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WO2017203893A1 - 材料および成形品 - Google Patents

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WO2017203893A1
WO2017203893A1 PCT/JP2017/015444 JP2017015444W WO2017203893A1 WO 2017203893 A1 WO2017203893 A1 WO 2017203893A1 JP 2017015444 W JP2017015444 W JP 2017015444W WO 2017203893 A1 WO2017203893 A1 WO 2017203893A1
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WO
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continuous reinforcing
reinforcing fibers
material according
fiber
polyamide resin
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Application number
PCT/JP2017/015444
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English (en)
French (fr)
Inventor
信彦 松本
加藤　智則
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Publication date
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Priority to JP2018519146A priority patent/JP6981405B2/ja
Priority to US16/304,586 priority patent/US10774188B2/en
Priority to EP17802492.3A priority patent/EP3467010B1/en
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B2535/00—Medical equipment, e.g. bandage, prostheses or catheter
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
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    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08J2377/08—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids from polyamines and polymerised unsaturated fatty acids

Definitions

  • the present invention relates to a material using a polyamide resin and continuous reinforcing fibers, and a molded article using the material.
  • it relates to materials useful for UD tapes.
  • Patent Document 1 discloses a fiber reinforced resin material obtained by impregnating a continuous reinforcing fiber with a thermoplastic resin composition containing a polyamide resin and a flame retardant.
  • An object of the present invention is to provide a material having a high puncture resistance and a small surface roughness.
  • a continuous reinforcing fiber having a flat cross section is used, and further, the cross section of the continuous reinforcing fiber in the material is adjusted to satisfy a predetermined degree of orientation. It has been found that the above problems can be solved. Specifically, it has been found that the above problems can be solved by the following means ⁇ 1>, preferably ⁇ 2> to ⁇ 13>.
  • ⁇ 1> A material in which continuous reinforcing fibers arranged in parallel in one direction are impregnated with polyamide resin, and a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the continuous reinforcing fibers is represented by a major axis (D2) / minor axis (D1).
  • the non-circularity of the flatness ratio is 1.5 or more, and in at least one of the cross sections of the material perpendicular to the parallel direction of the continuous reinforcing fibers, among the continuous reinforcing fibers, in the parallel direction of the continuous reinforcing fibers
  • a material in which the ratio of continuous reinforcing fibers whose angle between the perpendicular direction and the long diameter (D2) of the continuous reinforcing fibers is less than 20 degrees is 30 to 90 area%.
  • ⁇ 2> In at least one of the cross sections of the material perpendicular to the parallel direction of the continuous reinforcing fibers, among the continuous reinforcing fibers, the direction perpendicular to the parallel direction of the continuous reinforcing fibers and the long diameter of the continuous reinforcing fibers ( The material according to ⁇ 1>, wherein the ratio of continuous reinforcing fibers whose angle formed by D2) is 70 degrees or more is 70 to 5 area%. ⁇ 3> The material according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the continuous reinforcing fiber is a glass fiber.
  • ⁇ 4> The material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein an area of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the continuous reinforcing fibers is 15 to 2000 ⁇ m 2 per continuous reinforcing fiber.
  • ⁇ 5> The material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the flatness ratio is 1.5 to 8.
  • ⁇ 6> The material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the thickness of the material is 10 to 2000 ⁇ m.
  • the polyamide resin includes a structural unit derived from diamine and a structural unit derived from dicarboxylic acid, and 50 mol% or more of the structural unit derived from diamine is a polyamide resin derived from xylylenediamine ⁇ 1> to ⁇ 6.
  • ⁇ 8> The material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the ratio of continuous reinforcing fibers in the material is 30 to 80% by mass.
  • ⁇ 9> The material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the surface roughness Ra is 22 ⁇ m or less.
  • ⁇ 10> The material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the puncture resistance is 8.5 N or more; provided that the puncture resistance is a strograph equipped with a needle having a tip diameter of 40 ⁇ m. The average value of five measured values of the maximum force when the needle penetrates the material at a speed of 20 mm / s so as to be perpendicular to the parallel direction of the continuous reinforcing fibers.
  • ⁇ 11> The material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the tear resistance is 2.5 N or more; provided that the tear resistance is a 50 mm cut of the material in the fiber length direction and a width of 15 mm
  • the resin film having a length of 70 mm and a thickness of 100 ⁇ m is applied to the upper and lower surfaces of the material so that one side in the longitudinal direction of the resin film coincides with the center line in the fiber length direction of the material up to a length of 20 mm using an adhesive.
  • Adhering one by one, and the remaining part of the resin film is bonded to each other using an adhesive, and further adjacent to the resin film previously provided with two other resin films, and
  • the resin films are bonded together in the same manner as the previous two resin films so that one side in the longitudinal direction of the resin film coincides with the center line in the fiber length direction of the material. Pulling the fat film together in the direction of 180 degrees, and 5 times the mean value of the maximum force when the material is avoided in the fiber length direction.
  • the present invention makes it possible to provide a material with high puncture resistance and low surface roughness. Moreover, it has become possible to provide an excellent molded product using the material.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a material of the present invention. It is the schematic which shows a mode that the continuous reinforcing fiber of the material of this invention is juxtaposed in one direction. It is the schematic which shows the major axis (D2) and minor axis (D1) of the cross section of a continuous reinforcing fiber. It is the schematic which shows the relationship of the angle
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • UD tape is an abbreviation for Uni Direction and means a unidirectional reinforcing material.
  • the material of the present invention is a material in which continuous reinforcing fibers arranged in parallel in one direction are impregnated with polyamide resin, and the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the continuous reinforcing fibers is the major axis (D2) / minor axis (D1).
  • the non-circularity of the flatness ratio represented by 1.5 is at least one of the cross sections of the material perpendicular to the parallel direction of the continuous reinforcing fibers, and the vertical direction of the continuous reinforcing fibers is perpendicular to the parallel direction of the continuous reinforcing fibers.
  • the ratio of the continuous reinforcing fibers having an angle formed between the long direction and the major axis of the continuous reinforcing fibers (hereinafter sometimes referred to as “the forming angle ⁇ ”) is less than 20 degrees is 30 to 90 area%.
  • the forming angle ⁇ is less than 20 degrees.
  • a part of the non-circular cross section of the continuous reinforcing fiber is oriented so as to be oblique to the material surface.
  • the ratio of the continuous reinforcing fibers having an angle ⁇ of less than 20 degrees exceeds 90% by area, the number of continuous reinforcing fibers existing on the path through which the stab penetrates the material decreases. By reducing the number, it is considered that the interface of the polyamide resin / continuous reinforcing fiber that significantly affects the strength in the composite material is reduced, and the puncture resistance is reduced.
  • the ratio of the continuous reinforcing fibers having an angle ⁇ of less than 20 degrees is less than 30% by area, the shape of the continuous reinforcing fibers affects the surface shape and the surface roughness Ra is increased.
  • special treatment such as flowing the polyamide resin or extending the impregnation time is required so that the continuous reinforcing fibers are filled with the resin and smoothed when impregnating the polyamide resin.
  • a material having a high tear resistance, a continuous reinforcing fiber that is not easily peeled off, and an unwinding material can be obtained.
  • the continuous reinforcing fibers difficult to peel off, the fibers can be effectively prevented from being broken and detached, and contamination of the work environment can be suppressed.
  • the appearance of the molded product is improved, and the mechanical strength of the molded product can be improved.
  • the material of the present invention is highly moisture resistant in shape, it becomes possible to improve the moisture resistance of the wound body.
  • continuous reinforcing fibers are arranged in one direction.
  • Parallel to one direction means, for example, that the continuous reinforcing fibers 21 are arranged in the same direction in the longitudinal direction (fiber length direction) of the continuous reinforcing fibers, as shown in FIG.
  • the same direction here may be disordered or misaligned in the parallel state of the continuous reinforcing fibers, in addition to the same direction in a mathematical sense, without departing from the spirit of the present invention. For example, even if there is a disturbance or misalignment of continuous reinforcing fibers that is recognized in a commercially available UD tape, it is included in the same direction in the present invention.
  • the cross section perpendicular to the longitudinal direction is a non-circular shape having a flatness ratio of 1.5 or more represented by major axis (D2) / minor axis (D1).
  • the non-circular cross section include cross sections such as an oval, an ellipse, and a bowl, and an oval and an ellipse are preferable, and an oval is more preferable.
  • the oval, ellipse, and bowl shape may have errors in shape within the scope of the present invention in addition to the oval in the mathematical sense.
  • the longest portion of the cross section is the major axis, and the direction perpendicular to the major axis is the minor axis.
  • the major axis (D2) and the minor axis (D1) are determined.
  • a major axis (D2) and a minor axis (D1) are determined as shown in FIG.
  • the flatness is measured by measuring the major axis (D2) and minor axis (D1) with an optical microscope at any five points (five fibers) in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the continuous reinforcing fibers,
  • the average value is defined as the flatness in the present invention. Only one type of continuous reinforcing fiber may be used, or two or more types thereof may be used. When two or more types of continuous reinforcing fibers are used, continuous reinforcing fibers having different flatness ratios may be used.
  • the flatness in this case is a value obtained by weighted averaging the flatness of each continuous reinforcing fiber according to the content of each continuous reinforcing fiber.
  • the aspect ratio is 1.5 or more, preferably 1.8 or more, and more preferably 2.0 or more.
  • the upper limit of the flatness is preferably 8 or less, more preferably 7 or less, and even more preferably 6 or less.
  • those having a flatness ratio of 1.2 or more usually occupy 90 area% or more, and the flatness ratio is 1. It is more preferable that 5 or more occupy 90 area% or more.
  • the long diameter (D2) of the continuous reinforcing fiber used in the present invention is preferably 6 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 80 ⁇ m, further preferably 15 to 40 ⁇ m, and still more preferably 20 to 35 ⁇ m.
  • the short diameter (D1) of the continuous reinforcing fiber used in the present invention is preferably 3 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 15 ⁇ m, still more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the continuous reinforcing fibers used in the present invention is preferably 15 to 2000 ⁇ m 2 , more preferably 20 to 1500 ⁇ m 2 , and more preferably 50 to 500 ⁇ m 2 per continuous reinforcing fiber. Is more preferable, and 80 to 250 ⁇ m 2 is more preferable.
  • the area of the cross section can be measured using image processing software such as ImageJ. When there are a plurality of cross-sectional shapes, the average area (number average value) of 100 arbitrary cross-sections is used. Details of the material and the like of the continuous reinforcing fiber will be described later.
  • a part of the continuous reinforcing fibers may have a direction perpendicular to the parallel direction of the continuous reinforcing fibers and a long diameter of the continuous reinforcing fibers (D2 ) So that the angle ⁇ is less than 20 degrees.
  • the direction perpendicular to the parallel direction of the continuous reinforcing fibers refers to a cross section perpendicular to the parallel direction of any one layer of continuous reinforcing fibers formed by the continuous reinforcing fibers in the material, and appears in the cross section. The direction corresponding to the arbitrary layer.
  • the surface of the material when continuous reinforcing fibers are opened and manufactured using a roll or spreader, the surface of the material will correspond to a direction perpendicular to the parallel direction of the continuous reinforcing fibers.
  • the angle ⁇ formed by the direction perpendicular to the parallel direction of the continuous reinforcing fibers and the long diameter (D2) of the continuous reinforcing fibers is, for example, an angle ⁇ shown in FIG.
  • A is a direction perpendicular to the parallel direction of continuous reinforcing fibers
  • D2 is the long diameter of the continuous reinforcing fibers.
  • the angle formed by the smaller one is defined as an angle ⁇ formed by the present invention.
  • the lower limit of the ratio of the cross section of the continuous reinforcing fiber whose angle ⁇ is less than 20 degrees is 30 area% or more, and preferably 35 area% or more.
  • the upper limit of the ratio of the cross section is 90 area% or less, preferably 80 area% or less, and more preferably 70 area% or less.
  • the ratio of the cross section of the continuous reinforcing fiber having an angle ⁇ of 70 degrees or more is 70 to 5 area%.
  • the lower limit of the ratio of the cross section of the continuous reinforcing fiber having an angle ⁇ of 70 degrees or more is 5 area% or more, preferably 10 area% or more, and more preferably 15 area% or more.
  • the upper limit of the ratio is 70 area% or less, preferably 50 area% or less, more preferably 40 area% or less, still more preferably 30 area% or less, and even more preferably 25 area% or less.
  • the ratio of the cross section of the continuous reinforcing fiber having the above-mentioned angle ⁇ of 20 degrees or more and less than 70 degrees may be 25 to 80 area%, 25 to 50 area%, 30 It may be up to 40 area%.
  • at least one of the cross sections perpendicular to the parallel direction of the continuous reinforcing fibers only needs to satisfy the relationship of the angle ⁇ , but the relationship of the angle ⁇ formed in five or more of the cross sections. Is preferably satisfied.
  • the measuring method of the angle ⁇ formed is in accordance with the method described in the examples described later. In the case where the device described in the examples is not available due to a waste version or the like, another device having equivalent performance can be used. Hereinafter, the measurement methods described in the examples are similarly considered.
  • the material of the present invention is usually a flat shape such as a tape, a film, or a sheet. In the present invention, it is particularly preferably used as a UD tape.
  • the material of the present invention is wound around a core material or the like and supplied to the market as a wound product. When wound, it is preferably wound in the fiber length direction (longitudinal direction) of the continuous reinforcing fiber. Since the material of the present invention is easy to unwind, it is appropriate to store it as a wound body.
  • the lower limit of the thickness of the material of the present invention is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, further preferably 100 ⁇ m or more, and particularly preferably 150 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness is preferably 2 mm (2000 ⁇ m) or less, more preferably 1 mm or less, further preferably 500 ⁇ m or less, and particularly preferably 250 ⁇ m or less.
  • the thickness means an average value of thicknesses at arbitrary five points of the material of the present invention.
  • the width and length of the material of the present invention are not particularly defined, but in the case of a UD tape, for example, the width can be 1 to 100 cm and the length can be 1 to 1000 m.
  • polyamide resin is impregnated in continuous reinforcing fibers.
  • the material of the present invention is embedded with an epoxy resin, the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the continuous reinforcing fiber of the embedded material is polished, and the cross-sectional view is measured by ultra-deep color 3D shape measurement. This can be confirmed by photographing using a microscope VK-9500 (controller unit) / VK-9510 (measurement unit) (manufactured by Keyence Corporation).
  • Impregnation rate (region where polyamide resin in the photographed cross section is impregnated with continuous reinforcing fiber) / (photographed cross sectional area) ⁇ 100 (unit%).
  • the impregnation rate is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more.
  • the material of the present invention preferably has a surface roughness Ra of 22 ⁇ m or less, more preferably 21 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less. Further, the lower limit of the surface roughness is preferably 0 ⁇ m, but 5 ⁇ m or more, and even 8 ⁇ m or more is sufficiently practical.
  • the measuring method of surface roughness follows the method as described in the below-mentioned Example.
  • the puncture resistance of the material of the present invention is preferably 8.5 N or more.
  • the upper limit of the puncture resistance is not particularly defined, but 15N or less, and even 12N or less is sufficiently practical.
  • the method for measuring the puncture resistance is a value measured according to the following method, and more specifically, the method described in the examples described later.
  • ⁇ Puncture resistance> The puncture resistance is when a needle having a tip diameter of 40 ⁇ m is attached to a strograph and the needle is pierced at a speed of 20 mm / s so that it is perpendicular to the parallel direction of continuous reinforcing fibers. The average value of five measurements of the maximum force.
  • the tear resistance of the material of the present invention is preferably 2.5 N or more, and more preferably 2.6 N or more. Further, the upper limit of the tear resistance is not particularly defined, but 5N or less, and even 4N or less is sufficiently practical.
  • the tear resistance measurement method is a value measured according to the following method, and more specifically, the method described in the examples described later. ⁇ Tear resistance> The material is cut 50 mm in the fiber length direction, a resin film having a width of 15 mm, a length of 70 mm, and a thickness of 100 ⁇ m is used to a length of 20 mm using an adhesive.
  • Each resin is bonded together in the same manner as the previous two resin films so that it is adjacent to the provided resin film and one side in the longitudinal direction of the resin film coincides with the center line in the fiber length direction of the material.
  • the films are pulled at 180 ° direction at a pulling speed of 300 mm / min, and the average value of the maximum force when the material is broken in the fiber length direction is set to 5 times.
  • Polyamide resins used in the present invention include polyamide 4, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene isophthalamide.
  • Polyamide 6I Polyamide 6I
  • Polyamide 66 / 6T Polyxylylene adipamide, polyxylylene sebacamide, polyxylylene decanamide, polyamide 9T, polyamide 9MT, polyamide 6I / 6T, polyamide 1,3-bis (aminomethyl) )
  • Polyamide composed of cyclohexane and adipic acid (1,3-BAC6) Polyamide 1,3-BAC6I, Polyamide composed of polyamide 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and sebacic acid (polyamide) , 3-BAC10), polyamide 1,3-BAC10I, polyamide 1,4-BAC6, polyamide 1,4-BAC6I, polyamide 1,4-BAC10, polyamidexylylene 6I, polyamidexylylene 10I, one or more of these polyamides And copolymers containing these, and mixtures of these polyamides.
  • a structural unit derived from diamine and a structural unit derived from dicarboxylic acid are included, and 50 mol% or more of the structural unit derived from diamine is derived from xylylenediamine.
  • It is preferably a polyamide resin (hereinafter sometimes referred to as “XD polyamide”).
  • XD polyamide a polyamide resin
  • a polyamide resin is a mixture, it is preferable that the ratio of XD type polyamide in a polyamide resin is 50 mass% or more, and it is more preferable that it is 80 mass% or more.
  • XD polyamide is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more of the structural unit derived from diamine, and metaxylylenediamine and / or
  • the structural unit derived from paraxylylenediamine and preferably derived from dicarboxylic acid is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol%, still more preferably 95. More than mol% is derived from ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
  • diamines other than metaxylylenediamine and paraxylylenediamine that can be used as raw material diamine components for XD polyamides include tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octane Aliphatic diamines such as methylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3-bis (amino Methyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis ( --Aminocyclohexyl
  • diamine other than xylylenediamine When a diamine other than xylylenediamine is used as the diamine component, it is less than 50 mol% of the structural unit derived from diamine, preferably 30 mol% or less, more preferably 1 to 25 mol%, still more preferably. Used in a proportion of 5 to 20 mol%.
  • Preferred ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms for use as a raw material dicarboxylic acid component of polyamide resin include, for example, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, adipic acid Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, undecanedioic acid and dodecanedioic acid, and one or a mixture of two or more types can be used.
  • the melting point of the polyamide resin is suitable for molding and processing. Since it becomes a range, adipic acid or sebacic acid is preferable and adipic acid is more preferable.
  • dicarboxylic acid component other than the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms examples include phthalic acid compounds such as isophthalic acid, terephthalic acid and orthophthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3- Examples thereof include naphthalenedicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, isomers such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • phthalic acid compounds such as isophthalic acid, ter
  • terephthalic acid or isophthalic acid may be used from the viewpoint of molding processability and barrier properties. preferable.
  • the proportion of terephthalic acid and isophthalic acid is preferably 30 mol% or less, more preferably 1 to 30 mol%, still more preferably 5 to 20 mol% of the dicarboxylic acid structural unit.
  • lactams such as ⁇ -caprolactam and laurolactam
  • aliphatics such as aminocaproic acid and aminoundecanoic acid, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Aminocarboxylic acids can also be used as copolymerization components.
  • the polyamide resin used in the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 6,000 to 30,000, more preferably 8,000 to 28,000, and still more preferably 9,000 to 26,000. 000, more preferably 10,000 to 24,000, and even more preferably 11,000 to 22,000. Within such a range, the heat resistance, elastic modulus, dimensional stability, and moldability become better.
  • Mn number average molecular weight
  • the polyamide resin used in the present invention preferably has a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn)) of 1.8 to 3.1.
  • the molecular weight distribution is more preferably 1.9 to 3.0, still more preferably 2.0 to 2.9.
  • the molecular weight distribution of the polyamide resin can be adjusted, for example, by appropriately selecting the polymerization reaction conditions such as the type and amount of the initiator and catalyst used during the polymerization, and the reaction temperature, pressure, and time. It can also be adjusted by mixing a plurality of types of polyamide resins having different average molecular weights obtained under different polymerization conditions or by separately precipitating the polyamide resins after polymerization.
  • the molecular weight distribution can be obtained by GPC measurement. Specifically, using “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation as an apparatus and two “TSK gel Super HM-H” manufactured by Tosoh Corporation as a column, eluent Hexafluoroisopropanol (HFIP) having a sodium trifluoroacetate concentration of 10 mmol / L, a resin concentration of 0.02% by mass, a column temperature of 40 ° C., a flow rate of 0.3 mL / min, and using a refractive index detector (RI), It can be determined as a value in terms of standard polymethyl methacrylate. A calibration curve is prepared by dissolving 6 levels of PMMA in HFIP.
  • the polyamide resin preferably has a terminal amino group concentration ([NH 2 ]) of less than 100 ⁇ equivalent / g, more preferably 5 to 75 ⁇ equivalent / g, and still more preferably 10 to 60 ⁇ equivalent / g.
  • concentration ([COOH]) is preferably less than 150 ⁇ eq / g, more preferably 10 to 120 ⁇ eq / g, and still more preferably 10 to 100 ⁇ eq / g.
  • the ratio of the terminal amino group concentration to the terminal carboxyl group concentration is preferably 0.7 or less, more preferably 0.6 or less, and still more preferably 0. .5 or less. When this ratio is larger than 0.7, it may be difficult to control the molecular weight when polymerizing the polyamide resin.
  • the terminal amino group concentration can be measured by dissolving 0.5 g of polyamide resin in 30 mL of a phenol / methanol (4: 1) mixed solution with stirring at 20 to 30 ° C. and titrating with 0.01 N hydrochloric acid.
  • 0.1 g of polyamide resin is dissolved in 30 mL of benzyl alcohol at 200 ° C., and 0.1 mL of phenol red solution is added in the range of 160 ° C. to 165 ° C.
  • the melting point of the polyamide resin is preferably 150 to 310 ° C, and more preferably 180 to 300 ° C.
  • the higher melting point preferably satisfies the above range.
  • the crystallization temperature during the temperature drop is preferably 130 to 260 ° C., more preferably 160 to 250 ° C.
  • the difference between the melting point and the crystallization temperature during cooling is preferably 20 to 60 ° C. By setting it as such a range, the impregnation property to the continuous reinforcement fiber of a polyamide resin can be improved more.
  • the glass transition point of the polyamide resin is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 55 to 100 ° C, and further preferably 60 to 100 ° C. Within this range, the heat resistance tends to be good.
  • the melting point, the crystallization temperature during cooling, and the glass transition point are temperatures observed by the DSC (Differential Scanning Calorimetry) method.
  • the differential scanning calorific value can be measured according to JIS K7121 and K7122.
  • the polyamide resin was charged into the measurement pan of the differential scanning calorimeter, heated to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and then gradually increased to 30 ° C. at 10 ° C./min. Measurement is performed after cooling and pretreatment. Measurement conditions are as follows: temperature rising rate 10 ° C./min, holding at 300 ° C. for 5 minutes, then measuring temperature falling rate ⁇ 5 ° C./min to 100 ° C. to determine glass transition point, temperature crystallization temperature and melting point . “DSC-60” manufactured by Shimadzu Corporation can be used as the differential scanning calorimeter.
  • the material of the present invention may contain only one type of polyamide resin or two or more types. When two or more types are included, the various physical property values are the physical property values of the mixed polyamide resin.
  • blend another component with the polyamide resin used by this invention in the range which does not deviate from the meaning of this invention.
  • Other components include mold release agents, light stabilizers, heat stabilizers, elastomers, pigments, alkalis, UV absorbers, fluorescent brighteners, anti-dripping agents, antistatic agents, antifogging agents, lubricants, and antiblocking agents. , Fluidity improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents and the like. Two or more of these may be used in combination.
  • the material of the present invention preferably contains 20 to 70% by mass of a polyamide resin.
  • the lower limit of the content of the polyamide resin may be 30% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the polyamide resin may be 60% by mass or less, may be 55% by mass or less, may be less than 50% by mass, and particularly 45. The mass% or less may be sufficient.
  • the continuous reinforcing fiber in the present invention has a length of 10 cm or more, and preferably has a length of 1 m or more.
  • the upper limit is not particularly defined, but is preferably 10,000 m or less, more preferably 1000 m or less, from the viewpoint of easy winding around the core material.
  • Examples of continuous reinforcing fibers used in the present invention are roving.
  • glass fiber As the material of the continuous reinforcing fiber used in the present invention, glass fiber, carbon fiber, vegetable fiber (including Kenaf, bamboo fiber, etc.), alumina fiber, boron fiber, ceramic fiber, metal fiber (steel fiber, etc.), Examples thereof include aramid fiber, polyoxymethylene fiber, polyparaphenylene benzobisoxazole fiber, and ultrahigh molecular weight polyethylene fiber. Especially, it is preferable to select from carbon fiber and glass fiber, and glass fiber is more preferable.
  • the continuous reinforcing fiber may be a surface treated with a surface treatment agent or a sizing agent.
  • the amount of continuous reinforcing fiber in the material of the present invention is preferably 30 to 80% by mass of the material.
  • the lower limit of the content of the continuous reinforcing fibers is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 55% by mass or more. 80 mass% or less is preferable and, as for the upper limit of content of the said continuous reinforcement fiber, 70 mass% or less is more preferable.
  • the method for producing the material of the present invention includes impregnating a continuous reinforcing fiber with a polyamide resin. By setting it as such a structure, it becomes unnecessary to compound a polyamide resin and a continuous reinforcement fiber, and it can suppress effectively that a continuous reinforcement fiber breaks at the time of compounding. As a result, it is possible to provide a molded article having excellent mechanical strength.
  • a molten polyamide resin is supplied to continuous reinforcing fibers arranged in parallel in one direction, and then cooled. More specifically, continuous reinforcing fiber bundles are arranged at equal intervals, each continuous reinforcing fiber bundle is opened, and the opened continuous reinforcing fiber is put between a pair of impregnating rolls together with a melted polyamide resin, and continuously.
  • the reinforcing fiber can be produced by impregnating the reinforcing fiber with a polyamide resin, orienting the continuous reinforcing fiber in a predetermined direction and cooling.
  • a predetermined direction for example, the tension of the continuous reinforcing fibers at the time of production, the number of spreaders for flattening the continuous reinforcing fibers, and the continuous reinforcement in the spreader This can be achieved by setting the distance that the fibers come into contact with under different conditions.
  • the continuous reinforcing fibers are arranged in parallel in a more uniform direction when the tension of the continuous reinforcing fibers at the time of manufacture is higher, but in the present invention, the tension can be adjusted to be somewhat weakened and to have a desired orientation. it can. Further, as the number of spreaders increases, the continuous reinforcing fibers are arranged in a more uniform direction. However, in the present invention, the number of spreaders can be reduced and oriented in a predetermined direction. Furthermore, the longer the distance that the continuous reinforcing fiber contacts the spreader, the longer the continuous reinforcing fiber is arranged in a more uniform direction.In the present invention, however, the distance that the continuous reinforcing fiber contacts the spreader is intentionally shortened to the predetermined direction.
  • the temperature for melting the polyamide resin is appropriately determined in consideration of the melting point of the polyamide resin and the like. Specifically, although it varies depending on the type and molecular weight of the polyamide resin used in the present invention, in general, a temperature range from the glass transition point of the polyamide resin used in the present invention to + 5 ° C. or higher to the thermal decomposition temperature ⁇ 5 ° C. is preferable. Moreover, in the case of the polyamide resin used in the present invention having a melting point, the melting point is preferably + 5 ° C.
  • the upper limit is preferably a temperature range of the thermal decomposition temperature of the polyamide resin ⁇ 5 ° C.
  • fusing point is the temperature of the peak top of the endothermic peak of a high temperature side.
  • pressurization may be performed during the impregnation.
  • the press pressure at the time of pressurization is preferably 5 MPa or more, more preferably 6 MPa or more, and further preferably 7 to 100 MPa.
  • the material of the present invention may be used as it is, it is usually used as a molded article by molding, preferably thermoforming. When used as a molded article, it is preferable to heat-process by laminating a plurality of materials or in combination with other resin materials. When laminating a plurality of materials, it is preferable to laminate so that the fiber length direction (longitudinal direction) of the continuous reinforcing fibers of the material is orthogonal. With such a configuration, the mechanical strength of the obtained molded product tends to be further improved. It is also preferable that the material of the present invention is cut into a desired shape and size, and a plurality of these are heated and processed.
  • the heating temperature is preferably the melting point of the polyamide resin used in the present invention + 5 ° C. or more, more preferably the melting point + 10 ° C. or more.
  • the upper limit is preferably a temperature range of the thermal decomposition temperature of the polyamide resin ⁇ 5 ° C.
  • the press pressure at the time of pressurization is preferably 1 MPa or more, more preferably 3 MPa or more, and further preferably 5 to 100 MPa.
  • the press is preferably 80 to 120 t.
  • the molded product of the present invention is not limited to the final product, but also includes composite materials and various parts.
  • the molded article in the present invention is preferably used as a portable electronic device component, a vehicle and medical device component, an electronic component including other electric circuits, a food and pharmaceutical container, and a composite material for forming them.
  • the molded product of the present invention has high impact resistance, rigidity, and excellent heat resistance, as well as low anisotropy and low warpage, so that it can be used for smartphones, tablets, thin laptop computers, etc. It is extremely effective as an internal structure and housing.
  • the molded product is suitable for a plate-shaped part having an average thickness excluding ribs of 1.2 mm or less (the lower limit is not particularly defined, but 0.1 mm or more, for example).
  • the molded product of the present invention is highly valuable because it can maintain high flame retardancy even if it is thinned.
  • JP2011-219620A, JP2011-195820A, JP2011-178873A, JP2011-168705A, JP2011-148267A JP2011-219620A, JP2011-195820A, JP2011-178873A, JP2011-168705A, JP2011-148267A.
  • the description in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-224313 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • a mixed diamine of 4172 g (30.63 mol) of metaxylylenediamine and 1788 g (13.13 mol) of paraxylylenediamine was added dropwise with stirring.
  • the internal temperature of the reaction vessel was continuously raised to 270 ° C.
  • the pressure was controlled to 0.42 MPa, and the generated water was removed from the system through a partial condenser and a cooler.
  • the temperature of the condenser was controlled in the range of 145 to 147 ° C.
  • the polycondensation reaction was continued for 20 minutes at a reaction vessel internal pressure of 0.42 MPa.
  • the internal temperature of the reaction vessel was raised to 275 ° C. Thereafter, the internal pressure of the reaction vessel was reduced from 0.42 MPa to 0.12 MPa over 30 minutes. During this time, the internal temperature rose to 278 ° C. Thereafter, the pressure was reduced at a rate of 0.002 MPa / minute, the pressure was reduced to 0.08 MPa over 20 minutes, and the amount of the component having a molecular weight of 1,000 or less was adjusted.
  • the temperature in the reaction container at the time of completion of decompression was 280 ° C. Thereafter, the inside of the system is pressurized with nitrogen, and the polymer is taken out from the strand die in a strand shape at a reaction vessel temperature of 280 ° C.
  • the polyamide resin (hereinafter, sometimes referred to as “MPXD6”) was obtained.
  • the obtained MPXD6 had a melting point of 255 ° C., a crystallization temperature during cooling of 195 ° C., and a number average molecular weight of 17,000.
  • a mixed diamine of 4172 g (30.63 mol) of metaxylylenediamine and 1788 g (13.13 mol) of paraxylylenediamine was added dropwise with stirring.
  • the internal temperature of the reaction vessel was continuously increased to 293 ° C.
  • the pressure was controlled to 0.42 MPa, and the generated water was removed from the system through a partial condenser and a cooler.
  • the temperature of the condenser was controlled in the range of 145 to 147 ° C.
  • the polycondensation reaction was continued for 20 minutes at a reaction vessel internal pressure of 0.42 MPa.
  • the temperature inside the reaction vessel was raised to 296 ° C. Thereafter, the internal pressure of the reaction vessel was reduced from 0.42 MPa to 0.12 MPa over 30 minutes. During this time, the internal temperature rose to 298 ° C. Thereafter, the pressure was reduced at a rate of 0.002 MPa / minute, the pressure was reduced to 0.08 MPa over 20 minutes, and the amount of the component having a molecular weight of 1,000 or less was adjusted.
  • the temperature in the reaction vessel at the time of completion of decompression was 301 ° C.
  • the polyamide resin (hereinafter, sometimes referred to as “MPXD10”) was obtained.
  • the obtained MPXD10 had a melting point of 213 ° C., a crystallization temperature during cooling of 162 ° C., and a number average molecular weight of 16,300.
  • GF-1 ⁇ Continuous reinforcing fiber> GF-1: RSG 60QM-483HS, 600TEX flat glass fiber roving (manufactured by Nittobo Co., Ltd.) (continuous reinforcing fiber bundle having a length of 10 m or more). It has an oval cross section with an average flatness of 4, a major axis is 28 ⁇ m, a minor axis is 7 ⁇ m, and the number average value of the sectional area per continuous reinforcing fiber is 185 ⁇ m 2 .
  • Example 1 ⁇ Production of UD tape> A UD tape was prepared by the following method using a polyamide resin and continuous reinforcing fibers shown in the table below. Roving-like glass fibers (continuous reinforcing fibers) 22 rolls were arranged at equal intervals, passed through a spreader, and spread to a width of 200 mm. When the spread glass fiber is put between the two upper and lower impregnation rolls, the polyamide resin melted with a twin screw extruder (Toshiki Machine Co., Ltd., TEM26SS) is supplied, and the glass fiber is impregnated with the polyamide resin in the impregnation roll. I let you.
  • a twin screw extruder Toshiki Machine Co., Ltd., TEM26SS
  • the orientation direction of the glass fiber was adjusted by adjusting the number of spreaders and the tension for pulling out the glass fiber. Then, while cooling with a cooling roll, it was continuously taken up by 50 m and wound around a cylindrical core material to obtain a UD tape.
  • the set temperature of the extruder was the melting point of the polyamide resin + 40 ° C.
  • the rotation number was 350 rotations
  • the take-up speed was 2 mm / min.
  • the obtained UD tape had a width of 20 cm, an average thickness of 220 ⁇ m, and a length of 50 m. The following evaluation was performed about the obtained UD tape.
  • the UD tape is cut in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the continuous reinforcing fiber, the surface is polished, and the cross-sectional view is an ultra-deep color 3D shape measuring microscope VK-9500 (controller part) / VK-9510 (measuring part) (Keyence) ). From the obtained cross-sectional photograph, 5 points in an arbitrary 250 ⁇ m ⁇ 250 ⁇ m region were measured, and an angle ⁇ formed by the direction perpendicular to the parallel direction of all the continuous reinforcing fibers in the region and the major axis of the continuous reinforcing fibers was measured.
  • the ratio of continuous reinforcing fibers formed by an angle ⁇ of less than 20 degrees and exceeding 70 degrees is determined by the ratio of (continuous reinforcing fiber area formed by an angle ⁇ of less than 20 degrees and exceeding 70 degrees) / (all continuous reinforcing fibers). Fiber area). The results are shown in the table. Numerical values are shown in increments of 5 area%. The unit of the ratio of continuous reinforcing fibers having an angle ⁇ of less than 20 degrees and 70 degrees or more is area%.
  • ⁇ Puncture resistance> When a needle having a tip diameter of 40 ⁇ m is attached to a strograph and the needle is inserted into the material at a speed of 20 mm / s so as to be perpendicular to the parallel direction of the continuous reinforcing fiber of the material (UD tape), and the needle penetrates The maximum force of was measured. The measurement was made 5 times, and the average value was defined as the puncture resistance. The unit of the puncture resistance is N.
  • Strograph EII manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used.
  • ⁇ Surface roughness Ra> An area of 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m on the surface of the material (UD tape) was observed using an optical microscope. The surface roughness was calculated with respect to the observed surface. The unit of surface roughness is ⁇ m. As the optical microscope, VK-X100 manufactured by Keyence Corporation was used.
  • a material (UD tape 51) is cut into a square having a length of 50 mm and a width of 50 mm along the fiber length direction, and there is a metaxylylene adipamide having a width of 15 mm, a length of 70 mm, and a thickness of 100 ⁇ m.
  • the resin (MXD6) film 52 is bonded to the upper and lower surfaces of the material (UD tape) one by one to the length of 20 mm using an adhesive, and the remaining part of the MXD6 film 52 is further bonded to the MXD6 using an adhesive. The films were bonded together.
  • the MXD6 film 52 was provided so that one side in the longitudinal direction coincided with the center line 53 in the fiber length direction of the material. Furthermore, the MXD6 film 52 is adjacent to the film on which the other two MXD6 films 52 are provided on the surface of the material (however, several ⁇ m between the MXD6 films 52 so as not to overlap each other). Along with the two MXD6 films 52, the MXD6 film 52 was bonded so that one side in the longitudinal direction of the MXD6 film 52 coincided with the center line 53 in the fiber length direction of the material. Each bonded MXD6 film was attached with a chuck, and each MXD6 film was pulled strograph in the direction of 180 degrees as shown in FIG.
  • FIG. 5b is a view as seen from a cross-sectional direction perpendicular to the fiber length direction of the material (UD tape) of FIG. 5a, and the scales of FIG. 5a and FIG. 5b are different.
  • the unit of tear resistance is N.
  • As the adhesive 2082C manufactured by Three Bond Co., Ltd., and the strograph used Strograph EII manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. were used.
  • the UD tape obtained above was cut into a width of 200 mm and a length of 200 mm, rotated by 90 degrees so that the glass fibers were orthogonal, and the 18 tapes arranged alternately were heated to the melting point of polyamide resin + 30 ° C.
  • the mold was put into a mold, and press molding was performed using a 100 t press. After pressing, water was poured into the mold and cooled to 80 ° C., and then the mold was opened and taken out to obtain a molded product having a thickness of 4.0 mm in which 18 sheets of tape were stacked.
  • the mold temperature during pressing was melting point + 30 ° C., pressure 100 kgf / cm 2 (9.8 MPa), pressing time 10 minutes, and cooling time 20 minutes.
  • Example 2 Comparative Example 1 and Comparative Example 2
  • the type of polyamide resin, the type of continuous reinforcing fiber, the ratio of continuous reinforcing fiber in the material, the ratio of continuous reinforcing fiber of less than 20 degrees, the ratio of continuous reinforcing fiber of 70 degrees or more are changed as shown in Table 1. The others were performed in the same manner as in Example 1.
  • the UD tapes of the above examples were substantially impregnated with polyamide resin up to the center in the thickness direction, and the unimpregnated rate was 1% or less.

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Abstract

耐突き刺し力が高く、表面粗さが小さい材料の提供、ならびに、前記材料を用いた成形品の提供。　一方向に並列した連続強化繊維中にポリアミド樹脂が含浸している材料であって、 前記連続強化繊維の長手方向に垂直な断面は、長径（Ｄ２）／短径（Ｄ１）で表わされる扁平率が１．５以上の非円形であり、前記材料の、前記連続強化繊維の並列方向に垂直な断面の少なくとも１つにおいて、前記連続強化繊維のうち、前記連続強化繊維の並列方向に垂直な方向と前記連続強化繊維の長径（Ｄ２）のなす角が２０度未満となるように並列している連続強化繊維の割合が、３０～９０面積％である材料。

Description

材料および成形品
　本発明は、ポリアミド樹脂と連続強化繊維を用いた材料、および前記材料を用いた成形品に関する。特に、ＵＤテープに有用な材料に関する。
　ポリアミド樹脂は、成形加工の容易さ、外観、経済性および機械的強度、ならびに、物理的および化学的特性に優れているため、電気機器、電子機器、精密機械、自動車部品、建材および雑貨等の幅広い分野で使用されている。例えば、特許文献１には、ポリアミド樹脂と難燃剤を含む熱可塑性樹脂組成物を、連続強化繊維に含浸させてなる繊維強化樹脂材料が開示されている。
特開２０１５－２２４３１３号公報
　ここで、近年、用途によっては、耐突き刺し力の高い材料が求められることがある。また、連続強化繊維を配合した材料でも、表面粗さが小さいことが求められる傾向にある。
　本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、耐突き刺し力が高く、表面粗さが小さい材料を提供することを目的とする。
　上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、連続強化繊維として断面が扁平形状のものを用い、さらに、材料中の連続強化繊維の断面が所定の配向度を満たすように調整することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜１３＞により、上記課題を解決しうることを見出した。
＜１＞一方向に並列した連続強化繊維中にポリアミド樹脂が含浸している材料であって、前記連続強化繊維の長手方向に垂直な断面は、長径（Ｄ２）／短径（Ｄ１）で表わされる扁平率が１．５以上の非円形であり、前記材料の、前記連続強化繊維の並列方向に垂直な断面の少なくとも１つにおいて、前記連続強化繊維のうち、前記連続強化繊維の並列方向に垂直な方向と前記連続強化繊維の長径（Ｄ２）のなす角が２０度未満である連続強化繊維の割合が、３０～９０面積％である材料。
＜２＞前記材料の、前記連続強化繊維の並列方向に垂直な断面の少なくとも１つにおいて、前記連続強化繊維のうち、前記連続強化繊維の並列方向に垂直な方向と前記連続強化繊維の長径（Ｄ２）のなす角が７０度以上である連続強化繊維の割合が７０～５面積％である、＜１＞に記載の材料。
＜３＞前記連続強化繊維がガラス繊維である、＜１＞または＜２＞に記載の材料。
＜４＞前記連続強化繊維の長手方向に垂直な断面の面積が、連続強化繊維１本あたり、１５～２０００μｍ2である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の材料。
＜５＞前記扁平率が１．５～８である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の材料。
＜６＞前記材料の厚さが１０～２０００μｍである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の材料。
＜７＞前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の材料。
＜８＞前記材料中における連続強化繊維の割合が３０～８０質量％である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の材料。
＜９＞表面粗さＲａが２２μｍ以下である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の材料。
＜１０＞耐突き刺し力が８．５Ｎ以上である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の材料；但し、耐突き刺し力とは、ストログラフに先端径４０μｍの針を装着し、連続強化繊維の並列方向に対して垂直になるように、材料に針を２０ｍｍ／ｓの速度で突き刺し、針が貫通する際の最大力の５回の測定値の平均値をいう。
＜１１＞耐引き裂き力が２．５Ｎ以上である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の材料；但し、耐引き裂き力とは、材料を繊維長方向に５０ｍｍ切り出し、幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚み１００μｍの樹脂フィルムを、接着剤を用いて２０ｍｍの長さまで、樹脂フィルムの長手方向の一辺が材料の繊維長方向の中心線と一致するように、材料の上面と下面に一枚ずつ接着し、さらに樹脂フィルムの残りの部分は、接着剤を用いて樹脂フィルム同士を貼り合わせ、さらに、別の２枚の樹脂フィルムを先に設けた樹脂フィルムに隣接するように、かつ、樹脂フィルムの長手方向の一辺が材料の繊維長方向の中心線と一致するように、先の２枚の樹脂フィルムと同様に貼り合わせ、それぞれの樹脂フィルムを、引張速度３００ｍｍ／分で、樹脂フィルム同士を１８０度方向に引っ張り、材料が繊維長方向に割けた際の最大力の５回の平均値とする。
＜１２＞ＵＤテープである、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の材料。
＜１３＞＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の材料を成形してなる成形品。
　本発明により、耐突き刺し力が高く、表面粗さが小さい材料を提供可能になった。また、前記材料を用いた優れた成形品を提供可能になった。
本発明の材料の断面概略図である。 本発明の材料の連続強化繊維が一方向に並列する様子を示す概略図である。 連続強化繊維の断面の長径（Ｄ２）および短径（Ｄ１）を示す概略図である。 本発明の材料における、連続強化繊維の並列方向に垂直な方向と連続強化繊維の長径のなす角の関係を示す概略図である。 実施例に記載の耐引き裂き力の測定方法を示す概略図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、ＵＤテープとは、Ｕｎｉ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎの略称であり、一方向強化材料を意味する。
　本発明の材料は、一方向に並列した連続強化繊維中にポリアミド樹脂が含浸している材料であって、連続強化繊維の長手方向に垂直な断面は、長径（Ｄ２）／短径（Ｄ１）で表わされる扁平率が１．５以上の非円形であり、前記材料の、連続強化繊維の並列方向に垂直な断面の少なくとも１つにおいて、連続強化繊維のうち、連続強化繊維の並列方向に垂直な方向と連続強化繊維の長径のなす角（以下、「なす角α」ということがある）が２０度未満である連続強化繊維の割合が３０～９０面積％であることを特徴とする。例えば、図１に示されるように、材料中の断面において、連続強化繊維の非円形断面の一部が材料面に対し、斜めになるように配向している。このような構成とすることにより、耐突き刺し力が高く、表面粗さが小さい材料が得られる。
　この理由は以下の通りであると考えられる。すなわち、上記なす角αが２０度未満である連続強化繊維の割合が９０面積％を超えると、突き刺し物が材料を貫通する経路上に存在する連続強化繊維の本数が少なくなる。本数が減少することにより、複合材料において強度に顕著に影響するポリアミド樹脂／連続強化繊維の界面が減少し、耐突き刺し力が低くなると考えられる。一方、上記なす角αが２０度未満の連続強化繊維の割合が３０面積％未満であると、連続強化繊維の形状が表面形状に影響し、表面粗さＲａが大きくなってしまう。Ｒａを小さくするためにはポリアミド樹脂を含浸させる際に連続強化繊維間を樹脂で満たして平滑化するよう、ポリアミド樹脂を流動させる、または含浸時間を長くするなどの特別な処置が必要になる。
　さらに、本発明の構成とすることにより、耐引き裂き力が大きく、連続強化繊維が剥がれにくく、巻出しやすい材料が得られる。
　連続強化繊維を剥がれにくくすることにより、繊維が折れて脱離するのを効果的に抑制でき、作業環境の汚染を抑制できる。また、成形品としたときの外観が向上し、成形品の機械的強度を向上させることができる。
　さらに、本発明では、材料を巻取体としても、巻出しやすいため、材料が上層や下層へ密着するのを効果的に抑制できる。さらに、本発明の材料は形状的に耐湿性が高いため、巻取体の耐湿性を向上させることが可能になる。
　本発明の材料は、連続強化繊維が一方向に並列している。一方向に並列とは、例えば、図２に示すように、連続強化繊維２１が、連続強化繊維の長手方向（繊維長方向）において同一方向に並んでいることをいう。ここでの同一方向とは、数学的な意味での同一方向に加え、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、連続強化繊維の並列状態に乱れやズレがあってもよいことは言うまでもない。例えば、市販品のＵＤテープに認められる程度の連続強化繊維の乱れやズレがあっても、本発明における同一方向に含まれる。
　本発明で用いる連続強化繊維は、長手方向に垂直な断面が、長径（Ｄ２）／短径（Ｄ１）で表わされる扁平率が１．５以上の非円形である。非円形の断面とは、長円形、楕円形、繭型等の断面が例示され、長円形および楕円形が好ましく、長円形がより好ましい。また、長円形、楕円形、繭型は、数学的な意味での長円形等に加え、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、形状に誤差があってもよいことは言うまでもない。例えば、長円形、楕円形、繭型等の非円形の断面を有する連続強化繊維として販売されている市販品に認められる程度の誤差があっても、本発明における非円形に含まれる。本発明では、前記断面の最も長い部分を長径とし、前記長径に垂直な方向を短径とする。例えば、長円形断面の場合、図３（ａ）に示されるように、長径（Ｄ２）と短径（Ｄ１）が定められる。また、繭型断面の場合は、図３（ｂ）に示されるように長径（Ｄ２）と短径（Ｄ１）が定められる。
　扁平率の測定は、連続強化繊維の長手方向に垂直な断面の任意の５か所（５本の繊維）について、長径（Ｄ２）と短径（Ｄ１）を、それぞれ、光学顕微鏡によって測定し、その平均値を本発明における扁平率とする。
　連続強化繊維は、１種類のみでも、２種類以上を用いてもよいが、２種類以上用いる場合、扁平率の異なる連続強化繊維を用いることもできる。この場合の扁平率は、それぞれの連続強化繊維の扁平率を、それぞれの連続強化繊維の含有量に応じて加重平均した値とする。
　扁平率は、１．５以上であり、１．８以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。一方、扁平率の上限は、８以下が好ましく、７以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。本発明の材料に含まれる連続強化繊維は、連続強化繊維の並列方向に垂直な方向の断面において、通常、扁平率が１．２以上のものが９０面積％以上を占め、扁平率が１．５以上のものが９０面積％以上を占めることがより好ましい。
　本発明で用いる連続強化繊維の長径（Ｄ２）は、６～１００μｍが好ましく、１０～８０μｍがより好ましく、１５～４０μｍがさらに好ましく、２０～３５μｍが一層好ましい。本発明で用いる連続強化繊維の短径（Ｄ１）は、３～２０μｍが好ましく、５～１５μｍがより好ましく、５～１０μｍがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、得られる成形品の機械的強度を高く保ちつつ、成形加工性に優れる材料が得られる。
　本発明で用いる連続強化繊維の長手方向に垂直な断面の面積は、連続強化繊維１本あたり、１５～２０００μｍ2であることが好ましく、２０～１５００μｍ2であることがより好ましく、５０～５００μｍ2がさらに好ましく、８０～２５０μｍ2が一層好ましい。前記断面の面積は、ＩｍａｇｅＪなどの画像処理ソフトを用いて測定できる。複数の断面形状がある場合は、任意の１００つの断面の平均の面積（数平均値）とする。
　連続強化繊維の材料等の詳細については、後述する。
　本発明の材料は、連続強化繊維の並列方向に垂直な断面の少なくとも１つにおいて、前記連続強化繊維の一部が、連続強化繊維の並列方向に垂直な方向と前記連続強化繊維の長径（Ｄ２）のなす角αが２０度未満となるように配向している。
　ここで、連続強化繊維の並列方向に垂直な方向とは、材料中の連続強化繊維によって構成される任意の一層の連続強化繊維の並列方向に対して垂直な断面で切断し、前記断面に現れる、前記任意の一層に対応する方向をいう。後述する実施例で示すように、連続強化繊維を開繊し、ロールやスプレッダーを用いて製造する場合、材料の表面が連続強化繊維の並列方向に垂直な方向に対応するであろう。
　本発明の材料における、連続強化繊維の並列方向に垂直な方向と前記連続強化繊維の長径（Ｄ２）のなす角αは、例えば、図４に示されるαの角度である。図４において、Ａは、連続強化繊維の並列方向に垂直な方向であり、Ｄ２は連続強化繊維の長径である。Ａと長径（Ｄ２）のなす角は２つあるが、小さい方のなす角を本発明におけるなす角αとする。
　本発明の材料中の連続強化繊維の断面における、なす角αが２０度未満である連続強化繊維の断面の割合の下限は、３０面積％以上であり、３５面積％以上が好ましい。上記断面の割合の上限は、９０面積％以下であり、８０面積％以下が好ましく、７０面積％以下がより好ましい。
　本発明では、さらに、上記なす角αが７０度以上である連続強化繊維の断面の割合が７０～５面積％であることが好ましい。このような範囲とすることにより、材料のより優れた表面平滑性とより高い突き刺し力を両立することができる。本発明の材料における、なす角αが７０度以上である連続強化繊維の断面の割合の下限は、５面積％以上であり、１０面積％以上が好ましく、１５面積％以上がより好ましい。上記割合の上限は、７０面積％以下であり、５０面積％以下が好ましく、４０面積％以下がさらに好ましく、３０面積％以下が一層好ましく、２５面積％以下がより一層好ましい。
　また、本発明では、上記なす角αが２０度以上７０度未満である連続強化繊維の断面の割合が２５～８０面積％であってもよく、２５～５０面積％であってもよく、３０～４０面積％であってもよい。
　なお、本発明では、連続強化繊維の並列方向に垂直な断面の少なくとも１つにおいて、上記なす角度αの関係を満たしていればよいが、前記断面の５つ以上において、上記なす角度αの関係を満たしていることが好ましい。
　なす角αの測定方法は、後述の実施例に記載の方法に従う。実施例で記載の機器が廃版等により入手不可能な場合、同等の性能を有する他の機器を用いることができる。以下、実施例に記載の測定方法について同様に考える。
　本発明の材料は、通常、テープ、フィルム、シート等の平状の形状である。本発明では特に、ＵＤテープとして好ましく用いられる。本発明の材料は、芯材等に巻き取られ、巻き取り品として市場に供給される。巻き取られる場合、連続強化繊維の繊維長方向（長手方向）に巻き取られることが好ましい。本発明の材料は巻出しやすいため、巻取体として保存することが相応しい。
　本発明の材料は、その厚さの下限が１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましく、１５０μｍ以上であることが特に好ましい。前記厚さの上限は、２ｍｍ（２０００μｍ）以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましく、２５０μｍ以下であることが特に好ましい。ここで、厚さとは、本発明の材料の任意の５点の厚さの平均値をいう。
　本発明の材料の幅や長さについては、特に定めるものではないが、ＵＤテープの場合、例えば、幅１～１００ｃｍ、長さ１～１０００ｍとすることができる。
　本発明の材料は、ポリアミド樹脂が連続強化繊維中に含浸している。本発明では、含浸の状態について、本発明の材料をエポキシ樹脂で包埋し、前記包埋した材料の連続強化繊維の長手方向に垂直な断面を研磨し、断面図を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ－９５００（コントローラー部）／ＶＫ－９５１０（測定部）（キーエンス社製）を使用して撮影することによって、確認することができる。
　さらに、含浸率を求める場合は、得られた材料の断面の写真に対し、ポリアミド樹脂が溶融し含浸した領域を、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて選択し、その面積を測定して算出することができる。
　含浸率＝（撮影断面におけるポリアミド樹脂が連続強化繊維に含浸している領域）／（撮影断面積）×１００（単位％）として示すことができる。
　本発明では、含浸率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
　本発明の材料は、表面粗さＲａが２２μｍ以下であることが好ましく、２１μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、表面粗さの下限は、０μｍが好ましいが、５μｍ以上、さらには、８μｍ以上でも十分に実用レベルである。表面粗さの測定方法は、後述の実施例に記載の方法に従う。
　本発明の材料の耐突き刺し力は、８．５Ｎ以上であることが好ましい。また、耐突き刺し力の上限は特に定めるものではないが、１５Ｎ以下、さらには、１２Ｎ以下でも十分に実用レベルである。耐突き刺し力の測定方法は、以下の方法に従って測定される値であり、より具体的には、後述の実施例に記載の方法に従う。
＜耐突き刺し力＞
　耐突き刺し力とは、ストログラフに先端径４０μｍの針を装着し、連続強化繊維の並列方向に対して垂直になるように、材料に針を２０ｍｍ／ｓの速度で突き刺し、針が貫通する際の最大力の５回の測定値の平均値をいう。
　本発明の材料の耐引き裂き力は、２．５Ｎ以上であることが好ましく、２．６Ｎ以上であることがより好ましい。また、耐引き裂き力の上限は特に定めるものではないが、５Ｎ以下、さらには、４Ｎ以下でも十分に実用レベルである。耐引き裂き力の測定方法は、以下の方法に従って測定される値であり、より具体的には、後述の実施例に記載の方法に従う。
＜耐引き裂き力＞
　材料を繊維長方向に５０ｍｍ切り出し、幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚み１００μｍの樹脂フィルムを、接着剤を用いて２０ｍｍの長さまで、樹脂フィルムの長手方向の一辺が材料の繊維長方向の中心線と一致するように、材料の上面と下面に一枚ずつ接着し、さらに樹脂フィルムの残りの部分は、接着剤を用いて樹脂フィルム同士を貼り合わせ、さらに、別の２枚の樹脂フィルムを先に設けた樹脂フィルムに隣接するように、かつ、樹脂フィルムの長手方向の一辺が材料の繊維長方向の中心線と一致するように、先の２枚の樹脂フィルムと同様に貼り合わせ、それぞれの樹脂フィルムを、引張速度３００ｍｍ／分で、樹脂フィルム同士を１８０度方向に引っ張り、材料が繊維長方向に割けた際の最大力の５回の平均値とする。
＜ポリアミド樹脂＞
　次に、本発明で用いるポリアミド樹脂について説明する。
　本発明で用いるポリアミド樹脂としては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリキシリレンアジパミド、ポリキシリレンセバカミド、ポリキシリレンドデカミド、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸から構成されるポリアミド（１，３－ＢＡＣ６）、ポリアミド１，３－ＢＡＣ６Ｉ、ポリアミド１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとセバシン酸から構成されるポリアミド（ポリアミド１，３－ＢＡＣ１０）、ポリアミド１，３－ＢＡＣ１０Ｉ、ポリアミド１，４－ＢＡＣ６、ポリアミド１，４－ＢＡＣ６Ｉ、ポリアミド１，４－ＢＡＣ１０、ポリアミドキシリレン６Ｉ、ポリアミドキシリレン１０Ｉ、これらポリアミドを１種類以上含む共重合体、およびこれらポリアミドの混合物等が挙げられる。
　上記のようなポリアミド樹脂の中でも、成形性、耐熱性の観点から、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂（以下、「ＸＤ系ポリアミド」ということがある）であることが好ましい。ＸＤ系ポリアミド、ポリアミド１１、ポリアミド１２などの低吸水性ポリアミドを用いると、得られる立体構造物の発泡をより効果的に抑制することができる。
　また、ポリアミド樹脂が混合物である場合は、ポリアミド樹脂中のＸＤ系ポリアミドの比率が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
　ＸＤ系ポリアミドは、好ましくは、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上がメタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、一層好ましくは９０モル％、より一層好ましくは９５モル％以上が、炭素原子数が４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
　ＸＤ系ポリアミドの原料ジアミン成分として用いることができるメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４－アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種類または２種類以上を混合して使用できる。
　ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の５０モル％未満であり、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１～２５モル％、さらに好ましくは５～２０モル％の割合で用いる。
　ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素原子数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種類または２種類以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸またはセバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。
　上記炭素原子数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種類または２種類以上を混合して使用できる。
　ジカルボン酸成分として、炭素原子数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、成形加工性、バリア性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸を用いることが好ましい。テレフタル酸、イソフタル酸の割合は、好ましくはジカルボン酸構成単位の３０モル％以下であり、より好ましくは１～３０モル％、さらに好ましくは５～２０モル％の範囲である。
　さらに、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド樹脂を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε－カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。
　本発明で用いるポリアミド樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００～３０，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００～２８，０００であり、さらに好ましくは９，０００～２６，０００であり、一層好ましくは１０，０００～２４，０００であり、より一層好ましくは１１，０００～２２，０００である。このような範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性がより良好となる。
　なお、ここでいう数平均分子量（Ｍｎ）とは、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ2］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）から、次式で算出される。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ2］）
　本発明で用いるポリアミド樹脂は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））が、好ましくは１．８～３．１である。分子量分布は、より好ましくは１．９～３．０、さらに好ましくは２．０～２．９である。分子量分布をこのような範囲とすることにより、機械物性に優れた立体構造物が得られやすい傾向にある。
　ポリアミド樹脂の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量および反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種のポリアミド樹脂を混合したり、重合後のポリアミド樹脂を分別沈殿させることにより調整することもできる。
　分子量分布は、ＧＰＣ測定により求めることができ、具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ－Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍＬ／分で、屈折率検出器（ＲＩ）を用いて測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めることができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。
　また、ポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）が好ましくは１００μ当量／ｇ未満、より好ましくは５～７５μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０～６０μ当量／ｇであり、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）は、好ましくは１５０μ当量／ｇ未満、より好ましくは１０～１２０μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０～１００μ当量／ｇのものが好適に用いられる。このような末端基濃度のポリアミド樹脂を用いることにより、ポリアミド樹脂をフィルム状または繊維状に加工する際に粘度が安定しやすく、また、後述のカルボジイミド化合物との反応性が良好となる傾向にある。
　また、末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（［ＮＨ2］／［ＣＯＯＨ］）は、０．７以下であるものが好ましく、０．６以下であるものがより好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。この比が０．７よりも大きいものは、ポリアミド樹脂を重合する際に、分子量の制御が難しくなる場合がある。
　末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂０．５ｇを３０ｍＬのフェノール／メタノール（４：１）混合溶液に２０～３０℃で攪拌溶解し、０．０１Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。また、末端カルボキシル基濃度を測定するためには、ポリアミド樹脂０．１ｇを３０ｍＬのベンジルアルコールに２００℃で溶解し、１６０℃～１６５℃の範囲でフェノールレッド溶液を０．１ｍＬ加える。その溶液を０．１３２ｇのＫＯＨをベンジルアルコール２００ｍＬに溶解させた滴定液（ＫＯＨ濃度として０．０１ｍｏｌ／Ｌ）で滴定を行い、色の変化が黄～赤となり色の変化がなくなった時点を終点とすることで算出することができる。
　ポリアミド樹脂の製造方法は、特開２０１４－１７３１９６号公報の段落００５２～００５３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明においては、ポリアミド樹脂の融点は、１５０～３１０℃であることが好ましく、１８０～３００℃であることがより好ましい。本発明で用いるポリアミド樹脂が融点を２つ以上有する場合、高い方の融点が上記範囲を満たすことが好ましい。
　また、降温時結晶化温度は、１３０～２６０℃が好ましく、１６０～２５０℃がより好ましい。
　さらに、融点と降温時結晶化温度の差は、２０～６０℃が好ましい。このような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂の連続強化繊維への含浸性をより向上させることができる。
　また、ポリアミド樹脂のガラス転移点は、５０～１００℃が好ましく、５５～１００℃がより好ましく、さらに好ましくは６０～１００℃である。この範囲であると、耐熱性が良好となる傾向にある。
　なお、本発明における融点、降温時結晶化温度およびガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法によって、観測される温度をいう。
　示差走査熱量の測定はＪＩＳ  Ｋ７１２１およびＫ７１２２に準じて行うことができる。示差走査熱量計を用い、ポリアミド樹脂を示差走査熱量計の測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、その後１０℃／分で３０℃まで徐冷し前処理を行った後に測定を行う。測定条件は、昇温速度１０℃／分で、３００℃で５分保持した後、降温速度－５℃／分で１００℃まで測定を行い、ガラス転移点、降温時結晶化温度および融点を求める。
　示差走査熱量計としては、島津製作所社製「ＤＳＣ－６０」を用いることができる。
　本発明の材料は、ポリアミド樹脂を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合、各種物性値は、混合されたポリアミド樹脂の物性値とする。
　本発明で用いるポリアミド樹脂には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の成分を配合してもよい。他の成分としては、離型剤、光安定剤、熱安定剤、エラストマー、顔料、アルカリ、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。
　これらの記載は、国際公開ＷＯ２０１２／１２８２１９号パンフレットの段落番号００２７、００２８、００３８～００５４、特開２００７－３１４７６６号公報、特開２００８－１２７４８５号公報および特開２００９－５１９８９号公報、特開２０１２－７２３３８号公報等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の材料は、ポリアミド樹脂を２０～７０質量％含むことが好ましい。前記ポリアミド樹脂の含有量の下限は、３０質量％以上であってもよい。また、前記ポリアミド樹脂の含有量の上限は、６０質量％以下であってもよく、さらには５５質量％以下であってもよく、よりさらには５０質量％未満であってもよく、特には４５質量％以下であってもよい。
＜連続強化繊維＞
　次に、本発明で用いる連続強化繊維の詳細について述べる。
　本発明における連続強化繊維は、長さが１０ｃｍ以上のものであり、好ましくは長さが１ｍ以上のものをいう。上限については、特に定めるものではないが、芯材への巻きとりやすさの観点から、１００００ｍ以下が好ましく、１０００ｍ以下がより好ましい。本発明で用いられる連続強化繊維の例は、ロービング状のものである。
　本発明に用いる連続強化繊維の材質としては、ガラス繊維、炭素繊維、植物繊維（ケナフ（Ｋｅｎａｆ）、竹繊維等を含む）、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、金属繊維（スチール繊維等）、アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、超高分子量ポリエチレン繊維などが挙げられる。なかでも、炭素繊維およびガラス繊維から選択されることが好ましく、ガラス繊維がより好ましい。
　連続強化繊維は、表面処理剤または集束剤で表面処理したものを用いてもよい。
　本発明の材料における連続強化繊維の量は、材料の３０～８０質量％であることが好ましい。前記連続強化繊維の含有量の下限は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましい。上記連続強化繊維の含有量の上限は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
　また、本発明の材料は、その構成成分の９０質量％以上が、ポリアミド樹脂と連続強化繊維からなることが好ましい。
＜本発明の材料の製造方法＞
　本発明の材料の製造方法は、ポリアミド樹脂を連続強化繊維に含浸させることを含む。このような構成とすることにより、ポリアミド樹脂と連続強化繊維をコンパウンドする必要がなくなり、コンパウンド時に、連続強化繊維が破損してしまうことを効果的に抑制できる。結果として、機械的強度に優れた成形品を提供可能になる。
　本発明で用いるポリアミド樹脂を連続強化繊維に含浸させる際のポリアミド樹脂の形状は、フィルム状、繊維状、粉状、溶融状等の各種の形状のものを採用でき、溶融状のものが好ましい。
　本発明の好ましい態様の一例として、溶融したポリアミド樹脂を一方向に並列した連続強化繊維に供給し、その後冷却することが挙げられる。より具体的には、連続強化繊維束を等間隔に並べ、各連続強化繊維束を開繊し、開繊した連続強化繊維を、溶融させたポリアミド樹脂と共に、一対の含浸ロール間に入れ、連続強化繊維にポリアミド樹脂を含浸させ、連続強化繊維を所定の方向に配向させ、冷却することによって製造できる。本発明の材料において、連続強化繊維を所定の方向に配向させるためには、例えば、製造時の連続強化繊維の張力や、連続強化繊維を平状にするためのスプレッダーの数やスプレッダーに連続強化繊維が接触する距離を従来とは異なる条件とすることによって達成できる。すなわち、連続強化繊維は、製造時の連続強化繊維の張力が強い方がより均一な方向で並列するが、本発明では、あえて張力を多少弱くし、所望の配向になるように調整することができる。また、スプレッダーの数は多いほど、連続強化繊維はより均一な方向に配列するが、本発明ではあえてスプレッダーの数を減らし、所定の方向に配向させることができる。さらにまた、スプレッダーに連続強化繊維が接触する距離は長いほど、連続強化繊維はより均一な方向に配列するが、本発明ではあえてスプレッダーに連続強化繊維が接触する距離を短くし、所定の方向に配向させることができる。もちろん、連続強化繊維を所定の方向に配向させることができれば、上記以外の方法によって、連続強化繊維の配向を調整してもよい。
　ポリアミド樹脂を溶融させる温度は、ポリアミド樹脂の融点等を考慮して適宜定められる。具体的には、本発明で用いるポリアミド樹脂の種類や分子量によっても異なるが、一般に本発明で用いるポリアミド樹脂のガラス転移点＋５℃以上の温度から熱分解温度－５℃の温度範囲が好ましい。また、融点を有する本発明で用いるポリアミド樹脂の場合は、融点＋５℃以上が好ましく、より好ましくは融点＋１０℃以上である。上限については、ポリアミド樹脂の熱分解温度－５℃の温度範囲が好ましい。なお、本発明で用いるポリアミド樹脂が融点を２つ以上有する場合、ここでいう融点とは、高温側の吸熱ピークのピークトップの温度である。
　また、含浸の際に、加圧も行ってもよい。加圧の際のプレス圧力は５ＭＰａ以上が好ましく、６ＭＰａ以上がより好ましく、７～１００ＭＰａがさらに好ましい。
　このような温度範囲で加熱や加圧することで、本発明で用いるポリアミド樹脂の連続強化繊維への含浸がより良好に行われ、材料およびこれを成形して得られる成形品の物性が向上する傾向にある。
＜成形品＞
　本発明の材料は、そのまま用いられることもあるが、通常は、成形、好ましくは加熱成形して成形品として用いられる。成形品として用いられる場合、材料を複数枚積層して、または、他の樹脂材料等と併せて、加熱加工することが好ましい。材料を複数枚積層する場合、材料の連続強化繊維の繊維長方向（長手方向）が直交するように積層することが好ましい。このような構成とすると、得られる成形品の機械的強度がより向上する傾向にある。本発明の材料は、所望の形状およびサイズに切断して、また、これらを複数重ねて加熱加工することも好ましい。加熱加工の際には、材料を金型に入れて成形して成形品を得ることも可能である。
　加熱温度は、本発明で用いるポリアミド樹脂の融点＋５℃以上が好ましく、より好ましくは融点＋１０℃以上である。上限については、ポリアミド樹脂の熱分解温度－５℃の温度範囲が好ましい。
　また、加圧の際のプレス圧力は１ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上がより好ましく、５～１００ＭＰａがさらに好ましい。プレス機は、８０～１２０ｔのものが好ましい。
　本発明の成形品は、最終製品に限らず、複合材料や各種部品も含む趣旨である。本発明における成形品は、携帯電子機器部品、車両および医療機器の部品や、その他の電気回路を含む電子部品、食品および医薬品の容器、ならびに、これらを形成するための複合材料として用いることが好ましい。特に、本発明の成形品は、高い耐衝撃性と剛性、優れた耐熱性を併せ持つうえ、異方性が小さく、反りが小さいものとすることができるため、スマートフォン、タブレット、薄型ノートパソコンなどの内部構造物および筐体として極めて有効である。特に成形品がリブを除く平均肉厚が１．２ｍｍ以下（下限値は特に定めるものではないが、例えば、０．１ｍｍ以上）である平板形状の部品に適している。本発明の成形品は、薄肉化しても、高い難燃性を維持できるため、価値が高い。
　その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、特開２０１１－２１９６２０号公報、特開２０１１－１９５８２０号公報、特開２０１１－１７８８７３号公報、特開２０１１－１６８７０５号公報、特開２０１１－１４８２６７号公報、特開２０１５－２２４３１３号公報の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜ポリアミド樹脂＞
ＭＸＤ６：メタキシリレンアジパミド樹脂、三菱ガス化学社製、Ｓ６００１、融点２３７℃、降温時結晶化温度１７３℃、数平均分子量１６８００
ＰＡ６：ポリアミド６、宇部興産製、グレード１０２２Ｂ、融点２２４℃、降温時結晶化温度１８９℃
ＭＰＸＤ６の合成
　撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置および窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０Ｌの反応容器に、精秤したアジピン酸６４７０ｇ（４４．２５ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム１２．５４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．４５ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を秤量して仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．４ＭＰａに加圧し、撹拌しながら２０℃から１９０℃に昇温して５５分間でアジピン酸を均一に溶融した。次いでメタキシリレンジアミン４１７２ｇ（３０．６３ｍｏｌ）とパラキシリレンジアミン１７８８ｇ（１３．１３ｍｏｌ）の混合ジアミンを撹拌下で滴下した。この間、反応容器内温は２７０℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．４２ＭＰａに制御し、生成水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５～１４７℃の範囲に制御した。混合ジアミン滴下終了後、反応容器内圧力０．４２ＭＰａにて２０分間重縮合反応を継続した。この間、反応容器内温は２７５℃まで上昇させた。その後、３０分間で反応容器内圧力を０．４２ＭＰａから０．１２ＭＰａまで減圧した。この間に内温は２７８℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／分の速度で減圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで減圧し、分子量１，０００以下の成分量を調整した。減圧完了時の反応容器内の温度は２８０℃であった。その後、系内を窒素で加圧し、反応容器内温度２８０℃、樹脂温度２７９℃で、ストランドダイからポリマーをストランド状に取出して２０℃の冷却水にて冷却し、これをペレット化し、約１０ｋｇのポリアミド樹脂（以下、「ＭＰＸＤ６」ということがある）を得た。得られたＭＰＸＤ６は、融点２５５℃、降温時結晶化温度１９５℃、数平均分子量１７０００であった。
ＭＰＸＤ１０の合成
　撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置および窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０Ｌの反応容器に、精秤したセバシン酸８９５０ｇ（４４．２５ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム１２．５４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．４５ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を秤量して仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．４ＭＰａに加圧し、撹拌しながら２０℃から１９０℃に昇温して５５分間でセバシン酸を均一に溶融した。次いでメタキシリレンジアミン４１７２ｇ（３０．６３ｍｏｌ）とパラキシリレンジアミン１７８８ｇ（１３．１３ｍｏｌ）の混合ジアミンを撹拌下で滴下した。この間、反応容器内温は２９３℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．４２ＭＰａに制御し、生成水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５～１４７℃の範囲に制御した。混合ジアミン滴下終了後、反応容器内圧力０．４２ＭＰａにて２０分間重縮合反応を継続した。この間、反応容器内温は２９６℃まで上昇させた。その後、３０分間で反応容器内圧力を０．４２ＭＰａから０．１２ＭＰａまで減圧した。この間に内温は２９８℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／分の速度で減圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで減圧し、分子量１，０００以下の成分量を調整した。減圧完了時の反応容器内の温度は３０１℃であった。その後、系内を窒素で加圧し、反応容器内温度３０１℃、樹脂温度３０１℃で、ストランドダイからポリマーをストランド状に取出して２０℃の冷却水にて冷却し、これをペレット化し、約１３ｋｇのポリアミド樹脂（以下、「ＭＰＸＤ１０」ということがある）を得た。得られたＭＰＸＤ１０は、融点２１３℃、降温時結晶化温度１６２℃、数平均分子量１６３００であった。
＜連続強化繊維＞
ＧＦ－１：日東紡社製、ＲＳＧ　６０ＱＭ－４８３ＨＳ、６００ＴＥＸ　扁平ガラス繊維ロービング（長さ１０ｍ以上の連続強化繊維束である）。平均扁平率４の長円形断面を有し、長径２８μｍ、短径７μｍ、連続強化繊維一本あたりの断面積の数平均値が１８５μｍ2である。
実施例１
＜ＵＤテープの作製＞
　後述する表に示すポリアミド樹脂および連続強化繊維を用い、下記方法にてＵＤテープを作製した。
　ロービング状のガラス繊維（連続強化繊維）２２ロールを等間隔に並べ、スプレッダーを通過させ、２００ｍｍ幅に広げた。広げたガラス繊維を上下２つの含浸ロール間に入れる際に、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）で溶融させたポリアミド樹脂を供給し、含浸ロール中で、ガラス繊維にポリアミド樹脂を含浸させた。ガラス繊維の配向方向は、スプレッダーの数および、ガラス繊維を引き出す張力を、調整することによって、調整した。その後、冷却ロールで冷却しながら、５０ｍ連続して引き取り、円柱状の芯材に巻き取り、ＵＤテープを得た。押出機の設定温度はポリアミド樹脂の融点＋４０℃、回転数は３５０回転、引き取り速度は２ｍｍ／分とした。得られたＵＤテープは、幅２０ｃｍ、平均厚さ２２０μｍ、長さ５０ｍであった。得られたＵＤテープについて、以下の評価を行った。
＜なす角αが２０度未満および７０度以上の連続強化繊維の割合の測定＞
　連続強化繊維の並列方向に垂直な方向（ＵＤテープのテープ面に相当する）と連続強化繊維のなす角が２０度未満の範囲にある連続強化繊維の割合（表１において、「２０度未満の連続強化繊維の割合」と示す。）および連続強化繊維の並列方向に垂直な方向（ＵＤテープのテープ面に相当する）と連続強化繊維のなす角が７０度以上の連続強化繊維の割合（表１において、「７０度以上の連続強化繊維の割合」と示す。）を以下の方法に従ってそれぞれ求めた。
　ＵＤテープを連続強化繊維の長手方向に垂直な断面で切断し、その面を研磨し、断面図を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ－９５００（コントローラー部）／ＶＫ－９５１０（測定部）（キーエンス社製）を使用して撮影した。得られた断面写真から、任意の２５０μｍｘ２５０μｍの領域中の５点を対象とし、領域中の全ての連続強化繊維の並列方向に垂直な方向と連続強化繊維の長径のなす角αを測定した。なす角αが２０度未満および７０度を超える連続強化繊維の割合は、任意に選択した領域内の（なす角αが２０度未満および７０度を超える連続強化繊維面積）／（全ての連続強化繊維面積）として測定した。結果を表に示す。数値は５面積％刻みで示した。なす角αが２０度未満および７０度以上の連続強化繊維の割合の単位は、面積％である。
＜耐突き刺し力＞
　ストログラフに先端径４０μｍの針を装着し、材料（ＵＤテープ）の連続強化繊維の並列方向に対して垂直になるように、材料に針を２０ｍｍ／ｓの速度で突き刺し、針が貫通する際の最大力を測定した。５回測定し、その平均値を耐突き刺し力とした。耐突き刺し力の単位は、Ｎである。
　ストログラフは、東洋精機社製、ストログラフＥＩＩを用いた。
＜表面粗さＲａ＞
　光学顕微鏡を用いて材料（ＵＤテープ）の表面の５００μｍｘ５００μｍの領域を観測した。表面粗さは観測した面に対して算出した。表面粗さの単位は、μｍである。
　光学顕微鏡は、キーエンス社製、ＶＫ－Ｘ１００を用いた。
＜耐引き裂き力＞
　図５に示すように、材料（ＵＤテープ５１）を繊維長方向に沿って長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍの正方形に切り出し、そこに、幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚み１００μｍのメタキシリレンアジパミド樹脂（ＭＸＤ６）フィルム５２を、接着剤を用いて２０ｍｍの長さまで、材料（ＵＤテープ）の上面と下面に一枚ずつ接着し、さらにＭＸＤ６フィルム５２の残りの部分は、接着剤を用いてＭＸＤ６フィルム同士を貼り合わせた。ＭＸＤ６フィルム５２は、長手方向の一辺が材料の繊維長方向の中心線５３と一致するように設けた。さらに、別の２枚のＭＸＤ６フィルム５２を先に設けたフィルムに材料の表面上で、ＭＸＤ６フィルム５２面同士が隣接するように（但し、重ならない様に、ＭＸＤ６フィルム５２同士の間に数μｍ程度の間隔を空けて）かつ、ＭＸＤ６フィルム５２の長手方向の一辺が材料の繊維長方向の中心線５３と一致するように、先の２枚のＭＸＤ６フィルム５２と同様に貼り合わせた。それぞれの貼り合わせたＭＸＤ６フィルムにチャックを付け、互いのＭＸＤ６フィルムを引張速度３００ｍｍ／分で図５に示すように、１８０度方向にストログラフで引っ張った。材料（ＵＤテープ）が裂けた際の最大力を測定した。５回測定し、その平均値を耐引き裂き力とした。図５ｂは、図５ａの材料（ＵＤテープ）の繊維長方向に垂直な断面方向から見た図であり、図５ａと図５ｂの尺度は異なっている。耐引き裂き力の単位は、Ｎである。
　接着剤は、スリーボンド社製、２０８２Ｃを、ストログラフは、東洋精機社製、ストログラフＥＩＩを用いた。
＜連続強化繊維の剥がれやすさ＞
　連続強化繊維の剥がれやすさは以下の通り評価した。連続強化繊維は自動積層装置にて、下から０度、９０度、０度の向きに積層した。
Ａ：連続強化繊維積層時、連続強化繊維が引き裂けず、意図の通りの積層ができた。
Ｂ：連続強化繊維積層時、連続強化繊維の一部が引き裂けたものの、意図の通りの積層ができた。
Ｃ：連続強化繊維積層時、連続強化繊維の引き裂きが大きく、意図通りの積層ができなかった。
＜巻出しやすさ＞
　連続強化繊維の巻出しやすさは以下の通り評価した。連続強化繊維は自動積層装置にて巻き出しした。巻き出し速度は１０ｍ／分とした。
Ａ：連続強化繊維巻出し時、問題なく安定して巻き出しできた。
Ｂ：連続強化繊維巻出し時、時折抵抗があるものの、問題なく巻き出しできた。
Ｃ：連続強化繊維巻出し時、つっかかりが大きく、安定した巻き出し操作ができなかった。
＜成形品の作製＞
　上記で得られたＵＤテープを幅２００ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し、ガラス繊維が直交するように９０度ずつ回転させ、交互に並べた１８枚のテープを、ポリアミド樹脂の融点＋３０℃に昇温させた金型内に入れ、１００ｔのプレス機を用い、プレス成形を行った。プレス後、金型に水を流し、８０℃まで冷却した後、金型を開いて取り出し、テープを１８枚重ねた厚さ４．０ｍｍの成形品を得た。プレス時の金型の温度は融点＋３０℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８ＭＰａ）、プレス時間１０分、冷却時間２０分とした。
＜総合評価＞
　上記各種性能をもとに、実用レベルの観点から総合的に評価した。優れている順で、Ａ、Ｂ、Ｃに分けて評価した。Ｃは実用レベル外である。
Ａ：操作時の安定性に優れ、使用上の問題がない。
Ｂ：操作時に時折負荷がかかったり、テープが折れる音がしたりするが、使用上の問題はない。
Ｃ：連続的な操作が不可能である。
実施例２～５、比較例１および比較例２
　実施例１において、表１の通りポリアミド樹脂の種類、連続強化繊維の種類、材料中の連続強化繊維の割合、２０度未満の連続強化繊維の割合、７０度以上の連続強化繊維の割合を変更し、他は、実施例１と同様に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記実施例のＵＤテープは、いずれも、厚さ方向の中心部まで概ねポリアミド樹脂が含浸しており、未含浸率は１％以下だった。
　上記表１から明らかな通り、なす角αが２０度未満である連続強化繊維の割合が３０～９０面積％の場合、耐突き刺し力が高く、表面粗さが小さく、耐引き裂き力が高く、連続強化繊維が剥がれにくく、ＵＤテープが巻出しやすいことが分かった（実施例１～５）。これに対し、なす角αが２０度未満である連続強化繊維の割合が９０面積％を超える場合（比較例１）、耐突き刺し力が低く、かつ、巻出しにくかった。また、なす角αが２０℃未満である連続強化繊維の割合が３０面積％未満の場合（比較例２）、表面粗さが大きく、耐引き裂き力が小さく、さらに、連続強化繊維が剥がれやすいことが分かった。
１１　　連続強化繊維の非円形の断面
２１　　連続強化繊維
５１　　ＵＤテープ
５２　　ＭＸＤ６フィルム
５３　　材料の中心線

Claims (13)

  1. 一方向に並列した連続強化繊維中にポリアミド樹脂が含浸している材料であって、
    前記連続強化繊維の長手方向に垂直な断面は、長径（Ｄ２）／短径（Ｄ１）で表わされる扁平率が１．５以上の非円形であり、
    前記材料の、前記連続強化繊維の並列方向に垂直な断面の少なくとも１つにおいて、前記連続強化繊維のうち、前記連続強化繊維の並列方向に垂直な方向と前記連続強化繊維の長径（Ｄ２）のなす角が２０度未満である連続強化繊維の割合が、３０～９０面積％である材料。
  2. 前記材料の、前記連続強化繊維の並列方向に垂直な断面の少なくとも１つにおいて、前記連続強化繊維のうち、前記連続強化繊維の並列方向に垂直な方向と前記連続強化繊維の長径（Ｄ２）のなす角が７０度以上である連続強化繊維の割合が７０～５面積％である、請求項１に記載の材料。
  3. 前記連続強化繊維がガラス繊維である、請求項１または２に記載の材料。
  4. 前記連続強化繊維の長手方向に垂直な断面の面積が、連続強化繊維１本あたり、１５～２０００μｍ2である、請求項１～３のいずれか１項に記載の材料。
  5. 前記扁平率が１．５～８である、請求項１～４のいずれか１項に記載の材料。
  6. 前記材料の厚さが１０～２０００μｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の材料。
  7. 前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である、請求項１～６のいずれか１項に記載の材料。
  8. 前記材料中における連続強化繊維の割合が３０～８０質量％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の材料。
  9. 表面粗さＲａが２２μｍ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の材料。
  10. 耐突き刺し力が８．５Ｎ以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の材料；但し、耐突き刺し力とは、ストログラフに先端径４０μｍの針を装着し、連続強化繊維の並列方向に対して垂直になるように、材料に針を２０ｍｍ／ｓの速度で突き刺し、針が貫通する際の最大力の５回の測定値の平均値をいう。
  11. 耐引き裂き力が２．５Ｎ以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の材料；但し、耐引き裂き力とは、材料を繊維長方向に５０ｍｍ切り出し、幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚み１００μｍの樹脂フィルムを、接着剤を用いて２０ｍｍの長さまで、樹脂フィルムの長手方向の一辺が材料の繊維長方向の中心線と一致するように、材料の上面と下面に一枚ずつ接着し、さらに樹脂フィルムの残りの部分は、接着剤を用いて樹脂フィルム同士を貼り合わせ、さらに、別の２枚の樹脂フィルムを先に設けた樹脂フィルムに隣接するように、かつ、樹脂フィルムの長手方向の一辺が材料の繊維長方向の中心線と一致するように、先の２枚の樹脂フィルムと同様に貼り合わせ、それぞれの樹脂フィルムを、引張速度３００ｍｍ／分で、樹脂フィルム同士を１８０度方向に引っ張り、材料が繊維長方向に割けた際の最大力の５回の平均値とする。
  12. ＵＤテープである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の材料。
  13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の材料を成形してなる成形品。
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