JP6468030B2 - 複合フィルムの製造方法および複合材料 - Google Patents
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Description
本発明は、複合フィルムの製造方法および複合材料に関する。詳しくは、高い融点を有する熱可塑性樹脂を連続強化繊維に含浸させた複合フィルムの製造方法に関する。
近年、熱可塑性樹脂を連続強化繊維に含浸させた繊維強化樹脂材料が検討されている。熱可塑性樹脂を連続強化繊維に含浸させる方法としては、一方向に引き揃えた連続強化繊維（例えば、炭素繊維シート）に熱可塑性樹脂フィルムを重ねて加熱して含浸させる方法や、溶融樹脂を含浸させる方法（溶融ラミネート法）がある。
具体的には、特許文献１には、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分から得られるポリアミド樹脂（Ａ）をポリオレフィン樹脂（Ｂ）と積層して、ポリアミド樹脂（Ａ）／ポリオレフィン樹脂（Ｂ）積層フィルムを製造する工程、上記積層フィルムからポリオレフィン樹脂（Ｂ）層を剥離し、ポリアミド樹脂（Ａ）フィルムを製造する工程、得られたポリアミド樹脂（Ａ）フィルムを繊維材料（Ｃ）と積層した積層物を加熱加圧する工程、を含むことを特徴とする複合材の製造方法が開示されている。特許文献１に記載の方法は、有益な方法であるが、ポリアミド樹脂フィルムを製造する工程と、連続強化繊維にポリアミド樹脂フィルムを重ねて加熱して含浸させる工程の２工程が必要である。このような２工程を要しない方法として、溶融ラミネート法が挙げられる。
溶融ラミネート法は、溶融したものをそのまま、連続強化繊維に含浸させる方法である。溶融ラミネート法については、特許文献２に記載がある。すなわち、特許文献２には、シート状の強化繊維基材と、熱可塑性樹脂とを、一対のロール間に導入し、該一対のロールを回転させながら前記強化繊維基材に溶融した前記熱可塑性樹脂が含浸されることにより、繊維強化樹脂シートを製造する方法であって、前記一対のロールとして、金属製の主ロールと金属製の押さえロールとを用い、前記主ロールに対して前記押さえロールを押圧することにより、前記押さえロールの周面が前記主ロールの周面形状に倣うように前記押さえロールの周面を変形させながら、前記熱可塑性樹脂を前記強化繊維基材に含浸させることを特徴とする繊維強化樹脂シートの製造方法が開示されている。
具体的には、特許文献１には、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分から得られるポリアミド樹脂（Ａ）をポリオレフィン樹脂（Ｂ）と積層して、ポリアミド樹脂（Ａ）／ポリオレフィン樹脂（Ｂ）積層フィルムを製造する工程、上記積層フィルムからポリオレフィン樹脂（Ｂ）層を剥離し、ポリアミド樹脂（Ａ）フィルムを製造する工程、得られたポリアミド樹脂（Ａ）フィルムを繊維材料（Ｃ）と積層した積層物を加熱加圧する工程、を含むことを特徴とする複合材の製造方法が開示されている。特許文献１に記載の方法は、有益な方法であるが、ポリアミド樹脂フィルムを製造する工程と、連続強化繊維にポリアミド樹脂フィルムを重ねて加熱して含浸させる工程の２工程が必要である。このような２工程を要しない方法として、溶融ラミネート法が挙げられる。
溶融ラミネート法は、溶融したものをそのまま、連続強化繊維に含浸させる方法である。溶融ラミネート法については、特許文献２に記載がある。すなわち、特許文献２には、シート状の強化繊維基材と、熱可塑性樹脂とを、一対のロール間に導入し、該一対のロールを回転させながら前記強化繊維基材に溶融した前記熱可塑性樹脂が含浸されることにより、繊維強化樹脂シートを製造する方法であって、前記一対のロールとして、金属製の主ロールと金属製の押さえロールとを用い、前記主ロールに対して前記押さえロールを押圧することにより、前記押さえロールの周面が前記主ロールの周面形状に倣うように前記押さえロールの周面を変形させながら、前記熱可塑性樹脂を前記強化繊維基材に含浸させることを特徴とする繊維強化樹脂シートの製造方法が開示されている。
ここで、含浸性を高めるためには、熱可塑性樹脂の溶融温度（例えば、押出機から押出す熱可塑性樹脂の温度）を熱可塑性樹脂の融点以上とする必要がある。しかしながら、熱可塑性樹脂の融点が、例えば、１９０℃以上と高い場合、ダイからから押出されると、エアギャップと呼ばれるダイとロールの間の空間により、溶融した熱可塑性樹脂の温度が低下してしまい、熱可塑性樹脂の含浸が上手く進行しない場合があることが分かった。また、熱可塑性樹脂が圧着ロールに付着してしまう場合があった。
本発明はかかる課題を解決することを目的としたものであって、融点が高い熱可塑性樹脂を用いても、簡易な方法で熱可塑性樹脂を連続強化繊維に含浸させることができる、複合フィルムの製造方法、および、複合材料を提供することを目的とする。
本発明はかかる課題を解決することを目的としたものであって、融点が高い熱可塑性樹脂を用いても、簡易な方法で熱可塑性樹脂を連続強化繊維に含浸させることができる、複合フィルムの製造方法、および、複合材料を提供することを目的とする。
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、連続強化繊維シートに、融点が１９０℃以上の熱可塑性樹脂とポリオレフィン樹脂とを層状に共押出した状態で、ロールに通過させることにより、１９０℃以上の高い融点を有する熱可塑性樹脂であっても、連続強化繊維に容易に含浸可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、以下の手段＜１＞および＜１１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１４＞により上記課題は解決された。
＜１＞連続強化繊維シート（Ｃ）の表面に、融点が１９０℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを、前記熱可塑性樹脂（Ａ）側が前記連続強化繊維シート（Ｃ）に接するように層状に共押出しした後、前記連続強化繊維シート（Ｃ）側にロールを配し、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を前記連続強化繊維シート（Ｃ）に含浸させることを含む、複合フィルムの製造方法。
＜２＞前記ロールの表面の温度が、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋１０℃以上である、＜１＞に記載の複合フィルムの製造方法。
＜３＞さらに、前記層状に共押出しした後、前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）側にも、第２のロールを配する、＜１＞または＜２＞に記載の複合フィルムの製造方法。
＜４＞前記第２のロールの表面温度が、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点未満である、＜３＞に記載の複合フィルムの製造方法。
＜５＞前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂およびポリイミド樹脂から選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の複合フィルムの製造方法。
＜６＞前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｔ／６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、下記式（１）で表される構成単位および下記式（２）で表される構成単位から選択される構成単位を主成分とするポリアミド樹脂、ならびに、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂から選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の複合フィルムの製造方法；
式（１）
式（２）
式（２）中、Ｘは、メチルペンタメチレン基またはメチルオクタメチレン基である。
＜７＞前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂から選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の複合フィルムの製造方法。
＜８＞前記ジカルボン酸が、アジピン酸およびセバシン酸の少なくとも１種である、＜７＞に記載の複合フィルムの製造方法。
＜９＞前記連続強化繊維シート（Ｃ）が、連続強化繊維の織物または編み物である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の複合フィルムの製造方法。
＜１０＞前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂から選択される少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の複合フィルムの製造方法。
＜１１＞前記共押出し後の、層状の熱可塑性樹脂（Ａ）と、層状のポリオレフィン樹脂（Ｂ）の厚さの比率が１０：１〜１０：５００である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の複合フィルムの製造方法。
＜１２＞前記複合フィルムの厚さが、２０〜３００μｍである、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の複合フィルムの製造方法。
＜１３＞さらに、前記熱可塑性樹脂（Ａ）が含浸した連続強化繊維シート（Ｃ）と、層状のポリオレフィン樹脂（Ｂ）を分離することを含む、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の複合フィルムの製造方法。
＜１４＞熱可塑性樹脂（Ａ）が含浸した連続強化繊維シート（Ｃ）の表面にポリオレフィン樹脂（Ｂ）層を有する複合材料。
＜１＞連続強化繊維シート（Ｃ）の表面に、融点が１９０℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを、前記熱可塑性樹脂（Ａ）側が前記連続強化繊維シート（Ｃ）に接するように層状に共押出しした後、前記連続強化繊維シート（Ｃ）側にロールを配し、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を前記連続強化繊維シート（Ｃ）に含浸させることを含む、複合フィルムの製造方法。
＜２＞前記ロールの表面の温度が、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋１０℃以上である、＜１＞に記載の複合フィルムの製造方法。
＜３＞さらに、前記層状に共押出しした後、前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）側にも、第２のロールを配する、＜１＞または＜２＞に記載の複合フィルムの製造方法。
＜４＞前記第２のロールの表面温度が、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点未満である、＜３＞に記載の複合フィルムの製造方法。
＜５＞前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂およびポリイミド樹脂から選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の複合フィルムの製造方法。
＜６＞前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｔ／６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、下記式（１）で表される構成単位および下記式（２）で表される構成単位から選択される構成単位を主成分とするポリアミド樹脂、ならびに、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂から選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の複合フィルムの製造方法；
式（１）
＜７＞前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂から選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の複合フィルムの製造方法。
＜８＞前記ジカルボン酸が、アジピン酸およびセバシン酸の少なくとも１種である、＜７＞に記載の複合フィルムの製造方法。
＜９＞前記連続強化繊維シート（Ｃ）が、連続強化繊維の織物または編み物である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の複合フィルムの製造方法。
＜１０＞前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂から選択される少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の複合フィルムの製造方法。
＜１１＞前記共押出し後の、層状の熱可塑性樹脂（Ａ）と、層状のポリオレフィン樹脂（Ｂ）の厚さの比率が１０：１〜１０：５００である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の複合フィルムの製造方法。
＜１２＞前記複合フィルムの厚さが、２０〜３００μｍである、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の複合フィルムの製造方法。
＜１３＞さらに、前記熱可塑性樹脂（Ａ）が含浸した連続強化繊維シート（Ｃ）と、層状のポリオレフィン樹脂（Ｂ）を分離することを含む、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の複合フィルムの製造方法。
＜１４＞熱可塑性樹脂（Ａ）が含浸した連続強化繊維シート（Ｃ）の表面にポリオレフィン樹脂（Ｂ）層を有する複合材料。
本発明により、融点が高い熱可塑性樹脂を用いても、簡易な方法で熱可塑性樹脂を連続強化繊維に含浸させることができる、複合フィルムの製造方法、および、複合材料を提供することが可能になった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明の複合フィルムの製造方法は、連続強化繊維シート（Ｃ）の表面に、融点が１９０℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを、前記熱可塑性樹脂（Ａ）側が前記連続強化繊維シート（Ｃ）に接するように層状に共押出した後、前記連続強化繊維シート（Ｃ）側にロールを配し、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を前記連続強化繊維シート（Ｃ）に含浸させることを特徴とする。このような構成とすることにより、融点が１９０℃以上の熱可塑性樹脂を用いても、溶融ラミネート法で、連続強化繊維に含浸させることが可能になる。
以下、図１および図２に従って本発明の製造方法を説明する。
図１は、本発明における複合フィルムの製造工程の模式図であって、１は、第１のロールを、２は連続強化繊維シート（Ｃ）を、３は、熱可塑性樹脂（Ａ）を、４は、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を、５は、第２のロールを、６は、積層体それぞれ示している。
本発明では、連続強化繊維シート（Ｃ）２の表面に、熱可塑性樹脂（Ａ）３と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）４とが、それぞれ、溶融した状態で、フィードブロックを介してＴダイから層状に共押出される。共押出によって、図１に示すように、連続強化繊維シート（Ｃ）２、層状の熱可塑性樹脂（Ａ）３、層状のポリオレフィン樹脂（Ｂ）（ポリオレフィン樹脂（Ｂ）層）４の積層体６となる。この状態では、熱可塑性樹脂（Ａ）は溶融した状態にあり、熱可塑性樹脂（Ａ）よりも融点の低いポリオレフィン樹脂（Ｂ）は溶融していてもよいし、硬化が始まっていてもよい。なお、多層フィルム製造装置についてはこれらに限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。
ここで、押出し時の熱可塑性樹脂（Ａ）の温度は、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋５℃〜融点＋１００℃が好ましく、融点＋１０℃〜融点＋８０℃がより好ましい。一方、押出し時のポリオレフィン樹脂（Ｂ）の温度は、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点＋５℃〜融点＋４０℃が好ましい。
図１は、本発明における複合フィルムの製造工程の模式図であって、１は、第１のロールを、２は連続強化繊維シート（Ｃ）を、３は、熱可塑性樹脂（Ａ）を、４は、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を、５は、第２のロールを、６は、積層体それぞれ示している。
本発明では、連続強化繊維シート（Ｃ）２の表面に、熱可塑性樹脂（Ａ）３と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）４とが、それぞれ、溶融した状態で、フィードブロックを介してＴダイから層状に共押出される。共押出によって、図１に示すように、連続強化繊維シート（Ｃ）２、層状の熱可塑性樹脂（Ａ）３、層状のポリオレフィン樹脂（Ｂ）（ポリオレフィン樹脂（Ｂ）層）４の積層体６となる。この状態では、熱可塑性樹脂（Ａ）は溶融した状態にあり、熱可塑性樹脂（Ａ）よりも融点の低いポリオレフィン樹脂（Ｂ）は溶融していてもよいし、硬化が始まっていてもよい。なお、多層フィルム製造装置についてはこれらに限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。
ここで、押出し時の熱可塑性樹脂（Ａ）の温度は、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋５℃〜融点＋１００℃が好ましく、融点＋１０℃〜融点＋８０℃がより好ましい。一方、押出し時のポリオレフィン樹脂（Ｂ）の温度は、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点＋５℃〜融点＋４０℃が好ましい。
ここで、共押出し時の、層状の熱可塑性樹脂（Ａ）と、層状のポリオレフィン樹脂（Ｂ）の厚さの比率は１０：１〜１０：５００であることが好ましく、１０：１０〜１０：２００であることがより好ましい。また、層状の熱可塑性樹脂（Ａ）と、連続強化繊維シート（Ｃ）の厚さの比率は１０．３： １〜１０：１であることが好ましく、０．５：１〜５：１であることがより好ましく、０．６：１〜４．０：１がさらに好ましい。
さらに、共押出し時の、層状の熱可塑性樹脂（Ａ）の厚さは、複合フィルムの厚さや複合フィルムにおける熱可塑性樹脂（Ａ）の含有率に応じて適宜定めることができ、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜１５０μｍである。複合フィルムにおける熱可塑性樹脂（Ａ）の含有率を低くしたい場合、すなわち、連続強化繊維シートの含有率を多くしたい場合、層状の熱可塑性樹脂（Ａ）の厚さは薄くなる。
一方、共押出し時の、層状のポリオレフィン樹脂（Ｂ）の厚さは、特に定めるものでは無いが、例えば、７０〜６００μｍとすることができる。
また、共押出し時の、層状の熱可塑性樹脂（Ａ）と、層状のポリオレフィン樹脂（Ｂ）の押出し幅は特に定めるものでは無いが、例えば、３５０〜５５０ｍｍとすることができる。
さらに、共押出し時の、層状の熱可塑性樹脂（Ａ）の厚さは、複合フィルムの厚さや複合フィルムにおける熱可塑性樹脂（Ａ）の含有率に応じて適宜定めることができ、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜１５０μｍである。複合フィルムにおける熱可塑性樹脂（Ａ）の含有率を低くしたい場合、すなわち、連続強化繊維シートの含有率を多くしたい場合、層状の熱可塑性樹脂（Ａ）の厚さは薄くなる。
一方、共押出し時の、層状のポリオレフィン樹脂（Ｂ）の厚さは、特に定めるものでは無いが、例えば、７０〜６００μｍとすることができる。
また、共押出し時の、層状の熱可塑性樹脂（Ａ）と、層状のポリオレフィン樹脂（Ｂ）の押出し幅は特に定めるものでは無いが、例えば、３５０〜５５０ｍｍとすることができる。
本発明では、例えば、図１に示すように、前記積層体６を第１のロール１上を通過させる。このとき、連続強化繊維シート（Ｃ）２側が、第１のロール１に接するように第１のロールを配する。この際、熱可塑性樹脂（Ａ）は、溶融しているため、積層体６の連続強化繊維シート（Ｃ）側が第１のロール１で支えられていると、連続強化繊維シート（Ｃ）側（下側）に移動し、含浸が進行する。このように、熱可塑性樹脂（Ａ）が、連続強化繊維シート側となるように、熱可塑性樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを共押出しすることにより、熱可塑性樹脂（Ａ）を単体で押出す場合に比較して、樹脂の温度が低下しにくくなり、高い含浸性を達成できる。また、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、連続強化繊維シート（Ｃ）との親和性が低いため、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）自体が連続強化繊維シート（Ｃ）に含浸することもない。加えて、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）よりも融点が低いため、熱可塑性樹脂（Ａ）よりも先に硬化する。かかる観点からも、熱可塑性樹脂（Ａ）は含浸するが、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は連続強化繊維シート（Ｃ）に含浸しない。
また、上述のとおり、溶融ラミネート法において、連続強化繊維の割合が多い複合フィルムを得るには、ダイより熱可塑性樹脂を薄く押出しすることが考えられる。しかしながら、従来の溶融ラミネート法では、溶融押出しする樹脂の幅方向の厚み精度を上げることが難しく、得られる複合フィルムの幅方向のバラツキを抑えることが困難な場合があった。これに対し、本発明では、熱可塑性樹脂（Ａ）３と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）４とを共押出しすることにより、これらを解決している。
また、上述のとおり、溶融ラミネート法において、連続強化繊維の割合が多い複合フィルムを得るには、ダイより熱可塑性樹脂を薄く押出しすることが考えられる。しかしながら、従来の溶融ラミネート法では、溶融押出しする樹脂の幅方向の厚み精度を上げることが難しく、得られる複合フィルムの幅方向のバラツキを抑えることが困難な場合があった。これに対し、本発明では、熱可塑性樹脂（Ａ）３と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）４とを共押出しすることにより、これらを解決している。
第１のロールは、その表面が熱制御されていないもの（非加熱・非冷却）であってもよいが、その表面温度が熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋１０℃以上の加熱ロールであることが好ましい。加熱ロールを採用することにより、含浸をより効果的に進行させることが可能になる。第１のロールの表面温度は、融点＋１０℃以上であることがさらに好ましく、融点＋１５℃以上であることが特に好ましい。第１のロールの表面温度の上限値については、特に定めるものではないが、融点＋１００℃以下とすることができ、さらには、融点＋８０℃以下とすることができる。
本発明では、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）層４側にも第２のロール５を配することが好ましい。より好ましくは、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）層４が第２のロール５に接する。第２のロール５を設けることにより、圧力が加えられて、熱可塑性樹脂（Ａ）の含浸がさらに効果的に進む。第２のロールは、その表面が熱制御されていないもの（非加熱・非冷却）であってもよいし、その表面が冷却されている冷却ロールであってもよい。
本発明では、第２のロールの表面温度は、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点未満であることが好ましく、（ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点−１０℃）〜１０℃であることがより好ましく、５０℃〜１０℃がさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点未満とすることにより、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の冷却がより効果的に進行し、好ましい。
従来の方法では、融点が高い熱可塑性樹脂を溶融ラミネート法で連続強化繊維に含浸させる際に、ゴム製のロールを用いると、ロールに熱可塑性樹脂が付着してしまっていた。しかし、本発明では、第２のロールにゴム製のロールを用いても、熱可塑性樹脂（Ａ）が第２のロールに付着しないため、ゴムロールを使用できる。また、第１のロールも、熱制御しないものを用いることができるため、ゴムロールを用いることができる。もちろん、第１および第２のロールが金属製ロールであってもよいことはいうまでもない。特に、熱可塑性樹脂（Ａ）として、例えば、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂（以下、「ＸＤ系ポリアミド樹脂」ということがある）を用いる場合、ＸＤ系ポリアミド樹脂は、金属に付着しやすいため、従来の方法では、金属製ロールが用いにくかったが、本発明では、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を用いることにより、第２のロールに金属製ロールを用いることができる。
尚、本発明におけるロールとは、ロールと同じ役割を果たす他の形態のものを含む趣旨である。
本発明では、第２のロールの表面温度は、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点未満であることが好ましく、（ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点−１０℃）〜１０℃であることがより好ましく、５０℃〜１０℃がさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点未満とすることにより、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の冷却がより効果的に進行し、好ましい。
従来の方法では、融点が高い熱可塑性樹脂を溶融ラミネート法で連続強化繊維に含浸させる際に、ゴム製のロールを用いると、ロールに熱可塑性樹脂が付着してしまっていた。しかし、本発明では、第２のロールにゴム製のロールを用いても、熱可塑性樹脂（Ａ）が第２のロールに付着しないため、ゴムロールを使用できる。また、第１のロールも、熱制御しないものを用いることができるため、ゴムロールを用いることができる。もちろん、第１および第２のロールが金属製ロールであってもよいことはいうまでもない。特に、熱可塑性樹脂（Ａ）として、例えば、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂（以下、「ＸＤ系ポリアミド樹脂」ということがある）を用いる場合、ＸＤ系ポリアミド樹脂は、金属に付着しやすいため、従来の方法では、金属製ロールが用いにくかったが、本発明では、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を用いることにより、第２のロールに金属製ロールを用いることができる。
尚、本発明におけるロールとは、ロールと同じ役割を果たす他の形態のものを含む趣旨である。
本発明における好ましい実施形態は、第１のロールと第２のロールが図１に示すように、１対のロールであり、第１のロールの表面温度が上述の温度で熱制御されている加熱ロールである形態である。このような形態とすることにより、より容易に、熱可塑性樹脂（Ａ）を連続強化繊維シート（Ｃ）へ含浸させることができる。このような実施形態においては、押出し時の熱可塑性樹脂（Ａ）の温度を、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋５℃〜融点＋５０℃程度と比較的低めにしても、効果的に含浸させることが可能になる。
本発明の複合フィルムの製造方法においては、上述の他に、搬送ロール等を有していてもよい。
本発明の複合フィルムの製造方法においては、上述の他に、搬送ロール等を有していてもよい。
続いて、本発明の複合フィルムの製造方法の後半部分について、図２を参照して説明する。熱可塑性樹脂（Ａ）の連続強化繊維シート（Ｃ）への含浸が進行すると、前記積層体６は、図２に示すように、熱可塑性樹脂（Ａ）が含浸した連続強化繊維シート（Ｃ）７の上に、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）層４を有する複合材料８となる。本発明の複合材料８は、連続強化繊維シート（Ｃ）７とポリオレフィン樹脂（Ｂ）層４の間に、未含浸の熱可塑性樹脂（Ａ）９が多少残っていてもよく、多少残っていることが好ましい。未含浸の熱可塑性樹脂（Ａ）９は図２に示すように薄い層状になっていてもよいし、明確な層を形成していない場合もあろう。
本発明の複合材料８は、このままの状態で用いても良いが、通常は、熱可塑性樹脂（Ａ）が含浸した連続強化繊維シート（Ｃ）７と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）層４とに分離して、熱可塑性樹脂（Ａ）が含浸した連続強化繊維シート（Ｃ）である複合フィルム１０とする（図２の右側）。複合材料８の状態では、熱可塑性樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、通常、それぞれ硬化しており、かつ、互いに異種の樹脂であるため、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）層４を複合材料８から容易に剥離できる。このとき、未含浸の熱可塑性樹脂（Ａ）９が多少残っている場合は、通常、複合フィルム１０側に残る。複合フィルム１０側に残っている未含浸の熱可塑性樹脂（Ａ）は剥がしても良いし、そのまま用いても良い。
その後、複合フィルム１０は、巻き取りロールに巻き取ることが好ましい。
また、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）層４を有する複合材料８の状態で、ロール等に巻き取って保存してもよい。熱可塑性樹脂（Ａ）が吸湿性の高い樹脂の場合には、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）層４が吸湿防止フィルムとしての役割を果たす。複合材料８の状態で、ロール等に巻き取った場合、複合フィルム１０の使用時に、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）層４を剥離することが好ましい。
また、本発明における複合フィルム１０は、その後所望の長さにカットして用いることができる。
また、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）層４を有する複合材料８の状態で、ロール等に巻き取って保存してもよい。熱可塑性樹脂（Ａ）が吸湿性の高い樹脂の場合には、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）層４が吸湿防止フィルムとしての役割を果たす。複合材料８の状態で、ロール等に巻き取った場合、複合フィルム１０の使用時に、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）層４を剥離することが好ましい。
また、本発明における複合フィルム１０は、その後所望の長さにカットして用いることができる。
本発明における複合フィルムの厚さは、２０μｍ〜３００μｍであることがより好ましく、４０μｍ〜１５０μｍであることがさらに好ましい。
本発明では、複合フィルムのポリオレフィン（Ｂ）層と接していた側の表面粗さ（Ｒｙ）を小さくでき、例えば、５０μｍ未満とすることもできる。表面粗さ（Ｒｙ）の測定方法は、後述する実施例に記載の方法で測定した値とする。
本発明では、複合フィルムのポリオレフィン（Ｂ）層と接していた側の表面粗さ（Ｒｙ）を小さくでき、例えば、５０μｍ未満とすることもできる。表面粗さ（Ｒｙ）の測定方法は、後述する実施例に記載の方法で測定した値とする。
本発明における複合フィルムは、ボイド率が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、９％以下であることがさらに好ましく、８％以下であることが特に好ましい。
本発明におけるボイド率とは、後述する実施例で定める方法で特定された値をいう。実施例で記載する測定機器等が、廃版等により入手困難な場合は、他の同等の性能を有する測定機器で測定することができる。以下に述べる他の測定方法についても同様である。
複合フィルムにおける連続強化繊維の割合は、１０Ｖ／Ｖ％以上であることが好ましく、２０Ｖ／Ｖ％以上がより好ましく、３０Ｖ／Ｖ％以上であることがさらに好ましく、さらには、４０Ｖ／Ｖ％以上とすることもでき、特には、４５Ｖ／Ｖ％以上とすることもできる。また、８０Ｖ／Ｖ％以下であることが好ましく、７０Ｖ／Ｖ％以下がより好ましく、さらには、６０Ｖ／Ｖ％以下とすることもでき、特には、５５Ｖ／Ｖ％以下とすることもできる。複合フィルムにおける連続強化繊維の割合は、上述のとおり、熱可塑性樹脂（Ａ）の押出し厚さによって調整することができる。
ここで、Ｖ／Ｖ％とは、複合フィルムの全体積に対する、連続強化繊維の体積の割合をいう。本発明における連続強化繊維の割合は、後述する実施例で述べる方法で測定した値をいう。
本発明におけるボイド率とは、後述する実施例で定める方法で特定された値をいう。実施例で記載する測定機器等が、廃版等により入手困難な場合は、他の同等の性能を有する測定機器で測定することができる。以下に述べる他の測定方法についても同様である。
複合フィルムにおける連続強化繊維の割合は、１０Ｖ／Ｖ％以上であることが好ましく、２０Ｖ／Ｖ％以上がより好ましく、３０Ｖ／Ｖ％以上であることがさらに好ましく、さらには、４０Ｖ／Ｖ％以上とすることもでき、特には、４５Ｖ／Ｖ％以上とすることもできる。また、８０Ｖ／Ｖ％以下であることが好ましく、７０Ｖ／Ｖ％以下がより好ましく、さらには、６０Ｖ／Ｖ％以下とすることもでき、特には、５５Ｖ／Ｖ％以下とすることもできる。複合フィルムにおける連続強化繊維の割合は、上述のとおり、熱可塑性樹脂（Ａ）の押出し厚さによって調整することができる。
ここで、Ｖ／Ｖ％とは、複合フィルムの全体積に対する、連続強化繊維の体積の割合をいう。本発明における連続強化繊維の割合は、後述する実施例で述べる方法で測定した値をいう。
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）の融点は、１９０℃以上であれば特に定めるものではないが、下限値としては、２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましく、２２０℃以上とすることもでき、さらには、２３０℃以上とすることもできる。上限値としては、３５０℃以下であることが好ましく、３３０℃以下であることがより好ましく、３２０℃以下とすることもでき、さらには３１０℃以下とすることもでき、特には３００℃以下とすることもできる。
なお、本発明における融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度であり、具体的には、以下の方法で測定された値を言う。
＜測定方法＞
島津製作所（SHIMADZU CORPORATION）製、ＤＳＣ−６０を用い、試料量は約１ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍｌ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温（２５℃）から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させ次いで、溶融した熱可塑性樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温した際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度を融点とする。
熱可塑性樹脂が融点を２点以上有する場合は、低い方の融点をもって、本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）の融点とする。また、後述するとおり、本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は２種類以上であってもよいが、この場合は、最も融点の低い熱可塑性樹脂の融点をもって、本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）の融点とする。
なお、本発明における融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度であり、具体的には、以下の方法で測定された値を言う。
＜測定方法＞
島津製作所（SHIMADZU CORPORATION）製、ＤＳＣ−６０を用い、試料量は約１ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍｌ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温（２５℃）から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させ次いで、溶融した熱可塑性樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温した際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度を融点とする。
熱可塑性樹脂が融点を２点以上有する場合は、低い方の融点をもって、本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）の融点とする。また、後述するとおり、本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は２種類以上であってもよいが、この場合は、最も融点の低い熱可塑性樹脂の融点をもって、本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）の融点とする。
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）はその種類等は特に定めるものではなく、融点が１９０℃以上の熱可塑性樹脂を広く用いることができ、融点が１９０℃以上の結晶性熱可塑性樹脂が好ましく、融点が１９０℃以上のポリアミド樹脂がより好ましい。
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は、融点が１９０℃以上の、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂およびポリイミド樹脂から選択されることが好ましく、融点が１９０℃以上のポリアミド樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）は１種類のみであってもよいし、２種類以上のブレンド物であってもよい。
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は、融点が１９０℃以上の、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂およびポリイミド樹脂から選択されることが好ましく、融点が１９０℃以上のポリアミド樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）は１種類のみであってもよいし、２種類以上のブレンド物であってもよい。
本発明で用いる融点が１９０℃以上のポリアミド樹脂としては、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｔ／６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、下記式（１）で表される構成単位および下記式（２）で表される構成単位から選択される構成単位を主成分とするポリアミド樹脂、ならびに、ＸＤ系ポリアミド樹脂が好ましく、ＸＤ系ポリアミド樹脂がより好ましい。
式（１）
式（２）
（式（２）中、Ｘは、メチルペンタメチレン基またはメチルオクタメチレン基である。）
式（１）
ここで、ポリアミド４６とは、ブチレンジアミンとアジピン酸の重縮合によるポリマーであるが、融点が１９０℃未満とならない範囲で、これら以外のジアミンやジカルボン酸由来の構成単位を含んでいても良く、また、ラクタム類や脂肪族アミノカルボン酸類由来の構成単位を含んでいても良い。ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｔ／６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ等についても、同様である。
また、「下記式（１）で表される構成単位および下記式（２）で表される構成単位から選択される構成単位を主成分とする」とは、式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位の合計量が、全構成単位の５０モル％以上であることをいい、より好ましくは７０モル％であり、さらに好ましくは９０モル％以上である。Ｘは、２−メチルペンタメチレン基または２−メチルオクタメチレン基であることが好ましい。
一方、本発明における、ＸＤ系ポリアミド樹脂とは、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂をいう。
また、「下記式（１）で表される構成単位および下記式（２）で表される構成単位から選択される構成単位を主成分とする」とは、式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位の合計量が、全構成単位の５０モル％以上であることをいい、より好ましくは７０モル％であり、さらに好ましくは９０モル％以上である。Ｘは、２−メチルペンタメチレン基または２−メチルオクタメチレン基であることが好ましい。
一方、本発明における、ＸＤ系ポリアミド樹脂とは、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂をいう。
ＸＤ系ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位の、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上が、さらに好ましくは９０モル％以上が、キシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上が、炭素原子数が好ましくは４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来することが好ましい。
キシリレンジアミンは、パラキシリレンジアミンであっても、メタキシリレンジアミンであっても、両者の混合物であってもよい。
キシリレンジアミンは、パラキシリレンジアミンであっても、メタキシリレンジアミンであっても、両者の混合物であってもよい。
ＸＤ系ポリアミド樹脂の原料ジアミン成分として用いることが出来るメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の５０モル％未満であり、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の割合で用いる。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の５０モル％未満であり、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の割合で用いる。
ＸＤ系ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、アジピン酸およびセバシン酸が好ましく、１種又は２種以上を混合して使用できる。
本発明におけるジカルボン酸成分の実施形態の一例として、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がアジピン酸である態様が挙げられる。また、本発明におけるジカルボン酸成分の実施形態の他の一例として、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がセバシン酸である態様が挙げられる。
本発明におけるジカルボン酸成分の実施形態の一例として、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がアジピン酸である態様が挙げられる。また、本発明におけるジカルボン酸成分の実施形態の他の一例として、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がセバシン酸である態様が挙げられる。
上記炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
ジカルボン酸成分として、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、成形加工性、バリア性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸を用いることが好ましい。テレフタル酸、イソフタル酸の割合は、好ましくはジカルボン酸構成単位の３０モル％以下であり、より好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の範囲である。
さらに、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ＸＤ系ポリアミド樹脂を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。これらの成分は、ＸＤ系ポリアミド樹脂の３質量％以下であることが好ましい。
本発明で用いるＸＤ系ポリアミド樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜２８，０００であり、さらに好ましくは９，０００〜２６，０００であり、よりさらに好ましくは１０，０００〜２４，０００であり、特に好ましくは１１，０００〜２２，０００である。このような範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性がより良好となる。
なお、ここでいう数平均分子量（Ｍｎ）とは、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ2］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）から、次式で算出される。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ2］）
数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ2］）
本発明で用いるＸＤ系ポリアミド樹脂は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））が、好ましくは１．８〜３．１である。分子量分布は、より好ましくは１．９〜３．０、さらに好ましくは２．０〜２．９である。分子量分布をこのような範囲とすることにより、機械特性に優れた複合材料が得られやすい傾向にある。
ＸＤ系ポリアミド樹脂の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量及び反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種のＸＤ系ポリアミド樹脂を混合したり、重合後のＸＤ系ポリアミド樹脂を分別沈殿させることにより調整することもできる。
ＸＤ系ポリアミド樹脂の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量及び反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種のＸＤ系ポリアミド樹脂を混合したり、重合後のＸＤ系ポリアミド樹脂を分別沈殿させることにより調整することもできる。
分子量分布は、ＧＰＣ測定により求めることができ、具体的には、装置として東ソー製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー製「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２重量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めることができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。
また、ＸＤ系ポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）が好ましくは１００μ当量／ｇ未満、より好ましくは５〜７５μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜６０μ当量／ｇであり、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）は、好ましくは１５０μ当量／ｇ未満、より好ましくは１０〜１２０μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜１００μ当量／ｇのものが好適に用いられる。このような末端基濃度のＸＤ系ポリアミド樹脂を用いることにより、ＸＤ系ポリアミド樹脂をフィルム状又は繊維状に加工する際に粘度が安定しやすく、また、後述のカルボジイミド化合物との反応性が良好となる傾向にある。
また、末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（［ＮＨ2］／［ＣＯＯＨ］）は、０．７以下であるものが好ましく、０．６以下であるものがより好ましく、特に好ましくは０．５以下である。この比が０．７よりも大きいものは、ＸＤ系ポリアミド樹脂を重合する際に、分子量の制御が難しくなる場合がある。
末端アミノ基濃度は、ＸＤ系ポリアミド樹脂０．５ｇを３０ｍｌのフェノール／メタノール（４：１）混合溶液に２０〜３０℃で攪拌溶解し、０．０１Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。また、末端カルボキシル基濃度は、ＸＤ系ポリアミド樹脂０．１ｇを３０ｍｌのベンジルアルコールに２００℃で溶解し、１６０℃〜１６５℃の範囲でフェノールレッド溶液を０．１ｍｌ加える。その溶液を０．１３２ｇのＫＯＨをベンジルアルコール２００ｍｌに溶解させた滴定液（ＫＯＨ濃度として０．０１ｍｏｌ／ｌ）で滴定を行い、色の変化が黄〜赤となり色の変化がなくなった時点を終点とすることで算出することができる。
ＸＤ系ポリアミド樹脂の製造方法は、特開２０１４−１７３１９６号公報公報の段落００５２〜００５３の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ＸＤ系ポリアミド樹脂の製造方法は、特開２０１４−１７３１９６号公報公報の段落００５２〜００５３の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）には、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。これらの詳細は、特許第４８９４９８２号公報の段落番号０１３０〜０１５５の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明で用いるポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、その種類等特に定めるものではないが、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
ポリエチレン樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低結晶性エチレン−１−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点は、２００℃未満であることが好ましく、８０〜１８０℃がより好ましい。また、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点の差は、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。融点の差の上限値は特に定めるものでは無いが、例えば、１００℃以下とすることができる。
ポリエチレン樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低結晶性エチレン−１−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点は、２００℃未満であることが好ましく、８０〜１８０℃がより好ましい。また、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点の差は、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。融点の差の上限値は特に定めるものでは無いが、例えば、１００℃以下とすることができる。
本発明で用いる連続強化繊維シート（Ｃ）は、通常、連続強化繊維が一方向または二方向以上に分散・配列等してシートを形成しているものであり、連続強化繊維は、シート面内で、不織布のようにランダムに分散していても、織物や編み物のように規則的に配列していてもよく、規則的に配列していることが好ましい。また、連続強化繊維の織物または編み物は、その目付が１０〜１０００ｇ／ｍ2であることが好ましく、５０〜５００ｇ／ｍ2であることがより好ましく、５０〜３００ｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。
連続強化繊維シート（Ｃ）の厚さは、複合フィルムの厚さによるが、例えば、１５〜５００μｍとすることが好ましい。
連続強化繊維としては、植物繊維、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、アラミド繊維等が例示され、炭素繊維およびガラス繊維の少なくとも１種であることが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。炭素繊維はポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維を好ましく用いることができる。また、リグニンやセルロースなど、植物由来原料の炭素繊維も用いることができる。また、本発明で用いる連続強化繊維は、表面処理剤または集束剤で処理されていてもよい。
連続強化繊維シート（Ｃ）の厚さは、複合フィルムの厚さによるが、例えば、１５〜５００μｍとすることが好ましい。
連続強化繊維としては、植物繊維、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、アラミド繊維等が例示され、炭素繊維およびガラス繊維の少なくとも１種であることが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。炭素繊維はポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維を好ましく用いることができる。また、リグニンやセルロースなど、植物由来原料の炭素繊維も用いることができる。また、本発明で用いる連続強化繊維は、表面処理剤または集束剤で処理されていてもよい。
本発明における複合フィルムの利用分野については特に定めるものではなく、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、防衛および航空宇宙製品等に広く用いられる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜原材料＞
熱可塑性樹脂（Ａ１）：ＭＸナイロン Ｓ６００１、三菱ガス化学製、融点：２３７℃（メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合物）
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）：ノバテックＰＰ ＦＹ６、日本ポリプロ製、融点：１６８℃
連続強化繊維シート（Ｃ）：炭素繊維サカイオーベックス製、織物、品番ＢＨＨ−１００Ｇ１６ＷＨ、目付：１００ｇ／ｍ2、厚さ：１００μｍ
熱可塑性樹脂（Ａ１）：ＭＸナイロン Ｓ６００１、三菱ガス化学製、融点：２３７℃（メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合物）
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）：ノバテックＰＰ ＦＹ６、日本ポリプロ製、融点：１６８℃
連続強化繊維シート（Ｃ）：炭素繊維サカイオーベックス製、織物、品番ＢＨＨ−１００Ｇ１６ＷＨ、目付：１００ｇ／ｍ2、厚さ：１００μｍ
＜熱可塑性樹脂（Ａ２）の合成＞
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸 ６４５０ｇ（４４．１４ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム・一水和物カルシウム１２．９８ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．７３ｇ（０．０８２ｍｏｌ）を秤量して仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．４ＭＰａに加圧し、撹拌しながら２０℃から１９０℃に昇温して５５分間でアジピン酸を均一に溶融した。次いでメタキシリレンジアミン４１７２ｇ（３０．６３ｍｏｌ）とパラキシリレンジアミン１７８８ｇ（１３．１３ｍｏｌ）の混合ジアミンを撹拌下で滴下した。この間、反応容器内温は２９３℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．４２ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５〜１４７℃の範囲に制御した。混合ジアミン滴下終了後、反応容器内圧力０．４２ＭＰａにて２０分間重縮合反応を継続した。この間、反応容器内温は２９６℃まで上昇させた。その後、３０分間で反応容器内圧力を０．４２ＭＰａから０．１２ＭＰａまで減圧した。この間に内温は２９８℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／分の速度で減圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで減圧し、分子量１，０００以下の成分量を調整した。減圧完了時の反応容器内の温度は３０１℃であった。その後、系内を窒素で加圧し、反応容器内温度３０１℃、樹脂温度３０１℃で、ストランドダイからポリマーをストランド状に取出して２０℃の冷却水にて冷却し、これをペレット化し、約１０ｋｇのポリアミド樹脂を得た。融点は２５５℃であった。
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸 ６４５０ｇ（４４．１４ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム・一水和物カルシウム１２．９８ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．７３ｇ（０．０８２ｍｏｌ）を秤量して仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．４ＭＰａに加圧し、撹拌しながら２０℃から１９０℃に昇温して５５分間でアジピン酸を均一に溶融した。次いでメタキシリレンジアミン４１７２ｇ（３０．６３ｍｏｌ）とパラキシリレンジアミン１７８８ｇ（１３．１３ｍｏｌ）の混合ジアミンを撹拌下で滴下した。この間、反応容器内温は２９３℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．４２ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５〜１４７℃の範囲に制御した。混合ジアミン滴下終了後、反応容器内圧力０．４２ＭＰａにて２０分間重縮合反応を継続した。この間、反応容器内温は２９６℃まで上昇させた。その後、３０分間で反応容器内圧力を０．４２ＭＰａから０．１２ＭＰａまで減圧した。この間に内温は２９８℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／分の速度で減圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで減圧し、分子量１，０００以下の成分量を調整した。減圧完了時の反応容器内の温度は３０１℃であった。その後、系内を窒素で加圧し、反応容器内温度３０１℃、樹脂温度３０１℃で、ストランドダイからポリマーをストランド状に取出して２０℃の冷却水にて冷却し、これをペレット化し、約１０ｋｇのポリアミド樹脂を得た。融点は２５５℃であった。
＜熱可塑性樹脂（Ａ３）の合成＞
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したセバシン酸８９５０ｇ（４４．２５ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム１２．５４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．４５ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を秤量して仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．４ＭＰａに加圧し、撹拌しながら２０℃から１９０℃に昇温して５５分間でセバシン酸を均一に溶融した。次いでメタキシリレンジアミン４１７２ｇ（３０．６３ｍｏｌ）とパラキシリレンジアミン１７８８ｇ（１３．１３ｍｏｌ）の混合ジアミンを撹拌下で滴下した。この間、反応容器内温は２９３℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．４２ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５〜１４７℃の範囲に制御した。混合ジアミン滴下終了後、反応容器内圧力０．４２ＭＰａにて２０分間重縮合反応を継続した。この間、反応容器内温は２９６℃まで上昇させた。その後、３０分間で反応容器内圧力を０．４２ＭＰａから０．１２ＭＰａまで減圧した。この間に内温は２９８℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／分の速度で減圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで減圧し、分子量１，０００以下の成分量を調整した。減圧完了時の反応容器内の温度は３０１℃であった。その後、系内を窒素で加圧し、反応容器内温度３０１℃、樹脂温度３０１℃で、ストランドダイからポリマーをストランド状に取出して２０℃の冷却水にて冷却し、これをペレット化し、約１３ｋｇのポリアミド樹脂を得た。融点は２１３℃であった。
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したセバシン酸８９５０ｇ（４４．２５ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム１２．５４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．４５ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を秤量して仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．４ＭＰａに加圧し、撹拌しながら２０℃から１９０℃に昇温して５５分間でセバシン酸を均一に溶融した。次いでメタキシリレンジアミン４１７２ｇ（３０．６３ｍｏｌ）とパラキシリレンジアミン１７８８ｇ（１３．１３ｍｏｌ）の混合ジアミンを撹拌下で滴下した。この間、反応容器内温は２９３℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．４２ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５〜１４７℃の範囲に制御した。混合ジアミン滴下終了後、反応容器内圧力０．４２ＭＰａにて２０分間重縮合反応を継続した。この間、反応容器内温は２９６℃まで上昇させた。その後、３０分間で反応容器内圧力を０．４２ＭＰａから０．１２ＭＰａまで減圧した。この間に内温は２９８℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／分の速度で減圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで減圧し、分子量１，０００以下の成分量を調整した。減圧完了時の反応容器内の温度は３０１℃であった。その後、系内を窒素で加圧し、反応容器内温度３０１℃、樹脂温度３０１℃で、ストランドダイからポリマーをストランド状に取出して２０℃の冷却水にて冷却し、これをペレット化し、約１３ｋｇのポリアミド樹脂を得た。融点は２１３℃であった。
＜実施例１＞
２台の単軸押出機とフィードブロック、Ｔダイを有する２種２層多層押出機（プラスチック工学研究所製）を用い、上記した連続強化繊維シート（Ｃ）の表面に、熱可塑性樹脂（Ａ１）を、３０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、また、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を、３０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、これらを、５００ｍｍ幅のダイを介して共押出した。押出し時の熱可塑性樹脂（Ａ１）の温度は、熱可塑性樹脂（Ａ１）の融点＋３０℃とし、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の温度は、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点＋３０℃とした。また、このとき、熱可塑性樹脂（Ａ１）が連続強化繊維シート（Ｃ）側になるように共押出した。押出し幅は４５０ｍｍとし、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の押出し厚さは２００μｍ、熱可塑性樹脂（Ａ１）の押出し厚さは６６μｍとした。
連続強化繊維シート（Ｃ）と層状の熱可塑性樹脂（Ａ１）と層状のポリオレフィン樹脂（Ｂ）の積層体を一対のロール間を通過させた。一対のロールの下側ロールは、熱可塑性樹脂（Ａ１）の融点＋２０℃に設定した加熱ロール（金属製、ハイデック製、高周波加熱ヒートロール）とし、上側ロールは表面が常温のゴムロールとした。
熱可塑性樹脂（Ａ１）が連続強化繊維シート（Ｃ）に含浸し、硬化した後、層状のポリオレフィン樹脂（Ｂ）を剥離し、熱可塑性樹脂（Ａ１）が連続強化繊維シート（Ｃ）に含浸した複合フィルムを得た。得られた複合フィルムの厚さは、１１０μｍであった。
得られた複合フィルムについて、以下の評価を行った。
２台の単軸押出機とフィードブロック、Ｔダイを有する２種２層多層押出機（プラスチック工学研究所製）を用い、上記した連続強化繊維シート（Ｃ）の表面に、熱可塑性樹脂（Ａ１）を、３０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、また、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を、３０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、これらを、５００ｍｍ幅のダイを介して共押出した。押出し時の熱可塑性樹脂（Ａ１）の温度は、熱可塑性樹脂（Ａ１）の融点＋３０℃とし、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の温度は、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点＋３０℃とした。また、このとき、熱可塑性樹脂（Ａ１）が連続強化繊維シート（Ｃ）側になるように共押出した。押出し幅は４５０ｍｍとし、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の押出し厚さは２００μｍ、熱可塑性樹脂（Ａ１）の押出し厚さは６６μｍとした。
連続強化繊維シート（Ｃ）と層状の熱可塑性樹脂（Ａ１）と層状のポリオレフィン樹脂（Ｂ）の積層体を一対のロール間を通過させた。一対のロールの下側ロールは、熱可塑性樹脂（Ａ１）の融点＋２０℃に設定した加熱ロール（金属製、ハイデック製、高周波加熱ヒートロール）とし、上側ロールは表面が常温のゴムロールとした。
熱可塑性樹脂（Ａ１）が連続強化繊維シート（Ｃ）に含浸し、硬化した後、層状のポリオレフィン樹脂（Ｂ）を剥離し、熱可塑性樹脂（Ａ１）が連続強化繊維シート（Ｃ）に含浸した複合フィルムを得た。得られた複合フィルムの厚さは、１１０μｍであった。
得られた複合フィルムについて、以下の評価を行った。
＜＜複合フィルムのボイド率の測定方法＞＞
複合フィルムのボイド率を以下の方法に従って測定した。
複合フィルムを厚み方向に切断し、その断面およびその周辺をエポキシ樹脂で包埋した後、厚み方向断面が露出するように研磨し、断面を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００（コントローラー部）／ＶＫ−９５１０（測定部）（キーエンス製）を使用して撮影した。得られた断面写真に対し、ボイド領域を、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて選択し、その面積を測定した。測定値に基づいて、（複合フィルムの断面のボイド領域／画像断面積）×１００を算出した。１枚の複合フィルムについて、上記測定を複合フィルムの第１のロールに近い側、第２のロールに近い側、複合フィルムの中心付近の３か所で行い、その平均値を小数点第一位で四捨五入して、ボイド率（単位：％）とした。ボイド率が低いほど、含浸が良好であると言える。
複合フィルムのボイド率を以下の方法に従って測定した。
複合フィルムを厚み方向に切断し、その断面およびその周辺をエポキシ樹脂で包埋した後、厚み方向断面が露出するように研磨し、断面を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００（コントローラー部）／ＶＫ−９５１０（測定部）（キーエンス製）を使用して撮影した。得られた断面写真に対し、ボイド領域を、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて選択し、その面積を測定した。測定値に基づいて、（複合フィルムの断面のボイド領域／画像断面積）×１００を算出した。１枚の複合フィルムについて、上記測定を複合フィルムの第１のロールに近い側、第２のロールに近い側、複合フィルムの中心付近の３か所で行い、その平均値を小数点第一位で四捨五入して、ボイド率（単位：％）とした。ボイド率が低いほど、含浸が良好であると言える。
＜＜複合フィルムにおける連続強化繊維の割合の測定方法＞＞
複合フィルムにおける連続強化繊維の割合は、ＪＩＳ ７０７５ 燃焼法に従って測定した。連続強化繊維の割合の単位は、Ｖ／Ｖ％で示した。
複合フィルムにおける連続強化繊維の割合は、ＪＩＳ ７０７５ 燃焼法に従って測定した。連続強化繊維の割合の単位は、Ｖ／Ｖ％で示した。
＜＜平滑性＞＞
ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に従い、ポリオレフィン（Ｂ）層と接していた側の表面粗さ（Ｒｙ）を測定した。具体的には、試験片を切り取り、キーエンス製形状測定マイクロスコープ ＶＨＸ−１０００を用い、複合フィルムのポリオレフィン（Ｂ）層と接していた側の、膜面に垂直な断面における、任意の７ｍｍを粗さ曲線とした。この粗さ曲線の山頂線と谷底線との間隔を測定し、この値（Ｒｙ）をμｍで表した。Ｒｙに対して以下のように評価した。
Ａ：Ｒｙが５０μｍ未満
Ｂ：Ｒｙが５０μｍ以上
ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に従い、ポリオレフィン（Ｂ）層と接していた側の表面粗さ（Ｒｙ）を測定した。具体的には、試験片を切り取り、キーエンス製形状測定マイクロスコープ ＶＨＸ−１０００を用い、複合フィルムのポリオレフィン（Ｂ）層と接していた側の、膜面に垂直な断面における、任意の７ｍｍを粗さ曲線とした。この粗さ曲線の山頂線と谷底線との間隔を測定し、この値（Ｒｙ）をμｍで表した。Ｒｙに対して以下のように評価した。
Ａ：Ｒｙが５０μｍ未満
Ｂ：Ｒｙが５０μｍ以上
＜実施例２＞
実施例１において、熱可塑性樹脂（Ａ１）を熱可塑性樹脂（Ａ２）に変更し、他は同様に行った。各種温度についても、実施例１における、熱可塑性樹脂（Ａ１）の融点を、熱可塑性樹脂（Ａ２）の融点に置き換えて行った。
実施例１において、熱可塑性樹脂（Ａ１）を熱可塑性樹脂（Ａ２）に変更し、他は同様に行った。各種温度についても、実施例１における、熱可塑性樹脂（Ａ１）の融点を、熱可塑性樹脂（Ａ２）の融点に置き換えて行った。
＜実施例３＞
実施例１において、熱可塑性樹脂（Ａ１）を熱可塑性樹脂（Ａ３）に変更し、他は同様に行った。各種温度についても、実施例１における、熱可塑性樹脂（Ａ１）の融点を、熱可塑性樹脂（Ａ３）の融点に置き換えて行った。
実施例１において、熱可塑性樹脂（Ａ１）を熱可塑性樹脂（Ａ３）に変更し、他は同様に行った。各種温度についても、実施例１における、熱可塑性樹脂（Ａ１）の融点を、熱可塑性樹脂（Ａ３）の融点に置き換えて行った。
＜比較例１＞
実施例１において、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を用いず、熱可塑性樹脂（Ａ１）のみを単層溶融押出しし、他は同様に行った。
実施例１において、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を用いず、熱可塑性樹脂（Ａ１）のみを単層溶融押出しし、他は同様に行った。
＜比較例２＞
実施例２において、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を用いず、熱可塑性樹脂（Ａ２）のみを単層溶融押出しし、他は同様に行った。
実施例２において、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を用いず、熱可塑性樹脂（Ａ２）のみを単層溶融押出しし、他は同様に行った。
結果を下記表１に示す。
上記結果より明らかなとおり、本発明の複合フィルムの製造方法では、簡易な方法にもかかわらず、高い融点を有する熱可塑性樹脂を連続強化繊維に含浸させることが可能になった（実施例１〜３）。さらに、得られた複合材料のボイド率は低く、良好に含浸していることが分かった。加えて得られる複合フィルムの平滑性も高かった。これに対し、単層溶融の場合、得られる複合フィルムのボイド率が高くなり、さらに、平滑性にも欠けるものであった（比較例１、２）。
１ 第１のロール
２ 連続強化繊維シート（Ｃ）
３ 熱可塑性樹脂（Ａ）
４ ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）層
５ 第２のロール
６ 積層体
７ 熱可塑性樹脂が含浸した連続強化繊維シート
８ 複合材料
９ 未含浸の熱可塑性樹脂
１０ 複合フィルム
２ 連続強化繊維シート（Ｃ）
３ 熱可塑性樹脂（Ａ）
４ ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）層
５ 第２のロール
６ 積層体
７ 熱可塑性樹脂が含浸した連続強化繊維シート
８ 複合材料
９ 未含浸の熱可塑性樹脂
１０ 複合フィルム
Claims (12)
- 融点が１９０℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）が連続強化繊維シート（Ｃ）に含浸している複合フィルムの製造方法であって、
前記連続強化繊維シート（Ｃ）の表面に、前記熱可塑性樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを、前記熱可塑性樹脂（Ａ）側が前記連続強化繊維シート（Ｃ）に接するように層状に共押出しした後、前記連続強化繊維シート（Ｃ）側にロールを配し、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を前記連続強化繊維シート（Ｃ）に含浸させることを含む、複合フィルムの製造方法。 - 前記ロールの表面の温度が、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋１０℃以上である、請求項１に記載の複合フィルムの製造方法。
- さらに、前記層状に共押出しした後、前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）側にも、第２のロールを配する、請求項１または２に記載の複合フィルムの製造方法。
- 前記第２のロールの表面温度が、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点未満である、請求項３に記載の複合フィルムの製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂およびポリイミド樹脂から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合フィルムの製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｔ／６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、下記式（１）で表される構成単位および下記式（２）で表される構成単位から選択される構成単位を主成分とするポリアミド樹脂、ならびに、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合フィルムの製造方法；
式（１）
- 前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合フィルムの製造方法。
- 前記ジカルボン酸が、アジピン酸およびセバシン酸の少なくとも１種である、請求項７に記載の複合フィルムの製造方法。
- 前記連続強化繊維シート（Ｃ）が、連続強化繊維の織物または編み物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合フィルムの製造方法。
- 前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合フィルムの製造方法。
- 前記共押出し後の、層状の熱可塑性樹脂（Ａ）と、層状のポリオレフィン樹脂（Ｂ）の厚さの比率が１０：１〜１０：５００である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合フィルムの製造方法。
- さらに、前記熱可塑性樹脂（Ａ）が含浸した連続強化繊維シート（Ｃ）と、層状のポリオレフィン樹脂（Ｂ）を分離することを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複合フィルムの製造方法。
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