JP2015066849A

JP2015066849A - 防汚体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2015066849A
Application number: JP2013204011A
Authority: JP
Inventors: 聡哉渋川; Akiya Shibukawa; 野口　雄司; Yuji Noguchi; 雄司野口; 甲斐　康朗; Yasuaki Kai; 康朗甲斐
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2015-04-13
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: JP6171801B2

Abstract

【課題】自動車分野などの過酷な耐久性を要求される分野において長期間の耐久性と防汚性を両立し得る防汚体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】防汚体１は基材４０を有し、基材４０の表面には微細凹凸構造１０が形成されている。防汚体１において、微細凹凸構造１０を形成する凹凸１０ｒ及び１０ｐ、特に凸部１０ｐは、その径が４００ｎｍ以下で、且つそのアスペクト比が１〜２０である。微細凹凸構造１０を有する基材４０の表面には、液体３０が保持されており、この防汚体１においては、微細凹凸構造１０を構成する材料と液体３０との表面自由エネルギー差の絶対値は、１０ｍＪ／ｍ２以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、防汚体及びその製造方法に係り、更に詳細には、建造物や自動車、食品容器及び医療用具など様々な分野での汚れ付着を防ぎ、建物や自動車等では外観や視認性の向上を長期にわたって実現し得る防汚表面を有する防汚体、及びこの防汚表面を実現できる防汚体の製造方法に関する。

従来、防汚表面として一般的に利用されているフッ素系材料でコーティングした表面は、表面自由エネルギーが小さく、様々な汚れの付着を防止できる。
しかし、フッ素は分子内での極性が大きいため、汚れの種類によっては却って付着性が強くなるものもあった。また、ピッチやタール、樹液などの高粘性の汚れは付着性が強く、フッ素系材料でコーティングした表面でも固着することが知られている。

防汚のもう一つの方策として、表面を超親水性にすることにより、水を流したときに汚れと親水性表面の間に水を浸入させて汚れを剥離するものがある。この方策はカタツムリの殻を模倣したものであり、特許文献１のような先行技術が知られている。
この一方で、非特許文献１には、表面にフッ素液体を保持させることで、様々な汚れを滑落させる技術が報告されている。

特許００３８３０７４２号公報

Ｔａｋ−ＳｉｎｇＷｏｎｇ，Ｂｉｏｉｎｓｐｉｒｅｄｓｅｌｆ−ｒｅｐａｉｒｉｎｇｓｌｉｐｐｅｒｙｓｕｒｆａｃｅｓｗｉｔｈｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｔａｂｌｅｏｍｎｉｐｈｏｂｉｃｉｔｙ，ＮＡＴＵＲＥ４７７４４３−４４７（２０１１）

しかしながら、特許文献１に記載されているような技術にあっては、超親水性表面ゆえ、水と表面自由エネルギーが近い水垢などの汚れは付着してしまう。
実際に、カタツムリの殻や住宅外壁材では光沢が無いため、少々の水垢や水シミ付着ではほとんど目立たないが、自動車塗装のように光沢が意匠性の主要な構成要素である用途への応用は非常に困難である。

一方、非特許文献１に記載されているような技術にあっては、依然として学術的な領域の研究であり、実際の耐久性や透明性などにおいて実用できる分野が限定される。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、自動車分野などの過酷な耐久性を要求される分野において、長期間の耐久性と防汚性を両立し得る防汚体及びその製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の微細凹凸構造と液体を併用することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の防汚体は、表面に微細凹凸構造を有する基材と、この表面に保持される液体を備えた防汚体である。
上記微細凹凸構造を形成する凸部は、その径が４００ｎｍ以下で且つアスペクト比が１〜２０であり、上記微細凹凸構造を構成する構成材料と上記液体との表面自由エネルギー差の絶対値が１０ｍＪ／ｍ^２以下である、ことを特徴とする。

また、本発明の防汚体の製造方法は、上述のような防汚体を製造する方法である。
基材表面に、上記無機酸化物の柱状体から成る微細凹凸構造を形成する工程と、上記液体を保持させる工程を含む、ことを特徴とする。

本発明によれば、所定の微細凹凸構造と液体を併用することなどとしたため、自動車分野などの過酷な耐久性を要求される分野において、長期間の耐久性と防汚性を両立し得る防汚体及びその製造方法を提供することができる。

本発明の防汚体の一実施形態を示す部分拡大断面図である。本発明の防汚体の他の実施形態を示す部分拡大断面図である。

以下、本発明の防汚体について説明する。
図１は、本発明の防汚体の一実施形態を示す部分拡大断面図である。
同図において、防汚体１は基材４０を有し、基材４０の表面には微細凹凸構造１０が形成されている。

なお、本明細書において、凹凸は、一定の基準高さに対する凹部と凸部で構成されている必要はなく、部分的に観察して凹部と凸部が存在すれば十分である。
このように、本発明においては、凹部及び凸部には一定の基準高さはなくてもよいので、電流波形を例にして説明すると、交流波（正弦波）のような両側（プラス・マイナスの両側）に突出した断面形状のみならず、一方側（プラス又はマイナス側）にのみ突出した半波整流波や全波整流波のような断面形状も凹凸に含まれる。また、凹部及び凸部の形状についても限定されず、曲線や放物線のみならず、矩形、三角形、鋸歯形、これらの合成形状など、ランダムな形状であってもよい。
更には、凹凸の大きさやピッチなどについては、本発明所定の範囲に含まれていれば十分であり、個々の凹凸の大きさやピッチが均一である必要もない。

微細凹凸構造１０を有する基材４０の表面には、液体３０が保持されており、この防汚体１においては、微細凹凸構造１０を構成する材料と液体３０との表面自由エネルギー差の絶対値は、１０ｍＪ／ｍ^２以下になるように制御されている。
このように、本発明においては、表面自由エネルギー差の絶対値が１０ｍＪ／ｍ^２以下になる微細凹凸構造１０と液体３０を選択し、これにより、防汚体表面に液体３０を強固に保持している。

このようにして保持される液体３０の一例は水であり、微細凹凸構造の構成材料が無機酸化物の場合、表面自由エネルギー値は水の表面自由エネルギー値に近いので、水を強固に保持できる。
この場合、この保持水は従来の超親水性表面に残存する分子水とは大きく異なった状態で保持されて水膜を形成しており、この水膜が存在する限り、防汚体表面に水シミや水垢を発生させることはない。

防汚体１において、微細凹凸構造１０を形成する凹凸１０ｒ及び１０ｐ、特に図１の例において、凸部１０ｐは、その径が４００ｎｍ以下で、且つそのアスペクト比が１〜２０である柱状体形状を有する。
ここで、「径」は凸部１０ｐが円柱状の場合などのように、典型的には直径を意味するがこれに限定されるものではなく、凸部１０ｐの太さの最大値を意味する。

上記の径が４００ｎｍを超えると、液体３０の保持性が損なわれる。
また、アスペクト比が１未満だと、液体３０の保持性が損なわれ、２０を超えると、防汚体の磨耗耐久性が損なわれる。

微細凹凸構造１０を形成する凹凸１０ｒ及び１０ｐについては、そのピッチ、即ち平均した頂点間（１０ｐ−１０ｐ）又は谷間間（１０ｒ−１０ｒ）の距離が、上記の径の１．１〜２倍であることが好ましい。
ピッチが径の大きさの２倍を超えると、磨耗耐久性が損なわれることがあり、１．１倍未満だと、液体３０の保持性が損なわれることがある。

図２に、本発明の防汚体の他の実施形態を示す。
なお、以下、図１に示した防汚体の場合と実質的に同一の部材・要素には同一符号を付し、その説明を省略する。

図２において、この防汚体は、微細凹凸構造１０の上に液体３０と親和性を有する親和層２０を有している。
換言すれば、親和層２０は、表面自由エネルギー値が液体３０と近い材料から構成されることが好ましく、具体的には、表面自由エネルギー値の差の絶対値が１０ｍＪ／ｍ^２以下となるように液体３０及び親和層２０を選定することが望ましい。
このような親和層２０を形成すれば、微細凹凸構造１０の構成材料に拘わらず、液体３０との表面自由エネルギー差の絶対値を１０ｍＪ／ｍ^２以下に保持し易い。

また、液体３０の表面自由エネルギーを２０ｍＪ／ｍ^２以下にし、微細凹凸構造１０の構成材料、又は親和層３０の構成材料表面自由エネルギーを２０ｍＪ／ｍ^２以下にすれば、親水性から親油性までのほとんど全ての汚れの付着を阻害できる。
なお、親和層２０の厚みは、微細凹凸構造１０の形状を損なわなければ特に限定されるものではないが、２０ｎｍ以下とすることが好ましい。

以下、上述の微細凹凸構造１０の構成材料、及び凹凸構造の形成方法などについて説明する。
微細凹凸構造を構成する材料としては、特に限定されないが、Ｃ軸方向に配向性があり柱状に成長する無機酸化物、特に酸化亜鉛や酸化チタンが好ましい。

なお、基材４０の構成材料も特に限定されるものではないが、透明性や耐久性、微細凹凸構造の構成材料との親和性を考慮すると、各種ガラスやポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース及びアクリルなどの樹脂が好ましい。

上述の通り、防汚体表面及び液体の表面自由エネルギーを２０ｍＪ／ｍ^２以下にすることで、親水から親油性までのほとんど全ての汚れの付着を阻害できる。
例えば、２０ｍＪ／ｍ^２以下の表面にするための方策として、微細凹凸構造１０を有する防汚体表面をフッ素系の表面処理材料で表面処理して親和層２０を形成し、更に液体３０としてフッ素系のオイルを保持させることを例示できる。
この場合、保持させるオイルとしては、Ｄｕｐｏｎｔ社製のクライトックスなどが蒸気圧が低く、揮発性が低いので適している。その他には３Ｍ社製のフロリナートやノベックなどがあるが、これらは揮発性が高いので短期的な使用に用いることが好ましい。

なお、親和層２０の形成方法については、いわゆるナノ薄膜が形成できる手法であれば特に限定されず、例えば、真空状態で行う蒸着やスパッタリングなどのドライプロセス、コーターやスプレー、ディップなどにより塗布を行うウェットプロセスも適用することができる。
例えば、防汚体の表面が無機酸化物などで形成されている場合は、アルコキシシランなどの金属や半金属のアルコキシドを官能基として持つ試薬をウェットプロセスにより直接塗布することができる。また、防汚表面の反応性が低くウェットプロセスを適用できない場合は、スパッタや蒸着によって表面にシリカなどの無機薄膜を形成すれば、さらにその表面にフッ素系表面処理剤の導入が容易になる。

また、親和層２０の構成材料としては、保持液体３０とのなじみを考慮すると、表面自由エネルギーが近いものを選定することが好ましい。
この場合、防汚性能に着目すると、液体３０としてはフッ素系の液体を使用するが、この際、親和層２０もフッ素系の表面処理剤で形成する。
具体的には、パーフルオロエーテル系やパーフルオロアルキル系の表面処理剤を用いることができる。パーフルオロエーテル系の表面処理剤としては、フロロサーフ（フロロテクノロジー社製）、デュラサーフ（ハーベス社製）などがある。その他、詳細な構造は不明であるが、オプツールＤＳＸ（ダイキン社製）なども用いることができる。
なお、ＳｉＯ−ＤＬＣ（ダイヤモンド状炭素）のようにＳｉＯ骨格を有する炭素膜の場合、炭素膜の強靭性を付与した後、シランカップリング剤の種類を選定することにより表面自由エネルギーを調節できる。

以上に説明した本発明の防汚体は、自動車の各部品に用いることができる。
例えば、自動車用塗装やグレージング材、ヘッドランプレンズに用いることにより、長期に亘って洗車の必要が無くなると考えられる。また、この他にも窓ガラス、ドアミラー、カメラレンズやその他のフィルタなどに使用することで、雨天時や降雪時の水滴や雪の付着を効果的に防止することができ、悪天候下での視界確保が容易となる。また、ラジエーターフィン、エバポレーターなどに使用することで部品表面への凝縮水の付着を防止することができ、これらの部品の性能向上を図ることができる。

本発明の防汚体の製造方法は、上述の如く、基材表面に上記無機酸化物の柱状体から成る微細凹凸構造を形成する工程と、上記液体を保持させる工程を含む。
具体的には、基材表面に酸化亜鉛ナノロッドなどに代表されるＣ軸配向性の無機酸化物の柱状体から成る微細凹凸構造を形成し、次いで、液体を保持させればよい。
また、微細凹凸構造を形成した後、必要に応じて、市販のフッ素系表面処理剤（例えば、フロロサーフＦＧ５０２０）などを塗布して親和層を形成してもよい。
親和層形成には、真空製膜によるＤＬＣ処理を用いてもよい。また、ＤＬＣ処理とフッ素系表面処理剤を併用して、得られる防汚体表面のフッ素系表面処理剤との親和性を向上させることも可能である。なお、ＤＬＣ処理は磨耗耐久性向上の観点からも好ましい。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜８、比較例１〜４）
以下に説明する微細凹凸や表面コーティングを施し、各例の防汚体を得た。詳細な構成は表３に示す。

＜微細凹凸構造の作製＞
テクノクリア（奥野製薬社製）を用いて微細凹凸を作製した。
テクノクリアは洗浄工程、触媒形成工程（Ｓｎ層、Ａｇ層、Ｐｄ層の３工程）、ＺｎＯ形成工程の５段階の処理工程からなり、表１に示す濃度の溶液を調製し、その溶液に基材（ソーダライムガラス）を表１に示す時間浸漬した。作製した凹凸の形状は表２に記載した。
なお、表１中、テクノクリアＺＮ−Ｍ−Ｖ２＆ＺＮ−Ｒ−Ｖ２は、それぞれ酸化亜鉛原料の硝酸亜鉛６水和物水溶液、還元剤のジメチルアミンボランを示す。

＜フッ素系表面コーティング＞
フッ素系の表面コーティングには、フロロサーフＦＧ５０２０（フロロテクノロジー社製）又はＮｏｖｅｃ１７２０（住友３Ｍ社製）を用い、微細凹凸を形成した基材を１０分間浸漬させ、１５０℃、１ｈｒ加熱した。

＜ＤＬＣコーティング＞
ＤＬＣコーティングは、成膜原料ガスにメタンを用い、成膜温度２００度以下、成膜速度５００ｎｍ／ｈｒのＣＶＤ法により、１０ｎｍのＤＬＣを成膜した。
＜保持液体＞
保持液体には、表面自由エネルギーが約１６ｍＪ／ｍ^２であるクライトックスＧＰＬオイル１０１（Ｄｕｐｏｎｔ社製）及び表面自由エネルギーが約１８ｍＪ／ｍ^２のデムナムＳ２０（ダイキン社製）を用いた。

＜性能評価＞
（耐摩耗性評価）
耐磨耗性については、洗車機試験機を用いて、１６８サイクル摩耗し、転落角を測定し、接触角保持率が９０％以上を〇、８０％〜９０％を△、８０％未満を×とした。得られた結果を表３に示す。

（接触角・転落角測定）
接触角はＤＳＡ１００（Ｋｒｕｓｓ社製）を用いて測定し、θ／２近似にて静置接触角を導出した。転落角はＤＳＡ１００を用いて、オレイン酸及び水２０μＬでの転落角を計測した。得られた結果を表３に示す。

（透明性評価）
ヘイズメーター（村上色彩社製）により、サンプルのヘイズを測定した。ヘイズがＨ≦１％のときを◎、１＜Ｈ≦３のときを○、３＜Ｈ≦１０のときを△、Ｈ＞１０のときを×とした。得られた結果を表３に示す。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

本発明の防汚体は、耐久性に優れた防汚表面を提供するものであり、このような防汚表面を塗装やガラス、車載カメラなどに応用することにより、洗車回数を大幅に低減することができ、ひいては長期に亘って洗車の必要が無い自動車を提供できる。
また、窓ガラス、ドアミラー、車載カメラやそのフィルタなどに適用すれば、雨天や悪路においてもクリアな視界を確保でき、自動車運転の安全性向上に資するところが大である。

１防汚体
１０微細凹凸構造
１０ｐ凸部
１０ｒ凹部
２０親和層
３０液体
４０基材

Claims

表面に微細凹凸構造を有する基材と、この表面に保持される液体を備えた防汚体であって、
上記微細凹凸構造を形成する凸部は、その径が４００ｎｍ以下で且つアスペクト比が１〜２０であり、
上記微細凹凸構造を構成する構成材料と上記液体との表面自由エネルギー差の絶対値が１０ｍＪ／ｍ^２以下である、ことを特徴とする防汚体。
上記液体の表面自由エネルギーが２０ｍＪ／ｍ^２以下であり、且つ微細凹凸構造の構成材料の表面自由エネルギーが２０ｍＪ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１に記載の防汚体。
上記微細凹凸構造を形成する凸部のピッチが、当該凸部の径の１．１〜２倍の大きさであることを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚体。
上記微細凹凸構造上に、上記液体との親和層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の防汚体。
上記微細凹凸構造の構成材料がＣ軸方向に結晶配向性を有する無機酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の防汚体。
上記微細凹凸構造の構成材料が酸化亜鉛又は酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の防汚体。
上記液体がパーフルオロアルキル又はパーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の防汚体。
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の防汚体を備えることを特徴とする自動車部品。
請求項５〜７のいずれか１つの項に記載の防汚体を製造するに当たり、
基材表面に、上記無機酸化物の柱状体から成る微細凹凸構造を形成し、
次いで、上記液体を保持させる、ことを特徴とする防汚体の製造方法。
上記微細凹凸構造を形成した後、上記液体との親和層を被覆し、この親和層を有する表面と上記液体との表面自由エネルギー差の絶対値を１０ｍＪ／ｍ^２以下にすることを特徴とする請求項９に記載の防汚体の製造方法。