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WO2017073726A1 - 防汚性物品および防汚性物品の製造方法 - Google Patents

防汚性物品および防汚性物品の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2017073726A1
WO2017073726A1 PCT/JP2016/082054 JP2016082054W WO2017073726A1 WO 2017073726 A1 WO2017073726 A1 WO 2017073726A1 JP 2016082054 W JP2016082054 W JP 2016082054W WO 2017073726 A1 WO2017073726 A1 WO 2017073726A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
antifouling
layer
water
antifouling article
article
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/082054
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
万江美 増田
久美子 諏訪
雄一 ▲桑▼原
広和 小平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of WO2017073726A1 publication Critical patent/WO2017073726A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions

Definitions

  • the present invention relates to an antifouling article and a method for producing the antifouling article.
  • Patent Document 1 discloses a hydrophilic surface in which silica fine particles are bonded with a siliceous binder, the surface of which is a fine rough surface with protruding silica fine particles, and a large number of bent fine pores communicating from the surface to the inside.
  • a structure having a fine porous antifouling layer on the outer surface of a substrate has been proposed.
  • the fine porous antifouling layer protruding from the silica fine particles described in Patent Document 1 is not sufficiently antifouling, and if the surface is wiped with a cloth or the like, the uneven structure is worn and the antifouling property is further lowered. . *
  • the present invention provides an antifouling article excellent in antifouling properties and wear resistance and a method for producing the antifouling article, which solves the conventional problems as described above.
  • the present invention comprises the following.
  • An antifouling article having a substrate and an antifouling layer disposed on the substrate, wherein the antifouling layer has a plurality of protrusions including aggregates of particles and a binder on the surface.
  • the antifouling article After sprinkling the following mixed powder for evaluation on the antifouling layer on the antifouling article and allowing it to stand for 10 seconds, the antifouling article is tilted 135 ° and from a height of 3 cm from the ground to 10 cm / second After the test, when the antifouling article was brought into contact with the ground twice at a speed of 5 times, the evaluation mixed powder was dropped and the haze value of the antifouling article was measured five times.
  • the haze value change obtained by subtracting the haze value of the antifouling article before the test from the average haze value of the antifouling article was 1.0% or less, and 1 ⁇ l of water droplets were applied to the antifouling layer.
  • a step of preparing a concavo-convex layer-forming composition containing a pearl necklace-like or chain-like particle aggregate and a binder precursor, a water-repellent layer-forming composition, and a base, and the concavo-convex layer on the base A method for producing an antifouling article, comprising: a step of applying a forming composition to form an uneven layer; and a step of applying a water repellent layer forming composition on the uneven layer to form a water repellent layer.
  • a step of preparing a water-repellent uneven layer including a pearl necklace-like or chain-like particle aggregate and a fluorine-containing binder precursor, and a base; and the water-repellent uneven layer on the base Applying the forming composition to form a water-repellent concavo-convex layer, and a method for producing an antifouling article.
  • the particle aggregate has an average primary particle diameter of 5 to 300 nm, and the volume ratio of the particle aggregate and the binder precursor in terms of metal oxide is 7/93 to 95/5.
  • an antifouling article excellent in antifouling properties and abrasion resistance and a method for producing the antifouling article.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.
  • the primary particle diameter of the particle is a particle diameter determined by observation with a scanning electron microscope.
  • the secondary particle diameter is a particle diameter measured by a dynamic light scattering method.
  • pearl necklace refers to a pearl necklace in which a plurality of spherical particles are joined together and secondarily aggregated, that is, a plurality of pearls, which are decorative items, are connected in a rosary shape. As described above, it refers to a shape in which a plurality of particles are connected, and the connection method may be linear or branched.
  • a circular figure caused by a spherical portion has a roundness of 70% or more, and the total area of the inscribed circles of each circular figure is a secondary particle.
  • Aggregates that occupy 70% or more of the total projected area and in which the inscribed circles of the circular figures do not overlap each other are called “pearl necklaces”, and those with few spherical parts are called “chains”.
  • the roundness is represented by the ratio of the radius of the inscribed circle to the radius of the circumscribed circle of the target figure outline, and is 100% for a perfect circle.
  • FIG. 1 and 2 are diagrams showing an example of an antifouling article according to the present invention.
  • the antifouling article 1 shown in FIG. 1 has a base 2 and an antifouling layer 8 disposed on the base 2.
  • the antifouling layer 8 has a plurality of protrusions 5 including aggregates of particles 3 and a binder 4.
  • the antifouling article 10 shown in FIG. 2 has a base 12 and an antifouling layer 16 disposed on the base 12.
  • the antifouling layer 16 has a plurality of protrusions 15 including aggregates of particles 13 and a binder 14 having water repellency.
  • the material of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include glass, plastic, metal, ceramics, and combinations thereof (for example, composite materials and laminated materials).
  • the substrate is preferably a light transmissive substrate made of glass or plastic.
  • the glass may be a tempered glass subjected to a physical tempering treatment or a chemical tempering treatment, or may be a laminated glass in which a plurality of glass plates are laminated via an adhesive layer.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a flat plate shape and a shape having a curvature on the entire surface or a part thereof.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the use of the antifouling article.
  • the thickness of the substrate is preferably 1 to 10 mm from the viewpoint of ease of handling.
  • the antifouling layer is disposed on the substrate and has a plurality of protrusions including particle aggregates and a binder on the surface. Since the antifouling layer has fine protrusions on the surface, dirt adhering to the antifouling article first comes into contact with the tips of the protrusions. Therefore, this antifouling layer has a small contact area with dirt, and dirt is difficult to adhere.
  • the arithmetic average roughness (hereinafter also referred to as “surface Ra”) of the antifouling layer is preferably 5 to 30 nm, more preferably 6 to 25 nm, and particularly preferably 7 to 20 nm. If the surface Ra is 5 nm or more, the contact between the part having a smaller film thickness than the apex of the convex part including the single particles and the binder and the dirt is suppressed, and more excellent antifouling property is obtained. If the surface Ra is 30 nm or less, the wear resistance is excellent.
  • the surface Ra can be measured with a scanning probe microscope.
  • the film thickness of the antifouling layer is not particularly limited, but is preferably 20 to 350 nm, more preferably 30 to 300 nm, and particularly preferably 50 to 300 nm. If the film thickness of the antifouling layer is 20 nm or more, the antifouling property tends to be high, and if it is 350 nm or less, the mechanical strength is excellent.
  • the film thickness is 10 in descending order from the protrusion having the maximum height in the range of 1.5 ⁇ m in the direction parallel to the surface having the antifouling layer of the substrate from the film cross-sectional image obtained by an electron microscope or the like. This is a value obtained by extracting 10 points up to the first protrusion and averaging the heights of the protrusions at the 10 points.
  • the antifouling layer includes a plurality of protrusions including aggregates of the particles and a binder protruding on the surface, and other regions (for example, convex portions and / or binders including non-aggregated particles and a binder). Thus, irregularities are formed on the surface. Since the protrusions are aggregates of particle aggregates and binders that are non-uniformly present on the surface of the substrate, more appropriate unevenness is formed compared to the unevenness formed by the particles alone. Dirty.
  • the surface of the protrusion preferably has water repellency.
  • the protrusion may have a structure having a water-repellent layer on the surface or a structure containing a water-repellent binder.
  • the protrusion 5 shown in FIG. 1 has a water-repellent layer 7 on the surface.
  • the binder 14 that binds the particles 13 has water repellency. Since the surface of the protrusion has water repellency, the surface energy of the outermost surface is small, and thus the surface frictional force is small. Therefore, the surface of the protrusion is not easily worn, and even when the dirt attached to the surface of the antifouling layer is wiped off with a cloth or the like, the antifouling performance is not easily lowered.
  • the protrusion preferably has a water repellent layer on the surface. This is because the protrusion has the water-repellent layer on the surface, so that the water repellency of the surface of the antifouling film becomes higher. Moreover, the intensity
  • the water repellent layer will be described later.
  • the shape of the protrusion is not particularly limited, and examples thereof include a substantially quadrangular pyramid, a substantially triangular pyramid, and a substantially cone.
  • the radius of curvature of the partial spherical surface is preferably 5 nm or more, and more preferably 5 nm to 15 nm.
  • the height of the protrusion is preferably 10 nm or more, more preferably 30 to 200 nm.
  • the height of the protrusion is the height from the substrate surface to the apex of the protrusion, and can be measured using a scanning electron microscope.
  • the number of protrusions in the antifouling layer is preferably 30 to 100 / ⁇ m 2, and more preferably 50 to 100 / ⁇ m 2 .
  • the number of protrusions can be measured, for example, by observing the film cross section with a scanning electron microscope.
  • the size of the bottom surface of the protrusion is preferably 10 to 700 nm, more preferably 30 to 200 nm.
  • the average value of the angle between the bottom surface of the protrusion (ie, the surface parallel to the substrate) and the side surface is not particularly limited, but is preferably 10 to 90 °, more preferably 20 to 70 °. If the angle between the bottom surface and the side surface of the protrusion is 10 ° or more, a steeper protrusion can be obtained.
  • the size of the bottom surface of the protrusion is defined as the diameter of a circle in which the bottom shape of the protrusion is inscribed. The size of the bottom surface of the protrusion can be measured using a scanning electron microscope.
  • the antifouling layer is an average value of distances between apexes of adjacent protrusions T (hereinafter, simply referred to as “protrusions T” having a height of 90% or more with reference to the protrusions having the maximum height from the substrate surface).
  • the “distance between vertices” is preferably 100 to 1,000 nm, more preferably 100 to 800 nm, and particularly preferably 100 to 500 nm. That the distance between vertices is 100 nm or more means that the interval between the irregularities formed by the protrusions T on the surface of the antifouling layer is large.
  • the distance between the vertices is 100 nm or more, the adsorption of dirt due to capillary action can be suppressed. As a result, oil stains and the like are hardly attached, and even if attached, they can be easily removed.
  • the distance between vertices can be measured with a scanning electron microscope.
  • the distance between the vertices is a protrusion having the maximum height among protrusions existing in a predetermined region in a direction parallel to the surface of the substrate having the antifouling layer, from a cross-sectional photograph of the antifouling article.
  • Select a body select a protrusion T having a height of 90% or more, measure the distance between vertices of adjacent protrusions T (that is, the distance between the vertices), and calculate the average value. To do.
  • the ratio of the total covered area of the aggregate of particles to the area of the substrate on which the antifouling layer is disposed is preferably 12 to 100%.
  • the convex portion coverage is preferably 15 to 100%, more preferably 20 to 100%, and particularly preferably 50 to 100%.
  • the convex portion coverage can be measured with a scanning electron microscope.
  • the volume ratio (particle / binder) of the aggregate of particles forming the protrusions to the binder is preferably 7/93 to 95/5. If the volume ratio of the particles to the binder is 7/93 or more, an antifouling layer having an appropriate distance between the apexes of the protrusions can be formed on the surface of the substrate, so that the antifouling property tends to increase. If it is 5 or less, the adhesion between the substrate and the antifouling layer tends to be high.
  • the aggregate of the particles constituting the protrusion is not particularly limited as long as it forms an aggregate together with a binder described later and can form the protrusion on the surface of the antifouling layer.
  • inorganic particles are preferred.
  • the inorganic particles include metal oxide particles such as silica, titania, alumina, and zirconia.
  • silica particles are preferable. If the particles are silica particles, light scattering is suppressed and the color of the substrate is not impaired. In particular, when the substrate is glass, the particles are preferably silica particles.
  • the particles may be one type or a combination of two or more types.
  • the particles preferably have a silica content of 50% by mass or more, and more preferably 75% by mass or more.
  • the shape of the aggregate is not particularly limited, but a chain shape or a pearl necklace shape is preferable, and a pearl necklace shape is particularly preferable. If the shape of the aggregate is a pearl necklace shape, more appropriate uneven projections are easily formed, and the antifouling property tends to be improved.
  • the average primary particle size of the particles constituting the aggregate is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 100 nm, still more preferably 10 to 50 nm, and particularly preferably 10 to 30 nm.
  • the average primary particle diameter of the particles is 5 nm or more, it becomes easy to form protrusions and the antifouling property tends to be improved.
  • grains is 300 nm or less, a haze value can be made small.
  • the secondary particle diameter of the aggregate is preferably 40 to 200 nm, more preferably 50 to 100 nm, and particularly preferably 60 to 90 nm.
  • the particle aggregates may include both pearl necklace aggregates and chain aggregates. Further, the protrusion may contain spherical particles within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the chain aggregate has, for example, an average primary particle diameter d of 10 to 100 nm, an average length (L) of 60 to 500 nm, and a ratio of the average length to the average primary particle diameter of 3 to 20 nm (L / D).
  • spherical particles examples include spherical particles having an average primary particle diameter d of 1 to 1000 nm.
  • the binder is preferably an inorganic binder in terms of excellent durability. It is preferable that the binder is a hydrolyzate of a hydrolyzable silane compound containing a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene group because an uneven layer with high water repellency can be obtained.
  • the binder is a hydrophilic inorganic binder because the antifouling property is increased. Moreover, since the uneven
  • the hydrophilic inorganic binder include metal oxides such as silica, alumina, titania, zirconia, tantalum oxide, and tin oxide.
  • the binder is more preferably a silica binder in terms of ease of handling.
  • the silica binder preferably has a small alkali component content.
  • silica binder having a low alkali component content examples include a hydrolyzate of an alkoxysilane compound or a hydrolyzate of demineralized silicic acid obtained by removing a part of an alkali metal from an alkali metal salt of silicic acid. Note that these hydrolysates may have an unreacted silanol group (Si—OH) group.
  • the binder may be a mixture of two or more binders. 50 mass% or more is preferable and, as for the silica content rate in a binder, 75 mass% or more is more preferable.
  • the concavo-convex layer can contain further components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Further components include surfactants, antifoaming agents, leveling agents, ultraviolet absorbers, viscosity modifiers, antioxidants, fungicides, pigments and the like.
  • the total content of the further components is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less in the antifouling layer.
  • the water repellent layer is not essential when the above-mentioned binder has water repellency, but may be provided to further increase the water repellency of the antifouling layer.
  • the thickness of the water repellent layer is substantially uniform. If the thickness of the water repellent layer is reduced at the tip of the protrusion, the water repellency of the antifouling layer may be reduced, or the stain removability may be reduced.
  • the water repellent layer is made of a silane compound containing fluorine, since the water repellency becomes high.
  • the water repellent layer is more preferably made of a hydrolyzed condensate of fluorine-containing alkoxysilane.
  • This antifouling article has excellent antifouling properties against various stains.
  • dirt inorganic dirt such as dust remaining in the atmosphere, alkali wall residue from the concrete wall (water dry spots), water stains, burns on the glass itself, smoke in the atmosphere, automobile exhaust gas, tobacco Organic stains such as smoke and oil.
  • the antifouling article has a better antifouling effect against dust and oil stains.
  • the mixed powder for evaluation is a mixed powder used in an antifouling evaluation test conducted by the Public Works Research Center, 2.3% by mass of carbon black 1 (particle size: 0.002 to 0.028 ⁇ m) 9.3 mass% carbon black 2 (12 types of JIS test powder 1), 62.8 mass% yellow ocher (natural ocher for pigments), and 20.9 mass% calcined Kanto loam (JIS test powder) 8) and 4.7% by mass of silica powder (3 types of JIS test powder 1).
  • the fact that such a mixed powder for evaluation is difficult to adhere means that it is difficult to get dirty even when used outdoors for a long time.
  • the water contact angle is an index representing the water repellency of the antifouling layer.
  • This antifouling layer applies a sessile drop method specified in JIS R3257: 1999 to drop 1 ⁇ l of water droplets on the antifouling layer, and the water contact angle measured after 3 seconds is 80 ° or more. That is, the surface of the antifouling layer has water repellency. Accordingly, the adhesion force acting between the dirt and the antifouling layer is small. Therefore, not only dirt containing moisture such as mud dirt is hard to adhere, but even if dirt adheres, the attached dirt is easily removed by wind or gravity. When the water contact angle is 80 ° or more, the water repellency is excellent.
  • this antifouling layer has water repellency, it has a small surface friction coefficient and is less likely to be worn by rubbing. Therefore, even when the attached dirt is wiped off with a cloth or the like, the antifouling performance is not easily lowered.
  • the water contact angle is 150 ° or less because productivity is increased.
  • the antifouling layer preferably has a dry sand falling angle determined by the following measurement method of less than 50 ° because it can easily be removed by gravity even if dirt such as sand adheres and can be easily removed.
  • the antifouling layer has a wet sand falling angle of less than 50 ° obtained by the following method, because dirt containing moisture is easily dropped by gravity and can be easily removed.
  • the antifouling layer preferably has a haze value change value within 1.0% according to the wind removability test of dry sand obtained by the following method, because it is easily removed by wind even if dirt such as sand adheres. .
  • the initial haze value is measured for a 5 cm ⁇ 5 cm antifouling article. Thereafter, 0.5 g of three types of JIS test powder 1 is sprinkled on the surface of the antifouling layer on the antifouling article, left to stand for 10 seconds, left in a 10 ° C. environment for 30 minutes, and then at 35 ° C. and 95% RH for 1 hour. After standing, the sand is blown away with a wind speed of 1 to 2 m / s to measure the haze value, and a value obtained by subtracting the haze value before the test from the value is evaluated as a value of change in haze value ( ⁇ Hdw).
  • the antifouling layer preferably has a haze value change value of 1.0% or less by a wind removability test of wet sand obtained by the following method, since it is easily removed by wind even if dirt containing moisture adheres. .
  • the initial haze value is measured for a 5 cm ⁇ 5 cm antifouling article. Thereafter, 0.5 g of three types of JIS test powder 1 is sprinkled evenly on the surface of the antifouling layer on the antifouling article using a sieve. The antifouling article sprinkled with powder is allowed to stand at 10 ° C. for 30 minutes, and then held for 1 hour in a 35 ° C. and 95% RH thermostatic bath environment. Thereafter, the antifouling article is taken out of the thermostatic bath, and the sand is blown away with a wind speed of 1 to 2 m / s. A value obtained by subtracting the initial haze value from a value obtained by averaging the haze values after blowing sand is evaluated as a value ( ⁇ Hww) of change in haze value.
  • This antifouling layer has a cotton cloth specified in JIS L0803 placed on the surface of the antifouling layer, and a pressure of 2.95 ⁇ 10 4 N / m 2 is applied to the cotton cloth to reciprocate the cotton cloth and the antifouling layer 1500 times. Rubbed. Then, as a test, the mixed powder for evaluation was sprinkled and allowed to stand for 10 seconds, and then the antifouling article was tilted 135 ° and brought into contact with the ground twice at a speed of 10 cm / second from a height of 3 cm from the ground.
  • the average value of the haze values after the test (when the sample was divided into three regions, the upper region, the central region, and the lower region)
  • the value obtained by subtracting the haze value before the test from the arithmetic mean value of the three haze values near the center of the upper region, the center of the central region, and the center of the lower region) is evaluated as the value of change in the haze value ( ⁇ Hr).
  • a haze value change value ( ⁇ Hr) within 5.0% is preferable because it indicates that the antifouling layer has high wear resistance.
  • the manufacturing method of this antifouling article is manufacturing method 1 or manufacturing method 2 described below.
  • Production method 1 is a step of preparing a concavo-convex layer-forming composition containing a pearl necklace-like or chain-like particle aggregate and a binder precursor, a water-repellent layer-forming composition, and a substrate (referred to as “preparation step 1”). ), A step of applying the concavo-convex layer forming composition 1 on the substrate to form a concavo-convex layer (referred to as “concave layer forming step 1”), and a water repellent layer forming composition on the formed concavo-convex layer. And a step of forming a water-repellent layer by applying (referred to as “water-repellent layer forming step 1”).
  • the preparation step 1 is a step of preparing a concavo-convex layer forming composition 1 containing a pearl necklace-like or chain-like particle aggregate and a binder precursor, a water repellent layer forming composition, and a substrate.
  • the uneven layer forming composition 1 includes a pearl necklace-like or chain-like particle aggregate and a binder precursor.
  • the uneven layer forming composition 1 contains a pearl necklace-like or chain-like particle aggregate, it is easy to locally laminate the particles when the uneven layer forming composition 1 is applied to the substrate surface. Unevenness is easily formed on the surface. Moreover, the uneven
  • the binder precursor is a component that forms the above-described binder by heat treatment, solvent removal treatment, photocuring treatment, or the like.
  • the binder precursor include an inorganic binder precursor and an organic-inorganic hybrid binder precursor.
  • a silica precursor is preferable.
  • the uneven layer forming composition 1 contains the silica precursor, the adhesion between the antifouling layer to be formed and the substrate can be further improved.
  • the silica precursor include a silane compound having a hydrolyzable group and silicic acid.
  • the binder precursor other than the silica precursor include a metal oxide precursor having a hydrolyzable group.
  • the metal oxide precursor is a component that forms a metal oxide by a hydrolysis reaction.
  • One type of binder precursor may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the silica precursor examples include silicic acid and a silane compound having a hydrolyzable group.
  • the silica precursor one having a low alkali metal content is preferable because it further improves the adhesion between the antifouling layer to be formed and the substrate.
  • the silica precursor is obtained by removing a part of the alkali metal from the alkali metal salt of silicic acid.
  • a chlorosilicic acid or an alkoxysilane compound or a partial hydrolysis condensate thereof is preferred.
  • the alkali metal salt of silicic acid include sodium silicate, lithium silicate and potassium silicate, and sodium silicate is particularly preferable.
  • An aqueous solution of sodium silicate having a large SiO 2 / Na 2 O molar ratio is preferable because alkali metal ions can be easily removed, and an SiO 2 / Na 2 O molar ratio of 3 or more is particularly preferable.
  • a silane compound having a hydrolyzable group is a compound having 1 to 4 hydrolyzable groups bonded to a silicon atom in one molecule.
  • the hydrolyzable group include an alkoxy group, an isocyanato group, an acyloxy group, an aminoxy group, a halogen and the like, and an alkoxy group is preferable. Therefore, an alkoxysilane compound is preferable as the silane compound having a hydrolyzable group.
  • the alkoxysilane compound may be a condensate in which at least some of the molecules are hydrolyzed and condensed (hereinafter also referred to as “partially hydrolyzed condensate of alkoxysilane compound”).
  • the alkoxysilane compound is a compound having 1 to 4 alkoxy groups bonded to a silicon atom in one molecule, and examples thereof include compounds represented by the following general formula (I).
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • each R 2 independently represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • P represents a number from 1 to 4.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, and t-butyl, and methyl and ethyl are preferable.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 2 is linear or branched, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, hexyl, decyl and the like.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the substituent in R 2 is not particularly limited, but epoxy group, glycidoxy group, methacryloyloxy group, acryloyloxy group, isocyanato group, hydroxy group, amino group, phenylamino group, alkylamino group, aminoalkylamino group, ureido Group, mercapto group and the like.
  • the “alkyl group having 1 to 10 carbon atoms” in R 2 means that the alkyl group portion excluding the substituent has 1 to 10 carbon atoms.
  • alkoxysilane compound examples include tetraalkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl Methyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl
  • the binder precursor is preferably a fluorine-containing hydrolyzable silane compound because of high water repellency.
  • the volume ratio in terms of metal oxide between the particles and the binder precursor is preferably 7/93 or more because the antifouling property is obtained by the concavo-convex shape, and the adhesion to the substrate is high. In order to obtain it, 95/5 or less is preferable.
  • the concavo-convex layer-forming composition contains a pearl necklace-like silica having an average primary particle diameter of 5 to 300 nm and a silica precursor, the pearl necklace-like silica and the silica precursor are converted into silica.
  • the volume ratio (pearl necklace-like silica / silica precursor) is 7/93 to 95/5.
  • the silica precursor is preferably desalted silicic acid or a hydrolyzate of alkoxysilane.
  • content of the partial hydrolysis-condensation product of an alkoxysilane compound is the conversion amount of a silica.
  • the uneven layer forming composition 1 may contain water and an acid under the condition that a hydrolysis condensate of the binder precursor is obtained.
  • corrugated layer forming composition 1 advances a hydrolysis-condensation reaction by containing water.
  • the amount of water contained in the uneven layer forming composition 1 is preferably 10 to 500 parts by mass, more preferably 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder precursor.
  • the amount of the binder precursor is an amount in terms of metal oxide.
  • corrugated layer forming composition 1 can adjust the reaction rate of the hydrolysis condensation of a binder precursor by containing an acid.
  • the acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like.
  • the amount of the acid contained in the uneven layer forming composition 1 is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder precursor.
  • the amount of the binder precursor is an amount in terms of metal oxide.
  • the uneven layer forming composition 1 may contain a solvent for the purpose of improving workability.
  • the solvent is preferably a solvent that has good dispersibility of the particles capable of forming the protrusions and the binder precursor and has low reactivity with the components of the particles and the binder precursor.
  • the solvent include alcohol (methanol, ethanol, 2-propanol, etc.), ester (acetic ester, butyl acetate, etc.), ether (diethylene glycol dimethyl ether, etc.), ketone (methyl ethyl ketone, etc.), water and the like.
  • the solvent is preferably an ester or an alcohol, more preferably an alcohol, in that the appearance is good.
  • the solvent may be a single type or a combination of two or more types.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 100,000 parts by mass, more preferably 2,000 to 50,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the particles and the binder precursor. If the content of the solvent is 1,000 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the particles and the binder precursor, rapid progress of hydrolysis and condensation reaction can be prevented, and 100,000 parts by mass If it is below, a hydrolysis and a condensation reaction will advance.
  • the amount of the particles and the binder precursor is an amount in terms of metal oxide.
  • the uneven layer forming composition 1 can contain further components within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Such components include surfactants, antifoaming agents, leveling agents, ultraviolet absorbers, viscosity modifiers, antioxidants, fungicides, and pigments.
  • the content of the further component in the concavo-convex layer forming composition 1 is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the particles capable of forming the protrusions and the binder precursor,
  • the amount is more preferably 0.02 to 0.5 parts by mass, and particularly preferably 0.02 to 0.3 parts by mass.
  • the amount of the binder precursor is an amount in terms of metal oxide.
  • the water repellent layer-forming composition preferably contains a fluorine-containing hydrolyzable silane compound.
  • the water repellent layer forming composition may contain a solvent for the purpose of improving workability.
  • the solvent is preferably a solvent having good solubility of the fluorine-containing hydrolyzable silane compound and low reactivity to these components.
  • examples of the solvent include alcohol (methanol, ethanol, 2-propanol, etc.), hydrofluorocarbon and the like.
  • the solvent may be a single type or a combination of two or more types.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 100,000 parts by weight, more preferably 2,000 to 50,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the fluorine-containing hydrolyzable silane compound. preferable.
  • the content of the solvent is in the above range, sufficient antifouling property can be imparted and the appearance of the resulting film is improved.
  • fluorine-containing hydrolyzable silane compound examples include compounds represented by the following formula (1) as hydrolyzable silane compounds having a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkylene group.
  • Rf is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms including at least one fluoroalkyl group
  • A is a fluorine atom or —Si (R3) vX3 (3-v)
  • R3 is A substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which does not have a fluorine atom
  • X3 represents a hydrolyzable group.
  • r is 1 or 2
  • v is 0, 1 or 2.
  • R3 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably a methyl group.
  • r is 1 and v is 0 or 1.
  • X3 includes an alkoxy group, a halogen atom, an acyl group, and the like.
  • X3 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint that a hydroxyl group (silanol group) is formed by a hydrolysis reaction, and a reaction in which an Si—O—Si bond is formed by condensation reaction between atoms is easy to proceed smoothly.
  • a halogen atom are preferable, a methoxy group, an ethoxy group, and a chlorine atom are more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable.
  • fluorine-containing hydrolyzable silane compound (1) examples include the following compounds.
  • those having no ether group are preferable because they are excellent in light resistance.
  • F (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 is particularly preferable in that the deterioration of the water repellent layer forming composition itself is small.
  • the content of the fluorine-containing hydrolyzable silane compound in the water-repellent layer-forming composition is appropriately adjusted according to the type and combination of the fluorine-containing hydrolyzable silane compound used.
  • the content of the fluorine-containing hydrolyzable silane compound is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content in the water repellent layer forming composition.
  • the content of the fluorine-containing hydrolyzable silane compound in the water-repellent layer forming composition is in the above range, sufficient antifouling property can be imparted to the upper surface of the resulting silicon oxide matrix film, and unevenness can be imparted to the resulting film. The appearance such as the occurrence of is not impaired.
  • a concavo-convex layer forming composition 1 is applied on a substrate to form a concavo-convex layer forming composition layer, and the concavo-convex layer forming composition layer is heat-treated to form a concavo-convex layer. Including the step of.
  • the uneven layer forming composition can be applied by various wet coating methods.
  • the wet coating method include spin coating, dip coating, spray coating, flow coating, curtain flow coating, die coating, and squeegee coating, and spin coating is preferable.
  • the uneven layer forming composition 1 is preferably applied to at least a part of the surface of the substrate and applied to the entire surface of at least one main surface of the substrate.
  • the thickness of the uneven layer forming composition layer is not particularly limited as long as a desired antifouling layer is obtained.
  • the amount of the uneven layer forming composition 1 applied on the substrate is not particularly limited as long as a desired antifouling layer can be obtained, and the solid content is 1.6 to 1,600 g / m 2 . It is preferably 8.0 to 800 g / m 2 .
  • the content of the component in terms of solid content refers to the mass of the residue excluding volatile components such as water.
  • the formed uneven layer forming composition layer becomes an uneven layer by curing. Curing is accelerated by heating.
  • the binder precursor may react with the particles by heating.
  • the uneven layer forming composition contains pearl necklace-like silica and silicic acid and an alkoxysilane compound
  • the silicic acid and the alkoxysilane compound are hydrolyzed and condensed to obtain a silica binder.
  • at least a part of the silicic acid and the alkoxysilane compound may undergo hydrolytic condensation with silanol groups present on the surface of the pearl necklace-like silica particles.
  • the heating can be performed by any heating means such as an electric furnace, a gas furnace, or an infrared heating furnace.
  • the heat treatment temperature is preferably 20 to 700 ° C, more preferably 80 to 500 ° C, and particularly preferably 100 to 400 ° C.
  • the heat treatment temperature is 20 ° C. or higher, the adhesion between the substrate and the antifouling layer is further improved.
  • the heat treatment temperature is 700 ° C. or less, deterioration of the substrate due to heat is suppressed, and productivity is excellent.
  • the heat treatment time varies depending on the heat treatment temperature, but is preferably 1 to 180 minutes, more preferably 5 to 120 minutes, and particularly preferably 10 to 60 minutes. When the heat treatment time is 1 minute or more, the adhesion between the substrate and the antifouling layer is further improved, and when it is 180 minutes or less, deterioration of the substrate due to heat is suppressed and the productivity is excellent.
  • Water repellent layer forming step 1 The water-repellent layer is formed by applying a water-repellent layer-forming composition on the uneven layer obtained in the above-described step and curing it. As needed, you may remove the excess liquid contained in the water repellent layer forming composition apply
  • the anti-staining layer is obtained by curing the water-repellent layer forming composition applied on the uneven layer. Curing of the water repellent layer forming composition is accelerated by heating or humidification.
  • Heating can be performed by any heating means such as an electric furnace, a gas furnace or an infrared heating furnace.
  • the heat treatment temperature is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 50 to 180 ° C, and more preferably 80 to 150 ° C.
  • the heating treatment temperature is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 80 ° C. or higher.
  • Humidification can be performed by any humidifying means such as a constant temperature and high humidity tank.
  • the humidity is preferably 50 to 95% RH.
  • the curing treatment time is preferably 1 to 60 minutes, and more preferably 10 to 20 minutes.
  • the curing treatment time is 10 minutes or more, the adhesion between the uneven layer and the water repellent layer is further improved, and when it is 60 minutes or less, the productivity is excellent.
  • the production method 2 includes a step of preparing a water-repellent uneven layer forming composition 2 containing a pearl necklace-like or chain-like particle aggregate and a fluorine-containing binder precursor and a substrate (referred to as “preparation step 2”), Applying a water-repellent uneven layer forming composition 2 on a substrate to form a water-repellent uneven layer (referred to as “uneven layer forming step 2”).
  • Preparation process 2 In the preparation process 2, the water-repellent uneven layer forming composition 2 and the substrate are prepared. Since the substrate is the same as the substrate in the preparation step 1, description thereof is omitted.
  • the water-repellent uneven layer forming composition 2 is the same as the uneven layer forming composition 1 described above except that the binder precursor contains fluorine.
  • the water repellent concavo-convex layer forming composition 2 the water repellent property of the concavo-convex layer is increased when the binder precursor contains fluorine.
  • a fluorine-containing silane compound is preferable. Description of other components is omitted.
  • the concavo-convex layer forming step 2 is the same as the concavo-convex layer forming step 1 except that the water-repellent concavo-convex layer forming composition 2 is used instead of the concavo-convex layer forming composition 1, and thus the description thereof is omitted.
  • the antifouling article includes window glass (for example, window glass for transportation equipment such as automobiles, railroads, ships, airplanes), walls (for example, partitions, road walls, etc.), refrigerated showcases, mirrors (for example, vanity tables) Mirrors, bathroom mirrors, etc.), optical instruments, tiles, toilets, bathtubs, bathroom walls, vanity tables, curtain walls, aluminum sashes, faucet fittings, building boards, lenses, cover glasses, condensing mirrors It is done.
  • window glass for example, window glass for transportation equipment such as automobiles, railroads, ships, airplanes
  • walls for example, partitions, road walls, etc.
  • refrigerated showcases for example, mirrors (for example, vanity tables) Mirrors, bathroom mirrors, etc.)
  • optical instruments tiles, toilets, bathtubs, bathroom walls, vanity tables, curtain walls, aluminum sashes, faucet fittings, building boards, lenses, cover glasses, condensing mirrors It is done.
  • cover glass examples include a solar cell, a condensing lens, and a condensing mirror cover glass.
  • a condensing lens or a condensing mirror is used for a concentrating solar power generation device or a concentrating solar power generation device, for example.
  • This antifouling article is particularly suitable for outdoor use in areas with little rain, such as deserts. Since this antifouling article is excellent in wear resistance, it is also suitable as a window glass for automobiles and the like.
  • Examples 1 to 3, 5 to 9, 11, 12, and 14 described below are examples, and examples 4, 10, 13, 15, and 16 are comparative examples.
  • Example 1 While stirring 237.5 g of distilled water, sodium silicate 4 (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., (SiO 2 : 24.0% by mass, Na 2 O: 7.0% by mass, SiO 2 / Na 2 O 62.5 g of a molar ratio of 3.5 / 1) and 180 g of a cation exchange resin (Diaion SK1BH, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were added and stirred for 10 minutes or more, and then the cation exchange resin was separated by suction filtration. Then, a desalted sodium silicate solution having a solid content concentration in terms of silicon oxide of 5% by mass was obtained.
  • sodium silicate 4 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., (SiO 2 : 24.0% by mass, Na 2 O: 7.0% by mass, SiO 2 / Na 2 O 62.5 g of a molar ratio of 3.5 / 1
  • a cation exchange resin Diaion SK1BH, manufactured by Mitsubishi Chemical
  • a glass plate (sodium lime glass manufactured by Asahi Glass) with a length of 100 mm, width of 100 mm, and thickness of 3.5 mm on a spin coater, and drop coat 2.0 g of the uneven layer forming composition (A1) onto the surface of the glass plate. Then, heat treatment was performed at 200 ° C. for 30 minutes.
  • the glass plate on which the concavo-convex layer was formed was set on a spin coater, 4.0 g of the water repellent layer forming composition (B1) was dropped on the surface and spin-coated, and then a high temperature set to 20 ° C. and 50 RH%. After holding for 15 minutes in a high-humidity tank, denatured alcohol is dropped on the surface, and excess components are removed using a spin coater, thereby providing an antifouling article having a water-repellent layer (film thickness: 1 nm) on the outermost layer.
  • Example 2 While stirring 17.2 g of 2-propanol, 0.37 g of tetraethoxysilane (silica conversion solid content 28%: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), trifluoropropyltrimethoxysilane (water repellent binder, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) KBM7103) 0.04 g, distilled water 2.26 g, 10 mass% aqueous nitric acid solution 0.1 g in this order, and then stirred at 25 ° C. for 60 minutes to obtain a silica-converted solid content concentration of 3 mass% alkoxysilane.
  • a binder precursor (2) was obtained as a solution of the partial hydrolysis-condensation product of the compound.
  • binder precursor (2) To this binder precursor (2) was added 2.79 g of a pearl necklace-like silica aggregate dispersion (Snowtex PS-SO, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), and the mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes to form an uneven layer. It was set as the composition (A2). Antifouling treatment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the uneven layer forming composition (A2) was used instead of the uneven layer forming composition (A1), and the uneven layer and the water repellent layer were integrated using a water repellent binder. A product was manufactured.
  • a pearl necklace-like silica aggregate dispersion Snowtex PS-SO, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
  • Example 3 While stirring 16.27 g of denatured alcohol (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd., AP-1), 0.88 g of tetraethoxysilane (TEOS; Tetraethyl orthosilicate) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: silica equivalent solid content 28%) Then, 2.24 g of a dispersion of pearl necklace-like silica aggregate (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., Snowtex PS-SO) and 0.61 g of 0.01 N nitric acid aqueous solution were added in this order, and then 60 ° C. at 25 ° C.
  • TEOS Tetraethoxysilane
  • A3 a concavo-convex layer-forming composition having a silica-converted solid content concentration of 3% by mass and a silica-converted solid content mass ratio between the particles and the binder precursor of 57/43.
  • a 150 mm long, 150 mm wide, 3.5 mm thick glass plate (Asahi Glass soda lime glass) is set on a spin coater, and 4.0 g of the uneven layer forming composition (A3) is dropped on the surface of the glass plate, followed by spin coating. Then, heat treatment was performed at 200 ° C. for 30 minutes. Next, a water-repellent layer was formed under the same conditions as in Example 1 to obtain an antifouling article.
  • Example 4 An antifouling article was produced in the same manner as in Example 3 except that the water repellent layer was not formed.
  • Example 5 An antifouling article was produced in the same manner as in Example 1 except that the silica-converted solid mass ratio between the particles and the binder precursor was 57/43.
  • Example 6 to 10 The uneven layer forming compositions (A4) to (A8) are the same as in Example 3, except that the silica-converted solid mass ratio of particles and binder precursor (particle / binder precursor) is as shown in Table 1. ) was prepared. Subsequently, an antifouling article was produced in the same manner as in Example 3 using the uneven layer forming compositions (A4) to (A8). In addition, as shown also in Table 1, the uneven
  • Example 11 The water-repellent layer forming composition was changed to a mixture of 9.98 g of butyl acetate and 7.98 g of tridecafluorooctyltrimethoxysilane (Trideca Fluoro-octyl Trimethoxysilane) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) In the same manner as in Example 8, an antifouling article was produced.
  • Trideca Fluoro-octyl Trimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 12 A water repellent layer-forming composition was prepared by adding 7.98 g of hydrofluoroether (Asahi Glass Co., Ltd., AE3000), 2.0 g of 2-propanol, and perfluoroether (CF 3- (OCF 2 CF 2 ) n having a molecular weight of about 1000.
  • a mixture of 0.03 g of —OCF 2 —CONH—C 3 H 6 —Si (OCH 3 ) 3 , (n 7-8): Asahi Glass Co., Ltd., 1000 MAS) and 0.001 g of a 10 wt% nitric acid aqueous solution
  • An antifouling article was produced in the same manner as in Example 8 except that
  • Example 13 The water-repellent layer forming composition was changed to a mixture of 9.98 g of butyl acetate and 0.03 g of OH— (Si (CH 3 ) 2 O) 20 —OH (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Rf-PDMS20). Produced an antifouling article in the same manner as in Example 8.
  • Example 14 An antifouling article was produced in the same manner as in Example 8, except that methyltrimethoxysilane (MTMS) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the binder precursor instead of tetraethoxysilane.
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • Example 15 An antifouling article was produced in the same manner as in Example 8 except that 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the binder precursor instead of tetraethoxysilane.
  • GTMS 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • Example 16 The glass plate on which the uneven layer forming composition and the water repellent layer forming composition were not applied was evaluated as it was.
  • the cross section of the antifouling article is observed with a scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi, Ltd.), and is randomly extracted from the obtained image in a direction parallel to the surface of the glass plate having the antifouling layer.
  • S-4800 scanning electron microscope
  • the distance between the vertices of adjacent protrusions with respect to a protrusion having a height of 90% or more of the height from the glass plate surface in the 1.5 ⁇ m range as a reference. Were measured and the average value was calculated.
  • Water contact angle CA A 1 ⁇ l water droplet was dropped on the surface of the antifouling layer, and the water contact angle measured 3 seconds later was measured with a contact angle measuring device (DM-701, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Measurements were made at three different points, and the average value was calculated.
  • Wind removability of dry sand A 5 cm ⁇ 5 cm test piece was cut out from the antifouling article, and the initial haze value was measured. Thereafter, 0.5 g of three types of JIS test powder 1 as sand was sprinkled evenly on the surface of the antifouling layer using a tea strainer. The mixture was allowed to stand for 10 seconds, left in a 10 ° C. environment for 30 minutes, then left at 35 ° C. and 95% RH for 1 hour, and then the sand was blown off with a wind speed of 1 to 2 m / s. A value ( ⁇ Hdw) obtained by subtracting the initial haze value from the haze value after blowing sand was obtained.
  • the antifouling article of Example 1 (Example) has a dry sand falling angle of 39.4 ° and a wet sand falling angle of 40 °
  • the antifouling article of Example 2 (Example) has a dry sand falling angle of 39.6. It was easy to remove even if dirt was attached.
  • the antifouling article of Example 4 (Comparative Example) had a dry sand falling angle of 57.9 °
  • the antifouling article of Example 16 (Comparative Example) had both a dry sand falling angle and a wet sand falling angle of 85 °. It was difficult to remove when it was over and dirty.
  • the antifouling article of Example 1 has a wind removal property ⁇ Hdw of dry sand of 0.8% and a wind removal property ⁇ Hww of wet sand of 0.95%, and is easily removed by wind even if dirt is attached.
  • the antifouling article of Example 16 had a wind removal property ⁇ Hdw of dry sand of 23.5% and a wind removal property ⁇ Hww of wet sand of 51.8%, and was removed by wind when dirt adhered. It was difficult.
  • the friction force of the antifouling article of Example 1 was 0.59N.
  • a reciprocating traverse tester (manufactured by KT Corporation) is attached with a cotton cloth conforming to JIS L0803, and a weight of 2.95 ⁇ 10 4 N / m 2 is applied using a weight of 1.2 kg. Was rubbed back and forth 1500 times, and then the antifouling article was washed with water.
  • the appearance of the antifouling article after rubbing and washing with water is visually observed, and when there are no scratches, “A”, when there are few scratches, “B”, and when many scratches are noticeable, “C”. It was. Moreover, the haze value of the antifouling article after being rubbed and washed with water was measured. Further, the above-mentioned dirt adhesion test was performed on the surface after friction, and the change in haze value ( ⁇ Hr) after friction was obtained. Moreover, the water contact angle was measured.
  • the antifouling article of this example has a small change in haze value according to the dirt adhesion test and is excellent in antifouling property. Examples 10, 15, and 16 having no predetermined uneven layer were not sufficiently antifouling.
  • Examples 3, 5 to 9, 11, 12, and 14 have excellent antifouling properties and excellent wear resistance even after the friction test.
  • Example 4 having no water repellent layer, scratches were caused by friction, and the wear resistance was not sufficient.
  • Example 13 in which the water repellent layer is silicone containing no fluorine did not have sufficient wear resistance.
  • window glass for example, window glass for transportation equipment such as automobiles, railways, ships, airplanes, etc.
  • cover glass for solar cells
  • walls for example, , Partitions, road walls, etc.
  • refrigerated showcases for example, mirrors (for example, vanity mirrors, bathroom mirrors, etc.), optical equipment, tiles, toilet bowls, bathtubs, bathroom walls, vanity tables, curtain walls, aluminum sashes Can be used for faucets, construction boards, lenses, etc.

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Abstract

基体と、該基体上に配置された防汚層とを有する防汚性物品であって、前記防汚層は、粒子の凝集体およびバインダーを含む複数の突起体を表面に有し、前記防汚性物品上の前記防汚層に評価用混合粉体を振りかけて１０秒静置した後、前記防汚性物品を１３５°傾け、地面より３ｃｍの高さから１０ｃｍ／秒の速度で前記防汚性物品を２回地面に接触させて前記評価用混合粉体を落とし、前記防汚性物品のヘイズ値を測定することを５回繰り返す試験を行ったときに、試験後の前記防汚性物品のヘイズ値の平均値から試験前の前記防汚性物品のヘイズ値を引いたヘイズ値変化の値が１．０％以内であり、前記防汚層に１μlの水滴を滴下して３秒後に測定される水接触角が８０°以上である、防汚性物品。

Description

防汚性物品および防汚性物品の製造方法
　本発明は、防汚性物品および防汚性物品の製造方法に関する。
　タイルまたは板ガラス等の板状基体表面に親水性の防汚層を形成する技術については、これまで種々の方法が提案されてきた。
　例えば、特許文献１には、表面がシリカ微粒子の突き出た微細粗面となっていて、かつ表面から内部に連通する屈曲した微細孔を多数有する、シリカ微粒子を珪酸質バインダーで結合した親水性の微細多孔防汚層を基体外面に有する構造体が提案されている。
特開２００４－１７４４９８号公報
　特許文献１に記載されたシリカ微粒子の突き出た微細多孔防汚層は、防汚性が十分でなく、また布等で表面を拭くと凹凸構造が摩耗して防汚性がさらに低下すると考えられる。　　　
　本発明は、上記のような従来の課題を解消し、防汚性と耐摩耗性に優れる防汚性物品および防汚性物品の製造方法を提供する。
　本発明は、以下を構成とする。
　［１］基体と、該基体上に配置された防汚層とを有する防汚性物品であって、前記防汚層は、粒子の凝集体およびバインダーを含む複数の突起体を表面に有し、前記防汚性物品上の前記防汚層に下記の評価用混合粉体を振りかけて１０秒静置した後、前記防汚性物品を１３５°傾け、地面より３ｃｍの高さから１０ｃｍ／秒の速度で前記防汚性物品を２回地面に接触させて前記評価用混合粉体を落とし、前記防汚性物品のヘイズ値を測定することを５回繰り返す試験を行ったときに、試験後の前記防汚性物品のヘイズ値の平均値から試験前の前記防汚性物品のヘイズ値を引いたヘイズ値変化の値が１．０％以内であり、前記防汚層に１μlの水滴を滴下して３秒後に測定される水接触角が８０°以上である、防汚性物品。
（評価用混合粉体）
　２．３質量％のカーボンブラック１（粒径０．００２～０．０２８μｍ）と９．３質量％のカーボンブラック２（ＪＩＳ試験粉体１の１２種）と６２．８質量％のイエローオーカー（顔料用天然黄土）と２０．９質量％の焼成関東ローム（ＪＩＳ試験粉体１の８種）と４．７質量％のシリカ粉（ＪＩＳ試験粉体１の３種）とからなる評価用混合粉体
　［２］前記突起体は、表面に撥水層を有する、［１］の防汚性物品。
　［３］下記測定方法により求められる乾燥砂転落角が５０°未満である［１］または［２］の防汚性物品。
（乾燥砂転落角の測定方法）
　前記防汚性物品の前記防汚層上に砂としてＪＩＳ試験粉体１の３種を０．０２ｇ／ｃｍ２の量均等にふりかけ、１０秒静置後、前記防汚性物品を１分あたり４°の速度で傾け、前記砂の５０％以上が前記防汚層から転落する時の前記防汚性物品と水平面との角度である乾燥砂転落角を測定する。
　［４］前記防汚層の表面にＪＩＳ　Ｌ０８０３に規定する綿布を載置し、前記綿布に２．９５×１０４Ｎ／ｍ２の圧力を加えて前記綿布と前記防汚層とを１５００回往復摩擦した後に、前記試験を行ったときに、試験後の前記防汚性物品のヘイズ値の平均値から試験前の前記防汚性物品のヘイズ値を引いたヘイズ値変化の値が５．０％以内である［１］～［３］の防汚性物品。
　［５］前記防汚層の表面Ｒａが、５～３０ｎｍである、［１］～［４］の防汚性物品。
　［６］前記粒子は平均一次粒子径が、５～３００ｎｍである、［１］～［５］の防汚性物品。
　［７］前記凝集体は、パールネックレス状または鎖状の凝集体である、［１］～［６］の防汚性物品。
　［８］前記粒子と前記バインダーとの体積比が、７／９３～９５／５である、［１］～［７］の防汚性物品。
　［９］パールネックレス状または鎖状の粒子凝集体およびバインダー前駆体を含む凹凸層形成組成物と、撥水層形成組成物と、基体とを準備する工程と、前記基体上に、前記凹凸層形成組成物を塗布して凹凸層を形成する工程と、前記凹凸層上に撥水層形成組成物を塗布して撥水層を形成する工程と、を含む防汚性物品の製造方法。
　［１０］パールネックレス状または鎖状の粒子凝集体とフッ素を含有するバインダー前駆体とを含む撥水性凹凸層形成組成物、および基体を準備する工程と、前記基体上に、前記撥水性凹凸層形成組成物を塗布して撥水性凹凸層を形成する工程と、を含む防汚性物品の製造方法。
　［１１］前記粒子凝集体は平均一次粒子径が５～３００ｎｍであり、前記粒子凝集体と前記バインダー前駆体との、金属酸化物換算の体積比が、７／９３～９５／５である、［９］または［１０］の防汚性物品の製造方法。
　本発明により、防汚性と耐摩耗性に優れる防汚性物品および防汚性物品の製造方法を提供することができる。
本発明に係る、防汚性物品の一例を示す図である。 本発明に係る、防汚性物品の一例を示す図である。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において、「粒子の凝集体およびバインダーを含む突起体」を単に「突起体」ともいう。
　本明細書において、粒子の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡による観察で求められる粒子径である。また、二次粒径は、動的光散乱法により測定される粒子径である。
　本明細書に置いて「パールネックレス状」とは、球状粒子が、複数個連結して二次凝集した、細長い形状、すなわち装飾品であるパールの複数個が、数珠状に繋げられたパールネックレスのように、複数の粒子が繋がった形状を指すものであり、その繋がり方は、直線状でも分岐を有してもよい。
　本明細書では、特に、電子顕微鏡による二次元像において、球状部分に起因する円状図形が真円度７０％以上を有し、かつ各円状図形の内接円の合計面積が二次粒子全投影面積の７０％以上を占め、かつ各円状図形の内接円が互いに重ならない凝集体を「パールネックレス状」といい、球状部分が少ないものを「鎖状」という。ここで、真円度とは、対象とする図形輪郭の外接円の半径に対する内接円の半径の比率で表され、真円では１００％となる。
≪防汚性物品≫
　以下、図面を用いて本発明を説明する。図１および図２は、本発明に係る防汚性物品の一例を示す図である。
　図１に示す防汚性物品１は、基体２と、該基体２上に配置された防汚層８を有する。防汚層８は、粒子３の凝集体およびバインダー４を含む複数の突起体５を有する。
　図２に示す防汚性物品１０は、基体１２と、該基体１２上に配置された防汚層１６を有する。防汚層１６は、粒子１３の凝集体および撥水性を有するバインダー１４を含む複数の突起体１５を有する。
＜基体＞
　基体の材質は、特に限定されず、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、およびこれらの組み合わせ（例えば、複合材料、積層材料等）が挙げられる。基体は、ガラスまたはプラスチックからなる光透過性基体が好ましい。ガラスは、物理強化処理または化学強化処理が施された強化ガラスでもよく、また複数のガラス板が接着層を介して積層された合わせガラスでもよい。
　基体の形状は、特に限定されず、平板状、全面または一部に曲率を有している形状等が挙げられる。基体の厚さは、特に限定されず、防汚性物品の用途により適宜選択することができる。基体の厚さは、１～１０ｍｍであることが扱いやすさの点で好ましい。
＜防汚層＞
　本防汚層は、基体上に配置され、粒子の凝集体およびバインダーを含む複数の突起体を表面に有する。防汚層が表面に微細な突起体を有するので、防汚性物品に付着する汚れは、まず突起体の先端に接触する。したがって、本防汚層は汚れとの接触面積が小さく、汚れが付着しにくい。
　防汚層の算術平均粗さ（以下、「表面Ｒａ」ともいう。）は、５～３０ｎｍが好ましく、６～２５ｎｍがより好ましく、７～２０ｎｍが特に好ましい。表面Ｒａが５ｎｍ以上であれば、単独粒子およびバインダーを含む凸部の頂点より膜厚が薄い部分と汚れとの接触が抑えられ、より優れた防汚性が得られる。表面Ｒａが３０ｎｍ以下であれば、耐摩耗性に優れる。表面Ｒａは、走査型プローブ顕微鏡で測定できる。
　防汚層の膜厚は、特に限定されないが、２０～３５０ｎｍが好ましく、３０～３００ｎｍがより好ましく、５０～３００ｎｍが特に好ましい。防汚層の膜厚が、２０ｎｍ以上であれば、防汚性が高くなる傾向があり、３５０ｎｍ以下であれば、機械的強度に優れる。ここで膜厚は、電子顕微鏡等により得られた膜断面画像から、基体の防汚層を有する面に平行な方向に１．５μｍの範囲において、最大高さを有する突起体から、高い順に１０番目の突起体までを１０点抽出し、それら１０点の突起体の高さを平均した値である。
［突起体］
　防汚層は、表面に突出した、前記粒子の凝集体およびバインダーを含む複数の突起体と、それ以外の領域（たとえば、凝集していない粒子とバインダーとを含む凸部および／またはバインダー）とで、その表面に凹凸が形成される。突起体は、基体の表面に不均一に存在する、粒子の凝集体とバインダーとの集合体であるため、粒子単独で形成される凹凸に比べて、より適切な凹凸が形成されており、防汚性が高い。
　本防汚層はまた、突起体の表面が撥水性を有することが好ましい。突起体は、表面に撥水層を有する構成でもよく、撥水性バインダーを含む構成でもよい。たとえば図１に示す突起体５は、表面に撥水層７を有している。図２に示す突起体１５は、粒子１３を結合するバインダー１４が撥水性を有している。突起体は、表面が撥水性を有するために、最表面の表面エネルギーが小さいので、表面摩擦力が小さい。したがって、突起体表面は摩耗しにくく、防汚層の表面に付着した汚れを布等で拭き取った場合でも、防汚性能が低下しにくい。
　突起体は、表面に撥水層を有することが好ましい。突起体が表面に撥水層を有することで、防汚膜の表面の撥水性がより高くなるからである。また、突起体が表面に撥水層を有することで、防汚層の強度を高めることができる。撥水層については後に説明する。
　突起体の形状は、特に限定されず、例えば、略四角錐、略三角錐、略円錐等が挙げられる。突起体の頂点から高さ５０％までの領域を部分球面に近似したとき、上記部分球面の曲率半径は、５ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ～１５ｎｍがより好ましい。また、突起体の高さは、１０ｎｍ以上が好ましく、３０～２００ｎｍがより好ましい。突起体の高さとは、基体面から突起体の頂点までの高さであり、走査型電子顕微鏡を用いて測定できる。
　防汚層における突起体の数は、３０～１００個／μｍ２が好ましく、５０～１００個／μｍ２がより好ましい。突起体の数は、例えば、走査型電子顕微鏡により膜断面を観察して測定できる。
　突起体の底面のサイズは、１０～７００ｎｍが好ましく、３０～２００ｎｍがより好ましい。また、突起体の底面（すなわち、基体に平行な面）と側面との角度の平均値は、特に限定されないが、１０～９０°が好ましく、２０～７０°がより好ましい。突起体の底面と側面との角度が、１０°以上であれば、より急峻な突起体が得られる。ここで、突起体の底面のサイズとは、突起体の底面形状が内接する円の直径とする。突起体の底面のサイズは、走査型電子顕微鏡を用いて測定できる。
　防汚層は、基体面からの最大高さを有する突起体を基準として、９０％以上の高さを有する突起体Ｔについて、隣り合う該突起体Ｔの頂点間距離の平均値（以下、単に「頂点間距離」ともいう。）は１００～１，０００ｎｍが好ましく、１００～８００ｎｍがより好ましく、１００～５００ｎｍが特に好ましい。頂点間距離が、１００ｎｍ以上であることは、防汚層の表面に、突起体Ｔにより形成される凹凸の間隔が大きいことを意味する。頂点間距離が１００ｎｍ以上あることで、毛管現象による汚れの吸着を抑制できる。その結果、油汚れ等が付きにくく、また付着したとしても容易に除去できる。
　頂点間距離は、走査型電子顕微鏡により測定できる。具体的には、頂点間距離は、防汚性物品の断面写真から、基体の防汚層を有する面に平行な方向に、所定の領域内に存在する突起体中、最大高さを有する突起体を選択し、その９０％以上の高さを有する突起体Ｔを選択し、これら突起体Ｔについて、隣り合う突起体Ｔの頂点間距離（すなわち、頂点間隔）を測定し、平均値を算出する。
　防汚層が配置された基体の面積に対する、粒子の凝集体による総被覆面積の割合（以下、「凸部被覆率」ともいう。）は、１２～１００％が好ましい。凸部被覆率が１２％以上であると、防汚層において、汚れに接触できる、粒子の凝集体およびバインダーを含む突起体の存在割合が大きいので、充分な防汚性が得られる。凸部被覆率は、１５～１００％が好ましく、２０～１００％がより好ましく、５０～１００％が特に好ましい。凸部被覆率は、走査型電子顕微鏡により測定することができる。
　防汚層において、突起体を形成する粒子の凝集体とバインダーとの体積比（粒子／バインダー）は、７／９３～９５／５が好ましい。粒子とバインダーとの体積比が７／９３以上であれば、基体表面に適切な突起体の頂点間距離を有する防汚層を形成できるために、防汚性が高くなる傾向があり、９５／５以下であれば、基体と防汚層との密着力が高くなる傾向がある。
（粒子の凝集体）
　突起体を構成する粒子の凝集体は、後述するバインダーと共に集合体を形成し、防汚層の表面に突起体を形成できるものであれば特に限定されない。粒子としては、無機粒子が好ましい。無機粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物の粒子が挙げられる。粒子として、シリカの粒子が好ましい。粒子がシリカの粒子であれば、光の散乱が抑制され、基体の色味を損なわず、特に基体がガラスの場合に粒子がシリカの粒子であることが好ましい。
　粒子は、１種でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。粒子は、シリカの含有率が、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。
　凝集体の形状は、特に限定されないが、鎖状またはパールネックレス状が好ましく、パールネックレス状が特に好ましい。凝集体の形状がパールネックレス状であれば、より適切な凹凸形状の突起体が形成されやすく、防汚性が向上する傾向がある。
　凝集体を構成する粒子の平均一次粒子径は、５～３００ｎｍが好ましく、１０～１００ｎｍがより好ましく、１０～５０ｎｍがさらに好ましく、１０～３０ｎｍが特に好ましい。粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上である場合、突起体を形成しやすくなり、防汚性が向上する傾向がある。また、粒子の平均一次粒子径が３００ｎｍ以下であれば、ヘイズ値を小さくできる。
　また、凝集体の二次粒子径は、４０～２００ｎｍが好ましく、５０～１００ｎｍがより好ましく、６０～９０ｎｍが特に好ましい。
　粒子の凝集体にはパールネックレス状凝集体と鎖状凝集体の両方が含まれてもよい。また、突起体は、本発明の効果を損なわない範囲内で、球状粒子を含有してもよい。
　鎖状凝集体としては、例えば、１０～１００ｎｍの平均一次粒子径ｄを有し、６０～５００ｎｍの平均長さ（Ｌ）、および３～２０ｎｍの平均一次粒子径に対する平均長さの比（Ｌ／ｄ）を有する鎖状凝集体が挙げられる。
　球状粒子としては、１～１０００ｎｍの平均一次粒子径ｄを有する球状粒子が挙げられる。
（バインダー）
　バインダーは、耐久性に優れる点で、無機バインダーが好ましい。バインダーは含フッ素アルキル基またはフッ素アルキレン基を含有する加水分解性シラン化合物の加水分解物であると、撥水性の高い凹凸層が得られるので好ましい。
　バインダーは、親水性無機バインダーであると、防汚性が高くなるので好ましい。また、親水性無機バインダーを用いて形成した凹凸層は、表面のＯＨ基量が多くなるから、凹凸層上に撥水層を形成する場合に、撥水層形成組成物が結合しやすいので好ましい。親水性無機バインダーとして、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化タンタル、酸化スズ等の金属酸化物が挙げられる。バインダーは扱いやすさの点でシリカバインダーがより好ましい。シリカバインダーは、アルカリ成分含有量が小さいことが好ましい。アルカリ成分含有量が少ないシリカバインダーとして、アルコキシシラン化合物の加水分解物またはケイ酸のアルカリ金属塩からアルカリ金属の一部を除去した脱塩ケイ酸の加水分解物が挙げられる。なお、これらの加水分解物は、未反応のシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）基を有していてもよい。
　バインダーは、２種以上のバインダーの混合物でもよい。バインダー中のシリカ含有率は、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。
　凹凸層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更なる成分を含有できる。更なる成分としては、界面活性剤、泡立ち防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防カビ剤、顔料等が挙げられる。更なる成分の含有率は合計で、防汚層中、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
（撥水層）
　撥水層は、前述のバインダーが撥水性を有する場合には必須ではないが、防汚層の撥水性をさらに高めるために設けてもよい。
　撥水層の厚さは、ほぼ均一であることが好ましい。撥水層の厚さが、突起体の先端部分で薄くなると、防汚層の撥水性が低下する、または汚れの除去性が低下するおそれがある。
　撥水層はフッ素を含有するシラン化合物からなることが、撥水性が高くなるので好ましい。撥水層は、フッ素含有アルコキシシランの加水分解縮合物からなることがより好ましい。
＜防汚層の性状＞
　本防汚性物品は、様々な汚れに対して、優れた防汚性を有する。汚れとして、大気中の砂塵、コンクリート壁由来のアルカリ分が残ったもの（水の乾きジミ）、水アカ、ガラス自体のヤケなどの無機系の汚れ、大気中の煤煙や自動車の排気ガス、たばこの煙、油などの有機系の汚れが挙げられる。防汚性物品は、砂塵、油汚れに対して、より優れた防汚効果を有する。
［汚れ付着性］
　本防汚層は、以下の評価用混合粉体を振りかけて１０秒静置した後、防汚性物品を１３５°傾けて地面より３ｃｍの高さから１０ｃｍ／秒の速度で２回地面に接触させて前記評価用混合粉体を落とし、ヘイズ値を測定することを５回繰り返す試験を行ったときに、試験後のヘイズ値の平均値（サンプルを左領域、中央領域、右領域に３分割したときの、左領域の中央付近、中央領域の中央付近及び右領域の中央付近の３点のヘイズ値の算術平均値）から試験前のヘイズ値を引いたヘイズ値変化の値（汚れ付着性ΔＨｉ）が１．０％以内である。すなわち砂等の粉体による汚れが付着しにくく、防汚性に優れる。
　評価用混合粉体は、一般財団法人土木研究センターが行う防汚性評価試験に用いられる混合粉体であって、２．３質量％のカーボンブラック１（粒径０．００２～０．０２８μｍ）と９．３質量％のカーボンブラック２（ＪＩＳ試験粉体１の１２種）と６２．８質量％のイエローオーカー（顔料用天然黄土）と２０．９質量％の焼成関東ローム（ＪＩＳ試験粉体１の８種）と４．７質量％のシリカ粉（ＪＩＳ試験粉体１の３種）とからなる。このような評価用混合粉体が付着しにくいことは、屋外で長期間使用しても汚れにくいことを意味する。
［水接触角（撥水性）］
　水接触角は防汚層の撥水性を表す指標である。本防汚層は、ＪＩＳ　Ｒ３２５７：１９９９に規定する静滴法を準用して防汚層に１μlの水滴を滴下し、３秒後に測定される水接触角が８０°以上である。すなわち、防汚層の表面が撥水性を有する。したがって、汚れと防汚層との間に働く凝着力が小さい。したがって、泥汚れ等の水分を含む汚れが固着しにくいだけでなく、汚れが付着した場合でも、風や重力などによって、付着した汚れが容易に除去される。水接触角が８０°以上であると撥水性に優れる。
　本防汚層は、撥水性を有するために表面摩擦係数が小さく、擦れによる摩耗が生じにくい。したがって、付着した汚れを、布等で拭き取った場合でも防汚性能が低下しにくい。
　水接触角は１５０°以下であると生産性が高くなるので好ましい。
［汚れ除去性］
　本防汚層は、下記測定方法により求められる乾燥砂転落角が５０°未満であると、砂等の汚れが付着しても重力で落下しやすく、容易に除去できるので好ましい。
（乾燥砂転落角の測定方法）
　防汚性物品の防汚層上に砂としてＪＩＳ試験粉体１の３種（シリカ粉）を０．０２ｇ／ｃｍ２の量となるように均等にふりかけ、１０秒静置後、防汚性物品を１分あたり４°の速度で傾け、砂の５０％以上が防汚層から転落する時の防汚性物品と水平面との角度（乾燥砂転落角）を計測する。
　また、本防汚層は下記方法で求められる湿潤砂転落角が５０°未満であると、水分を含む汚れが重力によって落下しやすく、容易に除去できるので好ましい。
（湿潤砂転落角の測定方法）
　５ｃｍ×５ｃｍの防汚性物品の防汚層表面に、ＪＩＳ試験粉体１の３種０．５ｇを、ふるいを使用して、均等に振りかける。粉体を振りかけた防汚性物品を１０℃で３０分静置後、恒温槽に入れて３５℃９５％ＲＨに１時間保持する。その後、前述の方法で砂の５０％以上が防汚層から転落する時の防汚性物品と水平面との角度（湿潤砂転落角）を計測する。ただし、湿潤砂転落角の測定は温度２５℃湿度６５％の環境下で実施する。
　また、防汚層は下記方法で求められる乾燥砂の風除去性試験によるヘイズ値変化の値が１．０％以内であると、砂等の汚れが付着しても風によって除去されやすいので好ましい。
（乾燥砂の風除去性試験方法）
　５ｃｍ×５ｃｍの防汚性物品について、初期ヘイズ値を測定する。その後、防汚性物品上の防汚層の表面にＪＩＳ試験粉体１の３種０．５ｇを振りかけ１０秒静置し、１０℃環境下３０分静置後３５℃９５％ＲＨで１時間静置後、風速１～２ｍ／ｓの風で砂を吹き飛ばしてヘイズ値を測定し、その値から試験前のヘイズ値を引いた値を、ヘイズ値変化の値（ΔＨｄｗ）として評価する。
　また、防汚層は下記方法で求められる湿潤砂の風除去性試験によるヘイズ値変化の値が１．０％以内であると、水分を含む汚れが付着しても風によって除去されやすいので好ましい。
（湿潤砂の風除去性試験方法）
　５ｃｍ×５ｃｍの防汚性物品について、初期ヘイズ値を測定する。その後、防汚性物品上の防汚層の表面にＪＩＳ試験粉体１の３種０．５ｇを、ふるいを使用して、均等に振りかける。粉体を振りかけた防汚性物品を１０℃で３０分静置し、その後、３５℃９５％ＲＨ恒温槽環境下で１時間保持する。その後、防汚性物品を恒温槽から取り出し、風速１～２ｍ／ｓの風で砂を吹き飛ばす。砂を吹き飛ばした後のヘイズ値を平均した値から初期ヘイズ値を引いた値を、ヘイズ値変化の値（ΔＨｗｗ）として評価する。
［耐摩耗性］
　本防汚層は、防汚層の表面にＪＩＳ　Ｌ０８０３に規定する綿布を載置し、綿布に２．９５×１０４Ｎ／ｍ２の圧力を加えて綿布と防汚層とを１５００回往復摩擦した。その後、試験として、評価用混合粉体を振りかけて１０秒静置した後、防汚性物品を１３５°傾けて地面より３ｃｍの高さから１０ｃｍ／秒の速度で２回地面に接触させて前記評価用混合粉体を落とし、ヘイズ値を測定することを５回繰り返す試験を行ったときに、試験後のヘイズ値の平均値（サンプルを上領域、中央領域、下領域に３分割したときの、上領域の中央付近、中央領域の中央付近及び下領域の中央付近の３点のヘイズ値の算術平均値）から試験前のヘイズ値を引いた値をヘイズ値変化の値（ΔＨｒ）として評価する。ヘイズ値変化の値（ΔＨｒ）が５．０％以内であることは、防汚層の耐摩耗性が高いことを示し、好ましい。
≪防汚性物品の製造方法≫
　 本防汚性物品の製造方法は、以下に説明する製造方法１または製造方法２である。
＜製造方法１＞
　製造方法１は、パールネックレス状または鎖状の粒子凝集体およびバインダー前駆体を含む凹凸層形成組成物と、撥水層形成組成物と、基体とを準備する工程（「準備工程１」という。）と、基体上に、凹凸層形成組成物１を塗布して凹凸層を形成する工程（「凹凸層形成工程１」という。）と、前記形成された凹凸層上に撥水層形成組成物を塗布して撥水層を形成する工程（「撥水層形成工程１」という。）と、を含む。
［準備工程１］
　準備工程１は、パールネックレス状または鎖状の粒子凝集体およびバインダー前駆体を含む凹凸層形成組成物１と、撥水層形成組成物と、基体とを準備する工程である。　
（基体）
　基体は本発明の防汚性物品における基体と同様なので、説明を省略する。
（凹凸層形成組成物１）
　凹凸層形成組成物１は、パールネックレス状または鎖状の粒子凝集体とバインダー前駆体とを含む。
　凹凸層形成組成物１は、パールネックレス状または鎖状の粒子凝集体を含むので、基体表面に凹凸層形成組成物１を塗布したときに、粒子が局所的に積層しやすいため、得られる被膜に凹凸が形成されやすい。また、凹凸層形成組成物１はバインダー前駆体を含むことで、得られる膜の強度が高くなる。
　粒子および凝集体は、先に説明した本防汚性物品における粒子および凝集体と同じなので説明を省略する。
　バインダー前駆体は、加熱処理、脱溶媒処理または光硬化処理等により前述のバインダーを形成する成分である。バインダー前駆体は、無機バインダー前駆体や有機無機ハイブリッドバインダー前駆体が挙げられる。
　無機バインダー前駆体としては、シリカ前駆体が好ましい。凹凸層形成組成物１が、シリカ前駆体を含有することにより、形成される防汚層と基体との密着性をより向上させることができる。シリカ前駆体としては、加水分解性基を有するシラン化合物およびケイ酸が挙げられる。シリカ前駆体以外のバインダー前駆体として、加水分解性基を有する金属酸化物前駆体が挙げられる。金属酸化物前駆体は、加水分解反応により金属酸化物を形成する成分である。バインダー前駆体は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
　シリカ前駆体としては、ケイ酸および加水分解性基を有するシラン化合物が挙げられる。シリカ前駆体としては、形成される防汚層と基体との密着性をより向上させるのでアルカリ金属含有量が少ないものが好ましく、たとえばケイ酸のアルカリ金属塩からアルカリ金属の一部を除去した脱塩ケイ酸またはアルコキシシラン化合物もしくはその部分加水分解縮合物が好ましい。ケイ酸のアルカリ金属塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウムおよびケイ酸カリウム等が挙げられ、特にケイ酸ナトリウムが好ましい。
　ケイ酸ナトリウムの水溶液は、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が大きいものがアルカリ金属イオンを除去しやすいので好ましく、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が３以上のものが特に好ましい。
　加水分解性基を有するシラン化合物は、１分子中にケイ素原子に結合する１～４の加水分解性基を有する化合物である。加水分解性基としては、アルコキシ基、イソシアナト基、アシルオキシ基、アミノキシ基、ハロゲン等が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。よって、加水分解性基を有するシラン化合物として、アルコキシシラン化合物が好ましい。また、アルコキシシラン化合物は、少なくとも一部の分子同士が加水分解縮合している縮合物（以下、「アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物」ともいう。）でもよい。
　アルコキシシラン化合物は、１分子中にケイ素原子に結合する１～４のアルコキシ基を有する化合物であり、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
　　（Ｒ１Ｏ）ｐＳｉＲ２ （４－ｐ）　　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｐは１～４の数を示す。Ｒ１またはＲ２が複数存在する場合、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　Ｒ１は、炭素数１～４のアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチルが挙げられ、メチル、エチルが好ましい。Ｒ２における、炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖または分岐状であり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、デシル等が挙げられる。Ｒ２は、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。Ｒ２における、置換基は、特に限定されないが、エポキシ基、グリシドキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、イソシアナト基、ヒドロキシ基、アミノ基、フェニルアミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、ウレイド基、メルカプト基等が挙げられる。なお、Ｒ２における、「炭素数１～１０のアルキル基」は、置換基を除いたアルキル基部分の炭素数が１～１０であることを意味する。
　アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の１分子中にケイ素原子に結合する１～３のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物が挙げられ、テトラアルコキシシラン化合物が好ましい。
　バインダー前駆体は、含フッ素加水分解性シラン化合物であると、撥水性が高く、好ましい。
　凹凸層形成組成物１において、粒子とバインダー前駆体との、金属酸化物換算での体積比は、凹凸形状により防汚性が得られるために７／９３以上が好ましく、基体との密着性が得られるために、９５／５以下が好ましい。より好ましい態様は、凹凸層形成組成物が、平均一次粒子径が５～３００ｎｍであるパールネックレス状シリカとシリカ前駆体とを含む場合、パールネックレス状シリカとシリカ前駆体との、シリカ換算での体積比（パールネックレス状シリカ／シリカ前駆体）が、７／９３～９５／５である。また、前記シリカ前駆体は、脱塩ケイ酸、又はアルコキシシランの加水分解物が好ましい。なお、凹凸層形成組成物がアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を含有する場合、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物の含有量は、シリカの換算量である。
　凹凸層形成組成物１は、バインダー前駆体の加水分解縮合物が得られる条件において、水および酸を含んでいてもよい。
　凹凸層形成組成物１は、水を含有することにより、加水分解縮合反応が進行する。凹凸層形成組成物１に含有される水の量は、バインダー前駆体１００質量部に対して、１０～５００質量部が好ましく、５０～３００質量部がより好ましい。ここで、バインダー前駆体の量は、金属酸化物換算の量である。
　酸は、加水分解縮合反応の触媒として作用する。凹凸層形成組成物１が、酸を含有することにより、バインダー前駆体の加水分解縮合の反応速度を調整できる。酸として、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。凹凸層形成組成物１に含有される酸の量は、バインダー前駆体１００質量部に対して、０．１～５．０質量部が好ましく、０．２～３．５質量部がより好ましい。ここで、バインダー前駆体の量は、金属酸化物換算の量である。
　凹凸層形成組成物１は、作業性を向上する等の目的で溶剤を含有してもよい。溶剤は、突起体を形成できる粒子およびバインダー前駆体の分散性が良好であり、かつ粒子およびバインダー前駆体の成分に対する反応性が低い溶剤が好ましい。溶剤は、アルコール（メタノール、エタノール、２－プロパノール等）、エステル（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、エーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、ケトン（メチルエチルケトン等）、水等が挙げられる。溶剤は、外観が良好になる点でエステルまたはアルコールが好ましく、アルコールがより好ましい。溶剤は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
　溶剤の含有量は、特に限定されないが、粒子およびバインダー前駆体の合計１００質量部に対して、１，０００～１００，０００質量部が好ましく、２，０００～５０，０００質量部がより好ましい。溶剤の含有量が、粒子およびバインダー前駆体の合計１００質量部に対して、１，０００質量部以上であれば、加水分解、縮合反応の急激な進行を防ぐことができ、１００，０００質量部以下であれば、加水分解、縮合反応が進行する。ここで、粒子およびバインダー前駆体の量は、金属酸化物換算の量である。
　凹凸層形成組成物１は、本発明の効果を損なわない範囲内で更なる成分を含有することができる。このような成分として、界面活性剤、泡立ち防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防カビ剤、顔料等が挙げられる。
　凹凸層形成組成物１中の更なる成分の含有量は、特に限定されないが、突起体を形成できる粒子およびバインダー前駆体の合計１００質量部に対して、０．０２～１質量部が好ましく、０．０２～０．５質量部がより好ましく、０．０２～０．３質量部が特に好ましい。ここで、バインダー前駆体の量は、金属酸化物換算の量である。
（撥水層形成組成物）
　撥水層形成組成物は、含フッ素加水分解性シラン化合物を含有することが好ましい。
　撥水層形成組成物は、作業性を向上する等の目的で溶剤を含有してもよい。溶剤は、含フッ素加水分解性シラン化合物の溶解性が良好であり、かつこれらの成分に対する反応性が低い溶剤が好ましい。溶剤は、アルコール（メタノール、エタノール、２－プロパノール等）、ハイドロフルオロカーボン等が挙げられる。溶剤は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
　溶剤の含有量は、特に限定されないが、含フッ素加水分解性シラン化合物の合計１００質量部に対して、１，０００～１００，０００質量部が好ましく、２，０００～５０，０００質量部がより好ましい。溶剤の含有量が上記範囲にあると、十分な防汚性を付与できるとともに、得られる膜の外観が良好になる。
　含フッ素加水分解性シラン化合物としては、含フッ素アルキル基または含フッ素アルキレン基を有する加水分解性シラン化合物として、具体的に下記式（１）で表わされる化合物等が挙げられる。
　　（Ａ－Ｒｆ）r－Ｓｉ(Ｒ３)ｖＸ３（４－ｒ－ｖ）・・・（１）
　式（１）中、Ｒｆは、少なくともひとつのフルオロアルキル基を含む炭素数１～２０の２価の有機基、Ａはフッ素原子または－Ｓｉ（Ｒ３）ｖＸ３（３－ｖ）であり、Ｒ３はフッ素原子を有しない、置換または非置換の炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｘ３は加水分解性基を示す。ｒは１または２、ｖは０、１または２である。Ａ－ＲｆおよびＸ３が複数個存在する場合には、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
　Ｒ３は、炭素数１～３の炭化水素基がこのましく、メチル基が特に好ましい。式（１）中、ｒが１であり、ｖが０または１であることが特に好ましい。
　Ｘ３としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基等が挙げられる。加水分解反応により、水酸基（シラノール基）となり、さらに原子間で縮合反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する反応が円滑に進みやすい点から、Ｘ３は、炭素原子数１～４のアルコキシ基およびハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
　含フッ素加水分解性シラン化合物（１）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
　Ｆ（ＣＦ２）ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
　Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
　　Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
　Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
　Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
　Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
　Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
　Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
　Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
　Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
　Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
　（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
　（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
　（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
　（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＯＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）７ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
　ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ）７ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
　ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
　Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、
　Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、
　Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、
　Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３。
　これらのなかでも、エーテル基をもたないものは、耐光性に優れているので好ましい。特に、撥水層形成組成物自体の劣化が少ない点でＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３が特に好ましい。
　これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。なお、用いる含フッ素加水分解性シラン化合物の種類や組み合わせに応じて、撥水層形成組成物における含フッ素加水分解性シラン化合物の含有量は、適宜調製される。
　含フッ素加水分解性シラン化合物の含有量は、撥水層形成組成物中の全固形分に対して、０．０１～１０質量％が好ましい。撥水層形成組成物における含フッ素加水分解性シラン化合物の含有量が、上記範囲にあると、得られる酸化ケイ素系マトリックス膜の上面に十分な防汚性を付与できるとともに、得られる膜にムラが発生する等の外観が損なわれることはない。
［凹凸層形成工程１］
　凹凸層形成工程１は、基体上に凹凸層形成組成物１を塗布して、凹凸層形成組成物層を形成する工程と、該凹凸層形成組成物層を加熱処理して、凹凸層を形成する工程とを含む。
（凹凸層形成組成物の塗布）
　凹凸層形成組成物の塗布は、種々のウェットコーティング法で行うことができる。ウェットコーティング法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、フローコート、カーテンフローコート、ダイコート、スキージコート等が挙げられ、スピンコートが好ましい。
　凹凸層形成組成物１は、基体上の少なくとも一部の表面に塗布され、基体の少なくとも１つの主面の全面に塗布されるのが好ましい。凹凸層形成組成物層の厚みは、所望の防汚層が得られる厚みであれば特に限定されない。また、基体上に塗布される凹凸層形成組成物１の量は、所望の防汚層が得られる量であれば特に限定されず、固形分として１．６～１，６００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、８．０～８００ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。本発明において、成分の固形分換算の含有量とは、水等の揮発性成分を除いた残渣の質量をいう。
（凹凸層形成組成物の硬化）
　形成された凹凸層形成組成物層は、硬化することにより凹凸層となる。硬化は、加熱によって促進される。バインダー前駆体は、加熱によって粒子と反応する場合がある。凹凸層形成組成物が、パールネックレス状シリカおよびケイ酸およびアルコキシシラン化合物を含む場合、ケイ酸およびアルコキシシラン化合物が加水分解縮合して、シリカバインダーが得られる。この場合、ケイ酸およびアルコキシシラン化合物の少なくとも一部は、パールネックレス状シリカ粒子の表面に存在するシラノール基と加水分解縮合することがある。
　凹凸層形成組成物層を加熱して硬化する場合、加熱は、電気炉やガス炉や赤外加熱炉などの任意の加熱手段により行なうことができる。熱処理温度は、２０～７００℃が好ましく、８０～５００℃がより好ましく、１００～４００℃が特に好ましい。熱処理温度が、２０℃以上であると、基体と防汚層との密着力がより向上し、７００℃以下であると、基体の熱による劣化が抑制され、また生産性に優れる。熱処理時間は、熱処理温度により異なるが、１～１８０分が好ましく、より好ましくは５～１２０分であり、特に好ましくは１０～６０分である。熱処理時間が、１分以上であると、基体と防汚層との密着力がより向上し、１８０分以下であると、基体の熱による劣化が抑制され、また生産性に優れる。
［撥水層形成工程１］
　撥水層の形成は、前述の工程で得られた凹凸層上に撥水層形成組成物を塗布し、硬化処理することで行う。必要に応じて、凹凸層上に塗布した撥水層形成組成物に含まれる余分の液を除去してもよい。余分の液を除去することで、撥水層の膜厚が均一化するので、凹凸層の形状を反映した防汚層が得られる。余分の液の除去は、以下の硬化処理の後で行ってもよく、硬化処理の前に行ってもよく、硬化処理の途中で行ってもよい。
　凹凸層上に塗布した撥水層形成組成物を硬化処理して、防汚層を得る。撥水層形成組成物の硬化は、加熱または加湿によって促進される。
　加熱は、電気炉やガス炉や赤外加熱炉などの任意の加熱手段により行なうことができる。加熱の処理温度は、２０～２００℃が好ましく、５０～１８０℃がより好ましく、８０～１５０℃がより好ましい。特に、加湿しない場合には、加熱の処理温度は５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。
　加湿は、恒温高湿槽などの任意の加湿手段により行うことができる。加湿は、温度が２０～５０℃の場合には、湿度を５０～９５％ＲＨとすることが好ましい。
　硬化処理時間は、1～６０分が好ましく、１０～２０分がより好ましい。硬化処理時間が、１０分以上であると、凹凸層と撥水層との密着力がより向上し、６０分以下であると、生産性に優れる。
＜製造方法２＞
　製造方法２は、パールネックレス状または鎖状の粒子凝集体およびフッ素含有バインダー前駆体を含む撥水性凹凸層形成組成物２と、基体とを準備する工程（「準備工程２」という）と、前記基体上に、撥水性凹凸層形成組成物２を塗布して撥水性凹凸層を形成する工程（「凹凸層形成工程２」という。）と、を含む。
［準備工程２］
　準備工程２では、撥水性凹凸層形成組成物２と、基体とを準備する。基体は準備工程１の基体と同様なので説明を省略する。
　撥水性凹凸層形成組成物２はバインダー前駆体がフッ素を含有することを除いて前述の凹凸層形成組成物１と同様である。撥水性凹凸層形成組成物２において、バインダー前駆体がフッ素を含有することで、凹凸層の撥水性が高くなる。バインダー前駆体としては含フッ素シラン化合物が好ましい。その他の成分等については説明を省略する。
［凹凸層形成工程２］
　凹凸層形成工程２は、凹凸層形成組成物１の代わりに撥水性凹凸層形成組成物２を用いることを除いて、前述の凹凸層形成工程１と同じなので、説明を省略する。
≪防汚性物品の用途≫
　本防汚性物品は、窓ガラス（例えば、自動車、鉄道、船舶、飛行機等の輸送機器用窓ガラス）、壁（例えば、間仕切り、道路壁等）、冷蔵ショーケース、鏡（例えば、洗面化粧台用鏡、浴室用鏡等）、光学機器、タイル、便器、浴槽、浴室用壁、洗面化粧台、カーテンウォール、アルミサッシ、水栓金具、建築用ボード、レンズ、カバーガラス、集光ミラーに用いられる。
　カバーガラスとしては、例えば太陽電池、集光レンズまたは集光ミラーのカバーガラスが挙げられる。集光レンズまたは集光ミラーは、たとえば集光型太陽熱発電装置または集光型太陽光発電装置等に用いられる。
　本防汚性物品は、砂漠等の雨が少ない地域における屋外での使用に、特に適している。本防汚性物品は、耐摩耗性に優れるので自動車等の窓ガラスとしても好適である。
　以下、本発明の実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に説明する例１～３、５～９、１１、１２、１４が実施例であり、例４、１０、１３、１５、１６が比較例である。
＜防汚性物品の調整＞
［例１］
　蒸留水２３７．５ｇを撹拌しながら、これにケイ酸ソーダ４号（日本化学工業社製、（ＳｉＯ２：２４．０質量％、Ｎａ２Ｏ：７．０質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比：３．５／１）を６２．５ｇ、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ）を１８０ｇ加え、１０分以上撹拌した後、吸引ろ過により陽イオン交換樹脂を分離し、酸化珪素換算の固形分濃度が５質量％の脱塩珪酸ソーダ液を得た。 
　続いて、２－プロパノールの６．５８ｇを撹拌しながら、これにパールネックレス状シリカ凝集体の分散液（日産化学社製、スノーテックスＰＳ－ＳＯ：平均一次粒子径１５ｎｍ、平均二次粒子径８８ｎｍ）１．１９ｇ、前述の脱塩珪酸ソーダ液を２．１８ｇ順に加え、酸化珪素換算固形分が２．９５質量％、粒子とバインダー前駆体との酸化珪素換算固形分質量比率が５８／４２である凹凸層形成組成物（Ａ１）を調製した。
　また、２－プロパノールの１４．４９ｇを撹拌しながら、これにトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同社製、ＴＳＬ８２５７）の０．５１ｇと、１重量％の硝酸水溶液の０．１５ｇとをこの順で加えた後、２５℃で１８０分撹拌し、３重量％の撥水層形成用前駆体（１）を得た。
　ハイドロフルオロカーボン（旭硝子社製、ＡＣ６０００）の１３．７５ｇを攪拌しながら、これに撥水層形成用前駆体（１）の１．２５ｇを加え、０．２５重量％の撥水層形成組成物（Ｂ１）を調製した。
　スピンコーターに、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み３．５ｍｍのガラス板（旭硝子製ソーダライムガラス）をセットし、凹凸層形成組成物（Ａ１）をガラス板の表面に２．０ｇ滴下してスピンコートした後、２００℃で３０分間加熱処理した。
　次に、凹凸層を形成したガラス板をスピンコーターにセットし、撥水層形成組成物（Ｂ１）をその表面に４．０ｇ滴下してスピンコートした後、２０℃５０ＲＨ％に設定された高温高湿槽で１５分保持した後、その表面に変性アルコールを滴下し、スピンコーターを用いて余剰成分を除去することで、最表層に撥水層（膜厚；１ｎｍ）を有する防汚性物品を得た。
［例２］
　２－プロパノールの１７．２ｇを撹拌しながら、これにテトラエトキシシラン（シリカ換算固形分２８％：関東化学社製）の０．３７ｇ、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（撥水性バインダー、信越化学工業社製ＫＢＭ７１０３）０．０４ｇ、蒸留水の２．２６ｇ、１０質量％の硝酸水溶液０．１ｇの順で加えた後、２５℃で６０分撹拌し、シリカ換算固形分濃度が３質量％のアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物の溶液として、バインダー前駆体（２）を得た。このバインダー前駆体（２）にパールネックレス状シリカ凝集体の分散液（日産化学社製、スノーテックスＰＳ－ＳＯ）の２．７９ｇ、を加え、２５℃で３０分撹拌し、これを凹凸層形成組成物（Ａ２）とした。凹凸層形成組成物（Ａ１）の代わりに凹凸層形成組成物（Ａ２）を用い、撥水性バインダーを用いて凹凸層と撥水層を一体化したこと以外は例１と同様にして、防汚性物品を製造した。
［例３］
　変性アルコール（日本アルコール販売社製、ＡＰ－１）の１６．２７ｇを撹拌しながら、これにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ；Tetraethyl orthosilicate）（関東化学社製：シリカ換算固形分２８％）の０．８８ｇ、パールネックレス状シリカ凝集体の分散液（日産化学社製、スノーテックスＰＳ－ＳＯ）の２．２４ｇ、０．０１規定の硝酸水溶液の０．６１ｇをこの順で加えた後、２５℃で６０分撹拌し、シリカ換算固形分濃度が３質量％、粒子とバインダー前駆体とのシリカ換算固形分質量比率が５７／４３である凹凸層形成組成物（Ａ３）を調製した。
　スピンコーターに、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚み３．５ｍｍのガラス板（旭硝子製ソーダライムガラス）をセットし、凹凸層形成組成物（Ａ３）をガラス板の表面に４．０ｇ滴下し、スピンコートした後、２００℃で３０分間加熱処理した。次いで、例１と同様の条件で撥水層を形成して防汚性物品を得た。
［例４］
　撥水層を形成しなかったこと以外は例３と同様にして、防汚性物品を製造した。
［例５］
　粒子とバインダー前駆体とのシリカ換算固形分質量比率を５７／４３としたこと以外は、例１と同様にして、防汚性物品を製造した。
[例６～例１０]
　粒子とバインダー前駆体とのシリカ換算固形分質量比率（粒子／バインダー前駆体）を表１に示すようにしたこと以外は、例３と同様にして、凹凸層形成組成物（Ａ４）～（Ａ８）を調製した。次いで、凹凸層形成組成物（Ａ４）～（Ａ８）を用いて、例３と同様にして、防汚性物品を製造した。なお、表１にも示すように、例１０で用いた凹凸層形成組成物（Ａ８）は、パールネックレス状シリカ凝集体の分散液を含んでいない。
［例１１］
　撥水層形成組成物を、酢酸ブチルの９．９８ｇとトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＴＦＴＭＳ；Trideca Fluoro-octyl Trimethoxysilane）（信越化学社製）の７．９８ｇとの混合物に変更した以外は、例８と同様にして、防汚性物品を製造した。
［例１２］
　　撥水層形成組成物を、ハイドロフルオロエーテル（旭硝子社製、ＡＥ３０００）の７．９８ｇと２－プロパノールの２．０ｇと分子量が１０００程度のパーフルオロエーテル（ＣＦ３－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＯＣＦ２－ＣＯＮＨ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｎ＝７～８）：旭硝子社製、１０００ＭＡＳ）の０．０３ｇと１０重量％の硝酸水溶液の０．００１ｇとの混合物に変更した以外は、例８と同様にして、防汚性物品を製造した。
［例１３］
　撥水層形成組成物を、酢酸ブチルの９．９８ｇとＯＨ－（Ｓi（ＣＨ３）２Ｏ）２０－ＯＨ（信越化学社製、Ｒｆ－ＰＤＭＳ２０）の０．０３ｇとの混合物に変更した以外は、例８と同様にして、防汚性物品を製造した。
［例１４］
　バインダー前駆体として、テトラエトキシシランのかわりにメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）（信越化学社製）を用いた以外は、例８と同様にして、防汚性物品を製造した。
［例１５］
　バインダー前駆体として、テトラエトキシシランのかわりに３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）（信越化学社製）を使用した以外は、例８と同様にして、防汚性物品を製造した。
［例１６］
　凹凸層形成組成物および撥水層形成組成物を塗布しないガラス板について、そのまま評価を行った。
＜防汚性物品の評価＞
　各例における防汚性物品の評価は、以下のように行った。なお以下において、ヘイズ値は、ヘイズ測定装置（ビックガードナー社製、ヘイズガードプラス）を用いてＣ光源にて測定した。
（表面粗さ（表面Ｒａ））
　走査型プローブ顕微鏡（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＳＰＡ４００）を用いて測定した。顕微鏡の設定条件は、カンチレバー：ＳＩ－ＤＦ４０（背面ＡＬ有）、ＸＹデータ数：２５６点、走査エリア：１０μｍ×１０μｍ、とした。
（頂点間距離）
　防汚性物品の断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ－４８００）にて観察し、得られた画像から、ガラス板の防汚層を有する面に平行な方向に無作為に抽出された１．５μｍの範囲において、ガラス板表面からの高さが最も高い突起体を基準とし、その高さの９０％以上の高さを有する突起体について、隣り合う突起体の頂点間の距離を全て測定し、平均値を算出した。
（凸部被覆率）
　防汚層の表面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ－４８００）にて観察し、得られた画像から、画像変換ソフト（ｉｍａｇｅ　Ｊ）により、無作為に抽出された１μｍ×１μｍの範囲で粒子が付着している部分の面積比率を算出した。
（汚れ付着性）
　防汚性物品から５ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出し、初期ヘイズ値を測定した後、防汚層表面に下記の評価用混合粉体０．５ｇを、茶漉しを使用して、均等に振りかけた。１０秒静置後、試験片を１３５°傾け、地面より３ｃｍの高さから基体の端部を１０ｃｍ／秒のスピードで２回地面に接触させ、評価用混合粉体を落とし、再度ヘイズ値を測定した。これを５回繰り返し、５回目のヘイズ値の平均値から初期ヘイズ値を引いた値（ΔＨｉ）を求めた。
　評価用混合粉体：２．３質量％のカーボンブラック１（粒径０．００２～０．０２８μｍ：エポニックデグサ社製、ＦＷ－２００）と９．３質量％のカーボンブラック２（ＪＩＳ試験粉体１の１２種）と６２．８質量％のイエローオーカー（ホルベイン工業社製、顔料用天然黄土）と２０．９質量％の焼成関東ローム（ＪＩＳ試験粉体１の８種）と４．７質量％のシリカ粉（ＪＩＳ試験粉体１の３種）の混合粉体。
（水接触角ＣＡ）
　防汚層表面に１μlの水滴を滴下して３秒後に測定される水接触角を接触角測定器（協和界面科学社製、ＤＭ－７０１）で測定した。それぞれ異なる３ヶ所にて測定を行い、その平均値を算出した。
（乾燥砂転落角） 
　防汚性物品から５ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出し、その後、防汚層表面に砂としてＪＩＳ試験粉体１の３種０．０２ｇ／ｃｍ２を、茶漉しを使用して、均等に振りかけた。１０秒静置後、防汚性物品を１分あたり４°の速度で傾け、砂の５０％以上が防汚層から転落するときの防汚性物品と水平面との角度を計測した。 
（湿潤砂転落角）
　防汚性物品から５ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出し、その後、防汚層表面に砂としてＪＩＳ試験粉体１の３種０．５ｇを、茶漉しを使用して、均等に振りかけた。防汚性物品を冷蔵庫で１０℃３０分静置後、３５℃９５％ＲＨ恒温槽環境下で１時間保持した。その後、恒温槽から防汚性物品を取り出し、防汚性物品を１分あたり４°の速度で傾け、砂の５０％以上が防汚層から転落するときの防汚性物品と水平面との角度を計測した。
（乾燥砂の風除去性）
　防汚性物品から５ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出し、初期ヘイズ値を測定した。その後、防汚層表面に砂としてＪＩＳ試験粉体１の３種０．５ｇを、茶漉しを使用して、均等に振りかけた。１０秒静置し、１０℃環境下３０分静置後３５℃９５％ＲＨで１時間静置後、風速１～２ｍ／ｓの風で砂を吹き飛ばした。砂を吹き飛ばした後のヘイズ値から初期ヘイズ値を引いた値（ΔＨｄｗ）を求めた。 
（湿潤砂の風除去性）
　上記の乾燥砂の風除去性の評価と同様にして砂を振りかけた試験片を、冷蔵庫で１０℃３０分静置後、３５℃９５％ＲＨ恒温槽環境下で１時間保持した後に、風速１～２ｍ／ｓの風で砂を吹き飛ばした。砂を吹き飛ばした後のヘイズ値から初期ヘイズ値を引いた値（ΔＨｗｗ）を求めた。
（表面硬度）
　インデンテーション試験装置（フィッシャー製、ピコデンターＨＭ５００）を用い、押込荷重を０．０３ｍＮ、保持時間を５秒、負荷速度および除荷速度を０．０５ｍＮ／５秒として、マルテンス硬度（単位：Ｎ／ｍｍ２）を測定した。３回測定した平均値を求めた。
（摩擦力）
　摩擦試験機（ＨＥＩＤＯＮ社製、型式１８Ｌ）を用いて、０．４９Ｎの荷重を加え、アルミナボール圧子を用いて測定した。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　例１（実施例）の防汚性物品は乾燥砂転落角が３９．４°、湿潤砂転落角が４０°、例２（実施例）の防汚性物品は乾燥砂転落角が３９．６°であり、汚れが付着しても容易に除去できるものであった。一方、例４（比較例）の防汚性物品は乾燥砂転落角が５７．９°、例１６（比較例）の防汚性物品は乾燥砂転落角、湿潤砂転落角がともに８５°を超え、汚れが付着した際に除去しにくいものであった。また、例１の防汚性物品は乾燥砂の風除去性ΔＨｄｗが０．８％、湿潤砂の風除去性ΔＨｗｗが０．９５％であり汚れが付着しても風により除去されやすいものであったが、例１６の防汚性物品は乾燥砂の風除去性ΔＨｄｗが２３．５％、湿潤砂の風除去性ΔＨｗｗが５１．８％であり、汚れが付着した際に風によって除去されにくいものであった。例１の防汚性物品の摩擦力は０．５９Ｎであった。
（耐摩耗性）
　往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）にＪＩＳ　Ｌ０８０３に準拠する綿布を取り付け、１.２ｋｇの重りを用いて２．９５×１０４Ｎ／ｍ２の荷重を加え、綿布と防汚性物品とを１５００回往復摩擦した後、防汚性物品を水洗した。
　摩擦し、水洗した後の防汚性物品の外観を目視で観察し、傷が認められない場合は「Ａ」、傷があるが少ない場合は「Ｂ」、傷が多く目立つ場合は「Ｃ」とした。また、摩擦して水洗した後の防汚性物品のヘイズ値を測定した。また、摩擦後の表面について前述の汚れ付着性試験を行い、摩擦後のヘイズ値変化（ΔＨｒ）を求めた。また、水接触角を測定した。
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本実施例の防汚性物品は、汚れ付着性の試験によるヘイズ値変化の値が小さく、防汚性に優れることがわかる。所定の凹凸層を有さない例１０、１５、１６は、防汚性が十分ではなかった。
　表２に示されるように、例３、５～９、１１、１２、１４は摩擦試験後にも防汚性が優れており、耐摩耗性に優れる。一方、撥水層を有さない例４は、摩擦によって傷が生じており、耐摩耗性が十分でなかった。また、撥水層がフッ素を含まないシリコーンである例１３は、耐摩耗性が十分ではなかった。
　本発明の防汚性物品は、防汚性および耐摩耗性に優れるので、窓ガラス（例えば、自動車、鉄道、船舶、飛行機等の輸送機器用窓ガラス）、太陽電池用カバーガラス、壁（例えば、間仕切り、道路壁等）、冷蔵ショーケース、鏡（例えば、洗面化粧台用鏡、浴室用鏡等）、光学機器、タイル、便器、浴槽、浴室用壁、洗面化粧台、カーテンウォール、アルミサッシ、水栓金具、建築用ボード、レンズ等に使用できる。
　１、１０：防汚性物品、　２、１２：基体、　３、１３：粒子、　４、１４：バインダー、５、１５：突起体、　６：凹凸層、　７：撥水層、　８、１６：防汚層。

Claims (11)

  1. 　基体と、該基体上に配置された防汚層とを有する防汚性物品であって、
    　前記防汚層は、粒子の凝集体およびバインダーを含む複数の突起体を表面に有し、
    　前記防汚性物品上の前記防汚層に下記の評価用混合粉体を振りかけて１０秒静置した後、前記防汚性物品を１３５°傾け、地面より３ｃｍの高さから１０ｃｍ／秒の速度で前記防汚性物品を２回地面に接触させて前記評価用混合粉体を落とし、前記防汚性物品のヘイズ値を測定することを５回繰り返す試験を行ったときに、試験後の前記防汚性物品のヘイズ値の平均値から試験前の前記防汚性物品のヘイズ値を引いたヘイズ値変化の値が１．０％以内であり、
    　前記防汚層に１μlの水滴を滴下して３秒後に測定される水接触角が８０°以上である、防汚性物品。
    （評価用混合粉体）
    ２．３質量％のカーボンブラック１（粒径０．００２～０．０２８μｍ）と９．３質量％のカーボンブラック２（ＪＩＳ試験粉体１の１２種）と６２．８質量％のイエローオーカー（顔料用天然黄土）と２０．９質量％の焼成関東ローム（ＪＩＳ試験粉体１の８種）と４．７質量％のシリカ粉（ＪＩＳ試験粉体１の３種）とからなる評価用混合粉体
  2. 　前記突起体は、表面に撥水層を有する、請求項１に記載の防汚性物品。
  3. 　下記測定方法により求められる乾燥砂転落角が５０°未満である請求項１または２に記載の防汚性物品。
    （乾燥砂転落角の測定方法）
    　前記防汚性物品の前記防汚層上に砂としてＪＩＳ試験粉体１の３種を０．０２ｇ／ｃｍ２の量均等にふりかけ、１０秒静置後、前記防汚性物品を１分あたり４°の速度で傾け、前記砂の５０％以上が前記防汚層から転落する時の前記防汚性物品と水平面との角度である乾燥砂転落角を測定する。
  4. 　前記防汚層の表面にＪＩＳ　Ｌ０８０３に規定する綿布を載置し、前記綿布に２．９５×１０４Ｎ／ｍ２の圧力を加えて前記綿布と前記防汚層とを１５００回往復摩擦した後に、前記試験を行ったときに、試験後の前記防汚性物品のヘイズ値の平均値から試験前の前記防汚性物品のヘイズ値を引いたヘイズ値変化の値が５．０％以内である請求項１～３のいずれか一項に記載の防汚性物品。
  5. 　前記防汚層の表面Ｒａが、５～３０ｎｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載の防汚性物品。
  6. 　前記粒子は平均一次粒子径が、５～３００ｎｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の防汚性物品。
  7. 　前記凝集体は、パールネックレス状または鎖状の凝集体である、請求項１～６のいずれか一項に記載の防汚性物品。
  8. 　前記粒子と前記バインダーとの体積比が、７／９３～９５／５である、請求項１～７のいずれか一項に記載の防汚性物品。
  9. 　パールネックレス状または鎖状の粒子凝集体およびバインダー前駆体を含む凹凸層形成組成物と、撥水層形成組成物と、基体とを準備する工程と、
    　前記基体上に、前記凹凸層形成組成物を塗布して凹凸層を形成する工程と、
    　前記凹凸層上に撥水層形成組成物を塗布して撥水層を形成する工程と、を含む防汚性物品の製造方法。
  10. 　パールネックレス状または鎖状の粒子凝集体とフッ素を含有するバインダー前駆体とを含む撥水性凹凸層形成組成物、および基体を準備する工程と、
    　前記基体上に、前記撥水性凹凸層形成組成物を塗布して撥水性凹凸層を形成する工程と、を含む防汚性物品の製造方法。
  11. 　前記粒子凝集体は平均一次粒子径が５～３００ｎｍであり、
    　前記粒子凝集体と前記バインダー前駆体との、金属酸化物換算の体積比が、７／９３～９５／５である、請求項９または１０に記載の防汚性物品の製造方法。
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