WO2016113998A1 - 樹脂膜形成用シート、樹脂膜形成用複合シート、及びシリコンウエハの再生方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a resin film forming sheet, a resin film forming composite sheet having a structure in which the resin film forming sheet is laminated on a support sheet, and a silicon wafer recycling method.
- a semiconductor chip (hereinafter simply referred to as “chip”) having electrodes such as bumps is mounted on a circuit surface of a substrate, and the electrodes of the chip are bonded to the substrate. For this reason, the surface of the chip opposite to the side bonded to the substrate (hereinafter also referred to as “the back surface of the chip”) may be exposed.
- a resin film made of an organic material is formed on the exposed back surface of the chip and may be taken into the semiconductor device as a chip with a resin film.
- the resin film functions as a protective film for preventing the occurrence of cracks after the dicing process or packaging, and for bonding the obtained chip onto another member such as a die pad part or another semiconductor chip. It can serve as an adhesive film.
- this chip with a resin film is formed by applying a solution of a resin-containing composition to the back surface of a wafer by spin coating or the like to form a coating film, and then drying and curing the coating film. It is manufactured by forming a film and dicing the obtained wafer with a resin film.
- the resin film forming sheet is affixed to the back surface of the wafer, and the resin film forming sheet is cured by irradiation with energy rays or heating before and after dicing the wafer to form a resin film.
- a wafer with a film or a chip with a resin film can be produced.
- Various materials for forming a resin film have been proposed as a material for forming a resin film that also functions as a protective film and an adhesive film on the back surface of the chip and the back surface of the wafer.
- Patent Document 1 includes two energy ray-curable protective film forming layers containing a polymer component made of an acrylic copolymer, an energy ray-curable component, a dye or pigment, an inorganic filler, and a photopolymerization initiator.
- a film for protecting a chip having a configuration sandwiched between release sheets is disclosed.
- the chip protection film can form a protective film with good laser marking recognizability, hardness, and adhesion to the wafer by irradiation with energy rays. The process can be simplified as compared with conventional film for chip protection.
- Patent Document 2 discloses a dicing tape having a dicing tape having a base material and an adhesive layer, and a wafer back surface protective film that is colored and has a predetermined elastic modulus on the adhesive layer of the dicing tape.
- a body-type wafer back surface protective film is disclosed. According to the description in Patent Document 2, the wafer back surface protective film is said to have a good holding force with the semiconductor wafer in the dicing process of the semiconductor wafer.
- the protective films disclosed in Patent Documents 1 and 2 are intended to improve the adhesion to the wafer at the time of sticking and the holding power to the wafer after the sticking. Because of its high adhesion to the wafer, it is very difficult to rework.
- the need to re-apply the protective film is not only immediately after the protective film and the wafer are attached, but also in the state of the laminate in which the protective film is attached on the wafer after application. Often noticed after being placed. Since the adhesiveness between the wafer and the protective film improves as time passes after the protective film is attached to the wafer, it is generally difficult to rework the protective film.
- the present invention has been made in view of the above-described problems, and is a resin film-forming sheet that is excellent in reworkability and end-part adhesion, and a resin having a configuration in which the resin film-forming sheet is laminated on a support sheet.
- An object of the present invention is to provide a film forming composite sheet and a silicon wafer recycling method.
- the inventors of the present invention have a surface roughness and an adhesive force to the silicon wafer on the surface to be bonded to the silicon wafer, and an adhesive layer of a general adhesive sheet on the other surface opposite to the surface.
- the present inventors have found that a resin film-forming sheet with an adjusted adhesive strength can solve the above-mentioned problems, and completed the present invention.
- the present invention provides the following [1] to [10].
- [1] A sheet for resin film formation that is affixed to a silicon wafer to form a resin film on the silicon wafer and satisfies the following requirements (I) to (III).
- Requirement (I) The surface roughness (Ra) of the surface ( ⁇ ) of the resin film forming sheet on the side attached to the silicon wafer is 50 nm or less.
- the surface ( ⁇ ) of the sheet for forming a resin film on the side opposite to the side to be bonded to the silicon wafer with respect to the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet formed of the pressure-sensitive adhesive and having a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 to 50 ⁇ m Has an adhesive strength ( ⁇ 1) of 4.0 N / 25 mm or more.
- the resin film forming sheet of the present invention is excellent in reworkability and end portion adhesion. For this reason, when the resin film forming sheet of the present invention is once attached to the silicon wafer, and it becomes necessary to reattach, the silicon wafer is not damaged, and one of the attached resin film forming sheets is used.
- the resin film forming sheet can be reworked from the silicon wafer while suppressing the portion from adhering to and remaining on the silicon wafer. As a result, the silicon film after reworking the resin film forming sheet can be reused.
- “reworking the resin film forming sheet” refers to re-peeling the resin film forming sheet once pasted on the silicon wafer.
- reworkability of the resin film forming sheet means that a part of the resin film forming sheet is placed on the silicon wafer without damaging the silicon wafer during rework after being attached to the silicon wafer. It refers to the property of being able to be removed again without remaining.
- the values of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of each component are values in terms of standard polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. Is a value measured based on the method described in Examples.
- GPC gel permeation chromatography
- (meth) acrylate” is used as a term indicating both “acrylate” and “methacrylate”, and the same applies to other similar terms.
- energy beam refers to, for example, ultraviolet rays or electron beams, and ultraviolet rays are preferable.
- the sheet for forming a resin film of the present invention is a sheet that is affixed to a silicon wafer and forms a resin film on the silicon wafer, and satisfies the following requirements (I) to (III).
- the adhesive force ( ⁇ 1) of the surface ( ⁇ ) of the resin film forming sheet to the silicon wafer (hereinafter, also simply referred to as “adhesive force ( ⁇ 1) of the surface ( ⁇ ))” is 1.0 to 7 0.0 N / 25 mm.
- Adhesive strength ( ⁇ 1) (hereinafter also simply referred to as “surface ( ⁇ ) adhesive strength ( ⁇ 1)”) is 4.0 N / 25 mm or more.
- the surface ( ⁇ ) of the resin film forming sheet of the present invention is the surface to be attached to the silicon wafer, and the surface ( ⁇ ) is reworked from the silicon wafer after being attached to the silicon wafer. It is a sticking surface with the adhesive layer of the general purpose adhesive sheet affixed in order to do.
- the form of the resin film forming sheet of the present invention is not particularly limited, and may be in the form of, for example, a long tape or a single-leaf label.
- the resin film-forming sheet of one embodiment of the present invention may be a single-layer body formed of one kind of composition or a multilayer composed of two or more layers formed of two or more kinds of compositions. It may be a body.
- a composition ( ⁇ ′) that is a material for forming a surface ( ⁇ ) side layer and a surface ( ⁇ ) With respect to the composition ( ⁇ ′) which is a material for forming the side layer, it is preferable to adjust the types and blending amounts of the respective components so as to satisfy the above requirements (I) to (III). For this reason, the composition ( ⁇ ′) and the composition ( ⁇ ′) are preferably different from each other.
- the resin film formation sheet of this invention suppresses generation
- the cleaning water used during dicing enters the interface between the resin film forming sheet and the silicon wafer to contaminate the surface of the silicon wafer, It may also cause chipping during dicing.
- the surface roughness (Ra) of the surface ( ⁇ ) of the resin film-forming sheet of one embodiment of the present invention is preferably 40 nm or less, more preferably 35 nm or less, still more preferably 30 nm or less, and still more preferably Is 25 nm or less. Further, from the viewpoint of forming a resin film-forming sheet with improved reworkability, the surface roughness (Ra) of the surface ( ⁇ ) is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and even more preferably 15 nm or more. .
- the surface roughness (Ra) of the surface ( ⁇ ) is a value measured according to JIS B0601: 2001, and more specifically, measured by the method described in the examples. Means the value.
- the surface roughness (Ra) of the surface ( ⁇ ) can be determined by appropriately selecting, for example, the types of fine particle components such as inorganic fillers and colorants that can be contained in the resin film-forming sheet, the average particle diameter, and the content. It can be adjusted by setting. Moreover, it can adjust also by bonding the uneven surface of the peeling film which has a rough uneven surface on the surface ((alpha)) of the sheet
- the resin film-forming sheet of the present invention can be reworked even after about 24 hours while maintaining good adhesion after bonding to a silicon wafer, in particular, edge adhesion.
- the conventional resin film forming sheets as disclosed in Patent Documents 1 and 2 are often intended to improve adhesion and retention with a silicon wafer, and are defined by the requirement (II).
- Material design has been made to increase the value of the adhesive strength of the surface ( ⁇ ).
- the adhesive force ( ⁇ 1) of the surface ( ⁇ ) exceeds 7.0 N / 25 mm, it tends to be difficult to rework the obtained resin film forming sheet after being attached to a silicon wafer.
- the adhesion between the silicon wafer and the resin film forming sheet improves, so when trying to forcibly rework the resin film forming sheet from the silicon wafer, The silicon wafer may be damaged by the force to rework.
- the adhesive force ( ⁇ 1) of the surface ( ⁇ ) is less than 1.0 N / 25 mm, the adhesiveness with the silicon wafer is insufficient, and in particular, the obtained resin film forming sheet is stuck on the silicon wafer. At this time, the end of the silicon wafer is likely to be lifted or peeled off, and the end adhesion is poor. Therefore, in the resin film forming sheet of the present invention, the adhesive strength ( ⁇ 1) of the surface ( ⁇ ) is adjusted to a range specified by the requirement (II).
- the adhesive force ( ⁇ 1) of the surface ( ⁇ ) of the resin film-forming sheet of one embodiment of the present invention is improved in adhesion with a silicon wafer, particularly with improved end-part adhesion after bonding to the silicon wafer. From the viewpoint of forming a sheet for use, it is preferably 1.3 N / 25 mm or more, more preferably 1.5 N / 25 mm or more, still more preferably 1.8 N / 25 mm or more, and still more preferably 2.0 N / 25 mm or more.
- the adhesive strength ( ⁇ 1) of the surface ( ⁇ ) means a value measured by the method described in Examples.
- the adhesive force ( ⁇ 1) of the surface ( ⁇ ) is a polymer component, a curable component, an inorganic filler, and a composition that is a forming material of the layer on the surface ( ⁇ ) side of the resin film forming sheet, and
- the type and content of additives and the like can be appropriately selected and adjusted to be in the above range. Specifically, it can be easily adjusted by considering the items in the respective component items contained in the resin film forming sheet in an appropriate combination.
- the resin film forming sheet of the present invention can be reworked even after about 24 hours.
- a general-purpose adhesive sheet is formed on the surface ( ⁇ ) of the resin film forming sheet.
- the resin film forming sheet can be reworked from the silicon wafer by attaching an adhesive layer and pulling the adhesive sheet.
- the adhesive force ( ⁇ 1) of the surface ( ⁇ ) is less than 4.0 N / 25 mm, the adhesive layer of the adhesive sheet is attached to the surface ( ⁇ ), and the resin film is formed together with the adhesive sheet. Even if an attempt is made to peel off the working sheet, a part of the resin film forming sheet tends to remain on the silicon wafer, and the reworked silicon wafer cannot be reused.
- the adhesive force ( ⁇ 1) of the surface ( ⁇ ) of the resin film-forming sheet of one embodiment of the present invention is preferably 4.5 N / 25 mm or more, more preferably 5.0 N / 25 mm or more.
- the adhesive force ( ⁇ 1) of the surface ( ⁇ ) is usually 20 N / 25 mm or less.
- the adhesive force ( ⁇ 1) of the surface ( ⁇ ) of the resin film-forming sheet defined in requirement (III) has structural units derived from butyl acrylate and acrylic acid, and has a mass average molecular weight of 600,000 to 1,000,000
- the composition of this pressure-sensitive adhesive defines a commercially available general acrylic pressure-sensitive adhesive, and the requirement (III) is the surface ( ⁇ ) for the pressure-sensitive adhesive layer formed from a general acrylic pressure-sensitive adhesive.
- the adhesive strength is specified.
- the pressure-sensitive adhesive satisfying the requirement (III) is a very general acrylic pressure-sensitive adhesive widely distributed in the market. Therefore, the selectivity of the pressure-sensitive adhesive sheet used when reworking the resin film-forming sheet of the present invention from a silicon wafer is extremely wide, and the pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of a general acrylic pressure-sensitive adhesive is used for reworking. Is possible.
- the adhesive force ( ⁇ 1) of the surface ( ⁇ ) means more specifically a value measured by the method described in the examples.
- the adhesive force ( ⁇ 1) of the surface ( ⁇ ) is a polymer component, a curable component, an inorganic filler, and a composition that is a material for forming a layer on the surface ( ⁇ ) side of the resin film-forming sheet, and
- the type and content of additives and the like can be appropriately selected and adjusted to be in the above range. Specifically, it can be easily adjusted by considering the items in the respective component items contained in the resin film forming sheet in an appropriate combination.
- the surface ( ⁇ ) adhesive force ( ⁇ 1) is the surface ( ⁇ ) adhesive force ( It is preferable that the value is higher than the adhesive strength of ⁇ 1).
- the difference [( ⁇ 1) ⁇ ( ⁇ 1)] between the adhesive strength ( ⁇ 1) and the adhesive strength ( ⁇ 1) is preferably 0 to 8.0 N / 25 mm, more preferably 0.1 to 7.0 N. / 25 mm, more preferably 0.5 to 6.0 N / 25 mm, and still more preferably 1.5 to 5.5 N / 25 mm.
- the storage elastic modulus at 23 ° C. of the resin film forming sheet of one embodiment of the present invention is preferably 0.10 to 20 GPa, more preferably 0.15 to 15 GPa, still more preferably 0.20 to 10 GPa, and still more preferably. 0.30 to 5.0 GPa. If the storage elastic modulus is 0.10 GPa or more, when the resin film forming sheet is attached to a silicon wafer and then peeled again, the resin film forming sheet is prevented from being deformed by pulling a thread. The resin film forming sheet can be peeled without leaving a part of the resin film forming sheet on the wafer. On the other hand, if the storage elastic modulus is 20 GPa or less, the adhesion to the silicon wafer can be improved. In the present specification, the storage elastic modulus of the resin film-forming sheet means a value measured by the method described in Examples.
- the contact angle with respect to water on the surface ( ⁇ ) of the resin film-forming sheet of one embodiment of the present invention is preferably 70 to 110 °, more preferably from the viewpoint of obtaining a resin film-forming sheet with further improved reworkability. It is 75 to 100 °, more preferably 80 to 95 °, and still more preferably 83 to 93 °.
- seat for resin film formation means the value measured by the method as described in an Example.
- the resin film-forming sheet of one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it has a surface ( ⁇ ) and a surface ( ⁇ ) that satisfy the requirements (I) to (III), but the polymer component (A) And a curable component (B). Further, the resin film-forming sheet of one embodiment of the present invention is a range that does not impair the effects of the present invention from the viewpoint of forming the surface ( ⁇ ) and the surface ( ⁇ ) that satisfy the requirements (I) to (III) 1 selected from inorganic filler (C), colorant (D), coupling agent (E), leveling agent (F), and general-purpose additive (G) together with the components (A) and (B). It may contain more than seeds.
- the components (A) to (G) that can be constituent components of the resin film-forming sheet of one embodiment of the present invention will be described.
- the “polymer component” means a compound having a mass average molecular weight (Mw) of 20,000 or more and having at least one repeating unit.
- the resin film-forming sheet used in one embodiment of the present invention contains the polymer component (A), thereby imparting flexibility and film-forming property and improving sheet-like shape maintenance. .
- the storage elastic modulus at 23 ° C. of the resin film forming sheet can be adjusted to the above range.
- the mass average molecular weight (Mw) of the polymer component (A) is preferably 20,000 or more, more preferably 2 from the viewpoint of adjusting the storage elastic modulus at 23 ° C. of the obtained resin film-forming sheet to the above range. It is 10,000 to 3,000,000, more preferably 50,000 to 2,000,000, still more preferably 100,000 to 1,500,000.
- the content of the polymer component (A) in the resin film-forming sheet of one embodiment of the present invention is preferably 5 to 50% by mass, more preferably relative to the total amount (100% by mass) of the resin film-forming sheet. Is 8 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, and still more preferably 15 to 30% by mass.
- “content of component (A) relative to the total amount of the resin film-forming sheet” means “component (A) relative to the total amount of active ingredients in the composition that is a material for forming the resin film-forming sheet”.
- the term “relative to the total amount (100% by mass) of the resin film-forming sheet” in the definition of the content of each component means “the total amount of active ingredients of the composition that is a material for forming the resin film-forming sheet” Even if it is replaced with the word “to (100% by mass)”, the definition of the content is synonymous.
- the above “active ingredient” means a component excluding substances that do not directly or indirectly affect the physical properties of the formed sheet, such as a solvent in the composition, specifically, , Meaning components other than solvents such as water and organic solvents.
- the polymer component (A) preferably contains an acrylic polymer (A1), but other than the acrylic polymer (A1), polyester, phenoxy resin, polycarbonate, polyether, polyurethane, polysiloxane, rubber-based A non-acrylic polymer (A2) such as a polymer may be contained. These polymer components may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the acrylic polymer (A1) with respect to the total amount (100% by mass) of the polymer component (A) contained in the resin film-forming sheet of one aspect of the present invention is preferably 50 to 100% by mass. More preferably, it is 60 to 100% by mass, still more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 80 to 100% by mass.
- the mass average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (A1) gives flexibility and film-forming property to the resin film-forming sheet, and the storage elastic modulus at 23 ° C. of the resin film-forming sheet is in the above range. From the viewpoint of adjustment, it is preferably 20,000 to 3,000,000, more preferably 100,000 to 1,500,000, still more preferably 150,000 to 1,200,000, still more preferably 250,000 to 1,000,000.
- the acrylic polymer (A1) is an acrylic having a structural unit (a1) derived from an alkyl (meth) acrylate from the viewpoint of adjusting the adhesive strength ( ⁇ 1) and ( ⁇ 1) of the resin film-forming sheet to the above range.
- Polymers are preferred, and in particular, from the viewpoint of adjusting the adhesive strength ( ⁇ 1) of the resin film-forming sheet to the above range, an acrylic polymer having the structural unit (a1) and the structural unit (a2) derived from the nitrile monomer. More preferably, it is a copolymer.
- the acrylic polymer (A1) used in one embodiment of the present invention is derived from other monomers not corresponding to the alkyl (meth) acrylate and the nitrile monomer in addition to the structural units (a1) and (a2).
- the structural unit (a3) may be included.
- an acrylic polymer (A1) individually or in combination of 2 or more types.
- the form of the copolymer may be any of a block copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, and a graft copolymer. Good.
- the number of carbon atoms of the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate constituting the structural unit (a1) is preferably 1 to 18 from the viewpoint of imparting flexibility and film forming property to the resin film forming sheet. Preferably it is 1 to 12, more preferably 1 to 8.
- alkyl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and isooctyl ( Examples include meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. In addition, you may use these alkyl (meth) acrylates individually or in combination of 2 or more types.
- an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and methyl (meth) acrylate is more preferable.
- the content of the structural unit (a1-1) derived from the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in the acrylic polymer (A1) is the total structural unit of the acrylic polymer (A1).
- the amount is preferably 5 to 99% by mass, more preferably 10 to 98% by mass, still more preferably 20 to 97% by mass, and still more preferably 25 to 97% by mass with respect to (100% by mass).
- the content of the structural unit (a1) in the acrylic polymer (A1) is preferably 50% by weight or more, more preferably 50%, based on all the structural units (100% by weight) of the acrylic polymer (A1). It is ⁇ 99 mass%, more preferably 55 to 98 mass%, still more preferably 60 to 97 mass%.
- nitrile monomer constituting the structural unit (a2) examples include (meth) acrylonitrile, ⁇ -chloro (meth) acrylonitrile, ⁇ -ethoxy (meth) acrylonitrile, fumaronitrile and the like. These nitrile monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these, (meth) acrylonitrile is preferable.
- the content of the structural unit (a2) derived from the nitrile monomer in the acrylic polymer (A1) is preferably 1 to 50 with respect to the total structural units (100% by mass) of the acrylic polymer (A1).
- the content is 5% by mass, more preferably 5 to 45% by mass, more preferably 10 to 42% by mass, still more preferably 15 to 40% by mass, and still more preferably 20 to 35% by mass.
- content of a structural unit (a2) is 1 mass% or more, it will be easy to adjust the adhesive force ((alpha) 1) of the surface ((alpha)) of the resin film formation sheet obtained to the said range.
- the content of the structural unit (a2) is 50% by mass or less, it is easy to adjust the adhesive force ( ⁇ 1) of the surface ( ⁇ ) of the resin film-forming sheet to the above range.
- esters monomers examples include esters monomers; olefin monomers such as ethylene, propylene and isobutylene; aromatic vinyl monomers such as styrene, methylstyrene and vinyltoluene; diene monomers such as butadiene and isoprene;
- the acrylic polymer (A1) used in one embodiment of the present invention is a structural unit derived from a hydroxy group-containing monomer ( a3-1) is preferably included.
- the hydroxy-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-hydroxybutyl (meth) )
- hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; and unsaturated alcohols such as vinyl alcohol and allyl alcohol.
- 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable.
- the content of the structural unit (a3-1) derived from the hydroxy group-containing monomer in the acrylic polymer (A1) is a viewpoint of adjusting the adhesive strength ( ⁇ 1) and ( ⁇ 1) of the resin film-forming sheet to the above range. From 0.5 to 30% by mass, more preferably from 1 to 25% by mass, still more preferably from 2 to 20% by mass, based on all structural units (100% by mass) of the acrylic polymer (A1). The content is more preferably 3 to 15% by mass, particularly preferably 3.5 to 12% by mass.
- the content of the structural unit (a3-2) derived from the epoxy group-containing monomer in the acrylic polymer (A1) used in one embodiment of the present invention is, from the above viewpoint, the entire configuration of the acrylic polymer (A1).
- the amount is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, still more preferably 0 to 5% by mass, and still more preferably 0 to 3.5% by mass with respect to the unit (100% by mass).
- epoxy group-containing monomer examples include glycidyl (meth) acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, and 3-epoxycyclo-2-hydroxypropyl (meth).
- epoxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as acrylate; non-acrylic epoxy group-containing monomers such as glycidyl crotonate and allyl glycidyl ether; and the like.
- the carboxyl group reacts with the epoxy group in the epoxy thermosetting component, so that the acrylic polymer (A1)
- the content of the structural unit derived from the carboxyl group-containing monomer is preferably as small as possible.
- the content of the structural unit (a3-3) derived from the carboxy group-containing monomer used in one embodiment of the present invention is such that the acrylic polymer (A1) Is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, still more preferably 0 to 2% by mass, and still more preferably 0% by mass (constituent unit (100% by mass). a3-3) is not included).
- an acrylic polymer having a structural unit derived from an epoxy group-containing monomer and having a mass average molecular weight of 20,000 or more has thermosetting properties, but the curable component (B) And included in the concept of the polymer component (A).
- carboxy group-containing monomer examples include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
- the content of the structural unit (a3) in the acrylic polymer (A1) used in one embodiment of the present invention is preferably 0 to the total structural unit (100% by mass) of the acrylic polymer (A1). 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, still more preferably 2 to 10% by mass.
- Non-acrylic resin (A2) The resin film-forming sheet of one embodiment of the present invention may contain a non-acrylic polymer (A2) as a polymer component other than the acrylic polymer (A1) as necessary.
- a non-acrylic polymer (A2) examples include polyester, phenoxy resin, polycarbonate, polyether, polyurethane, polysiloxane, rubber polymer, and the like. These non-acrylic polymers (A2) may be used alone or in combination of two or more.
- the mass average molecular weight (Mw) of the non-acrylic polymer (A2) is preferably 20,000 or more, more preferably 20,000 to 100,000, still more preferably 20,000 to 80,000.
- the curable component (B) serves to cure the resin film-forming sheet to form a hard resin film, and is a compound having a mass average molecular weight (Mw) of less than 20,000.
- the resin film forming sheet used in the present invention preferably contains at least one of a thermosetting component (B1) and an energy ray curable component (B2) as the curable component (B). It is more preferable that the thermosetting component (B1) is included from the viewpoint of suppressing coloring of the formed resin film, from the viewpoint of sufficiently proceeding the curing reaction, and from the viewpoint of cost reduction.
- thermosetting component (B1) it is preferable to contain the compound which has a functional group which reacts at least by heating, and it is more preferable to contain the compound (B11) which has an epoxy group.
- an energy-beam curable component (B2) contains the compound (B21) which has a functional group which reacts by energy beam irradiation. Curing is realized by the functional groups of these curable components reacting to form a three-dimensional network structure.
- the mass average molecular weight (Mw) of the curable component (B) is used in combination with the component (A), thereby suppressing the viscosity of the composition that is a material for forming the resin film-forming sheet and improving the handleability. From the above viewpoint, it is preferably less than 20,000, more preferably 10,000 or less, and still more preferably 100 to 10,000.
- thermosetting component (B1)) As the thermosetting component (B1), an epoxy thermosetting component is preferable.
- epoxy thermosetting component it is preferable to use a combination of a thermosetting agent (B12) together with a compound (B11) having an epoxy group.
- epoxy compound (B11) examples include novolaks such as polyfunctional epoxy resins, bisphenol A diglycidyl ether and hydrogenated products thereof, and cresol novolac epoxy resins. And epoxy compounds having two or more functional groups in the molecule, such as type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and phenylene skeleton type epoxy resin. These epoxy compounds (B11) may be used alone or in combination of two or more.
- the adhesive strength ( ⁇ 1) and ( ⁇ 1) of the resin film-forming sheet to the above range it is preferable to include at least one selected from a novolac type epoxy resin and a biphenyl type epoxy resin. From the viewpoint of adjusting the adhesive strength ( ⁇ 1) of the resin film-forming sheet to the above range, it is more preferable to include a biphenyl type epoxy resin, and it is more preferable to include a biphenyl aralkyl type epoxy resin.
- the total content of one or more selected from a novolac type epoxy resin and a biphenyl type epoxy resin is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100%, based on the total amount (100% by mass) of the epoxy compound (B11).
- the amount is 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and still more preferably 95 to 100% by mass.
- the content of the biphenyl type epoxy resin is preferably 70 with respect to the total amount (100% by mass) of the epoxy compound (B11). To 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, and still more preferably 95 to 100% by mass.
- the content of the epoxy compound (B11) is preferably 1 to 500 parts by weight, more preferably 3 to 300 parts by weight, still more preferably 5 to 150 parts by weight, even more preferably 100 parts by weight of the component (A). Is 10 to 100 parts by mass.
- thermosetting agent (B12) functions as a curing agent for the epoxy compound (B11).
- a thermosetting agent the compound which has 2 or more of functional groups which can react with an epoxy group in 1 molecule is preferable.
- the functional group include phenolic hydroxyl groups, alcoholic hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, and acid anhydrides. Among these, a phenolic hydroxyl group, an amino group, or an acid anhydride is preferable, a phenolic hydroxyl group and an amino group are more preferable, and an amino group is still more preferable.
- thermosetting agent having a phenol group examples include polyfunctional phenol resins, biphenols, novolac-type phenol resins, dicyclopentadiene-type phenol resins, zyloc-type phenol resins, and aralkyl-type phenol resins.
- amine-based thermosetting agent having an amino group examples include dicyandiamide (DICY).
- CIEY dicyandiamide
- thermosetting agents (B12) may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of adjusting the adhesive strength ( ⁇ 1) and ( ⁇ 1) of the resin film-forming sheet to the above range, it is preferable to include a phenol-based thermosetting agent.
- the content of the phenolic thermosetting agent is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 80 to 100% with respect to the total amount (100% by mass) of the thermosetting agent (B12). % By mass, still more preferably 90 to 100% by mass.
- thermosetting agent (B12) is preferably 0.1 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy compound (B11).
- the resin film forming sheet of one embodiment of the present invention from the viewpoint of adjusting the adhesive strength ( ⁇ 1) and ( ⁇ 1) of the resin film forming sheet to the above range, a biphenyl type epoxy resin is used as the epoxy compound (B1).
- a phenolic thermosetting agent as the thermosetting agent (B12) and use both components in combination.
- the polymer component (A) includes an acrylic polymer (A1) having a structural unit (a2-1) derived from a nitrile monomer.
- seat for resin film formation of 1 aspect of this invention may contain a hardening accelerator (B13) from a viewpoint of adjusting the cure rate by the heating of the said sheet
- the curing accelerator (B13) is preferably used in combination with the epoxy compound (B11) as the thermosetting component (B1).
- Examples of the curing accelerator (B13) include tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, Imidazoles such as 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole; tributylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine Organic phosphines; tetraphenyl boron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphine tetraphenylborate. These curing accelerators (B13) may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the curing accelerator (B13) is 100 parts by mass of the total amount of the epoxy compound (B11) and the thermosetting agent (B12) from the viewpoint of improving the adhesiveness of the resin film formed from the resin film forming sheet. On the other hand, it is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 6 parts by mass, and still more preferably 0.3 to 4 parts by mass.
- the compound (B21) having a functional group that reacts by irradiation with energy rays may be used alone, but the photopolymerization initiator (B22) is combined with the compound (B21). It is preferable to use it.
- Compound (B21) having a functional group that reacts upon irradiation with energy rays examples include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate.
- Energy beam reactive compounds (B21) may be used alone or in combination of two or more.
- the mass average molecular weight (Mw) of the energy beam reactive compound (B21) is preferably 100 to 30,000, more preferably 300 to 10,000.
- the content of the energy ray-reactive compound (B21) is preferably 1 to 1500 parts by mass, more preferably 3 to 1200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
- photopolymerization initiator (B22) examples include benzoin compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, thioxanthone compounds, peroxide compounds, and the like. More specific photopolymerization initiators include, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyldiphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile.
- Photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the photopolymerization initiator (B22) is sufficiently advanced with respect to 100 parts by mass of the energy ray-reactive compound (B21) from the viewpoint of sufficiently promoting the curing reaction of the resin film-forming sheet and suppressing the formation of residues.
- the amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass.
- the content of the curable component (B) in the resin film-forming sheet of one embodiment of the present invention is preferably 5 to 50% by mass, more preferably relative to the total amount (100% by mass) of the resin film-forming sheet. Is 8 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and still more preferably 12 to 25% by mass.
- hardenable component (B)" is the thermosetting component (B1) containing the above-mentioned epoxy compound (B11), a thermosetting agent (B12), and a hardening accelerator (B13), and The total content of the energy ray-curable component (B2) including the energy ray-reactive compound (B21) and the photopolymerization initiator (B22).
- the total content of the polymer component (A) and the curable component (B) in the resin film-forming sheet of one embodiment of the present invention is preferably based on the total amount (100% by mass) of the resin film-forming sheet. Is 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more.
- the resin film-forming sheet of one embodiment of the present invention may further contain an inorganic filler (C).
- an inorganic filler (C) By including the inorganic filler (C), it becomes possible to adjust the thermal expansion coefficient of the resin film formed from the resin film forming sheet to an appropriate range, and optimize the thermal expansion coefficient of the chip with the resin film. Thus, the reliability of the semiconductor device in which the chip is incorporated can be improved. It is also possible to reduce the moisture absorption rate of the resin film formed from the resin film forming sheet.
- Examples of the inorganic filler (C) include silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium oxide, iron oxide, silicon carbide, boron nitride and other powders, beads formed by spheroidizing them, single crystal fibers, glass fibers, and the like. Can be mentioned. These inorganic fillers (C) may be used alone or in combination of two or more. Among these, silica and alumina are preferable.
- the average particle diameter of the inorganic filler (C) is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less, from the viewpoint of adjusting the surface roughness (Ra) of the surface ( ⁇ ) of the resin film-forming sheet to the above range. More preferably, it is 200 nm or less, more preferably 100 nm or less. On the other hand, from the viewpoint of improving the reliability of the chip with resin film produced using the resin film-forming sheet, preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more.
- the average particle size of the inorganic filler (C) is a value measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring apparatus, it means a volume-median particle size (D 50).
- the content of the inorganic filler (C) in the resin film forming sheet of one embodiment of the present invention is as follows. Preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 45% by mass, still more preferably 0 to 40% by mass, and still more preferably 0 to 30% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the resin film forming sheet. %.
- the layer on the surface ( ⁇ ) side of the resin film-forming sheet It is preferable to adjust the surface roughness (Ra) of the surface ( ⁇ ) by reducing the average particle size of the inorganic filler (C) contained in the composition, which is a forming material, and reducing the content.
- the composition which is a material for forming the layer on the surface ( ⁇ ) side is an inorganic filling having an average particle diameter of 0.01 ⁇ m or more within a range not affecting the surface roughness (Ra) of the surface ( ⁇ ). You may mix
- the average particle size of the inorganic filler (C ′) is usually 0.01 to 5 ⁇ m, preferably 0.02 to 3 ⁇ m.
- the resin film-forming sheet of one embodiment of the present invention may further contain a colorant (D).
- a colorant (D) By containing the colorant (D) in the resin film forming sheet, when a semiconductor chip having a resin film formed from the resin film forming sheet is incorporated into a device, infrared rays generated from surrounding devices are shielded. Thus, malfunction of the semiconductor chip can be prevented.
- colorant (D) organic or inorganic pigments and dyes can be used.
- the dye for example, any dye such as an acid dye, a reactive dye, a direct dye, a disperse dye, and a cationic dye can be used. Moreover, it does not restrict
- black pigments are preferable from the viewpoints of good shielding properties against electromagnetic waves and infrared rays, and further improving the discriminability by the laser marking method. Examples of the black pigment include carbon black, iron oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, and the like. From the viewpoint of improving the reliability of the semiconductor chip, carbon black is preferable. In addition, you may use these colorants (D) individually or in combination of 2 or more types.
- the average particle diameter of the colorant (D) is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less, more preferably from the viewpoint of adjusting the surface roughness (Ra) of the surface ( ⁇ ) of the resin film-forming sheet to the above range.
- it is 200 nm or less, More preferably, it is 100 nm or less, Preferably it is 10 nm or more, More preferably, it is 20 nm or more.
- the average particle size of the colorant (D) is a value measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, and means a volume-median particle size (D 50 ).
- the content of the colorant (D) in the resin film-forming sheet of one embodiment of the present invention is preferably 0.01 to 30% by mass relative to the total amount (100% by mass) of the resin film-forming sheet.
- the amount is preferably 0.05 to 25% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and still more preferably 0.15 to 5% by mass.
- the resin film-forming sheet of one embodiment of the present invention may further contain a coupling agent (E).
- a coupling agent (E) water resistance can also be improved without impairing the heat resistance of the resin film formed from the obtained resin film forming sheet. Moreover, it contributes to the improvement of end part adhesion after sticking with a silicon wafer.
- the compound which reacts with the functional group which a component (A) or a component (B) has is preferable, and a silane coupling agent is more preferable.
- the silane coupling agent include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ - (methacryloxy).
- an oligomer type coupling agent is preferable.
- the molecular weight of the coupling agent (E) including the oligomer type coupling agent is preferably 100 to 15000, more preferably 150 to 10,000, more preferably 200 to 5000, still more preferably 250 to 3000, and still more preferably. Is 350-2000.
- the content of the coupling agent (E) in the resin film-forming sheet of one embodiment of the present invention is preferably as small as possible.
- the content of the coupling agent (E) in the resin film-forming sheet of one embodiment of the present invention is preferably 3.0% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the resin film-forming sheet. % Or less, more preferably 1.5% by mass or less, still more preferably 0.8% by mass or less, and still more preferably 0.3% by mass or less.
- the resin film forming sheet is bonded to a silicon wafer. From the viewpoint of making the end edge adhesion good, and from the viewpoint of adjusting the adhesive force ( ⁇ 1) of the surface ( ⁇ ) of the resin film-forming sheet to the above range, preferably 0.01% by mass or more, more preferably Is 0.05 mass% or more, more preferably 0.10 mass% or more.
- the resin film forming sheet of one embodiment of the present invention may further contain a leveling agent (F).
- a leveling agent (F) By including the leveling agent (F), the adhesive force ( ⁇ 1) of the surface ( ⁇ ) of the obtained resin film-forming sheet can be easily adjusted to the above range.
- the leveling agent (F) include a silicone leveling agent, a fluorine leveling agent, an acrylic leveling agent, a vinyl leveling agent, and a leveling agent in which a fluorine type and an acrylic type are combined. These leveling agents (F) may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable that a silicone type leveling agent is included from a viewpoint that the adhesive force ((alpha) 1) of the surface ((alpha)) of the resin film formation sheet can be easily adjusted to the said range.
- the leveling agent (F) When the leveling agent (F) is contained in the resin film forming sheet, it becomes easy to adjust the adhesive strength ( ⁇ 1) of the surface ( ⁇ ) to the above range, but the adhesive strength of the surface ( ⁇ ) ( ⁇ 1) may decrease, and the reworkability of the resin film-forming sheet may decrease. Therefore, it is preferable that the content of the leveling agent is smaller on the surface ( ⁇ ) side of the resin film forming sheet.
- the content of the leveling agent (F) is the total amount (100% by mass) of the resin film-forming sheet.
- it is preferably 0.010% by mass or more, more preferably 0.050% by mass or more, and further preferably 0.100% by mass or more.
- the content of the leveling agent (F) is the total amount (100% by mass) of the resin film forming sheet. Is preferably 0.500% by mass or less, more preferably 0.300% by mass or more, and further preferably 0.200% by mass or more.
- the resin film-forming sheet of the present invention is a sheet containing a leveling agent
- it is a multilayer having a layer formed from a composition ( ⁇ ′) containing a leveling agent and a layer formed from a composition ( ⁇ ′) substantially free from a leveling agent.
- the composition ( ⁇ ′) becomes a forming material for the layer on the surface ( ⁇ ) side of the resin film forming sheet
- the composition ( ⁇ ′) becomes a forming material for the layer on the surface ( ⁇ ) side of the resin film forming sheet.
- the content of the leveling agent (F) in the composition ( ⁇ ′) is the total amount of active ingredients contained in the composition ( ⁇ ′) from the viewpoint of adjusting the adhesive strength ( ⁇ 1) of the surface ( ⁇ ) to the above range. (100% by mass) is preferably 0.010 to 10% by mass, more preferably 0.050 to 7% by mass, still more preferably 0.100 to 5% by mass, and still more preferably 0.150 to 2%. % By mass.
- the content of the leveling agent (F) in the composition ( ⁇ ′) is the active ingredient contained in the composition ( ⁇ ′) from the viewpoint of adjusting the adhesive force ( ⁇ 1) of the surface ( ⁇ ) to the above range.
- the resin film-forming sheet used in one embodiment of the present invention may contain a general-purpose additive (G) as necessary, in addition to the above components, within a range not impairing the effects of the present invention.
- a general-purpose additive (G) include a crosslinking agent, a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, an ion scavenger, a gettering agent, and a chain transfer agent.
- crosslinking agent examples include an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, a metal chelate crosslinking agent, an amine crosslinking agent, and an amino resin crosslinking agent. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
- each of these general-purpose additives (G) in the resin film-forming sheet of one embodiment of the present invention is preferably 0 to 10 mass with respect to the total amount (100% by mass) of the resin film-forming sheet. %, More preferably 0 to 5% by mass, still more preferably 0 to 2% by mass.
- ⁇ Method for Producing Resin Film Forming Sheet> There is no restriction
- the resin film-forming sheet of one embodiment of the present invention is a multi-layered body having two or more layers
- a method for producing the resin film-forming sheet for example, two or more support sheets are each resin Examples include a method in which a solution of the film-forming composition is applied to form a coating film, the coating film is bonded to form a coating film, and then dried to produce.
- the organic solvent used for preparing the resin film-forming composition solution examples include toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and the like.
- the solid content concentration of the resin film-forming composition solution is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, and still more preferably 30 to 65% by mass.
- the coating method include spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, roll knife coating, blade coating, die coating, and gravure coating.
- the thickness of the resin film-forming sheet of one embodiment of the present invention is appropriately set depending on the application, but is preferably 3 to 300 ⁇ m, more preferably 5 to 250 ⁇ m, and still more preferably 7 to 200 ⁇ m.
- seat for resin film formation is a multilayer body comprised from two or more layers, it is preferable that the total thickness of the said multilayer body is the said range.
- the resin film-forming sheet of one embodiment of the present invention can be attached to the back surface of a work such as a silicon wafer such as a face-down chip semiconductor wafer or a semiconductor chip to form a resin film on the work.
- This resin film has a function as a protective film for protecting the back surface of a workpiece such as a semiconductor wafer or a semiconductor chip.
- the resin film when affixed to a semiconductor wafer, the resin film has a function of reinforcing the wafer, so that damage to the wafer can be prevented.
- the resin film forming sheet of one embodiment of the present invention is preferably a protective film forming sheet for forming a protective film on a silicon wafer.
- the resin film formed from the resin film-forming sheet of one embodiment of the present invention can also have a function as an adhesive film. That is, when the resin film formed using the resin film-forming sheet of one embodiment of the present invention has a function as an adhesive film, the chip having the resin film is a die pad part or another member such as another semiconductor chip. It can be bonded to the top (on the chip mounting portion) and can contribute to the improvement of productivity for manufacturing a semiconductor device. That is, the resin film forming sheet of one embodiment of the present invention can be an adhesive film forming sheet for forming an adhesive film on a silicon wafer.
- the composite sheet for forming a resin film of the present invention (hereinafter also simply referred to as “composite sheet”) has a structure in which the sheet for forming a resin film of the present invention capable of forming the above-mentioned resin film is laminated on a support sheet. It is.
- composite sheet has a structure in which the sheet for forming a resin film of the present invention capable of forming the above-mentioned resin film is laminated on a support sheet.
- limiting in particular about the form of the composite sheet of 1 aspect of this invention For example, forms, such as a long tape shape and a single-leaf label, may be sufficient.
- FIG. 1 is a cross-sectional view of a composite sheet for forming a resin film of one embodiment of the present invention.
- a composite sheet 1a having a configuration in which a resin film forming sheet 10 is directly laminated on a support sheet 11 as shown in FIG.
- the shape of the resin film forming sheet 10 of the composite sheet of one embodiment of the present invention may be any shape that is substantially the same as the silicon wafer that is the adherend or can include the shape of the silicon wafer.
- the support sheet 11 and the resin film forming sheet 10 have substantially the same shape, but as shown in FIG.
- the composite sheet 1b whose shape is smaller than the shape of the support sheet 11 may be used.
- the composite sheet 1c which has the ring-shaped jig
- the ring-shaped jig adhesive layer 12 is provided for the purpose of improving the adhesive force to a jig such as a ring frame, and has a base material (core material). Or it can form from an adhesive.
- the composite sheet 1c shown in FIG. 1C shows a configuration in which a jig adhesive layer 12 is further provided to the composite sheet 1a shown in FIG.
- the composite sheet include a composite sheet having a configuration in which a jig adhesive layer 12 is provided on the surface of the support sheet 11 of the composite sheet 1b in FIG.
- the composite sheet of one embodiment of the present invention may be a composite sheet 1d having a configuration in which a resin film forming sheet 10 is sandwiched between two support sheets 11 and 11 ′ as shown in FIG. 1 (d). Similar to the structure of the composite sheet 1d, a support sheet different from the support sheet 11 may be provided on the surface of the resin film forming sheet 10 exposed from the composite sheet 1b in FIG. . Similarly, a support sheet different from the support sheet 11 may be provided on the surface of the resin film forming sheet 10 and the surface of the jig adhesive layer 12 of the composite sheet 1c shown in FIG. .
- the composite sheet of one embodiment of the present invention has a support sheet for protecting the surface of the resin film forming sheet by a peeling sheet that prevents adhesion of dust or the like to the surface of the resin film forming sheet or by a dicing process or the like. It plays the role of a dicing sheet or the like.
- the support sheet used in the present invention preferably has a structure having a resin film.
- the resin film include polyethylene films such as low density polyethylene (LDPE) films and linear low density polyethylene (LLDPE) films, ethylene / propylene copolymer films, polypropylene films, polybutene films, polybutadiene films, and polymethylpentene.
- the support sheet used in one embodiment of the present invention may be a single layer film made of one kind of resin film or a laminated film in which two or more kinds of resin films are laminated.
- the resin film may be a crosslinked film. Moreover, what colored these resin films, or what gave printing etc. can be used. Furthermore, the resin film may be a sheet formed by extrusion forming a thermoplastic resin, or may be a stretched sheet, and a sheet formed by thinning and curing a curable resin by a predetermined means. May be used.
- a resin film including a polypropylene film is preferable from the viewpoint that it has excellent heat resistance and has an appropriate flexibility so that it has expandability and the pick-up property is easily maintained.
- the single layer structure which consists only of a polypropylene film may be sufficient, and the multilayer structure which consists of a polypropylene film and another resin film may be sufficient.
- the resin film-forming sheet is thermosetting, the resin film constituting the support sheet has heat resistance, so that damage to the support sheet due to heat can be suppressed and occurrence of defects in the manufacturing process of the semiconductor device can be suppressed.
- the support sheet When the support sheet is used as a release sheet for preventing dust or the like from adhering to the surface of the resin film forming sheet, the support sheet can be easily peeled from the resin film forming sheet at the time of adhering to a silicon wafer or at the dicing process.
- a resin film is preferred.
- the resin film which gave the peeling process may be used as the surface of the above-mentioned resin film as the said support sheet.
- a method for the release treatment a method of providing a release film formed from a release agent on the surface of the resin film is preferable.
- the release agent include release agents containing resins selected from acrylic resins, alkyd resins, silicone resins, fluorine resins, unsaturated polyester resins, polyolefin resins, wax resins, and the like. .
- the support sheet When the support sheet is used as a dicing sheet for protecting the surface of the resin film-forming sheet in a dicing process or the like, the support sheet has a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive on the resin film.
- the adhesive resin contained in the adhesive includes, for example, an acrylic resin, a urethane resin, a rubber resin, a silicone resin, a vinyl ether resin, etc., when focusing on the structure of the adhesive resin.
- an energy beam curable resin and the like can be mentioned.
- a pressure-sensitive adhesive containing an energy ray curable resin is preferable from the viewpoint of improving pickup properties.
- the said adhesive layer when providing the adhesive layer formed from the adhesive containing energy-beam curable resin on a resin film, the said adhesive layer may be the adhesive layer which irradiated and hardened
- the thickness of the support sheet is appropriately selected depending on the application, but is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 20 to 350 ⁇ m, and still more preferably 30 to 200 ⁇ m. Note that the thickness of the support sheet includes not only the thickness of the resin film constituting the support sheet, but also the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer or release film when it has an adhesive layer or release film.
- the jig adhesive layer can be formed from a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a base material (core material) or a pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive.
- a base material core material
- the resin film which can be used as the above-mentioned support sheet is mentioned, A polypropylene film is preferable.
- the pressure-sensitive adhesive include acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, vinyl ether resins, and the like.
- the thickness of the jig adhesive layer is preferably 1 to 80 ⁇ m, more preferably 5 to 60 ⁇ m, and still more preferably 10 to 40 ⁇ m.
- the present invention also provides a method of reworking a resin film-forming sheet by reworking the resin film-forming sheet from a laminate in which the surface ( ⁇ ) of the resin film-forming sheet of the present invention is directly attached to a silicon wafer.
- the silicon wafer recycling method of the present invention includes the following steps (1) to (2). Step (1): Step of sticking the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet having a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer onto the surface ( ⁇ ) of the resin film-forming sheet of the laminate. Step (2): Step (1 ) To rework the resin film forming sheet stuck on the silicon wafer by pulling the adhesive sheet stuck on the surface ( ⁇ ) of the resin film forming sheet.
- the method for reclaiming a silicon wafer according to the present invention is a method in which the silicon wafer is not damaged when the resin film forming sheet according to the present invention is pasted on the silicon wafer, and the silicon wafer is not damaged. It utilizes the property of the resin film forming sheet of the present invention that rework can be performed while suppressing part of the film forming sheet from adhering to and remaining on the silicon wafer.
- the silicon wafer reclamation method of one embodiment of the present invention is not limited to the laminate immediately after the surface ( ⁇ ) of the resin film forming sheet of the present invention is directly pasted on the silicon wafer.
- the present invention can also be applied to a laminate in which the adhesion between the silicon wafer and the resin film forming sheet has been improved after a lapse of time.
- steps (1) and (2) of the silicon wafer recycling method of the present invention will be described.
- the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet having a base material and a pressure-sensitive adhesive layer is affixed on the surface ( ⁇ ) of the resin film forming sheet of the laminate.
- an adhesive sheet used at this process it has a base material and an adhesive layer.
- a resin film is preferable and the resin film illustrated by the item of the above-mentioned support sheet is mentioned.
- the pressure-sensitive adhesive layer includes 100 parts by mass of an acrylic resin having a structural unit derived from butyl acrylate and acrylic acid and having a mass average molecular weight of 600,000 to 1,000,000 as defined in requirement (III), and a crosslinking agent
- a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 to 50 ⁇ m formed from a pressure-sensitive adhesive containing 0.01 to 10 parts by mass is preferable.
- any pressure-sensitive adhesive that can form a pressure-sensitive adhesive layer having a surface ( ⁇ ) adhesive force ( ⁇ 1) in the above range may be used. it can.
- the shape of the pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited, but from the viewpoint of operability in the next step (2), the pressure-sensitive adhesive sheet has the same shape as the resin film-forming sheet or a shape larger than the resin film-forming sheet. Is preferred.
- this step as a method of attaching the surface ( ⁇ ) and the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet, it may be affixed using a machine or may be performed manually.
- the surface ( ⁇ ) of the resin film forming sheet included in the composite sheet of one embodiment of the present invention is attached to a silicon wafer, and a dicing sheet is already laminated as a support sheet on the surface ( ⁇ ) side
- the dicing sheet can also be used as an adhesive sheet in this step.
- Step (2) the resin sheet forming sheet stuck on the silicon wafer is reworked by pulling the adhesive sheet stuck on the surface ( ⁇ ) of the resin film forming sheet in the step (1). It is a process.
- the resin film-forming sheet of the present invention is used, and the adhesive force ( ⁇ 1) and ( ⁇ 1) of the resin film-forming sheet is in the above-mentioned range. ), The resin film forming sheet is also dragged together, and the resin film forming sheet can be reworked from the silicon wafer.
- the adhesive sheet may be pulled using a machine, but from the viewpoint of operability, it is preferable to manually pull the adhesive sheet and rework the resin film forming sheet from the silicon wafer.
- the surface of the silicon wafer may be washed with an organic solvent such as ethanol as necessary.
- an organic solvent such as ethanol
- the measuring method of the mass average molecular weight (Mw) or the number average molecular weight (Mn) of each component used in Production Examples 1 to 8 is as follows. ⁇ Mass average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn)> Using a gel permeation chromatograph (product name “HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation), the measurement was performed under the following conditions, and the value measured in terms of standard polystyrene was used.
- compositions (1) to (8) (abbreviated as “Compositions (1) to (8)” in Table 1) by mixing the components of the types and amounts shown in Table 1 respectively. After the preparation, it was further diluted with methyl ethyl ketone to prepare a solution of the composition having a solid concentration of 61% by mass.
- the compounding amount of each component in Table 1 is a ratio (unit: mass% (effective component ratio)) to 100% by mass of the total amount of each composition (the total compounding amount of components (A) to (G)). .
- the detail of each component of Table 1 is as follows.
- ⁇ Curable component (B)> (B-1): acryloyl group-added cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “CNA-147”, an epoxy compound corresponding to the component (B11)).
- B-2) Biphenyl aralkyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “NC-3000H”, epoxy compound corresponding to the component (B11)).
- B-3) Bisphenol A type epoxy resin (trade name “jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy compound corresponding to the component (B11)).
- (B-4) Bisphenol A type epoxy resin (trade name “jER1055” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, an epoxy compound corresponding to the component (B11)).
- (B-5) Dicyclopentadiene type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, trade name “Epicron HP-7200HH”, epoxy compound corresponding to the component (B11)).
- C ⁇ Inorganic filler (C)>
- ⁇ Colorant (D)> (D-1): Carbon black (average particle size 28 nm).
- Example 1 Resin film prepared in Production Example 2 on the release-treated surface of the first support sheet (trade name “SP-PET3811”, manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness: 38 ⁇ m) composed of the resin film subjected to the release treatment
- a solution of the forming composition (2) was applied and dried to form a coating film ( ⁇ ′).
- the solution of the resin film-forming composition (1) prepared in Production Example 1 is applied onto the release-treated surface of the second support sheet, which is the same as the first support sheet, and dried to form a coating film. ( ⁇ ′) was formed. Then, the coating films ( ⁇ ′) and ( ⁇ ′) formed on the two support sheets are bonded together, and dried at 120 ° C.
- a forming sheet was formed, and a composite sheet for forming a resin film composed of a first support sheet / a sheet for forming a resin film / a second support sheet was produced.
- the surface of the resin film forming sheet that appears when the first support sheet is removed is the “surface ( ⁇ )” on the side to be bonded to the silicon wafer, and the second support The surface of the resin film forming sheet that appears when the sheet is removed is the “surface ( ⁇ )”.
- Example 2 In Example 1, instead of “the solution of the resin film-forming composition (2) prepared in Production Example 2”, “the solution of the resin film-forming composition (3) prepared in Production Example 3” was used. Except for the above, a composite sheet for forming a resin film was produced in the same manner.
- Example 3 In Example 1, instead of “the solution of the resin film forming composition (2) prepared in Production Example 2”, “the solution of the resin film forming composition (4) prepared in Production Example 4” was used. Except for the above, a composite sheet for forming a resin film was produced in the same manner.
- Example 4 In Example 1, instead of “the solution of the resin film forming composition (2) prepared in Production Example 2”, “the solution of the resin film forming composition (5) prepared in Production Example 5” was used. Except for the above, a composite sheet for forming a resin film was produced in the same manner.
- Example 5 A resin film prepared in Production Example 6 on the release-treated surface of a first support sheet (trade name “SP-PET3811”, manufactured by Lintec Corporation, thickness: 38 ⁇ m) composed of a resin film subjected to a release treatment
- a solution of the forming composition (6) was applied to form a coating film, followed by drying at 120 ° C. for 2 minutes to form a resin film-forming sheet having a thickness of 25 ⁇ m.
- the surface of the formed resin film-forming sheet and the release treatment surface of the second support sheet that is the same as the first support sheet are bonded together, and the first support sheet / resin film-forming sheet / A composite sheet for forming a resin film composed of the second support sheet was produced.
- Example 5 instead of “the solution of the resin film forming composition (6) prepared in Production Example 6”, “the solution of the resin film forming composition (3) prepared in Production Example 3” was used. Except for the above, a composite sheet for forming a resin film was produced in the same manner.
- Example 5 instead of “the solution of the resin film-forming composition (6) prepared in Production Example 6”, “the solution of the resin film-forming composition (7) prepared in Production Example 7” was used. Except for the above, a composite sheet for forming a resin film was produced in the same manner.
- Example 5 instead of “the solution of the resin film forming composition (6) prepared in Production Example 6”, “the solution of the resin film forming composition (8) prepared in Production Example 8” was used. Except for the above, a composite sheet for forming a resin film was produced in the same manner.
- the first support sheet included in the composite sheet prepared in Examples and Comparative Examples was removed, and the surface roughness ( ⁇ ) of the exposed resin film forming sheet was measured against a contact-type surface roughness meter (Mitutoyo Corporation, product Name “SURFTEST SV-3000”), the cut-off value ⁇ c was 0.8 mm, the evaluation length Ln was 4 mm, and the measurement was performed according to JIS B0601: 2001.
- the first support sheet included in the composite sheet produced in the examples and comparative examples was removed, and the surface ( ⁇ ) of the exposed resin film forming sheet and a # 2000 polished silicon wafer (diameter: 200 mm, thickness: The surface was affixed to a polished surface with a tape mounter (product name “Adwill RAD-3600 F / 12” manufactured by Lintec Corporation) while heating at 70 ° C.
- the second support sheet of the composite sheet is removed, and the surface ( ⁇ ) of the exposed resin film forming sheet and a commercially available adhesive sheet used as a backing tape (product name “PET50 (A ) PAT1 ”, width: 25 mm) was applied on a hot plate heated to 70 ° C. using a 2 kg roller, and then 24 ° C. under an environment of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity). Let stand for hours. After standing, a tensile test was performed using a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, product name “Autograph AG-IS”) at a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 0.3 m / min.
- a universal testing machine manufactured by Shimadzu Corporation, product name “Autograph AG-IS”
- the load when the protective film forming sheet and the backing tape were peeled off from the surface of the silicon wafer was measured.
- the value of this load was taken as the adhesive force of the surface ( ⁇ ) of the resin film forming sheet to the silicon wafer.
- the commercially available pressure-sensitive adhesive sheet used as the backing tape does not peel off at the interface between the protective film-forming sheet and the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet when performing a tensile test. It has an adhesive strength that can be stably peeled off at the interface with the silicon wafer.
- BA butyl acrylate
- AA acrylic acid
- 5 parts by mass of a tolylene diisocyanate crosslinking agent (trade name “Coronate L”, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) is blended.
- a test sample having a thickness of 0.18 mm, a width of 4.5 mm, and a length of 20.0 mm obtained by laminating a plurality of resin film-forming sheets obtained by removing the two support sheets of the composite sheets prepared in the examples and comparative examples. was made.
- a dynamic viscoelasticity measuring apparatus manufactured by TA instruments, product name “DMA Q800”
- DMA Q800 dynamic viscoelasticity measuring apparatus
- the first support sheet included in the composite sheet produced in the examples and comparative examples was removed, and the surface ( ⁇ ) of the exposed resin film forming sheet and a # 2000 polished silicon wafer (diameter: 200 mm, thickness: 600 ⁇ m) was affixed to the polished surface using a tape mounter (product name “Adwill RAD-3600 F / 12” manufactured by Lintec Corporation) while heating to 70 ° C., and 23 ° C., 50% RH (relative (Humidity) environment for 24 hours.
- a tape mounter product name “Adwill RAD-3600 F / 12” manufactured by Lintec Corporation
- the second support sheet of the composite sheet After standing, the second support sheet of the composite sheet is removed, and the surface ( ⁇ ) of the exposed resin film forming sheet and a commercially available general-purpose dicing tape (trade name “Adwill D” manufactured by Lintec Corporation) -510T ", the surface of the pressure-sensitive adhesive layer having a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive defined in the above requirement (III)) was stuck at room temperature (25 ° C.) and allowed to stand for 20 minutes.
- a commercially available general-purpose dicing tape trade name “Adwill D” manufactured by Lintec Corporation
- the reworkability of the resin film forming sheet was evaluated according to the following criteria.
- C A protective film forming sheet that is difficult to wipe off with ethanol on a silicon wafer after reworking even if the silicon wafer breaks during reworking or even if reworking is possible without damaging the silicon wafer. The residue was confirmed.
- the first support sheet included in the composite sheet produced in the examples and comparative examples was removed, and the surface ( ⁇ ) of the exposed resin film forming sheet and a # 2000 polished silicon wafer (diameter: 200 mm, thickness: (600 ⁇ m) with a tape mounter (product name “Adwill RAD-3600 F / 12” manufactured by Lintec Co., Ltd.) while being heated to 70 ° C., and then a second support sheet
- the silicon wafer and the resin film forming sheet were pasted.
- the end of the silicon wafer to which the resin film forming sheet is attached is visually observed, and the end of the resin film forming sheet is adhered according to the following criteria, depending on the number of crevices or chips of 0.5 mm or more. Sex was evaluated.
- the resin film-forming sheets produced in Examples 1 to 5 which are one embodiment of the present invention were excellent in both reworkability and end portion adhesion.
- the resin film forming sheet of Comparative Example 1 has a low value of the adhesive force ( ⁇ 1) of the surface ( ⁇ ), and therefore the resin film is used during the rework operation of the resin film forming sheet using the adhesive sheet. A part of the forming sheet remained on the silicon wafer, resulting in poor reworkability.
- the resin film forming sheet of Comparative Example 3 has a high value of the adhesive strength ( ⁇ 1) of the surface ( ⁇ ), the silicon wafer is in the process of reworking the resin film forming sheet using the adhesive sheet. It was damaged, resulting in poor reworkability.
- the resin film-forming sheet of Comparative Example 2 had good reworkability, but had poor edge adhesion after the silicon wafer was pasted.
- the resin film forming sheet of one embodiment of the present invention is suitable as a material for forming a protective film that protects the back surface of a semiconductor chip, or as a material for forming an adhesive film that can be adhered to a die pad portion or other part.
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Abstract
Description
一般的に、この樹脂膜付きチップは、樹脂を含む組成物の溶液をスピンコート法等により、ウエハの裏面に塗布して塗膜を形成した後、当該塗膜を乾燥及び硬化させて、樹脂膜を形成し、得られた樹脂膜付きウエハをダイシングすることで製造される。
このようなチップの裏面やウエハの裏面上に、保護膜や接着膜としての機能も担う樹脂膜を形成する材料として、様々な樹脂膜形成用シートが提案されている。
例えば、特許文献1には、アクリル系共重合体からなるポリマー成分、エネルギー線硬化性成分、染料又は顔料、無機フィラー、及び光重合開始剤を含むエネルギー線硬化型保護膜形成層が2枚の剥離シートに挟持された構成を有するチップ保護用フィルムが開示されている。
特許文献1の記載によれば、当該チップ保護用フィルムは、エネルギー線の照射によって、レーザーマーキング認識性、硬度、及びウエハとの密着性が良好な保護膜を形成することが可能であるとし、従来のチップ保護用フィルムに比べて、工程の簡略化が可能とされている。
特許文献2の記載によれば、当該ウエハ裏面保護フィルムは、半導体ウエハのダイシング工程において、半導体ウエハとの保持力が良好であるとされている。
特に、特許文献1及び2に開示された保護フィルムは、貼付時のウエハとの密着性や、貼付後のウエハとの保持力の向上を目的としたものであるため、ウエハ上に一度貼付すると、ウエハとの密着性が高いために、リワークすることは大変困難である。
つまり、ウエハに貼付した保護フィルムを強引に剥がそうと力を加えた際にウエハが破損したり、ウエハを破損せずに保護フィルムを剥がせたとしても、ウエハ上に保護フィルムの一部が残存してしまう場合がある。
特許文献1及び2では、記載された保護フィルムについて、貼付時のウエハとの密着性や、貼付後のウエハとの保持力の観点からの検討はされているものの、一度ウエハに貼付された保護フィルムのリワーク性についての検討は一切なされていない。
ウエハに保護フィルムを貼付後、時間が経過する程、ウエハと保護フィルムとの密着性は向上するため、保護フィルムをリワークが難しくことが一般的である。
〔1〕シリコンウエハに貼付され、当該シリコンウエハ上に樹脂膜を形成するためのシートであって、下記要件(I)~(III)を満たす、樹脂膜形成用シート。
要件(I):シリコンウエハと貼付される側の前記樹脂膜形成用シートの表面(α)の表面粗さ(Ra)が50nm以下である。
要件(II):シリコンウエハに対する前記樹脂膜形成用シートの表面(α)の粘着力(α1)が1.0~7.0N/25mmである。
要件(III):ブチルアクリレート及びアクリル酸に由来する構成単位を有し、質量平均分子量が60万~100万であるアクリル系樹脂100質量部と、架橋剤0.01~10質量部とを含む粘着剤から形成された、厚さ10~50μmの粘着剤層を有する粘着シートの当該粘着剤層に対する、シリコンウエハと貼付される側とは反対側の前記樹脂膜形成用シートの表面(β)の粘着力(β1)が4.0N/25mm以上である。
〔2〕23℃における貯蔵弾性率が0.10~20GPaである、上記〔1〕に記載の樹脂膜形成用シート。
〔3〕前記樹脂膜形成用シートの表面(β)における水に対する接触角が70~110°である、上記〔1〕又は〔2〕に記載の樹脂膜形成用シート。
〔4〕重合体成分(A)及び硬化性成分(B)を含む、上記〔1〕~〔3〕のいずれか1項に記載の樹脂膜形成用シート。
〔5〕重合体成分(A)が、アクリル系重合体(A1)を含む、上記〔4〕に記載の樹脂膜形成用シート。
〔6〕アクリル系重合体(A1)が、アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位(a1)及びニトリル系モノマーに由来する構成単位(a2)を有するアクリル系共重合体である、上記〔5〕に記載の樹脂膜形成用シート。
〔7〕シリコンウエハ上に保護膜を形成するための保護膜形成用シートである、上記〔1〕~〔6〕のいずれか1項に記載の樹脂膜形成用シート。
〔8〕支持シート上に、上記〔1〕~〔7〕のいずれか1項に記載の樹脂膜形成用シートが積層した構成を有する、樹脂膜形成用複合シート。
〔9〕前記樹脂膜形成用シートが2つの支持シートに挟持された構成を有する、上記〔8〕に記載の樹脂膜形成用複合シート。
〔10〕シリコンウエハ上に、上記〔1〕~〔7〕のいずれか1項に記載の樹脂膜形成用シートの表面(α)が直接貼付された積層体から、当該樹脂膜形成用シートをリワークしてシリコンウエハを再生する方法であって、
下記工程(1)~(2)を有する、シリコンウエハの再生方法。
工程(1):基材及び粘着剤層を有する粘着シートの当該粘着剤層を、前記積層体の前記樹脂膜形成用シートの表面(β)上に貼付する工程。
工程(2):工程(1)で前記樹脂膜形成用シートの表面(β)上に貼付した前記粘着シートを引っ張って、前記シリコンウエハ上に貼付された前記樹脂膜形成用シートをリワークする工程。
そのため、本発明の樹脂膜形成用シートを一度シリコンウエハに貼付した後で、貼り直しの必要性が生じた場合には、シリコンウエハを破損せず、且つ、貼付した樹脂膜形成用シートの一部がシリコンウエハ上に付着して残存することを抑制しながら、当該樹脂膜形成用シートをシリコンウエハからリワークすることができる。その結果、当該樹脂膜形成用シートをリワーク後のシリコンウエハについては、再利用することができる。
なお、本明細書において、「樹脂膜形成用シートをリワークする」とは、シリコンウエハ上に一度貼付された樹脂膜形成用シートを再剥離することを指す。
また、「樹脂膜形成用シートのリワーク性」とは、シリコンウエハに貼付した後に、リワークする際に、シリコンウエハを破損することなく、且つ、シリコンウエハ上に樹脂膜形成用シートの一部を残存させることなく、再剥離できる性質のことを指す。
また、本明細書において、例えば「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。
さらに、本明細書において、「エネルギー線」とは、例えば、紫外線や電子線等を指し、紫外線が好ましい。
本発明の樹脂膜形成用シートは、シリコンウエハに貼付され、当該シリコンウエハ上に樹脂膜を形成するためのシートであって、下記要件(I)~(III)を満たすものである。
要件(I):シリコンウエハと貼付される側の前記樹脂膜形成用シートの表面(α)の表面粗さ(Ra)(以下、単に「表面(α)の表面粗さ(Ra)」ともいう)が50nm以下である。
要件(II):シリコンウエハに対する前記樹脂膜形成用シートの表面(α)の粘着力(α1)(以下、単に「表面(α)の粘着力(α1)」ともいう)が1.0~7.0N/25mmである。
要件(III):ブチルアクリレート及びアクリル酸に由来する構成単位を有し、質量平均分子量が60万~100万であるアクリル系樹脂100質量部と、架橋剤0.01~10質量部とを含む粘着剤から形成された、厚さ10~50μmの粘着剤層を有する粘着シートの当該粘着剤層に対する、シリコンウエハと貼付される側とは反対側の前記樹脂膜形成用シートの表面(β)の粘着力(β1)(以下、単に「表面(β)の粘着力(β1)」ともいう)が4.0N/25mm以上である。
なお、本発明の樹脂膜形成用シートの形態は、特に制限は無く、例えば、長尺テープ状、単葉のラベル等の形態であってもよい。
なお、本発明の一態様の樹脂膜形成用シートが二層以上からなる複層体である場合、表面(α)側の層の形成材料である組成物(α’)と、表面(β)側の層の形成材料である組成物(β’)とについては、上記要件(I)~(III)を満たすように、それぞれ含まれる成分の種類や配合量を調整することが好ましい。そのため、組成物(α’)と組成物(β’)とは、互いに異なるものであることが好ましい。
本発明の樹脂膜形成用シートは、上記要件(I)を満たすことで、ウエハと貼付後、ウエハの端部に浮きや剥がれの発生を抑制し、端部密着性に優れたものとなる。
つまり、表面(α)の表面粗さ(Ra)が50nmを超えると、得られる樹脂膜形成用シートをシリコンウエハに貼付した際に、シリコンウエハとの密着性が不十分であり、特にシリコンウエハの端部に浮きや剥がれが発生し易くなり、端部密着性が劣る。このような密着性の低下、特に端部密着性の低下が生じると、当該樹脂膜形成用シートとシリコンウエハとの界面にダイシング時に使用する洗浄水が浸入してシリコンウエハの表面を汚染や、ダイシング時のチッピングの発生を引き起こす原因ともなる。
また、リワーク性をより向上させた樹脂膜形成用シートとする観点から、表面(α)の表面粗さ(Ra)は、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上、更に好ましくは15nm以上である。
また、表面(α)の表面粗さ(Ra)は、例えば、樹脂膜形成用シート中に含まれ得る無機充填材や着色剤等の微粒子成分の種類、平均粒径、及び含有量等を適宜設定することで調整可能である。また、樹脂膜形成用シートの表面(α)上に、表面の粗い凹凸面を有する剥離フィルムの凹凸面を貼り合せ、凹凸形状を転写する方法によっても調整できる。
本発明の樹脂膜形成用シートは、要件(II)を満たすことで、シリコンウエハとの貼付後の密着性、特に端部密着性を良好に保ちつつも、24時間程度経過してもリワーク可能なものとなる。
例えば、特許文献1及び2に開示されたような、従来の樹脂膜形成用シートは、シリコンウエハとの密着性及び保持性の向上を目的とする場合が多く、要件(II)で規定するような表面(α)の粘着力の値を高くするための材料設計がなされている。
しかしながら、表面(α)の粘着力(α1)が7.0N/25mmを超えると、得られる樹脂膜形成用シートをシリコンウエハに貼付後のリワークが困難になる傾向がある。特に、シリコンウエハに貼付してからの時間が経過する程、シリコンウエハと樹脂膜形成用シートとの密着性が向上するため、樹脂膜形成用シートをシリコンウエハから強引にリワークしようとすると、そのリワークしようとする力によって、シリコンウエハを破損させてしまう場合がある。
一方、表面(α)の粘着力(α1)が1.0N/25mm未満であると、シリコンウエハとの密着性が不十分であり、特に、得られる樹脂膜形成用シートをシリコンウエハに貼付した際、シリコンウエハの端部に浮きや剥がれが発生し易く、端部密着性が劣る。
そこで、本発明の樹脂膜形成用シートでは、表面(α)の粘着力(α1)を、要件(II)で規定するような範囲に調整している。
また、表面(α)の粘着力(α1)は、樹脂膜形成用シートの表面(α)側の層の形成材料である組成物に含まれる重合体成分、硬化性成分、無機充填材、及び添加剤等の種類や含有量を適宜選択し、上記範囲となるように調整することができる。具体的には、樹脂膜形成用シート中に含まれる各成分の項目における事項を適宜組み合わせて考慮すれば、容易に調整できる。
本発明の樹脂膜形成用シートは、要件(III)を満たすことで、24時間程度経過してもリワーク可能なものとなる。
本発明の樹脂膜形成用シートをシリコンウエハに貼付後に、当該樹脂膜形成用シートを再剥離する必要が生じた場合には、当該樹脂膜形成用シートの表面(β)に汎用の粘着シートの粘着剤層を貼付し、当該粘着シートを引っ張ることで、当該樹脂膜形成用シートをシリコンウエハからリワークすることができる。
この際に、表面(β)の粘着力(β1)が4.0N/25mm未満であると、当該粘着シートの粘着剤層を表面(β)に貼付して、当該粘着シートと共に当該樹脂膜形成用シートを引き剥がそうとしても、シリコンウエハ上に当該樹脂膜形成用シートの一部が残存してしまう傾向が高く、リワーク後のシリコンウエハは再利用することができない。
また、表面(β)の粘着力の上限値としては、特に制限は無いが、表面(β)の粘着力(β1)は、通常20N/25mm以下である。
この粘着剤の組成は、市販されている一般的なアクリル系粘着剤を規定したものであり、要件(III)は、一般的なアクリル系粘着剤から形成された粘着剤層に対する表面(β)の粘着力を規定したものである。
なお、要件(III)を満たす粘着剤は、市場に広く流通している極めて一般的なアクリル系粘着剤である。
そのため、本発明の樹脂膜形成用シートをシリコンウエハからリワークする際に使用する粘着シートの選択性は極めて広く、一般的なアクリル系粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着シートを用いて、リワークすることが可能である。
また、表面(β)の粘着力(β1)は、樹脂膜形成用シートの表面(β)側の層の形成材料である組成物に含まれる重合体成分、硬化性成分、無機充填材、及び添加剤等の種類や含有量を適宜選択し、上記範囲となるように調整することができる。具体的には、樹脂膜形成用シート中に含まれる各成分の項目における事項を適宜組み合わせて考慮すれば、容易に調整できる。
上記観点から、粘着力(β1)と粘着力(α1)との差〔(β1)-(α1)〕としては、好ましくは0~8.0N/25mm、より好ましくは0.1~7.0N/25mm、更に好ましくは0.5~6.0N/25mm、より更に好ましくは1.5~5.5N/25mmである。
当該貯蔵弾性率が0.10GPa以上であれば、樹脂膜形成用シートをシリコンウエハに貼付後に、再度剥離する際に、当該樹脂膜形成用シートが糸を引くような変形する現象を抑え、シリコンウエハ上に樹脂膜形成用シートの一部を残存させることなく、樹脂膜形成用シートを剥離することができる。
一方、当該貯蔵弾性率が20GPa以下であれば、シリコンウエハに対する密着性が良好とすることができる。
なお、本明細書において、樹脂膜形成用シートの貯蔵弾性率は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
なお、本明細書において、樹脂膜形成用シートの表面(β)における水に対する接触角は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
本発明の一態様の樹脂膜形成用シートは、要件(I)~(III)を満たす表面(α)及び表面(β)を有するものであれば特に制限はされないが、重合体成分(A)及び硬化性成分(B)を含むものであることが好ましい。
さらに、本発明の一態様の樹脂膜形成用シートは、要件(I)~(III)を満たすような表面(α)及び表面(β)を形成する観点から、本発明の効果を損なわない範囲において、上記成分(A)及び(B)と共に、無機充填材(C)、着色剤(D)、カップリング剤(E)、レベリング剤(F)、及び汎用添加剤(G)から選ばれる1種以上を含んでいてもよい。
以下、本発明の一態様の樹脂膜形成用シートの構成成分となり得る、上記成分(A)~(G)について説明する。
本明細書において、「重合体成分」とは、質量平均分子量(Mw)が2万以上であり、少なくとも1種の繰り返し単位を有する化合物を意味する。
本発明の一態様で用いる樹脂膜形成用シートは、重合体成分(A)を含有することで、可とう性及び造膜性を付与し、シート状の形状維持性を良好とすることができる。その結果、樹脂膜形成用シートの23℃における貯蔵弾性率を上述の範囲に調整することができる。
重合体成分(A)の質量平均分子量(Mw)としては、得られる樹脂膜形成用シートの23℃における貯蔵弾性率を上述の範囲に調整する観点から、好ましくは2万以上、より好ましくは2万~300万、より好ましくは5万~200万、更に好ましくは10万~150万である。
つまり、各成分の含有量の規定における「樹脂膜形成用シートの全量(100質量%)に対して」との語は、「樹脂膜形成用シートの形成材料である組成物の有効成分の全量(100質量%)に対して」との語に置き換えても、含有量の規定は同義である。
さらに、上記の「有効成分」とは、組成物中の溶媒等の直接的及び間接的に反応や形成されるシートの物性に影響を与えない物質を除いた成分を意味し、具体的には、水及び有機溶媒等の溶媒以外の成分を意味する。
これらの重合体成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アクリル系重合体(A1)の質量平均分子量(Mw)は、樹脂膜形成用シートに可とう性及び造膜性を付与し、樹脂膜形成用シートの23℃における貯蔵弾性率を上述の範囲に調整する観点から、好ましくは2万~300万、より好ましくは10万~150万、更に好ましくは15万~120万、より更に好ましくは25万~100万である。
なお、本発明の一態様で用いるアクリル系重合体(A1)は、構成単位(a1)及び(a2)以外に、さらに、アルキル(メタ)アクリレート及びニトリル系モノマーには該当しない他のモノマーに由来する構成単位(a3)を有していてもよい。
また、アクリル系重合体(A1)が共重合体である場合、当該共重合体の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
構成単位(a1)を構成するアルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の炭素数としては、樹脂膜形成用シートに可とう性及び造膜性を付与する観点から、好ましくは1~18であり、より好ましくは1~12、更に好ましくは1~8である。
なお、これらのアルキル(メタ)アクリレートは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アクリル系重合体(A1)中の炭素数1~3のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位(a1-1)の含有量は、アクリル系重合体(A1)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは5~99質量%、より好ましくは10~98質量%、更に好ましくは20~97質量%、より更に好ましくは25~97質量%である。
構成単位(a2)を構成するニトリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロニトリル、α-クロル(メタ)アクリロニトリル、α-エトキシ(メタ)アクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられる。
なお、これらのニトリル系モノマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、(メタ)アクリロニトリルが好ましい。
構成単位(a2)の含有量が1質量%以上であれば、得られる樹脂膜形成用シートの表面(α)の粘着力(α1)を上記範囲に調整し易い。一方、構成単位(a2)の含有量が50質量%以下であれば、当該樹脂膜形成用シートの表面(β)の粘着力(β1)を上記範囲に調整し易い。
アクリル系重合体(A1)は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記の構成単位(a1)及び(a2)以外に、アルキル(メタ)アクリレート及びニトリル系モノマーには該当しない他のモノマーに由来する構成単位(a3)を有していてもよい。
構成単位(a3)を構成する他のモノマーとしては、例えば、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等の官能基を有する官能基含有モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類モノマー;エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類モノマー;スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー:ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー;等が挙げられる。
ヒドロキシ含有モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類等が挙げられる。
これらの中でも、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
本発明の一態様で用いるアクリル系重合体(A1)中のエポキシ基含有モノマーに由来する構成単位(a3-2)の含有量としては、上記観点から、アクリル系重合体(A1)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは0~15質量%、より好ましくは0~10質量%、更に好ましくは0~5質量%、より更に好ましくは0~3.5質量%である。
硬化性成分(B)としてエポキシ系熱硬化性成分を用いる場合、本発明の一態様で用いるカルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位(a3-3)の含有量は、アクリル系重合体(A1)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは0~10質量%、より好ましくは0~5質量%、更に好ましくは0~2質量%、より更に好ましくは0質量%(構成単位(a3-3)を含まない)である。
なお、本明細書において、エポキシ基含有モノマーに由来する構成単位を有する、質量平均分子量が2万以上のアクリル系重合体は、熱硬化性を有しているが、硬化性成分(B)ではなく、重合体成分(A)の概念に含まれるものとする。
本発明の一態様の樹脂膜形成用シートは、必要に応じて、上述のアクリル系重合体(A1)以外の重合体成分として、非アクリル系重合体(A2)を含有してもよい。
非アクリル系重合体(A2)としては、例えば、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ゴム系重合体等が挙げられる。
これらの非アクリル系重合体(A2)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化性成分(B)は、樹脂膜形成用シートを硬化させて、硬質の樹脂膜を形成する役割を担うものであり、質量平均分子量(Mw)が2万未満の化合物である。
本発明で用いる樹脂膜形成用シートは、硬化性成分(B)として、熱硬化性成分(B1)及びエネルギー線硬化性成分(B2)の少なくとも一方を含むことが好ましく、樹脂膜形成用シートから形成される樹脂膜の着色を抑える観点、硬化反応を十分に進行させる観点、並びに、コスト低減の観点から、熱硬化性成分(B1)を含むことがより好ましい。
熱硬化性成分(B1)としては、少なくとも加熱により反応する官能基を有する化合物を含有することが好ましく、エポキシ基を有する化合物(B11)を含有することがより好ましい。
また、エネルギー線硬化性成分(B2)は、エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物(B21)を含有することが好ましい。
これらの硬化性成分が有する官能基同士が反応し、三次元網目構造が形成されることにより硬化が実現される。
硬化性成分(B)の質量平均分子量(Mw)は、成分(A)と組み合わせて用いることで、樹脂膜形成用シートの形成材料である組成物の粘度を抑制し、取り扱い性を向上させる等の観点から、好ましくは20,000未満、より好ましくは10,000以下、更に好ましくは100~10,000である。
熱硬化性成分(B1)としては、エポキシ系熱硬化性成分が好ましい。
エポキシ系熱硬化性成分は、エポキシ基を有する化合物(B11)と共に、熱硬化剤(B12)を組み合わせたものを用いることが好ましい。
これらのエポキシ化合物(B11)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、樹脂膜形成用シートの粘着力(α1)及び(β1)を上記範囲に調整する観点から、ノボラック型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂から選ばれる1種以上を含むことが好ましく、特に樹脂膜形成用シートの粘着力(α1)を上記範囲に調整する観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂を含むことがより好ましく、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を含むことが更に好ましい。
また、樹脂膜形成用シートの粘着力(α1)を上記範囲に調整する観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ化合物(B11)の全量(100質量%)に対して、好ましくは70~100質量%、より好ましくは80~100質量%、更に好ましくは90~100質量%、より更に好ましくは95~100質量%である。
熱硬化剤(B12)は、エポキシ化合物(B11)に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤としては、1分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を2個以上有する化合物が好ましい。
当該官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及び酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸無水物が好ましく、フェノール性水酸基及びアミノ基がより好ましく、アミノ基が更に好ましい。
アミノ基を有するアミン系熱硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド(DICY)等が挙げられる。
これらの熱硬化剤(B12)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、樹脂膜形成用シートの粘着力(α1)及び(β1)を上記範囲に調整する観点から、フェノール系熱硬化剤を含むことが好ましい。
フェノール系熱硬化剤の含有量は、熱硬化剤(B12)の全量(100質量%)に対して、好ましくは50~100質量%、より好ましくは70~100質量%、更に好ましくは80~100質量%、より更に好ましくは90~100質量%である。
なお、この場合、重合体成分(A)として、ニトリル系モノマーに由来する構成単位(a2-1)を有するアクリル系重合体(A1)を含むことがより好ましい。
本発明の一態様の樹脂膜形成用シートは、当該シートの加熱による硬化速度を調整する観点から、硬化促進剤(B13)を含有してもよい。
硬化促進剤(B13)は、熱硬化性成分(B1)として、エポキシ化合物(B11)と併用することが好ましい。
これらの硬化促進剤(B13)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エネルギー線硬化性成分(B2)としては、エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物(B21)を単独で用いてもよいが、化合物(B21)と共に、光重合開始剤(B22)を組み合わせて用いることが好ましい。
エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物(B21)(以下、「エネルギー線反応性化合物(B21)」ともいう)としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、1,4-ブチレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。
これらのエネルギー線反応性化合物(B21)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、エネルギー線反応性化合物(B21)の質量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~30,000、より好ましくは300~10,000である。
上述のエネルギー線反応性化合物(B21)と共に、光重合開始剤(B22)と併用することで、重合硬化時間を短くし、光線照射量を少なくても、樹脂膜形成用シートの硬化を進行させることができる。
より具体的な光重合開始剤としては、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β-クロールアンスラキノン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記の「硬化性成分(B)の含有量」は、上述のエポキシ化合物(B11)、熱硬化剤(B12)、及び硬化促進剤(B13)を含む熱硬化性成分(B1)、並びに、エネルギー線反応性化合物(B21)、及び光重合開始剤(B22)を含むエネルギー線硬化性成分(B2)の合計含有量を指す。
本発明の一態様の樹脂膜形成用シートには、さらに無機充填材(C)を含んでいてもよい。
無機充填材(C)を含むことで、樹脂膜形成用シートから形成される樹脂膜の熱膨張係数を適度な範囲に調整することが可能となり、樹脂膜付きチップの熱膨張係数を最適化することで、当該チップが組み込まれた半導体装置の信頼性を向上させることができる。また、樹脂膜形成用シートから形成される樹脂膜の吸湿率を低減させることも可能となる。
これらの無機充填材(C)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、シリカ及びアルミナが好ましい。
なお、本明細書において、無機充填材(C)の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値であり、体積中位粒径(D50)を意味する。
一方で、表面(β)側の層の形成材料である組成物には、表面(α)の表面粗さ(Ra)に影響を与えない範囲で、平均粒径が0.01μm以上の無機充填材(C’)を配合してもよい。
無機充填材(C’)の平均粒径としては、通常0.01~5μm、好ましくは0.02~3μmである。
本発明の一態様の樹脂膜形成用シートには、さらに着色剤(D)を含んでいてもよい。
樹脂膜形成用シートに着色剤(D)を含有することで、樹脂膜形成用シートから形成される樹脂膜を有する半導体チップを機器に組み込んだ際、周囲の装置から発生する赤外線等を遮蔽して、半導体チップの誤作動を防止することができる。
染料としては、例えば、酸性染料、反応染料、直接染料、分散染料、カチオン染料等のいずれの染料であっても用いることが可能である。
また、顔料としては、特に制限されず、公知の顔料から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、電磁波や赤外線の遮蔽性が良好で、且つレーザーマーキング法による識別性をより向上させる観点から、黒色顔料が好ましい。
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が挙げられるが、半導体チップの信頼性を高める観点から、カーボンブラックが好ましい。
なお、これらの着色剤(D)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、着色剤(D)の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値であり、体積中位粒径(D50)を意味する。
本発明の一態様の樹脂膜形成用シートには、さらにカップリング剤(E)を含んでいてもよい。
カップリング剤(E)を含むことで、得られる樹脂膜形成用シートから形成される樹脂膜の耐熱性を損なうことなく、耐水性を向上させることもできる。また、シリコンウエハとの貼付後の端部密着性の向上にも寄与する。
シランカップリング剤としては、例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-6-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-6-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
これらのカップリング剤(E)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
オリゴマータイプのカップリング剤も含めたカップリング剤(E)の分子量としては、好ましくは100~15000、より好ましくは150~10000、より好ましくは200~5000、更に好ましくは250~3000、より更に好ましくは350~2000である。
そのため、リワーク性に優れた樹脂膜形成用シートを得るという観点から、本発明の一態様の樹脂膜形成用シート中のカップリング剤(E)の含有量は、少ないほど好ましい。
本発明の一態様の樹脂膜形成用シート中のカップリング剤(E)の含有量は、樹脂膜形成用シートの全量(100質量%)に対して、上記観点から、好ましくは3.0質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下、更に好ましくは0.8質量%以下、より更に好ましくは0.3質量%以下であり、一方、当該樹脂膜形成用シートのシリコンウエハとの貼付後の端部密着性を良好とする観点、並びに、樹脂膜形成用シートの表面(β)の粘着力(β1)を上記範囲に調整する観点から、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、更に好ましくは0.10質量%以上である。
本発明の一態様の樹脂膜形成用シートには、さらにレベリング剤(F)を含んでいてもよい。
レベリング剤(F)を含むことで、得られる樹脂膜形成用シートの表面(α)の粘着力(α1)を上記範囲に容易に調整することができる。
レベリング剤(F)としては、例えば、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、ビニル系レベリング剤、及び、フッ素系とアクリル系が複合化されたレベリング剤等が挙げられる。
これらのレベリング剤(F)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、樹脂膜形成用シートの表面(α)の粘着力(α1)を上記範囲に容易に調整できるとの観点から、シリコーン系レベリング剤を含むことが好ましい。
また、当該樹脂膜形成用シートの表面(β)の粘着力(β1)を上記範囲に調整する観点から、レベリング剤(F)の含有量は、樹脂膜形成用シートの全量(100質量%)に対して、好ましくは0.500質量%以下、より好ましくは0.300質量%以上、更に好ましくは0.200質量%以上である。
組成物(α’)は樹脂膜形成用シートの表面(α)側の層の形成材料となり、組成物(β’)は樹脂膜形成用シートの表面(β)側の層の形成材料となる。
一方、組成物(β’)中のレベリング剤(F)の含有量は、表面(β)の粘着力(β1)を上記範囲に調整する観点から、組成物(β’)に含まれる有効成分の全量(100質量%)に対して、好ましくは0~0.500質量%、より好ましくは0~0.100質量%、更に好ましくは0~0.010質量%、より更に好ましくは0~0.001質量%である。
本発明の一態様で用いる樹脂膜形成用シートには、本発明の効果を損なわない範囲において、上記の成分の他に、必要に応じて汎用添加剤(G)を含有してもよい。
汎用添加剤(G)としては、例えば、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤等が挙げられる。
これらの中でも、架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アミン系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の一態様の樹脂膜形成用シートの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。
例えば、樹脂膜形成用シートの形成材料となる、上述の各成分を含む樹脂膜形成用組成物を調製した後、適宜有機溶媒を加えて希釈し、樹脂膜形成用組成物の溶液を得る。そして、当該樹脂膜形成用組成物の溶液を、支持シート上に公知の塗布方法により塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させることで、樹脂膜形成用シートを製造することができる。
有機溶媒を配合した場合の樹脂膜形成用組成物の溶液の固形分濃度は、好ましくは10~80質量%、より好ましくは20~70質量%、更に好ましくは30~65質量%である。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
なお、樹脂膜形成用シートが2層以上から構成された複層体である場合も、当該複層体の総厚が上記範囲であることが好ましい。
本発明の一態様の樹脂膜形成用シートは、フェースダウン方式のチップ用半導体ウエハや半導体チップ等のシリコンウエハ等のワークの裏面に貼付され、ワーク上に樹脂膜を形成することができる。この樹脂膜は、半導体ウエハや半導体チップ等のワークの裏面を保護する保護膜としての機能を有する。例えば、半導体ウエハに貼付した場合には、樹脂膜がウエハを補強する機能を有するためにウエハの破損等を防止し得る。
つまり、本発明の一態様の樹脂膜形成用シートは、シリコンウエハ上に保護膜を形成するための保護膜形成用シートであることが好ましい。
つまり、本発明の一態様の樹脂膜形成用シートは、シリコンウエハ上に接着膜を形成するための接着膜形成用シートとすることもできる。
本発明の樹脂膜形成用複合シート(以下、単に「複合シート」ともいう)は、支持シート上に、上述の樹脂膜を形成し得る本発明の樹脂膜形成用シートが積層した構成を有するものである。
なお、本発明の一態様の複合シートの形態については、特に制限は無く、例えば、長尺テープ状、単葉のラベル等の形態であってもよい。
図1は、本発明の一態様の樹脂膜形成用複合シートの断面図である。
本発明の一態様の複合シートとしては、図1(a)に示すような、支持シート11上に、樹脂膜形成用シート10が直接積層した構成を有する複合シート1aが挙げられる。
本発明の一態様の複合シートの樹脂膜形成用シート10の形状としては、被着体であるシリコンウエハと略同一形状もしくはシリコンウエハの形状を含むことのできる形状であればよい。
リング状の治具接着層12は、リングフレーム等の治具と接着する際に、当該治具に対する接着力を向上させる目的で設けられるものであり、基材(芯材)を有する両面粘着シートや、粘着剤から形成することができる。
なお、図1(c)に示された複合シート1cでは、図1(a)の複合シート1aに対して、さらに治具接着層12を設けた構成を示しているが、本発明の一態様の複合シートとしては、図1(b)の複合シート1bの支持シート11の面上に、治具接着層12を設けた構成の複合シートも挙げられる。
なお、複合シート1dの構成と同様に、図1(b)の複合シート1bの表出している樹脂膜形成用シート10の面上に、支持シート11とは別の支持シートを設けてもよい。
また、同様に、図1(c)に示す複合シート1cの樹脂膜形成用シート10の面上及び治具接着層12の面上に、支持シート11とは別の支持シートを設けてもよい。
本発明の一態様の複合シートが有する支持シートは、樹脂膜形成用シートの表面にホコリ等の付着を防止する剥離シート、もしくは、ダイシング工程等で樹脂膜形成用シートの表面を保護するためのダイシングシート等の役割を果たすものである。
当該樹脂フィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)フィルムや直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム等のポリエチレンフィルム、エチレン・プロピレン共重合体フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が挙げられる。
本発明の一態様で用いる支持シートとしては、1種類の樹脂フィルムからなる単層フィルムであってもよく、2種以上の樹脂フィルムを積層した積層フィルムであってもよい。
また、これらの樹脂フィルムを着色したもの、又は印刷を施したもの等も使用できる。
さらに、樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂を押出形成によりシート化したものであってもよく、延伸されたものであってもよく、硬化性樹脂を所定手段により薄膜化及び硬化してシート化したものが使われてもよい。
なお、ポリプロピレンフィルムを含む樹脂フィルムを有する支持シートの構成としては、ポリプロピレンフィルムのみからなる単層構造であってもよく、ポリプロピレンフィルムと他の樹脂フィルムとからなる複層構造であってもよい。
樹脂膜形成用シートが熱硬化性である場合、支持シートを構成する樹脂フィルムが耐熱性を有することで、支持シートの熱によるダメージを抑制し、半導体装置の製造プロセスにおける不具合の発生を抑制できる。
当該剥離処理の方法としては、上述の樹脂フィルムの表面上に、剥離剤から形成した剥離膜を設ける方法が好ましい。
当該剥離剤としては、例えば、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ワックス系樹脂等から選ばれる樹脂を含む剥離剤等が挙げられる。
当該粘着剤に含まれる粘着性樹脂としては、粘着性樹脂の構造に着目した場合、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、ビニルエーテル系樹脂等が挙げられ、機能に着目した場合、例えば、エネルギー線硬化型樹脂等が挙げられる。
本発明の一態様において、ピックアップ性を良好とする観点から、エネルギー線硬化型樹脂を含む粘着剤が好ましい。
なお、エネルギー線硬化型樹脂を含む粘着剤から形成された粘着剤層を樹脂フィルム上に設ける場合、当該粘着剤層は、エネルギー線を照射し硬化した粘着剤層であってもよく、エネルギー線を照射する前の未硬化の粘着剤層であってもよい。なお、エネルギー線を照射する前の未硬化の粘着剤層を有する支持シートを用いる場合、ピックアップ工程前に、エネルギー線を照射して当該粘着剤層を硬化させてもよい。
なお、上記の支持シートの厚さには、支持シートを構成する樹脂フィルムの厚さだでなく、粘着剤層又は剥離膜を有する場合には、当該粘着剤層又は剥離膜の厚さも含む。
治具接着層は、基材(芯材)を有する両面粘着シートや、粘着剤を含む粘着剤組成物から形成することができる。
当該基材(芯材)としては、上述の支持シートとして使用できる樹脂フィルムが挙げられ、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
また、上記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、ビニルエーテル系樹脂等が挙げられる。
治具接着層の厚さは、好ましくは1~80μm、より好ましくは5~60μm、更に好ましくは10~40μmである。
本発明は、シリコンウエハ上に、本発明の樹脂膜形成用シートの表面(α)が直接貼付された積層体から、当該樹脂膜形成用シートをリワークしてシリコンウエハを再生する方法も提供する。
本発明のシリコンウエハの再生方法は、下記工程(1)~(2)を有する。
工程(1):基材及び粘着剤層を有する粘着シートの当該粘着剤層を、前記積層体の前記樹脂膜形成用シートの表面(β)上に貼付する工程
工程(2):工程(1)で前記樹脂膜形成用シートの表面(β)上に貼付した前記粘着シートを引っ張って、前記シリコンウエハ上に貼付された前記樹脂膜形成用シートをリワークする工程
なお、本発明の一態様のシリコンウエハの再生方法は、シリコンウエハ上に、本発明の樹脂膜形成用シートの表面(α)が直接貼付した直後の積層体だけでなく、貼付してから24時間程度経過して、シリコンウエハと樹脂膜形成用シートとの密着性が向上した状態の積層体に対しても適用することができる。
以下、本発明のシリコンウエハの再生方法の工程(1)及び(2)について説明する。
工程(1)では、基材及び粘着剤層を有する粘着シートの当該粘着剤層を、前記積層体の前記樹脂膜形成用シートの表面(β)上に貼付する工程である。
本工程で用いる粘着シートとしては、基材及び粘着剤層を有するものである。
当該基材としては、樹脂フィルムが好ましく、上述の支持シートの項目で例示した樹脂フィルムが挙げられる。
当該粘着剤層としては、要件(III)で規定する、ブチルアクリレート及びアクリル酸に由来する構成単位を有し、質量平均分子量が60万~100万であるアクリル系樹脂100質量部と、架橋剤0.01~10質量部とを含む粘着剤から形成された厚さ10~50μmの粘着剤層が好ましい。
ただし、本発明の一態様においては、上記の粘着剤以外にも、表面(β)の粘着力(β1)が上述の範囲となる粘着剤層を形成し得る粘着剤であれば使用することができる。
工程(2)では、工程(1)で前記樹脂膜形成用シートの表面(β)上に貼付した前記粘着シートを引っ張って、前記シリコンウエハ上に貼付された前記樹脂膜形成用シートをリワークする工程である。
本工程においては、本発明の樹脂膜形成用シートを用いており、当該樹脂膜形成用シートの粘着力(α1)及び(β1)が上述の範囲であるため、工程(1)で表面(β)に貼付した粘着シートを引っ張ることで、樹脂膜形成用シートも一緒に引き摺られ、前記樹脂膜形成用シートをシリコンウエハからリワークすることができる。
また、本工程において、機械を用いて粘着シートを引っ張ってもよいが、操作性の観点から、手作業で粘着シートを引っ張って、前記樹脂膜形成用シートをシリコンウエハからリワークすることが好ましい。
以上の工程を経ることで、一度樹脂膜形成用シートが貼付したシリコンウエハを再生することができる。
<質量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)>
ゲル浸透クロマトグラフ装置(東ソー株式会社製、製品名「HLC-8220GPC」)を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
(測定条件)
・カラム:「TSK guard column HXL-H」「TSK gel GMHXL(×2)」「TSK gel G2000HXL」(いずれも東ソー株式会社製)
・カラム温度:40℃
・展開溶媒:テトラヒドロフラン
・流速:1.0mL/min
(樹脂膜形成用組成物の溶液の調製)
表1に示す種類及び配合量の各成分を配合して樹脂膜形成用組成物(1)~(8)(表1中では、「組成物(1)~(8)」と略す)をそれぞれ調製した後、さらにメチルエチルケトンで希釈し、固形分濃度61質量%の組成物の溶液を調製した。
なお、表1中の各成分の配合量は、各組成物の全量(成分(A)~(G)の合計配合量)100質量%に対する割合(単位:質量%(有効成分比))である。また、表1に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
・(A-1):メチルアクリレート(MA)及び2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)を共重合して得られるアクリル共重合体(構成比率:MA/HEA=95/5(質量%)、Mw=80万)。
・(A-2):n-ブチルアクリレート(BA)、エチルアクリレート(EA)、アクリロニトリル(AN)、及びグリシジルメタクリレート(GMA)を共重合して得られるアクリル共重合体(構成比率:BA/EA/AN/GMA=39/29/29/3(質量%)、Mw=80万)。
・(A-3):n-ブチルアクリレート(BA)、メチルアクリレート(MA)、グリシジルメタクリレート(GMA)、及び2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)を共重合して得られるアクリル共重合体(構成比率:BA/MA/GMA/HEA=55/10/20/15(質量%)、Mw=80万)。
・(A-4):n-ブチルアクリレート(BA)、エチルアクリレート(EA)、及びグリシジルメタクリレート(GMA)を共重合して得られるアクリル共重合体(構成比率:BA/EA/GMA=53/44/3(質量%)、Mw=80万)。
・(B-1):アクリロイル基付加クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名「CNA-147」、前記成分(B11)に該当するエポキシ化合物)。
・(B-2):ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名「NC-3000H」、前記成分(B11)に該当するエポキシ化合物)。
・(B-3):ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、商品名「jER828」、前記成分(B11)に該当するエポキシ化合物)。
・(B-4):ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、商品名「jER1055」、前記成分(B11)に該当するエポキシ化合物)。
・(B-5)ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、商品名「エピクロンHP-7200HH」、前記成分(B11)に該当するエポキシ化合物)。
・(B-6):ビフェニレンアラルキル型フェノール樹脂(明和化成株式会社製、商品名「MEH-7851-H」、前記成分(B12)に該当する熱硬化剤)。
・(B-7):ジシアンジアミド(株式会社ADEKA製、商品名「アデカハードナー3636AS」、前記成分(B12)に該当する熱硬化剤)。
・(B-8):イミダゾール系硬化促進剤(四国化成工業株式会社製、商品名「キュアゾール2PHZ」、前記成分(B13)に該当する硬化促進剤)。
・(C-1):シリカフィラー(平均粒径=50nm)。
・(C-2):シリカフィラー(平均粒径=500nm)。
・(D-1):カーボンブラック(平均粒径=28nm)。
<シランカップリング剤(E)>
・(E-1):シランカップリング剤(信越化学工業株式会社製、商品名「KBM-403」)。
<レベリング剤(F)>
・(F-1):シリコーン系レベリング剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、商品名「XF42-334」)。
<汎用添加剤(G)>
・(G-1):イソシアネート系架橋剤(トーヨーケム株式会社製、商品名「BHS 8515」)。
剥離処理が施された樹脂フィルムから構成された第1の支持シート(リンテック社製、商品名「SP-PET3811」、厚さ:38μm)の剥離処理面上に、製造例2で調製した樹脂膜形成用組成物(2)の溶液を塗布し、乾燥させて塗膜(α’)を形成した。
また、第1の支持シートと同じものである第2の支持シートの剥離処理面上に、製造例1で調製した樹脂膜形成用組成物(1)の溶液を塗布し、乾燥させて塗膜(β’)を形成した。
そして、この2つの支持シート上に形成した塗膜(α’)と(β’)とを貼り合わせ、120℃で2分間の乾燥処理を行い、2層の合計の厚さが25μmの樹脂膜形成用シートを形成し、第1の支持シート/樹脂膜形成用シート/第2の支持シートから構成された樹脂膜形成用複合シートを作製した。
なお、当該複合シートにおいて、第1の支持シートを除去した際に表出する当該樹脂膜形成用シートの表面がシリコンウエハと貼付される側の「表面(α)」であり、第2の支持シートを除去した際に表出する当該樹脂膜形成用シートの表面が「表面(β)」である。
実施例1において、「製造例2で調製した樹脂膜形成用組成物(2)の溶液」に代えて、「製造例3で調製した樹脂膜形成用組成物(3)の溶液」を用いた以外は、同様にして、樹脂膜形成用複合シートを作製した。
実施例1において、「製造例2で調製した樹脂膜形成用組成物(2)の溶液」に代えて、「製造例4で調製した樹脂膜形成用組成物(4)の溶液」を用いた以外は、同様にして、樹脂膜形成用複合シートを作製した。
実施例1において、「製造例2で調製した樹脂膜形成用組成物(2)の溶液」に代えて、「製造例5で調製した樹脂膜形成用組成物(5)の溶液」を用いた以外は、同様にして、樹脂膜形成用複合シートを作製した。
剥離処理が施された樹脂フィルムから構成された第1の支持シート(リンテック社製、商品名「SP-PET3811」、厚さ:38μm)の剥離処理面上に、製造例6で調製した樹脂膜形成用組成物(6)の溶液を塗布し塗膜を形成し、120℃で2分間の乾燥処理を行い、厚さ25μmの樹脂膜形成用シートを形成した。
そして、形成した樹脂膜形成用シートの表面と、第1の支持シートと同じものである第2の支持シートの剥離処理面とを貼り合わせて、第1の支持シート/樹脂膜形成用シート/第2の支持シートから構成された樹脂膜形成用複合シートを作製した。
実施例5において、「製造例6で調製した樹脂膜形成用組成物(6)の溶液」に代えて、「製造例3で調製した樹脂膜形成用組成物(3)の溶液」を用いた以外は、同様にして、樹脂膜形成用複合シートを作製した。
実施例5において、「製造例6で調製した樹脂膜形成用組成物(6)の溶液」に代えて、「製造例7で調製した樹脂膜形成用組成物(7)の溶液」を用いた以外は、同様にして、樹脂膜形成用複合シートを作製した。
実施例5において、「製造例6で調製した樹脂膜形成用組成物(6)の溶液」に代えて、「製造例8で調製した樹脂膜形成用組成物(8)の溶液」を用いた以外は、同様にして、樹脂膜形成用複合シートを作製した。
実施例及び比較例で作製した複合シートが有する第1の支持シートを除去し、表出した樹脂膜形成用シートの表面(α)に対して、接触式表面粗さ計(ミツトヨ社製、製品名「SURFTEST SV-3000」)を用いて、カットオフ値λcを0.8mm、評価長さLnを4mmとし、JIS B0601:2001に準拠して測定した。
実施例及び比較例で作製した複合シートが有する第1の支持シートを除去し、表出した樹脂膜形成用シートの表面(α)と、#2000研磨したシリコンウエハ(直径:200mm、厚さ:600μm)の研磨面とを、テープマウンター(リンテック(株)製、製品名「Adwill RAD-3600 F/12」)を用いて、70℃に加熱しながら貼付した。
次いで、複合シートの第2の支持シートを除去し、表出した樹脂膜形成用シートの表面(β)と、裏打ちテープとして用いる市販の粘着シート(リンテック(株)製、商品名「PET50(A) PAT1」、幅:25mm)の粘着剤層とを、70℃に加熱したホットプレート上で2kgのローラーを用いて貼付した後、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、24時間静置した。
静置後、万能試験機((株)島津製作所製、製品名「オートグラフAG-IS」)を用いて、剥離角度180°、剥離速度0.3m/minの条件にて、引っ張り試験を行い、シリコンウエハの表面から保護膜形成用シート及び裏打ちテープを剥がした際の荷重を測定した。この荷重の値を、シリコンウエハに対する樹脂膜形成用シートの表面(α)の粘着力とした。
なお、裏打ちテープとして使用する上記市販の粘着シートは、引っ張り試験を行う際に、保護膜形成用シートと当該粘着シートの粘着剤層との界面で剥離せずに、当該保護膜形成用シートとシリコンウエハとの界面で安定して剥離することができる程度の粘着力を有するものである。
シリコンウエハ上に、樹脂膜形成用シートの固定用の両面粘着テープ(リンテック(株)製、商品名「TL-4100S-50」)を、室温(25℃)にて、ゴムロールを用いて貼付した。なお、当該両面粘着テープは、引っ張り試験の際に、保護膜形成用シートを十分に固定できるものを選択している。
次に、この両面粘着テープの接着面と、実施例及び比較例で作製した複合シートが有する第1の支持シートを除去し、表出した樹脂膜形成用シートの表面(α)とを、テープマウンター(リンテック(株)製、製品名「Adwill RAD-3600 F/12」)を用いて、室温にて貼付した。
そして、複合シートが有する第2の支持シートを除去し、表出した樹脂膜形成用シートの表面(β)と、後述の粘着シートの粘着剤層とを、23℃にて、2kgのローラーを用いて貼付し、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、20分間静置した。
静置後、万能試験機((株)島津製作所製、製品名「オートグラフAG-IS」)を用いて、剥離角度180°、剥離速度0.3m/minの条件にて、引っ張り試験を行い、保護膜形成用シートの表面(β)から粘着シートを剥がした際の荷重を測定した。この荷重の値を、粘着シートの粘着剤層に対する樹脂膜形成用シートの表面(β)の粘着力とした。
(表面(β)に貼付する粘着シートの詳細)
コロナ処理を施したエチレン-メチルメタクリレート共重合体(構成比率:エチレン/メチルメタクリレート=90/10(質量比))からなる樹脂フィルムのコロナ処理面上に、下記の粘着剤組成物から形成された厚さ20μmの粘着剤層を有する粘着シートを使用した。
・粘着剤組成物:ブチルアクリレート(BA)及びアクリル酸(AA)を共重合して得られるアクリル共重合体(BA/AA=90/10(質量比)、Mw=70万)100質量部に対して、トリレンジイソシアネート系架橋剤(商品名「コロネートL」、日本ポリウレタン工業社製)5質量部を配合したものである。
実施例及び比較例で作製した複合シートが有する2つの支持シートを除去してなる樹脂膜形成用シートを複数積層し、厚さ0.18mm、幅4.5mm、長さ20.0mmの試験サンプルを作製した。
当該試験サンプルについて、動的粘弾性測定装置(TA instruments社製、製品名「DMA Q800」を用いて、引っ張りモードで、周波数11Hz、23℃、大気雰囲気下にて、樹脂膜形成用シートの23℃における貯蔵弾性率(単位:GPa)を測定した。
実施例及び比較例で作製した複合シートが有する第2の支持シートを除去して、表出した樹脂膜形成用シートの表面(β)に対して、蒸留水を10ml滴下し、10分間静置した。
静置後、自動接触角計(KRUSS社製、製品名「DSA100S」)を用いて、表面(β)と水滴とがなす角度を測定し、当該角度を「表面(β)における水に対する接触角」とした。
実施例及び比較例で作製した複合シートが有する第1の支持シートを除去し、表出した樹脂膜形成用シートの表面(α)と、#2000研磨したシリコンウエハ(直径:200mm、厚さ:600μm)の研磨面とを、テープマウンター(リンテック(株)製、製品名「Adwill RAD-3600 F/12」)を用いて、70℃に加熱しながら貼付し、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、24時間静置した。
静置後、複合シートが有する第2の支持シートを除去して、表出した樹脂膜形成用シートの表面(β)と、市販の汎用ダイシングテープ(リンテック(株)製、商品名「Adwill D-510T」、上述の要件(III)で規定の粘着剤から形成された粘着剤層を有する粘着シート)の粘着層の表面とを、室温(25℃)で貼付し、20分間静置した。
その後、手作業で、汎用ダイシングテープを引っ張ることで、樹脂膜形成用シートをシリコンウエハからリワークしようとした際に、リワークができてか否か、及びリワーク後のシリコンウエハの表面上の残存物の付着の有無を観察し、以下の基準により、樹脂膜形成用シートのリワーク性を評価した。
A:保護膜形成用シートをシリコンウエハから完全に剥がすことができた。リワーク後のシリコンウエハ上には、目視で確認できる保護膜形成用シートの残存物は見られなかった。
B:保護膜形成用シートをシリコンウエハから剥がすことができた。リワーク後のシリコンウエハ上には、若干の保護膜形成用シートの残存物が見られたが、エタノールで拭き取れば完全に除去できる程度であった。
C:リワーク中にシリコンウエハが破損してしまう、もしくは、シリコンウエハを破損せずにリワークできたとしても、リワーク後のシリコンウエハ上には、エタノールで拭き取ることが難しい程の保護膜形成用シートの残存物が確認された。
実施例及び比較例で作製した複合シートが有する第1の支持シートを除去し、表出した樹脂膜形成用シートの表面(α)と、#2000研磨したシリコンウエハ(直径:200mm、厚さ:600μm)の研磨面とを、テープマウンター(リンテック(株)製、製品名「Adwill RAD-3600 F/12」)を用いて、70℃に加熱しながら貼付し、その後、第2の支持シートも除去し、シリコンウエハと樹脂膜形成用シートとを貼付した。
そして、樹脂膜形成用シートが貼付されたシリコンウエハの端部を目視で観察し、0.5mm以上のメクレ又は欠けの数に応じて、以下の基準により、樹脂膜形成用シートの端部密着性を評価した。
A:0.5mm以上のメクレ又は欠けの数が0箇所である。
B:0.5mm以上のメクレ又は欠けの数が1~4箇所である。
C:0.5mm以上のメクレ又は欠けの数が5箇所以上である。
一方、比較例1の樹脂膜形成用シートは、表面(β)の粘着力(β1)の値が低いため、粘着シートを用いた当該樹脂膜形成用シートのリワーク作業の際に、当該樹脂膜形成用シートの一部がシリコンウエハ上に残存してしまい、リワーク性が劣る結果となった。
また、比較例3の樹脂膜形成用シートは、表面(α)の粘着力(α1)の値が高いため、粘着シートを用いた当該樹脂膜形成用シートのリワーク作業の途中で、シリコンウエハが破損してしまい、リワーク性が劣る結果となった。
また、比較例2の樹脂膜形成用シートは、リワーク性は良好であるものの、シリコンウエハ貼付後の端部密着性が劣る結果となった。
10 樹脂膜形成用シート
11、11’ 支持シート
12 治具接着層
Claims (10)
- シリコンウエハに貼付され、当該シリコンウエハ上に樹脂膜を形成するためのシートであって、下記要件(I)~(III)を満たす、樹脂膜形成用シート。
要件(I):シリコンウエハと貼付される側の前記樹脂膜形成用シートの表面(α)の表面粗さ(Ra)が50nm以下である。
要件(II):シリコンウエハに対する前記樹脂膜形成用シートの表面(α)の粘着力(α1)が1.0~7.0N/25mmである。
要件(III):ブチルアクリレート及びアクリル酸に由来する構成単位を有し、質量平均分子量が60万~100万であるアクリル系樹脂100質量部と、架橋剤0.01~10質量部とを含む粘着剤から形成された、厚さ10~50μmの粘着剤層を有する粘着シートの当該粘着剤層に対する、シリコンウエハと貼付される側とは反対側の前記樹脂膜形成用シートの表面(β)の粘着力(β1)が4.0N/25mm以上である。 - 23℃における貯蔵弾性率が0.10~20GPaである、請求項1に記載の樹脂膜形成用シート。
- 前記樹脂膜形成用シートの表面(β)における水に対する接触角が70~110°である、請求項1又は2に記載の樹脂膜形成用シート。
- 重合体成分(A)及び硬化性成分(B)を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂膜形成用シート。
- 重合体成分(A)が、アクリル系重合体(A1)を含む、請求項4に記載の樹脂膜形成用シート。
- アクリル系重合体(A1)が、アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位(a1)及びニトリル系モノマーに由来する構成単位(a2)を有するアクリル系共重合体である、請求項5に記載の樹脂膜形成用シート。
- シリコンウエハ上に保護膜を形成するための保護膜形成用シートである、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂膜形成用シート。
- 支持シート上に、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂膜形成用シートが積層した構成を有する、樹脂膜形成用複合シート。
- 前記樹脂膜形成用シートが2つの支持シートに挟持された構成を有する、請求項8に記載の樹脂膜形成用複合シート。
- シリコンウエハ上に、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂膜形成用シートの表面(α)が直接貼付された積層体から、当該樹脂膜形成用シートをリワークしてシリコンウエハを再生する方法であって、
下記工程(1)~(2)を有する、シリコンウエハの再生方法。
工程(1):基材及び粘着剤層を有する粘着シートの当該粘着剤層を、前記積層体の前記樹脂膜形成用シートの表面(β)上に貼付する工程。
工程(2):工程(1)で前記樹脂膜形成用シートの表面(β)上に貼付した前記粘着シートを引っ張って、前記シリコンウエハ上に貼付された前記樹脂膜形成用シートをリワークする工程。
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