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WO2018047443A1 - ジカルボン酸結晶及びその製造方法 - Google Patents

ジカルボン酸結晶及びその製造方法 Download PDF

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WO2018047443A1
WO2018047443A1 PCT/JP2017/023515 JP2017023515W WO2018047443A1 WO 2018047443 A1 WO2018047443 A1 WO 2018047443A1 JP 2017023515 W JP2017023515 W JP 2017023515W WO 2018047443 A1 WO2018047443 A1 WO 2018047443A1
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WO
WIPO (PCT)
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dicarboxylic acid
acid
less
mass
crystal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/023515
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English (en)
French (fr)
Inventor
将宏 野場
裕 入江
諒 小船井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
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Priority to KR1020197004568A priority patent/KR102341902B1/ko
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/36—Carboxylic acids; Salts or anhydrides thereof
    • A61K8/362—Polycarboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/10—Succinic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/13—Dicarboxylic acids
    • C07C57/15—Fumaric acid

Definitions

  • the present invention relates to a dicarboxylic acid crystal, and further to a C4 dicarboxylic acid crystal and a method for producing the same.
  • the C4 dicarboxylic acid (hereinafter also referred to as “C4 dicarboxylic acid”) is used as a raw material for bathing agents as well as a resin raw material and food additive.
  • C4 dicarboxylic acid is mainly used as an acid agent, and the ratio to the bath agent composition is high.
  • C4 dicarboxylic acid is industrially produced by chemical synthesis or microbial fermentation derived from a petrochemical raw material, and is usually purified as a crystal.
  • the crystallization operation of C4 dicarboxylic acid has been studied mainly for the purpose of improving the degree of purification of C4 dicarboxylic acid crystals and controlling the particle size.
  • a crystallizer comprising a cylindrical impeller, a crystallizer wall and a rotatable impeller shaft, at least selected from the group consisting of surfactants, buffer salts, acid salts, or mixtures thereof.
  • the surfactants disclosed in Patent Document 1 are polysorbate Tween 20, polyoxyethylene (6) lauryl ether (the number in parentheses represents the average number of moles of ethylene oxide added), cetyltrimethylammonium bromide, dodecyldimethylammonium bromide.
  • Patent Document 3 discloses that when an organic acid such as fumaric acid blended in the foaming bath agent composition is pulverized, the oil absorbency of the organic acid is increased.
  • Patent Document 3 as a result of measuring the oil absorption capacity of an organic acid using a liquid nonionic surfactant, the oil absorption capacity of fumaric acid having an average particle diameter of 35 ⁇ m is higher than that of fumaric acid having an average particle diameter of 140 ⁇ m. It has been shown.
  • Patent Document 1 JP-T 2003-505441 (Patent Document 2) JP-T 2001-511791 (Patent Document 3) JP 2012-158588 (Patent Document 4) International Publication No. 2016/083749
  • the present invention provides a C4 dicarboxylic acid crystal having an oil absorption measured in accordance with JIS K 5101-13-2 (2004) of 40 mL / 100 g to 200 mL / 100 g.
  • the present invention also relates to an (a1) nonionic surfactant having a polyoxyethylene chain having an HLB of 10 or less, and (a2) an HLB of less than 15 from an aqueous solution containing a C4 dicarboxylic acid or a salt thereof.
  • a method for producing a dicarboxylic acid crystal is provided.
  • the present invention provides at least one selected from (b1) a nonionic polymer, (b2) a cationic polymer, and (b3) an amphoteric polymer from an aqueous solution containing a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof.
  • the present invention provides a method for producing a C4 dicarboxylic acid crystal, comprising the step of precipitating a C4 dicarboxylic acid crystal in the presence of the above polymer.
  • the present inventor actually pulverized commercial fumaric acid as in Patent Document 3 and measured the oil absorption according to JIS K 5101-13-2 (2004), it was 36.6 mL / 100 g. (See Comparative Example 6 below).
  • the oil absorption amount of commercially available C4 dicarboxylic acid is about 25 to 30 mL / 100 g (see Comparative Examples 1 to 5 below).
  • the oil absorption amount of pulverized C4 dicarboxylic acid exceeds this, sufficient oil absorption amount is obtained depending on the pulverization. I could't. Therefore, the present invention relates to providing a C4 dicarboxylic acid crystal having a high oil absorption and a method for producing the same.
  • the present inventor among surfactants and polymers, has a C4 dicarboxylic acid in the presence of one or more selected from a predetermined nonionic surfactant, nonionic polymer, cationic polymer and amphoteric polymer. It has been found that C4 dicarboxylic acid crystals obtained by crystallization from an aqueous solution containing an acid or a salt thereof have a high oil absorption amount that has not been obtained conventionally.
  • the C4 dicarboxylic acid crystal of the present invention has a high oil absorption. Therefore, the C4 dicarboxylic acid crystal of the present invention can carry more oil agent and can be suitably used as a raw material for bathing agents and the like. Moreover, according to the method of the present invention, the oil absorption amount of the C4 dicarboxylic acid crystal can be increased, and a C4 dicarboxylic acid crystal having a high oil absorption amount can be obtained.
  • the C4 dicarboxylic acid crystal of the present invention has an oil absorption of 40 mL / 100 g to 200 mL / 100 g measured according to JIS K 5101-13-2 (2004).
  • Examples of the C4 dicarboxylic acid in the present invention include fumaric acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, oxaloacetic acid and the like. Fumaric acid or succinic acid is preferable, and fumaric acid is more preferable.
  • C4 dicarboxylic acid or its salt is C4 dicarboxylic acid or its salt which does not have an amino acid residue.
  • JIS K 5101-13-2 (2004) is a method for measuring the amount of oil absorbed by the oil method. Details of the measurement method are described in the examples. In the present specification, “the amount of oil absorption measured according to JIS K 5101-13-2 (2004)” is also simply referred to as “the amount of oil absorption”.
  • the oil absorption of the C4 dicarboxylic acid crystal of the present invention is 40 mL / 100 g to 200 mL / 100 g, preferably 50 mL / 100 g to 200 mL / 100 g, more preferably 60 mL / 100 g to 200 mL / 100 g, still more preferably 70 mL / 100 g. ⁇ 200 mL / 100 g.
  • the C4 dicarboxylic acid crystal of the present invention comprises: (a1) a nonionic surfactant having a polyoxyethylene chain having an HLB of 10 or less, and (a2) an HLB of less than 15 from an aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof. It can be produced by a method including a step of precipitating C4 dicarboxylic acid crystals in the presence of at least one nonionic surfactant selected from nonionic surfactants having no polyoxyethylene chain.
  • the C4 dicarboxylic acid crystal is an at least one kind selected from (b1) a nonionic polymer, (b2) a cationic polymer, and (b3) an amphoteric polymer from an aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof. It can be produced by a method including a step of precipitating C4 dicarboxylic acid crystals in the presence of a polymer.
  • the nonionic surfactants (a1) to (a2) may be used singly or in combination.
  • the polymers (b1) to (b3) may be used alone or in combination.
  • the nonionic surfactants (a1) to (a2) and the polymers (b1) to (b3) may be used in combination.
  • the nonionic surfactant and the polymer may be present at the time of precipitation of the C4 dicarboxylic acid crystal, and the timing of adding them to the aqueous solution containing the C4 dicarboxylic acid or a salt thereof is not particularly limited.
  • C4 dicarboxylic acid (fumaric acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, oxaloacetic acid, etc.) or a salt thereof is not particularly limited, and is obtained by chemical synthesis derived from a petrochemical raw material such as benzene or butane, or by microbial fermentation. Can do.
  • Examples of chemical synthesis derived from petrochemical raw materials include maleic anhydride or maleic acid isomerization reaction (fumaric acid), reduction reaction, hydrogenation reaction (succinic acid), hydration, etc.
  • Examples thereof include a reaction (malic acid), maleic anhydride, or a hydration reaction of tartaric acid obtained by epoxidation of maleic acid (tartaric acid).
  • Examples of the microorganism that produces C4 dicarboxylic acid or a salt thereof include filamentous fungi such as Rhizopus sp. When obtaining C4 dicarboxylic acid or its salt by microbial fermentation, you may precipitate the crystal
  • HLB is an index indicating a hydrophilic-lipophilic balance, and is a numerical value calculated from an inorganic value and an organic value by Oda / Teramura et al.
  • HLB ( ⁇ inorganic value / ⁇ organic) ⁇ 10.
  • organic value and “organic value” corresponding to various atoms or functional groups are set (for example, Yoshio Koda, “Organic Conceptual Diagram-Fundamentals and Applications”, pages 11-17, Sankyo Publishing 1984.
  • the HLB of the organic compound is calculated by integrating the “inorganic value” and “organic value” of all atoms and functional groups in the organic compound.
  • the HLB of a nonionic surfactant is 1 to 20.
  • HLB in the case of being composed of two or more kinds of nonionic surfactants is obtained by averaging the HLB of each nonionic surfactant based on the blending mass ratio as shown in the following formula. is there.
  • HLBx HLB of the nonionic surfactant X
  • Wx represents the mass (g) of the nonionic surfactant X having a value of HLBx.
  • Nonionic surfactant used in the present invention has (a1) a nonionic surfactant having a polyoxyethylene chain having an HLB of 10 or less, and (a2) a polyoxyethylene chain having an HLB of less than 15. And at least one selected from nonionic surfactants.
  • Nonionic surfactants having a polyoxyethylene chain with an HLB of 10 or less include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxy Propylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene cured Castor oil and the like.
  • polyoxyethylene alkyl ether polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, and polyoxyethylene castor oil are preferable. It is at least one selected from oxyethylene hydrogenated castor oil, more preferably at least one selected from polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, more preferably poly It is at least one selected from oxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester.
  • the number of moles of ethylene oxide added in the polyoxyethylene chain is shown as an average value, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, and preferably 60 or less, more preferably 50. Hereinafter, it is more preferably 40 or less, still more preferably 30 or less, still more preferably 25 or less, and even more preferably 20 or less.
  • the number of carbon atoms of the fatty acid part, alkyl part and alkenyl part of the nonionic surfactant is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, and preferably 24 or less, more preferably Is 22 or less, more preferably 20 or less. “Having a polyoxyethylene chain” means a structure in which 1 mol or more of ethylene oxide is added to the molecule of the nonionic surfactant.
  • the HLB of the nonionic surfactant having a polyoxyethylene chain having an HLB of 10 or less is preferably 1 or more, more preferably 4 or more, from the viewpoint of producing a high oil absorption amount of C4 dicarboxylic acid crystals. More preferably, it is 5 or more.
  • Nonionic surfactants having an HLB of less than 15 and having no polyoxyethylene chain include polyglycerin fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, butylene glycol fatty acid ester Sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, alkyl glucoside and the like.
  • polyglycerin fatty acid ester glycerin fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, butylene glycol fatty acid ester Sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, alkyl glucoside and the like.
  • at least one selected from sorbitan fatty acid esters and alkyl glucosides is preferred.
  • the HLB of the nonionic surfactant having no polyoxyethylene chain having an HLB of less than 15 is preferably 4 or more, more preferably 8 or more, from the viewpoint of crystallizing a high oil absorption amount of C4 dicarboxylic acid. More preferably, it is 10 or more, and preferably 13 or less.
  • the HLB of the nonionic surfactant not having a polyoxyethylene chain having an HLB of less than 15 is preferably 4 or more, less than 15, more preferably 8 or more, 13 or less, still more preferably 10 or more, 13 It is as follows. Commercially available nonionic surfactants can be used.
  • the concentration of the nonionic surfactant when precipitating C4 dicarboxylic acid crystals is preferably 0.
  • an aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof from the viewpoint of crystallizing a high oil absorption amount of C4 dicarboxylic acid.
  • 001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, further preferably 0.05% by mass or more, and from the viewpoint of industrial operability such as foaming and cost preferably 5% by mass or less, more Preferably it is 1.5 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less.
  • the content of the nonionic surfactant in the aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof is preferably 0.001% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 1.5% by mass. % Or less, more preferably 0.05% by mass or more and 1% by mass or less.
  • the ratio (mass ratio) of the surfactant content is preferably 0.001 to 0.5, more preferably 0.002 to 0.3, and more preferably from the viewpoint of producing a high oil absorption C4 dicarboxylic acid crystal. Preferably, it is 0.01 to 0.3.
  • the polymer used in the present invention is at least one selected from (b1) a nonionic polymer, (b2) a cationic polymer, and (b3) an amphoteric polymer. These polymers are preferably water-soluble.
  • the nonionic polymer may be a water-soluble synthetic polymer, a water-soluble semi-synthetic polymer, or a water-soluble natural polymer.
  • Nonionic polymers include, for example, starch polymers (eg, carboxymethyl starch, soluble starch, methyl starch, etc.), cellulose polymers (eg, alkyl celluloses such as methyl cellulose and ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, etc. Hydroxyalkyl cellulose), vinyl polymers (eg, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether), polyalkylene glycol, and the like.
  • the nonionic polymer is preferably a vinyl polymer or hydroxyalkyl cellulose obtained by polymerizing a monomer having a vinyl group, and more preferably polyvinyl alcohol or hydroxyalkyl cellulose, from the viewpoint of crystallizing a high oil absorption C4 dicarboxylic acid.
  • Ethyl cellulose is preferably a vinyl polymer or hydroxyalkyl cellulose obtained by polymerizing a monomer having a vinyl group, and more preferably polyvinyl alcohol or hydroxyalkyl cellulose, from the viewpoint of crystallizing a high oil absorption C4 dicarboxylic acid.
  • Examples of the cationic polymer include cationized cellulose, cationized starch, cationized guar gum, polyethyleneimine polymer, dicyandiamide polymer, diallylamine polymer, and the like.
  • the cationic polymer is preferably cationized cellulose from the viewpoint of crystallizing a high oil absorption amount of C4 dicarboxylic acid.
  • amphoteric polymers examples include methacryloyloxyethyl phosphorylcholine-methacrylic acid copolymer, methacryloyloxyethyl phosphorylcholine-stearyl methacrylate copolymer, ethyl betaine methacrylate-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid-acrylic acid.
  • Dialkylamino ester polymer allylamine-maleic acid copolymer, aminoethyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, vinylpyridine-maleic acid copolymer, methylaminoethyl methacrylate-acrylic acid copolymer, vinylpyridine-itaconic acid copolymer Examples thereof include a polymer and a methylallylamine-itaconic acid copolymer.
  • the amphoteric polymer is preferably a methacryloyloxyethyl phosphorylcholine-stearyl methacrylate copolymer from the viewpoint of crystallizing a high oil absorption C4 dicarboxylic acid.
  • the weight average molecular weight of the polymer is preferably 3,000 or more, more preferably 10,000 or more, and still more preferably 30,000 or more from the viewpoint of crystallizing a high oil absorption C4 dicarboxylic acid. From the viewpoint of the filterability of the dicarboxylic acid crystal suspension and the moisture content of the cake after filtration, it is preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,000,000 or less, and even more preferably 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer is preferably 3,000 or more and 2,000,000 or less, more preferably 10,000 or more and 1,000,000 or less, still more preferably 30,000 or more and 500,000 or less. is there.
  • the weight average molecular weight of the polymer can be measured by, for example, a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the concentration of the polymer when precipitating C4 dicarboxylic acid crystals is preferably 0.001% by mass or more in an aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof. , More preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.05% by mass or more, and from the viewpoint of industrial productivity and cost, preferably 5% by mass or less, more preferably 1.5% by mass. Hereinafter, it is more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or less.
  • the content of the polymer in the aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof is preferably 0.001% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 1.5% by mass or less.
  • they are 0.05 mass% or more and 1 mass% or less, More preferably, they are 0.05 mass% or more and 0.5 mass% or less.
  • the content of the polymer with respect to the content of C4 dicarboxylic acid in the aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof (the sum of the content of C4 dicarboxylic acid and the content when C4 dicarboxylic acid salt is converted to C4 dicarboxylic acid)
  • the mass ratio of the amount is preferably 0.001 to 0.5, more preferably 0.002 to 0.3, from the viewpoint of crystallizing a high oil absorption dicarboxylic acid.
  • the total content of the nonionic surfactants (a1) to (a2) and the polymers (b1) to (b3) in the aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof is preferably 0.001% by mass or more It is 10 mass% or less, More preferably, it is 0.01 mass% or more, 3 mass% or less, More preferably, it is 0.05 mass% or more, and 2 mass% or less.
  • the method for precipitating the C4 dicarboxylic acid crystal is not particularly limited, and can be performed by operations such as a precipitation method by pH adjustment, a precipitation method by cooling, a precipitation method by concentration, and a precipitation method by reaction.
  • the C4 dicarboxylic acid crystal is preferably precipitated while stirring using a reaction vessel having a stirring blade.
  • the stirring blade may have any shape, but is preferably a paddle blade, a turbine blade, a propeller blade, an anchor blade, a large blade paddle blade, or a Max blend blade in order to improve the mixing of crystals.
  • the peripheral speed of stirring is preferably 0.2 m / s or more, more preferably 0.3 m / s or more, and even more preferably 0.5 m / s or more, from the viewpoint of uniformly crystallizing a high oil absorption amount of C4 dicarboxylic acid.
  • the viewpoint of crystallizing a high oil absorption amount of C4 dicarboxylic acid it is preferably 10 m / s or less, more preferably 5 m / s or less, and even more preferably 3 m / s or less.
  • the peripheral speed of stirring is preferably 0.2 m / s or more and 10 m / s or less, more preferably 0.3 m / s or more and 5 m / s or less, and further preferably 0.5 m / s or more and 3 m / s or less. is there.
  • the precipitation method based on pH adjustment can crystallize C4 dicarboxylic acid by liberating C4 dicarboxylic acid from C4 dicarboxylic acid salt by adding acid and increasing the concentration of C4 dicarboxylic acid to be higher than the solubility.
  • the acid used for pH adjustment can be used without particular limitation as long as the pKa is smaller than that of C4 dicarboxylic acid, and an inorganic acid is particularly preferable.
  • the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like. Of these, sulfuric acid and hydrochloric acid are preferred.
  • the pH at the time of precipitation is adjusted to 9 or less, preferably 6 or less at the start of crystallization from the viewpoint of the recovery rate of C4 dicarboxylic acid, and is preferably adjusted to 2.5 or less by addition of acid. To do. Moreover, pH 0.5 or more is preferable from a corrosive viewpoint, such as a reaction tank.
  • the pH during crystal precipitation is preferably 0.5 or more and 9 or less, more preferably 0.5 or more and 6 or less, and further preferably 0.5 or more and 2.5 or less.
  • the acid addition rate is preferably 0.1 mmol-acid / L / min or more, more preferably 0.3 mmol-acid / L / min or more, more preferably from the viewpoint of crystallizing a high oil absorption amount of C4 dicarboxylic acid.
  • it is 5 mmol-acid / L / min or less, more preferably 3 mmol-acid / L / min or less, more preferably 2 mmol-acid / L / min or less.
  • the addition rate of acid is preferably 0.1 mmol-acid / L / min or more, 10 mmol-acid / L / min or less, more preferably 0.3 mmol-acid / L / min or more, 5 mmol-acid / L / min or less. More preferably, it is 0.3 mmol-acid / L / min or more and 3 mmol-acid / L / min or less, more preferably 1 mmol-acid / L / min or more and 2 mmol-acid / L / min or less.
  • mmol-acid / L / min indicates the amount of acid mixed per liter in the reaction solution per minute.
  • the temperature at which the precipitation by pH adjustment is carried out is not particularly limited, but is preferably carried out at a low temperature from the viewpoint of the recovery rate of C4 dicarboxylic acid.
  • the crystallization temperature is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, still more preferably 30 ° C. or lower, and preferably 0 ° C. or higher, more preferably from the viewpoint of C4 dicarboxylic acid recovery. It is 5 ° C or higher.
  • the crystallization temperature is preferably 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, still more preferably 5 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
  • the concentration of C4 dicarboxylic acid or a salt thereof when performing precipitation by pH adjustment is not particularly limited, but from the viewpoint of the recovery rate of C4 dicarboxylic acid, the amount of solubility at the temperature at the start of precipitation, or a slightly less amount than that Preferably there is.
  • the concentration of C4 dicarboxylic acid or a salt thereof in an aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 20% by mass. Or less, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more.
  • the content of C4 dicarboxylic acid or a salt thereof in an aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof during precipitation by pH adjustment is preferably 1% by mass or more, 45% by mass or less, more preferably 1% by mass or more. 40 mass% or less, more preferably 2 mass% or more and 20 mass% or less.
  • the precipitation method by cooling can crystallize C4 dicarboxylic acid by cooling the aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof from high temperature to low temperature to increase the C4 dicarboxylic acid concentration to be higher than the solubility. Since C4 dicarboxylic acid has a property of high solubility when the temperature is high, it is preferable to cool after increasing the temperature of the dissolved acid by raising the temperature.
  • the temperature elevation temperature is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, still more preferably 80 ° C. or higher, and preferably 120 ° C. or lower.
  • the temperature elevation temperature is preferably 60 ° C. or higher and 120 ° C.
  • the cooling temperature is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, still more preferably 30 ° C. or lower, and preferably 0 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, from the viewpoint of C4 dicarboxylic acid recovery. is there.
  • the cooling temperature is preferably 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, still more preferably 5 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
  • the average cooling rate calculated from the time required from the temperature rise to the cooling temperature is preferably 0.05 from the viewpoint of the recovery rate of C4 dicarboxylic acid and the crystallization of a high oil absorption amount of C4 dicarboxylic acid.
  • °C / min or more more preferably 0.1 °C / min or more, adhesion of crystals to the reaction vessel, filterability of C4 dicarboxylic acid crystal suspension, moisture content of C4 dicarboxylic acid cake after filtration From this viewpoint, it is preferably 20 ° C./min or less, more preferably 10 ° C./min or less, still more preferably 5 ° C./min or less.
  • the average cooling rate calculated from the time taken from the temperature rising temperature to the cooling temperature is preferably 0.05 ° C./min or more, 20 ° C./min or less, more preferably 0.1 ° C./min or more, 10 ° C / min or less, more preferably 0.1 ° C / min or more and 5 ° C / min or less.
  • the pH in the precipitation method by cooling is preferably adjusted to 4 or less, more preferably 2.5 or less at the start of crystallization from the viewpoint of the recovery rate of C4 dicarboxylic acid. Moreover, pH 0.5 or more is preferable from a corrosive viewpoint, such as a reaction tank.
  • the concentration of C4 dicarboxylic acid or a salt thereof when performing precipitation by cooling is not particularly limited, but from the viewpoint of the recovery rate of C4 dicarboxylic acid, the amount of solubility at the temperature at the start of precipitation, or a little less than that. It is preferable.
  • the concentration of C4 dicarboxylic acid or a salt thereof in an aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 20% by mass. Or less, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more.
  • the content of C4 dicarboxylic acid or a salt thereof in an aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof when performing precipitation by cooling is preferably 1% by mass or more, 45% by mass or less, more preferably 1% by mass or more, It is 40 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or more and 20 mass% or less.
  • the precipitation method by concentration is to crystallize C4 dicarboxylic acid by evaporating and concentrating the solvent (water) of an aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof, thereby increasing the concentration of C4 dicarboxylic acid beyond its solubility. Can do.
  • the temperature at the time of evaporation is not specifically limited, Preferably it is 100 degrees C or less, More preferably, it is 80 degrees C or less, Preferably it is 5 degrees C or more.
  • the temperature during evaporation is preferably 5 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. Note that evaporation may be performed under reduced pressure.
  • the concentration of C4 dicarboxylic acid or a salt thereof when performing precipitation by concentration is not particularly limited, but is preferably set to a concentration corresponding to the solubility of each temperature of C4 dicarboxylic acid or slightly lower than that.
  • the concentration of C4 dicarboxylic acid or a salt thereof in an aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, More preferably, it is 20 mass% or less, Preferably it is 1 mass% or more, More preferably, it is 2 mass% or more.
  • the content of C4 dicarboxylic acid or a salt thereof in an aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof when performing precipitation by concentration is preferably 1% by mass or more, 45% by mass or less, more preferably 1% by mass or more, It is 40 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or more and 20 mass% or less.
  • the pH in the precipitation method by concentration is preferably adjusted to 4 or less, more preferably 2.5 or less at the start of crystallization from the viewpoint of the recovery rate of C4 dicarboxylic acid. Moreover, pH 0.5 or more is preferable from a corrosive viewpoint, such as a reaction tank.
  • the precipitation method by reaction can be appropriately set depending on the type of C4 dicarboxylic acid.
  • fumaric acid is crystallized by increasing the fumaric acid concentration to be higher than its solubility by adding a catalyst to an aqueous solution containing maleic acid or maleic anhydride to produce fumaric acid.
  • the content of maleic acid or maleic anhydride in the aqueous solution containing maleic acid or maleic anhydride is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • the content of maleic acid or maleic anhydride in the aqueous solution containing maleic acid or maleic anhydride when performing precipitation by reaction is preferably 5% by mass or more, 70% by mass or less, more preferably 10% by mass or more, It is 50 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or more and 40 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or more and 30 mass% or less.
  • the temperature during the reaction is not particularly limited, but is preferably 60 ° C to 100 ° C.
  • the catalyst can be used without particular limitation as long as it is a catalyst that promotes the formation reaction of C4 dicarboxylic acid, and examples thereof include thiourea, bromate, and perborate. Moreover, you may add inorganic acids, such as a sulfuric acid and hydrochloric acid, at the time of reaction.
  • precipitation methods may be carried out singly or in combination of a plurality of methods.
  • a method for precipitating C4 dicarboxylic acid crystals an aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof is heated to 80 ° C. or higher, and after confirming dissolution, an average cooling of 0.05 ° C./min or higher is performed. Precipitation by cooling is performed at a rate, and after reaching 30 ° C., an inorganic acid may be added to lower the pH to 2.5 or less.
  • the crystals of C4 dicarboxylic acid can be collected by solid-liquid separation operations such as centrifugation, filtration, and decantation.
  • the crystal separation operation and the like are preferably performed within the above temperature range.
  • the C4 dicarboxylic acid crystal thus obtained may be washed as necessary.
  • C4 dicarboxylic acid crystals can be obtained by drying after washing as necessary.
  • a normal dryer such as a shelf dryer, a conical dryer, a paddle dryer, a nauter mixer, a fluidized bed dryer, a vacuum agitation dryer, or a disk dryer can be used.
  • a drying method that does not apply high shear is preferable.
  • the drying temperature is preferably 70 ° C or higher, more preferably 80 ° C or higher, still more preferably 100 ° C or higher, preferably 300 ° C or lower, more preferably 250 ° C or lower, still more preferably 200 ° C or lower, still more preferably. Is 150 ° C.
  • the C4 dicarboxylic acid crystals after drying may be subjected to a treatment such as passing through a sieve, if necessary.
  • the C4 dicarboxylic acid crystal obtained by the method of the present invention has a high oil absorption. Therefore, according to the method of the present invention, the oil absorption of C4 dicarboxylic acid crystals can be improved.
  • the preferred oil absorption of the C4 dicarboxylic acid crystal is as described above.
  • the highly oil-absorbing C4 dicarboxylic acid crystal is not particularly limited and can be used as a resin raw material, a food additive, and the like, but is particularly suitable as a raw material for a bath agent that is required to carry more oil agent expected to have a moisturizing effect. It is.
  • the present invention further discloses the following C4 dicarboxylic acid crystal, production method, or improvement method.
  • the oil absorption of the dicarboxylic acid crystal having 4 carbon atoms is preferably 50 mL / 100 g to 200 mL / 100 g, more preferably 60 mL / 100 g to 200 mL / 100 g, and still more preferably 70 mL / 100 g to 200 mL / 100 g.
  • the C4 dicarboxylic acid crystal of> is preferably 50 mL / 100 g to 200 mL / 100 g, more preferably 60 mL / 100 g to 200 mL / 100 g, and still more preferably 70 mL / 100 g to 200 mL / 100 g.
  • the C4 dicarboxylic acid crystal of> is preferably 50 mL / 100 g to 200 mL / 100 g, more preferably 60 mL / 100 g to 200 mL / 100 g, and still more preferably 70 mL / 100 g to 200 mL
  • the dicarboxylic acid crystal having 4 carbon atoms is preferably a fumaric acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, or oxaloacetic acid crystal, more preferably a fumaric acid or succinic acid crystal,
  • ⁇ 4> From an aqueous solution containing a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof, (a1) a nonionic surfactant having a polyoxyethylene chain having an HLB of 10 or less, and (a2) a polyoxyethylene having an HLB of less than 15
  • a carbon number 4 dicarboxylic acid crystal comprising a step of precipitating a carbon number 4 dicarboxylic acid crystal in the presence of at least one nonionic surfactant selected from nonionic surfactants having no chain Manufacturing method.
  • ⁇ 5> From an aqueous solution containing a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof, (a1) a nonionic surfactant having a polyoxyethylene chain having an HLB of 10 or less, and (a2) a polyoxyethylene having an HLB of less than 15
  • a carbon number 4 dicarboxylic acid crystal comprising a step of precipitating a carbon number 4 dicarboxylic acid crystal in the presence of at least one nonionic surfactant selected from nonionic surfactants having no chain To improve oil absorption.
  • ⁇ 6> The method according to ⁇ 4> or ⁇ 5>, wherein the C4 dicarboxylic acid or a salt thereof is preferably a C4 dicarboxylic acid or a salt thereof obtained by chemical synthesis derived from a petrochemical raw material.
  • a nonionic surfactant having a polyoxyethylene chain having an HLB of 10 or less is preferably polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene It is at least one selected from castor oil and polyoxyethylene hydrogenated castor oil, more preferably at least one selected from polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester More preferably, the method according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 6>, which is at least one selected from polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester.
  • the number of moles of ethylene oxide added in the polyoxyethylene chain is an average value, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, and preferably 60 or less, more preferably 50. Or less, still more preferably 40 or less, even more preferably 30 or less, even more preferably 25 or less, even more preferably 20 or less, and preferably 2 or more and 60 or less, more preferably 3 or more and 50 or less, More preferably 3 or more and 40 or less, more preferably 3 or more and 30 or less, more preferably 4 or more and 25 or less, and further preferably 4 or more and 20 or less, and any one of ⁇ 4> to ⁇ 7> the method of.
  • the number of carbon atoms of the fatty acid part, the alkyl part and the alkenyl part of the nonionic surfactant is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, and preferably 24 or less. Preferably it is 22 or less, more preferably 20 or less, preferably 6 or more and 24 or less, more preferably 8 or more and 22 or less, and further preferably 10 or more and 20 or less, from ⁇ 4> to ⁇ 8> The method according to any one of the above.
  • the HLB of the nonionic surfactant having a polyoxyethylene chain having an HLB of 10 or less is preferably 1 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more, and preferably The method according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 9>, which is 1 or more and 10 or less, more preferably 4 or more and 10 or less, and still more preferably 5 or more and 10 or less.
  • the nonionic surfactant having no polyoxyethylene chain having an HLB of less than 15 is preferably at least one selected from sorbitan fatty acid esters and alkyl glucosides ⁇ 4> to ⁇ 10> The method according to any one of the above.
  • the HLB of the nonionic surfactant not having a polyoxyethylene chain having an HLB of less than 15 is preferably 4 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, Preferably, it is 13 or less, preferably 4 or more and less than 15, more preferably 8 or more and 13 or less, further preferably 10 or more and 13 or less, according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 11> Method.
  • the content of the nonionic surfactant in the aqueous solution containing a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and still more preferably.
  • the ratio (mass ratio) of the content of the nonionic surfactant to the content of the carbon number 4 dicarboxylic acid in the aqueous solution containing the carbon number 4 dicarboxylic acid or a salt thereof is preferably 0.001 to The method according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 13>, which is 0.5, more preferably 0.002 to 0.3, and still more preferably 0.01 to 0.3.
  • ⁇ 15> At least one polymer selected from an aqueous solution containing a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof, selected from (b1) a nonionic polymer, (b2) a cationic polymer, and (b3) an amphoteric polymer.
  • crystallization including the process of depositing the crystal
  • ⁇ 16> at least one polymer selected from (b1) a nonionic polymer, (b2) a cationic polymer, and (b3) an amphoteric polymer from an aqueous solution containing a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof.
  • a method for improving the oil absorption of a C4 dicarboxylic acid crystal comprising a step of precipitating a C4 dicarboxylic acid crystal in the presence of.
  • the nonionic polymer is preferably at least one selected from a starch polymer, a cellulose polymer, and a vinyl polymer, and more preferably a monomer having a vinyl group is polymerized.
  • the weight average molecular weight of the polymer is preferably 3,000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 30,000 or more, and preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, preferably 3,000 or more and 2,000,000 or less, more preferably 10,000 or more and 1,000,000 or less, still more preferably
  • the content of the polymer in the aqueous solution containing a C4 dicarboxylic acid or a salt thereof is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and still more preferably 0.05% by mass.
  • % Or more preferably 5% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less, and preferably 0.8% or less.
  • 001% by mass or more and 5% by mass or less more preferably 0.01% by mass or more and 1.5% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass.
  • the mass ratio of the polymer content to the content of the carbon number 4 dicarboxylic acid in the aqueous solution containing the carbon number 4 dicarboxylic acid or a salt thereof is preferably 0.001 to 0.5, more preferably The method according to any one of ⁇ 15> to ⁇ 22>, which is 0.002 to 0.3.
  • the total content of the nonionic surfactants (a1) to (a2) and the polymers (b1) to (b3) in an aqueous solution containing a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, further preferably 0.05% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 2%.
  • % By mass or less preferably 0.001% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 3% by mass or less, and further preferably 0.05% by mass or more and 2% by mass.
  • the method according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 23> which is as follows.
  • ⁇ 25> The method according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 24>, wherein the method for precipitating the crystal is one or more methods selected from precipitation by pH adjustment, precipitation by cooling, precipitation by concentration, and precipitation by reaction.
  • the pH during crystal precipitation by pH adjustment is preferably 9 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 2.5 or less, and preferably pH 0.5 or more
  • the method according to ⁇ 25> preferably 0.5 or more and 9 or less, more preferably 0.5 or more and 6 or less, and still more preferably 0.5 or more and 2.5 or less.
  • the rate of acid addition during crystal precipitation by pH adjustment is preferably 0.1 mmol-acid / L / min or more, more preferably 0.3 mmol-acid / L / min or more, more preferably 1 mmol.
  • -Acid / L / min or more preferably 10 mmol-acid / L / min or less, more preferably 5 mmol-acid / L / min or less, more preferably 3 mmol-acid / L / min or less, more preferably 2 mmol-acid / L / min or less, preferably 0.1 mmol-acid / L / min or more, 10 mmol-acid / L / min or less, more preferably 0.3 mmol-acid / L / min or more, 5 mmol -Acid / L / min or less, more preferably 0.3 mmol-acid / L / min or more, 3 mmol-acid / L / min or less, more preferably 1 mol- acid / L / min or more, the method according to at most 2mmol- acid / L / min ⁇ 25> or ⁇ 26>.
  • the acid is preferably an inorganic acid, more preferably one or more selected from hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and still more preferably sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • the temperature at which crystals are precipitated by adjusting the pH is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, still more preferably 30 ° C. or lower, and preferably 0 ° C. or higher, more preferably Is preferably 5 ° C. or higher, preferably 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 40 ° C.
  • the content of the dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or the salt thereof in the aqueous solution containing the dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof when performing crystal precipitation by pH adjustment is preferably 45% by mass or less.
  • Preferably it is 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and preferably 1% by mass or more, 45% by mass or less,
  • ⁇ 31> The method according to ⁇ 25>, wherein the precipitation of the crystal by cooling is preferably performed after the temperature of the aqueous solution containing a C4 dicarboxylic acid or a salt thereof is raised.
  • Temperature rising temperature is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C.
  • the method according to ⁇ 31> which is more preferably 70 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, further preferably 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the cooling temperature is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, still more preferably 30 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or higher, more preferably 5 ° C.
  • ⁇ 25>, ⁇ 31>, or ⁇ 32> which is 0 ° C or higher and 50 ° C or lower, more preferably 0 ° C or higher and 40 ° C or lower, and further preferably 5 ° C or higher and 30 ° C or lower.
  • the average cooling rate calculated from the time required from the temperature rise to the cooling temperature is preferably 0.05 ° C./min or more, more preferably 0.1 ° C./min or more, It is preferably 20 ° C./min or less, more preferably 10 ° C./min or less, further preferably 5 ° C./min or less, preferably 0.05 ° C./min or more and 20 ° C./min or less, more preferably 0.
  • the pH during crystal precipitation by cooling is preferably 4 or less, more preferably 2.5 or less, and preferably pH 0.5 or more, preferably 0.5 or more,
  • the content of the dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or the salt thereof in the aqueous solution containing the dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof when performing crystal precipitation by cooling is preferably 45% by mass or less, more preferably Is 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and preferably 1% by mass or more and 45% by mass or less.
  • Precipitation of crystals by concentration is performed by evaporating the solvent of an aqueous solution containing a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof, and then concentrating, and the temperature during evaporation is preferably 100 ° C. or less, more preferably Is 80 ° C. or lower, preferably 5 ° C. or higher, and preferably 5 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the content of the dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or the salt thereof in the aqueous solution containing the dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof when performing crystal precipitation by concentration is preferably 45% by mass or less, more preferably Is 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and preferably 1% by mass or more and 45% by mass or less.
  • the pH during crystal precipitation by concentration is preferably 4 or less, more preferably 2.5 or less, preferably pH 0.5 or more, and preferably 0.5 or more.
  • Precipitation of crystals is performed by cooling an aqueous solution containing a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof to 80 ° C. or higher and confirming dissolution, followed by cooling at an average cooling rate of 0.05 ° C./min or higher.
  • the method according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 39> which is carried out by adding an inorganic acid and lowering the pH to 2.5 or lower after reaching 30 ° C.
  • the C4 dicarboxylic acid crystal is preferably a fumaric acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, or oxaloacetic acid crystal, more preferably a fumaric acid or succinic acid crystal,
  • the method according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 40> which is preferably a fumaric acid crystal.
  • the C4 dicarboxylic acid crystal is a fumaric acid crystal, and the crystal is precipitated by a reaction in which a catalyst is added to an aqueous solution containing maleic acid or maleic anhydride to generate fumaric acid.
  • the content of maleic acid or maleic anhydride in the aqueous solution containing maleic acid or maleic anhydride is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • the catalyst is preferably thiourea, bromate, or perborate.
  • Precipitation of the crystal is preferably 0.2 m / s or more, more preferably 0.3 m / s or more, more preferably 0.5 m / s or more, more preferably 10 m or more.
  • / S or less more preferably a peripheral speed of 5 m / s or less, further preferably a peripheral speed of 3 m / s or less, preferably a peripheral speed of 0.2 m / s or more and 10 m / s or less, more preferably a peripheral speed of 0.3 m.
  • the oil absorption of the dicarboxylic acid crystal having 4 carbon atoms measured according to JIS K 5101-13-2 (2004) is preferably 40 mL / 100 g to 200 mL / 100 g, more preferably 50 mL / 100 g to 200 mL.
  • ⁇ 4> to ⁇ 45> which is / 100 g, more preferably 60 mL / 100 g to 200 mL / 100 g, and still more preferably 70 mL / 100 g to 200 mL / 100 g.
  • Comparative Example 6 Fumaric acid manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. was pulverized by stirring for 20 min at a blade diameter of 140 mm and a speed of 3000 r / min using a super mixer Piccolo SMP2 (manufactured by Kawata Corporation). The oil absorption of the pulverized fumaric acid was measured and found to be 36.6 mL / 100 g. The results of Comparative Examples 1 to 6 are shown in Table 1.
  • Example 1 In a 35 L reaction tank (diameter 360 mm), ion-exchanged water 16.7 kg, fumaric acid (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., hereinafter the same as Comparative Example 13) 817 g, polyoxyethylene (2.5) lauryl ether (Emulgen 102) 17 After mixing 0.5 g, the mixture was heated to 85 ° C. and dissolved. Subsequently, fumaric acid was precipitated by cooling from 85 ° C. to 23 ° C. at an average cooling rate of 0.79 ° C./min. Stirring was performed using a stirring blade having a blade diameter of 150 mm under the condition of 300 r / min.
  • the precipitated fumaric acid suspension was No.
  • 2 filter paper manufactured by ADVANTEC Co., Ltd., hereinafter the same
  • 5.0 kg of ion exchanged water was added to perform filtration and washing.
  • the pH of the filtrate was 2.2.
  • the filtered fumaric acid cake was dried at 105 ° C. in a hot air circulating dryer FS-60WT (manufactured by Tokyo Glass Instrument Co., Ltd., the same shall apply hereinafter).
  • a fumaric acid crystal was obtained by passing through a sieve having an opening of 500 ⁇ m. It was 61.9 mL / 100g when the oil absorption amount of the obtained fumaric acid crystal
  • crystallization was measured.
  • Example 2 After mixing 16.7 kg of ion-exchange water, 817 g of fumaric acid, and 17.5 g of polyoxyethylene (4) lauryl ether (Emulgen 104) in a 35 L reaction tank (diameter 360 mm), the temperature was raised to 85 ° C. and dissolved. Subsequently, fumaric acid was precipitated by cooling from 85 ° C. to 23 ° C. at an average cooling rate of 0.63 ° C./min. Stirring was performed using a stirring blade having a blade diameter of 150 mm under the condition of 300 r / min. The operation after crystallization was performed in the same manner as in Example 1. It was 69.4 mL / 100g when the oil absorption amount of the obtained fumaric acid crystal was measured.
  • Emulgen 104 polyoxyethylene (4) lauryl ether
  • Example 3 After mixing 16.7 kg of ion-exchanged water, 817 g of fumaric acid, and 17.5 g of polyoxyethylene (40) sorbite (Reodol 440V) in a 35 L reaction tank (diameter 360 mm), the temperature was raised to 85 ° C. and dissolved. did. Subsequently, fumaric acid was precipitated by cooling from 85 ° C. to 24 ° C. at an average cooling rate of 0.86 ° C./min. Stirring was performed using a stirring blade having a blade diameter of 150 mm under the condition of 300 r / min. The operation after crystallization was performed in the same manner as in Example 1. The oil absorption of the obtained fumaric acid crystals was measured and found to be 50.1 mL / 100 g.
  • polyoxyethylene (40) sorbite Reodol 440V
  • Example 4 After mixing 2.14 kg of ion-exchanged water and 105 g of fumaric acid in a 3 L reaction tank (diameter 130 mm), the temperature was raised to 85 ° C. and dissolved. Subsequently, 2.25 g of polyoxyethylene (6) stearyl ether (Emulgen 306P) was mixed, and then fumaric acid was precipitated by cooling from 85 ° C. to 25 ° C. at an average cooling rate of 0.45 ° C./min. . Stirring was performed using a stirring blade having a blade diameter of 121 mm under the condition of 250 r / min. Next, the precipitated fumaric acid suspension was No. After suction filtration using the filter paper of No.
  • Emgen 306P polyoxyethylene (6) stearyl ether
  • Example 5 After mixing 2.14 kg of ion-exchanged water and 105 g of fumaric acid in a 3 L reaction tank (diameter 130 mm), the temperature was raised to 85 ° C. and dissolved. Subsequently, 2.25 g of polyoxyethylene (6) stearyl ether (Emulgen 306P) was mixed, and then fumaric acid was precipitated by cooling from 85 ° C. to 26 ° C. at an average cooling rate of 0.094 ° C./min. . Stirring was performed using a stirring blade having a blade diameter of 121 mm under the condition of 250 r / min. The operation after crystallization was performed in the same manner as in Example 4. It was 85.6 mL / 100g when the oil absorption of the obtained fumaric acid crystal was measured.
  • Emulgen 306P polyoxyethylene (6) stearyl ether
  • Example 6 Ion exchange water 2.57 kg, fumaric acid 105 g, 47% sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 50 g, polyoxyethylene (20) sorbitan trioleate (Leodol TW-O320V) in a 3 L reaction tank (diameter 130 mm) ) was mixed and then heated to 80 ° C. to dissolve. Subsequently, fumaric acid was precipitated by cooling from 80 ° C. to 28 ° C. at an average cooling rate of 0.64 ° C./min. Stirring was performed using a stirring blade having a blade diameter of 121 mm under the condition of 100 r / min. Next, the precipitated fumaric acid suspension was No.
  • Example 7 Ion-exchanged water 2.52 kg, fumaric acid 158 g, sodium fumarate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 72.5 g, tetraoleic acid polyoxyethylene (30) sorbite (Leodol 430V) ) was mixed and then heated to 80 ° C. to dissolve. Subsequently, fumaric acid was precipitated by cooling from 80 ° C. to 27 ° C. at an average cooling rate of 0.39 ° C./min. Stirring was performed using a stirring blade having a blade diameter of 121 mm under the condition of 150 r / min. Next, the precipitated fumaric acid suspension was No. After suction filtration using the filter paper of No.
  • Example 8 After mixing 16.7 kg of ion-exchanged water, 817 g of fumaric acid, and 17.5 g of sorbitan monolaurate (Emazole L-10V) in a 35 L reaction tank (diameter 360 mm), the temperature was raised to 85 ° C. and dissolved. Subsequently, fumaric acid was precipitated by cooling from 85 ° C. to 22 ° C. at an average cooling rate of 1.06 ° C./min. Stirring was performed using a stirring blade having a blade diameter of 150 mm under the condition of 300 r / min. The operation after crystallization was performed in the same manner as in Example 1. It was 79.5 mL / 100g when the oil absorption amount of the obtained fumaric acid crystal
  • Example 9 After mixing 16.7 kg of ion-exchanged water, 817 g of fumaric acid, and 17.5 g of sorbitan monostearate (Emazole S-10V) in a 35 L reaction tank (diameter 360 mm), the temperature was raised to 85 ° C. and dissolved. Subsequently, fumaric acid was precipitated by cooling from 85 ° C. to 24 ° C. at an average cooling rate of 0.89 ° C./min. Stirring was performed using a stirring blade having a blade diameter of 150 mm under the condition of 300 r / min. The operation after crystallization was performed in the same manner as in Example 1. It was 49.6 mL / 100g when the oil absorption of the obtained fumaric acid crystal was measured.
  • Example 10 After mixing 16.7 kg of ion-exchange water, 817 g of fumaric acid, and 1.75 g of sorbitan monolaurate (Emazole L-10V) in a 35 L reaction tank (diameter 360 mm), the temperature was raised to 85 ° C. and dissolved. Subsequently, fumaric acid was precipitated by cooling from 85 ° C. to 25 ° C. at an average cooling rate of 0.70 ° C./min. Stirring was performed using a stirring blade having a blade diameter of 150 mm under the condition of 300 r / min. Next, the precipitated fumaric acid suspension was No. After suction filtration using the filter paper of No.
  • Example 11 After mixing 86.4 kg of ion exchange water, 6.31 kg of fumaric acid, and 86.4 g of lauryl glucoside (Mydol 12) in a 100 L reaction tank (diameter 450 mm), the temperature was raised to 92 ° C. and dissolved. Subsequently, fumaric acid was precipitated by cooling from 92 ° C. to 21 ° C. at an average cooling rate of 0.34 ° C./min. Stirring was performed using a stirring blade having a blade diameter of 150 mm under the condition of 300 r / min. Next, the precipitated fumaric acid suspension was No. After suction filtration using the filter paper of No.
  • Example 12 After mixing 17.5 kg of ion-exchanged water, 817 g of fumaric acid, and 17.5 g of polyvinylpyrrolidone (polyvinylpyrrolidone K30) in a 35 L reaction tank (diameter 360 mm), the temperature was raised to 85 ° C. and dissolved. Subsequently, fumaric acid was precipitated by cooling from 85 ° C. to 22 ° C. at an average cooling rate of 1.0 ° C./min. Stirring was performed using a stirring blade having a blade diameter of 150 mm under the condition of 300 r / min. Next, the precipitated fumaric acid suspension was No. After suction filtration using the filter paper of No.
  • Example 13 After mixing 16.7 kg of ion-exchanged water, 817 g of fumaric acid, and 175 g of polyvinylpyrrolidone (polyvinylpyrrolidone K30) in a 35 L reaction tank (diameter 360 mm), the temperature was raised to 85 ° C. and dissolved. Subsequently, fumaric acid was precipitated by cooling from 85 ° C. to 23 ° C. at an average cooling rate of 0.72 ° C./min. Stirring was performed using a stirring blade having a blade diameter of 150 mm under the condition of 300 r / min. Next, the precipitated fumaric acid suspension was No. After suction filtration using the filter paper of No.
  • Example 14 After mixing 16.7 kg of ion-exchanged water, 817 g of fumaric acid and 1.75 g of polyvinyl alcohol (molecular weight 100000) in a 35 L reaction tank (diameter 360 mm), the temperature was raised to 85 ° C. and dissolved. Subsequently, fumaric acid was precipitated by cooling from 85 ° C. to 23 ° C. at an average cooling rate of 0.68 ° C./min. Stirring was performed using a stirring blade having a blade diameter of 150 mm under the condition of 300 r / min. Next, the precipitated fumaric acid suspension was No. After suction filtration using the filter paper of No.
  • Example 15 After mixing 16.7 kg of ion-exchanged water, 817 g of fumaric acid, and 17.5 g of polyvinyl alcohol (molecular weight 100000) in a 35 L reaction tank (diameter 360 mm), the temperature was raised to 85 ° C. and dissolved. Subsequently, fumaric acid was precipitated by cooling from 85 ° C. to 25 ° C. at an average cooling rate of 0.39 ° C./min. Stirring was performed using a stirring blade having a blade diameter of 150 mm under the condition of 300 r / min. Next, the precipitated fumaric acid suspension was No. After suction filtration using the filter paper of No.
  • Example 16 After mixing 2.75 kg of ion exchange water, 105 g of fumaric acid and 2.75 g of hydroxyethylcellulose hydroxypropyltrimethylammonium chloride ether (poise C-60H) in a 3 L reaction tank (diameter 130 mm), the temperature was raised to 80 ° C. and dissolved did. Subsequently, fumaric acid was precipitated by cooling from 80 ° C. to 28 ° C. at an average cooling rate of 0.55 ° C./min. Stirring was performed using a stirring blade having a blade diameter of 121 mm under the condition of 150 r / min. Next, the precipitated fumaric acid suspension was No. Suction filtration was performed using No. 2 filter paper.
  • the pH of the filtrate was 2.2.
  • the filtered fumaric acid cake was dried at 105 ° C. in a hot air circulating dryer FS-60WT. After drying, a fumaric acid crystal was obtained by passing through a sieve having an opening of 500 ⁇ m. The oil absorption of the obtained fumaric acid crystals was measured and found to be 50.1 mL / 100 g.
  • Example 17 After mixing 2.59 kg of ion exchange water, 105 g of fumaric acid, 55 g of methacryloyloxyethyl phosphorylcholine-stearyl methacrylate copolymer (Lipidure NR) in a 3 L reaction tank (diameter 360 mm), the temperature was raised to 80 ° C. and dissolved. . Subsequently, fumaric acid was precipitated by cooling from 80 ° C. to 30 ° C. at an average cooling rate of 0.68 ° C./min. Stirring was performed using a stirring blade having a blade diameter of 121 mm under the condition of 150 r / min. Next, the precipitated fumaric acid suspension was No.
  • Example 18 In a 3 L reaction tank (diameter 360 mm), 2.59 kg of ion exchange water, 105 g of fumaric acid, and 1.13 g of hydroxyethyl cellulose (hydroxyethyl cellulose 200-300 mPa ⁇ s) were mixed, and then heated to 80 ° C. to dissolve. Subsequently, fumaric acid was precipitated by cooling from 80 ° C. to 25 ° C. at an average cooling rate of 0.60 ° C./min. Stirring was performed using a stirring blade having a blade diameter of 121 mm under the condition of 250 r / min. Next, the precipitated fumaric acid suspension was No. Suction filtration was performed using No. 2 filter paper.
  • the pH of the filtrate was 2.2.
  • the filtered fumaric acid cake was dried at 105 ° C. in a hot air circulating dryer FS-60WT. After drying, a fumaric acid crystal was obtained by passing through a sieve having an opening of 500 ⁇ m. It was 115.0 mL / 100g when the oil absorption of the obtained fumaric acid crystal was measured.
  • the filtered fumaric acid cake was dried at 105 ° C. in a hot air circulating dryer FS-60WT. After drying, a fumaric acid crystal was obtained by passing through a sieve having an opening of 500 ⁇ m. The oil absorption of the obtained fumaric acid crystals was measured and found to be 25.4 mL / 100 g.
  • Example 19 (Precipitation method by pH adjustment) [Example 19] In an 80 L reactor, 33.7 kg of ion exchange water, 1.87 kg of fumaric acid (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.), 1.89 kg of 48% sodium hydroxide, polyoxyethylene (40) sorbitol tetraoleate (Reodol 440V) 37.5 g was mixed to dissolve fumaric acid. This solution had a pH of 4.0. Subsequently, 47% sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to pH 2.1 at an average acid addition rate of 1.82 mmol-H2SO4 / L / min to precipitate fumaric acid.
  • Example 20 (Deposition method by cooling) [Example 20] After mixing 1.81 kg of ion exchange water and 450 g of succinic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., the same shall apply hereinafter) into a 3 L reaction tank, the temperature was raised to 80 ° C. Subsequently, 9.64 g of polyoxyethylene (6) stearyl ether (Emulgen 306P) was mixed, and then succinic acid was precipitated by cooling from 80 ° C. to 26 ° C. at an average cooling rate of 0.27 ° C./min. . Stirring was performed using a stirring blade having a blade diameter of 121 mm under the condition of 150 r / min.
  • succinic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., the same shall apply hereinafter
  • the precipitated succinic acid suspension was No.
  • Suction filtration was performed using No. 2 filter paper.
  • the pH of the filtrate was 2.1.
  • the succinic acid cake after filtration was dried at 105 ° C. in a hot air circulating dryer FS-60WT. After drying, succinic acid crystals were obtained by passing through a sieve having an opening of 710 ⁇ m. It was 58.6 mL / 100g when the oil absorption of the obtained succinic acid crystal was measured.
  • Example 21 After mixing 1.80 kg of ion-exchange water and 450 g of succinic acid in a 3 L reaction tank, the temperature was raised to 80 ° C. Subsequently, 2.25 g of polyvinyl alcohol (molecular weight 100000) was mixed, and then succinic acid was precipitated by cooling from 80 ° C. to 26 ° C. at an average cooling rate of 0.42 ° C./min. Stirring was performed using a stirring blade having a blade diameter of 121 mm under the condition of 150 r / min. Next, the precipitated succinic acid suspension was No. Suction filtration was performed using No. 2 filter paper. The pH of the filtrate was 2.0.
  • the succinic acid cake after filtration was dried at 105 ° C. in a hot air circulating dryer FS-60WT. After drying, succinic acid crystals were obtained by passing through a sieve having an opening of 500 ⁇ m. The oil absorption of the obtained succinic acid crystals was measured and found to be 115.7 mL / 100 g.
  • the results of Examples 20 and 21 are shown in Table 6.

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Abstract

吸油量が高いＣ４ジカルボン酸結晶及びその製造方法の提供。　ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－２（２００４）に準拠して測定される吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ～２００ｍＬ／１００ｇである炭素数４のジカルボン酸結晶。

Description

ジカルボン酸結晶及びその製造方法
　本発明は、ジカルボン酸結晶、更には炭素数４のジカルボン酸結晶及びその製造方法に関する。
　炭素数４のジカルボン酸（以下、「Ｃ４ジカルボン酸」ともいう）は、樹脂原料や食品添加物等として利用される他、入浴剤の原料としても用いられる。入浴剤においてＣ４ジカルボン酸は主に酸剤として用いられ、入浴剤組成に占める割合は高い。
　近年、入浴による保湿効果や温浴効果を高めるために入浴剤に油剤を配合することが一般的になっている。しかし、粒状や錠剤型の入浴剤には油剤を安定に配合することは難しく、その配合量は少ないのが実状である。
　Ｃ４ジカルボン酸は、工業的には石化原料由来の化学合成又は微生物発酵により製造され、通常、結晶として精製される。Ｃ４ジカルボン酸の晶析操作は、主にＣ４ジカルボン酸結晶の精製度の向上、粒径制御を目的として検討されている。例えば、円筒形羽根車、晶析装置の壁及び回転可能な羽根車軸を含む晶析装置を用いて、界面活性剤、緩衝塩類、酸性塩類、又はそれらの混合物からなる群から選択された、少なくともひとつの添加剤の存在下でジカルボン酸類を結晶化させて高純度で大きな結晶を製造する方法が報告されている（特許文献１）。特許文献１で開示されている界面活性剤は、ポリソルベートのＴｗｅｅｎ２０、ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル（括弧内の数字はエチレンオキサイド平均付加モル数を表す）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビス（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミンである。
　また、アニオン性高分子電解質を０．０５～２００ｐｐｍの量で添加して、有機ジカルボン酸を含む溶液から易流動性で貯蔵可能なより大きなジカルボン酸結晶を製造する方法が報告されている（特許文献２）。
　また、ＨＬＢの高い非イオン性界面活性剤を添加した発酵培地から、コハク酸を晶析する方法が報告されている（特許文献４）。
　これら特許文献１、２及び４には、Ｃ４ジカルボン酸結晶の吸油性に関する言及はない。
　一方、Ｃ４ジカルボン酸の吸油性に関して、特許文献３には、発泡性入浴剤組成物に配合するフマル酸等の有機酸を粉砕すると有機酸の吸油能が増大することが開示されている。特許文献３では、液状の非イオン性界面活性剤を用いた有機酸の吸油能測定の結果、平均粒径３５μｍのフマル酸の吸油能は、平均粒径１４０μｍのフマル酸の吸油能よりも高かったことが示されている。
　　（特許文献１）特表２００３－５０５４４１号公報
　　（特許文献２）特表２００１－５１１７９１号公報
　　（特許文献３）特開２０１２－１５８５８８号公報
　　（特許文献４）国際公開第２０１６／０８３７４９号
　本発明は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－２（２００４）に準拠して測定される吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ～２００ｍＬ／１００ｇである炭素数４のジカルボン酸結晶を提供するものである。
　また、本発明は、炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、（ａ１）ＨＬＢが１０以下のポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤、及び（ａ２）ＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の非イオン性界面活性剤の存在下において炭素数４のジカルボン酸の結晶を析出する工程を含む、炭素数４のジカルボン酸結晶の製造方法を提供するものである。
　また、本発明は、炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、（ｂ１）非イオン性高分子、（ｂ２）カチオン性高分子、及び（ｂ３）両性高分子から選ばれる少なくとも１種の高分子の存在下において炭素数４のジカルボン酸の結晶を析出する工程を含む、炭素数４のジカルボン酸結晶の製造方法を提供するものである。
発明の詳細な説明
　しかしながら、実際に本発明者が特許文献３のように市販フマル酸を粉砕し、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－２（２００４）に準拠してその吸油量を測定したところ３６．６ｍＬ／１００ｇであった（後記比較例６を参照）。市販のＣ４ジカルボン酸の吸油量は２５～３０ｍＬ／１００ｇ程度であり（後記比較例１～５を参照）、粉砕Ｃ４ジカルボン酸の吸油量はこれを上回るものの、粉砕によっては十分な吸油量は得られなかった。
　従って、本発明は、吸油量が高いＣ４ジカルボン酸結晶及びその製造方法を提供することに関する。
　本発明者は、界面活性剤と高分子のなかでも、所定の非イオン性界面活性剤、非イオン性高分子、カチオン性高分子及び両性高分子から選ばれる１種以上の存在下においてＣ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から晶析して得られるＣ４ジカルボン酸結晶が従来にはない高い吸油量を有することを見出した。
　本発明のＣ４ジカルボン酸結晶は、高い吸油量を有する。従って、本発明のＣ４ジカルボン酸結晶は油剤をより多く担持することができ、入浴剤等の原料として好適に利用することができる。また、本発明の方法によれば、Ｃ４ジカルボン酸結晶の吸油量を高めることができ、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸結晶が得られる。
〔Ｃ４ジカルボン酸結晶〕
　本発明のＣ４ジカルボン酸結晶は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－２（２００４）に準拠して測定される吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ～２００ｍＬ／１００ｇである。本発明におけるＣ４ジカルボン酸の例としては、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、オキサロ酢酸等が挙げられる。好ましくはフマル酸又はコハク酸であり、より好ましくはフマル酸である。また、炭素数４のジカルボン酸又はその塩は、アミノ酸残基を有さない炭素数４のジカルボン酸又はその塩であることが好ましい。
　ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－２（２００４）は、煮あまに油法による吸油量の測定法である。測定方法の詳細は実施例に記載した。本明細書においては、「ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－２（２００４）に準拠して測定される吸油量」を、単に「吸油量」ともいう。
　本発明のＣ４ジカルボン酸結晶の吸油量は、４０ｍＬ／１００ｇ～２００ｍＬ／１００ｇであるが、好ましくは５０ｍＬ／１００ｇ～２００ｍＬ／１００ｇ、より好ましくは６０ｍＬ／１００ｇ～２００ｍＬ／１００ｇ、更に好ましくは７０ｍＬ／１００ｇ～２００ｍＬ／１００ｇである。
〔Ｃ４ジカルボン酸結晶の製造方法〕
　本発明のＣ４ジカルボン酸結晶は、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、（ａ１）ＨＬＢが１０以下のポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤、及び（ａ２）ＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の非イオン性界面活性剤の存在下においてＣ４ジカルボン酸の結晶を析出する工程を含む方法により製造することができる。
　また、Ｃ４ジカルボン酸結晶は、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、（ｂ１）非イオン性高分子、（ｂ２）カチオン性高分子、及び（ｂ３）両性高分子から選ばれる少なくとも１種の高分子の存在下においてＣ４ジカルボン酸の結晶を析出する工程を含む方法により製造することができる。
　本発明において、（ａ１）～（ａ２）の非イオン性界面活性剤は単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。また、（ｂ１）～（ｂ３）の高分子は単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。複数を組み合わせる場合は、（ａ１）～（ａ２）の非イオン性界面活性剤と（ｂ１）～（ｂ３）の高分子を組み合わせて用いてもよい。非イオン性界面活性剤と高分子は、Ｃ４ジカルボン酸結晶の析出時に存在していればよく、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液にこれらを添加するタイミングは特に制限されない。
（Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液）
　Ｃ４ジカルボン酸（フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、オキサロ酢酸等）又はその塩は、特に制限されず、ベンゼンやブタン等の石化原料由来の化学合成、又は微生物発酵により得ることができる。石化原料由来の化学合成の例としては、石化原料の接触気相酸化等により得た無水マレイン酸又はマレイン酸の異性化反応(フマル酸)、還元反応、水素化反応(コハク酸)、水和反応(リンゴ酸)、無水マレイン酸又はマレイン酸のエポキシ化反応により得られるエポキシ酒石酸の水和反応(酒石酸)等が挙げられる。
　Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を生成する微生物としては、リゾプス属菌等の糸状菌が挙げられる。微生物発酵によりＣ４ジカルボン酸又はその塩を得る場合、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む培養液からＣ４ジカルボン酸の結晶を析出してもよい。
（非イオン性界面活性剤のＨＬＢ）
　本発明において、ＨＬＢは親水性－親油性のバランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａｌａｎｃｅ）を示す指標であり、小田・寺村らによる無機性値、有機性値から算出される数値である。
　無機性値、有機性値から算出されるＨＬＢは、具体的にはＨＬＢ＝（Σ無機性値／Σ有機性）×１０により計算される。ここで、「無機性値」、「有機性値」のそれぞれについては、例えば、分子中の炭素原子１個について「有機性値」が２０、同水酸基１個について「無機性値」が１００といったように、各種原子又は官能基に応じた「無機性値」、「有機性値」が設定（例えば、甲田善生　著、「有機概念図－基礎と応用－」１１頁～１７頁、三共出版　１９８４年発行　参照）されており、有機化合物中の全ての原子及び官能基の「無機性値」、「有機性値」を積算することによって、当該有機化合物のＨＬＢが算出される。一般に非イオン性界面活性剤のＨＬＢは１～２０の数値となる。
　尚、２種以上の非イオン性界面活性剤から構成される場合のＨＬＢは、次式のように、各非イオン性界面活性剤のＨＬＢをその配合質量比率に基づいて相加算平均したものである。
　　混合ＨＬＢ＝Σ（ＨＬＢｘ×Ｗｘ）／ΣＷｘ
（式中、ＨＬＢｘは、非イオン性界面活性剤ＸのＨＬＢを示し、Ｗｘは、ＨＬＢｘの値を有する非イオン性界面活性剤Ｘの質量（ｇ）を示す。
（非イオン性界面活性剤）
　本発明で用いられる非イオン性界面活性剤は、（ａ１）ＨＬＢが１０以下のポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤、及び（ａ２）ＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である。
　（ａ１）ＨＬＢが１０以下のポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。
　これらの中で、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を晶析する観点から、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種である。
　また、ポリオキシエチレン鎖中のエチレンオキサイド付加モル数は平均値で示され、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、また、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下、更により好ましくは３０以下、更により好ましくは２５以下、更により好ましくは２０以下である。また、非イオン性界面活性剤の脂肪酸部分、アルキル部分及びアルケニル部分の炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、また、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
　なお、「ポリオキシエチレン鎖を有する」とは、非イオン性界面活性剤の分子中にエチレンオキサイドが１モル以上付加された構造であることをいう。
　（ａ１）ＨＬＢが１０以下のポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤のＨＬＢは、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸の結晶を製造する観点から、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上である。
　（ａ２）ＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤の種類としては、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ブチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等が挙げられる。これらの中で、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸の結晶を製造する観点から、好ましくはソルビタン脂肪酸エステル及びアルキルグルコシドから選ばれる少なくとも１種である。
　（ａ２）ＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤のＨＬＢは、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、また、好ましくは１３以下である。
　（ａ２）ＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤のＨＬＢは、好ましくは４以上、１５未満、より好ましくは８以上、１３以下、更に好ましくは１０以上、１３以下である。
　非イオン性界面活性剤は、商業的に入手したものを使用することができる。
（非イオン性界面活性剤の含有量）
　Ｃ４ジカルボン酸の結晶を析出する時の非イオン性界面活性剤の濃度は、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中に、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、また、発泡等の工業的操作性、コストの観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
　Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中の非イオン性界面活性剤の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上、１．５質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上、１質量％以下である。
　また、本発明において、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中のＣ４ジカルボン酸の含有量（Ｃ４ジカルボン酸の含有量とＣ４ジカルボン酸塩中のＣ４ジカルボン酸の含有量の和）に対する非イオン性界面活性剤の含有量の比（質量比）は、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸結晶を製造する観点から、好ましくは０．００１～０．５、より好ましくは０．００２～０．３、更に好ましくは０．０１～０．３である。
（高分子）
　本発明で用いられる高分子は、（ｂ１）非イオン性高分子、（ｂ２）カチオン性高分子、及び（ｂ３）両性高分子から選ばれる少なくとも１種である。これらの高分子は水溶性であることが好ましい。
　（ｂ１）非イオン性高分子としては、水溶性合成高分子、水溶性半合成高分子、水溶性天然高分子のいずれでも良い。非イオン性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、可溶性デンプン、メチルデンプン等）、セルロース系高分子（例えば、メチルセルロース、エチルセルロースといったアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースといったヒドロキシアルキルセルロース等）、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等）、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
　非イオン性高分子は、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくはビニル基を有するモノマーを重合させたビニル系高分子やヒドロキシアルキルセルロースであり、より好ましくはポリビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロースである。
　（ｂ２）カチオン性高分子としては、カチオン化セルロース、カチオン化澱粉、カチオン化グアーガム、ポリエチレンイミン系重合体、ジシアンジアミド系高分子、ジアリルアミン系重合体等が挙げられる。
　カチオン性高分子は、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくはカチオン化セルロースである。
　（ｂ３）両性高分子としては、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン－メタクリル酸共重合体、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン－メタクリル酸ステアリル共重合体、メタクリル酸エチルベタイン－アクリル酸共重合体、スチレン－アクリル酸－アクリル酸ジアルキルアミノエステル重合体、アリルアミン－マレイン酸共重合体、アミノエチルメタクリレート－メタクリル酸共重合体、ビニルピリジン－マレイン酸共重合体、メチルアミノエチルメタクリレート－アクリル酸共重合体、ビニルピリジン－イタコン酸共重合体、メチルアリルアミン－イタコン酸共重合体等が挙げられる。
　両性高分子は、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくはメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン－メタクリル酸ステアリル共重合体である。
（高分子の分子量）
　高分子の重量平均分子量は、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくは３,０００以上、より好ましくは１０,０００以上、更に好ましくは３０,０００以上であり、また、Ｃ４ジカルボン酸結晶懸濁液のろ過性、ろ過後のケークの含水率の観点から、好ましくは２,０００,０００以下、より好ましくは１,０００,０００以下、更に好ましくは５００,０００以下である。
　高分子の重量平均分子量は、好ましくは３,０００以上、２,０００,０００以下、より好ましくは１０,０００以上、１,０００,０００以下、更に好ましくは３０,０００以上、５００,０００以下である。高分子の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
（高分子の含有量）
　Ｃ４ジカルボン酸の結晶を析出する時の高分子の濃度は、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中に、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、また、工業的生産性、コストの観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
　Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中の高分子の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上、１．５質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上、１質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である。
　また、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中のＣ４ジカルボン酸の含有量（Ｃ４ジカルボン酸の含有量とＣ４ジカルボン酸塩をＣ４ジカルボン酸に換算したときの含有量の和）に対する高分子の含有量の質量比は、高い吸油量のジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくは０．００１～０．５、より好ましくは０．００２～０．３である。
（非イオン性界面活性剤及び高分子の含有量）
　本発明において、（ａ１）～（ａ２）の非イオン性界面活性剤と（ｂ１）～（ｂ３）の高分子を組み合わせて用いる場合は、その合計含有量がＣ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中に、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、また、発泡等の工業的操作性、コストの観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
　Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中の（ａ１）～（ａ２）の非イオン性界面活性剤と（ｂ１）～（ｂ３）の高分子の合計含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上、３質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上、２質量％以下である。
（Ｃ４ジカルボン酸結晶を析出させる方法）
　Ｃ４ジカルボン酸結晶を析出させる方法は、特に制限されず、ｐＨ調整による析出方法、冷却による析出方法、濃縮による析出方法、反応による析出方法等の操作により行うことができる。
（晶析装置）
　Ｃ４ジカルボン酸結晶の析出は、撹拌翼を有する反応槽を用いて、撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌翼は、いずれの形状でもかまわないが、特に結晶の混合を良好にするため、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、アンカー翼、大翼径パドル翼、マックスブレンド翼であることが好ましい。
　撹拌の周速は、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を均一に晶析させる観点から、好ましくは０．２ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．３ｍ／ｓ以上、更に好ましくは０．５ｍ／ｓ以上であり、また、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくは１０ｍ／ｓ以下、より好ましくは５ｍ／ｓ以下、更に好ましくは３ｍ／ｓ以下である。
　撹拌の周速は、好ましくは０．２ｍ／ｓ以上、１０ｍ／ｓ以下、より好ましくは０．３ｍ／ｓ以上、５ｍ／ｓ以下、更に好ましくは０．５ｍ／ｓ以上、３ｍ／ｓ以下である。
（ｐＨ調整による析出方法）
　ｐＨ調整による析出方法は、酸を添加することによりＣ４ジカルボン酸塩からＣ４ジカルボン酸を遊離させ、Ｃ４ジカルボン酸の濃度を溶解度以上に高めることにより、Ｃ４ジカルボン酸を晶析することができる。
　ｐＨ調整に用いる酸は、Ｃ４ジカルボン酸よりｐＫａが小さい酸であれば特に制限なく用いることができ、特に無機酸が好ましい。無機酸として、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。好ましくは、硫酸、塩酸である。
　析出を行う時のｐＨは、Ｃ４ジカルボン酸の回収率の観点から、晶析開始時のｐＨが９以下、好ましくは６以下に調整するのが好ましく、酸添加により好ましくは２．５以下に調整する。また、反応槽等の腐食性の観点から、ｐＨ０．５以上が好ましい。
　結晶の析出を行う時のｐＨは、好ましくは０．５以上、９以下、より好ましくは０．５以上、６以下、更に好ましくは０．５以上、２．５以下である。
　酸の添加速度は、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以上であり、また、Ｃ４ジカルボン酸結晶懸濁液のろ過性、ろ過後のＣ４ジカルボン酸ケークの含水率の観点から、好ましくは１０ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは５ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以下である。
　酸の添加速度は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、１０ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、５ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、３ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、２ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以下である。
　なお、ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎとは、１分間に反応液中１リットル当たりに混合する酸量を示す。
　ｐＨ調整による析出を行う時の温度は、特に限定されないが、Ｃ４ジカルボン酸の回収率の観点から、低い温度で実施するのが好ましい。晶析温度は、Ｃ４ジカルボン酸の回収率の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下であり、また、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは５℃以上である。
　晶析温度は、好ましくは０℃以上、５０℃以下、より好ましくは０℃以上、４０℃以下、更に好ましくは５℃以上、３０℃以下である。
　ｐＨ調整による析出を行う時のＣ４ジカルボン酸又はその塩の濃度は、特に限定されないが、Ｃ４ジカルボン酸の回収率の観点から、析出開始時の温度における溶解度量、又は、それよりやや少ない量であることが好ましい。具体的には、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中のＣ４ジカルボン酸又はその塩の濃度は、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。
　ｐＨ調整による析出を行う時のＣ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中のＣ４ジカルボン酸又はその塩の含有量は、好ましくは１質量％以上、４５質量％以下、より好ましくは１質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上、２０質量％以下である。
（冷却による析出方法）
　冷却による析出方法は、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液を高温から低温に冷却することで、Ｃ４ジカルボン酸濃度を溶解度以上に高めることにより、Ｃ４ジカルボン酸を晶析することができる。
　Ｃ４ジカルボン酸は温度が高い場合に溶解度が高い性質を有するため、昇温して溶解している酸濃度を高めてから冷却を行うのが好ましい。
　昇温温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下である。
　昇温温度は、好ましくは６０℃以上、１２０℃以下、より好ましくは７０℃以上、１２０℃以下、更に好ましくは８０℃以上、１２０℃以下である。
　冷却温度は、Ｃ４ジカルボン酸回収率の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下であり、また、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上である。
　冷却温度は、好ましくは０℃以上、５０℃以下、より好ましくは０℃以上、４０℃以下、更に好ましくは５℃以上、３０℃以下である。
　昇温温度から冷却温度に至るまでに要した時間から算出される平均冷却速度は、Ｃ４ジカルボン酸の回収率の観点、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくは０．０５℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上であり、また、反応槽への結晶の付着性、Ｃ４ジカルボン酸結晶懸濁液のろ過性、ろ過後のＣ４ジカルボン酸ケークの含水率の観点から、好ましくは２０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは５℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
　昇温温度から冷却温度に至るまでに要した時間から算出される平均冷却速度は、好ましくは０．０５℃／ｍｉｎ以上、２０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上、１０℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上、５℃／ｍｉｎ以下である。
　冷却による析出方法でのｐＨは、Ｃ４ジカルボン酸の回収率の観点から、晶析開始時のｐＨが好ましくは４以下、より好ましくは２．５以下に調整する。また、反応槽等の腐食性の観点から、ｐＨ０．５以上が好ましい。
　冷却による析出を行う時のＣ４ジカルボン酸又はその塩の濃度は、特に限定されないが、Ｃ４ジカルボン酸の回収率の観点から、析出開始時の温度における溶解度量、又は、それよりやや少ない量であることが好ましい。具体的には、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中のＣ４ジカルボン酸又はその塩の濃度は、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。
　冷却による析出を行う時のＣ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中のＣ４ジカルボン酸又はその塩の含有量は、好ましくは１質量％以上、４５質量％以下、より好ましくは１質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上、２０質量％以下である。
（濃縮による析出方法）
　濃縮による析出方法は、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液の溶媒（水）を蒸発させ、濃縮することで、Ｃ４ジカルボン酸濃度を溶解度以上に高めることにより、Ｃ４ジカルボン酸を晶析することができる。
　蒸発時の温度は、特に限定されないが、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下であり、また、好ましくは５℃以上である。
　蒸発時の温度は、好ましくは５℃以上、１００℃以下、より好ましくは５℃以上、８０℃以下である。なお、減圧下で蒸発を行ってもよい。
　濃縮による析出を行う時のＣ４ジカルボン酸又はその塩の濃度は、特に限定されないが、Ｃ４ジカルボン酸の各温度の溶解度相当の濃度か、それよりやや少ない濃度に設定されることが好ましい。具体的には、回収率の観点から、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中のＣ４ジカルボン酸又はその塩の濃度は、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。
　濃縮による析出を行う時のＣ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中のＣ４ジカルボン酸又はその塩の含有量は、好ましくは１質量％以上、４５質量％以下、より好ましくは１質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上、２０質量％以下である。
　また、濃縮による析出方法でのｐＨは、Ｃ４ジカルボン酸の回収率の観点から、晶析開始時のｐＨが好ましくは４以下、より好ましくは２．５以下に調整する。また、反応槽等の腐食性の観点から、ｐＨ０．５以上が好ましい。
（反応による析出方法）
　反応による析出方法は、Ｃ４ジカルボン酸の種類によって適宜設定することができる。例えば、フマル酸を析出する場合、マレイン酸又は無水マレイン酸を含有する水溶液中に触媒を添加しフマル酸を生成させることで、フマル酸濃度を溶解度以上に高めることにより、フマル酸を晶析することができる。マレイン酸又は無水マレイン酸を含有する水溶液中のマレイン酸又は無水マレイン酸の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
　反応による析出を行う時のマレイン酸又は無水マレイン酸を含有する水溶液中のマレイン酸又は無水マレイン酸の含有量は、好ましくは５質量％以上、７０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上、５０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以上、３０質量％以下である。
　反応時の温度は、特に限定されないが、好ましくは６０℃～１００℃である。
　触媒としては、Ｃ４ジカルボン酸の生成反応を進行させる触媒であれば特に制限なく用いることができ、例えば、チオ尿素、臭素酸塩、過ホウ素酸塩等が挙げられる。また、反応時に、硫酸や塩酸等の無機酸を添加してもよい。
　これらの析出方法は単独で実施してもよいし、複数の方法を組み合わせて実施してもよい。例えば、本発明において、Ｃ４ジカルボン酸結晶の析出方法としては、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液を８０℃以上に昇温し、溶解を確認した後、０．０５℃／ｍｉｎ以上の平均冷却速度で冷却による析出を行い、３０℃に達した後、無機酸を添加しｐＨを２．５以下に下げること等が考えられる。
（Ｃ４ジカルボン酸結晶懸濁液のろ過）
　Ｃ４ジカルボン酸の結晶は、遠心分離、濾過、デカンテーション等の固液分離操作により分取することができる。結晶の分離操作等は、上記温度範囲で行うことが好ましい。このようにして得られるＣ４ジカルボン酸結晶を必要に応じて洗浄を行ってもよい。必要に応じて洗浄後、乾燥することによりＣ４ジカルボン酸結晶を得ることができる。
（Ｃ４ジカルボン酸結晶の乾燥）
　乾燥は、棚段乾燥機、コニカルドライヤー、パドルドライヤー、ナウターミキサー、流動層乾燥機、真空撹拌乾燥機、ディスクドライヤー等の通常の乾燥機を使用することができる。吸油量が高いＣ４ジカルボン酸結晶構造を維持するために高いせん断をかけない乾燥方法であることが好ましい。
　乾燥温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、また、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。なお、減圧乾燥を行ってもよい。
　乾燥後のＣ４ジカルボン酸結晶は必要に応じて、篩を通す等の処理を行ってもよい。
　本発明の方法により得られるＣ４ジカルボン酸結晶は吸油量が高い。従って、本発明の方法によれば、Ｃ４ジカルボン酸結晶の吸油量を向上できる。Ｃ４ジカルボン酸結晶の好ましい吸油量は前述したとおりである。
　高吸油性のＣ４ジカルボン酸結晶は、特に限定されず、樹脂原料や食品添加物等として利用できるが、とりわけ保湿効果が期待される油剤をより多く担持することが求められる入浴剤の原料として好適である。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の炭素数４のジカルボン酸結晶、製造方法、或いは向上方法を開示する。
＜１＞ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－２（２００４）に準拠して測定される吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ～２００ｍＬ／１００ｇである炭素数４のジカルボン酸結晶。
＜２＞炭素数４のジカルボン酸結晶の吸油量が、好ましくは５０ｍＬ／１００ｇ～２００ｍＬ／１００ｇ、より好ましくは６０ｍＬ／１００ｇ～２００ｍＬ／１００ｇ、更に好ましくは７０ｍＬ／１００ｇ～２００ｍＬ／１００ｇである＜１＞に記載の炭素数４のジカルボン酸結晶。
＜３＞炭素数４のジカルボン酸結晶が、好ましくはフマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、又はオキサロ酢酸の結晶であり、より好ましくはフマル酸又はコハク酸の結晶であり、更に好ましくはフマル酸の結晶である＜１＞又は＜２＞に記載の炭素数４のジカルボン酸結晶。
＜４＞炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、（ａ１）ＨＬＢが１０以下のポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤、及び（ａ２）ＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の非イオン性界面活性剤の存在下において炭素数４のジカルボン酸の結晶を析出する工程を含む、炭素数４のジカルボン酸結晶の製造方法。
＜５＞炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、（ａ１）ＨＬＢが１０以下のポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤、及び（ａ２）ＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の非イオン性界面活性剤の存在下において炭素数４のジカルボン酸の結晶を析出する工程を含む、炭素数４のジカルボン酸結晶の吸油量向上方法。
＜６＞炭素数４のジカルボン酸又はその塩が、好ましくは石化原料由来の化学合成により得られた炭素数４のジカルボン酸又はその塩である＜４＞又は＜５＞に記載の方法。
＜７＞（ａ１）ＨＬＢが１０以下のポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤が、好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種である＜４＞～＜６＞のいずれか１に記載の方法。
＜８＞ポリオキシエチレン鎖中のエチレンオキサイド付加モル数が、平均値で、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、また、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下、更により好ましくは３０以下、更により好ましくは２５以下、更により好ましくは２０以下であり、また、好ましくは２以上、６０以下、より好ましくは３以上、５０以下、更に好ましくは３以上、４０以下、更に好ましくは３以上、３０以下、更に好ましくは４以上、２５以下、更に好ましくは４以上、２０以下である＜４＞～＜７＞のいずれか１に記載の方法。
＜９＞非イオン性界面活性剤の脂肪酸部分、アルキル部分及びアルケニル部分の炭素数が、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、また、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下であり、また、好ましくは６以上、２４以下、より好ましくは８以上、２２以下、更に好ましくは１０以上、２０以下である＜４＞～＜８＞のいずれか１に記載の方法。
＜１０＞（ａ１）ＨＬＢが１０以下のポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤のＨＬＢが、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上であり、また、好ましくは１以上、１０以下、より好ましくは４以上、１０以下、更に好ましくは５以上、１０以下である＜４＞～＜９＞のいずれか１に記載の方法。
＜１１＞（ａ２）ＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤が、好ましくはソルビタン脂肪酸エステル及びアルキルグルコシドから選ばれる少なくとも１種である＜４＞～＜１０＞のいずれか１に記載の方法。
＜１２＞（ａ２）ＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤のＨＬＢが、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、また、好ましくは１３以下であり、また、好ましくは４以上、１５未満、より好ましくは８以上、１３以下、更に好ましくは１０以上、１３以下である＜４＞～＜１１＞のいずれか１に記載の方法。
＜１３＞炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中の非イオン性界面活性剤の含有量が、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、また、好ましくは０．００１質量％以上、５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上、１．５質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上、１質量％以下である＜４＞～＜１２＞のいずれか１に記載の方法。
＜１４＞炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中の炭素数４のジカルボン酸の含有量に対する非イオン性界面活性剤の含有量の比（質量比）が、好ましくは０．００１～０．５、より好ましくは０．００２～０．３、更に好ましくは０．０１～０．３である＜４＞～＜１３＞のいずれか１に記載の方法。
＜１５＞炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、（ｂ１）非イオン性高分子、（ｂ２）カチオン性高分子、及び（ｂ３）両性高分子から選ばれる少なくとも１種の高分子の存在下において炭素数４のジカルボン酸の結晶を析出する工程を含む、炭素数４のジカルボン酸結晶の製造方法。
＜１６＞炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、（ｂ１）非イオン性高分子、（ｂ２）カチオン性高分子、及び（ｂ３）両性高分子から選ばれる少なくとも１種の高分子の存在下において炭素数４のジカルボン酸の結晶を析出する工程を含む、炭素数４のジカルボン酸結晶の吸油量向上方法。
＜１７＞炭素数４のジカルボン酸又はその塩が、好ましくは石化原料由来の化学合成により得られた炭素数４のジカルボン酸又はその塩である＜１５＞又は＜１６＞に記載の方法。
＜１８＞（ｂ１）非イオン性高分子が、好ましくはデンプン系高分子、セルロース系高分子及びビニル系高分子から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはビニル基を有するモノマーを重合させたビニル系高分子及び/又はセルロース系高分子であり、更に好ましくはポリビニルアルコール及び/又はヒドロキシエチルセルロースである＜１５＞～＜１７＞のいずれか１に記載の方法。
＜１９＞（ｂ２）カチオン性高分子が、好ましくはカチオン化セルロースである＜１５＞～＜１８＞のいずれか１に記載の方法。
＜２０＞（ｂ３）両性高分子が、好ましくはメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン－メタクリル酸ステアリル共重合体である＜１５＞～＜１９＞のいずれか１に記載の方法。
＜２１＞高分子の重量平均分子量が、好ましくは３,０００以上、より好ましくは１０,０００以上、更に好ましくは３０,０００以上であり、また、好ましくは２,０００,０００以下、より好ましくは１,０００,０００以下、更に好ましくは５００,０００以下であり、また、好ましくは３,０００以上、２,０００,０００以下、より好ましくは１０,０００以上、１,０００,０００以下、更に好ましくは３０,０００以上、５００,０００以下である＜１５＞～＜２０＞のいずれか１に記載の方法。
＜２２＞炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中の高分子の含有量が、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下であり、また、好ましくは０．００１質量％以上、５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上、１．５質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上、１質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である＜１５＞～＜２１＞のいずれか１に記載の方法。
＜２３＞炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中の炭素数４のジカルボン酸の含有量に対する高分子の含有量の質量比が、好ましくは０．００１～０．５、より好ましくは０．００２～０．３である＜１５＞～＜２２＞のいずれか１に記載の方法。
＜２４＞炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中の（ａ１）～（ａ２）の非イオン性界面活性剤と（ｂ１）～（ｂ３）の高分子の合計含有量が、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下であり、また、好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上、３質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上、２質量％以下である＜４＞～＜２３＞のいずれか１に記載の方法。
＜２５＞結晶を析出する方法が、ｐＨ調整による析出、冷却による析出、濃縮による析出及び反応による析出から選ばれる１以上の方法である＜４＞～＜２４＞のいずれか１に記載の方法。
＜２６＞ｐＨ調整による結晶の析出を行う時のｐＨが、好ましくは９以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは２．５以下であり、また、好ましくはｐＨ０．５以上であり、また、好ましくは０．５以上、９以下、より好ましくは０．５以上、６以下、更に好ましくは０．５以上、２．５以下である＜２５＞に記載の方法。
＜２７＞ｐＨ調整による結晶の析出を行う時の酸の添加速度が、好ましくは０．１ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以上であり、また、好ましくは１０ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは５ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以下であり、また、好ましくは０．１ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、１０ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、５ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、３ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、２ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ以下である＜２５＞又は＜２６＞に記載の方法。
＜２８＞酸が、好ましくは無機酸であり、より好ましくは塩酸、硝酸、硫酸、及びリン酸から選ばれる１以上であり、更に好ましくは硫酸、又は塩酸である＜２７＞に記載の方法。
＜２９＞ｐＨ調整により結晶の析出を行う時の温度が、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下であり、また、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは５℃以上であり、また、好ましくは０℃以上、５０℃以下、より好ましくは０℃以上、４０℃以下、更に好ましくは５℃以上、３０℃以下である＜２５＞～＜２８＞のいずれか１に記載の方法。
＜３０＞ｐＨ調整による結晶の析出を行う時の炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中の炭素数４のジカルボン酸又はその塩の含有量が、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは１質量％以上、４５質量％以下、より好ましくは１質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上、２０質量％以下である＜２５＞～＜２９＞のいずれか１に記載の方法。
＜３１＞冷却による結晶の析出が、好ましくは炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液を昇温してから行われる＜２５＞に記載の方法。
＜３２＞昇温温度が、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下であり、また、好ましくは６０℃以上、１２０℃以下、より好ましくは７０℃以上、１２０℃以下、更に好ましくは８０℃以上、１２０℃以下である＜３１＞に記載の方法。
＜３３＞冷却温度が、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下であり、また、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上であり、また、好ましくは０℃以上、５０℃以下、より好ましくは０℃以上、４０℃以下、更に好ましくは５℃以上、３０℃以下である＜２５＞、＜３１＞又は＜３２＞に記載の方法。
＜３４＞昇温温度から冷却温度に至るまでに要した時間から算出される平均冷却速度が、好ましくは０．０５℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上であり、また、好ましくは２０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは５℃／ｍｉｎ以下であり、また、好ましくは０．０５℃／ｍｉｎ以上、２０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上、１０℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上、５℃／ｍｉｎ以下である＜３１＞～＜３３＞のいずれか１に記載の方法。
＜３５＞冷却による結晶の析出を行う時のｐＨが、好ましくは４以下、より好ましくは２．５以下であり、また、好ましくはｐＨ０．５以上であり、また、好ましくは０．５以上、４以下、より好ましくは０．５以上、２．５以下である＜２５＞、＜３１＞～＜３４＞のいずれか１に記載の方法。
＜３６＞冷却による結晶の析出を行う時の炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中の炭素数４のジカルボン酸又はその塩の含有量が、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは１質量％以上、４５質量％以下、より好ましくは１質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上、２０質量％以下である＜２５＞、＜３１＞～＜３５＞のいずれか１に記載の方法。
＜３７＞濃縮による結晶の析出が炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液の溶媒を蒸発させ、次いで濃縮することで行われ、蒸発時の温度が、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下であり、また、好ましくは５℃以上であり、また、好ましくは５℃以上、１００℃以下、より好ましくは５℃以上、８０℃以下である＜２５＞に記載の方法。
＜３８＞濃縮による結晶の析出を行う時の炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中の炭素数４のジカルボン酸又はその塩の含有量が、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは１質量％以上、４５質量％以下、より好ましくは１質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上、２０質量％以下である＜２５＞又は＜３７＞に記載の方法。
＜３９＞濃縮による結晶の析出を行う時のｐＨが、好ましくは４以下、より好ましくは２．５以下であり、また、好ましくはｐＨ０．５以上であり、また、好ましくは０．５以上、４以下、より好ましくは０．５以上、２．５以下である＜２５＞、＜３７＞又は＜３８＞に記載の方法。
＜４０＞結晶の析出を、炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液を８０℃以上に昇温し、溶解を確認した後、０．０５℃／ｍｉｎ以上の平均冷却速度で冷却による析出を行い、３０℃に達した後、無機酸を添加しｐＨを２．５以下に下げることにより行う＜４＞～＜３９＞のいずれか１に記載の方法。
＜４１＞炭素数４のジカルボン酸結晶が、好ましくはフマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、又はオキサロ酢酸の結晶であり、より好ましくはフマル酸又はコハク酸の結晶であり、更に好ましくはフマル酸結晶である＜４＞～＜４０＞のいずれか１に記載の方法。
＜４２＞炭素数４のジカルボン酸結晶がフマル酸結晶であって、マレイン酸又は無水マレイン酸を含有する水溶液中に触媒を添加しフマル酸を生成させる反応により結晶の析出を行う＜２５＞に記載の方法。
＜４３＞マレイン酸又は無水マレイン酸を含有する水溶液中のマレイン酸又は無水マレイン酸の含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下であり、また、好ましくは５質量％以上、７０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上、５０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以上、３０質量％以下である＜４２＞に記載の方法。
＜４４＞触媒が、好ましくはチオ尿素、臭素酸塩、又は過ホウ素酸塩である＜４２＞又は＜４３＞に記載の方法。
＜４５＞結晶の析出を、好ましくは周速０．２ｍ／ｓ以上、より好ましくは周速０．３ｍ／ｓ以上、更に好ましくは周速０．５ｍ／ｓ以上、また、好ましくは周速１０ｍ／ｓ以下、より好ましくは周速５ｍ／ｓ以下、更に好ましくは周速３ｍ／ｓ以下、また、好ましくは周速０．２ｍ／ｓ以上、１０ｍ／ｓ以下、より好ましくは周速０．３ｍ／ｓ以上、５ｍ／ｓ以下、更に好ましくは周速０．５ｍ／ｓ以上、３ｍ／ｓ以下、で撹拌しながら行う＜４＞～＜４４＞のいずれか１に記載の方法。
＜４６＞炭素数４のジカルボン酸結晶のＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－２（２００４）に準拠して測定される吸油量が、好ましくは４０ｍＬ／１００ｇ～２００ｍＬ／１００ｇ、より好ましくは５０ｍＬ／１００ｇ～２００ｍＬ／１００ｇ、更に好ましくは６０ｍＬ／１００ｇ～２００ｍＬ／１００ｇ、更に好ましくは７０ｍＬ／１００ｇ～２００ｍＬ／１００ｇである＜４＞～＜４５＞のいずれか１に記載の方法。
［Ｃ４ジカルボン酸］
・フマル酸：（株）日本触媒製
・フマル酸：川崎化成社工業（株）製
・コハク酸：和光純薬工業（株）製
・ＤＬ－リンゴ酸：和光純薬工業（株）製
・マレイン酸：和光純薬工業（株）製
［界面活性剤］
（非イオン性界面活性剤）
・ポリオキシエチレン（２．５）ラウリルエーテル：エマルゲン（登録商標）１０２、ＨＬＢ６．８、花王（株）製
・ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル：エマルゲン１０４、ＨＬＢ８．６、花王（株）製
・ポリオキシエチレン（６）ステアリルエーテル：エマルゲン３０６Ｐ、ＨＬＢ８．３、花王（株）製
・ソルビタンモノラウレート：エマゾール（登録商標）Ｌ－１０Ｖ、ＨＬＢ１０．８、花王（株）製
・ソルビタンモノステアレート：エマゾールＳ－１０Ｖ、ＨＬＢ８．１、花王（株）製・ラウリルグリコシド：マイドール（登録商標）１２（有効成分４０％）、ＨＬＢ１２．５、花王（株）製
・テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（４０）ソルビット：レオドール４４０Ｖ、ＨＬＢ９．９、花王（株）製
・テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（３０）ソルビット：レオドール４３０Ｖ、ＨＬＢ８．６、花王（株）製
・ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレエート：レオドールＴＷ－Ｏ３２０Ｖ、ＨＬＢ８．０、花王（株）製
・ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル：エマルゲン１０８、ＨＬＢ１０．３、花王（株）製（比較例）
・ポリオキシエチレン（４７）ラウリルエーテル：エマルゲン１５０、ＨＬＢ１６．８、花王（株）製（比較例）
・ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、エマゾールＬ－１２０Ｖ、ＨＬＢ１４．９、花王（株）製（比較例）
（アニオン界面活性剤）
・ラウリル硫酸ナトリウム（エマール（登録商標）０、花王（株）製）（比較例）
（カチオン界面活性剤）
・臭化セチルトリメチルアンモニウム（和光純薬工業（株）製）（比較例）
　上記に記載のＨＬＢは、前記記載の小田・寺村らによる無機性値、有機性値から算出される数値である。
［高分子］
（非イオン性高分子）
・ポリビニルピロリドンＫ３０（和光純薬工業（株）製）
・ポリビニルアルコール（重量平均分子量１００，０００、ＭＰ　Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ社製）
・ヒドロキシエチルセルロース（２００－３００ｍＰａ・ｓ　２％　ｉｎ　Ｗａｔｅｒ　ａｔ　２０℃、東京化成工業株式会社製）
（カチオン性高分子）
・ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル：ポイズ（登録商標）Ｃ－６０Ｈ、花王（株）製
（両性高分子）
・メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン－メタクリル酸ステアリル共重合体：Ｌｉｐｉｄｕｒｅ（登録商標）ＮＲ（高分子濃度５％）、日油（株）製
（アニオン性高分子）
・ポリアクリル酸（重量平均分子量２５００００）（和光純薬工業（株）製）（比較例）
［吸油量の測定］
　吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－２に準拠し、試料１～５ｇを測定板（３００×４００ｍｍより大きい平滑なガラス板）上の中央部にとり、煮あまに油をビュレットから１回に４、５滴ずつ、徐々に試料の中央に滴下し、その都度全体をパレットナイフで十分に練り合わせた。煮あまに油の滴下及び練合せを繰り返し、全体が硬いパテ状の塊となったら１滴ごとに練り合わせて、最後の１滴でパレットナイフを用いてらせん形に巻くことができる状態になったときを終点とした。但し、らせん状に巻くことができない場合は、煮あまに油の１滴で急激に柔らかくなる直前を終点とした。終点に達するまでの操作時間が７～１５分の間になるように操作を調節した。
　終点に達したときのビュレット内の煮あまに油滴下量を読み取り、吸油量（単位：試料１００ｇ当たりのｍＬ）とした。
［比較例１］
　川崎化成工業（株）製のフマル酸の吸油量を測定したところ、２９．５ｍＬ／１００ｇであった。
［比較例２］
　（株）日本触媒製のフマル酸の吸油量を測定したところ、２９．４ｍＬ／１００ｇであった。
［比較例３］
　和光純薬工業（株）製のコハク酸の吸油量を測定したところ、２７．３ｍＬ／１００ｇであった。
［比較例４］
　和光純薬工業（株）製のＤＬ－リンゴ酸の吸油量を測定したところ、２８．０ｍＬ／１００ｇであった。
［比較例５］
　和光純薬工業（株）製のマレイン酸の吸油量を測定したところ、２５．２ｍＬ／１００ｇであった。
［比較例６］
　（株）日本触媒製のフマル酸をスーパーミキサーピッコロＳＭＰ２（（株）カワタ製）を用いて、翼径１４０ｍｍ、３０００ｒ／ｍｉｎの速度にて２０ｍｉｎ撹拌を行うことにより粉砕した。粉砕したフマル酸の吸油量を測定したところ、３６．６ｍＬ／１００ｇであった。
　比較例１～６の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（冷却による析出）
［実施例１］
　３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸（（株）日本触媒製、以下比較例１３まで同じ）８１７ｇ、ポリオキシエチレン（２．５）ラウリルエーテル（エマルゲン１０２）１７．５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、８５℃から２３℃まで平均冷却速度０．７９℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
　次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、以下同じ）を使用して吸引ろ過した後、５．０ｋｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは２．２であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ－６０ＷＴ（東京硝子器械（株）製、以下同じ）にて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
　得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、６１．９ｍＬ／１００ｇであった。
［実施例２］
　３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル（エマルゲン１０４）１７．５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、８５℃から２３℃まで平均冷却速度０．６３℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。晶析後の操作については実施例１と同様の操作で実施した。
　得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、６９．４ｍＬ／１００ｇであった。
［実施例３］
　３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（４０）ソルビット（レオドール４４０Ｖ）１７．５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、８５℃から２４℃まで平均冷却速度０．８６℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。晶析後の操作については実施例１と同様の操作で実施した。
　得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、５０．１ｍＬ／１００ｇであった。
［実施例４］
　３Ｌの反応槽（直径１３０ｍｍ）にイオン交換水２．１４ｋｇ、フマル酸１０５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、ポリオキシエチレン（６）ステアリルエーテル（エマルゲン３０６Ｐ）を２．２５ｇ混合した後、平均冷却速度０．４５℃／ｍｉｎにて８５℃から２５℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、２５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
　次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、５００ｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは２．２であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ－６０ＷＴ（東京硝子器械社製）にて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
　得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、７５．１ｍＬ／１００ｇであった。
［実施例５］
　３Ｌの反応槽（直径１３０ｍｍ）にイオン交換水２．１４ｋｇ、フマル酸１０５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、ポリオキシエチレン（６）ステアリルエーテル（エマルゲン３０６Ｐ）を２．２５ｇ混合した後、平均冷却速度０．０９４℃／ｍｉｎにて８５℃から２６℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、２５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。晶析後の操作については実施例４と同様の操作で実施した。
　得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、８５．６ｍＬ／１００ｇであった。
［実施例６］
　３Ｌの反応槽（直径１３０ｍｍ）にイオン交換水２．５７ｋｇ、フマル酸１０５ｇ、４７％硫酸（和光純薬工業（株）製）を５０ｇ、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレエート（レオドールＴＷ－Ｏ３２０Ｖ）を２７．５ｇ混合した後、８０℃に昇温し、溶解した。続いて、平均冷却速度０．６４℃／ｍｉｎにて８０℃から２８℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、１００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
　次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、５００ｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは０．９９であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ－６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
　得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、７５．８ｍＬ／１００ｇであった。
［実施例７］
　３Ｌの反応槽（直径１３０ｍｍ）にイオン交換水２．５２ｋｇ、フマル酸１５８ｇ、フマル酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）を７２．５ｇ、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（３０）ソルビット（レオドール４３０Ｖ）を２．７５ｇ混合した後、８０℃に昇温し、溶解した。続いて、平均冷却速度０．３９℃／ｍｉｎにて８０℃から２７℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、１５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
　次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、５００ｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは３．６であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ－６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
　得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、５９．２ｍＬ／１００ｇであった。
［実施例８］
　３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、ソルビタンモノラウレート（エマゾールＬ－１０Ｖ）１７．５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、８５℃から２２℃まで平均冷却速度１．０６℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。晶析後の操作については実施例１と同様の操作で実施した。
　得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、７９．５ｍＬ／１００ｇであった。
［実施例９］
　３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、ソルビタンモノステアレート（エマゾールＳ－１０Ｖ）１７．５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、８５℃から２４℃まで平均冷却速度０．８９℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。晶析後の操作については実施例１と同様の操作で実施した。
　得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、４９．６ｍＬ／１００ｇであった。
［実施例１０］
　３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、ソルビタンモノラウレート（エマゾールＬ－１０Ｖ）１．７５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、８５℃から２５℃まで平均冷却速度０．７０℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
　次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、５．０ｋｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは２．０であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ－６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
　得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、５１．７ｍＬ／１００ｇであった。
［実施例１１］
　１００Ｌの反応槽（直径４５０ｍｍ）にイオン交換水８０．０ｋｇ、フマル酸６．３１ｋｇ、ラウリルグルコシド（マイドール１２）を８６．４ｇ混合した後、９２℃に昇温し、溶解した。続いて、９２℃から２１℃まで平均冷却速度０．３４℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
　次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、２４．６ｋｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは２．３であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ－６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
　得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、５１．５ｍＬ／１００ｇであった。
［実施例１２］
　３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、ポリビニルピロリドン（ポリビニルピロリドンＫ３０）を１７．５ｇ混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、平均冷却速度１．０℃／ｍｉｎにて８５℃から２２℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
　次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、５．０ｋｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは２．３であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ－６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
　得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、５４．９ｍＬ／１００ｇであった。
［実施例１３］
　３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、ポリビニルピロリドン（ポリビニルピロリドンＫ３０）を１７５ｇ混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、平均冷却速度０．７２℃／ｍｉｎにて８５℃から２３℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
　次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、５．０ｋｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは２．２であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ－６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
　得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、４０．３ｍＬ／１００ｇであった。
［実施例１４］
　３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、ポリビニルアルコール（分子量１０００００）を１．７５ｇ混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、平均冷却速度０．６８℃／ｍｉｎにて８５℃から２３℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
　次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、５．０ｋｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは２．１であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ－６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
　得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、６２．９ｍＬ／１００ｇであった。
［実施例１５］
　３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、ポリビニルアルコール（分子量１０００００）１７．５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、平均冷却速度０．３９℃／ｍｉｎにて８５℃から２５℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
　次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、５．０ｋｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは２．２であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ－６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
　得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、１５８．６ｍＬ／１００ｇであった。
［実施例１６］
　３Ｌの反応槽（直径１３０ｍｍ）にイオン交換水２．６４ｋｇ、フマル酸１０５ｇ、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル（ポイズＣ－６０Ｈ）を２．７５ｇ混合した後、８０℃に昇温し、溶解した。続いて、平均冷却速度０．５５℃／ｍｉｎにて８０℃から２８℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、１５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
　次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過を行った。ろ液のｐＨは２．２であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ－６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
　得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、５０．１ｍＬ／１００ｇであった。
［実施例１７］
　３Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水２．５９ｋｇ、フマル酸１０５ｇ、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン－メタクリル酸ステアリル共重合体（Ｌｉｐｉｄｕｒｅ　ＮＲ）を５５ｇ混合した後、８０℃に昇温し、溶解した。続いて、平均冷却速度０．６８℃／ｍｉｎにて８０℃から３０℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、１５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
　次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過を行った。ろ液のｐＨは２．２であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ－６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
　得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、５１．９ｍＬ／１００ｇであった。
　実施例１～１７の条件及び結果を表２及び表３に示す。
［実施例１８］
　３Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水２．５９ｋｇ、フマル酸１０５ｇ、ヒドロキシエチルセルロース（ヒドロキシエチルセルロース　２００－３００ｍPa・ｓ）を１．１３ｇ混合した後、８０℃に昇温し、溶解した。続いて、平均冷却速度０．６０℃／ｍｉｎにて８０℃から２５℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、２５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
　次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過を行った。ろ液のｐＨは２．２であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ－６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
　得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、１１５．０ｍＬ／１００ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［比較例７］
　３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇを混合した後、８５℃に昇温しフマル酸を溶解させた。続いて、８５℃から２３℃まで平均冷却速度０．９８℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
　次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、５．０ｋｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは２．３であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ－６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
　得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、２５．４ｍＬ／１００ｇであった。
［比較例８］
　３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、ポリオキシエチレン（４７）ラウリルエーテル（エマルゲン１５０）１７．５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、８５℃から２３℃まで平均冷却速度０．５６℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
　次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、５．０ｋｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは２．２であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ－６０ＷＴ（東京硝子器械社製）にて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
　得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、２４．４ｍＬ／１００ｇであった。
［比較例９］
　３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル（エマルゲン１０８）１７．５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、８５℃から２５℃まで平均冷却速度０．６３℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。晶析後の操作については比較例８と同様の操作で実施した。
　得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、３８．７ｍＬ／１００ｇであった。
［比較例１０］
　３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（エマゾールＬ－１２０Ｖ）１７．５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、８５℃から２５℃まで平均冷却速度０．８７℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。晶析後の操作については比較例８と同様の操作で実施した。
　得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、３３．７ｍＬ／１００ｇであった。
［比較例１１］
　３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム（エマール０）１７．５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、８５℃から２５℃まで平均冷却速度０．９４℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。晶析後の操作については比較例８と同様の操作で実施した。
　得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、２２．８ｍＬ／１００ｇであった。
［比較例１２］
　３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、臭化セチルトリメチルアンモニウム１７．５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、８５℃から２３℃まで平均冷却速度０．４６℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。晶析後の操作については比較例８と同様の操作で実施した。
　得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、３９．１ｍＬ／１００ｇであった。
［比較例１３］
　３Ｌの反応槽（直径１３０ｍｍ）にイオン交換水２．０９ｋｇ、フマル酸１０５ｇ、ポリアクリル酸（分子量２５００００）を０．０３４ｇを混合した後、８０℃に昇温し、溶解した。続いて、８０℃から２４℃まで平均冷却速度０．２３℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、１５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
　次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、５００ｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは２．１であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ－６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
　得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、２６．８ｍＬ／１００ｇであった。
　比較例７～１３の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表１～表４のとおり、本発明の方法により晶析されたフマル酸結晶は、高い吸油量を示すことが確認された。
（ｐＨ調整による析出方法）
［実施例１９］
　８０Ｌの反応槽にイオン交換水３３．７ｋｇ、フマル酸（川崎化成工業（株）製）１．８７ｋｇ、４８％水酸化ナトリウム１．８９ｋｇ、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（４０）ソルビット（レオドール４４０Ｖ）を３７．５ｇを混合し、フマル酸を溶解した。この溶液はｐＨ４．０であった。続いて、４７％硫酸（和光純薬工業（株）製）を平均酸添加速度１．８２ｍｍｏｌ－Ｈ２ＳＯ４／Ｌ／ｍｉｎにてｐＨ２．１まで添加することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
　次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、５．０ｋｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは２．１であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ－６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
　得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、７２．５ｍＬ／１００ｇであった。
　実施例１９の結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表５のとおり、ｐＨ調整により晶析しても、高い吸油量のフマル酸結晶が得られることが確認された。
（冷却による析出方法）
［実施例２０］
　３Ｌの反応槽にイオン交換水１．８１ｋｇ、コハク酸（和光純薬工業（株）製、以下同じ）４５０ｇを混合した後、８０℃に昇温した。続いて、ポリオキシエチレン（６）ステアリルエーテル（エマルゲン３０６Ｐ）を９．６４ｇ混合した後、平均冷却速度０．２７℃／ｍｉｎにて８０℃から２６℃まで冷却することでコハク酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、１５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
　次に析出したコハク酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過を行った。ろ液のｐＨは２．１であった。ろ過後のコハク酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ－６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き７１０μｍの篩を通すことにより、コハク酸結晶を得た。
　得られたコハク酸結晶の吸油量を測定したところ、５８．６ｍＬ／１００ｇであった。
［実施例２１］
　３Ｌの反応槽にイオン交換水１．８０ｋｇ、コハク酸４５０ｇを混合した後、８０℃に昇温した。続いて、ポリビニルアルコール（分子量１０００００）を２．２５ｇ混合した後、平均冷却速度０．４２℃／ｍｉｎにて８０℃から２６℃まで冷却することでコハク酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、１５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
　次に析出したコハク酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過を行った。ろ液のｐＨは２．０であった。ろ過後のコハク酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ－６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、コハク酸結晶を得た。
　得られたコハク酸結晶の吸油量を測定したところ、１１５．７ｍＬ／１００ｇであった。
　実施例２０及び２１の結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記表６のとおり、本発明の方法により晶析されたコハク酸結晶は、高い吸油量を示すことが確認された。

Claims (23)

  1. 　ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－２（２００４）に準拠して測定される吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ～２００ｍＬ／１００ｇである炭素数４のジカルボン酸結晶。
  2. 　炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、（ａ１）ＨＬＢが１０以下のポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤、及び（ａ２）ＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の非イオン性界面活性剤の存在下において炭素数４のジカルボン酸の結晶を析出させる工程を含む、炭素数４のジカルボン酸結晶の製造方法。
  3. 　（ａ１）ＨＬＢが１０以下のポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の製造方法。
  4. 　（ａ２）ＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤がソルビタン脂肪酸エステル及びアルキルグルコシドから選ばれる少なくとも１種である請求項２又は３記載の製造方法。
  5. 　炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中の非イオン性界面活性剤の含有量が０．００１～５質量％である請求項２～４のいずれか１項記載の製造方法。
  6. 　炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中の炭素数４のジカルボン酸の含有量に対する非イオン性界面活性剤の含有量の質量比が０．００１～０．５である請求項２～５のいずれか１項記載の製造方法。
  7. 　炭素数４のジカルボン酸又はその塩が、石化原料由来の化学合成により得られた炭素数４のジカルボン酸又はその塩である請求項２～６のいずれか１項記載の製造方法。
  8. 　炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、（ｂ１）非イオン性高分子、（ｂ２）カチオン性高分子、及び（ｂ３）両性高分子から選ばれる少なくとも１種の高分子の存在下において炭素数４のジカルボン酸の結晶を析出させる工程を含む、炭素数４のジカルボン酸結晶の製造方法。
  9. 　（ｂ１）非イオン性高分子がデンプン系高分子、セルロース系高分子及びビニル系高分子から選ばれる少なくとも１種である請求項８記載の製造方法。
  10. 　（ｂ１）非イオン性高分子がビニル基を有するモノマーを重合させたもの、及び/又は、ヒドロキシアルキルセルロースである請求項８又は９記載の製造方法。
  11. 　（ｂ１）非イオン性高分子がポリビニルアルコール及び/又はヒドロキシエチルセルロースである請求項８～１０いずれか１項記載の製造方法。
  12. 　炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中の高分子の濃度が０．００１～５質量％である請求項８～１１のいずれか１項記載の製造方法。
  13. 　炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中の炭素数４のジカルボン酸の含有量対する高分子の含有量濃度の質量比が０．００１～０．５である請求項８～１２のいずれか１項記載の製造方法。
  14. 　炭素数４のジカルボン酸又はその塩が、石化原料由来の化学合成により得られた炭素数４のジカルボン酸又はその塩である請求項８～１３のいずれか１項記載の製造方法。
  15. 　結晶を析出する方法が、ｐＨ調整による析出、冷却による析出、濃縮による析出及び反応による析出から選ばれる１以上の方法である請求項２～１４のいずれか１項記載の製造方法。
  16. 　ｐＨ調整による結晶の析出を行う時のｐＨが０．５以上９以下である請求項１５記載の製造方法。
  17. 　ｐＨ調整による結晶の析出に用いられる酸の添加速度が０．１ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎ～１０ｍｍｏｌ－酸／Ｌ／ｍｉｎである請求項１５又は１６記載の製造方法。
  18. 　冷却による結晶の析出が炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液を昇温してから行われ、昇温温度から冷却温度に至るまでに要した時間から算出される平均冷却速度が０．０５℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎである請求項１５のいずれか１項記載の製造方法。
  19. 　結晶の析出を周速０．２ｍ／ｓ～１０ｍ／ｓで撹拌しながら行う請求項２～１８のいずれか１項記載の製造方法。
  20. 　炭素数４のジカルボン酸結晶がフマル酸又はコハク酸の結晶である請求項２～１９のいずれか１項記載の製造方法。
  21. 　炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、（ａ１）ＨＬＢが１０以下のポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤、及び（ａ２）ＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の非イオン性界面活性剤の存在下において炭素数４のジカルボン酸の結晶を析出させる工程を含む、炭素数４のジカルボン酸結晶の吸油量向上方法。
  22. 　炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、（ｂ１）非イオン性高分子、（ｂ２）カチオン性高分子、及び（ｂ３）両性高分子から選ばれる少なくとも１種の高分子の存在下において炭素数４のジカルボン酸の結晶を析出させる工程を含む、炭素数４のジカルボン酸結晶の吸油量向上方法。
  23. 　炭素数４のジカルボン酸結晶のＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－２（２００４）に準拠して測定される吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ～２００ｍＬ／１００ｇである請求２１又は２２記載の方法。
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