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WO2017057731A1 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィドの製造方法 Download PDF

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WO2017057731A1
WO2017057731A1 PCT/JP2016/079125 JP2016079125W WO2017057731A1 WO 2017057731 A1 WO2017057731 A1 WO 2017057731A1 JP 2016079125 W JP2016079125 W JP 2016079125W WO 2017057731 A1 WO2017057731 A1 WO 2017057731A1
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WO
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pas
mol
alkali metal
sulfur source
metal hydroxide
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PCT/JP2016/079125
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English (en)
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Inventor
晴紀 目代
明寛 昆野
浩幸 佐藤
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Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
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Publication date
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Priority to JP2017543645A priority patent/JP6480001B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyarylene sulfide.
  • Polyarylene sulfide represented by polyphenylene sulfide (hereinafter also referred to as “PPS”) has heat resistance, chemical resistance, flame resistance, mechanical strength, electrical properties, and dimensional stability. It is an engineering plastic that excels. PAS can be molded into various molded products, films, sheets, fibers, etc. by general melt processing methods such as extrusion molding, injection molding, compression molding, etc., so it can be used in a wide range of fields such as electrical / electronic equipment and automotive equipment. It is widely used.
  • Examples of methods for producing PAS include the methods described in Patent Documents 1 and 2.
  • the PAS production method described in Patent Document 2 uses a phase separation agent and requires a special high-pressure reaction vessel, so that it is difficult to save resources and the cost tends to increase. .
  • the present invention has been made to solve such problems, and its main purpose is to avoid complicated processes and use of special equipment (equipment), thereby improving productivity and saving resources.
  • An object of the present invention is to provide a PAS manufacturing method capable of manufacturing a PAS at a low cost.
  • the present inventors have adjusted the content of alkali metal hydroxide to be contained in the polymerization reaction system during the process in the PAS production method. It was found that the above-mentioned problems can be solved by continuing in a uniform liquid phase state, and the present invention was completed. That is, the PAS production method according to the present invention can be described as follows.
  • the PAS production method is a PAS production method in which a sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized in an organic amide solvent.
  • a subsequent polymerization step in which the alkali metal hydroxide is added so that the alkali metal hydroxide is from 1.00 to 1.10 mol per mol of the sulfur source, and the polymerization reaction is continued in a homogeneous liquid phase; It is characterized by including.
  • the above manufacturing method can manufacture PAS at low cost while improving productivity and resource saving by avoiding complicated processes and using special equipment (equipment). There is an effect that can be done.
  • the water content per kg of the organic amide solvent is preferably in the range of 0.01 to 3.7 mol in the subsequent polymerization step.
  • the PAS production method according to the present invention preferably does not include a sieving step of sieving PAS.
  • the PAS production method of the present invention includes a subsequent polymerization step in which an alkali metal hydroxide is added and the polymerization reaction is continued in a homogeneous liquid phase state.
  • latter stage polymerization process can be advanced on low-pressure conditions rather than the case where a phase-separation agent is added in a back
  • the PAS production method in the present embodiment includes a preparation step, a pre-stage polymerization step, and a post-stage polymerization step as main steps. Moreover, a dehydration process and a post-processing process can be included if desired. Hereinafter, each step will be described in detail.
  • the distillate containing water is discharged out of the reaction system from the reaction system during the polymerization reaction, which contains a mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source, and an alkali metal hydroxide, before the preparation step. It is a process to do.
  • the polymerization reaction between the sulfur source and the dihaloaromatic compound is affected by being accelerated or inhibited by the amount of water present in the polymerization reaction system. Therefore, the dehydration step is not indispensable as long as the water content does not inhibit the polymerization reaction, but it is preferable to reduce the water content in the polymerization reaction system by performing a dehydration treatment before the polymerization.
  • the dehydration step it is preferable to perform dehydration by heating in an inert gas atmosphere.
  • a dehydration process is performed within a reaction tank, and the distillate containing water is discharged
  • the water to be dehydrated in the dehydration step is hydrated water contained in each raw material charged in the dehydration step, an aqueous medium of an aqueous mixture, water by-produced by a reaction between the raw materials, and the like.
  • the heating temperature in the dehydration step is not particularly limited as long as it is 300 ° C. or lower, but is preferably 100 to 250 ° C.
  • the heating time is preferably 15 minutes to 24 hours, and more preferably 30 minutes to 10 hours.
  • dehydration is performed until the water content falls within a predetermined range. That is, in the dehydration step, dehydration is preferably performed until the amount is preferably 0 to 2 mol, more preferably 0.5 to 1.8 mol, relative to 1 mol of the effective sulfur source.
  • the amount of water becomes too small in the dehydration step, water may be added to adjust the desired amount of water in the preparation step prior to the polymerization step.
  • the charging step is a step of charging a mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source, a dihaloaromatic compound, and an alkali metal hydroxide.
  • a mixture charged in the charging step is also referred to as a “charged mixture”.
  • the amount of sulfur source in the charged mixture (hereinafter also referred to as “the amount of charged sulfur source” (effective sulfur source)) is the molar amount of hydrogen sulfide volatilized in the dehydration step from the molar amount of the sulfur source charged in the dehydration step. It can be calculated by subtracting the amount.
  • the number of moles of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source is preferably 0.5 to 0.99 mole, more preferably 0.7 to 0.98 mole, still more preferably 0.00.
  • the range is from 75 to 0.97 mol, particularly preferably from 0.8 mol to less than 0.95 mol.
  • the number of moles of the alkali metal hydroxide is the number of moles of the alkali metal hydroxide added in the charging step, and the number of moles of the alkali metal hydroxide added in the dehydration step when the dehydration step is performed, and It is calculated on the basis of the number of moles of alkali metal hydroxide produced with the production of hydrogen sulfide in the dehydration step.
  • the number of moles of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source is calculated including the number of moles of alkali metal sulfide.
  • hydrogen sulfide is used as the sulfur source
  • the number of moles of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source (charged sulfur source) including the number of moles of alkali metal sulfide to be generated shall be calculated.
  • the moles of alkali metal hydroxide necessary to neutralize the at least one acid. The number is not included in the number of moles of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source (feeding sulfur source).
  • an alkali metal hydroxide and water can be added to the mixture remaining in the system after the dehydration step, if necessary.
  • the number of moles of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source is 1
  • An alkali metal hydroxide is added so as to be less than a mole.
  • the number of moles of the alkali metal hydroxide is less than 1 mole relative to 1 mole of the sulfur source, the production of by-products during the polymerization reaction is suppressed, or the nitrogen content derived from impurities in the produced PAS is reduced. It may be sufficiently small, or the yield of PAS may be sufficiently improved.
  • the charging step it is desirable to prepare a charging mixture containing 0.95 to 1.2 mol, more preferably 1 to 1.09 mol of dihaloaromatic compound per mol of sulfur source.
  • the pH of the charged mixture is not particularly limited, but is preferably higher than 12.5 and lower than or equal to 14, more preferably 12.6 to 14, still more preferably 12.7 to 13.9.
  • the pH value may be set to a desired value by adjusting the ratio of each component such as alkali metal hydroxide.
  • the pH can be easily adjusted to a value higher than 12.5.
  • the polymerization reaction is stably carried out while suppressing the production of by-products, and it becomes easy to obtain a high-quality PAS.
  • the charged mixture in the pre-stage polymerization step described below, is heated to initiate a polymerization reaction between the sulfur source and the dihaloaromatic compound. If the pH is 12.5 or less, it may be difficult to obtain a high-quality PAS even if an alkali metal hydroxide is added during the pre-stage polymerization. If the pH of the charged mixture is too high, the amount of the alkali metal hydroxide is too large, which may increase the quality of the organic amide solvent or cause an abnormal reaction or decomposition reaction during polymerization.
  • organic amide solvents include N, N-dimethylformamide, amide compounds such as N, N-dimethylacetamide; N-alkylcaprolactam compounds such as N-methyl- ⁇ -caprolactam; N-methyl-2-pyrrolidone (NMP N-alkylpyrrolidone compounds such as N-cyclohexyl-2-pyrrolidone or N-cycloalkylpyrrolidone compounds; N, N-dialkylimidazolidinone compounds such as 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone; tetramethylurea And tetraalkylurea compounds such as hexamethylphosphoric triamide such as hexamethylphosphoric triamide.
  • sulfur sources include alkali metal sulfides, alkali metal hydrosulfides, and hydrogen sulfide.
  • alkali metal hydrosulfide examples include lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, and cesium hydrosulfide.
  • Dihaloaromatic compounds include o-dihalobenzene, m-dihalobenzene, p-dihalobenzene, dihalotoluene, dihalonaphthalene, methoxy-dihalobenzene, dihalobiphenyl, dihalobenzoic acid, dihalodiphenyl ether, dihalodiphenyl sulfone, dihalodiphenyl sulfoxide, Dihalodiphenyl ketone and the like can be mentioned, and the halogen atom refers to each atom of fluorine, chlorine, bromine and iodine, and the two halogen atoms in the dihaloaromatic compound may be the same or different.
  • alkali metal hydroxide lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide can be used.
  • the polymerization step is a step of polymerizing PAS by polymerizing a sulfur source and a dihaloaromatic compound.
  • the polymerization step includes two steps, a pre-stage polymerization step and a post-stage polymerization step. Each step will be described below.
  • the pre-stage polymerization step is a step in which the mixture is heated to initiate a polymerization reaction to produce a prepolymer having a dihaloaromatic compound conversion of 50% or more.
  • the polymerization reaction method may be a batch method, a continuous method, or a combination of both methods.
  • batch polymerization a method using two or more reaction vessels may be used for the purpose of shortening the polymerization cycle time.
  • it is preferable to carry out the polymerization reaction by homogeneous polymerization that is, in a state where PAS and the organic amide solvent form a uniform liquid phase.
  • a polymerization reaction is performed in a reaction system in which a polymer to be produced is uniformly dissolved in an organic amide solvent.
  • the mixture prepared in the charging step that is, the charged mixture is heated to a temperature of 170 to 270 ° C. to initiate the polymerization reaction, and a prepolymer having a dihaloaromatic compound conversion of 50% or more is generated. It is preferable to make it.
  • the polymerization temperature in the pre-stage polymerization step is preferably selected from the range of 180 to 265 ° C. in order to suppress side reactions and decomposition reactions.
  • the conversion rate of the dihaloaromatic compound is preferably 50 to 98%, more preferably 55 to 97%, still more preferably 60 to 96%, and particularly preferably 62 to 95%.
  • the conversion rate of the dihaloaromatic compound is calculated based on the amount of the dihaloaromatic compound remaining in the reaction mixture by gas chromatography and based on the remaining amount, the charged amount of the dihaloaromatic compound, and the charged amount of the sulfur source. Can do.
  • the pre-stage polymerization step it is preferable to start the polymerization reaction using a charged mixture having a pH of more than 12.5 and not more than 14.
  • the amount of at least one of water, alkali metal hydroxide, and organic amide solvent may be changed during the polymerization reaction.
  • water or alkali metal hydroxide can be added to the reaction system during the polymerization.
  • the polymerization temperature in the subsequent polymerization step is preferably 245 to 290 ° C., more preferably 257 to 285 ° C., and the polymerization reaction is continued.
  • the polymerization temperature may be maintained at a constant temperature, or may be raised or lowered stepwise as necessary. From the viewpoint of controlling the polymerization reaction, it is preferable to maintain the temperature constant.
  • the polymerization reaction time is generally in the range of 10 minutes to 72 hours, preferably 30 minutes to 48 hours.
  • the amount of alkali metal hydroxide to be added is usually 0.01 to 0.6 mol, preferably 0.02 to 0.4 mol, more preferably 0.03, per mol of sulfur source. It is ⁇ 0.35 mol, particularly preferably 0.06 to 0.3 mol.
  • the total amount of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source is preferably 1.00 to 1.1 mol, more preferably 1.01 to 1.08 mol, and still more preferably 1.02. It is desirable to adjust and add the alkali metal hydroxide so that it is ⁇ 1.06 mol.
  • the total amount of alkali metal hydroxide refers to the amount of alkali metal hydroxide present in the charged mixture, the amount of alkali metal hydroxide added in the subsequent polymerization step, and the alkali metal added in the previous polymerization step as desired. It is the total with the amount of hydroxide.
  • the addition timing of the alkali metal hydroxide may be at the start of the post-stage polymerization step or in the middle of the post-stage polymerization step.
  • the alkali metal hydroxide may be added all at once, or may be added intermittently or continuously. When no alkali metal hydroxide is added in the subsequent polymerization step, the formation of by-products is not suppressed, impurities are increased, and it is difficult to stably obtain a PAS having a high melt viscosity. .
  • the amount of water in the reaction system is usually 4 mol or less per kg of the organic amide solvent, preferably 0.01 to 3.7 mol, more preferably 0.1 to 3.5 mol, particularly preferably 0.00. 5 to 3.4 moles.
  • PAS polymerization reaction solution a PAS production method in which a sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized in an organic amide solvent in a PAS polymerization reaction liquid after starting the polymerization reaction (hereinafter sometimes simply referred to as “PAS polymerization reaction liquid”).
  • PAS polymerization reaction liquid By-products generated as by-products are suppressed.
  • the by-product here refers to chlorophenylmethylaminobutanoic acid (hereinafter sometimes referred to as “CPMABA”) and phenol.
  • CPMABA chlorophenylmethylaminobutanoic acid
  • the content of CPMABA is 16000 ppm or less. Further, the phenol content is suppressed to 2100 ppm or less.
  • a PAS of 900 ppm or less can be obtained with a high yield.
  • the amount of CPMABA produced in the PAS polymerization reaction solution is preferably 16000 ppm or less, more preferably 15000 ppm or less.
  • the lower limit of the amount of CPMABA produced is preferably 0 ppm, but about 100 ppm may be the lower limit.
  • CPMABA production amount The content of CPMABA in the PAS polymerization reaction solution (hereinafter sometimes referred to as “CPMABA production amount”) can be measured by the following method.
  • the slurry-like reaction vessel contents containing PAS are cooled to room temperature, and only a liquid component is fractionated from the portion by centrifugation.
  • the collected liquid component is precisely weighed in a measuring flask, mixed with an aqueous solution having an acetonitrile content of 40% by mass, and then shaken to extract CPMABA.
  • the solution from which CPMABA has been extracted is filtered through a membrane filter, and the content of CPMABA is measured using this filtrate as a measurement sample.
  • the measurement is performed using high-performance liquid chromatograph (HPLC) using synthesized CPMABA as a standard substance, and CPMABA in the measurement sample is quantified to obtain the production amount of CPMABA (unit: ppm).
  • HPLC high-performance liquid chromatograph
  • the number of moles of CPMABA relative to 1 mole of the sulfur source may be calculated and used as the amount of CPMABA produced as a by-product (unit: mmol / mol).
  • the amount of phenol produced in the PAS polymerization reaction solution is preferably 3100 ppm or less, more preferably 2100 ppm or less, and particularly preferably 2000 ppm or less.
  • the lower limit of the amount of phenol produced is preferably 0 ppm, but about 100 ppm may be the lower limit.
  • the content of phenol in the PAS polymerization reaction solution (hereinafter sometimes referred to as “the amount of phenol produced”) can be measured by the following method.
  • the slurry-like reaction vessel contents containing PAS are cooled to room temperature, and only a liquid component is separated from the portion by centrifugation.
  • the liquid component is precisely weighed into a measuring flask, mixed with acetone, and shaken to extract phenol.
  • the phenol content is measured using the phenol extracted solution as a measurement sample.
  • the measurement is performed by gas chromatography (GC) using phenol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. as a standard substance, and the amount of phenol in the measurement sample is determined to obtain the amount of phenol produced (unit: ppm). .
  • GC gas chromatography
  • the number of moles of phenol relative to 1 mole of the sulfur source may be calculated, and the amount of phenol as a by-product (unit: mmol / mol) may be calculated.
  • the post-treatment step is a step of removing polyarylene sulfide by removing unnecessary components from the slurry obtained in the polymerization step.
  • the post-treatment process in the PAS production method of the present invention is not particularly limited as long as it is a process that is usually used in the production of PAS.
  • the reaction mixture may be cooled to obtain a slurry containing a polymer (hereinafter sometimes referred to as “product slurry”).
  • product slurry a slurry containing a polymer
  • PAS can be recovered by filtering the cooled product slurry as it is or after diluting with water or the like, and repeatedly drying by washing and filtering.
  • a finely powdered PAS can be generated, so that the finely powdered polymer can be separated from the reaction liquid by various solid-liquid separation methods.
  • the finely powdered PAS obtained by the production method of the present invention has a narrow particle size distribution and high uniformity. Therefore, in the production method of the present invention, it is not necessary to perform PAS sieving in order to make the particle size distribution uniform. In the production method of the present invention, if PAS sieving is not performed, the number of steps can be reduced, and thus productivity is easily improved. In general, when separating the target fraction and the fraction to be discarded by sieving, it is inevitable that the components in the target fraction are mixed into the fraction to be discarded. And the yield tends to decrease. However, in the production method of the present invention, when PAS sieving is not performed, loss is unlikely to occur and the yield is easily improved. Therefore, it is preferable that the manufacturing method of PAS of this invention does not include the sieving process of sieving PAS.
  • PAS may be washed with hot water or the like.
  • the produced PAS can also be treated with a salt such as acid or ammonium chloride.
  • PAS obtained According to the method for producing a PAS of the present invention, it is possible to obtain a high-quality PAS with less by-products and less impurities.
  • the PAS obtained by the production method of the present invention has an average particle size of usually 10 to 100 ⁇ m, preferably 15 to 80 ⁇ m, more preferably 20 to 60 ⁇ m, and is measured at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1216 sec ⁇ 1 .
  • PAS having excellent handleability when the melt viscosity is usually 0.1 to 3000 Pa ⁇ s, preferably 0.5 to 200 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 100 Pa ⁇ s, and further preferably 3 to 50 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity of PAS can be measured at a predetermined temperature and shear rate condition using a capillograph using about 20 g of a dry polymer.
  • the PAS obtained by the PAS production method of the present invention is a high-quality PAS with few impurities.
  • the high quality index include the nitrogen content in PAS.
  • a PAS having a nitrogen content of 900 ppm or less can be preferably obtained.
  • the nitrogen content in PAS is more preferably 850 ppm or less, and still more preferably 830 ppm or less.
  • the lower limit of the nitrogen content in the PAS is 0 ppm, but in many cases, the lower limit may be about 10 ppm.
  • the nitrogen content in PAS can be measured by accurately weighing about 1 mg of a polymer sample and performing elemental analysis using a trace nitrogen sulfur analyzer.
  • the PAS obtained by the production method of the PAS of the present invention is used as it is or after being oxidatively crosslinked, and various kinds of injection-molded articles are blended alone or optionally with various inorganic fillers, fibrous fillers and various synthetic resins. And can be formed into extruded products such as sheets, films, fibers and pipes.
  • the PAS obtained by the PAS production method of the present invention has a good color tone.
  • the PAS compound obtained by the production method of the present invention is suitable for the field of electronic devices where the amount of volatile matter generated is small and volatile matter is expected to be suppressed.
  • PAS is not particularly limited, and is preferably polyphenylene sulfide (PPS).
  • Example 1 Dehydration process: As a sulfur source, 2001 g of an aqueous sodium hydrosulfide (NaSH) solution having an analytical value of 62.37% by mass measured by an iodometry method was used. The analytical value of NaSH by neutralization titration of this sulfur source is 61.25% by mass (21.86 mol), and 0.29 mol of sodium sulfide (Na 2 S) is contained. The above sodium hydrosulfide aqueous solution and 1032 g of 73.65 mass% sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution were put together with 5001 g of N-methyl-pyrrolidone (NMP) into a titanium-lined 20 liter autoclave (reaction can).
  • NaSH sodium hydrosulfide
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • PH of polymerization slurry The slurry after polymerization was diluted 10 times with purified water (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), and the pH was measured at room temperature using a pH meter.
  • Post-processing process As described above, the reaction mixture after completion of the polymerization reaction was cooled to room temperature, and then the polymer (fine powder polymer) was filtered off using filter paper. The separated polymer was washed with acetone three times, washed with water three times, then washed with 0.3% by mass acetic acid, and further washed with water four times to obtain a washed polymer. The washed polymer was dried at 105 ° C. for 13 hours. The yield of the finely divided polymer thus obtained was 98%. The characteristics of the polymer are shown in Table 1 together with the amount of by-products produced.
  • Example 2 Polymerization reaction, post-treatment, and drying were performed in the same manner as in Example 1 except that the in-can NaOH / effective S after the charging step was adjusted to 0.85 (mol / mol). The conversion rate of pDCB in the former polymerization was 82%. The yield of the finely divided polymer thus obtained was 98%. The characteristics of the polymer are shown in Table 1 together with the amount of by-products produced.
  • Example 1 Thereafter, the temperature was raised to 250 ° C., and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization reaction was carried out for 1 hour in a uniform liquid phase (the latter polymerization step).
  • the characteristics of the polymer are shown in Table 1 together with the amount of by-products produced.
  • the obtained PAS had a high melt viscosity, and the amounts of by-products such as phenol and CPMABA were 1740 ppm or 1900 ppm and 12500 ppm, respectively. Or it was 14500 ppm. That is, according to the method for producing a PAS of the present invention embodied in Examples 1 and 2, a high-purity and high-molecular weight PAS was obtained without including complicated steps.
  • Comparative Example 1 since the melt viscosity of the obtained PAS is smaller than those in Examples 1 and 2, and the nitrogen amount, the phenol amount, and the CPMABA amount are large, the high molecular weight and high purity PAS is obtained. I can't get. That is, it was found that the production method of Comparative Example 1 easily causes side reactions, and PAS having a relatively low purity and a low molecular weight can be obtained.
  • the PAS manufacturing method according to the present invention can be used as an engineering plastic as a suitable manufacturing method of PAS used in a wide range of fields such as electrical / electronic equipment and automobile equipment.

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Abstract

煩雑な工程を含むこと、及び、特別な装置（設備）を用いることを避けることで、生産性向上及び省資源化を図りつつ、安価にポリアリーレンスルフィドを製造することができるポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。本発明に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法は、有機アミド溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程と、硫黄源１モル当たり１．００～１．１０モルになるようにアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を均一液相状態で継続する後段重合工程と、を含む。

Description

ポリアリーレンスルフィドの製造方法
　本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
　ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」とも称する）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」とも称する）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において汎用されている。
　ＰＡＳの製造方法としては、例えば、特許文献１及び２に記載の方法を挙げることができる。
特開２０１４－４７２１８号公報 国際公開第２００６／０４６７４８号
　特許文献１に記載のＰＡＳの製造方法では、濃縮工程が含まれるため製造プロセスが煩雑となり、製造工程の点でまだ改善の余地が残っている。また、特許文献２に記載のＰＡＳの製造方法では、相分離剤を使用しており、特別な高圧用の反応容器が必要であるため、省資源化を図りにくく、また、コストが高くなりやすい。
　本発明はかかる問題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、煩雑な工程を含むこと及び特別な装置（設備）を用いること、を避けることで、生産性向上及び省資源化を図りつつ、安価にＰＡＳを製造することができるＰＡＳの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を進めた結果、ＰＡＳの製造方法において、重合反応系に含有させるアルカリ金属水酸化物の含有量を工程中に調整し、重合反応を均一液相状態で継続することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明に係るＰＡＳの製造方法は以下のように記載することができる。
　本発明に係るＰＡＳの製造方法は、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるＰＡＳの製造方法において、
　有機アミド溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、
　混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程と、
　硫黄源１モル当たりアルカリ金属水酸化物が１．００～１．１０モルになるようにアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を均一液相状態で継続する後段重合工程と、
を含むことを特徴としている。
　これにより、上記製造方法は、煩雑な工程を含むこと、及び、特別な装置（設備）を用いることを避けることで、生産性向上及び省資源化を図りつつ、安価にＰＡＳを製造することができる効果を奏する。
　本発明に係るＰＡＳの製造方法では、仕込み工程において、硫黄源１モル当たり０．５～０．９９モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製することが好ましい。
　本発明に係るＰＡＳの製造方法では、前段重合工程において、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０～９８％のプレポリマーを生成させることが好ましい。
　本発明に係るＰＡＳの製造方法では、後段重合工程において、有機アミド溶媒１ｋｇ当たり水分量が０．０１～３．７モルの範囲であることが好ましい。
　本発明に係るＰＡＳの製造方法は、ＰＡＳを篩分する篩分工程を含まないことが好ましい。
　本発明のＰＡＳの製造方法は、アルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を均一液相状態で継続する後段重合工程を含む。これにより、本発明では、後段重合工程における重合反応を、後段重合工程において相分離剤を添加する場合よりも、低圧条件で進めることができる。即ち、例えば、濃縮工程等の特別な工程であったり、耐高圧反応容器等の特殊な装置を用いたりする必要がないので、生産性向上及び省資源化を図りつつ、ＰＡＳの製造のための装置（設備）に要するコストを削減することができる。これにより、生産性向上及び省資源化を実現し、かつ、高分子量のポリアリーレンスルフィドを安価に製造することができる効果を奏する。
［Ｉ．ＰＡＳの製造方法］
　本発明に係るＰＡＳの製造方法の一実施形態について以下に説明する。本実施形態におけるＰＡＳの製造方法は、主な工程として、仕込み工程と、前段重合工程と、後段重合工程と、を含む。また、所望により、脱水工程や後処理工程を含むことができる。以下、各工程について詳細に説明する。
（脱水工程）
　脱水工程は、仕込み工程の前に、有機アミド溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含む混合物を含有する、重合反応時の反応系内から水を含む留出物を反応系外に排出する工程である。
　硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系に存在する水分量によって促進又は阻害される等の影響を受ける。したがって、上記水分量が重合反応を阻害しない水分量である限りにおいて脱水工程は必須ではないが、重合の前に脱水処理を行うことにより、重合反応系内の水分量を減らすことが好ましい。
　脱水工程では、不活性ガス雰囲気下での加熱により脱水を行うことが好ましい。脱水工程は、反応槽内で行われ、水を含む留出物は、反応槽外へ排出される。脱水工程で脱水されるべき水分とは、脱水工程で仕込んだ各原料が含有する水和水、水性混合物の水媒体、各原料間の反応により副生する水等である。
　脱水工程における加熱温度は、３００℃以下であれば特に限定されるものではないが、好ましくは１００～２５０℃である。加熱時間は、１５分～２４時間であることが好ましく、３０分～１０時間であることがより好ましい。
　脱水工程では、水分量が所定の範囲内になるまで脱水する。即ち、脱水工程では、有効硫黄源１モルに対して、好ましくは０～２モル、より好ましくは０．５～１．８モルになるまで脱水することが望ましい。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程に先立つ仕込み工程において水を添加して所望の水分量に調節すればよい。
（仕込み工程）
　仕込み工程は、有機アミド溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含む混合物を仕込む工程である。仕込み工程において仕込まれる混合物を、「仕込み混合物」とも称する。
　先に説明したように、仕込み工程の前には脱水工程を実施することが好ましい。したがって、仕込み混合物における各成分の量の調整及びｐＨの制御等は、脱水工程で得られた混合物中の各成分の量を考慮して行うことが好ましい。また、仕込み混合物における硫黄源の量（以下、「仕込み硫黄源」（有効硫黄源）の量とも称する）は、脱水工程で投入した硫黄源のモル量から、脱水工程で揮散した硫化水素のモル量を引くことによって算出することができる。
　硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数は、好ましくは０．５～０．９９モル、より好ましくは０．７～０．９８モル、更により好ましくは０．７５～０．９７モル、特に好ましくは０．８モル以上０．９５モル未満の範囲である。アルカリ金属水酸化物のモル数は、仕込み工程で添加するアルカリ金属水酸化物のモル数、並びに、脱水工程を行う場合には、脱水工程において添加したアルカリ金属水酸化物のモル数、及び、脱水工程において硫化水素の生成に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数に基づいて算出される。硫黄源がアルカリ金属硫化物を含む場合には、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数は、アルカリ金属硫化物のモル数を含めて算出するものとする。硫黄源に硫化水素を使用する場合には、生成するアルカリ金属硫化物のモル数を含めて、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数を算出するものとする。ただし、何らかの理由で、無機酸及び有機酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸が使用される場合は、上記少なくとも１種の酸を中和するに必要なアルカリ金属水酸化物のモル数は、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数に含めないものとする。
　脱水工程を行う場合、仕込み工程では脱水工程後に系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加することが出来る。特に、脱水時に生成した硫化水素の量と脱水時に生成したアルカリ金属水酸化物の量とを考慮したうえで、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数が１モル未満になるようアルカリ金属水酸化物を添加する。
　硫黄源１モルに対してアルカリ金属水酸化物のモル数が１モル未満であると重合反応時の副生成物の生成を抑制したり、生成されたＰＡＳ中の不純物に由来する窒素含有量を十分小さくしたり、ＰＡＳの収率が十分向上したりすることがある。仕込み工程においては硫黄源１モルあたり、好ましくは０．９５～１．２モル、より好ましくは１～１．０９モルのジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製することが望ましい。
　仕込み混合物のｐＨは特に限定されないが、１２．５より高く１４以下であることが好ましく、より好ましくは１２．６～１４、更に好ましくは１２．７～１３．９である。ｐＨの値は、アルカリ金属水酸化物等の各成分の割合を調節することで所望の値とすればよい。硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数を前記範囲内とすることにより、ｐＨを１２．５より高い値に容易に調整することができる。これによって、重合反応を副生成物の生成を抑制しながら安定的に実施し、高品質のＰＡＳを得ることが容易となる。本発明に係るＰＡＳの製造方法では、以下で説明する前段重合工程において、仕込み混合物を加熱して硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応を開始させるが、この前段重合開始時における仕込み混合物のｐＨが１２．５以下であると、前段重合の途中でアルカリ金属水酸化物を追加しても、高品質のＰＡＳを得ることが困難になる場合がある。なお、仕込み混合物のｐＨが高すぎると、アルカリ金属水酸化物の存在量が多すぎる結果、有機アミド溶媒の変質を増大させたり、重合時の異常反応や分解反応を引き起こしたりすることがある。
　なお、有機アミド溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物及びアルカリ金属水酸化物としては、ＰＡＳの製造において通常用いられるものを用いることができる。例えば、有機アミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム等のＮ－アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等のＮ－アルキルピロリドン化合物又はＮ－シクロアルキルピロリドン化合物；１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。
　硫黄源としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素を挙げることが出来る。
　アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムを挙げることが出来る。
　ジハロ芳香族化合物としてはｏ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｐ－ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ－ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられ、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、ジハロ芳香族化合物における２個のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。
　アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムを用いることができる。
　これらの材料は、単独で用いてもよいし、ＰＡＳの製造が可能である組み合わせであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。
（重合工程）
　重合工程は、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させ、ＰＡＳを重合する工程である。重合工程は、前段重合工程と後段重合工程の２つの工程を含む。各工程について以下に説明する。
〔前段重合工程〕
　前段重合工程は、混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる工程である。
　重合反応方式は、バッチ式、連続式、あるいは両方式の組み合わせでもよい。バッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、２つ以上の反応槽を用いる方式を用いてもかまわない。前段重合工程及び後段重合工程では、均一重合で、即ち、ＰＡＳと有機アミド溶媒が均一な液相を形成した状態で重合反応させることが好ましい。多くの場合、前段重合工程では、生成するポリマーが均一に有機アミド溶媒に溶解した反応系での重合反応が行われる。
　前段重合工程では、仕込み工程で調製した混合物、即ち、仕込み混合物を温度１７０～２７０℃の温度に加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させることが好ましい。前段重合工程での重合温度は、１８０～２６５℃の範囲から選択することが、副反応や分解反応を抑制する上で好ましい。
　ジハロ芳香族化合物の転化率は、好ましくは５０～９８％、より好ましくは５５～９７％、更に好ましくは６０～９６％、特に好ましくは６２～９５％である。ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる。
　前段重合工程では、ｐＨ１２．５超過１４以下の仕込み混合物を用いて重合反応を開始することが好ましい。この条件が守られる限りにおいて、重合反応の途中で、水、アルカリ金属水酸化物、有機アミド溶媒の少なくとも１種の量を変化させてもよい。例えば、重合途中で水やアルカリ金属水酸化物を反応系に加えることができる。ただし、前段重合工程において、通常は、仕込み工程で調製した仕込み混合物を用いて重合反応を開始し、かつ前段重合反応を終了させることが好ましい。
〔後段重合工程〕
　後段重合工程では、前段重合工程において生成したプレポリマーに対して、硫黄源１モル当たりアルカリ金属水酸化物が１．００～１．１０モルになるようにアルカリ金属水酸化物を添加して、反応系内を均一液相とし、重合反応を均一液相状態で継続する。
　後段重合工程での重合温度については、好ましくは２４５～２９０℃、より好ましくは２５７～２８５℃に加熱して重合反応を継続する。重合温度は、一定の温度に維持してもよいし、必要に応じて、段階的に昇温又は降温してもよい。重合反応の制御の観点から、一定の温度に維持することが好ましい。重合反応時間は、一般に１０分間～７２時間の範囲であり、望ましくは３０分間～４８時間である。
　後段重合工程において、添加するアルカリ金属水酸化物の量は、硫黄源１モル当たり、通常、０．０１～０．６モル、好ましくは０．０２～０．４モル、より好ましくは０．０３～０．３５モル、特に好ましくは０．０６～０．３モルである。後段重合工程において、硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物の合計量は、好ましくは１．００～１．１モル、より好ましくは１．０１～１．０８モル、更に好ましくは１．０２～１．０６モルとなるように、アルカリ金属水酸化物を調節して添加することが望ましい。硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物の合計量が少なすぎると、所望の重合度を有するＰＡＳを得られないことがある。アルカリ金属水酸化物の合計量とは、仕込み混合物中に存在するアルカリ金属水酸化物の量と後段重合工程で添加したアルカリ金属水酸化物の量、及び所望により前段重合工程で添加したアルカリ金属水酸化物の量との合計である。
　アルカリ金属水酸化物の添加時期は、後段重合工程の開始時であってもよいし、後段重合工程の途中であってもよい。また、アルカリ金属水酸化物は、一括で添加してもよく、又は、断続的に若しくは連続的に添加してもよい。後段重合工程でアルカリ金属水酸化物を添加しない場合には、副生成物の生成が抑制されなかったり、不純物が多くなったり、高溶融粘度のＰＡＳを安定して得ることが困難となったりする。
　水は相分離剤であるため、後段重合工程においては、均一液相状態が維持されるよう、水分量を制御することが好ましい。反応系内の水分量は、有機アミド溶媒１ｋｇ当たり、通常、４モル以下であり、好ましくは０．０１～３．７モル、より好ましくは０．１～３．５モル、特に好ましくは０．５～３．４モルである。
〔ＰＡＳ重合反応液〕
　本発明では、重合反応開始後のＰＡＳ重合反応液（以下、単に「ＰＡＳ重合反応液」ということがある。）において有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるＰＡＳの製造方法において副生する副生成物が抑えられている。
　ここでの副生成物とは、クロロフェニルメチルアミノブタン酸（以下、「ＣＰＭＡＢＡ」ということがある。）やフェノールを指す。ＰＡＳ重合反応液中において、ＣＰＭＡＢＡの含有量が１６０００ｐｐｍ以下である。また、フェノールの含有量が２１００ｐｐｍ以下に抑えられる。これによって本発明のＰＡＳの製造法によれば、後に説明する平均粒径１０～１００μｍ、温度３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度０．１～３０００Ｐａ・ｓ、かつ、窒素含有量９００ｐｐｍ以下であるＰＡＳを、高収率で得ることができる。
　以下、ＰＡＳ重合反応液中のＣＰＭＡＢＡ及びフェノールの生成量及びその測定方法について説明する。
［ＣＰＭＡＢＡの生成量］
　ＰＡＳ重合反応液中のＣＰＭＡＢＡの生成量は、好ましくは１６０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０００ｐｐｍ以下である。ＣＰＭＡＢＡの生成量の下限値は０ｐｐｍであることが好ましいが、１００ｐｐｍ程度を下限値としてもよい。
　ＰＡＳ重合反応液中のＣＰＭＡＢＡの含有量（以下、「ＣＰＭＡＢＡの生成量」ということがある。）は、以下の方法によって測定することができる。
　重合反応終了後のＰＡＳを含有するスラリー状の反応缶内容物を室温まで冷却後、その一部から、遠心分離により液体成分のみを分取する。分取した液体成分をメスフラスコに精秤して、アセトニトリル含有量４０質量％の水溶液と混合した後、振とうしてＣＰＭＡＢＡを抽出する。ＣＰＭＡＢＡを抽出した溶液をメンブレンフィルターにてろ過し、このろ液を測定サンプルとしてＣＰＭＡＢＡの含有量を測定する。測定は、標準物質として、合成したＣＰＭＡＢＡを用いて、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を使用して行い、測定サンプル中のＣＰＭＡＢＡの定量を行ってＣＰＭＡＢＡの生成量（単位：ｐｐｍ）とする。次いで、必要に応じ、硫黄源１モルに対するＣＰＭＡＢＡのモル数を算出して、副生成物であるＣＰＭＡＢＡの生成量（単位：ミリモル／モル）としてもよい。
［フェノールの生成量］
　ＰＡＳ重合反応液中のフェノールの生成量は、好ましくは３１００ｐｐｍ以下、より好ましくは２１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。フェノールの生成量の下限値は０ｐｐｍであることが好ましいが、１００ｐｐｍ程度を下限値としてもよい。
　ＰＡＳ重合反応液中のフェノールの含有量（以下、「フェノールの生成量」ということがある。）は、以下の方法によって測定することができる。
　即ち、重合反応終了後のＰＡＳを含有するスラリー状の反応缶内容物を室温まで冷却後、その一部から、遠心分離により液体成分のみを分取する。該液体成分をメスフラスコに精秤して、アセトンと混合した後、振とうしてフェノールを抽出する。フェノールを抽出した溶液を測定サンプルとしてフェノールの含有量を測定する。測定は、標準物質として、和光純薬工業株式会社製のフェノールを用いて、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって行い、測定サンプル中のフェノールの定量を行ってフェノールの生成量（単位：ｐｐｍ）とする。次いで、必要に応じ、硫黄源１モルに対するフェノールのモル数を算出して、副生成物であるフェノールの生成量（単位：ミリモル／モル）としてもよい。
（後処理工程）
　後処理工程は、重合工程で得られたスラリーから不要な成分を除去し、ポリアリーレンスルフィドを得る工程である。本発明のＰＡＳの製造方法における後処理工程は、ＰＡＳの製造において通常用いられる工程であれば特に限定されない。
　重合反応の終了後、例えば、反応混合物を冷却してポリマーを含むスラリー（以下、「生成物スラリー」ということがある。）を得てもよい。冷却した生成物スラリーをそのまま、又は水等によって希釈した後に、濾別し、洗浄及び濾別を繰り返して乾燥することにより、ＰＡＳを回収することができる。
　本発明のＰＡＳの製造方法によれば、微粉状のＰＡＳを生成させることができるので、各種の固液分離法により、微粉状のポリマーを反応液から分離することができる。
　本発明の製造方法によって得られる微粉状のＰＡＳは、粒度分布が狭く、均一性が高い。そのため、本発明の製造方法では、粒度分布を揃えるためにＰＡＳの篩分を行うことが不要である。本発明の製造方法において、ＰＡＳの篩分を行わないと、工程を減らすことができるため、生産性が向上しやすい。また、一般に、篩分により、目的とする画分と廃棄する画分とに分離する際、目的とする画分中の成分が、廃棄する画分に混入することは避けられないため、ロスが生じ、収率が低下しやすい。しかし、本発明の製造方法では、ＰＡＳの篩分を行わない場合、ロスが生じにくく、収率が向上しやすい。よって、本発明のＰＡＳの製造方法は、ＰＡＳを篩分する篩分工程を含まないことが好ましい。
　各種の固液分離後、ＰＡＳを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール）等の有機溶媒で洗浄することが好ましい。ＰＡＳを高温水等で洗浄してもよい。生成ＰＡＳを、酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。
（得られるＰＡＳ）
　本発明のＰＡＳの製造方法によれば、副生成物の生成が抑制され、不純物が少ない高品質のＰＡＳを得ることができる。本発明の製造方法によって得られるＰＡＳとしては、平均粒径が、通常１０～１００μｍ、好ましくは１５～８０μｍ、より好ましくは２０～６０μｍであり、かつ、温度３１０℃、せん断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が、通常０．１～３０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．５～２００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１～１００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは３～５０Ｐａ・ｓであることにより取扱い性に優れるＰＡＳを高収率で得ることができる。なお、ＰＡＳの溶融粘度は、乾燥ポリマー約２０ｇを用いてキャピログラフを使用して、所定の温度及びせん断速度条件で測定することができる。
　本発明のＰＡＳの製造方法によって得られるＰＡＳは、不純物が少ない高品質のＰＡＳである。高品質である指標としては、ＰＡＳ中の窒素含有量を挙げることができる。本発明のＰＡＳの製造方法によれば、好ましくはＰＡＳ中の窒素含有量が９００ｐｐｍ以下のＰＡＳを得ることができる。ＰＡＳ中の窒素含有量は、より好ましくは８５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは８３０ｐｐｍ以下である。ＰＡＳ中の窒素含有量の下限値は、もちろん０ｐｐｍであるが、多くの場合１０ｐｐｍ程度を下限値としてもよい。
　ＰＡＳ中の窒素含有量は、ポリマー試料約１ｍｇを精秤し、微量窒素硫黄分析計を用いて元素分析を行うことにより測定することができる。
　本発明のＰＡＳの製造方法により得られるＰＡＳは、そのまま、又は酸化架橋させた後、単独で、又は所望により各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合成樹脂を配合し、種々の射出成形品やシート、フィルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形することができる。
　本発明のＰＡＳの製造方法により得られたＰＡＳは、色調が良好である。また、本発明の製造方法により得られたＰＡＳのコンパウンドは、揮発分の発生量が少なく、揮発分の抑制が期待される電子機器等の分野にも好適である。
　本発明のＰＡＳの製造方法において、ＰＡＳは、特に限定されず、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）であることが好ましい。
　本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
　以下に実施例を示し、本発明の実施の形態について更に詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。
［実施例１］
１．脱水工程：
　硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が６２．３７質量％の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）水溶液を２００１ｇ用いた。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６１．２５質量％（２１．８６モル）であり、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）が０．２９モル含まれている。上記水硫化ナトリウム水溶液、及び７３．６５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１０３２ｇを、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）５００１ｇと共にチタン内張り２０リットルオートクレーブ（反応缶）に投入した。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「Ｓ」と表記すると、脱水前のＮａＯＨ／Ｓは、０．８７（モル／モル、以下「ｍｏｌ／ｍｏｌ」と表記することがある。）となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約２時間かけて、撹拌しながら徐々に温度２００℃まで昇温して、水１０７８ｇとＮＭＰ１２２６ｇとを留出させた。この際、０．３９モルの硫化水素（Ｈ２Ｓ）が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量（即ち、「仕込み硫黄源」の量）は、２１．７６モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、１．７７モル％に相当した。
２．仕込み工程：
　脱水工程の後、反応缶を温度１７０℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」ということがある。）３２４７ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０１（モル／モル）〕、ＮＭＰ２５８９ｇ〔ＮＭＰ／有効Ｓ＝２９１（ｇ／モル）〕、及び水４０ｇを加え、更に、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝０．９１（モル／モル）になるように、純度９７質量％のＮａＯＨを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝２．８（モル／ｋｇ）〕。
３．重合工程：
　反応缶に備え付けた撹拌機を回転して仕込み混合物を撹拌しながら、温度２００℃～２２０℃まで２０分かけて連続的に昇温し、更に２５５℃まで７０分かけて連続的に昇温しながら重合させた（前段重合工程）。ｐＤＣＢの転化率は、８３％であった。
　その後、水６１ｇとＮａＯＨ１０４ｇを圧入し〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝３．２９（モル／ｋｇ）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０２６（モル／モル）〕、温度２５５℃に昇温して、均一液相で１．５時間重合反応させた（後段重合工程）。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却しその一部をサンプリングして、ＰＡＳ重合反応液中の副生成物の生成量を測定した。また重合反応終了後の反応混合物を耐圧耐アルカリのガラスアンプルにいれ、２５５℃で目視したところ、副生ＮａＣｌを除く液相は均一状態であった。
（重合スラリーのｐＨ）
　重合後のスラリーを精製水（関東化学株式会社製）で１０倍に希釈し、ｐＨメーターを使用して室温でｐＨを測定した。
４．後処理工程：
　上記のように重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した後、ポリマー（微粉状ポリマー）を濾紙を用いて濾別した。分離したポリマーを、アセトンにより３回洗浄し、水洗を３回行った後、０．３質量％酢酸による洗浄を行い、更に水洗を４回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度１０５℃で１３時間乾燥した。こうして得られた微粉状ポリマーの収率は、９８％であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表１に示す。
［実施例２］
　仕込み工程後の缶内ＮａＯＨ／有効Ｓを０．８５（モル／モル）に調整した以外は、実施例１と同様にして重合反応、後処理、及び乾燥を行った。
　前段重合でのｐＤＣＢの転化率は、８２％であった。こうして得られた微粉状ポリマーの収率は、９８％であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表１に示す。
［比較例１］
　仕込み工程で、合計ＮａＯＨ／有効Ｓを１．０２（モル／モル）とし、後段重合では水及びＮａＯＨを圧入しなかった〔合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０２（モル／モル）を維持した〕こと以外は、実施例１と同様にして重合反応、後処理、及び乾燥を行った。
　前段重合でのｐＤＣＢの転化率は、８４％であった。こうして得られた微粉状ポリマーの収率は、９８％であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表１に示す。
［実施例３］
　仕込み工程後のＮＭＰ／有効Ｓ＝２１６（ｇ／モル）、ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．００（モル／モル）、缶内の合計水量／ＮＭＰ＝１．８（モル／ｋｇ）に調整した以外は、実施例１と同様に行い、仕込み混合物を撹拌しながら、温度２００℃から２３０℃まで３時間かけて連続的に昇温した（前段重合工程）。ｐ－ＤＣＢの転化率は６５％であった。その後、水とＮａＯＨを圧入し〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝２．２５（モル／ｋｇ）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．００（モル／モル）〕、２３０℃で３時間重合反応させたのち温度２５０℃に昇温して、均一液相で１時間重合反応させた（後段重合工程）以外は実施例１と同様に行った。
　ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表１に示す。
［比較例２］
　仕込み工程で、合計ＮａＯＨ／有効Ｓを１．００（モル／モル）とし、後段重合ではＮａＯＨを圧入しなかった〔合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．００（モル／モル）を維持した〕こと、及び、前段重合では温度２００℃から２３０℃まで３時間かけて連続的に昇温し、後段重合では水及びＮａＯＨを圧入せず〔合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．００（モル／モル）を維持した〕２５０℃まで３時間かけて連続的に昇温し、更に２５０℃で１時間保持して重合させた（後段重合工程）以外は、実施例３と同様にして重合反応、後処理、及び乾燥を行った。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かる通り、実施例１及び２のＰＡＳ製造方法によれば、得られたＰＡＳの溶融粘度が高く、副生成物であるフェノール及びＣＰＭＡＢＡの生成量が、それぞれ１７４０ｐｐｍ又は１９００ｐｐｍ、及び、１２５００ｐｐｍ又は１４５００ｐｐｍであった。即ち、実施例１及び２で具体化した本発明のＰＡＳの製造方法によれば、煩雑な工程を含むことなく高純度で高分子量であるＰＡＳが得られた。
　これに対し、比較例１によれば、得られたＰＡＳの溶融粘度は実施例１及び２に比べ小さく、また窒素量、フェノール量、及びＣＰＭＡＢＡ量が大きいことから、高分子量で高純度なＰＡＳは得られないことが分かった。即ち、比較例１の製造方法では副反応が起こりやすく、比較的低純度かつ低分子量であるＰＡＳが得られることが分かった。
　同様に、実施例３のＰＡＳ製造方法によれば、得られたＰＡＳの溶融粘度が高く、副生成物であるフェノールの生成量が少ないことが分かった。
　本発明に係るＰＡＳの製造方法は、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子機器及び自動車機器等の広範な分野に用いられるＰＡＳの好適な製造方法として用いることができる。

Claims (5)

  1. 　有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、
    　有機アミド溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、
    　混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程と、
    　硫黄源１モル当たりアルカリ金属水酸化物が１．００～１．１０モルになるようにアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を均一液相状態で継続する後段重合工程と、
    を含む、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  2. 　仕込み工程において、硫黄源１モル当たり０．５～０．９９モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前段重合工程において、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０～９８％のプレポリマーを生成させる請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　後段重合工程において、有機アミド溶媒１ｋｇ当たり水分量が０．０１～３．７モルの範囲である請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　ポリアリーレンスルフィドを篩分する篩分工程を含まない請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
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