[go: up one dir, main page]

WO2017207913A1 - Nouveaux composés, dérivés de dioxoborolane ou de dioxaborinane fonctionnalisés, leur procédé de préparation et leurs utilisations - Google Patents

Nouveaux composés, dérivés de dioxoborolane ou de dioxaborinane fonctionnalisés, leur procédé de préparation et leurs utilisations Download PDF

Info

Publication number
WO2017207913A1
WO2017207913A1 PCT/FR2017/051343 FR2017051343W WO2017207913A1 WO 2017207913 A1 WO2017207913 A1 WO 2017207913A1 FR 2017051343 W FR2017051343 W FR 2017051343W WO 2017207913 A1 WO2017207913 A1 WO 2017207913A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radical
substituted
formula
alk
advantageously
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2017/051343
Other languages
English (en)
Inventor
Ludwik Leibler
Renaud Nicolay
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Superieure de Physique et Chimie Industrielles de Ville de Paris ESPCI
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Superieure de Physique et Chimie Industrielles de Ville de Paris ESPCI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Ecole Superieure de Physique et Chimie Industrielles de Ville de Paris ESPCI filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority to US16/306,411 priority Critical patent/US11279717B2/en
Priority to EP17732514.9A priority patent/EP3464300B1/fr
Priority to CN201780033742.6A priority patent/CN109195976A/zh
Priority to CA3026003A priority patent/CA3026003A1/fr
Priority to JP2018562668A priority patent/JP7211819B2/ja
Publication of WO2017207913A1 publication Critical patent/WO2017207913A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US17/570,040 priority patent/US11680074B2/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/08—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing boron

Definitions

  • New compounds functionalized dioxoborolane or dioxaborinane derivatives, process for their preparation and their uses
  • the invention deals with novel compounds, their preparation process and their uses, in particular for functionalizing polymers or for coupling with interest.
  • crosslinked polymer compositions comprising boronic ester functions allowing exchange reactions (application FR15 / 57822, application FR15 / 59955, unpublished).
  • the inventors have described a process in which a polymer is functionalized by adding an additive comprising a boronic ester function.
  • the compounds according to the invention can be used as such additives.
  • the compounds according to the invention comprise a functional group that is particularly suitable for grafting onto a large number of polymers.
  • the compounds according to the invention comprise a functional group particularly suitable for coupling with a large number of natural polymers, such as peptides and proteins.
  • a functional group particularly suitable for coupling with a large number of natural polymers such as peptides and proteins.
  • the term "boronic ester” will be used to mean compounds comprising a dioxaborolane or dioxaborinane group.
  • dioxaborolane is meant, within the meaning of the present invention, a group of formula:
  • dioxaborinane is meant, in the sense of the present invention, a group of formula:
  • substituents for dioxaborolane or dioxaborinane rings are understood to mean radicals borne by the carbon and boron atoms constituting the dioxaborolane or dioxaborinane rings.
  • the boronic ester is a dioxaborolane or a dioxaborinane:
  • Rx, Rw and Rv identical or different, each represent a hydrogen atom, a hydrocarbon radical, or together form, two by two, an aliphatic or aromatic ring as defined below.
  • Ry is a hydrocarbon radical as defined below. Within the meaning of the invention, the radical Ry is bonded to the boronic ester function by a covalent bond via a carbon atom. Definition of radicals:
  • hydrocarbon group is intended to mean a group comprising carbon and hydrogen atoms. This group may also include heteroatoms and / or be substituted by halogens.
  • the hydrocarbon group advantageously comprises from 1 to 50, preferably 1 to 18, preferably 1 to 12, carbon atoms.
  • heteroatom means atoms of sulfur, nitrogen, oxygen, boron, phosphorus and silicon.
  • halogen is meant, in the sense of the present invention, the fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • the hydrocarbon groups may be aliphatic or aromatic.
  • aliphatic means an acyclic or cyclic organic group, linear or branched, saturated or unsaturated, with the exception of aromatic compounds.
  • the aliphatic group may include heteroatoms. In particular, it may be interrupted by ester, amide, ether, thioether, secondary or tertiary amine, carbonate, urethane, carbamide or anhydride functions. If necessary, the aliphatic group may be substituted in particular by a halogen, a group -Rz, -OH, -NH 2 , -NHRz, -NRzR'z, -C (O) -H, -C (O) -Rz , -C (O) -OH, -C (O) -NRzR'z, -C (O) -O-Rz, -OC (O) -Rz, -OC (O) -O-Rz, -OC (O) -O-Rz, -OC (O) -O-Rz, -OC ( O) -N (H) -Rz, -N (H) -C (O) -
  • alkyl group is meant, in the sense of the present invention, a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based chain, advantageously comprising 1 to 50, of preferably 1 to 18, preferably 1 to 12, carbon atoms, and which may comprise one or more heteroatoms.
  • alkyl also encompasses:
  • alkenyls that is to say hydrocarbon chains comprising at least one double bond
  • heteroalkyl that is to say the alkyl groups as defined above comprising at least one heteroatom.
  • (hetero) alkyl refers to alkyl groups and heteroalkyl groups.
  • alkanediyl group is meant, in the sense of the present invention, a divalent, saturated or unsaturated hydrocarbon chain, linear or branched, advantageously comprising from 1 to 50, preferably 1 to 18, preferably 1 to 12, carbon atoms. carbon and which may comprise one or more heteroatoms.
  • alkanediyl also encompasses “alkenediyls”, that is to say hydrocarbon chains comprising at least one double bond, such as, for example, a vinylene group ( ethenylene) or propenylene and the "heteroalkanediyl”, that is to say the alkanediyl groups as defined above comprising at least one heteroatom.
  • (hetero) alkanediyl refers to alkanediyl groups and heteroalkanediyl groups.
  • (hetero) alkenediyl refers to alkenediyl groups and heteroalkenediyl groups.
  • cycloalkyl group is meant, in the sense of the present invention, a cyclic alkyl chain, saturated or partially unsaturated, but not aromatic, advantageously comprising from 3 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl chain may comprise one or more heteroatoms, specifically referred to as “heterocycloalkyl".
  • the grouping may comprise more than one cycle and thus comprise fused, linked or spiro rings.
  • the cycloalkyl group may be substituted in particular by a halogen, a group -Rz, -OH, -NH 2 , -NHRz, -NRzR'z, -C (O) -H, -C (O) -Rz , -C (O) -OH, -C (O) -NRzR'z, -C (O) -O-Rz, -OC (O) -Rz, -OC (O) -O-Rz, -OC ( O) -N (H) -Rz, -N (H) -C (O) -O-Rz, -O-Rz, -SH, -S-Rz, -SS-Rz, -C (O) -N (H) -Rz, -N (H) -C (O) -Rz with Rz, R'z, identical or different, representing a C 1 -C 50 al
  • cycloalkyl group may be divalent, it will then speak advantageously of "cycloaliphatic" radical.
  • (hetero) cycloalkyl refers to cycloalkyl groups and heterocycloalkyl groups.
  • aromatic is meant in the sense of the present invention, an organic group containing a ring system by Hückel's aromaticity rule.
  • the aromatic group may comprise heteroatoms, which will then be referred to specifically as “heteroaromatic” radical.
  • aromatic includes "arylaliphatic” groups, that is to say a group comprising at least one aromatic group and at least one aliphatic group, as defined.
  • the aliphatic group may be attached to one part of the molecule and the aromatic group may be linked to another part of the molecule.
  • the group may comprise two aromatic groups, each connected to a part of the molecule, and connected to each other by an aliphatic chain.
  • the aromatic group may be interrupted by ester, amide, ether, thioether, secondary or tertiary amine, carbonate, urethane, carbamide, anhydride functions.
  • the aromatic group may comprise one or more contiguous or covalently linked rings.
  • the aromatic group may be substituted in particular by a halogen, a group -Rz, -OH, -NH 2 , -NHRz, -NRzR'z, -C (O) -H, -C (O) -Rz , -C (O) -OH, -C (O) -NRzR'z, -C (O) -O-Rz, -OC (O) -Rz, -OC (O) -O-Rz, -OC ( O) -N (H) -Rz, -N (H) -C (O) -O-Rz, -O-Rz, -SH, -S-Rz, -SS-Rz, -C (O) -N (H) -RZ, -N (H) -C (O) -RZ with Rz, R'z, identical or different, representing an alkyl radical C 1 -C 50.
  • aryl is meant in the sense of the present invention, an aromatic hydrocarbon group.
  • the term “aryl” embraces aralkyl and alkylaryl groups.
  • the aromatic hydrocarbon group may be substituted one or more times in particular with a halogen, a group -Rz, -OH, -NH 2 , -NHRz, -NRzR'z, -C (O) -H, -C (O) - Rz, -C (O) -OH, -C (O) -NRzR'z, -C (O) -O-Rz, -OC (O) -Rz, -OC (O) -O-Rz, -OC (O) -O-Rz, -OC (O) -N (H) -Rz, -N (H) -C (O) -O-Rz, -O-Rz, -SH, -S-Rz, -SS-Rz,
  • alkyl-aryl in the sense of the present invention, an alkyl group as defined above, linked to the remainder of the molecule through an aromatic group as defined above. This term will refer to both monovalent radicals and divalent radicals.
  • aralkyl means an aryl group as defined above, linked to the remainder of the molecule via an aliphatic group as defined above. This term will refer to both monovalent radicals and divalent radicals.
  • heteroaryl means an aryl group for which at least one of the atoms of the aromatic ring is a heteroatom.
  • the aromatic group comprises one or more, especially 1 or 2, confined hydrocarbon rings, in which one or more carbon atoms, advantageously 1 to 4 and even more advantageously 1 or 2, are each replaced by a heteroatom such as for example an atom sulfur, nitrogen or oxygen.
  • heteroaryl groups are furyl, thienyl, pyrrolyl, pyridinyl, pyrimidinyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, oxadiazolyl, triazolyl, tetrazolyl or indyl groups.
  • heteroalkyl-aryl is meant in the sense of the present invention, an alkyl-aryl group as defined substituted by at least one heteroatom.
  • heterooaralkyl is meant in the sense of the present invention, an aralkyl group as defined substituted by at least one heteroatom.
  • (hetero) aryl refers to aryl groups and heteroaryl groups.
  • maleimide is meant, in the sense of the present invention, a radical of the following formula:
  • thiol means a radical of formula -SH.
  • the term "primary amine” means a radical of formula -NH 2 .
  • the term “acrylamide” means a radical of formula:
  • (meth) acrylate is meant acrylate and methacrylate:
  • azide is meant, in the sense of the present invention, a radical of formula:
  • alkoxyamine is meant in the sense of the present invention, a radical of formula: -ON- (alkyl) 2 .
  • alkoxysilane is meant in the sense of the present invention, a radical of formula: -Si- (O-alkyl) 3 .
  • nitroxide means a radical of formula:
  • n 0 or 1
  • R 1 is covalently bound to the boron atom by a carbon atom and represents a hydrocarbon group, substituted or unsubstituted, which may comprise one or more heteroatoms or halogens, in particular may be substituted by at least one radical of formula ( I ')
  • n i 0 or 1
  • R 2, R 2i, R 3, R '3, R 3i, R 3i, R 4, R 4i identical or different, represent a hydrogen atom or a hydrocarbon radical, substituted or not, which may comprise one or heteroatoms or halogens, or together form, in pairs, an aliphatic or aromatic ring
  • R 2, R 2i, R 3, R '3, R 3i, R 3i, R 4, R 4i are not substituted by a radical of the formula (I')
  • R 1 may represent a radical of formula-X, covalently bonded to the boron atom by a carbon atom
  • R 1 represents a radical of formula -X
  • no or one of R 2, R 3, R '3 or R 4 represents a radical of formula-X
  • R 1 does not represent a radical of formula -X
  • one of R 2 , R 3, R ' 3 or R 4 represents a radical of formula-X
  • R 2i , R 3i , R' 3i or R 4i represents a radical of formula-X i
  • R 5 is a radical hydrocarbon, substituted or unsubstituted, which may comprise one or more heteroatoms or halogens;
  • Y is a maleimide, thiol, -NH 2 , acrylamide, methacrylamide, terminal alkene radical, m is an integer ranging from 0 to 12, R 6 is a substituted hydrocarbon radical; at least Y, which may comprise one or more heteroatoms or halogens;
  • Y is maleimide, thiol, -NH 2 , acrylamide, methacrylamide, terminal alkene, r is an integer from 1 to 12;
  • alk 1 , alk 2 , alk 3 each representing, independently of one another, a linear or branched C 1 -C 4 alkyl and R 8 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical which may comprise one or more heteroatoms or halogens;
  • R 9 is a hydrocarbon radical, substituted or
  • R 10 is a hydrogen atom, or a hydroxyl radical, or a hydrocarbon radical, substituted or unsubstituted, which may comprise one or more heteroatoms or halogens; the double bond is of cis or trans configuration, with R 11 being a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical which may comprise one or more heteroatoms or halogens, Z is a divalent group chosen from -O-, -S-, -NH-, Q is a
  • R 12 is a hydrocarbon radical, substituted or unsubstituted, which may comprise one or more heteroatoms or halogens
  • R '' 1 is covalently bound to the boron atom by a carbon atom and represents a hydrocarbon group, substituted or unsubstituted, which may comprise one or more heteroatoms or halogens
  • R '' 2 , R '' 3 , R ''' 3 , R'' 4 which may be identical or different
  • R 13 is a hydrocarbon radical, substituted or unsubstituted, X and X i each carrying the same terminal function Y, azide, alkoxysilane, alkoxyamine, azodicarbonyl or nitroxide; And R 1 can only represent X when X meets the following definitions:
  • R 7 , s, t and Het being as defined above; or with alk 1 , alk 2 , alk 3 and R 8 being as defined above; or
  • R 13 being as defined above.
  • radical R 1 is substituted by at least one radical of formula (I'), advantageously from 1 to 6 radicals of formula (I '), more preferably 1 or 2 radicals of formula (I '), still more preferably only 1 radical of formula (I').
  • radicals R 2i , R 3i , R' 3i , R 4i meet the definitions given later but may be different from one radical of formula (I ') to another .
  • the compounds of formula (I) comprise a single dioxaborolane or dioxaborinane ring (in this case the radical R 1 is not substituted with a radical of formula (I ')).
  • the compounds of formula (I) comprise two dioxaborolane and / or dioxaborinane rings (in this case the radical R 1 is substituted by a single radical of formula (I ') or the radical R 1 represents X). Radical R 1
  • the radical R 1 is always covalently bound to the boron atom by a carbon atom. In a variant, the radical R 1 does not represent X.
  • R 1 may in particular represent a ring thus allowing the presence of several radicals of formula (I '), optionally on each carbon atom of the ring or a hydrocarbon chain allowing the presence of several radicals of formula (I'), possibly on different carbon atoms of the chain.
  • R 1 is preferably an alkyl, aryl, aralkyl, alkyl-aryl or cycloalkyl group, each of these groups may also include heteroatoms such as O, N, S, or Si.
  • the radical R 1 may contain heteroatoms, in particular chosen from O, N, S or Si, and / or may be substituted.
  • this radical may be substituted by functional groups, such as ester or amide or (meth) acrylate or styrene functions, or a compound (s) of formula (I ').
  • this radical is substituted by a halogen, a -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C (O) -OH, -C (O) -NRzR'z, -C (O) group.
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl group. More preferably, the radical R 1 is an unsubstituted or substituted aryl or heteroaryl radical of 1 to 3 times. More preferably, the radical R 1 is an unsubstituted or substituted aryl radical of 1 to 3 times. In particular, this radical may be substituted by functional groups, such as ester or amide or (meth) acrylate or styrene functions, or a compound (s) of formula (I ').
  • this radical is substituted by a halogen, a -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C (O) -OH, -C (O) -NRzR'z, -C (O) group.
  • R 1 represents a benzene ring, a naphthalenic ring, an arylaliphatic group composed of two benzene rings connected by a C 1 -C 6 alkanediyl group, a pyridine ring, a pyrimidine ring and a triazine ring.
  • Such rings are unsubstituted or substituted 1 to 3 times.
  • the radical R 1 is an unsubstituted or substituted benzene radical of 1 to 3 times.
  • the radical R 1 is a benzene radical not substituted or substituted once.
  • R 1 is substituted with functional groups, such as ester or amide or (meth) acrylate or styrene functions.
  • this radical is substituted by a halogen, a -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C (O) -OH, -C (O) -NRzR'z, -C (O) group.
  • Rz, R'z identical or different, representing a radical C 1 -C 50 alkyl.
  • Rz, R'z which may be identical or different, advantageously representing a C1-C18 alkyl radical, more advantageously a C 1 -C 12 alkyl radical.
  • R 1 is substituted by a compound of formula (I ').
  • R 1 is substituted with one or more functional groups as described above and with a compound of formula (I ').
  • R 1 is substituted once, it is substituted by a compound of formula (I ').
  • the two dioxaborolane or dioxaborinan groups are located in a para-position on the ring, advantageously the benzene ring.
  • R 1 is not substituted. Even more preferably, the radical R 1 represents an unsubstituted benzene ring.
  • the radical R1 represents X.
  • X has the following definitions:
  • R 7 , s, t and Het being as defined above;
  • alk 1 , alk 2 , alk 3 and R 8 being as defined above;
  • the double bond may be of cis or trans configuration
  • R 1 When R 1 is different from X, one of R 2 , R 3 , R ' 3 , R 4 represents X. When R 1 represents X, none or one of R 2 , R 3 , R' 3 , R 4 represents X.
  • the others which are identical or different, advantageously represent a hydrogen atom or an unsubstituted hydrocarbon radical
  • R 2i , R 3i , R' 3i , R 4i represents Xi, the other identical or different, advantageously represent a hydrogen atom or an unsubstituted hydrocarbon radical.
  • R 2 , R 2i , R 3 , R 3i , R ' 3 , R' 3i , R 4 , R 4i advantageously represent a hydrogen atom, an alkyl group, alkenyl, aryl, cycloalkyl, heteroaryl, heteroalkyl, heterocycloalkyl, each of these groups may be substituted, or these radicals together form, two by two, a (hetero) cycloalkyl or a (hetero) aryl.
  • the possible substituents are advantageously chosen from a halogen, a -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C (O) -OH, -C (O) -NRzR'z, -C (O) - O-Rz, -OC (O) -Rz, -OC (O) -O-Rz, -OC (O) -N (H) -Rz, -N (H) -C (O) -O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C (O) -N (H) -Rz, -N (H) -C (O) -Rz with Rz, R'z, identical or different, representing an alkyl radical in C 1 -C 50 .
  • Rz, R'z which may be identical or different, advantageously representing a C 1 -C 18 alkyl radical, more advantageously a C 1 -C 12
  • R 2 , R 2i , R 3 , R 3i , R ' 3 , R' 3i , R 4 , R 4i advantageously represent a hydrogen atom, an alkyl group, alkenyl, aryl, cycloalkyl, heteroaryl, heteroalkyl, heterocycloalkyl, each of these groups being unsubstituted, or these radicals together form, two by two, a (hetero) cycloalkyl or a (hetero) aryl.
  • R 2, R 2i, R 3, R 3i, R 4, R 4i advantageously represent a hydrogen atom.
  • R ' 3 , R' 3i which are identical or different, advantageously represent H or -CH 3 .
  • R 3 represents X and R ' 3 represents H or -CH 3 .
  • R 3i represents X i and R ' 3i represents H or -CH 3 . Radicals-X and Xi:
  • radicals X and X i are identical.
  • R 5 advantageously represents H or an unsubstituted hydrocarbon radical.
  • R 5 advantageously represents a hydrogen atom, an alkyl, alkenyl, aryl, cycloalkyl, heteroaryl, heteroalkyl or heterocycloalkyl group, each of which groups may be substituted.
  • the possible substituents are advantageously chosen from a halogen, a -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C (O) -OH, -C (O) -NRzR'z, -C (O) - O-Rz, -OC (O) -Rz, -OC (O) -O-Rz, -OC (O) -N (H) -Rz, -N (H) -C (O) -O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C (O) -N (H) -Rz, -N (H) -C (O) -Rz with Rz, R'z, identical
  • R 5 advantageously represents a hydrogen atom, an alkyl, alkenyl, aryl, cycloalkyl, heteroaryl, heteroalkyl or heterocycloalkyl group, each of these groups not being substituted.
  • R 5 advantageously represents H.
  • R6 is a divalent radical. It advantageously represents a hydrocarbon radical substituted at least by Y.
  • R6 is preferably (hetero) alkanediyl, (hetero) alkenediyl, (hetero) aryl, (hetero) cycloalkyl.
  • R 6 advantageously represents a C 1 -C 6 alkanediyl group.
  • R6 may be substituted.
  • the possible substituents are advantageously chosen from a halogen, a -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C (O) -OH, -C (O) -NRzR'z, -C (O) - O-Rz, -OC (O) -Rz, -OC (O) -O-Rz, -OC (O) -N (H) -Rz, -N (H) -C (O) -O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C (O) -N (H) -Rz, -N (H) -C (O) -Rz with Rz, R'z, identical or different, representing an alkyl radical in C 1 -C 50 .
  • Rz, R'z which may be identical or different, advantageously representing a C1-C18 alkyl radical, more
  • R6 is substituted only by Y.
  • r varies from 1 to 4.
  • m varies from 0 to 4.
  • m 0.
  • X, X i represent a radical bearing a maleimide function.
  • the compounds of the invention correspond to formula (I) in which
  • n, n i the radicals R 1 , R 2 , R 2i , R 3 , R ' 3 , R 3i , R' 3i , R 4 , R 4i are as defined above;
  • R 2 , R 3, R ' 3 or R 4 represents a radical of formula-X;
  • R 1 does not represent a radical of formula-X;
  • R 2i , R 3i, R ' 3i or R 4i represents a radical of formula-X i ;
  • X, X i represent, independently of one another, a radical chosen from:
  • R 1 is substituted by a radical of formula (I '), R 1 is advantageously interrupted by functions, as defined above.
  • X i may be different or identical to radical X.
  • X i is advantageously identical to radical X.
  • the different ni may be identical or different.
  • the compound of formula (I) comprises 0 or 1 radical of formula (I '), more advantageously 0.
  • R ' 3 , R' 31 represent H or CH 3.
  • R51 meets the same definition as given for R5 previously
  • X, X i represent a radical bearing a thiol function.
  • n, n i the radicals R 1 , R 2 , R 2i , R 3 , R ' 3 , R 3i , R' 3i , R 4 , R 4i are as defined above;
  • R 2 , R 3, R ' 3 or R 4 represents a radical of formula-X;
  • R 1 does not represent a radical of formula-X;
  • R 2i , R 3i, R ' 3i or R 4i represents a radical of formula-X i ;
  • X, X i represent, independently of one another, a radical chosen from:
  • R 1 is advantageously interrupted by functions, as defined above.
  • X i may be different or identical to radical X.
  • X i is advantageously identical to radical X.
  • the different ni may be identical or different.
  • the compound of formula (I) comprises 0 or 1 radical of formula (I '), more advantageously 0.
  • R ' 3 , R '31 represent H or CH 3.
  • R 51 meets the same definition as that given for R 5 previously
  • X, X i represent a radical carrying an alkene terminal function.
  • n, n i the radicals R 1 , R 2 , R 2i , R 3 , R ' 3 , R 3i , R' 3i , R 4 , R 4i are as defined above;
  • R 2 , R 3, R ' 3 or R 4 represents a radical of formula-X;
  • R 1 does not represent a radical of formula-X;
  • R 2i , R 3i, R ' 3i or R 4i represents a radical of formula-X i ;
  • X, X i represent, independently of one another, a radical chosen from:
  • R 1 is substituted by a radical of formula (I '), R 1 is advantageously interrupted by functions, as defined above.
  • X i may be different or identical to radical X.
  • X i is advantageously identical to radical X.
  • the different ni may be identical or different.
  • the compound of formula (I) comprises 0 or 1 radical of formula (I '), more advantageously 0.
  • n i n. In another embodiment, n i ⁇ n.
  • the compounds according to the invention are advantageously chosen from:
  • R ' 3 , R '31 represent H or CH 3.
  • R 51 meets the same definition as that given for R 5 previously
  • X, X i represent a radical bearing an azide function.
  • n, n i the radicals R 1 , R 2 , R 2i , R 3 , R ' 3 , R 3i , R' 3i , R 4 , R 4i are as defined above; none or one of R 2 , R 3, R ' 3 or R 4 represents a radical of formula-X;
  • R 1 may represent a radical of formula-X, covalently bonded to the boron atom by a carbon atom
  • X, X i represent, independently of one another, a radical chosen from:
  • R 7 is advantageously an alkanediyl, alkenediyl, aryl, alkyl-aryl, aralkyl or cycloalkyl group, each of these groups may also include heteroatoms such as O, N, S, or Si.
  • the radical R 7 may contain heteroatoms, in particular chosen from O, N, S or Si, and / or may be substituted.
  • this radical may be substituted by functional groups, such as ester or amide functions.
  • this radical is substituted by a halogen, a -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C (O) -OH, -C (O) -NRzR'z, -C (O) group.
  • Rz, R'z which may be identical or different, advantageously representing a C 1 -C 18 alkyl radical, more advantageously a C 1 -C 12 alkyl radical.
  • this radical can be interrupted by ester, amide, ether, thioether, secondary or tertiary amine, carbonate, urethane, carbamide or anhydride functions.
  • the radical R 7 represents a linear saturated alkanediyl chain comprising 1 to 6 carbons, more preferably 1 to 4 carbons, still more preferably 1 or 4 carbons, still more preferably 1 carbon.
  • the compound comprises a radical X: one of R 1 , R 2 , R 3, R ' 3 or R 4 represents X.
  • the compound comprises two radicals X: R 1 represents X and one of R 2 , R 3, R ' 3 or R 4 represents X.
  • R 1 represents X
  • R 2 , R 3, R ' 3 or R 4 represents X.
  • X i may be different or identical to radical X.
  • X i is advantageously identical to radical X.
  • the different ni may be identical or different.
  • the compound of formula (I) comprises 0 or 1 radical of formula (I '), more advantageously 0.
  • R ' 3 , R' 31 represent H or CH 3.
  • R 71 meets the same definition as that given for R 7 previously
  • Het 1 meets the same definition as that given for Het previously
  • X, X i represent a radical carrying an alkoxysilane function.
  • n, n i the radicals R 1 , R 2 , R 2i , R 3 , R ' 3 , R 3i , R' 3i , R 4 , R 4i are as defined above;
  • R 2 , R 3, R ' 3 or R 4 represents a radical of formula-X;
  • R 1 may represent a radical of formula-X, covalently bonded to the boron atom by a carbon atom
  • X, X i represent, independently of one another, a radical chosen from:
  • alk 1 , alk 2 , alk 3 each representing, independently of each other, a linear or branched C 1 -C 4 alkyl and R 8 is a hydrocarbon radical, substituted or unsubstituted, which may comprise one or more heteroatoms or Halogen R 8 is preferably an alkanediyl, alkenediyl, aryl, alkyl-aryl, aralkyl or cycloalkyl group, each of these groups may also include heteroatoms such as O, N, S, or Si.
  • the radical R 8 may contain heteroatoms, in particular chosen from O, N, S or Si, and / or may be substituted.
  • this radical may be substituted by functional groups, such as ester or amide functions.
  • this radical is substituted by a halogen, a -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C (O) -OH, -C (O) -NRzR'z, -C (O) group.
  • Rz, R'z which may be identical or different, advantageously representing a C 1 -C 18 alkyl radical, more advantageously C 1 -C 12 .
  • this radical can be interrupted by ester, amide, ether, thioether, secondary or tertiary amine, carbonate, urethane, carbamide, anhydride, in particular urethane, functions.
  • R 8 is an alkanediyl chain, linear alkenediyl interrupted by a urethane function.
  • the radical R 8 represents an alkanediyl chain, a linear alkenediyl interrupted by a urethane function, comprising from 1 to 6 carbon atoms, advantageously from 1 to 4 carbon atoms, between one of the carbon atoms of the dioxaborolane or dioxaborinane ring. and the oxygen atom of the urethane function and of 1 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, between the nitrogen atom of the urethane function and the silicon atom of the alkoxysilane function .
  • the radical R 8 represents an alkanediyl chain, linear alkenediyl containing a urethane function with a radical -CH 2 - or - (CH 2 ) 4 - connecting a carbon of the dioxaborolane or dioxaborinane ring and the oxygen atom of the urethane function and a radical - (CH2) 3- linking the nitrogen of the urethane function and the silicon atom of the alkoxysilane function.
  • R 8 is an alkyl-aryl radical interrupted by a urethane function, in particular a (C 1 -C 6 alkyl) -aryl radical interrupted by a urethane function.
  • the radical R 8 can also represent an alkyl-aryl radical containing a urethane function with a radical - (C 6 H 4 ) - connecting the boron of the dioxaborolane or dioxaborinane ring and the oxygen atom of the urethane function and a radical - (CH 2 ) 3 - linking the nitrogen of the urethane function and the silicon atom of the alkoxysilane function.
  • the radical R 8 represents an alkanediyl chain, linear alkenediyl e interrupted by a thioether function and by a function selected from an amide function or an ester function, and alkanediyl or alkenediyl contains 2 carbon atoms between the sulfur atom of the thioether function and the carbon of the carbonyl function of the amide or ester.
  • the radical R 8 comprises in total from 5 to 12 carbon atoms, even more advantageously from 7 to 10 carbon atoms, with 1 and 4 carbon atoms between a carbon atom of the dioxaborolane or dioxaborinane ring and the thioether function. .
  • the radical R 8 represents an alkanediyl chain, linear alkenediyl containing in total from 5 to 10 carbon atoms, advantageously 7 carbon atoms, a thioether function and an amide or ester function, the sulfur atom of the function the thioether and carbon of the carbonyl function of the amide or ester being separated by a radical - (CH 2 ) 2 -.
  • the radical R 8 represents an alkanediyl chain, linear alkenediyl containing a thioether function and between 3 and 8 carbon atoms, even more advantageously between 4 and 8 carbon atoms and even more advantageously between 4 and 7 carbon atoms.
  • the radical R 8 represents an alkanediyl chain, linear alkenediyl containing from 5 to 10 carbon atoms, advantageously 7 carbon atoms, and three functions: an ether function, a thioether function and an alcohol function.
  • alk 1 , alk 2 , alk 3 each represent, independently of each other, a methyl, ethyl, isopropyl or t-butyl radical.
  • alk 1 , alk 2 , alk 3 each represent, independently of each other, a methyl or ethyl radical.
  • alk 1 , alk 2 , alk 3 each represent, independently of one another, a methyl or ethyl radical and at least one of alk 1 , alk 2 , alk 3 is methyl and at least one of alk 1 , alk 2 alk 3 is ethyl.
  • the compound comprises a radical X: one of R 1 , R 2 , R 3, R ' 3 or R 4 represents X.
  • the compound comprises two radicals X: R 1 represents X and one of R 2 , R 3, R ' 3 or R 4 represents X.
  • X i may be different or identical to radical X.
  • X i is advantageously identical to radical X.
  • the different ni may be identical or different.
  • the compound of formula (I) comprises 0 or 1 radical of formula (I '), more advantageously 0.
  • the compounds according to the invention are advantageously chosen armi:
  • R ' 3 , R' 31 represent H or CH 3.
  • R 81 meets the same definition as that given for R 8 previously
  • X, X i represent a radical carrying a primary amine function.
  • n, n i the radicals R 1 , R 2 , R 2i , R 3 , R ' 3 , R 3i , R' 3i , R 4 , R 4i are as defined above;
  • R 2 , R 3, R ' 3 or R 4 represents a radical of formula-X;
  • R 1 does not represent a radical of formula-X X,
  • X i represent, independently of one another, a radical chosen from:
  • Y is a radical-NH 2
  • m is an integer ranging from 0 to 12
  • R 5 is a hydrocarbon radical, substituted or unsubstituted, which may comprise one or more heteroatoms or halogens;
  • Y is a radical-NH 2
  • m is an integer ranging from 0 to 12
  • R 6 is a hydrocarbon radical, substituted at least by Y, which may comprise one or more heteroatoms or halogens;
  • Y is a radical -NH 2
  • r is an integer ranging from 0 to 12
  • R 1 is advantageously interrupted by functions, as defined above.
  • X i may be different or identical to radical X.
  • X i is advantageously identical to radical X.
  • the different ni may be identical or different.
  • the compound of formula (I) comprises 0 or 1 radical of formula (I '), more advantageously 0.
  • R ' 3 , R '31 represent H or CH 3.
  • R 51 meets the same definition as that given for R 5 previously
  • X, X i represent a radical bearing an acrylamide or methacrylamide function.
  • the compounds of the invention correspond to formula (I) in which n, n i , the radicals R 1 , R 2 , R 2i , R 3 , R ' 3 , R 3i , R' 3i , R 4 , R 4i , are as defined above;
  • R 2 , R 3, R ' 3 or R 4 represents a radical of formula-X; R 1 does not represent a radical of formula-X
  • X, X i represent, independently of one another, a radical chosen from:
  • Y is an acrylamide or methacrylamide radical
  • m is an integer ranging from 0 to 12
  • R 5 is a hydrocarbon radical, substituted or unsubstituted, which may comprise one or more heteroatoms or halogens;
  • Y is an acrylamide or methacrylamide radical
  • m is an integer ranging from 0 to 12
  • R 6 is a hydrocarbon radical, substituted at least by Y, which may comprise one or more heteroatoms or halogens;
  • R 1 is advantageously interrupted by functions, as defined above.
  • X i may be different or identical to radical X.
  • X i is advantageously identical to radical X.
  • the different ni may be identical or different.
  • the compound of formula (I) comprises 0 or 1 radical of formula (I '), more advantageously 0.
  • R ' 3 , R '31 represent H or CH 3.
  • R 51 meets the same definition as that given for R 5 previously
  • X, X i represent a radical carrying an alkoxyamine radical.
  • n, n i the radicals R 1 , R 2 , R 2i , R 3 , R ' 3 , R 3i , R' 3i , R 4 , R 4i are as defined above;
  • R 2 , R 3, R ' 3 or R 4 represents a radical of formula-X;
  • R 1 may represent a radical of formula-X, covalently bonded to the boron atom by a carbon atom
  • X, X i represent, independently of one another, a radical
  • R 9 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical which may comprise one or more heteroatoms or halogens and R 10 is a hydrogen atom or a hydroxyl radical or a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical which may comprise one or more heteroatoms or halogens.
  • R 9 is advantageously an alkanediyl, alkenediyl, aryl, alkyl-aryl, aralkyl or cycloalkyl group, each of these groups may also include heteroatoms such as O, N, S, or Si.
  • the radical R 9 may contain heteroatoms, in particular chosen from O, N, S or Si, and / or may be substituted.
  • this radical may be substituted by functional groups, such as ester or amide functions.
  • this radical is substituted by a halogen, a group -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C (O) -OH, -C (O) -NRzR'z, -C (O) -O-Rz, -O-C (O) -Rz, -OC (O) -O-Rz, -OC (O) -N (H) -Rz, -N (H) -C (O) -O-Rz, -O-Rz, - S-Rz, -C (O) -N (H) -Rz, -N (H) -C (O) -Rz with Rz, R'z, identical or different,
  • Rz, R'z which may be identical or different, advantageously representing a C 1 -C 18 alkyl radical, more advantageously a C 1 -C 12 alkyl radical.
  • this radical can be interrupted by ester, amide, ether, thioether, secondary or tertiary amine, carbonate, urethane, carbamide or anhydride functions.
  • radical R 9 represents one of the following radicals:
  • W represents O, NH or S
  • W ' represents O or NH
  • W 1 represents a C 1 -C 4 alkyl, advantageously CH 3
  • W 2 represents H or a C 1 -C 4 alkyl, advantageously H or CH 3 , the substituents of the benzene ring being in positions in meta or para
  • radical R 9 represents one of the following radicals:
  • the dotted bonds represent the bonds between the radical R 9 and the boronic ester function on the one hand and between the radical R 9 and the oxygen atom of the alkoxyamine function on the other hand.
  • R 10 is advantageously a hydrogen atom or a hydroxyl radical.
  • the compound comprises a radical X: one of R 1 , R 2 , R 3, R ' 3 or R 4 represents X.
  • the compound comprises two radicals X: R 1 represents X and one of R 2 , R 3, R ' 3 or R 4 represents X.
  • X i may be different or identical to radical X.
  • X i is advantageously identical to radical X.
  • the different ni may be identical or different.
  • the compound of formula (I) comprises 0 or 1 radical of formula (I '), more advantageously 0.
  • the compounds according to the invention are advantageously chosen armi:
  • R 1 , R 2 , R 21 , R 3 , R ' 3 , R 31 , R' 31 , R 4 , R 41 , R 9 , R 10 having the same definition as above with i 1
  • R ' 3 , R '31 represent H or CH 3.
  • R 91 meets the same definition as that given for R 9 previously
  • R 101 meets the same definition as that given for R 10 previously Azodicarbonyl:
  • X, X i represent a radical carrying an azodicarbonyl radical.
  • n, n i the radicals R 1 , R 2 , R 2i , R 3 , R ' 3 , R 3i , R' 3i , R 4 , R 4i are as defined above;
  • R 2 , R 3, R ' 3 or R 4 represents a radical of formula-X;
  • R1 can represent a radical of formula-X, covalently bound to the boron atom by a carbon atom
  • X, Xi represent, independently of one another, a radical, the double bond being of cis or trans configuration with R 11
  • Z is a divalent group chosen from -O-, -S-, -NH-, Q is a C 1 -C 6 alkoxy radical;
  • R ' is a divalent group selected from -CH 2 -, -O-, -S-, -NH-, one of R'' 2 , R''' 3 , R '' 3 , R '' 4 , R '' 1 is missing depending on the place of substitution
  • R 12 is a hydrocarbon radical, substituted or unsubstituted, which may comprise one or more heteroatoms or halogens
  • R '' 1 is covalently bound to the boron atom by a carbon atom and represents a hydrocarbon group, substituted or unsubstituted, which may comprise one or more heteroatoms or halogens
  • R '' 2 , R '' 3 , R ''' 3 , R'' 4 which may be identical or different, represent an atom hydrogen or a hydrocarbon radical, substituted or unsubstituted, which may comprise one or more heteroatoms or halogens, or together form, two by two, an aliphatic or aromatic
  • R '' 1, R '' 2 , R ''' 3 , R'' 3 , R'' 4 advantageously have the same definitions as those given for R1, R2, R'3, R3, R4 in the general paragraphs "Radical R1 "and” radicals R2, R'3, R3, R4, R2i, R'3i, R3i, R 4i ", with the exception that R '1 can not represent X.
  • R 11, R 12, identical or Different are advantageously alkanediyl, alkenediyl, aryl, alkyl-aryl, aralkyl or cycloalkyl, each of these groups may also include heteroatoms such as O, N, S, or Si.
  • the radicals R 11 , R 12 may contain heteroatoms, in particular chosen from O, N, S or Si, and / or may be substituted.
  • this radical may be substituted by functional groups, such as ester or amide functions.
  • this radical is substituted by a halogen, a -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C (O) -OH, -C (O) -NRzR'z, -C (O) group.
  • this radical can be interrupted by ester, amide, ether, thioether, secondary or tertiary amine, carbonate, urethane, carbamide or anhydride functions.
  • the radical R 11 advantageously represents a linear saturated alkanediyl chain comprising from 1 to 6 carbons, more advantageously from 1 to 4 carbons, still more advantageously 1 or 4 carbons, and even more advantageously 1 carbon.
  • the R 11 radical advantageously represents a benzene ring - (C 6 H 4 ) -.
  • the radical R 12 advantageously represents a linear saturated alkanediyl chain comprising from 1 to 6 carbons, more advantageously from 1 to 4 carbons, even more advantageously 1 or 4 carbons, even more advantageously 1 carbon.
  • the radical R 12 advantageously represents a benzene ring - (C 6 H 4 ) -.
  • R 11 is a benzene ring - (C 6 H 4 ) -.
  • R 12 is a benzene ring - (C 6 H 4 ) -.
  • radicals R 11 and R 12 are identical.
  • the compound comprises a radical X: one of R 1 , R 2 , R 3, R ' 3 or R 4 represents X.
  • X i may be different or identical to radical X.
  • X i is advantageously identical to radical X.
  • the different ni may be identical or different.
  • the compound of formula (I) comprises 0 or 1 radical of formula (I '), more advantageously 0.
  • R 91 meets the same definition as that given for R 9 previously
  • R 101 meets the same definition as that given for R 10 previously
  • Q is a C 1 -C 6 alkoxy radical Nitroxides:
  • X, X i represent a radical carrying a nitroxide radical.
  • n, n i the radicals R 1 , R 2 , R 2i , R 3 , R ' 3 , R 3i , R' 3i , R 4 , R 4i are as defined above;
  • R 2 , R 3, R ' 3 or R 4 represents a radical of formula-X;
  • R 1 may represent a radical of formula-X, covalently bonded to the boron atom by a carbon atom
  • X, X i represent, independently of one another, a radical
  • R13 is a hydrocarbon radical, substituted or unsubstituted, which may comprise one or more heteroatoms or halogens.
  • R13 is advantageously an alkanediyl, alkenediyl, aryl, alkyl-aryl, aralkyl or cycloalkyl group, each of these groups may also include heteroatoms such as O, N, S, or Si.
  • the radical R 13 may contain heteroatoms, in particular chosen from O, N, S or Si, and / or may be substituted.
  • this radical may be substituted by functional groups, such as ester or amide functions.
  • this radical is substituted by a halogen, a -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C (O) -OH, -C (O) -NRzR'z, -C (O) group.
  • the compound comprises a radical X: one of R 1 , R 2 , R 3, R ' 3 or R 4 represents X.
  • the compound comprises two radicals X: R 1 represents X and one of R 2 , R 3, R ' 3 or R 4 represents X.
  • X i may be different or identical to radical X.
  • X i is advantageously identical to radical X.
  • the different ni may be identical or different.
  • the compound of formula (I) comprises 0 or 1 radical of formula (I '), more advantageously 0.
  • R1, R2, R21, R3, R'3, R31, R'31, R4, R41, R13 having the same definition as above with i 1
  • R ' 3 , R' 31 represent H or CH 3.
  • Boronic esters containing one or more radicals -X, -Xi, in which the radical Y is a terminal alkene may be prepared by condensation reaction between boronic acids and 1,2-diols and / or 1,3-diols. containing a terminal alkene function. Boronic acids are commercially available or can be synthesized by synthetic routes known to those skilled in the art.
  • 1,2- and / or 1,3- diols containing a terminal alkene functional group are commercially available, as non-limiting examples 3,4-dihydroxy-1-butene (CAS number 497-06-3), 7-octene-1,2-diol (CAS No. 85866-02-0) or 6-heptene-2,4-diol (CAS No. 19781-76-1), or can be synthesized according to methods known in the art. skilled in the art.
  • synthesis of 1,2- and / or 1,3- diols containing a terminal alkene function mention may be made of: Henri Cramail et al., Polym. Chem., 2014, 5, 6142; Michael T. Crimmins et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17200; Xue-Long Hou et al., Org. Biomol. Chem. 2003, 1, 1565.
  • the condensation reaction between boronic acids and 1,2-diols and / or 1,3-diols containing a terminal alkene function can be carried out in the presence of a water trap, such as magnesium sulfate or molecular sieve, for example or using a Dean-Stark apparatus which removes the water formed during the condensation by distillation.
  • a water trap such as magnesium sulfate or molecular sieve, for example or using a Dean-Stark apparatus which removes the water formed during the condensation by distillation.
  • Boronic esters containing one or more radicals -X, -Xi, in which the radical Y is a primary amine can be prepared by condensation reaction between boronic acids and 1,2-diols and / or 1,3-diols. containing a primary amine function.
  • 1,2- and / or 1,3-diols containing a primary amine function are commercially available, as non-limiting examples, 3-amino-1,2-propanediol (CAS number 616-30-8), 2-amino-1,3-propanediol (CAS No. 534-03-2), 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol (CAS No. 115-69-5) or tris (hydroxymethyl) aminomethane (CAS No. 77-86-1), or can be synthesized according to methods known to those skilled in the art.
  • Boronic esters containing one or more radicals -X, -Xi, in which the radical Y is a maleimide can be prepared by condensation reaction between boronic acids and 1,2-diols and / or 1,3-diols containing a maleimide function or a protected maleimide function in the form of furan / maleimide cycloadduct.
  • 1,2- and / or 1,3- diols containing a maleimide function or a maleimide protected function in the form of furan / maleimide cycloadduct can be prepared by condensation reaction between maleic anhydride protected in the form of a furane cycloadduct / maleic anhydride. (exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, CAS No. 6118-51-0) and 1,3-diols or 1,3-diols containing a primary amine function.
  • the condensation reaction between boronic acids and 1,3-diols and / or 1,3-diols containing a maleimide function or a protected maleimide function in the form of furan / maleimide cycloadduct can be carried out in the presence of a water trap, as magnesium sulfate or molecular sieve for example, or using a Dean-Stark apparatus which removes by distillation the water formed during the condensation.
  • a water trap as magnesium sulfate or molecular sieve for example
  • a Dean-Stark apparatus which removes by distillation the water formed during the condensation.
  • Boronic esters containing one or more radicals -X, -Xi, in which the radical Y is an acrylamide or a methacrylamide can be prepared by condensation reaction between boronic acids and 1,2-diols and / or diols 1, 3- containing an acrylamide or methacrylamide function.
  • the 1,2- and / or 1,3-diol containing an acrylamide or methacrylamide function may be prepared according to methods known to those skilled in the art from 1,2-diols or 1,3-diols containing a primary amine function.
  • 1,2-diols or 1,3-diols containing a primary amine function By way of nonlimiting examples of synthesis of 1,2- and / or 1,3- diols containing an acrylamide or methacrylamide function, mention may be made of: Cameron Alexander et al., Polym. Chem., 2010, 1, 1252; Patrick H Benz and Adam Reboul, WO 2015161199 A1, "(Meth) acrylamide polymers for contact lenses and intraocular lenses"; Fusheng Du and col., Macromol. Rapid Common. 2007, 28, 597.
  • the condensation reaction between the boronic acids and 1,3- diols and / or 1,3-diols containing an acrylamide or methacrylamide function can be carried out in the presence of a water trap, such as magnesium sulphate or molecular sieve for example, or using a Dean-Stark apparatus which removes by distillation the water formed during the condensation.
  • a water trap such as magnesium sulphate or molecular sieve for example
  • Boronic esters containing one or more radicals -X, -Xi, in which the radical Y is a thiol function can be prepared by condensation reaction between boronic acids and 1,2-diols and / or 1,3-diols. containing a thiol function.
  • Thiol-containing 1,2- and / or 1,3-diols are available commercially, as, by way of non-limiting example, 3-mercapto-1,2-propanediol (CAS No. 96-27-5), or can be synthesized according to methods known to those skilled in the art.
  • synthesis of 1,2- and / or 1,3- diols containing a thiol function mention may be made of John E. Casida et al., Bioorg. Med. Chem. 2010, 18, 1942.
  • Thiol-containing 1,2- and / or 1,3-diols can also be prepared from 1,2- and / or 1,3-diols containing an alcohol function, such as, for example, 1,2,6-hexanetriol. (CAS number 106-69-4) or 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane (CAS number 77-99-6).
  • an alcohol function such as, for example, 1,2,6-hexanetriol. (CAS number 106-69-4) or 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane (CAS number 77-99-6).
  • the 1,2- and / or 1,3-diol functions are first protected in the form of ketals or acetals, preferably 1,3-dioxanes and 1,3-dioxolanes using acetone. as protecting group and paratoluenesulfonic acid as catalyst.
  • the condensation reaction between the boronic acids and 1,2-diols and 1,3-diols containing a thiol function can be carried out in the presence of a water trap, such as molecular sieve, for example, or by using a device. Dean-Stark, which removes the water formed during condensation by distillation. Azoture:
  • Boronic esters containing one or more radicals -X, -Xi, - (R 7 ) s - (C 6 H 4 ) t -H and -N 3 may be prepared by condensation of boronic acids with sulfonyl azides ( - (R 7 ) s - (C 6 H 4 ) t -SO 2 -N 3 ) containing a 1,2-diol or 1,3-diol function or by condensation with boronic acids with azidoformates (- (R 7 ) s - (C 6 H 4) t -O-CO-N 3) containing a function-1,2-diol or 1,3-diol.
  • the condensation reaction between boronic acids and 1,2- diols and / or 1,3-diols containing a sulfonyl azide moiety (- (R 7 ) s - (C 6 H 4 ) t -SO 2 -N 3 ) or an azidoformate function (- (R 7 ) s - (C 6 H 4 ) t -O-CO-N 3 ) can be carried out in the presence of a water trap, such as magnesium sulphate or molecular sieve, for example or using a Dean-Stark apparatus which removes the water formed during the condensation by distillation.
  • a water trap such as magnesium sulphate or molecular sieve
  • the sulfonyl azides containing a 1,2-diol or 1,3-diol function can be prepared from 1,2-diols or 1,3-diols containing a sulfonic acid function (-SO 2 OH) according to the known methods of the invention.
  • a sulfonic acid function -SO 2 OH
  • skilled in the art as a non-limiting example the procedure described by GG Hazen et al., Organic Syntheses, Coll. Vol.9, p.400 (1998); Vol.73, p.144 (1996).
  • 1,2- and / or 1,3-diol diols containing a sulfonic acid function can be prepared from 1,3-diol and / or 1,3-diol containing a thiol function.
  • the 1,2-diols containing a sulfonic acid (-SO 2 OH) function can also be prepared from 1,2-diols containing an alkene function according to the method described by Alasdair M. Cook et al., Microbiology 2010, 156 , 1556.
  • 1,2-diols and / or 1,3-diols containing an azidoformate (- (R 7 ) s - (C 6 H 4) t -O-CO-N 3 ) function can be prepared from 1,2-diols. and / or 1,3-diols containing a thiol or disulfide function according to the methods described by ARAS Deshmukh et al., Synlett 2002, 9, 1455; L. Carpino et al. Org. Synth.1964, 44, 15., Louis A. Carpino et al., J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 4427; H. Yajima et al., Chem.
  • Boronic esters containing one or more radicals -X, -X, -R 8 -Si can be obtained by coupling of boronic esters containing one or more functions alcohol, terminal alkene, acrylate, acrylamide, amine, thiol, maleimide or carboxylic acid with alkoxysilanes containing isocyanate function, terminal alkene, acrylate, amine, epoxide, thiol.
  • alkoxysilane coupling agents are commercially available, by way of nonlimiting example of suppliers, such as Gelest, SiSiB silicones, Tokyo Chemical Industry or Sigma Aldrich.
  • Coupling conditions and complementary functional groups for coupling boronic esters with alkoxysilanes are known to those skilled in the art.
  • Alkoxyamine Boronic esters containing one or more radicals -X, -Xi, -R 9 -ON- (C 9 H 17 ) -R 10 , can be prepared by reaction of condensation between acids boronic and 1,3-diols and / or 1,3-diols containing an alkoxyamine function.
  • the condensation reaction between the boronic acids and 1,3-diols and / or 1,3-diols containing an alkoxyamine function can be carried out in the presence of a water trap, such as magnesium sulphate or molecular sieve, for example. or using a Dean-Stark apparatus which removes the water formed during the condensation by distillation.
  • a water trap such as magnesium sulphate or molecular sieve, for example.
  • a Dean-Stark apparatus which removes the water formed during the condensation by distillation.
  • the condensation reaction between the boronic acids and 1,2-diols and / or 1,3-diols containing an alkoxyamine function is preferably carried out in the presence of a water trap, such as magnesium sulfate or molecular sieve, for example.
  • the condensation reaction between the boronic acids and 1,2-diols and / or 1,3-diols containing an alkoxyamine function is preferably carried out at room temperature.
  • the 1,2- and / or 1,3-diols containing an alkoxyamine function can be synthesized according to methods known to those skilled in the art.
  • Boronic esters containing one or more radicals -X, -Xi, -R 9 -ON- (C 9 H 17 ) -R 10 can also be prepared by radical decomposition of azidocarbonyls containing boronic ester functions in the presence of nitroxide radicals. .ON- (C 9 H 17 ) -R 10 , as illustrated in the scheme below with azidocarbonyl compounds containing two dioxaborolane functions.
  • Boronic esters containing an azodicarbonyl function may be prepared by condensation reaction between boronic acids and 1,2-diols and / or 1,3-diols containing an azodicarbonyl function.
  • the condensation reaction between the boronic acids and 1,2-diols and / or 1,3-diols containing an azodicarbonyl function can be carried out in the presence of a water trap, such as magnesium sulphate or molecular sieve for example, or using a Dean-Stark apparatus which removes the water formed during the condensation by distillation.
  • the condensation reaction between the boronic acids and 1,2-diols and / or 1,3-diols containing an azodicarbonyl function is preferably carried out in the presence of a water trap, such as magnesium sulphate or molecular sieve, for example.
  • a water trap such as magnesium sulphate or molecular sieve, for example.
  • the condensation reaction between the boronic acids and 1,2-diols and / or 1,3-diols containing an azodicarbonyl function is preferably carried out at room temperature.
  • the 1,2-diols and / or 1,3-diols containing an azodicarbonyl function can be prepared according to the reaction scheme presented below, illustrated with the case of a 1,2 diol, and adapted from the "molecules having combinable groups "Nicolas Seeboth, Serguey Ivanov, Jean-Luc Couturier, Manuel Hidalgo, PCT / FR2011 / 051652, July 122011.
  • Boronic esters containing an azodicarbonyl function may also be prepared by amidification of dialkyl azodicarboxylates, as illustrated below in a dioxaborolane and following a procedure adapted from "molecules having combinable groups" Nicolas Seeboth, Serguey Ivanov, Jean-Luc Couturier , Manuel Hidalgo, PCT / FR2011 / 051652, July 122011.
  • Boronic esters containing one or more radicals -X, -Xi, in which the radical Y is a nitroxide function can be prepared by condensation reaction between boronic acids and 1,2-diols and / or 1,3-diols. containing a nitroxide function.
  • Boronic esters containing one or more radicals -X, -Xi, in which the radical Y is a nitroxide function can be prepared by condensation reaction between boronic acids containing a nitroxide function and 1,2-diols and / or diols. 1,3.
  • 1,2- and / or 1,3- diols containing a nitroxide function can be prepared, for example, by coupling reaction between 4-hydroxy-TEMPO (CAS number: 2226-96-2) and epichlorohydrin, followed by an opening of the epoxide function by a hydroxide anion.
  • 1,2- and / or 1,3- diols containing a nitroxide function may also be prepared by condensation reaction between 4-carboxy-TEMPO (CAS number: 37149-18-1) and 1,2- diols or 1,3-diols containing a primary amine function, the diol functions optionally being protected in the form of a dioxolane.
  • 4-carboxy-TEMPO CAS number: 37149-18-1
  • 1,2- diols or 1,3-diols containing a primary amine function the diol functions optionally being protected in the form of a dioxolane.
  • the condensation reaction between the boronic acids and 1,2-diols and / or 1,3-diols containing a nitroxide function can be carried out in the presence of a water trap, such as magnesium sulphate or molecular sieve for example, or using a Dean-Stark apparatus which removes the water formed during the condensation by distillation.
  • a water trap such as magnesium sulphate or molecular sieve for example, or using a Dean-Stark apparatus which removes the water formed during the condensation by distillation.
  • Boronic acids containing a nitroxide function can be prepared by condensation reaction between 4-hydroxy-TEMPO (CAS number: 2226-96-2), or 4-amino-TEMPO (CAS number: 14691-88-4), and boronic acids containing a carboxylic acid function, such as 4-carboxyphenylboronic acid (CAS number: 14047-29-1) or 3-carboxyphenylboronic acid (CAS number: 25487-66-5), for example.
  • Boronic acids containing a nitroxide function may also be prepared by condensation reaction between 4-carboxy-TEMPO (CAS number: 37149-18-1) and boronic acids containing a hydroxyl function, such as 3- (hydroxymethyl) acid phenylboronic (CAS number: 87199-15-3) or 4- (hydroxymethyl) phenylboronic acid (CAS number: 59016-93-2), for example.
  • Boronic acids containing a nitroxide function may also be prepared by condensation reaction between 4-carboxy-TEMPO (CAS number: 37149-18-1) and boronic acids containing an amine function, such as 3-aminophenylboronic acid monohydrate ( CAS number: 206658-89-1) for example.
  • the condensation reaction between boronic acids containing a nitroxide function and 1,3- and / or 1,3-diols can be carried out in the presence of a water trap, such as magnesium or molecular sieve for example, or using a Dean-Stark apparatus which removes by distillation the water formed during the condensation.
  • a water trap such as magnesium or molecular sieve for example
  • a Dean-Stark apparatus which removes by distillation the water formed during the condensation.
  • the compounds according to the invention can be used to functionalize polymers.
  • the inventors have discovered a new metathesis reaction of boronic esters and described crosslinked polymer compositions comprising boronic ester functions allowing exchange reactions (FR15 / 57822 application, FR15 / 59955 application, unpublished).
  • the inventors have described a process in which a polymer is functionalized by adding an additive comprising a boronic ester function.
  • the compounds according to the invention can be used as such additives.
  • the subject of the invention is also the use of a compound according to the invention for functionalizing a polymer by grafting or functionalization (see WO2015 / 067531).
  • the polymer may be a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer.
  • the polymer may be chosen from:
  • vinyls in particular polystyrenes, poly (metha) acrylates, poly (meth) acrylamides, polydienes such as polyisoprenes and polybutadienes, polyvinyl chlorides, polyfluorides, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyvinylcarbazole,
  • polyolefins in particular polyethylene and polypropylene
  • polyesters These polymers may be functionalized to introduce patterns or functions allowing grafting. These functions that will be used to graft the boronic ester pendant functions may be functions that are not involved in the polymerization reaction or may be functions that are involved in the polymerization reaction but remain unreacted at the end of polymerization, that is to say makes the stoichiometry / functionality of the monomer mixture, either because of a stop of the polymerization before the complete conversion of all the polymerizable functions. Such processes are known to those skilled in the art and are particularly used in the synthesis of polymers by polycondensation and polyaddition.
  • the polymer is obtained by copolymerization, by radical route or by polycondensation, by coordination polymerization, or by polyaddition or by ring opening of a precursor monomer of the thermoplastic polymer and of a monomer carrying the lateral group which then makes it possible to graft the molecule according to the invention.
  • the introduction of the motifs or functions allowing grafting can be carried out by various methods known to those skilled in the art (Charles E. Hoyle, Christopher N. Bowman, Angew Chem Int Ed 2010, 49, 1540 -1573, Kemal Arda Günay, Patrick Theato, Harm-Anton Klok, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 1-28, G.
  • the number-average molar mass, Mn, of the linear or branched polymers advantageously varies from 2000 g / mol to 2500000 g / mol, more advantageously from 5000 to 750000 g / mol and even more advantageously from 10000 g / mol to 400000 g / mol. .
  • the dispersity, D Mw / Mn, of linear or branched polymers advantageously ranges from 1.01 to 15, more preferably from 1.03 to 10 and even more preferably from 1.05 to 7.5.
  • the invention also relates to a process for preparing a crosslinked polymer composition, said process comprising the following steps:
  • step b) it is also possible to add the compounds of formula (Ia), (Ib), A, B or C described in application FR15 / 59955.
  • the compounds according to the invention can be used as an additive for modifying the behavior, for example the rheology, of a polymer by adding to the composition comprising such a polymer one or more compounds according to the invention. It is also possible to add the compounds of formula (Ia), (Ib), A, B or C described in application FR15 / 59955. In another variant, the compounds according to the invention can be used as coupling agent for a molecule of interest.
  • the new molecule resulting from this coupling, can then be implemented in a process for preparing a library of compounds described in the unpublished application FR15 / 57821.
  • the inventors have in fact discovered a new metathesis reaction of boronic esters, which can be carried out at room temperature, with or without a catalyst, making it easy to access new compounds.
  • the reaction is further advantageously quantitative.
  • n 0 or 1
  • Z 1 and Z 3 are different and each represents a hydrocarbon radical, the Z 1 atom and Z 3 bonded to boron is a carbon atom
  • Z 2 , Z 2 ', Z 2 '' which may be identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon radical, or together form an aliphatic or aromatic ring
  • Z 4 , Z 4 ', Z 4 " identical or different, each represent a hydrogen atom, a hydrocarbon radical, or together form an aliphatic or aromatic ring
  • the molecules of interest, to be coupled, are chosen according to the activities sought and the end use of the library.
  • the molecules may be interesting that at least one of the molecules comprises a center of asymmetry.
  • the molecule of interest may be a chiral compound.
  • the molecules of interest may for example be:
  • assemblages of amino acids in particular peptides or polypeptides, or proteins; sequences of amino acids, in particular peptides, polypeptides, proteins.
  • the molecules of interest can also be organic molecules of small size.
  • the diol carrying a maleimide protected function in the form of furan / maleimide cycloadduct (1) (5.5 g, 23.1 mmol) and phenylboronic acid (2.8 g, 23.1 mmol) are dissolved in toluene (80 mL) and the reaction mixture is heated to toluene reflux (oil bath target temperature 130 ° C) using a Dean-Stark apparatus to remove water formed during condensation. After 6 hours of reflux, the reaction mixture is cooled to room temperature and the solvent is removed in vacuo. The residue thus obtained is dissolved in ethanol and then the mixture is placed in the freezer at -5 ° C.
  • the diol having a maleimide protected function in the form of a furan / maleimide cycloadduct (1) (4 g, 16.7 mmol) and 1,4-benzenediboronic acid (1.38 g, 8.4 mmol) are dissolved in toluene (70 ml) and the reaction mixture was refluxed with toluene for 6 hours (130 ° C oil bath set temperature) using a Dean-Stark apparatus to remove the water formed during the condensation. During this heating period, a white precipitate and a yellow / orange residue sticking to the walls of the flask appear. The solution and the white precipitate are separated from the yellow / orange residue before being concentrated in vacuo.
  • the following example illustrates the possibility of grafting by reactive extrusion boronic ester functions on a high density polyethylene.
  • the mixture thus obtained is introduced into a twin DSM 5cc twin screw extruder.
  • the extrusion is carried out at 200 ° C. with a rotation speed of the screws of 100 revolutions per min, and a circulation time of 10 minutes.
  • the polymer obtained in the preceding step is dissolved in 1,2-dichlorobenzene by heating at 150 ° C until a homogeneous solution is obtained.
  • the polymer is then isolated by precipitation in acetone, followed by filtration and drying under vacuum until its mass remains constant. This step makes it possible to eliminate the boronic esters bearing a maleimide function which would not have been grafted during the reactive extrusion.
  • Example 6 Grafting and Crosslinking of High-Density Polyethylene (HDPE) with a Boronic Ester Bearing Two Maleimide Functions (Molecule Described in Example 2)
  • the following example illustrates the possibility of grafting boronic ester functions and crosslinking by reactive extrusion a high density polyethylene.
  • the mixture thus obtained is introduced into a twin DSM 5cc twin screw extruder.
  • the extrusion is carried out at 200 ° C. with a rotation speed of the screws of 100 revolutions per min, and a circulation time of 5 minutes.
  • the grafting of the boronic ester functions and the crosslinking of the polyethylene are confirmed by dynamic thermomechanical analysis (DMA, frequency 1 Hz, maximum deformation amplitude 1%, heating 3 ° C / min) by following the variations of the storage module E 'with the temperature.
  • the high density polyethylene grafted and crosslinked by a boronic ester bearing two maleimide functions (molecule described in Example 2) has a storage modulus E 'of between 4 GPa and 50 MPa between -50 ° C. and 100 ° C., and included between 2 MPa and 0.4 MPa between 150 ° C and 250 ° C.
  • the high density polyethylene of Sigma Aldrich (reference 547999) also has a storage modulus E 'between 4 GPa and 50 MPa between -50 ° C and 100 ° C.
  • the storage module E 'high density polyethylene Sigma Aldrich (reference 547999) drops below 2 Pa above 140 ° C. This value corresponds to a flow of the material under its own weight and does not allow an analysis of the material by DMA beyond 140 ° C.
  • 1,2-epoxy-5-hexene (3.00 g, 30.6 mmol, 1 eq.) Is added to an aqueous solution of sodium hydroxide (61.0 mL, 2M, 4 eq.) And the reaction mixture is heated to 50.degree. ° C for 24h. Once the reaction mixture has returned to room temperature, the reaction is neutralized by addition of an aqueous hydrochloric acid solution (1M). The reaction mixture is extracted with ethyl acetate. The organic phases are combined, washed with water and dried over magnesium sulfate.
  • the diol carrying an alkene terminal A1 (1.60 g, 13.77 mmol, 1 eq.) Is dissolved in 10 mL of tetrahydrofuran (THF).
  • the phenylboronic acid (1.76 g, 14.46 mmol, 1.05 eq.) Is added to the reaction medium followed by 0.5 mL of water.
  • the reaction mixture is stirred for 20 minutes at room temperature before introducing magnesium sulfate (about 5 g).
  • the reaction mixture is then stirred for 16 hours at room temperature, before being filtered.
  • the solvent was then evaporated in vacuo to give the terminal alkoxy-functional boronic ester, A2, as a colorless liquid (2.60 g, 94%).
  • a solution of compound C1 (3.50 g, 15.33 mmol, 1.0 eq.) In 5 mL of THF is added to an aqueous solution of sodium hydroxide (30.0 mL, 2M, 4.0 eq.). The reaction mixture is heated at 50 ° C. with stirring for 24 hours. After returning the reaction medium to room temperature, the reaction is neutralized by adding a 1M aqueous hydrochloric acid solution. The reaction mixture is extracted with dichloromethane. The organic phases are combined, washed with water, dried over MgSO 4 and filtered.
  • Polybutadiene (Arlanxeo, reference buna CB24, 96% cis, 87.7% by weight of the total mixture), the boronic ester bearing a nitroxide function (C3 molecule described in Example 9, 8.4% by weight of the total mixture) and the lauryl peroxide (CAS number: 105-74-8, 3.9% by weight of the total mixture) are mixed at room temperature in a beaker by means of a spatula.
  • 3 g of the mixture thus obtained are introduced into a twin DSM 5cc twin screw extruder.
  • the extrusion is carried out at 110 ° C with a rotational speed of the screws of 100 revolutions per min, and a circulation time of 10 minutes.
  • the extrudate thus obtained is dissolved in anhydrous dichloromethane and then precipitated in anhydrous methanol in order to remove the boronic ester bearing a C3 nitroxide function which has not been chemically grafted onto the polybutadiene.
  • the polymer thus obtained is dried under vacuum overnight before being analyzed by infrared spectroscopy Fourier transform.
  • the following example illustrates the possibility of grafting reactive extrusion boronic ester functions on a polyethylene.
  • High density polyethylene (Sigma Aldrich reference 427985, 89.8% by weight of the total mixture), the boronic ester bearing a nitroxide function (C3 molecule described in Example 9, 7.7% by weight of the total mixture) and dicumyl peroxide (CAS number: 80-43-3, 2.5% by weight of the total mixture) are mixed at room temperature in a beaker with a spatula.
  • 3 g of the mixture thus obtained are introduced into a twin DSM 5cc twin screw extruder.
  • the extrusion is carried out at 170 ° C. with a rotation speed of the screws of 100 revolutions per min, and a circulation time of 10 minutes.
  • the extrudate thus obtained is dissolved under hot conditions in orthodichlorobenzene and then precipitated in anhydrous acetone in order to remove the boronic ester bearing a C3 nitroxide function which has not been chemically grafted onto the high density polyethylene. .
  • the polymer thus obtained is dried under vacuum overnight before being analyzed by infrared spectroscopy Fourier transform.
  • Example 12 illustrates the functionalization of polyisoprene with boronic ester compounds of the invention containing azide functions.
  • EXAMPLE 12 Grafting of Polyisoprene with a Boronic Ester Bearing an Azide Function (Molecule B6 Described in Example 8)
  • the polyisoprene (Zeon, reference IR2200, 97.6% by weight of the total mixture) and the azonic ester bearing an azide function (molecule B6 described in Example 8, 2.4% by weight of the total mixture) are mixed at room temperature in a beaker with a spatula.
  • 3 g of the mixture thus obtained are introduced into a twin DSM 5cc twin screw extruder.
  • the extrusion is carried out at 120 ° C with a rotational speed of the screws of 100 revolutions per min, and a circulation time of 20 minutes.
  • the extrudate thus obtained is dissolved in anhydrous chloroform and then precipitated in anhydrous methanol to remove the boron ester bearing an azide B6 function which would not have been chemically grafted onto the polyisoprene.
  • the polymer thus obtained is dried under vacuum overnight before being analyzed by proton NMR.
  • the following example illustrates the possibility of grafting boron ester functions on a polydimethylsiloxane containing thiol functions by light irradiation.
  • the polydimethylsiloxane containing thiol functional groups (poly [(mercaptopropyl) methylsiloxane] dimethylsiloxane, Gelest, SMS-142 reference, 73.7% by weight of the total mixture), the alkene functional boronic ester (molecule A2 described in Example 7, 25.4% by weight of the total mixture) and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (CAS number: 24650-42-8, 0.9% by weight of the total mixture) are mixed at room temperature in a beaker by means of a spatula.
  • This mixture is then spread in a petri dish to obtain a film having a thickness of between 1 and 3 mm.
  • This film is then placed under UV irradiation (365 nm, 15 mW.cm-2) for 5 minutes at room temperature.
  • Example 14 illustrates the functionalization of high density polyethylene with boronic ester compounds of the invention containing maleimide functions.
  • the following example illustrates the possibility of grafting by reactive extrusion boronic ester functions on a high density polyethylene.
  • High density polyethylene (Sigma Aldrich reference 427985, 95.95% by weight of the total mixture), the boronic ester bearing a maleimide function (molecule described in Example 1, 4.0% by weight of the total mixture) and dicumyl peroxide ( CAS number: 80-43-3, 0.05% by weight of the total mixture) are mixed at room temperature in a beaker with a spatula.
  • 3 g of the mixture thus obtained are introduced into a twin DSM 5cc twin screw extruder.
  • the extrusion is carried out at 170 ° C. with a rotation speed of the screws of 100 revolutions per min, and a circulation time of 8 minutes.
  • the polymer obtained in the preceding step is dissolved in 1,2-dichlorobenzene by heating at 150 ° C until a homogeneous solution is obtained.
  • the polymer is then isolated by precipitation in anhydrous acetone, followed by filtration and drying under vacuum until its mass remains constant. This step makes it possible to eliminate the boronic esters bearing a maleimide function which would not have been grafted during the reactive extrusion.
  • the following example illustrates the possibility of grafting boronic ester functions onto a polybutadiene containing predominantly 1,2-addition repeating units.
  • Polybutadiene (Sigma-Aldrich, reference 466867, approximately 90% 1,2-vinyl-repetition unit, 0.5 g, 7.57 mmol), the boronic ester bearing a thiol function (molecule described in Example 3) (0.147 g, 0.7 mmol) and AIBN (0.004 g, 0.0034 mmol) are dissolved in 3 mL of anisole.
  • the reaction mixture is placed under an argon atmosphere by bubbling argon for 30 min at room temperature.
  • the reaction medium is then heated at 100 ° C. for 45 min while being kept under an argon atmosphere.
  • the polymer is precipitated in anhydrous methanol in order to remove the boronic ester bearing a thiol function (molecule described in Example 3) which has not been chemically grafted onto the polybutadiene .
  • the polymer thus obtained is dried under vacuum overnight before being analyzed by proton NMR.
  • the diol having a protected maleimide function in the form of a furan / maleimide cycloadduct (D1) (2.63 g, 11 mmol) and phenylboronic acid (1.34 g, 23.1 mmol) are dissolved in 40 ml of toluene and the reaction mixture is heated at room temperature. toluene reflux (oil bath target temperature 130 ° C) using a Dean-Stark apparatus to remove water formed during condensation. After reflux for 7 hours, the reaction mixture is cooled to room temperature, decanted to remove the yellow / orange solid which formed during the 7 hours of reflux, and the solvent is removed in vacuo.
  • D1 furan / maleimide cycloadduct
  • phenylboronic acid (1.34 g, 23.1 mmol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

L'invention a pour objet des dérivés de dioxoborolane ou de dioxaborinane fonctionnalisés de formule (I), R1 est lié de manière covalente à l'atome de bore par un atome de carbone un de R2 , R3 ,R'3 ou R4 représente un radical de formule –X ou un de R1 , R2 , R3,R'3 ou R4 représente un radical de formule –X X est un radical fonctionnalisé. L'invention a pour objet leur procédé de préparation et leurs utilisations.

Description

Nouveaux composés, dérivés de dioxoborolane ou de dioxaborinane fonctionnalisés, leur procédé de préparation et leurs utilisations L’invention traite de nouveaux composés, de leur procédé de préparation et de leurs utilisations, notamment pour fonctionnaliser des polymères ou pour le couplage avec des molécules d’intérêt.
Les inventeurs ont découvert une nouvelle réaction de métathèse d’esters boroniques et on décrit :
- la préparation d’une librairie de composés mettant en œuvre cette nouvelle réaction (demande FR15/57821 non publiée)
- des compositions de polymères réticulés comprenant des fonctions esters boroniques permettant des réactions d’échange (demande FR15/57822, demande FR15/59955, non publiées). En particulier, les inventeurs ont décrit un procédé dans lequel un polymère est fonctionnalisé par ajout d’un additif comprenant une fonction ester boronique.
Les composés selon l’invention peuvent être utilisés en tant que tels additifs.
Les composés selon l’invention comprennent un groupement fonctionnel particulièrement adapté à un greffage sur un grand nombre de polymères.
Les composés selon l’invention comprennent un groupement fonctionnel particulièrement adapté à un couplage avec un grand nombre de polymères naturels, tels les peptides et protéines. I- DEFINITIONS Au sens de la présente invention, on désignera par « ester boronique » des composés comprenant un groupe dioxaborolane ou dioxaborinane.
Par « dioxaborolane », on entend, au sens de la présente invention, un groupe de formule :
Figure imgf000002_0001
Par « dioxaborinane », on entend, au sens de la présente invention, un groupe de formule :
Figure imgf000002_0002
Au sens de la présente invention, par substituants des cycles dioxaborolane ou dioxaborinane on entend les radicaux portés par les atomes de carbone et de bore constituant les cycles dioxaborolane ou dioxaborinane. Au sens de l’invention l'ester boronique est un dioxaborolane ou un dioxaborinane:
Figure imgf000003_0001
Dioxaborolane (EB1) Dioxaborinane (EB2)
où Rx, Rw et Rv, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique tels que définis ci-après. Ry est un radical hydrocarboné tel que défini ci-après. Au sens de l'invention, le radical Ry est lié à la fonction ester boronique par une liaison covalente via un atome de carbone. Définition des radicaux :
Par groupement « hydrocarboné », on entend, au sens de la présente invention, un groupement comprenant des atomes de carbone et d’hydrogène. Ce groupement peut également comprendre des hétéroatomes et/ou être substitué par des halogènes. Le groupement hydrocarboné comprend avantageusement de 1 à 50, de préférence 1 à 18, de préférence 1 à 12, atomes de carbone.
Par « hétéroatome », on entend, au sens de la présente invention, des atomes de soufre, azote, oxygène, bore, phosphore, silicium.
Par «halogène », on entend, au sens de la présente invention, les atomes de fluor, de chlore, de brome et d’iode.
Les groupements hydrocarbonés peuvent être aliphatiques ou aromatiques.
Par“aliphatique”, on entend, au sens de la présente invention un groupement organique acyclique ou cyclique, linéaire ou branché, saturé ou insaturé, à l'exclusion des composés aromatiques.
Le groupe aliphatique peut comprendre des hétéroatomes. En particulier, il peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride. Le cas échéant, le groupe aliphatique peut être substitué notamment par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NH2, -NHRz, -NRzR'z, -C(O)-H, -C(O)-Rz,-C(O)-OH, -C(O)-NRzR'z,-C(O)-O-Rz, -O-C(O)-Rz, -O-C(O)-O-Rz, -O-C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-O-Rz, -O-Rz, -SH, -S-Rz, -S-S-Rz, -C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-C50.
Par groupement « alkyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, avantageusement comportant 1 à 50, de préférence 1 à 18, de préférence 1 à 12, atomes de carbone, et qui peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. Ainsi, par abus de langage, au sens de l’invention le terme « alkyle » englobe également :
- les «alcényles », c’est-à-dire les chaînes hydrocarbonées comportant au moins une double liaison ;
- les“hétéroalkyle”, c’est-à-dire les groupements alkyles tel que définis précédemment comprenant au moins un hétéroatome.
Le terme « (hétéro)alkyle » désigne les groupements alkyles et les groupements hétéroalkyles. Par groupement «alcanediyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée divalente, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, comprenant avantageusement de 1 à 50, de préférence 1 à 18, de préférence 1 à 12, atomes de carbone et qui peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. Ainsi, par abus de langage, au sens de l’invention le terme «alcanediyle » englobe également les «alcènediyles », c’est-à-dire les chaînes hydrocarbonées comprenant au moins une double liaison, comme par exemple, un groupement vinylène (éthénylène) ou propénylène et les « hétéro alcanediyle », c’est-à-dire les groupements alcanediyles tel que définis précédemment comprenant au moins un hétéroatome.
Le terme « (hétéro)alcanediyle » désigne les groupements alcanediyle et les groupements hétéroalcanediyle.
Le terme « (hétéro)alcènediyle » désigne les groupements alcènediyle et les groupements hétéroalcènediyle.
Par groupement «cycloalkyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne alkyle cyclique, saturée ou partiellement insaturée, mais non aromatique, comportant avantageusement de 3 à 10 atomes de carbone. La chaîne alkyle peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, on parlera alors spécifiquement d’ « hétérocycloalkyle ». Le groupement peut comprendre plus d’un cycle et ainsi comprendre des cycles fusionnés, liés ou spiro. A titre d’exemple, on peut citer les groupes cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, pyrrolidinyle, pipéridinyle, pipérazinyle ou morpholinyle. Le cas échéant, le groupe cycloalkyle peut être substitué notamment par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NH2, -NHRz, -NRzR'z, -C(O)-H, -C(O)-Rz, -C(O)-OH, -C(O)-NRzR'z, -C(O)-O-Rz, -O-C(O)-Rz, -O-C(O)-O-Rz, -O-C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-O-Rz, -O-Rz, -SH, -S-Rz, -S-S-Rz, -C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-C50. Le cas échéant, le groupement cycloalkyle pourra être divalent, on parlera alors avantageusement de radical « cycloaliphatique ». Le terme « (hétéro)cycloalkyle » désigne les groupements cycloalkyles et les groupements hétérocycloalkyles.
Par“aromatique”, on entend, au sens de la présente invention, un groupe organique contenant un système cyclique par la règle d'aromaticité de Hückel. Le groupe aromatique peut comprendre des hétéroatomes, on parlera alors spécifiquement de radical « hétéroaromatique ». Ainsi, le terme « aromatique » englobe les groupements « arylaliphatiques », c’est-à-dire un groupement comprenant au moins un groupement aromatique et au moins un groupement aliphatique, tels que définis. Le groupement aliphatique peut être lié à une partie de la molécule et le groupement aromatique peut être lié à une autre partie de la molécule. Le groupement peut comprendre deux groupements aromatiques, chacun relié à une partie de la molécule, et reliés entre eux par une chaîne aliphatique.
Le groupe aromatique peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride. Le groupe aromatique peut comprendre un ou plusieurs cycles accolés ou liés de manière covalente. Le cas échéant, le groupe aromatique peut être substitué notamment par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NH2, -NHRz, -NRzR'z, -C(O)-H, -C(O)-Rz, -C(O)-OH, -C(O)-NRzR'z, -C(O)-O-Rz, -O-C(O)-Rz, -O-C(O)-O-Rz, -O-C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-O-Rz, -O-Rz, -SH, -S-Rz, -S-S-Rz, -C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-C50.
Par « aryle », on entend, au sens de la présente invention, un groupement hydrocarboné aromatique. Le terme « aryle » englobe les groupements aralkyles et alkyl-aryle. Le groupement hydrocarboné aromatique peut être substitué une ou plusieurs fois notamment par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NH2, -NHRz, -NRzR'z, -C(O)-H, -C(O)-Rz, -C(O)-OH, -C(O)-NRzR'z, -C(O)- O-Rz, -O-C(O)-Rz, -O-C(O)-O-Rz, -O-C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-O-Rz, -O-Rz, -SH, -S-Rz, -S-S- Rz, -C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-C50 . Avantageusement le groupement hydrocarboné aromatique comporte de 6 à 10 atomes de carbone, et peut comprendre un ou plusieurs cycles accolés, comme par exemple un groupement phényle ou naphtyle. Avantageusement, il s’agit du phényle.
Par «alkyl-aryle », on entend, au sens de la présente invention, un groupe alkyle tel que défini ci- dessus, lié au reste de la molécule par l’intermédiaire d’un groupe aromatique tel que défini ci-dessus. Ce terme désignera aussi bien les radicaux monovalents que les radicaux divalents.
Par «aralkyle», on entend, au sens de la présente invention, un groupe aryle tel que défini ci- dessus, lié au reste de la molécule par l’intermédiaire d’un groupe aliphatique tel que défini ci-dessus. Ce terme désignera aussi bien les radicaux monovalents que les radicaux divalents. Par « hétéroaryle », on entend, au sens de la présente invention, un groupement aryle pour lequel au moins un des atomes du cycle aromatique est un hétéroatome. Le groupe aromatique comprend un ou plusieurs, notamment 1 ou 2, cycles hydrocarbonés accolés, dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone, avantageusement 1 à 4 et encore plus avantageusement 1 ou 2, sont chacun remplacés par un hétéroatome tels que par exemple un atome de soufre, d’azote ou d’oxygène. Des exemples de groupes hétéroaryle sont les groupes furyle, thiényle, pyrrolyle, pyridinyle, pyrimidinyle, pyrazolyle, imidazolyle, oxazolyle, isoxazolyle, oxadiazolyle, triazolyle, tétrazolyle ou encore indyle. Par “hétéroalkyl-aryle”, on entend, au sens de la présente invention, un groupe alkyl-aryle tel que défini substitué par au moins un hétéroatome. Par“hétéroaralkyle”, on entend, au sens de la présente invention, un groupe aralkyle tel que défini substitué par au moins un hétéroatome.
Le terme « (hétéro)aryle » désigne les groupements aryles et les groupements hétéroaryles. Par « maléimide », on entend, au sens de la présente invention, un radical de formule suivante :
Figure imgf000006_0001
Par « thiol », on entend, au sens de la présente invention, un radical de formule–SH.
Par « alcène terminale », on entend, au sens de la présente invention, un radical de formule -CH=CH2.
Par « amine primaire », on entend, au sens de la présente invention, un radical de formule–NH2. Par « acrylamide », on entend, au sens de la présente invention, un radical de formule :
Figure imgf000006_0002
Par « méthacrylamide », on entend, au sens de la présente invention, un radical de formule
Figure imgf000006_0003
Par « (méth)acrylate », on désigne l’acrylate et le méthacrylate :
Figure imgf000007_0001
Par « azoture », on entend, au sens de la présente invention, un radical de formule :
Figure imgf000007_0004
Par « alkoxyamine », on entend, au sens de la présente invention, un radical de formule : -O-N-(alkyle)2.
Par « alkoxysilane », on entend, au sens de la présente invention, un radical de formule : -Si-(O-alkyle)3.
Par « azodicarbonyle », on entend, au sens de la présente invention, un radical de formule -C(O)–N=N-C(O)-.
Par « nitroxyde », on entend, au sens de la présente invention, un radical de formule :
II- COMPOSES
Figure imgf000007_0002
La présente invention a pour objet u
Figure imgf000007_0005
n composé de formule (I)
dans laquelle
Figure imgf000007_0003
n = 0 ou 1
R1 est lié de manière covalente à l’atome de bore par un atome de carbone et représente un groupement hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes, en particulier pouvant être substitué par au moins un radical de formule (I’)
Figure imgf000008_0001
ni = 0 ou 1
R2, R2i, R3, R’3, R3i, R’3i, R4, R4i, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un radical hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique
R2, R2i, R3, R’3, R3i, R’3i, R4, R4i ne sont pas substitués par un radical de formule (I’)
R1 peut représenter un radical de formule–X, lié de manière covalente à l’atome de bore par un atome de carbone
Lorsque R1 représente un radical de formule–X, aucun ou un de R2, R3, R’3 ou R4 représente un radical de formule–X
Lorsque R1 ne représente pas un radical de formule–X, un de R2, R3, R’3 ou R4 représente un radical de formule–X
R’3 = H lorsque n=0 ou lorsque R2 ou R4 représente un radical de formule–X Un de R2i, R3i, R’3i ou R4i représente un radical de formule–Xi
R’3i = H lorsque ni=0 ou lorsque R2i ou R4i représente un radical de formule–Xi X, Xi sont choisis parmi :
- -(CH2)m-CH(R5)-Y où Y est un radical maléimide, thiol, -NH2, acrylamide, méthacrylamide, alcène terminal, m est un entier allant de 0 à 12, R5 est un radical hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes ;
- -(CH2)m-R6-Y où Y est un radical maléimide, thiol, -NH2, acrylamide, méthacrylamide, alcène terminal, m est un entier allant de 0 à 12, R6 est un radical hydrocarboné, substitué au moins par Y, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes ;
- -(CH2)r-Y, où Y est un radical maléimide, thiol, -NH2, acrylamide, méthacrylamide, alcène terminal, r est un entier allant de 1 à 12 ;
Figure imgf000009_0001
R7 est un radical hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes, s vaut 0 ou 1, t vaut 0 ou 1, s+t = 1 ou 2, préférentiellement
Figure imgf000009_0002
avec alk1, alk2, alk3 représentant chacun, indépendamment les uns des autres, un alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C4 et R8 est un radical hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes ;
avec R9 est un radical hydrocarboné, substitué ou
Figure imgf000009_0003
non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes et R10 est un atome d'hydrogène, ou un radical hydroxyle , ou un radical hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes ;
Figure imgf000009_0004
la double liaison est de configuration cis ou trans, avec R11 est un radical hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes, Z est un groupe divalent choisi parmi -O-, -S-, -NH-, Q est un
radical alcoxy en C1-C6 ou
Figure imgf000010_0002
avec Z’ est un groupe divalent choisi parmi -O-, -S-, -NH-, un de R’’2, R’’’3, R’’3, R’’4, R’’1 est manquant en fonction du lieu de substitution, R12 est un radical hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes, R’’1 est lié de manière covalente à l’atome de bore par un atome de carbone et représente un groupement hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes, R’’2, R’’3, R’’’3, R’’4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un radical hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique, R’’1 est lié de manière covalente à l’atome de bore par un atome de carbone et représente un groupement hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes ;
- avec R13 est un radical hydrocarboné, substitué ou non,
Figure imgf000010_0001
X et Xi portant chacun la même fonction terminale Y, azoture, alkoxysilane, alkoxyamine, azodicarbonyle ou nitroxyde ; Et R1 ne peut représenter X que lorsque X répond aux définitions suivantes :
Figure imgf000010_0003
- , avec R7, s, t et Het étant tels que définis précédemment ; ou
Figure imgf000011_0001
avec alk1, alk2, alk3 et R8 étant tels que définis précédemment ; ou
avec R9 et R10 étant tels que définis
Figure imgf000011_0002
précédemment ; ou
Q
avec R11, Z et Q étant tels que définis
Figure imgf000011_0003
précédemment ; ou
avec R13 étant tel que défini précédemment.
Figure imgf000011_0004
Par « substitué par au moins un radical de formule (I’) », on entend que le radical R1 est substitué par au moins un radical de formule (I’), avantageusement de 1 à 6 radicaux de formule (I’), plus avantageusement 1 ou 2 radicaux de formule (I’), encore plus avantageusement 1 seul radical de formule (I’). En présence de plusieurs radicaux de formule (I’), les radicaux R2i, R3i, R’3i, R4i répondent aux définitions données par la suite mais peuvent être différents d’un radical de formule (I’) à un autre.
Dans un mode de réalisation de l’invention, les composés de formule (I) comprennent un seul cycle dioxaborolane ou dioxaborinane (dans ce cas le radical R1 n’est pas substitué par un radical de formule (I’)).
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, les composés de formule (I) comprennent deux cycles dioxaborolane et/ou dioxaborinane (dans ce cas le radical R1 est substitué par un seul radical de formule (I’) ou le radical R1 représente X). Radical R1
Le radical R1 est toujours lié de manière covalente à l’atome de bore par un atome de carbone. Dans une variante, le radical R1 ne représente pas X.
R1 peut en particulier représenter un cycle permettant ainsi la présence de plusieurs radicaux de formule (I’), éventuellement sur chaque atome de carbone du cycle ou une chaîne hydrocarbonée permettant la présence de plusieurs radicaux de formule (I’), éventuellement sur différents atomes de carbone de la chaîne.
R1 est avantageusement un groupe alkyle, aryle, aralkyle, alkyle-aryle ou cycloalkyle , chacun de ces groupes peut également comprendre des hétéroatomes tels que O, N, S, ou Si.
En particulier, le radical R1 peut contenir des hétéroatomes, en particulier choisis parmi O, N, S ou Si, et/ou peut être substitué. En particulier, ce radical peut être substitué par des groupes fonctionnels, tels que des fonctions ester ou amide ou (méth)acrylate ou styrène, ou un (des) composé(s) de formule (I’). En particulier, ce radical est substitué par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(O)-OH, -C(O)-NRzR'z, -C(O)-O-Rz, -O-C(O)-Rz, -O-C(O)-O-Rz, -O-C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-C50. En particulier, ce radical peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride.
Dans une variante avantageuse, R1 représente un groupement aryle ou hétéroaryle, substitué ou non substitué. Plus avantageusement le radical R1 est un radical aryle ou hétéroaryle non substitué ou substitué de 1 à 3 fois. Encore, plus avantageusement le radical R1 est un radical aryle non substitué ou substitué de 1 à 3 fois. En particulier, ce radical peut être substitué par des groupes fonctionnels, tels que des fonctions ester ou amide ou (méth)acrylate ou styrène, ou un (des) composé(s) de formule (I’). En particulier, ce radical est substitué par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(O)-OH, -C(O)-NRzR'z, -C(O)-O-Rz, -O-C(O)-Rz, -O-C(O)-O-Rz, -O-C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-C50, avantageusement en C1-C18, plus avantageusement en C1-C12. Ce radical comprend avantageusement 0, 1, 2, 3 substituants.
Avantageusement, R1 représente un cycle benzénique, un cycle naphtalénique, un groupe arylaliphatique composé de deux cycles benzéniques reliés par un groupe alcanediyle en C1-C6, un cycle pyridine, un cycle pyrimidine, un cycle triazine. De tels cycles sont non substitués ou substitués de 1 à 3 fois. Encore, plus avantageusement le radical R1 est un radical benzénique non substitué ou substitué de 1 à 3 fois. Encore, plus avantageusement le radical R1 est un radical benzénique non substitué ou substitué une fois. Dans une variante, R1 est substitué par des groupes fonctionnels, tels que des fonctions ester ou amide ou (méth)acrylate ou styrène. En particulier, ce radical est substitué par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(O)-OH, -C(O)-NRzR'z, -C(O)-O-Rz, -O-C(O)-Rz, -O-C(O)-O-Rz, -O-C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-C50. Rz, R'z, identiques ou différents, représentant avantageusement un radical alkyle en C1-C18, plus avantageusement en C1-C12. Dans une autre variante, R1 est substitué par un composé de formule (I’).
Dans une autre variante, R1 est substitué par un ou des groupes fonctionnels tels que décrit précédemment et par un composé de formule (I’). Avantageusement, lorsque le radical R1 est substitué une fois, il est substitué par un composé de formule (I’). Encore plus avantageusement, lorsque le radical R1 est substitué par composé de formule (I’), les deux groupements dioxaborolane ou dioxaborinane sont situés en para l'un de l'autre sur le cycle, avantageusement le cycle benzénique.
Dans une autre variante, R1 n’est pas substitué. Encore plus avantageusement, le radical R1 représente un cycle benzénique non substitué.
Dans une autre variante, le radical R1 représente X. Dans cette variante, X répond aux définitions suivantes :
Figure imgf000013_0001
, avec R7, s, t et Het étant tels que définis précédemment ; ou
Figure imgf000013_0002
avec alk1, alk2, alk3 et R8 étant tels que définis précédemment ; ou
Figure imgf000013_0003
avec R9 et R10 étant tels que définis précédemment ; ou
Figure imgf000014_0001
avec R11, Z et Q étant tels que définis précédemment, la double liaison pouvant être de configuration cis ou trans ; ou
avec R13 étant tel que défini précédemment.
Figure imgf000014_0002
Radicaux R2, R3, R’3, R4 et R2i, R3i, R’3i, R4i
Lorsque R1 est différent de X, un de R2, R3, R’3, R4 représente X. Lorsque R1 représente X, aucun ou un de R2, R3, R’3, R4 représente X. Les autres, identiques ou différents, représentent avantageusement un atome d’hydrogène ou un radical hydrocarboné non substitué
Lorsque le radical de formule (I’) est présent, un de R2i, R3i, R’3i, R4i représente Xi, les autres identiques ou différents, représentent avantageusement un atome d’hydrogène ou un radical hydrocarboné non substitué.
Lorsqu’ils ne représentent pas X ou Xi, R2, R2i, R3, R3i, R’3, R’3i, R4, R4i représentent avantageusement un atome d’hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle, hétéroaryle, hétéroalkyle, hétérocycloalkyle, chacun de ces groupes pouvant être substitués, ou ces radicaux forment ensemble, deux à deux, un (hétéro)cycloalkyle ou un (hétéro)aryle. Les substituants possibles sont avantageusement choisis parmi un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(O)-OH, -C(O)-NRzR'z, -C(O)-O-Rz, -O-C(O)-Rz, -O-C(O)-O-Rz, -O-C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-C50. Rz, R'z, identiques ou différents, représentant avantageusement un radical alkyle en C1-C18, plus avantageusement en C1-C12.
Lorsqu’ils ne représentent pas X ou Xi, R2, R2i, R3, R3i, R’3, R’3i, R4, R4i représentent avantageusement un atome d’hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle, hétéroaryle, hétéroalkyle, hétérocycloalkyle, chacun de ces groupes n’étant pas substitués, ou ces radicaux forment ensemble, deux à deux, un (hétéro)cycloalkyle ou un (hétéro)aryle.
Lorsqu’ils ne représentent pas X ou Xi, R2, R2i, R3, R3i, R4, R4i représentent avantageusement un atome d’hydrogène. Lorsqu’ils ne représentent pas X ou Xi, R’3, R’3i, identiques ou différents, représentent avantageusement H ou -CH3.
Dans un mode de réalisation, R3 représente X et R’3 représente H ou -CH3. Le cas échéant, R3i représente Xi et R’3i représente H ou -CH3. Radicaux–X et Xi :
Avantageusement, les radicaux X et Xi sont identiques.
R5 représente avantageusement H ou un radical hydrocarboné non substitué.
R5 représente avantageusement un atome d’hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle, hétéroaryle, hétéroalkyle, hétérocycloalkyle, chacun de ces groupes pouvant être substitués. Les substituants possibles sont avantageusement choisis parmi un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(O)-OH, -C(O)-NRzR'z, -C(O)-O-Rz, -O-C(O)-Rz, -O-C(O)-O-Rz, -O-C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-C50. Rz, R'z, identiques ou différents, représentant avantageusement un radical alkyle en C1-C18, plus avantageusement en C1-C12.
R5 représente avantageusement un atome d’hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle, hétéroaryle, hétéroalkyle, hétérocycloalkyle, chacun de ces groupes n’étant pas substitué. R5 représente avantageusement H.
R6 est un radical divalent. Il représente avantageusement un radical hydrocarboné substitué au moins par Y.
R6 représente avantageusement un groupe (hétéro)alcanediyle, (hétéro)alcènediyle, (hétéro)aryle, (hétéro)cycloalkyle. R6 représente avantageusement un groupe alcanediyle en C1-C6.
Outre Y, R6 peut être substitué. Les substituants possibles sont avantageusement choisis parmi un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(O)-OH, -C(O)-NRzR'z, -C(O)-O-Rz, -O-C(O)-Rz, -O-C(O)-O-Rz, -O-C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-C50. Rz, R'z, identiques ou différents, représentant avantageusement un radical alkyle en C1-C18, plus avantageusement en C1-C12.
Avantageusement, R6 n’est substitué que par Y.
Avantageusement, lorsque R1 est X, s vaut 0.
Avantageusement, r varie de 1 à 4. Avantageusement, r=1 ou r=4.
Avantageusement, m varie de 0 à 4. Avantageusement, m = 0. Maléimide :
Dans une variante, X, Xi représentent un radical portant une fonction maléimide. Dans cette variante, les composés de l’invention répondent à la formule (I) dans laquelle
n, ni, les radicaux R1, R2, R2i, R3, R’3, R3i, R’3i, R4,R4i, sont tels que définis précédemment ;
un de R2, R3, R’3 ou R4 représente un radical de formule–X ; R1 ne représente pas un radical de formule–X ;
lorsqu’ils sont présents, un de R2i, R3i, R’3i ou R4i représente un radical de formule–Xi ;
X, Xi représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi parmi :
- -(CH2)m-CH(R5)-Y où Y est un radical maléimide ;
- -(CH2)m-R6-Y où Y est un radical maléimide ;
- -(CH2)r-Y, où Y est un radical maléimide ;
où m, r, les radicaux R5, R6 sont tels que définis précédemment.
Lorsque R1 est substitué par un radical de formule (I'), R1 est avantageusement interrompu par des fonctions, tel que défini précédemment.
Lorsqu’il est présent, Xi peut être différent ou identique au radical X. Xi est avantageusement identique au radical X.
Lorsque un ou plusieurs radicaux de formule (I’) est présent, les différents ni peuvent être identiques ou différents. Avantageusement le composé de formule (I) comprend 0 ou 1 radical de formule (I’), plus avantageusement 0.
En présence d’un seul radical de formule (I’), ni peut être identique ou différent de n. Dans un mode de réalisation, ni =n. Dans un autre mode de réalisation, ni≠n.
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
m, R1, R2, R21, R3, R’3, R31, R’31, R4,R41, R5, ayant la même définition que précédemment avec i=1. Avantageusement, R’3, R’31 représentent H ou CH3.
R51 répond à la même définition que celle donnée pour R5 précédemment
m1 répond à la même définition que celle donnée pour m précédemment Thiol :
Dans une variante, X, Xi représentent un radical portant une fonction thiol.
Dans cette variante, les composés de l’invention répondent à la formule (I) dans laquelle
n, ni, les radicaux R1, R2, R2i, R3, R’3, R3i, R’3i, R4,R4i, sont tels que définis précédemment ;
un de R2, R3, R’3 ou R4 représente un radical de formule–X ; R1 ne représente pas un radical de formule–X ;
lorsqu’ils sont présents, un de R2i, R3i, R’3i ou R4i représente un radical de formule–Xi ;
X, Xi représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi parmi :
- -(CH2)m-CH(R5)-Y où Y est un radical thiol ;
- -(CH2)m-R6-Y où Y est un radical thiol ;
- -(CH2)r-Y, où Y est un radical thiol ;
où m, r, les radicaux R5, R6 sont tels que définis précédemment. Lorsque R1 est substitué par un radical de formule (I'), R1 est avantageusement interrompu par des fonctions, tel que défini précédemment.
Lorsqu’il est présent, Xi peut être différent ou identique au radical X. Xi est avantageusement identique au radical X.
Lorsque un ou plusieurs radicaux de formule (I’) est présent, les différents ni peuvent être identiques ou différents. Avantageusement le composé de formule (I) comprend 0 ou 1 radical de formule (I’), plus avantageusement 0.
En présence d’un seul radical de formule (I’), ni peut être identique ou différent de n. Dans un mode de réalisation, ni =n. Dans un autre mode de réalisation, ni≠n.
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
m, R1, R2, R21, R3, R’3, R31, R’31, R4,R41, R5, ayant la même définition que précédemment avec i=1 Avantageusement, R’3, R’31 représentent H ou CH3.
R51 répond à la même définition que celle donnée pour R5 précédemment
m1 répond à la même définition que celle donnée pour m précédemment Alcène terminal :
Dans une variante, X, Xi représentent un radical portant une fonction alcène terminale.
Dans cette variante, les composés de l’invention répondent à la formule (I) dans laquelle
n, ni, les radicaux R1, R2, R2i, R3, R’3, R3i, R’3i, R4,R4i, sont tels que définis précédemment ;
un de R2, R3, R’3 ou R4 représente un radical de formule–X ; R1 ne représente pas un radical de formule–X ;
lorsqu’ils sont présents, un de R2i, R3i, R’3i ou R4i représente un radical de formule–Xi ;
X, Xi représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi parmi :
- -(CH2)m-CH(R5)-Y où Y est un radical alcène terminale ;
- -(CH2)m-R6-Y où Y est un radical alcène terminale ;
- -(CH2)r-Y, où Y est un radical alcène terminale ;
où m, r, les radicaux R5, R6 sont tels que définis précédemment.
Lorsque R1 est substitué par un radical de formule (I'), R1 est avantageusement interrompu par des fonctions, tel que défini précédemment.
Lorsqu’il est présent, Xi peut être différent ou identique au radical X. Xi est avantageusement identique au radical X.
Lorsque un ou plusieurs radicaux de formule (I’) est présent, les différents ni peuvent être identiques ou différents. Avantageusement le composé de formule (I) comprend 0 ou 1 radical de formule (I’), plus avantageusement 0.
En présence d’un seul radical de formule (I’), ni peut être identique ou différent de n. Dans un mode de réalisation, ni =n. Dans un autre mode de réalisation, ni≠n. Les composés selon l’invention sont avantageusement choisis parmi :
Figure imgf000020_0001
m, R1, R2, R21, R3, R’3, R31, R’31, R4,R41, R5, ayant la même définition que précédemment avec i=1 Avantageusement, R’3, R’31 représentent H ou CH3.
R51 répond à la même définition que celle donnée pour R5 précédemment
m1 répond à la même définition que celle donnée pour m précédemment Azoture
Dans une variante, X, Xi représentent un radical portant une fonction azoture.
Dans cette variante, les composés de l’invention répondent à la formule (I) dans laquelle :
n, ni, les radicaux R1, R2, R2i, R3, R’3, R3i, R’3i, R4,R4i, sont tels que définis précédemment ; aucun ou un de R2, R3, R’3 ou R4 représente un radical de formule–X ;
R1 peut représenter un radical de formule–X, lié de manière covalente à l’atome de bore par un atome de carbone
X, Xi représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi parmi :
5
Figure imgf000021_0001
avec Het = -O-CO- ou -
Figure imgf000021_0002
et R7 est un radical hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes, s vaut 0 ou 1, t vaut 0 ou 1, s+t = 1 ou 2, préférentiellement s+t=1. R7 est avantageusement un groupe alcanediyle, alcènediyle, aryle, alkyle-aryle, aralkyle ou cycloalkyle, chacun de ces groupes peut également comprendre des hétéroatomes tels que O, N, S, ou Si.
En particulier, le radical R7 peut contenir des hétéroatomes, en particulier choisis parmi O, N, S ou Si, et/ou peut être substitué. En particulier, ce radical peut être substitué par des groupes fonctionnels, tels que des fonctions ester ou amide. En particulier, ce radical est substitué par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(O)-OH, -C(O)-NRzR'z, -C(O)-O-Rz, -O- C(O)-Rz, -O-C(O)-O-Rz, -O-C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(O)-N(H)-Rz, - N(H)-C(O)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-C50. Rz, R'z, identiques ou différents, représentant avantageusement un radical alkyle en C1-C18, plus avantageusement en C1-C12. En particulier, ce radical peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride.
Encore plus avantageusement, le radical R7 représente une chaine alcanediyle saturée linéaire comprenant de 1 à 6 carbones, plus avantageusement de 1 à 4 carbones, encore plus avantageusement 1 ou 4 carbones, encore plus avantageusement 1 carbone.
Encore plus avantageusement, lorsque R1 est X alors s =0 et t=1.
Avantageusement, lorsque R2, R2i, R3, R’3, R3i, R’3i, R4, R4i, sont X, Xi, alors s =1 et t=0. Dans une variante, le composé comprend un radical X : un de R1, R2, R3, R’3 ou R4 représente X.
Dans une autre variante, le composé comprend deux radicaux X : R1 représente X et un de R2, R3, R’3 ou R4 représente X. Lorsqu’il est présent, Xi peut être différent ou identique au radical X. Xi est avantageusement identique au radical X.
Lorsque un ou plusieurs radicaux de formule (I’) est présent, les différents ni peuvent être identiques ou différents. Avantageusement le composé de formule (I) comprend 0 ou 1 radical de formule (I’), plus avantageusement 0.
En présence d’un seul radical de formule (I’), ni peut être identique ou différent de n. Dans un mode de réalisation, ni =n. Dans un autre mode de réalisation, ni≠n.
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
R1, R2, R21, R3, R’3, R31, R’31, R4, R41, R7, Het, s et t ayant la même définition que précédemment avec i=1
s’ vaut 0 ou 1, t’ vaut 0 ou 1, s’+t’ = 1 ou 2, préférentiellement s’+t’=1; Avantageusement, R’3, R’31 représentent H ou CH3.
R71 répond à la même définition que celle donnée pour R7 précédemment
Het1 répond à la même définition que celle donnée pour Het précédemment
m1 répond à la même définition que celle donnée pour m précédemment Ces nouveaux composés peuvent avantageusement être utilisés en alternative aux composés décrits dans WO2015/067531 pour fonctionnaliser des polymères. Alkoxysilane :
Dans une variante, X, Xi représentent un radical portant une fonction alkoxysilane.
Dans cette variante, les composés de l’invention répondent à la formule (I) dans laquelle :
n, ni, les radicaux R1, R2, R2i, R3, R’3, R3i, R’3i, R4,R4i, sont tels que définis précédemment ;
aucun ou un de R2, R3, R’3 ou R4 représente un radical de formule–X ;
R1 peut représenter un radical de formule–X, lié de manière covalente à l’atome de bore par un atome de carbone
X, Xi représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi parmi :
Figure imgf000024_0001
avec alk1, alk2, alk3 représentant chacun, indépendamment les uns des autres, un alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C4 et R8 est un radical hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes R8 est avantageusement un groupe alcanediyle, alcènediyle, aryle, alkyle-aryle, aralkyle ou cycloalkyle, chacun de ces groupes peut également comprendre des hétéroatomes tels que O, N, S, ou Si.
En particulier, le radical R8 peut contenir des hétéroatomes, en particulier choisis parmi O, N, S ou Si, et/ou peut être substitué. En particulier, ce radical peut être substitué par des groupes fonctionnels, tels que des fonctions ester ou amide. En particulier, ce radical est substitué par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(O)-OH, -C(O)-NRzR'z, -C(O)-O-Rz, -O- C(O)-Rz, -O-C(O)-O-Rz, -O-C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(O)-N(H)-Rz, - N(H)-C(O)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-C50. Rz, R'z, identiques ou différents, représentant avantageusement un radical alkyle en C1-C18, plus avantageusement en C1-C12. En particulier, ce radical peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride, en particulier uréthane.
Plus avantageusement, R8 est une chaîne alcanediyle, alcènediyle linéaire interrompue par une fonction uréthane. Encore plus avantageusement, le radical R8 représente une chaine alcanediyle, alcènediyle linéaire interrompue par une fonction uréthane, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone, entre un des atomes de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane et l'atome d'oxygène de la fonction uréthane et de 1 à 6 atomes de carbone, avantageusement de 2 à 4 atomes de carbone, entre l’atome d’azote de la fonction uréthane et l'atome de silicium de la fonction alkoxysilane. Encore plus avantageusement, le radical R8 représente une chaine alcanediyle, alcènediyle linéaire contenant une fonction uréthane avec un radical -CH2- ou - (CH2)4- reliant un carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane et l'atome d'oxygène de la fonction uréthane et un radical -(CH2)3- reliant l'azote de la fonction uréthane et l'atome de silicium de la fonction alkoxysilane.
Dans une autre variante, R8 est un radical alkyle-aryle interrompu par une fonction uréthane, en particulier un radical (alkyle en C1-C6)-aryle interrompu par une fonction uréthane. Le radical R8 peut également représenter un radical alkyle-aryle contenant une fonction uréthane avec un radical -(C6H4)- reliant le bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane et l'atome d'oxygène de la fonction uréthane et un radical -(CH2)3- reliant l'azote de la fonction uréthane et l'atome de silicium de la fonction alkoxysilane.
Dans une autre variante, le radical R8 représente une chaîne alcanediyle, alcènediyle e linéaire interrompue par une fonction thioéther et par une fonction choisie parmi une fonction amide ou une fonction ester, et l’alcanediyle ou l’alcènediyle contient 2 atomes de carbone entre l'atome de soufre de la fonction thioéther et le carbone de la fonction carbonyle de l'amide ou de l'ester. Avantageusement, le radical R8 comprend au total de 5 à 12 atomes de carbone, encore plus avantageusement de 7 à 10 atomes de carbone, avec de 1 et 4 atomes de carbone entre un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane et la fonction thioéther. Encore plus avantageusement, le radical R8 représente une chaine alcanediyle, alcènediyle linéaire contenant au total de 5 à 10 atomes de carbone, avantageusement 7 atomes de carbone, une fonction thioéther et une fonction amide ou ester, l'atome de soufre de la fonction thioéther et le carbone de la fonction carbonyle de l'amide ou de l'ester étant séparés par un radical -(CH2)2-.
Dans une autre variante, le radical R8 représente une chaine alcanediyle, alcènediyle linéaire contenant une fonction thioéther et entre 3 et 8 atomes de carbone, encore plus avantageusement entre 4 et 8 atomes de carbone et encore plus avantageusement entre 4 et 7 atomes de carbone. Dans une autre variante, le radical R8 représente une chaine alcanediyle, alcènediyle linéaire contenant de 5 à 10 atomes de carbone, avantageusement 7 atomes de carbone, et trois fonctions : une fonction éther, une fonction thioéther et une fonction alcool.
Avantageusement, alk1, alk2, alk3 représentant chacun, indépendamment les uns des autres, un radical méthyle, éthyle, isopropyle, t-butyle. En particulier, alk1, alk2, alk3 représentant chacun, indépendamment les uns des autres, un radical méthyle ou éthyle. En particulier, alk1, alk2, alk3 représentant chacun, indépendamment les uns des autres, un radical méthyle ou éthyle et au moins un de alk1, alk2, alk3 est méthyle et au moins un de alk1, alk2, alk3 est éthyle.
Dans une variante, le composé comprend un radical X : un de R1, R2, R3, R’3 ou R4 représente X.
Dans une autre variante, le composé comprend deux radicaux X : R1 représente X et un de R2, R3, R’3 ou R4 représente X.
Lorsqu’il est présent, Xi peut être différent ou identique au radical X. Xi est avantageusement identique au radical X.
Lorsque un ou plusieurs radicaux de formule (I’) est présent, les différents ni peuvent être identiques ou différents. Avantageusement le composé de formule (I) comprend 0 ou 1 radical de formule (I’), plus avantageusement 0.
En présence d’un seul radical de formule (I’), ni peut être identique ou différent de n. Dans un mode de réalisation, ni =n. Dans un autre mode de réalisation, ni≠n. Les com osés selon l’invention sont avanta eusement choisis armi :
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
R1, R2, R21, R3, R’3, R31, R’31, R4, R41, R8, Het, alk1, alk2, alk3 ayant la même définition que précédemment avec i=1
Avantageusement, R’3, R’31 représentent H ou CH3.
R81 répond à la même définition que celle donnée pour R8 précédemment
alk11, alk21, alk31 identiques ou différents, répondent à la même définition que celle donnée pour alk1, alk2, alk3 précédemment Par ces composés, on propose de nouveaux agents de couplage à base de silane, qui peuvent être utilisés dans toutes les applications décrites pour ces agents de couplage. Amine :
Dans une variante, X, Xi représentent un radical portant une fonction amine primaire.
Dans cette variante, les composés de l’invention répondent à la formule (I) dans laquelle
n, ni, les radicaux R1, R2, R2i, R3, R’3, R3i, R’3i, R4,R4i, sont tels que définis précédemment ;
un de R2, R3, R’3 ou R4 représente un radical de formule–X ; R1 ne représente pas un radical de formule–X X, Xi représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi parmi :
- -(CH2)m-CH(R5)-Y où Y est un radical–NH2, m est un entier allant de 0 à 12, R5 est un radical hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes ;
- -(CH2)m-R6-Y où Y est un radical–NH2, m est un entier allant de 0 à 12, R6 est un radical hydrocarboné, substitué au moins par Y, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes ;
- -(CH2)r-Y, où Y est un radical–NH2, r est un entier allant de 0 à 12
où m, r, les radicaux R5, R6 sont tels que définis précédemment. Lorsque R1 est substitué par un radical de formule (I'), R1 est avantageusement interrompu par des fonctions, tel que défini précédemment.
Lorsqu’il est présent, Xi peut être différent ou identique au radical X. Xi est avantageusement identique au radical X.
Lorsque un ou plusieurs radicaux de formule (I’) est présent, les différents ni peuvent être identiques ou différents. Avantageusement le composé de formule (I) comprend 0 ou 1 radical de formule (I’), plus avantageusement 0.
En présence d’un seul radical de formule (I’), ni peut être identique ou différent de n. Dans un mode de réalisation, ni =n. Dans un autre mode de réalisation, ni≠n.
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
m, R1, R2, R21, R3, R’3, R31, R’31, R4,R41, R5, ayant la même définition que précédemment avec i=1 Avantageusement, R’3, R’31 représentent H ou CH3.
R51 répond à la même définition que celle donnée pour R5 précédemment
m1 répond à la même définition que celle donnée pour m précédemment Acrylamide/méthacrylamide :
Dans une variante, X, Xi représentent un radical portant une fonction acrylamide ou méthacrylamide.
Dans cette variante, les composés de l’invention répondent à la formule (I) dans laquelle n, ni, les radicaux R1, R2, R2i, R3, R’3, R3i, R’3i, R4,R4i, sont tels que définis précédemment ;
un de R2, R3, R’3 ou R4 représente un radical de formule–X ; R1 ne représente pas un radical de formule–X
X, Xi représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi parmi :
- -(CH2)m-CH(R5)-Y où Y est un radical acrylamide ou méthacrylamide, m est un entier allant de 0 à 12, R5 est un radical hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes ;
- -(CH2)m-R6-Y où Y est un radical acrylamide ou méthacrylamide, m est un entier allant de 0 à 12, R6 est un radical hydrocarboné, substitué au moins par Y, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes ;
- -(CH2)r-Y, où Y est un radical acrylamide ou méthacrylamide, r est un entier allant de 0 à 12 où m, r, les radicaux R5, R6 sont tels que définis précédemment. Lorsque R1 est substitué par un radical de formule (I'), R1 est avantageusement interrompu par des fonctions, tel que défini précédemment.
Lorsqu’il est présent, Xi peut être différent ou identique au radical X. Xi est avantageusement identique au radical X.
Lorsque un ou plusieurs radicaux de formule (I’) est présent, les différents ni peuvent être identiques ou différents. Avantageusement le composé de formule (I) comprend 0 ou 1 radical de formule (I’), plus avantageusement 0.
En présence d’un seul radical de formule (I’), ni peut être identique ou différent de n. Dans un mode de réalisation, ni =n. Dans un autre mode de réalisation, ni≠n.
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
m, R1, R2, R21, R3, R’3, R31, R’31, R4,R41, R5, ayant la même définition que précédemment avec i=1 Avantageusement, R’3, R’31 représentent H ou CH3.
R51 répond à la même définition que celle donnée pour R5 précédemment
m1 répond à la même définition que celle donnée pour m précédemment Alkoxyamines :
Dans une variante, X, Xi représentent un radical portant un radical alkoxyamine.
Dans cette variante, les composés de l’invention répondent à la formule (I) dans laquelle
n, ni, les radicaux R1, R2, R2i, R3, R’3, R3i, R’3i, R4,R4i, sont tels que définis précédemment ;
aucun ou un de R2, R3, R’3 ou R4 représente un radical de formule–X ;
R1 peut représenter un radical de formule–X, lié de manière covalente à l’atome de bore par un atome de carbone
X, Xi représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical
Figure imgf000031_0002
R9 est un radical hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes et R10 est un atome d'hydrogène, ou un radical hydroxyle, ou un radical hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes. R9 est avantageusement un groupe alcanediyle, alcènediyle, aryle, alkyle-aryle, aralkyle ou cycloalkyle, chacun de ces groupes peut également comprendre des hétéroatomes tels que O, N, S, ou Si.
En particulier, le radical R9 peut contenir des hétéroatomes, en particulier choisis parmi O, N, S ou Si, et/ou peut être substitué. En particulier, ce radical peut être substitué par des groupes fonctionnels, tels que des fonctions ester ou amide. En particulier, ce radical est substitué par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(O)-OH, -C(O)-NRzR'z, -C(O)-O-Rz, -O- C(O)-Rz, -O-C(O)-O-Rz, -O-C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(O)-N(H)-Rz, - N(H)-C(O)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-C50. Rz, R'z, identiques ou différents, représentant avantageusement un radical alkyle en C1-C18, plus avantageusement en C1-C12. En particulier, ce radical peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride.
Avantageusement, le radical R9 représente un des radicaux suivants:
Figure imgf000032_0001
Avec W représente O, NH ou S, W’ représente O ou NH, W1 représente un alkyle en C1-C4, avantageusement CH3, W2 représente H ou un alkyle en C1-C4, avantageusement H ou CH3, les substituants du c cle benzénique étant en positions en méta ou para
Encore plus avantageusement, le radical R9 représente un des radicaux suivants:
Figure imgf000032_0002
Les liaisons en pointillées représentent les liaisons entre le radical R9 et la fonction ester boronique d'une part et entre le radical R9 et l'atome d'oxygène de la fonction alkoxyamine d'autre part.
R10 est avantageusement un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyle. Dans une variante, le composé comprend un radical X : un de R1, R2, R3, R’3 ou R4 représente X. Dans une autre variante, le composé comprend deux radicaux X : R1 représente X et un de R2, R3, R’3 ou R4 représente X.
Lorsqu’il est présent, Xi peut être différent ou identique au radical X. Xi est avantageusement identique au radical X.
Lorsque un ou plusieurs radicaux de formule (I’) est présent, les différents ni peuvent être identiques ou différents. Avantageusement le composé de formule (I) comprend 0 ou 1 radical de formule (I’), plus avantageusement 0.
En présence d’un seul radical de formule (I’), ni peut être identique ou différent de n. Dans un mode de réalisation, ni =n. Dans un autre mode de réalisation, ni≠n. Les com osés selon l’invention sont avanta eusement choisis armi :
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
R1, R2, R21, R3, R’3, R31, R’31, R4, R41, R9, R10 ayant la même définition que précédemment avec i=1 Avantageusement, R’3, R’31 représentent H ou CH3.
R91 répond à la même définition que celle donnée pour R9 précédemment
R101 répond à la même définition que celle donnée pour R10 précédemment Azodicarbonyle :
Dans une variante, X, Xi représentent un radical portant un radical azodicarbonyle.
Dans cette variante, les composés de l’invention répondent à la formule (I) dans laquelle
n, ni, les radicaux R1, R2, R2i, R3, R’3, R3i, R’3i, R4,R4i, sont tels que définis précédemment ;
aucun ou un de R2, R3, R’3 ou R4 représente un radical de formule–X ;
R1 peut représenter un radical de formule–X, lié de manière covalente à l’atome de bore par un atome de carbone
X, Xi représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical la double liaison étant de configuration cis ou trans avec R11
Figure imgf000034_0002
est un radical hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes, Z est un groupe divalent choisi parmi -O-, -S-, -NH-, Q est un radical alcoxy en C1-C6
Figure imgf000035_0001
ou avec Z’ est un groupe divalent choisi parmi -CH2-, -O-, -S-, -NH-, un de R’’2, R’’’3, R’’3, R’’4, R’’1 est manquant en fonction du lieu de substitution, R12 est un radical hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes, R’’1 est lié de manière covalente à l’atome de bore par un atome de carbone et représente un groupement hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes, R’’2, R’’3, R’’’3, R’’4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un radical hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique, R’’1 est lié de manière covalente à l’atome de bore par un atome de carbone et représente un groupement hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes. R’’1, R’’2, R’’’3, R’’3, R’’4 répondent avantageusement aux mêmes définitions que celles données pour R1, R2, R’3, R3, R4 aux paragraphes généraux « Radical R1 » et « Radicaux R2, R’3, R3, R4, R2i, R’3i, R3i, R4i », à la seule exception que R’’1 ne peut pas représenter X. R11, R12, identiques ou différents, sont avantageusement alcanediyle, alcènediyle, aryle, alkyle-aryle, aralkyle ou cycloalkyle, chacun de ces groupes peut également comprendre des hétéroatomes tels que O, N, S, ou Si.
En particulier, les radicaux R11, R12, peuvent contenir des hétéroatomes, en particulier choisis parmi O, N, S ou Si, et/ou peut être substitué. En particulier, ce radical peut être substitué par des groupes fonctionnels, tels que des fonctions ester ou amide. En particulier, ce radical est substitué par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(O)-OH, -C(O)-NRzR'z, -C(O)-O-Rz, -O-C(O)-Rz, -O-C(O)-O-Rz, -O-C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-C50. Rz, R'z, identiques ou différents, représentant avantageusement un radical alkyle en C1-C18, plus avantageusement en C1-C12. En particulier, ce radical peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride. Dans une variante, le radical R11 représente avantageusement une chaine alcanediyle saturée linéaire comprenant de 1 à 6 carbones, plus avantageusement de 1 à 4 carbones, encore plus avantageusement 1 ou 4 carbones, encore plus avantageusement 1 carbone.
Dans une autre variante, le radical R11 représente avantageusement un cycle benzénique -(C6H4)-.
Dans une variante, le radical R12 représente avantageusement une chaine alcanediyle saturée linéaire comprenant de 1 à 6 carbones, plus avantageusement de 1 à 4 carbones, encore plus avantageusement 1 ou 4 carbones, encore plus avantageusement 1 carbone.
Dans une autre variante, le radical R12 représente avantageusement un cycle benzénique -(C6H4)-.
Encore plus avantageusement, lorsque le radical R1 est R11, R11 est un cycle benzénique -(C6H4)-.
Encore plus avantageusement, lorsque le radical R’’1 est R12, R12 est un cycle benzénique -(C6H4)-.
Encore plus avantageusement, les radicaux R11 et R12 sont identiques.
Dans une variante, le composé comprend un radical X : un de R1, R2, R3, R’3 ou R4 représente X.
Lorsqu’il est présent, Xi peut être différent ou identique au radical X. Xi est avantageusement identique au radical X.
Lorsque un ou plusieurs radicaux de formule (I’) est présent, les différents ni peuvent être identiques ou différents. Avantageusement le composé de formule (I) comprend 0 ou 1 radical de formule (I’), plus avantageusement 0.
En présence d’un seul radical de formule (I’), ni peut être identique ou différent de n. Dans un mode de réalisation, ni =n. Dans un autre mode de réalisation, ni≠n.
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
R1, R2, R’’2, R3, R’’3, R4, R’’4, R11, R12, ayant la même définition que précédemment avec i=1
R91 répond à la même définition que celle donnée pour R9 précédemment
R101 répond à la même définition que celle donnée pour R10 précédemment
Q est un radical alcoxy en C1-C6 Nitroxydes :
Dans une variante, X, Xi représentent un radical portant un radical nitroxyde.
Dans cette variante, les composés de l’invention répondent à la formule (I) dans laquelle
n, ni, les radicaux R1, R2, R2i, R3, R’3, R3i, R’3i, R4,R4i, sont tels que définis précédemment ;
aucun ou un de R2, R3, R’3 ou R4 représente un radical de formule–X ;
R1 peut représenter un radical de formule–X, lié de manière covalente à l’atome de bore par un atome de carbone
X, Xi représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical
Figure imgf000038_0001
avec R13 est un radical hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes.
R13 est avantageusement un groupe alcanediyle, alcènediyle, aryle, alkyle-aryle, aralkyle ou cycloalkyle, chacun de ces groupes peut également comprendre des hétéroatomes tels que O, N, S, ou Si.
En particulier, le radical R13 peut contenir des hétéroatomes, en particulier choisis parmi O, N, S ou Si, et/ou peut être substitué. En particulier, ce radical peut être substitué par des groupes fonctionnels, tels que des fonctions ester ou amide. En particulier, ce radical est substitué par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(O)-OH, -C(O)-NRzR'z, -C(O)-O-Rz, -O- C(O)-Rz, -O-C(O)-O-Rz, -O-C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(O)-N(H)-Rz, - N(H)-C(O)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-C50. Rz, R'z, identiques ou différents, représentent avantageusement un radical alkyle en C1-C18, plus avantageusement en C1-C12. En particulier, ce radical peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride.
Dans une variante, le composé comprend un radical X : un de R1, R2, R3, R’3 ou R4 représente X.
Dans une autre variante, le composé comprend deux radicaux X : R1 représente X et un de R2, R3, R’3 ou R4 représente X.
Lorsqu’il est présent, Xi peut être différent ou identique au radical X. Xi est avantageusement identique au radical X.
Lorsque un ou plusieurs radicaux de formule (I’) est présent, les différents ni peuvent être identiques ou différents. Avantageusement le composé de formule (I) comprend 0 ou 1 radical de formule (I’), plus avantageusement 0.
En présence d’un seul radical de formule (I’), ni peut être identique ou différent de n. Dans un mode de réalisation, ni =n. Dans un autre mode de réalisation, ni≠n.
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000039_0001
R1, R2, R21, R3, R’3, R31, R’31, R4, R41, R13 ayant la même définition que précédemment avec i=1 Avantageusement, R’3, R’31 représentent H ou CH3.
R131 répond à la même définition que celle donnée pour R13 précédemment. III-PROCEDES DE SYNTHESE Alcène terminal :
Les esters boroniques contenant un ou plusieurs radicaux -X, -Xi, dans lesquels le radical Y est un alcène terminal peuvent être préparés par réaction de condensation entre des acides boroniques et des diols 1,2- et/ou des diols 1,3- contenant une fonction alcène terminal. Les acides boroniques sont disponibles commercialement ou peuvent êtres synthétisés par les voies de synthèse connues de l'homme de l'art. En effet, de part l'importance croissante des acides boroniques comme intermédiaires de synthèse en chimie fine, un très grand nombre de composés acide boronique sont commerciaux (à titre d'exemple plus de 1100 acides boroniques sont commercialisés par Sigma-Aldrich) et de très nombreuses voies de synthèse ont été développées (Hall, D. G., Boronic Acids - Preparation, Applications in Organic Synthesis and Medicine, WILEY-VCH: (2008). Editeur : Wiley VCH; Édition : 2nd Completely Revised Edition, 2 Volume Set (19 octobre 2011). ISBN-10: 3527325980, ISBN-13: 978-3527325986). Les diols 1,2- et/ou 1,3- contenant une fonction alcène terminal sont disponibles commercialement, comme à titre d'exemples non limitatifs le 3,4-dihydroxy- 1-butène (numéro CAS 497-06-3), le 7-octène-1,2-diol (numéro CAS 85866-02-0) ou le 6-heptène-2,4- diol (numéro CAS 19781-76-1), ou peuvent être synthétisés suivant des procédés connus de l'homme de l'art. A titre d'exemples non limitatifs de synthèse de diols 1,2- et/ou 1,3- contenant une fonction alcène terminal, ont peut citer: Henri Cramail et col., Polym. Chem., 2014, 5, 6142; Michael T. Crimmins et col., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17200; Xue-Long Hou et col., Org. Biomol. Chem. 2003, 1, 1565.
La réaction de condensation entre les acides boroniques et les diols 1,2- et/ou les diols 1,3- contenant une fonction alcène terminal peut être effectuée en présence de piège à eau, comme du sulfate de magnésium ou du tamis moléculaire par exemple, ou en utilisant un appareil de Dean-Stark qui permet d'éliminer par distillation l'eau formée au cours de la condensation. Amine :
Les esters boroniques contenant un ou plusieurs radicaux -X, -Xi, dans lesquels le radical Y est une amine primaire peuvent être préparés par réaction de condensation entre des acides boroniques et des diols 1,2- et/ou des diols 1,3- contenant une fonction amine primaire.
Les diols 1,2- et/ou 1,3- contenant une fonction amine primaire sont disponibles commercialement, comme à titre d'exemples non limitatifs le 3-amino-1,2-propanediol (numéro CAS 616-30-8), le 2-amino-1,3-propanediol (numéro CAS 534-03-2), le 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol (numéro CAS 115-69-5) ou le tris(hydroxymethyl)aminomethane (numéro CAS 77-86-1), ou peuvent être synthétisés suivant des procédés connus de l'homme de l'art. A titre d'exemples non limitatifs de synthèse de diols 1,2- et/ou 1,3- contenant une fonction amine primaire, ont peut citer: Shengqi Wang et col., Tetrahedron Lett.2014, 55, 94; Mattie S. M. Timmer et col., J. Org. Chem.2010, 75, 5470. La réaction de condensation entre les acides boroniques et les diols 1,2- et/ou les diols 1,3- contenant une fonction amine primaire peut être effectuée en présence de piège à eau, comme du sulfate de magnésium ou du tamis moléculaire par exemple, ou en utilisant un appareil de Dean-Stark qui permet d'éliminer par distillation l'eau formée au cours de la condensation. Maléimide :
Les esters boroniques contenant un ou plusieurs radicaux -X, -Xi, dans lesquels le radical Y est un maléimide peuvent être préparés par réaction de condensation entre des acides boroniques et des diols 1,2- et/ou des diols 1,3- contenant une fonction maléimide ou une fonction maléimide protégée sous forme de cycloadduit furane/maléimide.
Les diols 1,2- et/ou 1,3- contenant une fonction maléimide ou une fonction maléimide protégée sous forme de cycloadduit furane/maléimide peuvent être préparés par réaction de condensation entre l'anhydride maléique protégé sous forme de cycloadduit furane/anhydride maléique (exo-3,6-Epoxy- 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride; numéro CAS 6118-51-0) et des diols 1,2- ou des diols 1,3- contenant une fonction amine primaire.
La réaction de condensation entre les acides boroniques et les diols 1,2- et/ou les diols 1,3- contenant une fonction maléimide ou une fonction maléimide protégée sous forme de cycloadduit furane/maléimide peut être effectuée en présence de piège à eau, comme du sulfate de magnésium ou du tamis moléculaire par exemple, ou en utilisant un appareil de Dean-Stark qui permet d'éliminer par distillation l'eau formée au cours de la condensation. Cette dernière approche, utilisation d'un montage de Dean-Stark, permet d'effectuer la condensation, entre les acides boroniques et les diols contenant une fonction maléimide protégée sous forme de cycloadduit furane/maléimide, et la déprotection des fonctions maléimides en une seule étape. Acrylamide/Méthacrylamide :
Les esters boroniques contenant un ou plusieurs radicaux -X, -Xi, dans lesquels le radical Y est un acrylamide ou un méthacrylamide peuvent être préparés par réaction de condensation entre des acides boroniques et des diols 1,2- et/ou des diols 1,3- contenant une fonction acrylamide ou méthacrylamide.
Les diols 1,2- et/ou 1,3- contenant une fonction acrylamide ou méthacrylamide peuvent être préparés suivant des procédés connus de l'homme de l'art à partir de diols 1,2- ou de diols 1,3- contenant une fonction amine primaire. A titre d'exemples non limitatifs de synthèse de diols 1,2- et/ou 1,3- contenant une fonction acrylamide ou méthacrylamide, ont peut citer: Cameron Alexander et col., Polym. Chem., 2010, 1, 1252; Patrick H Benz and Adam Reboul, WO 2015161199 A1, "(Meth)acrylamide polymers for contact lenses and intraocular lenses"; Fusheng Du et col., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 597.
La réaction de condensation entre les acides boroniques et les diols 1,2- et/ou les diols 1,3- contenant une fonction acrylamide ou méthacrylamide peut être effectuée en présence de piège à eau, comme du sulfate de magnésium ou du tamis moléculaire par exemple, ou en utilisant un appareil de Dean-Stark qui permet d'éliminer par distillation l'eau formée au cours de la condensation. Thiol :
Les esters boroniques contenant un ou plusieurs radicaux -X, -Xi, dans lesquels le radical Y est une fonction thiol peuvent être préparés par réaction de condensation entre des acides boroniques et des diols 1,2- et/ou des diols 1,3- contenant une fonction thiol.
Les diols 1,2- et/ou 1,3- contenant une fonction thiol sont disponibles commercialement, comme à titre d'exemple non limitatif le 3-mercapto-1,2-propanediol (numéro CAS 96-27-5), ou peuvent être synthétisés suivant des procédés connus de l'homme de l'art. A titre d'exemple non limitatif de synthèse de diols 1,2- et/ou 1,3- contenant une fonction thiol, ont peut citer John E. Casida et col., Bioorg. Med. Chem. 2010, 18, 1942. Les diols 1,2- et/ou 1,3- contenant une fonction thiol peuvent également être préparés à partir diols 1,2- et/ou 1,3- contenant une fonction alcool, comme par exemple le 1,2,6-hexanetriol. (numéro CAS 106-69-4) ou le 1,1,1-tris(hydroxymethyl)propane (numéro CAS 77-99-6). Suivant cette approche, les fonctions diol 1,2- et/ou 1,3- sont d'abord protégées sous forme de cétals ou d'acétals, préférentiellement de 1,3-dioxanes et 1,3-dioxolanes en utilisant l'acétone comme groupement protecteur et l'acide paratoluènesulfonique comme catalyseur. L'eau formée au cours de la protection est piégée au moyen de tamis moléculaire ou éliminée en utilisant un appareil de Dean-Stark. La fonction alcool restante est transformée en atome de brome ou de chlore suivant les des procédés connus de l'homme de l'art. La fonction thiol est ensuite introduite par réaction de substitution nucléophile de l'atome d'halogène avec un xanthogénate, préférentiellement l'éthyle xanthogénate de potassium (numéro CAS 140-89-6) ou le thioacétate de potassium (numéro CAS 10387-40-3), puis aminolyse avec une amine primaire. Enfin, la fonction diol 1,2- ou diol1,3- est déproté ée ar h drol se acide.
Figure imgf000042_0001
La réaction de condensation entre les acides boroniques et les diols 1,2- et/ou les diols 1,3- contenant une fonction thiol peut être effectuée en présence de piège à eau, comme du tamis moléculaire par exemple, ou en utilisant un appareil de Dean-Stark qui permet d'éliminer par distillation l'eau formée au cours de la condensation. Azoture :
Les esters boroniques contenant un ou plusieurs radicaux -X, -Xi, -(R7)s-(C6H4)t-Het-N3, peuvent être préparés par condensation d'acides boroniques avec des azotures de sulfonyle (-(R7)s- (C6H4)t-SO2-N3) contenant une fonction 1,2-diol ou 1,3 diol ou par condensation avec d'acides boroniques avec des azidoformates (-(R7)s-(C6H4)t-O-CO-N3) contenant une fonction 1,2-diol ou 1,3- diol.
La réaction de condensation entre les acides boroniques et les diols 1,2- et/ou les diols 1,3- contenant une fonction azoture de sulfonyle (-(R7)s-(C6H4)t-SO2-N3) ou une fonction azidoformate (- (R7)s-(C6H4)t-O-CO-N3) peut être effectuée en présence de piège à eau, comme du sulfate de magnésium ou du tamis moléculaire par exemple, ou en utilisant un appareil de Dean-Stark qui permet d'éliminer par distillation l'eau formée au cours de la condensation.
Les azotures de sulfonyle contenant une fonction 1,2-diol ou 1,3-diol peuvent être préparés à partir de diols 1,2 ou de diols1,3 contenant une fonction acide sulfonique (-SO2OH) suivant les procédés connus de l'homme de l'art, comme à titre d'exemple non limitatif la procédure décrite par G. G. Hazen et al., Organic Syntheses, Coll. Vol.9, p.400 (1998); Vol.73, p.144 (1996).
Les diols 1,2- et/ou les diols 1,3- contenant une fonction acide sulfonique (-SO2OH) peuvent être préparés à partir de diols 1,2- et/ou de diols 1,3- contenant une fonction thiol ou disulfure suivant les procédés décrits dans les brevets "Preparation of high-purity alkanesulfonic acids" Hiromitsu Kobayashi, Masaaki Shimizu, et Hirohisa Nito, Priorité JP 2001-141623, May 11, 2001, brevet JP 4824194 B2 et "Preparation of alkanesulfonic acids from dialkyl disulfides" Hiromitsu Kobayashi et Hirohisa Nito, Priorité JP 2002-323466, Nov 7, 2002, brevet n° JP 4312445 B2.
Les diols 1,2- contenant une fonction acide sulfonique (-SO2OH) peuvent également être préparés à partir de diols 1,2- contenant une fonction alcène suivant le procédé décrit par Alasdair M. Cook et col., Microbiology 2010, 156, 1556.
Les diols 1,2- et/ou les diols 1,3- contenant une fonction azidoformate (-(R7)s-(C6H4)t-O-CO- N3) peuvent être préparés à partir de diols 1,2- et/ou de diols 1,3- contenant une fonction thiol ou disulfure suivant les procédés décrits par A. R. A. S. Deshmukh et col., Synlett 2002, 9,: 1455; L. Carpino et col. Org. Synth.1964, 44, 15., Louis A. Carpino et col., J. Am. Chem. Soc.1957, 79, 4427; H. Yajima et col., Chem. Pharm. Bull. 1968, 16, 182; G. Smolinsky et col., J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 3085; Gary B. Schuster et col., J. Am. Chem. Soc.1988, 110, 4297; Alkoxysilane :
Les esters boroniques contenant un ou plusieurs radicaux -X, -Xi, -R8-Si(-O-alk1)(-O-alk2)(-O- alk3), peuvent être obtenus par couplage d'esters boroniques contenant une ou plusieurs fonctions alcool, alcène terminal, acrylate, acrylamide, amine, thiol, maléimide ou acide carboxylique avec des alkoxysilanes contenant une fonction isocyanate, alcène terminal, acrylate, amine, époxyde, thiol. Ces agents de couplages alkoxysilanes sont disponibles commercialement, à titre d'exemple non limitant de fournisseurs ont peut citer les sociétés Gelest, SiSiB silicones, Tokyo Chemical Industry ou Sigma Aldrich. Les conditions de couplage et les groupements fonctionnels complémentaires pour le couplage des esters boroniques avec les alkoxysilanes sont connus de l'homme du métier. A titre d'exemple non limitant de références, on peut citer la brochure commerciale de la société Gelest, "Gelest Silane Coupling Agents", http://www.gelest.com/handbooks-brochures/, ainsi que les revues de Craig J. Hawker et col., Chem. Rev.2009, 109, 5620, Christopher N. Bowman et col., Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 1355; Christopher N. Bowman et col., Chem. Mater.2014, 26, 724; Timothy E. Long et col., Prog. Polym. Sci.2006, 31, 487. Alkoxyamine : Les esters boroniques contenant un ou plusieurs radicaux -X, -Xi, -R9-O-N-(C9H17)-R10, peuvent être préparés par réaction de condensation entre des acides boroniques et des diols 1,2- et/ou des diols 1,3- contenant une fonction alkoxyamine.
La réaction de condensation entre les acides boroniques et les diols 1,2- et/ou les diols 1,3- contenant une fonction alkoxyamine peut être effectuée en présence de piège à eau, comme du sulfate de magnésium ou du tamis moléculaire par exemple, ou en utilisant un appareil de Dean-Stark qui permet d'éliminer par distillation l'eau formée au cours de la condensation. La réaction de condensation entre les acides boroniques et les diols 1,2- et/ou les diols 1,3- contenant une fonction alkoxyamine est préférentiellement effectuée en présence de piège à eau, comme du sulfate de magnésium ou du tamis moléculaire par exemple. La réaction de condensation entre les acides boroniques et les diols 1,2- et/ou les diols 1,3- contenant une fonction alkoxyamine est préférentiellement effectuée à température ambiante. Les diols 1,2- et/ou 1,3- contenant une fonction alkoxyamine peuvent être synthétisés suivant des procédés connus de l'homme de l'art. A titre d'exemple non limitatif de synthèses de diols 1,2- et/ou 1,3- contenant une fonction alkoxyamine, ont peut citer: (a) l'addition radicalaire sur des oléfines contenant une fonction diol 1,2- et/ou une fonction diol 1,3- (protégée ou non sous forme de cétals ou d'acétals); (b) la réaction de complexes métalliques avec des alcènes terminaux contenant une fonction diol 1,2- et/ou une fonction diol 1,3- (protégée ou non sous forme de cétals ou d'acétals); (c) la réaction d'halogénoalkanes contenant une fonction diol 1,2- et/ou une fonction diol 1,3- (protégées ou non sous forme de cétals ou d'acétals) en présence de complexes métalliques; (d) la décomposition de composés azoïque contenant des fonctions diol 1,2- et/ou diol 1,3- (protégées ou non sous forme de cétals ou d'acétals). Ces différentes approches synthétiques sont présentées dans le schéma ci-dessous (illustrant le cas d'un diol 1,2- protégé par une fonction cétal) et sont adaptées des procédures décrites dans la revue de Julien Nicolas et col., Prog. Polym. Sci.2013, 38, 63.
Figure imgf000045_0001
Les esters boroniques contenant un ou plusieurs radicaux -X, -Xi, -R9-O-N-(C9H17)-R10, peuvent également être préparés par décomposition radicalaire d'azidocarbonyles contenant des fonctions ester boronique en présence de radicaux nitroxydes .O-N-(C9H17)-R10, comme illustré dans le schéma ci-dessous avec des composés azidocarbonyles contenant deux fonctions dioxaborolane.
Figure imgf000046_0001
Azodicarbonyle : Les esters boroniques contenant une fonction azodicarbonyle peuvent être préparés par réaction de condensation entre des acides boroniques et des diols 1,2- et/ou des diols 1,3-contenant une fonction azodicarbonyle. La réaction de condensation entre les acides boroniques et les diols 1,2- et/ou les diols 1,3- contenant une fonction azodicarbonyle peut être effectuée en présence de piège à eau, comme du sulfate de magnésium ou du tamis moléculaire par exemple, ou en utilisant un appareil de Dean-Stark qui permet d'éliminer par distillation l'eau formée au cours de la condensation. La réaction de condensation entre les acides boroniques et les diols 1,2- et/ou les diols 1,3- contenant une fonction azodicarbonyle est préférentiellement effectuée en présence de piège à eau, comme du sulfate de magnésium ou du tamis moléculaire par exemple. La réaction de condensation entre les acides boroniques et les diols 1,2- et/ou les diols 1,3- contenant une fonction azodicarbonyle est préférentiellement effectuée à température ambiante. Les diols 1,2- et/ou des diols 1,3-contenant une fonction azodicarbonyle peuvent être préparés suivant le schéma réactionnel présenté ci-dessous, illustré avec le cas d'un diol 1,2, et adapté du brevet "molecules having combinable groups" Nicolas Seeboth, Serguey Ivanov, Jean-Luc Couturier, Manuel Hidalgo, PCT/FR2011/051652, July 122011.
Figure imgf000047_0001
Les esters boroniques contenant une fonction azodicarbonyle peuvent également être préparés par amidification de dialkyl azodicarboxylates, comme illustré ci-dessous dans le d'un dioxaborolane et suivant une procédure adapté de "molecules having combinable groups" Nicolas Seeboth, Serguey Ivanov, Jean-Luc Couturier, Manuel Hidalgo, PCT/FR2011/051652, July 122011.
Figure imgf000047_0002
Nitroxyde :
Les esters boroniques contenant un ou plusieurs radicaux -X, -Xi, dans lesquels le radical Y est une fonction nitroxyde peuvent être préparés par réaction de condensation entre des acides boroniques et des diols 1,2- et/ou des diols 1,3- contenant une fonction nitroxyde.
Les esters boroniques contenant un ou plusieurs radicaux -X, -Xi, dans lesquels le radical Y est une fonction nitroxyde peuvent être préparés par réaction de condensation entre des acides boroniques contenant une fonction nitroxyde et des diols 1,2- et/ou des diols 1,3-.
Les diols 1,2- et/ou 1,3- contenant une fonction nitroxyde peuvent être préparés, par exemple, par réaction de couplage entre le 4-hydroxy-TEMPO (numéro CAS: 2226-96-2) et l'épichlorohydrine, suivie d'une ouverture de la fonction époxyde par un anion hydroxyde.
Les diols 1,2- et/ou 1,3- contenant une fonction nitroxyde peuvent également être préparés par réaction de condensation entre le 4-carboxy-TEMPO (numéro CAS: 37149-18-1) et des diols 1,2- ou des diols 1,3- contenant une fonction amine primaire, les fonctions diol étant éventuellement protégées sous la forme d'un dioxolane.
La réaction de condensation entre les acides boroniques et les diols 1,2- et/ou les diols 1,3- contenant une fonction nitroxyde peut être effectuée en présence de piège à eau, comme du sulfate de magnésium ou du tamis moléculaire par exemple, ou en utilisant un appareil de Dean-Stark qui permet d'éliminer par distillation l'eau formée au cours de la condensation.
Les acides boroniques contenant une fonction nitroxyde peuvent être préparés par réaction de condensation entre le 4-hydroxy-TEMPO (numéro CAS: 2226-96-2), ou le 4-amino-TEMPO (numéro CAS: 14691-88-4), et des acides boroniques contenant une fonction acide carboxylique, comme l’acide 4-carboxyphenylboronique (numéro CAS: 14047-29-1) ou l’acide 3-carboxyphenylboronique (numéro CAS: 25487-66-5) par exemple.
Les acides boroniques contenant une fonction nitroxyde peuvent également être préparés par réaction de condensation entre le 4-carboxy-TEMPO (numéro CAS: 37149-18-1) et des acides boroniques contenant une fonction hydroxyle, comme l’acide 3-(hydroxymethyl)phenylboronique (numéro CAS: 87199-15-3) ou l’acide 4-(hydroxymethyl)phenylboronique (numéro CAS: 59016-93-2) par exemple.
Les acides boroniques contenant une fonction nitroxyde peuvent également être préparés par réaction de condensation entre le 4-carboxy-TEMPO (numéro CAS: 37149-18-1) et des acides boroniques contenant une fonction amine, comme l’acide 3-aminophenylboronique monohydrate (numéro CAS: 206658-89-1) par exemple.
La réaction de condensation entre les acides boroniques contenant une fonction nitroxyde et les diols 1,2- et/ou les diols 1,3- peut être effectuée en présence de piège à eau, comme du sulfate de magnésium ou du tamis moléculaire par exemple, ou en utilisant un appareil de Dean-Stark qui permet d'éliminer par distillation l'eau formée au cours de la condensation. IV-UTILISATIONS
Les composés selon l’invention peuvent être utilisés pour fonctionnaliser des polymères.
En particulier, les inventeurs ont découvert une nouvelle réaction de métathèse d’esters boroniques et on décrit des compositions de polymères réticulés comprenant des fonctions esters boroniques permettant des réactions d’échange (demande FR15/57822, demande FR15/59955, non publiées). En particulier, les inventeurs ont décrit un procédé dans lequel un polymère est fonctionnalisé par ajout d’un additif comprenant une fonction ester boronique.
Les composés selon l’invention peuvent être utilisés en tant que tels additifs.
Ainsi, l’invention a également pour objet l’utilisation d’un composé selon l’invention pour fonctionnaliser un polymère par greffage ou par fonctionnalisation (cf WO2015/067531).
Le polymère peut être un polymère thermoplastique ou un polymère thermodurcissable. Le polymère peut être choisi parmi :
- les vinyliques, en particulier les polystyrènes, les poly(métha)acrylates, les poly(méth)acrylamides, les polydiènes tels que les polyisoprènes et les polybutadiènes, les polychlorures de vinyle, les polyfluorés, les poly(acétate de vinyle), la polyvinylpyrrolidone, le polyvinylcarbazole,
- les polyoléfines, en particulier polyéthylène et polypropylène,
- les polyoléfines insaturées,
- les polyamides,
- les polysaccharides,
- les polysiloxanes ou silicones,
- les polyesters. Ces polymères peuvent être fonctionnalisés pour introduire des motifs ou fonctions permettant un greffage. Ces fonctions qui serviront à greffer les fonctions pendantes ester boronique peuvent être des fonctions qui ne sont pas impliquées dans la réaction de polymérisation ou peuvent être des fonctions qui sont impliquées dans la réaction de polymérisation mais qui restent non réagies en fin de polymérisation, soit du fait de la stœchiométrie/fonctionnalité du mélange de monomères, soit du fait d'un arrêt de la polymérisation avant la conversion complète de tous les fonctions polymérisables. De tels procédés sont connus de l'homme du métier et sont notamment utilisés dans la synthèse de polymères par polycondensation et par polyaddition. Par exemple, le polymère est obtenu par copolymérisation, par voie radicalaire ou par polycondensation, par polymérisation par coordination, ou par polyaddition ou par ouverture de cycle d’un monomère précurseur du polymère thermoplastique et d’un monomère portant le groupement latéral permettant ensuite le greffage de la molécule selon l’invention. De même, l’introduction des motifs ou fonctions permettant un greffage peut se faire par différents procédés connus de l'homme du métier (Charles E. Hoyle, Christopher N. Bowman, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1540-1573; Kemal Arda Günay, Patrick Theato, Harm-Anton Klok, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 1-28; G. Moad, Prog. Polym. Sci. 1999, 24, 81–142; Elisa Passagliaa, Serena Coiai, Sylvain Augier, Prog. Polym. Sci.2009, 34, 911–947; Charles E. Hoyle, Andrew B. Lowe, Christopher N. Bowman, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 1355-1387; Brian D. Mather, Kalpana Viswanathan , Kevin M. Miller, Timothy E. Long, Prog. Polym. Sci.2006, 31, 487- 531; T. C. Chung, Prog. Polym. Sci.2002, 27, 39–85. Chulsung Bae, John F. Hartwig, Hoyong Chung, Nicole K. Harris, Karen A. Switek, Marc A. Hillmyer, Angew. Chem. Int. Ed.2005, 44, 6410-6413).
La masse molaire moyenne en nombre, Mn, des polymères linéaires ou branchés varie avantageusement de 2000 g/mol à 2500000 g/mol, plus avantageusement de 5000 à 750000 g/mol et encore plus avantageusement de 10000 g/mol à 400000 g/mol.
La dispersité, D=Mw/Mn, des polymères linéaires ou branchés varie avantageusement de 1,01 à 15, plus avantageusement de 1,03 à 10 et encore plus avantageusement de 1,05 à 7,5. L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’une composition de polymères réticulés, ledit procédé comprend les étapes suivantes :
a. Choisir un polymère linéaire ou branché comprenant des fonctions permettant un greffage ou une fonctionnalisation,
b. Choisir une combinaison de molécules dont au moins une est choisie parmi les composés définis selon l’invention, la combinaison devant permettre le greffage/la fonctionnalisation et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques ;
c. Mélanger, à l’état fondu ou en solution, ledit polymère et ladite combinaison pour obtenir ladite composition. Le polymère est avantageusement tel que décrit précédemment.
Lors de l’étape b), on peut également ajouter les composés de formule (Ia), (Ib), A, B ou C décrits dans la demande FR15/59955.
Les composés selon l’invention peuvent être utilisés en tant qu’additif pour modifier le comportement, par exemple la rhéologie, d’un polymère par ajout à la composition comprenant un tel polymère d’un ou plusieurs composés selon l’invention. On peut également ajouter les composés de formule (Ia), (Ib), A, B ou C décrits dans la demande FR15/59955. Dans une autre variante, les composés selon l’invention peuvent être utilisés en tant qu’agent de couplage à une molécule d’intérêt.
La nouvelle molécule, résultant de ce couplage, pourra alors être mise en œuvre dans un procédé de préparation d’une librairie de composés décrit dans la demande FR15/57821 non publiée.
Les inventeurs ont en effet découvert une nouvelle réaction de métathèse d’esters boroniques, rapide, qui peut être conduite à température ambiante, avec ou sans catalyseur, permettant d’accéder facilement à de nouveaux composés. La réaction est en outre avantageusement quantitative.
Schématiquement, la réaction de métathèse d’esters boroniques peut être représentée telle que suit :
Figure imgf000051_0001
Où
n = 0 ou 1
m = 0 ou 1
Z1 et Z3 sont différents et représentent chacun un radical hydrocarboné, l’atome de Z1 et Z3 lié au bore est un atome de carbone
Z2, Z2’, Z2’’, identiques ou différents, représentent chacun un atome d’hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment ensemble un cycle aliphatique ou aromatique Z4, Z4’, Z4’’, identiques ou différents, représentent chacun un atome d’hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment ensemble un cycle aliphatique ou aromatique
Si n=m alors, au moins un des substituants Z4, Z4’, Z4’’ est différent des substituants Z2, Z2’, Z2’’
Les molécules d’intérêt, à coupler, sont choisis en fonction des activités recherchées et de l’utilisation finale de la librairie.
Il peut en particulier être intéressant qu’au moins une des molécules comprenne un centre d’asymétrie. En particulier, la molécule d’intérêt peut être un composé chiral.
Les molécules d’intérêt peuvent par exemple être :
- des assemblages d’acides aminés, en particulier de peptides ou polypeptides, ou protéines; - des enchaînements d’acides aminés, en particulier peptides, polypeptides, protéines.
Les molécules d’intérêt peuvent aussi être des molécules organiques de petites tailles. EXEMPLES
Les exemples suivant illustrent la synthèse des composés ester boronique de l'invention. Exemple 1 : Synthèse d'un ester boronique portant une fonction maléimide
Diol portant une fonction maléimide roté ée sous forme de c cloadduit furane/maléimide (1)
Figure imgf000052_0001
Mode opératoire:
L'exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride (12 g, 72 mmol) est dissous dans l'éthanol (150 mL) puis une solution éthanolique (25 mL) de 3-amino-1,2-propanediol 2 (6.6 g, 72 mmol) est ajoutée goutte à goutte au mélange. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est agité au reflux de l'éthanol pendant 5 heures. Au cours de cette étape, le milieu réactionnel devient jaune-orangé. La solution est ensuite portée à une température de -5°C et les cristaux ainsi formés sont isolés par filtration puis séchés sous vide pour donner le produit cible 1 (masse = 8.35 g, rendement = 48 %). Ester boronique portant une fonction maléimide
Figure imgf000053_0001
Mode Opératoire:
Le diol portant une fonction maléimide protégée sous forme de cycloadduit furane/maléimide (1) (5.5 g, 23.1 mmol) et l'acide phénylboronique (2.8 g, 23.1 mmol) sont dissous dans du toluène (80 mL) et le mélange réactionnel est chauffé au reflux du toluène (température de consigne du bain d'huile 130°C) en utilisant un appareil de Dean-Stark pour éliminer l'eau formée au cours de la condensation. Après 6 heures de reflux, le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante puis le solvant est éliminé sous vide. Le résidu ainsi obtenu est dissous dans l'éthanol puis le mélange est placé au congélateur à - 5°C. Les cristaux jaunes ainsi formés sont isolés par filtration puis séchés sous vide pour donner l'ester boronique portant une fonction maléimide cible (masse = 4.8 g, rendement = 81 %). 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ 7.66 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.51 (t, 1H J = 7.2 Hz), 7.40 (t, 2H, J = 7.6 Hz), 7.07 (s, 2H), 4.75 (ddt, 1H, 3J2,3a = 8 Hz, 3J2,1 = 6 Hz, 3J2,3b = 5.6 Hz), 4.39 (dd, 1H, 2J3a,3b = 9.6 Hz, 3J3a,2 = 8 Hz), 4.11 (dd, 1H, 6 Hz), 3.67 (d, 2H, 3J1,2 = 6 Hz).
Figure imgf000053_0002
13C NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ 170.9, 134.6, 134.4, 131.5, 127.8, 74.4, 68.5, 41.3
FT-IR (cm-1): 3467, 3098, 3082, 3055, 3027, 2973, 2943, 2908, 1701, 1602, 1500, 1481, 1439, 1398, 1363, 1330, 1315, 1216, 1164, 1095, 1071, 1028, 1001, 980, 894, 828, 801, 765, 695, 658, 644 Exemple 2 : Synthèse d'un ester boronique portant deux fonctions maléimide
Figure imgf000053_0003
Mode Opératoire:
Le diol portant une fonction maléimide protégée sous forme de cycloadduit furane/maléimide (1) (4 g, 16.7 mmol) et l'acide 1,4-benzènediboronique (1.38 g, 8.4 mmol) sont dissous dans du toluène (70 mL) et le mélange réactionnel est chauffé au reflux du toluène pendant 6 heures (température de consigne du bain d'huile 130°C) en utilisant un appareil de Dean-Stark pour éliminer l'eau formée au cours de la condensation. Au cours de cette période de chauffage, un précipité blanc ainsi qu'un résidu jaune/orangé collant aux parois du ballon en apparaissent. La solution ainsi que le précipité blanc sont séparés du résidu jaune/orangé, avant d'être concentré sous vide. Une analyse par RMN du proton dans le DMSO-d6 du produit brut indique une estérification complète mais une déprotection incomplète de la fonction maléimide. Le produit brut est redissous dans le 1,2-dichlorobenzène (50 mL) et chauffé à 140°C pendant 18 heures. Le solvant est ensuite éliminé sous vide pour donner l'ester boronique cible contenant deux fonction maléimide sous la forme d'un solide blanc cassé (masse = 2.5 g; rendement = 69.9%). 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ 7.65 (s, 4H,), 7.06 (s, 4H), 4.74 (ddt, 2H, 3J2,3a = 7.6 Hz, 3J2,3b = 6 Hz, 3J2,1 = 5.6 Hz,), 4.38 (t, 2H, J = 8.8 Hz), 4.1 (dd, 1H, 2J3b,3a = 9.6 Hz, 3J3b,2 = 6 Hz), 3.67 (d, 2H, 3J1,2 = 5.6 Hz).
Figure imgf000054_0001
13C NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ 170.9, 134.6, 132.1, 74.4, 68.5, 41.3
FT-IR (cm-1): 3456, 3097, 2980, 2950, 2912, 1698, 1519, 1433, 1403, 1357, 1330, 1312, 1206, 1167, 1102, 1064, 1021, 893, 832, 693, 655, 642 Exemple 3 : Synthèse d'un ester boronique portant une fonction thiol
Figure imgf000054_0002
Mode Opératoire:
Le thioglycérol (4.22 g, 39.0 mmol) et l'acide phénylboronique (5.0 g, 41.0 mmol) sont dissous dans du toluène (150 mL) et le mélange réactionnel est chauffé au reflux du toluène (température de consigne du bain d'huile 130°C) en utilisant un appareil de Dean-Stark pour éliminer l'eau formée au cours de la condensation. Après 3 heures de reflux, le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante puis le solvant est éliminé sous vide. Le résidu ainsi obtenu est introduit dans du pentane puis le mélange est placé au congélateur à -18°C pendant une heure. Le mélange réactionnel est ensuite filtré, puis concentré sous vide pour donner l'ester boronique sous la forme d'une huile incolore (masse = 3.08 g; rendement = 40.7%). 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.82 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.49 (t, 1H, J = 7.2 Hz), 7.39 (t, 2H, J = 7.6 Hz), 4.73 (ddt, 1H, 3J2,3a = 8 Hz, 3J2,3b = 6.4 Hz, 3J2,1 = 5.6 Hz), 4.48 (dd, 1H, 2J3a,3b = 9.2 Hz, 3J3a,2 = 8 Hz), 4.17 (dd, 1H, 2J3b,3a = 9.2 Hz, 3J3b,2 = 6.4 Hz), 2.80 (dd, 2H, J = 8.8 Hz, 3J1,2 = 5.6 Hz), 1.48 (t, 1H, SH, J = 8.8 Hz)
Figure imgf000055_0001
13C NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 134.9, 131.6, 127.9, 69.8, 29.7
FT-IR (cm-1): 3079, 3054, 3027, 2966, 2903, 2578, 1602, 1499, 1477, 1440, 1396, 1367, 1319, 1239, 1157, 1093, 1028, 984, 700, 644. Exemple 4 : Synthèse d'un ester boronique portant deux fonctions thiol
Figure imgf000055_0002
Mode Opératoire:
Le thioglycérol (1.24 g, 11.5 mmol) et l'acide 1,4-benzènediboronique (1.0 g, 6.03 mmol) sont dissous dans du toluène (50 mL) et le mélange réactionnel est chauffé au reflux du toluène (température de consigne du bain d'huile 130°C) en utilisant un appareil de Dean-Stark pour éliminer l'eau formée au cours de la condensation. Après 3 heures de reflux, le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante puis le solvant est éliminé sous vide pour donner l'ester boronique cible sous la forme d'un solide blanc (masse = 0.84 g; rendement = 45%). 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.83 (s, 4H), 4.74 (ddt, 2H, 3J2,3a = 9.2 Hz, 3J2,3b = 6.8 Hz, 3J2,1 = 5.2 Hz), 4.48 (dd, 2H, 2J3a,3b = 9.2 Hz, 3J3a,2 = 8 Hz), 4.17 (dd, 2H, 2J3b,3a = 9.2 Hz, 3J3b,2 = 6.4 Hz), 2.81 (dd, 4H, J = 8.4 Hz, 3J1,2 = 5.2 Hz), 1.48 (t, 1H, SH, J = 8.4 Hz)
Figure imgf000055_0003
13C NMR (CDCl3, 400 MHz) : δ 134.1, 77.6, 69.8, 29.7 FT-IR (cm-1): 3072, 3035, 2961, 2906, 2578, 1515, 1477, 1402, 1385, 1352, 1316, 1215, 1099, 1021, 952, 867, 837, 656 Les exemples 5 et 6 illustrent la fonctionnalisation de polymères avec des composés ester boronique de l'invention contenant des fonctions maléimide. Exemple 5 : Greffage de polyéthylène haute densité (HDPE) par un ester boronique portant une fonction maléimide (molécule décrite dans l'exemple 1)
L'exemple suivant illustre la possibilité de greffer par extrusion réactive des fonctions ester boronique sur un polyéthylène haute densité.
3.28 g de polyéthylène haute densité (Sigma Aldrich référence 427985), 0.21 g d'ester boronique portant une fonction maléimide (molécule décrite dans l'exemple 1) et 13 microlitre de peroxyde de di-tert-butyle (Numéro CAS: 110-05-4) sont mélangés à température ambiante dans une bécher au moyen d'une spatule.
Le mélange ainsi obtenu est introduit dans une extrudeuse bivis DSM micro 5cc. L'extrusion est réalisée à 200°C avec une vitesse de rotation des vis de 100 tours par min, et un temps de circulation de 10 minutes.
Le greffage des fonctions ester boronique est confirmé par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier.
Pour ce faire, le polymère obtenu à l'étape précédente est dissout dans du 1,2 dichlorobenzène en chauffant à 150°C jusqu'à obtention d'une solution homogène. Le polymère est ensuite isolé par précipitation dans l'acétone, puis filtration et séchage sous vide jusqu'à ce que sa masse demeure constante. Cette étape permet d'éliminer les esters boroniques portant une fonction maléimide qui n'auraient pas été greffés lors de l'extrusion réactive.
Le polymère est ensuite analysé par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier. Cette technique confirme le greffage des fonctions ester boronique, notamment via la présence d'une bande aux alentours de 1690-1740 cm-1, caractéristique de la fonction carbonyle des groupement maléimide de l'ester boronique. Exemple 6 : Greffage et réticulation de polyéthylène haute densité (HDPE) par un ester boronique portant deux fonctions maléimides (molécule décrite dans l'exemple 2)
L'exemple suivant illustre la possibilité de greffer des fonctions ester boronique et de réticuler par extrusion réactive un polyéthylène haute densité.
2.84 g de polyéthylène haute densité (Sigma Aldrich référence 547999), 0.121 g d'ester boronique portant deux fonctions maléimide (molécule décrite dans l'exemple 2) et 0.01 g de peroxyde de dicumyle (Numéro CAS: 80-43-3) sont mélangés à température ambiante dans une bécher au moyen d'une spatule.
Le mélange ainsi obtenu est introduit dans une extrudeuse bivis DSM micro 5cc. L'extrusion est réalisée à 200°C avec une vitesse de rotation des vis de 100 tours par min, et un temps de circulation de 5 minutes.
Le greffage des fonctions ester boronique et la réticulation du polyéthylène sont confirmés par analyse thermomécanique dynamique (DMA, fréquence 1 Hz , amplitude de déformation maximale 1%, chauffage 3 °C/min) en suivant les variations du module de stockage E’ avec la température. Le polyéthylène haute densité greffé et réticulé par un ester boronique portant deux fonctions maléimides (molécule décrite dans l'exemple 2) présente un module de stockage E’ compris entre 4 GPa et 50 MPa entre -50°C et 100°C, et compris entre 2 MPa et 0.4 MPa entre 150°C et 250°C. Comparativement, le polyéthylène haute densité de Sigma Aldrich (référence 547999) présente également un module de stockage E’ compris entre 4 GPa et 50 MPa entre -50°C et 100°C. Toutefois, le module de stockage E’ du polyéthylène haute densité de Sigma Aldrich (référence 547999) chute en dessous de 2 Pa au dessus de 140°C. Cette valeur correspond à un écoulement du matériau sous son propre poids et ne permet pas une analyse du matériau par DMA au delà de 140°C. Exemple 7 : Synthèse d'un ester boronique portant une fonction alcène terminale
Diol portant une fonction alcène terminale, A1
Figure imgf000057_0001
Mode opératoire:
Le 1,2-epoxy-5-hexène (3.00 g, 30.6 mmol, 1 eq.) est ajouté à une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (61.0 mL, 2M, 4 eq.) et le mélange réactionnel est chauffé à 50 °C pendant 24h. Une fois le mélange réactionnel revenu à température ambiante, la réaction est neutralisée par ajout d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique (1M). Le mélange réactionnel est extrait avec de l'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont regroupées, lavée à l'eau avant d'être séchées sur sulfate de magnésium. Le solvant est retiré sous vide puis le produit est purifié par chromatographie sur colonne de silice en utilisant un mélange acétate d'éthyle/hexane 50 vol%/50 vol% comme éluant. On obtient ainsi le diol portant une fonction alcène terminale, A1, sous la forme d'un liquide incolore (1.60 g, rendement = 46%). 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (ppm): 5.83 (m, 1H), 5.01 (m, 2H), 3.76-3.68 (m, 1H), 3.66-3.6 (m, 1H), 3.47-3.40 (m, 1H), 2.79 (d, 1H, J = 4.40 Hz), 2.72 (t, 1H, J = 5.67 Hz), 2.27-2.06 (m, 2H), 1.60- 1.45 (m, 2H)
13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ (ppm): 138.04, 114.99, 71.70, 66.61, 32.07, 29.74. Ester boronique portant une fonction alcène terminale, A2
M
Figure imgf000058_0001
ode Opératoire:
Le diol portant une fonction alcène terminale A1 (1.60 g, 13.77 mmol, 1 eq.) est dissous dans 10 mL de tétrahydrofurane (THF). L'acide phénylboronique (1.76 g, 14.46 mmol, 1.05 eq.) est ajouté au milieu réactionnel suivi de 0.5 mL d'eau. Le mélange réactionnel est agité 20 minutes à température ambiante avant que ne soit introduit du sulfate de magnésium (ca. 5g). Le mélange réactionnel est ensuite agité 16h à température ambiante, avant d'être filtré. Le solvant est ensuite évaporé sous vide pour donner l'ester boronique portant une fonction alcène terminale, A2, sous la forme d'un liquide incolore (2.60 g, 94%). 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (ppm): 7.80 (m, 2H), 7.50-7.45 (m, 1H), 7.41-7.35 (m, 2H), 5.86 (m, 1H), 5.12-4.98 (m, 2H), 4.65-4.55 (m, 1H), 4.44 (dd, 1H, J = 8.9 Hz, J = 7.8 Hz), 3.97 (dd, 1H, J = 8.9 Hz, J = 7.0 Hz), 2.35-2.15 (m, 2H), 1.90-1.65 (m, 2H)
13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ (ppm): 137.53, 134.78, 131.37, 127.76, 115.19, 76.85, 71.07, 35.31, 29.23. Exemple 8 : Synthèse d'un ester boronique portant une fonction azoture
Exemple de schéma réactionnel permettant de préparer un ester boronique portant une fonction azoture
Figure imgf000059_0001
Mode Opératoire:
10 gouttes de BF3.Et2O sont ajoutées à 50 mL d'acétone anhydre à température ambiante. L'épibromohydrine (20.0 g, 146 mmol) est ensuite ajoutée gouttes à gouttes au milieu réactionnel à température ambiante, puis le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante pendant 15 heures. Le composé B1 est ensuite isolé par distillation sous vide. On obtient ainsi 23.0 g (rendement = 82 %) d'un liquide incolore. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (ppm): 4.33 (m, 1H), 4.11 (ddd, 1H, J = 8.7 Hz, J = 6.1 Hz, J = 0.6 Hz), 3.85 (dd, 1H, J = 8.7 Hz, J = 5.1 Hz), 3.40 (ddd, 1H, J = 10.0 Hz, J = 4.7 Hz, J = 0.6 Hz), 3.29 (dd, 1H, J = 10.0 Hz, J = 8.1 Hz), 1.42 (s, 3H), 1.33 (s, 3H).
Figure imgf000059_0002
Mode Opératoire:
KOH (40.27 g, 717.7 mmol, 20 eq.) est introduit dans une solution d'hydroquinone (11.85 g, 107.7 mmol, 3 eq.) dans 150 mL de diméthylsulfoxyde (DMSO). Le composé B1 (7.00 g, 35.89 mmol, 1 eq.) est ensuite ajouté gouttes à gouttes à température ambiante au mélange réactionnel. Après 3 jours d'agitation à température ambiante, la réaction est neutralisée par ajout de bicarbonate d'ammonium. De l'eau est ajoutée au mélange réactionnel qui est ensuite extrait au chloroforme. Les phases organiques sont rassemblées, lavées à l'eau avant d'être séchées sur MgSO4. Le solvant est évaporé sous vide et le brut réactionnel est purifié par chromatographie sur colonne de silice en utilisant le chloroforme puis l'éther comme éluants. On obtient ainsi le composé B2 (0.94 g, rendement = 12%) sous la forme d'un liquide incolore. 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm): 8.91 (s, 1H), 6.76 (m, 2H), 6.66 (m, 2H), 4.34 (m, 1H), 4.06 (dd, 1H, J = 8.3 Hz, J = 6.6 Hz), 3.87 (m, 2H), 3.71 (dd, 1H, J = 8.3 Hz, J = 6.3 Hz), 1.34 (s, 3H), 1.29 (s, 3H). Synthèse du com osé B3
Figure imgf000060_0001
Mode Opératoire:
Une solution de B2 (1.06 g, 4.72 mmol, 1eq.) dans 2.5 mL de dichlorométhane (DCM) est ajoutée gouttes à gouttes à 0°C à une solution de triphosgène (0.50 g, 1.69 mmol, 0.36 eq.) dans 5 mL de DCM. Une solution de pyridine (0.37 g, 4.70 mmol, 1 eq.) dans 2.5 mL de DCM est ensuite ajoutée gouttes à gouttes à 0°C au mélange réactionnel. Une fois revenu à température ambiante, le mélange réactionnel est agité 20 h supplémentaires, toujours à température ambiante, tout en réalisant un suivi de la réaction par chromatographie sur couche mince. Le solvant est évaporé sous vide pour donner le composé B3 qui est conservé sous atmosphère inerte avant d'être utilisé tel quel pour préparer le composé B4. 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm): 6.74 (m, 2H), 6.68 (m, 2H), 4.34 (m, 2H), 4.06 (dd, 1H, J = 8.3 Hz, J = 6.6 Hz), 3.86 (m, 2H), 3.71 (dd, 2H, J = 8.3 Hz, J = 6.4 Hz), 1.34 (s, 3H), 1.29 (s, 3H). Synthèse du composé B4
Figure imgf000060_0002
Mode Opératoire:
Une solution du composé B3 (1.35 g, 4.72 mmol, 1 eq.) dans 10 mL d'acétone est ajoutée gouttes à gouttes à 0°C à une solution d'azoture de sodium (0.46 g, 7.12 mmol, 1.5 eq.) dans 5 mL d'eau. Une fois revenu à température ambiante, le mélange réactionnel est agité 16 h supplémentaires. Le mélange réactionnel est ensuite extrait à l'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont rassemblées, lavées à l'eau puis séchées sur MgSO4. Le solvant est évaporé sous vide et le brut réactionnel est purifié par chromatographie sur colonne de silice en utilisant l'éther diéthylique comme éluant. On obtient ainsi le composé B4 (0.60 g, rendement = 43%) sous la forme d'un liquide incolore. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (ppm): 7.08 (m, 2H), 6.91 (m, 2H), 4.47 (m, 1H), 4.16 (dd, 1H, J = 8.5 Hz, J = 6.4 Hz), 4.04 (dd, 1H, J = 9.4 Hz, J = 5.4 Hz), 3.92 (dd, 1H, J = 9.4 Hz, J = 5.8 Hz), 3.89 (dd, 1H, J = 8.5Hz, J = 5.8 Hz), 1.46 (s, 3H), 1.40 (s, 3H).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ (ppm): 156.74, 156.59, 144.47, 121.77, 115.23, 109.81, 73.88, 69.22, 66.73, 26.75, 25.31. Synthèse du composé B5
Figure imgf000061_0001
Mode Opératoire:
Le composé B4 (250 mg, 0.85 mmol) est solubilisé dans 10 mL de THF à température ambiante puis 10 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1M sont ajoutés gouttes à gouttes. Le mélange réactionnel est agité 48 h à température ambiante avant d'être extrait au DCM. Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgSO4, puis le solvant est évaporé sous vide pour donner le composé B5 (190 mg, rendement = 88 %) sous la forme d'un solide blanc. 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm): 7.18 (m, 2H), 6.98 (m, 2H), 4.95 (d, 1H, J = 5.1 Hz), 4.66 (t, 1H, J = 5.7Hz), 4.00 (dd, 1H, J = 9.8 Hz, J = 4.1 Hz), 3.86 (dd, 1H, J = 9.8 Hz, J =6.1 Hz), 3.79 (m, 1H), 3.44 (t, 2H, J = 5.7 Hz).
13C NMR (DMSO-d6, 100 MHz): δ (ppm): 156.85, 155.91, 143.67, 122.00, 115.04, 69.94, 69.79, 62.54, 39.43. Synthèse de l'ester boronique portant une fonction azoture, B6
Figure imgf000062_0001
Mode Opératoire:
Le composé B5 (0.51 g, 2.01 mmol, 1eq.) est dissous dans 5 mL de THF. L'acide phénylboronique (257 mg, 2.11 mmol, 1.05 eq.), puis 0.5 mL d'eau, sont ajoutés au mélange réactionnel qui est ensuite laissé sous agitation à température ambiante 20 min. Du MgSO4 (728 mg, 3eq.) est ajouté au milieu réactionnel qui est maintenu sous agitation à température ambiante 16 heures supplémentaires. Le milieu réactionnel est filtré, puis le solvant est élimé sous vide pour donner l'ester boronique portant une fonction azoture B6 (0.58 g, rendement = 85%) sous la forme d'un solide blanc. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (ppm): 7.84 (m, 2H), 7.50 (m, 1H), 7.40 (m, 2H), 7.09 (m,2H), 6.93 (m, 2H), 4.93 (m, 1H), 4.52 (dd, 1H, J = 9.2 Hz, J = 8.1 Hz), 4.32 (dd, 1H, J = 9.2 Hz, J = 6.3 Hz), 4.15 (dd, 1H, J = 9.8 Hz, J = 4.6 Hz), 4.09 (dd, 1H, J = 9.8 Hz, J = 5.2 Hz).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ (ppm): 156.68, 156.57, 144.58, 134.88, 131.62, 127.95, 127.83, 121.82, 115.36, 75.22, 70.00, 68.24.
Exemple 9 : Synthèse d'un ester boronique portant une fonction nitroxyde
Exemple de schéma réactionnel permettant de préparer un ester boronique portant une fonction nitroxyde
Figure imgf000062_0002
Mode Opératoire:
L'épichlorohydrine (20.68 g, 223.5 mmol, 5.5 eq.) est ajoutée goutes à goutes à température ambiante à une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (35 mL, 50%). L'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium (0.69 g, 2.0 mmol, 0.05 eq.) est ajouté avant que le 4-hydroxy-TEMPO (7.00 g, 40.6 mmol, 1 eq.) ne soit introduit dans le mélange réactionnel placé sous forte agitation. Le milieu réactionnel est agité 24 heures supplémentaires à température ambiante avant d'être extrait avec de l'éther diéthylique. Les phases organiques sont combinées, lavées avec de la saumure, séchées sur MgSO4, filtrées puis concentrées sous vide. Le brut réactionnel est ensuite purifié par chromatographie sur colonne de silice en utilisant un mélange DCM/MeOH 95/5 vol/vol comme éluant. Le composé C1 (7.13 g, rendement = 77%) est ainsi obtenu sous la forme d'une huile rouge. 1H NMR (CDCl3 en présence de phénylhydrazine, 400 MHz): δ (ppm): 7.19-7.13 (m), 6.76-6.70 (m), 3.65 (dd, 1H, J = 11.1 Hz, J = 3.1 Hz), 3.57 (tt, 1H, J = 11.1 Hz, J = 4.1 Hz), 3.33 (dd, 1H, J = 11.1 Hz, J = 5.8 Hz), 3.05 (m, 1H), 2.71 (dd, 1H, J = 5.0 Hz, J = 4.1 Hz), 2.53 (dd, 1H, J = 5.0 Hz, J = 2.7 Hz), 1.86 (m, 2H), 1.40 (m, 2H), 1.14 (s, 6H), 1.08 (s, 6H)
13C NMR (CDCl3 en présence de phénylhydrazine, 100 MHz): δ (ppm): 151.04, 129.11, 128.23, 119.36, 112.05, 71.10, 68.87, 59.46, 50.99, 44.38, 31.79, 20.60. Synthèse du composé C2
Figure imgf000063_0001
Mode Opératoire:
Une solution de composé C1 (3.50 g, 15.33 mmol, 1.0 eq.) dans 5 mL de THF est ajoutée à une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (30.0 mL, 2M, 4.0 eq.). Le mélange réactionnel est chauffé à 50°C sous agitation pendant 24h. Après retour du milieu réactionnel à température ambiante, la réaction est neutralisée par ajout d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 1M. Le mélange réactionnel est extrait au dichlorométhane. Les phases organiques sont regroupées, lavées à l'eau, séchées sur MgSO4 puis filtrées. Le solvant est évaporé sous vide et le brut réactionnel est purifié par chromatographie sur colonne de silice en utilisant un mélange CDCl3/MeOH 95/5 vol/vol comme éluant. Le composé C2 (2.05 g, rendement = 54%) est ainsi obtenu sous la forme d'une huile rouge. 1H NMR (CDCl3 en présence de phénylhydrazine, 400 MHz): δ (ppm): 7.16-7.11 (m), 6.75-6.69 (m), 3.74 (s, 1H), 3.60 (dd, 1H, J = 11.5 Hz, J = 3.5 Hz), 3.55-3.49 (m, 2H), 3.45-3.40 (m, 2H), 1.90-1.80 (m, 2H), 1.45-1.35 (m, 2H), 1.13 (s, 6H), 1.06 (s, 6H).
13C NMR (CDCl3 en présence de phénylhydrazine, 100 MHz): δ (ppm): 124.08, 66.89, 66.75, 65.85, 65.28, 56.39, 39.64, 27.13, 16.81, 16.78. Synthèse de l' ester boronique portant une fonction nitroxyde, C3
Figure imgf000064_0001
Mode Opératoire:
Le composé C2 (0.34 g, 1.38 mmol, 1 eq.) est dissous dans 5 mL de THF. L'acide phénylboronique (177 mg, 1.45 mmol, 1.05 eq.), puis 0.5 mL d'eau, sont ajoutés au mélange réactionnel qui est ensuite laissé sous agitation à température ambiante 20 min. Du MgSO4 (498 mg, 3eq.) est ajouté au milieu réactionnel qui est maintenu sous agitation à température ambiante 16 heures supplémentaires. Le milieu réactionnel est filtré, puis le solvant est élimé sous vide pour donner l'ester boronique portant une fonction nitroxyde C3 (0.39 g, rendement = 85%) sous la forme d'une huile rouge. 1H NMR (CDCl3, en présence de phénylhydrazine 400 MHz): δ (ppm): 7.80-7.70 (m, 2H), 7.41-7.35 (m, 1H), 7.31-7.25 (m, 2H), 4.64-4.55 (m, 1H), 4.30 (dd, 1H, J = 9.1 Hz, J = 8.2 Hz), 4.07 (dd, 1H, J = 9.1 Hz, J = 6.4 Hz), 3.62-3.52 (m, 2H), 3.47 (dd, 1H, J = 10.2 Hz, J = 5.1 Hz), 1.95-1.75 (m, 2H), 1.50-1.35 (m, 2H), 1.20-1.00 (m, 12H).
13C NMR (CDCl3, en présence de phénylhydrazine 100 MHz): δ (ppm): 156.03, 134.79, 131.50, 129.50, 128.28, 127.78, 120.20, 115.40, 76.23, 71.19, 70.17, 68.30, 62.64, 43.01, 21.70. Les exemples 10 et 11 illustrent la fonctionnalisation de polymères avec des composés ester boronique de l'invention contenant des fonctions nitroxyde. Exemple 10 : Greffage de polybutadiène par un ester boronique portant une fonction nitroxide (molécule C3 décrite dans l'exemple 9) L'exemple suivant illustre la possibilité de greffer par extrusion réactive des fonctions ester boronique sur un polybutadiène.
Le polybutadiène (Arlanxeo, référence buna CB24, 96% cis, 87.7 % en masse du mélange total), l'ester boronique portant une fonction nitroxyde (molécule C3 décrite dans l'exemple 9, 8.4 % en masse du mélange total) et le peroxyde de lauryle (Numéro CAS: 105-74-8, 3.9 % en masse du mélange total) sont mélangés à température ambiante dans une bécher au moyen d'une spatule.
3g du mélange ainsi obtenu sont introduits dans une extrudeuse bivis DSM micro 5cc. L'extrusion est réalisée à 110°C avec une vitesse de rotation des vis de 100 tours par min, et un temps de circulation de 10 minutes. L'extrudât ainsi obtenu est dissous dans du dichlorométhane anhydre puis précipité dans du méthanol anhydre afin d'éliminer l'ester boronique portant une fonction nitroxide C3 qui n'aurait pas été greffé chimiquement sur le polybutadiène. Le polymère ainsi obtenu est séché sous vide une nuit avant d'être analysé par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier. Cette analyse confirme le greffage des fonctions ester boronique, notamment via la présence d'une bande à 1097cm-1, caractéristique de l'ester boronique portant une fonction nitroxide C3. Exemple 11 : Greffage de polyéthylène haute densité (HDPE) par un ester boronique portant une fonction nitroxyde (molécule C3 décrite dans l'exemple 9)
L'exemple suivant illustre la possibilité de greffer par extrusion réactive des fonctions ester boronique sur un polyéthylène.
Le polyéthylène haute densité (Sigma Aldrich référence 427985, 89.8 % en masse du mélange total), l'ester boronique portant une fonction nitroxyde (molécule C3 décrite dans l'exemple 9, 7.7 % en masse du mélange total) et le peroxyde de dicumyle (Numéro CAS: 80-43-3, 2.5 % en masse du mélange total) sont mélangés à température ambiante dans une bécher au moyen d'une spatule.
3g du mélange ainsi obtenu sont introduits dans une extrudeuse bivis DSM micro 5cc. L'extrusion est réalisée à 170°C avec une vitesse de rotation des vis de 100 tours par min, et un temps de circulation de 10 minutes. L'extrudât ainsi obtenu est dissous à chaud dans de l'ortho- dichlorobenzène puis précipité dans de l'acétone anhydre afin d'éliminer l'ester boronique portant une fonction nitroxide C3 qui n'aurait pas été greffé chimiquement sur le polyéthylène haute densité. Le polymère ainsi obtenu est séché sous vide une nuit avant d'être analysé par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier. Cette analyse confirme le greffage des fonctions ester boronique, notamment via la présence d'une bande à 1097cm-1, caractéristique de l'ester boronique portant une fonction nitroxide C3. L'exemple 12 illustre la fonctionnalisation du polyisoprène avec des composés ester boronique de l'invention contenant des fonctions azoture. Exemple 12 : Greffage de polyisoprène par un ester boronique portant une fonction azoture (molécule B6 décrite dans l'exemple 8)
L'exemple suivant illustre la possibilité de greffer par extrusion réactive des fonctions ester boronique sur un polyisoprène.
Le polyisoprène (Zeon, référence IR2200, 97.6 % en masse du mélange total) et l'ester boronique portant une fonction azoture (molécule B6 décrite dans l'exemple 8, 2.4 % en masse du mélange total) sont mélangés à température ambiante dans une bécher au moyen d'une spatule.
3g du mélange ainsi obtenu sont introduits dans une extrudeuse bivis DSM micro 5cc. L'extrusion est réalisée à 120°C avec une vitesse de rotation des vis de 100 tours par min, et un temps de circulation de 20 minutes. L'extrudât ainsi obtenu est dissous dans du chloroforme anhydre puis précipité dans du méthanol anhydre afin d'éliminer l'ester boronique portant une fonction azoture B6 qui n'aurait pas été greffé chimiquement sur le polyisoprène. Le polymère ainsi obtenu est séché sous vide une nuit avant d'être analysé par RMN du proton. Cette analyse confirme le greffage des fonctions ester boronique, notamment via la présence de pics entre 6.80 et 7.90 ppm, caractéristiques des deux cycles aromatiques de l'ester boronique portant une fonction azoture, B6, ainsi que de pics entre 4.0 et 4.6 ppm, caractéristiques de la fonction dioxaborolane de l'ester boronique portant une fonction azoture, B6. L'exemple 13 illustre la fonctionnalisation de polydiméthylsiloxane contenant des fonctions thiol avec des composés ester boronique de l'invention contenant des fonctions alcène.
Exemple 13 : Greffage du copolymère poly[(mercaptopropyl)methylsiloxane]dimethylsiloxane par un ester boronique portant une fonction alcène (molécule A2 décrite dans l'exemple 7)
L'exemple suivant illustre la possibilité de greffer par irradiation lumineuse des fonctions ester boronique sur un polydiméthylsiloxane contenant des fonctions thiol.
Le polydiméthylsiloxane contenant des fonctions thiol (poly[(mercaptopropyl)methylsiloxane] dimethylsiloxane, Gelest, référence SMS-142, 73.7 % en masse du mélange total), l'ester boronique portant une fonction alcène (molécule A2 décrite dans l'exemple 7, 25.4 % en masse du mélange total) et la 2,2-diméthoxy-2-phenylacetophénone (Numéro CAS: 24650-42-8, 0.9 % en masse du mélange total) sont mélangés à température ambiante dans une bécher au moyen d'une spatule.
Ce mélange est ensuite étalé dans une boîte de pétri afin d'obtenir un film d'une épaisseur comprise entre 1 et 3 mm. Ce film est ensuite placé sous irradiation UV (365 nm, 15 mW.cm-2) pendant 5 minutes à température ambiante.
Le polymère ainsi obtenu est ensuite analysé par RMN du proton. Cette analyse confirme le greffage des fonctions ester boronique, notamment via la disparition complète des pics compris entre 4.90 et 5.90 ppm, correspondant à la fonction alcène de l'ester boronique portant une fonction alcène, A2, et la présence des pics entre 7.0 et 8.0 ppm, caractéristiques du cycle aromatique de l'ester boronique portant une fonction alcène, A2, ainsi que de pics entre 3.9 et 4.7 ppm, caractéristiques de la fonction dioxaborolane de l'ester boronique portant une fonction alcène, A2. L'exemple 14 suivant illustre la fonctionnalisation de polyéthylène haute densité avec des composés ester boronique de l'invention contenant des fonctions maléimide.
Exemple 14 : Greffage de polyéthylène haute densité (HDPE) par un ester boronique portant une fonction maléimide (molécule décrite dans l'exemple 1)
L'exemple suivant illustre la possibilité de greffer par extrusion réactive des fonctions ester boronique sur un polyéthylène haute densité.
Le polyéthylène haute densité (Sigma Aldrich référence 427985, 95.95 % en masse du mélange total), l'ester boronique portant une fonction maléimide (molécule décrite dans l'exemple 1, 4.0 % en masse du mélange total) et le peroxyde de dicumyle (Numéro CAS: 80-43-3, 0.05 % en masse du mélange total) sont mélangés à température ambiante dans une bécher au moyen d'une spatule.
3g du mélange ainsi obtenu sont introduits dans une extrudeuse bivis DSM micro 5cc. L'extrusion est réalisée à 170°C avec une vitesse de rotation des vis de 100 tours par min, et un temps de circulation de 8 minutes.
Le greffage des fonctions ester boronique est confirmé par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier.
Pour ce faire, le polymère obtenu à l'étape précédente est dissout dans du 1,2 dichlorobenzène en chauffant à 150°C jusqu'à obtention d'une solution homogène. Le polymère est ensuite isolé par précipitation dans l'acétone anhydre, puis filtration et séchage sous vide jusqu'à ce que sa masse demeure constante. Cette étape permet d'éliminer les esters boroniques portant une fonction maléimide qui n'auraient pas été greffés lors de l'extrusion réactive.
Le polymère est ensuite analysé par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier. Cette analyse confirme le greffage des fonctions ester boronique, notamment via la présence d'une bande aux alentours de 1690-1740 cm-1, caractéristique de la fonction carbonyle des groupement maléimide de l'ester boronique. L'exemple 15 suivant illustre la fonctionnalisation de polybutadiène avec des composés ester boronique de l'invention contenant des fonctions thiol. Exemple 15 : Greffage du polybutadiène par un ester boronique portant une fonction thiol (molécule décrite dans l'exemple 3)
L'exemple suivant illustre la possibilité de greffer des fonctions ester boronique sur un polybutadiène contenant majoritairement des unités de répétition obtenues par addition-1,2.
Le polybutadiène (Sigma-Aldrich, référence 466867, environ 90% d'unité de répétition vinyle- 1,2, 0.5 g, 7.57 mmol), l'ester boronique portant une fonction thiol (molécule décrite dans l'exemple 3) (0,147 g, 0.7 mmol) et l‘AIBN (0,004 g, 0.0034 mmol) sont dissous dans 3 mL d'anisole. Le mélange réactionnel est placé sous atmosphère d'argon en faisant buller de l'argon pendant 30 min à température ambiante. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 100 °C pendant 45 min tout en étant maintenu sous atmosphère d'argon. Une fois le mélange réactionnel revenu à température ambiante, le polymère est précipité dans le méthanol anhydre afin d'éliminer l'ester boronique portant une fonction thiol (molécule décrite dans l'exemple 3) qui n'aurait pas été greffé chimiquement sur le polybutadiène. Le polymère ainsi obtenu est séché sous vide une nuit avant d'être analysé par RMN du proton. Cette analyse confirme le greffage des fonctions ester boronique, notamment via la présence des pics entre 7.0 et 8.0 ppm, caractéristiques du cycle aromatique de l'ester boronique portant une fonction thiol (molécule décrite dans l'exemple 3), ainsi que de pics entre 3.9 et 4.7 ppm, caractéristiques de la fonction dioxaborolane de l'ester boronique portant une fonction thiol (molécule décrite dans l'exemple 3). Exemple 16 : Synthèse d'un ester boronique portant une fonction maléimide
Diol,1-3 portant une fonction maléimide protégée sous forme de cycloadduit furane/maléimide (D1)
Figure imgf000068_0001
Mode opératoire:
L'exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride (1.82 g, 11 mmol) et le sérinol (1 g, 11 mol) sont dissous dans 50 mL de méthanol. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est agité au reflux du méthanol pendant 48 heures au cours desquelles une petite quantité d'un précipité orange se forme. Une fois le mélange réactionnel revenu à température ambiante, le précipité orange est éliminé par filtration puis le solvant est évaporé sous vide pour donner le composé D1 sous la forme d'un liquide incolore. La structure du composé D1 est confirmée par RMN 1H et ce produit est utilisé tel quel pour préparer le composé D2. Ester boronique portant une fonction maléimide (D2)
Figure imgf000069_0001
Mode Opératoire:
Le diol portant une fonction maléimide protégée sous forme de cycloadduit furane/maléimide (D1) (2.63 g, 11 mmol) et l'acide phénylboronique (1.34 g, 23.1 mmol) sont dissous dans 40 mL de toluène et le mélange réactionnel est chauffé au reflux du toluène (température de consigne du bain d'huile 130°C) en utilisant un appareil de Dean-Stark pour éliminer l'eau formée au cours de la condensation. Après 7 heures de reflux, le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante, décanté pour éliminer le solide jaune/orange qui s'est formé pendant les 7 heures de reflux, puis le solvant est éliminé sous vide. Le résidu ainsi obtenu est dissous dans l'éthanol puis le mélange est placé au congélateur à -5°C. Les cristaux blancs ainsi formés sont isolés par filtration puis séchés sous vide pour donner l'ester boronique portant une fonction maléimide cible D2 (masse = 1.03 g, rendement = 35 % sur les deux étapes de synthèses de D1 et D2). 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.79 (m, 2H), 7.40 (m, 3H), 6.73 (s, 2H), 4.58 (m, 3H), 4.14 (m, 2H).

Claims

REVENDICATIONS 1. Composé de formule (I)
n = 0 ou 1
Figure imgf000070_0001
R1 est lié de manière covalente à l’atome de bore par un atome de carbone et représente un groupement hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes, en particulier pouvant être substitué par au moins un radical de formule (I’)
ni = 0 ou 1
Figure imgf000070_0002
R2, R2i, R3, R’3, R3i, R’3i, R4, R4i, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un radical hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique
R2, R2i, R3, R’3, R3i, R’3i, R4, R4i ne sont pas substitués par un radical de formule (I’)
R1 peut représenter un radical de formule–X, lié de manière covalente à l’atome de bore par un atome de carbone
Lorsque R1 représente un radical de formule–X, aucun ou un de R2, R3, R’3 ou R4 représente un radical de formule–X
Lorsque R1 ne représente pas un radical de formule–X, un de R2, R3, R’3 ou R4 représente un radical de formule–X
R’3 = H lorsque n=0 ou lorsque R2 ou R4 représente un radical de formule–X Un de R2i, R3i, R’3i ou R4i représente un radical de formule–Xi
R’3i = H lorsque ni=0 ou lorsque R2i ou R4i représente un radical de formule–Xi X, Xi sont choisis parmi :
- -(CH2)m-CH(R5)-Y où Y est un radical maléimide, thiol, -NH2, acrylamide, méthacrylamide, alcène terminal, m est un entier allant de 0 à 12, R5 est un radical hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes ;
- -(CH2)m-R6-Y où Y est un radical maléimide, thiol, -NH2, acrylamide, méthacrylamide, alcène terminal, m est un entier allant de 0 à 12, R6 est un radical hydrocarboné, substitué au moins par Y, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes ;
- -(CH2)r-Y, où Y est un radical maléimide, thiol, -NH2, acrylamide, méthacrylamide, alcène terminal, r est un entier allant de 1 à 12 ;
Figure imgf000071_0001
avec Het = -O-CO- ou - et
Figure imgf000071_0002
R7 est un radical hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes, s vaut 0 ou 1, t vaut 0 ou 1, s+t = 1 ou 2, préférentiellement
Figure imgf000071_0003
avec a , alk2, alk3 représentant chacun, indépendamment les uns des autres, un alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C4 et R8 est un radical hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes
y ,
Figure imgf000071_0004
non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes et R10 est un atome d'hydrogène, ou un radical hydroxyle , ou un radical hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes ;
Figure imgf000072_0001
la double liaison est de configuration cis ou trans, avec R11 est un radical hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogène
Figure imgf000072_0004
s, Z est un groupe divalent choisi parmi -O-, -S-, -NH-, Q est un
radical alcoxy en C1-C6 ou
Figure imgf000072_0002
avec Z’ est un groupe divalent choisi parmi -O-, -S-, -NH-, un de R’’2, R’’’3, R’’3, R’’4, R’’1 est manquant en fonction du lieu de substitution, R12 est un radical hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes, R’’1 est lié de manière covalente à l’atome de bore par un atome de carbone et représente un groupement hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes, R’’2, R’’3, R’’’3, R’’4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un radical hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des hétéroatomes ou halogènes, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique, R’’1 est lié de manière covalente à l’atome de bore par un atome de carbone et représente un groupement hydrocarboné, substitué ou non, pouvant comprendre un ou des
-
Figure imgf000072_0003
R13 est un radical hydrocarboné, substitué ou non, X et Xi portant chacun la même fonction terminale Y, azoture, alkoxysilane, alkoxyamine, azodicarbonyle ou nitroxyde ; Et R1 ne peut représenter X que lorsque X répond aux définitions suivantes : , avec R7, s, t et Het étant tels que
Figure imgf000073_0001
définis précédemment ; ou
O
Figure imgf000073_0002
avec alk1, alk2, alk3 et R8 étant tels que définis précédemment ; ou
Figure imgf000073_0003
avec R9 et R10 étant tels que définis précédemment ; ou
Figure imgf000073_0004
avec R11, Z et Q étant tels que définis précédemment ;
- avec R13 étant tel que défini précédemment.
Figure imgf000073_0005
2. Composé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le radical R1 ne représente pas X et R1 représente un groupe alkyle, aryle, aralkyle, alkyle-aryle ou cycloalkyle , chacun de ces groupes peut également comprendre des hétéroatomes tels que O, N, S, ou Si.
3. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le radical R1 est substitué par des groupes fonctionnels, tels que des fonctions ester ou amide ou (méth)acrylate ou styrène ou un composé de formule (I’).
4. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le radical R1 est substitué par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(O)-OH, -C(O)-NRzR'z, -C(O)-O-Rz, -O-C(O)-Rz, -O-C(O)-O-Rz, -O-C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(O)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-C50.
5. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le radical R1 est interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride.
6. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le radical R1 représente un cycle benzénique, un cycle naphtalénique, un groupe arylaliphatique composé de deux cycles benzéniques reliés par un groupe alcanediyle en C1-C6, un cycle pyridine, un cycle pyrimidine, un cycle triazine, non substitué ou substitué de 1 à 3 fois, plus avantageusement un cycle benzénique non substitué.
7. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical R1 représente X et X répond aux définitions suivantes
20
Figure imgf000074_0001
, avec R7, s, t et Het étant tels que définis à la revendication 1 ; ou
O
avec alk1, alk2, alk3 et R8 étant tels que définis à la
Figure imgf000074_0002
revendication 1 ; ou
-
Figure imgf000075_0001
avec R9 et R10 étant tels que définis à la revendication 1 ; ou
-
Figure imgf000075_0002
c R11, Z et Q étant tels que définis à la revendication 1, la double liaison pouvant être de configuration cis ou trans ; ou
-
Figure imgf000075_0003
étant tel que défini précédemment.
8. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lorsqu’il ne représente pas X ou Xi, R2, R2i, R’3, R’3i, R4,R4i représentent H.
9. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lorsqu’ils ne représentent pas X ou Xi ,R3, R3i, identiques ou différents, représentent H ou -CH3.
10. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R5 représente H ou un radical hydrocarboné non substitué, avantageusement H.
11. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R6 représente un groupe (hétéro)alcanediyle, (hétéro)alcènediyle, (hétéro)aryle, (hétéro)cycloalkyle, avantageusement un groupe alcanediyle en C1-C6.
12. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que r varie de 1 à 4, avantageusement r=1 ou r=4.
13. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que m varie de 0 à 4, avantageusement m = 0.
14. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les radicaux X et Xi sont identiques.
15.Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est choisi parmi :
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000085_0001
m, R1, R2, R21, R3, R’3, R31, R’31, R4, R41, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R’’2, R’’3, R’’4, Het, alk1, alk2, alk3, s, t, ayant la même définition que selon l’une quelconque des revendications précédentes avec i=1
s’ vaut 0 ou 1, t’ vaut 0 ou 1, s’+t’ = 1 ou 2, préférentiellement s’+t’=1
Q est un radical alcoxy en C1-C6 R51 répond à la même définition que celle donnée pour R5 dans l’une quelconque des revendications précédentes
R61 répond à la même définition que celle donnée pour R6 dans l’une quelconque des revendications précédentes
R71 répond à la même définition que celle donnée pour R7 dans l’une quelconque des revendications précédentes
R81 répond à la même définition que celle donnée pour R8 dans l’une quelconque des revendications précédentes
R91 répond à la même définition que celle donnée pour R9 dans l’une quelconque des revendications précédentes
R101 répond à la même définition que celle donnée pour R10 dans l’une quelconque des revendications précédentes
R131 répond à la même définition que celle donnée pour R13 dans l’une quelconque des revendications précédentes
Het1, Het2, identiques ou différents, répondent à la même définition que celle donnée pour Het dans l’une quelconque des revendications précédentes
alk11, alk21, alk31 identiques ou différents, répondent à la même définition que celle donnée pour alk1, alk2, alk3 dans l’une quelconque des revendications précédentes
m1 répond à la même définition que celle donnée pour m dans l’une quelconque des revendications précédentes
16. Utilisation d’un composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour fonctionnaliser un polymère.
17. Procédé de préparation d’une composition de polymères réticulés, ledit procédé comprend les étapes suivantes :
a. Choisir un polymère linéaire ou branché comprenant des fonctions permettant un greffage ou une fonctionnalisation,
b. Choisir une combinaison de molécules dont au moins une est choisie parmi les composés définis selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, la combinaison devant permettre le greffage/ la fonctionnalisation et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques ;
c. Mélanger, à l’état fondu ou en solution, ledit polymère et ladite combinaison pour obtenir ladite composition.
18. Utilisation d’un composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, en tant qu’agent de couplage à une molécule d’intérêt.
PCT/FR2017/051343 2016-05-30 2017-05-30 Nouveaux composés, dérivés de dioxoborolane ou de dioxaborinane fonctionnalisés, leur procédé de préparation et leurs utilisations Ceased WO2017207913A1 (fr)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/306,411 US11279717B2 (en) 2016-05-30 2017-05-30 Compounds, functionalised dioxaborolane or dioxaborinane derivatives, method for preparing same and uses thereof
EP17732514.9A EP3464300B1 (fr) 2016-05-30 2017-05-30 Nouveaux composés, dérivés de dioxoborolane ou de dioxaborinane fonctionnalisés, leur procédé de préparation et leurs utilisations
CN201780033742.6A CN109195976A (zh) 2016-05-30 2017-05-30 新化合物、官能化的二氧杂硼杂环戊烷或二氧杂硼杂环己烷衍生物、其制备方法及其用途
CA3026003A CA3026003A1 (fr) 2016-05-30 2017-05-30 Composes, derives de dioxoborolane ou de dioxaborinane fonctionnalises, leur procede de preparation et leurs utilisations
JP2018562668A JP7211819B2 (ja) 2016-05-30 2017-05-30 新規な化合物、官能化ジオキサボロラン又はジオキサボリナン誘導体、その調製方法、及びその使用
US17/570,040 US11680074B2 (en) 2016-05-30 2022-01-06 Compounds, functionalised dioxaborolane or dioxaborinane derivatives, method for preparing same and uses thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1654837 2016-05-30
FR1654837A FR3051792B1 (fr) 2016-05-30 2016-05-30 Nouveaux composes, derives de dioxoborolane ou de dioxaborinane fonctionnalises, leur procede de preparation et leurs utilisations

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/306,411 A-371-Of-International US11279717B2 (en) 2016-05-30 2017-05-30 Compounds, functionalised dioxaborolane or dioxaborinane derivatives, method for preparing same and uses thereof
US17/570,040 Division US11680074B2 (en) 2016-05-30 2022-01-06 Compounds, functionalised dioxaborolane or dioxaborinane derivatives, method for preparing same and uses thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017207913A1 true WO2017207913A1 (fr) 2017-12-07

Family

ID=57184551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2017/051343 Ceased WO2017207913A1 (fr) 2016-05-30 2017-05-30 Nouveaux composés, dérivés de dioxoborolane ou de dioxaborinane fonctionnalisés, leur procédé de préparation et leurs utilisations

Country Status (7)

Country Link
US (2) US11279717B2 (fr)
EP (1) EP3464300B1 (fr)
JP (1) JP7211819B2 (fr)
CN (1) CN109195976A (fr)
CA (1) CA3026003A1 (fr)
FR (1) FR3051792B1 (fr)
WO (1) WO2017207913A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109705348A (zh) * 2018-12-24 2019-05-03 西北工业大学 一种基于硼酸酯键交换的自修复光固化可再构体系的制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111477953B (zh) * 2020-04-24 2021-04-02 华中科技大学 一种具有自愈合功能的全固态聚合物电解质及其制备方法
JP2023125582A (ja) * 2022-02-28 2023-09-07 株式会社カネカ 硬化性組成物、自己修復材料および硬化物
CN115710701B (zh) * 2022-12-22 2024-12-10 广东东硕科技有限公司 一种化学镀金液和应用
EP4646418A1 (fr) * 2023-01-03 2025-11-12 ExxonMobil Technology and Engineering Company Procédé monotope pour préparer un agent de réticulation de borate thiol et vitrimère de polyoléfine ainsi préparé
CN120641457A (zh) * 2023-01-03 2025-09-12 埃克森美孚技术与工程公司 基于环戊烯的开环聚烯烃的类玻璃高分子

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1557822A (fr) 1967-12-22 1969-02-21
FR1557821A (fr) 1966-12-23 1969-02-21
FR1559955A (fr) 1967-03-23 1969-03-14
WO2008063300A2 (fr) * 2006-10-10 2008-05-29 Infinity Pharmaceuticals, Inc. Inhibiteurs d'hydrolase des amides d'acides gras
JP4312445B2 (ja) 2002-11-07 2009-08-12 株式会社Ａｄｅｋａ アルカンスルホン酸の製造方法
JP4824194B2 (ja) 2001-05-11 2011-11-30 株式会社Ａｄｅｋａ 高純度アルカンスルホン酸の製造方法
WO2015067531A1 (fr) 2013-11-07 2015-05-14 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Procédé de modification de polymères
WO2015110642A1 (fr) * 2014-01-27 2015-07-30 Total Marketing Services Copolymeres thermoassociatifs et echangeables, compositions les comprenant
WO2015161199A1 (fr) 2014-04-18 2015-10-22 Benz Research And Development Corp. Polymères de (méth)acrylamide pour lentille de contact et lentille intraoculaire

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3038926A (en) * 1958-09-17 1962-06-12 Roussel Uclaf Organic diol aryl boronates
GB885766A (en) * 1959-12-24 1961-12-28 L Inst De Serotherapie Hemopoi Cyclic esters of arylboronic acids and processes for their preparation
GB913385A (en) * 1960-09-01 1962-12-19 Ici Ltd Esters of diboronic acids
KR20010006208A (fr) 1997-04-09 2001-01-26 월커 존 허버트 Procede consistant a lier des composes organiques par covalence en utilisant des derives diboriques
WO2003105860A1 (fr) 2002-06-14 2003-12-24 Novo Nordisk A/S Utilisation pharmaceutique d'acides boroniques et de leurs esters
FR2962730B1 (fr) 2010-07-13 2012-09-21 Arkema France Molecules porteuses de groupes associatifs
WO2013005026A2 (fr) 2011-07-04 2013-01-10 Cambridge Display Technology Limited Polymères, monomères et procédés de formation de polymères
JP5803872B2 (ja) 2012-10-17 2015-11-04 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
EP2740755A1 (fr) 2012-12-07 2014-06-11 Fonds de l'ESPCI - Georges Charpak Réseaux de polymère semi-cristallins que l'on peut mettre en oeuvre
JP6071765B2 (ja) 2013-06-10 2017-02-01 富士フイルム株式会社 架橋剤、組成物および化合物
FR3040169B1 (fr) 2015-08-20 2017-08-25 Ecole Superieure Physique & Chimie Ind Ville De Paris Procede de preparation d'une librairie de composes
FR3040172B1 (fr) 2015-08-20 2020-01-24 Ecole Superieure De Physique Et De Chimie Industrielles De La Ville De Paris Compositions de polymere comprenant des polymeres reticules comprenant des fonctions ester boronique, permettant des reactions d'echange, procede de preparation et utilisation

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1557821A (fr) 1966-12-23 1969-02-21
FR1559955A (fr) 1967-03-23 1969-03-14
FR1557822A (fr) 1967-12-22 1969-02-21
JP4824194B2 (ja) 2001-05-11 2011-11-30 株式会社Ａｄｅｋａ 高純度アルカンスルホン酸の製造方法
JP4312445B2 (ja) 2002-11-07 2009-08-12 株式会社Ａｄｅｋａ アルカンスルホン酸の製造方法
WO2008063300A2 (fr) * 2006-10-10 2008-05-29 Infinity Pharmaceuticals, Inc. Inhibiteurs d'hydrolase des amides d'acides gras
WO2015067531A1 (fr) 2013-11-07 2015-05-14 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Procédé de modification de polymères
WO2015110642A1 (fr) * 2014-01-27 2015-07-30 Total Marketing Services Copolymeres thermoassociatifs et echangeables, compositions les comprenant
WO2015161199A1 (fr) 2014-04-18 2015-10-22 Benz Research And Development Corp. Polymères de (méth)acrylamide pour lentille de contact et lentille intraoculaire

Non-Patent Citations (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. R. A. S. DESHMUKH, SYNLETT, vol. 9, 2002, pages 1455
ALASDAIR M. COOK, MICROBIOLOGY, vol. 156, 2010, pages 1556
BRIAN D. MATHER; KALPANA VISWANATHAN; KEVIN M. MILLER; TIMOTHY E. LONG, PROG. POLYM. SCI., vol. 31, 2006, pages 487 - 531
BRIKH A ET AL: "Boronated thiophenols: a preparation of 4-mercaptophenylboronic acid and derivatives", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE, CH, vol. 581, no. 1-2, 5 June 1999 (1999-06-05), pages 82 - 86, XP004172714, ISSN: 0022-328X, DOI: 10.1016/S0022-328X(99)00086-8 *
BURCIN AKGUN ET AL: "Fast and Tight Boronate Formation for Click Bioorthogonal Conjugation", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 55, no. 12, 14 March 2016 (2016-03-14), DE, pages 3909 - 3913, XP055341607, ISSN: 1433-7851, DOI: 10.1002/anie.201510321 *
CAMERON ALEXANDER, POLYM. CHEM., vol. 1, 2010, pages 1252
CHARLES E. HOYLE; ANDREW B. LOWE; CHRISTOPHER N. BOWMAN, CHEM. SOC. REV., vol. 39, 2010, pages 1355 - 1387
CHARLES E. HOYLE; CHRISTOPHER N. BOWMAN, ANGEW. CHEM. INT. ED, vol. 49, 2010, pages 1540 - 1573
CHRISTOPHER N. BOWMAN, CHEM. MATER., vol. 26, 2014, pages 724
CHRISTOPHER N. BOWMAN, CHEM. SOC. REV., vol. 39, 2010, pages 1355
CHULSUNG BAE; JOHN F. HARTWIG; HOYONG CHUNG; NICOLE K. HARRIS; KAREN A. SWITEK; MARC A. HILLMYER, ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 44, 2005, pages 6410 - 6413
CRAIG J. HAWKER, CHEM. REV., vol. 109, 2009, pages 5620
ELISA PASSAGLIAA; SERENA COIAI; SYLVAIN AUGIER, PROG. POLYM. SCI., vol. 34, 2009, pages 911 - 947
FUSHENG DU, MACROMOL. RAPID COMMUN., vol. 28, 2007, pages 597
G. G. HAZEN ET AL., ORGANIC SYNTHESES, vol. 9, 1998, pages 400
G. MOAD, PROG. POLYM. SCI., vol. 24, 1999, pages 81 - 142
G. SMOLINSKY, J. AM. CHEM. SOC., vol. 86, 1964, pages 3085
GARY B. SCHUSTER, J. AM. CHEM. SOC., vol. 110, 1988, pages 4297
H. YAJIMA, CHEM. PHARM. BULL., vol. 16, 1968, pages 182
HALL, D. G.: "Boronic Acids - Préparation, Applications in Organic Synthesis and Medicine, 2nd Completely Revised Edition", vol. 2, 2008, WILEY-VCH, ISBN: 978-3527325986
HENRI CRAMAIL, POLYM. CHEM., vol. 5, 2014, pages 6142
JOHN E. CASIDA, BIOORG. MED. CHEM., vol. 18, 2010, pages 1942
JULIEN NICOLAS, PROG. POLYM. SCI., vol. 38, 2013, pages 63
KEMAL ARDA GÜNAY; PATRICK THEATO; HARM-ANTON KLOK, JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A: POLYMER CHEMISTRY, vol. 51, 2013, pages 1 - 28
KENNEDY J W J ET AL: "Design of chiral boronate-substituted acrylanilides. - Self-activation and boron-transmitted 1,8-stereoinduction in [4+2] cycloaddition", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE, CH, vol. 680, no. 1-2, 29 August 2003 (2003-08-29), pages 263 - 270, XP004450678, ISSN: 0022-328X, DOI: 10.1016/S0022-328X(03)00400-5 *
L. CARPINO, ORG. SYNTH., vol. 44, 1964, pages 15
LOUIS A. CARPINO, J. AM. CHEM. SOC., vol. 79, 1957, pages 4427
MATTIE S.; M. TIMMER, J. ORG. CHEM., vol. 75, 2010, pages 5470
MICHAEL T. CRIMMINS, J. AM. CHEM. SOC., vol. 127, 2005, pages 17200
ORGANIC SYNTHESES, vol. 73, 1996, pages 144
SHENGQI WANG, TETRAHEDRON LETT., vol. 55, 2014, pages 94
T. C. CHUNG, PROG. POLYM. SCI., vol. 27, 2002, pages 39 - 85
TIMOTHY E. LONG, PROG. POLYM. SCI., vol. 31, 2006, pages 487
XUE-LONG HOU, ORG. BIOMOL. CHEM., vol. 1, 2003, pages 1565

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109705348A (zh) * 2018-12-24 2019-05-03 西北工业大学 一种基于硼酸酯键交换的自修复光固化可再构体系的制备方法
CN109705348B (zh) * 2018-12-24 2021-06-11 西北工业大学 一种基于硼酸酯键交换的自修复光固化可再构体系的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019519538A (ja) 2019-07-11
CA3026003A1 (fr) 2017-12-07
EP3464300B1 (fr) 2021-12-01
JP7211819B2 (ja) 2023-01-24
EP3464300A1 (fr) 2019-04-10
US11279717B2 (en) 2022-03-22
CN109195976A (zh) 2019-01-11
US20220227790A1 (en) 2022-07-21
FR3051792B1 (fr) 2020-01-24
US20200231605A1 (en) 2020-07-23
FR3051792A1 (fr) 2017-12-01
US11680074B2 (en) 2023-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3464300B1 (fr) Nouveaux composés, dérivés de dioxoborolane ou de dioxaborinane fonctionnalisés, leur procédé de préparation et leurs utilisations
EP2593485B1 (fr) Polymere greffe par des molecules associatives azotees
EP2593437B1 (fr) Molecules porteuses de groupes associatifs
FR2942800A1 (fr) Procede de polymerisation par voie catalytique de 1,4-dioxanes-2,5 diones et les polymeres correspondants
EP3983451B1 (fr) Polymère greffé portant des groupes pendants fonctionnels imidazole
EP3313823A1 (fr) Procédé de synthèse de molécules portant une fonction oxyde de nitrile
EP3177667B1 (fr) Polymere dote de proprietes d'adherence
FR3097222A1 (fr) Nouveaux composes 1,3-dipolaires comprenant un heterocycle aromatique et un cycle imidazole
WO2017064296A1 (fr) Procede de synthese de nitrones aromatiques
WO2018109396A1 (fr) Compose 1,3-dipolaire portant une double liaison carbone-carbone conjuguée
WO2021023948A1 (fr) Polymere portant des groupes pendants fonctionnels particuliers imidazolidinone n-substitués
FR3099764A1 (fr) Molécule portant une fonction oxyde de nitrile
WO2010040939A1 (fr) Nouveau procede de metathese d'olefines ou d'enynes
FR3061494A1 (fr) Procede de synthese de dithiocarbamates cycliques fonctionnalises
WO2016207261A1 (fr) Procédé de synthèse d'oximes aromatiques
WO2023118715A1 (fr) Procédé de synthèse du 5-((2-méthyl-1h-imidazol-1-yl)méthyl)furan-2-carbaldéhyde et de nitrones à partir du 5-((2-méthyl-1h-imidazol-1-yl)méthyl)furan-2-carbaldéhyde
WO2001066530A1 (fr) URETHANE N-CARBOXYANHYDRIDES ISSUS DE β-AMINOACIDES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS.
CA2902114C (fr) Procede de purification de polyesters
CA2392390A1 (fr) Polyphenoxydendrimeres colores, nouveaux supports solubles, leur procede de preparation et leur utilisation en synthese organique
FR3111894A1 (fr) Compose comprenant un groupe epoxyde
FR2743807A1 (fr) Nouveaux polymeres hydrocarbones energetiques et leur mode d'obtention
FR3064637A1 (fr) Procede de synthese de copolymeres brosses ou de gels brosse, nouveaux copolymeres et leurs utilisations
WO2005047238A2 (fr) Procede de synthese en phase solide de composes de types sulfures de diaryle alcool
FR3061907A1 (fr) Procede de preparation de thiolactones, thiolactones obtenues par ledit procede et utilisations
WO2005047237A1 (fr) Procede de synthese en phase solide de composes de types sulfures de diaryle

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17732514

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3026003

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018562668

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017732514

Country of ref document: EP

Effective date: 20190102