[go: up one dir, main page]

WO2017199423A1 - 防汚構造体及び該防汚構造体を備える自動車部品 - Google Patents

防汚構造体及び該防汚構造体を備える自動車部品 Download PDF

Info

Publication number
WO2017199423A1
WO2017199423A1 PCT/JP2016/065007 JP2016065007W WO2017199423A1 WO 2017199423 A1 WO2017199423 A1 WO 2017199423A1 JP 2016065007 W JP2016065007 W JP 2016065007W WO 2017199423 A1 WO2017199423 A1 WO 2017199423A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
antifouling
liquid
fine porous
porous layer
holding part
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/065007
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
野口　雄司
村上　亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Priority to US16/301,849 priority Critical patent/US10464842B2/en
Priority to PCT/JP2016/065007 priority patent/WO2017199423A1/ja
Priority to MYPI2018704189A priority patent/MY179161A/en
Priority to EP16902442.9A priority patent/EP3459728B1/en
Priority to RU2018145026A priority patent/RU2690801C1/ru
Priority to MX2018013953A priority patent/MX377085B/es
Priority to CN201680085855.6A priority patent/CN109195788A/zh
Priority to BR112018073516-7A priority patent/BR112018073516B1/pt
Priority to KR1020187033214A priority patent/KR102000413B1/ko
Priority to JP2018518039A priority patent/JP6624534B2/ja
Publication of WO2017199423A1 publication Critical patent/WO2017199423A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B17/00—Methods preventing fouling
    • B08B17/02—Preventing deposition of fouling or of dust
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B17/00—Methods preventing fouling
    • B08B17/02—Preventing deposition of fouling or of dust
    • B08B17/06—Preventing deposition of fouling or of dust by giving articles subject to fouling a special shape or arrangement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/76—Hydrophobic and oleophobic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/113—Deposition methods from solutions or suspensions by sol-gel processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/116—Deposition methods from solutions or suspensions by spin-coating, centrifugation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C08J2483/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to an antifouling structure comprising a fine porous layer for holding an antifouling liquid, and more specifically, the ability of the fine porous layer to retain the antifouling liquid and the ability to supply the antifouling liquid to the surface.
  • the present invention relates to an antifouling structure in which an antifouling surface having a self-repairing property is formed over a long period of time and an automobile part including the antifouling structure.
  • Patent Document 1 discloses a water-repellent article in which a water-repellent material is held by a fine porous layer formed of silica sol and a fluororesin. It is described that the water-repellent article is excellent in water slidability even after being irradiated with ultraviolet rays for a long period of time or after the surface is worn.
  • the whole fine porous layer contains a fluororesin, and the affinity of a fine porous layer and a water-repellent material is high, and many water-repellent materials are used.
  • the water-repellent material inside the microporous layer is difficult to be supplied to the surface of the microporous layer, and the water-repellent material may not be fully utilized, resulting in a decrease in water repellency.
  • the affinity between the fine porous layer and the water repellent material is low, a sufficient amount of the water repellent material cannot be retained.
  • the present inventor has provided a liquid holding part and a liquid discharge part having different affinity with the antifouling liquid in the thickness direction of the microporous layer, and We found that the antifouling liquid inside the microporous layer can be easily supplied to the surface by setting the film thickness of the liquid holding part on the surface side with high affinity to the liquid to an appropriate thickness, and completed the present invention It came to do.
  • the antifouling structure of the present invention comprises a fine porous layer and an antifouling liquid on a substrate.
  • the fine porous layer has a liquid holding part on the surface, and has a liquid discharge part having a lower affinity with the antifouling liquid than the liquid holding part inside.
  • the film thickness of the liquid holding portion is 1/100 to 1/50.
  • the automobile part of the present invention is characterized by having the above antifouling structure.
  • the liquid discharge part having a moderately low affinity with the antifouling liquid is provided inside the fine porous layer holding the antifouling liquid, the antifouling liquid on the antifouling structure surface It is possible to provide an antifouling structure capable of satisfying both supplyability and antifouling liquid retention capability and capable of forming an antifouling surface having self-repairing properties over a long period of time.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view along A-A ′ of the antifouling structure shown in FIG. 1.
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view along the line AA ′ in FIG. 1 and 2, 1 is an antifouling structure, 2 is a fine porous layer, 20 is a pore, 21 is a liquid holding part, 22 is a liquid discharging part, 211 is a surface modification layer, 3 is an antifouling liquid, 31 is an antifouling film.
  • the antifouling structure of the present invention comprises a fine porous layer having fine pores and an antifouling liquid covering the surface of the fine porous layer, and the antifouling liquid is contained in the fine pores of the fine porous layer. And oozes out on the surface of the fine porous layer to form an antifouling film.
  • the fine porous layer 2 has a liquid holding part 21 on the surface and a liquid discharge part 22 having a lower affinity with the antifouling liquid 3 than the liquid holding part.
  • the antifouling part retained in the pores 20 of the fine porous layer
  • the liquid 3 easily moves from the liquid discharge part 22 inside the fine porous layer 2 to the liquid holding part 21 on the surface.
  • the antifouling liquid 3 is supplied to the liquid holding part 21 on the surface side of the fine porous layer, and the antifouling liquid 3 has a high affinity with the antifouling liquid, and the antifouling liquid 3 becomes the surface of the fine porous layer 2. Since the entire surface is wet and spread, the antifouling film 31 having self-repairing properties is formed, and the antifouling property is improved.
  • the film thickness (X) of the liquid holding part is 1/100 to 1/50 of the film thickness (T) of the liquid discharge part, in other words, the film thickness (X) of the liquid holding part is the fine porous material. It is 1/101 to 1/51 of the pore depth (h) of the layer.
  • the antifouling liquid 3 When the film thickness (X) of the liquid holding part is less than 1/100 of the film thickness (T) of the liquid discharge part, the antifouling liquid 3 hardly enters the pores 20 of the fine porous layer, and the fine porous layer 2 The amount of antifouling liquid retained decreases and the antifouling liquid 3 is depleted early. On the other hand, if it exceeds 1/50, the thickness of the liquid discharge part is thin, the force to repel the antifouling liquid and push out from the pores is weakened, and the antifouling liquid is not supplied to the surface of the fine porous body, and the fine porous The antifouling liquid retained in the layer cannot be fully utilized.
  • the liquid holding part can be formed by modifying the microporous layer with a conventionally known fluorine-based surface modifier such as an alkoxy oligomer having a fluorine functional group.
  • a fluorine-based surface modifier such as an alkoxy oligomer having a fluorine functional group.
  • fluorine-based surface modifier include conventionally known fluorine-based silane coupling agents.
  • the film thickness of the liquid holding part can be adjusted by the opening diameter of the fine porous layer, the pressure when immersed in the surface modifier, the wiping with a cloth or the like.
  • a fine porous structure layer such as a metal oxide does not have water repellency. Moreover, since the fine porous layer has irregularities on its surface, the surface free energy is higher than that of a flat layer. Therefore, the wettability with respect to the surface modifier liquid containing the fluorine-based surface modifier is poor, and the fine porous layer repels the surface modifier liquid, so that the inside of the pores of the fine porous structure layer is not modified.
  • the surface modifier liquid penetrates into the pores, and a liquid holding portion can be formed. And the film thickness of the liquid holding
  • H 2T cos ⁇ / ⁇ gr Formula (1)
  • H Depth of penetration of liquid
  • T Surface tension
  • ⁇ Contact angle
  • ⁇ Liquid density
  • g Gravitational acceleration
  • r Inner diameter (radius) of the hole.
  • the film thickness of the liquid holding part can be known by elemental analysis of the fine porous layer.
  • an element that improves the affinity with an antifouling liquid for example, when the antifouling liquid is a fluorinated oil, elemental analysis (subjects) of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is used for the fluorine element present in the microporous layer.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • elemental analysis is performed by X-ray photoelectron spectroscopy while etching the microporous layer with argon gas, and the concentration distribution of the fluorine element in the layer thickness (depth) direction is calculated. It can be said that the liquid holding portion is formed up to a range where the concentration of the fluorine element at a certain position in the (depth) direction is 3 mol% or more.
  • the fine porous layer has pores modified with a fluorine-based surface modifier, for example, a fluorine functional group such as a fluoroalkyl group, to form a liquid holding part.
  • a fluorine-based surface modifier for example, a fluorine functional group such as a fluoroalkyl group
  • the surface free energy of the liquid holding part is preferably 10 mJ / m 2 or less with respect to the surface free energy of the antifouling liquid. Since the difference from the surface free energy of the antifouling liquid is 10 mJ / m 2 or less, the affinity with the antifouling liquid is improved and the antifouling liquid can be wetted and spread over the entire surface of the microporous layer. Thus, the amount of the antifouling liquid retained in the fine porous layer can be improved. Therefore, the antifouling film is self-repaired over a long period of time and has excellent durability.
  • the surface free energy of the liquid discharge portion, and the difference between the surface free energy of the antifouling liquid is 30 mJ / m 2 or more 200 mJ / m 2 or less.
  • the difference from the surface free energy of the antifouling liquid is 30 mJ / m 2 or more, the antifouling liquid is appropriately repelled and pushed out to the liquid holding part to supply the antifouling liquid to the surface of the microporous layer. It becomes easy to be done.
  • it exceeds 200 mJ / m 2 the antifouling liquid will not easily penetrate to the liquid holding part, and the amount of antifouling liquid retained may be reduced.
  • a liquid having a known surface free energy can be dropped on the smooth surface of the material having the same composition and measured from the contact angle.
  • water and diiodomethane were dropped on a smooth substrate by the Owens-Wentz method, and the surface free energy was determined from the contact angle.
  • the pore volume of the fine porous layer is preferably 5% to 60%. If the pore volume is less than 5%, the amount of the antifouling liquid retained is small, and the antifouling liquid is likely to be exhausted, so that the antifouling film may not be formed for a long period of time. As a result, the wear resistance of the fine porous layer may decrease.
  • the above-mentioned pore volume can be adjusted by the amount of the phase separation agent and the amount of the catalyst when forming the fine porous layer.
  • the thickness of the fine porous layer is preferably 50 to 400 nm.
  • the thickness of the fine porous layer is less than 50 nm, the amount of the antifouling liquid retained is decreased, and the durability of the antifouling structure may be reduced.
  • the thickness exceeds 400 nm, cracks may easily occur. Also, the haze value may not be high.
  • the thickness of the fine porous layer can be adjusted by, for example, the dilution ratio (viscosity) of the fine porous layer coating solution, the coating speed, and the like.
  • the average opening diameter (D) of the fine porous layer is preferably 10 nm or more and 400 nm / n.
  • N represents the refractive index of the material constituting the microporous layer.
  • the average opening diameter is less than 10 nm, for example, it becomes difficult to allow a fluorine-based surface modifier to enter the pores, and it may be difficult to maintain an antifouling liquid such as fluorine-based oil. . If it exceeds 400 nm / n, the haze value may increase due to Rayleigh scattering or the like, and the total light transmittance may decrease.
  • the average opening diameter (D) is obtained by observing the surface opening from the upper surface of the microporous layer with a scanning electron microscope (SEM) and converting each opening into a circle of the same area by image analysis. An average value of each diameter of the circle (indicated by reference numerals d1 to d3 in FIG. 2) can be applied.
  • the refractive index (n) of the material constituting the microporous layer for example, the refractive index of a film made of a constituent material having the same composition measured by an Abbe refractometer can be applied.
  • membrane of the constituent material of the same composition measured with an Abbe refractometer can be applied to the surface-modified fine porous layer, for example.
  • the average opening diameter (D) of the fine porous layer is, for example, the time from when the substrate is coated with the raw material of the constituent material of the fine porous structure to when the fine porous structure layer is produced until the substrate is heated and dried. Or it can adjust with the coating film thickness at the time of microporous structure layer preparation. Specifically, the average opening diameter (D) of the fine porous structure is further increased by increasing the time until the film is heated and dried after coating, or by increasing the coating thickness at the time of producing the porous layer. can do.
  • the fine pore shape of the fine porous layer only needs to be able to hold an antifouling liquid.
  • a plurality of voids are randomly arranged in a three-dimensional direction and the voids communicate with each other, as well as a cylinder opening on the surface of the fine porous layer Although a shape etc. may be sufficient, it is preferable that several space
  • the mechanical strength is increased.
  • the material constituting the fine porous layer is not particularly limited, but an inorganic substance is applied from the viewpoint of improving the sliding resistance of the fine porous layer and improving the durability of the antifouling structure. It is preferable to do.
  • the inorganic substance examples include simple oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, cerium oxide, niobium oxide, zirconium oxide, indium oxide, tin oxide, zinc oxide, and hafnium oxide, and barium titanate.
  • simple oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, cerium oxide, niobium oxide, zirconium oxide, indium oxide, tin oxide, zinc oxide, and hafnium oxide, and barium titanate.
  • non-oxides such as silicon nitride and magnesium fluoride, glass and the like can be applied. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of multiple types.
  • silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, indium oxide, tin oxide, and zirconium oxide are preferable from the viewpoint of excellent light transmittance.
  • the antifouling liquid forms an antifouling film on the surface of the fine porous layer, repels foreign matters such as water, oil, sand and dust, and reduces the adhesion of foreign matters. It has oil repellency, and examples thereof include fluorine oil.
  • fluorinated oil examples include fluoropolyether oil and perfluoropolyether oil.
  • the antifouling liquid preferably has a viscosity at 20 ° C. of 160 mm 2 / s or less, and more preferably 8 to 80 mm 2 / s.
  • the heat resistance increases, while the water repellency and antifouling properties may decrease.
  • the viscosity is less than 8 mm 2 / s, The viscosity may decrease and the heat resistance may decrease.
  • the viscosity of the antifouling liquid is preferably such that the evaporation loss after holding at 120 ° C. for 24 hours is less than 35% by mass.
  • the evaporation loss is 35% by mass, an antifouling structure having excellent durability can be obtained.
  • the antifouling liquid evaporates spontaneously and hardly deteriorates in performance, and can exhibit antifouling properties for a long period of time near normal temperature (5 to 35 ° C.).
  • the above evaporation loss can be calculated by spreading 30 g of antifouling liquid in a 40 ⁇ petri dish and heating it at 120 ° C. for 24 hours.
  • a substrate can be provided on the surface of the fine porous layer opposite to the liquid holding portion.
  • the base material containing organic materials, such as a resin molded product and a coating film other than inorganic materials, such as glass and a steel plate, can be used.
  • a fine porous layer is formed by a sol-gel method. Specifically, the solution containing the constituent material of the microporous layer is changed to a sol by hydrolysis and polymerization reaction, applied to a substrate, etc., further reacted to form a gel, dried and fired, and then microporous A quality layer can be formed.
  • sol coating method for example, a conventionally known method such as spin coating, spray coating, roll coater, flow coating, dip coating or the like can be used.
  • the fine porous layer can be produced by modifying the pores with a surface modifying agent and impregnating with an antifouling liquid such as fluorine oil.
  • the automobile part of the present invention comprises the antifouling structure of the present invention.
  • the antifouling performance can be improved over a long period of time, reducing the number of car washing and cleaning, and ensuring good visibility in rainy and bad roads. be able to.
  • Examples of the automobile parts include camera lenses, mirrors, glass windows, painted surfaces such as bodies, various light covers, door knobs, meter panels, window panels, radiator fins, evaporators, and the like, but are not limited thereto. It is not a thing.
  • Example 1 (Preparation of coating solution) 50 mmol of water, 11 mmol of triethylene glycol, and 13 mmol of isopropanol were uniformly mixed to prepare a solution A to which 0.2 g of 32N sulfuric acid was added. Next, 54 mmol of tetraethoxysilane and 13 mmol of isopropanol were mixed to prepare Solution B. The solution A and the solution B were mixed and stirred with a stirrer for 15 minutes to prepare a sol solution. This sol solution was diluted 5 times with ethanol to prepare a coating solution.
  • the pre-cured sample was baked in a muffle furnace heated to 500 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature (25 ° C.) in the muffle furnace, and a plurality of connected voids were randomly distributed in a three-dimensional direction.
  • a fine porous layer having a fine concavo-convex structure disposed on the substrate was formed.
  • Example 2 An antifouling structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the spin coating conditions were changed to a rotation speed of 1500 rpm.
  • Example 3 An antifouling structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the spin coating conditions were changed to a rotation speed of 700 rpm.
  • Example 4 An antifouling structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the following coating solution was used and the spin coating conditions were changed to a rotational speed of 500 rpm.
  • Example 5 An antifouling structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the following coating solution was used.
  • Example 1 An antifouling structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the microporous layer was replaced with a microporous film (manufactured by 3M).
  • Table 1 shows the structures of the antifouling structures of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.
  • ⁇ Abrasion resistance> Using a fully automatic contact angle meter (Drop Master: manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), the water drop falling angle after reciprocating a predetermined number of times with a canvas cloth was measured.
  • ⁇ Heat resistance> The laminate was stabbed in a glass stand and tilted at 80 degrees, left in an oven at 90 ° C. for 4 hours, and then allowed to stand at room temperature for 1 hour, and then the drop angle of water droplets (5 [ ⁇ L]) was measured.
  • haze value and total light transmittance were measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7136 using a haze / transmittance meter.
  • Table 1 and Table 2 show that the antifouling structure of the present invention is excellent in wear resistance and heat resistance.
  • the antifouling structure of Comparative Example 1 has a large pore volume and can hold a large amount of antifouling liquid, but the antifouling liquid has pores because of the high affinity between the fine porous layer and the antifouling liquid. It did not ooze from the inside and had low wear resistance.
  • Comparative Example 2 did not have a liquid holding layer, the antifouling liquid did not enter the fine porous layer, and the amount of the antifouling liquid held was small and the wear resistance was low. From the comparison between Comparative Example 2 and Example 1, it can be seen that the retention amount of the antifouling liquid is increased by providing the liquid retention layer.
  • Comparative Example 3 has a liquid holding part, and in terms of abrasion resistance, better results were obtained than those of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 above.
  • the extrusion of the antifouling liquid by the discharge part was weak, and the wear resistance after 5000 times was lowered.
  • the automobile part is exemplified as the one to which the antifouling structure is applied.
  • the present invention is not limited to this.
  • a motorcycle part a mobile device such as a mobile phone or an electronic notebook, a signboard, etc. It is also possible to apply to a clock or the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Details Or Accessories Of Spraying Plant Or Apparatus (AREA)
  • Pit Excavations, Shoring, Fill Or Stabilisation Of Slopes (AREA)
  • Road Paving Structures (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Catching Or Destruction (AREA)
  • Protection Of Plants (AREA)

Abstract

本発明の防汚構造体は基材上に微細多孔質層と防汚液とを備える。　そして、上記微細多孔質層が、表面に液体保持部を有し、内部に上記液体保持部よりも上記防汚液との親和性が低い液体吐出部を有するものであり、上記液体吐出部の膜厚をＴとしたとき、液体保持部の膜厚が１／１００～１／５０であることを特徴とする。

Description

防汚構造体及び該防汚構造体を備える自動車部品
　本発明は、防汚液を保持する微細多孔質層備える防汚構造体に係り、更に詳細には、上記微細多孔質層の防汚液の保持能力と防汚液の表面への供給性とを両立させ、長期に亘り自己修復性を有する防汚面が形成される防汚構造体及び該防汚構造体を備える自動車部品に関する。
　従来、防汚性を有する易滑性表面を有するものがある。
　例えば、特許文献１には、撥水材料をシリカゾルとフッ素樹脂とで形成した微細多孔質層で保持した撥水性物品が開示されている。そして、上記撥水性物品は長期間にわたり紫外線の照射を受けた後、あるいは表面が摩耗された後でも滑水性に優れる旨が記載されている。
国際公開　ＷＯ２００８／１２０５０５
　しかしながら、特許文献１に記載のものにあっては、微細多孔質層の全体にフッ素樹脂を含むものであり、微細多孔質層と撥水材料との親和性が高く、多くの撥水材料を保持できる一方で、微細多孔質層内部の撥水材料が微細多孔質層表面に撥水材料が供給され難く、撥水材料を充分利用できずに撥水性が低下することがある。
　また、微細多孔質層と撥水材料との親和性が低くては、充分な量の撥水材料を保持することができない。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、防汚構造体表面への防汚液の供給性と防汚構造体の防汚液の保持能力とを両立させ、長期に亘り自己修復性を有する防汚面が形成される防汚構造体及び該防汚構造体を備える自動車部品を提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、微細多孔質層の厚さ方向に防汚液との親和性が異なる液体保持部と液体吐出部とを設け、上記防汚液との親和性が高い表面側の液体保持部の膜厚を適切な厚さにすることで微細多孔質層の内部の防汚液が表面に供給され易くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の防汚構造体は基材上に微細多孔質層と防汚液とを備える。
　そして、上記微細多孔質層が、表面に液体保持部を有し、内部に上記液体保持部よりも上記防汚液との親和性が低い液体吐出部を有するものであり、上記液体吐出部の膜厚をＴとしたとき、液体保持部の膜厚が１／１００～１／５０であることを特徴とする。
　また、本発明の自動車部品は上記防汚構造体を有するであることを特徴とする。
　本発明によれば、防汚液を保持する微細多孔質層の内部に防汚液との親和性が適度に低い液体吐出部を設けることとしたため、防汚構造体表面への防汚液の供給性と防汚液の保持能力とを両立でき、長期に亘り自己修復性を有する防汚面を形成できる防汚構造体を提供することができる。
本発明の防汚構造体の一例を示す概略斜視図である。 図１に示す防汚構造体のＡ－Ａ’に沿った模式的な断面図である。
　本発明の防汚構造体について詳細に説明する。
　本発明の防汚構造体の斜視図を図１に示す。また、図１中、Ａ－Ａ’線に沿った模式的な断面図を図２に示す。
　図１、図２中、１は防汚構造体　２は微細多孔質層、２０は細孔、２１は液体保持部、２２は液体吐出部、２１１は表面改質層、３は防汚液、３１は防汚膜である。
　本発明の防汚構造体は、微細な細孔を有する微細多孔質層と、微細多孔質層の表面を覆う防汚液とを備え、上記防汚液は上記微細多孔質層の細孔内に保持され、上記微細多孔質層の表面に滲みだして防汚膜を形成する。
＜微細多孔質層＞
　上記微細多孔質層２は、表面に液体保持部２１を有し、内部に上記液体保持部よりも上記防汚液３との親和性が低い液体吐出部２２を有する。
　上記微細多孔質層２の内部に液体保持部２１よりも上記防汚液３との親和性が低い液体吐出部２２を有することで、上記微細多孔質層の細孔２０に保持された防汚液３が上記微細多孔質層２内部の液体吐出部２２から表面の液体保持部２１に移動し易くなる。
　そして、微細多孔質層の表面側の液体保持部２１に防汚液３が供給され、防汚液との親和性が高い上記液体保持部２１によって防汚液３が微細多孔質層２の表面全体に濡れ広がるため、自己修復性を有する防汚膜３１が形成されて防汚性が向上する。
　上記液体保持部の膜厚（Ｘ）は、上記液体吐出部の膜厚（Ｔ）の１／１００～１／５０、換言すれば、上記液体保持部の膜厚（Ｘ）が上記微細多孔質層の細孔深さ（ｈ）の１／１０１～１／５１である。
　上記液体保持部の膜厚（Ｘ）が上記液体吐出部の膜厚（Ｔ）の１／１００未満では、微細多孔質層の細孔２０に防汚液３が入り難く、微細多孔質層２の防汚液保持量が減少して早期に防汚液３が枯渇する。
　また、１／５０を超えると、液体吐出部の膜厚が薄く、防汚液を忌避し細孔から押し出す力が弱まって、微細多孔質体表面に防汚液が供給されず、微細多孔質層内に保持した防汚液を充分利用できない。
　上記液体保持部は、例えば、フッ素官能基を有するアルコキシオリゴマーなどの従来公知のフッ素系の表面改質剤等により、微細多孔質層を改質することで液体保持部を形成できる。上記フッ素系の表面改質剤としては、従来公知のフッ素系シランカップリング剤を挙げることができる。
　上記液体保持部の膜厚は、微細多孔質層の開口径や、表面改質剤中に浸漬したときの圧力や布などでのふき取り等により調節できる。
　通常、金属酸化物などの微細多孔質構造層は、撥水性を有しない。また、微細多孔質層はその表面に凹凸を有するため、平坦なものよりも表面自由エネルギーが高いものである。
　したがって、フッ素系の表面改質剤を含む表面改質剤液に対する濡れ性が悪く、微細多孔質層が表面改質剤液をはじくため、微細多孔質構造層の細孔内部は改質されず、圧力をかけることで表面改質剤液が細孔内に浸入し、液体保持部を形成できる。
　そして、表面に厚く乗った表面改質剤膜を布などでふき取ることでの液体保持部の膜厚を調整できる。
　なお、微細多孔質構造層の細孔を毛細管と見做した場合、細孔内に侵入する液体の深さ（Ｈ）は、次の式（１）で表される。
　Ｈ＝２Ｔｃｏｓθ／ρｇｒ・・・式（１）
　但し、式（１）中、Ｈ：液体の浸入する深さ、Ｔ：表面張力、θ：接触角、ρ：液体の密度、ｇ：重力加速度、ｒ：孔の内径（半径）を表わす。
　θ≧９０°では、液体は毛細管内に浸入できないが、圧力をかけることで液体が毛細管内に浸入する。
　上記液体保持部の膜厚は、微細多孔質層を元素分析することで知ることができる。
　例えば、防汚液との親和性を高める元素、例えば、防汚液がフッ素系オイルである場合は微細多孔質層中に存在するフッ素元素をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって元素分析（対象元素：炭素、酸素、フッ素、ケイ素）を行うことにより検出することができる。
　具体的には、微細多孔質層をアルゴンガスによりエッチングをしながら、Ｘ線光電子分光法により元素分析を行って、層厚み（深さ）方向におけるフッ素元素の濃度分布を算出し、層の厚み（深さ）方向におけるある位置のフッ素元素の濃度が３ｍｏｌ％以上である範囲まで液体保持部が形成されているということができる。
　また、微細多孔質層の細孔がフッ素系の表面改質剤、例えば、フルオロアルキル基などのフッ素官能基によって改質され、液体保持部を形成していることは、例えば、飛行時間二次イオン質量分析法を用いることで確認できる。
　上記液体保持部の表面自由エネルギーは、上記防汚液の表面自由エネルギーとの差が１０ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい。
　防汚液の表面自由エネルギーとの差が１０ｍＪ／ｍ２以下であることで、防汚液との親和性が向上し、防汚液を微細多孔質層の表面全体に濡れ広がらせることが可能となり、微細多孔質層の防汚液の保持量を向上させることができる。
　したがって、長期に亘り防汚膜が自己修復されて耐久性が優れたものとなる。
　また、上記液体吐出部の表面自由エネルギーは、上記防汚液の表面自由エネルギーとの差が３０ｍＪ／ｍ２以上２００ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい。
　防汚液の表面自由エネルギーとの差が３０ｍＪ／ｍ２以上であることで、防汚液を適度に忌避し、上記液体保持部に押し出して、微細多孔質層の表面に防汚液が供給され易くなる。また、２００ｍＪ／ｍ２を超えると防汚液が液体保持部まで浸透し難くなり、防汚液の保持量が低下することがある。
（表面自由エネルギーの測定）
　微細多孔質層の細孔内部の表面自由エネルギーは直接測定できないため、同組成の材料の平滑な表面に表面自由エネルギーが既知の液体を滴下して、その接触角より計測することができる。
　本発明ではオーエンスウェンツ法により、水及びジヨードメタンを平滑基材上に滴下して、その接触角から表面自由エネルギーを求めた。
　上記微細多孔質層の細孔容積は、５％～６０％であることが好ましい。細孔容積が５％未満では防汚液の保持量が少なく、防汚液が枯渇し易いため長期間防汚膜を形成できないことがあり、６０％を超えると微細多孔質層の強度が低下して微細多孔質層の耐摩耗性が低下することがある。
　上記細孔容積は微細多孔質層形成時の相分離剤の量や触媒の量により調節できる。
　上記微細多孔質層の厚さは、５０～４００ｎｍであることが好ましい。微細多孔質層の厚さが５０ｎｍ未満では防汚液の保持量が少なくなって、防汚構造体の耐久性が低下することがあり、４００ｎｍを超えるとクラックが発生し易くなることがあり、また、ヘイズ値が高くなくことがある。
　上記微細多孔質層の厚さは、例えば、微細多孔質層コーティング溶液の希釈倍率（粘度）や、コートスピード等により調節できる。
　上記微細多孔質層の平均開口径（Ｄ）は１０ｎｍ以上４００ｎｍ／ｎであることが好ましい。上記ｎは微細多孔質層を構成する材料の屈折率を表わす。
　平均開口径が１０ｎｍ未満であると、例えばフッ素系の表面改質剤を細孔内に入り込ませることが困難になり、フッ素系オイルのような防汚液を保持させることが難しくなることがある。
　また、４００ｎｍ／ｎを超えると、レイリー散乱等によりヘイズ値が大きくなったり、全光線透過率が低下したりすることがある。
　上記平均開口径（Ｄ）は、微細多孔質層の上面から表面の開口部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、画像解析によって、各開口部を同面積の円に換算したときのその円の各直径（図２中、例えば、符号ｄ１～ｄ３で示す。）の平均値を適用することができる。
　微細多孔質層を構成する材料の屈折率（ｎ）としては、例えば、アッベ屈折計により計測される同一組成の構成材料からなる膜の屈折率を適用することができる。
　なお、表面改質された微細多孔質層は、例えば、アッベ屈折計により計測される同一組成の構成材料の膜に同様の表面処理をしてなる膜の屈折率を適用することができる。
　上記微細多孔質層の平均開口径（Ｄ）は、例えば、微細多孔質構造層を作製する際、微細多孔質構造体の構成材料の原料を基材にコートした直後から加熱乾燥させるまでの時間や、微細多孔質構造層作製時の塗布膜厚により調整することができる。
　具体的には、コートした後、加熱乾燥させるまでの時間を長くすることや、多孔層作製時の塗布膜厚を厚くすることで、微細多孔質構造体の平均開口径（Ｄ）をより大きくすることができる。
　上記微細多孔質層の細孔形状は、防汚液を保持できればよく、複数の空隙が３次元方向にランダムに配置され、上記空隙同士が連通したものの他、微細多孔質層表面に開口する筒形等であってもよいが、複数の空隙が３次元方向にランダムに配置していることが好ましい。細孔形状が、空隙が３次元方向にランダムに配置したものであると機械的強度が強くなる。
　上記微細多孔質層を構成する材料としては、特に限定されるものではないが、微細多孔質層の耐摺動性を向上させ、防汚構造体の耐久性を向上させるという観点から無機物を適用することが好ましい。
　上記無機物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ハフニウムなどの単純酸化物やチタン酸バリウムなどの複合酸化物、窒化ケイ素やフッ素マグネシウムなど非酸化物の他、ガラスなどを適用することができる。
　これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　中でも、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウムは、光透過性が優れるという観点から好ましい。
＜防汚液＞
　上記防汚液は、上記微細多孔質層の表面に防汚膜を形成して、水、油、砂、埃等の異物を撥ね、異物の付着を低減するものであり、撥水性及び／又は撥油性を有するものであり、例えば、フッ素系オイルなどが挙げられる。
　上記フッ素系オイルとしては、フルオロポリエーテルオイル、パーフルオロポリエーテルオイル等を挙げることができる。
また、上記防汚液は、２０℃における粘度が、１６０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、８～８０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。
防汚液の粘度が１６０ｍｍ２／ｓを超えると耐熱性（耐流出性）が高くなる一方で撥水性・防汚性が低下することがあり、粘度が８ｍｍ２／ｓ未満では高温下での粘度が低下して耐熱性が低下することがある。
　また、防汚液の粘度は、１２０℃で２４時間保持後の蒸発減量が、３５質量％未満であることが好ましい。蒸発減量が３５質量％であることで、優れた耐久性を有する防汚構造体とすることが可能である。
　例えば、自動車用途に適用した場合においても、防汚液が自然蒸発して性能劣化し難くなり、常温（５～３５℃）付近において、長期間防汚性を発揮することができる。
　上記蒸発減量は、３０ｇの防汚液を４０φのシャーレに広げ、１２０℃で２４時間加熱して計測して算出することができる。
＜基材＞
　本発明の防汚構造体は、微細多孔質層の液体保持部とは反対側の面に基材を設けることができる。
　上記基材はとしては、ガラスや鋼板等の無機材料の他、樹脂成形品や塗膜など有機材料を含む基材を使用することができる。
＜防汚構造体の製造方法＞
　本発明の防汚構造体の製造方法としては、まず、ゾルゲル法により微細多孔質層を形成する。具体的には、微細多孔質層の構成材料を含む溶液を、加水分解と重合反応によりゾルに変えて基材等に塗布し、さらに反応を進めてゲルとし、乾燥・焼成することで微細多孔質層を形成できる。
　上記ゾルの塗布方法としては、例えば、スピンコート、スプレー塗布、ロールコーター、フローコート、ディップコートなど従来公知の手法を用いることができる。
　そして、上記微細多孔質層の細孔を表面改質処理剤で改質し、フッ素オイル等の防汚液を含浸させることで作製できる。
＜自動車部品＞
本発明の自動車部品は上記本発明の防汚構造体を備えて成る。自動車部品が上記防汚構造体を備えることで、長期に亘り防汚性能に優れたものとすることができ、洗車や清掃の回数を減らすことや、雨天や悪路において良好な視界を確保することができる。
上記自動車部品としては、カメラレンズ、ミラー、ガラスウィンドウ、ボディ等の塗装面、各種ライトのカバー、ドアノブ、メーターパネル、ウィンドウパネル、ラジエターフィン、エバポレーター等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
［実施例１］
（コーティング液の作製）
　水５０ｍｍｏｌ、トリエチレングリコール１１ｍｍｏｌ、イソプロパノール１３ｍｍｏｌを均一に混合し、３２Ｎ硫酸を０．２ｇ添加した溶液Ａを作製した。
　次いで、テトラエトキシシラン５４ｍｍｏｌとイソプロパノール１３ｍｍｏｌを混合し、溶液Ｂを調整した。
　上記溶液Ａと上記溶液Ｂを混合して、スターラーで１５分撹拌し、ゾル液を調整した。このゾル液をエタノールで５倍希釈してコーティング溶液を作製した。
（コート）
　上記コーティング液をスピンコート（回転速度：２０００ｒｐｍ、回転時間：２０秒間、湿度６０％）にてソーダライムガラス上にコートした。
（仮焼成）
　コート後１分以内に、コートしたガラス板を１５０℃まで加熱しておいたドライオーブンに投入して１時間乾燥させた後、上記ドライオーブン内に放置し室温（２５℃）まで冷却して仮硬化させた。
（焼成）
　その後、仮硬化後のサンプルを５００℃まで加熱しておいたマッフル炉内で１時間焼成し、上記マッフル炉内で室温（２５℃）まで冷却して複数の連通した空隙が３次元方向にランダムに配置した微細凹凸構造を有する微細多孔質層を形成した。
（液体保持部の形成）
　上記微細多孔質層を形成したソーダライムガラスをフッ素系シランカップリング剤（フロロテクノロジー製：フロロサーフＦＧ－５０２０）内に４８時間浸漬し、引き上げて１５０℃まで加熱しておいたドライオーブン内で１時間乾燥して微細多孔質層の表面に液体保持部を形成した。
（オイル塗布）
　オイル膜厚が５００ｎｍとなるようにフッ素系オイル（パーフルオロポリエーテルオイル：デュポン社製、ＫｒｙｔｏｘＧＬＰ１０３、表面自由エネルギー：１７ｍＪ／ｍ２）の重量を計測してベンコットンにしみこませ、上記液体保持部を形成した微細多孔質層に塗布して防汚構造体を作製した。
［実施例２］
　スピンコートの条件を回転速度：１５００ｒｐｍに替える他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
［実施例３］
　スピンコートの条件を回転速度：７００ｒｐｍに替える他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
［実施例４］
　下記のコーティング溶液に替え、スピンコートの条件を回転速度：５００ｒｐｍに替える他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
（コーティング溶液）
　水５０ｍｍｏｌ、トリエチレングリコール１１ｍｍｏｌ、イソプロパノール１３ｍｍｏｌを均一に混合し、３２Ｎ硫酸を１．０ｇ添加した溶液Ａを作製した。
　次いで、テトラエトキシシラン５４ｍｍｏｌとイソプロパノール１３ｍｍｏｌを混合し、溶液Ｂを調整した。
　上記溶液Ａと上記溶液Ｂを混合して、スターラーで１５分撹拌し、ゾル液を調整した。このゾル液をエタノールで５倍希釈してコーティング溶液を作製した。
［実施例５］
　下記のコーティング溶液に替える他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
（コーティング溶液）
　水５０ｍｍｏｌ、トリエチレングリコール２０ｍｍｏｌ、イソプロパノール１３ｍｍｏｌを均一に混合し、３２Ｎ硫酸を０．２ｇ添加した溶液Ａを作製した。
　次いで、テトラエトキシシラン５４ｍｍｏｌとイソプロパノール１３ｍｍｏｌを混合し、溶液Ｂを調整した。
　上記溶液Ａと上記溶液Ｂを混合して、スターラーで１５分撹拌し、ゾル液を調整した。このゾル液をエタノールで５倍希釈してコーティング溶液を作製した。
［比較例１］
　微細多孔質層をマイクロポーラスフィルム（３Ｍ社製）に替える他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
［比較例２］
　液体保持部の形成しない他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
［比較例３］
　液体保持部の形成における表面改質時間を４８ｈｒから７２ｈｒに変更した以外は実施例２と同様にして防汚構造体を作製した。
　上記実施例１～５、比較例１～３の防汚構造体の構成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記実施例１～５、比較例１～３の防汚構造体を以下の下記の方法で評価した。
　評価結果を表２に示す。
＜耐摩耗性＞
　全自動接触角計（Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ：協和界面科学株式会社製）を用い、キャンバス布で所定回数往復摺動後の水滴転落角を測定した。
◎：２０［μＬ］の水滴転落角が１０°以下
○：２０［μＬ］の水滴転落角が１０°を超え２０°以下
　△：２０［μＬ］の水滴転落角が２０°を超え３０°以下
　×：２０［μＬ］の水滴が３０°を超える。
＜耐熱性＞
上記積層体をガラス立てに刺して８０度に傾けた状態で、９０℃のオーブンに４時間放置した後、常温に１時間放置した後、水滴（５［μＬ］）の転落角を測定した。
◎：２０［μＬ］の水滴転落角が１０°以下
○：２０［μＬ］の水滴転落角が１０°を超え２０°以下
　△：２０［μＬ］の水滴転落角が２０°を超え３０°以下
　×：２０［μＬ］の水滴が３０°を超える。
＜光学特性＞
ヘイズ・透過率計を用いてＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠し、ヘイズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製）を用いてヘイズ値及び全光線透過率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、表２より、本発明の防汚構造体は耐摩耗性、耐熱性に優れていることがわかる。比較例１の防汚構造体は、細孔容積が大きく、多量の防汚液を保持できるものであるが、微細多孔質層と防汚液の親和性が高いため、防汚液が細孔内から滲みださず、耐摩耗性が低いものであった。
　また、比較例２は、液体保持層を有さないため、微細多孔質層内に防汚液が侵入せず、防汚液の保持量が少なく耐摩耗性が低いものであった。上記比較例２と実施例１との比較から、液体保持層を設けることで防汚液の保持量が増えることがわかる。
　さらに、比較例３は、液体保持部を有するものであり、耐摩耗性において上記比較例１、比較例２よりも良好な結果が得られたが、液体保持部の膜厚が厚いため、液体吐出部による防汚液の押し出しが弱く、５０００回後の耐摩耗性が低下した。
　以上、本発明を実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態において、防汚構造体を適用するものとして、自動車部品を例示したが、これに限定されるものではなく、例えば、バイク部品、携帯電話や電子手帳などのモバイル機器、看板、時計などに適用することも可能である。
　１　　　　防汚構造体
　２　　　　微細多孔質層
２０　　　　細孔
２１　　　　液体保持部
２１１　　　表面改質層
２２　　　　液体吐出部
　３　　　　防汚液
３１　　　　防汚膜
ｄ１～ｄ３　開口径
ｈ　　　　　細孔深さ
Ｔ　　　　　液体吐出部膜厚
Ｘ　　　　　液体保持部膜厚

Claims (9)

  1. 　微細多孔質層と、前記微細多孔質層の表面及び内部に防汚液とを備える防汚構造体であって、
    　上記微細多孔質層は、表面に前記防汚液を保持する液体保持部と、内部に上記液体保持部よりも上記防汚液との親和性が低い液体吐出部を有し、
    　上記液体保持部の膜厚が上記液体吐出部の膜厚の１／１００～１／５０であることを特徴とする防汚構造体。
  2. 　微細多孔質層と、前記微細多孔質層の表面及び内部に防汚液とを備える防汚構造体であって、
    　上記微細多孔質層が、表面に前記防汚液を保持する液体保持部と、内部に上記液体保持部よりも上記防汚液との親和性が低い液体吐出部を有し、
    　上記液体保持部の膜厚が上記微細多孔質層の細孔深さの１／１０１～１／５１であることを特徴とする防汚構造体。
  3. 　上記液体保持部と上記防汚液の表面自由エネルギー差が１０ｍＪ／ｍ２以下であり、上記液体吐出部と上記防汚液の表面自由エネルギー差が３０ｍＪ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚構造体。
  4. 　上記微細多孔質層の細孔容積が５％～６０％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
  5. 　上記微細多孔質層の膜厚が、５０～４００ｎｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
  6. 　上記微細多孔質層の平均開口径（Ｄ）が、１０ｎｍ以上４００ｎｍ／ｎであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
    　但し、上記ｎは微細多孔質層の屈折率を表わす。
  7. 　上記防汚液の０℃における粘度が、１６０ｍｍ２／ｓ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
  8. 　１２０℃で２４時間保持したときの上記防汚液の蒸発減量が、３５％未満であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
  9. 　防汚構造体を有する自動車部品であって、
    　上記防汚構造体が、上記請求項１～８のいずれか１つの項に記載の防汚構造体であることを特徴とする自動車部品。
PCT/JP2016/065007 2016-05-20 2016-05-20 防汚構造体及び該防汚構造体を備える自動車部品 Ceased WO2017199423A1 (ja)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/301,849 US10464842B2 (en) 2016-05-20 2016-05-20 Antifouling structure and automobile component provided with said antifouling structure
PCT/JP2016/065007 WO2017199423A1 (ja) 2016-05-20 2016-05-20 防汚構造体及び該防汚構造体を備える自動車部品
MYPI2018704189A MY179161A (en) 2016-05-20 2016-05-20 Antifouling structure and automobile component provided with said antifouling structure
EP16902442.9A EP3459728B1 (en) 2016-05-20 2016-05-20 Soil-resistant structure and automobile component provided with said soil-resistant structure
RU2018145026A RU2690801C1 (ru) 2016-05-20 2016-05-20 Противообрастающая структура и автомобильный компонент, снабженный указанной противообрастающей структурой
MX2018013953A MX377085B (es) 2016-05-20 2016-05-20 Estructura antiincrustante y componente de automóvil provisto con dicha estructura antiincrustante.
CN201680085855.6A CN109195788A (zh) 2016-05-20 2016-05-20 防污构造体及具有该防污构造体的汽车零件
BR112018073516-7A BR112018073516B1 (pt) 2016-05-20 2016-05-20 Estrutura antiincrustante e parte de automóvel
KR1020187033214A KR102000413B1 (ko) 2016-05-20 2016-05-20 방오 구조체 및 해당 방오 구조체를 구비하는 자동차 부품
JP2018518039A JP6624534B2 (ja) 2016-05-20 2016-05-20 防汚構造体及び該防汚構造体を備える自動車部品

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2016/065007 WO2017199423A1 (ja) 2016-05-20 2016-05-20 防汚構造体及び該防汚構造体を備える自動車部品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017199423A1 true WO2017199423A1 (ja) 2017-11-23

Family

ID=60324884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/065007 Ceased WO2017199423A1 (ja) 2016-05-20 2016-05-20 防汚構造体及び該防汚構造体を備える自動車部品

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10464842B2 (ja)
EP (1) EP3459728B1 (ja)
JP (1) JP6624534B2 (ja)
KR (1) KR102000413B1 (ja)
CN (1) CN109195788A (ja)
BR (1) BR112018073516B1 (ja)
MX (1) MX377085B (ja)
RU (1) RU2690801C1 (ja)
WO (1) WO2017199423A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021028162A (ja) * 2019-08-09 2021-02-25 日産自動車株式会社 防指紋構造体

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3513962B1 (en) * 2016-09-13 2022-11-09 Nissan Motor Co., Ltd. Antifouling structure

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008120505A1 (ja) 2007-03-29 2008-10-09 Konica Minolta Holdings, Inc. 撥水性物品と建築用窓ガラス及び車両用窓ガラス
JP2014509959A (ja) * 2011-01-19 2014-04-24 プレジデント アンド フェローズ オブ ハーバード カレッジ 高圧力安定性、光透過性、および自己修復特性を伴う易滑性表面
JP2014531989A (ja) * 2011-08-05 2014-12-04 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 液体含浸表面、作製方法、およびそれらを組み込んだデバイス
JP2015063061A (ja) * 2013-09-25 2015-04-09 日産自動車株式会社 防汚体及びその製造方法
JP2015066849A (ja) * 2013-09-30 2015-04-13 日産自動車株式会社 防汚体及びその製造方法
WO2015145703A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 日産自動車株式会社 防汚性表面構造体及び自動車部品
WO2015155830A1 (ja) * 2014-04-08 2015-10-15 日産自動車株式会社 高耐久性防汚構造体及びこれを用いた自動車部品

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103703085B (zh) 2011-01-19 2016-09-28 哈佛学院院长等 光滑注液多孔表面和其生物学应用
EP3326806B1 (en) * 2015-07-17 2019-12-04 Nissan Motor Co., Ltd. Antifouling structure and method for producing same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008120505A1 (ja) 2007-03-29 2008-10-09 Konica Minolta Holdings, Inc. 撥水性物品と建築用窓ガラス及び車両用窓ガラス
JP2014509959A (ja) * 2011-01-19 2014-04-24 プレジデント アンド フェローズ オブ ハーバード カレッジ 高圧力安定性、光透過性、および自己修復特性を伴う易滑性表面
JP2014531989A (ja) * 2011-08-05 2014-12-04 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 液体含浸表面、作製方法、およびそれらを組み込んだデバイス
JP2015063061A (ja) * 2013-09-25 2015-04-09 日産自動車株式会社 防汚体及びその製造方法
JP2015066849A (ja) * 2013-09-30 2015-04-13 日産自動車株式会社 防汚体及びその製造方法
WO2015145703A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 日産自動車株式会社 防汚性表面構造体及び自動車部品
WO2015155830A1 (ja) * 2014-04-08 2015-10-15 日産自動車株式会社 高耐久性防汚構造体及びこれを用いた自動車部品

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021028162A (ja) * 2019-08-09 2021-02-25 日産自動車株式会社 防指紋構造体
JP7471101B2 (ja) 2019-08-09 2024-04-19 日産自動車株式会社 防指紋構造体

Also Published As

Publication number Publication date
MX377085B (es) 2025-03-07
CN109195788A (zh) 2019-01-11
JPWO2017199423A1 (ja) 2019-03-28
KR102000413B1 (ko) 2019-09-27
US20190152846A1 (en) 2019-05-23
BR112018073516A2 (pt) 2019-03-26
JP6624534B2 (ja) 2019-12-25
EP3459728A4 (en) 2019-03-27
US10464842B2 (en) 2019-11-05
KR20180129955A (ko) 2018-12-05
BR112018073516B1 (pt) 2022-06-07
EP3459728A1 (en) 2019-03-27
EP3459728B1 (en) 2020-08-12
RU2690801C1 (ru) 2019-06-05
MX2018013953A (es) 2019-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6635115B2 (ja) 防汚構造体及びその製造方法
JP6624534B2 (ja) 防汚構造体及び該防汚構造体を備える自動車部品
JP6896234B2 (ja) 防汚構造体
KR102167919B1 (ko) 방오 구조체 및 해당 방오 구조체를 사용한 자동차 부품
JP6941307B2 (ja) 防汚構造体及び該防汚構造体を備える自動車部品
JP6642844B2 (ja) 防汚構造体

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018518039

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187033214

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112018073516

Country of ref document: BR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16902442

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016902442

Country of ref document: EP

Effective date: 20181220

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112018073516

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20181114