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WO2016131845A1 - Procede d'esterification d'un diol mettant en oeuvre une distillation reactive - Google Patents

Procede d'esterification d'un diol mettant en oeuvre une distillation reactive Download PDF

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WO2016131845A1
WO2016131845A1 PCT/EP2016/053300 EP2016053300W WO2016131845A1 WO 2016131845 A1 WO2016131845 A1 WO 2016131845A1 EP 2016053300 W EP2016053300 W EP 2016053300W WO 2016131845 A1 WO2016131845 A1 WO 2016131845A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
diol
carboxylic acid
distillate
fed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2016/053300
Other languages
English (en)
Inventor
Romain RICHARD
Damien Leinekugel Le Cocq
Marc Jacquin
Margarita Dorato
Nuno PACHECO
Claire RANNOUX
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA, IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Priority to US15/551,754 priority Critical patent/US10421706B2/en
Priority to BR112017017640-8A priority patent/BR112017017640B1/pt
Publication of WO2016131845A1 publication Critical patent/WO2016131845A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C1/207—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds
    • C07C1/213—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds by splitting of esters
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the invention relates to the production of diesters and diolefins from diols.
  • the invention is particularly well suited to the production of 1,3-butadiene from 1,4-butanediol, 1,3-butanediol and 2,3-butanediol.
  • the pyrolysis step of the diester can be carried out with very good yields (typically more than 80 mol%), and the 1,3-butadiene obtained is of high purity (typically more than 99% by weight). , which is crucial for its use in various applications (fine chemistry, elastomer).
  • different diols can be obtained by fermentation.
  • 2,3-butanediol from sugar can be achieved at the laboratory stage with Klebsiella pneumoniae with excellent performance, at a final concentration of 2,3-butanediol in the fermentation must of 160 gL "1 Klebsiella oxytoca has also been used in pilot stage fermentations, but Klebsiella is implicated in severe lung diseases, making its use in the production of 2,3-butanediol highly problematic.
  • patent WO 12058508 describes the production of ethanol and 2,3-butanediol by synthesis gas fermentation.
  • WO 10141780 describes the production of 1,4-butanediol by fermentation of sugar.
  • This step is critical in the process because the product diester must be of high purity, that is to say not contain diol and diol monoester, in order to obtain good yields of butadiene production in the product. pyrolysis step. Moreover, the diester yield at the esterification stage must be maximum, so as not to penalize the overall yield of the process.
  • the esterification step of 2,3-butanediol is carried out by reactive distillation with a homogeneous catalyst (sulfuric acid).
  • a homogeneous catalyst sulfuric acid
  • the diol is introduced to an intermediate plate located in the upper part of the distillation column, and the acetic acid is introduced into the reboiler of the distillation column.
  • the water produced is drawn off at the head with a portion of the acetic acid introduced in excess, and the diester product is drawn off in the bottom.
  • the homogeneous catalyst is introduced with the diol, and recovered in the bottom with the diester.
  • the embodiment of the prior art has many disadvantages. Indeed, the boiling point of the diester is 204 ° C. at atmospheric pressure.
  • a reactive distillation column operating at atmospheric pressure producing a water-acetic acid mixture at the head and a pure diester in the bottom would therefore have a thermal profile ranging from 100-1 10 ° C overhead at 204 ° C bottom.
  • the presence of the homogeneous catalyst causes secondary reactions of degradation of 2,3-butanediol, especially methyl ethyl ketone (MEK). These side reactions indirectly induce a loss of butadiene yield that must be avoided at all costs.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the solution retained in the prior art consists in introducing a large excess of acetic acid into the reboiler of the distillation column - thus reducing the bubble temperature of the acetic acid / diester mixture withdrawn in the bottom - and therefore the entire thermal profile in the column.
  • a first disadvantage of the solution retained in the prior art is that the acetic acid is introduced with a large excess relative to the diol, greater than the excess that would be necessary to produce a diester of sufficient purity for the pyrolysis step .
  • the introduction of this high excess of acetic acid induces oversizing of the equipment, and an increase in energy consumption to separate the produced water from the acetic acid not consumed.
  • a second disadvantage of the solution retained in the prior art is that the acetic acid / diester / homogeneous catalyst mixture withdrawn in the bottom must be separated, before sending the diester to the pyrolysis step. This separation is achieved by a first distillation under a high vacuum to minimize the operating temperature, and a second distillation at atmospheric pressure.
  • the first vacuum distillation column makes it possible to recover the homogeneous catalyst which is recycled to the reactive distillation column, and at the top a mixture of acetic acid and diester.
  • the latter is separated in the second distillation column at atmospheric pressure, producing acetic acid at the top and at the bottom the diester.
  • the acetic acid is recycled to the reactive distillation column, and the diester is sent to the pyrolysis step.
  • these separation operations are costly both from an investment point of view (column to be distilled under vacuum) and operating costs (vacuum, total vaporization of the acetic acid / diester mixture, etc.).
  • the MEK inevitably produced by the degradation reaction, is recovered in the effluent withdrawn at the top of the reactive distillation column, with the water produced and the acetic acid introduced in excess.
  • This water and acetic acid must then be separated: the water is removed from the process, and the acetic acid is recycled to the esterification step.
  • the separation of water and acetic acid can be achieved by simple distillation. Indeed, the presence of a nip in the liquid-vapor balance curves does not effectively eliminate all the acetic acid in an aqueous effluent. Water and acetic acid are therefore separated by performing a heterogeneous azeotropic distillation, which implements a trainer.
  • the trainer forms an azeotrope with water, which is withdrawn at the top of two distillation columns: one that produces a residue consisting of water, and the other that produces a residue consisting of acetic acid.
  • the distillate of these two distillation columns is condensed in a settling tank. Due to immiscibility between the entrainer and the water, a phase separation occurs: a rich water phase is obtained which is returned as reflux in the column producing the water residue, and a phase rich in a trainer which is returned as reflux in the column producing the residue consisting of acetic acid.
  • the acetic acid that could have been entrained in the distillates is preferentially partitioned in the rich phase in a carrier, and is therefore preferentially returned to the column producing the residue consisting of acetic acid.
  • the presence of MEK in this Heterogeneous azeotropic distillation is extremely problematic. Indeed, the MEK being more volatile than the azeotrope water / trainer, it goes to the top of the distillation columns, and accumulates in the decanter tank. Beyond a certain content, the MEK makes the mixture water / acetic acid / monophasic carrier: water and acetic acid can not be separated.
  • the solution adopted in the prior art consists of distilling the rich phase of the carrier to remove the MEK, before returning it to the distillation column which produces a residue consisting of acetic acid. Nevertheless, it is not easy to find a high-performance trainer for water / acetic acid separation that is easily separable from the MEK. The operation of separating water and acetic acid is therefore made more complex because of the presence of MEK.
  • Acetic acid is slightly corrosive, except at high concentrations and high temperatures found at the bottom of the column. These corrosion problems are exacerbated by the presence of a homogeneous inorganic catalyst such as sulfuric acid which was used in the prior art.
  • the present invention makes it possible to remedy one or more problems of the prior art. Indeed, the Applicant has discovered an implementation of the reactive distillation of a diol with a carboxylic acid which makes it possible to produce a diester of high purity, while minimizing the excess of carboxylic acid, and the degradation reactions.
  • the invention relates to a conversion process fed with a diol charge comprising at least 90% by weight of diol and a carboxylic acid charge comprising at least 80% by weight of carboxylic acid, said process comprising at least:
  • esterification step fed with at least said diol charge and at least said carboxylic acid charge, the feed rates being adjusted so that the molar ratio carboxylic acid / diol at the inlet of said esterification step is between 2 and 6, said esterification step comprising at least one reactive distillation column operated at a temperature of between 40 and 280 ° C., at a pressure of between 0.degree.
  • An advantage of the invention is to be able to minimize the operating and investment costs related to the esterification step of the diol diester. Another advantage of the invention and to be able to minimize the degradation reactions of the diol charge, and therefore to improve the yield of the esterification process.
  • the use of a heterogeneous catalyst in place of a homogeneous catalyst also makes it possible to solve the effluent / catalyst separation problem.
  • the conversion process is fed with a diol charge comprising at least 90% by weight of diol.
  • Said diol filler may also comprise water.
  • Said diol filler may in particular come from a process for treating the effluents of a fermentation of sugars or of synthesis gas or of hydrogenolysis of a compound derived from renewable resources such as sorbitol for example, and producing a diol.
  • Said diol is advantageously chosen from butanediols, pentanediols and hexanediols, taken alone or as a mixture, preferably butanediols.
  • said diol is chosen from 2,3-butanediol, 1,3-butanediol and 1,4-butanediol, very preferably said diol is 2,3-butanediol.
  • the conversion process is also fed by a carboxylic acid charge comprising at least 80% by weight of carboxylic acid, and preferably more than 95% by weight of carboxylic acid.
  • Said carboxylic acid charge may comprise water, preferably less than 5% by weight of water, preferably less than 1% by weight of water, and very preferably less than 0.1% by weight of water.
  • Said carboxylic acid charge may comprise organic impurities.
  • Said carboxylic acid charge advantageously comprises the liquid pyrolysis effluent from the pyrolysis step when this is implemented.
  • Said carboxylic acid charge advantageously comprises the carboxylic acid residue from the water removal step when this is carried out in a heterogeneous azeotropic distillation uncoupled from the azeotropic distillation step.
  • Said carboxylic acid is advantageously chosen from aliphatic carboxylic acids.
  • the carboxylic acid is chosen from formic acid, acetic acid, propanoic acid and butanoic acid.
  • the carboxylic acid is acetic acid.
  • the conversion process can also be fed with a carboxylic anhydride filler.
  • This carboxylic anhydride filler does not contain water by definition, but may contain the corresponding carboxylic acid.
  • the carboxylic anhydride used in the conversion process according to the invention is the carboxylic anhydride corresponding to the carboxylic acid of said carboxylic acid charge.
  • the acetic anhydride is acetic anhydride.
  • the acetic anhydride feed is introduced into the process so as to partially or completely compensate for the losses of carboxylic acid in the pyrolysis step. The flow rate of the carboxylic anhydride charge is therefore very low compared with the flow rate of the carboxylic acid charge.
  • the esterification process comprises at least one esterification step, fed by said diol charge and by said carboxylic acid charge, the feed rates being adjusted so that the carboxylic acid / diol molar ratio at the inlet of the esterification step is between 2 and 6, preferably between 2 and 4, very preferably between 2 and 3.5.
  • the esterification process is also fed by the carboxylic anhydride feed.
  • Said esterification step produces at least one distillate comprising water and a diol diester residue. It comprises at least one reactive distillation column operated at a pressure of between 0.01 and 0.5 MPa, and preferably at atmospheric pressure and at a temperature of between 40 ° C. and 280 ° C., said reactive distillation column comprising a mixed reaction / separation zone located between two separation zones.
  • Said diol feedstock optionally pre-esterified, is introduced into said reactive distillation column at an intermediate stage, preferably between the mixed zone and the separation zone situated above the mixed zone. At least a fraction of said carboxylic acid charge is introduced into said reactive distillation column at one or more intermediate stages located below the diol feed injection stage.
  • said fraction of said carboxylic acid charge is introduced into the intermediate-stage reactive distillation column, located between the mixed zone and the separation zone situated below.
  • the carboxylic anhydride feed is introduced into the reactive distillation column with the carboxylic acid feedstock or into a single intermediate stage, below the carboxylic acid feed stage.
  • Intermediate stage means a stage of the reactive distillation column which is neither the reboiler nor the condenser. Above or above means in the direction of the condenser. Below or below is meant in the direction of the reboiler.
  • the molar reflux ratio (equal to the molar reflux rate of the condenser to the column head divided by the molar flow rate of distillate) is between 0.5 and 10, preferably between 0.5 and 10. 4, very preferably between 1 and 2.
  • the molar reboiling rate (equal to the molar flow rate of reflux of the reboiler to the bottom of the column divided by the molar flow rate of residue) is between 0.5 and 10, preferably between 4 and 10, most preferably between 5 and 6.
  • Each of said separation zones comprises interns known to those skilled in the art such as trays, bulk or structured packing, or a combination of these types of internals, said internals or said combination having overall a separation efficiency for each said separation zones of at least two theoretical stages, preferably between two and ten theoretical stages, and preferably between two and four theoretical stages, so as to guarantee a minimum of yield and purity of the diol diester product .
  • Said mixed zone comprises an acidic heterogeneous catalyst.
  • said mixed zone consists of trays and catalytic sections, which are located outside the distillation column, each catalytic section being connected to the trays of said mixed zone by means of a liquid withdrawal. on a plate of said mixed zone, with reinjection to the lower plate after passing through said catalytic section.
  • Said mixed zone advantageously comprises at most 20, preferably at most 15 catalytic sections.
  • said mixed zone consists of internals holding said catalyst. Said catalyst is then maintained in said mixed zone by the known means of the skilled person.
  • the heterogeneous catalyst can be maintained between the plates of a structured packing, be trapped in metal grids deposited on the distillation trays, be trapped in a fabric shaped so as to serve as packing and establish the transfer between the gas phase and the liquid phase, or even in a particular distribution device of the liquid and vapor phases as described in patent FR 2,737,131.
  • said mixed zone implements the particular dispensing device of the liquid and vapor phases as described in patent FR 2,737,131.
  • the mixed zone consists of an alternation of reaction sections and separation sections.
  • said mixed zone comprises, according to this embodiment, at most 20, preferably at most 15 reaction sections.
  • the residence time of the liquid phase in each catalytic section according to the first particular arrangement, or in each reaction section in the second particular setting is advantageously between 5 and 30 minutes, preferably between 15 and 25 minutes.
  • the superficial velocity of the liquid phase within the fixed bed of catalyst is advantageously between 0.05 and 0.5 cm / s and preferably between 0.1 and 0.3 cm / s.
  • Said heterogeneous acidic catalyst is, in a nonlimiting manner, an acidic ion exchange resin (Amberlyst type, Amberlite, Dowex, and in particular an Amberlyst 35, an Amberlyst 36 or an Amberlyst 70), a mixed oxide (Zr0 2 , SnO) or an acidic zeolite (H-MOR, H-MFI, H-FAU and H-BEA).
  • said heterogeneous acid catalyst is stable at a temperature above 130 ° C, preferably above 150 ° C, very preferably above 170 ° C.
  • the residence time in said reactive distillation column is advantageously between 0.5 h and 10 h, preferably between 0.5 h and 5 h, and preferably between 1 h and 2 h.
  • the MMH Mole per Mole per Hour, corresponding to the molar flow rate of diol in the diol charge divided by the number of moles of catalyst present within said mixed zone
  • the MMH is between 0.05 and 25 h -1. preferably between 0.15 and 20 h -1 .
  • said esterification step also comprises a pre-esterification section fed by said diol charge and a fraction of said carboxylic acid charge and producing a pre-esterified diol filler consisting of unconverted diol, diol monoester, diol diester, unconverted carboxylic acid and water, implemented in a fixed bed in the presence of a heterogeneous acid catalyst which can be identical or different from that implemented in the mixed zone of the esterification step.
  • Said pre-esterification section is operated at a pressure of between 0.01 and 0.5 MPa, and preferably at atmospheric pressure, and at a temperature of between 80 ° C. and 170 ° C., preferably between 100 ° C. ° C and 140 ° C.
  • the MMH (corresponding to the molar flow rate of diol in the diol feedstock divided by the number of moles of catalyst present in said pre-esterification step) is between 0.05 and 25 h -1 , preferably between 0.15 and 20 hr -1 .
  • the purpose of the pre-esterification section is to convert all or part of the diol included in said diol charge at least to monoester.
  • This section has a particularly interesting effect when the conversion reaction of the diol to monoester is slow compared to the conversion reaction of the monoester to diester.
  • the carboxylic acid feed fraction feeding said pre-esterification section is adjusted to obtain the desired conversion to a monoester, preferably to obtain the conversion of 50% of the diol included in said diol charge, preferably 60% of the diol, very preferably 70% of the diol.
  • Said reactive distillation column is then fed with said pre-esterified diol charge and with the fraction of said carboxylic acid charge which does not supply said pre-esterification section.
  • the esterification process of a diol filler according to the invention comprises at least one step of removing the water produced by the esterification reaction.
  • said step of removing water comprises at least one heterogeneous azeotropic distillation section, decoupled from the esterification step, comprising at least two heterogeneous azeotropic distilling distillation columns and of a decanter.
  • Said distillate comprising water produced by said esterification step feeds a first distillation column in which a trainer is present.
  • the trainer forms an azeotrope with water, which is withdrawn at the top of said first distillation column, which thus produces a carboxylic acid residue in the bottom.
  • the water / entrainment azeotrope withdrawn at the top of said first distillation column is condensed in a settling tank.
  • a phase separation occurs: a rich water phase is obtained which is returned as reflux in the second distillation column, and a rich phase in a trainer. which is returned as reflux in the first distillation column producing the carboxylic acid residue.
  • the carboxylic acid which is entrained in the distillate of the first distillation column is shared preferentially in the coach-rich phase, and is therefore returned to the first column to be distilled.
  • the second distillation column produces a bottom water residue, which is removed from the process, and at the head a distillate consisting of water / coach azeotrope, which is condensed in the settling tank.
  • said step of removing water can also advantageously comprise liquid-liquid extraction section located upstream of said first heterogeneous azeotropic distilling distillation column.
  • Said distillate produced by said esterification step feeds said liquid-liquid extraction section, which is fed at bottom by the trainer.
  • Said liquid-liquid extraction section produces at the top an extract which feeds said first heterogeneous azeotropic distilling distillation column and at the bottom a raffinate which feeds said second heterogeneous azeotropic distillation column.
  • the entrainer used in said water removal step is an ether such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, diisopropyl ether, an ester such as methyl acetate, sodium acetate, and the like.
  • said trainer is the MEK.
  • the MEK is advantageous to use the by-product MEK generated in the esterification step and in the pyrolysis step.
  • said water removal step is coupled to said esterification step.
  • coupled is meant that the first heterogeneous azeotropic distillation column is common with the reactive distillation column of said esterification step.
  • the makeup booster is fed directly into said esterification step in the condenser of the reactive distillation column. Because of the presence of the trainer, demixing takes place in the condenser of the reactive distillation column between a rich phase in a trainer and a water-rich phase. The coach-rich phase is returned as reflux to the reactive distillation column. The water-rich phase is sent to a distillation column, which produces a bottom water residue, and at the top of the vapors that are sent to the condenser of said reactive distillation column.
  • the carboxylic acid entrained at the top of said reactive distillation column and condensed in the condenser is preferentially partitioned in the coach-rich phase, and is therefore returned to said reactive distillation column.
  • the trainer must be stable under the operating conditions of the reactive distillation column, especially in the presence of the heterogeneous catalyst and water.
  • the trainer used in this embodiment is an ether such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, diisopropyl ether, a ketone such as MEK, or a hydrocarbon such as hexane, cyclohexane or benzene. .
  • said coach is the MEK.
  • the carboxylic acid / diol molar ratio at the inlet of the esterification step is preferably between 2 and 2.5.
  • the conversion process according to the invention advantageously comprises a pyrolysis step comprising a pyrolysis reactor fed by said diol diester residue from the esterification step, operated at a temperature of between 500 and 650 ° C. so as to produce a pyrolysis effluent, said pyrolysis step also comprising at least one separation section in which said pyrolysis effluent is cooled to a temperature below 100 ° C so as to produce at least one liquid pyrolysis effluent, which is advantageously recycled to the esterification step mixed with the carboxylic acid charge, and a steam pyrolysis effluent.
  • the pyrolysis reaction mainly converts one mole of diol diester to one mole of diolefin and thus releases two moles of carboxylic acid.
  • Said pyrolysis reactor called pyrolysis furnace, is operated at a temperature between 500 and 650 ° C, preferably between 550 and 600 ° C, preferably between 575 and 585 ° C.
  • the optimum contact time within the pyrolysis furnace is a function of the partial pressure of the diol diester injected into the pyrolysis furnace. It is typically 1 second for a diol diester partial pressure of 0.1 MPa, and 7 seconds for a diol diester partial pressure of 0.04 MPa.
  • the effluent from said pyrolysis reactor is cooled rapidly to a temperature below 100 ° C., preferably below 50 ° C., so as to limit the formation of degradation products, for example by Diels-Alder reaction of diolefins on them. -Same.
  • a degradation product is vinylcyclohexene.
  • the cooling of the effluent generates a liquid phase and a vapor phase which can be easily separated within a gas-liquid separator tank into a liquid pyrolysis effluent and a steam pyrolysis effluent.
  • Said steam pyrolysis effluent comprises more than 90% by weight, preferably more than 95% by weight of diolefins (without considering the optional inert diluent used to lower the diol diester partial pressure in the pyrolysis furnace).
  • Said steam pyrolysis effluent may also contain light organic compounds derived from the pyrolysis of the carboxylic acid, for example in the case where the carboxylic acid is acetic acid, methane, carbon monoxide, carbon monoxide, carbon dioxide, ketene, hydrogen or ethane.
  • Said steam pyrolysis effluent may be compressed and / or cooled so as to condense the diolefins.
  • Non-condensable organic compounds resulting from the pyrolysis of the carboxylic acid are thus removed at the top of a gas-liquid separator in the form of an effluent of light compounds.
  • the diolefins which are recovered at the bottom of the column, can then undergo one or more final purification steps well known to those skilled in the art.
  • Non-limiting examples include sieve or clay purification. This makes it possible to eliminate the impurities and to obtain a diolefin effluent, which comprises more than 99%, preferably more than 99.5% of diolefins.
  • Said liquid pyrolysis effluent is mainly composed of carboxylic acid. By a majority, we mean at least 50% by weight, and preferably at least 70% by weight.
  • MVCA methyl vinyl carbinol acetate
  • MEKEA methyl ethyl ketone enol acetate
  • CA crotyl acetate
  • by-products such as vinylcyclohexene, methyl ethyl ketone (MEK) or methyl acetyl acetone (MAA), in the case where the carboxylic acid is acetic acid and the diol is 2,3-butanediol.
  • the pyrolysis intermediates that is to say the diester molecules having lost a carboxylic acid moiety on both necessary for the formation of diolefin
  • the carboxylic acid is acetic acid and the diol is 2,3-butanediol
  • the methyl vinyl carbinol acetate (MVCA) and the crotyl acetate (CA) make it possible to increase the butadiene yield if recycled to the pyrolysis step, while this is not the case of methyl ethyl ketone enol acetate (MEKEA).
  • these pyrolysis intermediates are isomers, and therefore have very close physicochemical properties. Moreover, these pyrolysis intermediates are strongly diluted in the carboxylic acid. It turns out that when the diol charge is a butanediol, whatever the carboxylic acid considered, the relative volatility between the carboxylic acid and the pyrolysis intermediates is very close to unity. All of these elements make the extraction of pyrolysis intermediates in the liquid pyrolysis effluent very difficult.
  • liquid pyrolysis effluent is advantageously recycled to the esterification stage mixed with the carboxylic acid charge.
  • the use of the liquid pyrolysis effluent to form part of the carboxylic acid charge of the esterification step does not degrade the performance of the esterification of the diol and has several unexpected advantages.
  • the recycling of the liquid pyrolysis effluent therefore makes it possible to dispense with a distillation column in order to separate the unconverted diester from the other components of the liquid pyrolysis effluent, and associated operation costs (vaporization of approximately 80% pds of the pyrolysis liquid effluent, mainly consisting of carboxylic acid).
  • the MEKEA pyrolysis intermediate, and the by-products MAA are hydrolyzed to MEK, while other pyrolysis intermediates such as methyl vinyl carbinol acetate (MVCA), and crotyl acetate (CA) are either not converted or little.
  • MVCA methyl vinyl carbinol acetate
  • CA crotyl acetate
  • the MEK thus produced within the reactive distillation column acts as a trainer to separate water and acetic acid. It can thus be seen that the direct recycling of the liquid pyrolysis effluent to the esterification stage makes it possible to valorize certain by-products and pyrolysis intermediates (which can not be upgraded to butadiene) in order to form in situ the entrainer necessary for the separation of water and acetic acid. This unexpected effect makes it possible to dispense with the purchase of coaching supplements within the esterification process. Description of figures
  • FIG. 1 shows a possible overall arrangement of the method according to the invention.
  • a diol charge (1) and a carboxylic acid charge (2) feed in an esterification step (A), a reaction-separation section in which the diol converted to the diol diester.
  • the distillate comprising water (3) is removed from the process and the diol diester residue (4) feeds a pyrolysis step (B).
  • Said pyrolysis step (B) which comprises a pyrolysis reactor and at least one separation section, produces a liquid pyrolysis effluent (5), which is recycled in the esterification step (A), an effluent consisting of light compounds (6) and a diolefin effluent (7) which constitutes the main product of the process according to the invention, when the pyrolysis step is present in the process.
  • Another main product is the diol diester.
  • FIG. 2 shows a reactive distillation column (DR1) according to a first embodiment of the invention, which makes it possible to carry out the esterification step.
  • the alcohol charge (101) is introduced above the mixed reaction-separation zone of the column (DR1) while the carboxylic acid charge (102) is introduced below this mixed reaction-separation zone.
  • the mixed zone is flanked by two separation sections (S1) and (S2) respectively at the head and bottom of the column (DR1).
  • the distillate comprising water (103) is an effluent composed essentially of water and carboxylic acid.
  • Some of this distillate (104) is returned to the head of the column (DR1) as reflux.
  • a diester residue of diol (105) is recovered at the bottom of the column, which is constituted for the most part by a diol diester. Part of this residue (106) is returned to the bottom level of the column (DR1) as a reboil.
  • FIG. 3 shows another embodiment of the invention, wherein the esterification step comprises a column (DR2) preceded by a pre-esterification section (E).
  • the diol charge (201) and a fraction of the carboxylic acid charge (202) are introduced into the pre-esterification reactor (E).
  • This charge is introduced between the upper separation zone (S1) and the mixed reaction zone (ZM) of the column (DR2).
  • the remaining portion of the carboxylic acid charge (204) is introduced between the mixed reaction-separation zone (ZM) and the lower separation zone (S2) of the column (DR2).
  • the distillate comprising water (205) is an effluent composed essentially of water and acetic acid. Part of this distillate (206) is returned to the top tray of the column (DR2) as reflux.
  • a diol diester residue is recovered which consists, for the most part, of diol diester. Part of this residue (208) is returned to the bottom tray of the column (DR2) as a reboil.
  • This example shows the performance of an esterification process by reactive distillation implemented according to the teaching of the prior art.
  • Esterification of 2,3-butadediol (2,3-BDO) with acetic acid is catalyzed by sulfuric acid.
  • This esterification is carried out in a reactive distillation under the operating conditions described in "Continuous process for acetylation of 2,3-butylene glycol", Industrial and Engineering Chemistry, 1945, Vol. 37 No.9 p. 872-877.
  • the reactive distillation column comprises 13 trays numbered from top to bottom. 50.46 kmol / h of feed at 1 10 ° C, including 2,3-BDO and 1% by weight of sulfuric acid relative to 2,3-BDO, is introduced at the plateau 3.
  • the column is operated at a pressure and head temperature of 0.1 MPa and 103.5 ° C, and a bottom pressure and temperature of 0.1 MPa and 149.9 ° C.
  • the residence time in the column is 2h.
  • the residence time per tray is 9.23 min (the homogeneous catalyst is distributed throughout the column, it is considered that the residence time is distributed equitably on all trays).
  • the molar ratio of Acetic Acid / 2,3-BDO in the column is 6. Under these conditions, the column produces 259.8 kmol / h of distillate and 90.66 kmol / h of residue.
  • Losses of diol, monoester and distillate diester are 0.7% (flow of diol + monoester + diester in the distillate / diol flow input).
  • This example shows the performance of an esterification process by reactive distillation implemented according to the invention.
  • the reactive distillation column comprises 20 trays numbered from top to bottom. 50 kmol / h of feed, consisting of 2,3-BDO at 110 ° C., is introduced at the plateau 5. 150 kmol / h of acetic acid at 110 ° C. is injected at the plateau 15. Distillate reflux is fed back to tray 1, with a molar reflux ratio of 1, and the residue reflux is reinjected to tray 20, with a molar reboil rate of 5.3.
  • the column is operated with a pressure and a head temperature of 0.1 MPa and 90.9 ° C, and a bottom pressure and temperature of 0.1 MPa and 206.3 ° C.
  • the residence time in the column is 2h.
  • the residence time per reagent tray is 24 min.
  • the column comprises 5 reactive trays containing an acidic ion exchange resin (Dry Amberlyst 35), these trays being numbered 6, 8, 10, 12 and 14.
  • the molar ratio of Acetic Acid / 2,3-BDO in the column is 3.
  • the column produces 150.0 kmol / h of distillate and 50.0 kmol / h of residue.
  • 2.3-BDO diester is obtained with a purity of 99.3 mol% (diester flow in the residue / diol + monoester + diol flow rate in the residue), with a yield of 2,3-BDO diester of 99.3 mol% (diester flow in the residue / input diol flow).
  • Losses of diol, monoester and distillate diester are 0.4 mol% (flow of diol + monoester + diester in the distillate / diol flow input).
  • the process according to the invention makes it possible to considerably reduce the flow rate of acetic acid relative to the flow rate of 2,3-butanediol without significantly reducing the performance of the reactive distillation (purity of 99.3% mol according to the invention against 99%, 9 mol% according to the prior art, yield of 99.3 mol% according to the invention against 99.2 mol% according to the prior art).
  • the temperature within the column used in the process according to the invention increases significantly only at the bottom of the column, in the zone consisting only of separation stages (trays 15 to 20) which makes it possible to carry out the separation between the diol / monoester / diester species on the one hand and acetic acid / water on the other hand.
  • the catalyst being located above this zone, where the temperature does not exceed 135 ° C, the degradation reactions of 2,3-butanediol in MEK are very substantially limited.
  • This example shows the possibility of recycling the liquid pyrolysis effluent according to the invention.
  • Example 2 feeds a pyrolysis step, which comprises a pyrolysis oven operated at 580 ° C with a contact time of about 2 s.
  • the pyrolysis effluent is rapidly cooled to 45 ° C and condenses into a liquid pyrolysis effluent.
  • the non-condensed portion which constitutes the steam pyrolysis effluent, comprises 97.5% by weight of 1,3-butadiene.
  • the composition of the liquid pyrolysis effluent is indicated in Table 1.
  • Table 1 Mass and molar composition of the liquid pyrolysis effluent.
  • 2,3-BDODiAc 2,3-butanediol diacetate
  • BDE butadiene
  • VCH vinylcyclohexene
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MAA methylacetylacetone
  • MVCA methyl vinyl carbinol acetate
  • MEKEA methyl ethyl ketone enol acetate
  • CA crotyl acetate.
  • Table 2 Results of the two esterification tests of 2,3-BDO with pure acetic acid and with a liquid pyrolysis effluent
  • 2,3-BDO 2,3-BDO
  • 2,3-BDOmonoAc 2,3-butanediol monoester
  • 2,3-BDOdiAc 2,3-butanediol diester
  • k_-i kinetic constant of the hydrolysis reaction of the monoester to the diol
  • k 2 kinetic constant of the esterification reaction of the monoester in diester
  • k_ 2 rate constant of the reaction of the diester hydrolysis of monoester
  • Ki thermodynamic constant of the esterification reaction of the diol in monoester
  • K 2 thermodynamic constant of the esterification reaction of the monoester in diester It can be seen that the esterification kinetics and the thermodynamic equilibria are practically not affected by the use of the liquid pyrolysis effluent obtained by pyrolysis of the diester of 2,3-butanediol. With regard to the impurities present in the liquid pyrolysis effluent, some have evolved over time. The concentration of butadiene was almost divided by 4 between the beginning of the reaction and the end, this is explained by its low boiling point of -4.4 ° C at atmospheric pressure: butadiene was not condensed by the refrigerant overcoming the batch reactor and was thus lost.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de conversion alimenté par une charge diol comprenant au moins 90% poids de diol et une charge acide carboxylique comprenant au moins 80% poids d'acide carboxylique, ledit procédé comprenant au moins : - une étape d'estérification, alimentée par au moins ladite charge diol et au moins ladite charge acide carboxylique, les débits d'alimentation étant ajustés de telle sorte que le ratio molaire acide carboxylique/diol en entrée de ladite étape d'estérification est compris entre 2 et 6, ladite étape d'estérification comprenant au moins une colonne de distillation réactive opérée à une température comprise entre 40 et 280°C, à une pression comprise entre 0,01 et 0,5 MPa, avec un taux de reflux molaire compris entre 0,5 et 10 et un taux de rebouillage molaire compris entre 0,5 et 10, constituée d'une zone mixte de réaction/séparation située entre deux zones de séparation, chacune desdites zones de séparation ayant une efficacité d'au moins deux étages théoriques, ladite zone mixte comprenant un catalyseur hétérogène acide, ladite étape d'estérification produisant au moins un distillat comprenant de l'eau et un résidu diester de diol; - une étape d'élimination de l'eau alimentée par ledit distillat comprenant de l'eau et produisant au moins un effluent eau.

Description

PROCEDE D'ESTERIFICATION D'UN DIOL
METTANT EN OEUVRE UNE DISTILLATION REACTIVE
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
L'invention concerne la production de diesters et de dioléfines à partir de diols. L'invention est particulièrement bien adaptée à la production de 1 ,3-butadiène à partir de 1 ,4-butanediol, 1 ,3- butanediol et 2,3-butanediol.
ART ANTÉRIEUR
Aujourd'hui, 95% de la production de 1 ,3-butadiène est assurée par le vapocraquage d'hydrocarbures et l'extraction subséquente des dioléfines au sein d'une coupe de distillation C4 par des procédés de distillation extractive.
L'évolution du prix des matières premières conduit à opérer les unités de vapocraquage avec des charges de plus en plus légères, car moins coûteuses, entraînant la diminution de production de coupe C4, et par conséquent de 1 ,3-butadiène.
D'autres procédés permettent de produire du butadiène à l'échelle industrielle. On peut citer les procédés de déshydrogénation des butènes et des butanes, qui partent d'une ressource hydrocarbures en C4. On peut aussi mentionner le procédé Lebedev, qui permet d'obtenir du 1 ,3- butadiène à partir d'éthanol.
Un autre procédé de production de 1 ,3-butadiène opéré à l'échelle pilote dans les années 1945 aux USA est décrit par exemple dans les brevets FR 859902, US 2383205, US 2372221 , et dans Industrial & Engineering Chemistry, 37 (9), 1945, p.865 à 908. Ce procédé est constitué de trois étapes principales :
- la fermentation de sucre en 2,3-butanediol;
- l'estérification du 2,3-butanediol par un acide carboxylique pour former le diester correspondant;
- la pyrolyse du diester pour produire du 1 ,3-butadiène et de l'acide carboxylique, ce dernier étant recyclé à l'étape d'estérification.
Ce procédé est particulièrement intéressant car l'étape de pyrolyse du diester peut être réalisée avec de très bons rendements (typiquement plus de 80% mol), et le 1 ,3-butadiène obtenu est de grande pureté (typiquement plus de 99% pds), ce qui est crucial pour son utilisation dans diverses applications (chimie fine, élastomère). Par ailleurs, différents diols peuvent être obtenus par fermentation. En particulier, la production de 2,3- butanediol à partir de sucre peut être réalisée au stade laboratoire avec Klebsiella pneumoniae avec d'excellentes performances, à une concentration finale en 2,3-butanediol dans le moût de fermentation de 160 g.L"1. Klebsiella oxytoca a également été utilisée dans des fermentations au stade pilote. Néanmoins, Klebsiella est impliquée dans des pathologies pulmonaires graves, ce qui rend son utilisation pour la production de 2,3-butanediol très problématique.
D'autres micro-organismes non pathogènes permettent d'obtenir des diols en C4. Par exemple, le brevet WO 12058508 décrit la production d'éthanol et de 2,3-butanediol par fermentation de gaz de synthèse. Le brevet WO 10141780 décrit la production de 1 ,4-butanediol par fermentation de sucre.
L'étape d'estérification du 2,3-butanediol par l'acide acétique est décrite dans les articles « Esterification of 2,3-butylene glycol with acetic acid » et « Continuous process for acetylation of 2,3- butylene glycol » de Industrial and Engineering Chemistry Vol. 37 No.9 p. 900-905 et p. 872-877 respectivement.
Cette étape est critique au sein du procédé car le diester produit doit être d'une grande pureté, c'est à dire ne pas contenir de monoester de diol et de diol, afin d'obtenir de bons rendements de production de butadiène dans l'étape de pyrolyse. Par ailleurs, le rendement en diester à l'étape d'estérification doit être maximum, afin de ne pas pénaliser le rendement global du procédé.
Dans le procédé de l'art antérieur, l'étape d'estérification du 2,3-butanediol est réalisée par distillation réactive, avec un catalyseur homogène (acide sulfurique). Le diol est introduit à un plateau intermédiaire situé dans la partie supérieure de la colonne à distiller, et l'acide acétique est introduit dans le rebouilleur de la colonne à distiller. L'eau produite est soutirée en tête avec une partie de l'acide acétique introduit en excès, et le diester produit est soutiré en fond. Le catalyseur homogène est introduit avec le diol, et récupéré en fond avec le diester. Néanmoins, le mode de réalisation de l'art antérieur présente de nombreux inconvénients. En effet, la température d'ébullition du diester est de 204°C à pression atmosphérique. Une colonne de distillation réactive fonctionnant à pression atmosphérique produisant un mélange eau-acide acétique en tête et un diester pur en fond aurait donc un profil thermique allant de 100-1 10°C en tête à 204°C en fond. Or, au-delà d'une température de 150°C, la présence du catalyseur homogène entraîne des réactions secondaires de dégradation du 2,3-butanediol, notamment en méthyl éthyl cétone (MEK). Ces réactions secondaires induisent indirectement une perte de rendement en butadiène qu'il faut éviter à tout prix. Pour minimiser ces réactions de dégradation, la solution retenue dans l'art antérieur consiste à introduire un fort excès d'acide acétique dans le rebouilleur de la colonne à distiller - réduisant ainsi la température de bulle du mélange acide acétique / diester soutiré en fond - et donc l'ensemble du profil thermique dans la colonne.
Un premier inconvénient de la solution retenue dans l'art antérieur est que l'acide acétique est introduit avec un fort excès par rapport au diol, supérieur à l'excès qui serait nécessaire pour produire un diester de pureté suffisante pour l'étape de pyrolyse. L'introduction de ce fort excès d'acide acétique induit un surdimensionnement des équipements, et une augmentation de la consommation énergétique pour séparer l'eau produite de l'acide acétique non consommé. Un second inconvénient de la solution retenue dans l'art antérieur est que le mélange acide acétique / diester / catalyseur homogène soutiré en fond doit être séparé, avant d'envoyer le diester vers l'étape de pyrolyse. Cette séparation est réalisée grâce à une première distillation sous un vide poussé pour minimiser la température d'opération, puis une seconde distillation à pression atmosphérique. La première colonne de distillation sous vide permet de récupérer en fond le catalyseur homogène qui est recyclé vers la colonne de distillation réactive, et en tête un mélange acide acétique / diester. Ce dernier est séparé dans la seconde colonne de distillation à pression atmosphérique, produisant en tête l'acide acétique et en fond le diester. L'acide acétique est recyclé dans la colonne de distillation réactive, et le diester est envoyé vers l'étape de pyrolyse. Au global, ces opérations de séparation sont coûteuses tant d'un point de vue investissements (colonne à distiller sous vide) que coûts opératoires (vide, vaporisation totale du mélange acide acétique / diester,...).
De plus, la MEK, inévitablement produite par la réaction de dégradation, est récupérée dans l'effluent soutiré en tête de la colonne de distillation réactive, avec l'eau produite et l'acide acétique introduit en excès. Cette eau et cet acide acétique doivent ensuite être séparés : l'eau est éliminée du procédé, et l'acide acétique est recyclé à l'étape d'estérification. Il est bien connu de l'homme du métier que la séparation de l'eau et de l'acide acétique ne peut être réalisée par simple distillation. En effet, la présence d'un pincement dans les courbes d'équilibres liquide-vapeur ne permet pas d'éliminer de manière efficace la totalité de l'acide acétique au sein d'un effluent aqueux. L'eau et l'acide acétique sont donc séparés en réalisant une distillation azéotropique hétérogène, qui met en œuvre un entraîneur. L'entraîneur forme un azéotrope avec l'eau, qui est soutiré en tête de deux colonnes à distiller : l'une qui produit un résidu constitué d'eau, et l'autre qui produit un résidu constitué d'acide acétique. Le distillât de ces deux colonnes à distiller est condensé dans un ballon décanteur. Du fait de la non miscibilité entre l'entraîneur et l'eau, une séparation de phase se produit : on obtient une phase riche en eau qui est renvoyée à titre de reflux dans la colonne produisant le résidu constitué d'eau, et une phase riche en entraîneur qui est renvoyée à titre de reflux dans la colonne produisant le résidu constitué d'acide acétique. L'acide acétique qui aurait pu être entraîné dans les distillais se partage préférentiellement dans la phase riche en entraîneur, et est donc renvoyée préférentiellement dans la colonne produisant le résidu constitué d'acide acétique. La présence de MEK dans cette distillation azéotropique hétérogène est extrêmement problématique. En effet, la MEK étant plus volatile que l'azéotrope eau / entraîneur, elle part en tête des colonnes à distiller, et s'accumule dans le ballon décanteur. Au-delà d'une certaine teneur, la MEK rend le mélange eau / acide acétique / entraîneur monophasique : l'eau et l'acide acétique ne peuvent alors plus être séparés. Pour remédier à ce problème, la solution retenue dans l'art antérieur consiste à distiller la phase riche en entraîneur pour éliminer la MEK, avant de la renvoyer vers la colonne à distiller qui produit un résidu constitué d'acide acétique. Néanmoins, il n'est pas évident de trouver un entraîneur performant pour la séparation eau / acide acétique et qui soit facilement séparable de la MEK. L'opération de séparation de l'eau et de l'acide acétique est donc rendue plus complexe du fait de la présence de MEK.
Enfin, un dernier problème de la solution retenue dans l'art antérieur est lié à la corrosion des équipements. L'acide acétique est peu corrosif, sauf aux fortes concentrations et fortes températures que l'on retrouve en pied de colonne. Ces problèmes de corrosion sont exacerbés par la présence d'un catalyseur homogène minéral tel que l'acide sulfurique qui était utilisé dans l'art antérieur.
A noter que les problèmes énoncés ci-dessus ne sont pas spécifiques au cas du 2,3-butanediol. Par exemple, si l'on souhaitait réaliser l'estérification du 1 ,4-butanediol ou du 1 ,3-butanediol avec l'acide acétique, les profils thermiques au sein de la colonne de distillation réactive seraient similaires à ceux observés dans le cas de l'estérification du 2,3-butanediol, la position des fonctions oxygénées sur le squelette carboné ayant peu d'impact sur les températures d'ébullition. Par ailleurs, la présence de réactions secondaires activées par la température en présence du catalyseur homogène sont inévitables quel que soit le diol, même si la nature des sous-produits varie. En effet, avec le 1 ,4- butanediol ou le 1 ,3-butanediol, le sous-produit majoritairement formé ne serait pas la MEK mais le tetrahydrofurane. Ce dernier est tout aussi problématique que la MEK au sein de la section de distillation azéotropique hétérogène séparant l'eau produit de l'acide acétique introduit en excès.
La présente invention permet de remédier à un ou plusieurs problèmes de l'art antérieur. En effet, la demanderesse a découvert une mise en œuvre de la distillation réactive d'un diol avec un acide carboxylique qui permet de produire un diester de grande pureté, tout en minimisant l'excès d'acide carboxylique, et les réactions de dégradations.
OBJET ET INTÉRÊT DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de conversion alimenté par une charge diol comprenant au moins 90%poids de diol et une charge acide carboxylique comprenant au moins 80%poids d'acide carboxylique, ledit procédé comprenant au moins :
- une étape d'estérification, alimentée par au moins ladite charge diol et au moins ladite charge acide carboxylique, les débits d'alimentation étant ajustés de telle sorte que le ratio molaire acide carboxylique/diol en entrée de ladite étape d'estérification est compris entre 2 et 6, ladite étape d'estérification comprenant au moins une colonne de distillation réactive opérée à une température comprise entre 40 et 280°C, à une pression comprise entre 0,01 et 0,5 MPa, avec un taux de reflux molaire compris entre 0,5 et 10 et un taux de rebouillage molaire compris entre 0,5 et 10, constituée d'une zone mixte de réaction/séparation située entre deux zones de séparation, chacune desdites zones de séparation ayant une efficacité d'au moins deux étages théoriques, ladite zone mixte comprenant un catalyseur hétérogène acide, ladite étape d'estérification produisant au moins un distillât comprenant de l'eau et un résidu diester de diol ;
- une étape d'élimination de l'eau alimentée par ledit distillât comprenant de l'eau et produisant au moins un effluent eau.
Un avantage de l'invention est de pouvoir minimiser les coûts opératoires et d'investissements liés à l'étape d'estérification du diol en diester. Un autre avantage de l'invention et de pouvoir minimiser les réactions de dégradation de la charge diol, et donc d'améliorer le rendement du procédé d'estérification. L'utilisation d'un catalyseur hétérogène à la place d'un catalyseur homogène permet également de résoudre la problématique de séparation effluents/catalyseur.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Charge
Conformément à l'invention, le procédé de conversion est alimenté par une charge diol comprenant au moins 90% pds de diol. Ladite charge diol peut également comprendre de l'eau. Ladite charge diol peut notamment provenir d'un procédé de traitement des effluents d'une fermentation de sucres ou de gaz de synthèse ou d'hydrogénolyse d'un composé issu de ressources renouvelables comme le sorbitol par exemple, et produisant un diol.
Ledit diol est avantageusement choisi parmi les butanediols, pentanediols et hexanediols, pris seuls ou en mélange, de préférence les butanediols. De manière préférée, ledit diol est choisi parmi le 2,3- butanediol, le 1 ,3-butanediol et le 1 ,4-butanediol, de manière très préférée ledit diol est le 2,3- butanediol.
Conformément à l'invention, le procédé de conversion est également alimenté par une charge acide carboxylique comprenant au moins 80% pds d'acide carboxylique, et de préférence plus de 95% pds d'acide carboxylique. Ladite charge acide carboxylique peut comprendre de l'eau, de préférence moins de 5% pds d'eau, de manière préférée moins de 1 % pds d'eau, et de manière très préférée moins de 0,1 % pds d'eau. Ladite charge acide carboxylique peut comprendre des impuretés organiques. Ladite charge acide carboxylique comprend avantageusement l'effluent de pyrolyse liquide issu de l'étape de pyrolyse lorsque celle-ci est mise en œuvre. Ladite charge acide carboxylique comprend avantageusement le résidu acide carboxylique issu de l'étape d'élimination de l'eau lorsque celle-ci est mise en œuvre dans une distillation azéotropique hétérogène découplée de l'étape de distillation azéotropique.
Ledit acide carboxylique est avantageusement choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques. De manière préférée, l'acide carboxylique est choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanoïque et l'acide butanoïque. De manière préférée, l'acide carboxylique est l'acide acétique.
Dans un arrangement préféré de l'invention, le procédé de conversion peut également être alimenté par une charge anhydride carboxylique. Cette charge anhydride carboxylique ne contient pas d'eau par définition, mais peut contenir l'acide carboxylique correspondant. L'anhydride carboxylique utilisé dans le procédé de conversion selon l'invention est l'anhydride carboxylique correspondant à l'acide carboxylique de ladite charge acide carboxylique. De manière préférée, l'anhydride acétique est l'anhydride acétique. La charge anhydride acétique est introduite dans le procédé de manière à compenser, partiellement ou totalement les pertes en acide carboxylique à l'étape de pyrolyse. Le débit de la charge anhydride carboxylique est donc très faible devant le débit de la charge acide carboxylique.
Étape d'estérification
Conformément à l'invention, le procédé d'estérification comprend au moins une étape d'estérification, alimentée par ladite charge diol et par ladite charge acide carboxylique, les débits d'alimentation étant ajustés de telle sorte que le ratio molaire acide carboxylique / diol en entrée de l'étape d'estérification est compris entre 2 et 6, de préférence entre 2 et 4, de manière très préférée entre 2 et 3,5. Dans un arrangement préféré de l'invention, le procédé d'estérification est aussi alimenté par la charge anhydride carboxylique.
Ladite étape d'estérification produit au moins un distillât comprenant de l'eau et un résidu diester de diol. Elle comprend au moins une colonne de distillation réactive opérée à une pression comprise entre 0,01 et 0,5 MPa, et de manière préférée à pression atmosphérique et à une température comprise entre 40°C et 280°C, ladite colonne de distillation réactive comprenant une zone mixte de réaction / séparation située entre deux zones de séparation. Ladite charge diol, éventuellement pré-estérifiée, est introduite dans ladite colonne de distillation réactive à un étage intermédiaire, de préférence entre la zone mixte et la zone de séparation située au-dessus de la zone mixte. Au moins une fraction de ladite charge acide carboxylique est introduite dans ladite colonne de distillation réactive à un ou plusieurs étages intermédiaires situés en-dessous de l'étage d'injection de la charge diol. De manière préférée, ladite fraction de ladite charge acide carboxylique est introduite dans la colonne de distillation réactive à un seul étage intermédiaire, situé entre la zone mixte et la zone de séparation située en-dessous. Dans un arrangement préféré de l'invention, la charge anhydride carboxylique est introduite dans la colonne de distillation réactive avec la charge acide carboxylique ou bien à un seul étage intermédiaire, en dessous de l'étage d'injection de la charge acide carboxylique.
Par étage intermédiaire, on entend un étage de la colonne de distillation réactive qui n'est ni le rebouilleur, ni le condenseur. Par au-dessus ou supérieur, on entend en direction du condenseur. Par en-dessous ou inférieur, on entend en direction du rebouilleur.
Conformément à l'invention, le taux de reflux molaire (égal au débit molaire de reflux du condenseur vers la tête de colonne divisé par le débit molaire de distillât) est compris entre 0,5 et 10, de manière préférée entre 0,5 et 4, de manière très préférée entre 1 et 2. Conformément à l'invention, le taux de rebouillage molaire (égal au débit molaire de reflux du rebouilleur vers le fond de colonne divisé par le débit molaire de résidu) est compris entre 0,5 et 10, de manière préférée entre 4 et 10, de manière très préférée entre 5 et 6.
Chacune desdites zones de séparation comprend des internes connus de l'Homme du métier tels que des plateaux, du garnissage vrac ou structuré, ou une association de ces types d'internes, lesdits internes ou ladite association présentant au global une efficacité de séparation pour chacune desdites zones de séparation d'au moins deux étages théoriques, de préférence comprise entre deux et dix étages théoriques, et de manière préférée comprise entre deux et quatre étages théoriques, de manière à garantir un minimum de rendement et de pureté du diester de diol produit. Ladite zone mixte comprend un catalyseur hétérogène acide. Dans un premier arrangement particulier, ladite zone mixte est constituée de plateaux et de sections catalytiques, lesquelles sont situées à l'extérieure de la colonne à distiller, chaque section catalytique étant reliée aux plateaux de ladite zone mixte par le biais d'un soutirage liquide sur un plateau de ladite zone mixte, avec réinjection au plateau inférieur après passage dans ladite section catalytique. Ladite zone mixte comprend avantageusement au plus 20, de préférence au plus 15 sections catalytiques.
Dans un second arrangement particulier, ladite zone mixte est constituée d'internes maintenant ledit catalyseur. Ledit catalyseur est alors maintenu dans ladite zone mixte par les moyens connus de l'homme du métier. De manière non limitative, le catalyseur hétérogène peut être maintenu entre les plaques d'un garnissage structuré, être emprisonné dans des grilles métalliques déposées sur les plateaux de distillation, être emprisonné dans une toile mise en forme de manière à servir de garnissage et établir le transfert entre la phase gaz et la phase liquide, ou bien encore dans un dispositif de distribution particulière des phases liquide et vapeur tel que décrit dans le brevet FR 2,737,131 . De manière préférée, ladite zone mixte met en œuvre le dispositif de distribution particulière des phases liquide et vapeur tel que décrit dans le brevet FR 2,737,131 . Ce dispositif est préféré car il génère une plus faible perte de charge au sein de la colonne, la phase gaz étant court- circuitée de la zone catalytique. Ce dispositif permet donc de maintenir une plus faible pression en fond de colonne, et donc une plus faible température. Lorsqu'un dispositif de distribution particulière des phases liquide et vapeur tel que décrit dans le brevet FR 2,737,131 est utilisé pour maintenir le catalyseur hétérogène dans la colonne, la zone mixte est constituée d'une alternance de sections de réaction et de sections de séparation. De manière avantageuse, ladite zone mixte comprend, selon ce mode de réalisation, au plus 20, de préférence au plus 15 sections de réaction.
Le temps de séjour de la phase liquide dans chaque section catalytique selon le premier arrangement particulier, ou dans chaque section de réaction dans le second arrangement particulier est avantageusement compris entre 5 et 30 minutes, de manière préférée entre 15 et 25 minutes. De plus, la vitesse superficielle de la phase liquide au sein du lit fixe de catalyseur est avantageusement comprise entre 0,05 et 0,5 cm/s et de manière préférée entre 0,1 et 0,3 cm/s.
Ledit catalyseur acide hétérogène est, de manière non limitative, une résine acide échangeuse d'ions (de type Amberlyst, Amberlite, Dowex, et en particulier une Amberlyst 35, une Amberlyst 36 ou une Amberlyst 70), un oxyde mixte (Zr02, SnO) ou une zéolithe acide (H-MOR, H-MFI, H-FAU et H-BEA). De manière préférée, ledit catalyseur acide hétérogène est stable à une température supérieure à 130°C, de manière préférée supérieure à 150°C, de manière très préférée supérieure à 170°C.
Le temps de séjour dans ladite colonne de distillation réactive, défini comme le volume de la distillation réactive divisé par le débit volumique de ladite charge diol et de ladite charge acide carboxylique, est avantageusement compris entre 0,5 h et 10 h, de préférence entre 0,5 h et 5 h, et de manière préférée entre 1 h et 2 h.
De manière préférée, la MMH (Mole par Mole par Heure, correspondant au débit molaire de diol dans la charge diol divisé par le nombre de moles de catalyseur présent au sein de ladite zone mixte) est comprise entre 0,05 et 25 h"1 , préférentiellement entre 0,15 et 20 h"1.
Dans un arrangement préféré, ladite étape d'estérification comprend également une section de pré- estérification alimentée par ladite charge diol et une fraction de ladite charge acide carboxylique et produisant une charge diol pré-estérifiée constituée de diol non converti, de monoester de diol, de diester de diol, d'acide carboxylique non converti et d'eau, mise en œuvre en lit fixe en présence d'un catalyseur acide hétérogène qui peut être identique ou différent de celui qui est mis en œuvre dans la zone mixte de l'étape d'estérification. Ladite section de pré-estérification est opérée à une pression comprise entre 0,01 et 0,5 MPa, et de manière préférée à pression atmosphérique, et à une température comprise entre 80°C et 170°C, de manière préférée comprise entre 100°C et 140°C.
De manière préférée, la MMH (correspondant au débit molaire de diol dans la charge diol divisé par le nombre de moles de catalyseur présent au sein de ladite étape de pré-estérification) est comprise entre 0,05 et 25 h"1 , préférentiellement entre 0,15 et 20 h"1.
L'objectif de la section de pré-estérification est de convertir tout ou partie du diol compris dans ladite charge diol au moins en monoester. Cette section a un effet particulièrement intéressant quand la réaction de conversion du diol en monoester est lente par rapport à la réaction de conversion du monoester en diester. La fraction de charge acide carboxylique alimentant ladite section de pré- estérification est ajustée pour obtenir la conversion désirée en monoester, de manière préférée pour obtenir la conversion de 50% du diol compris dans ladite charge diol, préférentiellement de 60% du diol, très préférentiellement de 70% du diol. Ladite colonne de distillation réactive est alors alimentée par ladite charge diol pré-estérifiée et par la fraction de ladite charge acide carboxylique qui n'alimente pas ladite section de pré-estérification.
Étape d'élimination de l'eau
Conformément à l'invention, le procédé d'estérification d'une charge diol selon l'invention comprend au moins une étape d'élimination de l'eau produite par la réaction d'estérification.
Dans un mode de réalisation de l'invention, ladite étape d'élimination de l'eau comprend au moins une section de distillation azéotropique hétérogène, découplée de l'étape d'estérification, comprenant au moins deux colonnes à distiller de distillation azéotropique hétérogène et d'un décanteur. Ledit distillât comprenant de l'eau produit par ladite étape d'estérification alimente une première colonne à distiller, dans laquelle un entraîneur est présent. L'entraîneur forme un azéotrope avec l'eau, qui est soutiré en tête de ladite première colonne à distiller, qui produit ainsi en fond un résidu acide carboxylique. L'azéotrope eau / entraîneur soutiré en tête de ladite première colonne à distiller est condensé dans un ballon décanteur. Du fait de la faible miscibilité entre l'entraîneur et de l'eau, une séparation de phase se produit : on obtient une phase riche en eau qui est renvoyée à titre de reflux dans la seconde colonne à distiller, et une phase riche en entraîneur qui est renvoyée à titre de reflux dans la première colonne à distiller produisant le résidu acide carboxylique. Préférentiellement, l'acide carboxylique qui est entraîné dans le distillât de la première colonne à distiller se partage préférentiellement dans la phase riche en entraîneur, et est donc renvoyé dans la première colonne à distiller. La seconde colonne à distiller produit en fond un résidu eau, qui est éliminé du procédé, et en tête un distillât constitué de l'azéotrope eau / entraîneur, lequel est condensé dans le ballon décanteur.
Dans ce mode de réalisation de l'invention, ladite étape d'élimination de l'eau peut également avantageusement comprendre section d'extraction liquide-liquide située en amont de ladite première colonne à distiller de distillation azéotropique hétérogène. Ledit distillât produit par ladite étape d'estérification alimente en tête ladite section d'extraction liquide-liquide, laquelle est alimentée en fond par l'entraîneur. Ladite section d'extraction liquide-liquide produit en tête un extrait qui alimente ladite première colonne à distiller de distillation azéotropique hétérogène et en fond un raffinât qui alimente ladite seconde colonne de distillation azéotropique hétérogène.
L'entraîneur mis en œuvre dans ladite étape d'élimination de l'eau est un éther tel que le diéthyle éther, le méthyle ter-butyle éther, le diisopropyle éther, un ester tel que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'isopropyle acétate, une cétone telle que la MEK, ou un hydrocarbure tel que l'hexane, le cyclohexane ou le benzène. De manière très préférée, ledit entraîneur est la MEK. Dans le cas où la MEK est utilisée comme entraîneur, on peut avantageusement utiliser le sous-produit MEK généré à l'étape d'estérification et à l'étape de pyrolyse.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, ladite étape d'élimination de l'eau est couplée à ladite étape d'estérification. Par couplée, on entend que la première colonne de distillation azéotropique hétérogène est commune avec la colonne de distillation réactive de ladite étape d'estérification. Dans ce mode de réalisation de l'invention, l'appoint d'entraîneur est directement alimenté dans ladite étape d'estérification, dans le condenseur de la colonne de distillation réactive. Du fait de la présence de l'entraineur, une démixtion a lieu dans le condenseur de la colonne de distillation réactive entre une phase riche en entraîneur et une phase riche en eau. La phase riche en entraîneur est renvoyée à titre de reflux dans la colonne de distillation réactive. La phase riche en eau est envoyée vers une colonne à distiller, qui produit en fond un résidu eau, et en tête des vapeurs qui sont envoyées vers le condenseur de ladite colonne de distillation réactive.
L'acide carboxylique entraîné en tête de ladite colonne de distillation réactive et condensé dans le condenseur se partage préférentiellement dans la phase riche en entraîneur, et est donc renvoyé dans ladite colonne à distiller réactive. Dans ce mode de réalisation, l'entraîneur doit être stable dans les conditions de fonctionnement de la colonne à distiller réactive, notamment en présence du catalyseur hétérogène et d'eau. L'entraineur utilisé dans ce mode de réalisation est un éther tel que le diéthyle éther, le méthyle ter-butyle éther, le diisopropyle éther, une cétone telle que la MEK, ou un hydrocarbure tel que l'hexane, le cyclohexane ou le benzène. De manière très préférée, ledit entraîneur est la MEK. Dans le cas où la MEK est utilisée comme entraîneur, on peut avantageusement utiliser le sous-produit MEK généré à l'étape d'estérification et à l'étape de pyrolyse. Dans ce cas, le ratio molaire acide carboxylique sur diol en entrée de l'étape d'estérification est préférentiellement compris entre 2 et 2,5.
Étape optionnelle de pyrolyse
Le procédé de conversion selon l'invention comprend avantageusement une étape de pyrolyse comprenant un réacteur de pyrolyse alimenté par ledit résidu diester de diol issu de l'étape d'estérification, opéré à une température comprise entre 500 et 650°C de manière à produire un effluent de pyrolyse, ladite étape de pyrolyse comprenant également au moins une section de séparation dans laquelle ledit effluent de pyrolyse est refroidi à une température inférieure à 100°C de manière à produire au moins un effluent de pyrolyse liquide, qui est avantageusement recyclé à l'étape d'estérification en mélange avec la charge acide carboxylique, et un effluent de pyrolyse vapeur.
La réaction de pyrolyse transforme principalement une mole de diester de diol en une mole de dioléfine et libère ainsi deux moles d'acide carboxylique. Par principalement, on entend que plus de 70%mol du diester est converti en dioléfine. Préférentiellement plus de 80%mol du diester est converti en dioléfine. Ledit réacteur de pyrolyse, appelé four de pyrolyse, est opéré à une température comprise entre 500 et 650°C, de préférence entre 550 et 600°C, de manière préférée entre 575 et 585°C. Le temps de contact optimal au sein du four de pyrolyse est fonction de la pression partielle du diester de diol injecté dans le four de pyrolyse. Il est typiquement de 1 seconde pour une pression partielle de diester de diol de 0,1 MPa, et de 7 secondes pour une pression partielle de diester de diol de 0,04 MPa.
L'effluent issu dudit réacteur de pyrolyse est refroidi rapidement à une température inférieure à 100°C, de préférence inférieure à 50°C, de manière à limiter la formation de produits de dégradation par exemple par réaction de Diels-Alder des dioléfines sur elles-mêmes. A titre d'illustration, dans le cas où la dioléfine est le 1 ,3-butadiène, un tel produit de dégradation est le vinylcyclohexène. Le refroidissement de l'effluent génère une phase liquide et une phase vapeur qui peuvent être aisément séparées au sein d'un ballon séparateur gaz-liquide en un effluent de pyrolyse liquide et un effluent de pyrolyse vapeur.
Ledit effluent de pyrolyse vapeur comprend plus de 90% poids, de préférence plus de 95% poids de dioléfines (sans considérer l'éventuel diluant inerte utilisé pour abaisser la pression partielle de diester de diol au sein du four de pyrolyse). Ledit effluent de pyrolyse vapeur peut également contenir des composés organiques légers, issus de la pyrolyse de l'acide carboxylique, comme par exemple dans le cas où l'acide carboxylique est de l'acide acétique, du méthane, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, du cétène, de l'hydrogène ou encore de l'éthane. Ledit effluent de pyrolyse vapeur peut être comprimé et/ou refroidi de manière à condenser les dioléfines. Les composés organiques non condensables issus de la pyrolyse de l'acide carboxylique sont ainsi éliminés en tête d'un séparateur gaz-liquide sous forme d'un effluent de composés légers. Les dioléfines, qui sont récupérées en fond de colonne, peuvent ensuite subir une ou plusieurs étapes de purification ultimes bien connues de l'homme du métier. On peut citer de manière non limitative la purification sur tamis ou sur une argile. Ceci permet d'éliminer les impuretés et d'obtenir un effluent dioléfines, lequel comprend plus de 99%, de manière préférée plus de 99,5% de dioléfines. Ledit effluent de pyrolyse liquide est composé majoritairement d'acide carboxylique. Par majoritairement, on entend au moins 50% poids, et de préférence au moins 70% poids. Il comprend également d'autres composés organiques comme par exemple le diester de diol non converti, des intermédiaires de pyrolyse tels que, le méthyl vinyl carbinol acétate (MVCA), le méthyl éthyl cétone énol acétate (MEKEA) et le crotyl acétate (CA) et des sous-produits tels que le vinylcyclohexène, la méthyléthylcétone (MEK) ou la méthylacétylacétone (MAA), dans le cas où l'acide carboxylique est l'acide acétique et le diol est le 2,3-butanediol.
Parmi les intermédiaires de pyrolyse (c'est-à-dire les molécules de diester ayant perdu un fragment acide carboxylique sur les deux nécessaires à la formation de la dioléfine), certains permettent d'augmenter le rendement global en dioléfine de l'unité s'ils sont recyclés à l'étape de pyrolyse, et d'autres non. A titre d'illustration, dans le cas où l'acide carboxylique est l'acide acétique et le diol est le 2,3-butanediol, le méthyl vinyl carbinol acétate (MVCA) et le crotyl acétate (CA) permettent d'augmenter le rendement en butadiène s'ils sont recyclés à l'étape de pyrolyse, alors que ce n'est pas le cas du méthyl éthyl cétone énol acétate (MEKEA).
Or, ces intermédiaires de pyrolyse sont des isomères, et ont donc des propriétés physico-chimiques très proches. Par ailleurs, ces intermédiaires de pyrolyse sont fortement dilués dans l'acide carboxylique. Il s'avère que lorsque la charge diol est un butanediol, quel que soit l'acide carboxylique considéré, la volatilité relative entre l'acide carboxylique et les intermédiaires de pyrolyse est très proche de l'unité. L'ensemble de ces éléments rend l'extraction des intermédiaires de pyrolyse au sein de l'effluent liquide de pyrolyse très difficile.
L'effluent de pyrolyse liquide est avantageusement recyclé vers l'étape d'estérification en mélange avec la charge acide carboxylique.
De manière surprenante, l'utilisation du l'effluent de pyrolyse liquide pour constituer une partie de la charge acide carboxylique de l'étape d'estérification ne dégrade pas les performances de l'estérification du diol et présente plusieurs avantages inattendus. Tout d'abord, il n'est pas nécessaire de séparer le diester présent dans l'effluent de pyrolyse liquide des autres composés. En effet, lors de son recyclage vers l'étape d'estérification, l'effluent de pyrolyse liquide est introduit en un plateau intermédiaire situé entre la zone mixte et la zone inférieure de séparation, en mélange avec la charge acide carboxylique. Le diester tombe alors directement en fond de la colonne de distillation réactive avec le diester fraîchement produit dans la colonne de distillation réactive. Le recyclage de l'effluent de pyrolyse liquide permet donc de s'affranchir d'une colonne à distiller pour séparer le diester non converti des autres constituants de l'effluent de pyrolyse liquide, et des coûts opérations associés (vaporisation d'environ 80%pds de l'effluent liquide de pyrolyse, principalement constitué d'acide carboxylique).
De plus, dans le cas où le diol est le 2,3-butanediol et l'acide carboxylique est l'acide acétique, au sein de la colonne à distiller réactive décrite précédemment, l'intermédiaire de pyrolyse MEKEA, et le sous- produits MAA sont hydrolysés en MEK, alors que les autres intermédiaires de pyrolyse tels que, le méthyl vinyl carbinol acétate (MVCA), et le crotyl acétate (CA) ne sont pas ou peu converti. Cette différence de réactivité entre les intermédiaires de pyrolyse est particulièrement intéressante, car la MEKEA - qui n'aurait pas produit de butadiène si elle était recyclée au four de pyrolyse - peut ainsi être facilement séparée des autres intermédiaires de pyrolyse que sont le méthyl vinyl carbinol acétate (MVCA) et le crotyl acétate (CA) - qui produisent du butadiène s'ils sont recyclés au four de pyrolyse-. Par ailleurs, l'hydrolyse d'une mole du sous-produit MAA libère une mole d'acide acétique, ce qui permet de limiter les appoints d'acide acétique au sein du procédé.
Enfin, un autre effet inattendu est lié à la production de MEK au sein de la colonne de distillation réactive, à partir de sous-produits ou d'intermédiaires de pyrolyse non valorisâmes. Dans le procédé d'estérification selon l'invention, le rapport molaire acide acétique/diol a été fortement diminué par rapport à celui du procédé d'estérification de l'art antérieur. Une conséquence directe est que le distillât soutiré en tête de la colonne de distillation réactive est beaucoup plus riche en eau et donc beaucoup moins riche en acide acétique. En effet, pour un ratio molaire initial acide carboxylique/diol inférieur à 2,5 ce qui est équivalent à avoir un ratio molaire final eau/AA supérieur à 4, le distillât obtenu en tête de colonne eau/acide acétique/MEK est diphasique. La MEK ainsi produite au sein de la colonne de distillation réactive joue le rôle d'entraîneur pour séparer l'eau et l'acide acétique. On voit donc que le recyclage direct de l'effluent de pyrolyse liquide à l'étape d'estérification permet de valoriser certains sous-produits et intermédiaires de pyrolyse (non valorisable en butadiène) pour former in situ l'entraîneur nécessaire à la séparation de l'eau et de l'acide acétique. Cet effet inattendu permet de s'affranchir d'achat d'appoints d'entraîneur au sein du procédé d'estérification. Description des figures
- La figure 1 présente un arrangement global possible du procédé selon l'invention. Une charge diol (1 ) et une charge acide carboxylique (2), alimentent, dans une étape d'estérification (A), une section de réaction-séparation dans laquelle le diol converti en diester de diol. Le distillât comprenant de l'eau (3) est éliminé du procédé et le résidu diester de diol (4) alimente une étape de pyrolyse (B). Ladite étape (B) de pyrolyse, qui comprend un réacteur de pyrolyse et au moins une section de séparation, produit un effluent de pyrolyse liquide (5), qui est recyclée dans l'étape (A) d'estérification, un effluent constitué de composés légers (6) et un effluent dioléfines (7) qui constitue le produit principal du procédé selon l'invention, lorsque l'étape de pyrolyse est présente dans le procédé. Un autre produit principal est le diester de diol.
- La figure 2 présente une colonne de distillation réactive (DR1 ) selon un premier mode de l'invention, qui permet de réaliser l'étape d'estérification. La charge alcool (101 ) est introduite au-dessus de la zone mixte de réaction-séparation de la colonne (DR1 ) alors que la charge acide carboxylique (102) est introduite en-dessous de cette zone mixte de réaction-séparation. La zone mixte est encadrée par deux sections de séparation (S1 ) et (S2), respectivement en tête et en fond de la colonne (DR1 ). En tête de colonne (DR1 ), le distillât comprenant de l'eau (103) est un effluent composé essentiellement d'eau et d'acide carboxylique. Une partie de ce distillât (104) est renvoyée au niveau du plateau de tête de la colonne (DR1 ) à titre de reflux. On récupère en fond de colonne un résidu diester de diol (105) qui est constitué très majoritairement de diester de diol. Une partie de ce résidu (106) est renvoyée au niveau plateau de fond de la colonne (DR1 ) à titre de rebouillage.
- La figure 3 présente un autre mode de l'invention, dans lequel l'étape d'estérification comprend une colonne (DR2) précédée d'une section de pré-estérification (E). La charge diol (201 ) et une fraction de la charge acide carboxylique (202) sont introduites dans le réacteur de pré-estérification (E). Il en résulte une charge diol pré-estérifiée (203) constituée de diester de diol, de monoester de diol, de diol, d'eau et d'acide carboxylique. Cette charge est introduite entre la zone de séparation supérieure (S1 ) et la zone mixte (ZM) de réaction-séparation de la colonne (DR2). La fraction restante de la charge acide carboxylique (204) est introduite entre la zone mixte (ZM) de réaction-séparation et la zone de séparation inférieure (S2) de la colonne (DR2). En tête de colonne, le distillât comprenant de l'eau (205) est un effluent composé essentiellement d'eau et d'acide acétique. Une partie de ce distillât (206) est renvoyée au niveau du plateau de tête de la colonne (DR2) à titre de reflux. On récupère en fond de colonne (207) un résidu diester de diol qui est constitué très majoritairement de diester de diol. Une partie de ce résidu (208) est renvoyée au niveau du plateau de fond de la colonne (DR2) à titre de rebouillage. Exemple 1 - Estérification mise en œuvre par distillation réactive (comparatif)
Cet exemple montre les performances d'un procédé d 'estérification par distillation réactive mis en œuvre selon l'enseignement de l'art antérieur. L'estérification du 2,3-butadediol (2,3-BDO) par l'acide acétique est catalysée par de l'acide sulfurique. Cette estérification est mise en œuvre dans une distillation réactive dans les conditions opératoires décrites dans « Continuous process for acetylation of 2,3-butylene glycol », Industrial and Engineering Chemistry, 1945, Vol. 37 No.9 p. 872-877. La colonne de distillation réactive comprend 13 plateaux numérotés de haut en bas. 50,46 kmol/h de charge à 1 10°C, comprenant du 2,3-BDO et 1 % massique d'acide sulfurique par rapport au 2,3-BDO, est introduite au niveau du plateau 3. 300 kmol/h d'acide acétique à 1 10°C est injecté en fond de colonne (plateau 13). Le reflux de distillât est réinjectée au plateau 1 , avec un taux de reflux molaire de 1 , et le reflux de résidu est réinjecté au plateau 13, avec un taux de rebouillage molaire de 5,3.
La colonne est opérée avec une pression et une température en tête de 0,1 MPa et 103,5°C, et une pression et une température en fond de 0,1 1 MPa et 149, 9°C.
Le temps de séjour dans la colonne est de 2h. Le temps de séjour par plateau est de 9,23 min (le catalyseur homogène se répartissant partout dans la colonne, on considère que le temps de séjour se répartit équitablement sur tous les plateaux).
Le ratio molaire Acide Acétique/2, 3-BDO dans la colonne est de 6. Dans ces conditions, la colonne produit 259,8 kmol/h de distillât et 90,66 kmol/h de résidu.
On obtient du diester de 2,3-BDO à une pureté de 99,9%mol (débit diester dans le résidu/débit de diol+monoester+diol dans le résidu), avec un rendement en diester de 2,3-BDO de 99,2%mol (débit diester dans le résidu/débit de diol en entrée).
Les pertes en diol, monoester et diester au distillât sont de 0,7% (débits de diol+monoester+diester dans le distillat/débit diol en entrée).
On peut remarquer que dans le procédé selon l'art antérieur, l'ajout d'un fort excès d'acide en fond de colonne permet de maintenir la température aux alentours de 150°C, dans le but de limiter les réactions de dégradation du 2,3-butanediol en MEK. L'ajout de ce fort excès d'acide acétique a deux conséquences néfastes :
- une circulation d'acide acétique importante au sein du procédé - la nécessité de séparer le diester de l'acide acétique, après avoir éliminé le catalyseur homogène sous vide.
Exemple 2 - Estérification mise en œuvre par distillation réactive (invention)
Cet exemple montre les performances d'un procédé d 'estérification par distillation réactive mis en œuvre selon l'invention.
La colonne de distillation réactive comprend 20 plateaux numérotés de haut en bas. 50 kmol/h de charge, constituée de 2,3-BDO à 1 10°C, est introduite au niveau du plateau 5. 150 kmol/h d'acide acétique à 1 10°C est injecté au niveau du plateau 15. Le reflux de distillât est réinjectée au plateau 1 , avec un taux de reflux molaire de 1 , et le reflux de résidu est réinjecté au plateau 20, avec un taux de rebouillage molaire de 5,3.
La colonne est opérée avec une pression et une température en tête de 0,1 MPa et 90,9°C, et une pression et une température en fond de 0,1 1 MPa et 206,3°C.
Le temps de séjour dans la colonne est de 2h. Le temps de séjour par plateau réactif est de 24 min. La colonne comprend 5 plateaux réactifs contenant une résine acide échangeuse d'ions (Dry Amberlyst 35), ces plateaux étant numérotés 6, 8, 10, 12 et 14.
Le ratio molaire Acide Acétique/2, 3-BDO dans la colonne est de 3.
Dans ces conditions, la colonne produit 150,0 kmol/h de distillât et 50,0 kmol/h de résidu. On obtient du diester de 2,3-BDO à une pureté de 99,3%mol (débit diester dans le résidu/débit de diol+monoester+diol dans le résidu), avec un rendement en diester de 2,3-BDO de 99,3%mol (débit diester dans le résidu/débit de diol en entrée).
Les pertes en diol, monoester et diester au distillât sont de 0,4%mol (débits de diol+monoester+diester dans le distillat/débit diol en entrée).
Le procédé selon l'invention permet de réduire considérablement le débit d'acide acétique par rapport au débit de 2,3-butanediol sans réduire significativement la performance de la distillation réactive (pureté de 99,3%mol selon l'invention contre 99,9%mol selon l'art antérieur ; rendement de 99,3%mol selon l'invention contre 99,2%mol selon l'art antérieur). La température au sein de la colonne mise en œuvre dans le procédé selon l'invention n'augmente significative qu'en fond de colonne, dans la zone constitué uniquement d'étages de séparation (plateaux 15 à 20) qui permet de réaliser la séparation entre les espèces diol/monoester/diester d'une part et acide acétique/eau d'autre part. Le catalyseur étant localisé au-dessus de cette zone, où la température n'excède par les 135°C, les réactions de dégradation du 2,3-butanediol en MEK sont très sensiblement limitées.
EXEMPLE 3 : recyclage de l'effluent liquide de pyrolyse
Cet exemple montre la possibilité de recycler l'effluent liquide de pyrolyse selon l'invention.
Le résidu de l'exemple 2 alimente une étape de pyrolyse, laquelle comprend un four de pyrolyse opéré à 580°C avec un temps de contact d'environ 2 s. L'effluent de pyrolyse est rapidement refroidi à 45°C et se condense en un effluent de pyrolyse liquide. La partie non condensée, qui constitue l'effluent de pyrolyse vapeur, comprend 97,5% poids de 1 ,3-butadiène. La composition de l'effluent de pyrolyse liquide est indiquée Tableau 1 .
Tableau 1: Composition massique et molaire de l'effluent de pyrolyse liquide. 2,3-BDODiAc=diacétate de 2,3- butanediol, BDE=butadiène, VCH=vinylclohexène, MEK=methyl ethyl ketone,MAA=méthylacétylacétone,MVCA=méthyl vinyl carbinol acétate, MEKEA=méthyl éthyl cétone énol acétate, CA=crotyl acétate.
Figure imgf000019_0001
Deux tests d'estérification du 2,3-butanediol par l'acide acétique ont été réalisés. Un test a été réalisé avec de l'acide acétique pur et l'autre le l'effluent de pyrolyse liquide décrit ci-dessus. Ces tests ont été conduits dans un réacteur batch d'un volume de 30 mL à pression atmosphérique, équipé d'un condenseur. La température est constante et régulée à 1 10°C grâce à un fluide caloporteur dans une double enveloppe. Les réactions sont opérées en présence d'une résine échangeuse d'ions (Dry Amberlyst 35) présente à une concentration de 2,2% molaire par rapport au 2,3-butanediol. Ces réactions ont été effectuées avec un ratio molaire acide acétique/2,3-butanediol de 6. Ces tests ont permis de suivre la cinétique de réaction d'estérification, mais aussi l'évolution des différentes impuretés et intermédiaires de pyrolyse au cours du temps.
La comparaison des résultats de ces deux tests est présentée dans le Tableau 2 ci-dessous : Tableau 2: Résultats des deux tests d'estérification de 2,3-BDO avec de l'acide acétique pur et avec un effluent de pyrolyse liquide
Figure imgf000020_0001
Avec AA = acide acétique, 2,3-BDO = 2,3-BDO, 2,3-BDOmonoAc = monoester de 2,3-butanediol, 2,3- BDOdiAc = diester de 2,3-butanediol et :
= constante cinétique de la réaction d'estérification du diol en monoester
k_-i = constante cinétique de la réaction d'hydrolyse du monoester en diol
k2 = constante cinétique de la réaction d'estérification du monoester en diester
k_2 = constante cinétique de la réaction d'hydrolyse du diester en monoester
Ki = constante thermodynamique de la réaction d'estérification du diol en monoester
K2 = constante thermodynamique de la réaction d'estérification du monoester en diester On peut constater que la cinétique d'estérification et les équilibres thermodynamiques ne sont quasiment pas impactés par l'utilisation de l'effluent de pyrolyse liquide obtenu par pyrolyse du diester de 2,3-butanediol. En ce qui concerne les impuretés présentes dans l'effluent de pyrolyse liquide, certaines ont évolué au cours du temps. Le concentration en butadiène a quasiment été divisée par 4 entre le début de la réaction et la fin, ceci s'explique par sa faible température d'ébullition de -4,4°C à pression atmosphérique : le butadiène n'a pas été condensé par le réfrigérant surmontant le réacteur batch et a donc été perdu. Les concentrations de VCH et MVCA étant relativement faibles, il est possible de dire que ces concentrations ont peu évoluées avec respectivement des écarts de -37,3% et +6,3%. Le CA, en quantité plus importante initialement, n'évolue également pas significativement au cours de la réaction (-21 ,0%). Par contre, on montre ici que la MEKEA (-97,6%) et la MAA (-100%) disparaissent quasi totalement au cours de la réaction pour donner de la MEK. En effet, la disparition de la MEKEA et MAA correspond à 0,5176 mol. L"1 et la formation de MEK correspond à 0,5577 mol.L"1.
On démontre ainsi qu'il est possible d'utiliser l'effluent de pyrolyse liquide directement à l'étape d'estérification du 2,3-BDO. Les intermédiaires pouvant conduire au butadiène par recyclage au four de pyrolyse (MVCA, CA) sont peu impactés dans les conditions du test, alors que l'intermédiaire MEKEA susceptibles de donner de la MEK par recyclage au four de pyrolyse et le sous-produit MAA sont convertis en MEK.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de conversion alimenté par une charge diol comprenant au moins 90%poids de diol et une charge acide carboxylique comprenant au moins 80%poids d'acide carboxylique, ledit procédé comprenant au moins :
- une étape d'estérification, alimentée par au moins ladite charge diol et au moins ladite charge acide carboxylique, les débits d'alimentation étant ajustés de telle sorte que le ratio molaire acide carboxylique/diol en entrée de ladite étape d'estérification est compris entre 2 et 6, ladite étape d'estérification comprenant au moins une colonne de distillation réactive opérée à une température comprise entre 40 et 280°C, à une pression comprise entre 0,01 et 0,5 MPa, avec un taux de reflux molaire compris entre 0,5 et 10 et un taux de rebouillage molaire compris entre 0,5 et 10, constituée d'une zone mixte de réaction/séparation située entre deux zones de séparation, chacune desdites zones de séparation ayant une efficacité d'au moins deux étages théoriques, ladite zone mixte comprenant un catalyseur hétérogène acide, ladite étape d'estérification produisant au moins un distillât comprenant de l'eau et un résidu diester de diol ;
- une étape d'élimination de l'eau alimentée par ledit distillât comprenant de l'eau et produisant au moins un effluent eau.
Procédé de conversion selon la revendication 1 dans lequel le ratio molaire acide carboxylique/diol en entrée de ladite étape d'estérification est compris entre 2 et 4.
Procédé de conversion selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel le temps de séjour dans ladite colonne de distillation réactive, défini comme le volume de la distillation réactive divisé par le débit volumique de ladite charge diol et de ladite charge acide carboxylique, est compris entre 0,5 h et 10 h.
Procédé de conversion selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite étape d'élimination de l'eau comprend une section de distillation azéotropique hétérogène opérée en présence d'un entraîneur de type éther, ester, cétone ou hydrocarbure comprenant :
- une première colonne de distillation azéotropique hétérogène alimentée par ledit distillât comprenant de l'eau et produisant un distillât comprenant l'azéotrope eau/entraineur et un résidu acide carboxylique ;
- un décanteur alimenté par ledit distillât comprenant l'azéotrope eau/entraineur et produisant une phase riche en eau et une phase riche en entraîneur, ladite phase riche en entraîneur étant recyclée comme reflux de ladite première colonne de distillation azéotropique hétérogène ; - une seconde colonne de distillation azéotropique hétérogène alimentée par ladite phase riche en eau, laquelle produit un distillât recyclé vers ledit décanteur et un résidu eau.
Procédé de conversion selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite étape d'élimination de l'eau comprend :
- une section d'extraction liquide-liquide alimentée en tête par ledit distillât comprenant de l'eau et en fond par un entraîneur de type éther, ester, cétone ou hydrocarbure et produisant en tête un extrait et en fond un raffinât :
- une première colonne de distillation azéotropique hétérogène alimentée par ledit extrait et produisant un distillât comprenant l'azéotrope eau/entraineur et un résidu acide carboxylique ;
- une seconde colonne de distillation azéotropique hétérogène alimentée par ledit raffinât et produisant un distillât comprenant l'azéotrope eau/entraineur et un résidu eau ;
- un décanteur alimenté par ledit distillât comprenant l'azéotrope eau/entraineur issu de ladite première colonne et par ledit distillât comprenant l'azéotrope eau/entraineur issu de ladite seconde colonne et produisant une phase riche en eau et une phase riche en entraîneur, ladite phase riche en entraîneur étant recyclée comme reflux de ladite première colonne et ladite phase riche en eau étant recyclée comme reflux de ladite seconde colonne.
Procédé de conversion selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite étape d'estérification et ladite étape d'élimination de l'eau sont couplées, ladite étape d'estérification étant également alimentée par un entraîneur, lequel provoque une démixtion dans le condenseur de ladite colonne de distillation réactive entre une phase riche en eau et une phase riche en entraîneur, ladite phase riche en eau alimentant une colonne à distiller qui produit un résidu eau et un distillât, lequel est recyclé dans ledit condenseur de ladite colonne de distillation réactive, ledit entraîneur étant un éther, une cétone ou un hydrocarbure.
Procédé de conversion selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit entraîneur est la MEK. 8. Procédé de conversion selon l'une des revendications 1 à 7 comprenant en outre une étape de pyrolyse comprenant :
- un réacteur de pyrolyse alimenté par ledit résidu diester de diol de ladite étape d'estérification opéré à une température comprise entre 500 et 650°C et produisant un effluent de pyrolyse ;
- au moins une section de séparation dans laquelle ledit effluent de pyrolyse est refroidi à une température inférieure à 100°C de manière à produire au moins un effluent de pyrolyse liquide et un effluent de pyrolyse vapeur, lequel est séparé en un effluent de composés légers et un effluent dioléfines.
9. Procédé de conversion selon la revendication 8 dans lequel ledit effluent de pyrolyse liquide est mélangé à ladite charge acide carboxylique alimentant ledit procédé de conversion.
10. Procédé de conversion selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel ledit diol est choisi parmi les butanediols, pentanediols et hexanediols.
1 1 . Procédé de conversion selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ledit diol est choisi parmi le 2,3-butanediol, le 1 ,3-butanediol et le 1 ,4-butanediol.
12. Procédé de conversion selon l'une des revendications 1 à 1 1 dans lequel ladite étape d'estérification comprend également une section de pré-estérification alimentée par ladite charge diol et une fraction de ladite charge acide carboxylique et produisant une charge diol pré- estérifiée, mise en œuvre en lit fixe en présence d'un catalyseur acide hétérogène, ladite section de pré-estérification étant opérée à une pression comprise entre 0,01 et 0,5 MPa, et à une température comprise entre 80°C et 170°C.
13. Procédé de conversion selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel ledit acide carboxylique est choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques.
14. Procédé de conversion selon la revendication 13 dans lequel ledit acide carboxyliqueest choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanoïque et l'acide butanoïque.
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