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TW201814917A - 高光電變換效率太陽電池之製造方法及高光電變換效率太陽電池 - Google Patents

高光電變換效率太陽電池之製造方法及高光電變換效率太陽電池 Download PDF

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TW201814917A
TW201814917A TW105143934A TW105143934A TW201814917A TW 201814917 A TW201814917 A TW 201814917A TW 105143934 A TW105143934 A TW 105143934A TW 105143934 A TW105143934 A TW 105143934A TW 201814917 A TW201814917 A TW 201814917A
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信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明係一種太陽電池之製造方法，其特徵係具有：準備在至少一方之主表面上具有藉由燒成電極前驅體而形成之電極、具有PN接合之未滿100℃之半導體矽基板之步驟，與將前述半導體矽基板在100℃以上450℃以下進行退火處理之步驟。藉此，提供一種可以抑制只在室溫‧大氣中放置著就使太陽電池的輸出降低這種劣化現象之製造太陽電池之方法。

Description

高光電變換效率太陽電池之製造方法及高光電變換效率太陽電池
本發明係有關太陽電池之製造方法。
將使用單晶N型矽基板之一般的高光電變換效率太陽電池之從受光面側所見之概觀顯示於圖1。此外，圖2顯示該太陽電池之剖面構造之模式圖。該太陽電池100，係在N型基板110上，作為受光面之集電電極而具有多數被稱作指狀電極121之百~數十μm幅寬之電極。鄰接之指狀電極們之間隔一般上為1~3mm左右。此外，具有2~4個供連結太陽電池胞用之作為集電電極之匯流條(bus bar)電極122。作為該等電極(指狀電極121、匯流條電極122)之形成方法，可列舉蒸鍍法、濺鍍法等，但是從成本面而言，將有機結合劑摻混銀等金屬微粒子之金屬膏、採用網版等來印刷，於數百度下進行熱處理而與基板黏接之方法被廣泛利用。太陽電池100之電極以外之部分係由氮化矽膜等反射防止膜141覆蓋著。基板的表面(受光面)係形成與基板的導電型相反的P型擴 散層112。在背面側也形成指狀電極131，電極以外之部分係由氮化矽膜等膜(背面保護膜)151覆蓋著。N型基板110的背面的最表層係形成與基板相同的導電型的N型擴散層113。
此外，高光電變換效率之太陽電池構造進而具有背面電極型太陽電池。圖3顯示作為該太陽電池、使用N型基板之場合之剖面構造之模式圖。在太陽電池300，N型基板310之受光面係由反射防止膜341覆蓋著。在太陽電池300之背面交互地形成N電極(N型指狀電極)335與P電極(P型指狀電極)334。在N型基板310，僅在N電極335正下方形成N型擴散層313，但在這以外的大部分領域則形成P型擴散層312，電極以外之部分係由氮化矽膜等膜(背面保護膜)351覆蓋著。這樣的太陽電池300，由於在受光面並無電極，入射光不受阻隔而進入基板內，因而其光電變換效率係高於圖1及圖2之構造。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-95774號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]A. A. Istratov et al., Appl. Phys. Lett., Vol. 71, No. 16 (1997) 2349-2351
利用具有上述之類的構造的太陽電池，來達成高效率化。然而，近年，太陽電池高效率化之另一方面，經時的變換效率降低現象明顯起來。亦即，將太陽電池只在室溫下放置數日~數週變換效率就降低之現象(在以下之本發明說明，將這現象簡單稱為「劣化」)。於是，有必要作成太陽電池不劣化之類的對策。
本發明係有鑑於上述情況所作成的，其目的在於提供一種可以抑制只在室溫‧大氣中放置著就使太陽電池的輸出降低這種劣化現象之製造太陽電池之方法。
本發明係為了解決上述課題而作成的，是一種太陽電池之製造方法，其特徵係具有：準備在至少一方之主表面上具有藉由燒成電極前驅體而形成之電極、具有PN接合之未滿100℃之半導體矽基板之步驟，與將前述半導體矽基板在100℃以上450℃以下進行退火處理之步驟。
藉由對經過電極燒成之基板，在這樣的溫度下進行低溫退火處理，可以製造只在室溫‧大氣中放置著就使太陽電池的輸出降低這種劣化現象會被抑制之太陽電池。
該場合，最好將前述退火處理進行0.5分鐘以上。
藉由在這樣的時間進行燒成步驟後的低溫退火，可以更確實地得到劣化現象抑制效果，能夠用更低成本來製造太陽電池。
此外，在前述電極前驅體之燒成，將從最高溫度到450℃為止的降溫速度設為50℃/秒以上為佳。
藉由以這樣的降溫速度來進行燒成步驟，可以提高太陽電池本來的初期特性。此外，本發明，在燒成步驟之降溫速度如上述般大之場合特別有效果。
此外，最好是將前述電極前驅體燒成之最高溫度設為500℃以上1100℃以下。
藉由以這樣的最高溫度來進行燒成步驟，可以有效地進行電極的燒成。
此外，在本發明之太陽電池之製造方法，可以在準備前述半導體矽基板之步驟之後，在前述半導體矽基板之主表面上，將在100℃以上450℃以下之範圍內會硬化的低溫硬化型導電材料圖案狀地塗布，其後，在進行前述退火處理時，同時地進行前述低溫硬化型導電材料之硬化而形成導電體部。
以此方式，將低溫硬化型導電材料圖案狀地塗布後進行低溫退火處理亦可。這在匯流條電極用低溫硬化型導電材料形成時特別有效。
此外，在本發明之太陽電池之製造方法，可 以在準備前述半導體矽基板之步驟之後，在前述半導體矽基板之主表面上，將在100℃以上450℃以下之範圍內會硬化的絕緣材料圖案狀地塗布，其後，在進行前述退火處理時，同時地進行前述絕緣材料之硬化而形成絕緣膜。
以此方式，將絕緣材料圖案狀地塗布後進行低溫退火處理亦可。這在製造背面電極型太陽電池之場合特別有效。
此外，在本發明之太陽電池之製造方法，最好是將前述半導體矽基板作成N型半導體矽基板。
本發明之太陽電池之製造方法係對N型之效果會比P型還大。
此外，本發明係提供一種太陽電池，其特徵係將在至少一方之主表面上具有藉由燒成電極前驅體而被形成之電極、具有PN接合之未滿100℃之半導體矽基板、在100℃以上450℃以下進行退火處理。
此外，本發明係上述太陽電池，在前述退火處理完成後1日以內測定之初期短路電流值A、與在測定該初期短路電流後在室溫保管1週之後測定之短路電流值B，滿足B/A≧0.98之關係。
此外，本發明係提供一種太陽電池，具備有PN接合之半導體矽基板、在前述半導體矽基板之至少一方之主表面上具有藉由燒成電極前驅體被形成之電極之太陽電池，其特徵係在前述太陽電池完成後1日以內測定之初期短路電流值A、與在測定該初期短路電流後在室溫下 保管1週後測定之短路電流值B，滿足B/A≧0.98之關係。
本發明之太陽電池，係可以抑制只在室溫‧大氣中放置著就使太陽電池的輸出降低這種劣化現象之太陽電池。
此外，本發明係提供一種太陽電池模組，其特徵係內藏上述之太陽電池。
以此方式，本發明之太陽電池係可以內藏於太陽電池模組。
此外，本發明係提供一種太陽光電發電系統，其特徵係具有上述之太陽電池模組。
以此方式，本發明之內藏太陽電池之太陽電池模組，可以用於太陽光電發電系統。
此外，本發明係提供一種太陽電池製造裝置，其特徵係由藉著將在至少一方之主表面上被形成有電極前驅體之半導體矽基板加熱後降溫至100℃未滿、燒成前述電極前驅體後在前述半導體矽基板上形成電極之燒成爐，與將在該燒成爐被處理的半導體矽基板、在100℃以上450℃以下進行退火處理之退火爐所構成。
使用這樣的太陽電池製造裝置來製造太陽電池，則可以製造出抑制只在室溫‧大氣中放置著就使太陽電池的輸出降低這種劣化現象之太陽電池。
此時，前述燒成爐與前述退火爐係機械性地被接續，可以把從前述燒成爐被搬出之前述半導體矽基板 自動地收納到前述退火爐。
使用這樣的太陽電池製造裝置來製造太陽電池，則可以製造出自動地抑制劣化現象之太陽電池。
根據本發明之太陽電池之製造方法，可以製造出抑制只在室溫‧大氣中放置著就使太陽電池的輸出降低這種劣化現象之高光電變換效率太陽電池。
100‧‧‧太陽電池
110‧‧‧N型基板
112‧‧‧P型擴散層
113‧‧‧N型擴散層
121‧‧‧指狀電極
122‧‧‧匯流條電極
131‧‧‧指狀電極
141‧‧‧反射防止膜
151‧‧‧背面保護膜
300‧‧‧太陽電池
310‧‧‧N型基板
312‧‧‧P型擴散層
313‧‧‧N型擴散層
334‧‧‧P型指狀電極
335‧‧‧N型指狀電極
341‧‧‧反射防止膜
351‧‧‧背面保護膜
圖1係可以適用本發明之、一般上的太陽電池從受光面側所見之概觀圖。
圖2係可以適用本發明之、一般上的太陽電池之剖面模式圖。
圖3係可以適用本發明之、一般上的背面電極型太陽電池之剖面模式圖。
圖4係顯示由實施例1-1~1-6、比較例1-1、1-2得到之、退火溫度與變換效率及變換效率維持率之相關圖。
圖5係顯示由實施例2得到之、退火時間與變換效率及變換效率維持率之相關圖。
圖6係顯示由實施例3得到之、低溫硬化型導電材料退火時間與變換效率及變換效率維持率之相關圖。
圖7係顯示由實施例4得到之、絕緣材料退火溫度與 變換效率及變換效率維持率之相關圖。
圖8係關於本發明之太陽電池模組之概觀圖。
圖9係關於本發明之太陽電池模組之背面內部模式圖。
圖10係關於本發明之太陽電池模組之剖面模式圖。
圖11係關於本發明之太陽光電發電系統之模式圖。
圖12係圖示關於本發明之經時下的劣化現象及利用退火之回復。
如上述，近年，太陽電池高效率化之另一方面，經時的變換效率降低現象明顯起來。亦即，有將太陽電池只在室溫下放置數日~數週就使變換效率降低之劣化現象之問題。本發明人等，針對讓這樣的劣化現象不發生之類的對策加以銳意檢討，遂完成本發明。
以下，說明本發明之實施型態，但本發明並不受限於此。
在本發明之太陽電池之製造方法，首先，如下述，準備在至少一方之主表面上具有藉由燒成電極前驅體而被形成之電極、具有PN接合之未滿100℃之半導體矽基板(步驟a)。該半導體基板矽基板，可以利用如以下的輔助步驟a-1~a-4來準備。最初，預備由半導體矽所構成之基板(輔助步驟a-1)。其次，在由半導體矽所構成之基板，形成PN接合(輔助步驟a-2)。其次，在基 板之至少一方之主表面上形成電極前驅體(輔助步驟a-3)。作為電極前驅體可以使用銀膏等。輔助步驟a-3之後，藉由將形成電極前驅體的基板加熱後降溫到未滿100℃(此時，也可以冷卻直到成為與周圍環境溫度相同程度的溫度)，將電極前驅體燒成並在基板上形成電極(輔助步驟a-4。以下，也將利用燒成該電極前驅體之電極形成，稱呼為電極的燒成步驟)。本發明之太陽電池之製造方法，係可以酌情具有其他的步驟。
本發明之太陽電池之製造方法，係以上述作法具有將在步驟a準備之半導體矽基板在100℃以上450℃以下進行退火處理之步驟(步驟b)。藉由在電極的燒成步驟之後，具有以此方式在比較低溫下把基板進行退火之低溫退火步驟，使劣化回復，進而使因施以該處理而經時劣化消失。亦即，利用本發明之太陽電池之製造方法，可以製造出抑制只在室溫‧大氣中放置著就使太陽電池的輸出降低這種劣化現象之高光電變換效率太陽電池。利用此類之太陽電池之製造方法，可以製造出圖1、2所例示之類的構造的太陽電池，也可以應用到其他的構造的太陽電池。
進行上述的退火處理之溫度，係如上述設定在100℃以上450℃以下。在比100℃低時不會顯現退火效果，而比450℃高時會造成電極的接觸電阻升高等、對太陽電池本體不良。該低溫退火處理之溫度，為150℃以上400℃以下佳，在200℃以上300℃以下更佳。
上述之退火處理於0.5分鐘以上的時間進行為佳。藉由將低溫退火處理之時間設為0.5分鐘以上，可以更確實地得到劣化現象抑制效果。低溫退火處理之時間為1分鐘以上較佳，5分鐘以上更佳。此外，低溫退火處理之時間太長部分雖品質上沒有問題，而為了抑制製造成本以設在180分鐘以下為佳、60分鐘以下更佳。
低溫退火處理區分成幾階段來進行皆可。亦即，也可以是一回，在100℃以上450℃以下的溫度進行低溫退火處理，降溫直到室溫附近，又一回則在100℃以上450℃以下之溫度進行低溫退火處理。此場合也最好是將低溫退火處理之合計時間設在0.5分鐘以上60分鐘以下。
在上述電極前驅體之燒成(輔助步驟a-4、燒成步驟)，從最高溫度到450℃為止的降溫速度設為50℃/秒以上為佳。以這方式加快降溫速度時，可以提高太陽電池本來的初期特性。此外，降溫速度愈快，愈明顯發現本發明之效果，因而，降溫速度最好如上述設為50℃/秒以上。
在製造出的太陽電池，為了得到高的初期輸出，在電極前驅體之燒成，急遽的降溫是必要而不可欠缺的。然而，急遽的降溫也關係到太陽電池的經時劣化。因此，要太陽電池的高初期輸出、與經時劣化的迴避兩者兼顧是困難的。即使電極前驅體之燒成之降溫急遽，若是本發明之太陽電池之製造方法，也可以迴避太陽電池製造後 的經時劣化。
此外，最好是將電極前驅體之燒成(輔助步驟a-4、燒成步驟)之最高溫度設為500℃以上1100℃以下。500℃以上時較容易得到退火效果，若是1100℃以下，則由於可以抑制來自燒成爐的污染，所以這也是較為容易得到退火效果。為了得到更高的太陽電池初期特性而將燒成的最高溫度設為550℃以上1000℃以下，但最好是可以實現電極-基板間的低接觸電阻。再者，最好是藉由將燒成的最高溫度設為700℃以上來進行電極的燒結，且藉由設為850℃以下而不會發現本體壽命降低，得到更高的太陽電池初期特性。
圖12，係圖示經過電極燒成步驟被作成的太陽電池之短路電流(ISC)之經時變化資料。記號●■▲分別為不同的基板，將剛燒成後設為0，顯示經時下的短路電流的變化。可知日數經過同時減少。將該經過17日後的基板予以退火處理，將剛退火後設為0並將顯示經時下的短路電流的變化記為○□△。短路電流係回復直到剛燒成後的數值，再者，並未看到經時下的劣化。上述，係經時劣化、以及利用低溫退火之劣化回復及劣化現象之阻礙之具體例。
太陽電池之經時劣化、以及利用低溫退火之劣化回復及劣化現象之阻礙之機制，未必明確，但可以理解如下述。
一般上的太陽電池製造步驟，大多是最後的 高溫熱處理步驟為電極形成步驟。該電極形成步驟，具體而言，係將含銀粉等之糊膏加以印刷、燒成之步驟，特別是，燒成步驟係包含從近800℃的高溫於不到1分鐘下降溫直到室溫附近之步驟。在Cu(銅)存在下，認為由於該急降溫會使銅在基板內以原子狀分散，且認為在該時點下銅對太陽電池特性並無害。
在此，在非專利文獻1，矽塊中的銅即使在室溫下以數小時的處置會在塊體中形成析出物。上述原子狀的銅隨時間而形成析出物，且這被認為會引起太陽電池的特性降低。亦即，這被推定為經時下輸出降低的原因。
再者，公知如專利文獻1記載，矽塊中的銅，藉由進行複數回常溫~400℃之熱處理，會在基板表面擴散。認為在施以這樣的低溫退火處理時，前述塊體中銅會在基板表面移動而被固定，且對太陽電池特性無害化。亦即，這被推定是利用低溫退火之劣化回復及劣化阻礙之原因。
在公知例並未詳細地顯示到矽基板中的銅的態樣，認為在太陽電池由於存在電極燒成(急降溫)這種特異的步驟，而發現劣化現象。
另一方面，將經時劣化的太陽電池基板中的元素分析以全溶解ICP-MS(感應耦合電漿質譜分析)法進行，在複數的分析銅都是檢出下限(1.9×1012/cm3)以下。在現在的技術，這以上感度的分析是不可能的了，上述之類由於銅造成的劣化機制都無法或否定或斷定。如圖 12所示，利用本發明之方法經過低溫退火處理之太陽電池，由於劣化現象可被抑制，相比於未經過低溫退火處理之太陽電池，太陽電池本身的構造雖也當然會有改變，但要特定其構造至少在現在的技術下是困難的。
此外，也檢討銅以外的可能性，在根據室溫下劣化這樣的狀況時，具有可能性的物質顯著地被限制，並未達到機制的說法。
如此，詳細的機制未必明確，但若是具備本發明之特徵之太陽電池之製造方法，總之，是可以抑制在從前的太陽電池會發生的劣化現象。
上述的低溫退火步驟，係可以兼備並同時地進行太陽電池之製造步驟上其他的低溫熱處理。例如，可以將低溫硬化型導電材料圖案狀地塗布後，進行太陽電池劣化抑制用之低溫退火處理。此方法，在匯流條電極是用低溫硬化型導電材料形成時有效。更具體而言，可以如下述作法。亦即，進行電極燒成等來準備半導體矽基板之步驟(步驟a)之後，在該基板的主表面上，將在100℃以上450℃以下之範圍內會硬化的低溫硬化型導電材料圖案狀地塗布。之後，可以在進行退火處理(步驟b)時，同時地進行低溫硬化型導電材料的硬化而形成導電體部。可以將這導電體部，例如，構成作為匯流條電極。藉由與匯流條電極形成時所必要的熱處理同時地進行本發明之低溫退火處理，而不會增加工數。因而，可以在低成本下進行本發明之低溫退火處理。
此外，也可以將絕緣材料圖案狀地塗布之後進行太陽電池劣化抑制用之低溫退火處理。這在進行背面電極型太陽電池之製造時特別有效。更具體而言，可以如下述作法。亦即，進行電極燒成等來準備半導體矽基板之步驟(步驟a)之後，在該基板的主表面上，將在100℃以上450℃以下之範圍內會硬化的絕緣材料圖案狀地塗布。之後，可以在進行退火處理(步驟b)時，同時地進行絕緣材料的硬化而形成絕緣膜。可以將這絕緣膜，例如，構成作為進行背面電極型太陽電池的P電極與N電極之分離之膜。
上述退火步驟，與其在製造後述之太陽電池模組或串(string)後實施，以上述方式在基板的階段實施會較佳。模組或串，是在構成材料包含焊錫或密封材。這些因為在高溫曝曬下會使品質降低，而妨礙上述退火的實施。此外，由於增加個體的面積，裝置不僅規模增大，也造成均一地加熱(退火)技術上的困難。
在以下更詳細的說明，為了提供本發明之全體理解、及在特定具體例怎樣實施，而說明許多特定的細部。然而，本發明係可理解為沒有該等特定的細部可以實施。在以下，公知之方法、程序、及技術，為了不造成本發明之不明瞭，而未詳細地顯示。本發明，針對特定之具體例參照特定之圖式同時加以說明，但本發明並不以此為限。在此包含記載之圖式係模式的，本發明之範圍並不此以為限。此外，在圖式，在圖示目的下幾個要素的大小會 被誇張，故而不是按照比例尺。
以下，更具體而言，將本發明之高光電變換效率太陽電池之製造方法，以使用N型基板之場合為例加以說明。基板最好是N型半導體矽基板。本發明係對N型之效果會比P型還大的緣故。該理由的詳細不明，但習知P型基板中的銅會在室溫程度的溫度下開始往表面移動，認為相比於N型基板，劣化現象本身比較不易發現。但是，本發明對於P型基板也可以適用並沒有問題。
首先，在高純度矽裡摻雜磷或砷‧銻之類的V價元素，預備比電阻0.1~5Ω‧cm之原切割(as-cut)單晶{100}N型矽基板。使用單晶作為矽基板之場合，該單晶矽基板，亦可以藉由CZ法(柴氏直拉法)、FZ法(懸浮區熔法)之任一種方法來製作。此外，在此所預備的矽基板未必是單晶矽，多晶矽亦可。
其次，將切片或研削時被形成的基板表面的機械性損傷，使用濃度5~60%的氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液之類的高濃度鹼液，或者氟酸與硝酸的混合酸液等來進行蝕刻。依下一步驟的紋理形成條件之不同，此機械性損傷去除步驟不一定要，也可能省略。
接著，於基板表面進行被稱作紋理的微小的凹凸成形。紋理是供降低太陽電池的反射率之有效的方法。紋理，係藉由在加熱的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉等鹼溶液(濃度1~10%、溫度60~90℃)中，浸漬10分鐘到30分鐘左右而製作出。多半 在前述溶液中，溶解特定量的2-丙醇，促進反應進行。
紋理行程後，在鹽酸、硫酸、硝酸、氟酸等，或者這些的混合液之酸性水溶液中進行洗淨。亦可混合過氧化氫使清淨度提高。
接著，在基板形成P型擴散層。擴散層的形成，有氣相擴散法、塗布擴散法，使用任一種皆可。作為氣相擴散法之例，可以是將基板在作成2枚一組並重疊之狀態下載置於熱處理爐，將BBr3與氧之混合氣體導入在950~1050℃下進行熱處理之方法。作為運載氣體以氮或氬為佳。此外，作為塗布擴散法之例，可以是將含有硼源的塗布劑在基板一方的主表面全面加以塗布，在950~1050℃下進行熱處理之方法。作為塗布劑，可以利用含有例如作為硼源之硼酸1~4%、作為增黏劑之聚乙烯醇0.1~4%之水溶液。
其次形成N型擴散層。擴散層的形成，有氣相擴散法、塗布擴散法，使用任一種皆可。作為氣相擴散法之例，可以是在將基板作成2枚一組並重疊之狀態下載置於熱處理爐，在830~950℃、氧氯化磷與氮及氧混合氣體氛圍下將基板進行熱處理之方法。塗布擴散法，係將含有磷之材料或旋轉塗布、或印刷之後進行熱處理之方法，使用任一種方法皆可。
其次，將表面的玻璃用氟酸等去除。
接著，進行受光面之反射防止膜形成。作為反射防止膜，可以利用氮化矽膜或氧化矽膜。氮化矽膜之 場合係使用電漿CVD裝置、進行約100nm製膜。作為反應氣體，多混合單矽烷(SiH4)及氨(NH3來使用，替代NH3而使用氮亦為可能，此外，為了製程壓力的調整、反應氣體的稀釋，亦有在反應氣體混合氫氣。氧化矽膜之場合，也可以CVD法形成，但利用熱氧化法所得到之膜可以得到較高的電池特性。
在背面最好是也與受光面同樣地用氮化矽膜或氧化矽膜來形成保護膜。為了提高表面的保護效果，也可以先在基板表面形成1~20nm左右薄薄的氧化鋁膜或熱氧化膜之後，再形成上述之氮化矽膜或氧化矽膜。
接著，作為背面電極，將含有例如銀粉之糊膏以網版印刷法來形成。印刷圖案作成櫛齒狀、將指狀電極與匯流條電極同時地形成是最簡便的。指狀電極幅最好是40~200μm左右，匯流條電極幅則是0.5~2mm左右。
在受光面電極形成也採用網版印刷法，將銀粉與玻璃料、與有機物結合劑混合之銀膏加以印刷。印刷圖案與背面同樣地作成櫛齒狀、將指狀電極與匯流條電極同時地形成是最簡便的。指狀電極幅最好是40~100μm左右，匯流條電極幅則是0.5~2mm左右。
以上的表背面電極印刷之後，利用熱處理(燒成)在氮化矽膜等使銀粉貫通(燒成貫通)，導通電極與矽。背面電極及受光面電極之燒成可以是同時進行，抑或分別進行。燒成，通常，是藉由在溫度700~850℃處理數秒~數分鐘來進行。為了得到高的變換效率，降溫 速度也是重要的參數，最好是大於50℃/秒。又，在本發明之說明，燒成步驟之降溫速度，係指燒成步驟之從峰值溫度到成為450℃為止之間的平均值。
最後，將電極燒成後的基板於100~450℃下加熱(退火)1~60分鐘。作為退火方法，有間接電阻加熱、直接電阻加熱、紅外線加熱、高頻感應加熱等。間接電阻加熱係從發熱的發熱體將熱傳達到被加熱體進行加熱之方式；直接電阻加熱係直接讓電流流到欲加熱的物體進行加熱之方式；紅外線加熱係將電能以紅外線的形式對加熱材料直接投入進行加熱之方式；高頻感應加熱係將電能轉換成高頻並對加熱材料直接投入進行加熱之方式。採用任一種方式來加熱皆可，在此針對間接電阻加熱加以說明。加熱裝置係可以使用成批加熱用潔淨烘烤箱、加熱爐、或者具有加熱空間的簡易烘烤箱、或者也可以是機器表面被加熱的熱板、叢集式(cluster type)之步進樑式或皮帶輸送機方式任一種方式。批次處理之場合，可以是將電池(基板)直接重疊處理，或在容器內將電池收納後處理。將電池直接重疊處理之場合，處理枚數以1~400枚為佳。若是400枚以下之處理枚數，由於操作上處理較容易而較佳。處理枚數，係依照電池的熱電容、與熱源的能力來決定，一般而言1000枚以內為佳。
本發明，也提供適於製造上述太陽電池之太陽電池製造裝置。該太陽電池製造裝置，係具備藉由將在至少一方之主表面上被形成電極前驅體之半導體矽基板加 熱之後降溫至100℃未滿、燒成電極前驅體後在半導體矽基板上形成電極之燒成爐。此外，將在該燒成爐被處理的半導體矽基板、在100℃以上450℃以下進行退火處理之退火爐。
從上述燒成爐往退火爐之基板移動，當然可以用人力來進行，也可以將燒成爐與退火爐機械性地接續，讓基板移動自動地進行。亦即，在上述的太陽電池製造裝置，可以是燒成爐與退火爐機械性地被接續，把從燒成爐被搬出之半導體矽基板自動地收納到退火爐。例如，可以採用將步進樑式或皮帶輸送機方式之燒成爐、與同樣的步進樑式或皮帶輸送機方式的退火爐，作成基板搬送動作同步等。此外，也可以藉由在燒成爐與退火爐之間酌情設置基板移載機，或是將燒成後的基板收納到暫且耐熱性的容器，或是將基板直接重疊後收納到批次式的爐。在採取手動、自動任一種方法之場合，為了安定基板的操作，基板溫度有必要設為未滿100℃。
在上述，顯示指狀電極與匯流條電極同時形成之例，但也可以是將指狀電極與匯流條電極分別形成。由於並沒有將匯流條電極與基板的接觸電阻降低之必要，所以作為匯流條電極之材料可以使用低溫硬化型的導電性糊。具體而言，可以使用由含有從Ag、Cu、Au、Al、Zn、In、Sn、Bi、Pb選擇出的1種以上的導電性物質，與再從環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、苯酚樹脂、聚矽氧樹脂選擇出的1種以上的樹脂之材料所構成之物。作 成平行線狀的指狀電極，印刷上述銀膏或用投放器等塗布、以燒成貫通法形成(燒成)之後，以在此略直行之方式，用上述糊膏來印刷或用投放器等將匯流條電極前驅體加以塗布‧乾燥。為了進行匯流條電極前驅體之安定形成，匯流條電極前驅體形成時之基板溫度有必要設為未滿100℃。將此在100℃以上450℃以下加熱的話，不但可以進行匯流條電極形成，也可以得到防止劣化之效果。該場合之處理方法，可以採批次式，但是，使用叢集式(cluster type)、例如步進樑式或皮帶輸送機方式的話，處理上會比較順暢。此時，供太陽電池劣化抑制用之低溫退火係如上述最好是設為0.5分鐘以上60分鐘以下，但是在同時進行低溫硬化型導電材料的硬化之場合則以設為1分鐘以上較佳、設為5分鐘以上特佳。會更容易進行低溫硬化型導電材料的硬化之緣故。此外，也可以因應低溫硬化型導電材料之種類等，而將低溫退火之溫度、在可以抑制太陽電池劣化的溫度範圍之100℃以上450℃以下之範圍內進一步最適化。
再者，在圖3所例示之類的背面電極型太陽電池之製造方法應用本發明之一例也說明於下。
對以前述方式進行到紋理形成為止之基板，以前述方法將P型擴散層在基板的背面全面形成。
其次，或是將基板熱氧化，或者，在基板的雙面形成氮化矽膜或氧化矽膜。該等膜係作為後續的磷擴散時的擴散遮罩之功能。
其次，將被形成在背面之遮罩進行圖案狀地開口。圖案係以略等間隔之平行線狀最簡便。作為方法，可以是用雷射或切塊機等物理性地開口，抑或是蝕刻糊或光阻劑等驅使而化學性地開口。開口之後，浸漬於氫氧化鉀(KOH)或氫氧化鈉(NaOH)水溶液來蝕刻開口部的P+層。
其次，以前述之方法進行磷擴散，僅再開口部形成N+層。將此浸漬於氫氟酸(HF)等而將遮罩及擴散時被形成的玻璃去除。
接著，洗淨該基板，用氧化鋁膜或氮化矽膜等保護雙面。
在PN兩擴散層上印刷電極膏。此時的圖案可以是作成沿著擴散層的圖案之類的圖案。亦即，將PN個個電極作成交互地配置之平行線狀是最簡便的。將此燒成並使之燒成貫通。條件係與前述同樣。
其次形成匯流條電極。有必要使P匯流條電極僅與P指狀電極電性地接續、N匯流條電極僅與N指狀電極電性地接續，因而，要在匯流條電極形成前將絕緣材料圖案狀地印刷。亦即，在至少P匯流條電極與N指狀電極的交叉部及N匯流條電極與P指狀電極的交叉部印刷絕緣材料。作為絕緣材料，最好是由含有從聚矽氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、氟樹脂、苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、聚氨基甲酸酯、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂及聚乙烯醇(PVA)樹脂選擇 出一個以上之樹脂之材料所構成的。為了進行絕緣材料之安定形成，絕緣材料塗布時之基板溫度有必要設為未滿100℃。圖案形成後，才將此在100~450℃下加熱(低溫退火)。藉此，不但絕緣層被形成，還可以得到防止劣化之效果。低溫退火之時間設在0.5~60分鐘為佳，也可以隨絕緣材料種類等之不同予以調整。也可以例如將低溫退火的時間設為1分鐘以上100分鐘以下。此外，也可以因應絕緣材料之種類等，而將低溫退火之溫度、在可以抑制太陽電池劣化的溫度範圍之100℃以上450℃以下之範圍內進一步最適化。
最後，使用例如前述所示之類的材料來形成匯流條電極的話，就可以製作出劣化被抑制之高光電變換效率背面電極型太陽電池。
上述，以N型基板之場合為例加以敘述，而P型基板之場合，只要將上述說明中的P型與N型調換就可以具體化。
利用上述方法被製造出的太陽電池，係一種將在至少一方之主表面上具有藉由燒成電極前驅體而被形成之電極、具有PN接合之未滿100℃之半導體矽基板、在100℃以上450℃以下進行退火處理之太陽電池。此類之本發明之太陽電池，係可以抑制只在室溫‧大氣中放置著就使太陽電池的輸出降低這種劣化現象之太陽電池。本發明之太陽電池，係可以作成在退火處理完成後1日以內測定之初期短路電流值A、與在測定該初期短路電流後在 室溫保管1週之後測定之短路電流值B，滿足B/A≧0.98之關係之太陽電池(參照圖12)。
本發明之太陽電池，係可以作成具有以下之構造及特性之電池。亦即，該太陽電池，係具備有PN接合之半導體矽基板。此外，在半導體矽基板之至少一方之主表面上具有藉由燒成電極前驅體而被形成之電極。此外，在該太陽電池完成後1日以內測定之初期短路電流值A、與在測定該初期短路電流後在室溫保管1週之後測定之短路電流值B，滿足B/A≧0.98之關係。此類之本發明之太陽電池，係可以抑制只在室溫‧大氣中放置著就使太陽電池的輸出降低這種劣化現象之太陽電池。
利用上述方法被製造出之太陽電池，係可以用於太陽電池模組之製造。將利用上述方法被製造出之內藏太陽電池之太陽電池模組之一例之概觀顯示於圖8。在圖8，顯示內藏背面電極型之高光電變換效率太陽電池之太陽電池模組之例，但並不以此為限，可以是將利用本發明之太陽電池之製造方法製造出之太陽電池用於太陽電池模組。利用上述方法被製作出之太陽電池400，係在太陽電池模組460內作成磁磚狀被全面鋪上之構造。
在太陽電池模組460內，鄰接的太陽電池400彼此以數枚~數10枚電性地串聯地被接續，構成被稱作串(string)之串聯電路。將串(string)之概觀顯示在圖9。圖9，係相當於並非通常人眼所能觸及的模組內部背面側之模式圖。此外，指狀電極或匯流條電極並未圖示出 來。為了作成串聯接續，如圖9所示，鄰接之太陽電池400的P匯流條(在接合在基板的P型層之指狀電極接續著的匯流條(bus bar)電極)與N匯流條(在接合在基板的N型層之指狀電極接續著的匯流條電極)們在極耳(tab lead)線461等被接續起來。
將太陽電池模組460之剖面模式圖顯示於圖10。如上述，串(string)，係藉由將複數太陽電池400、導線461接續在匯流條(bus bar)電極422而被構成。該string，通常上，用EVA(乙烯醋酸乙烯酯)等透光性充填劑472密封，非受光面側是由PET(聚對苯二甲酸乙二酯)等耐候性樹脂膜473、受光面是由鈉鈣玻璃等之透光性且機械性強度強之受光面保護材料471所覆蓋。作為充填劑472，上述EVA之外，可以使用聚烯烴、聚矽氧等。
再者，也可以是使用該太陽電池模組來製造、構成太陽光電發電系統。圖11係圖示連結本發明之模組之太陽光電發電系統之基本構成。複數太陽電池模組16用配線15串聯地被連結，經由反相器17而對外部負載電路18供給發電電力。雖圖11未圖示，該系統係可以進而具備儲蓄已發電之電力之2次電池。
[實施例]
在以下，舉出本發明之實施例及比較例進而具體地加以說明，但本發明並不以這些實施例為限。
為了確認本發明之有效性，而進行太陽電池 特性之比較。
(在實施例1-1~1-6、比較例1-1、1-2、實施例2共通之製作程序及條件)
首先，作為半導體基板，預備縱橫156×156mm、厚度200μm、比電阻1Ω‧cm之磷摻雜{100}N型原切割矽基板。其次，利用已加熱之氫氧化鉀水溶液將該矽基板的損傷層去除。其次，在包含氫氧化鉀與2-丙醇之水溶液中浸漬，在基板表面進行紋理形成。之後，在保持在80℃之1%鹽酸與1%過氧化氫之水溶液中浸漬5分鐘、用純水清洗5分鐘後，使之在清潔烤箱(clean oven)乾燥。
接著，在基板形成P型擴散層。將基板在作成2枚一組並重疊之狀態下載置於熱處理爐，導入溴化硼(BBr3)與氧與氬之混合氣體後於1000℃下進行10分鐘熱處理。
其次形成N型擴散層。將基板在作成2枚一組並重疊之狀態下載置於熱處理爐，在氧氯化磷與氮及氧混合氣體氛圍下進行900℃、40分鐘熱處理。
其次，將表面的玻璃用25%的氟酸去除，於1%的鹽酸與1%的過氧化氫之水溶液中洗淨。
接著，藉由將該等之矽基板在氧氛圍中、以900℃進行40分鐘處理來進行熱氧化，在基板雙面形成20nm熱氧化膜。
接著，在熱氧化膜上將由氮化矽膜所構成之反射防止膜或者保護膜在雙面成膜。此時，採用電漿CVD法，使用單矽烷及氨之混合氣體作為反應氣體。受光面之膜厚係作成80nm、折射率為2.0。非受光面之膜厚則作成80nm、折射率為2.2。
其次，在非受光面全面以櫛齒狀的圖案將銀膏網版印刷、乾燥。之後，在受光面以櫛齒狀的圖案將銀膏網版印刷、乾燥。銀膏，係一種使銀粉在有機溶媒中分散之物。在840℃的空氣氛圍下進行10秒左右熱處理，使銀燒結。在該燒結步驟，從840℃起到450℃為止以50℃/秒以上的降溫速度降溫，進而降溫直到室溫(環境溫度)。
(實施例1-1~1-6、比較例1-1、1-2)
使上述基板於帶式爐(Belt furnace)內靜置在25℃(比較例1-1)、100℃(實施例1-1)、200℃(實施例1-2)、250℃(實施例1-3)、300℃(實施例1-4)、400℃(實施例1-5)、450℃(實施例1-6)、500℃(比較例1-2)之各條件下進行20分鐘退火。
[實施例2]
使上述基板於帶式爐(Belt furnace)內靜置在200℃下進行10秒、30秒、1分鐘、10分鐘、40分鐘、60分鐘退火。
[實施例3]
將匯流條電極使用低溫硬化型銀膏、與指狀電極分別形成。具體而言，在到表背面的反射防止膜‧保護膜形成為止與實施例1-1~1-6、比較例1-1、1-2同樣地製作之後，在表背面僅將平行線狀圖案的指狀電極網版印刷、乾燥。將這個在840℃的空氣氛圍下進行10秒左右熱處理，使銀燒結。在該燒結步驟，從840℃起到450℃為止以50℃/秒以上的降溫速度降溫，進而降溫直到室溫(環境溫度)。作為匯流條電極，將環氧系的銀膏、在表背面分別印刷3支、使之乾燥，使該基板於帶式爐(Belt furnace)內靜置在200℃下進行1、5、10、30、60分鐘退火。
[實施例4]
採用本案來製作背面電極型太陽電池。直到硼擴散為止與實施例1同樣地製作之後，進行1000℃之3小時的熱氧化而在雙面形成熱氧化膜。對硼擴散面，使用蝕刻糊1.4mm間隔的平行線狀地將熱氧化膜開口，在25%70℃的KOH水溶液浸漬6分鐘來蝕刻開口部的P+層。在此以與實施例1相同方法進行磷擴散‧保護膜形成。在非受光面，以沿著N+領域之方式僅將0.7mm間隔的平行線狀圖案之指狀電極網版印刷、乾燥。將這個在840℃的空氣氛圍下進行10秒左右熱處理，使銀燒結。在該燒結步驟， 從840℃起到450℃為止以50℃/秒以上的降溫速度降溫，進而降溫直到室溫(環境溫度)。將相反之以與匯流條電極絕緣作為目的之絕緣材料，對1指狀電極3處、對全指狀電極圖案狀地網版印刷、乾燥。絕緣材料係使用信越化學工業(股)公司製之聚矽氧。使該基板於帶式爐(Belt furnace)內靜置在100、150、200、250、300、350℃之各條件下進行5分鐘退火。最後，作為匯流條電極，將環氧系的銀膏、以正交於既設的指狀電極之方式印刷6支、使之乾燥，使該基板於帶式爐(Belt furnace)內靜置在200℃下進行30分鐘退火。
(評價方法)
針對以上作法得到之太陽電池之樣本，使用山下電裝(股)公司製太陽光模擬器並在AM1.5頻譜、照射強度100mW/cm2、25℃之條件下，測定電流電壓特性求出光電變換效率。再者，在室溫‧大氣氛圍中放置1週後在同一條件下再測定。將特性的維持率、定義為1週後的變換效率除以初期的變換效率。亦即，依照以下的計算式。
維持率=(1週後的變換效率)/(初期的變換效率)
將得到之結果，以左軸設為初期變換效率、以右軸設為維持率顯示於圖4、圖5、圖6及圖7。
圖4係匯集實施例1-1~1-6、比較例1-1、1-2之結果。初期變換效率在500℃可看到降低。認為是退 火溫度過高時會在電極接點發生不良之緣故。維持率僅在25℃可見到降低。發現劣化現象之緣故。為了防止劣化而退火溫度必須為100℃以上。
圖5係匯集實施例2之結果。初期特性係在任一條件下都同等。維持率僅在10秒可見到稍稍降低。發現劣化現象之緣故。為了防止劣化而退火時間最好是30秒以上。
圖6係匯集實施例3之結果。初期特性係1分鐘者低。認為是匯流條電極材料未被硬化之緣故。維持率都是同等而並未看到劣化。從而，可以得到利用本發明之低溫退火處理之劣化防止效果。
圖7係匯集實施例4之結果。初期特性，係於100℃及350℃低。認為在100℃下絕緣材料硬化不足是原因。認為在350℃下是絕緣材料的氧化(燃燒)進行完了的緣故。維持率都是同等而並未看到劣化。從而，可以得到利用本發明之低溫退火處理之劣化防止效果。
又，本發明並不以前述實施型態為限定。上述實施形態為例示，與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想具有實質上相同的構成，可以發揮同樣的作用效果者，均被包含於本發明的技術範圍。

Claims (20)

  1. 一種太陽電池之製造方法，其特徵係具有：準備在至少一方之主表面上具有藉由燒成電極前驅體而形成之電極、具有PN接合之未滿100℃之半導體矽基板之步驟，以及將前述半導體矽基板在100℃以上450℃以下進行退火處理之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之太陽電池之製造方法，其中前述退火處理進行0.5分鐘以上。
  3. 如申請專利範圍第1項記載之太陽電池之製造方法，其中在前述電極前驅體之燒成，將從最高溫度到450℃為止的降溫速度設為50℃/秒以上。
  4. 如申請專利範圍第2項記載之太陽電池之製造方法，其中在前述電極前驅體之燒成，將從最高溫度到450℃為止的降溫速度設為50℃/秒以上。
  5. 如申請專利範圍第1項記載之太陽電池之製造方法，其中將前述電極前驅體之燒成之最高溫度設為500℃以上1100℃以下。
  6. 如申請專利範圍第2項記載之太陽電池之製造方法，其中 將前述電極前驅體之燒成之最高溫度設為500℃以上1100℃以下。
  7. 如申請專利範圍第1至6項之任1項記載之太陽電池之製造方法，其中在準備前述半導體矽基板之步驟之後，在前述半導體矽基板之主表面上，將在100℃以上450℃以下之範圍內會硬化的低溫硬化型導電材料圖案狀地塗布，其後，在進行前述退火處理時，同時地進行前述低溫硬化型導電材料之硬化而形成導電體部。
  8. 如申請專利範圍第1至6項之任1項記載之太陽電池之製造方法，其中在準備前述半導體矽基板之步驟之後，在前述半導體矽基板之主表面上，將在100℃以上450℃以下之範圍內會硬化的絕緣材料圖案狀地塗布，其後，在進行前述退火處理時，同時地進行前述絕緣材料之硬化而形成絕緣膜。
  9. 如申請專利範圍第7項記載之太陽電池之製造方法，其中在準備前述半導體矽基板之步驟之後，在前述半導體矽基板之主表面上，將在100℃以上450℃以下之範圍內會硬化的絕緣材料圖案狀地塗布，其後，在進行前述退火處理時，同時地進行前述絕緣材料之硬化而形成絕緣膜。
  10. 如申請專利範圍第1至6項之任1項記載之太陽電池之製造方法，其中將前述半導體矽基板作成N型半導體矽基板。
  11. 如申請專利範圍第7項記載之太陽電池之製造方法，其中將前述半導體矽基板作成N型半導體矽基板。
  12. 如申請專利範圍第8項記載之太陽電池之製造方法，其中將前述半導體矽基板作成N型半導體矽基板。
  13. 如申請專利範圍第9項記載之太陽電池之製造方法，其中將前述半導體矽基板作成N型半導體矽基板。
  14. 一種太陽電池，其特徵係將在至少一方之主表面上具有藉由燒成電極前驅體而形成之電極、具有PN接合之未滿100℃之半導體矽基板、在100℃以上450℃以下進行退火處理。
  15. 如申請專利範圍第14項記載之太陽電池，其中在前述退火處理完成後1日以內測定之初期短路電流值A、與在測定該初期短路電流後在室溫保管1週之後測定之短路電流值B，滿足B/A≧0.98之關係。
  16. 一種太陽電池模組，其特徵係內藏申請專利範圍第14或15項記載之太陽電池。
  17. 一種太陽光電發電系統，其特徵係具有申請專利範圍第16項記載之太陽電池模組。
  18. 一種太陽電池製造裝置，其特徵係由藉著將在至少一方之主表面上被形成有電極前驅體之半導體矽基板加熱後降溫至100℃未滿、燒成前述電極 前驅體後在前述半導體矽基板上形成電極之燒成爐，與將在該燒成爐被處理的半導體矽基板、在100℃以上450℃以下進行退火處理之退火爐所構成。
  19. 如申請專利範圍第18項記載之太陽電池製造裝置，其中前述燒成爐與前述退火爐係機械性地被連接，將從前述燒成爐搬出之前述半導體矽基板自動地收納到前述退火爐。
  20. 一種太陽電池，具備有PN接合之半導體矽基板、在前述半導體矽基板之至少一方之主表面上具有藉由燒成電極前驅體而形成之電極之太陽電池，其特徵係在前述太陽電池完成後1日以內測定之初期短路電流值A、與在測定該初期短路電流後在室溫下保管1週後測定之短路電流值B，滿足B/A≧0.98之關係。
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