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WO2018066016A1 - 高光電変換効率太陽電池の製造方法及び高光電変換効率太陽電池 - Google Patents

高光電変換効率太陽電池の製造方法及び高光電変換効率太陽電池 Download PDF

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WO2018066016A1
WO2018066016A1 PCT/JP2016/004492 JP2016004492W WO2018066016A1 WO 2018066016 A1 WO2018066016 A1 WO 2018066016A1 JP 2016004492 W JP2016004492 W JP 2016004492W WO 2018066016 A1 WO2018066016 A1 WO 2018066016A1
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WO
WIPO (PCT)
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solar cell
silicon substrate
temperature
semiconductor silicon
electrode
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/004492
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English (en)
French (fr)
Inventor
渡部　武紀
洋 橋上
大塚　寛之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2017519713A priority patent/JP6285612B1/ja
Priority to EP16897472.3A priority patent/EP3333901B1/en
Priority to CN201680089834.1A priority patent/CN109844960B/zh
Priority to US15/778,022 priority patent/US20180337303A1/en
Priority to TW105143934A priority patent/TWI631717B/zh
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a solar cell.
  • FIG. 1 shows an overview viewed from the light-receiving surface side of a general high photoelectric conversion efficiency solar cell using a single crystal N-type silicon substrate. Moreover, the schematic diagram of the cross-sectional structure of this solar cell is shown in FIG.
  • This solar cell 100 has a large number of electrodes having a width of one hundred to several tens of ⁇ m called finger electrodes 121 on the N-type substrate 110 as current collecting electrodes on the light receiving surface. The interval between adjacent finger electrodes is generally about 1 to 3 mm.
  • 2 to 4 bus bar electrodes 122 are provided as current collecting electrodes for connecting the solar cells. Examples of a method for forming these electrodes (finger electrodes 121 and bus bar electrodes 122) include vapor deposition and sputtering.
  • a metal paste obtained by mixing metal fine particles such as Ag in an organic binder is used.
  • a method of printing using a plate or the like and performing heat treatment at several hundred degrees to adhere to the substrate is widely used.
  • the portions other than the electrodes of the solar cell 100 are covered with an antireflection film 141 such as a silicon nitride film.
  • a P-type diffusion layer 112 opposite to the conductivity type of the substrate is formed on the surface (light-receiving surface) of the substrate.
  • Finger electrodes 131 are also formed on the back surface side, and portions other than the electrodes are covered with a film (back surface passivation film) 151 such as a silicon nitride film.
  • An N-type diffusion layer 113 having the same conductivity type as the substrate is formed on the outermost layer on the back surface of the N-type substrate 110.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of a cross-sectional structure when an N-type substrate is used as this solar cell.
  • the light receiving surface of the N-type substrate 310 is covered with an antireflection film 341.
  • N electrodes (N type finger electrodes) 335 and P electrodes (P type finger electrodes) 334 are alternately formed on the back surface of the solar cell 300.
  • N-type diffusion layer 313 is formed only on the N-type substrate 310 just below the N-electrode 335, a P-type diffusion layer 312 is formed in most of the other regions, and a portion other than the electrode is a film (back surface) such as a silicon nitride film. (Passivation film) 351.
  • a film back surface
  • Passivation film 351.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and provides a method for manufacturing a solar cell in which a deterioration phenomenon in which the output of the solar cell is reduced simply by being left in the room temperature / atmosphere is suppressed. Objective.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and has a semiconductor silicon substrate of less than 100 ° C. having an electrode formed by firing an electrode precursor on at least one main surface and having a PN junction. And a method for annealing the semiconductor silicon substrate at 100 ° C. or higher and 450 ° C. or lower.
  • the annealing treatment it is preferable to perform the annealing treatment for a time of 0.5 minutes or more.
  • the effect of suppressing the deterioration phenomenon can be obtained more reliably, and a solar cell can be manufactured at a lower cost.
  • the rate of temperature decrease from the maximum temperature to 450 ° C. is 50 ° C./second or more.
  • the original initial characteristics of the solar cell can be enhanced by performing the firing step at such a temperature lowering rate.
  • the present invention is particularly effective when the temperature lowering rate in the firing process is large as described above.
  • the maximum temperature in firing the electrode precursor is 500 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
  • the electrode can be effectively baked by performing the baking step at such maximum temperature.
  • a low-temperature curable conductive material that can be cured on the main surface of the semiconductor silicon substrate in a range of 100 ° C. to 450 ° C. Is applied in a pattern, and then, when the annealing treatment is performed, the low-temperature curable conductive material is simultaneously cured to form a conductor portion.
  • the low temperature annealing treatment may be performed after the low temperature curable conductive material is applied in a pattern. This is particularly effective when the bus bar electrode is formed of a low-temperature curable conductive material.
  • an insulating material that can be cured in a range of 100 ° C. or higher and 450 ° C. or lower is patterned on the main surface of the semiconductor silicon substrate. Then, when the annealing process is performed, the insulating material can be simultaneously cured to form an insulating film.
  • the low temperature annealing treatment may be performed after the insulating material is applied in a pattern. This is particularly effective when manufacturing a back electrode type solar cell.
  • the semiconductor silicon substrate is an N-type semiconductor silicon substrate.
  • the solar cell manufacturing method of the present invention is more effective for the N type than for the P type.
  • the present invention includes an electrode formed by firing an electrode precursor on at least one main surface, and anneals a semiconductor silicon substrate having a PN junction of less than 100 ° C. at 100 ° C. to 450 ° C.
  • a solar cell that has been processed.
  • the present invention is the above-described solar cell, wherein the initial short-circuit current value A measured within one day after the annealing treatment and the initial short-circuit current are measured for one week at room temperature.
  • a short-circuit current value B measured after storage satisfies a relationship of B / A ⁇ 0.98.
  • the present invention is a solar cell comprising a semiconductor silicon substrate having a PN junction, and having an electrode formed by firing an electrode precursor on at least one main surface of the semiconductor silicon substrate,
  • the initial short-circuit current value A measured within one day after the completion of the solar cell and the short-circuit current value B measured after the initial short-circuit current was measured and stored for 1 week at room temperature are B / A
  • a solar cell that satisfies the relationship of ⁇ 0.98.
  • the solar cell of the present invention is a solar cell in which the deterioration phenomenon that the output of the solar cell is lowered simply by being left in the room temperature and the atmosphere is suppressed.
  • the present invention provides a solar cell module characterized in that the above-described solar cell is incorporated.
  • the solar cell of the present invention can be built in the solar cell module.
  • the present invention also provides a solar power generation system characterized by having the above solar cell module.
  • the solar cell module incorporating the solar cell of the present invention can be used in a solar power generation system.
  • the present invention also provides a method of firing the electrode precursor on the semiconductor silicon substrate by heating the semiconductor silicon substrate having the electrode precursor formed on at least one main surface and then lowering the temperature to below 100 ° C.
  • a solar cell manufacturing apparatus comprising: a firing furnace for forming an electrode; and an annealing furnace for annealing a semiconductor silicon substrate treated in the firing furnace at 100 ° C. to 450 ° C.
  • a solar cell is manufactured using such a solar cell manufacturing apparatus, it is possible to manufacture a solar cell in which the deterioration phenomenon that the output of the solar cell is reduced simply by leaving it in room temperature and in the atmosphere is suppressed. .
  • the firing furnace and the annealing furnace are mechanically connected, and the semiconductor silicon substrate carried out of the firing furnace can be automatically stored in the annealing furnace.
  • a solar cell is manufactured using such a solar cell manufacturing apparatus, a solar cell in which a deterioration phenomenon is automatically suppressed can be manufactured.
  • the method for manufacturing a solar cell of the present invention it is possible to manufacture a high photoelectric conversion efficiency solar cell in which a deterioration phenomenon in which the output of the solar cell is lowered simply by being left in the room temperature and the atmosphere is suppressed.
  • FIG. 6 is a diagram showing the correlation between annealing temperature, conversion efficiency, and conversion efficiency maintenance ratio obtained from Examples 1-1 to 1-6 and Comparative Examples 1-1 and 1-2. It is a graph which shows the correlation of annealing time, conversion efficiency, and conversion efficiency maintenance factor obtained from Example 2.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a solar power generation system according to the present invention. It is a figure which shows the degradation phenomenon with time and the recovery by annealing according to the present invention.
  • a substrate is prepared (step a).
  • This semiconductor substrate silicon substrate can be prepared by the following sub-steps a-1 to a-4.
  • a substrate made of semiconductor silicon is prepared (substep a-1).
  • a PN junction is formed on a substrate made of semiconductor silicon (substep a-2).
  • an electrode precursor is formed on at least one main surface of the substrate (substep a-3).
  • Silver paste or the like can be used as the electrode precursor.
  • Subsequent to sub-step a-3 by heating the substrate on which the electrode precursor is formed, the temperature is lowered to less than 100 ° C.
  • the substrate may be cooled to a temperature similar to the ambient environment temperature).
  • the electrode precursor is fired to form an electrode on the substrate (substep a-4.
  • the formation of the electrode by firing the electrode precursor is also referred to as an electrode firing step).
  • the manufacturing method of the solar cell of this invention can have another process suitably.
  • the method for manufacturing a solar cell of the present invention includes a step (step b) of annealing the semiconductor silicon substrate prepared in step a as described above at 100 ° C. or higher and 450 ° C. or lower.
  • step b By having the low-temperature annealing step for annealing the substrate at a relatively low temperature after the electrode firing step, the deterioration is recovered, and further, this treatment does not deteriorate over time. That is, according to the method for manufacturing a solar cell of the present invention, it is possible to manufacture a solar cell with high photoelectric conversion efficiency in which the deterioration phenomenon that the output of the solar cell is lowered simply by being left in the room temperature and the atmosphere is suppressed. .
  • the solar cell having the structure illustrated in FIGS. 1 and 2 can be manufactured by such a solar cell manufacturing method, it can also be applied to solar cells having other structures.
  • the temperature at which the annealing treatment is performed is 100 ° C. or higher and 450 ° C. or lower as described above. When the temperature is lower than 100 ° C., the annealing effect does not appear, and when the temperature is higher than 450 ° C., a problem occurs in the solar cell body, such as an increase in electrode contact resistance.
  • the temperature of this low-temperature annealing treatment is preferably 150 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, and more preferably 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the annealing treatment is preferably performed for a time of 0.5 minutes or longer.
  • the time for the low-temperature annealing treatment is more preferably 1 minute or more, and further preferably 5 minutes or more.
  • the low-temperature annealing treatment time is preferably 180 minutes or less, and more preferably 60 minutes or less in order to suppress manufacturing costs.
  • the low temperature annealing treatment may be performed in several stages. That is, the low temperature annealing treatment can be performed once at a temperature of 100 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, the temperature is lowered to around room temperature, and the low temperature annealing treatment can be performed again at a temperature of 100 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. Also in that case, it is preferable that the total time of the low-temperature annealing treatment is 0.5 minutes or more and 60 minutes or less.
  • the rate of temperature decrease from the maximum temperature to 450 ° C. is preferably 50 ° C./second or more.
  • a temperature-fall rate shall be 50 degrees C / sec or more as mentioned above.
  • the maximum temperature in the firing of the electrode precursor is 500 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
  • the temperature is 500 ° C. or higher, an annealing effect is easily obtained.
  • the temperature is 1100 ° C. or lower, contamination from the firing furnace can be suppressed, and thus the annealing effect is easily obtained.
  • the maximum firing temperature is 550 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower because a low contact resistance between the electrode and the substrate can be realized.
  • the sintering of the electrode proceeds by setting the maximum firing temperature to 700 ° C. or higher, and the decrease in bulk lifetime is not manifested by setting it to 850 ° C. or lower, which is preferable because higher initial characteristics of the solar cell can be obtained. .
  • FIG. 12 is a diagram showing the temporal change data of the short-circuit current (I SC ) of the solar cell created through the electrode firing step.
  • Symbols ⁇ ⁇ ⁇ are different substrates, and the change in short-circuit current over time is shown with 0 immediately after firing. It can be seen that it decreases with the passage of days.
  • the substrate after 17 days has been annealed, and the change in short-circuit current with time is shown as ⁇ ⁇ ⁇ , with 0 immediately after annealing.
  • the short-circuit current is restored to the value immediately after firing, and further, no deterioration over time is observed.
  • the above are specific examples of deterioration with time, recovery of deterioration by low-temperature annealing, and inhibition of deterioration phenomenon.
  • the last high-temperature heat treatment process is often an electrode formation process.
  • the electrode forming step is a step of printing and baking a paste containing silver powder or the like, and in particular, the baking step includes a step of lowering the temperature from a high temperature close to 800 ° C. to near room temperature in less than one minute.
  • Cu copper
  • Non-Patent Document 1 Cu in the silicon bulk forms precipitates in the bulk on the order of several hours even at room temperature.
  • the atomic Cu forms precipitates with time, and this is considered to cause deterioration of the solar cell characteristics. That is, it is estimated that this is the cause of the output decrease with time.
  • Patent Document 1 it is known that Cu in a silicon bulk diffuses to the substrate surface by performing heat treatment at room temperature to 400 ° C. a plurality of times.
  • a low-temperature annealing treatment it is considered that Cu in the bulk moves and is fixed to the substrate surface, and is detoxified with respect to the solar cell characteristics. That is, this is presumed to be a cause of deterioration recovery and deterioration inhibition by low-temperature annealing.
  • the elemental analysis of the solar cell in the substrate that deterioration over time was carried out in total dissolved ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry), either in a plurality of analysis Cu detection limit (1.9 ⁇ 10 12 / Cm 3 ) or less.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • the solar cell that has undergone the low-temperature annealing treatment according to the method of the present invention has its deterioration phenomenon suppressed, so that the structure of the solar cell itself changes as compared with the solar cell that has not undergone the low-temperature annealing treatment.
  • any method of manufacturing a solar cell having the characteristics of the present invention can suppress the deterioration phenomenon that has occurred in the conventional solar cell anyway. .
  • the low-temperature annealing step can be performed simultaneously with other low-temperature heat treatment in the solar cell manufacturing process. For example, after applying a low-temperature curable conductive material in a pattern, a low-temperature annealing treatment for suppressing solar cell deterioration can be performed.
  • This method is effective when the bus bar electrode is formed of a low-temperature curable conductive material. More specifically, it can be as follows. That is, after a step of preparing a semiconductor silicon substrate by performing electrode firing (step a), a pattern of a low-temperature curable conductive material that can be cured in a range of 100 ° C. to 450 ° C. is formed on the main surface of the substrate. Apply to the shape.
  • the conductor portion can be formed by simultaneously curing the low-temperature curable conductive material.
  • This conductor part can be configured as, for example, a bus bar electrode.
  • a low temperature annealing treatment for suppressing the deterioration of the solar cell can be performed.
  • This is particularly effective when manufacturing a back electrode type solar cell. More specifically, it can be as follows. That is, after the step of preparing a semiconductor silicon substrate by performing electrode firing (step a), an insulating material curable in a range of 100 ° C. or higher and 450 ° C. or lower is applied in a pattern on the main surface of the substrate. To do. Thereafter, when the annealing treatment (step b) is performed, the insulating material can be simultaneously cured to form an insulating film.
  • This insulating film can be configured, for example, as a film that separates the P electrode and the N electrode of the back electrode type solar cell.
  • the annealing process is preferably performed at the stage of the substrate as described above, rather than after the solar cell module or string described below is manufactured.
  • Modules and strings include solder and sealing material as constituent materials. Since these deteriorate in quality when exposed to a high temperature, they hinder the annealing. In addition, since the area of the individual increases, not only the apparatus becomes large, but also it becomes technically difficult to heat (anneal) uniformly.
  • the substrate is preferably an N-type semiconductor silicon substrate. This is because the present invention is more effective for the N type than for the P type. Although the details of this reason are unknown, it is known that Cu in the P-type substrate starts to move to the surface at a temperature of about room temperature, and the deterioration phenomenon itself is relatively less likely to occur compared to the N-type substrate. it is conceivable that. However, the present invention can be applied to a P-type substrate without any problem.
  • an as-cut single crystal ⁇ 100 ⁇ N-type silicon substrate having a specific resistance of 0.1 to 5 ⁇ ⁇ cm is prepared by doping high-purity silicon with a V-valent element such as phosphorus or arsenic / antimony.
  • the single crystal silicon substrate may be manufactured by either the CZ (Czochralski) method or the FZ (floating zone) method.
  • the silicon substrate prepared here is not necessarily monocrystalline silicon, but may be polycrystalline silicon.
  • mechanical damage to the substrate surface formed during slicing and grinding can be caused by high-concentration alkali such as sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide aqueous solution having a concentration of 5 to 60%, or a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid. Etch using Depending on the texture forming conditions in the next step, this mechanical damage removing step is not necessarily required and can be omitted.
  • high-concentration alkali such as sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide aqueous solution having a concentration of 5 to 60%, or a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid.
  • Texture is an effective way to reduce solar cell reflectivity.
  • the texture is immersed for about 10 to 30 minutes in an alkali solution (concentration 1 to 10%, temperature 60 to 90 ° C.) such as heated sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, etc. Produced.
  • an alkali solution concentration 1 to 10%, temperature 60 to 90 ° C.
  • 2-propanol is dissolved in the solution to promote the reaction.
  • a P-type diffusion layer is formed on the substrate.
  • a vapor phase diffusion method and a coating diffusion method are used for the formation of the diffusion layer.
  • gas-phase diffusion method and the placing in the heat treatment furnace in a state superimposed substrate as a set of two sheets, it enables a method of heat treatment at introducing a gas mixture of BBr 3 and the oxygen 950 ⁇ 1050 ° C. is there.
  • Nitrogen and argon are suitable as the carrier gas.
  • a coating method containing a boron source may be applied to the entire main surface of one of the substrates and heat-treated at 950 to 1050 ° C.
  • the coating agent for example, an aqueous solution containing 1 to 4% boric acid as a boron source and 0.1 to 4% polyvinyl alcohol as a thickener can be used.
  • an N-type diffusion layer is formed.
  • a vapor phase diffusion method and a coating diffusion method either of which may be used.
  • a method of heat-treating a substrate in a mixed gas atmosphere of 830 to 950 ° C. in a mixed gas of phosphorus oxychloride, nitrogen and oxygen by placing two substrates in a superposed state is possible.
  • the coating diffusion method is a method in which a phosphorus-containing material is spin-coated or printed and then heat-treated, and any method may be used.
  • the surface glass is removed with hydrofluoric acid or the like.
  • an antireflection film is formed on the light receiving surface.
  • a silicon nitride film or a silicon oxide film can be used as the antireflection film.
  • a silicon nitride film a film of about 100 nm is formed using a plasma CVD apparatus.
  • As the reaction gas monosilane (SiH 4 ) and ammonia (NH 3 ) are often mixed and used. However, nitrogen can be used instead of NH 3 , and the process pressure can be adjusted and the reaction gas diluted. Therefore, hydrogen may be mixed into the reaction gas.
  • a CVD method may be used, but a film obtained by a thermal oxidation method can provide higher cell characteristics.
  • a protective film with a silicon nitride film or a silicon oxide film on the back surface as well as the light receiving surface.
  • a thin aluminum oxide film or thermal oxide film with a thickness of about 1 to 20 nm may be formed on the substrate surface in advance, and then the above silicon nitride film or silicon oxide film may be formed.
  • a paste containing Ag powder is formed by a screen printing method. It is simplest to form the finger pattern and the bus bar electrode at the same time by using a comb-like printed pattern.
  • the finger electrode width is preferably about 40 to 200 ⁇ m, and the bus bar electrode width is preferably about 0.5 to 2 mm.
  • the screen surface printing method is also used to form the light receiving surface electrode, and an Ag paste in which Ag powder and glass frit are mixed with an organic binder is printed. It is simplest to form the finger pattern and the bus bar electrode at the same time by forming the printed pattern in a comb shape like the back surface.
  • the finger electrode width is preferably about 40 to 100 ⁇ m, and the bus bar electrode width is preferably about 0.5 to 2 mm.
  • the electrode and silicon are made conductive.
  • the back electrode and the light-receiving surface electrode can be fired at one time or separately. Firing is usually carried out by treating at 700 to 850 ° C. for several seconds to several minutes.
  • the cooling rate is also an important parameter, and it is desirable that the cooling rate be higher than 50 ° C./second.
  • the rate of temperature decrease in the firing step refers to an average value from the peak temperature in the firing step to 450 ° C.
  • the electrode-baked substrate is heated (annealed) at 100 to 450 ° C. for 1 to 60 minutes.
  • the annealing method include indirect resistance heating, direct resistance heating, infrared heating, and high frequency induction heating.
  • Indirect resistance heating is a method in which heat is transmitted from a heated heating element to a heated body
  • direct resistance heating is a method in which current is directly applied to an object to be heated
  • infrared heating is in which infrared energy is heated in the form of infrared rays.
  • a method in which the material is directly charged and heated, and high frequency induction heating is a method in which electric energy is converted into a high frequency and directly heated into the heating material. Any of them may be used for heating, but indirect resistance heating will be described here.
  • the heating device may be a batch type clean oven, a heating furnace, a simple oven with a heating space, a hot plate that heats the equipment surface, or a single-wafer walking beam method or a belt conveyor method. You can use it.
  • the cells may be directly stacked and processed, or the cells may be stored in a container for processing.
  • the number of processed sheets is preferably 1 to 400. A processing number of 400 or less is preferable because it is easy to handle in handling.
  • the number of processed sheets is determined by the heat capacity of the cell and the capacity of the heat source, but generally it is preferably 1000 sheets or less.
  • the present invention also provides a solar cell manufacturing apparatus suitable for manufacturing the solar cell.
  • This solar cell manufacturing apparatus heats a semiconductor silicon substrate having an electrode precursor formed on at least one main surface, and then lowers the temperature to below 100 ° C., thereby firing the electrode precursor to form an electrode on the semiconductor silicon substrate.
  • a firing furnace is provided.
  • an annealing furnace is provided for annealing the semiconductor silicon substrate processed in the baking furnace at 100 ° C. or higher and 450 ° C. or lower.
  • the transfer of the substrate from the firing furnace to the annealing furnace may be performed manually, but the substrate may be automatically moved by mechanically connecting the firing furnace and the annealing furnace. That is, in the above solar cell manufacturing apparatus, the firing furnace and the annealing furnace are mechanically connected, and the semiconductor silicon substrate carried out of the firing furnace can be automatically stored in the annealing furnace.
  • a walking beam type or belt conveyor type firing furnace and a walking beam type or belt conveyor type annealing furnace can be used by synchronizing the substrate transfer operation.
  • the fired substrate can be temporarily stored in a heat-resistant container, or the substrates can be directly stacked and stored in a batch-type furnace. Is also possible. Regardless of whether the method is manual or automatic, the substrate temperature needs to be lower than 100 ° C. in order to stabilize the handling of the substrate.
  • the finger electrode and the bus bar electrode are formed simultaneously.
  • the finger electrode and the bus bar electrode may be formed separately. Since it is not necessary to reduce the contact resistance between the bus bar electrode and the substrate, a low temperature curing type conductive paste can be used as the material of the bus bar electrode.
  • a low temperature curing type conductive paste can be used as the material of the bus bar electrode.
  • one or more kinds of conductive substances selected from Ag, Cu, Au, Al, Zn, In, Sn, Bi, and Pb, and epoxy resin, acrylic resin, polyester resin, phenol resin, and silicone resin What consists of the material containing 1 or more types of resin selected from can be used.
  • the above Ag paste is applied by printing or a dispenser and formed (fired) by a fire-through method, and then the paste is used to print or dispense a bus bar electrode by using the paste. Apply and dry the precursor.
  • the substrate temperature at the time of forming the bus bar electrode precursor needs to be less than 100 ° C. If this is heated at 100 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, not only bus bar electrodes can be formed, but also the effect of preventing deterioration can be obtained.
  • the processing method in this case may be a batch type, but if a single wafer type, for example, a walking beam type or a belt conveyor type, is used, the processing becomes smooth.
  • the low-temperature annealing for suppressing the deterioration of the solar cell is preferably 0.5 minutes or more and 60 minutes or less as described above, but at the same time when the low temperature curable conductive material is cured, it is 1 minute or more. More preferably, it is more preferably 5 minutes or longer. This is because it becomes easier to cure the low-temperature curable conductive material.
  • the temperature of the low-temperature annealing can be further optimized within a range of 100 ° C. or more and 450 ° C. or less, which is a temperature range in which the solar cell deterioration can be suppressed, depending on the type of the low-temperature curable conductive material.
  • a P-type diffusion layer is formed on the entire back surface of the substrate by the method described above on the substrate that has been subjected to texture formation as described above.
  • the substrate is thermally oxidized, or a silicon nitride film or a silicon oxide film is formed on both sides of the substrate. These films function as a diffusion mask for subsequent phosphorus diffusion.
  • the mask formed on the back surface is opened in a pattern.
  • the simplest pattern is a parallel line with substantially equal intervals.
  • a physical opening may be performed with a laser or a dicer, or a chemical opening may be performed by using an etching paste or a photoresist.
  • the P + layer in the opening is etched by dipping in an aqueous solution of KOH or NaOH.
  • phosphorus is diffused by the method described above, and an N + layer is formed only in the opening. This is immersed in HF or the like to remove the mask and the glass formed during diffusion.
  • the substrate is cleaned and both surfaces are passivated with an aluminum oxide film, a silicon nitride film, or the like.
  • Print electrode paste on both PN diffusion layers can be made to follow the pattern of the diffusion layer. That is, it is most convenient to use parallel lines in which the electrodes of the PN are alternately arranged. This is fired to fire through. The conditions are the same as described above.
  • bus bar electrodes are formed. Since it is necessary to electrically connect the P bus bar electrode only to the P finger electrode and the N bus bar electrode only to the N finger electrode, the insulating material is printed in a pattern before forming the bus bar electrode. That is, an insulating material is printed at least at the intersection between the P bus bar electrode and the N finger electrode and at the intersection between the N bus bar electrode and the P finger electrode.
  • Insulating material contains at least one resin selected from silicone resin, polyimide resin, polyamideimide resin, fluororesin, phenol resin, melamine resin, urea resin, polyurethane, epoxy resin, acrylic resin, polyester resin and poval resin It is preferable that it consists of the material to do.
  • the substrate temperature at the time of applying the insulating material needs to be less than 100 ° C.
  • this is heated at 100 to 450 ° C. (low temperature annealing).
  • the low-temperature annealing time may be 0.5 to 60 minutes, but may be adjusted depending on the type of insulating material.
  • the low-temperature annealing time can be set to 1 minute to 100 minutes.
  • the temperature of the low-temperature annealing can be further optimized within a range of 100 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, which is a temperature range in which the solar cell deterioration can be suppressed, depending on the type of insulating material.
  • bus bar electrode is formed using a material as shown above, a high photoelectric conversion efficiency back electrode type solar cell in which deterioration is suppressed can be produced.
  • the case of the N-type substrate has been described as an example.
  • the case of the P-type substrate it can be realized only by exchanging the P-type and the N-type in the above description.
  • the solar cell manufactured by the above method has an electrode formed by firing an electrode precursor on at least one main surface, and a semiconductor silicon substrate having a PN junction and having a PN junction of less than 100 ° C. is not less than 100 ° C. and not less than 450 It is a solar cell that has been annealed at a temperature of 0 ° C. or lower.
  • Such a solar cell of the present invention is a solar cell in which the deterioration phenomenon that the output of the solar cell is lowered simply by being left in the room temperature and the atmosphere is suppressed.
  • the solar cell of the present invention has an initial short-circuit current value A measured within one day after the annealing treatment, and a short-circuit current value measured after storing the initial short-circuit current for 1 week at room temperature.
  • a solar cell that satisfies the relationship B / A ⁇ 0.98 with the value B can be obtained (see FIG. 12).
  • the solar cell of the present invention can have the following structure and characteristics. That is, this solar cell includes a semiconductor silicon substrate having a PN junction. Moreover, it has the electrode formed by baking an electrode precursor on the at least one main surface of a semiconductor silicon substrate. Moreover, the initial short-circuit current value A measured within one day after the completion of the solar cell, and the short-circuit current value B measured after storing the initial short-circuit current for one week at room temperature, Satisfies the relationship B / A ⁇ 0.98.
  • Such a solar cell of the present invention is a solar cell in which the deterioration phenomenon that the output of the solar cell is lowered simply by being left in the room temperature and the atmosphere is suppressed.
  • the solar cell manufactured by the above method can be used for manufacturing a solar cell module.
  • FIG. 8 shows an overview of an example of a solar cell module in which a solar cell manufactured by the above method is incorporated. Although the example of the solar cell module which incorporated the back electrode type high photoelectric conversion efficiency solar cell is shown in FIG. 8, it is not restricted to this,
  • the solar cell manufactured by the manufacturing method of the solar cell of this invention is a solar cell. Can be used for modules.
  • the solar cell 400 manufactured by the above method has a structure in which the solar cell module 460 is tiled.
  • FIG. 9 corresponds to a schematic diagram of the back side of the inside of the module which is not normally touched by human eyes. Also, finger electrodes and bus bar electrodes are not shown.
  • the P bus bar of the adjacent solar cell 400 (the bus bar electrode connected to the finger electrode joined to the P type layer of the substrate) and the N bus bar (the N type layer of the substrate) are connected by a tab lead wire 461 or the like.
  • FIG. 10 shows a schematic cross-sectional view of the solar cell module 460.
  • the string is configured by connecting a plurality of solar cells 400 to the bus bar electrode 422 and the lead wires 461.
  • the string is usually sealed with a light-transmitting filler 472 such as EVA (ethylene vinyl acetate), the non-light-receiving surface side is a weather-resistant resin film 473 such as PET (polyethylene terephthalate), and the light-receiving surface is soda lime glass.
  • the light-receiving surface protective material 471 having high translucency and high mechanical strength is used.
  • the filler 472 polyolefin, silicone, or the like can be used in addition to the EVA.
  • FIG. 11 shows a basic configuration of a photovoltaic power generation system in which modules of the present invention are connected.
  • a plurality of solar cell modules 16 are connected in series by wiring 15 and supply generated power to an external load circuit 18 via an inverter 17.
  • the system may further include a secondary battery that stores the generated power.
  • a phosphorus-doped ⁇ 100 ⁇ N-type as-cut silicon substrate having a length and width of 156 ⁇ 156 mm, a thickness of 200 ⁇ m, and a specific resistance of 1 ⁇ ⁇ cm was prepared as a semiconductor substrate.
  • the damaged layer of the silicon substrate was removed with a heated potassium hydroxide aqueous solution.
  • the substrate was dipped in an aqueous solution containing potassium hydroxide and 2-propanol to form a texture on the substrate surface. Then, it was immersed in an aqueous solution of 1% hydrochloric acid and 1% hydrogen peroxide maintained at 80 ° C. for 5 minutes, rinsed with pure water for 5 minutes, and then dried in a clean oven.
  • a P-type diffusion layer was formed on the substrate.
  • Two substrates were stacked and placed in a heat treatment furnace, a mixed gas of BBr 3 , oxygen and argon was introduced and heat treatment was performed at 1000 ° C. for 10 minutes.
  • N-type diffusion layer was formed.
  • Two substrates were stacked and placed in a heat treatment furnace, and heat-treated at 900 ° C. for 40 minutes in a mixed gas atmosphere of phosphorus oxychloride, nitrogen and oxygen.
  • the glass on the surface was removed with 25% hydrofluoric acid and washed in an aqueous solution of 1% hydrochloric acid and 1% hydrogen peroxide.
  • thermal oxidation was performed by treating these silicon substrates at 900 ° C. for 40 minutes in an oxygen atmosphere, and a 20 nm thick thermal oxide film was formed on both surfaces of the substrate.
  • an antireflection film or a passivation film made of a silicon nitride film was formed on both surfaces of the thermal oxide film.
  • a plasma CVD method was used, and a mixed gas of monosilane and ammonia was used as a reaction gas.
  • the film thickness of the light receiving surface was 80 nm and the refractive index was 2.0.
  • the film thickness of the non-light-receiving surface was 80 nm and the refractive index was 2.2.
  • silver paste was screen-printed with a comb-like pattern on the entire non-light-receiving surface and dried. Thereafter, a silver paste was screen-printed in a comb-like pattern on the light receiving surface and dried.
  • the silver paste is obtained by dispersing silver powder in an organic solvent. Heat treatment was performed for about 10 seconds in an air atmosphere at 840 ° C. to sinter silver. In this sintering step, the temperature was decreased from 840 ° C. to 450 ° C. at a temperature decrease rate of 50 ° C./second or more, and further to room temperature (environment temperature).
  • Examples 1-1 to 1-6, Comparative Examples 1-1 and 1-2 The substrate was allowed to stand in a belt furnace at 25 ° C. (Comparative Example 1-1), 100 ° C. (Example 1-1), 200 ° C. (Example 1-2), 250 ° C. (Example 1-3), Annealing was performed at 300 ° C. (Example 1-4), 400 ° C. (Example 1-5), 450 ° C. (Example 1-6), and 500 ° C. (Comparative Example 1-2) for 20 minutes.
  • Example 2 The substrate was allowed to stand in a belt furnace and annealed at 200 ° C. for 10, 30 seconds, 1, 10, 40, 60 minutes.
  • Example 3 The bus bar electrode was formed separately from the finger electrode using a low-temperature curable silver paste. Specifically, after forming the antireflection film / passivation film on the front and back surfaces in the same manner as in Examples 1-1 to 1-6 and Comparative Examples 1-1 and 1-2, a parallel linear pattern was formed on the front and back surfaces. Only the finger electrodes were screen printed and dried. This was heat-treated in an air atmosphere at 840 ° C. for about 10 seconds to sinter silver. In this sintering step, the temperature was decreased from 840 ° C. to 450 ° C. at a temperature decrease rate of 50 ° C./second or more, and further to room temperature (environment temperature). As the bus bar electrode, three epoxy silver pastes were printed on the front and back surfaces, respectively, and dried. The substrate was allowed to stand in a belt furnace and annealed at 200 ° C. for 1, 5, 10, 30, 60 minutes.
  • Example 4 The back electrode type solar cell was produced using this application. After producing the boron diffusion in the same manner as in Example 1, thermal oxidation was performed at 1000 ° C. for 3 hours to form a thermal oxide film on both sides. A thermal oxide film was opened in parallel lines at intervals of 1.4 mm on the boron diffusion surface using an etching paste, and immersed in a 25% 70 ° C. aqueous KOH solution for 6 minutes to etch the P + layer in the opening. A phosphorous diffusion / passivation film was formed thereon by the same method as in Example 1. On the non-light-receiving surface, only the finger electrodes having a parallel line pattern with an interval of 0.7 mm along the N + region were screen-printed and dried.
  • the temperature was decreased from 840 ° C. to 450 ° C. at a temperature decrease rate of 50 ° C./second or more, and further to room temperature (environment temperature).
  • An insulating material intended to insulate the opposite bus bar electrodes was screen printed in a pattern on all finger electrodes at three locations on one finger electrode and dried. Silicone manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used as the insulating material.
  • six epoxy-based silver pastes were printed as bus bar electrodes so as to be orthogonal to the existing finger electrodes, dried, and the substrate was allowed to stand in a belt furnace and annealed at 200 ° C. for 30 minutes.
  • FIG. 4 summarizes the results of Examples 1-1 to 1-6 and Comparative Examples 1-1 and 1-2.
  • the initial conversion efficiency decreases at 500 ° C. This is probably because if the annealing temperature is too high, a defect occurs in the electrode contact.
  • the maintenance rate decreases only at 25 ° C. This is because a deterioration phenomenon has occurred. In order to prevent deterioration, the annealing temperature needs to be 100 ° C. or higher.
  • FIG. 5 summarizes the results of Example 2.
  • the initial characteristics are the same for all conditions.
  • the maintenance rate is slightly reduced only for 10 seconds. This is because a deterioration phenomenon has occurred.
  • the annealing time is preferably 30 seconds or longer.
  • FIG. 6 summarizes the results of Example 3.
  • the initial characteristics are low at 1 minute. This is probably because the bus bar electrode material could not be cured.
  • the maintenance rates are all the same and no deterioration is observed. Therefore, the effect of preventing deterioration by the low temperature annealing treatment of the present invention is obtained.
  • FIG. 7 summarizes the results of Example 4.
  • Initial properties are low at 100 ° C and 350 ° C.
  • the cause is considered to be insufficient curing of the insulating material. This is probably because oxidation (combustion) of the insulating material has progressed at 350 ° C.
  • the maintenance rates are all the same and no deterioration is observed. Therefore, the effect of preventing deterioration by the low temperature annealing treatment of the present invention is obtained.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.

Landscapes

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Abstract

本発明は、少なくとも一方の主表面上に電極前駆体を焼成することにより形成された電極を有し、ＰＮ接合を有する１００℃未満の半導体シリコン基板を準備する工程と、前記半導体シリコン基板を１００℃以上４５０℃以下でアニール処理する工程とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法である。これにより、室温・大気中に放置しておくだけで太陽電池の出力が低下するという劣化現象が抑制された太陽電池を製造する方法が提供される。

Description

高光電変換効率太陽電池の製造方法及び高光電変換効率太陽電池
　本発明は太陽電池の製造方法に関する。
　単結晶Ｎ型シリコン基板を用いた一般的な高光電変換効率太陽電池の受光面側からみた概観を図１に示す。また、この太陽電池の断面構造の模式図を図２に示す。この太陽電池１００は、Ｎ型基板１１０上に、受光面の集電電極として、フィンガー電極１２１と呼ばれる百～数十μｍ幅の電極を多数有する。隣接するフィンガー電極同士の間隔は１～３ｍｍ程度が一般的である。また、太陽電池セルを連結するための集電電極としてバスバー電極１２２を２～４本有する。これらの電極（フィンガー電極１２１、バスバー電極１２２）の形成方法としては、蒸着法、スパッタ法などが挙げられるが、コストの面から、Ａｇなどの金属微粒子を有機バインダーに混ぜた金属ペーストを、スクリーン版などを用いて印刷し、数百度で熱処理を行って基板と接着する方法が広く利用されている。太陽電池１００の電極以外の部分は窒化シリコン膜等の反射防止膜１４１で覆われている。基板の表面（受光面）は基板の導電型と反対のＰ型拡散層１１２が形成される。裏面側にもフィンガー電極１３１が形成され、電極以外の部分は窒化シリコン膜等の膜（裏面パッシベーション膜）１５１で覆われている。Ｎ型基板１１０の裏面の最表層には基板と同じ導電型のＮ型拡散層１１３が形成されている。
　また、さらに高光電変換効率の太陽電池構造としては裏面電極型太陽電池がある。この太陽電池として、Ｎ型基板を用いた場合の断面構造の模式図を図３に示す。太陽電池３００において、Ｎ型基板３１０の受光面は反射防止膜３４１で覆われている。太陽電池３００の裏面にＮ電極（Ｎ型フィンガー電極）３３５とＰ電極（Ｐ型フィンガー電極）３３４が交互に形成されている。Ｎ型基板３１０には、Ｎ電極３３５直下のみＮ型拡散層３１３が、それ以外の大部分の領域にはＰ型拡散層３１２が形成され、電極以外の部分は窒化シリコン膜等の膜（裏面パッシベーション膜）３５１で覆われている。このような太陽電池３００は、受光面に電極が存在しないため、入射光が遮られることなく基板内に入るので、図１及び図２の構造に比べ光電変換効率は高くなる。
特開２００７－９５７７４号公報
Ａ．　Ａ．　Ｉｓｔｒａｔｏｖ　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　Ｖｏｌ．　７１，　Ｎｏ．　１６　（１９９７）　２３４９－２３５１
　上記のような構造を有する太陽電池により、高効率化が達成されてきた。しかしながら、近年、太陽電池が高効率化する一方で、経時での変換効率の低下現象が明るみになってきた。すなわち、太陽電池を数日～数週間室温で放置するだけで変換効率が低下してしまう現象である（以降本発明の説明では、この現象を単に「劣化」と呼称する）。そこで、太陽電池が劣化しないような対策をとる必要がある。
　本発明は、上記した事情に鑑みなされたもので、室温・大気中に放置しておくだけで太陽電池の出力が低下するという劣化現象が抑制された太陽電池を製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも一方の主表面上に電極前駆体を焼成することにより形成された電極を有し、ＰＮ接合を有する１００℃未満の半導体シリコン基板を準備する工程と、前記半導体シリコン基板を１００℃以上４５０℃以下でアニール処理する工程とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する。
　電極焼成を経た基板に、このような温度で低温アニール処理を行うことにより、室温・大気中に放置しておくだけで太陽電池の出力が低下するという劣化現象が抑制された太陽電池を製造することができる。
　この場合、前記アニール処理を０．５分以上の時間で行うことが好ましい。
　このような時間で焼成工程後の低温アニールを行うことにより、より確実に劣化現象抑制効果を得ることができ、より低コストで太陽電池を製造することができる。
　また、前記電極前駆体の焼成において、最高温度から４５０℃までの降温速度を５０℃／秒以上とすることが好ましい。
　このような降温速度で焼成工程を行うことにより、太陽電池の本来の初期特性を高くすることができる。また、本発明は、焼成工程の降温速度が上記のように大きい場合に特に効果的である。
　また、前記電極前駆体の焼成における最高温度を５００℃以上１１００℃以下とすることが好ましい。
　このような最高温度で焼成工程を行うことにより、電極の焼成を効果的に行うことができる。
　また、本発明の太陽電池の製造方法では、前記半導体シリコン基板を準備する工程の後、前記半導体シリコン基板の主表面上に、１００℃以上４５０℃以下の範囲で硬化可能な低温硬化型導電材料をパターン状に塗布し、その後、前記アニール処理を行う際に、同時に前記低温硬化型導電材料の硬化を行って導電体部を形成することができる。
　このように、低温硬化型導電材料をパターン状に塗布してから低温アニール処理を行ってもよい。これは、特にバスバー電極を低温硬化型導電材料で形成する際に有効である。
　また、本発明の太陽電池の製造方法では、前記半導体シリコン基板を準備する工程の後、前記半導体シリコン基板の主表面上に、１００℃以上４５０℃以下の範囲で硬化可能な絶縁材料をパターン状に塗布し、その後、前記アニール処理を行う際に、同時に前記絶縁材料の硬化を行って絶縁膜を形成することができる。
　このように、絶縁材料をパターン状に塗布してから低温アニール処理を行ってもよい。これは、特に裏面電極型太陽電池を製造する場合に有効である。
　また、本発明の太陽電池の製造方法では、前記半導体シリコン基板をＮ型半導体シリコン基板とすることが好ましい。
　本発明の太陽電池の製造方法はＰ型よりもＮ型に対して効果が大きい。
　また、本発明は、少なくとも一方の主表面上に電極前駆体を焼成することにより形成された電極を有し、ＰＮ接合を有する１００℃未満の半導体シリコン基板を、１００℃以上４５０℃以下でアニール処理されたものであることを特徴とする太陽電池を提供する。
　また、本発明は、上記の太陽電池であって、前記アニール処理がなされた後１日以内に測定した初期の短絡電流の値Ａと、該初期の短絡電流を測定してから室温で１週間保管した後に測定した短絡電流の値Ｂとが、Ｂ／Ａ≧０．９８の関係を満たすものであることを特徴とする太陽電池を提供する。
　また、本発明は、ＰＮ接合を有する半導体シリコン基板を具備し、前記半導体シリコン基板の少なくとも一方の主表面上に電極前駆体を焼成することにより形成された電極を有する太陽電池であって、前記太陽電池の完成後１日以内に測定した初期の短絡電流の値Ａと、該初期の短絡電流を測定してから室温で１週間保管した後に測定した短絡電流の値Ｂとが、Ｂ／Ａ≧０．９８の関係を満たすものであることを特徴とする太陽電池を提供する。
　本発明の太陽電池は、室温・大気中に放置しておくだけで太陽電池の出力が低下するという劣化現象が抑制された太陽電池である。
　また、本発明は、上記の太陽電池が内蔵されていることを特徴とする太陽電池モジュールを提供する。
　このように、本発明の太陽電池は太陽電池モジュールに内蔵することができる。
　また、本発明は、上記の太陽電池モジュールを有することを特徴とする太陽光発電システムを提供する。
　このように、本発明の太陽電池を内蔵した太陽電池モジュールは、太陽光発電システムに用いることができる。
　また、本発明は、少なくとも一方の主表面上に電極前駆体が形成された半導体シリコン基板を加熱した後１００℃未満に降温することにより、前記電極前駆体を焼成して前記半導体シリコン基板上に電極を形成する焼成炉と、該焼成炉にて処理された半導体シリコン基板を１００℃以上４５０℃以下でアニール処理するアニール炉とからなることを特徴とする太陽電池製造装置を提供する。
　このような太陽電池製造装置を用いて太陽電池を製造すれば、室温・大気中に放置しておくだけで太陽電池の出力が低下するという劣化現象が抑制された太陽電池を製造することができる。
　このとき、前記焼成炉と前記アニール炉は機械的に接続され、前記焼成炉から搬出された前記半導体シリコン基板を自動で前記アニール炉に収納するものとすることができる。
　このような太陽電池製造装置を用いて太陽電池を製造すれば、自動で劣化現象が抑制された太陽電池を製造することができる。
　本発明の太陽電池の製造方法によれば、室温・大気中に放置しておくだけで太陽電池の出力が低下するという劣化現象が抑制された高光電変換効率太陽電池を製造することができる。
本発明を適用することができる、一般的な太陽電池を受光面側から見た概観図である。 本発明を適用することができる、一般的な太陽電池の断面模式図である。 本発明を適用することができる、一般的な裏面電極型太陽電池の断面模式図である。 実施例１－１～１－６、比較例１－１、１－２から得られた、アニール温度と変換効率および変換効率維持率の相関を示す図である。 実施例２から得られた、アニール時間と変換効率および変換効率維持率の相関を示すグラフである。 実施例３から得られた、低温硬化型導電材料アニール時間と変換効率および変換効率維持率の相関を示す図である。 実施例４から得られた、絶縁材料アニール温度と変換効率および変換効率維持率の相関を示す図である。 本発明に係る太陽電池モジュールの概観図である。 本発明に係る太陽電池モジュールの裏面内部模式図である。 本発明に係る太陽電池モジュールの断面模式図である。 本発明に係る太陽光発電システムの模式図である。 本発明に係る経時での劣化現象およびアニールによる回復を示す図である。
　上記のように、近年、太陽電池が高効率化する一方で、経時での変換効率の低下現象が明るみになってきた。すなわち、太陽電池を数日～数週間室温で放置するだけで変換効率が低下してしまう劣化現象の問題があった。本発明者らは、このような劣化現象が発生しないような対策について鋭意検討し、本発明を完成させた。
　以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　本発明の太陽電池の製造方法では、まず、以下のように、少なくとも一方の主表面上に電極前駆体を焼成することにより形成された電極を有し、ＰＮ接合を有する１００℃未満の半導体シリコン基板を準備する（工程ａ）。この半導体基板シリコン基板は、以下のようなサブステップａ－１～ａ－４によって準備することができる。最初に半導体シリコンからなる基板を用意する（サブステップａ－１）。次に、半導体シリコンからなる基板に、ＰＮ接合を形成する（サブステップａ－２）。次に、基板の少なくとも一方の主表面上に電極前駆体を形成する（サブステップａ－３）。電極前駆体としては銀ペースト等を用いることができる。サブステップａ－３に続いて、電極前駆体を形成した基板を加熱した後１００℃未満に降温する（このとき、周囲の環境温度と同程度の温度になるまで冷却してもよい）ことにより、電極前駆体を焼成して基板上に電極を形成する（サブステップａ－４。以下、この電極前駆体の焼成による電極の形成を、電極の焼成工程とも呼ぶ。）。本発明の太陽電池の製造方法は、その他の工程を適宜有することができる。
　本発明の太陽電池の製造方法は、上記のようにして工程ａで準備した半導体シリコン基板を１００℃以上４５０℃以下でアニール処理する工程（工程ｂ）を有する。このように基板を比較的低温でアニールする低温アニール工程を、電極の焼成工程の後に有することにより、劣化は回復し、さらにこの処理を施すことで経時劣化しなくなる。すなわち、本発明の太陽電池の製造方法により、室温・大気中に放置しておくだけで太陽電池の出力が低下するという劣化現象が抑制された光電変換効率の高い太陽電池を製造することができる。このような太陽電池の製造方法により、図１、２に例示したような構造の太陽電池を製造することができるが、その他の構造の太陽電池にも応用することができる。
　上記のアニール処理を行う温度は、上記のように１００℃以上４５０℃以下とする。１００℃より低いとアニール効果が発現せず、４５０℃より高いと電極の接触抵抗が上昇する等、太陽電池本体に不具合が発生してしまう。この低温アニール処理の温度は、１５０℃以上４００℃以下が好ましく、２００℃以上３００℃以下がさらに好ましい。
　上記のアニール処理は、０．５分以上の時間で行うことが好ましい。低温アニール処理の時間を０．５分以上とすることにより、より確実に劣化現象抑制効果を得ることができる。低温アニール処理の時間は１分以上とすることがより好ましく、５分以上とすることがさらに好ましい。また、低温アニール処理の時間が長すぎる分には品質上問題はないが、製造コストを抑制するために１８０分以下とすることが好ましく、６０分以下とすることがさらに好ましい。
　低温アニール処理は何段階かにわけて行っても良い。すなわち、一度、１００℃以上４５０℃以下の温度で低温アニール処理を行い、室温付近にまで降温し、再度１００℃以上４５０℃以下の温度で低温アニール処理を行うこともできる。その場合も低温アニール処理の合計時間が０．５分以上６０分以下とすることが好ましい。
　上記の電極前駆体の焼成（サブステップａ－４、焼成工程）において、最高温度から４５０℃までの降温速度は５０℃／秒以上であることが好ましい。このように降温速度を大きくすると、太陽電池の本来の初期特性を高くすることができる。また、降温速度が大きいほど、本発明の効果がより大きく発現するため、降温速度は上記のように５０℃／秒以上とすることが好ましい。
　製造した太陽電池において、高い初期出力を得るためには、電極前駆体の焼成において、急激な降温が必要不可欠である。しかしながら、急激な降温は太陽電池の経時劣化にも関係している。そのため、太陽電池の高い初期出力と、経時劣化の回避との両立は困難であった。電極前駆体の焼成における降温が急激であっても、本発明の太陽電池の製造方法であれば、太陽電池製造後の経時劣化を回避できる。
　また、電極前駆体の焼成（サブステップａ－４、焼成工程）における最高温度を５００℃以上１１００℃以下とすることが好ましい。５００℃以上だとアニール効果が得られやすくなり、１１００℃以下であれば、焼成炉からの汚染を抑制できるため、これもアニール効果が得られやすくなる。より高い太陽電池初期特性を得るためには焼成の最高温度を５５０℃以上１０００℃以下とするのが、電極―基板間の低いコンタクト抵抗が実現でき好ましい。さらに、焼成の最高温度を７００℃以上とすることで電極の焼結が進行し、８５０℃以下とすることでバルクライフタイムの低下が発現しなくなって、より高い太陽電池初期特性が得られ好ましい。
　図１２は、電極焼成工程を経て作成された太陽電池の短絡電流（ＩＳＣ）の経時変化データを示した図である。記号●■▲はそれぞれ別の基板であり、焼成直後を０として、経時での短絡電流の変化を示している。日数の経過とともに減少しているのがわかる。この１７日経過後の基板をアニール処理し、アニール直後を０として経時での短絡電流の変化を示したものが記号○□△である。短絡電流は焼成直後の値まで回復し、さらには、経時での劣化が見られなくなっている。以上が、経時劣化、並びに、低温アニールによる劣化の回復及び劣化現象の阻害の具体的な例である。
　太陽電池の経時劣化、並びに、低温アニールによる劣化の回復及び劣化現象の阻害のメカニズムは、必ずしも明確になっていないが、以下のように理解することができる。
　一般的な太陽電池製造工程は、最後の高温熱処理工程が電極形成工程であることが多い。該電極形成工程は具体的には、銀粉等を含むペーストを印刷、焼成する工程であり、特に焼成工程は８００℃近い高温から１分足らずで室温付近まで降温させるステップを含む。Ｃｕ（銅）の存在下では、この急降温によりＣｕは基板内に原子状で分散すると考えられ、この時点ではＣｕは太陽電池特性に対しては無害であると考えられる。
　ここで、非特許文献１では、シリコンバルク中のＣｕは室温でも数時間のオーダーでバルク中に析出物を形成するとしている。上記原子状Ｃｕは時間とともに析出物を形成し、これが太陽電池の特性低下を引き起こすと考えられる。すなわち、これが経時での出力低下の原因と推定される。
　さらに、特許文献１に記載されているように、シリコンバルク中のＣｕは、常温～４００℃の熱処理を複数回行うことで、基板表面に拡散することが公知となっている。このような低温アニール処理を施すと、前記バルク中Ｃｕが基板表面に移動して固定され、太陽電池特性に対しては無害化されるものと考えられる。すなわち、これが低温アニールによる劣化回復ならびに劣化阻害の原因と推定される。
　公知例ではシリコン基板中のＣｕの態様まで詳細に示されておらず、太陽電池においては電極の焼成（急降温）という特異な工程が存在するため、劣化現象が発現すると考えられる。
　その一方で、経時劣化した太陽電池基板中の元素分析を全溶解ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）法で行ったが、複数の分析においていずれもＣｕは検出下限（１．９×１０１２／ｃｍ３）以下であった。現在の技術では、これ以上の感度の分析は不可能であり、上述のようなＣｕによる劣化メカニズムは否定も断定もできない。図１２に示したように、本発明の方法により低温アニール処理を経た太陽電池は、劣化現象が抑えられているため、低温アニール処理を経ていない太陽電池と比べて太陽電池自体の構造も変化しているはずであるが、その構造を特定することは少なくとも現在の技術では困難である。
　また、Ｃｕ以外の可能性も検討したが、室温で劣化するという状況を踏まえると、可能性のある物質は著しく制限され、メカニズムの提唱には至っていない。
　このように、詳細なメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明の特徴を備える太陽電池の製造方法であれば、いずれにしろ、従来の太陽電池で発生していた劣化現象を抑制することができる。
　上記の低温アニール工程は、太陽電池の製造工程における他の低温熱処理を兼ねて同時に行うことができる。例えば、低温硬化型導電材料をパターン状に塗布してから、太陽電池劣化抑制用の低温アニール処理を行うことができる。この方法は、バスバー電極を低温硬化型導電材料で形成する際に有効である。より具体的には、以下のようにすることができる。すなわち、電極焼成を行うなどして半導体シリコン基板を準備する工程（工程ａ）の後、該基板の主表面上に、１００℃以上４５０℃以下の範囲で硬化可能な低温硬化型導電材料をパターン状に塗布する。その後、アニール処理（工程ｂ）を行う際に、同時に低温硬化型導電材料の硬化を行って導電体部を形成することができる。この導電体部を、例えば、バスバー電極として構成することができる。バスバー電極形成時に必要な熱処理と同時に本発明の低温アニール処理を行うことにより、工数の増加がない。そのため、低コストで本発明の低温アニール処理を行うことができる。
　また、絶縁材料をパターン状に塗布してから太陽電池劣化抑制用の低温アニール処理を行うこともできる。これは特に裏面電極型太陽電池の製造を行う際に有効である。より具体的には、以下のようにすることができる。すなわち、電極焼成を行うなどして半導体シリコン基板を準備する工程（工程ａ）の後、該基板の主表面上に、１００℃以上４５０℃以下の範囲で硬化可能な絶縁材料をパターン状に塗布する。その後、アニール処理（工程ｂ）を行う際に、同時に絶縁材料の硬化を行って絶縁膜を形成することができる。この絶縁膜を、例えば、裏面電極型太陽電池のＰ電極とＮ電極の分離を行う膜として構成することができる。
　上記アニール工程は、後述する太陽電池モジュールやストリングを製造してから実施するよりも、上述のように基板の段階で実施することが好ましい。モジュールやストリングは、構成材料にはんだや封止材が含まれる。これらは高温に曝すことで品質が低下するため、上記アニールを実施する妨げとなる。また、個体の面積が増加するため、装置が大がかりとなるだけでなく、均一に加熱（アニール）することが技術的に難しくなってくる。
　以下のより詳細な説明では、本発明の全体の理解、および特定の具体例でどのように実施するかを提供するために、多くの特定の細部が説明される。しかしながら、本発明は、それらの特定の細部無しに実施できることが理解されるであろう。以下では、公知の方法、手順、および技術は、本発明を不明瞭にしないために、詳細には示されない。本発明は、特定の具体例について特定の図面を参照しながら説明されるが、本発明はこれに限定されるものでは無い。ここに含まれ記載された図面は模式的であり、本発明の範囲を限定しない。また図面において、図示目的で幾つかの要素の大きさは誇張され、それゆえに縮尺通りではない。
　以下に、より具体的に、本発明の高光電変換効率太陽電池の製造方法を、Ｎ型基板を用いる場合を例に説明する。基板はＮ型半導体シリコン基板であることが好ましい。本発明はＰ型よりもＮ型に対して効果が大きいためである。この理由の詳細は不明であるが、Ｐ型基板中のＣｕは室温程度の温度で表面への移動を始めることが知られており、Ｎ型基板と比べて比較的劣化現象そのものが発現しにくいと考えられる。ただし、本発明はＰ型基板に対しても問題なく適用できる。
　まず、高純度シリコンにリンあるいはヒ素・アンチモンのようなＶ価元素をドープし、比抵抗０．１～５Ω・ｃｍとしたアズカット単結晶｛１００｝Ｎ型シリコン基板を用意する。シリコン基板として単結晶を用いる場合、その単結晶シリコン基板は、ＣＺ（チョクラルスキー）法、ＦＺ（フローティングゾーン）法いずれの方法によって作製されてもよい。また、ここで用意するシリコン基板は必ずしも単結晶シリコンである必要はなく、多結晶シリコンでもかまわない。
　次に、スライスおよび研削時に形成される基板表面の機械的ダメージを、濃度５～６０％の水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液のような高濃度のアルカリ、もしくは、ふっ酸と硝酸の混酸などを用いてエッチングする。次工程のテクスチャ形成条件によっては、この機械的ダメージ除去工程は必ずしも必要ではなく、省略することも可能である。
　引き続き、基板表面にテクスチャと呼ばれる微小な凹凸形成を行う。テクスチャは太陽電池の反射率を低下させるための有効な方法である。テクスチャは、加熱した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ溶液（濃度１～１０％、温度６０～９０℃）中に１０分から３０分程度浸漬することで作製される。上記溶液中に、所定量の２－プロパノールを溶解させ、反応を促進させることが多い。
　テクスチャ形成後、塩酸、硫酸、硝酸、ふっ酸等、もしくはこれらの混合液の酸性水溶液中で洗浄する。過酸化水素を混合し清浄度を上げることもできる。
　引き続き、基板にＰ型拡散層を形成する。拡散層の形成には、気相拡散法、塗布拡散法があり、いずれを用いてもよい。気相拡散法の例としては、基板を２枚一組として重ね合わせた状態で熱処理炉に戴置し、ＢＢｒ３と酸素の混合ガスを導入して９５０～１０５０℃で熱処理する方法が可能である。キャリアガスとしては窒素やアルゴンが好適である。また、塗布拡散法の例としては、ホウ素源を含有させた塗布剤を基板の一方の主表面全面に塗布し、９５０～１０５０℃で熱処理する方法が可能である。塗布剤としては、例えばホウ素源としてホウ酸１～４％、増粘剤としてポリビニルアルコール０．１～４％を含有させた水溶液が利用できる。
　次にＮ型拡散層を形成する。拡散層の形成には、気相拡散法、塗布拡散法があり、いずれを用いてもよい。気相拡散法の例としては、基板を２枚一組として重ね合わせた状態で熱処理炉に戴置し、８３０～９５０℃、オキシ塩化リンと窒素および酸素混合ガス雰囲気下で基板を熱処理する方法が可能である。塗布拡散法は、リンを含有する材料をスピン塗布したり、印刷したりしてから熱処理する方法であり、いずれの方法を用いてもかまわない。
　次に、表面のガラスをふっ酸などで除去する。
　次いで、受光面の反射防止膜形成を行う。反射防止膜としては、窒化シリコン膜や酸化シリコン膜が利用できる。窒化シリコン膜の場合はプラズマＣＶＤ装置を用い約１００ｎｍ製膜する。反応ガスとして、モノシラン（ＳｉＨ４）およびアンモニア（ＮＨ３）を混合して用いることが多いが、ＮＨ３の代わりに窒素を用いることも可能であり、また、プロセス圧力の調整、反応ガスの希釈のため、反応ガスに水素を混合することもある。酸化シリコン膜の場合は、ＣＶＤ法でもよいが、熱酸化法により得られる膜の方が高いセル特性が得られる。
　裏面にも受光面同様に窒化シリコン膜や酸化シリコン膜で保護膜を形成することが望ましい。表面の保護効果を高めるため、あらかじめ基板表面に１～２０ｎｍ程度の薄い酸化アルミニウム膜や熱酸化膜を形成してから、上記の窒化シリコン膜や酸化シリコン膜を形成してもよい。
　次いで、裏面電極として、例えばＡｇ粉末を含有するペーストをスクリーン印刷法で形成する。印刷パターンは櫛歯状として、フィンガー電極とバスバー電極を同時に形成してしまうのが最も簡便である。フィンガー電極幅は４０～２００μｍ程度、バスバー電極幅は０．５～２ｍｍ程度が好適である。
　受光面電極形成にもスクリーン印刷法を用い、Ａｇ粉末とガラスフリットを有機物バインダと混合したＡｇペーストを印刷する。印刷パターンは裏面同様櫛歯状として、フィンガー電極とバスバー電極を同時に形成してしまうのが最も簡便である。フィンガー電極幅は４０～１００μｍ程度、バスバー電極幅は０．５～２ｍｍ程度が好適である。
　以上の表裏面電極印刷の後、熱処理（焼成）により窒化シリコン膜にＡｇ粉末を貫通させ（ファイアースルー）、電極とシリコンを導通させる。裏面電極および受光面電極の焼成は一度に行うことも可能であるし、別々に行ってもかまわない。焼成は、通常、７００～８５０℃の温度で数秒～数分間処理することで行われる。高い変換効率を得るには降温速度も重要なパラメータであり、５０℃／秒より大きいことが望ましい。なお、本発明の説明において、焼成工程の降温速度は、焼成工程のピーク温度から４５０℃になるまでの間の平均の値を指している。
　最後に、電極焼成後の基板を１００～４５０℃で１～６０分加熱（アニール）する。アニール方法としては、間接抵抗加熱、直接抵抗加熱、赤外線加熱、高周波誘導加熱等がある。間接抵抗加熱は発熱させた発熱体から被熱体に熱を伝えて加熱する方式、直接抵抗加熱は加熱したい物体に直接電流を流して加熱する方式、赤外線加熱は電気エネルギーを赤外線の形で加熱材料に直接投入して加熱する方式、高周波誘導加熱は電気エネルギーを高周波に変換して加熱材料に直接投入して加熱する方式である。いずれを用いて加熱してもよいが、ここでは間接抵抗加熱について説明する。加熱装置はバッチ式であるクリーンオーブン、加熱炉、あるいは加熱空間のある簡易的なオーブン、あるいは機器表面が加熱されるホットプレートでもよいし、枚葉式であるウォーキングビーム方式やベルトコンベア方式いずれを用いてもかまわない。バッチ処理である場合、セル（基板）を直接重ねて処理してもよいし、容器内にセルを収納して処理してもよい。セルを直接重ねて処理する場合は、処理枚数は１～４００枚であるのがよい。４００枚以下の処理枚数であればハンドリング上、処理しやすいため好ましい。処理枚数は、セルの熱容量と、熱源の能力によって決定されるが、一般に１０００枚以内が好ましい。
　本発明は、上記太陽電池を製造するのに適した太陽電池製造装置も提供する。この太陽電池製造装置は少なくとも一方の主表面上に電極前駆体が形成された半導体シリコン基板を加熱した後１００℃未満に降温することにより、電極前駆体を焼成して半導体シリコン基板上に電極を形成する焼成炉を具備する。また、該焼成炉にて処理された半導体シリコン基板を１００℃以上４５０℃以下でアニール処理するアニール炉を具備する。
　上記焼成炉からアニール炉への基板の移動は、人力で行ってももちろんかまわないが、焼成炉とアニール炉を機械的に接続し、基板移動を自動で行ってもかまわない。すなわち、上記の太陽電池製造装置において、焼成炉とアニール炉は機械的に接続され、焼成炉から搬出された半導体シリコン基板を自動でアニール炉に収納するものとすることができる。例えば、ウォーキングビーム方式やベルトコンベア方式の焼成炉と、同じくウォーキングビーム方式やベルトコンベア方式のアニール炉を、基板搬送動作を同期させるなどして用いることができる。また、焼成炉とアニール炉の間に適宜基板移載機を設けることで、焼成後の基板を一旦耐熱性の容器に収納したり、もしくは基板を直接重ねて、バッチ式の炉に収納させることも可能である。手動、自動、いずれの方法をとる場合でも、基板のハンドリングを安定させるため、基板温度は１００℃未満とする必要がある。
　上記では、フィンガー電極とバスバー電極を同時形成する例を示したが、フィンガー電極とバスバー電極を別々に形成することも可能である。バスバー電極と基板のコンタクト抵抗は低くする必要がないため、バスバー電極の材料として低温硬化型の導電性ペーストを使用できる。具体的には、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂから選択される１種類以上の導電性物質と、さらにエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂から選択される１種類以上の樹脂を含有する材料からなるものが使用できる。平行線状のフィンガー電極として、上記Ａｇペーストを印刷ないしディスペンサー等で塗布しファイアースルー法で形成（焼成）した後、これに略直行するように、上記ペーストを用いて印刷ないしディスペンサー等でバスバー電極前駆体を塗布・乾燥する。バスバー電極前駆体の安定した形成を行うためには、バスバー電極前駆体形成時の基板温度は１００℃未満とする必要がある。これを１００℃以上４５０℃以下で加熱すれば、バスバー電極形成を行えるだけでなく、劣化を防ぐ効果も得られる。この場合の処理方法は、バッチ式でもよいが、枚葉式、例えばウォーキングビーム方式やベルトコンベア式を用いれば、処理がスムーズになる。この際、太陽電池劣化抑制のための低温アニールは上記のように０．５分以上６０分以下とすることが好ましいのであるが、同時に低温硬化型導電材料の硬化を行う場合には１分以上とすることがより好ましく、５分以上とすることが特に好ましい。より低温硬化型導電材料の硬化を行いやすくなるからである。また、低温硬化型導電材料の種類等に応じて、低温アニールの温度を、太陽電池劣化抑制のできる温度範囲である１００℃以上４５０℃以下の範囲内でさらに最適化することもできる。
　さらに、図３に例示したような裏面電極型太陽電池の製造方法に本発明を応用した一例も以下に説明する。
　前述のようにテクスチャ形成まで行った基板に対し、前述の方法でＰ型拡散層を基板の裏面全面に形成する。
　次に、基板を熱酸化するか、又は、基板の両面に窒化シリコン膜や酸化シリコン膜を形成する。これらの膜は後のリン拡散時の拡散マスクとして機能する。
　次に、裏面に形成されたマスクをパターン状に開口する。パターンは略等間隔の平行線状が最も簡便である。方法としては、レーザーやダイサー等で物理的に開口してもよいし、エッチングペーストやフォトレジスト等駆使して化学的に開口してもよい。開口した後、ＫＯＨやＮａＯＨ水溶液に浸漬して開口部のＰ＋層をエッチングする。
　次に、前述した方法でリン拡散し、開口部にのみＮ＋層を形成する。これをＨＦ等に浸漬してマスクならびに拡散時形成されたガラスを除去する。
　次いで、該基板を洗浄し、酸化アルミニウム膜や窒化シリコン膜等で両面をパッシベーションする。
　ＰＮ両拡散層上に電極ペーストを印刷する。このときのパターンは拡散層のパターンに沿うようなものとすることができる。すなわち、ＰＮそれぞれの電極が交互に配置する平行線状とするのが最も簡便である。これを焼成してファイアースルーさせる。条件は前記と同様である。
　次にバスバー電極を形成する。Ｐバスバー電極はＰフィンガー電極とのみ、Ｎバスバー電極はＮフィンガー電極とのみ電気的に接続させる必要があるため、バスバー電極の形成前に絶縁材料をパターン状に印刷する。すなわち、少なくともＰバスバー電極とＮフィンガー電極の交差部およびＮバスバー電極とＰフィンガー電極の交差部に絶縁材料を印刷する。絶縁材料としては、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポバール樹脂から一つ以上選択された樹脂を含有する材料からなるものであることが好ましい。絶縁材料の安定した形成を行うためには、絶縁材料塗布時の基板温度は１００℃未満とする必要がある。パターン形成したら、これを１００～４５０℃で加熱（低温アニール）する。これにより、絶縁層が形成されるだけでなく、劣化を防ぐ効果も得られる。低温アニールの時間は０．５～６０分としてよいが、絶縁材料の種類等によって調整してもよい。例えば低温アニールの時間を１分以上１００分以下とすることもできる。また、絶縁材料の種類等に応じて、低温アニールの温度を、太陽電池劣化抑制のできる温度範囲である１００℃以上４５０℃以下の範囲内でさらに最適化することもできる。
　最後に例えば前記に示したような材料を用いてバスバー電極を形成すれば、劣化が抑制された高光電変換効率裏面電極型太陽電池を作製することができる。
　以上、Ｎ型基板の場合を例に述べたが、Ｐ型基板の場合は、以上の説明中のＰ型とＮ型を入れ替えるだけで具現可能である。
　上記方法により製造された太陽電池は、少なくとも一方の主表面上に電極前駆体を焼成することにより形成された電極を有し、ＰＮ接合を有する１００℃未満の半導体シリコン基板を、１００℃以上４５０℃以下でアニール処理されたものである太陽電池である。このような本発明の太陽電池は、室温・大気中に放置しておくだけで太陽電池の出力が低下するという劣化現象が抑制された太陽電池である。本発明の太陽電池は、アニール処理がなされた後１日以内に測定した初期の短絡電流の値Ａと、該初期の短絡電流を測定してから室温で１週間保管した後に測定した短絡電流の値Ｂとが、Ｂ／Ａ≧０．９８の関係を満たす太陽電池とすることができる（図１２参照）。
　本発明の太陽電池は、以下の構造及び特性を有するものとすることができる。すなわち、この太陽電池は、ＰＮ接合を有する半導体シリコン基板を具備する。また、半導体シリコン基板の少なくとも一方の主表面上に電極前駆体を焼成することにより形成された電極を有する。また、この太陽電池の完成後１日以内に測定した初期の短絡電流の値Ａと、該初期の短絡電流を測定してから室温で１週間保管した後に測定した短絡電流の値Ｂとが、Ｂ／Ａ≧０．９８の関係を満たす。このような本発明の太陽電池は、室温・大気中に放置しておくだけで太陽電池の出力が低下するという劣化現象が抑制された太陽電池である。
　上記方法により製造された太陽電池は、太陽電池モジュールの製造に用いることができる。上記方法により製造された太陽電池が内蔵された太陽電池モジュールの一例の概観を図８に示す。図８には、裏面電極型の高光電変換効率太陽電池を内蔵した太陽電池モジュールの例を示しているが、これに限られず、本発明の太陽電池の製造方法により製造した太陽電池を太陽電池モジュールに用いることができる。上記の方法により作製された太陽電池４００は、太陽電池モジュール４６０内ではタイル状に敷き詰められた構造をなす。
　太陽電池モジュール４６０内では、隣接する太陽電池４００どうしが数枚～数１０枚電気的に直列に接続され、ストリングと呼ばれる直列回路を構成している。ストリングの概観を図９に示す。図９は、通常人目に触れることのないモジュール内部裏面側の模式図に相当する。また、フィンガー電極やバスバー電極は図示されていない。直列接続にするため、図９に示したように、隣接する太陽電池４００のＰバスバー（基板のＰ型層に接合したフィンガー電極に接続されているバスバー電極）とＮバスバー（基板のＮ型層に接合したフィンガー電極に接続されているバスバー電極）同士がタブリード線４６１などで接続されている。
　太陽電池モジュール４６０の断面模式図を図１０に示す。上述のようにストリングは、複数の太陽電池４００を、バスバー電極４２２にリード線４６１を接続することで構成される。該ストリングは、通常ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）などの透光性の充填剤４７２で封止され、非受光面側はＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）などの耐候性樹脂フィルム４７３、受光面はソーダライムガラスなどの透光性で機械的強度が強い受光面保護材料４７１で覆われている。充填剤４７２としては、上記ＥＶＡの他、ポリオレフィン、シリコーンなどが使用できる。
　さらにこの太陽電池モジュールを用いて太陽光発電システムを製造、構成することもできる。図１１は本発明のモジュールを連結した太陽光発電システムの基本構成を示したものである。複数の太陽電池モジュール１６が配線１５で直列に連結され、インバータ１７を経由して外部負荷回路１８に発電電力を供給する。図１１には示していないが、当該システムは発電した電力を蓄電する２次電池をさらに備えていて良い。
　以下に、本発明の実施例及び比較例をあげてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　本発明の有効性を確認するため、太陽電池特性の比較を行った。
（実施例１－１～１－６、比較例１－１、１－２、実施例２に共通する作製手順及び条件）
　まず、半導体基板として、縦横１５６×１５６ｍｍ、厚さ２００μｍ、比抵抗１Ω・ｃｍのリンドープ｛１００｝Ｎ型アズカットシリコン基板を用意した。次に、加熱した水酸化カリウム水溶液により該シリコン基板のダメージ層を除去した。次に、水酸化カリウムと２－プロパノールを含む水溶液中に浸漬し、基板表面にテクスチャ形成を行った。その後、８０℃に保った１％の塩酸と１％の過酸化水素の水溶液中に５分浸漬し、純水で５分リンス後、クリーンオーブンにて乾燥させた。
　引き続き、基板にＰ型拡散層を形成した。基板を２枚一組として重ね合わせた状態で熱処理炉に戴置し、ＢＢｒ３と酸素とアルゴンの混合ガスを導入して１０００℃で１０分熱処理を行った。
　次にＮ型拡散層を形成した。基板を２枚一組として重ね合わせた状態で熱処理炉に戴置し、オキシ塩化リンと窒素および酸素混合ガス雰囲気下で９００℃４０分熱処理した。
　次に、表面のガラスを２５％のふっ酸で除去し、１％の塩酸と１％の過酸化水素の水溶液中で洗浄した。
　次いで、これらのシリコン基板を酸素雰囲気中、９００℃で４０分間処理することで熱酸化を行い、基板両面に熱酸化膜を２０ｎｍ形成した。
　引き続き、熱酸化膜上に窒化珪素膜からなる反射防止膜あるいはパッシベーション膜を両面に成膜した。このときプラズマＣＶＤ法を用い、反応ガスとしてはモノシラン及びアンモニアの混合ガスを用いた。受光面の膜厚は８０ｎｍ、屈折率は２．０とした。非受光面の膜厚は８０ｎｍ、屈折率は２．２とした。
　次に、非受光面全面に櫛歯状のパターンで銀ペーストをスクリーン印刷し、乾燥した。この後、受光面に櫛歯状のパターンで銀ペーストをスクリーン印刷し、乾燥した。銀ペーストは、銀粉を有機溶媒中に分散させたものである。８４０℃の空気雰囲気下で１０秒程度熱処理し、銀を焼結させた。この焼結工程では、８４０℃から４５０℃まで５０℃／秒以上の降温速度で降温し、さらに室温（環境温度）まで降温した。
（実施例１－１～１－６、比較例１－１、１－２）
　上記基板をベルト炉内で静置させ２５℃（比較例１－１）、１００℃（実施例１－１）、２００℃（実施例１－２）、２５０℃（実施例１－３）、３００℃（実施例１－４）、４００℃（実施例１－５）、４５０℃（実施例１－６）、５００℃（比較例１－２）の各条件で２０分間アニールした。
（実施例２）
　上記基板をベルト炉内で静置させ２００℃で１０、３０秒、１、１０、４０、６０分アニールした。
（実施例３）
　バスバー電極を低温硬化型銀ペーストを用いて、フィンガー電極と別形成した。具体的には、表裏面の反射防止膜・パッシベーション膜形成まで実施例１－１～１－６、比較例１－１、１－２と同様に作製した後、表裏面に平行線状パターンのフィンガー電極のみをスクリーン印刷し、乾燥した。これを８４０℃の空気雰囲気下で１０秒程度熱処理し、銀を焼結させた。この焼結工程では、８４０℃から４５０℃まで５０℃／秒以上の降温速度で降温し、さらに室温（環境温度）まで降温した。バスバー電極として、エポキシ系の銀ペーストを、表裏面にそれぞれ３本印刷し乾燥させ、該基板をベルト炉内で静置させ２００℃で１、５、１０、３０、６０分アニールした。
（実施例４）
　本願を用いて裏面電極型太陽電池を作製した。ボロン拡散まで実施例１と同様に作製した後、１０００℃３時間の熱酸化を行って両面に熱酸化膜を形成した。ボロン拡散面に対し、エッチングペーストを用いて１．４ｍｍ間隔の平行線状に熱酸化膜を開口し、２５％７０℃のＫＯＨ水溶液に６分間浸漬して開口部のＰ＋層をエッチングした。これに実施例１と同じ方法でリン拡散・パッシベーション膜形成を行った。非受光面に、Ｎ＋領域に沿うように０．７ｍｍ間隔の平行線状パターンのフィンガー電極のみをスクリーン印刷し、乾燥した。これを８４０℃の空気雰囲気下で１０秒程度熱処理し、銀を焼結させた。この焼結工程では、８４０℃から４５０℃まで５０℃／秒以上の降温速度で降温し、さらに室温（環境温度）まで降温した。相反するバスバー電極との絶縁を目的とした絶縁材料を、１本のフィンガー電極に対し３箇所、全フィンガー電極に対しパターン状にスクリーン印刷し乾燥した。絶縁材料は信越化学工業株式会社製のシリコーンを用いた。該基板をベルト炉内で静止させ１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０℃の各条件で５分間アニールした。最後にバスバー電極として、エポキシ系の銀ペーストを、既設のフィンガー電極に直交するように６本印刷し乾燥させ、該基板をベルト炉内で静置させ２００℃で３０分アニールした。
（評価方法）
　以上のようにして得られた太陽電池のサンプルについて、山下電装株式会社製ソーラーシミュレータを用いてＡＭ１．５スペクトル、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２、２５℃の条件下で、電流電圧特性を測定し光電変換効率を求めた。さらに、室温・大気雰囲気中放置して１週間後に同一条件で再測定した。特性の維持率を、１週間後の変換効率を初期の変換効率で除したものとして定義した。すなわち、以下の計算式に従う。
　　維持率＝（１週間後の変換効率）／（初期の変換効率）
　得られた結果を、左軸を初期変換効率、右軸を維持率として図４、図５、図６及び図７に示す。
　実施例１－１～１－６、比較例１－１、１－２の結果をまとめたものが図４である。初期変換効率は５００℃で低下がみられる。アニール温度が高すぎると電極コンタクトに不具合が発生するためと考えられる。維持率は２５℃のみ低下がみられる。劣化現象が発現したためである。劣化防止のためにはアニール温度は１００℃以上必要である。
　実施例２の結果をまとめたものが図５である。初期特性はいずれの条件も同等である。維持率は１０秒のみやや低下がみられる。劣化現象が発現したためである。劣化防止のためにはアニール時間は３０秒以上が好ましい。
　実施例３の結果をまとめたものが図６である。初期特性は１分のものが低い。バスバー電極材料が硬化しきれなかったためと考えられる。維持率はいずれも同等で劣化はみられない。従って、本発明の低温アニール処理による劣化防止効果は得られている。
　実施例４の結果をまとめたものが図７である。初期特性は、１００℃及び３５０℃で低い。１００℃では絶縁材料の硬化不足が原因と考えられる。３５０℃では絶縁材料の酸化（燃焼）が進行してしまったためと考えられる。維持率はいずれも同等で劣化はみられない。従って、本発明の低温アニール処理による劣化防止効果は得られている。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (14)

  1. 　少なくとも一方の主表面上に電極前駆体を焼成することにより形成された電極を有し、ＰＮ接合を有する１００℃未満の半導体シリコン基板を準備する工程と、
    　前記半導体シリコン基板を１００℃以上４５０℃以下でアニール処理する工程と
    　を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
  2. 　前記アニール処理を０．５分以上の時間で行うことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
  3. 　前記電極前駆体の焼成において、最高温度から４５０℃までの降温速度を５０℃／秒以上とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
  4. 　前記電極前駆体の焼成における最高温度を５００℃以上１１００℃以下とすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  5. 　前記半導体シリコン基板を準備する工程の後、前記半導体シリコン基板の主表面上に、１００℃以上４５０℃以下の範囲で硬化可能な低温硬化型導電材料をパターン状に塗布し、
    　その後、前記アニール処理を行う際に、同時に前記低温硬化型導電材料の硬化を行って導電体部を形成することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  6. 　前記半導体シリコン基板を準備する工程の後、前記半導体シリコン基板の主表面上に、１００℃以上４５０℃以下の範囲で硬化可能な絶縁材料をパターン状に塗布し、
    　その後、前記アニール処理を行う際に、同時に前記絶縁材料の硬化を行って絶縁膜を形成することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  7. 　前記半導体シリコン基板をＮ型半導体シリコン基板とすることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  8. 　少なくとも一方の主表面上に電極前駆体を焼成することにより形成された電極を有し、ＰＮ接合を有する１００℃未満の半導体シリコン基板を、１００℃以上４５０℃以下でアニール処理されたものであることを特徴とする太陽電池。
  9. 　請求項８に記載の太陽電池であって、
    　前記アニール処理がなされた後１日以内に測定した初期の短絡電流の値Ａと、該初期の短絡電流を測定してから室温で１週間保管した後に測定した短絡電流の値Ｂとが、Ｂ／Ａ≧０．９８の関係を満たすものであることを特徴とする太陽電池。
  10. 　請求項８又は請求項９に記載の太陽電池が内蔵されていることを特徴とする太陽電池モジュール。
  11. 　請求項１０に記載の太陽電池モジュールを有することを特徴とする太陽光発電システム。
  12. 　少なくとも一方の主表面上に電極前駆体が形成された半導体シリコン基板を加熱した後１００℃未満に降温することにより、前記電極前駆体を焼成して前記半導体シリコン基板上に電極を形成する焼成炉と、
    　該焼成炉にて処理された半導体シリコン基板を１００℃以上４５０℃以下でアニール処理するアニール炉と
    　からなることを特徴とする太陽電池製造装置。
  13. 　前記焼成炉と前記アニール炉は機械的に接続され、前記焼成炉から搬出された前記半導体シリコン基板を自動で前記アニール炉に収納するものであることを特徴とする請求項１２に記載の太陽電池製造装置。
  14. 　ＰＮ接合を有する半導体シリコン基板を具備し、前記半導体シリコン基板の少なくとも一方の主表面上に電極前駆体を焼成することにより形成された電極を有する太陽電池であって、
    　前記太陽電池の完成後１日以内に測定した初期の短絡電流の値Ａと、該初期の短絡電流を測定してから室温で１週間保管した後に測定した短絡電流の値Ｂとが、Ｂ／Ａ≧０．９８の関係を満たすものであることを特徴とする太陽電池。
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