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WO2016114439A1 - 리튬계 전지로부터 코발트 및 망간의 동시 회수 방법 - Google Patents

리튬계 전지로부터 코발트 및 망간의 동시 회수 방법 Download PDF

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WO2016114439A1
WO2016114439A1 PCT/KR2015/000757 KR2015000757W WO2016114439A1 WO 2016114439 A1 WO2016114439 A1 WO 2016114439A1 KR 2015000757 W KR2015000757 W KR 2015000757W WO 2016114439 A1 WO2016114439 A1 WO 2016114439A1
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WO
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lithium
electrolytic
manganese
battery
cobalt
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PCT/KR2015/000757
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English (en)
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Inventor
신선명
주성호
신동주
왕제필
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources KIGAM
Original Assignee
Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources KIGAM
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Publication date
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Priority to US15/121,212 priority patent/US10156017B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a method for simultaneously recovering cobalt (Co) and manganese (Mn) from a lithium-based battery, cobalt by the method of multi-step leaching and electrolytic extraction from a lithium-based battery as a purified resource containing a large amount of cobalt and manganese And a method for recovering and manganese simultaneously in high purity.
  • Co and Mn have very similar physicochemical behaviours, so that their separation and recovery are very difficult. Separation method of Co and Mn is to selectively precipitate only Mn by adding oxidant, or selectively precipitate Co by adding Na 2 S. Solvent extraction includes recovery of Mn using DEHPA, And there is recovery of Co using Caynex 301.
  • the present invention is to solve the problem of the separation and purification process according to the input of the expensive oxidizing agent and extractant mentioned above from the purified resources containing Co and Mn, and also Co Co, Mn to EMD (electrolytic manganese dioxide) ) To recover products at the same time to produce products with high purity.
  • the present invention has been made to solve the above problems of the prior art, and is to provide a method for economically recovering cobalt and manganese contained in a large amount in a lithium-based battery as a purified resource in a high yield at the same time. .
  • the present invention provides a method for the simultaneous recovery of cobalt and manganese from a lithium-based battery comprising the following steps:
  • the lithium-based battery is preferably a lithium ion battery or a mixture of a lithium ion battery and a lithium primary battery.
  • the said electrolytic sampling is pH 2 or more of an electrolytic cell.
  • the current density of an electrolytic cell is 0.025-0.065 A / cm ⁇ 2> in the said electrolytic collection.
  • the temperature of an electrolytic cell is 30-60 degreeC in the said electrolytic collection.
  • the concentration of cobalt ions is preferably 15 to 20 g / L or more.
  • the washing is preferably using sulfuric acid.
  • cobalt and manganese can be simultaneously recovered with high purity from a lithium-based battery as a purified resource, and there is an effect that a recovery method with economical efficiency can be provided as compared with the existing method.
  • the inventors of the present invention have repeatedly studied to solve the problem of a method of recovering cobalt and manganese using an expensive oxidant from a conventional lithium-based battery, resulting in multistage leaching and electrowinning at a specific pH, temperature and current density. By completing the present invention by developing a method capable of simultaneously recovering cobalt and manganese with high efficiency.
  • the present invention provides a method for the simultaneous recovery of cobalt and manganese from a lithium-based battery comprising the following steps:
  • the lithium-based battery is preferably a lithium ion battery or a mixture of a lithium ion battery and a lithium primary battery.
  • the lithium-based battery may be a form in which a lithium ion battery: lithium primary battery is mixed in a mass ratio of 4: 1.
  • the heat treatment of the lithium-based battery is a lithium ion battery: lithium primary battery is mixed in a mass ratio of 4: 1, inert gas is injected into the heat treatment furnace at a rate of 1L / min, and then heat treated at 500 °C Can be.
  • the multi-stage leaching can be carried out, for example, with reference to the prior art, i.e., to the production of CMB from ternary cathode active materials or to the production of CMB from spent CMB catalysts.
  • the first stage leaching is 5-10% hydrogen peroxide under conditions of solid and liquid ratio 1: 1, 0.5-2 M sulfuric acid, temperature 50-80 ° C., stirring speed 150-400 rpm, for powders having a particle size of 12 mesh or less.
  • the sulfuric acid reduction leaching may be performed by adding thereto.
  • the said electrolytic sampling is pH 2 or more of an electrolytic cell.
  • the pH is less than 2, not only the yield of cobalt is lowered, but it is difficult to maintain the current efficiency of 90% or more.
  • the current density of the electrolytic cell is 0.025 to 0.065 A / cm 2 , and most preferable at 0.05 A / cm 2 , because the yield is high and the cobalt sheet can take a very smooth form under the current density. to be.
  • the temperature of an electrolytic cell is 30-60 degreeC, and, as for the said electrolytic collection, it is most preferable that it is 50-60 degreeC in consideration of the yield and current efficiency.
  • the advantage of the electrolytic extraction process of the present invention is that when the electrolysis process is composed of a single cell, the concentration of Co ions in the electrolytic cell is reduced during electrolytic harvesting, which causes a problem of reducing the current efficiency according to the current density of Co metal production. .
  • hydrogen ions are generated in the cathode, thereby competing with the Co metal formation reaction, which also causes a decrease in the current efficiency of Co metal formation. Therefore, the circulation method was used to solve this problem.
  • the solution supply tank prevents the concentration of Co ions from being reduced, and the pH control tank increases the pH of the reduced solution from the electrolyte by adding Na 2 CO 3 solution.
  • the reaction in the positive electrode and the negative electrode of the electrolytic cell of the present invention is as follows.
  • the washing is preferably using sulfuric acid.
  • the washing with sulfuric acid washes the EMD obtained using a constant concentration, for example 1M, 2M or 3M sulfuric acid. More specifically, the washing may be performed under conditions of a solid and liquid ratio of 1:10, room temperature, and a stirring speed of 150 to 250 rpm.
  • the lithium-based mixed battery mixed with a lithium primary battery and a lithium ion battery at a mass ratio of 1: 4 was heat treated.
  • the heat treated cells were crushed into shredders and pin mills and separated into single meshes at 12 mesh.
  • Multi-stage leaching was performed on single-sized cell powders of 12 mesh or less, and Co and Mn were separated and concentrated from Ni using PC88A in the solution obtained from the multi-stage leaching.
  • the electrode used in the electrowinning experiments used stainless steel (SS) as cathode and Pb-7% Sn alloy as anode.
  • the electrolyzer allowed one cathode and one anode to be configured, and a heater was added to prevent the temperature of the electrolyzer and solution feed tank from dropping.
  • a pH meter was installed in the electrolyzer, solution feeder and pH control bath.
  • a pH sensor in the pH adjustment tank is automatically adjusted so that the Na 2 CO 3 solution is automatically supplied from the Na 2 CO 3 reservoir tank to the pH control tank. It was .
  • the electrochemical sampling parameters were performed according to the current density, temperature and pH.
  • EMD from 1.2. Was washed with sulfuric acid.
  • the sulfuric acid used was treated at a concentration of 1-3 M.
  • Table 4 shows the current efficiency and yield of Co metal according to pH. Experimental conditions were performed while maintaining the current density and temperature at 0.025A / cm 2 , 60 °C for 12hr. As a result, it was judged that maintaining the pH in the electrolytic cell at 2 or more was most preferable for the current efficiency to be more than 90%, and the current density of 69%, 77.2%, 80.8%, and 88.3% was pH 0.8, 1, At 1.5 and 1.8, respectively. The reason for this is that the reduction of pH in the electrolyzer resulted in a decrease in current efficiency because the hydrogen gas generation and the co-metal formation reaction in the cathode are competing reactions. Therefore, the pH that can reduce the hydrogen ions in the solution and maximize the current efficiency was determined to be pH 2 in the electrolytic cell.
  • Table 7 and Table 8 show the experimental results according to the temperature when the current density was fixed at 0.05 A / cm 2 and the pH was maintained at 2 in the electrolytic cell.
  • the Co metal electrodeposited on the cathode was sufficiently electrodeposited and all the Co metals produced showed more than 99.9% purity.

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Abstract

본 발명은 리튬계 전지로부터 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 동시에 회수하는 방법에 관한 것으로서, 코발트와 망간을 다량으로 함유하고 있는 순화자원으로서의 리튬계 전지로부터 다단 침출 및 전해 채취의 방법으로 코발트와 망간을 고순도로 동시에 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 순화자원으로서의 리튬계 전지로부터 코발트와 망간을 동시에 고순도로 회수할 수 있으며, 기존의 방법과 비교하여 경제성을 갖춘 회수 방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

리튬계 전지로부터 코발트 및 망간의 동시 회수 방법
본 발명은 리튬계 전지로부터 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 동시에 회수하는 방법에 관한 것으로서, 코발트와 망간을 다량으로 함유하고 있는 순화자원으로서의 리튬계 전지로부터 다단 침출 및 전해 채취의 방법으로 코발트와 망간을 고순도로 동시에 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.
Co와 Mn은 물리화학적 거동이 매우 유사하여 각각의 분리 및 회수가 매우 까다롭다. Co와 Mn을 분리하는 방법으로는 산화제를 투입하여 Mn만을 선택적으로 침전시키거나, Na2S를 투입하여 Co를 선택적으로 침전하는 침전법이 있으며, 용매추출 방법으로는 DEHPA를 이용한 Mn의 회수, 그리고 Caynex 301을 이용한 Co의 회수가 존재한다.
하지만, 언급한 모든 회수법들은 Co와 Mn을 각각 회수하기 위해 값 비싼 산화제가 투입되어야 하는 점, 그리고 가격이 상당히 고가의 용매인 Cyanex301을 사용해야 한다는 점 등의 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 Co 및 Mn을 함유한 순화자원으로부터 위에서 언급한 값 비싼 산화제 및 추출제의 투입에 따른 분리정제공정의 문제점을 해결하고자 하였으며, 또한 Co를 Co 금속, Mn을 EMD(electrolytic manganese dioxide)로 동시에 회수하여 순도가 높은 제품을 생산하고자 한다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 순화자원으로서의 리튬계 전지에 다량으로 함유되어 있는 코발트와 망간을 고수율로 동시에 경제적으로 회수할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다음의 단계들을 포함하는 리튬계 전지로부터 코발트 및 망간의 동시 회수 방법을 제공한다:
(1) 리튬계 전지를 열처리하는 단계;
(2) 분쇄하여 12메쉬(mesh) 이하의 입도를 분리하는 단계;
(3) 다단 침출하는 단계;
(4) PC88A(2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester)를 사용하여 전해 채취용 용액을 수득하는 단계;
(5) 순환방식의 전극을 사용하여 전해 채취하되, 상기 전극은 양극으로 스테인리스 스틸을 사용하고, 음극으로 Pb-7%Sn 합금을 사용하는 단계; 및
(6) 세척하는 단계.
상기 리튬계 전지는 리튬이온전지 또는 리튬이온전지와 리튬일차전지의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 전해 채취는 전해조의 pH가 2 이상인 것이 바람직하다.
상기 전해 채취는 전해조의 전류밀도가 0.025~0.065A/cm2인 것이 바람직하다.
상기 전해 채취는 전해조의 온도가 30~60℃인 것이 바람직하다.
상기 전해 채취는 코발트 이온의 농도가 15~20g/L 이상인 것이 바람직하다.
상기 세척은 황산을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 순화자원으로서의 리튬계 전지로부터 코발트와 망간을 동시에 고순도로 회수할 수 있으며, 기존의 방법과 비교하여 경제성을 갖춘 회수 방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은 종래의 리튬계 전지로부터 고가의 산화제를 사용하여 코발트 및 망간을 회수하는 방법의 문제점을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 다단 침출과 특정 pH, 온도 및 전류밀도 하에서의 전해채취에 의하여 코발트와 망간을 동시에 고 효율로 회수할 수 있는 방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 다음의 단계들을 포함하는 리튬계 전지로부터 코발트 및 망간의 동시 회수 방법을 제공한다:
(1) 리튬계 전지를 열처리하는 단계;
(2) 분쇄하여 12메쉬(mesh) 이하의 입도를 분리하는 단계;
(3) 다단 침출하는 단계;
(4) PC88A(2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester)를 사용하여 전해 채취용 용액을 수득하는 단계;
(5) 순환방식의 전극을 사용하여 전해 채취하되, 상기 전극은 양극으로 스테인리스 스틸을 사용하고, 음극으로 Pb-7%Sn 합금을 사용하는 단계; 및
(6) 세척하는 단계.
상기 리튬계 전지는 리튬이온전지 또는 리튬이온전지와 리튬일차전지의 혼합물인 것이 바람직하다.
바람직한 구체예로서, 상기 리튬계 전지는 리튬이온전지:리튬일차전지가 4:1의 질량비로 혼합된 형태일 수 있다.
바람직한 구체예로서, 상기 리튬계 전지의 열처리는 리튬이온전지:리튬일차전지를 4:1의 질량비로 혼합하고, 불활성가스를 1L/min의 속도로 열처리로에 주입한 후, 500℃에서 열처리할 수 있다.
바람직한 구체예로서, 상기 다단 침출은, 예를 들어, 종래 기술, 즉, 3원계 양극활물질로부터 CMB의 제조 방법 또는 폐 CMB 촉매로부터 CMB의 제조 방법 등을 참조하여 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는, 1단 침출은 12mesh 이하의 입도를 가지는 분말을 대상으로 고·액비 1:1, 0.5~2M 황산, 온도 50~80℃, 교반 속도 150~400rpm의 조건하에서 과산화수소 5~10%를 투입하여 황산 환원 침출을 수행할 수 있다. 상기 1단 침출 후, 고·액 분리하여 획득한 여과액을 2단 침출의 침출액으로 사용하여 12mesh 이하의 입도를 가지는 분말을 대상으로 온도 50~80℃, 교반 속도 150~400rpm의 조건하에서 과산화수소 5~10%를 투입하여 2단 침출을 수행할 수 있다.
상기 전해 채취는 전해조의 pH가 2 이상인 것이 바람직하다. 상기 pH가 2 미만인 경우에는 코발트의 수득량이 낮아질 뿐만 아니라, 전류효율을 90% 이상 유지하기가 어려운 문제점이 있다.
상기 전해 채취는 전해조의 전류밀도가 0.025~0.065A/cm2인 것이 바람직하고, 0.05A/cm2에서 가장 바람직한데, 이러한 전류밀도 하에서 수득율이 높을 뿐만 아니라 코발트 시트가 매우 매끈한 형태를 취할 수 있기 때문이다.
상기 전해 채취는 전해조의 온도가 30~60℃인 것이 바람직하고, 50~60℃인 것이 수득량과 전류효율을 고려하여 가장 바람직하다.
본 발명의 전해 채취 공정의 장점은 단일 cell로 전해 공정이 구성될 경우, 전해채취 동안 전해조 내 Co 이온의 농도가 감소되며, 이는 Co metal 제조의 전류밀도에 따른 전류효율을 감소시키는 문제가 발생한다. 또한, 수소이온이 cathode에서 발생함으로써 Co metal 생성반응과 경쟁반응을 일으켜 이 역시 Co metal 생성의 전류효율을 감소시키는 원인이 된다. 따라서, 이를 해결하고자 순환방식을 사용하였다. 용액 공급조는 Co 이온의 농도가 감소되는 것을 방지하고 pH 조절조는 전해액으로부터 나오는 감소된 용액의 pH를 Na2CO3 용액을 투입하여 상승시켜주는 역할을 한다. 본 발명의 전해조의 양극과 음극에서의 반응은 다음과 같다.
Cathode 에서의 반응
Co2+ + 2e- → Co (1)
2H+ + 2e- → H2↑ (2)
Anode에서의 반응
Mn2+ + 2H2O → MnO2 + 4H+ + 2e- (3)
상기 세척은 황산을 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예로서, 상기 황산을 이용한 세척은 일정한 농도, 예를 들어 1M, 2M 또는 3M의 황산을 사용하여 획득된 EMD를 세척한다. 보다 구체적으로는, 고·액비 1:10, 상온 및 교반 속도 150~250rpm의 조건하에서 세척을 수행할 수 있다.
이하에서는, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[실시예]
1. Co metal 및 EMD 동시 제조 방법
1.1. 전해 채취용 용액의 제조
리튬 1차 전지와 리튬 이온 전지 = 1:4의 질량비로 혼합한 리튬계 혼합전지를 열처리하였다. 열처리된 전지는 슈레더 및 핀밀로 파분쇄되었으며 12메쉬(mesh) 기준입도로 단체 분리되었다. 단체분리된 12메쉬 이하 크기의 전지분말을 대상으로 다단 침출이 수행되었으며, 다단 침출로부터 획득한 용액을 대상으로 PC88A를 사용하여 Co와 Mn을 Ni로부터 분리 및 농축하였다.
표 3의 용액 내 존재하는 유기물을 제거하기 위해 액상용 야자수 계열의 활성탄을 사용하여 전해 채취를 위한 전해액을 획득하였다. 획득한 전해액의 조성을 표 3에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2015000757-appb-T000001
표 2
Figure PCTKR2015000757-appb-T000002
표 3
Figure PCTKR2015000757-appb-T000003
1.2. 전해 채취
전해채취 실험에 사용된 전극은 cathode는 Stainless steel(SS)을 사용하였으며 Pb-7%Sn 합금을 Anode로 사용하였다. 전해조는 1개의 cathode와 1개의 anode가 구성될 수 있게 하였으며, 또한 히터기를 넣어 전해조와 용액 공급조의 온도가 하락하는 것을 방지하였고, pH 측정기가 전해조, 용액 공급조, pH 조절조에 설치되었다. 또한, 투입 용액과 전해조 내 용액을 원하는 pH로 조절하기 위해 pH 조절조 내 pH 센서를 장착하여 자동으로 pH가 조절되게 하여 Na2CO3 저장조 탱크로부터 Na2CO3 용액이 pH 조절조로 자동 공급되게 하였다. 전해채취 실험 변수로는 전류 밀도, 온도, pH에 따라 수행되었다.
1.3. 세척
상기 1.2.로부터 EMD를 황산으로 세척하였다. 사용된 황산은 1~3M 농도로 처리하였다.
2. Co metal 및 EMD 동시 제조 결과
2.1. pH에 따른 Co metal 및 EMD 제조
표 4에 pH에 따른 Co metal의 전류효율 및 수득량을 나타내었다. 실험조건은 12hr 동안 전류밀도와 온도를 0.025A/cm2, 60℃로 유지시키면서 수행하였다. 그 결과 전류효율이 90% 이상 나타나기 위해서는 전해조 내 pH를 2 이상 유지시키는 것이 가장 바람직하다고 판단하였고, 그 이하의 pH에서 69%, 77.2%, 80.8%, 88.3%의 전류밀도가 pH 0.8, 1, 1.5, 1.8에서 각각 나타났다. 그 이유는 cathode에서 수소가스의 발생과 Co metal의 생성반응이 서로 경쟁반응이기 때문에 전해조 내의 pH의 감소는 전류효율을 감소라는 결과를 초래하였다. 따라서, 용액 내 수소이온을 감소시키고 전류효율을 최대로 높일 수 있는 pH는 전해조 내 pH 2라고 판단하였다.
EMD의 경우 용액 내 Mn의 함유량이 Co보다 상대적으로 낮아 모든 Mn이 EMD로 제조되었으며 전해채취 후 용액 내 Mn의 농도는 1mg/L 이하로 나타났다.
표 4
Figure PCTKR2015000757-appb-T000004
2.2. 전류밀도에 따른 Co metal 및 EMD 제조 효율
표 5와 표 6의 결과는 온도와 pH가 고정되었을 시 전류밀도에 따른 전류효율 및 Co의 순도를 보여준다. 전류 밀도의 경우 모든 조건에서 90% 이상을 보였으며 이때 Anode에 전착되는 Co의 손실양도 1.2g 정도를 보였다. 또한, Co의 순도 역시 99.8% 이상을 보였다. 따라서, 전류밀도에 따른 Co의 전해채취는 관계가 없어 보이나 생성된 Co sheet를 살펴보았을 때 표면이 0.05A/cm2까지는 매우 매끈하였으나, 0.065A/cm2의 전류밀도를 가하면 생성된 Co sheet는 약간 불규칙적으로 돌기가 생성된 것을 확인할 수 있었다. 이는 인가 전류가 cathode에 한쪽으로 쏠리기 때문에 발생한 현상이다. 따라서 0.05A/cm2이 가장 만족스러운 결과를 줄 수 있었다.
표 5
Figure PCTKR2015000757-appb-T000005
표 6
Figure PCTKR2015000757-appb-T000006
2.3. 온도에 따른 Co metal 및 EMD 제조 효율
전류밀도를 0.05A/cm2으로 고정하고 전해조 내 pH를 2로 유지시켰을 때의 온도에 따른 실험결과를 표 7과 표 8에 나타내었다. 30~60℃의 실험에서 cathode에 전착된 Co metal은 충분히 전착되어 제조된 모든 Co metal은 99.9% 이상의 순도를 보여주었다.
표 7
Figure PCTKR2015000757-appb-T000007
표 8
Figure PCTKR2015000757-appb-T000008
2.4. 제조한 EMD의 세척 결과
모든 실험의 경우 용액 내 Mn이 Co보다 상대적으로 상당히 낮은 농도로 존재하므로 12시간 후 모든 Mn이 EMD로 제조 가능하였다. 따라서, 전류효율을 구하지 못하였다. 각 실험마다 획득한 EMD를 혼합하여 EMD의 성분분석을 실시하였다. 그 결과, EMD의 순도는 95.24%를 보였으며 최대 불순물로 3.3%의 Co, 그리고 1.21%의 Pb이 EMD내 존재하였다. 따라서, 이런 불순물을 세척하고자 황산농도에 따른 EMD의 세척 실험을 수행하였다. 그 결과를 표 9에 나타내었다. 불순물인 Co의 경우 황산농도의 증가에 따라 소량 제거 가능하였지만 Pb의 경우 거의 제거되지 않음을 알 수 있었다. 하지만 제조된 EMD의 순도는 세척 후 모두 97% 이상으로 증가하였다.
표 9
Figure PCTKR2015000757-appb-T000009
3. 결 론
Co와 Mn의 분리 없이 동시에 한 에너지원으로부터 Co metal과 EMD의 제조가 가능하였다.
또한, Co의 회수율 및 전류효율을 증가시키기 위해 전해조 내 pH, 온도, 전류밀도에 따른 연구를 수행하였으며, 그 결과 전류효율을 증가시키는 방법으로는 전해조 내 pH를 2 이상 유지시켜야 했으며, 이때 약 93% 이상의 전류효율이 나타났다. Co metal의 생성속도를 증가시키기 위해서는 0.05A/cm2의 전류밀도를 흘러 보내 주는 것이 가장 바람직하였다.
또한, 모든 경우에 Co의 순도는 99% 이상을 보였으며, 12hr 후 용액 내 Mn은 모두 EMD로 제조 가능하였다.
획득한 EMD의 순도는 95.24%를 나타내었으나, 황산을 이용한 세척실험 후 불순물인 Co가 소량 세척되어 EMD의 순도가 97% 이상 소폭 상승하였다. Pb의 경우 거의 제거되지 않았다.

Claims (7)

  1. 다음의 단계들을 포함하는 리튬계 전지로부터 코발트 및 망간의 동시 회수 방법:
    (1) 리튬계 전지를 열처리하는 단계;
    (2) 분쇄하여 12메쉬(mesh) 이하의 입도를 분리하는 단계;
    (3) 다단 침출하는 단계;
    (4) PC88A(2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester)를 사용하여 전해 채취용 용액을 수득하는 단계;
    (5) 순환방식의 전극을 사용하여 전해 채취하되, 상기 전극은 양극으로 스테인리스 스틸을 사용하고, 음극으로 Pb-7%Sn 합금을 사용하는 단계; 및
    (6) 세척하는 단계.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬계 전지는 리튬이온전지 또는 리튬이온전지와 리튬일차전지의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전해 채취는 전해조의 pH가 2 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전해 채취는 전해조의 전류밀도가 0.025~0.065A/cm2인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전해 채취는 전해조의 온도가 30~60℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 전해 채취는 코발트 이온의 농도가 15~20g/L 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 세척은 황산을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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