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WO2016108270A1 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法、及びポリアリーレンスルフィド - Google Patents

ポリアリーレンスルフィドの製造方法、及びポリアリーレンスルフィド Download PDF

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WO2016108270A1
WO2016108270A1 PCT/JP2015/085563 JP2015085563W WO2016108270A1 WO 2016108270 A1 WO2016108270 A1 WO 2016108270A1 JP 2015085563 W JP2015085563 W JP 2015085563W WO 2016108270 A1 WO2016108270 A1 WO 2016108270A1
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WO
WIPO (PCT)
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alkali metal
temperature
polymerization
mol
sulfur source
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PCT/JP2015/085563
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English (en)
French (fr)
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明寛 昆野
健一 ▲高▼木
浩幸 佐藤
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Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2016567303A priority patent/JP6374030B2/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08G75/0277—Post-polymerisation treatment
    • C08G75/0281—Recovery or purification

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyarylene sulfide in which a sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized in an organic amide solvent. More specifically, the present invention relates to a method for producing polyarylene sulfide, in which a sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized under a specific alkaline condition in an organic amide solvent.
  • PAS Polyarylene sulfides
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PAS polyphenylene sulfide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PAS can be molded into various molded products, films, sheets, fibers, etc. by general melt processing methods such as extrusion molding, injection molding, compression molding, etc., so it can be used in a wide range of fields such as electrical / electronic equipment and automotive equipment. It is widely used.
  • a sulfur source and p-dichlorobenzene (hereinafter referred to as “pDCB”) in an organic amide solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as “NMP”).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • alkali metal sulfides, alkali metal sulfides and alkali metal hydroxides are reacted in situ to obtain alkali metal sulfides.
  • a method of using an alkali metal sulfide obtained by reacting an alkali metal hydroxide and hydrogen sulfide as a raw material of a sulfur source is also known.
  • a pre-polymerization step in which a polymerization reaction is started by heating to a temperature to produce a prepolymer having a conversion rate of a dihaloaromatic compound of 50% or more; and a phase separation agent is added to the reaction system containing the prepolymer
  • a subsequent polymerization step in which an alkali metal hydroxide in an amount corresponding to 1 to 10 mol% per mol of the sulfur source is added all at once or in a divided manner and the polymerization reaction is continued at a temperature of 240 to 290 ° C.
  • Patent Document 1 This method is an excellent PAS production method capable of stably and efficiently producing PAS excellent in reactivity with a silane coupling agent. Further improvement has been demanded from the viewpoint of suppression and the like.
  • An object of the present invention is to suppress side reactions that occur with the addition of an alkali metal hydroxide in a PAS production method in which a sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized under an alkaline condition in an organic amide solvent.
  • Another object of the present invention is to provide a PAS production method capable of obtaining a PAS having a high degree of polymerization in a high yield, and to provide a PAS having a high degree of polymerization that can be efficiently obtained.
  • the present inventors have adopted a PAS production method including a pre-stage polymerization step in a homogeneously dissolved state of a reaction mixture and a post-stage polymerization step in a phase-separated state.
  • a specific temperature condition is selected as the pre-stage polymerization step, and then, as the post-stage polymerization step, a specific amount of alkali metal hydroxide is added all at once or dividedly in the presence of a phase separation agent in the reaction system, thereby causing a polymerization reaction. It was found that the problem could be solved by continuing the above, and the present invention was completed.
  • the following steps (1) to (3) (1) A charging step for preparing a charging mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source, an alkali metal hydroxide, water, and a dihaloaromatic compound and having a pH of 12.5 or more; (2) The charged mixture is heated to a temperature of 170 ° C. or higher to initiate a polymerization reaction, and the polymerization reaction is continued at a temperature of 240 to 280 ° C. to obtain a prepolymer having a dihaloaromatic compound conversion of 50% or higher.
  • an alkali metal hydroxide in an amount corresponding to 1 to 20 mol% per mol of the sulfur source is added all at once or 245
  • a PAS production method is provided in which the temperature rising rate from 220 ° C. to 240 ° C. is smaller than the temperature rising rate from 240 ° C.
  • a PAS having a melt viscosity of 0.1 to 8000 Pa ⁇ s measured at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1216 sec ⁇ 1 produced by the above-described PAS production method is provided.
  • the production method of PAS capable of obtaining PAS having a high degree of polymerization in a high yield and the effect of providing a PAS having a high degree of polymerization that can be obtained efficiently can be provided.
  • Sulfur source In this invention, it is preferable to use what contains one or both of an alkali metal sulfide and an alkali metal hydrosulfide as a sulfur source.
  • Hydrogen sulfide can also be used as the sulfur source. That is, by blowing hydrogen sulfide into an alkali metal hydroxide (for example, NaOH), an alkali metal hydrosulfide (for example, NaSH) or an alkali metal sulfide (for example, Na 2 S) can be generated.
  • an alkali metal hydrosulfide or a sulfur source containing the alkali metal hydrosulfide as a main component is more preferable.
  • alkali metal hydrosulfide examples include, but are not limited to, lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide, or a mixture of two or more thereof.
  • the alkali metal hydrosulfide any of an anhydride, a hydrate, and an aqueous solution may be used. Among these, sodium hydrosulfide and lithium hydrosulfide are preferable because they can be obtained industrially at low cost. A small amount of alkali metal sulfide may be contained in the alkali metal hydrosulfide used in the present invention.
  • alkali metal sulfide examples include, but are not limited to, lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide, or a mixture of two or more thereof.
  • the alkali metal sulfide any of an anhydride, a hydrate, and an aqueous solution may be used. Among these, sodium sulfide is preferable from the viewpoints of being industrially available at low cost and being easy to handle.
  • these alkali metal sulfides in addition to those contained as a by-product in alkali metal hydrosulfides, those generally marketed as hydrates can also be used. Examples of hydrates of alkali metal sulfides include sodium sulfide nonahydrate and sodium sulfide pentahydrate.
  • the total molar amount of the alkali metal hydrosulfide and the alkali metal sulfide is the molar amount of the sulfur source (sometimes referred to as “charged sulfur source” or “effective sulfur source”) directly involved in the production of PAS. Moreover, this total molar amount is the molar amount of the sulfur source after the dehydration step when the dehydration step is arranged prior to the charging step.
  • Alkali metal hydroxides include, but are not limited to, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, or a mixture of two or more thereof. . Among these, sodium hydroxide (NaOH) is preferable because it is industrially available at a low cost.
  • the dihaloaromatic compound used in the present invention is a dihalogenated aromatic compound having two halogen atoms directly bonded to an aromatic ring.
  • Specific examples of the dihaloaromatic compound include, for example, o-dihalobenzene, m-dihalobenzene, p-dihalobenzene, dihalotoluene, dihalonaphthalene, methoxy-dihalobenzene, dihalobiphenyl, dihalobenzoic acid, dihalodiphenyl ether, dihalodiphenyl sulfone. , Dihalodiphenyl sulfoxide, dihalodiphenyl ketone and the like.
  • the halogen atom refers to each atom of fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and the two halogen atoms in the dihaloaromatic compound may be the same or different.
  • a dihalo aromatic compound can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
  • a preferred dihaloaromatic compound is p-dihalobenzene, ie, p-dichlorobenzene (pDCB), in which the halogen atom is a chlorine atom.
  • Monohalo compounds (not necessarily aromatic compounds) are used in combination to form terminals of specific structures in the generated PAS, or to control polymerization reactions and molecular weights. can do.
  • a polyhalo compound (not necessarily an aromatic compound) having 3 or more halogen atoms bonded thereto, an active hydrogen-containing halogenated aromatic compound, a halogenated aromatic nitro A compound or the like can also be used in combination.
  • the polyhalo compound as the branching / crosslinking agent is preferably trihalobenzene.
  • organic amide solvent that is an aprotic polar organic solvent is used as a solvent for the dehydration reaction and the polymerization reaction.
  • the organic amide solvent is preferably stable to alkali at high temperatures.
  • Specific examples of the organic amide solvent include amide compounds such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; N-alkylcaprolactam compounds such as N-methyl- ⁇ -caprolactam; N-methyl-2-pyrrolidone ( NMP), N-alkylpyrrolidone compounds such as N-cyclohexyl-2-pyrrolidone or N-cycloalkylpyrrolidone compounds; N, N-dialkylimidazolidinone compounds such as 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone; tetramethyl And tetraalkylurea compounds such as urea; hexaalkylphosphoric triamide compounds such as hexamethylphosphoric triamide and
  • N-alkylpyrrolidone compounds N-cycloalkylpyrrolidone compounds, N-alkylcaprolactam compounds, and N, N-dialkylimidazolidinone compounds are preferable, and in particular, N-methyl-2-pyrrolidone ( NMP), N-methyl- ⁇ -caprolactam, and 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone are preferably used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl- ⁇ -caprolactam
  • 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone
  • Polymerization aid In the present invention, various polymerization aids can be used as needed for the purpose of accelerating the polymerization reaction and obtaining a high degree of polymerization PAS in a short time.
  • the polymerization aid include generally known organic sulfonic acid metal salts, lithium halides, organic carboxylic acid metal salts, and alkali metal phosphates as PAS polymerization aids.
  • the amount of polymerization aid used varies depending on the type of compound used, but is generally in the range of 0.01 to 10 moles per mole of sulfur source (prepared sulfur source).
  • phase Separation Agent in particular, in the polymerization step of PAS, a phase separation agent is contained in the reaction mixture from the viewpoint of promoting a polymerization reaction and obtaining a high degree of polymerization PAS in a short time. That is, the PAS production method of the present invention is a PAS production method performed in the presence of a phase separation agent.
  • the phase separation agent is used for liquid-liquid phase separation of a reaction mixture (liquid phase) in which a polymerization reaction has progressed to some extent into two phases, a polymer rich phase (molten PAS phase) and a polymer dilute phase (organic amide solvent phase).
  • the phase separation agent those generally known as PAS phase separation agents can be used.
  • organic carboxylic acid metal salts organic sulfonic acid metal salts, alkali metal halides, alkaline earth metal halides, aromatic carboxylic acids.
  • examples thereof include at least one selected from the group consisting of alkaline earth metal salts of acids, alkali metal phosphates, alcohols, paraffinic hydrocarbons, and water.
  • the phase separation agent can be used not only alone but also in combination of two or more.
  • water, or an organic carboxylic acid metal salt such as sodium acetate, lithium acetate, lithium propionate, lithium benzoate, or a combination thereof is preferable, and water with low cost and easy post-treatment is more preferable.
  • the amount of the phase separation agent to be used varies depending on the kind of the compound to be used, but is usually 0.01 to 20 mol, preferably 0.1 to 15 mol, per 1 kg of the organic amide solvent.
  • the phase separation agent can be present in the reaction mixture from the beginning of the polymerization reaction, but may be added during the polymerization reaction. In general, the phase separation agent is added to the reaction mixture after completion of the polymerization reaction to form a liquid-liquid phase separation state and then cooled. PAS can be obtained.
  • the polymerization reaction in the subsequent polymerization step, is continued in a state where the reaction system is phase-separated into a polymer rich phase and a polymer dilute phase.
  • a preparation mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source, an alkali metal hydroxide, water, and a dihaloaromatic compound and having a pH of 12.5 or more is prepared.
  • the mixture containing the organic amide solvent, sulfur source, and alkali metal hydroxide is heated, and at least a part of the distillate containing water is discharged out of the system containing the mixture. It is preferable to arrange a dehydration step.
  • the sulfur source often contains moisture such as hydrated water (crystal water).
  • a sulfur source and an alkali metal hydroxide are used as an aqueous mixture, water is contained as a medium.
  • the polymerization reaction between the sulfur source and the dihaloaromatic compound is affected by the amount of water present in the polymerization reaction system. Therefore, in general, it is preferable to arrange a dehydration step before the polymerization step to adjust the amount of water in the polymerization reaction system.
  • the dehydration step is performed in the reaction tank, and the distillate is generally discharged out of the reaction tank.
  • the water to be dehydrated in the dehydration step includes hydration water contained in each raw material charged in the dehydration step, an aqueous medium of an aqueous mixture, water by-produced by a reaction between the raw materials, and the like.
  • each raw material into the reaction vessel is generally performed within a range of about 20 ° C. to about 300 ° C., preferably about 20 ° C. to about 200 ° C.
  • the order in which the raw materials are charged may be in any order, and additional raw materials may be added during the dehydration operation.
  • an organic amide solvent is used as a medium.
  • the organic amide solvent used in the dehydration step is preferably the same as the organic amide solvent used in the polymerization step, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is more preferred because it is easily available industrially. preferable.
  • the amount of the organic amide solvent used is usually about 0.1 to 10 kg per mole of the sulfur source introduced into the reaction vessel.
  • the mixture containing the above components is usually at 300 ° C. or lower, preferably 100 to 250 ° C., usually 15 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes. It is carried out by heating for 10 minutes to 10 minutes.
  • the distillate contains water and an organic amide solvent.
  • a part of the distillate may be circulated in the system in order to suppress the discharge of the organic amide solvent out of the system.
  • at least one of the distillates containing water is used. The part is discharged out of the system.
  • hydrogen sulfide resulting from the sulfur source is volatilized. That is, in the dehydration step, when the mixture is heated, the sulfur source and water react by heating to produce hydrogen sulfide and alkali metal hydroxide, and gaseous hydrogen sulfide is volatilized. For example, when 1 mol of alkali metal hydrosulfide reacts with 1 mol of water, 1 mol of hydrogen sulfide and 1 mol of alkali metal hydroxide are produced. As at least part of the distillate containing water is discharged out of the system, the volatilized hydrogen sulfide is also discharged out of the system.
  • the amount of sulfur source in the mixture remaining in the system after the dehydration process will be smaller than the amount of sulfur source added due to hydrogen sulfide volatilized out of the system in the dehydration process.
  • the amount of the sulfur source in the mixture remaining in the system after the dehydration step is the mole of hydrogen sulfide volatilized out of the system from the molar amount of the introduced sulfur source. Substantially equal to the value minus the amount.
  • the sulfur source in the mixture remaining in the system after the dehydration step can be referred to as an “effective sulfur source”.
  • This effective sulfur source corresponds to “a charged sulfur source” in the charging step and the subsequent polymerization step. Therefore, in the present invention, the “prepared sulfur source” means an effective sulfur source present in the mixture after the dehydration step.
  • the effective sulfur source after the dehydration step is a mixture containing alkali metal hydrosulfide, alkali metal sulfide, etc., and the specific form thereof is not particularly limited.
  • alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide are heated in an organic amide solvent, they react in situ to produce an alkali metal sulfide. It is inferred that alkali metal sulfides are produced by the reaction between alkali metal hydrosulfides and alkali metal hydroxides.
  • the amount of the sulfur source first input in the dehydration process decreases after the dehydration process due to volatilization of hydrogen sulfide outside the system, so based on the amount of hydrogen sulfide volatilized out of the system, It is necessary to quantify the amount of sulfur source (effective sulfur source) contained in the mixture remaining in the system after the dehydration step.
  • water such as hydrated water, aqueous medium, and by-product water is dehydrated until it falls within the required range.
  • dehydration is preferably performed until the amount is preferably 0 to 2 mol, more preferably 0.5 to 2 mol per mol of the effective sulfur source.
  • water can be added to the desired water content in the preparation process prior to the polymerization process.
  • Alkali metal sulfide generates an alkali metal hydroxide by an equilibrium reaction with water.
  • the amount of alkali metal hydroxide charged per 1 mol of the effective sulfur source is considered in consideration of the amount of the alkali metal sulfide as a minor component.
  • the molar ratio is calculated.
  • alkali metal sulfides when hydrogen sulfide is volatilized out of the system in the dehydration process, alkali metal hydroxide twice as much as volatilized hydrogen sulfide is generated, so hydrogen sulfide volatilized out of the system in the dehydration process.
  • the molar ratio of the charged amount of alkali metal hydroxide to 1 mol of the effective sulfur source is also calculated.
  • an organic amide solvent, a sulfur source containing an alkali metal hydrosulfide, and an alkali metal hydroxide usually 0.7 to 1.05 mol, and often 0.75 to 1 mol, per mol of the sulfur source It is preferable to heat the mixture containing the water and discharge at least a part of the distillate containing water from the system containing the mixture to the outside of the system.
  • the molar ratio of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source is too small, the amount of hydrogen sulfide volatilized in the dehydration process will increase, leading to a decrease in productivity due to a decrease in the amount of charged sulfur source, or remaining after dehydration. An abnormal reaction due to an increase in the amount of persulfurized components in the charged sulfur source, and a deterioration in the quality of the produced PAS are likely to occur. If the molar ratio of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source is too large, the alteration of the organic amide solvent may increase.
  • the apparatus for performing the dehydration process may be the same as or different from the reaction tank (reaction can) used in the subsequent polymerization process.
  • the material of the device is preferably a corrosion resistant material such as titanium.
  • part of the organic amide solvent is usually discharged with the water out of the reaction vessel. At that time, hydrogen sulfide is discharged out of the system as a gas.
  • Preparation Step In the preparation step, an organic amide solvent, a sulfur source, an alkali metal hydroxide, water, and a dihaloaromatic compound are prepared, and a preparation mixture having a pH of 12.5 or more is prepared.
  • a preparation mixture having a pH of 12.5 or more is prepared.
  • the amount of each component in the preparation process and the pH control are performed in consideration of the amount of each component in the mixture obtained in the dehydration process. .
  • an organic amide solvent a sulfur source, 0.95 to 1.09 mol of alkali metal hydroxide per mol of sulfur source, 0.5 to 2 mol of water per mol of sulfur source, and It is preferable to prepare a charged mixture containing 0.95 to 1.2 mol of dihaloaromatic compound per mol of sulfur source and having a pH of 12.5 or more.
  • the charging step usually 0.85 to 1.2 mol, preferably 0.9 to 1.1 mol, more preferably 0.91 to 1 mol, still more preferably 0.95 to 1. mol per mol of the sulfur source.
  • a charge mixture is prepared containing 09 moles of alkali metal hydroxide. If the molar ratio of the alkali metal hydroxide per mole of the sulfur source is too large, alteration of the organic amide solvent may be increased, or abnormal reaction or decomposition reaction during polymerization may be caused. In addition, the yield and quality of the produced PAS are often lowered.
  • the pH can be easily adjusted to 12.5 or more, thereby stably carrying out the polymerization reaction, It becomes easy to obtain a high-quality PAS.
  • the ratio of each component such as alkali metal hydroxide is adjusted so that the pH of the charged mixture is 12.5 or more, preferably 12.5 to 13.5, more preferably 12.6 to 13.3.
  • the charge mixture in the pre-stage polymerization step, the charge mixture is heated to initiate a polymerization reaction between the sulfur source and the dihaloaromatic compound, and when the pH of the charge mixture at the start of the pre-stage polymerization is less than 12.5, Even if an alkali metal hydroxide is added during the pre-polymerization, it is difficult to obtain a PAS having a high degree of polymerization. If the pH of the charged mixture is too high, it indicates that the amount of alkali metal hydroxide present is too large, which may increase the deterioration of the organic amide solvent and cause abnormal reactions and decomposition reactions during polymerization. is there.
  • a charging mixture containing 0.2 to 2 mol, preferably 0.5 to 1.9 mol, more preferably 0.6 to 1.8 mol of water per mol of sulfur source is prepared.
  • the charging step it is usually 0.9 to 1.5 mol, preferably 0.95 to 1.2 mol, more preferably 0.99 to 1.1 mol, and further preferably 1 to 1. mol per mol of the sulfur source.
  • a charge mixture is prepared containing 08 moles of dihaloaromatic compound.
  • an organic amide solvent is prepared in a charging mixture containing usually 0.1 to 10 kg, preferably 0.15 to 1 kg, per mole of sulfur source. If the amount of the organic amide solvent is within the above range, the amount may be changed during the polymerization step described later.
  • Adjustment of the amount ratio (molar ratio) of each component of the charged mixture and adjustment of pH are usually performed by adding components other than the sulfur source to the mixture obtained in the dehydration step. For example, when the amount of alkali metal hydroxide or water in the mixture obtained in the dehydration process is small, these components are added in the preparation process. The dihaloaromatic compound is added in the charging step. This prepares the charge mixture.
  • the polymerization reaction is carried out by at least two polymerization steps, a pre-stage polymerization step and a post-stage polymerization step. More specifically, in the polymerization step of the present invention, the charged mixture is heated to a temperature of 170 ° C. or higher to initiate the polymerization reaction, and the polymerization reaction is continued at a temperature of 240 to 280 ° C. to convert the dihaloaromatic compound.
  • the polymerization reaction time in each of the pre-stage polymerization step and the post-stage polymerization step is generally in the range of 10 minutes to 72 hours, preferably 30 minutes to 48 hours.
  • the pre-stage polymerization step and the post-stage polymerization step may each be composed of a plurality of steps in which the temperature condition is changed stepwise, or water or alkali metal hydroxide is added separately.
  • a polymerization reaction is usually performed in a reaction system in which each component including the polymer to be generated is uniformly dissolved.
  • the polymerization reaction is continued in the state where the phase is separated into a polymer rich phase and a polymer dilute phase in the presence of a phase separation agent.
  • the phase separation polymerization reaction is actually performed in a state where the polymer concentrated phase is dispersed as droplets in an organic amide solvent (polymer diluted phase). The phase separation state is clearly observed as the post-polymerization reaction proceeds.
  • the polymerization reaction method may be a batch method, a continuous method, or a combination of both methods.
  • a method using two or more reaction vessels may be used for the purpose of shortening the polymerization cycle time.
  • Prepolymerization process In the prepolymerization process, the charged mixture is heated to a temperature of 170 ° C. or higher to initiate the polymerization reaction, and the polymerization reaction is continued at a temperature of 240 to 280 ° C., so that the conversion rate of the dihaloaromatic compound is 50%.
  • the above prepolymer is produced.
  • the conversion rate of the dihaloaromatic compound is calculated based on the amount of the dihaloaromatic compound remaining in the reaction mixture by gas chromatography and based on the remaining amount, the charged amount of the dihaloaromatic compound, and the charged amount of the sulfur source. Can do.
  • the polymerization reaction is started using a charged mixture having a pH of 12.5 or higher.
  • the amount of at least one of water, alkali metal hydroxide, and organic amide solvent may be changed during the polymerization reaction.
  • water or alkali metal hydroxide can be added to the reaction system during the polymerization.
  • the polymerization reaction between the sulfur source contained in the charged mixture and the dihaloaromatic compound starts when the temperature exceeds 170 ° C., and the reaction rate increases as the temperature increases. ing. Further, it is known that when the temperature exceeds 220 ° C. in the pre-stage polymerization step, the polymerization reaction rate rapidly increases, and at the same time, side reactions easily occur.
  • the PAS production method of the present invention allows the polymerization reaction to be continued in a high temperature range of 240 to 280 ° C., which was conventionally considered undesirable from the viewpoint of side reactions and decomposition reactions in the pre-stage polymerization step.
  • the prepolymer having a conversion rate of the dihaloaromatic compound of 50% or more, preferably 50 to 98%.
  • the temperature at which the polymerization reaction is continued is preferably in the range of 240 to 275 ° C, more preferably 240 to 270 ° C, and still more preferably 240 to 265 ° C.
  • pre-stage polymerization time the time required for the pre-stage polymerization step
  • high-temperature pre-stage polymerization in which the charged mixture is heated to a temperature of 170 ° C. or higher to initiate the polymerization reaction and the polymerization reaction is continued at a temperature of 240 to 280 ° C.
  • the polymerization reaction may be continued while maintaining the temperature, or the temperature is continuously or stepwise increased to a predetermined temperature in the range of 240 to 280 ° C.
  • the polymerization reaction may be continued while performing the temperature. From the viewpoint of suppressing side reactions and decomposition reactions, shortening the pre-polymerization time, etc., it is preferable to continue the polymerization reaction while continuously raising the temperature.
  • the temperature increase rate from the temperature of 220 ° C. to 240 ° C. is the temperature increase rate from the temperature of 240 ° C. (specifically, within the range of the temperature from 240 ° C. to 240 to 280 ° C. It is preferable that the temperature is smaller than the temperature increase rate until the polymerization reaction is continued, because side reactions can be suppressed and reaction exotherm can be easily controlled. That is, the polymerization reaction between the sulfur source and the dihaloaromatic compound in the pre-stage polymerization, which starts when the temperature exceeds 170 ° C., proceeds rapidly when the temperature exceeds 220 ° C., and side reactions occur in parallel. It tends to happen.
  • the temperature is increased from 170 ° C. at which the polymerization reaction starts to a temperature at which the polymerization reaction is within the range of 240 to 280 ° C.
  • the temperature is increased at a substantially uniform temperature increase rate, a polymer having a desired high degree of polymerization is obtained by various impurities (oligomers, polymers having abnormal ends, etc.) produced by side reactions. Can be difficult. Therefore, prior to continuing the polymerization reaction at a temperature of 240 to 280 ° C., the temperature is a temperature range of 240 ° C.
  • the temperature increase rate from the temperature 220 ° C. to 240 ° C. is the temperature increase rate from the temperature 240 ° C. (specifically, the temperature in the range from 240 ° C. to 240-280 ° C.
  • the ratio of the rate of temperature increase from 220 ° C. to 240 ° C. to the rate of temperature increase from 240 ° C. is usually 65% or less, preferably 60% or less, more preferably 55% or less, and even more preferably 50% or less. is there.
  • the above-mentioned ratio has no particular lower limit value, but if the ratio is too small, the pre-polymerization time and the entire polymerization time will be long, so it is usually 5% or more, and in many cases 8% or more. desirable.
  • Subsequent polymerization step Subsequently, in the subsequent polymerization step, in the reaction system containing the prepolymer generated in the preceding polymerization step described above, in the presence of a phase separation agent, 1 to 20 mol% per mol of the sulfur source. A corresponding amount of alkali metal hydroxide is added all at once or in portions, and the polymerization reaction is continued at a temperature of 245 to 290 ° C.
  • the polymerization temperature in the subsequent polymerization step is preferably 250 to 280 ° C, more preferably 255 to 275 ° C.
  • the polymerization temperature can be maintained at a constant temperature, but may be raised or lowered stepwise as necessary. In the present invention, since the pre-stage polymerization step is carried out in a high temperature range, energy and time required for heating to a temperature at which the post-stage polymerization step is performed can be expected.
  • the polymerization reaction system (polymerization reaction mixture) is phase-separated into a polymer rich phase and a polymer dilute phase (a phase mainly composed of an organic amide solvent).
  • the phase separation may be caused in the middle of the subsequent polymerization step by adjusting the addition timing of the phase separation agent or adjusting the polymerization temperature.
  • the amount of water in the reaction system is usually more than 4 moles and 20 moles or less, preferably 4.1 to 14 moles, per 1 kg of the organic amide solvent. More preferably, the amount of water is adjusted to 4.2 to 10 mol. This amount of water often corresponds to an amount that usually exceeds 2 moles and is 10 moles or less, preferably 2.3 to 7 moles, more preferably 2.5 to 5 moles per mole of sulfur source.
  • the present invention provides a production method including a two-stage polymerization process, wherein a predetermined amount is used in a pre-stage polymerization process (high-temperature pre-stage polymerization) in which the polymerization reaction is continued in a high temperature range of 240 to 280 ° C.
  • PAS having a high degree of polymerization can be obtained in a high yield.
  • the total amount of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source is preferably 1.01 to 1.1 mol, more preferably 1.02 to 1.09 mol, and particularly preferably 1.02 to It is desirable to add by adjusting the amount of alkali metal hydroxide so as to be 1.07 mol.
  • the total amount of alkali metal compound is the sum of the amount of alkali metal hydroxide present in the charged mixture and the amount of alkali metal hydroxide added in the polymerization step.
  • the addition time of the alkali metal hydroxide in the subsequent polymerization step is almost the same as the addition timing of the phase separation agent or in the middle of the subsequent polymerization. Also good.
  • an alkali metal hydroxide can also be divided and added. If the alkali metal hydroxide is added in portions as an aqueous mixture, phase separation polymerization in the subsequent polymerization step can be promoted.
  • the post-treatment after the polymerization reaction can be performed by a conventional method. For example, when the reaction mixture is cooled after completion of the polymerization reaction, a slurry containing a granular polymer product is obtained. The cooled product slurry can be recovered as it is or after diluting with water or the like, followed by filtration, repeated washing and filtration, and drying.
  • the granular PAS polymer is separated from the reaction solution by, for example, a method of sieving using a screen, and easily from by-products and oligomers. Can be separated.
  • the product slurry may be sieved through the polymer while still in the high temperature state.
  • a granular PAS polymer separated by a 100 mesh screen (sometimes referred to as “100 mesh on”) can be a product PAS.
  • the PAS is preferably washed with the same organic amide solvent as the polymerization solvent, or an organic solvent such as ketones (for example, acetone) or alcohols (for example, methanol).
  • the PAS may be washed with hot water or the like.
  • the produced PAS can also be treated with a salt such as acid or ammonium chloride.
  • granular PAS can be obtained with a high yield of usually 85% or more, further 87% or more, and optionally 90% or more. Further, according to the production method of the present invention, by adding a predetermined amount of the alkali metal hydroxide in the subsequent polymerization step following the previous polymerization step in the high temperature region, compared with the case where no alkali metal hydroxide is added.
  • the yield can be improved by 1.8% or more, and depending on the reaction conditions, the yield can be improved by 2% or more, and further 3% or more.
  • the melt viscosity measured at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1216 sec ⁇ 1 is usually 0.1 to 8000 Pa ⁇ s, preferably 1 to 800 Pa ⁇ s, more preferably 5 to 400 Pa ⁇ s, More preferably, PAS having a high degree of polymerization of 10 to 200 Pa ⁇ s can be obtained in a high yield.
  • the PAS obtained by the production method of the present invention can be used for a wide range of applications.
  • the melt viscosity of PAS can be set to 50 Pa ⁇ s or more, further 60 Pa ⁇ s or more, if desired.
  • a combination of a pre-stage polymerization step (high-temperature pre-stage polymerization) in a high temperature region and an alkali metal hydroxide addition (hereinafter sometimes referred to as “alkali post-addition”) in the post-stage polymerization step is not necessarily clear, but within the appropriate range of the increase in the reaction rate due to the polymerization reaction in the high temperature region and the amount of alkali metal hydroxide or pH in the reaction system. It is presumed that the effect is exerted by balancing the suppression of the side reaction by the control.
  • the PAS obtained by the production method of the present invention can be used as it is or after being oxidatively cross-linked, alone or optionally with various inorganic fillers, fibrous fillers, various synthetic resins, It can be formed into an extruded product such as a sheet, a film, a fiber, and a pipe.
  • the PAS obtained by the production method of the present invention has a good color tone.
  • the PAS compound obtained by the production method of the present invention is suitable for the field of electronic devices where the amount of generated volatile matter is small and the suppression of the volatile matter is expected.
  • PPS is particularly preferable.
  • Measuring methods for various properties and physical properties are as follows.
  • the polymer yield is based on the polymer weight (theoretical amount) when it is assumed that all the effective sulfur sources present in the reaction vessel after the dehydration step have been converted to the polymer. The ratio (mass%) of the polymer weight actually recovered relative to was calculated.
  • Example 1 High-temperature pre-polymerization and alkali post-addition performed.
  • Dehydration process 2001 g (22.3 mol as NaSH content) of 62.4% by mass of sodium hydrosulfide (NaSH) and 1120 g (20.6 mol as NaOH content) of 73.5% by mass of sodium hydroxide (NaOH) were added to N -It was put together with 5999 g of methyl-2-pyrrolidone (NMP) into a titanium 20-liter autoclave (reaction can).
  • NMP methyl-2-pyrrolidone
  • Post-processing process After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to near room temperature, and then the reaction solution was passed through a 100 mesh screen to sieve the granular polymer. The separated polymer was washed twice with acetone, washed with water three times, then with 0.3% acetic acid, and further washed with water four times to obtain a washed polymer. The washed polymer was dried at 105 ° C. for 13 hours. The yield of the granular PAS polymer thus obtained was 90.0%, and the melt viscosity of the PAS polymer was 20 Pa ⁇ s.
  • Example 2 High-temperature pre-polymerization and alkali post-addition performed.
  • Dehydration process Along with 6003 g of NMP, 2003 g of 62.0% by mass of sodium hydrosulfide aqueous solution (22.2 mol as NaSH content) and 1139 g of 23.6% by mass of sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution (21.0 mol as NaOH content) The product was put into a 20 liter autoclave (reaction can).
  • a sulfur source composed of sodium hydrosulfide and sodium sulfide is expressed as “S”, NaOH / NaSH before dehydration is 0.94 (mol / mol).
  • Post-processing process After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to near room temperature, and then the reaction solution was passed through a 100 mesh screen to sieve the granular polymer. The separated polymer was washed twice with acetone, washed with water three times, then with 0.3% acetic acid, and further washed with water four times to obtain a washed polymer. The washed polymer was dried at 105 ° C. for 13 hours. The yield of the granular PAS polymer thus obtained was 93%, and the melt viscosity of the PAS polymer was 63 Pa ⁇ s.
  • Table 1 shows the composition (pDCB / effective S), prepolymerization and postpolymerization conditions, PAS polymer yield, and melt viscosity (MV) of PAS for Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 6.
  • Table 1 shows the following. (1) According to Example 1 and Example 2 in which high-temperature pre-polymerization and post-alkali addition in the post-polymerization step, specifically, NaOH addition (hereinafter sometimes referred to as “NaOH post-addition”) are performed. , A PAS polymer can be obtained with a high yield of 90% or more. From the MV, it can be seen that the PAS polymer obtained in Example 1 and Example 2 has a high degree of polymerization. (2) From the standpoint of comparison between Example 1 and Comparative Example 1 in which there is no difference in NaOH / S in the post-stage polymerization step, and the comparison between Example 2 and Comparative Example 4, the yield of the PAS polymer was obtained by post-NaOH addition. Can be improved.
  • the reaction rate is increased by carrying out the polymerization reaction in the high temperature region, and the appropriate range of the amount of alkali metal hydroxide or pH in the reaction system. It is surmised that the above-mentioned effects can be achieved by balancing the suppression of side reactions by the internal control. Furthermore, according to the combination of high-temperature pre-stage polymerization and alkali post-addition, it was found that the time required for the pre-stage polymerization process and the total time of the polymerization process consisting of the pre-stage polymerization process and the post-stage polymerization process were shortened.
  • the present invention relates to a PAS production method in which a sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized in an organic amide solvent, and the following steps (1) to (3): (1) A charging step for preparing a charging mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source, an alkali metal hydroxide, water, and a dihaloaromatic compound and having a pH of 12.5 or more; (2) The charged mixture is heated to a temperature of 170 ° C. or higher to initiate a polymerization reaction, and the polymerization reaction is continued at a temperature of 240 to 280 ° C. to obtain a prepolymer having a dihaloaromatic compound conversion of 50% or higher.
  • an alkali metal hydroxide in an amount corresponding to 1 to 20 mol% per mol of the sulfur source is added all at once or 245
  • the PAS production method is characterized in that the temperature increase rate from 220 ° C. to 240 ° C. is smaller than the temperature increase rate from the temperature 240 ° C. The melt viscosity measured at a temperature of 310 ° C.
  • a shear rate of 1216 sec ⁇ 1 produced by the production method is a PAS of 0.1 to 8000 Pa ⁇ s
  • a sulfur source and a dihaloaromatic compound are subjected to a polymerization reaction in an organic amide solvent under an alkaline condition
  • side reactions that occur with the addition of an alkali metal hydroxide are suppressed, and a high degree of polymerization is achieved. Since a PAS production method capable of obtaining PAS in a high yield and a PAS having a high degree of polymerization obtained efficiently can be provided, the industrial applicability is high.

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Abstract

　有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物(DHA)とをアルカリ条件下で重合反応させるポリアリーレンスルフィド(PAS)の製造方法において、副反応等が抑制され、高重合度PASを高収率で得られるPASの製造方法、及び、高重合度PASを提供する。　有機アミド溶媒と硫黄源とアルカリ金属水酸化物と水とDHAとを含有し、pH12.5以上の仕込み混合物を調製する仕込み工程；仕込み混合物を170℃以上に加熱して重合反応を開始させ、240-280℃で重合反応を継続して、DHA転化率50％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程(ここで、220℃から240℃までの昇温速度が240℃からの昇温速度より小さい)；反応系内に、相分離剤存在下に、硫黄源1モル当り1-20モル％のアルカリ金属水酸化物を添加し、245-290℃で重合反応を継続する後段重合工程；を含むPAS製造方法：及び、該方法により製造される溶融粘度(310℃、せん断速度1216sec-1)0.1-8000Pa・sのPAS。

Description

ポリアリーレンスルフィドの製造方法、及びポリアリーレンスルフィド
　本発明は、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、特定のアルカリ条件下で重合反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
　ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」ということがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」ということがある。）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において汎用されている。
　ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ということがある。）等の有機アミド溶媒中で、硫黄源と、ｐ－ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」ということがある。）等のジハロ芳香族化合物とを重合反応させる方法が知られている。硫黄源としては、主としてアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とをｉｎ　ｓｉｔｕで反応させてアルカリ金属硫化物としたものを使用する方法が知られている。また、硫黄源の原料として、アルカリ金属水酸化物と硫化水素とを反応させて、アルカリ金属硫化物としたものを使用する方法も知られている。
　有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、アルカリ条件下で、具体的にはアルカリ金属水酸化物の存在下で重合反応させるＰＡＳの製造方法については、重合反応を安定して実施するための条件設定や副反応の抑制が試みられている。すなわち、この重合方法では、重合反応中に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物を高濃度で使用するため、有機アミド溶媒がアルカリ金属水酸化物によって加水分解されやすく、しかも分解生成物が副反応の原因となることがある。
　そこで、有機アミド溶媒、硫黄源、アルカリ金属水酸化物、水、及びジハロ芳香族化合物を含有し、ｐＨが１２．５以上の仕込み混合物を調製する仕込み工程；該仕込み混合物を１７０～２７０℃の温度に加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及び、該プレポリマーを含有する反応系内に、相分離剤を添加するとともに、硫黄源１モル当り１～１０モル％に相当する量のアルカリ金属水酸化物を一括もしくは分割添加し、２４０～２９０℃の温度で重合反応を継続する後段重合工程；を含むＰＡＳの製造方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、シランカップリング剤との反応性に優れたＰＡＳを安定的かつ効率的に製造することができる優れたＰＡＳの製造方法であるが、ＰＡＳポリマーの収率や副生成物の生成の抑制等の観点から、更なる改良が求められていた。
　したがって、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ条件下で重合反応させるＰＡＳの製造方法としては、アルカリ金属水酸化物の添加に伴って生起する副反応等が抑制され、高重合度のＰＡＳを高収率で得られるＰＡＳの製造方法が求められていた。
国際公開第２００６／０４６７４８号
　本発明の課題は、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ条件下で重合反応させるＰＡＳの製造方法において、アルカリ金属水酸化物の添加に伴って生起する副反応等が抑制され、高重合度のＰＡＳを高収率で得られるＰＡＳの製造方法、並びに、効率よく得られる高重合度のＰＡＳを提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、反応混合物の均一溶解状態での前段重合工程と相分離状態での後段重合工程とを含むＰＡＳの製造方法を採用し、その際、前段重合工程として特定の温度条件を選択し、次いで、後段重合工程として、反応系内に相分離剤の存在下に、特定量のアルカリ金属水酸化物を一括または分割添加して重合反応を継続することにより、課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
　すなわち、本発明によれば、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるＰＡＳの製造方法において、以下の工程（１）～（３）：
（１）有機アミド溶媒、硫黄源、アルカリ金属水酸化物、水、及びジハロ芳香族化合物を含有し、ｐＨが１２．５以上の仕込み混合物を調製する仕込み工程；
（２）該仕込み混合物を１７０℃以上の温度に加熱して重合反応を開始させ、２４０～２８０℃の温度で重合反応を継続して、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；
（３）該プレポリマーを含有する反応系内に、相分離剤の存在下に、硫黄源１モル当り１～２０モル％に相当する量のアルカリ金属水酸化物を一括または分割添加し、２４５～２９０℃の温度で重合反応を継続する後段重合工程；
を含み、前段重合工程において、温度２２０℃から２４０℃までの昇温速度が、温度２４０℃からの昇温速度より小さいことを特徴とするＰＡＳの製造方法が提供される。また、本発明によれば、前記のＰＡＳの製造方法により製造される温度３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が０．１～８０００Ｐａ・ｓのＰＡＳが提供される。
　本発明によれば、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ条件下で重合反応させるＰＡＳの製造方法において、アルカリ金属水酸化物の添加に伴って生起する副反応等が抑制され、高重合度のＰＡＳを高収率で得られるＰＡＳの製造方法、並びに、効率よく得られる高重合度のＰＡＳを提供することができるという効果が奏される。
１．硫黄源
　本発明では、硫黄源として、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物の一方または両方を含有するものを使用することが好ましい。硫黄源としては、硫化水素も使用することができる。すなわち、アルカリ金属水酸化物（例えば、ＮａＯＨ）に硫化水素を吹き込むことにより、アルカリ金属水硫化物（例えば、ＮａＳＨ）やアルカリ金属硫化物（例えば、Ｎａ２Ｓ）を生成させることができる。硫黄源としては、アルカリ金属水硫化物または該アルカリ金属水硫化物を主成分として含有する硫黄源がより好ましい。
　アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、またはこれらの２種以上の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。アルカリ金属水硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水硫化ナトリウム及び水硫化リチウムが好ましい。本発明で使用するアルカリ金属水硫化物の中には、少量のアルカリ金属硫化物が含有されていてもよい。
　アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、またはこれらの２種以上の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。アルカリ金属硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手可能であって、かつ取り扱いが容易であることなどの観点から、硫化ナトリウムが好ましい。これらのアルカリ金属硫化物は、アルカリ金属水硫化物中に副生物として含有されているもののほか、一般に、水和物として市販されているものも使用することができる。アルカリ金属硫化物の水和物としては、例えば、硫化ナトリウム９水塩、硫化ナトリウム５水塩などが挙げられる。
　アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との総モル量が、ＰＡＳの製造に直接関与する硫黄源（「仕込み硫黄源」または「有効硫黄源」ということがある。）のモル量となる。また、この総モル量は、仕込み工程に先立って脱水工程を配置する場合には、脱水工程後の硫黄源のモル量になる。
２．アルカリ金属水酸化物
　アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、工業的に安価に入手可能なことから、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が好ましい。
３．ジハロ芳香族化合物
　本発明で使用されるジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｏ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｐ－ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ－ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。
　ここで、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、ジハロ芳香族化合物における２個のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。ジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましいジハロ芳香族化合物は、ハロゲン原子が塩素原子であるｐ－ジハロベンゼン、すなわちｐ－ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）である。
４．分子量調節剤、分岐・架橋剤
　生成されるＰＡＳに特定構造の末端を形成したり、または重合反応や分子量を調節したりするために、モノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）を併用することができる。また、分岐または架橋重合体を生成させるために、３個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することもできる。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。
５．有機アミド溶媒
　本発明では、脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム等のＮ－アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等のＮ－アルキルピロリドン化合物またはＮ－シクロアルキルピロリドン化合物；１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの有機アミド溶媒の中でも、Ｎ－アルキルピロリドン化合物、Ｎ－シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ－アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、特に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、及び１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
６．重合助剤
　本発明では、重合反応を促進させ、高重合度のＰＡＳを短時間で得るなどの目的のために、必要に応じて各種重合助剤を用いることができる。重合助剤としては、一般にＰＡＳの重合助剤として公知の有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、有機カルボン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。重合助剤の使用量は、用いる化合物の種類により異なるが、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たり、一般に０．０１～１０モルとなる範囲である。
７．相分離剤
　本発明では特に、ＰＡＳの重合工程において、重合反応を促進させて、高重合度のＰＡＳを短時間で得る観点から、反応混合物中に相分離剤を含有させる。すなわち、本発明のＰＡＳの製造方法は、相分離剤の存在下で行うＰＡＳの製造方法である。相分離剤は、重合反応がある程度進行した反応混合物（液相）をポリマー濃厚相（溶融ＰＡＳ相）とポリマー希薄相（有機アミド溶媒相）の２相に液－液相分離させるために用いられる。相分離剤としては、一般にＰＡＳの相分離剤として公知のものを使用することができ、例えば、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及び水からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。相分離剤は、単独で使用するだけでなく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。相分離剤の中でも、水、または、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、安息香酸リチウム等の有機カルボン酸金属塩、或いは、これらの組合せが好ましく、コストが低く後処理が容易な水がより好ましい。相分離剤の使用量は、用いる化合物の種類によって異なるが、有機アミド溶媒１ｋｇに対し、通常０．０１～２０モル、好ましくは０．１～１５モルの範囲内である。
　相分離剤は、重合反応の初期から反応混合物中に存在させることができるが、重合反応の途中で添加してもよい。また、一般的には、相分離剤は、重合反応終了後の反応混合物に添加して、液－液相分離状態を形成してから、冷却することも行われており、適切な冷却により粒子状のＰＡＳを得ることができる。本発明においては、後段重合工程において、反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続する。
８．脱水工程
　本発明のＰＡＳの製造方法においては、仕込み工程において、有機アミド溶媒、硫黄源、アルカリ金属水酸化物、水、及びジハロ芳香族化合物を含有し、ｐＨが１２．５以上の仕込み混合物を調製する。仕込み工程に先だって、有機アミド溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程を配置することが好ましい。
　すなわち、硫黄源は、水和水（結晶水）などの水分を含んでいることが多い。硫黄源及びアルカリ金属水酸化物を水性混合物として使用する場合には、媒体として水を含有している。硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系に存在する水分量によって影響を受ける。そこで、一般に、重合工程前に脱水工程を配置して、重合反応系内の水分量を調節することが好ましい。
　脱水工程では、望ましくは不活性ガス雰囲気下で、有機アミド溶媒、硫黄源（好ましくはアルカリ金属水硫化物を含む硫黄源）、及び全仕込み量の一部のアルカリ金属水酸化物を含む混合物を加熱し、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する。脱水工程は、反応槽内で行われ、留出物の系外への排出は、一般に反応槽外への排出により行われる。脱水工程で脱水されるべき水分とは、脱水工程で仕込んだ各原料が含有する水和水、水性混合物の水媒体、各原料間の反応により副生する水などである。
　各原料の反応槽内への仕込みは、一般に、約２０℃から約３００℃、好ましくは約２０℃から約２００℃の範囲内で行われる。各原料の投入順序は、順不同でよく、また、脱水操作途中で各原料を追加投入してもよい。脱水工程では、媒体として有機アミド溶媒を用いる。脱水工程で使用する有機アミド溶媒は、重合工程で使用する有機アミド溶媒と同一のものであることが好ましく、工業的に入手が容易であることからＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）がより好ましい。有機アミド溶媒の使用量は、反応槽内に投入する硫黄源１モル当たり、通常０．１～１０ｋｇ程度である。
　脱水操作は、反応槽内へ原料を投入した後、前記各成分を含有する混合物を、通常３００℃以下、好ましくは１００～２５０℃の温度範囲内で、通常１５分間から２４時間、好ましくは３０分間～１０時間、加熱することにより行われる。
　脱水工程では、加熱により水及び有機アミド溶媒が蒸気となって留出する。したがって、留出物には、水と有機アミド溶媒とが含まれる。留出物の一部は、有機アミド溶媒の系外への排出を抑制するために、系内に環流してもよいが、水分量を調節するために、水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する。
　脱水工程では、硫黄源に起因する硫化水素が揮散する。すなわち、脱水工程において、前記混合物を加熱するとき、加熱によって硫黄源と水とが反応して、硫化水素とアルカリ金属水酸化物とが生成し、気体の硫化水素が揮散する。例えば、アルカリ金属水硫化物１モルと水１モルとが反応すると、硫化水素１モルとアルカリ金属水酸化物１モルとが生成する。水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出するのに伴い、揮散した硫化水素も系外に排出される。
　脱水工程で系外に揮散する硫化水素によって、脱水工程後に系内に残存する混合物中の硫黄源の量は、投入した硫黄源の量よりも減少することとなる。アルカリ金属水硫化物を主成分とする硫黄源を使用すると、脱水工程後に系内に残存する混合物中の硫黄源の量は、投入した硫黄源のモル量から系外に揮散した硫化水素のモル量を差し引いた値と実質的に等しくなる。脱水工程後に系内に残存する混合物中の硫黄源を「有効硫黄源」と呼ぶことができる。この有効硫黄源は、仕込み工程とその後の重合工程における「仕込み硫黄源」に該当する。したがって、本発明において、「仕込み硫黄源」とは、脱水工程後に混合物中に存在している有効硫黄源を意味する。
　脱水工程後の有効硫黄源は、アルカリ金属水硫化物、アルカリ金属硫化物等を含有する混合物であり、その具体的な形態については、特に限定されない。従来、有機アミド溶媒中でアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを加熱すると、ｉｎ　ｓｉｔｕで反応してアルカリ金属硫化物が生成することが知られており、脱水工程においてアルカリ金属水酸化物を添加すると、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応によりアルカリ金属硫化物が生成していると推察される。
　先に説明したように、脱水工程で最初に投入した硫黄源の量は、硫化水素の系外への揮散によって、脱水工程後に減少するから、系外に揮散した硫化水素の量に基づいて、脱水工程後に系内に残存する混合物中に含まれる硫黄源（有効硫黄源）の量を定量することが必要である。
　脱水工程では、水和水や水媒体、副生水などの水分を必要量の範囲内になるまで脱水する。脱水工程では、有効硫黄源１モル当たり、好ましくは０～２モル、より好ましくは０．５～２モルになるまで脱水することが望ましい。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程に先立つ仕込み工程において水を添加して所望の水分量に調節することができる。
　アルカリ金属硫化物は、水との平衡反応によりアルカリ金属水酸化物を生成する。アルカリ金属水硫化物を主成分とする硫黄源を用いるＰＡＳの製造方法では、少量成分であるアルカリ金属硫化物の量を考慮して、有効硫黄源１モルに対するアルカリ金属水酸化物の仕込み量のモル比を算出する。また、アルカリ金属硫化物の場合、脱水工程で硫化水素が系外に揮散すると、揮散した硫化水素の２倍モルのアルカリ金属水酸化物が生成するので、脱水工程で系外に揮散した硫化水素の量も考慮して、有効硫黄源１モルに対するアルカリ金属水酸化物の仕込み量のモル比を算出する。
　脱水工程においては、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及び硫黄源１モル当たり通常０．７～１．０５モル、多くの場合０．７５～１モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出することが好ましい。
　硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が小さすぎると、脱水工程で揮散する硫化水素の量が多くなり、仕込み硫黄源量の低下による生産性の低下を招いたり、脱水後に残存する仕込み硫黄源に過硫化成分が増加したりすることによる異常反応、生成されるＰＡＳの品質低下が起こりやすくなる。硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質が増大することがある。
　脱水工程を行う装置は、後続する重合工程に用いられる反応槽（反応缶）と同じであっても、異なる装置でもよい。また、装置の材質は、チタンのような耐食性材料が好ましい。脱水工程では、通常、有機アミド溶媒の一部が水と同伴して反応槽外に排出される。その際、硫化水素は、ガスとして系外に排出される。
９．仕込み工程
　仕込み工程では、有機アミド溶媒、硫黄源、アルカリ金属水酸化物、水、及びジハロ芳香族化合物を含有し、ｐＨが１２．５以上の仕込み混合物を調製する。一般に、仕込み工程の前に脱水工程を配置することが多いため、仕込み工程での各成分量の調整及びｐＨの制御は、脱水工程で得られた混合物中の各成分の量を考慮して行う。
　本発明では、仕込み工程において、有機アミド溶媒、硫黄源、硫黄源１モル当り０．９５～１．０９モルのアルカリ金属水酸化物、硫黄源１モル当り０．５～２モルの水、及び／または硫黄源１モル当り０．９５～１．２モルのジハロ芳香族化合物を含有し、ｐＨが１２．５以上の仕込み混合物を調製することが好ましい。
　仕込み工程において、硫黄源１モル当り、通常０．８５～１．２モル、好ましくは０．９～１．１モル、より好ましくは０．９１～１モル、更に好ましくは０．９５～１．０９モルのアルカリ金属水酸化物を含有する仕込み混合物を調製する。硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質を増大させたり、重合時の異常反応や分解反応を引き起こしたりすることがある。また、生成ＰＡＳの収率の低下や品質の低下を引き起こすことが多くなる。硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比を上記範囲内とすることにより、ｐＨを１２．５以上に容易に調整することができ、それによって、重合反応を安定的に実施し、高品質のＰＡＳを得ることが容易になる。
　仕込み混合物のｐＨは、１２．５以上、好ましくは１２．５～１３．５、より好ましくは１２．６～１３．３となるように、アルカリ金属水酸化物など各成分の割合を調節する。本発明では、前段重合工程において、仕込み混合物を加熱して硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応を開始させるが、この前段重合開始時における仕込み混合物のｐＨが１２．５未満であると、前段重合の途中でアルカリ金属水酸化物を追加しても、高重合度のＰＡＳを得ることが困難になる。仕込み混合物のｐＨが高すぎると、アルカリ金属水酸化物の存在量が多すぎることを示しており、有機アミド溶媒の変質を増大させたり、重合時の異常反応や分解反応を引き起こしたりすることがある。
　仕込み工程において、硫黄源１モル当り、通常０．２～２モル、好ましくは０．５～１．９モル、より好ましくは０．６～１．８モルの水を含有する仕込み混合物を調製する。
　仕込み工程において、硫黄源１モル当り、通常０．９～１．５モル、好ましくは０．９５～１．２モル、より好ましくは０．９９～１．１モル、更に好ましくは１～１．０８モルのジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する。
　仕込み工程において、有機アミド溶媒は、硫黄源１モル当り、通常０．１～１０ｋｇ、好ましくは０．１５～１ｋｇを含有する仕込み混合物を調製する。有機アミド溶媒の量は、上記範囲内であれば、後に説明する重合工程の途中でその量を変化させてもよい。
　仕込み混合物の各成分の量比（モル比）の調整やｐＨの調整は、通常、脱水工程で得られた混合物中に、硫黄源以外の成分を添加することにより行う。例えば、脱水工程で得られた混合物中のアルカリ金属水酸化物や水の量が少ない場合には、仕込み工程でこれらの成分を追加する。ジハロ芳香族化合物は、仕込み工程で添加する。これにより仕込み混合物が調製される。
１０．重合工程
　本発明では、少なくとも前段重合工程と後段重合工程の２つの重合工程により重合反応を行う。より具体的に、本発明の重合工程は、仕込み混合物を１７０℃以上の温度に加熱して重合反応を開始させ、２４０～２８０℃の温度で重合反応を継続して、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及び該プレポリマーを含有する反応系内に、相分離剤の存在下に、硫黄源１モル当り１～２０モル％に相当する量のアルカリ金属水酸化物を一括または分割添加し、２４５～２９０℃の温度で重合反応を継続する後段重合工程を含む。前段重合工程及び後段重合工程のそれぞれの重合反応時間は、一般に１０分間～７２時間の範囲であり、望ましくは３０分間～４８時間である。前段重合工程及び後段重合工程は、それぞれ温度条件を段階的に変化させたり、水やアルカリ金属水酸化物を分割して添加したりする複数の工程から構成されていてもよい。
　前段重合工程では、通常、生成するポリマーを含む各成分が均一に溶解した反応系での重合反応が行われる。後段重合工程では、相分離剤の存在下において、ポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応が継続される。一般に、攪拌下に重合反応が行われるため、実際には、有機アミド溶媒（ポリマー希薄相）中に、ポリマー濃厚相が液滴として分散した状態で相分離重合反応が行われる。相分離状態は、後段重合反応の進行につれて明瞭に観察されるようになる。
　重合反応方式は、バッチ式、連続式、または両方式の組み合わせでもよい。バッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、２つ以上の反応槽を用いる方式を用いてもかまわない。
１０－１．前段重合工程
　前段重合工程では、仕込み混合物を１７０℃以上の温度に加熱して重合反応を開始させ、２４０～２８０℃の温度で重合反応を継続して、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる。ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる。
　前段重合工程では、ｐＨ１２．５以上の仕込み混合物を用いて重合反応を開始する。この条件が守られる限りにおいて、重合反応の途中で、水、アルカリ金属水酸化物、有機アミド溶媒の少なくとも１種の量を変化させてもよい。例えば、重合途中で水やアルカリ金属水酸化物を反応系に加えることができる。通常は、仕込み工程で調製した仕込み混合物を用いて前段重合工程における重合反応を開始し、かつ前段重合反応を終了させることが好ましい。
　従来、前段重合工程において、仕込み混合物に含有される硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、温度１７０℃を超えると反応が開始し、温度の上昇とともに反応速度が増大することが知られている。また、前段重合工程において温度２２０℃を超えると、重合反応速度が急速に増大し、同時に、副反応が起こりやすくなることが知られている。
　したがって、本発明のＰＡＳの製造方法は、前段重合工程において、従来、副反応や分解反応の観点等から望ましくないと考えられていた２４０～２８０℃という高い温度領域において重合反応を継続させることにより、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上、好ましくは５０～９８％のプレポリマーを生成させることを特徴とするものである。重合反応を継続させる温度は、好ましくは２４０～２７５℃、より好ましくは２４０～２７０℃、更に好ましくは２４０～２６５℃の範囲である。一般的に、高い温度において重合反応を継続する方が、反応速度が大きくなるので、前段重合工程に要する時間（以下、「前段重合時間」ということがある。）の短縮が期待される。仕込み混合物を１７０℃以上の温度に加熱して重合反応を開始させ、２４０～２８０℃の温度で重合反応を継続する前段重合工程（以下、「高温前段重合」ということがある。）においては、２４０～２８０℃の範囲の一定の温度まで昇温した後、当該温度を保持しつつ重合反応を継続してもよいし、２４０～２８０℃の範囲の所定の温度まで連続的または段階的に昇温を行いながら重合反応を継続してもよい。副反応や分解反応の抑制や、前段重合時間の短縮の観点等から、連続的に昇温しながら重合反応を継続することが好ましい。
　本発明においては、前段重合工程において、温度２２０℃から２４０℃までの昇温速度が、温度２４０℃からの昇温速度（具体的には、温度２４０℃から、２４０～２８０℃の範囲内にある前記の重合反応を継続する温度までの昇温速度）より小さいものとすることにより、副反応を抑制し、反応発熱を制御しやすくできるので、好ましい。すなわち、温度１７０℃を超えると開始する、前段重合における硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、温度２２０℃を超えると急速に反応が進行するようになるとともに、副反応が並行して起こりやすくなる。２４０～２８０℃の高い温度領域において重合反応を継続させる本発明の前段重合工程において、重合反応が開始する温度１７０℃から、２４０～２８０℃の範囲内にある重合反応を継続する温度までの昇温を、略均一の昇温速度で行うと、副反応により生成する種々の不純物（オリゴマー、異常末端を有する重合体などが含有される。）により、所望される高重合度の重合体を得ることが困難となることがある。そこで、２４０～２８０℃の温度で重合反応を継続するのに先だって、昇温過程で経過する温度２４０℃以下の温度領域であって、重合反応のみならず、副反応が急速に進行する温度２２０℃以上の温度領域における昇温速度を相対的に小さいものとすることにより、副反応を抑制することができる。
　すなわち、前段重合工程において、温度２２０℃から２４０℃までの昇温速度が、温度２４０℃からの昇温速度（具体的には、温度２４０℃から、２４０～２８０℃の範囲内にある前記の重合反応を継続する温度までの昇温速度）より小さいものとすることによって、所望される高重合度かつ高純度の重合体を高収率で得ることが容易となる。温度２２０℃から２４０℃までの昇温速度の、温度２４０℃からの昇温速度に対する比率は、通常６５％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下、更に好ましくは５０％以下である。前記の比率は、下限値が特にないが、該比率が小さすぎると前段重合時間、及び重合時間全体が長時間となってしまうので、通常５％以上、多くの場合８％以上とすることが望ましい。
１０－２．後段重合工程
　続いて、後段重合工程において、先に説明した前段重合工程で生成したプレポリマーを含有する反応系内に、相分離剤の存在下に、硫黄源１モル当り１～２０モル％に相当する量のアルカリ金属水酸化物を一括または分割添加し、２４５～２９０℃の温度で重合反応を継続する。後段重合工程での重合温度は、好ましくは２５０～２８０℃、より好ましくは２５５～２７５℃である。重合温度は、一定の温度に維持することができるが、必要に応じて、段階的に昇温または降温してもよい。本発明においては、前段重合工程を高い温度領域で実施することから、後段重合工程を行う温度への昇温加熱に要するエネルギー及び時間の節約が期待される。
　相分離剤の存在により、重合反応系（重合反応混合物）は、ポリマー濃厚相とポリマー希薄相（有機アミド溶媒を主とする相）に相分離する。相分離は、相分離剤の添加時期の調整や重合温度の調整等により、後段重合工程の途中で生じさせてもよい。
　後段重合工程において、相分離剤として水を添加する方法を採用する場合、反応系内の水分量が、有機アミド溶媒１ｋｇ当たり、通常４モル超過２０モル以下、好ましくは４．１～１４モル、より好ましくは４．２～１０モルとなるように、水の量を調整する。この水分量は、硫黄源１モル当たり、通常２モル超過１０モル以下、好ましくは２．３～７モル、より好ましくは２．５～５モルとなる量に相当することが多い。
　本発明の製造方法においては、先に説明した特有の前段重合工程に続いて、後段重合工程において、相分離剤の存在下に、具体的には、相分離剤の添加時または相分離剤の添加時以降の任意の時点で、硫黄源１モル当り１～２０モル％に相当する量のアルカリ金属水酸化物を一括または分割添加する。本発明は、２段階重合工程を含む製造方法において、２４０～２８０℃の高い温度領域において重合反応を継続させる前段重合工程（高温前段重合）と、相分離重合反応を行う後段重合工程で所定量のアルカリ金属水酸化物を添加することとの組み合わせにより、高重合度のＰＡＳを高収率で得ることができる。
　後段重合工程において、硫黄源１モル当りのアルカリ金属水酸化物の合計量が好ましくは１．０１～１．１モル、より好ましくは１．０２～１．０９モル、特に好ましくは１．０２～１．０７モルとなるように、アルカリ金属水酸化物の量を調節して添加することが望ましい。アルカリ金属化合物の合計量は、仕込み混合物中に存在するアルカリ金属水酸化物の量と重合工程で添加したアルカリ金属水酸化物の量との合計である。
　後段重合工程におけるアルカリ金属水酸化物の添加時期は、例えば、後段重合工程において相分離剤を添加する場合、相分離剤の添加時期とほぼ同じであっても、あるいは後段重合の途中であってもよい。また、アルカリ金属水酸化物を分割して添加することもできる。アルカリ金属水酸化物を水性混合物として分割添加すると、後段重合工程での相分離重合を促進することもできる。
　これに対して、２段階重合工程を含むＰＡＳの製造方法において、２４０～２８０℃の高い温度領域において重合反応を継続させる前段重合工程を含む方法を採用しても、後段重合工程でアルカリ金属水酸化物を添加しない場合には、高い収率でＰＡＳを得ることができず、また、反応条件によっては、高重合度のＰＡＳを安定して得ることが困難となることがある。
１１．後処理工程
　本発明の製造方法において、重合反応後の後処理は、常法によって行うことができる。例えば、重合反応の終了後、反応混合物を冷却すると粒状のポリマー生成物を含むスラリーが得られる。冷却した生成物スラリーをそのまま、あるいは水などで希釈してから、濾別し、洗浄・濾過を繰り返して乾燥することにより、ＰＡＳを回収することができる。
　本発明の製造方法によれば、粒状のＰＡＳポリマーを生成させることができるため、例えばスクリーンを用いて篩分する方法により、粒状ＰＡＳポリマーを反応液から分離し、副生物やオリゴマーなどから容易に分離することができる。生成物スラリーは、高温状態のままでポリマーを篩分してもよい。具体的には、１００メッシュのスクリーンにより分離される（「１００メッシュオン」ということもある。）粒状ＰＡＳポリマーを製品ＰＡＳとすることができる。
　上記濾別（篩分）後、重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール）等の有機溶媒でＰＡＳを洗浄することが好ましい。高温水などでＰＡＳを洗浄してもよい。また、生成ＰＡＳを、酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。
１２．ポリアリーレンスルフィド
　本発明の製造方法によれば、通常８５％以上、更には８７％以上、所望によっては９０％以上の高い収率で粒状ＰＡＳを得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、高温領域での前段重合工程に続く後段重合工程において所定量のアルカリ金属水酸化物を添加することによって、アルカリ金属水酸化物を添加しない場合と比較して１．８％以上の収率の向上、反応条件によっては２％以上、更には３％以上の収率の向上を実現することができる。
　本発明の製造方法によれば、温度３１０℃、せん断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が通常０．１～８０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１～８００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５～４００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１０～２００Ｐａ・ｓの高重合度のＰＡＳを高い収率で得ることができる。本発明の製造方法により得られるＰＡＳは、広範な用途に使用することができる。本発明の製造方法によれば、所望により、ＰＡＳの溶融粘度を５０Ｐａ・ｓ以上、更には６０Ｐａ・ｓ以上とすることも可能である。
　本発明の製造方法において、高温領域での前段重合工程（高温前段重合）と、後段重合工程でのアルカリ金属水酸化物添加（以下、「アルカリ後添加」ということがある。）との組み合わせにより、収率向上の効果が奏される理由は必ずしも明確ではないが、高温領域において重合反応を行うことによる反応速度の増加と、反応系内のアルカリ金属水酸化物量若しくはｐＨの適切な範囲内での制御による副反応の抑制とがバランスすることにより効果が奏されるものと推察される。
　本発明の製造方法により得られるＰＡＳは、そのまままたは酸化架橋させた後、単独で、或いは所望により各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合成樹脂を配合し、種々の形状の射出成形品やシート、フィルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形することができる。本発明の製造方法により得られたＰＡＳは、色調が良好である。また、本発明の製造方法により得られたＰＡＳのコンパウンドは、揮発分の発生量が少なく、揮発分の抑制が期待される電子機器などの分野にも好適である。ＰＡＳとしては、ＰＰＳが特に好ましい。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各種特性や物性等の測定方法は、次のとおりである。
（１）収率
　ポリマーの収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する有効硫黄源の全てがポリマーに転換したと仮定したときのポリマー重量（理論量）を基準値とし、この基準値に対する実際に回収したポリマー重量の割合（質量％）を算出した。
（２）溶融粘度
　乾燥ポリマー約２０ｇを用いて、東洋精機製キャピログラフ１－Ｃにより溶融粘度を測定した。この際、キャピラリーは、１ｍｍφ×１０ｍｍＬのフラットダイを使用し、設定温度は、３１０℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、５分間保持した後、せん断速度１２１６ｓｅｃ－１での溶融粘度（以下、「ＭＶ」と表記することがある。）を測定した（単位：Ｐａ・ｓ）。
［実施例１］（高温前段重合及びアルカリ後添加を実施）
１．脱水工程：
　６２．４質量％の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）水溶液２００１ｇ（ＮａＳＨ分として２２．３モル）、及び７３．５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１１２０ｇ（ＮａＯＨ分として２０．６モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）５９９９ｇと共にチタン製２０リットルオートクレーブ（反応缶）に投入した。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「Ｓ」と表記すると、脱水前のＮａＯＨ／ＮａＳＨは、０．９２（モル／モル）である。
　反応缶内を窒素ガスで置換した後、３時間かけて、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水９８９ｇとＮＭＰ１２６４ｇを留出させた。この際、０．３７モルの硫化水素（Ｈ２Ｓ）が揮散した。脱水工程後の反応缶内の有効Ｓ量（すなわち、「仕込み硫黄源」の量）は、２１．９モルとなった。
２．仕込み工程：
　脱水工程の後、２１．９モルの有効Ｓ（仕込み硫黄源）を含む反応缶を温度１５０℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」と略記）３４１２ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０６（モル／モル）〕、ＮＭＰ３４７８ｇ、及び水１６０ｇ〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝４．０（モル／ｋｇ）、缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．５（モル／モル）〕を加え、さらに、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．００（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨ２６ｇを加えた。反応缶内には、Ｈ２Ｓが揮散することにより生成したＮａＯＨ（０．７モル）が含まれている。この時の仕込み混合物のｐＨは、１２．８であった。ｐＨは、ｐＨ測定器を用いて測定した値である。
３．重合工程：
（前段重合工程）
　反応缶に備え付けた撹拌機を２５０ｒｐｍで回転して仕込み混合物を撹拌しながら、温度２２０℃から２４０℃まで６０分間（昇温速度０．３３℃／分）で、次いで２４０℃から２６０℃まで３０分間（昇温速度０．６７℃／分）で連続的に昇温して、重合反応を継続させた（高温前段重合）。前段重合工程終了時におけるｐＤＣＢの転化率は、８９％であった。
（後段重合工程）
　その後、撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら、水４３４ｇと７３．５質量％のＮａＯＨ水溶液８２ｇを圧入し〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝７．１モル／ｋｇ、缶内の合計水量／有効Ｓ＝２．６５（モル／モル）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ（以下、「ＮａＯＨ／Ｓ」と表記することがある。）＝１．０７（モル／モル）〕、２６５℃に昇温して３時間反応させた。
４．後処理工程：
　反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより２回洗浄し、水洗を３回行った後、０．３％酢酸水洗を行い、さらに水洗を４回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、１０５℃で１３時間乾燥した。このようにして得られた粒状ＰＡＳポリマーの収率は、９０．０％であり、ＰＡＳポリマーの溶融粘度は、２０Ｐａ・ｓであった。
［比較例１］（高温前段重合を実施。アルカリ後添加なし）
　７３．６質量％のＮａＯＨ水溶液１２２０ｇを反応缶に投入し、水９７０ｇとＮＭＰ１２４３ｇを留出させ、この際、０．３５モルの硫化水素（Ｈ２Ｓ）が揮散したこと、脱水工程後の反応缶内の有効Ｓ量（すなわち、「仕込み硫黄源」の量）は、２１．９モルとなったことを除いて、実施例１と同様にして、脱水工程を実施した。次いで、仕込み工程において、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓが１．０７（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨを１５．０ｇ、水を８３ｇ添加したこと、並びに、後段重合工程において、水４５５ｇを圧入したが、ＮａＯＨ水溶液の圧入を行わなかった〔アルカリ後添加は実施しなかった。缶内の合計水量／ＮＭＰ＝７．１（モル／ｋｇ）、缶内の合計水量／有効Ｓ＝２．６５（モル／モル）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０７（モル／モル）〕ことを除いて、実施例１と同様にして、重合工程及び後処理工程を実施して、粒状ＰＡＳポリマーを得た。得られた粒状ＰＡＳポリマーの収率は、８７．９％であり、ＰＡＳポリマーの溶融粘度は、２０Ｐａ・ｓであった。
［比較例２］（高温前段重合なし。アルカリ後添加を実施）
　前段重合工程を、温度２２０℃で１時間重合反応させ、次いで３０分間で温度２３０℃に昇温して１．５時間重合反応させた（高温前段重合は実施しなかった。）ことを除いて、実施例１と同様にして、重合工程及び後処理工程を実施して、粒状ＰＡＳポリマーを得た。得られた粒状ＰＡＳポリマーの収率は、８８．７％であった。ＰＡＳポリマーの溶融粘度は、２５Ｐａ・ｓであった。
［比較例３］（高温前段重合なし。アルカリ後添加なし）
　前段重合工程を、温度２２０℃で１時間重合反応させ、次いで３０分間で温度２３０℃に昇温して１．５時間重合反応させた（高温前段重合は実施しなかった。）ことを除いて、比較例１と同様にして、重合工程及び後処理工程を実施して、粒状ＰＡＳポリマーを得た。得られた粒状ＰＡＳポリマーの収率は、８８．１％であり、ＰＡＳポリマーの溶融粘度は、２３Ｐａ・ｓであった。
［実施例２］（高温前段重合及びアルカリ後添加を実施）
１．脱水工程：
　６２．０質量％の水硫化ナトリウム水溶液２００３ｇ（ＮａＳＨ分として２２．２モル）と、７３．６質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１１３９ｇ（ＮａＯＨ分として２１．０モル）とをＮＭＰ６００３ｇと共にチタン製２０リットルオートクレーブ（反応缶）に投入した。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「Ｓ」と表記すると、脱水前のＮａＯＨ／ＮａＳＨは、０．９４（モル／モル）である。
　反応缶内を窒素ガスで置換した後、３時間かけて、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水９９９ｇとＮＭＰ７３３ｇを留出させた。この際、０．４モルの硫化水素（Ｈ２Ｓ）が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２１．８モルとなった。
２．仕込み工程：
　脱水工程の後、２１．８モルの有効Ｓ（仕込み硫黄源）を含む反応缶を１５０℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）３２９８ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０３（モル／モル）〕、ＮＭＰ２８９９ｇ、及び水１５０ｇ〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝４．０（モル／ｋｇ）、缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．５０（モル／モル）〕を加え、さらに、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．００（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨ２ｇを加えた。反応缶内には、Ｈ２Ｓが揮散することにより生成したＮａＯＨ（０．８モル）が含まれている。この時の仕込み混合物のｐＨは、１２．９であった。
３．重合工程：
（前段重合工程）
　反応缶に備え付けた撹拌機を２５０ｒｐｍで回転して仕込み混合物を撹拌しながら、実施例１と同様に昇温して、重合反応を継続させた（高温前段重合）。前段重合工程終了時におけるｐＤＣＢの転化率は、９０％であった。
　その後、撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら、水４３０ｇと７３．６質量％のＮａＯＨ水溶液７０ｇを圧入し〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝７．１（モル／ｋｇ）、缶内の合計水量／有効Ｓ＝２．６５（モル／モル）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０６（モル／モル）〕、２６５℃に昇温して、３時間反応させた（後段重合工程）。
４．後処理工程：
　反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより２回洗浄し、水洗を３回行った後、０．３％酢酸水洗を行い、さらに水洗を４回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、１０５℃で１３時間乾燥した。このようにして得られた粒状ＰＡＳポリマーの収率は、９３％であり、ＰＡＳポリマーの溶融粘度は、６３Ｐａ・ｓであった。
［比較例４］（高温前段重合を実施。アルカリ後添加なし）
　７３．６質量％のＮａＯＨ水溶液１１８８ｇを反応缶に投入し、水９７５ｇとＮＭＰ７１０ｇを留出させ、この際、０．３５モルの硫化水素（Ｈ２Ｓ）が揮散したこと、脱水工程後の反応缶内の有効Ｓ量（すなわち、「仕込み硫黄源」の量）は、２１．８モルとなったことを除いて、実施例２と同様にして、脱水工程を実施した。次いで、仕込み工程において、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓが１．０６（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨを２５．０ｇ、水を９５ｇ添加したこと、並びに、後段重合工程において、ＮａＯＨ水溶液の圧入を行わなかった〔アルカリ後添加は実施しなかった。缶内の合計水量／ＮＭＰ＝７．１（モル／ｋｇ）、缶内の合計水量／有効Ｓ＝２．６５（モル／モル）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０６（モル／モル）〕ことを除いて、実施例２と同様にして、重合工程及び後処理工程を実施して、粒状ＰＡＳポリマーを得た。得られた粒状ＰＡＳポリマーの収率は、８９．７％であり、ＰＡＳポリマーの溶融粘度は、５４Ｐａ・ｓであった。
［比較例５］（高温前段重合なし。アルカリ後添加を実施）
　前段重合工程を、温度２２０℃で１時間重合反応させ、次いで３０分間で温度２３０℃に昇温して１．５時間重合反応させた（高温前段重合は実施しなかった。）ことを除いて、実施例２と同様にして、重合工程及び後処理工程を実施して、粒状ＰＡＳポリマーを得た。得られた粒状ＰＡＳポリマーの収率は、９２．５％であり、ＰＡＳポリマーの溶融粘度は、８５Ｐａ・ｓであった。
［比較例６］（高温前段重合なし。アルカリ後添加なし）
　前段重合工程を、温度２２０℃で１時間重合反応させ、次いで３０分間で温度２３０℃に昇温して１．５時間重合反応させた（高温前段重合は実施しなかった。）ことを除いて、比較例４と同様にして、重合工程及び後処理工程を実施して、粒状ＰＡＳポリマーを得た。得られた粒状ＰＡＳポリマーの収率は、９２．１％であり、ＰＡＳポリマーの溶融粘度は、８８Ｐａ・ｓであった。
　実施例１及び２、比較例１～６について、組成（ｐＤＣＢ／有効Ｓ）、前段重合及び後段重合条件、ＰＡＳポリマー収率、並びに、ＰＡＳの溶融粘度（ＭＶ）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、以下のことが分かる。
（１）高温前段重合と、後段重合工程でのアルカリ後添加、具体的にはＮａＯＨ添加（以下、「ＮａＯＨ後添加」ということがある。）とを行う実施例１及び実施例２によれば、９０％以上の高い収率でＰＡＳポリマーを得ることができる。実施例１及び実施例２で得られるＰＡＳポリマーは、そのＭＶからみて高重合度のＰＡＳポリマーが得られていることが分かる。
（２）後段重合工程におけるＮａＯＨ／Ｓにおいて差がない実施例１と比較例１との対比、並びに、実施例２と比較例４との対比からみて、ＮａＯＨ後添加により、ＰＡＳポリマーの収率を向上させることができる。
（３）ＮａＯＨ後添加を行う実施例１と比較例２との対比、並びに同じく実施例２と比較例５との対比から、高温前段重合を実施することにより、ＰＡＳポリマーの収率を向上させることができる。
（４）ＮａＯＨ後添加によるＰＡＳポリマーの収率向上の効果は、高温前段重合を実施する実施例１と比較例１との間の収率向上の割合と、高温前段重合を実施しない比較例２と比較例３との間の収率向上の割合との対比、並びに、高温前段重合を実施する実施例２と比較例４との間の収率向上の割合と、高温前段重合を実施しない比較例５と比較例６との間の収率向上の割合との対比からみて、高温前段重合の実施によって、収率向上の効果が顕著なものとなる。
（５）以上のことから、高温前段重合とＮａＯＨ後添加とを実施する実施例１及び実施例２によれば、高重合度のＰＡＳポリマーを高収率で得られることが分かる。
　本発明の製造方法における高温前段重合とアルカリ後添加との組み合わせによれば、高温領域において重合反応を行うことによる反応速度の増加と、反応系内のアルカリ金属水酸化物量若しくはｐＨの適切な範囲内での制御による副反応の抑制とがバランスすることにより、上記の効果を奏することが可能となったものと推察される。さらに、高温前段重合とアルカリ後添加との組み合わせによれば、前段重合工程に要する時間、及び、前段重合工程と後段重合工程とからなる重合工程の合計時間が短縮されることが分かった。
　本発明は、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるＰＡＳの製造方法において、以下の工程（１）～（３）：
（１）有機アミド溶媒、硫黄源、アルカリ金属水酸化物、水、及びジハロ芳香族化合物を含有し、ｐＨが１２．５以上の仕込み混合物を調製する仕込み工程；
（２）該仕込み混合物を１７０℃以上の温度に加熱して重合反応を開始させ、２４０～２８０℃の温度で重合反応を継続して、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；
（３）該プレポリマーを含有する反応系内に、相分離剤の存在下に、硫黄源１モル当り１～２０モル％に相当する量のアルカリ金属水酸化物を一括または分割添加し、２４５～２９０℃の温度で重合反応を継続する後段重合工程；
を含み、前段重合工程において、温度２２０℃から２４０℃までの昇温速度が、温度２４０℃からの昇温速度より小さいことを特徴とするＰＡＳの製造方法であることによって、また、該ＰＡＳの製造方法により製造される温度３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が０．１～８０００Ｐａ・ｓのＰＡＳであることによって、
有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ条件下で重合反応させるＰＡＳの製造方法において、アルカリ金属水酸化物の添加に伴って生起する副反応等が抑制され、高重合度のＰＡＳを高収率で得られるＰＡＳの製造方法、並びに、効率よく得られる高重合度のＰＡＳを提供することができるので、産業上の利用可能性が高い。

Claims (9)

  1. 　有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、以下の工程（１）～（３）：
    （１）有機アミド溶媒、硫黄源、アルカリ金属水酸化物、水、及びジハロ芳香族化合物を含有し、ｐＨが１２．５以上の仕込み混合物を調製する仕込み工程；
    （２）該仕込み混合物を１７０℃以上の温度に加熱して重合反応を開始させ、２４０～２８０℃の温度で重合反応を継続して、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；
    （３）該プレポリマーを含有する反応系内に、相分離剤の存在下に、硫黄源１モル当り１～２０モル％に相当する量のアルカリ金属水酸化物を一括または分割添加し、２４５～２９０℃の温度で重合反応を継続する後段重合工程；
    を含み、前段重合工程において、温度２２０℃から２４０℃までの昇温速度が、温度２４０℃からの昇温速度より小さいことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  2. 　硫黄源が、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物の一方または両方を含有する請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  3. 　仕込み工程の前に、有機アミド溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程を配置する請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  4. 　仕込み工程において、硫黄源１モル当り０．９５～１．０９モルのアルカリ金属水酸化物を含有する仕込み混合物を調製する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  5. 　仕込み工程において、硫黄源１モル当り０．５～２モルの水を含有する仕込み混合物を調製する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  6. 　仕込み工程において、硫黄源１モル当り０．９５～１．２モルのジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  7. 　後段重合工程において、硫黄源１モル当りのアルカリ金属水酸化物の合計量が１．０１～１．１モルとなるように、アルカリ金属水酸化物を添加する請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  8. 　相分離剤が、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及び水からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  9. 　請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法により製造される温度３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が０．１～８０００Ｐａ・ｓのポリアリーレンスルフィド。
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