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WO2017110599A1 - 印刷媒体、印刷媒体の製造方法および印刷物 - Google Patents

印刷媒体、印刷媒体の製造方法および印刷物 Download PDF

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WO2017110599A1
WO2017110599A1 PCT/JP2016/087130 JP2016087130W WO2017110599A1 WO 2017110599 A1 WO2017110599 A1 WO 2017110599A1 JP 2016087130 W JP2016087130 W JP 2016087130W WO 2017110599 A1 WO2017110599 A1 WO 2017110599A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
printing
ink
printing medium
acidic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/087130
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English (en)
French (fr)
Inventor
高広 座間
卓哉 五十嵐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yupo Corp
Original Assignee
Yupo Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yupo Corp filed Critical Yupo Corp
Priority to JP2017558053A priority Critical patent/JP6824904B2/ja
Publication of WO2017110599A1 publication Critical patent/WO2017110599A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings

Definitions

  • the present invention relates to a print medium, a method of manufacturing the print medium, and a printed matter. Specifically, the present invention has few surface streaks, and when performing general printing using an ultraviolet curable ink, it has excellent ink adhesion after storage under a high temperature and high humidity environment, and an ultraviolet curable ink is used.
  • the present invention relates to a print medium which is excellent in print quality and water adhesion after storage in a high temperature and high humidity environment when ink jet recording is performed.
  • the present invention also relates to a method for producing the print medium and printed matter using the print medium.
  • various data may be recorded on a printing medium using ink, and a printed matter such as a quote for goods, a bill for price, a price tag, etc. may be created.
  • fixed form data such as ground patterns and ruled lines are recorded on the same print medium by general printing (plate printing) such as offset printing or seal printing using oxidation polymerization type ink or ultraviolet curing type ink
  • Fine characters such as product names and amounts
  • variable data such as barcodes
  • print media are required to have excellent printability in both general printing and information recording systems.
  • the print medium used in the field of business form printing is also given the printability for recording variable data such as product names and bar codes by the information recording method Preferably. It is known to devise the composition of a resin layer provided on the surface of a support as a method of improving the printability of a print medium (see Patent Documents 1 to 4).
  • Patent Document 1 discloses that the print medium provided with the resin layer containing the nitrogen-containing polymer compound on the surface of the support is subjected to a high temperature and high humidity environment for a long time. It has been pointed out that the degree of moisture absorption of the resin layer to be the printing surface of the ink becomes high, and the printed material placed in a high temperature and high humidity environment for a long time can be easily peeled off when the printing surface is peeled off with an adhesive tape. Thus, in general printing, it is required that the ink adhesion to the printing medium be high after storage in a high temperature and high humidity environment.
  • the printability required is different depending on the recording method.
  • high definition, high speed printing, and price reduction of an ink jet printer which is one of recording apparatuses used for an information recording method have been advanced. Therefore, in recent years, there has been an increasing demand for performing recording of variable data using an inkjet recording method among information recording methods.
  • Such an inkjet recording method is required to have high print quality at a point with little ink bleeding and water-resistant adhesion when the printed matter after printing is exposed to moisture.
  • a method has been proposed in which the water-resistant adhesion of the ink jet recording system is improved by using an ultraviolet curable ink instead of an aqueous ink.
  • An object of the present invention is to provide a print medium which is excellent in print quality and water-resistant adhesion after storage in a high temperature and high humidity environment when ink jet recording used is performed.
  • a resin layer containing a cationic polyurethane resin (a), an ethyleneimine resin (b) and an acidic pH adjuster (c) is provided on at least one surface of a support containing a thermoplastic resin as a main component. It has been found that a print medium that can solve the above problems can be provided, and the present invention has been completed.
  • Patent Document 1 describes a printing medium suitable for a thermal transfer recording method among information recording methods. Specifically, a printing and thermal transfer image receiving film is described in which a coating layer comprising the following components (A) and (B) is provided on the surface of a support comprising a thermoplastic resin film.
  • Patent Document 1 discloses a thermal transfer film, particularly a fusion thermal transfer film, which is excellent in the transferability, adhesion and water-resistant adhesion of the ink in a high temperature and high humidity environment in such a configuration as described above. It has been described to provide a thermoplastic resin film which is excellent in transferability, adhesion and water-resistant adhesion of the ink in various printing methods. However, when the inventors of the present invention performed inkjet recording using a UV curable ink using a thermal transfer image receiving film using the cationic polyolefin resin described in Patent Document 1, ink bleeding occurs in the printed matter, and printing is performed. It has been found that there is a problem that the quality is poor and the readability of fine characters and barcodes is poor.
  • Patent Document 2 describes a composition for a printing medium containing (a) a cationic urethane resin, (b) an olefin copolymer emulsion, and (c) an ethyleneimine resin. Further, Patent Document 2 describes a print medium provided with a coating layer containing the above composition for a print medium on at least one surface of a support. Patent Document 2 describes that such a configuration provides a print medium having excellent printability in both of the plate printing method and the plateless printing method.
  • the present inventors examined the physical properties before printing of the printing medium which does not contain the acidic pH adjuster (c) described in Patent Document 2, there is a problem that the surface of the printing medium has many surface streaks such as coated streaks. It turned out that there is a point.
  • Patent Document 3 discloses a recording medium having an ink receiving layer containing alumina hydrate and a binder on a support, wherein the surface of the ink receiving layer is formed of a plurality of films containing cationic polyurethane.
  • a recording medium is described which is coated with a film, the average major axis of the plurality of films is 0.03 ⁇ m or more and less than 1.00 ⁇ m, and the coverage of the surface of the ink receiving layer by the partial film is 10% or more and less than 70%.
  • Patent Document 3 it is described that such a configuration provides a recording medium having excellent surface gloss, scratch resistance and color developability while maintaining excellent ink absorbency of the ink receiving layer. There is.
  • the recording medium described in Patent Document 3 is a dedicated printing medium specialized for the inkjet recording method using an aqueous ink, which needs to increase the ink absorbability of the ink receiving layer.
  • the ink absorbency of the ink receiving layer is not very important.
  • the configuration in which the surface of the ink receiving layer described in Patent Document 3 is partially coated with a film does not contribute to the improvement of printability when using a UV curable ink.
  • Patent Document 4 discloses a polyurethane resin (A) containing a compound obtained by quaternizing a tertiary amino group of a chain extender having a tertiary amino group in the molecule and a polycarbonate polyol as a component unit and a carbon-carbon double A laminate is obtained by applying a coating solution containing a polyurethane resin (B) having a bond, a cationic high molecular weight antistatic agent (C) and an oxazoline compound (D) and then drying it on at least one side. Polyester films are described. According to Patent Document 4, it is described to provide a polyester film having a coating layer in which the antistatic property and the easy adhesion property are compatible at a high level with such a configuration.
  • the recording medium containing neither the acidic pH adjuster (c) nor the ethyleneimine resin (b) described in Patent Document 4 has many surface streaks such as coated streaks on the surface of the printing medium, and uses UV curable ink. It has been found that there is also a problem in that there are many surface streaks such as coating streaks on the surface of the printing medium when ink jet recording is performed.
  • the present invention which is a specific means for solving the above problems, and preferred embodiments of the present invention are as follows.
  • a printing medium having a resin layer containing a cationic polyurethane resin (a), an ethyleneimine resin (b) and an acidic pH adjuster (c).
  • the resin layer preferably has a solid content of 0.01 g / m 2 to 5 g / m 2 .
  • the printing medium described in [1] or [2] is preferably such that the acidic pH adjuster (c) is solid at 20 ° C. and 1 atm.
  • the resin layer is preferably a coated layer formed from a coating liquid.
  • At least one surface of a support containing a thermoplastic resin as a main component A method for producing a printing medium, comprising the steps of applying a coating liquid containing a cationic polyurethane resin (a), an ethyleneimine resin (b) and an acidic pH adjuster (c) to form a resin layer.
  • the pH of the coating liquid is preferably 1.0 to 7.4.
  • a printed matter comprising an ultraviolet-curable ink on the resin layer of the print medium according to any one of [1] to [6].
  • the ink adhesion is excellent after storage in a high temperature and high humidity environment, and inkjet recording using the ultraviolet curable ink
  • the printing medium which is excellent in print quality and water resistance adhesion after storage in a high temperature and high humidity environment can be provided.
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • the printing medium of the present invention is a resin containing a cationic polyurethane resin (a), an ethyleneimine resin (b) and an acidic pH adjuster (c) on at least one surface of a support containing a thermoplastic resin as a main component.
  • a printing medium having a layer With such a configuration, the printing medium of the present invention has few surface streaks, and when performing general printing using an ultraviolet curable ink, it has excellent ink adhesion after storage in a high temperature and high humidity environment, and ultraviolet curing When ink jet recording using a mold ink is performed, the print quality and the water-resistant adhesion after storage under a high temperature and high humidity environment are excellent.
  • Including ethyleneimine resin (b) in the resin layer is expected to contribute to the improvement of the ink adhesion after storage under high temperature and high humidity environment when general printing using UV curable ink is performed .
  • Including the acidic pH adjuster (c) in the resin layer is expected to contribute to the improvement of surface streaks after storage in a high temperature and high humidity environment.
  • the printing medium of the present invention is a printing medium adapted to a general printing method such as offset printing and seal printing using an ultraviolet curable ink and to inkjet recording using an ultraviolet curable ink.
  • the printing medium of the present invention is preferably adapted to information recording methods such as a thermal transfer recording method, an electrophotographic method, and an ink jet recording method.
  • a printing medium is printing paper.
  • the printing medium may be other than printing paper (for example, a poster, a calendar, a map, a tag, a label, a sticker, etc.). In the following, details of preferred embodiments of the printing medium of the present invention are described.
  • the support contains a thermoplastic resin as a main component.
  • the main component of the support means a component contained at 50% by mass or more of the total mass of the support.
  • the support preferably contains 70% by mass or more of the thermoplastic resin, and more preferably 80% by mass or more.
  • thermoplastic resin used for the support is not particularly limited.
  • ethylene resins such as high density polyethylene and medium density polyethylene, polyolefin resins such as propylene resin, polymethyl-1-pentene, ethylene-cyclic olefin copolymer; polyamides such as nylon-6, nylon-6, 6
  • Thermoplastic resins such as polyethylene terephthalate and copolymers thereof, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, aliphatic polyester such as polybutylene succinate and polylactic acid, etc. polycarbonate, atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, etc.
  • thermoplastic resins in view of water adhesion, chemical resistance, cost and the like, it is preferable to use a polyolefin resin or a polyester resin, and it is more preferable to use a polyolefin resin.
  • a propylene-based resin from the viewpoint of easily imparting an appropriate rigidity (toughness) to a printing medium.
  • a propylene-based resin a propylene homopolymer or a copolymer of propylene as a main component and an ⁇ -olefin such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene or 4-methyl-1-pentene Can be used.
  • the stereoregularity is not particularly limited, and it is possible to use isotactic or syndiotactic and those showing various degrees of stereoregularity.
  • the copolymer may be a binary system or a multicomponent system of ternary system or more, and may be a random copolymer or a block copolymer. It is preferable to use 2 to 25% by mass of a resin having a melting point lower than that of a propylene homopolymer as the propylene-based resin. As such low melting point resin, high density or low density polyethylene can be exemplified.
  • thermoplastic resin used for a support body 1 type may be selected from said thermoplastic resins, and may be used independently, and 2 or more types may be selected and combined and used.
  • An inorganic fine powder, an organic filler, a heat stabilizer (antioxidant), a light stabilizer, a dispersant, a lubricant and the like can be added to the thermoplastic resin used for the support, if necessary.
  • the support may contain an inorganic fine powder.
  • the support contains an inorganic fine powder
  • the support can be whitened and opacified, and further concealability can be imparted, and the print can be easily viewed as a print medium, or the print strike-through (from the back side) It is possible to prevent see-through.
  • the inorganic fine powder include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, calcined clay, talc, diatomaceous earth, titanium oxide, barium sulfate, alumina, silica, zinc oxide, magnesium oxide, diatomaceous earth and the like.
  • the surface treatment goods by the various surface treatment agent of the said inorganic fine powder can also be illustrated. Among them, heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate and their surface-treated products, clay, and diatomaceous earth are preferable because they are inexpensive and have good pore forming properties upon stretching.
  • the surface treatment agent of inorganic fine powder includes, for example, resin acids, fatty acids, organic acids, sulfuric acid ester type anionic surfactants, sulfonic acid type anionic surfactants, petroleum resin acids, sodium, potassium and ammonium of these. Salts or fatty acid esters thereof, resin acid esters, waxes, paraffins, etc. are preferred, and nonionic surfactants, diene polymers, titanate coupling agents, silane coupling agents, phosphoric acid coupling agents, non Active inorganic oxides are also preferred.
  • sulfate ester type anionic surfactant examples include long chain alcohol sulfate ester, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester, sulfated oil and the like or salts thereof such as sodium and potassium, and a sulfonate type anion interface
  • the activator examples include alkyl benzene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, paraffin sulfonic acid, ⁇ -olefin sulfonic acid, alkyl sulfo succinic acid and the like or salts thereof such as sodium and potassium.
  • Examples of the fatty acid include caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hexenoic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and eleostearin.
  • An acid etc. are mentioned.
  • Examples of the organic acid include maleic acid and sorbic acid.
  • Examples of the diene-based polymer include polybutadiene and isoprene.
  • Examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycol ester surfactants. Alumina, silica etc. are mentioned as an inactive inorganic oxide. These surface treatment agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the method described in can be used.
  • the support may contain an organic filler. Also when the support contains an organic filler, the support can be whitened and opaque, and the print can be easily viewed as a print medium.
  • a resin for example, 120 to 300 ° C. whose melting point or glass transition point is higher than the melting point or glass transition point of the main thermoplastic resin constituting the support can be preferably used.
  • polyethylene terephthalate polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polycarbonate, polystyrene, cyclic olefin homopolymer, ethylene- A cyclic olefin copolymer, polyethylene sulfide, polyimide, polymethacrylate, polyethyl ether ketone, polyphenylene sulfide, melamine resin and the like
  • polyethylene terephthalate polyethylene naphthalate
  • polybutylene terephthalate polyamide
  • polycarbonate polystyrene
  • cyclic olefin homopolymer ethylene- A cyclic olefin copolymer
  • polyethylene sulfide polyimide
  • polymethacrylate polyethyl ether ketone
  • polyphenylene sulfide polymelamine resin and the like
  • a propylene-based resin which is a main thermoplastic resin constituting the support, and are incompatible with the propylene-based resin, so that they can form pores during stretching. Preferred because it is good.
  • the support one type may be selected from inorganic fine powders or organic fillers and used alone, or two or more types may be selected and used in combination. When using in combination of 2 or more types, you may mix and use an inorganic fine powder and an organic filler.
  • the support preferably contains 5 to 75% by mass, more preferably 8 to 65% by mass, of the fine powder or the filler as a total amount. It is more preferable to contain 55 mass%. If the content of these components in the support is 5% by mass or more, desired pores are easily obtained, and it tends to be easy to achieve opacity of the printing medium. On the other hand, if the content is 75% by mass or less, the strength of the support tends to be unlikely to decrease.
  • the average particle size of the inorganic fine powder used and the average dispersed particle size of the organic filler are preferably in the range of 0.01 to 15 ⁇ m, more preferably in the range of 0.05 to 1.5 ⁇ m, 0 More preferably, it is in the range of 1 to 1.3 ⁇ m. If fine powder or filler having an average particle size or an average dispersed particle size of 0.05 ⁇ m or more is used, pores tend to be obtained by stretch forming, and it tends to be easy to achieve opacity of the printing medium. The use of fine powder or filler having an average particle size or an average dispersed particle size of 15 ⁇ m or less tends to enhance the strength of the support.
  • the average particle size of the inorganic fine powder to be used and the average dispersed particle size of the organic filler are measured by using a particle measuring apparatus, for example, a laser diffraction particle measuring apparatus "Microtrac" (trade name of Microtrack Bell Co., Ltd.). Observation of particle size corresponding to 50% (cumulative 50% particle size), primary particle size observation with a scanning electron microscope (in the present invention, the average value of 100 particles is regarded as the average particle size), conversion from specific surface area (the present invention The specific surface area can be determined, for example, by using a powder specific surface area measuring device SS-100 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • heat inhibitor such as a steric hindrance phenolic antioxidant, phosphorus antioxidant, or amine antioxidant within the range of usually 0.001 to 1% by mass.
  • a heat inhibitor such as a steric hindrance phenolic antioxidant, phosphorus antioxidant, or amine antioxidant
  • a light stabilizer When a light stabilizer is added, a sterically hindered amine light stabilizer, a benzotriazole light stabilizer, a benzophenone light stabilizer, a sulfur light stabilizer, etc. are usually used in the range of 0.001 to 1% by mass. can do.
  • the dispersant is used, for example, to disperse the inorganic fine powder.
  • silane coupling agents higher fatty acids such as oleic acid and stearic acid, metal soaps, polyacrylic acids, polymethacrylic acids and salts thereof are usually used in the range of 0.01 to 4% by mass. be able to.
  • the method of molding the support is not particularly limited.
  • the support can be formed by appropriately selecting from among various known methods. For example, cast molding, calendar molding, rolling molding, inflation molding, thermoplasticity that extrudes a molten thermoplastic resin composition into a sheet form using a single-layer or multilayer T-die or I-die connected to a screw-type extruder It can be molded using a method of casting or calendering a mixture of a resin and an organic solvent or oil and removing the solvent or oil.
  • the molten thermoplastic resin composition can also be extruded and laminated onto a substrate of paper or a thermoplastic resin film.
  • the support in particular, the thermoplastic resin film layer on the surface of the support
  • the support may be unstretched or stretched. Stretching can be performed by any of various methods commonly used. As specific examples, longitudinal stretching using circumferential speed difference of rolls, transverse stretching using a tenter oven, rolling, combination of a tenter oven and a linear motor, or simultaneous biaxial stretching by a combination of a tenter and a pantograph, etc. Can.
  • the stretching temperature is higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin to be used, and in the case of the crystalline resin, thermoplastic resin having the glass transition temperature of the non-crystalline portion to the melting point of the crystalline portion It can be carried out within the known temperature range suitable for the resin.
  • the stretching temperature is preferably a temperature 2 to 60 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic resin used, and 152 to 164 ° C. when the resin is a propylene homopolymer (melting point 155 to 167 ° C.) It is preferable to set the temperature to 110 to 120 ° C. when the melting point is 121 to 134 ° C., and to 104 to 115 ° C. when the polyethylene terephthalate (melting point 246 to 252 ° C.).
  • the stretching speed is preferably 20 to 350 m / min.
  • stretching is not specifically limited, Considers the characteristic etc. of the thermoplastic resin to be used, and determines it suitably.
  • a propylene homopolymer or copolymer thereof as the thermoplastic resin
  • it is about 1.2 to 12 times, preferably 2 to 10 times, when stretching in one direction, and in the case of biaxial stretching,
  • the area magnification is 1.5 to 60 times, preferably 10 to 50 times.
  • another thermoplastic resin is used, it is 1.2 to 10 times, preferably 2 to 5 times when stretched in one direction, and 1.5 to 20 times in area magnification, in the case of biaxial stretching.
  • it is 4 to 12 times.
  • the support may be a single layer or may have a laminated structure.
  • An example is given for the method of producing a single layer support.
  • a single-layer support including a polyolefin resin film is a resin film comprising a resin composition containing 40 to 99.5% by mass of a polyolefin resin and 60 to 0.5% by mass of inorganic fine powder. It can be prepared by uniaxially or biaxially stretching at a temperature lower than the melting point of the base resin (preferably a temperature lower than 3 to 60 ° C.). An example is shown about the manufacturing method of the support body which has a laminated structure.
  • a support having a laminated structure of a layer containing a polyolefin resin film is a resin film composed of a resin composition containing 40 to 100% by mass of a polyolefin resin and 60 to 0% by mass of inorganic fine powder.
  • the film is longitudinally stretched at a temperature lower than the melting point of the resin (preferably a temperature lower than 3 to 60 ° C.), and contains 25 to 100% by mass of a polyolefin resin and 75 to 0% by mass of inorganic fine powder on at least one side of the drawn film. It can prepare by laminating
  • the laminated film may be stretched in the lateral direction at a temperature lower than the melting point of the polyolefin resin (preferably at a temperature lower than 3 to 60 ° C.) to stretch the resin layer laminated on the stretched film in the lateral direction.
  • a temperature lower than the melting point of the polyolefin resin preferably at a temperature lower than 3 to 60 ° C.
  • the example of the support body which has a polyolefin resin film on both surfaces of natural pulp paper is shown.
  • Hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), or a mixture thereof is refined, and a slurry containing a dry strength agent, a wet strength agent, a sizing agent, a filler, etc.
  • a resin composition containing 40 to 80% by mass of a polyolefin resin and 20 to 60% by mass of an inorganic fine powder may be extrusion laminated on both sides of this substrate to form a support, and a support having the above single layer structure or laminated structure.
  • a resin film described as a body may be bonded to form a support.
  • the thickness of the support is preferably in the range of 30 to 500 ⁇ m, more preferably in the range of 40 to 400 ⁇ m, and still more preferably in the range of 50 to 300 ⁇ m, for the purpose of using as a printing medium.
  • the support in particular, the thermoplastic resin film layer on the surface of the support
  • the support may be stretched as described above.
  • a thermoplastic resin film containing an inorganic fine powder or an organic filler is stretched, a porous resin stretched film having many fine pores inside can be obtained.
  • Such a porous resin stretched film is suitable as a support of a printing medium from the viewpoint of lightness, opacity and the like.
  • the stretched support preferably has a density in the range of 0.65 to 1.2 g / cm 3 , and in the range of 0.7 to 1 g / cm 3 from the viewpoint of easy handling. More preferable.
  • the stretched support preferably has a porosity of 5 to 60%, more preferably 10 to 50%, as measured by the following method.
  • the porosity in each layer of the support is cut while cooling so as not to crush the pores of the support to form a cross-section in the thickness direction (observation surface), which is attached to the observation sample table, and gold is attached to the observation surface.
  • the vacancies of each layer are observed at an arbitrary magnification that is easy to observe by vapor deposition and using a scanning electron microscope, and the observed area is taken as image data, and the image is image processed to obtain the area ratio of the vacancies. This is determined as the porosity.
  • the opacity is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more.
  • the print can be easily viewed when used as a printing medium, and when used as a label sheet, the bar code printing is affected by the background and a reading error occurs.
  • the whiteness of the similarly stretched support is preferably 80% or more, more preferably 90% or more. Such whiteness can contribute to the sharpness of the printed matter.
  • corona discharge treatment generally used as surface oxidation treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, ozone treatment, etc. may be used alone or in combination. It is preferred to use. Among these, corona discharge treatment and flame treatment are preferable, and corona discharge treatment is more preferable.
  • the treatment amount is preferably 600 to 12,000 J / m 2 (10 to 200 W ⁇ minute / m 2 ), and 1,200 to 10,800 J / m 2 (20 to 180 W ⁇ minute It is more preferable to carry out at / m 2 ).
  • flame treatment it is preferably carried out at 8,000 to 200,000 J / m 2 , more preferably 20,000 to 100,000 J / m 2 .
  • the resin layer used in the present invention is located on at least one surface of the support, and contains a cationic polyurethane resin (a), an ethyleneimine resin (b) and an acidic pH adjuster (c).
  • the resin layer is preferably a coated layer.
  • the resin layer may be a layer formed by a method other than coating.
  • the print medium may have the resin layer only on one surface of the support, or may have the resin layer on both surfaces of the support.
  • (Cationic polyurethane resin (a)) By using a cationic polyurethane resin (a) in the resin layer, it contributes to the improvement of print quality and water adhesion resistance after storage under high temperature and high humidity environment when ink jet recording using an ultraviolet curable ink is performed. can do. Although this mechanism is unknown, this effect can be read from the comparison between the example described later and the comparative example. In addition, it is expected that the improvement of the printing quality and the water-resistant adhesion after storage in a high temperature and high humidity environment also has a correlation with the balance of hydrophilic hydrophobicity of the urethane resin.
  • the cationic polyurethane resin (a) used for the said resin layer can form the coating layer excellent in adhesiveness with a support body.
  • the cationic polyurethane resin (a) used for the resin layer can form the resin layer rich in elasticity due to urethane bond, and adheres to the ink by following the volume shrinkage at the time of curing of the ultraviolet curing ink. Can be enhanced.
  • the cationic polyurethane resin (a) is cationic, it is highly miscible with the ethyleneimine resin (b). Therefore, in the resin layer of the structure of this invention, it becomes difficult to aggregate cationic polyurethane resin (a) and ethyleneimine resin (b), and it becomes difficult to produce the surface streak before printing.
  • the cationic polyurethane resin preferably has a structural unit represented by the following formula (1) in the molecule.
  • R 1 represents an alkylene group which may contain an aliphatic cyclic structure, a residue of a dihydric phenol, or a polyoxyalkylene group
  • R 2 and R 3 are each other
  • R 4 represents a hydrogen atom or an organic residue of a quaternizing agent introduced by a quaternization reaction
  • X - represents an anionic group. Represents counter ion
  • the structural unit represented by the formula (1) is obtained by introducing a cationic hydrophilic group into the urethane resin skeleton, and is obtained by reacting a compound having two epoxy groups in one molecule with a secondary amine.
  • a tertiary amino group-containing polyol can be obtained by reacting with a polyisocyanate.
  • the compound shown, for example by following formula (2) is mentioned.
  • R 1 represents an aliphatic cyclic structure that may contain an alkylene group, residue of dihydric phenols, or a polyoxyalkylene group.
  • R 1 is an alkylene group which may contain an aliphatic cyclic structure
  • specific examples of the compound represented by the above formula include ethanediol-1,2-diglycidyl ether, propanediol -1,2-diglycidyl ether, propanediol-1,3-diglycidyl ether, butanediol-1,4-diglycidyl ether, pentanediol-1,5-diglycidyl ether, 3-methyl-pentanediol-1 3,5-diglycidyl ether, neopentyl glycol-diglycidyl ether, hexanediol-1,6-diglycidyl ether, polybutadiene-diglycidyl ether, cyclohexane-1,4-diglycidyl ether, 2,2-bis (4- Hydroxycyclohexyl) -propane (hydrogenated bisphenol A And diglycidy
  • R 1 is a residue of a dihydric phenol
  • specific examples of the compound represented by the above formula include resorcinol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, 2,2-bis Diglycidyl ether of 4-hydroxyphenyl) -propane (bisphenol A), diglycidyl ether of isomer mixture of dihydroxydiphenylmethane (bisphenol F), diglycidyl ether of 4, 4-dihydroxy-3-3'-dimethyldiphenylpropane, Diglycidyl ether of 4,4-dihydroxydiphenylcyclohexane, diglycidyl ether of 4,4-dihydroxydiphenyl, diglycidyl ether of 4,4-dihydroxydibenzophenone, diglyl of bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane Di-glycidyl ether of di-zyl ether, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-
  • R 1 is a polyoxyalkylene group
  • specific examples of the compound represented by the above formula include diethylene glycol-diglycidyl ether, dipropylene glycol-diglycidyl ether, and the number of repeating units of oxyalkylene.
  • Polyoxyalkylene glycol-diglycidyl ether of 3 to 60 for example, polyoxyethylene glycol diglycidyl ether and polyoxypropylene glycol diglycidyl ether, diglycidyl ether of ethylene oxide-propylene oxide copolymer, polyoxytetraethylene Glycol-diglycidyl ether etc. may be mentioned.
  • secondary amines known compounds can be used, but branched or straight-chain aliphatic secondary amines are preferable in terms of the ease of reaction control. Specific examples of those usable as such secondary amines include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, di-t-butylamine, di-sec-butylamine, and di-sec-butylamine.
  • -N-pentylamine di-n-peptylamine, di-n-octylamine, diisooctylamine, dinonylamine, diisononylamine, di-n-decylamine, di-n-undecylamine, di-n-dodecylamine, Di-n-pentadecylamine, di-n-octadecylamine, di-n-nonadecylamine, di-n-eicosylamine and the like.
  • aliphatic secondary amine having a carbon number in the range of 2 to 18 is more preferable, and the aliphatic secondary amine having a carbon number in the range of 3 to 8 is further preferable because it can reduce steric hindrance.
  • polyisocyanate examples include organic polyisocyanates used in the production of urethane resins such as aromatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aliphatic polyisocyanates.
  • the cationic polyurethane resin (a) is preferably in the form of an emulsion.
  • the cationic polyurethane resin (a) is easy to apply when a coating liquid to be described later is prepared to reduce surface streaks before printing, and from the viewpoint of enhancing the water-resistant adhesion of the obtained resin layer, an aqueous medium It is more preferable that the emulsion is dispersed in the medium and not redissolved after drying.
  • the average dispersed particle diameter of the cationic polyurethane resin (a) emulsion can be, for example, 0.005 to 0.10 ⁇ m, preferably 0.005 to 0.05 ⁇ m. .
  • the average dispersed particle size of the emulsion corresponds to 50% of the cumulative particle size (cumulative 50% particle size) as measured by a particle measuring device, for example, a laser diffraction particle measuring device "Microtrac" (trade name of Microtrack Bell Co., Ltd.). Diameter), observation of primary particle diameter by scanning electron microscope (for example, average value of 100 particles), conversion from specific surface area (for example, powder specific surface area measurement device SS-100 manufactured by Shimadzu Corporation) Specific surface area can be determined by The minimum film-forming temperature of the cationic polyurethane resin (a) is preferably 0 to 40 ° C., more preferably 0 to 5 ° C.
  • an emulsion of the cationic urethane resin (a) can be obtained using a known method such as acetone method, prepolymer mixing method, ketimine method, hot melt dispersion method and the like.
  • a known method such as acetone method, prepolymer mixing method, ketimine method, hot melt dispersion method and the like.
  • the cationic polyurethane resin emulsion for example, Superflex 600, 610, 620, 650 (trade name) manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Hydran CP-7030, 7050, 7060 (manufactured by DIC Co., Ltd.) Name), Neo Stickers made by Nikka Chemical Co., Ltd., etc. are commercially available and can be used.
  • the ethyleneimine resin (b) has high affinity to the ultraviolet curable ink, and thus can improve the ink adhesion to the ultraviolet curable ink.
  • Examples of the ethyleneimine resin (b) include polyethyleneimine, poly (ethyleneimine-urea), and ethyleneimine adduct of polyamine polyamide, or alkyl modified products thereof, cycloalkyl modified products, aryl modified products, allyl modified products And aralkyl modified products, benzyl modified products, cyclopentyl modified products, modified products, aliphatic cyclic hydrocarbon modified products, and hydroxides thereof. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a modified product obtained by modifying an ethyleneimine adduct of polyethyleneimine or polyamine polyamide with a modifier such as alkyl halide having 1 to 24 carbon atoms, alkenyl halide, cycloalkyl halide or benzyl halide is preferable. It is preferable from the viewpoint of improving the adhesion of Specific examples of the halide used as a modifier include methyl chloride, methyl bromide, n-butyl chloride, lauryl chloride, stearyl iodide, oleyl chloride, cyclohexyl chloride, benzyl chloride, allyl chloride, cyclopentyl chloride and the like .
  • Epomin P-1000 (trade name) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • Polymin SK (trade name) manufactured by BASF Corp.
  • Saftmer AC- manufactured by Mitsubishi Chemical Corp. 72 (brand name) etc.
  • the cationic polyurethane resin (a) suitably used in the present invention is designed to have high water adhesion after drying and is an emulsion having a small average particle size, so it tends to aggregate in a coating liquid. It has the nature. In general, when the absolute value of the surface potential (referred to as zeta potential or electrokinetic potential) of nano-sized particles is 20 mV or more, the electric double layer is difficult to be broken and the dispersibility of the particles is considered to be good. Ru.
  • the zeta potential of the cationic polyurethane resin (a) it is preferable to set the zeta potential of the cationic polyurethane resin (a) to 20 mV or more in the state of a coating liquid in which the acidic pH adjuster (c) is added to the aqueous dispersion of the cationic polyurethane resin (a) And 30 mV or more are more preferable.
  • the dispersibility of the cationic polyurethane resin is improved, aggregation is less likely to occur during mixing with the ethyleneimine resin (b), and a coating liquid which is less likely to be aggregated or thickened is obtained.
  • the resin layer there is a tendency for the resin layer to be easily coated, to be reduced in foreign matter, and reduced in surface streaks before printing.
  • the zeta potential of the cationic polyurethane resin in the coating liquid state is preferably 80 mV or less, more preferably 70 mV or less, and particularly preferably 60 mV or less. This tends to improve the water-resistant adhesion of the resin layer or to reduce the adverse effect of the addition of the acidic pH adjuster (c) or the cationic polyurethane resin (a).
  • the acidic pH adjuster (c) needs to be acidic.
  • the acidic pH adjuster (c) preferably has a pKa as a free acid of ⁇ 0.2 to 6.8, and more preferably 0.5 to 6.0. It is preferred that the acids having two or more pKa have all the pKa in the above range.
  • the pH of the coating liquid for forming the resin layer is preferably 1.0 to 7.4, more preferably 3.0 to 7.2, by adding the acidic pH adjuster (c). Preferably, 4.0 to 6.5 is particularly preferred.
  • a base may be added to adjust the pH of the coating liquid and the zeta potential of the cationic polyurethane resin (a) in the state of the coating liquid in the above range. It can.
  • a base which can be used sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia etc. are mentioned.
  • the ethyleneimine resin (b) also functions as a base.
  • a base such as ammonia.
  • the acidic pH adjuster (c) moves in the resin layer and exudes on the resin layer surface. It is difficult to cause transfer failure of the printing ink due to migration. In particular, the tendency for migration to hardly occur in plate printing is remarkable. In addition, when migration does not easily occur, the ink-jet ink tends to be difficult to repel.
  • the acidic pH adjuster (c) is preferably in a solid state at 20 ° C. and 1 atm, more preferably in a solid state at 40 ° C. and 1 atm, and particularly preferably in a solid state at 60 ° C. and 1 atm. preferable.
  • the acidic pH adjuster (c) is solid under normal use conditions and can prevent migration over time, so there is a tendency not to inhibit ink transferability after long-term storage of the print medium.
  • the acidic pH adjuster (c) may be in a gaseous state at 20 ° C. and 1 atm, and examples of the gaseous acidic pH adjuster (c) include hydrochloric acid.
  • the concentration in the resin layer after drying is preferably 100 ppm or less, and 50 ppm or less, in order to prevent migration over time. Is more preferable, and 30 ppm or less is more preferable.
  • the acidic pH adjuster (c) is a monovalent aliphatic carboxylic acid having 9 to 18 carbon atoms, a divalent or higher aliphatic carboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms, an aromatic carboxylic acid, It is preferable from the viewpoint of easy preparation of a coating liquid having the above-mentioned properties to contain one or more acids selected from boric acid and phosphoric acid.
  • the acidic pH adjuster (c) is selected from monovalent aliphatic carboxylic acids having 9 to 18 carbon atoms, aliphatic carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, aromatic carboxylic acids, boric acids and phosphoric acids. It may be an acid consisting of one or more selected residues.
  • the “residue consisting of residues” of an acid refers to the remaining part from which an ion releasable from an acid is released.
  • the carboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms having a carbon number of 3 to 12 include hydroxycarboxylic acids having a carbon number of 3 to 8 and having 2 to 8 carbon atoms. It is one.
  • the aromatic carboxylic acids include aromatic hydroxycarboxylic acids.
  • Boric acids include orthoboric acid and metaboric acid.
  • the phosphoric acids include orthophosphoric acid, metaphosphoric acid and polyphosphoric acid.
  • the acidic pH adjuster (c) is selected from a monovalent aliphatic carboxylic acid having 9 to 18 carbon atoms, a divalent or higher aliphatic carboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms, an aromatic carboxylic acid and a phosphoric acid It is more preferable to contain the above acids, and it is particularly preferable to contain one or more acids selected from aliphatic carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms or more, aromatic carboxylic acids and phosphoric acids.
  • orthoboric acid, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, citric acid, itaconic acid, tartaric acid, L-lactic acid, malic acid are more preferable, and citric acid, itaconic acid, tartaric acid, L-lactic acid, apple Acids are particularly preferred, and citric acid is more particularly preferred.
  • the compounding quantity ratio as solid content after drying of each component in the said resin layer contains 1-60 mass parts of ethyleneimine resin (b) with respect to 100 mass parts of cationic polyurethane resin (a). And 1 to 40 parts by mass is more preferable, and 10 to 20 parts by mass is particularly preferable.
  • the acidic pH adjuster (c) is preferably contained in 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationic polyurethane resin (a). It is more preferable to include parts by mass. It is still more preferable to adjust and coat pH of a coating liquid by the above-mentioned preferable range by this. If the amount ratio of each component in the resin layer is within this range, high print quality and water-resistant adhesion of printed matter can be obtained in various printing methods and information recording methods.
  • the resin layer does not deviate from the purport of the present invention as to the crosslinking agent (d), the antistatic agent (e), the antifoaming agent, other auxiliary agents, etc., as needed to improve coating suitability and printability. It can be included in the range.
  • the resin layer may contain a crosslinking agent (d).
  • the crosslinking agent (d) is preferably a substance which reacts with the ethyleneimine resin (b) to crosslink.
  • a crosslinking agent (d) is a water-soluble substance.
  • the crosslinking agent (d) is a bifunctional substance or a polymer-based substance.
  • a crosslinking agent (d) is a low molecular weight substance more than trifunctional.
  • a bifunctional substance and a trifunctional or higher functional substance may be used in combination as the crosslinking agent (d).
  • the crosslinking agent (d) include epoxy resins, isocyanate resins, formalin resins and oxazoline resins.
  • bisphenol A-epichlorohydrin resin epichlorohydrin resin of polyamine polyamide, aliphatic epoxy resin, epoxy novolac resin, alicyclic epoxy resin, brominated epoxy resin are preferable, epichlorohydrin adduct of polyamine polyamide, or monofunctional to polyfunctional.
  • glycidyl esters of glycidyl esters are more preferred.
  • epichlorohydrin adducts of polyamine polyamides are particularly preferable because they are multifunctional and can obtain highly flexible coating films and are water soluble.
  • the crosslinking agent (d) is preferably contained in an amount of 5 to 30 parts by mass, and more preferably 10 to 20 parts by mass, as solid content, with respect to 100 parts by mass of the cationic polyurethane resin (a).
  • the resin layer may contain an antistatic agent (e).
  • an antistatic agent e
  • the antistatic agent (e) is preferably a polymer-type antistatic agent which is unlikely to leak to the surface of the resin layer under long-term storage and cause a decrease in ink adhesion.
  • the antistatic agent (e) cationic type, anionic type, amphoteric type, nonionic type, etc. can be used, but aggregation is possible even when mixed with cationic polyurethane resin (a) or ethyleneimine resin (b).
  • the cationic type or the nonionic type is preferred, and the cationic type capable of obtaining high antistatic properties with a small amount of addition is more preferred.
  • the cationic type includes those having an ammonium salt structure or a phosphonium salt structure.
  • alkali metal salts such as sulfonic acid, phosphoric acid and carboxylic acid, for example, alkali metal salts such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride (for example, lithium salt, sodium salt, potassium salt etc. And the like) having a structure in the molecular structure.
  • the amphoteric type contains both the above-mentioned cationic type and anionic type structures in the same molecule, and examples thereof include betaine type.
  • nonionic type examples include ethylene oxide polymers having an alkylene oxide structure, and polymers having an ethylene oxide polymerization component in a molecular chain.
  • polymeric antistatic agents having boron in the molecular structure can also be mentioned as an example.
  • nitrogen-containing polymeric antistatic agents that are cationic and polymeric are preferable, and tertiary nitrogen or quaternary nitrogen-containing acrylic resins are more preferable.
  • the resin layer is preferably a coating layer formed by applying a coating solution.
  • the coating liquid for forming the coating layer is homogeneous in a solvent such as water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, or xylene because the process control is easy.
  • Solution or dispersion and used as a solution or dispersion. Above all, in terms of safety and odor, it is more preferable to use any of the above components as a water-soluble or water-dispersible substance in the form of an aqueous solution or aqueous dispersion.
  • the aqueous solution may contain alcohols compatible with water and ketones as a co-solvent. 0.1 mass% or more is preferable, and, as for solid content concentration in the coating liquid which forms a resin layer, 0.2 mass% or more is more preferable. 20 mass% or less is preferable, and, as for solid content concentration in the coating liquid which forms a resin layer, 10 mass% or less is more preferable.
  • the resin layer preferably has a solid content of 0.01 g / m 2 to 7 g / m 2 , and more preferably 0.01 g / m 2 to 5 g / m 2 . 0.05 g / m 2 to 3 g / m 2 is particularly preferred.
  • the solid content of the resin layer in this specification means the solid content after drying per one side.
  • the solid content (coating amount) of the resin layer is preferably at least the lower limit value of the preferable range in order to practically express the adhesion of the ultraviolet curable ink. It is preferable that the solid content (coating amount) of the resin layer is equal to or less than the upper limit value of the preferable range from the viewpoint of reducing material cost by preventing adhesion force due to cohesive failure of the resin layer.
  • the printing on the printing medium of the present invention can be performed by various known methods such as offset printing, gravure printing, flexographic printing, letter press printing, screen printing, inkjet recording, thermal transfer recording, pressure-sensitive transfer recording, and electrophotographic recording. It is possible to use an approach. From the viewpoint of fineness of printing, gravure printing, an inkjet recording method, and electrophotographic recording method are preferable from the viewpoint of being able to cope with small lots, letter press printing and flexo printing.
  • an inkjet recording method (so-called UV inkjet method) using an ultraviolet curable ink among the inkjet recording methods Is preferably used.
  • the method for producing a printing medium of the present invention comprises, on at least one surface of a support containing a thermoplastic resin as a main component, a cationic polyurethane resin (a), an ethyleneimine resin (b) and an acidic pH adjuster (c) And the step of applying a coating liquid containing the above to form a resin layer.
  • the resin layer is preferably a coated layer formed from a coating liquid. It is technical to specify the structure of the resin layer because the condition of the surface streaks before printing of the printing medium differs depending on the pH and the zeta potential in the state of the coating liquid and the addition of the acidic pH adjuster (c).
  • a resin layer is formed by coating a coating liquid containing a cationic polyurethane resin (a), an ethyleneimine resin (b) and an acidic pH adjuster (c) on at least one surface of a support.
  • the zeta potential of the cationic polyurethane resin (a) in the state of the coating liquid is preferably 20 mV or more, and more preferably 20 mV to 70 mV.
  • the pH of the coating solution is preferably 1.0 to 7.4, and more preferably 3.0 to 7.2.
  • a further preferable range of the zeta potential of the cationic polyurethane resin (a) in the state of the coating liquid and the pH of the coating liquid in the method of producing a printing medium of the present invention is the description of the printing medium of the present invention It is the same as the preferred range.
  • the formation of the resin layer is preferably performed by applying a coating liquid to at least one surface of the outermost layer of the support. From the viewpoint of antistatic performance, it is preferable to coat the coating liquid on both surfaces of the support.
  • the coating step may be carried out in conjunction with the substrate molding in the molding line of the substrate, or may be carried out in a separate line using an already molded substrate.
  • coating may be performed before an extending process, and coating may be performed after an extending process. Before or after the coating process, if necessary, the excess solvent may be removed through a drying process using an oven or the like.
  • a general coating apparatus can be used to apply the coating liquid to the support, and the solid content (coating amount) after drying, the viscosity of the coating liquid, and the solid of the chemical in the coating liquid Appropriately selected according to the concentration and so on.
  • the coating apparatus include a roll coater, a blade coater, a bar coater, an air knife coater, a size press coater, a gravure coater, a die coater, a lip coater, a spray coater and the like.
  • a roll coater, a bar coater, a size press coater, a gravure coater and a spray coater are preferably used in a preferable embodiment of the compounding ratio of the cationic polyurethane resin (a), the ethyleneimine resin (b) and the acidic pH adjuster (c). It is preferable to use, and it is more preferable to use a roll coater, a size press coater, and a gravure coater.
  • the printed matter of the present invention has an ultraviolet curable ink on the resin layer of the printing medium of the present invention.
  • a solution or dispersion containing any coloring agent can be used.
  • the solution or dispersion containing the colorant is called “ink” or "ink”.
  • the ink used for these printings is preferably a UV curable ink from the viewpoint of ink adhesion (fixing ability) and abrasion resistance.
  • the ultraviolet curable ink is solidified by ultraviolet irradiation.
  • the UV irradiation method is not particularly limited as long as the UV curable ink is cured.
  • a metal halide lamp 200 to 400 nm
  • a low pressure mercury lamp 180 to 250 nm
  • a high pressure mercury lamp 250 to 365 nm
  • a black light 350 ⁇ 360nm
  • the ultraviolet rays irradiated from UV-LED lamp 355 ⁇ 375nm
  • 300 ⁇ 3000mJ / cm 2 is preferably exemplified by irradiating such that the dose of 400 ⁇ 1000mJ / cm 2 .
  • an ultraviolet curable ink Well-known ultraviolet curable ink can be used.
  • the ultraviolet curable ink preferably contains a colorant and a compound having at least a diluent and a radically polymerizable group having two or more functional groups.
  • Materials used for the ultraviolet curable ink include the materials described in [0016] to [0097] of JP-A No. 2004-526016 (especially aliphatic urethane acrylates), and [0010] to JP-A No. 2002-080767.
  • Materials described in [0062] (especially anionic aqueous polyurethane compounds), materials described in [0004] to [0026] of JP 2010-530922 A (especially chlorinated polyolefins excellent in adhesion to polyolefin-based films) Etc. can be preferably used.
  • the contents of these publications are incorporated herein by reference.
  • As the UV curable ink one further containing acryloyl morpholine as a diluent can be preferably used.
  • Production Example 1 The support of Production Example 1 was produced by the following method. (1) 81 mass% of a propylene homopolymer (melting point 164 ° C.) having a MFR (melt flow rate) of 0.8 g / 10 min, 16 mass of heavy calcium carbonate having 3 mass% of high density polyethylene and an average particle diameter of 1.5 ⁇ m % Of the resin composition (A) was kneaded with an extruder set at a temperature of 270 ° C., extruded into a sheet, and cooled by a cooling device to obtain a non-oriented sheet.
  • a propylene homopolymer melting point 164 ° C.
  • MFR melt flow rate
  • this sheet was again heated to a temperature of 150 ° C., and then stretched 5 times in the longitudinal direction by using the circumferential speed difference of the roll group to obtain a longitudinally 5 ⁇ stretched film.
  • a resin composition (B) obtained by mixing 55 mass% of a propylene homopolymer having a MFR of 4 g / 10 min (melting point 164 ° C.) and 45 mass% of ground calcium carbonate having an average particle diameter of 1.5 ⁇ m is The mixture is kneaded with another two extruders set at a temperature of ° C. and extruded into a sheet, which is laminated on both sides of a 5-fold longitudinal stretched film obtained in the above step (1) to form a three-layer structure A laminated film was obtained.
  • the obtained laminated stretched film having a three-layer structure has uniaxially stretched / biaxially stretched / uniaxially stretched layers having a number of stretching axes of each layer (B layer / A layer / B layer), and a thickness of 80 ⁇ m (B layer / A layer / B) Layers each having a thickness of 15 ⁇ m / 50 ⁇ m / 15 ⁇ m, a density of 0.79 g / cm 3 , a porosity of 29%, an opacity of 90% and a whiteness of 95% .
  • the density, porosity, opacity and whiteness were measured by known methods.
  • a corona discharge treatment apparatus (trade name: HF400F, manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.), a 0.8 m long aluminum discharge electrode and a treater roll with a silicone film on one surface of a laminated stretched film having a three-layer structure
  • the gap between the discharge electrode and the treater roll was 5 mm, and the corona discharge treatment was performed at a line processing speed of 15 m / min and an applied energy density of 4,200 J / m 2 .
  • the obtained support was used as a support of Production Example 1.
  • the support of Production Example 1 contains a thermoplastic resin as a main component.
  • Production Example 2 The support of Production Example 2 was produced by the following method. The same corona discharge treatment as in Production Example 1 was applied to one side of a commercially available polyester film (trade name "Lumirror E20" manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 100 ⁇ m). The obtained support was used as a support of Production Example 2.
  • the support of Production Example 2 contains a thermoplastic resin as a main component.
  • the coating liquid of Production Example 101 was produced by the following method. 6% by mass of a cationic polyurethane resin aqueous dispersion (trade name: Superflex 650, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a cationic polyurethane resin (a), and a polyethyleneimine as an ethyleneimine resin (b) (Brand name: Epomin P-1000, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) at a solid content of 0.8% by mass, and an acidic pH adjuster (c) with orthophosphoric acid at pH 5.5 and added I got a liquid. The obtained coating liquid was used as the coating liquid of Production Example 101.
  • the blend ratio (solid content concentration in water dispersion: wt%) of each of the production examples is shown in Table 2 below.
  • "o" described in the column of acidic pH adjuster (c) means that the pH of the coating liquid was adjusted using the corresponding type of acidic pH adjuster (c) .
  • the acidic pH adjuster (c) added to the coating liquid in each example was in the range of 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationic polyurethane resin (a).
  • Example 1 The solid content after drying is 0.5 g (0.5 / m 2 ) per unit area (m 2 ) of the coating liquid of Production Example 101 on the surface on the corona discharge treatment side of the support of Production Example 1 It applied using the bar coater by the various coating amount (solid content). Next, the coated substrate was placed in an oven at 60 ° C., and the coating solution was dried to form a resin layer (coated layer), and finally wound up in a roll by a winder to obtain a printing medium . The obtained print medium was used as the print medium of Example 1.
  • Examples 2 to 11 and Comparative Examples 2 to 4 The materials described in Table 1 above are prepared at the compounding ratios described in Table 2 below, and adjusted to the pH described in Table 2 by adding an acidic pH adjuster (c), and Production Examples 102 to 111 and 113 to 115 coating solutions were produced.
  • the coating liquid of Production Example 104 was manufactured such that ammonia water was used in combination when adjusting the pH of the coating liquid with the acidic pH adjuster (c), and the pH of the coating liquid was 3.2.
  • the coating liquid of Production Example 107 was manufactured such that sodium hydroxide was used in combination when adjusting the pH of the coating liquid with the acidic pH adjuster (c), and the pH of the coating liquid was 7.0.
  • Examples 2 to 11 and Comparative Examples were carried out in the same manner as Example 1 except that the coating liquid described in Table 2 below was used as the coating liquid and the coating amount (solid content) described in Table 2 below was used. Two to four print media were obtained.
  • Comparative Example 1 A coating liquid of Production Example 112 was produced in the same manner as in Production Example 105 except that the acidic pH adjuster (c) was not added in production of the coating liquid of Production Example 105.
  • a printing medium of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Example 1, except that the coating liquid of Production Example 112 was used as the coating liquid and the coating amount (solid content) described in Table 2 below was used.
  • Example 12 A printing medium of Example 12 is obtained in the same manner as in Example 5 except that the coating liquid obtained in Production Example 105 of the coating liquid is applied to the surface of the support of Production Example 2 in Example 5. The
  • Solid content of resin layer The solid content (coating amount) of the resin layer of the printing medium of each Example and Comparative Example is described in Table 2 below.
  • the solid content of the resin layer of the printing medium of each example and comparative example can be measured by peeling the resin layer.
  • the solid content of the resin layer of the printing medium of each of the examples and the comparative examples matches the value obtained by calculation from the solid content of the coating liquid of each production example.
  • the print medium was cut to 10 cm ⁇ 10 cm and allowed to pass for 2 hours under an atmosphere of temperature 23 ° C. and relative humidity 50%. Thereafter, the surface resistivity of the printing medium on the resin layer side is in accordance with JIS K 6911: 1995, using an insulation meter (trade name: DSM-8103, manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) and an electrode of the double ring method. It was measured. JIS is an abbreviation of Japanese Industrial Standards. The case where the measured surface resistivity is 1 ⁇ 10 13 ⁇ or more is judged to be not antistatic. When the measured surface resistivity is less than 1 ⁇ 10 13 ⁇ , the antistatic property is good, the paper feeding and discharging properties at the time of printing and printing are good, and it is suitable as a printing medium.
  • the printed surface is irradiated with ultraviolet light by passing it once at a speed of 10 m / min at a distance of 10 cm from the lamp
  • the printed matter was obtained by drying and solidifying the ink.
  • the light reflection density (Macbeth density) of the printed matter is measured with a Macbeth densitometer (made by Kormogen Inc. in the United States), and unevenness in the developed surface is visually observed, and the following 5 It evaluated at the stage.
  • Optical density is 2.0 or more (good) 4: Optical density is 1.7 or more and less than 2.0 (possible) 3: Optical density is 1.5 or more and less than 1.7 (possible) 2: The optical density is less than 1.5, but the unevenness is not noticeable 1: The optical density is less than 1.5, and the unevenness is noticeable
  • a cellophane tape (trade name: Cellotape (registered trademark) CT-18, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the printed surface of the printed matter obtained in the above evaluation of ink transferability, and after sufficiently adhering, the cellophane tape was peeled off quickly. . Subsequently, the ink adhesion was evaluated in five steps on the basis of the following criteria from the visual observation of the state of the printing surface after tape peeling.
  • Inkjet suitability (ink contact angle)
  • the print media of each example and comparative example were stored for 7 days under an atmosphere of temperature 40 ° C. and relative humidity 80%. After allowing the printing medium to age for 2 hours under an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, a portable contact angle meter PG-X + (manufactured by FIBRO system ab) and a UV curable ink for inkjet printing are used. The contact angle after seconds was measured. The contact angle was evaluated according to the following criteria. Since the print medium is less likely to cause ink bleeding as the contact angle of the ultraviolet curable ink is larger, print quality after storage in a high temperature and high humidity environment when ink jet recording using the ultraviolet curable ink is performed It becomes good. 3: 20 ° or more (good) 2: 15 ° or more and less than 20 ° (possible) Less than 1: 15 °
  • Print quality A UV curable ink jet printer (trade name “OceArizona 250 GT”, manufactured by Oce) and a UV curable ink for inkjet printing (trade name: VEST CURE 161 (ink), manufactured by T & K TOKA Co., Ltd.) were used for printing. . After 7 days of storage under the atmosphere of temperature 40 ° C. and relative humidity 80%, the print medium was aged for a further 3 days under the atmosphere of temperature 23 ° C. and relative humidity 50%. Then, 100% solid and characters (line width: 5 pt) were inkjet-printed on the surface of the resin layer of the printing medium using the above-mentioned printing machine.
  • the printing mediums of Examples 1 to 12 have few surface streaks and have excellent ink adhesion after storage under high temperature and high humidity environment when general printing using ultraviolet curing ink is performed. It was a printing medium excellent in print quality and water-resistant adhesion after storage in a high temperature and high humidity environment when ink jet recording using an ultraviolet curable ink was performed.
  • the print medium of Comparative Example 1 containing no acidic pH adjuster (c) as in WO 2014/087670 had many surface streaks.
  • the printing medium of Comparative Example 2 which does not contain the ethyleneimine resin (b) has poor ink adhesion after storage under a high temperature and high humidity environment when general printing using an ultraviolet curable ink is performed.
  • the print medium of Comparative Example 3 which does not contain the cationic urethane resin (a) is inferior in print quality and water adhesion after storage in a high temperature and high humidity environment when ink jet recording using an ultraviolet curable ink is performed. It was a thing.
  • the printing medium of Comparative Example 4 manufactured using a coating liquid having a mixing ratio similar to that of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-113959 using a cationic polyolefin resin instead of the cationic urethane resin (a) is an ultraviolet curable resin.
  • the print quality after storage in a high temperature and high humidity environment was inferior. The following trends can be read from the relationship between the examples.
  • the print media of the other examples were particularly excellent in the ink transferability of general printing, as compared with the print media of Examples 10 and 11 using the acidic pH adjuster (c) which is liquid at 20 ° C. and 1 atm.
  • the acidic pH adjuster (c) and the base can be used in combination so that the pH of the coating liquid does not become too low. It shows that the print quality of is improved.
  • the zeta potential of the cationic urethane resin (a) in the coating solution is adjusted to 30 to 60 mV, the ink adhesion and background stain in general printing can be improved, and printing in inkjet printing can be performed. It shows that it is effective in the improvement of quality and water resistant adhesion.
  • the inclusion of the cationic polyurethane resin (a) and the ethyleneimine resin (b) in the printing medium of each Example and Comparative Example and in the resin layer can be confirmed by infrared absorption analysis (IR).
  • the inclusion of the acidic pH adjuster (c) in the printing medium of each Example and Comparative Example and in the resin layer can be confirmed by immersing the printing medium in water and extracting the acidic pH adjuster (c).
  • the printing medium of the present invention has few surface streaks, and when performing general printing using an ultraviolet curable ink, it has excellent ink adhesion after storage in a high temperature and high humidity environment, and an inkjet using an ultraviolet curable ink It is a printing medium which is excellent in print quality and water resistance after storage under high temperature and high humidity environment when recording is performed. Therefore, it is suitable as a print medium, a print medium for labels, and a print medium for on demand in applications where water resistance is required.

Landscapes

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Abstract

熱可塑性樹脂を主成分として含む支持体の少なくとも一方の表面に、カチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）、エチレンイミン系樹脂（ｂ）および酸性ｐＨ調整剤（ｃ）を含む樹脂層を有する印刷媒体は、表面筋が少なく、紫外線硬化型インクを用いた一般印刷を行った場合に高湿環境下で保管した後のインク密着性に優れ、紫外線硬化型インクを用いたインクジェット記録を行った場合に高湿環境下で保管した後の印刷品質および耐水密着性に優れる；印刷媒体の製造方法：印刷物。

Description

印刷媒体、印刷媒体の製造方法および印刷物
　本発明は、印刷媒体、印刷媒体の製造方法および印刷物に関する。具体的には、本発明は、表面筋が少なく、紫外線硬化型インクを用いた一般印刷を行った場合に高温高湿環境下で保管した後のインク密着性に優れ、紫外線硬化型インクを用いたインクジェット記録を行った場合に高温高湿環境下で保管した後の印刷品質および耐水密着性に優れる印刷媒体に関する。また、本発明は、この印刷媒体の製造方法と、この印刷媒体を用いた印刷物にも関する。
　印刷分野では、印刷媒体にインクを用いて各種のデータを記録し、商品の見積書や代金の請求書、値札等の印刷物を作成する場合がある。
　従来、同一の印刷媒体に対して、地模様や罫線枠等の定形データは酸化重合型インクや紫外線硬化型インクを用いたオフセット印刷やシール印刷等の一般印刷（有版印刷）で記録し、商品名や金額などの細かい文字およびバーコード等の可変データは熱転写記録方式や電子写真記録方式等の情報記録方式（無版印刷）で記録していた。
　そのため、印刷媒体は、一般印刷と情報記録方式の両方において優れた印刷適性を有することが要求される。例えば、ビジネスフォーム印刷の分野で用いる印刷媒体には、通常印刷での多色印刷への印刷適性に加え、商品名やバーコード等の可変データを情報記録方式で記録するための印刷適性も付与されることが好ましい。
　印刷媒体の印刷適性を改良する方法として、支持体の表面に設けられた樹脂層の組成を工夫することが知られている（特許文献１～４参照）。
特開２００２－１１３９５９号公報 ＷＯ２０１４／０８７６７０号 特開２０１１－１１６１２５号公報 特開２０１３－１９９５７４号公報
　このような支持体の表面に樹脂層を設けられた印刷媒体では、印刷媒体の表面に塗布筋などの表面筋を少なくすることが求められている。
　また、印刷媒体の印刷適性の改善に関して、特許文献１には、支持体の表面に窒素含有高分子化合物を含む樹脂層を設けた印刷媒体は、長時間にわたり高温高湿環境下におかれるとインクの印刷面となる樹脂層の吸湿度が高くなり、長時間にわたり高温高湿環境下に置かれた印刷物は粘着テープで印刷面を剥がすと容易にインクが剥がれることが指摘されている。このように、一般印刷では、高温高湿環境下で保管した後の印刷媒体へのインク密着性が高いことが求められていた。
　一方、情報記録方式では、記録方式に応じて求められる印刷適性は異なる。近年、情報記録方式に用いられる記録装置の一つであるインクジェットプリンターの高精細化、高速印字化、低価格化が進んでいる。そのため、可変データの記録を情報記録方式の中でもインクジェット記録方式で行いたいという要望が近年では増加している。このようなインクジェット記録方式では、インク滲みが少ない点での印刷品質が高いことと、印刷後の印刷物を水分に晒した際の耐水密着性が求められている。近年では、水性インクの代わりに紫外線硬化型インクを用いることによりインクジェット記録方式の耐水密着性を改善する方法が提案されている。しかしながら、高温高湿環境下で保管した後は上述のとおり印刷面である樹脂層の吸湿度が高くなるため、紫外線硬化型インクを用いた場合に高温高湿環境下で保管した後の耐水密着性やインク滲みをさらに改善することが求められていた。
　本発明が解決しようとする課題は、表面筋が少なく、紫外線硬化型インクを用いた一般印刷を行った場合に高温高湿環境下で保管した後のインク密着性に優れ、紫外線硬化型インクを用いたインクジェット記録を行った場合に高温高湿環境下で保管した後の印刷品質および耐水密着性に優れる印刷媒体を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決できる印刷媒体について鋭意研究した。その結果、熱可塑性樹脂を主成分として含む支持体の少なくとも一方の表面に、カチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）、エチレンイミン系樹脂（ｂ）および酸性ｐＨ調整剤（ｃ）を含む樹脂層を有することで上記課題を解決できる印刷媒体を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　上記構成により、上記課題を解決できることは知られていなかった。また、上記課題を解決できる印刷媒体は、従来知られていなかった。そして、上記構成により、上記課題を解決できることは当業者が予測できない顕著な効果であった。以下において、各文献と本発明の構成を対比して、その旨を説明する。
　例えば、特許文献１には、情報記録方式のうち、熱転写記録方式に適した印刷媒体が記載されている。具体的には、熱可塑性樹脂フィルムからなる支持体の表面に、下記（Ａ）および（Ｂ）成分からなる塗工層を設けた印刷および熱転写用画像受容フィルムが記載されている。
（Ａ）不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）を非イオン性界面活性剤、非イオン性水溶性高分子、カチオン性界面活性剤、カチオン性水溶性高分子からなる群から選ばれる少なくとも一種を分散剤（ｂ）として用いて、水中に分散させた水分散液であって、（ａ）／（ｂ）の固形分あたりの重量の比率が１００／１～１００／３０であり、平均粒子径が５μｍ以下である樹脂水分散液。
（Ｂ）特定のポリイミン系重合体またはポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物。
　特許文献１には、このような構成により、熱転写型プリントにおいて高温高湿環境下におけるインクの転写性、密着性および耐水密着性に優れ、鮮明な画像が得られる熱転写フィルム、特に溶融熱転写フィルムであり、かつ種々の印刷方式においてインクの転移性、密着性及び耐水密着性に優れた熱可塑性樹脂フィルムを提供することが記載されている。
　しかしながら、本発明者らが特許文献１に記載のカチオン性ポリオレフィン樹脂を用いた熱転写用画像受容フィルムを用いて紫外線硬化型インクを用いたインクジェット記録を行ったところ、印刷物にインク滲みが生じて印刷品質が劣るため、細かい文字やバーコードの判読性に劣るという問題点があることがわかった。
　特許文献２には、（ａ）カチオン性ウレタン系樹脂、（ｂ）オレフィン系共重合体エマルジョン及び（ｃ）エチレンイミン系樹脂を含む印刷媒体用組成物が記載されている。また、特許文献２には、支持体の少なくとも一方の表面に、上記の印刷媒体用組成物を含む塗工層が設けられた印刷媒体が記載されている。
　特許文献２には、このような構成により、有版印刷方式及び無版印刷方式の両方において優れた印刷適性を有する印刷媒体を提供することが記載されている。
　しかしながら、本発明者らが特許文献２に記載の酸性ｐＨ調整剤（ｃ）を含まない印刷媒体の印刷前の物性を検討したところ、印刷媒体の表面に塗布筋などの表面筋が多いという問題点があることがわかった。
　特許文献３には支持体上に、アルミナ水和物およびバインダーを含有するインク受容層を有する記録媒体であって、インク受容層の表面はカチオン性ポリウレタンを含有する複数の皮膜で形成された部分皮膜で被覆されており、複数の皮膜の平均長径は０．０３μｍ以上１．００μｍ未満であり、部分皮膜によるインク受容層表面の被覆率は１０％以上７０％未満である、記録媒体が記載されている。
　特許文献３によれば、このような構成により、インク受容層の優れたインク吸収性を維持しながら、優れた表面光沢性、耐傷性および発色性を有する記録媒体を提供することが記載されている。
　しかしながら、特許文献３に記載の記録媒体は、インク受容層のインク吸収性を高める必要がある、水性インクを用いたインクジェット記録方式に特化した専用の印刷媒体であった。紫外線硬化型インクを用いたインクジェット記録をする場合、インク受容層のインク吸収性はあまり重要ではない。特許文献３に記載のインク受容層の表面を部分皮膜で被覆する構成は、紫外線硬化型インクを用いた場合の印刷適性の改善に寄与するものではなかった。
　特許文献４には、分子中に３級アミノ基を有する鎖延長剤の３級アミノ基を４級化した化合物とポリカーボネートポリオールとを構成成分単位として含むポリウレタン樹脂（Ａ）と炭素－炭素二重結合を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とカチオン性高分子帯電防止剤（Ｃ）とオキサゾリン化合物（Ｄ）とを含有する塗工液を塗布した後、乾燥してなる塗工層を少なくとも片面に有する積層ポリエステルフィルムが記載されている。
　特許文献４によれば、このような構成により、帯電防止性と易接着性とを高度な水準で両立した塗工層を有するポリエステルフィルムを提供することが記載されている。
　しかしながら、特許文献４に記載の酸性ｐＨ調整剤（ｃ）もエチレンイミン系樹脂（ｂ）も含まない記録媒体は、印刷媒体の表面に塗布筋などの表面筋が多く、紫外線硬化型インクを用いたインクジェット記録を行った場合に印刷媒体の表面に塗布筋などの表面筋が多いという問題点もあることがわかった。
　上記課題を解決するための具体的な手段である本発明および本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
［１］　熱可塑性樹脂を主成分として含む支持体の少なくとも一方の表面に、
　カチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）、エチレンイミン系樹脂（ｂ）および酸性ｐＨ調整剤（ｃ）を含む樹脂層を有する印刷媒体。
［２］　［１］に記載の印刷媒体は、前記樹脂層が、固形分として０．０１ｇ／ｍ２～５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
［３］　［１］または［２］に記載の印刷媒体は、前記酸性ｐＨ調整剤（ｃ）が２０℃、１気圧において固体状態であることが好ましい。
［４］　［１］～［３］のいずれか１つに記載の印刷媒体は、前記酸性ｐＨ調整剤（ｃ）が遊離酸としてｐＫａが－０．２～６．８の酸を含むことが好ましい。
［５］　［１］～［４］のいずれか１つに記載の印刷媒体は、前記酸性ｐＨ調整剤（ｃ）が炭素数９～１８の１価の脂肪族カルボン酸、炭素数３～１２の２価以上の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ホウ酸類およびリン酸類から選択される１以上の酸を含むことが好ましい。
［６］　［１］～［５］のいずれか１つに記載の印刷媒体は、前記樹脂層が、塗工液から形成された塗工層であることが好ましい。
［７］　熱可塑性樹脂を主成分として含む支持体の少なくとも一方の表面に、
　カチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）、エチレンイミン系樹脂（ｂ）および酸性ｐＨ調整剤（ｃ）を含む塗工液を塗工して樹脂層を形成する工程を含む印刷媒体の製造方法。
［８］　［７］に記載の印刷媒体の製造方法は、前記塗工液のｐＨが１．０～７．４であることが好ましい。
［９］　［１］～［６］のいずれか１つに記載の印刷媒体の前記樹脂層の上に紫外線硬化型インクを有する印刷物。
　本発明によれば、表面筋が少なく、紫外線硬化型インクを用いた一般印刷を行った場合に高温高湿環境下で保管した後のインク密着性に優れ、紫外線硬化型インクを用いたインクジェット記録を行った場合に高温高湿環境下で保管した後の印刷品質および耐水密着性に優れる印刷媒体を提供することができる。
　以下に、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［印刷媒体］
　本発明の印刷媒体は、熱可塑性樹脂を主成分として含む支持体の少なくとも一方の表面に、カチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）、エチレンイミン系樹脂（ｂ）および酸性ｐＨ調整剤（ｃ）を含む樹脂層を有する印刷媒体である。
　このような構成により、本発明の印刷媒体は、表面筋が少なく、紫外線硬化型インクを用いた一般印刷を行った場合に高温高湿環境下で保管した後のインク密着性に優れ、紫外線硬化型インクを用いたインクジェット記録を行った場合に高温高湿環境下で保管した後の印刷品質および耐水密着性に優れる。樹脂層にカチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）を含むことが、紫外線硬化型インクを用いたインクジェット記録を行った場合に高温高湿環境下で保管した後の印刷品質および耐水密着性の改善に寄与すると予想される。樹脂層にエチレンイミン系樹脂（ｂ）を含むことが、紫外線硬化型インクを用いた一般印刷を行った場合に高温高湿環境下で保管した後のインク密着性の改善に寄与すると予想される。樹脂層に酸性ｐＨ調整剤（ｃ）を含むことが、高温高湿環境下で保管した後の表面筋の改善に寄与すると予想される。
　本発明の印刷媒体は、紫外線硬化型インクを用いるオフセット印刷やシール印刷等の一般印刷方式と、紫外線硬化型インクを用いたインクジェット記録にも適応した印刷媒体である。なお、本発明の印刷媒体は、熱転写記録方式、電子写真方式及びインクジェット記録方式等の情報記録方式にも適応することが好ましい。
　また、印刷媒体は、印刷用紙であることが好ましい。ただし、印刷媒体は、印刷用紙以外（例えば、ポスター、カレンダー、地図、タグ、ラベル、ステッカーなど）であってもよい。
　以下において、本発明の印刷媒体の好ましい態様の詳細を説明する。
＜支持体＞
　支持体は、熱可塑性樹脂を主成分として含む。支持体が熱可塑性樹脂を主成分として含むことで、印刷物の耐水密着性を高めることができる。支持体の主成分とは、支持体の全体の質量の５０質量％以上含まれる成分のことを言う。支持体は、熱可塑性樹脂を７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましい。
（熱可塑性樹脂）
　支持体に用いる熱可塑性樹脂の種類は特に限定されない。例えば、高密度ポリエチレンや中密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ポリメチル－１－ペンテン、エチレン－環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ナイロン－６、ナイロン－６，６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネートやポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂；ポリカーボネート、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも耐水密着性や耐薬品性およびコスト等の面から、ポリオレフィン系樹脂またはポリエステル系樹脂を用いることが好ましく、ポリオレフィン系樹脂を用いることがより好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂の中でも、印刷媒体に適切な剛度（コシ）を付与しやすい点から、プロピレン系樹脂を用いることが好ましい。プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体や、主成分であるプロピレンと、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、４－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィンとの共重合体を用いることができる。立体規則性は特に制限されず、アイソタクティックないしはシンジオタクティック及び種々の程度の立体規則性を示すものを用いることができる。また共重合体は２元系でも３元系以上の多元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。プロピレン系樹脂には、プロピレン単独重合体よりも融点が低い樹脂を２～２５質量％配合して使用することが好ましい。そのような融点が低い樹脂として、高密度または低密度のポリエチレンを例示することができる。
　支持体に用いる熱可塑性樹脂としては、上記の熱可塑性樹脂の中から１種を選択して単独で使用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用してもよい。支持体に用いる熱可塑性樹脂には、必要に応じて無機微細粉末、有機フィラー、熱安定剤（酸化防止剤）、光安定剤、分散剤、滑剤などを添加することができる。
（無機微細粉末）
　支持体は、無機微細粉末を含むものであってもよい。支持体が無機微細粉末を含むことで、支持体を白色化、不透明化させ、さらには隠蔽性を付与することができ、印刷媒体として印刷の視認を容易にしたり、印刷の裏抜け（裏面から透けて見えること）を防止したりすることが可能となる。
　無機微細粉末の具体例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、焼成クレイ、タルク、珪藻土、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、珪藻土などを例示することができる。また、前記無機微細粉末の種々の表面処理剤による表面処理品も例示できる。中でも重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム及びそれらの表面処理品、クレイ、珪藻土を使用すれば安価で延伸時の空孔形成性がよいために好ましい。
　無機微細粉末の表面処理剤としては、例えば樹脂酸、脂肪酸、有機酸、硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、スルホン酸型陰イオン界面活性剤、石油樹脂酸、これらのナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの塩、または、これらの脂肪酸エステル、樹脂酸エステル、ワックス、パラフィンなどが好ましく、非イオン系界面活性剤、ジエン系ポリマー、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、燐酸系カップリング剤、不活性無機酸化物なども好ましい。前記硫酸エステル型陰イオン界面活性剤としては、例えば長鎖アルコール硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、硫酸化油などあるいはそれらのナトリウム、カリウムなどの塩が挙げられ、スルホン酸型陰イオン界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α－オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸などあるいはそれらのナトリウム、カリウムなどの塩が挙げられる。
　また、前記脂肪酸としては、例えばカプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヘベン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸などが挙げられる。前記有機酸としては、例えばマレイン酸、ソルビン酸などが挙げられる。前記ジエン系ポリマーとしては、例えばポリブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。前記非イオン系界面活性剤としてはポリエチレングリコールエステル型界面活性剤などが挙げられる。不活性無機酸化物としてはアルミナ、シリカなどが挙げられる。これらの表面処理剤は１種類または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらの表面処理剤を用いた無機微細粉末の表面処理方法としては、例えば、特開平５－４３８１５号公報、特開平５－１３９７２８号公報、特開平７－３００５６８号公報、特開平１０－１７６０７９号公報、特開平１１－２５６１４４号公報、特開平１１－３４９８４６号公報、特開２００１－１５８８６３号公報、特開２００２－２２０５４７号公報、特開２００２－３６３４４３号公報、特開２０１０－６６５１２号公報などに記載の方法が使用できる。
（有機フィラー）
　支持体は、有機フィラーを含むものであってもよい。支持体が有機フィラーを含むことでも、支持体を白色化、不透明化させることができ、印刷媒体として印刷の視認を容易にすることが可能となる。
　有機フィラーの具体例としては、支持体を構成する主要な熱可塑性樹脂の融点またはガラス転移点よりも、自身の融点またはガラス転移点が高い（例えば、１２０～３００℃）樹脂を好ましく使用できる。例えば、支持体を構成する主要な熱可塑性樹脂としてプロピレン系樹脂を用いる場合の有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、環状オレフィン単独重合体、エチレン－環状オレフィン共重合体、ポリエチレンサルファイド、ポリイミド、ポリメタクリレート、ポリエチルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、メラミン樹脂などを例示することができる。これらは、支持体を構成する主要な熱可塑性樹脂であるプロピレン系樹脂よりも融点またはガラス転移温度が高くて、プロピレン系樹脂に対して非相溶性であることから、延伸時の空孔形成性がよいために好ましい。
　前記支持体には、無機微細粉末または有機フィラーの中から１種を選択してこれを単独で使用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合には、無機微細粉末と有機フィラーを混合して使用してもよい。
　支持体に無機微細粉末や有機フィラーを用いる場合、支持体は、上記微細粉末やフィラーを総量として５～７５質量％含有することが好ましく、８～６５質量％含有することがより好ましく、１０～５５質量％含有することがさらに好ましい。支持体におけるこれらの含有量が５質量％以上であれば、所期の空孔が得られやすく印刷媒体の不透明化を達成しやすい傾向がある。逆に７５質量％以下であれば、支持体の強度が低下しにくい傾向がある。
　用いる無機微細粉末の平均粒子径及び有機フィラーの平均分散粒子径は、０．０１～１５μｍの範囲内であることが好ましく、０．０５～１．５μｍの範囲内であることがより好ましく、０．１～１．３μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
　平均粒子径または平均分散粒子径が０．０５μｍ以上の微細粉末やフィラーを用いれば、延伸成形により空孔が得られやすく印刷媒体の不透明化を達成しやすい傾向がある。また平均粒子径または平均分散粒子径が１５μｍ以下の微細粉末やフィラーを用いれば支持体の強度を高められる傾向がある。
　用いる無機微細粉末の平均粒子径及び有機フィラーの平均分散粒子径は、粒子計測装置、例えばレーザー回折式粒子計測装置「マイクロトラック」（株式会社マイクロトラックベル社製、商品名）により測定した累積で５０％にあたる粒子径（累積５０％粒径）や、走査型電子顕微鏡による一次粒径の観察（本発明では粒子１００個の平均値を平均粒子径とした）、比表面積からの換算（本発明では（株）島津製作所製の粉体比表面積測定装置ＳＳ－１００を使用し比表面積を測定した）などにより求めることができる。
（その他添加剤）
　熱安定剤を添加する場合は、立体障害フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの熱安定剤などを通常０．００１～１質量％の範囲内で使用することができる。光安定剤を添加する場合は、立体障害アミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、イオウ系光安定剤などを通常０．００１～１質量％の範囲内で使用することができる。分散剤は例えば無機微細粉末を分散させる目的で使用する。具体的には、シランカップリング剤、オレイン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、金属石鹸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびこれらの塩などを通常０．０１～４質量％の範囲内で使用することができる。
（支持体の成形方法）
　支持体の成形方法は特に限定されない。支持体は公知の種々の方法の中から適宜選択して成形することができる。例えば、スクリュー型押出機に接続された単層または多層のＴダイやＩダイを使用して溶融した熱可塑性樹脂組成物をシート状に押し出すキャスト成形、カレンダー成形、圧延成形、インフレーション成形、熱可塑性樹脂と有機溶媒やオイルとの混合物をキャスト成形またはカレンダー成形した後に溶媒やオイルを除去する方法などを用いて成形することができる。また、紙や熱可塑性樹脂フィルムの基材の上に溶融した熱可塑性樹脂組成物を押し出しラミネートすることもできる。
　支持体（特に支持体表面の熱可塑性樹脂フィルム層）は、延伸していないものでも、延伸したものでもよい。延伸は、通常用いられている種々の方法のいずれかによって行うことができる。具体例としては、ロール群の周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸、圧延、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせ、またはテンターとパンタグラフの組み合わせによる同時二軸延伸などを用いることができる。
　上記延伸の温度は、非結晶性樹脂の場合は使用する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上、結晶性樹脂の場合には非結晶部分のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下の熱可塑性樹脂に好適な公知の温度範囲内で行うことができる。具体的には、延伸温度は使用する熱可塑性樹脂の融点より２～６０℃低い温度が好ましく、樹脂がプロピレン単独重合体（融点１５５～１６７℃）のときは１５２～１６４℃、高密度ポリエチレン（融点１２１～１３４℃）のときは１１０～１２０℃、ポリエチレンテレフタレート（融点２４６～２５２℃）のときは１０４～１１５℃に設定するのが好ましい。また、延伸速度は２０～３５０ｍ／分にするのが好ましい。
　上記延伸の際の延伸倍率は特に限定されず、用いる熱可塑性樹脂の特性等を考慮して適宜決定する。例えば、熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしはその共重合体を使用するときには、一方向に延伸する場合は約１．２～１２倍、好ましくは２～１０倍であり、二軸延伸の場合は面積倍率で１．５～６０倍、好ましくは１０～５０倍である。その他の熱可塑性樹脂を使用するときには、一方向に延伸する場合は１．２～１０倍、好ましくは２～５倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で１．５～２０倍、好ましくは４～１２倍である。
（支持体の構成）
　支持体は、単層であってもよいし、積層構造を有するものであってもよい。
　単層の支持体の製造方法について、例を示す。例えば、ポリオレフィン系樹脂フィルムを含む単層の支持体は、ポリオレフィン系樹脂４０～９９．５質量％および無機微細粉末６０～０．５質量％を含有する樹脂組成物からなる樹脂フィルムを、このポリオレフィン系樹脂の融点より低い温度（好ましくは３～６０℃低い温度）で一軸または二軸方向に延伸することにより調製することができる。
　積層構造を有する支持体の製造方法について、例を示す。例えば、ポリオレフィン系樹脂フィルムを含む層の積層構造を有する支持体は、ポリオレフィン系樹脂４０～１００質量％および無機微細粉末６０～０質量％を含有する樹脂組成物からなる樹脂フィルムを、このポリオレフィン系樹脂の融点より低い温度（好ましくは３～６０℃低い温度）で縦方向に延伸し、その延伸フィルムの少なくとも片面に、ポリオレフィン系樹脂２５～１００質量％および無機微細粉末７５～０質量％を含有する樹脂組成物からなる樹脂フィルムを積層することによって調製することができる。さらにこの積層フィルムは、このポリオレフィン系樹脂の融点より低い温度（好ましくは３～６０℃低い温度）で横方向に延伸して、延伸フィルムの上に積層する樹脂層を横方向に延伸してもよい。
　また、天然パルプ紙の両面にポリオレフィン系樹脂フィルムを有する支持体の例を示す。広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、またはそれらの混合物を叩解し、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、サイズ剤、填料等を配合したスラリーを抄紙し、坪量５０～２００ｇ／ｍ２、密度が０．９０～１．１５ｇ／ｃｍ３に調整した紙を基材とすることができる。この基材の両面にポリオレフィン系樹脂４０～８０質量％および無機微細粉末２０～６０質量％を含有する樹脂組成物を押出ラミネートして支持体としてもよく、上記単層構造または積層構造を有する支持体として説明した樹脂フィルムを貼合して支持体としてもよい。
（支持体の物性）
　支持体は、印刷媒体として用いる目的から、その厚みが３０～５００μｍの範囲内であることが好ましく、４０～４００μｍの範囲内であることがより好ましく、５０～３００μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
　また支持体（特に支持体表面の熱可塑性樹脂フィルム層）は、上記の通り延伸したものであってもよい。無機微細粉末や有機フィラーを含有する熱可塑性樹脂フィルムを延伸すれば、内部に微細な空孔を多数有する多孔性樹脂延伸フィルムを得ることができる。このような多孔性樹脂延伸フィルムは軽量性、不透明性等の観点で印刷媒体の支持体として好適である。延伸した支持体は、取り扱いやすさの観点から、その密度が０．６５～１．２ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましく、０．７～１ｇ／ｃｍ３の範囲内であることがより好ましい。
　また、延伸した支持体は、以下の方法で測定される空孔率が５～６０％の範囲内であるのが好ましく、１０～５０％の範囲内であることがより好ましい。
　支持体の各層における空孔率は、支持体の空孔を潰さないように冷却しながら切削して厚み方向断面（観察面）を作成し、観察試料台に貼り付け、その観察面に金を蒸着して走査型電子顕微鏡を使用して観察しやすい任意の倍率にて各層の空孔を観察し、さらに観察した領域を画像データとして取り込み、その画像を画像処理して空孔の面積率を求め、これを空孔率とする。
　また、延伸した支持体の物性は、その不透明度が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。支持体の不透明度が５０％以上であれば、印刷媒体として用いた際に印刷の視認が容易となり、さらにラベル用紙として用いた場合に、バーコード印字が下地の影響を受けて読み取りエラーが発生する恐れも殆どない。同様に延伸した支持体の白色度は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。このような白色度は印刷物の鮮明性に寄与できる。
（支持体の表面酸化処理）
　上記の支持体には、その表面に樹脂層を形成する前に、表面酸化処理として一般的に使用されるコロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理などを単独または組み合わせて使用することが好ましい。これらの中でも好ましくはコロナ放電処理、フレーム処理であり、より好ましくはコロナ放電処理である。処理量はコロナ放電処理の場合、６００～１２，０００Ｊ／ｍ２（１０～２００Ｗ・分／ｍ２）で実施することが好ましく、１，２００～１０，８００Ｊ／ｍ２（２０～１８０Ｗ・分／ｍ２）で実施することがより好ましい。フレーム処理の場合は、８，０００～２００，０００Ｊ／ｍ２で実施することが好ましく、２０，０００～１００，０００Ｊ／ｍ２で実施することがより好ましい。
＜樹脂層＞
　本発明に使用する樹脂層は、支持体の少なくとも一方の表面に位置し、カチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）、エチレンイミン系樹脂（ｂ）および酸性ｐＨ調整剤（ｃ）を含む。
　前記樹脂層は、塗工層であることが好ましい。ただし、前記樹脂層は、塗工以外の方法で形成された層であってもよい。
　印刷媒体は、支持体の片方の表面のみに前記樹脂層を有していてもよいし、支持体の両方の表面に前記樹脂層を有していてもよい。
（カチオン性ポリウレタン樹脂（ａ））
　前記樹脂層にカチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）を用いることにより、紫外線硬化型インクを用いたインクジェット記録を行った場合に高温高湿環境下で保管した後の印刷品質および耐水密着性の改善に寄与することができる。このメカニズムは不明であるが、後述の実施例と比較例の対比からこの効果を読み取ることができる。なお、高温高湿環境下で保管した後の印刷品質および耐水密着性の改善は、ウレタン樹脂の親水性疎水性のバランスにも相関性があると予想される。
　前記樹脂層に用いるカチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）は、支持体との密着性に優れた塗工層を形成できる。また、前記樹脂層に用いるカチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）は、ウレタン結合に起因する弾性に富んだ前記樹脂層を形成でき、紫外線硬化型インクの硬化時の体積収縮に追従することによりインク密着性を高めることができる。
　また、カチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）はカチオン性であるためにエチレンイミン系樹脂（ｂ）との混和性に富む。そのため、本発明の構成の樹脂層ではカチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）やエチレンイミン系樹脂（ｂ）が凝集しにくくなり、印刷前の表面筋も生じにくくなる。
　カチオン性ポリウレタン樹脂は、分子内に下記式（１）で表される構造単位を有するものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （上記式（１）中、Ｒ１は、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基、２価フェノール類の残基、又はポリオキシアルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子又は４級化反応により導入された４級化剤の有機残基を、Ｘ－はアニオン性の対イオンを表す）
　式（１）で表される構造単位はウレタン樹脂骨格にカチオン性の親水性基を導入したものであり、１分子中にエポキシ基を２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られる３級アミノ基含有ポリオールを、ポリイソシアネートと反応して得ることができる。
　１分子中にエポキシ基を２個有する化合物としては、例えば下記式（２）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　上記式（２）中、Ｒ１は脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基、２価フェノール類の残基、又はポリオキシアルキレン基を表す。
　上記式中、Ｒ１が脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基である場合、上記式で表される化合物の具体例としては、エタンジオール－１，２－ジグリシジルエーテル、プロパンジオール－１，２－ジグリシジルエーテル、プロパンジオール－１，３－ジグリシジルエーテル、ブタンジオール－１，４－ジグリシジルエーテル、ペンタンジオール－１，５－ジグリシジルエーテル、３－メチル－ペンタンジオール－１，５－ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール－ジグリシジルエーテル、ヘキサンジオール－１，６－ジグリシジルエーテル、ポリブタジエン－ジグリシジルエーテル、シクロヘキサン－１，４－ジグリシジルエーテル、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン（水素添加ビスフェノールＡ）のジグリシジルエーテル、水素添加ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物の（水素添加ビスフェノールＦ）のジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　また上記式中、Ｒ１が２価フェノール類の残基である場合、上記式で表される化合物の具体例としては、レゾルシノール－ジグリシジルエーテル、ハイドロキノン－ジグリシジルエーテル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン（ビスフェノールＡ）のジグリシジルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物（ビスフェノールＦ）のジグリシジルエーテル、４，４－ジヒドロキシ－３－３’－ジメチルジフェニルプロパンのジグリシジルエーテル、４，４－ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンのジグリシジルエーテル、４，４－ジヒドロキシジフェニルのジグリシジルエーテル、４，４－ジヒドロキシジベンゾフェノンのジグリシジルエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタンのジグリシジルエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタンのジグリシジルエーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）－２，２－プロパンのジグリシジルエーテル、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタンのジグリシジルエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）のジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　また上記式中、Ｒ１がポリオキシアルキレン基である場合、上記式で表される化合物の具体例としては、ジエチレングリコール－ジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコール－ジグリシジルエーテル、さらにオキシアルキレンの繰り返し単位数が３～６０のポリオキシアルキレングリコール－ジグリシジルエーテル、例えばポリオキシエチレングリコール－ジグリシジルエーテル及びポリオキシプロピレングリコール－ジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体のジグリシジルエーテル、ポリオキシテトラエチレングリコール－ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　２級アミンとしては、公知の化合物を使用できるが、反応制御の容易さの点で、分岐状又は直鎖状の脂肪族２級アミンが好ましい。
　かかる２級アミンとして使用することができるものの具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｔ－ブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ペプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジイソオクチルアミン、ジノニルアミン、ジイソノニルアミン、ジ－ｎ－デシルアミン、ジ－ｎ－ウンデシルアミン、ジ－ｎ－ドデシルアミン、ジ－ｎ－ペンタデシルアミン、ジ－ｎ－オクタデシルアミン、ジ－ｎ－ノナデシルアミン、ジ－ｎ－エイコシルアミンなどが挙げられる。
　これらの中でも、３級アミノ基含有ポリオールを製造する際に揮発し難いこと、あるいは、含有する３級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、又は４級化剤で４級化する際に立体障害を軽減できることなどの理由から、炭素数２～１８の範囲の脂肪族２級アミンがより好ましく、炭素数３～８の範囲の脂肪族２級アミンがさらに好ましい。
　ポリイソシアネートとしても、公知の化合物を使用できる。かかるポリイソシアネートの具体例としては、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等の、ウレタン系樹脂の製造において用いられる有機ポリイソシアネートが挙げられる。
　さらに、カチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）は、エマルジョンの形態を有することが好ましい。カチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）は後述する塗工液を調製した場合に塗工しやすくして印刷前の表面筋を少なくし、得られた前記樹脂層の耐水密着性を高める観点から、水性媒体中に分散したエマルジョンの様態であり、乾燥後には再溶解しないことがより好ましい。また、前記樹脂層の透明性を高める観点から、カチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）エマルジョンの平均分散粒子径は例えば０．００５～０．１０μｍとすることができ、０．００５～０．０５μｍが好ましい。エマルジョンの平均分散粒子径は、粒子計測装置、例えばレーザー回折式粒子計測装置「マイクロトラック」（株式会社マイクロトラックベル社製、商品名）により測定した累積で５０％にあたる粒子径（累積５０％粒径）や、走査型電子顕微鏡による一次粒径の観察（例えば粒子１００個の平均値）、比表面積からの換算（例えば（株）島津製作所製の粉体比表面積測定装置ＳＳ－１００を使用して比表面積を測定）などにより求めることができる。
　カチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）の最低造膜温度は、０～４０℃であることが好ましく、０～５℃であることがより好ましい。
　カチオン性ウレタン樹脂（ａ）から、アセトン法、プレポリマーミキシング法、ケチミン法、ホットメルトディスパージョン法等の公知の方法を用いて、カチオン性ウレタン樹脂（ａ）のエマルジョンを得ることができる。
　カチオン性ポリウレタン樹脂エマルジョンとしては、例えば、第一工業製薬（株）製のスーパーフレックス６００、６１０、６２０、６５０（商品名）や、ＤＩＣ（株）製のハイドランＣＰ－７０３０、７０５０、７０６０（商品名）、日華化学（株）製のネオステッカーなどが市販されており、利用することができる。
（エチレンイミン系樹脂（ｂ））
　エチレンイミン系樹脂（ｂ）は、紫外線硬化型インクとの親和性が強いことから、紫外線硬化型インクとのインク密着性を高めることができる。
　エチレンイミン系樹脂（ｂ）の種類としては、ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン－尿素）、及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、もしくはこれらのアルキル変性体、シクロアルキル変性体、アリール変性体、アリル変性体、アラルキル変性体、ベンジル変性体、シクロペンチル変性体、変性体、又は脂肪族環状炭化水素変性体、ないしはこれらの水酸化物が挙げられる。これらは単独または複数組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、ポリエチレンイミン又はポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加体を、炭素数１～２４のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化シクロアルキル又はハロゲン化ベンジル等の変性剤によって変性した変性体がインクとの密着性向上の観点から好ましい。
　変性剤として使用するハロゲン化物の具体例としては、塩化メチル、臭化メチル、塩化ｎ－ブチル、塩化ラウリル、ヨウ化ステアリル、塩化オレイル、塩化シクロヘキシル、塩化ベンジル、塩化アリル、塩化シクロペンチル等が挙げられる。
　このようなエチレンイミン系樹脂としては、例えば（株）日本触媒製のエポミンＰ－１０００（商品名）や、ＢＡＳＦ社製のポリミンＳＫ（商品名）や、三菱化学（株）製のサフトマーＡＣ－７２（商品名）などが市販されており、利用することができる。
（酸性ｐＨ調整剤（ｃ））
　本発明で好適に用いられるカチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）は、乾燥後の耐水密着性が高くなるように設計され、かつ平均粒子径が小さいエマルジョンであることから、塗工液中では凝集しやすい性質を有する。一般にナノサイズの粒子の表面電位（ゼータ電位、または界面動電電位（ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）といわれる）の絶対値が２０ｍＶ以上であると電気二重層が壊れにくく、粒子の分散性が良好であるとされる。本発明においてはカチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）の水分散体に酸性ｐＨ調整剤（ｃ）を添加した塗工液の状態におけるカチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）のゼータ電位を２０ｍＶ以上にすることが好ましく、３０ｍＶ以上にすることがより好ましい。これによりカチオン性ポリウレタン樹脂の分散性が向上し、エチレンイミン系樹脂（ｂ）との混合時に凝集が起こりにくくなり、凝集や増粘しにくい塗工液が得られる。その結果、塗工が容易になり、異物が少なく、印刷前の表面筋の少ない前記樹脂層が得られる傾向がある。一方、塗工液の状態におけるカチオン性ポリウレタン樹脂のゼータ電位を８０ｍＶ以下にすることが好ましく、７０ｍＶ以下にすることがより好ましく、６０ｍＶ以下にすることが特に好ましい。これにより前記樹脂層の耐水密着性が向上したり、酸性ｐＨ調整剤（ｃ）やカチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）の添加による悪影響を低減したりできる傾向がある。
　塗工液の状態におけるカチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）のゼータ電位を上記範囲内にするためには、酸性ｐＨ調整剤（ｃ）は酸性である必要がある。酸性ｐＨ調整剤（ｃ）は遊離酸としてのｐＫａが－０．２～６．８であることが好ましく、０．５～６．０であることがより好ましい。２以上のｐＫａをとる酸は、すべてのｐＫａが上記の範囲内にあることが好ましい。
　また、酸性ｐＨ調整剤（ｃ）を添加することにより、樹脂層を形成するための塗工液のｐＨを１．０～７．４とすることが好ましく、３．０～７．２がより好ましく、４．０～６．５が特に好ましい。塗工液のｐＨが上記好ましい範囲の上限値以下であると、塗工液の状態におけるカチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）のゼータ電位を好ましい範囲に制御しやすくなり、カチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）が凝集し難くなる。遊離酸としてのｐＫａが低い酸を使用するときには、塩基を添加して塗工液のｐＨや、塗工液の状態でのカチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）のゼータ電位を上記範囲に調整することができる。使用可能な塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。また、エチレンイミン系樹脂（ｂ）も塩基としての働きを有する。例えば、ｐＫａが低いパラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類を用いる場合は、アンモニア等の塩基を用いることが好ましい。
　また、通常使用条件下において酸性ｐＨ調整剤（ｃ）が固体状態または気体状態であれば、前記樹脂層内で酸性ｐＨ調整剤（ｃ）が移動して前記樹脂層表面に浸み出してくること（マイグレーション）による印刷インクの転移不良が生じにくい。特に有版印刷においてマイグレーションが生じにくい傾向は顕著である。また、マイグレーションが生じにくいと、インクジェットインクをはじきにくくなる傾向がある。酸性ｐＨ調整剤（ｃ）は２０℃、１気圧において固体状態であることが好ましく、４０℃、１気圧において固体状態であることがより好ましく、６０℃、１気圧において固体状態であることが特に好ましい。これにより、通常の使用条件下では酸性ｐＨ調整剤（ｃ）が固体であり、経時でのマイグレーションを防ぐことができるため、印刷媒体の長期保管後のインク転移性を阻害しない傾向がある。酸性ｐＨ調整剤（ｃ）は２０℃、１気圧において気体状態であってもよく、気体の酸性ｐＨ調整剤（ｃ）としては塩酸を挙げることができる。また、酸性ｐＨ調整剤（ｃ）が通常の使用条件下で気体である場合、経時でのマイグレーションを防ぐためには乾燥後の樹脂層における濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　本発明の印刷媒体は、前記酸性ｐＨ調整剤（ｃ）が炭素数９～１８の１価の脂肪族カルボン酸、炭素数３～１２の２価以上の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ホウ酸類およびリン酸類から選択される１以上の酸を含むことが、上記の性質の塗工液を調製しやすい観点から好ましい。前記酸性ｐＨ調整剤（ｃ）は、炭素数９～１８の１価の脂肪族カルボン酸、炭素数３～１２の２価以上の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ホウ酸類およびリン酸類から選択される１以上の残基からなる酸でもよい。本明細書中、ある酸の「残基からなる酸」とは、ある酸から遊離可能なイオンが遊離した残りの部分のことを言う。
　炭素数３～１２の２価以上のカルボン酸としては、炭素数３～８の２価以上のヒドロキシカルボン酸が含まれ、炭素数３～８の２価以上のヒドロキシカルボン酸は好ましい態様の一つである。芳香族カルボン酸としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸が含まれる。ホウ酸類としてはオルトホウ酸、メタホウ酸が含まれる。リン酸類としてはオルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸が含まれる。
　前記酸性ｐＨ調整剤（ｃ）が炭素数９～１８の１価の脂肪族カルボン酸、炭素数３～１２の２価以上の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸およびリン酸類から選択される１以上の酸を含むことがより好ましく、炭素数３～１２の２価以上の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸およびリン酸類から選択される１以上の酸を含むことが特に好ましい。酸性ｐＨ調整剤（ｃ）の中でも、オルトホウ酸、オルトリン酸、メタリン酸、クエン酸、イタコン酸、酒石酸、Ｌ－乳酸、リンゴ酸がより好ましく、クエン酸、イタコン酸、酒石酸、Ｌ－乳酸、リンゴ酸が特に好ましく、クエン酸がより特に好ましい。
（配合量比）
　前記樹脂層における各成分の乾燥後の固形分としての配合量比は、カチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）の１００質量部に対し、エチレンイミン系樹脂（ｂ）を１～６０質量部含むことが好ましく、１～４０質量部含むことがより好ましく、１０～２０質量部含むことが特に好ましい。
　さらにｐＨを上記範囲に調整するために、酸性ｐＨ調整剤（ｃ）をカチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）の１００質量部に対し、０．０１～５質量部含むことが好ましく、０．５～３質量部含むことがより好ましい。これにより塗工液のｐＨを上述の好ましい範囲に調整して塗工することがさらに好ましい。
　前記樹脂層における各成分の量比がこの範囲内であれば、各種の印刷方式および情報記録方式において高い印刷品質や印刷物の耐水密着性が得られる。
（その他の成分）
　前記樹脂層は、塗工適性や印刷適性を向上する必要に応じて架橋剤（ｄ）、帯電防止剤（ｅ）、消泡剤、その他の助剤等を、本発明の趣旨に反さない範囲で含むことができる。
－架橋剤（ｄ）－
　前記樹脂層は、架橋剤（ｄ）を含むものであってもよい。前記樹脂層の耐水密着性をより高める観点から、架橋剤（ｄ）はエチレンイミン系樹脂（ｂ）と反応して架橋する物質が好ましい。また、前記樹脂層を構成する塗料は水溶液または水分散液の形で供されることから、架橋剤（ｄ）は水溶性の物質であることが好ましい。また、前記樹脂層に柔軟性を与えるためには架橋剤（ｄ）が２官能の物質であるかポリマー系の物質であることが好ましい。一方、前記樹脂層に耐水密着性や耐摩耗性を与えるためには架橋剤（ｄ）が３官能以上の低分子物質であることが好ましい。架橋剤（ｄ）として２官能の物質と３官能以上の物質とを併用してもよい。
　架橋剤（ｄ）としては、エポキシ系、イソシアネート系、ホルマリン系、オキサゾリン系の樹脂が挙げられる。これらの中でもビスフェノールＡ－エピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂が好ましく、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物、あるいは単官能乃至多官能のグリシジルエーテル、グリシジルエステル類がより好ましい。中でもポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物は多官能でありながら柔軟性の高い塗膜が得られ、かつ水溶性であることから特に好ましい。
　架橋剤（ｄ）は、固形分として、カチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）の１００質量部に対し、５～３０質量部含むことが好ましく、１０～２０質量部含むことがより好ましい。
－帯電防止剤（ｅ）－
　前記樹脂層は、帯電防止剤（ｅ）を含むものであってもよい。前記樹脂層に帯電防止剤を加えることにより、印刷媒体への埃の付着や印字および印刷時の静電気によるトラブルを軽減することが出来る。帯電防止剤（ｅ）は、長期保存下において前記樹脂層表面に浸み出してインク密着性の低下を招きにくいポリマー型帯電防止剤が好ましい。一方、帯電防止剤（ｅ）としてはカチオン型、アニオン型、両性型、ノニオン型などが使用可能であるが、カチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）やエチレンイミン系樹脂（ｂ）と混合しても凝集を起こしにくいカチオン型またはノニオン型が好ましく、少量の添加で高い帯電防止性が得られるカチオン型がさらに好ましい。カチオン型としては、アンモニウム塩構造やホスホニウム塩構造を有するものが挙げられる。アニオン型としては、スルホン酸、リン酸、カルボン酸等のアルカリ金属塩、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸などのアルカリ金属塩（例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）構造を分子構造中に有するものが挙げられる。両性型としては、上記のカチオン型とアニオン型の両方の構造を同一分子中に含有するもので、例としてはベタイン型が挙げられる。ノニオン型としては、アルキレンオキシド構造を有するエチレンオキシド重合体や、エチレンオキシド重合成分を分子鎖中に有する重合体が挙げられる。その他、ホウ素を分子構造中に有するポリマー型帯電防止剤も例として挙げることができる。これらの中でもカチオン型かつポリマー型である窒素含有ポリマー型帯電防止剤が好ましく、第三級窒素または第四級窒素含有アクリル系樹脂がより好ましい。
（溶媒と固形分濃度）
　前記樹脂層は、塗工液を塗工して形成された塗工層であることが好ましい。塗工層を形成する塗工液は、工程管理が容易であることから、上記成分を水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、或いはキシレン等の溶媒に均質に溶解または分散させて、溶液または分散液の状態として用いることが好ましい。中でも安全性や臭気の観点から、上記成分を何れも水溶性または水分散性の物質として、水溶液または水分散液の形態で用いることがより好ましい。水溶液は水に相溶するアルコール類、ケトン類を助溶媒として含むものであってもよい。
　樹脂層を形成する塗工液中の固形分濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。樹脂層を形成する塗工液中の固形分濃度は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
（固形分）
　本発明の印刷媒体は、前記樹脂層が、固形分として０．０１ｇ／ｍ２～７ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０１ｇ／ｍ２～５ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．０５ｇ／ｍ２～３ｇ／ｍ２が特に好ましい。本明細書における樹脂層の固形分は、片面当たり、乾燥後の固形分量を意味する。紫外線硬化型インクの密着性を実用的に発現するには樹脂層の固形分（塗工量）が好ましい範囲の下限値以上であることが好ましい。樹脂層の固形分（塗工量）が好ましい範囲の上限値以下であることが樹脂層の凝集破壊による密着力が生じないようにし、材料コストを下げる観点から好ましい。
＜印刷媒体への印刷方式＞
　本発明の印刷媒体への印刷は、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、インクジェット記録方式、熱転写記録方式、感圧転写記録方式、電子写真記録方式などの種々の公知の手法を用いることが可能である。印刷の精細性の観点からはグラビア印刷、インクジェット記録方式、電子写真記録方式が、小ロット対応可能である観点からはレタープレス印刷、フレキソ印刷が好ましい。
　印刷媒体の表面が多量のインク（おおむね１ｇ／ｍ２以上）を吸収できるほどの空隙を有していない場合は、インクジェット記録方式の中でも紫外線硬化型インクを使用するインクジェット記録方式（いわゆるＵＶインクジェット方式）に用いることが好ましい。
［印刷媒体の製造方法］
　本発明の印刷媒体の製造方法は、熱可塑性樹脂を主成分として含む支持体の少なくとも一方の表面に、カチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）、エチレンイミン系樹脂（ｂ）および酸性ｐＨ調整剤（ｃ）を含む塗工液を塗工して樹脂層を形成する工程を含む。すなわち、本発明の印刷媒体は、前記樹脂層が、塗工液から形成された塗工層であることが好ましい。塗工液の状態におけるｐＨやゼータ電位や酸性ｐＨ調整剤（ｃ）の添加に応じて、印刷媒体の印刷前の表面筋の状態が異なるため、前記樹脂層の構造を特定することは技術的に不可能であるか、または特定することがおよそ非実際的でない作業を伴う。さらに塗工液に架橋剤を添加した場合に、エチレンイミン系樹脂などの樹脂成分が架橋する構造を特定することは、技術的に不可能であるか、または特定することがおよそ非実際的でない作業を伴う。そのため、本発明の印刷媒体の好ましい態様の一つはプロダクトバイプロセスクレームで記載されることも好ましい。
（塗工）
　塗工工程では、支持体の少なくとも一方の表面に、カチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）、エチレンイミン系樹脂（ｂ）および酸性ｐＨ調整剤（ｃ）を含む塗工液を塗工して樹脂層を形成する。
　本発明の印刷媒体の製造方法は、前記塗工液の状態における前記カチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）のゼータ電位が２０ｍＶ以上であることが好ましく、２０ｍＶ～７０ｍＶであることがより好ましい。また、本発明の印刷媒体の製造方法は、前記塗工液のｐＨが１．０～７．４であることが好ましく、３．０～７．２であることがより好ましい。本発明の印刷媒体の製造方法における前記塗工液の状態における前記カチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）のゼータ電位と、前記塗工液のｐＨのさらに好ましい範囲は、本発明の印刷媒体の説明中における好ましい範囲と同様である。
　前記樹脂層の形成は支持体の最外層の少なくとも一方の表面に塗工液を塗工することで行うことが好ましい。帯電防止性能の観点から、支持体の両表面に塗工液を塗工することが好ましい。
　塗工工程は、支持体の成形ライン中で支持体成形と併せて実施してもよいし、既に成形された支持体を用いて別ラインで実施してもよい。また、上記支持体の成形が延伸法による場合は、延伸工程の前に塗工を行っても良く、延伸工程の後に塗工を行ってもよい。
　塗工工程の前または後に必要に応じてオーブン等を用いた乾燥工程を経て余分な溶媒を除去してもよい。
　支持体への塗工液の塗工は、一般的な塗工装置を使用することができ、乾燥後の固形分（塗工量）、塗工液の粘度、塗工液中の薬品の固形分濃度等に応じて適宜選択する。塗工装置としてはロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、サイズプレスコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター等が挙げられる。中でも、カチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）、エチレンイミン系樹脂（ｂ）、酸性ｐＨ調整剤（ｃ）の配合量比の好ましい態様において、ロールコーター、バーコーター、サイズプレスコーター、グラビアコーター、スプレーコーターを使用することが好ましく、ロールコーター、サイズプレスコーター、グラビアコーターを使用することがより好ましい。
［印刷物］
　本発明の印刷物は、本発明の印刷媒体の前記樹脂層の上に紫外線硬化型インクを有する。
＜紫外線硬化型インク＞
　印刷には、任意の着色剤を含む溶液または分散液を用いることができる。着色剤を含む溶液または分散液のことを「インキ」または「インク」という。一般に、版を使って行う有版印刷に用いるものは「インキ」、版を使わずにプリンタ出力などの無版印刷に用いるものは「インク」と区別して用いることがある。本明細書では、「インキ」と「インク」を特に区別せずに「インク」として説明する。
　これらの印刷に用いるインクは、インク密着性（定着性）および耐擦過性の観点から紫外線硬化型インクが好ましい。
　紫外線硬化型インクで印刷を施す場合、紫外線硬化型インクは紫外線照射により固化される。紫外線照射方法は、紫外線硬化型インクが硬化される方法であれば特に限定されないが、例えば、メタルハライドランプ（２００～４００ｎｍ）、低圧水銀灯（１８０～２５０ｎｍ）、高圧水銀灯（２５０～３６５ｎｍ）、ブラックライト（３５０～３６０ｎｍ）、ＵＶ－ＬＥＤランプ（３５５～３７５ｎｍ）から照射される紫外線を、３００～３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは４００～１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量となるように照射することが挙げられる。
　紫外線硬化型インクとしては、特に制限はなく、公知の紫外線硬化型インクを用いることができる。紫外線硬化型インクは、少なくとも希釈剤と２官能以上のラジカル重合性基を有する化合物と着色剤を含むことが好ましい。
　紫外線硬化型インクに用いられる材料としては、特表２００４－５２６０１６号公報の［００１６］～［００９７］に記載の材料（特に脂肪族ウレタンアクリレート）、特開２００２－０８０７６７号公報の［００１０］～［００６２］に記載の材料（特にアニオン性の水性ポリウレタン化合物）、特開２０１０－５３０９２２号公報の［０００４］～［００２６］に記載の材料（特にポリオレフィン系フィルムとの接着が優れる塩素化ポリオレフィン）などを好ましく用いることができる。これらの公報の内容は参照して本明細書に組み込まれる。
　紫外線硬化型インクは、さらにアクリロイルモルホリンを希釈剤として含むものも好ましく用いることができる。
　紫外線硬化型インクを用いたインクジェット記録においては、印刷媒体の最外層にインク滴が着弾してから紫外線照射により固化されるまでの間にインク滴が流れてしまうと画像が滲んだり線画が太くなったりして、印刷品質（画質）に影響が生じる。
　紫外線硬化型インクを用いたインクジェット記録の印刷品質を高める観点からは、樹脂層を形成する塗工液のｐＨを３．０以上にすることが好ましい。印刷媒体の樹脂層の表面のｐＨが好ましい塗工液のｐＨの下限値以上であると、インク滴が着弾してからインク滴がはじかれるように変形して線画がかすれることが少なくなり、インク中の顔料が凝集して金属調光沢被膜を生じることが少なくなるため、印刷品質を高めることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。「重量部」および「重量％」は、「質量部」および「質量％」と同義である。「ｗｔ％」は、「質量％」と同義である。
　実施例、比較例に使用した材料を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［製造例１］
　製造例１の支持体を以下の方法で製造した。
（１）ＭＦＲ（メルトフローレート）０．８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融点１６４℃）８１質量％と、高密度ポリエチレン３質量％及び平均粒子径１．５μｍの重質炭酸カルシウム１６質量％を混合した樹脂組成物（Ａ）を、２７０℃の温度に設定した押出機にて混練した後、シート状に押し出し、さらに冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。次いで、このシートを１５０℃の温度にまで再度加熱した後、ロール群の周速差を利用して縦方向に５倍の延伸を行い、縦５倍延伸フィルムを得た。
（２）別に、ＭＦＲ４ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融点１６４℃）５５質量％と、平均粒子径１．５μｍの重質炭酸カルシウム４５質量％を混合した樹脂組成物（Ｂ）を、２７０℃の温度に設定した別の２台の押出機にて混練した後、シート状に押し出し、これを上記（１）の工程で得た縦５倍延伸フィルムの両面に積層し、三層構造の積層フィルムを得た。
（３）次いで、この三層構造の積層フィルムを６０℃の温度にまで冷却した後、再び１５５℃の温度にまで加熱し、テンターを用いて横方向に７．５倍延伸し、１６５℃の温度でアニーリング処理し、６０℃の温度にまで冷却した後、耳部をスリットして三層構造の積層延伸フィルムを得た。
　得られた三層構造の積層延伸フィルムは各層（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）の延伸軸数が一軸延伸／二軸延伸／一軸延伸であり、厚みが８０μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の各厚みが１５μｍ／５０μｍ／１５μｍ）であり、密度が０．７９ｇ／ｃｍ３であり、空孔率が２９％であり、不透明度が９０％であり、白色度が９５％であった。密度、空孔率、不透明度、白色度は公知の方法で測定した。
（４）三層構造の積層延伸フィルムの一方の表面に、コロナ放電処理装置（商品名：ＨＦ４００Ｆ、春日電気（株）製）、長さ０．８ｍのアルミニウム製放電電極およびトリーターロールにシリコーン被膜ロールを用い、放電電極とトリーターロールとのギャップを５ｍｍとし、ライン処理速度１５ｍ／分、印加エネルギー密度４，２００Ｊ／ｍ２にてコロナ放電処理を行った。得られた支持体を製造例１の支持体として用いた。なお、製造例１の支持体は、熱可塑性樹脂を主成分として含む。
［製造例２］
　製造例２の支持体を以下の方法で製造した。
　市販のポリエステルフィルム（商品名「ルミラーＥ２０」、東レ（株）製、厚さ１００μｍ）の片面に製造例１と同様のコロナ放電処理を行った。得られた支持体を製造例２の支持体として用いた。なお、製造例２の支持体は、熱可塑性樹脂を主成分として含む。
［製造例１０１］
　製造例１０１の塗工液を以下の方法で製造した。
　カチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）としてカチオン性ポリウレタン樹脂水分散液（商品名：スーパーフレックス６５０、第一工業製薬（株）製）を固形分として６質量％、エチレンイミン系樹脂（ｂ）としてポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ－１０００、（株）日本触媒製）を固形分として０．８質量％、酸性ｐＨ調整剤（ｃ）としてオルトリン酸をｐＨ５．５になるように添加して、塗工液を得た。得られた塗工液を、製造例１０１の塗工液とした。
　下記表２に各製造例の塗工液の配合割合（水分散液中　固形分濃度　ｗｔ％）を記載した。なお、下記表２中、酸性ｐＨ調整剤（ｃ）の欄に記載した「○」は、該当する種類の酸性ｐＨ調整剤（ｃ）を用いて塗工液のｐＨを調整したことを意味する。なお、各実施例において塗工液に添加した酸性ｐＨ調整剤（ｃ）は、カチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）の１００質量部に対し、０．５～３質量部の範囲であった。
［実施例１］
　製造例１の支持体のコロナ放電処理側の表面に、製造例１０１の塗工液を単位面積（ｍ２）当たり乾燥後の固形分が０．５ｇ（０．５／ｍ２）となるような塗工量（固形分）でバーコーターを用いて塗工した。次いで塗工後の支持体を６０℃のオーブンに入れ、塗工液を乾燥させて樹脂層（塗工層）を形成し、最終的にワインダーにてロール状に巻き取り、印刷媒体を得た。得られた印刷媒体を、実施例１の印刷媒体とした。
［実施例２～１１および比較例２～４］
　上記表１に記載の材料を下記表２に記載の配合割合で調製し、酸性ｐＨ調整剤（ｃ）を添加して表２に記載のｐＨに調整して、製造例１０２～１１１および１１３～１１５の塗工液を製造した。製造例１０４の塗工液は、酸性ｐＨ調整剤（ｃ）による塗工液のｐＨの調整のときにアンモニア水を併用し、塗工液のｐＨが３．２となるように製造した。製造例１０７の塗工液は、酸性ｐＨ調整剤（ｃ）による塗工液のｐＨの調整のときに水酸化ナトリウムを併用し、塗工液のｐＨが７．０となるように製造した。
　塗工液として下記表２に記載した塗工液を用い、下記表２に記載の塗工量（固形分）とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２～１１および比較例２～４の印刷媒体を得た。
［比較例１］
　製造例１０５の塗工液の製造において、酸性ｐＨ調整剤（ｃ）を添加しなかったこと以外は製造例１０５と同様にして、製造例１１２の塗工液を製造した。
　塗工液として製造例１１２の塗工液を用い、下記表２に記載の塗工量（固形分）とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の印刷媒体を得た。
［実施例１２］
　実施例５において、製造例２の支持体の表面に塗工液の製造例１０５で得られた塗工液を塗工したこと以外は実施例５と同様にして実施例１２の印刷媒体を得た。
＜塗工液物性＞
　（ｐＨの測定）
　各製造例の塗工液のｐＨの測定を、株式会社堀場製作所社製、商品名ポータブル型ｐＨメータ　Ｄ７１を用いて行った。得られた結果を下記表２に記載した。
　（ゼータ電位の測定）
　各製造例の塗工液中のカチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）の固形分濃度が１．０％になるように蒸留水で希釈して、測定用サンプルを得た。ゼータ電位計・粒径測定システムＥＬＳＺ－２（大塚電子株式会社製）を用い、測定用サンプルを適宜希釈しながらゼータ電位を測定した。得られた結果を下記表２に記載した。
　なお、ゼータ電位の測定において、カチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）として上記ＣＵ１を使用した場合、ＣＵ１の平均分散粒子径が小さく、十分な光散乱強度が得られなかったため、ゼータ電位を求めることができなかった。この場合、下記表２のゼータ電位の欄に「－」と記載した。
　下記表２中、ゼータ電位の測定値がプラスの場合は、明確化のために「＋」の符号を付与した。
＜樹脂層の固形分＞
　各実施例および比較例の印刷媒体の樹脂層の固形分（塗工量）を下記表２に記載した。各実施例および比較例の印刷媒体の樹脂層の固形分は、樹脂層を剥離して測定することができる。各実施例および比較例の印刷媒体の樹脂層の固形分は、各製造例の塗工液の固形分から算出して求めた値と一致する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［印刷媒体の評価］
　各実施例、比較例で得た印刷媒体に対し、それぞれ下記のように（１）印刷前の物性、（２）一般印刷適性、（３）インクジェット適性について評価した。結果を下記表３にまとめて記す。
　なお、（２）一般印刷適性および（３）インクジェット適性については、高湿環境下で保管した後の印刷媒体評価を行った。
（１）印刷前の物性（白紙物性とも言われる）
（表面筋）
　印刷媒体を幅２１０ｍｍにカットし、表面を目視観察し、塗工流れ方向に平行な表面筋（塗工に起因する塗布筋）の頻度を目視にて観察し、次の５段階にて評価した。
５：筋が全く見られない（良好）
４：筋が１本見られる（可）
３：筋が２～３本見られる（可）
２：筋が４～１０本見られる（不可）
１：筋が１０本以上見られる（不可）
（表面抵抗率）
　印刷媒体を１０ｃｍ×１０ｃｍに切断し、温度２３℃および相対湿度５０％の雰囲気下で２時間経過させた。その後、印刷媒体の樹脂層側の表面抵抗率をＪＩＳ　Ｋ　６９１１：１９９５に準拠し、絶縁計（商品名：ＤＳＭ－８１０３、東亜電波工業（株）製）と２重リング法の電極を用いて測定した。ＪＩＳは、Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓの略称である。
　測定された表面抵抗率が１×１０１３Ω以上の場合を帯電防止性なしと判断される。測定された表面抵抗率が１×１０１３Ω未満の場合は帯電防止性が良好であり、印字及び印刷時の給排紙性が良好であり、印刷媒体として好適である。
（２）一般印刷適性
（インク転移性）
　各実施例および比較例の印刷媒体を、温度４０℃、相対湿度８０％の雰囲気下に７日間保管した。
　印刷機（商品名：ＲＩ－ＩＩＩ型印刷適性試験機、（株）明製作所社製）と紫外線硬化型印刷用インク（商品名：ベストキュアー１６１（藍）、（株）Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）を用いて、印刷媒体の樹脂層側の表面に上記のインクを１．５ｇ／ｍ２の厚さとなるようにベタ印刷した。ここで言うベタ印刷とは、印刷媒体の特定の範囲に単一のインクで全面印刷することを言う。ベタ印刷した範囲を展色面という。次いで紫外線ランプ（メタルハライド灯、出力８０Ｗ／ｃｍ、アイグラフィックス（株）製）１灯の下でランプからの距離１０ｃｍのところを１０ｍ／分の速度で１回通過させて印刷面に紫外線照射し、インクを乾燥固化した印刷物を得た。その後マクベス濃度計（米国コルモーゲン社製）にて印刷物の光反射濃度（マクベス濃度）を測定し、展色面のむら（塗布筋、白抜け等の転移不良）を目視にて観察し、次の５段階にて評価した。
５：光学濃度が２．０以上（良好）
４：光学濃度が１．７以上２．０未満（可）
３：光学濃度が１．５以上１．７未満（可）
２：光学濃度が１．５未満であるが、むらが目立たない
１：光学濃度が１．５未満であり、むらが目立つ
（インク密着性）
　上記インク転移性の評価で得た印刷物の印刷面にセロファンテープ（商品名：セロテープ（登録商標）　ＣＴ－１８、ニチバン（株）製）を貼り付け、充分密着させた後に素早くセロファンテープを剥離した。次いでテープ剥離後の印刷面の状態の目視観察から、インク密着性を以下の基準で５段階評価した。
５：全くインクが剥離しない（良好）
４：僅かな部分のインクが剥離した（可）
３：剥離部分が２５％未満であった（可）
２：剥離部分が２５％以上、５０％未満であった（不可）
１：剥離部分が５０％以上であった（不可）
（実機印刷試験：地汚れ）
　各実施例および比較例の印刷媒体を、温度４０℃、相対湿度８０％の雰囲気下に７日間保管した。
　高速度小型オフセット印刷機（ハマダ６１２ＣＤ；ハマダ印刷機（株）製）にて２０００枚印刷した後、刷版及びフィルムの印刷面白紙部分の状態を目視にて観察し、次の３段階にて評価した。地汚れとは、白紙部のインク付着のことを言う。
３；刷版、フィルム共に地汚れなし（良好）。
２；刷版のみ白紙部に地汚れあり（可）。
１；刷版、フィルム共に地汚れあり。
（３）インクジェット適性
（インク接触角）
　各実施例および比較例の印刷媒体を、温度４０℃、相対湿度８０％の雰囲気下に７日間保管した。
　印刷媒体を温度２３℃および相対湿度５０％の雰囲気下で２時間経時させた後、携帯接触角計ＰＧ－Ｘ＋（ＦＩＢＲＯ　ｓｙｓｔｅｍ　ａｂ社製）と紫外線硬化型インクジェット印刷用インクを用いて０．５秒後の接触角を測定した。接触角を以下の基準で評価した。
　印刷媒体は、紫外線硬化型インクの接触角が大きいほど、インク滲みが生じにくくなるため、紫外線硬化型インクを用いたインクジェット記録を行った場合に高温高湿環境下で保管した後の印刷品質が良好となる。
３：２０°以上（良好）
２：１５°以上２０°未満（可）
１：１５°未満
（印刷品質）
　印刷には紫外線硬化型インクジェット印刷機（商品名「ＯｃｅＡｒｉｚｏｎａ２５０ＧＴ」、Ｏｃｅ社製）と紫外線硬化型インクジェット印刷用インク（商品名：ベストキュアー１６１（墨）、（株）Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）を用いた。
　温度４０℃、相対湿度８０％の雰囲気下に７日間保管した後の印刷媒体を、２３℃の温度および５０％の相対湿度の雰囲気下でさらに３日間経時させた。その後、上記の印刷機を用い、印刷媒体の樹脂層の面に１００％ベタ及び文字（罫線太さ：５ｐｔ）をインクジェット印刷した。印刷後の文字の目視およびルーペによる観察を行い、インク滲みから印刷品質を以下の基準で評価した。
５：インク滲みが認められない（良好）
４：目視ではインク滲みが不明瞭であるが、ルーペによる観察ではドット面積が広がっている
３：目視でインク滲みがわずかに認められる（可）
２：目視でインク滲みが認められる（可）
１：目視でインク滲みが著しい（不可）
（耐水密着性）
　上記インクジェット印刷後の印刷媒体を、２３℃の水中に２４時間漬け込み、その後取り出して表面の水分をかるくウエスで拭き取った。次いでその印刷面にセロファンテープ（商品名：セロテープ（登録商標）　ＣＴ－１８、ニチバン（株）社製）を貼り付け、充分密着させた後に素早くセロファンテープを剥離した。次いでテープ剥離後の印刷面の状態の目視観察から、インクの耐水密着性を以下の基準で５段階評価した。
５：全くインクが剥離しない（良好）
４：僅かな部分のインクが剥離した（可）
３：剥離部分が２５％未満であった（可）
２：剥離部分が２５％以上、５０％未満であった（不可）
１：剥離部分が５０％以上であった（不可）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表３より、実施例１～１２の印刷媒体は、表面筋が少なく、紫外線硬化型インクを用いた一般印刷を行った場合に高温高湿環境下で保管した後のインク密着性に優れ、紫外線硬化型インクを用いたインクジェット記録を行った場合に高温高湿環境下で保管した後の印刷品質および耐水密着性に優れる印刷媒体であった。
　一方、ＷＯ２０１４／０８７６７０のように酸性ｐＨ調整剤（ｃ）を含まない比較例１の印刷媒体は、表面筋が多いものであった。エチレンイミン系樹脂（ｂ）を含まない比較例２の印刷媒体は、紫外線硬化型インクを用いた一般印刷を行った場合に高温高湿環境下で保管した後のインク密着性が劣るものであった。カチオン性ウレタン樹脂（ａ）を含まない比較例３の印刷媒体は、紫外線硬化型インクを用いたインクジェット記録を行った場合に高温高湿環境下で保管した後の印刷品質および耐水密着性が劣るものであった。カチオン性ウレタン樹脂（ａ）の代わりにカチオン性ポリオレフィン樹脂を用い、特開２００２－１１３９５９号公報と類似の配合割合とした塗工液を用いて製造した比較例４の印刷媒体は、紫外線硬化型インクを用いたインクジェット記録を行った場合に高温高湿環境下で保管した後の印刷品質が劣るものであった。
　実施例どうしの関係からは、以下の傾向が読み取れる。２０℃、１気圧において液体の酸性ｐＨ調整剤（ｃ）を用いた実施例１０および１１の印刷媒体に比べて、その他の実施例の印刷媒体は特に一般印刷のインク転移性に優れていた。また、実施例４および実施例７は、実施例３との対比で、塗工液のｐＨが低くなりすぎないように酸性ｐＨ調整剤（ｃ）と塩基を併用することができ、特にインクジェットでの印刷品質が改善することを示している。また、実施例５および実施例６は、塗工液におけるカチオン性ウレタン樹脂（ａ）のゼータ電位を３０～６０ｍＶに調整すれば、一般印刷におけるインク密着性や地汚れの改善、インクジェット印刷における印刷品質や耐水密着性の改善に効果があることを示している。
　各実施例および比較例の印刷媒体におよび樹脂層にカチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）およびエチレンイミン系樹脂（ｂ）が含まれることは、赤外吸収分析（ＩＲ；ｉｎｆｒａｒｅｄ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により確認できる。各実施例および比較例の印刷媒体におよび樹脂層に酸性ｐＨ調整剤（ｃ）が含まれることは、印刷媒体を水に漬けて酸性ｐＨ調整剤（ｃ）を抽出することにより、確認できる。
　本発明の印刷媒体は、表面筋が少なく、紫外線硬化型インクを用いた一般印刷を行った場合に高温高湿環境下で保管した後のインク密着性に優れ、紫外線硬化型インクを用いたインクジェット記録を行った場合に高温高湿環境下で保管した後の印刷品質および耐水密着性に優れる印刷媒体である。そのため、耐水性が求められる用途における印刷媒体や、ラベル用印刷媒体、オンデマンド用印刷媒体として好適である。

Claims (9)

  1. 　熱可塑性樹脂を主成分として含む支持体の少なくとも一方の表面に、
    　カチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）、エチレンイミン系樹脂（ｂ）および酸性ｐＨ調整剤（ｃ）を含む樹脂層を有する印刷媒体。
  2. 　前記樹脂層が、固形分として０．０１ｇ／ｍ２～５ｇ／ｍ２である請求項１に記載の印刷媒体。
  3. 　前記酸性ｐＨ調整剤（ｃ）が２０℃、１気圧において固体状態である請求項１または２に記載の印刷媒体。
  4. 　前記酸性ｐＨ調整剤（ｃ）が遊離酸としてｐＫａが－０．２～６．８の酸を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の印刷媒体。
  5. 　前記酸性ｐＨ調整剤（ｃ）が炭素数９～１８の１価の脂肪族カルボン酸、炭素数３～１２の２価以上の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ホウ酸類およびリン酸類から選択される１以上の酸を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の印刷媒体。
  6. 　前記樹脂層が、塗工液から形成された塗工層である請求項１～５のいずれか１項に記載の印刷媒体。
  7. 　熱可塑性樹脂を主成分として含む支持体の少なくとも一方の表面に、
    　カチオン性ポリウレタン樹脂（ａ）、エチレンイミン系樹脂（ｂ）および酸性ｐＨ調整剤（ｃ）を含む塗工液を塗工して樹脂層を形成する工程を含む印刷媒体の製造方法。
  8. 　前記塗工液のｐＨが１．０～７．４である請求項７に記載の印刷媒体の製造方法。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の印刷媒体の前記樹脂層の上に紫外線硬化型インクを有する印刷物。
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