JP6162535B2 - グラビア印刷方法 - Google Patents

Description

本発明は、印刷時までの有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物の貯蔵安定性を良好に保ち、かつ、印刷時の静電気発生の防止、及び、セル再現性を継続的に維持できるグラビア印刷方法に関する。

食品、菓子、生活雑貨、ペットボトル等の包装では、意匠性、経済性、内容物保護性、輸送性などの機能から、各種プラスチックフィルムを使用した包装材料が広く使用されている。また、多くの包装材料には、消費者へアピールする目的で、意匠性及びメッセージ性を付与するために、表刷りグラビア印刷（インキの被着体の表側のみに印刷し、食品等と接触する裏側には印刷しない）、裏刷りグラビア印刷（インキの被着体の裏面に印刷し、更に印刷面にフィルムをラミネートする）が施されている。

近年、生産性向上のため印刷速度が速くなっており、印刷フィルムと印刷機のロールとの摩擦により静電気が発生し、それに起因するひげ（印刷部位から非印刷部位に向けてひげ状にインキがはみ出して印刷される現象）、ミスチング（インキが霧状に飛散し印刷物を汚染する現象）等の印刷不良の問題が発生する。また、印刷速度が速くなることにより、ドクター切れが悪化し、版かぶり（印刷版の非画線部にインキが薄膜状に付着する現象）が発生する。

静電気は相対的に正の電荷を生じやすい材料と負の電荷を生じやすい材料との摩擦などによって生じる。その際に、雰囲気中に水分が多く含まれる環境下（高湿度下）では、静電気が雰囲気中に放電されるため、蓄えられる静電気量（帯電量）も少なくなり、もちろん、低湿度下では逆のことが言える。最近では空調設備により印刷環境がある程度制御され、極端な高湿度下や低湿度下での印刷はほとんどないが、それでも冬場などで空気が乾燥している場合は、プラスチックフィルムなどの帯電量が多くなる。

一方、有機溶剤性のインキは高絶縁性を有するために、帯電したプラスチックフィルム等に印刷された場合、放電がおこりにくい分、静電気の影響を受けやすい。そして、特に空気が乾燥した冬場等では、上記の様な印刷物の不良が現れやすい。そこで、インキに対する静電気の影響を緩和するために、これまで、装置とインキの組成面の両方から静電防止対策が講じられてきた。

例えば、インキの組成面からの静電対策としては、予め、帯電防止剤を含有させる技術（例えば、特許文献１参照）が開示されている。
しかし、帯電防止剤はインキ組成物の材料としては高価であるため、経済的に不利になることは否めない。さらに予め、帯電防止剤を含有させておくと、インキの貯蔵安定性が低下するという問題が発生する。

特開２００５−２９００８２号公報

そこで、本発明が解決しようとする課題は、印刷時までの有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物の貯蔵安定性を良好に保ち、かつ、印刷時において静電気による印刷不良の緩和、及び、版かぶりの防止やセル再現性が継続的に維持できる、経済性に優れたグラビア印刷方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために、まず、経済的な不利が生じないよう、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中（以下、単にインキ組成物ともいう）に水を含有させて絶縁性を低下させ、静電気の影響を抑制する方法を検討した。すなわち、インキ組成物における静電気の影響を抑制するために、常時、インキ組成物中に水を含有させた状態で印刷する方法を検討した。

しかし、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を構成する材料の組み合わせによっては、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中に水を直接添加した時に、バインダー樹脂の溶解性の変化等が原因と考えられるような、樹脂や顔料の凝集や流動性の低下を起こす場合がある。本発明では、印刷時の前に水を含有させてもこの様な現象が起こさないので、印刷時前に水を含有させる及び／又は印刷時に希釈する水を含有する有機溶剤で希釈することにより所定量の水を含有させて、インキ組成物を、水を含有する希釈溶剤で希釈しながら常時、インキ組成物中に水を含有させた状態で印刷することにより静電気の影響を抑制する方法を見出した。本発明者らは、以上の技術的コンセプトに基づいて鋭意検討した結果、上記課題を全て解決するグラビア印刷方法を開発し、本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明は、顔料、バインダー樹脂、及び、有機溶剤を含有する有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を用いたグラビア印刷方法であって、上記バインダー樹脂は、下記の条件１のイソプロピルアルコールトレランスを満足するポリウレタン樹脂が３０質量％未満であり、上記有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中の水の含有量が０．１〜５質量％となる範囲を維持しながら印刷することを特徴とするグラビア印刷方法である。
＜条件１＞イソプロピルアルコールトレランス
酢酸エチル６．０ｇ、イソプロピルアルコール１．５ｇからなる混合有機溶剤中に、ポリウレタン樹脂２．５ｇを溶解させて得られる液温２５℃のポリウレタン樹脂溶液に対して、さらに液温２５℃のイソプロピルアルコールを添加して、上記ポリウレタン樹脂溶液が、透明から半透明に移行するまでのイソプロピルアルコールの添加量をＸ（ｇ）とした時に、Ｘが２５ｇ以下であることを満たす。

また、本発明は、水を０．２〜１０質量％含有する希釈溶剤を利用して上記有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を希釈することにより、印刷時の上記有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中の水の含有量を０．１〜５質量％に維持することが好ましい。
また、本発明は、上記希釈溶剤が、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤及び水の混合溶剤であり、上記エステル系有機溶剤と上記アルコール系有機溶剤との混合割合が質量比で、エステル系有機溶剤／アルコール系有機溶剤＝５０／５０〜９５／５の範囲であることが好ましい。
以下、本発明のグラビア印刷方法について具体的に説明する。

まずは有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中に水を含有させることにより静電気の影響を抑制する効果について説明する。
有機溶剤系のインキ組成物は高絶縁性を有するために、インキ組成物が印刷される間に静電気が弱められる要因（空気中への放電等）がなく、そのままの影響を受けることになる。それに対して、インキ組成物中に適量の水が存在すると、インキ組成物自体の絶縁性を低下させる作用があり、それが静電気の影響を抑制する効果になると考えられる。さらにインキ組成物から水が蒸発して、印刷表面近傍に水蒸気を多く含む空気層が形成されると、放電性が高まって静電気の量（帯電量）を低減できると考えられる。そして、これらの相乗効果により、結果としてインキ組成物における静電気の影響を抑制することが可能になると推測される。
なお、有機溶剤性インキ組成物中に水を添加する技術については、特開平０９−３２８６４６号公報等で開示されているが、本発明の発想はこの様な技術とまったく異なるものである。
まず、特開平０９−３２８６４６号公報の技術は、あくまでも芳香族系溶剤を極力少なくするインキ系において、ハイライト部のセル再現性の向上を目的としたもので、静電気の影響を抑制するという発想はどこにも存在しない。

たしかに、同公報に記載されている有機溶剤性インキ組成物は、印刷し始めた際に静電気の影響を抑制する効果があるとしても、以下の理由により、長期の印刷の間にやがてその効果が喪失することになる。
グラビア印刷ではインキ組成物を満たした容器にグラビア版を浸して回転させ、画像部以外に付着したインキ組成物をドクターブレードで掻き落し、画像部のインキ組成物のみを被印刷体に転移させ印刷する方式である。したがって、インキ組成物の容器から、あるいは余分なインキ組成物がドクターブレードで掻き落される間に有機溶剤が蒸発し、濃縮状態となったインキの粘度が上昇し、印刷条件に適さなくなる。そこで、蒸発した有機溶剤の分の希釈剤（濃縮状態のインキ組成物を希釈するための有機溶剤）を後から注ぎ足し、インキ組成物としての適正粘度を維持しながら印刷が行われる。

しかし、長期の印刷の間には、有機溶剤ばかりでなく水も一緒に蒸発し、それに対して補充されるのは希釈剤中に含まれる成分だけである。例えば、上記の特開平０９−３２８６４６号公報において、段落［００３０］の表１の通り、希釈溶剤中には水が一切含まれていない。そのため、長時間、印刷すると水が全て蒸発することになり、同公報に記載された技術から静電気の影響を抑制することができなくなる。すなわち、長期の印刷に亘ってインキ組成物における静電気の影響を抑制するために水を利用する技術は、これまで存在しないと言える状況である。
ちなみに、印刷を開始する際のインキ組成物中に多量の水を含んでいる場合であって、上記の効果を喪失させるだけの水が蒸発する前に、消費した分のインキ組成物が補充される、すなわち水も補充されるといった印刷条件であれば、長期の印刷でもインキ組成物における静電気の影響を抑制する効果が維持できる可能性はある。
しかし、インキ組成物がほとんど消費されず、希釈剤のみがずっと補充されていたような印刷図柄も多々ある。こういった印刷図柄に利用されるインキ組成物に適用できるほど、印刷を開始する段階からインキ組成物中に多量の水を含有させることは極めて困難である。
それに対して、本発明は、常時、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中に静電気の影響を抑制できる量の水を含有させる方法である。具体的には、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中の水の含有量を、常時、０．１〜５質量％に維持しながら印刷を行う方法であるため、上記のような印刷図柄であっても、どれだけ印刷が長時間に及んでも、さらには水が蒸発しても、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物に対する静電気の影響を抑制できることになる。

次に、本発明のグラビア印刷方法に用いる有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物について説明する。
本発明のグラビア印刷方法に用いる有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物は、顔料、バインダー樹脂、及び、有機溶剤を含有する。

本発明のグラビア印刷方法に用いる有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物は、顔料を含有する。
上記顔料としては、特に限定されず、通常、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物で使用できる有機、無機顔料あるいは体質顔料が使用できる。
具体的には、上記無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。上記有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。さらに、体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等を挙げることができる。
これらの顔料の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中での含有量は、通常１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。上記顔料の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中での含有量が１質量％未満であると、充分な印刷濃度の印刷物を得られないことがある。一方、上記顔料の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中での含有量が５０質量％を超えると、粘度が高くなりすぎることがある。

本発明のグラビア印刷方法に用いる有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物は、バインダー樹脂を含有する。
上記バインダー樹脂としては、従来から有機使用されている溶剤性グラビア印刷インキ組成物に使用されているポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール樹脂、石油樹脂等で、単独で、または２種以上を併用して使用することができる。

上記ポリウレタン樹脂としては、下記の条件１のイソプロピルアルコールトレランスを満足しないポリウレタン樹脂と下記の条件１のイソプロピルアルコールトレランスを満足するポリウレタン樹脂である。尚、下記の条件１のイソプロピルアルコールトレランスを満足するポリウレタン樹脂は、バインダー樹脂中、３０質量％未満である。
＜条件１＞イソプロピルアルコールトレランス
酢酸エチル６．０ｇ、イソプロピルアルコール１．５ｇからなる混合有機溶剤中に、ポリウレタン樹脂２．５ｇを溶解させて得られる液温２５℃のポリウレタン樹脂溶液に対して、さらに液温２５℃のイソプロピルアルコールを添加して、上記ポリウレタン樹脂溶液が、透明から半透明に移行するまでのイソプロピルアルコールの添加量をＸ（ｇ）とした時に、Ｘが２５ｇ以下であることを満たす。
また、上記透明とは、ポリウレタン樹脂が完全に溶解していることを意味し、上記半透明とは、ポリウレタン樹脂が溶解していないことを意味する。
なお、上記ポリウレタン樹脂、及び、イソプロピルアルコールを添加しなくてもポリウレタン樹脂溶液が半透明の状態を呈するときのポリウレタン樹脂については、Ａが０ｇとして条件１のイソプロピルアルコールトレランスの範疇に含まれる。
上記条件１を満足するポリウレタン樹脂の含有量が、バインダー樹脂中、３０質量％未満であることで、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中に水を直接添加した時に、バインダー樹脂の溶解性の変化等が起こらなくなる。

上記条件１を満足するポリウレタン樹脂の具体例としては、有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、これに必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られる上記条件１を満足するポリウレタン樹脂が使用できる。
上記有機ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及び、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物を、単独又は２種以上混合して使用できる。

上記高分子ジオール化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等アルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタール酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上とを縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等の各種高分子ジオール化合物を単独又は２種以上混合して使用できる。更に上記高分子ジオール化合物に加えて、１，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の低分子ジオール化合物を単独又は２種以上混合して併用することができる。

また、上記有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物の使用比率は、イソシアネート基：水酸基の当量比（イソシアネートインデックス）が、通常、１．２：１．０〜３．０：１．０、好ましくは１．３：１．０〜２．０：１．０となる範囲である。上記のイソシアネートインデックスが１．２より小さくなると、柔軟なポリウレタン樹脂となる傾向があり、インキを印刷した時に耐ブロッキング性等が低い時等は、他の硬質の樹脂と併用することが好ましい場合がある。

上記鎖伸長剤としては、インキ用バインダーとしてのポリウレタン樹脂で利用される既知の鎖伸長剤が利用可能であり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物が例示できる。
更に、ポリウレタン樹脂がゲル化しない範囲で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類を併用することができる。

上記反応停止剤としては、インキ用バインダーとしてのポリウレタン樹脂で利用される既知の反応停止剤が利用可能であり、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のモノアルキルアミン類、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エタノール等のモノアルコール類等を例示することができる。

上記条件１を満足するポリウレタン樹脂、上記材料を用いて、公知のポリウレタン樹脂の製造方法がそのまま使用できる。また、それぞれの成分の分子量や化学構造、また当量比が異なると、上記記載のイソプロピルアルコールトレランスが変化するので、これら成分を適宜組み合わせる。
上記条件１を満足するポリウレタン樹脂の重量平均分子量は１万〜７万である。

上記バインダー樹脂の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中での含有量は、通常１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。上記バインダー樹脂の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中での含有量が１質量％未満であると、顔料分散性が低下することがある。一方、上記バインダー樹脂の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中での含有量が３０質量％を超えると、インキ組成物の粘度が高くなる。

本発明のグラビア印刷方法に用いる有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物は、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては、例えば、ケトン系有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル系有機溶剤（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等）、アルコール系有機溶剤（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等）、炭化水素系有機溶剤（トルエン、メチルシクロヘキサン等）が利用できる。最近の環境問題への対応と、インキ組成物の印刷適性や乾燥性等を考慮して、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤を併用することが好ましい。さらに、印刷適性の点から、上記エステル系溶剤として、酢酸プロピルを５質量％以上含有させることが好ましい。

本発明のグラビア印刷方法に用いる有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物には、更に顔料分散剤、粘着性付与剤、架橋剤、滑剤、耐ブロッキング防止剤、界面活性剤等を添加することができる。また、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物の貯蔵安定性が低下しない範囲で水を添加することも可能である。

本発明のグラビア印刷方法に用いる有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物は、上記の各種材料を従来一般的に使用されている各種の分散・混練装置を使用して製造することができる。

本発明では、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を用いたグラビア印刷時に、水の含有量が０．１〜５質量％となる範囲を維持する。
上記印刷時における水の含有量とは、印刷時における有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物に対する水の含有量を意味する。
上記印刷時の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物の水の含有量が０．１質量％未満であると、静電気防止性が低下することがある。一方、上記印刷時の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物の水の含有量が５質量％を超えると、樹脂や顔料の凝集や有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物の流動性の低下を招くことがある。
上記水を含有する希釈溶剤は、水と上記有機溶剤からなるもので、水の含有量は、０．２〜１０質量％であることが好ましく、０．３〜５質量％であることがより好ましい。

最近の環境問題への対応と、インキ組成物の印刷適性や乾燥性等を考慮すると、上記水を含有する希釈溶剤は、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤及び水の混合溶剤であり、上記エステル系有機溶剤と上記アルコール系有機溶剤の混合割合が質量比で、エステル系有機溶剤／アルコール系有機溶剤＝５０／５０〜９５／５の範囲であることが好ましい。さらに、印刷適性の点から、上記エステル系溶剤として、酢酸プロピルを５質量％以上含有させることが好ましい。上記水を含有する希釈溶剤を用いることで、バインダー樹脂の溶解性の急激な変化等が原因と考えられるような、樹脂や顔料の凝集や有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物の流動性の低下を防止することができる。

次に、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を使用したグラビア印刷方法について説明する。
有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を印刷時に、印刷時の雰囲気温度において、印刷条件に応じて適切な粘度、具体的にはザーンカップ＃３の流出秒数が１２〜２３秒となるように、水の含有量が０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜５質量％となるように、希釈溶剤（この時の希釈溶剤には水が含有していても、含有していなくてもよい）で希釈する。
この希釈した有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を一般的なグラビア印刷方法で印刷インキ組成物中の水の含有量が０．１〜５質量％となる範囲を、水を含有する希釈溶剤を加えて維持しながら印刷用基材に印刷する。印刷後に、ラミネートや収縮処理等の後加工も行うことができる。

上記印刷基材としては特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等のポリエステルフィルム、ナイロン、ビニロンといった各種印刷用プラスチックで、通常のフィルムであってもよく、熱収縮フィルムであってもよい。
また、使用する印刷版としては、従来から使用されている版胴（グラビア製版方式によって作られる凹版で、その製版方式は、彫刻グラビア等が例示できる）が使用できる。上記有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物が、顔料濃度が高い有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物である場合は、従来の版胴より浅いセルを形成（浅版化）したものを用いることが好ましい。

本発明は、印刷時までの有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物の貯蔵安定性を良好に保ち、かつ、印刷時において静電気による印刷不良の緩和、及び、版かぶりの防止やセル再現性が継続的に維持できる、経済性に優れたグラビア印刷方法を提供する。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものである。また、表１〜５中の各材料の分量の数字についても「質量部」である。

＜ポリウレタン樹脂ワニスＡ製造例＞
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールアクリレート１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５１８質量部、イソプロピルアルコール９１質量部を加えた後、イソホロンジアミン１５．６質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン１．１質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＡ（固形分３０質量％）を得た。

＜ポリウレタン樹脂ワニスＢ製造例＞
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールアクリレート２００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５１８質量部、イソプロピルアルコール９１質量部を加えた後、イソホロンジアミン１５．６質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン１．１質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＢ（固形分３０質量％）を得た。

＜ポリウレタン樹脂溶液＞
ポリウレタン樹脂ワニスＡ及びＢのそれぞれ８．３ｇに、酢酸エチル１．０４ｇ、イソプロピルアルコール０．６３ｇを加え、酢酸エチル：イソプロピルアルコールの質量比が８：２の混合有機溶剤中にポリウレタン樹脂を溶解させて得られる固形分濃度が２５質量％のポリウレタン樹脂溶液Ａ及びＢを得た。

（有機溶剤グラビア樹脂溶液Ａ、Ｂのイソプロピルアルコールトレランス）
上記ポリウレタン樹脂溶液Ａ、Ｂの各１０ｇに対して、さらにイソプロピルアルコールを添加して、ポリウレタン樹脂溶液Ａ、Ｂが透明から半透明に移行するまでのイソプロピルアルコールの添加量を測定し評価した（但し液温は２５℃）。
Ａ：イソプロピルアルコールの添加量が２５ｇ以下のもの
Ｂ：イソプロピルアルコールの添加量が２５ｇを超えるのもの

（有機溶剤グラビア樹脂溶液Ｃのイソプロピルアルコールトレランス）
酢酸エチル６．０ｇ、イソプロピルアルコール１．５ｇからなる混合有機溶剤中にアクリル樹脂（ｎ−ブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート＝６６／１０／２４、Ｍｗ＝６００００、水酸基価＝４０）の１．８５質量部及びニトロセルロース（製品名：ＬＩＧ１／８、エスエヌピーイージャパン社製）の０．６５質量部を溶解させ樹脂溶液Ｃを得た。さらに、イソプロピルアルコールを添加して、樹脂溶液Ｃが透明から半透明に移行するまでのイソプロピルアルコールの添加量を測定し評価した（但し液温は２５℃）。
Ａ：イソプロピルアルコールの添加量が２５ｇ以下のもの
Ｂ：イソプロピルアルコールの添加量が２５ｇを超えるのもの

（測定結果）
評価がＡであるもの：ポリウレタン樹脂溶液Ｂ
評価がＢであるもの：ポリウレタン樹脂溶液Ａ、Ｃ

＜有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物の製造例＞
顔料（酸化チタン）の３５質量部と、ポリウレタン樹脂ワニス（ポリウレタン樹脂ワニスＡ２４質量部＋ポリウレタン樹脂ワニスＢ６質量部）の３０質量部を表１に示した混合溶剤（酢酸エチル／酢酸プロピル／イソプロピルアルコール＝５０／２５／２５）１０質量部との混合物をペイントコンディショナーを用いて混練し、更に表１の配合となるように残余の溶剤、及び、水を添加混合し、希釈溶剤で希釈していない有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物１及び２を調製した。

顔料（フタロシアニンブルー顔料）の１５質量部、アクリル樹脂（ｎ−ブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート＝６６／１０／２４ Ｍｗ＝６００００ 水酸基価＝４０）の１５質量部、ニトロセルロース（製品名：ＬＩＧ １／８、エスエヌピーイージャパン社製）５．２質量部、混合溶剤（酢酸エチル／酢酸プロピル／イソプロピルアルコール＝２６．１／４６．４／２７．５）を表１の配合に従ってペイントコンディショナーを用いて混練して、希釈溶剤で希釈していない有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物３を調製した。

（有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物１、２及び３の貯蔵安定性）
有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物１、２及び３の各々をガラス瓶に採取し、４０℃の雰囲気温度で１４日間保存した時の顔料の沈降の有無から、貯蔵安定性を評価し、表１に示した。
Ａ：沈降が見られず、インキの貯蔵安定性が良好である。
Ｂ：インキの沈降が見られ、インキの貯蔵安定性が不良である。

上記グラビア印刷用インキ組成物を用いて、実施例１〜３、比較例１〜３の方法により、グラビア印刷を行った。
グラビア印刷をする際に用いた希釈溶剤は、以下の通りである。
希釈溶剤Ａ：酢酸エチル／酢酸プロピル／イソプロピルアルコール＝５０／２５／２５
希釈溶剤Ｂ：酢酸エチル／酢酸プロピル／イソプロピルアルコール／水＝４７．５／２３．７５／２３．７５／５．０
希釈溶剤Ｃ：メチルシクロヘキサン／イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝２６．１／４６．４／２７．５
希釈溶剤Ｄ：メチルシクロヘキサン／イソプロピルアルコール／酢酸エチル／水＝２４．８／４４．１／２６．１／５．０

（実施例１）
有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物１に、印刷時に、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物１の１００質量部に対して、希釈溶剤Ｂを２５質量部加えて希釈し、水の含有量が１質量％、２５℃においてザーンカップ＃３で測定した粘度が１５秒となるように調整した後、彫刻版（へリオ２００線／ｉｎｃｈ、網点濃度１０〜１００％の諧調を有するグラビア印刷版）を備えたグラビア印刷機（東浜製作所社製）にて、片面にコロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製、Ｅ−５１０１、厚さ１２μｍ、以降ペットフィルムと記載）の処理面に、２５℃／３０％、印刷速度１００ｍ／分で印刷時の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中の水の含有量が０．５〜１．５質量％の範囲となるように希釈溶剤Ｂを加えながら１５時間連続印刷を行った。

（実施例２）
有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物２に、印刷時に、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物１の１００質量部に対して、希釈溶剤Ｂを２５質量部加えて希釈し、水の含有量が２．６質量％、２５℃においてザーンカップ＃３で測定した粘度が１５秒となるように調整した後、彫刻版（へリオ２００線／ｉｎｃｈ、網点濃度１０〜１００％の諧調を有するグラビア印刷版）を備えたグラビア印刷機（東浜製作所社製）にて、片面にコロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製、Ｅ−５１０１、厚さ１２μｍ、以降ペットフィルムと記載）の処理面に、２５℃／３０％、印刷速度１００ｍ／分で印刷時の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中の水の含有量が２．３〜３．３質量％の範囲となるように希釈溶剤Ｂを加えながら１５時間連続印刷を行った。

（比較例１）
有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物１に、印刷時に、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物１の１００質量部に対して、希釈溶剤Ａを２５質量部加えて希釈し、２５℃においてザーンカップ＃３で測定した粘度が１５秒となるように調整した後、彫刻版（へリオ２００線／ｉｎｃｈ、網点濃度１０〜１００％の諧調を有するグラビア印刷版）を備えたグラビア印刷機（東浜製作所社製）にて、片面にコロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製、Ｅ−５１０１、厚さ１２μｍ、以降ペットフィルムと記載）の処理面に、２５℃／３０％、印刷速度１００ｍ／分で希釈溶剤Ａを加えながら１５時間連続印刷を行った。

（比較例２）
有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物２に、印刷時に、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物１の１００質量部に対して、希釈溶剤Ａを２５質量部加えて希釈し、２５℃においてザーンカップ＃３で測定した粘度が１５秒となるように調整した後、彫刻版（へリオ２００線／ｉｎｃｈ、網点濃度１０〜１００％の諧調を有するグラビア印刷版）を備えたグラビア印刷機（東浜製作所社製）にて、片面にコロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製、Ｅ−５１０１、厚さ１２μｍ、以降ペットフィルムと記載）の処理面に、２５℃／３０％、印刷速度１００ｍ／分で希釈溶剤Ａを加えながら１５時間連続印刷を行った。

（実施例３）
有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物３に、印刷時に、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物１の１００質量部に対して、希釈溶剤Ｄを５０質量部加えて希釈し、水の含有量が１．７質量％、２５℃においてザーンカップ＃３で測定した粘度が１５秒となるように調整した後、彫刻版（へリオ１７５線／ｉｎｃｈ、網点濃度１０〜１００％の諧調を有するグラビア印刷版）を備えたグラビア印刷機（東浜製作所社製）にて、収縮性ＰＥＴフィルム（製品名：スペースクリーンＳ−７０４２、東洋紡社製）に、２５℃／３０％、印刷速度１００ｍ／分で印刷時の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物３中の水の含有量が１．２〜２．２質量％の範囲となるように希釈溶剤Ｃを加えながら１５時間連続印刷を行った。

（比較例３）
有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物３に、印刷時に、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物１の１００質量部に対して、希釈溶剤Ｃを５０質量部加えて希釈し、２５℃においてザーンカップ＃３で測定した粘度が１５秒となるように調整した後、彫刻版（へリオ１７５線／ｉｎｃｈ、網点濃度１０〜１００％の諧調を有するグラビア印刷版）を備えたグラビア印刷機（東浜製作所社製）にて、収縮性ＰＥＴフィルム（製品名：スペースクリーンＳ−７０４２、東洋紡社製）に、２５℃／３０％、印刷速度１００ｍ／分で希釈溶剤Ｃを加えながら１５時間連続印刷を行った。

（評価）
＜静電適性＞
得られた印刷部の印刷フィルムの静電気適性（ヒゲ、ミスチング）の発生状態を目視で確認し、評価した。その結果を表２に示した。
Ａ：ヒゲ、ミスチングが発生しない。
Ｂ：ヒゲ、ミスチングが静電気障害により発生する。
＜セル再現性＞
印刷初期の印刷品質を標準として、目視で評価した。その結果を表２に示した。
Ａ：全ての網点濃度部分において標準と比較して印刷品質が同等である。
Ｂ：全ての網点濃度部分において標準と比較して印刷品質が劣る。
＜版かぶり防止性＞
得られた印刷部の印刷フィルムの版かぶりの発生状態を目視で確認し、版かぶり防止性を以下の基準で評価した。その結果を表２に示した。
Ａ：版かぶりが発生しない。
Ｂ：版かぶりが発生する。

実施例１〜３に係る印刷フィルムでは、静電適正、セル再現性及び版かぶり防止性のすべてにおいて優れたものであった。
一方、比較例１〜３に係る印刷フィルムでは、印刷時のインキ組成物の水の含有量が減少し続け、静電気障害が発生してしまった。

本発明によれば、印刷時までの有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物の貯蔵安定性を良好に保ち、かつ、印刷時において静電気による印刷不良の緩和、及び、版かぶりの防止やセル再現性が継続的に維持できる、経済性に優れたグラビア印刷方法を提供できる。

Claims (3)

1. 顔料、バインダー樹脂、及び、有機溶剤を含有する有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を用いたグラビア印刷方法であって、
   前記バインダー樹脂は、下記の条件１のイソプロピルアルコールトレランスを満足するポリウレタン樹脂が３０質量％未満であり、
   前記有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中の水の含有量が０．１〜５質量％となる範囲を維持しながら印刷する
   ことを特徴とするグラビア印刷方法。
   ＜条件１＞イソプロピルアルコールトレランス
   酢酸エチル６．０ｇ、イソプロピルアルコール１．５ｇからなる混合有機溶剤中に、ポリウレタン樹脂２．５ｇを溶解させて得られる液温２５℃のポリウレタン樹脂溶液に対して、さらに液温２５℃のイソプロピルアルコールを添加して、前記ポリウレタン樹脂溶液が、透明から半透明に移行するまでのイソプロピルアルコールの添加量をＸ（ｇ）とした時に、Ｘが２５ｇ以下であることを満たす。
2. 水を０．２〜１０質量％含有する希釈溶剤を利用して有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を希釈することにより、印刷時の前記有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中の水の含有量を０．１〜５質量％に維持する請求項１記載のグラビア印刷方法。
3. 希釈溶剤は、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤及び水の混合溶剤であり、前記エステル系有機溶剤と前記アルコール系有機溶剤との混合割合が質量比でエステル系有機溶剤／アルコール系有機溶剤＝５０／５０〜９５／５の範囲である請求項２記載のグラビア印刷方法。