WO2017034135A1 - 리튬 석출 탐지 방법, 이를 이용한 이차전지 충전 방법과 장치 및 이차전지 시스템 - Google Patents

Abstract

이차전지가 실제 사용되는 환경에서 실시간으로 리튬 석출을 탐지할 수 있는 비파괴적 리튬 석출 탐지 방법, 이러한 방법을 이용해 리튬 석출이 발생되지 않는 조건 하에서 이차전지를 충전할 수 있는 이차전지 충전 방법 및 장치, 그리고 이러한 방법을 이용해 이차전지의 상태를 검지할 수 있는 이차전지 시스템을 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 석출 탐지 방법은 이차전지 충전시 SOC에 따른 전지 전압 변화를 관찰하여 실시간으로 음극에서의 리튬 석출을 탐지하는 방법으로서, 상기 전지 전압 증가 속도가 둔화되는 지점을 리튬 석출 발생 지점으로 판단하는 것이다.

Description

리튬 석출 탐지 방법, 이를 이용한 이차전지 충전 방법과 장치 및 이차전지 시스템

본 발명은 리튬이온 이차전지에서의 리튬 석출 탐지 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 석출 발생 여부를 비파괴적인 방법으로 실시간 판단하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 이러한 방법을 이용해 리튬 석출이 발생되지 않는 조건 하에서 이차전지를 충전하도록 한 충전 방법 및 장치에 관한 것이기도 하다. 뿐만 아니라 본 발명은 이러한 방법을 이용해 이차전지의 상태를 검지할 수 있는 이차전지 시스템에 관한 것이기도 하다. 본 출원은 2015년 8월 24일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2015-0118919호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.

근래에는, 노트북, 휴대용 전화기 등과 같은 휴대용 전자 제품의 수요가 급격하게 증대되고, 전동카트, 전동 휠체어, 전동 자전거 등의 수요도 늘어남에 따라 반복적인 충방전이 가능한 고성능 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한 최근에는 탄소 에너지가 점차 고갈되고 환경에 대한 관심이 높아지면서, 전 세계적으로 하이브리드 전기 자동차(HEV)와 전기 자동차(EV)에 대한 수요가 점차 증가하고 있다. 이에 따라 HEV나 EV의 핵심적 부품인 차량용 이차전지에 보다 많은 관심과 연구가 집중되고 있다.

이러한 고성능 이차전지, 그리고 차량용 이차전지로는 리튬이온 이차전지가 가장 현실적인 기술이다. 리튬이온 이차전지는 음극과 양극에서 리튬이온의 삽입과 탈리를 반복하면서 전지 작용을 한다. 이들 전극 사이에 리튬이온은 이동하나 전자는 이동하지 못하는 리튬염 함유 전해질이 있다.

이와 같은 이차전지는 고용량화, 고밀도화 측면에서 많은 연구가 진행되고 있지만 수명과 안전성 향상 측면도 중요하다. 이를 위해서는 전극 표면에서 전해액과의 분해반응 억제가 필요하고, 과충전/방전이 되지 않도록 해야 한다.

특히 음극 표면에 리튬이 석출되지 않도록 할 필요, 이른바 리튬-플레이팅(Li-plating)을 방지할 필요가 있다. 리튬이 석출되면 전해액과의 부반응, 이차전지의 운동역학적 균형(kinetic balance) 변경 등을 초래하여 용량 손실 등 이차전지 퇴화의 원인이 되고 이차전지의 수명에도 영향을 끼치며 과충전 조정기능을 상실하는 안전상 문제가 있기 때문이다.

그러나, 기존에는 이차전지에 대해 실시간으로 리튬 석출 여부를 알기 매우 어렵다. 기존에 음극에서의 리튬 석출 여부를 비파괴적으로 탐지하는 기술로는 저온에서의 방전, 열용량 분석, 두께 증가 분석 등이 있다. 그러나 이는 모두 이차전지가 사용되는 환경에서 측정하는 것이 아니다. 따라서, 이차전지가 실제 사용되는 환경에서 실시간으로 리튬 석출을 탐지할 수 있는 기술을 확보해야 한다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 이차전지가 실제 사용되는 환경에서 실시간으로 리튬 석출을 탐지할 수 있는 비파괴적 리튬 석출 탐지 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 이러한 방법을 이용해 리튬 석출이 발생되지 않는 조건 하에서 이차전지를 충전할 수 있도록 하는 이차전지 충전 방법 및 장치를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 이러한 방법을 이용해 이차전지의 상태를 검지할 수 있는 이차전지 시스템을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 리튬 석출 탐지 방법은 이차전지 충전시 SOC에 따른 전지 전압(풀셀 전위) 변화를 관찰하여 실시간으로 음극에서의 리튬 석출을 탐지하는 방법으로서, 상기 전지 전압 증가 속도가 둔화되는 지점을 리튬 석출 발생 지점으로 판단하는 것이다.

일 실시예에서, 상기 이차전지를 충전하면서 SOC에 따른 전지 전압을 측정하여 SOC-V 그래프를 얻는다. 이것으로부터 SOC에 따른 전지 전압의 변화(dV/dQ)인 SOC-dV/dQ 그래프를 얻는다. 상기 SOC-dV/dQ 그래프 상에서 기울기 증가가 둔화되는 지점을 상기 리튬 석출 발생 지점으로 판단한다.

상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 이차전지 충전 방법은 SOC에 따른 전지 전압(풀셀 전위)을 서로 다른 충전율별로 측정하는 데이터 취득 단계; 상기 취득된 데이터로부터 상기 전지 전압 증가 속도가 둔화되는 지점을 리튬 석출 발생 지점 및 충전 한계로 설정하여 충전율을 단계적으로 변경하도록 마련한 프로토콜을 얻는 단계; 및 상기 프로토콜로 이차전지를 충전하는 단계를 포함한다.

상기 데이터 취득 단계의 충전율은 0.25C ~ 5C 범위일 수 있다.

상기 프로토콜은 초기 충전율이 1C보다 높은 것일 수 있다. 특히, 상기 프로토콜은 초기 충전율이 1.5C 내지 5C일 수 있다. 상기 프로토콜은 단계적으로 감소하는 충전율과 각 충전율에서의 충전 종료 후의 충전전압 정보를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 이차전지 충전 장치는, 상용전원으로부터 입력되는 충전전압을 출력하는 전원부; 및 상기 전원부로부터 입력되는 충전전압을 이차전지에 충전전류로 출력하여 상기 이차전지가 충전되도록 하고, 상기 이차전지의 전지 전압(풀셀 전위)이 미리 설정된 단계에 도달하면 충전전류를 변경하여 상기 이차전지로 출력되는 충전전류가 단계적으로 변화되도록 제어하는 충전부를 포함하고, 상기 충전부는 상기 이차전지의 전지 전압의 증가 속도가 둔화되는 지점을 리튬 석출 발생 지점 및 충전 한계로 설정하여 충전율을 단계적으로 변경하도록 마련한 프로토콜에 따라 충전전류가 단계적으로 조절되면서 이차전지 충전이 이루어지도록 한다.

본 발명에 따른 이차전지 시스템은 이차전지를 구비하는 이차전지 시스템이며, 상기 이차전지 시스템은 상기 이차전지 충전시에 상기 이차전지의 축전량(Q)이 변화되었을 때의, 상기 축전량(Q)의 변화량(dQ)에 대한 상기 이차전지의 전지 전압(V)의 변화량(dV)의 비율인 dV/dQ의 값을 산출하는 dV/dQ 산출 수단을 구비하고, SOC와 상기 dV/dQ의 관계를 나타내는 SOC-dV/dQ 그래프에서 상에서 기울기 증가가 둔화되는 지점을 상기 이차전지 음극의 리튬 석출 발생 지점으로 판단하는 것을 특징으로 한다.

상기 이차전지 시스템은, 상기 이차전지를 흐르는 전류값(I)을 센싱하는 전류 센서; 상기 이차전지의 전지 전압을 센싱하는 전압 센서; 및 상기 dV/dQ 산출 수단인 컨트롤러를 구비하며, 상기 컨트롤러는, 소정 시간마다 상기 전류값을 적산하여 상기 이차전지의 축전량을 추정하고, 전류 적산과 동기시켜 소정 시간마다 상기 전지 전압을 취득하며, 상기 이차전지의 충전시에, 상기 이차전지의 전지 전압을, 이것에 대응하는 축전량으로 미분하여 dV/dQ의 값을 산출하는 것일 수 있다.

여기서, 상기 리튬 석출 발생 지점이라고 판단시 상기 컨트롤러는 충전을 중단하도록 할 수 있다. 대신에, 상기 리튬 석출 발생 지점이라고 판단시 상기 컨트롤러는 충전 중인 상기 이차전지로의 충전전류 및 충전전압 중 적어도 어느 하나를 감소시켜 만충전까지 진행하도록 하는 것일 수도 있다.

본 발명에 따르면, 리튬이온 이차전지가 실제 사용되는 환경에서 실시간으로 리튬 석출을 탐지할 수 있다. 이 방법은 비파괴적이고 실시간 탐지가 가능할 뿐 아니라, 실제 사용되는 환경에서 탐지가 가능하므로 이차전지의 상태를 정확히 판단할 수 있는 효과가 있다.

본 발명에 따른 리튬 석출 탐지 방법은 리튬이 석출되지 않는 충전 조건을 설정하는 데에 이용될 수 있다. 이를 이용하면 이차전지를 빠르게 충전할 수 있고 리튬 석출에 따른 열화를 방지하여 긴 수명을 보장할 수 있다.

리튬 석출은 특히 높은 충전율로 급속 충전할 때에 주의하여야 하므로 본 발명은 급속 충전에 유용하게 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 이차전지 충전 장치 및 방법에 따르면 리튬-플레이팅을 일으키지 않으면서 이차전지를 충전하므로, 석출된 리튬과 전해액과의 부반응, 이차전지의 운동역학적 균형 변경 등의 문제가 없고 이차전지 퇴화의 원인을 예방할 수 있다. 리튬-플레이팅을 일으키지 않는 한계 내에서 높은 충전율로 충전을 하므로 급속 충전을 달성할 수 있다.

SOC에 따른 전지 전압 변화는 각 이차전지마다 다를 수 있다. 본 발명은 이차전지의 특성을 무시한 일률적인 충전 한계 제안이 아니라, 이차전지를 통한 실험으로, 충전시 리튬-플레이팅이 형성되는 조건에 대하여 명확히 파악하여 각 이차전지에 최적화된 충전 방식을 제안한다.

본 발명에 따른 이차전지 시스템은 리튬 석출 탐지 방법을 구현한다. 이러한 시스템에 의하면 이차전지의 사용 중에 이차전지의 상태를 정확하고 편리하게 검지할 수 있으며, 리튬 석출 발생과 같은 상황시 빠른 대처가 가능해 이차전지의 열화 진전을 억제하는 효과가 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.

도 1은 본 발명 실험예에 따라 LiNi_xCo_yMn_zO₂ / 흑연(graphite) 삼전극셀을 제작한 후 충전율 3C로 충전하면서 얻은 SOC에 따른 전위 그래프이다.

도 2는 도 1로부터 얻은 SOC에 따른 충전용량 변화당 전위의 변화(dV/dQ) 그래프이다.

도 3은 본 발명에 따른 리튬 석출 탐지 방법의 유효성을 검증하기 위하여 진행한 사이클 수명 비교 그래프이다.

도 4는 본 발명에 따른 이차전지 충전 방법의 순서도이다.

도 5는 본 발명에 따른 이차전지 충전 방법을 설명하기 위하여 제시하는 충전율에 따른 전지 전압 및 이에 근거한 프로토콜 충전시 전지 전압이다.

도 6은 본 발명에 따른 이차전지 충전 장치의 개략도이다.

도 7은 본 발명에 따른 단계적 충전전류 감소를 이용한 충전 방법과 종래 CP 충전 방식에서 SOC에 따른 전지 전압 그래프이다.

도 8은 본 발명에 따른 단계적 충전전류 감소를 이용한 충전 방법과 종래 CP 충전 방식에 따른 이차전지 수명 비교 그래프이다.

도 9는 본 발명에 따른 이차전지 시스템의 개략도이다.

이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

먼저 도 1을 참조하여 본 발명을 도출하게 된 배경에 관하여 설명한다.

도 1은 본 발명 실험예에 따라 LiNi_xCo_yMn_zO₂ / 흑연(graphite) 삼전극셀을 제작한 후 충전율 3C로 충전하면서 얻은 SOC에 따른 전위 그래프(SOC-V 그래프)이다. 잘 알려진 대로 삼전극셀은 이차전지에 대한 연구시 음극과 양극 각각의 거동을 확인하기 위하여 사용하는 것으로, 단위전지 및 기준전극을 구비하는 것이다.

일반적으로 충전시에는 리튬이 음극 활물질 내에 인터칼레이션(intercalation)됨에 따라 스테이지(stage)가 낮아지면서 음극 전위가 떨어지게 된다. 이 때 충전전류 밀도를 높이면 스테이지는 잘 관찰되지 않지만, 리튬의 인터칼레이션과 저항 증가로 인하여 음극 전위가 연속적으로 떨어지게 된다. 도 1에서도 음극 전위는 A 지점까지는 지속적으로 낮아지고 있음을 볼 수 있다.

그런데 충전시 음극 활물질내로 리튬이 인터칼레이션되는 반응과 리튬이 석출되는 리튬-플레이팅이 생성되는 반응은 경쟁적으로 일어나는 반응이다. 충전시 리튬-플레이팅이 생성될 경우에는 음극 활물질 내로 리튬이 인터칼레이션되지 못하여 음극 전위 하락에 변화가 나타난다는 것을 본 발명자들은 거듭된 실험을 통하여 알아내었다. 즉, 리튬 석출이 시작되면 음극 전위의 하락 속도가 늦어지게 된다는 것을 알아내었다. 도 1에서 음극 전위의 B 지점에서 그러한 하락 속도 변화가 관찰된다. 그리고 B 지점 이후에는 음극 전위가 일정 평탄한 plateau를 보이는 영역이 관찰되며 C 지점이 그러한 영역에 있다.

한편 양극의 경우 음극에서의 리튬 석출과 관계없이 전위가 충전에 따라 지속적으로 증가한다. 이는 도 1 양극 전위에서도 관찰할 수 있다.

전지 전압(풀셀 전위)은 양극 전위와 음극 전위의 차이에서 결정된다. 따라서, 리튬 석출에 따른 음극 전위의 변화는 전지 전압에 영향을 주게 되고, 도 1에서도 전지 전압은 A, B, C 지점에서 변화가 있게 됨을 확인할 수 있다.

실험을 위해 제작한 삼전극셀이 아닌 이차전지의 경우 실제 사용 환경에서는 전지 전압만 측정할 수 있다. 따라서, 본 발명자들은 충전시 전지 전압 변화를 관찰하게 되면 실시간으로 음극에서의 리튬 석출을 탐지할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 제안하기에 이르렀다.

본 발명자들은 도 1에서와 같이 음극에서 전위 하락 속도 변화가 관찰되는 B 지점을 리튬 석출 발생 지점이라고 판단하기로 하고, 음극의 전위 변화가 전지 전압 변화에도 반영되는 점을 이용하여, 실제 이차전지 사용 환경에서 측정이 가능한 파라미터인 전지 전압 변화를 관찰함으로써 실시간으로 음극에서의 리튬 석출을 탐지하는 방법을 제안한다. 이 방법에서는 도 1의 B 지점처럼 전지 전압 증가 속도가 둔화되는 지점을 리튬 석출 발생 지점으로 판단한다.

리튬-플레이팅이 발생되는 지점을 더욱 명확하게 찾기 위해서는 도 1로부터 도 2와 같은 SOC에 따른 충전용량 변화당 전위의 변화(dV/dQ)인 SOC-dV/dQ 그래프를 그릴 수 있다.

도 2의 dV/dQ를 보면, 음극 전위의 경우 B 지점이 변곡점이며, 전지 전압의 경우 B 지점에서 기울기 증가가 둔화되고 있다. 이와 같이 음극에서 리튬 석출이 되었다고 판단할 수 있는 B 지점은 실제 이차전지 사용 환경에서는 SOC에 따른 충전용량 변화당 전지 전압의 변화(dV/dQ) 상에서 기울기 증가가 둔화되는 지점에서 발생한다. 따라서, 이차전지를 충전하면서 SOC-dV/dQ 그래프를 얻고 dV/dQ 상에서 기울기 증가가 둔화되는 지점을 리튬 석출 발생 지점으로 판단할 수 있음을 제안한다.

이러한 리튬 석출 탐지 방법의 유효성을 검증하기 위하여 실험을 진행하였다. 위에서 실험한 삼전극셀과 동일한 단위전지를 구비하는 이차전지를 3개 준비하여 하나는 리튬-플레이팅이 형성된다고 판단되는 지점(도 2의 B 지점)까지, 다른 하나는 그 전(A 지점)까지, 나머지 하나는 그 후(C 지점)까지 충방전 사이클을 돌린 결과를 도 3에 나타내었다.

전지의 수명이란 이차전지를 얼마나 오랫동안 사용할 수 있는가를 나타내는 척도이고 단위는 횟수(사이클)로 나타내며, 이를 사이클 특성이라고도 한다. 즉, 이차전지를 몇 번이나 충전하여 사용할 수 있는가를 나타내며, 전기적인 에너지의 의미로는 이차전지를 1회 충전하여 완전히 방전이 일어날 정도까지 사용하였을 때를 1 사이클이라 하고 이 사이클의 횟수를 수명이라고 한다.

도 3은 사이클 횟수에 따른 용량의 변화를 나타낸 것이다. 30℃ 1.6C 충전에 0.33C 방전 조건이었다. 긴 수명을 위해서는 오랜 충방전 사이클 후에도 이차전지의 용량이 크게 감소하지 않고 그대로 유지되는 것이 필요하다.

도 3에서 볼 수 있듯이, C 지점까지 80 사이클 수명 테스트 이후 셀을 분해하면 다량의 리튬-플레이팅이 관찰된다. 반면에 A, B 지점까지 80 사이클 돌린 셀의 경우에는 리튬-플레이팅이 관찰되지 않았다. 또한, 수명 테스트 결과에서 볼 수 있듯이, C 지점까지 돌린 셀은 20 사이클만 돌려도 용량 보유율이 80%로 떨어져 80 사이클 후에는 용량 보유율이 64% 이하가 된다.

이와 같이, 충방전시 생성된 도금된 리튬(C 지점까지 충전시 리튬이 석출되어 발생하는 것)은 셀 수명 특성을 떨어뜨리는 역할을 하는 것을 알 수 있다. 본 발명에서 제안한 바와 같이 B 지점을 리튬 석출 발생 지점이라고 판단하여 이것을 충전 한계로 삼고 사이클을 돌린 경우에는 용량 보유율이 유지되고 셀의 퇴화를 막아 수명을 연장할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 리튬 석출 탐지 방법은 이 방법을 이용해 리튬 석출 발생 지점을 판단하여 이것을 충전 한계로 삼아, 이차전지 사용 초기에 충전 프로토콜을 설정하는 데에 이용될 수 있고 이에 따른 충전을 하면 이차전지는 리튬 석출없이 긴 수명을 가질 수 있다. 이하에서 본 발명에 따른 이차전지 충전 방법 및 장치를 상세히 설명함으로써 이에 대해 더 설명하기로 한다.

도 4 및 도 5를 참조하여 본 발명에 따른 리튬 석출 탐지 방법을 이용한 이차전지 충전 방법을 먼저 설명한다.

도 4는 본 발명에 따른 이차전지 충전 방법의 순서도이다.

도 4를 참조하면, SOC에 따른 이차전지의 전지 전압(풀셀 전위)을 서로 다른 충전율별로 측정하는 데이터 취득 단계를 수행한다(단계 s110).

"C"가 충전 단위(종종 Q로 표시) A·h의 이차전지 용량이면, 암페어 단위의 전류가 C의 분수(또는 승수)로서 선택된다. 예를 들어 1C 충전율이란 만충전한 이차전지의 용량을 1시간 안에 뽑아 쓰거나 채우는 충방전 속도를 의미하며 그 때의 전류 밀도를 의미하기도 한다. 최근 전자기기의 기능이 다양화됨에 따라 일정한 시간 내에 기기에 의해 사용되는 전류의 요구양도 큰 폭으로 증가하고 있다. 이에 따라, 그 에너지원으로 사용되는 이차전지에 있어서도 그 성능이 한층 더 높게 요구되고 있다. 휴대용 전화기의 경우 기존에는 대부분 C/2의 충전율 및 방전율을 필요로 하였으나, 향후에는 이러한 기능들이 더 강화되어 1C의 충전율 및 방전율에 상응하는 성능을 요구할 수 있다. 현재 노트북, EV, PHEV용 이차전지 등은 이와 유사한 충전율 및 이보다 훨씬 높은 방전율을 요구한다.

충전율은 1C보다 높은 것이 급속충전의 관점에서 바람직하다. 그러나, 높은 전류로 지속적으로 충전하게 되면 이차전지 내부에 높은 열 발생이 동반될 수 있고, 이차전지의 저항 때문에 각 전극이 과전압 상태를 형성할 수 있다. 따라서, 이차전지의 종류 및 특성을 고려하여 충전율을 정하여야 한다.

데이터 취득 단계의 충전율의 범위는 이러한 이차전지의 종류 및 특성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어 EV용 이차전지는 초기 충전율을 1.5C로 정하여 충전율 0.25C ~ 1.5C 범위에서 데이터를 취득할 수 있다. 다른 예로 PHEV(plug-in hybrid electric vehicle)용 이차전지는 초기 충전율을 3C로 정하여 충전율 0.25C ~ 3C 범위에서 데이터를 취득할 수 있다. 이와 같은 초기 충전율 및 충전율 범위는 이차전지의 종류뿐 만 아니라, 실제 자동차에서 사용되는 모터의 최대 전류에 의해 제한될 수도 있다.

앞서 언급한 바와 같이 이차전지의 특성을 고려하여, EV용 이차전지는 초기 충전율을 1.5C로 정할 수 있고, PHEV용 이차전지는 초기 충전율을 3C로 정할 수 있다. 더욱 고속의 충전율 및 방전율이 필요한 이차전지 사양에 따라서는 초기 충전율을 더 높일 수 있어, 예컨대 5C로까지 높일 수도 있다. 따라서, 초기 충전율은 1.5C 내지 5C일 수 있고, 본 발명에서 데이터 취득 단계의 충전율의 범위는 0.25C ~ 5C 범위일 수 있다.

앞서 언급한 바와 같이, HEV나 EV의 핵심적 부품인 차량용 이차전지에 보다 많은 관심과 연구가 집중되고 있는데, 이와 더불어 이차전지를 빠르게 충전할 수 있는 급속 충전 기술 개발이 시급하다. 자동차 시장에서는 충전 시간에 대한 요구가 점점 높아져 이에 맞추기 위해서는 보다 높은 초기 충전율이 필요하다. 급속 충전의 관점에서는 초기 충전율을 높이는 것이 유리하지만 앞에서 지적한 바와 같은 문제로 너무 높은 충전율에서는 이차전지의 저항 때문에 각 전극이 과전압 상태를 형성할 우려가 있다. 그리고, 너무 높은 충전율에서는 충전 시작과 동시에 한계에 도달하여 전체 충전 시간을 크게 단축하지 못할 수도 있다. 따라서, 초기 충전율을 높이는 데에는 이차전지의 저항 특성 개선이 함께 수반되어야 한다. 본 발명에서는 종래 보급되어 있는 이차전지들에 비하여 저항 특성이 개선된 이차전지를 대상으로 하여, 초기 충전율을 5C로까지 높일 수 있다.

도 5는 충전율에 따른 전지 전압이 도시되어 있다. 도 5에 도시한 바와 같이, 2.5C 부터 0.33C까지 충전율을 달리 하며 SOC 상태에 따른 전지 전압을 측정하여 그래프를 얻을 수 있다.

그런 다음, 상기 취득된 데이터로부터 상기 전지 전압 증가 속도가 둔화되는 지점을 리튬-플레이팅 발생 지점으로 설정하여 충전율을 단계적으로 변경하도록 마련한 프로토콜을 얻는다(단계 s120). 전지 전압 증가 속도가 둔화되는 지점을 리튬-플레이팅 발생 지점으로 설정하면 음극에 리튬-플레이팅을 유발하지 않으면서 이차전지를 충전할 수 있다.

예를 들어 도 5에서는 전지 전압 증가 속도가 둔화되는 지점을 리튬-플레이팅 발생 지점 및 충전 한계로 설정하도록 하면 표 1과 같은 프로토콜을 얻을 수 있다.

표 1과 도 5를 함께 참조하면, 초기 충전율 2.5C로 충전을 하다보면 SOC 33%인 지점(전위 0V를 가리키는 굵은 점선과 전위 그래프가 만나는 지점)에서 리튬-플레이팅 발생이 된다. 이에 충전율을 그 다음 충전율인 2C로 변경한다. 이에 따라 충전을 하다보면 SOC 45%인 지점에서 리튬-플레이팅 발생이 된다. 이에 충전율을 그 다음 충전율인 1.6C로 변경한다. 이에 따라 충전을 하다보면 SOC 58%인 지점에서 리튬-플레이팅 발생이 된다. 이에 충전율을 그 다음 충전율인 1C로 변경한다. 이에 따라 충전을 하다보면 SOC 73%인 지점에서 리튬-플레이팅 발생이 된다. 이에 충전율을 그 다음 충전율인 0.5C로 변경한다. 이에 따라 충전을 하다보면 SOC 78%인 지점에서 리튬-플레이팅 발생이 된다. 이와 같은 단계적 충전전류 감소를 이용해 SOC 78%까지 충전하는 데에 이르는 시간은 총 29.955분이 된다.

표 1에서 보는 바와 같이 초기에 높은 충전율에서 큰 SOC 변화량을 얻을 수 있고 이에 따라 전체 충전 시간을 단축할 수 있으며, 특히 급속 충전을 한다고 해서 충전율을 마냥 높은 상태로 유지하지 않고 리튬 석출을 고려해 단계적으로 변경하기 때문에 리튬 석출 문제없이 충전할 수 있는 효과가 있다.

이상 설명한 방법을 통해 이차전지마다 유효한 충전 프로토콜을 얻을 수 있다. 이차전지의 종류에 따라 SOC에 따른 전지 전압 그래프는 달라지지만 프로토콜을 얻는 이러한 방법은 동일하게 적용된다.

또한, 본 실시예에서는 2.5C부터 0.5C까지 충전율을 감소시키는 경우를 예로 들어 설명하였으나, 앞서 언급한 바와 같이 초기 충전율의 범위 및 데이터 취득 단계의 충전율의 범위는 얼마든지 달라질 수 있으며, 충전율이 감소되는 양도 본 실시예에서와 같은 0.5C, 0.6C, 0.4C 등이 아닌 임의의 값이 될 수 있다.

다음, 이러한 프로토콜을 얻었으면 이에 따라 이차전지를 충전한다(단계 s130). 상기 프로토콜은 단계적으로 감소하는 충전율과 각 충전율에서의 충전 종료 후의 충전전압 정보를 포함할 수 있다. 이 충전 프로토콜로 충전하면 리튬 석출 문제없이 이차전지를 급속 충전할 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따르면, 리튬 석출이 되지 않는 조건 하에서의 충전 프로토콜을 얻을 수 있고 이러한 프로토콜에 따라 최적화된 충전전류를 인가하여 급속 충전을 수행할 수 있다.

충전 프로토콜은 다음에 설명하는 본 발명에 따른 이차전지 충전 장치를 이용해 실현될 수 있다.

도 6은 본 발명에 따른 이차전지 충전 장치의 개략도이다.

도 6을 참조하면, 이차전지 충전 장치(100)는 전원부(10)와 충전부(20)를 포함한다.

전원부(10)는 상용전원으로부터 입력되는 충전전압을 출력한다.

충전부(20)는 전원부(10)로부터 입력되는 충전전압을 이차전지(30)에 충전전류로 출력하여 이차전지(30)가 충전되도록 한다. 이 때, 이차전지(30)의 충전전압(전지 전압)이 미리 설정된 단계에 도달하면 충전전류를 변경하여 이차전지(30)로 출력되는 충전전류가 단계적으로 변화되도록 제어한다.

특히, 충전부(20)는 이차전지(30)의 전지 전압 증가 속도가 둔화되는 지점을 리튬-플레이팅 발생 지점으로 설정하여 충전율을 단계적으로 변경하도록 마련한 프로토콜에 따라 충전전류가 단계적으로 조절되면서 이차전지 충전이 이루어지도록 한다. 이와 같이 본 발명에 따른 충전 방법의 프로토콜의 로직은 이차전지 충전 장치(100)에 통합되어 이차전지(30)를 충전하는 데 이용될 수 있다.

충전부(20)는 급속 충전을 구현하기 위한 프로세서를 채용한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 프로세서는 메모리에 충전 프로토콜의 로직을 저장하고, 전압, 전류 등이 각각 정확한 제어를 달성하고 장치 성능을 보존하기 위하여 높은 정확도로 측정될 수 있다.

이와 같이 본 발명에 따른 이차전지 충전 방법 및 장치에 따르면, 충전시 리튬-플레이팅 발생 지점을 지나지 않도록 제어하는 충전 과정을 가지기 때문에 일반적인 충전 방식과 비교시 음극에 리튬-플레이팅이 발생할 염려가 없으며 이에 따라 이차전지 수명이 길어지는 효과가 있다.

도 7 및 도 8은 본 발명에 따른 단계적 충전전류 감소를 이용한 충전 방법과 종래 CP(constant power) 충전 방식을 비교하는 SOC-전지 전압 그래프 및 수명 비교 그래프이다.

표 2는 실험에 사용한 본 발명에 따른 충전 프로토콜이다. 각 충전 스테이지 사이에 10초간 휴식을 주었다.

도 7은 충전에 따른 전지 전압을 도시한다. 본 발명과 종래에 있어서, 충전 시간은 동일하게 21분으로 하였다. 종래(CP)는 지속적으로 전압이 증가하는 경향을 보이는 반면, 본 발명에 따른 충전 방법에서는 단계적 충전전류 감소를 이용하므로 각 충전 스테이지 사이에 변화가 있어 톱니 모양과 같은 증가 곡선을 보이고 있다.

도 8은 본 발명에 따른 단계적 충전전류 감소를 이용한 충전 방법과 종래 CP 충전 방식에 따른 이차전지 수명 비교 그래프이다. 본 발명과 종래에 있어서, 충전 시간은 동일하게 21분으로 하고 방전은 동일 조건(1C CC)으로 하여 각 경우의 수명을 비교하였다.

도 8에서와 같이 종래(CP)의 경우에는 75 사이클 후부터 용량 보유율이 감소하여 100 사이클 후에는 용량 보유율이 95% 정도까지 감소하지만, 본 발명(step charge)의 경우에는 400 사이클 후에도 용량 보유율이 100%에 달한다.

이차전지의 수명은 여러 가지 요인에 의해 설정이 되고, 전극의 구조 안정성, 특히 음극의 안정성이 중요하다. 이상적인 음극은 리튬이온과의 반응 가역성이 높아야 한다. 이상적인 가역반응이 이루어지면 사이클에 따른 용량 보유율 변화가 없다. 본 발명에 따른 단계적 충전전류 감소를 이용한 충전 방법은 종래에 비하여 반응 가역성이 더 높다는 것을 알 수 있는데, 이것은 음극에서의 리튬- 플레이팅을 방지함에 따른 결과이다. 이와 같이, 본 발명의 단계적 충전전류 감소를 이용한 충전 방법에 따르면, 이차전지 열화를 방지하여 종래보다 수명이 길어지는 것을 확인할 수 있다.

이러한 본 발명에 따른 단계적 충전전류 감소를 이용한 충전 방법은 1C보다 큰 초기 충전율을 이용해 이차전지를 급속 충전하면서 전지 전압 증가 속도가 둔화되는 지점을 리튬-플레이팅 발생 지점으로 설정하여 단계적으로 충전율을 감소시켜 충전하게 되므로 리튬-플레이팅 발생없이 이차전지를 급속 충전할 수 있다. 이차전지 내부구조에 손상을 주는 것을 방지할 수 있으며, 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있다.

그리고, 본 발명에 따른 리튬 석출 탐지 방법은 이차전지를 사용하면서 이차전지의 상태를 모니터링하는 데에 이용되어 리튬 석출 탐지시 그에 대처하여 충전을 중단한다든지 충전 프로토콜을 변경하는 데에도 이용될 수 있다. 이것은 본 발명에 따른 리튬 석출 탐지 방법을 이용한 이차전지 시스템이다.

도 9는 본 발명에 따른 이차전지 시스템의 개략도이다.

본 발명에 따른 리튬 석출 탐지 방법은 도 9에 도시한 바와 같은 이차전지 시스템(200)으로 구현될 수 있다. 일반적으로 이차전지 시스템은 이차전지의 전압에 기초하여 충전 상태(축전량 또는 SOC) 등을 검지하는 등 이차전지의 상태를 검지하는 것으로서, 본 발명에 따른 이차전지 시스템(200)은 리튬 석출 여부도 검지할 수 있는 것이 특징이다.

도 9를 참조하면, 이차전지 시스템(200)은 이차전지(130)와, 전류 센서(110)와, 전압 센서(120)와, 컨트롤러(140)를 구비하고 있다. 컨트롤러(140)는 ROM, RAM 등의 메모리를 갖는 프로세서를 채용한다.

전류 센서(110)는, 이차전지(130)를 흐르는 전류값(I)을 센싱한다. 또한, 전압 센서(120)는 이차전지(130)의 전지 전압(V)(단자간 전압), 즉 풀셀 전위를 센싱한다. 전류값(I)과 전지 전압(V)은 예를 들어 A/D 변환기에 의해 디지털 데이터로 변환되고 컨트롤러(140)의 프로세서가 그 데이터를 얻을 수 있다.

컨트롤러(140)는, 소정 시간(t)마다 전류 센서(110)에 의해 센싱된 전류값(I)을 적산하여, 이차전지(130)의 충전 전기량 또는 방전 전기량을 산출하고, 산출된 충전 전기량 또는 방전 전기량으로부터 이차전지(130)의 축전량(Q)을 추정한다. 또한, 컨트롤러(140)는, 전류 적산과 동기시켜, 소정 시간(t)마다 전압 센서(120)에 의해 센싱된 각 이차전지(130)의 전지 전압(V)을 취득한다.

또한, 컨트롤러(140)는, 이차전지(130)의 축전량(Q)이 변화되었을 때의, 축전량(Q)의 변화량(dQ)에 대한 이차전지(130)의 전지 전압(V)의 변화량(dV)의 비율인 dV/dQ의 값을 산출한다. 특히, 이차전지(130)의 충전시에, 이차전지(130)의 전지 전압(V)을, 이것에 대응하는 축전량(Q)으로 미분하여, dV/dQ의 값을 산출한다.

구체적으로는, 이차전지(130)의 충전시에, 소정 시간(t)마다, 전지 전압(V)와 축전량(Q)을 취득하면서 각 소정 시간(t)마다의 전지 전압(V)의 변화량(dV)와 축전량(Q)의 변화량(dQ)을 산출하고, 이들에 기초하여 소정 시간(t)마다의 dV/dQ의 값을 산출한다.

이와 같이 dV/dQ값은 각 소정 시간(t)마다 계속 모니터링되고 dV/dQ 상에서 기울기 증가가 둔화되는 지점이 발생하면 컨트롤러(140)는 이를 리튬 석출 발생 지점이라고 판단한다. 즉, 본 발명에 따른 리튬 석출 탐지 방법이 컨트롤러(140)에 의해 수행이 되어, 컨트롤러(140)는 이차전지(130)에서 리튬 석출이 일어나는지를 검지하여 석출 여부를 판단한다.

컨트롤러(140)는 리튬 석출이 발생되었다고 판단하는 경우, 충전을 중단하거나 충전 조건을 바꾸어 만충전(예컨대 SOC 80%까지)을 진행하도록 할 수 있다. 충전 조건을 바꾸는 경우에는 충전 중인 이차전지(130)로의 충전전류 및 충전전압 중 적어도 어느 하나를 감소시켜 진행하도록 할 수 있다. 충전 중단, 충전 조건의 변경은 이차전지(130)의 충방전 회로(미도시)에 대한 제어 명령을 통해 이루어지도록 이차전지 시스템(200)을 구성할 수 있다. 예를 들어, 컨트롤러(140)의 프로세서에 I/O 인터페이스를 포함시켜 이것을 통해 컨트롤러(140)가 충방전 회로를 제어할 수 있도록 할 수 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (12)

1. 이차전지 충전시 SOC에 따른 전지 전압 변화를 관찰하여 실시간으로 음극에서의 리튬 석출을 탐지하는 방법으로서,

   상기 전지 전압 증가 속도가 둔화되는 지점을 리튬 석출 발생 지점으로 판단하는 것을 특징으로 하는 리튬 석출 탐지 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 이차전지를 충전하면서 SOC에 따른 전지 전압을 측정하여 SOC-V 그래프를 얻는 단계;

   상기 SOC-V 그래프로부터 SOC에 따른 전지 전압의 변화(dV/dQ)인 SOC-dV/dQ 그래프를 얻는 단계; 및

   상기 SOC-dV/dQ 그래프 상에서 기울기 증가가 둔화되는 지점을 상기 리튬 석출 발생 지점으로 판단하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 석출 탐지 방법.
3. SOC에 따른 전지 전압을 서로 다른 충전율별로 측정하는 데이터 취득 단계;

   상기 취득된 데이터로부터 상기 전지 전압 증가 속도가 둔화되는 지점을 리튬 석출 발생 지점 및 충전 한계로 설정하여 충전율을 단계적으로 변경하도록 마련한 프로토콜을 얻는 단계; 및

   상기 프로토콜로 이차전지를 충전하는 단계를 포함하는 이차전지 충전 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 데이터 취득 단계의 충전율은 0.25C ~ 5C 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지 충전 방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 프로토콜은 초기 충전율이 1C보다 높은 것을 특징으로 하는 이차전지 충전 방법.
6. 제3항에 있어서, 상기 프로토콜은 초기 충전율이 1.5C 내지 5C인 것을 특징으로 하는 이차전지 충전 방법.
7. 제3항에 있어서, 상기 프로토콜은 단계적으로 감소하는 충전율과 각 충전율에서의 충전 종료 후의 충전전압 정보를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 충전 방법.
8. 상용전원으로부터 입력되는 충전전압을 출력하는 전원부; 및

   상기 전원부로부터 입력되는 충전전압을 이차전지에 충전전류로 출력하여 상기 이차전지가 충전되도록 하고, 상기 이차전지의 전지 전압이 미리 설정된 단계에 도달하면 충전전류를 변경하여 상기 이차전지로 출력되는 충전전류가 단계적으로 변화되도록 제어하는 충전부를 포함하고,

   상기 충전부는 상기 이차전지의 전지 전압의 증가 속도가 둔화되는 지점을 리튬 석출 발생 지점 및 충전 한계로 설정하여 충전율을 단계적으로 변경하도록 마련한 프로토콜에 따라 충전전류가 단계적으로 조절되면서 이차전지 충전이 이루어지도록 하는 것을 특징으로 하는 이차전지 충전 장치.
9. 이차전지를 구비하는 이차전지 시스템이며,

   상기 이차전지 시스템은 상기 이차전지 충전시에 상기 이차전지의 축전량(Q)이 변화되었을 때의, 상기 축전량(Q)의 변화량(dQ)에 대한 상기 이차전지의 전지 전압(V)의 변화량(dV)의 비율인 dV/dQ의 값을 산출하는 dV/dQ 산출 수단을 구비하고,

   SOC와 상기 dV/dQ의 관계를 나타내는 SOC-dV/dQ 그래프에서 상에서 기울기 증가가 둔화되는 지점을 상기 이차전지 음극의 리튬 석출 발생 지점으로 판단하는 것을 특징으로 하는 이차전지 시스템.
10. 제9항에 있어서,

    상기 이차전지를 흐르는 전류값(I)을 센싱하는 전류 센서;

    상기 이차전지의 전지 전압을 센싱하는 전압 센서; 및

    상기 dV/dQ 산출 수단인 컨트롤러를 구비하며,

    상기 컨트롤러는, 소정 시간마다 상기 전류값을 적산하여 상기 이차전지의 축전량을 추정하고, 전류 적산과 동기시켜 소정 시간마다 상기 전지 전압을 취득하며, 상기 이차전지의 충전시에, 상기 이차전지의 전지 전압을, 이것에 대응하는 축전량으로 미분하여 dV/dQ의 값을 산출하는 것을 특징으로 하는 이차전지 시스템.
11. 제9항에 있어서, 상기 리튬 석출 발생 지점이라고 판단시 상기 컨트롤러는 충전을 중단하도록 하는 것을 특징으로 하는 이차전지 시스템.
12. 제9항에 있어서, 상기 리튬 석출 발생 지점이라고 판단시 상기 컨트롤러는 충전 중인 상기 이차전지로의 충전전류 및 충전전압 중 적어도 어느 하나를 감소시켜 만충전까지 진행하도록 하는 것을 특징으로 하는 이차전지 시스템.

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