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WO2018069441A1 - Procede de production de 1,3-butadiene et purification - Google Patents

Procede de production de 1,3-butadiene et purification Download PDF

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Publication number
WO2018069441A1
WO2018069441A1 PCT/EP2017/076057 EP2017076057W WO2018069441A1 WO 2018069441 A1 WO2018069441 A1 WO 2018069441A1 EP 2017076057 W EP2017076057 W EP 2017076057W WO 2018069441 A1 WO2018069441 A1 WO 2018069441A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
effluent
section
liquid
pyrolysis
carboxylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2017/076057
Other languages
English (en)
Inventor
Marc Jacquin
Nuno PACHECO
Rejane Dastillung
Sophie COUDERC
Claire FAUVARQUE-NUYTTEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA, IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority to US16/341,500 priority Critical patent/US10766846B2/en
Publication of WO2018069441A1 publication Critical patent/WO2018069441A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/207—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds
    • C07C1/213—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds by splitting of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C07C7/05—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds
    • C07C7/06—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds by azeotropic distillation

Definitions

  • the invention relates to the production of 1,3-butadiene from butanediol.
  • PRIOR ART Today 95% of 1,3-butadiene production is provided by the steam-cracking of hydrocarbons and the subsequent extraction of the diolefins in a C 4 distillation cut by extractive distillation processes.
  • the present invention overcomes this problem of the prior art. Indeed, the Applicant has discovered a series of unit operations which eliminates the few impurities contained in the flow of 1,3-butadiene, allowing the 1,3-butadiene product to pass through. high purity to a very high purity (ie current specifications) while ensuring very good yields of butadiene extraction (very few losses).
  • the invention relates to a process for producing butadiene from butanediol fed by a butanediol feedstock, said process comprising at least:
  • reaction section supplied with at least said butanediol feed, a carboxylic acid-rich stream derived from stage c) and at least a fraction of the carboxylic acid effluent from the separation section of stage a);
  • a separation section separating the effluent from the reaction section into at least one butanediol diester effluent, a water effluent and a carboxylic acid effluent;
  • reaction section being carried out in the presence of an acidic catalyst, at a pressure of between 0.01 and 1.0 MPa and at an MMH in the reaction section (molar flow of diol feeding said section on the number of mole of catalyst in said section) between 0.05 and 25 h -1 ;
  • a pyrolysis step comprising a pyrolysis reactor fed at least by said butanediol diester effluent from the esterification step a), operated at a temperature between 400 and 650 ° C so as to produce a pyrolysis effluent ;
  • step b) a step of separating said pyrolysis effluent from step b) comprising at least:
  • a cooling section of said pyrolysis effluent at a temperature below 150 ° C producing a liquid pyrolysis effluent and a steam pyrolysis effluent;
  • a gas-liquid washing section fed at the top by at least a fraction of the carboxylic acid effluent from the separation section of step a) and at the bottom by said steam pyrolysis effluent and producing at its head a butadiene effluent; and in the bottom a washing effluent;
  • step d) a purification step fed by the butadiene effluent from step c) to bring butadiene to the specifications required for its subsequent use.
  • An advantage of the invention is to produce a 1,3-butadiene of high purity with a good yield, without drastically increasing investment and operating costs.
  • Another advantage of the invention is that the unit purification operations implemented generate Effluents that can be easily recycled to other unit process operations, thereby limiting the generation of waste by the process as a whole.
  • the process is fed with a butanediol feed comprising at least 90 wt.% Butanediol.
  • butanediol is meant all isomers butanediols, taken alone or in mixture.
  • the feedstock consists of more than 90 wt.% Of a butanediol selected from the group consisting of 2,3-butanediol, 1,4-butanediol and mixtures thereof.
  • Said butanediol filler may also comprise water.
  • the conversion process according to the invention comprises an esterification step a) comprising
  • reaction section supplied with at least said butanediol feed, a carboxylic acid-rich stream derived from stage c) and at least a fraction of the carboxylic acid effluent from the separation section of stage a);
  • a separation section separating the effluent from the reaction section into at least one butanediol diester effluent, a water effluent and a carboxylic acid effluent; said reaction section being carried out in the presence of an acidic catalyst, at a pressure of between 0.01 and 1.0 MPa and at an MMH in the reaction section (molar flow of diol feeding said section on the number of mole of catalyst in said section) between 0.05 and 25 h -1 ;
  • the carboxylic acid used is selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propanoic acid, butanoic acid and benzoic acid.
  • the carboxylic acid used is acetic acid.
  • An addition of carboxylic acid of external origin to the process may advantageously be fed in admixture with the rich carboxylic acid stream resulting from stage c) and / or the fraction of the carboxylic acid effluent from the separation section of step a) to compensate for losses of carboxylic acid in the various sections of the process according to the invention.
  • Said reaction section may be performed by any mode well known to those skilled in the art. It is carried out in the presence of an acid catalyst, which can be homogeneous or heterogeneous.
  • the MMH in the reaction section (molar flow of diol feeding said section on the number of moles of catalyst in said section) is between 0.05 and 25 h -1 , preferably between 0.15 and 25 h -1 . and 20 h- 1 . It is operated at a pressure between 0.01 and 1.0 MPa, preferably between 0.05 and 0.2 MPa, and very preferably between 0.08 and 0.12 MPa .
  • the molar flow ratio of butanediol and of carboxylic acid at the inlet of said reaction section is advantageously between 2 and 6, preferably between 2 and 4, very preferably between 2 and 3.5.
  • the calculation of this ratio takes into account all flows supplying said reaction section.
  • the reaction section of the esterification step comprises a reactive distillation column, in which the butanediol feed is introduced into the upper part of the column, and the carboxylic acid is introduced into the lower part of the column. column.
  • Said reactive distillation column at the top produces a distillate consisting mainly of the water produced by the esterification reaction and of carboxylic acid introduced in excess, and in bottom a residue consisting mainly of butanediol diester and possibly carboxylic acid.
  • This conversion step is such that the conversion of butanediol to butanediol diester is greater than 95 mol%, preferably greater than 99 mol%.
  • the catalysts used to catalyze the esterification reaction may also catalyze side reactions, which generate dehydration by-products of the butanediol feed, which are withdrawn into the distillate of said reactive distillation column.
  • the esterification step comprises a reactive distillation column
  • the acid catalyst is homogeneous, it is introduced into the top of the column with the butanediol feed. If the catalyst is heterogeneous, it is maintained in the reactive distillation column using a device well known to those skilled in the art.
  • the temperature in the distillation column is between the boiling temperature of the water produced at the top and that of the butanediol diester produced in the bottom.
  • the temperature between the head and the bottom of the distillation column typically varies between 100 and 230 ° C.
  • Said esterification step a) comprises a separation section treating the effluent of the reaction section, advantageously the distillate of said reactive distillation column, the latter consisting mainly of water produced by the esterification reaction and of carboxylic acid introduced in excess, but also dehydration by-products of the butanediol feedstock.
  • Said separation section produces at least one water effluent that is removed from the process, and a carboxylic acid effluent that can be recycled to the reaction section.
  • this separation section also produces an effluent containing mainly the by-products.
  • These by-products include dehydration by-products from step a) as well as, optionally, the impurities produced in the pyrolysis step b) and recycled via the rich carboxylic acid stream.
  • this separation is carried out by heterogeneous azeotropic distillation, using a carrier.
  • this carrier may be isopropyl acetate, diethyl ether or ethyl tertiary butyl ether.
  • Step b) pyrolysis of the butendiol diester
  • the conversion process according to the invention comprises a pyrolysis step comprising a pyrolysis reactor fed at least by said butanediol diester effluent from step a) of esterification, operated at a temperature between 400 and 650 ° C. to produce a pyrolysis effluent.
  • the pyrolysis reaction may be carried out in the presence or absence of a catalyst.
  • the pyrolysis reaction mainly converts one mole of butanediol diester to one mole of 1,3-butadiene and thus releases two moles of carboxylic acid.
  • Said pyrolysis reactor also called pyrolysis furnace, is operated at a temperature between 400 and 650 ° C, preferably between 500 and 650 ° C, preferably between 550 and 600 ° C, preferably between 575 and 585 ° C .
  • the optimum contact time within the pyrolysis furnace is a function of the partial pressure of the butanediol diester injected into the pyrolysis furnace. It is typically 1 second for a butanediol diester partial pressure of 0.1 MPa, and 7 seconds for a butanediol diester partial pressure of 0.04 MPa.
  • MVCA methyl vinyl carbinol acetate
  • MEKEA methyl ethyl ketone enol acetate
  • CA crotyl acetate
  • by-products such as vinylcyclohexene, methyl ethyl ketone ( MEK) or methylacetylacetone (MAA).
  • the separation step c) is fed by said pyrolysis effluent from step b) and comprises at least:
  • a cooling section of said pyrolysis effluent at a temperature below 150 ° C producing a liquid pyrolysis effluent and a steam pyrolysis effluent; a gas-liquid washing section fed at the top by a fraction of the carboxylic acid effluent from the separation section of step a) and at the bottom by said steam pyrolysis effluent and producing at the top a butadiene effluent and bottom a wash effluent.
  • a carboxylic acid rich stream comprising at least a portion of the liquid pyrolysis effluent is recycled to step a).
  • the pyrolysis effluent is rapidly cooled to a temperature below 150 ° C., preferably below 50 ° C., so as to limit the formation of degradation products, for example by Diels-Alder reaction of 1,3-butadiene. on itself to form VinylCycloHexene (VCH).
  • This cooling section advantageously implements a quenching. Quenching means contacting the pyrolysis effluent with a cold sprayed liquid, called a quenching liquid.
  • the effluent gas resulting from this bringing into contact constitutes the vapor pyrolysis effluent while the liquid effluent resulting from this bringing into contact constitutes the liquid pyrolysis effluent.
  • said quench liquid is at least a fraction of said liquid pyrolysis effluent, previously cooled before being reintroduced into the cooling section.
  • this fraction of said liquid pyrolysis effluent is cooled below 50 ° C, preferably below 40 ° C.
  • said cooling section is implemented in a quenching tower in which a first quenching liquid, comprising at least a fraction of said previously cooled liquid pyrolysis effluent, is introduced at an intermediate position within of the tempering tower.
  • a second quench liquid consisting of at least a fraction of the wash effluent from the wash section is introduced at a position above a vertical axis of said first quench liquid.
  • the two quench liquids are cooled below 50 ° C, preferably below 40 ° C.
  • Said steam pyrolysis effluent comprises more than 80% by weight, preferably more than 90% by weight of 1,3-butadiene (without considering the optional inert diluent used to lower the butanediol diester partial pressure in the pyrolysis furnace) .
  • Said steam pyrolysis effluent may also contain light organic compounds generated in the pyrolysis stage or during the cooling of the effluent.
  • Said steam pyrolysis effluent feeds bottom gas-liquid washing section, advantageously a gas-liquid washing column, which is fed at the top by a fraction of the carboxylic acid effluent produced within the separation section of the step at). Washing with a carboxylic acid effluent makes it possible to cut down the impurities with surprising efficiency, while using a internal flow to the process. The use of an internal flow to the process also minimizes losses, the recycling of washing effluents avoiding purging valuable compounds, such as butadiene.
  • Said gas-liquid washing column produces at the top a butadiene effluent which feeds the purification step d), and in bottom a washing effluent.
  • the flow rich in carboxylic acid recycled to step a) advantageously comprises, in addition to at least a portion of the liquid pyrolysis effluent, at least a fraction of said washing effluent.
  • a fraction of this wash effluent, which may contain butadiene, advantageously supplies the cooling section of said step c) as a quench liquid.
  • said steam pyrolysis effluent may be compressed and / or cooled before being introduced into said gas-liquid washing section, in order to improve the efficiency of the gas-liquid washing.
  • Said liquid pyrolysis effluent from the cooling section of step c) is predominantly composed of carboxylic acid.
  • carboxylic acid By a majority, we mean at least 50% by weight, and preferably at least 70% by weight. It may also include other organic compounds, such as unconverted butanediol diester, pyrolysis intermediates (i.e., butanediol diester molecules having lost a carboxylic acid moiety on both necessary to the formation of 1,3-butadiene), and any by-products.
  • the flow rich in carboxylic acid comprises unpurified liquid pyrolysis effluent, that is to say without any intermediate purification, given its high purity carboxylic acid.
  • the carboxylic acid rich stream comprises at least a fraction of the purified liquid pyrolysis effluent. That is to say, this fraction undergoes at least one purification step, a fraction of the by-products generated in the pyrolysis step can thus be eliminated.
  • This purification can be carried out by any techniques known to those skilled in the art. Non-limiting mention may be made of distillation, distillation with pressure change, heterogeneous azeotropic distillation with the addition of a carrier, or adsorption on a solid. The technique used depends strongly on the butanediol feed used. In fact, the liquid byproducts generated in the pyrolysis step are highly dependent on the butanediol diester isomer fed into the pyrolysis step.
  • a fraction of the purified pyrolysis liquid effluent is advantageously used to supply the cooling section as a quench liquid, as discussed above.
  • This implementation makes it possible to reduce the content of impurities within the cooling section, and thus obtain a steam pyrolysis effluent of greater purity.
  • the method according to the invention comprises a purification step d) fed by the butadiene effluent from step c) in order to bring butadiene to the specifications required for its subsequent use. These specifications depend on the intended use and are known to those skilled in the art.
  • Said purification step comprises at least:
  • the separation step c) according to the invention makes it possible to obtain a butadiene effluent that is particularly simple to purify due to the reduction of impurities in the gas-liquid washing section with surprising efficiency.
  • the purification of the butadiene effluent can be made with the technologies known to those skilled in the art to bring butadiene to the specifications required for its subsequent use.
  • Said butadiene effluent from step c) is very rich in 1,3-butadiene (that is to say more than 90% by weight) but may contain gaseous by-products generated in the pyrolysis step (carbon dioxide , carbon monoxide, hydrogen, methane, ethane, etc.) and carboxylic acid.
  • Said water-rich effluent supplying said gas-liquid washing section may come from the separation section of step a), but is preferably a water flow external to the process.
  • Said aqueous washing effluent from said gas-liquid washing section of step d) may advantageously be recycled to said separation section of step a), in order to limit the loss of carboxylic acid in the process, or be well removed from the process.
  • Said butadiene effluent from step c) can advantageously be compressed and / or cooled before being introduced into said gas-liquid washing section of step d), in order to improve the effectiveness of the washing.
  • Said final purification section of step d) can be implemented by:
  • the drying section may be carried out by any means known to those skilled in the art.
  • the hydrated butadiene effluent can be dried by azeotropic distillation or by passage over an adsorbent.
  • the drying section produces an aqueous effluent that is removed from the process, and a dry butadiene effluent.
  • Said cryogenic distillation section produces at its head an effluent of incondensable gases, mainly comprising the compounds carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, methane, ethane, propylene, etc., and at the bottom a purified butadiene effluent.
  • Said separation of the liquid / liquid extraction type is fed by the purified butadiene effluent resulting from the cryogenic distillation in an intermediate zone of a first liquid-liquid extraction column, in which a stream of polar solvent, preferentially DMSO, is powered up.
  • a saturated hydrocarbon solvent preferably pentane or cyclohexane, is fed.
  • the flow rates as well as the ratio of hydrocarbon solvent to hydrocarbon solvent flow rates are set so that most of the butenes will be driven by the hydrocarbon solvent and most of the butadiene will be driven by the polar solvent.
  • the butenes / hydrocarbon mixture obtained at the top of the first extraction column is then treated in a first distillation column in order to obtain at the top a butene effluent, and in bottom the hydrocarbon solvent which can be recycled.
  • the butadiene / polar solvent mixture then feeds the head of a second liquid / liquid extraction column in which the butadiene is extracted from the polar solvent by direct contact with a larger amount of hydrocarbon solvent than in the first column.
  • liquid-liquid extraction which is introduced at the bottom of said second liquid-liquid extraction column.
  • the butadiene / hydrocarbon mixture obtained at the top of the second liquid-liquid extraction column is then treated in a second distillation column in order to obtain a purified butadiene effluent at the top, and in bottom the hydrocarbon solvent which can be recycled.
  • the liquid-liquid extraction columns are operated at a pressure of between 0.1 and 1 MPa, and a temperature of between 20 and 60 ° C.
  • said final purification section of step d) comprises an extractive distillation supplied directly by said dry butadiene effluent, or hydrated if the solvent allows it, and producing a gaseous effluent containing the incondensable gases and the C-impurities. 4 butenes type, and a purified butadiene effluent. Extractive distillation can be carried out in a non-limiting with a polar solvent, miscible in liquid phase with the treated mixture under the operating conditions of the process and nonvolatile or little volatile relative to the treated products, preferably with N-methyl-pyrrolidone, dimethylformamide or acetonitrile.
  • the various butadiene treatment and purification sections used in said step d) can of course also co-process any butadiene-containing stream that may be produced by other processes located in the vicinity of the process according to the invention.
  • Figure 1 shows a schematic view of an arrangement of the method according to the invention.
  • the butanediol feedstock (1) undergoes a first esterification step a) with a stream rich in carboxylic acid (8) and a carboxylic acid booster (2), to produce on the one hand a diester butanediol effluent (5). and on the other hand a water effluent (3) and an effluent by-products (3a) which are removed from the process.
  • a carboxylic acid effluent (4) which feeds the separation step c) is also produced.
  • the butanediol diester effluent (5) feeds a pyrolysis step b) which produces a pyrolysis effluent (6) feeding a separation step c).
  • the separation step c) is fed by a fraction of the carboxylic acid effluent produced by the separation section of step a) and by the pyrolysis effluent from step b).
  • the residual fraction of the carboxylic acid effluent produced by the separation section of step a) feeds the reaction section of said step a) (not shown).
  • the separation step c) produces a carboxylic acid-rich effluent (8) which is recycled to the esterification step a), a butadiene effluent (7) which feeds a purification step d), and a sub-effluent. products (8bis) that is removed from the process.
  • the purification step d) is fed with a water-rich effluent (9), with the butadiene effluent (7) resulting from the separation step c) and optionally with a solvent booster (14).
  • Step d) produces an aqueous wash effluent (10) which is advantageously recycled to the separation section of step a), an aqueous effluent (13) which is removed from the process, an incondensable gas effluent (11). ), a withdrawal of solvent to be purified (15) and optionally an effluent of liquid impurities (16) which are removed from the process.
  • Step d) thus produces a purified butadiene (12).
  • step b During the pyrolysis step b), a small fraction of the carboxylic acid can be cracked.
  • the cracking products are removed from step d) in the incondensable gas effluent (1 1).
  • the carboxylic acid addition (2), optional and preferential, introduced in step a) compensates for the carboxylic acid losses in step b).
  • Figure 2 shows an arrangement of step c) according to the invention. The numbering is identical between Figures 1 and 2.
  • a pyrolysis effluent (6) is introduced at the bottom of a quenching tower (C1).
  • This quench tower is fed by two different quench liquids, numbered (41) and (64).
  • the quench liquid supply (41) is at a higher position than the quench liquid (64).
  • the quench tower produces a steam pyrolysis effluent (61) that feeds a gas-liquid wash column (C2) and a liquid pyrolysis effluent (62) that feeds an optional purification section (X).
  • This purification section (X) produces a by-product effluent (8a) which is removed from the process, and a purified liquid pyrolysis effluent (63) of which a fraction (64) is cooled before being recycled to the quench tower (C1).
  • the other fraction of the purified liquid pyrolysis effluent constitutes the rich carboxylic acid stream (8) which is recycled to step a) of the process.
  • the steam pyrolysis effluent (61) is introduced at the bottom of the gas-liquid washing column (C2), which is fed at the top by a fraction of the carboxylic acid effluent (4) produced by the separation section of the step a) of the process.
  • Said gas-liquid washing column (C2) produces at the top a butadiene effluent (7) which feeds the butadiene purification step d), and in bottom a liquid effluent (41) which is cooled before being returned to the top the tempering tower (C1).
  • Figure 3 shows a particular arrangement of step d) according to a variant of the invention. The numbering is identical between Figures 1, 2 and 3.
  • the butadiene effluent (7) from step c) is introduced at the bottom of a gas-liquid washing column (D1), which is fed with a water-rich effluent (9) external to the process or coming from the separation section a) (3).
  • the gas-liquid washing column (D1) produces bottom an aqueous washing effluent (10) which is advantageously recycled to the separation section of step a) and a hydrated butadiene effluent (71) which feeds a distillation section extractive, composed of a first extractive distillation column (D2), also fed with recycled solvent (72) and a solvent booster (14).
  • This column (D2) produces at its head an effluent of incondensable gas (1 1) which is removed from the process and in bottom a purified butadiene effluent (73).
  • This effluent feeds a distillation column (D3) which makes it possible to recover the recycled solvent (72) back to the column (D2) and to top the purified butadiene without solvent (74).
  • a withdrawal of the solvent is possible by the flow (15).
  • a final distillation column (D4) makes it possible to eliminate any traces of heavy impurities from the process by separating the purified butadiene without solvent (74) into a purified butadiene (12) with the required specifications withdrawn at the top and an effluent of impurities. heavy (16) drawn in the bottom.
  • This example shows that the sequencing of the esterification, pyrolysis, separation and purification steps, with on the one hand the recycling of the liquid pyrolysis effluent to the esterification step and to the separation step.
  • butadiene and on the other hand the recycling of the carboxylic acid effluent to the butadiene purification steps leads to the production of 150 kt / year of 1,3-butadiene with more than 99.9% weight of purity and very low loss of reagents (operating time of 8000 h per year).
  • the following example is based on process simulations taking into account the recycling of fluxes, and integrating thermodynamic data calibrated on literary and experimental points (binary liquid-vapor equilibrium data).
  • the feed rate is adjusted so as to obtain an annual production of 150 kt / year of a butadiene having a purity of between 99.5 and 100% by weight (in adequacy with the current use of the product). , with an annual operating time of the process of 8000 h.
  • the overall yield of the simulated process is 48.9% expressed as a ton of butadiene per ton of 2,3-butanediol for a theoretical reaction yield of 60%. Its effectiveness, ie the ratio of the overall yield to the theoretical yield, is therefore 81.6%.
  • the butadiene fraction at the outlet of the simulated process is 99.98% by weight of butadiene.
  • a butanediol filler consisting of 2,3-butanediol and a stream rich in acetic acid (88.5% by weight) feed an esterification step by reactive distillation (molar ratio of 3) to produce a butanediol diester effluent comprising diacetate. 2,3-butanediol and a carboxylic acid distillate.
  • the flow rich in acetic acid is derived on the one hand from the separation step c) (recycle of the liquid pyrolysis effluent) and on the other hand from the water / acetic acid separation column by heteroazeotropic distillation which allows remove by-products formed by dehydration, organic impurities, water produced by the reaction and acetic acid.
  • This carboxylic acid distillate derived from the reactive distillation contains 52.6% by weight of carboxylic acid, 30.4% by weight of water and 16.9% of impurities. It feeds a distillation column comprising 25 theoretical trays and to eliminate at the top 100% of the impurities formed by dehydration.
  • the residue of the column composed of 64.1% by weight of acetic acid and 35.9% by weight of water feeds, with the aqueous washing effluent from the gas-liquid washing column of section c).
  • separation column acetic acid / water by heteroazeotropic distillation with heterogeneous carrier. The water flow at the outlet of this column is used partly for the gas-liquid washing of the butadiene effluent of section c).
  • the bottom acetic acid stream is directed to the acetic acid wash column and the reactive distillation section.
  • the butanediol diester effluent from the esterification step a) is preheated from 235 ° C. to 400 ° C. and then introduced into a pyrolysis oven operating at 595 ° C. and 0.11 MPa.
  • the degree of conversion of the diester is 99.4% with a selectivity of butadiene relative to the diester of 81.7% molar.
  • the pyrolysis effluent first undergoes cooling from 595 ° C. to 170 ° C. in a quenching column, this rapid cooling making it possible to avoid the polymerization of butadiene, and consequently to stop the pyrolysis reactions.
  • a steam pyrolysis effluent and a liquid pyrolysis effluent are recovered. This cooling is carried out by quenching with a fraction of the liquid pyrolysis effluent previously cooled to a temperature of 35 ° C.
  • Table 1 The composition of the liquid pyrolysis effluent is shown in Table 1.
  • Table 1 Mass and molar composition of the liquid pyrolysis effluent.
  • AA acetic acid
  • MVCA methyl vinyl carbinol acetate
  • MEKEA methyl ethyl ketone enol acetate
  • CA crotyl acetate
  • MAA isthylacétylacétone.
  • a fraction (about 66%) of the liquid pyrolysis effluent is used for the quenching of the pyrolysis effluent.
  • the remaining fraction is sent to an adsorption column before being recycled to the esterification section as a carboxylic acid rich stream.
  • the head of the quenching column called steam pyrolysis effluent and mainly composed of butadiene (92.2% by weight), methane (1.8% by weight), CO2 (5% by weight) and some oxygenated impurities, is compressed up to at 0.3 MPa, which makes it possible to increase the temperature of this flow to 53 ° C.
  • This stream then feeds an acetic acid wash column comprising 5 trays theoretical.
  • the acetic acid used is obtained from the bottom of the water / acetic acid separation column by heteroazeotropic distillation. Its composition is therefore 99.99% by weight of acetic acid and 0.01% by weight of diester.
  • This washing makes it possible to remove more than 97% of the organic compounds entrained in the steam pyrolysis effluent, ie 125 kg / h of impurities such as the pyrolysis intermediates and by-products formed during the pyrolysis step.
  • the bottom of the column contains butadiene (7.2% by weight), which is recycled to the quenching column. The loss of 1,3-butadiene is negligible in this separation step.
  • a butadiene effluent is withdrawn at the top of the column.
  • the butadiene effluent derived from the acetic acid washing column and composed of 90.4% by weight of butadiene, is washed with water in a water-liquid washing column with 10 theoretical trays, to eliminate the remaining 3% by weight of acetic acid.
  • the effluent rich in water used for the washing comes from the step of separation by heteroazeotropic distillation of acetic acid and water.
  • the aqueous wash effluent withdrawn at the bottom of the column composed mainly of acetic acid (43% by weight) and water (55% by weight), is recycled to the separation column by heteroazeotropic acid / acetic acid / water distillation in order to minimize the add acetic acid at the esterification section of butanediol.
  • the top of the 92.1% butadiene-rich column is screen dried and purified by extractive distillation methods to yield a butadiene cut with a purity of 99.9%.
  • a makeup of acetic acid is required for the esterification reaction because of the reaction losses in acetic acid.
  • the loss of acetic acid (excluding reaction losses) noted in the stream eliminating the organic compounds MEK, CA and MVCA remains negligible (0.8 kg / h).
  • the losses of acetic acid in the pyrolysis furnace arise from parasitic reactions.
  • MEK itself is not a loss of acetic acid since MEKEA relays a second acetic acid into MEK.
  • the acetic acid is also converted into CO 2 and CH 4 which is found at the top of the butadiene purification section by cryogenic distillation or extractive distillation. In total the reaction loss in acetic acid is 5,355 kg / h.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de production de butanediène alimenté par une charge butanediol, ledit procédé comprenant au moins: a) une étape d'estérification comprenant: - une section de réaction; - une section de séparation produisant un effluent diester de butanediol, un effluent eau et un effluent acide carboxylique; b) une étape de pyrolyse d'estérification; c) une étape de séparation comprenant au moins: - une section de refroidissement produisant un effluent de pyrolyse liquide et un effluent de pyrolyse vapeur; - une section de lavage gaz-liquide alimentée en tête par une fraction de l'effluent acide carboxylique issu de la section de séparation de l'étape a) et en fond par ledit effluent de pyrolyse vapeur et produisant en tête un effluent butadiène et en fond un effluent de lavage; dans laquelle un flux riche en acide carboxylique comprenant au moins une partie de l'effluent de pyrolyse liquide est recyclé vers l'étape a); d) une étape de séparation.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION DE 1 ,3-BUTADIENE ET PURIFICATION DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
L'invention concerne la production de 1 ,3-butadiène à partir de butanediol. ART ANTÉRIEUR Aujourd'hui, 95% de la production de 1 ,3-butadiène est assurée par le vapocraquage d'hydrocarbures et l'extraction subséquente des dioléfines au sein d'une coupe de distillation C4 par des procédés de distillation extractive.
L'évolution du prix des matières premières conduit à opérer les unités de vapocraquage avec des charges de plus en plus légères, car moins coûteuses, entraînant la diminution de production de coupe C4, et par conséquent de 1 ,3-butadiène. Des procédés alternatifs de production de 1 ,3- butadiène doivent donc être trouvés.
Un procédé de production de 1 ,3-butadiène à partir de 2,3-butanediol, opéré à l'échelle pilote dans les années 1945 aux USA, est décrit dans les brevets FR 859902, US 2383205, US 2372221 , et dans Industrial & Engineering Chemistry, 37 (9), 1945, p.865 à 908. Ce procédé est constitué de deux étapes principales :
- l'estérification du 2,3-butanediol par un acide carboxylique pour former le diester correspondant ;
- la pyrolyse du diester pour produire du 1 ,3-butadiène et de l'acide carboxylique, ce dernier étant recyclé à l'étape d'estérification. Ce procédé a été mis au point car la déshydratation directe du 2,3-butanediol conduit à la formation très majoritaire de méthyl-éthyl-cétone (MEK) qui ne peut pas être déshydratée en 1 ,3-butadiène. Ce procédé est particulièrement intéressant car l'étape de pyrolyse du diester de 2,3-butanediol peut être réalisée avec de très bons rendements (typiquement plus de 80% mol.), et le 1 ,3-butadiène obtenu est de grande pureté (typiquement environ 99% pds.). Néanmoins, la pureté du butadiène ainsi obtenu, bien qu'élevée, n'est pas encore suffisante pour satisfaire les spécifications actuelles. Or, cette très grande pureté est cruciale pour l'utilisation du 1 ,3- butadiène dans diverses applications (chimie fine, élastomère).
La présente invention permet de remédier à ce problème de l'art antérieur. En effet, la demanderesse a découvert un enchaînement d'opérations unitaires qui permet d'éliminer les quelques impuretés contenues dans le flux de 1 ,3-butadiène, permettant de faire passer le 1 ,3-butadiène produit d'une grande pureté à une très grande pureté (i.e. aux spécifications actuelles) tout en assurant des très bons rendements d'extraction du butadiène (très peu de pertes).
OBJET ET INTÉRÊT DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de production de butadiène à partir de butanediol alimenté par une charge butanediol, ledit procédé comprenant au moins :
a) une étape d'estérification comprenant :
- une section de réaction alimentée par au moins ladite charge butanediol, un flux riche en acide carboxylique issu de l'étape c) et au moins une fraction de l'effluent acide carboxylique issu de la section de séparation de l'étape a) ;
- une section de séparation séparant l'effluent issu de la section de réaction en au moins un effluent diester de butanediol, un effluent eau et un effluent acide carboxylique ;
ladite section de réaction étant mise en œuvre en présence d'un catalyseur acide, à une pression comprise entre 0,01 et 1 ,0 MPa et à une MMH dans la section de réaction (débit molaire de diol alimentant ladite section sur le nombre de mole de catalyseur dans ladite section) comprise entre 0,05 et 25 h"1 ;
b) une étape de pyrolyse comprenant un réacteur de pyrolyse alimenté au moins par ledit effluent diester de butanediol issu de l'étape a) d'estérification, opéré à une température comprise entre 400 et 650°C de manière à produire un effluent de pyrolyse ;
c) une étape de séparation dudit effluent de pyrolyse issu de l'étape b) comprenant au moins :
- une section de refroidissement dudit effluent de pyrolyse à une température inférieure à 150°C produisant un effluent de pyrolyse liquide et un effluent de pyrolyse vapeur ;
- une section de lavage gaz-liquide alimentée en tête par au moins une fraction de l'effluent acide carboxylique issu de la section de séparation de l'étape a) et en fond par ledit effluent de pyrolyse vapeur et produisant en tête un effluent butadiène et en fond un effluent de lavage ;
dans laquelle un flux riche en acide carboxylique comprenant au moins une partie de l'effluent de pyrolyse liquide est recyclé vers l'étape a).
d) une étape de purification alimentée par l'effluent butadiène issu de l'étape c) afin d'amener le butadiène aux spécifications requises pour son utilisation ultérieure.
Un avantage de l'invention est de produire un 1 ,3-butadiène de grande pureté avec un bon rendement, sans augmenter de manière drastique les investissements et les coûts opératoires. Un autre avantage de l'invention est que les opérations unitaires de purification mises en œuvre génèrent des effluents qui peuvent être facilement recyclés vers d'autres opérations unitaires du procédé, limitant ainsi la production de déchets par le procédé dans son ensemble.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Charge Conformément à l'invention, le procédé est alimenté par une charge butanediol comprenant au moins 90% pds de butanediol. Par butanediol on entend tous les isomères butanediols, pris seuls ou en mélange. De manière préférée, la charge est constituée de plus de 90% pds d'un butanediol choisi dans le groupe constitué par le 2,3-butanediol, le 1 ,4-butanediol et leur mélange. Ladite charge butanediol peut également comprendre de l'eau. Étape a) d'estérification du butanediol
Le procédé de conversion selon l'invention comprend une étape d'estérification a) comprenant
- une section de réaction alimentée par au moins ladite charge butanediol, un flux riche en acide carboxylique issu de l'étape c) et au moins une fraction de l'effluent acide carboxylique issu de la section de séparation de l'étape a) ;
- une section de séparation séparant l'effluent issu de la section de réaction en au moins un effluent diester de butanediol, un effluent eau et un effluent acide carboxylique ; ladite section de réaction étant mise en œuvre en présence d'un catalyseur acide, à une pression comprise entre 0,01 et 1 ,0 MPa et à une MMH dans la section de réaction (débit molaire de diol alimentant ladite section sur le nombre de mole de catalyseur dans ladite section) comprise entre 0,05 et 25 h"1 ;
De manière préférée, l'acide carboxylique utilisé est choisi dans le groupe constitué par l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanoïque, l'acide butanoïque et l'acide benzoïque. De manière très préférée, l'acide carboxylique utilisé est l'acide acétique.
Un appoint d'acide carboxylique d'origine externe au procédé pourra avantageusement être alimenté en mélange avec le flux riche en acide carboxylique issu de l'étape c) et/ou la fraction de l'effluent acide carboxylique issu de la section de séparation de l'étape a) afin de compenser les pertes en acide carboxylique dans les différentes sections du procédé selon l'invention.
Ladite section de réaction peut être réalisée par tout mode bien connu de l'homme du métier. Elle est mise en œuvre en présence d'un catalyseur acide, qui peut être homogène ou hétérogène. La MMH dans la section de réaction (débit molaire de diol alimentant ladite section sur le nombre de mole de catalyseur dans ladite section) est comprise entre 0,05 et 25 h"1 , préférentiellement entre 0,15 et 20 h"1. Elle est opérée à une pression comprise entre 0,01 et 1 ,0 MPa, de manière préférée entre 0,05 et 0,2 MPa, et de manière très préférée entre 0,08 et 0,12 MPa.
Le rapport des débits molaires de butanediol et d'acide carboxylique à l'entrée de ladite section de réaction est avantageusement compris entre 2 et 6, de manière préférée entre 2 et 4, de manière très préférée entre 2 et 3,5. Le calcul de ce rapport prend en compte l'ensemble des flux alimentant ladite section de réaction.
De manière préférée, la section de réaction de l'étape d'estérification comprend une colonne de distillation réactive, dans laquelle la charge butanediol est introduite dans la partie supérieure de la colonne, et l'acide carboxylique est introduit dans la partie inférieure de la colonne. Ladite colonne de distillation réactive produit en tête un distillât constitué principalement de l'eau produite par la réaction d'estérification et d'acide carboxylique introduit en excès, et en fond un résidu constitué principalement de diester de butanediol et éventuellement d'acide carboxylique. Cette étape de conversion est telle que la conversion de butanediol en diester de butanediol est supérieure à 95% mol., de préférence supérieure à 99% mol. Les catalyseurs utilisés pour catalyser la réaction d'estérification peuvent aussi catalyser des réactions secondaires, qui génèrent des sous-produits de déshydratation de la charge butanediol, qui sont soutirés dans le distillât de ladite colonne de distillation réactive.
Dans l'arrangement préféré où l'étape d'estérification comprend une colonne de distillation réactive, si le catalyseur acide est homogène, il est introduit dans la partie supérieure de la colonne avec la charge butanediol. Si le catalyseur est hétérogène, il est maintenu dans la colonne à distiller réactive à l'aide d'un dispositif bien connu de l'homme du métier.
La température au sein de la colonne à distiller est comprise entre la température d'ébullition de l'eau produite en tête, et celle du diester de butanediol produit en fond. Dans le cas où l'acide carboxylique utilisé est l'acide acétique, la température entre la tête et le fond de la colonne à distiller varie typiquement entre 100 et 230°C.
Ladite étape d'estérification a) comprend une section de séparation traitant l'effluent de la section de réaction, avantageusement le distillât de ladite colonne de distillation réactive, ce dernier étant constitué principalement d'eau produite par la réaction d'estérification et d'acide carboxylique introduit en excès, mais aussi des sous-produits de déshydratation de la charge butanediol. Ladite section de séparation permet de produire au moins un effluent eau qui est éliminé du procédé, et un effluent acide carboxylique qui peut être recyclé vers la section de réaction. De manière optionnelle, cette section de séparation produit également un effluent contenant principalement les sous-produits. Ces sous-produits comprennent les sous-produits de déshydratation issus de l'étape a) ainsi que, éventuellement, les impuretés produites dans l'étape b) de pyrolyse et recyclées via le flux riche en acide carboxylique.
Ces séparations peuvent être réalisées par tout mode bien connu de l'homme du métier.
De manière préférée, dans le cas où l'acide acétique est utilisé pour réaliser l'estérification du butanediol, cette séparation est réalisée par distillation azéotropique hétérogène, en utilisant un entraîneur. De façon non limitative, cet entraîneur peut-être l'isopropyl acétate, le diethtyl éther ou encore l'éthyl tertiobutyl éther.
Étape b) de pyrolyse du diester de butendiol
Le procédé de conversion selon l'invention comprend une étape de pyrolyse comprenant un réacteur de pyrolyse alimenté au moins par ledit effluent diester de butanediol issu de l'étape a) d'estérification, opéré à une température comprise entre 400 et 650°C de manière à produire un effluent de pyrolyse. La réaction de pyrolyse peut être mise en œuvre en présence ou non d'un catalyseur.
La réaction de pyrolyse transforme principalement une mole de diester de butanediol en une mole de 1 ,3-butadiène et libère ainsi deux moles d'acide carboxylique. Par principalement, on entend que plus de 70%mol du diester de butanediol est converti en 1 ,3-butadiène. Préférentiellement, plus de 80%mol du diester de butanediol est converti en 1 ,3-butadiène. Ledit réacteur de pyrolyse, appelé aussi four de pyrolyse, est opéré à une température comprise entre 400 et 650°C, de préférence entre 500 et 650°C, avantageusement entre 550 et 600°C, de manière préférée entre 575 et 585°C. Le temps de contact optimal au sein du four de pyrolyse est fonction de la pression partielle du diester de butanediol injecté dans le four de pyrolyse. Il est typiquement de 1 seconde pour une pression partielle de diester de butanediol de 0,1 MPa, et de 7 secondes pour une pression partielle de diester de butanediol de 0,04 MPa.
Un certain nombre d'impuretés sont également générées, telles que le méthyl vinyl carbinol acétate (MVCA), le méthyl éthyl cétone énol acétate (MEKEA) et le crotyl acétate (CA) et des sous-produits tels que le vinylcyclohexène, la méthyléthylcétone (MEK) ou la méthylacétylacétone (MAA).
Étape c) de séparation
L'étape c) de séparation est alimentée par ledit effluent de pyrolyse issu de l'étape b) et comprend au moins :
- une section de refroidissement dudit effluent de pyrolyse à une température inférieure à 150°C produisant un effluent de pyrolyse liquide et un effluent de pyrolyse vapeur ; - une section de lavage gaz-liquide alimentée en tête par une fraction de l'effluent acide carboxylique issu de la section de séparation de l'étape a) et en fond par ledit effluent de pyrolyse vapeur et produisant en tête un effluent butadiène et en fond un effluent de lavage.
Un flux riche en acide carboxylique comprenant au moins une partie de l'effluent de pyrolyse liquide est recyclé vers l'étape a).
L'effluent de pyrolyse est refroidi rapidement à une température inférieure à 150°C, de préférence inférieure à 50°C, de manière à limiter la formation de produits de dégradation, par exemple par réaction de Diels-Alder de 1 ,3-butadiène sur lui-même pour former du VinylCycloHexène (VCH). Cette section de refroidissement met avantageusement en œuvre une trempe. Par trempe, on entend la mise en contact de l'effluent de pyrolyse avec un liquide froid pulvérisé, appelé liquide de trempe. L'effluent gaz issu de cette mise en contact constitue l'effluent de pyrolyse vapeur tandis que l'effluent liquide issu de cette mise en contact constitue l'effluent de pyrolyse liquide.
Avantageusement, ledit liquide de trempe est au moins une fraction dudit effluent de pyrolyse liquide, préalablement refroidi avant d'être réintroduit dans la section de refroidissement. De manière préférée, cette fraction dudit effluent de pyrolyse liquide est refroidie en dessous de 50°C, de manière préférée en dessous de 40°C.
Dans une variante de l'invention, ladite section de refroidissement est mise en œuvre dans une tour de trempe dans laquelle un premier liquide de trempe, comprenant au moins une fraction dudit effluent de pyrolyse liquide préalablement refroidi, est introduit à une position intermédiaire au sein de la tour de trempe. Un second liquide de trempe, constitué d'au moins une fraction de l'effluent de lavage issu de la section de lavage est introduit à une position située au-dessus, selon un axe vertical, dudit premier liquide de trempe.
De manière préférée, les deux liquides de trempe sont refroidis en dessous de 50°C, de manière préférée en dessous de 40°C. Ledit effluent de pyrolyse vapeur comprend plus de 80% poids, de préférence plus de 90% poids de 1 ,3-butadiène (sans considérer l'éventuel diluant inerte utilisé pour abaisser la pression partielle de diester de butanediol au sein du four de pyrolyse). Ledit effluent de pyrolyse vapeur peut également contenir des composés organiques légers générés à l'étape de pyrolyse où lors du refroidissement de l'effluent. Ledit effluent de pyrolyse vapeur alimente en fond section de lavage gaz-liquide, avantageusement une colonne de lavage gaz-liquide, qui est alimentée en tête par une fraction de l'effluent acide carboxylique produit au sein de la section de séparation de l'étape a). Le lavage avec un effluent acide carboxylique permet d'abattre les impuretés avec une efficacité surprenante, tout en utilisant un flux interne au procédé. L'utilisation d'un flux interne au procédé permet également de minimiser les pertes, le recyclage des effluents de lavage évitant de purger des composés de valeurs, tels que le butadiène. Ladite colonne de lavage gaz-liquide produit en tête un effluent butadiène qui alimente l'étape d) de purification, et en fond un effluent de lavage. Le flux riche en acide carboxylique recyclé vers l'étape a) comprend avantageusement, outre au moins une partie de l'effluent de pyrolyse liquide, au moins une fraction dudit effluent de lavage. Une fraction de cet effluent de lavage, qui peut contenir du butadiène, alimente avantageusement la section de refroidissement de ladite étape c) en tant que liquide de trempe.
Avantageusement, ledit effluent de pyrolyse vapeur peut être comprimé et/ou refroidi avant d'être introduit dans ladite section de lavage gaz-liquide, afin d'améliorer l'efficacité du lavage gaz-liquide.
Ledit effluent de pyrolyse liquide issu de la section de refroidissement de l'étape c) est composé majoritairement d'acide carboxylique. Par majoritairement, on entend au moins 50% poids, et de préférence au moins 70% poids. Il peut également comprendre d'autres composés organiques, comme par exemple du diester de butanediol non converti, des intermédiaires de pyrolyse (c'est-à- dire des molécules de diester de butanediol ayant perdu un fragment acide carboxylique sur les deux nécessaires à la formation du 1 ,3-butadiène), et d'éventuels sous-produits.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le flux riche en acide carboxylique comprend l'effluent de pyrolyse liquide non purifié, c'est-à-dire sans aucune purification intermédiaire, compte tenu de sa grande pureté en acide carboxylique. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le flux riche en acide carboxylique comprend au moins une fraction de l'effluent de pyrolyse liquide purifié. C'est-à-dire que cette fraction subit au moins une étape de purification, une fraction des sous-produits générés dans l'étape de pyrolyse pouvant ainsi être éliminée. Cette purification peut être réalisée par toutes techniques connues de l'homme du métier. On peut citer de manière non limitative la distillation, la distillation avec changement de pression, la distillation azéotropique hétérogène avec l'ajout d'un entraîneur, ou encore l'adsorption sur un solide. La technique mise en œuvre dépend fortement de la charge butanediol utilisée. En effet, les sous-produits liquides générés à l'étape de pyrolyse sont fortement dépendants de l'isomère de diester de butanediol alimenté dans l'étape de pyrolyse.
Dans ce mode de réalisation, on utilise avantageusement une fraction de l'effluent liquide de pyrolyse purifié pour alimenter la section de refroidissement en tant que liquide de trempe, comme discuté plus haut. Cette mise en œuvre permet de réduire la teneur en impuretés au sein de section de refroidissement, et ainsi obtenir un effluent de pyrolyse vapeur de plus grande pureté. Etape d) de purification
Le procédé selon l'invention comprend une étape d) de purification alimentée par l'effluent butadiène issu de l'étape c) afin d'amener le butadiène aux spécifications requises pour son utilisation ultérieure. Ces spécifications dépendent de l'utilisation envisagée et sont connues de l'Homme du métier. Ladite étape de purification comprend au moins :
- une section de lavage gaz-liquide alimentée en tête par un effluent riche en eau, et en fond par l'effluent butadiène issu de l'étape c) et produisant un effluent butadiène hydraté, et en fond un effluent de lavage aqueux ;
- une section de purification finale de l'effluent butadiène hydraté permettant d'éliminer l'eau, les butènes et les produits plus légers (exemple, hydrogène, méthane, éthane, ...) .
L'étape c) de séparation selon l'invention permet d'obtenir un effluent butadiène particulièrement simple à purifier du fait de l'abattement des impuretés dans la section de lavage gaz-liquide avec une efficacité surprenante. Ainsi, la purification de l'effluent butadiène peut être faite avec les technologies connues de l'Homme du métier pour amener le butadiène aux spécifications requises pour son utilisation ultérieure.
Ledit effluent butadiène issu de l'étape c) est très riche en 1 ,3-butadiène (c'est à dire plus de 90% pds) mais peut contenir des sous-produits gazeux générés dans l'étape de pyrolyse (dioxyde de carbone, monoxyde de carbone, hydrogène, méthane, éthane, ...) et de l'acide carboxylique.
Ledit effluent riche en eau alimentant ladite section de lavage gaz-liquide peut provenir de la section de séparation de l'étape a), mais est préférentiellement un flux d'eau externe au procédé.
Ledit effluent de lavage aqueux issu de ladite section de lavage gaz-liquide de l'étape d) peut avantageusement être recyclé vers ladite section de séparation de l'étape a), afin de limiter les pertes en acide carboxylique au sein du procédé, ou bien être éliminé du procédé.
Ledit effluent butadiène issu de l'étape c) peut avantageusement être comprimé et/ou refroidi avant d'être introduit dans ladite section de lavage gaz-liquide de l'étape d), afin d'améliorer l'efficacité du lavage.
Ladite section de purification finale de l'étape d) peut être mise en œuvre par :
- l'enchaînement d'une section de séchage, d'une distillation cryogénique et d'une séparation du type extraction liquide/liquide avec mise en œuvre d'un solvant ;
- une section de séchage suivi d'une étape de distillation extractive (avec éventuellement une distillation cryogénique intermédiaire) ; - une distillation extractive dans le cas où le solvant mis en œuvre tolère la présence d'eau (avec éventuellement une distillation cryogénique intermédiaire).
La section de séchage peut être réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier. De manière non limitative, l'effluent butadiène hydraté peut être séché par distillation azéotropique ou bien par passage sur un adsorbant. La section de séchage produit un effluent aqueux qui est éliminé du procédé, et un effluent butadiène sec.
Ladite section de distillation cryogénique produit en tête un effluent de gaz incondensables, comprenant principalement les composés dioxyde de carbone, monoxyde de carbone, hydrogène, méthane, éthane, propylène...), et en fond un effluent butadiène purifié. Ladite séparation du type extraction liquide/liquide est alimentée par l'effluent butadiène purifié issu de la distillation cryogénique dans une zone intermédiaire d'une première colonne d'extraction liquide- liquide, dans laquelle un flux de solvant polaire, préférentiellement du DMSO, est alimenté en tête. En fond, un solvant hydrocarbure saturé, préférentiellement du pentane ou du cyclohexane, est alimenté. Les débits ainsi que le ratio des débits de solvant polaire sur solvant hydrocarbure sont réglés de tel sorte que l'essentiel des butènes vont être entraînés par le solvant hydrocarbure et l'essentiel du butadiène être entraîné par le solvant polaire.
Le mélange butènes/hydrocarbure obtenu en tête de la première colonne d'extraction est ensuite traité dans une première colonne à distiller afin d'obtenir en tête un effluent butènes, et en fond le solvant hydrocarbure qui peut être recyclé. Le mélange butadiène/solvant polaire alimente ensuite la tête d'une deuxième colonne d'extraction liquide/liquide dans laquelle le butadiène est extrait du solvant polaire par mise en contact directe avec une quantité de solvant hydrocarbure plus importante que dans la première colonne d'extraction liquide-liquide, qui est introduite en fond de ladite deuxième colonne d'extraction liquide-liquide.
Le mélange butadiène/hydrocarbure obtenu en tête de la deuxième colonne d'extraction liquide- liquide est ensuite traité dans une deuxième colonne à distiller afin d'obtenir en tête un effluent butadiène purifié, et en fond le solvant hydrocarbure qui peut être recyclé.
De manière préférée, les colonnes d'extraction liquide-liquide sont opérées à une pression comprise entre 0,1 et 1 MPa, et une température comprise entre 20 et 60°C.
Dans une configuration préférentielle, ladite section de purification finale de l'étape d) comprend une distillation extractive alimentée directement par ledit effluent butadiène sec, ou hydraté si le solvant le permet, et produisant un effluent gazeux contenant les gaz incondensables et les impuretés en C4 type butènes, et un effluent butadiène purifié. La distillation extractive peut être réalisée de manière non limitative avec un solvant polaire, miscible en phase liquide avec le mélange traité dans les conditions opératoires du procédé et non volatil ou peu volatil par rapport aux produits traités, avantageusement avec de la N-methyl-pyrrolidone, du dimethyl-formamide ou de l'acétonitrile.
Les différentes sections de traitement et de purification du butadiène mises en œuvre dans ladite étape d) peuvent bien évidemment également co-traiter tout flux comprenant du butadiène éventuellement produits par d'autres procédés situés à proximité du procédé selon l'invention.
Description des figures
La figure 1 présente une vue schématique d'un arrangement du procédé selon l'invention.
La charge butanediol (1 ) subit une première étape d'estérification a) avec un flux riche en acide carboxylique (8) et un appoint d'acide carboxylique (2), pour produire d'une part un effluent diester de butanediol (5), et d'autre part un effluent eau (3) et un effluent sous-produits (3bis) qui sont éliminées du procédé. Un effluent acide carboxylique (4) qui alimente l'étape c) de séparation est également produit.
L'effluent diester de butanediol (5) alimente une étape de pyrolyse b) qui produit un effluent de pyrolyse (6) alimentant une étape de séparation c).
L'étape de séparation c) est alimentée par une fraction de l'effluent acide carboxylique produit par la section de séparation de l'étape a) et par l'effluent de pyrolyse issu de l'étape b). La fraction résiduelle de l'effluent acide carboxylique produit par la section de séparation de l'étape a) alimente la section de réaction de ladite étape a) (non représentée). L'étape c) de séparation produit un effluent riche en acide carboxylique (8) qui est recyclé vers l'étape d'estérification a), un effluent butadiène (7) qui alimente une étape d) de purification, et un effluent sous-produits (8bis) qui est éliminé du procédé.
L'étape d) de purification est alimentée par un effluent riche en eau (9), par l'effluent butadiène (7) issu de l'étape c) de séparation et éventuellement par un appoint de solvant (14). L'étape d) produit un effluent de lavage aqueux (10) qui est avantageusement recyclé vers la section de séparation de l'étape a), un effluent aqueux (13) qui est éliminé du procédé, un effluent de gaz incondensables (1 1 ), un soutirage de solvant à purifier (15) et éventuellement un effluent d'impuretés liquides (16) qui sont éliminés du procédé. L'étape d) produit ainsi un butadiène purifié (12).
Durant l'étape b) de pyrolyse, une faible fraction de l'acide carboxylique peut être craquée. Les produits de craquage sont éliminés de l'étape d) dans l'effluent de gaz incondensables (1 1 ). L'appoint d'acide carboxylique (2), optionnel et préférentiel, introduit à l'étape a) compense les pertes en acide carboxylique à l'étape b). La figure 2 présente un arrangement de l'étape c) selon l'invention. Les numérotations sont identiques entre les figures 1 et 2.
Un effluent de pyrolyse (6) est introduit en fond d'une tour de trempe (C1 ). Cette tour de trempe est alimentée par deux liquides de trempe distincts, numérotés (41 ) et (64). L'alimentation du liquide de trempe (41 ) est à une position supérieure à celle du liquide de trempe (64). Cette tour de trempe produit un effluent de pyrolyse vapeur (61 ) qui alimente une colonne de lavage gaz-liquide (C2) et un effluent de pyrolyse liquide (62) qui alimente une section optionnelle de purification (X). Cette section de purification (X) produit un effluent sous-produits (8bis) qui est éliminé du procédé, et un effluent de pyrolyse liquide purifié (63) dont une fraction (64) est refroidie avant d'être recyclée vers la tour de trempe (C1 ). L'autre fraction de l'effluent de pyrolyse liquide purifié constitue le flux riche en acide carboxylique (8) qui est recyclé à l'étape a) du procédé.
L'effluent de pyrolyse vapeur (61 ) est introduit en fond de la colonne de lavage gaz-liquide (C2), qui est alimentée en tête par une fraction de l'effluent acide carboxylique (4) produit par la section de séparation de l'étape a) du procédé. Ladite colonne de lavage gaz-liquide (C2) produit en tête un effluent butadiène (7) qui alimente l'étape d) de purification du butadiène, et en fond un effluent liquide (41 ) qui est refroidi avant d'être renvoyé en tête de la tour de trempe (C1 ).
La figure 3 présente un arrangement particulier de l'étape d) selon une variante de l'invention. Les numérotations sont identiques entre les figures 1 , 2 et 3.
L'effluent butadiène (7) issu de l'étape c) est introduit en fond d'une colonne de lavage gaz-liquide (D1 ), qui est alimentée par un effluent riche en eau (9) externe au procédé ou venant de la section de séparation a) (3). La colonne de lavage gaz-liquide (D1 ) produit en fond un effluent de lavage aqueux (10) qui est avantageusement recyclé vers la section de séparation de l'étape a) et un effluent butadiène hydraté (71 ) qui alimente une section de distillation extractive, composée d'une première colonne de distillation extractive (D2), alimentée également par du solvant recyclé (72) et un appoint de solvant (14).
Cette colonne (D2) produit en tête un effluent de gaz incondensables (1 1 ) qui est éliminé du procédé et en fond un effluent butadiène purifié (73). Cet effluent alimente une colonne de distillation (D3) qui permet de récupérer en fond le solvant (72) recyclé vers la colonne (D2) et en tête le butadiène purifié sans solvant (74). Un soutirage du solvant est possible par le flux (15). Une dernière colonne de distillation (D4) permet d'éliminer du procédé les éventuelles traces d'impuretés lourdes en séparant le butadiène purifié sans solvant (74) en un butadiène purifié (12) aux spécifications requises soutiré en tête et un effluent d'impuretés lourdes (16) soutiré en fond. EXEMPLE
Cet exemple montre que l'enchaînement des étapes d'esterification, de pyrolyse, de séparation et de purification, avec d'une part le recyclage de l'effluent de pyrolyse liquide vers l'étape d'estérification et vers l'étape de séparation du butadiène et d'autre part le recyclage de l'effluent acide carboxylique vers les étapes de purification du butadiène, conduit à la production de 150 kt/an de 1 ,3-butadiène à plus de 99,9 % poids de pureté et à de très faibles pertes de réactifs (durée de fonctionnement de 8000 h par an). Il y a ainsi synergie entre l'enchaînement estérification/pyrolyse et le recyclage de l'effluent liquide de pyrolyse et l'enchaînement d'étapes de séparations et de purification alimenté par l'effluent de pyrolyse. L'exemple suivant est basé sur des simulations procédés prenant en compte les recyclages des flux, et intégrant des données thermodynamiques calées sur des points de la littérature et expérimentaux (données d'équilibre liquide-vapeur binaires). Dans chacun des exemples, le débit de charge est ajusté de manière à obtenir une production annuelle de 150 kt/an d'un butadiène ayant une pureté comprise entre 99,5 et 100% poids (en adéquation avec l'utilisation actuelle du produit), avec une durée de fonctionnement annuelle du procédé de 8000 h.
Le rendement global du procédé simulé est de 48,9 % exprimé en tonne de butadiène par tonne de 2,3-butanediol pour un rendement théorique de la réaction de 60%. Son efficacité, soit le rapport du rendement global sur le rendement théorique, est donc de 81 ,6 %. La coupe butadiène en sortie du procédé simulé est à 99,98 % poids de butadiène. Etape a) d'estérification
Une charge butanediol constituée de 2,3-butanediol, et un flux riche en acide acétique (88,5 % poids) alimentent une étape d'estérification par distillation réactive (ratio molaire de 3) pour produire un effluent diester de butanediol comprenant le diacétate de 2,3-butanediol et un distillât acide carboxylique. Le flux riche en acide acétique est issu d'une part de l'étape de séparation c) (recycle de l'effluent de pyrolyse liquide) et d'autre part de la colonne de séparation eau/acide acétique par distillation hétéroazéotropique qui permet d'éliminer les sous-produits formés par déshydratation, les impuretés organiques, l'eau produite par la réaction et l'acide acétique.
Ce distillât acide carboxylique issu de la distillation réactive contient 52,6 % poids d'acide carboxylique, 30,4 % poids d'eau et 16,9 % d'impuretés. Il alimente une colonne de distillation comportant 25 plateaux théoriques et permettant d'éliminer en tête 100 % des impuretés formés par déshydratation. Le résidu de la colonne, composé de 64,1 % poids d'acide acétique et 35,9 % poids d'eau alimente, avec l'effluent de lavage aqueux issu de la colonne de lavage gaz-liquide de la section c) la colonne de séparation acide acétique / eau par distillation hétéroazéotropique avec entraîneur hétérogène. Le flux eau en sortie de cette colonne est utilisé en partie pour le lavage gaz-liquide de l'effluent butadiène de la section c). Le flux acide acétique en fond est dirigé vers la colonne de lavage à l'acide acétique et vers la section de distillation réactive.
Etape b) de pyrolyse L'effluent diester de butanediol issu de l'étape a) d'estérification est préchauffée de 235°C à 400°C puis introduite dans un four de pyrolyse fonctionnant à 595°C et 0,1 1 MPa. Le taux de conversion du diester est de 99,4 % avec une sélectivité du butadiène par rapport au diester de 81 ,7 % molaire.
Etape c) de séparation
L'effluent de pyrolyse subit dans un premier temps un refroidissement de 595°C à 170°C dans une colonne de trempe, ce refroidissement rapide permettant d'éviter la polymérisation du butadiène, et de stopper par conséquent les réactions de pyrolyse. A l'issue de ce refroidissement, on récupère un effluent de pyrolyse vapeur et un effluent de pyrolyse liquide. Ce refroidissement est réalisé par trempe avec une fraction de l'effluent de pyrolyse liquide préalablement refroidi à une température de 35°C. La composition de l'effluent de pyrolyse liquide est indiquée dans le tableau 1 .
% massique % molaire
AA 83,44 % 90,76 %
MVCA 6,73 % 3,85 %
MEKEA 2,03 % 1,16 %
CA 3,88 % 2,22 %
MAA 2,03 % 1,16 %
Tableau 1 : Composition massique et molaire de l'effluent de pyrolyse liquide. AA=acide acétique, MVCA=méthyl vinyl carbinol acétate, MEKEA=méthyl éthyl cétone énol acétate, CA=crotyl acétate,
MAA=méthylacétylacétone.
Une fraction (environ 66%) de l'effluent de pyrolyse liquide est utilisée pour la trempe de l'effluent de pyrolyse. La fraction restante est envoyée vers une colonne d'adsorption avant d'être recyclé vers la section d'estérification en tant que flux riche en acide carboxylique.
La tête de la colonne de trempe, appelée effluent de pyrolyse vapeur et composée principalement de butadiène (92,2 % poids), méthane (1 ,8 % poids), C02 (5 % poids) et de quelques impuretés oxygénées, est comprimée jusqu'à 0,3 MPa, ce qui permet d'augmenter la température de ce flux à 53°C. Ce flux alimente ensuite une colonne de lavage à l'acide acétique comportant 5 plateaux théoriques. L'acide acétique utilisé est issu du fond de la colonne de séparation eau/acide acétique par distillation hétéroazéotropique. Sa composition est donc de 99,99 % poids d'acide acétique et 0,01 % poids de diester. Ce lavage permet d'éliminer plus de 97 % des composés organiques entraîné dans l'effluent de pyrolyse vapeur, soit 125 kg/h d'impuretés telles que les intermédiaires de pyrolyse et sous-produits formés lors de l'étape de pyrolyse. Le fond de la colonne contient du butadiène (7,2 % poids), qui est donc recyclé vers la colonne de trempe. La perte en 1 ,3-butadiène est négligeable dans cette étape de séparation. On soutire en tête de colonne un effluent butadiène.
Etape d) de purification
L'effluent butadiène, issu de la colonne de lavage à l'acide acétique et composé de 90,4 % poids de butadiène, est lavé à l'eau dans une colonne de lavage gaz-liquide à l'eau comportant 10 plateaux théoriques, afin d'éliminer les 3 % poids d'acide acétique restant. L'effluent riche en eau utilisé pour le lavage provient de l'étape de séparation par distillation hétéroazéotropique de l'acide acétique et de l'eau. L'effluent de lavage aqueux soutiré en fond de colonne, composé principalement d'acide acétique (43 % poids) et d'eau (55 % poids) est recyclé vers la colonne de séparation par distillation hétéroazéotropique acide acétique/eau afin de minimiser l'appoint en acide acétique au niveau de la section d'estérification du butanediol.
La tête de la colonne riche en butadiène à 92.1 % est séchée sur tamis et purifiée par les méthodes de distillation extractive pour conduire à une coupe butadiène d'une pureté de 99,9 %.
Bilan des pertes en butadiène A la sortie du four de pyrolyse, la succession d'étapes de séparation mises en œuvre afin de purifier le butadiène des composés oxygénées et récupérer l'acide acétique pour son recyclage conduit à un taux de récupération du butadiène de 99,98 %. Les pertes de butadiène sont relevées dans les flux suivants et représentent moins de 1 % de la production de butadiène finale :
Figure imgf000016_0001
Bilan des pertes en acide acétique
Un appoint en acide acétique est nécessaire pour la réaction d'estérification en raison des pertes réactionnelles en acide acétique. La perte en acide acétique (hors pertes réactionnelles) relevée dans le flux éliminant les composés organiques type MEK, CA et MVCA reste négligeable (0,8 kg/h). Les pertes en acide acétique au niveau du four de pyrolyse proviennent des réactions parasites. La MEK elle-même n'est pas une perte en acide acétique puisque le MEKEA relargue un deuxième acide acétique en se transformant en MEK. L'acide acétique se transforme aussi en C02 et CH4 que l'on retrouve en tête de la section de purification du butadiène par distillation cryogénique ou distillation extractive. Au total la perte réactionnelle en acide acétique est de 5 355 kg/h.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de production de butadiène à partir de butanediol alimenté par une charge butanediol, ledit procédé comprenant au moins :
a) une étape d'estérification comprenant :
- une section de réaction alimentée par au moins ladite charge butanediol, un flux riche en acide carboxylique issu de l'étape c) et au moins une fraction de l'effluent acide carboxylique issu de la section de séparation de l'étape a) ;
- une section de séparation séparant l'effluent issu de la section de réaction en au moins un effluent diester de butanediol, un effluent eau et un effluent acide carboxylique ;
ladite section de réaction étant mise en œuvre en présence d'un catalyseur acide, à une pression comprise entre 0,01 et 1 ,0 MPa et à une MMH dans la section de réaction (débit molaire de diol alimentant ladite section sur le nombre de mole de catalyseur dans ladite section) comprise entre 0,05 et 25 h"1 ;
b) une étape de pyrolyse comprenant un réacteur de pyrolyse alimenté au moins par ledit effluent diester de butanediol issu de l'étape a) d'estérification, opéré à une température comprise entre 400 et 650°C de manière à produire un effluent de pyrolyse ;
c) une étape de séparation dudit effluent de pyrolyse issu de l'étape b) comprenant au moins :
- une section de refroidissement dudit effluent de pyrolyse à une température inférieure à 150°C produisant un effluent de pyrolyse liquide et un effluent de pyrolyse vapeur ;
- une section de lavage gaz-liquide alimentée en tête par au moins une fraction de l'effluent acide carboxylique issu de la section de séparation de l'étape a) et en fond par ledit effluent de pyrolyse vapeur et produisant en tête un effluent butadiène et en fond un effluent de lavage ;
dans laquelle un flux riche en acide carboxylique comprenant au moins une partie de l'effluent de pyrolyse liquide est recyclé vers l'étape a) ;
d) une étape de purification alimentée par l'effluent butadiène issu de l'étape c) comprenant au moins :
- une section de lavage gaz-liquide alimentée en tête par un effluent riche en eau, et en fond par l'effluent butadiène issu de l'étape c) et produisant un effluent butadiène hydraté, et en fond un effluent de lavage aqueux ;
- une section de purification finale de l'effluent butadiène hydraté permettant d'éliminer l'eau, les butènes et les produits plus légers.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite charge butanediol comprend au moins 90% pds d'un butanediol choisi dans le groupe constitué par le 2,3-butanediol, le 1 ,4-butanediol et leur mélange.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'acide carboxylique utilisé est choisi dans le groupe constitué par l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanoïque, l'acide butanoïque et l'acide benzoïque.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rapport des débits molaires de butanediol et d'acide carboxylique à l'entrée de ladite section de réaction de ladite étape a) est avantageusement compris entre 2 et 6.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'acide carboxylique utilisé est l'acide acétique.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel ladite section de séparation de ladite étape a) est réalisée par distillation azéotropique hétérogène, en utilisant un entraîneur.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite section de refroidissement de ladite étape c) met en œuvre une trempe, le liquide de trempe étant au moins une fraction dudit effluent de pyrolyse liquide, préalablement refroidi.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite section de refroidissement de ladite étape c) met en œuvre une trempe, le liquide de trempe étant au moins une fraction dudit effluent de lavage issu de ladite section de lavage de ladite étape c).
9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8 dans lequel ladite section de refroidissement de ladite étape c) est mise en œuvre dans une tour de trempe dans laquelle un premier liquide de trempe, comprenant une fraction dudit effluent de pyrolyse liquide préalablement refroidi, est introduit à une position intermédiaire au sein de la tour de trempe, et un second liquide de trempe, constitué de l'effluent de lavage issu de la section de lavage de ladite étape c) est introduit à une position située au-dessus, selon un axe vertical, dudit premier liquide de trempe.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit flux riche en acide carboxylique recyclé vers l'étape a) comprend, outre au moins une partie de l'effluent de pyrolyse liquide, au moins une fraction dudit effluent de lavage issu de la section de lavage de ladite étape c).
1 1 . Procédé selon l'une des revendications précédentes dans ledit flux riche en acide carboxylique comprend au moins une fraction de l'effluent de pyrolyse liquide purifié.
12. Procédé selon les revendications 7 et 1 1 dans lequel une fraction de l'effluent liquide de pyrolyse purifié est utilisée pour alimenter la section de refroidissement de ladite étape c) en tant que liquide de trempe.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ledit flux riche en acide carboxylique comprend l'effluent de pyrolyse liquide non purifié.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel un appoint d'acide carboxylique d'origine externe au procédé est alimenté en mélange avec le flux riche en acide carboxylique issu de l'étape c) et/ou la fraction de l'effluent acide carboxylique issu de la section de séparation de l'étape a).
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'effluent riche en eau alimentant la section de lavage gaz-liquide de ladite étape d) comprend l'effluent eau issu de la section de séparation de ladite étape a).
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR859902A (fr) 1939-06-03 1941-01-02 Cie Nat Matieres Colorantes Procédé de préparation de butadiène
US2372221A (en) 1943-09-14 1945-03-27 Samuel A Morell Process of acetylating 2,3-butylene glycol with the impure acetic acid obtained from the pyrolytic decomposition of 2,3-butylene glycol diacetate to butadiene
US2383205A (en) 1942-11-16 1945-08-21 Universal Oil Prod Co Manufacture of butadiene
FR1329340A (fr) * 1961-07-22 1963-06-07 Distillers Co Yeast Ltd Procédé de production de dioléfines conjuguées à partir de mono-oléfines
US4595788A (en) * 1983-11-25 1986-06-17 Nippon Zeon Co. Ltd. Process for producing butadiene
JP2012072086A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Asahi Kasei Chemicals Corp ブタジエンの製造方法
FR3032707A1 (fr) * 2015-02-18 2016-08-19 Ifp Energies Now Procede d'esterification d'un diol mettant en œuvre une distillation reactive

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR859902A (fr) 1939-06-03 1941-01-02 Cie Nat Matieres Colorantes Procédé de préparation de butadiène
US2383205A (en) 1942-11-16 1945-08-21 Universal Oil Prod Co Manufacture of butadiene
US2372221A (en) 1943-09-14 1945-03-27 Samuel A Morell Process of acetylating 2,3-butylene glycol with the impure acetic acid obtained from the pyrolytic decomposition of 2,3-butylene glycol diacetate to butadiene
FR1329340A (fr) * 1961-07-22 1963-06-07 Distillers Co Yeast Ltd Procédé de production de dioléfines conjuguées à partir de mono-oléfines
US4595788A (en) * 1983-11-25 1986-06-17 Nippon Zeon Co. Ltd. Process for producing butadiene
JP2012072086A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Asahi Kasei Chemicals Corp ブタジエンの製造方法
FR3032707A1 (fr) * 2015-02-18 2016-08-19 Ifp Energies Now Procede d'esterification d'un diol mettant en œuvre une distillation reactive

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY, vol. 37, no. 9, 1945, pages 865 - 908

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