぎ、繊維が硬くなり過ぎたり、繊維や処理装置にゲル物が生じることがあるためである。

　また、第１処理剤における任意成分としては、エポキシ化合物又はハロヒドリン化合物と共重合可能な樹脂、硬化剤、有機増粘剤、酸化防止剤、光安定剤、接着性向上剤、補強剤、軟化剤、着色剤、レベリング剤、難燃剤、帯電防止剤などが挙げられる。

　前記ハロヒドリン化合物若しくはエポキシ化合物と共重合可能な樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂等が挙げられる。

　硬化剤としては、例えば、ブロックイソシアネート化合物変性ポリアミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプタン樹脂、ポリスルフィド樹脂、カルボジイミド類等が挙げられる。

　（２）第１処理剤で処理した有機繊維を本発明の有機繊維用接着剤を含む第２処理剤で処理する工程について述べる。

　本発明の有機繊維用接着剤を第２処理剤として用いた場合でも、上記本発明の有機繊維用接着剤で処理する工程を含む有機繊維処理方法と同様の手段及び条件で行い得る。ただし、熱処理の条件としては、１８０℃以上２４０℃以下で１分以上２分以下であることが好ましい。

　第２処理剤の有機繊維への付着量は、十分な接着力を得つつも、得られる繊維が硬くなり過ぎないようにするため、固形分基準で、０．１重量％以上１０重量％以下が好ましく、０．５重量％以上５重量％以下が好ましい。

　第２処理剤における任意成分としては、加硫調整剤、亜鉛華、酸化防止剤、消泡剤、湿潤剤などが挙げられる。

　［用途］
　本発明の有機繊維の処理方法により処理された有機繊維は、タイヤ、ホース又はベルト等に用いることができる。具体的には、例えば、タイヤ、ホース又はベルトの内部に備えること、より具体的には、これらの内側に積層させる等の一般的な方法により、これらタイヤ、ホース又はベルト等を補強する補強材として用いることができる。

　以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。

　実施例及び比較例における接着力の評価は、以下の接着力の評価１又は接着力の評価２に示す方法により行った。

　＜接着力の評価１＞
　実施例１乃至４及び比較例１乃至２で処理を行った有機繊維を、天然ゴムを主成分とする未加硫ゴム中に埋め込み、１５０℃で３０分間プレス加硫し、次いで有機繊維をゴムブロックから３５０ｍｍ／分の速度で引き抜いた。引き抜きに要した力は接着力として単位［Ｎ／ｃｍ］として示される。この力の数値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。

　＜接着力の評価２＞
　実施例５乃至７及び比較例３で処理を行った有機繊維をそれぞれ５本ずつ用意し、その５本の有機繊維上に、エチレンプロピレン系未加硫ゴムを置き、１６０℃、３０分間プレス加硫し、次いで５本の有機繊維を２００ｍｍ／分の速度で有機繊維とゴムを剥離するのに要した力を測定した。その力は、接着力として単位［Ｎ／５本］として示される。この力の数値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。

　（実施例１）
　成分（Ｂ２）のうち（ｂ２）ゴムラテックスとして、ニッポール２５１８ＦＳ（日本ゼオン株式会社製、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマー水乳化液、全固形分濃度４０．５％）４３ｇ及びニッポールＬＸ－１１２（日本ゼオン株式会社製、スチレン・ブタジエンコポリマー４１％水乳化液、全固形分濃度４０．５％）１８．５ｇを水２０９ｇで希釈し、この希釈液の中に成分（Ａ２）として、レゾルシン３．４ｇ及びヘキサメチレンテトラミン０．９ｇを加え、処理剤を調製した。

　有機繊維として、ナイロン繊維であるナイロンコード（９４０デシテックスのマルチフィラメントを２本合わせて下撚り４７回／１０ｃｍを行い下撚コードを作製し、さらにこの下撚コードを２本併せて、下撚と反対方向に上撚り４７回／１０ｃｍを行ったもの）を、前記処理剤中に浸漬した後、１５０℃で１３０秒間乾燥し、引き続き２４０℃で７０秒間熱処理した。得られた処理後の有機繊維について、接着力の評価１に示す評価方法により、接着力の測定を行った。結果は表１に示す。

　（比較例１）
　（ｂ２）ゴムラテックスとして、ニッポール２５１８ＦＳ（日本ゼオン株式会社製、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマー水乳化液、全固形分濃度４０．５％）１７２ｇ及びニッポールＬＸ－１１２（日本ゼオン株式会社製、スチレン・ブタジエンコポリマー４１％水乳化液、全固形分濃度４０．５％）７３ｇを水７６ｇで希釈し、この希釈液の中にレゾルシン・ホルマリン初期縮合分散液２７０ｇ（レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比は、レゾルシン：ホルムアルデヒド＝１：１．５、全固形分濃度６．５％）をゆっくりかきませながら加え、ＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス）液を調製した。得られたＲＦＬ液を水５９１ｇで希釈し、処理剤を調製した。

　有機繊維の処理は実施例１と同様に行い、得られた処理後の有機繊維について、接着力の評価１に示す評価方法により、接着力の測定を行った。結果は表１に示す。

　（実施例２）
　ソルビトールポリグリシジルエーテル４．８ｇを水２６５ｇに攪拌しながら加え、そこへブロックイソシアネート化合物（Ｃ）として、ε－カプロラクタムブロックジフェニルメタンジイソシアネート水分散体（全固形分濃度５４％）３０．３ｇを加え、第１処理剤を調製した。

　成分（Ｂ１）のうち（ｂ２）ゴムラテックスとして、ニッポール２５１８ＦＳ（日本ゼオン株式会社製、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマー水乳化液、全固形分濃度４０．５％）４３ｇ及びニッポールＬＸ－１１２（日本ゼオン株式会社製、スチレン・ブタジエンコポリマー４１％水乳化液、全固形分濃度４０．５％）１８．５ｇを水２０９ｇで希釈し、この希釈液の中に成分（Ａ１）として、クロルフェノール樹脂（デナボンド（クロルフェノール、ホルムアルデヒド及びレゾルシンの縮合物）、ナガセケムテックス株式会社製、全固形分濃度２０％）２１．４ｇを加え、第２処理剤を調製した。

　有機繊維として、ポリエステル繊維であるポリエステルコード（糸粘度０．９５のポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸し、延伸した１，５００デニールのマルチフィラメントを２本合わせて下撚り４０回／１０ｃｍを行い下撚コードを作製し、この下撚コードを２本を合わせて、下撚りと反対方向に同数の上撚りをかけたもの）を、前記第１処理剤中に浸漬した後、１５０℃で１３０秒間乾燥し、引き続き２４０℃で１３０秒間熱処理した。次いで、第２処理剤に浸漬した後、１５０℃で１３０秒間乾燥し、引き続き２４０℃で７０秒間熱処理した。得られた処理後の有機繊維について、接着力の評価１に示す評価方法により、接着力の測定を行った。結果は表２に示す。

　（実施例３）
　第２処理剤中の水２０９ｇを２２６ｇに、クロルフェノール樹脂（デナボンド（クロルフェノール、ホルムアルデヒド及びレゾルシンの縮合物）、ナガセケムテックス株式会社製、全固形分濃度２０％）２１．４ｇをリグニン樹脂（リグニンスルホン酸ナトリウム）４．３ｇに変更した以外は、実施例２と同様に有機繊維の処理を行った。得られた処理後の有機繊維について、接着力の評価１に示す評価方法により、接着力の測定を行った。結果は表２に示す。

　（実施例４）
　第二処理剤中の水２０９ｇを２２６ｇに、クロルフェノール樹脂（デナボンド（クロルフェノール、ホルムアルデヒド及びレゾルシンの縮合物）、ナガセケムテックス株式会社製、全固形分濃度２０％）２１．４ｇをレゾルシン３．４ｇ及びヘキサメチレンテトラミン０．９ｇに変更した以外は、実施例２と同様に有機繊維の処理を行った。得られた処理後の有機繊維について、接着力の評価１に示す評価方法により、接着力の測定を行った。結果は表２に示す。

　（比較例２）
　ソルビトールポリグリシジルエーテル４．８ｇを水３５２ｇに攪拌しながら加え、そこへブロックイソシアネート化合物（Ｃ）として、ε－カプロラクタムブロックジフェニルメタンジイソシアネート水分散体（全固形分濃度５４％）２６．７ｇを加え、第１処理剤を調製した。

　（ｂ２）ゴムラテックスとして、ニッポール２５１８ＦＳ（日本ゼオン株式会社製、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマー水乳化液、全固形分濃度４０．５％）１７２ｇ及びニッポールＬＸ－１１２（日本ゼオン株式会社製、スチレン・ブタジエンコポリマー４１％水乳化液、全固形分濃度４０．５％）７３ｇを水７６ｇで希釈し、この希釈液の中にレゾルシン・ホルマリン初期縮合分散液２７０ｇ(レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比は、１：１．５、全固形分濃度６．５％)をゆっくりかきませながら加え、ＲＦＬ液を調製した。得られたＲＦＬ液を水５９１ｇで希釈し、第２処理剤を調製した。

　有機繊維の処理は実施例２と同様に行い、得られた処理後の有機繊維について、接着力の評価１に示す評価方法により、接着力の測定を行った。結果は表２に示す。

　（実施例５）
　ソルビトールポリグリシジルエーテル４．８ｇを水３５２ｇに攪拌しながら加え、そこへブロックイソシアネート化合物（Ｃ）として、ε－カプロラクタムブロックジフェニルメタンジイソシアネート水分散体（全固形分濃度５４％）２６．７ｇを加え、第１処理剤を調製した。

　成分（Ｂ１）のうち（ｂ１）アイオノマー樹脂として、ケミパールＳ３００（三井化学株式会社製、全固形分濃度３５％）６９．７ｇを水８６ｇで希釈し、この希釈液の中に成分（Ａ１）のうち（ａ１）ポリフェノール類として、タンニン酸２．５ｇを加え、さらに、３７％ホルムアルデヒド水溶液２．７ｇ及びブロックイソシアネート化合物（Ｃ）として、ε－カプロラクタムブロックジフェニルメタンジイソシアネート水分散体（全固形分濃度５４％）３．７ｇを加え、第２処理剤を調製した。

　有機繊維の処理は実施例２と同様に行い、得られた処理後の有機繊維について、接着力の評価２に示す評価方法により、接着力の測定を行った。結果は表３に示す。

　（実施例６）
　第２処理剤中の水８６ｇを７６ｇに、タンニン酸２．５ｇをクロルフェノール樹脂（デナボンド（ナガセケムテックス株式会社製、全固形分濃度２０％））１２．４ｇに変更した以外は、実施例５と同様に有機繊維の処理を行った。得られた処理後の有機繊維について、接着力の評価２に示す評価方法により、接着力の測定を行った。結果は表３に示す。

　（実施例７）
　第２処理剤中のタンニン酸２．５ｇをレゾルシン２．０ｇ及びヘキサメチレンテトラミン０．５ｇに変更した以外は、実施例５と同様に行った。得られた処理後の有機繊維について、接着力の評価２に示す評価方法により、接着力の測定を行った。結果は表３に示す。

　（比較例３）
　ソルビトールポリグリシジルエーテル４．８ｇを水３５２ｇに攪拌しながら加え、そこへブロックイソシアネート化合物（Ｃ）として、ε－カプロラクタムブロックジフェニルメタンジイソシアネート水分散体（全固形分濃度５４％）２６．７ｇを加え、第１処理剤を調製した。

　（ｂ１）アイオノマー樹脂として、ケミパールＳ３００（三井化学株式会社製、全固形分濃度３５％）６９．７ｇを水７４ｇで希釈し、この希釈液の中にレゾルシン・ホルマリン初期縮合分散液６７．３ｇ（レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比は、レゾルシン：ホルムアルデヒド＝１：１．５、全固形分濃度６．５％）を加え、さらに、３７％ホルムアルデヒド水溶液４．３ｇ及びブロックイソシアネート化合物（Ｃ）として、ε－カプロラクタムブロックジフェニルメタンジイソシアネート水分散体（全固形分濃度５４％）５．９ｇを加え、第２処理剤を調製した。

　表１に示すように、実施例１のレゾルシンとホルマリンとの初期縮合物を使用することなしに調製した処理剤が、比較例１のレゾルシンとホルマリンとの初期縮合物含む処理剤に比べ、優れた接着性を示した。また、表２に示すように、実施例２乃至４のレゾルシンとホルマリンとの初期縮合物を使用することなしに調整した処理剤は、いずれも比較例２のレゾルシンとホルマリンとの初期縮合物を使用するＲＦＬ液を含む処理剤に比べ、優れた接着性を示した。また、処理剤にはＲＦＬ液を含まないため、ホルマリンの使用量の削減が可能となり作業環境を良好にすることができ、さらに成分（Ａ１）又は成分（Ａ２）を使用するため保存安定性にも優れる。

　さらに、表３に示すように、実施例５乃至７及び比較例３の比較により、本発明の有機繊維用接着剤によれば、レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物を使用せずとも、レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物を使用した場合と同等又はそれ以上に、有機繊維とゴムとの接着性を優れたものとできることが分かる。

Claims

　ポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分（Ａ１）、及び前記成分（Ａ１）以外の水溶性ポリマー又は前記成分（Ａ１）以外の水分散性ポリマーから選択される少なくとも１種の成分（Ｂ１）を含み、
レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物を実質的に含まないことを特徴とする有機繊維用接着剤。
　ポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分と、メラミン誘導体又はヘキサメチレンテトラミンとの混合物（Ａ２）、及び前記成分（Ａ２）以外の水溶性ポリマー又は前記成分（Ａ２）以外の水分散性ポリマーから選択される少なくとも１種の成分（Ｂ２）を含み、
レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物を実質的に含まないことを特徴とする有機繊維用接着剤。
　前記成分（Ｂ１）又は（Ｂ２）が、それぞれ（ｂ１）アイオノマー樹脂、（ｂ２）ゴムラテックス、（ｂ３）アクリル系樹脂、（ｂ４）オレフィン系樹脂、（ｂ５）塩化ビニル系樹脂及び（ｂ６）酢酸ビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分である、請求項１又は２に記載の有機繊維用接着剤。
　ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機繊維用接着剤。
　前記有機繊維がナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維及びアラミド繊維からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の有機繊維用接着剤。
　有機繊維を請求項１～４のいずれか１項に記載の有機繊維用接着剤で処理する工程を含む、有機繊維の処理方法。
　以下（１）及び（２）の工程を含む、有機繊維の処理方法。
（１）エポキシ化合物又はハロヒドリン化合物を含む第１処理剤で有機繊維を処理する工程
（２）第１処理剤で処理した有機繊維を請求項１～４のいずれか１項に記載の有機繊維用接着剤を含む第２処理剤で処理する工程
　前記有機繊維がナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維及びアラミド繊維からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６又は７に記載の有機繊維の処理方法。
　請求項６～８のいずれか１項に記載の有機繊維の処理方法により処理された有機繊維。
　請求項９に記載の有機繊維を用いたタイヤ、ホース又はベルト。