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WO2016177951A1 - Catalyseur supporte par des nanotubes de carbone et par du graphene, et son procédé de préparation - Google Patents

Catalyseur supporte par des nanotubes de carbone et par du graphene, et son procédé de préparation Download PDF

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WO2016177951A1
WO2016177951A1 PCT/FR2016/050909 FR2016050909W WO2016177951A1 WO 2016177951 A1 WO2016177951 A1 WO 2016177951A1 FR 2016050909 W FR2016050909 W FR 2016050909W WO 2016177951 A1 WO2016177951 A1 WO 2016177951A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
ntc
graphene
transition metal
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2016/050909
Other languages
English (en)
Inventor
Emeline REMY
Frédéric FOUDA-ONANA
Marie Heitzmann
Pierre-André Jacques
Yohann THOMAS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of WO2016177951A1 publication Critical patent/WO2016177951A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
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    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a metal catalyst supported by both carbon nanotubes and graphene.
  • the field of use of the present invention relates in particular to fuel cells and electrolysers PEM (the acronym "proton exchange membrane” means proton exchange membrane).
  • a fuel cell makes it possible to convert chemical energy from a fuel such as hydrogen, methanol, ethanol or formic acid into electrical energy.
  • a fuel cell comprises an anode, an electrolyte and a cathode.
  • a PEMFC battery proton exchange membrane fuel cell
  • a PEMFC comprises an electrode membrane assembly (AME) consisting of an anode, a proton exchange membrane and a cathode.
  • AME electrode membrane assembly
  • oxidation of the hydrogen fuel at the anode generates H + protons and electrons.
  • the electrons are directed to the cathode via a circuit external to the fuel cell, while the protons pass through the membrane.
  • the reduction of the oxidant, oxygen for example makes it possible to form water in the presence of protons and electrons.
  • the electrodes generally comprise a diffusion layer, a microporous layer and an active layer.
  • the diffusion layer provides not only the distribution of the oxidant and fuel to the electrodes, but also the evacuation of formed or unreacted compounds. In addition, it allows the conduction of electrons.
  • the active layer ensures electrochemical reactions. It is therefore exposed to drastic conditions related in particular to the oxidizing or reducing environment, to the possible strong local acidity, to the appearance of hot spots, or cycles of drying and flooding.
  • the active layer generally comprises a catalyst in the form of nanoparticles supported by a carbon substrate, in particular carbon black.
  • the optimization of the catalyst is important in order to limit the amount needed for the proper functioning of the fuel cell, and for the purpose of improving the corrosion resistance of the carbon substrate on which the catalyst is deposited.
  • graphene can prevent reagents (oxidant or fuel) from being accessed by the catalyst because of its 2D geometrical configuration in sheets. This phenomenon thus reduces the performance of the fuel cell.
  • separators of the carbon black or carbon nanotube (CNT) type between the graphene sheets (Gr) increase the porosity of graphene, which facilitates access to the catalyst and reduces the mass transport resistance.
  • the Applicant has developed a hybrid catalyst to solve this technical problem.
  • the catalyst according to the present invention comprises metal particles distributed homogeneously on a carbon substrate in NTC and in graphene.
  • the use of the deposited metal particles is optimized by avoiding the formation of agglomerates.
  • the present invention relates to a catalyst in the form of metal particles supported by carbon nanotubes (CNTs) and graphene (Gr).
  • This hybrid catalyst of formula M NTC / Gr), is obtained by means of a method making it possible to optimize the distribution of the particles by depositing them on the CNTs and on graphene separately.
  • the hybrid catalyst according to the invention has a homogeneous distribution of the metal particles on the two types of supports (NTC and graphene), and improves the diffusion of the gases and therefore the accessibility to the particles of metal.
  • the catalyst according to the invention has a better stability during its use. It is the process for preparing the catalyst that makes it possible to obtain this homogeneous distribution of the metal particles.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a catalyst of the formula M NTC / Gr) supported by carbon nanotubes and by graphene, comprising the following steps:
  • step c) mixing the M '/ NTC particles from step a) with the MVGr particles from step b), advantageously in solution; d) obtaining a catalyst supported by carbon nanotubes and by graphene of the formula M NTC / Gr).
  • the catalyst M NTC / Gr is separated from the solvent possibly used in step c).
  • This solvent is advantageously chosen from the group comprising water and alcohol.
  • the catalyst / solvent separation is carried out according to conventional techniques including in particular evaporation.
  • the transition metal M 1 is a group 10 metal, more preferably platinum. It may also be an alloy of a Group 10 metal, such as a platinum alloy, for example an alloy selected from the group comprising: platinum / cobalt (Pt / Co); platinum / palladium (Pt / Pd); and platinum / ruthenium (Pt / Ru).
  • platinum / cobalt Pt / Co
  • platinum / palladium Pt / Pd
  • platinum / ruthenium Pt / Ru
  • the degree of oxidation of the metal M 1 of the catalyst M NTC / Gr) is equal to 0.
  • step a) making it possible to obtain the IV / NTC particles advantageously comprises the following steps:
  • preparing a suspension comprising a solvent, carbon nanotubes and a salt of a transition metal M 1 advantageously by mixing between a suspension of CNT and a solution of a salt of a transition metal M 1 ;
  • the thermal reduction of the salt of the metal M 1 in the presence of CNT is advantageously carried out under an atmosphere of hydrogen, for example under H 2 / Ar.
  • the solvent used to prepare the M '/ NTC particles is advantageously chosen from the group comprising water; ethanol; and their mixtures.
  • the transition metal M 1 represents 20% and 50% by weight relative to the total weight of the M '/ CNT particles, more advantageously 30%> and 40%>.
  • the CNTs are advantageously multi-walled nanotubes, that is to say carbon nanotubes wound on themselves or carbon nanotubes arranged in concentric cylinders.
  • the CNTs can be doped with nitrogen atoms.
  • the nitrogen atoms represent 0.2 to 10% by weight relative to the weight of the CNTs (before doping), more advantageously 0.4 to 3%.
  • step b) making it possible to obtain the particles M Gr advantageously comprises the following steps:
  • MVGr particles optionally, rinsing MVGr particles, preferably with water and / or acetone, and then drying the particles MVGr.
  • the solvent used to prepare the MVGr particles is advantageously chosen from the group comprising water; ethanol and their mixtures.
  • the chemical reduction of the salt of the metal M 1 is advantageously carried out in the presence of a reducing agent chosen from the group comprising ethylene glycol (EG); NaBH 4 ; acetic acid; and formic acid.
  • EG ethylene glycol
  • NaBH 4 ethylene glycol
  • acetic acid acetic acid
  • formic acid formic acid.
  • the transition metal M 1 represents 20 to 50% by weight relative to the total weight of the MVGr particles, more advantageously 30 to 40%.
  • Graphene can also be graphene doped with nitrogen atoms. In this case, the graphene advantageously comprises between 0.2 and 10% by weight of nitrogen atoms, more advantageously between 0.4 and 3%.
  • Step c) relating to the mixing of the particles IV ⁇ / NTC and M Gr is advantageously carried out in solution. Even more advantageously, it is carried out in an electrode ink that can in particular comprise an ionomer and a solvent such as water and / or an alcohol.
  • the present invention also relates to the catalyst MnCNTC / Gr) obtained by the process above.
  • the ratio by weight between the particles MVGr and the particles M '/ NTC is advantageously between 0.2 and 3, more preferably between 0.2 and 0.5.
  • the weight ratio MVGr: M ! / NTC can be between 20:80 and 75:25, advantageously between 20:80 and 30:70.
  • the particles of M 1 are nanoparticles having a size advantageously between 1 and 10 nanometers, more advantageously between 1 and 6 nanometers.
  • size is meant the largest dimension of the particles, namely the diameter for spherical particles or the length for parallelepipedic particles for example.
  • the homogeneous distribution of the metal particles M 1 improves the electrocatalytic performance as well as the electroactive activity and surface (ECSA).
  • the nature of the carbon substrate (NTC + Gr) improves the stability of the catalyst during aging cycles through improved corrosion resistance.
  • the improvement of the homogeneous distribution of the particles on the carbon substrates into NTC and Gr is due to the separation of the synthesis steps of the particles M '/ NTC and MVGr.
  • the reduction of the metal salt M 1 is in fact adapted according to the carbon substrate, and more particularly to the surface chemistry of CNTs and graphene.
  • the present invention also relates to an electrode ink comprising the catalyst of formula M NTC / Gr).
  • This electrode ink generally comprises a solvent and an ionomer.
  • the ionomer is advantageously a proton-conducting polymer, for example a perfluorosulphonated polymer such as Nafion®, for example.
  • the solvent of this electrode ink is advantageously water, an alcohol such as isopropanol and mixtures thereof.
  • the process for preparing this ink may especially comprise the following steps:
  • the process for preparing this ink may notably comprise the following steps: a ") preparation of M '/ NTC particles of a transition metal M 1 supported by carbon nanotubes NTC, by thermal reduction of a salt of a transition metal M 1 in the presence of carbon nanotubes;
  • the solvent is advantageously identical to the solvent used in the preparation of IV ⁇ / NTC and MVGr particles.
  • the present invention also relates to a cathode comprising the catalyst M 1 (NTC / Gr).
  • the invention relates to the fuel cell, preferably proton exchange membrane, or PEM electrolyser comprising this cathode.
  • the invention further relates to a method for preparing an electrode comprising the following steps:
  • this electrode ink on a support, for example on a current collector including a metal sheet;
  • the deposition of the electrode ink is carried out by sputtering on a GDL (gaseous diffusion layer).
  • the catalyst M n TCN / Gr) according to the invention can also be used in all applications subject to the corrosion phenomenon of the substrate supporting the catalyst. It can thus be used in heterogeneous catalysis for example.
  • FIG. 1 represents the image by transmission electron microscopy of Pt / NTC particles obtained by thermal reduction.
  • Figure 2 shows the size distribution of Pt / NTC particles obtained by thermal reduction.
  • FIG. 3 represents the image by transmission electron microscopy of Pt / Gr particles obtained by chemical reduction.
  • Figure 4 shows the size distribution of Pt / Gr particles obtained by chemical reduction.
  • FIG. 5 represents the voltammograms obtained for the Pt catalyst (NTC / Gr) according to the invention and catalysts according to counterexamples.
  • FIG. 6 represents the comparison of the electroactive surface and activity values for Pt (CNT / Gr) catalysts according to the invention and catalysts according to counterexamples.
  • FIG. 7 represents the evolution of the active surface as a function of the mass ratio CNT: Gr for Pt (CNT / Gr) catalysts according to the invention and catalysts according to counterexamples.
  • FIG. 8 represents the evolution of the active surface as a function of the number of rings for Pt (NTC / Gr) catalysts according to the invention and catalysts according to counterexamples.
  • FIG. 9 represents the image by transmission electron microscopy of particles Pt (NTC / Gr) according to a counterexample of the invention.
  • FIG. 10 represents the electro-active surface for a Pt (NTC / Gr) catalyst according to the invention and a Pt (NTC / Gr) catalyst according to a counterexample.
  • the dispersion obtained is kept under magnetic stirring (magnetic stirrer + magnetic bar) at room temperature for 12 hours.
  • the ultrasonic probe used in the examples is a high intensity sonifactor of Bioblock Scientific reference 75041 (maximum power output of 750 Watt). It has generally been used for 15 minutes with 01: 01 ON: OFF.
  • FIG. 1 represents an image obtained by transmission electron microscopy on the Pt / NTC catalyst thus obtained.
  • the platinum nanoparticles are homogeneously distributed on the CNTs.
  • the particle size is centered at 2.9 nm ( Figure 2).
  • the graphene used in this synthesis is marketed by the company Angstron Materials under the reference N006-010-P.
  • FIG. 3 represents an image obtained by transmission electron microscopy on the Pt / Gr catalyst thus obtained. Platinum nanoparticles are homogeneously distributed on graphene. The particle size is centered at 3.9 nm (FIG. 4).
  • the catalyst Pt (NTC / Gr): 75/25 corresponds to a mixture of platinum particles on NTC Pt / NTC obtained by thermal reduction and Pt / Gr graphene platinum particles obtained by chemical reduction.
  • the ratio by weight between the particles M '/ NTC and the particles MVGr is equal to 75/25. 3 / Electrochemical tests
  • FIG. 5 The cyclic voltammograms obtained on the samples, by cycling the potential of 0.06 V ERH to 1.2 V ERH , are represented by FIG. 5 (loading of 0.1 mgPt / cm 2 , 0.5M H 2 SO 4 , under nitrogen ). Values of active surfaces (ESCA Pt in m 2 / gpt) and activity (j '02 A / g Pt) are reported in Figure 6.
  • the electrochemical properties of the catalysts INV-1 to 5 and CE-1 to 3 are tested by rotating disk electrode (EDT) in a standard three-electrode arrangement, under a nitrogen flow to determine the electro-active surface and under oxygen for to quantify the activity of the catalysts with respect to the reduction of oxygen.
  • EDT rotating disk electrode
  • Figure 5 shows that graphene alone as the catalyst support (CE-2) has low electroactive surface area (ESCA) and activity (J0 2 ) values compared to conventional catalyst CE-1.
  • the curves of FIG. 5 correspond, from top to bottom at 0.2V, to Examples CE-1, INV-5, INV-4, INV-3, INV-2, CE-3, INV-1 and CE-2. .
  • the graph of FIG. 6 clearly shows the influence of the mass ratio NTC / Gr on the electrochemical performances of the catalysts studied.
  • the presence of NTC makes it possible to increase the electrochemical performances significantly with a maximum for the mass ratio NTC / Gr (75:25, INV-4).
  • the carbon nanotubes act as separators by increasing the porosity of the graphene matrix, thus facilitating the access of the reactive gases (0 2 ) to the platinum particles.
  • accelerated aging tests were carried out on the INV-4 catalyst (FIG. 8). These tests are carried out by cycling the potential between 0.06 V ERH and 1.2 V ERH at 20 mV / s over 2700 cycles. Characterization cycles at 5 mV / s between 0.06 V ERH and 1.2 V ERH are performed at regular intervals to visualize the electro-active surface value.
  • Figure 8 shows a loss of active area after 2700 cycles less important for the catalyst INV-4 compared to the conventional catalyst CE-1. These results show increased stability during cycling for catalyst INV-4 relative to catalyst CE-1.
  • the counter-example CE-4 makes it possible to evaluate the influence of the operating mode on the homogeneity of the distribution of metallic nanoparticles.
  • the precursor of metal particles (platinum salt) was deposited simultaneously on the two types of carbon supports: NTCs and graphene.
  • the formation of the particles was carried out by chemical reduction of the platinum salt.
  • microscopy results (FIG. 9) as well as the rotary electrode characterization for evaluating the electroactive surface of the catalysts (FIG. 10) were compared with the results obtained for the catalyst according to the invention INV-4.
  • the microscopy results highlight the presence of zones without metal particles which results from a non-optimal distribution of the particles on all the NTC and Gr supports. This is particularly visible on the NTCs (see the black rectangles of FIG. 9). ). This heterogeneous distribution results in a low value of electro-active surface obtained for CE-4 45 m 2 .gPt _1, compared with that obtained for INV 4 (52 m 2 .gPf!).
  • the comparative test CE-4 makes it possible to highlight the importance of depositing the metal particles on each of the supports prior to mixing them.

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Abstract

La présente invention concerne un catalyseur de formule M1(NTC/Gr) supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène. Elle concerne également le procédé de préparation de ce catalyseur, comprenant les étapes suivantes : a) préparation de particules M1/NTC d'un métal de transition M1 et supportées par des nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition M1 en présence de nanotubes de carbone; b) préparation de particules M1/Gr d'un métal de transition M1 et supportées par du graphène Gr, par réduction chimique d'un sel d'un métal de transition M1 en présence de graphène; c) mélange des particules M1/NTC issues de l'étape a) avec les particules MVGr issues de l'étape b); d) obtention d'un catalyseur supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène de formule M1(NTC/Gr). L'invention concerne en outre l'utilisation du catalyseur de formule M1(NTC/Gr) dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons ou dans un électrolyseur à membrane échangeuse de protons.

Description

CATALYSEUR SUPPORTE PAR DES NANOTUBES DE CARBONE ET PAR DU GRAPHENE, ET SON PROCEDE DE PREPARATION
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un catalyseur métallique supporté à la fois par des nanotubes de carbone et par du graphène.
Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne notamment les piles à combustibles et les électrolyseurs PEM (de l'acronyme anglais « proton exchange membrane » signifiant membrane échangeuse de protons).
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Une pile à combustible permet de transformer en énergie électrique de l'énergie chimique issue d'un combustible, tel que l'hydrogène, le méthanol, l'éthanol ou encore l'acide formique.
De manière générale, une pile à combustible comprend une anode, un électrolyte et une cathode. Une pile de type PEMFC (de l'acronyme anglo-saxon « proton exchange membrane fuel cell ») est une pile ayant une membrane échangeuse de protons. Une PEMFC comprend un assemblage membrane électrodes (AME) constitué d'une anode, d'une membrane échangeuse de protons et d'une cathode. Le fonctionnement d'une pile à combustible implique une réaction d'oxydation du combustible à l'anode, et une réaction de réduction du comburant à la cathode.
Dans le cas d'une PEMFC, l'oxydation du combustible hydrogène à l'anode génère des protons H+ et des électrons. Les électrons sont dirigés vers la cathode via un circuit externe à la pile à combustible, alors que les protons traversent la membrane. A la cathode, la réduction du comburant, l'oxygène par exemple, permet de former de l'eau en présence de protons et d'électrons.
En raison de la multitude des espèces impliquées dans ces réactions et de leur mobilité nécessaire au bon fonctionnement de la pile, les électrodes comprennent généralement une couche de diffusion, une couche microporeuse et une couche active. La couche de diffusion assure non seulement la distribution du comburant et du combustible aux électrodes, mais aussi l'évacuation des composés formés ou n'ayant pas réagi. En outre, elle permet la conduction des électrons.
La couche active permet d'assurer les réactions électrochimiques. Elle est donc exposée à des conditions drastiques liées notamment à l'environnement oxydant ou réducteur, à l'éventuelle forte acidité locale, à l'apparition de points chauds, ou aux cycles d'assèchement et de noyage.
La couche active comprend généralement un catalyseur sous forme de nanoparticules supportées par un substrat carboné, notamment le noir de carbone.
De nombreux travaux ont permis d'améliorer les propriétés de la couche active, que ce soit au niveau de l'activité du catalyseur, de la dispersion du catalyseur dans la couche active ou des matériaux d'électrodes.
Ainsi, l'optimisation du catalyseur est importante dans le but de limiter la quantité utile au bon fonctionnement de la pile à combustible, et dans le but d'améliorer la résistance à la corrosion du substrat carboné sur lequel est déposé le catalyseur.
C'est dans ce but que le graphène ou les nanotubes de carbone ont été utilisés pour substituer le noir de carbone en tant que support carboné du catalyseur. Il a en effet été démontré que ces supports de type graphitique offrent une meilleure tenue à la corrosion
Cependant, l'utilisation de graphène peut empêcher l'accès des réactifs (comburant ou combustible) au catalyseur, en raison de sa configuration géométrique 2D en feuillets. Ce phénomène réduit ainsi les performances de la pile à combustible. Il peut néanmoins être atténué grâce à des séparateurs de type noir de carbone ou nanotubes de carbone (NTC) entre les feuillets de graphène (Gr). Ces séparateurs augmentent la porosité du graphène, ce qui facilite l'accès au catalyseur et réduit la résistance de transport de masse.
Quand bien même, ces substrats carbonés NTC/Gr améliorent les performances électrochimiques du catalyseur par rapport au graphène seul ou aux NTC seuls, les particules de catalyseur ne sont pas réparties de manière homogène sur les deux types de matériaux carbonés et forment des agglomérats de l'ordre de 50 à 100 nanomètres. La présence d'agglomérats ne permet pas d'optimiser l'utilisation de toutes les particules de catalyseur, certains sites restant inactifs.
Le Demandeur a mis au point un catalyseur hybride permettant de résoudre ce problème technique. Le catalyseur selon la présente invention comprend des particules métalliques réparties de manière homogène sur un substrat carboné en NTC et en graphène. Ainsi, l'utilisation des particules métalliques déposées est optimisée en évitant la formation d'agglomérats. EXPOSE DE L' INVENTION
La présente invention concerne un catalyseur se présentant sous la forme de particules métalliques supportées par des nanotubes de carbone (NTC) et par du graphène (Gr). Ce catalyseur hybride, de formule M^NTC/Gr), est obtenu au moyen d'un procédé permettant d'optimiser la répartition des particules en les déposant sur les NTC et sur le graphène de manière séparée.
Contrairement aux catalyseurs de l'art antérieur, le catalyseur hybride selon l'invention présente une répartition homogène des particules de métal sur les deux types de supports (NTC et graphène), et améliore la diffusion des gaz et donc l'accessibilité aux particules de métal. En outre, le catalyseur selon l'invention présente une meilleure stabilité lors de son utilisation. C'est le procédé de préparation du catalyseur qui permet d'obtenir cette répartition homogène des particules métalliques.
Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de formule M^NTC/Gr) supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène, comprenant les étapes suivantes :
a) préparation de particules IV^/NTC d'un métal de transition M1 et supportées par des nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition M1 en présence de nanotubes de carbone ;
b) préparation de particules M Gr d'un métal de transition M1 et supportées par du graphène Gr, par réduction chimique d'un sel d'un métal de transition M1 en présence de graphène ;
c) mélange des particules M'/NTC issues de l'étape a) avec les particules MVGr issues de l'étape b), avantageusement en solution ; d) obtention d'un catalyseur supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène de formule M^NTC/Gr).
A l'issue de l'étape d), le cas échéant, le catalyseur M^NTC/Gr) est séparé du solvant éventuellement utilisé dans l'étape c). Ce solvant est avantageusement choisi dans le groupe comprenant l'eau et l'alcool. La séparation catalyseur/solvant est réalisée selon les techniques conventionnelles incluant notamment l'évaporation.
De manière avantageuse, le métal de transition M1 est un métal du groupe 10, plus avantageusement le platine. Il peut également s'agir d'un alliage d'un métal du groupe 10, tel qu'un alliage de platine, par exemple un alliage choisi dans le groupe comprenant : platine/cobalt (Pt/Co) ; platine/palladium (Pt/Pd) ; et platine/ruthénium (Pt/Ru). Le degré d'oxydation du métal M1 du catalyseur M^NTC/Gr) est égal à 0.
La réduction thermique de l'étape a) permettant d'obtenir les particules IV^/NTC comprend avantageusement les étapes suivantes :
préparation d'une suspension comprenant un solvant, des nanotubes de carbone et un sel d'un métal de transition M1, avantageusement par mélange entre une suspension de NTC et une solution d'un sel d'un métal de transition M1 ;
homogénéisation de cette suspension par agitation, avantageusement sous ultrasons ;
séchage de cette suspension par élimination du solvant de manière à obtenir une poudre ;
optionnellement, broyage de la poudre ;
traitement thermique de cette poudre sous atmosphère réductrice ; avantageusement à une température comprise entre 150°C et 800°C, plus avantageusement entre 200°C et 400°C ;
- obtention des particules M1/NTC.
La réduction thermique du sel du métal M1 en présence de NTC est avantageusement réalisée sous une atmosphère d'hydrogène, par exemple sous H2/Ar. Le solvant utilisé pour préparer les particules M'/NTC est avantageusement choisi dans le groupe comprenant l'eau ; l'éthanol ; et leurs mélanges. De manière avantageuse, dans les particules IV^/NTC, le métal de transition M1 représente 20% et 50% en poids par rapport au poids total des particules M'/NTC, plus avantageusement 30%> et 40%>. Les NTC sont avantageusement des nanotubes multi-parois, c'est-à-dire des nanotubes de carbone enroulés sur eux-mêmes ou des nanotubes de carbone arrangés en cylindres concentriques.
Selon un mode de réalisation particulier, les NTC peuvent être dopés avec des atomes d'azote. Dans ce cas, les atomes d'azote représentent 0,2 à 10 % en poids par rapport au poids des NTC (avant dopage), plus avantageusement 0,4 à 3 %.
La réduction chimique de l'étape b) permettant d'obtenir les particules M Gr comprend avantageusement les étapes suivantes :
- préparation d'une suspension comprenant un solvant, de l'oxyde de graphène et un sel d'un métal de transition M1, avantageusement par mélange entre une suspension d'oxyde de graphène et une solution d'un sel d'un métal de transition M1 ;
homogénéisation de cette suspension par agitation, avantageusement sous ultrasons ;
ajout d'un agent réducteur dans la suspension ;
agitation de la suspension, avantageusement sous ultrasons ;
chauffage à reflux de la suspension ;
séparation de la phase liquide de la phase solide pour obtenir des particules MVGr, avantageusement par fïltration ;
optionnellement, rinçage des particules MVGr, avantageusement avec de l'eau et/ou de l'acétone, puis on sèche les particules MVGr.
Dans la préparation de la suspension, l'utilisation d'oxyde de graphène permet d'offrir des points d'accroché aux particules de métal contrairement au graphène.
Le solvant utilisé pour préparer les particules MVGr est avantageusement choisi dans le groupe comprenant l'eau ; l'éthanol et leurs mélanges. La réduction chimique du sel du métal M1 est avantageusement réalisée en présence d'un agent réducteur choisi dans le groupe comprenant l'éthylène glycol (EG) ; NaBH4 ; l'acide acétique ; et l'acide formique. De manière avantageuse, dans les particules MVGr, le métal de transition M1 représente 20 à 50% en poids par rapport au poids total des particules MVGr, plus avantageusement 30 à 40%. Le graphène peut également être du graphène dopé avec des atomes d'azote. Dans ce cas, le graphène comprend avantageusement entre 0,2 et 10%> en poids d'atomes d'azote, plus avantageusement entre 0,4 et 3%.
L'étape c) relative au mélange des particules IV^/NTC et M Gr est avantageusement réalisée en solution. De manière encore plus avantageuse, elle est réalisée dans une encre d'électrode pouvant notamment comprendre un ionomère et un solvant tel que l'eau et/ou un alcool.
Comme déjà indiqué, la présente invention concerne également le catalyseur M^NTC/Gr) obtenu par le procédé ci-avant.
Dans le catalyseur M^NTC/Gr) selon l'invention, le rapport en poids entre les particules MVGr et les particules M'/NTC est avantageusement compris entre 0,2 et 3, plus avantageusement entre 0,2 et 0,5.
A titre d'exemple, le rapport en poids MVGr : M!/NTC peut être compris entre 20:80 et 75:25, avantageusement entre 20:80 et 30:70.
Il peut ainsi être de l'ordre de 20:80, 25:75, 30:70, 50:50, ou 75:25.
De manière avantageuse, les particules de M1 sont des nanoparticules présentant une taille avantageusement comprise entre 1 et 10 nanomètres, plus avantageusement entre 1 et 6 nanomètres. Par « taille », on entend la dimension la plus importante des particules, à savoir le diamètre pour des particules sphériques ou la longueur pour des particules parallélépipédiques par exemple.
La répartition homogène des particules de métal M1 permet d'améliorer les performances électro-catalytiques ainsi que l'activité et surface électro-active (ECSA). En outre, la nature du substrat carboné (NTC+Gr) améliore la stabilité du catalyseur lors des cycles de vieillissement grâce à une meilleure résistance à la corrosion. L'amélioration de la répartition homogène des particules sur les substrats carbonés en NTC et Gr est due à la séparation des étapes de synthèse des particules M'/NTC et MVGr. La réduction du sel de métal M1 est en effet adaptée en fonction du substrat carboné, et plus particulièrement à la chimie de surface des NTC et du graphène.
La présente invention concerne également une encre d'électrode comprenant le catalyseur de formule M^NTC/Gr).
Cette encre d'électrode comprend généralement un solvant et un ionomère.
Le ionomère est avantageusement un polymère conducteur de protons, par un exemple un polymère perfluorosulfoné tel que le Nafion® par exemple.
Le solvant de cette encre d'électrode est avantageusement de l'eau, un alcool tel que l'isopropanol et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation de cette encre peut notamment comprendre les étapes suivantes :
a') préparation de particules M'/NTC d'un métal de transition M1 supportées par des nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition M1 en présence de nanotubes de carbone ;
b') préparation de particules M Gr d'un métal de transition M1 sur du graphène Gr, par réduction chimique d'un sel d'un métal de transition M1 en présence de graphène ;
c') mélange des particules M'/NTC issues de l'étape a') avec les particules MVGr issues de l'étape b') ;
d') obtention d'un catalyseur supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène de formule M^NTC/Gr) ;
e') obtention d'une encre d'électrode par mélange du catalyseur M^NTC/Gr) avec un ionomère et un solvant.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé de préparation de cette encre peut notamment comprendre les étapes suivantes : a") préparation de particules M'/NTC d'un métal de transition M1 supportées par des nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition M1 en présence de nanotubes de carbone ;
b") préparation de particules M Gr d'un métal de transition M1 sur du graphène Gr, par réduction chimique d'un sel d'un métal de transition M1 en présence de graphène ;
c") mélange dans un solvant des particules M'/NTC issues de l'étape a") avec les particules M Gr issues de l'étape b") et avec un ionomère ;
d") obtention d'une encre d'électrode contenant un catalyseur supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène de formule M^NTC/Gr), un ionomère et un solvant.
Quel que soit le mode de réalisation, lors de la préparation de l'encre d'électrode (étapes e' et c"), le solvant est avantageusement identique au solvant utilisé dans la préparation des particules IV^/NTC et MVGr.
En outre, les conditions de préparation des particules M'/NTC et MVGr sont conformes à celles précisées dans la description. La présente invention concerne également une cathode comprenant le catalyseur M1(NTC/Gr).
Elle concerne en outre l'utilisation de cette cathode dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons ou dans un électrolyseur PEM (électrolyseur à membrane échangeuse de protons).
D'autre part, l'invention concerne la pile à combustible, avantageusement à membrane échangeuse de protons, ou Γ électrolyseur PEM comprenant cette cathode. L'invention concerne en outre un procédé de préparation d'une électrode comprenant les étapes suivantes :
préparation d'une encre d'électrode comprenant le catalyseur M^NTC/Gr) selon l'invention, un solvant, et un ionomère ;
dépôt de cette encre d'électrode sur un support, par exemple sur un collecteur de courant notamment un feuillet métallique ;
séchage de cette encre. De manière avantageuse, le dépôt de l'encre d'électrode est réalisé par pulvérisation sur une GDL (couche de diffusion gazeuse).
Le catalyseur M^NTC/Gr) selon l'invention peut également être utilisé dans toutes les applications sujettes au phénomène de corrosion du substrat supportant le catalyseur. Il peut ainsi être utilisé dans la catalyse hétérogène par exemple.
L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative.
DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente l'image par microscopie électronique en transmission de particules Pt/NTC obtenues par réduction thermique.
La figure 2 représente la distribution de taille de particules Pt/NTC obtenues par réduction thermique.
La figure 3 représente l'image par microscopie électronique en transmission de particules Pt/Gr obtenues par réduction chimique.
La figure 4 représente la distribution de taille de particules Pt/Gr obtenues par réduction chimique.
La figure 5 représente les voltampérogrammes obtenus pour le catalyseur Pt(NTC/Gr) selon l'invention et des catalyseurs selon des contre-exemples.
La figure 6 représente la comparaison des valeurs de surface électro active et d'activité pour des catalyseurs Pt(NTC/Gr) selon l'invention et des catalyseurs selon des contre- exemples.
La figure 7 représente l'évolution de la surface active en fonction du rapport massique NTC:Gr pour des catalyseurs Pt(NTC/Gr) selon l'invention et des catalyseurs selon des contre-exemples.
La figure 8 représente l'évolution de la surface active en fonction du nombre de cycle pour des catalyseurs Pt(NTC/Gr) selon l'invention et des catalyseurs selon des contre- exemples.
La figure 9 représente l'image par microscopie électronique en transmission de particules Pt(NTC/Gr) selon un contre-exemple de l'invention.
La figure 10 représente la surface électro-active pour un catalyseur Pt(NTC/Gr) selon l'invention et un catalyseurs Pt(NTC/Gr) selon un contre-exemple. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
1/ Préparation des catalyseurs supportés Pt/NTC et Pt/Gr 1.1 Réduction thermique sous atmosphère d'hydrogène/argon
Du platine est déposé sur des NTC selon les étapes suivantes :
mise en suspension de 600 mg de NTC dans 500 mL d'eau par utilisation d'une sonde à ultrasons pendant une heure.
- mise en solution de 1,066 g de sel de platine H2PtCl6 dans 100 mL d'eau,
addition de la solution aqueuse de H2PtCl6 dans la suspension de NTC.
homogénéisation de la suspension résultante par utilisation d'une sonde à ultrasons pendant 1 heure. La dispersion obtenue est maintenue sous agitation magnétique (agitateur magnétique + barreau aimanté) à température ambiante pendant 12 heures.
évaporation du solvant (eau) par chauffage de la solution à 100°C sous agitation magnétique pendant 6 heures, puis dans une étuve à 95°C jusqu'à évaporation complète du solvant et l'obtention d'une poudre sèche,
broyage de la poudre ainsi obtenue.
- réduction du sel de platine sous atmosphère réductrice (hydrogène). La poudre broyée est placée dans une nacelle en silice à l'intérieur d'un four tubulaire. Une purge sous gaz inerte (argon) est réalisée pendant 30 minutes. La réduction thermique est ensuite réalisée à 300°C sous un mélange d'hydrogène et d'argon (90:10) pendant 3 heures.
La sonde à ultrasons utilisée dans les exemples est un sonifïcateur haute intensité de la société Bioblock Scientifïc de référence 75041 (puissance maximale délivrée de 750 Watt). Elle a généralement été utilisée pendant 15 minutes avec des puises de 01 : 01 ON : OFF.
Les NTC utilisés dans cette synthèse sont commercialisés par la société Nanocyl sous la référence NANOCYL™ NC3152. Il s'agit de nanotubes de carbone multi-parois azotés. La figure 1 représente une image obtenue par microscopie électronique en transmission sur le catalyseur Pt/NTC ainsi obtenu. Les nanoparticules de platine sont réparties de manière homogène sur les NTC. La taille des particules est centrée à 2,9nm (figure 2). 1.2 Réduction chimique en présence d'éthylène glycol
Du platine est déposé sur du graphène selon les étapes suivantes :
mise en suspension 200 mg d'oxyde de graphène dans 180 mL d'eau distillée par utilisation d'une sonde à ultrasons pendant 15 minutes.
mise en solution de 354 mg de H2PtCl6, 6H20 (sel de platine) dans 20 mL d'eau, addition goutte à goutte de cette solution de sel de platine à la suspension de graphène.
homogénéisation de la suspension résultante par utilisation d'une sonde à ultrasons pendant 15 minutes.
addition de cette suspension à 160 mL d'éthylène glycol.
homogénéisation de la suspension résultante par utilisation d'une sonde à ultrasons pendant 15 minutes.
chauffage de la suspension à reflux à 110°C pendant 12 heures.
- récupération du catalyseur supporté par le graphène, par fïltration sous vide.
rinçage plusieurs fois à l'eau dé-ionisée et l'acétone du catalyseur supporté, séchage du catalyseur supporté dans une étuve à 95°C pendant 24 heures.
Le graphène utilisé dans cette synthèse est commercialisé par la société Angstron Materials sous la référence N006-010-P.
La figure 3 représente une image obtenue par microscopie électronique en transmission sur le catalyseur Pt/Gr ainsi obtenu. Les nanoparticules de platine sont réparties de manière homogène sur le graphène. La taille des particules est centrée à 3,9nm (figure 4).
21 Préparation d'une électrode à partir des catalyseurs supportés Pt/NTC et Pt/Gr
Plusieurs encres d'électrode, dont les compositions sont résumées dans le tableau 1 , ont été préparées. Tableau 1 : Composition des encres d'électrodes selon l'invention (INV) et contre- exemples (CE)
Figure imgf000013_0001
platine sur noir de carbone, comprenant 47,3 % en poids de Pt sous la référence Tanaka TEC10V50E
particules de platine sur nanotubes de carbone obtenues par réduction thermique (point 1.1/ ci-dessus)
particules de platine sur graphène obtenues par réduction chimique (point 1.2/ ci-dessus)
polymère perfluorosulfoné Nafion®
isopropanol
Le catalyseur Pt(NTC/Gr) : 75/25 correspond à un mélange de particules de platine sur NTC Pt/NTC obtenues par réduction thermique et de particules de platine sur graphène Pt/Gr obtenues par réduction chimique. Le rapport en poids entre les particules M'/NTC et les particules MVGr est égal à 75/25. 3/ Tests électrochimiques
Les voltampérogrammes cycliques obtenus sur les échantillons, en cyclant le potentiel de 0,06 VERH à 1,2 VERH, sont représentés par la figure 5 (chargement de 0.1 mgPt/cm2, H2SO4 à 0.5M, sous azote). Les valeurs de surfaces actives (ESCA en mPt 2/gpt) et d'activité (j' 02 en A/gPt) sont reportées en figure 6.
Les propriétés électrochimiques des catalyseurs INV-1 à 5 et CE-1 à 3 sont testées par électrode à disque tournante (EDT) dans un montage standard à trois électrodes, sous flux d'azote pour déterminer la surface électro-active et sous oxygène pour quantifier l'activité des catalyseurs vis-à-vis de la réduction de l'oxygène.
La figure 5 montre que le graphène seul utilisé en tant que support de catalyseur (CE- 2) présente de faibles valeurs de surface électro-active (ESCA) et d'activité (J02) par rapport au catalyseur conventionnel CE-1. Les courbes de la figure 5 correspondent, de haut en bas à 0,2V, aux exemples CE-1, INV-5, INV-4, INV-3, INV-2, CE-3, INV-1 et CE-2.
Le graphe de la figure 6 met clairement en évidence l'influence du rapport massique NTC/Gr sur les performances électrochimiques des catalyseurs étudiés. La présence de NTC permet d'augmenter les performances électrochimiques de façon significative avec un maximum pour le rapport massique NTC/Gr (75:25, INV-4).
Les nanotubes de carbone agissent comme séparateurs en augmentant la porosité de la matrice de graphène, facilitant ainsi l'accès des gaz réactifs (02) aux particules de platine.
Ainsi, pour le rapport massique optimal (75:25, INV-4), les performances électrochimiques du catalyseur à base de graphène et de nanotubes de carbone dépassent celles du catalyseur de référence (CE-1) traditionnellement utilisé pour un même chargement en platine.
La figure 7 (CNT = NTC, G = Gr) montre une évolution identique de la surface électro-active en fonction du pourcentage de nanotubes dans la matrice de graphène, les performances maximales étant obtenues pour le rapport massique NTC/Gr (75:25, INV-4). Dans le but d'étudier la stabilité des catalyseurs, des tests accélérés de vieillissement ont été réalisés sur le catalyseur INV-4 (figure 8). Ces tests sont réalisés en faisant cycler le potentiel entre 0,06 VERH et 1 ,2 VERH à 20 mV/s sur 2 700 cycles. Des cycles de caractérisation à 5 mV/s entre 0,06 VERH et 1,2 VERH sont réalisés à intervalles réguliers pour visualiser la valeur de surface électro-active.
La figure 8 montre une perte de surface active au bout de 2 700 cycles moins importante pour le catalyseur INV-4 par rapport au catalyseur conventionnel CE-1. Ces résultats montrent une stabilité augmentée au cours des cyclages pour le catalyseur INV-4 par rapport au catalyseur CE- 1.
4/ Dépôt simultané du catalyseur sur les deux types de substrat (CE-4)
Le contre-exemple CE-4 permet d'évaluer l'influence du mode opératoire sur l'homogénéité de la répartition des nanoparticules métalliques.
Dans ce contre-exemple, le précurseur de particules métalliques (sel de platine) a été déposé simultanément sur les deux types de supports carbonés : NTCs et graphène. La formation des particules a été réalisée par réduction chimique du sel de platine.
Les résultats de microscopie (figure 9) ainsi que la caractérisation par électrode tournante pour évaluer la surface électro-active des catalyseurs (figure 10) ont été comparés aux résultats obtenus pour le catalyseur selon l'invention INV-4.
Les résultats de microscopie mettent en évidence la présence de zones sans particules métalliques qui résulte d'une répartition non optimale des particules sur l'ensemble des supports NTC et Gr. Ceci est particulièrement visible sur les NTCs (voir les rectangles noirs de la figure 9). Cette répartition hétérogène induit une faible valeur de surface électro-active obtenue pour CE-4 de 45 m2.gPt_1, par rapport à celle obtenue pour INV- 4 (52 m2.gPf !).
L'essai comparatif CE-4 permet de mettre en évidence l'importance de réaliser le dépôt des particules métalliques sur chacun des supports préalablement à leur mélange.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de préparation d'un catalyseur de formule M^NTC/Gr) supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène, comprenant les étapes suivantes :
a) préparation de particules IV^/NTC d'un métal de transition M1 et supportées par des nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition M1 en présence de nanotubes de carbone ;
b) préparation de particules M Gr d'un métal de transition M1 et supportées par du graphène Gr, par réduction chimique d'un sel d'un métal de transition M1 en présence de graphène ;
c) mélange des particules M'/NTC issues de l'étape a) avec les particules MVGr issues de l'étape b) ;
d) obtention d'un catalyseur supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène de formule M^NTC/Gr).
Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal de transition M1 est un métal du groupe 10 ou un alliage d'un métal du groupe 10.
Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réduction thermique de l'étape a) comprend les étapes suivantes : préparation d'une suspension comprenant un solvant, des nanotubes de carbone et un sel d'un métal de transition M1 ;
homogénéisation de cette suspension par agitation ;
séchage de cette suspension par élimination du solvant de manière à obtenir une poudre ;
traitement thermique de cette poudre sous atmosphère réductrice ;
obtention des particules M'/NTC.
Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réduction chimique de l'étape b) comprend les étapes suivantes :
préparation d'une suspension comprenant un solvant, de l'oxyde de graphène et un sel d'un métal de transition M1 ;
homogénéisation de cette suspension par agitation ;
ajout d'un agent réducteur dans la suspension ;
agitation de la suspension ; chauffage à reflux de la suspension ;
séparation de la phase liquide de la phase solide pour obtenir des particules MVGr.
Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que :
dans les particules IV^/NTC, le métal de transition M1 représente 20 à 50% en poids par rapport au poids total des particules M'/NTC, avantageusement 30 à 40% ;
dans les particules MVGr, le métal de transition M1 représente 20 à 50% en poids par rapport au poids total des particules MVGr, avantageusement 30 à 40%.
Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport en poids entre les particules MVGr et les particules M'/NTC est compris entre 20:80 et 30:70.
Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé :
en ce que le graphène est du graphène dopé avec des atomes d'azote ; et en ce que les NTC sont des nanotubes multi-parois avantageusement dopés avec des atomes d'azote.
Catalyseur de formule M^NTC/Gr) obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 7.
Encre d'électrode comprenant le catalyseur de formule M^NTC/Gr) selon la revendication 8. 10. Procédé de préparation de l'encre selon la revendication 9, comprenant les étapes suivantes :
a') préparation de particules M!/NTC d'un métal de transition M1 supportées par des nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition M1 en présence de nanotubes de carbone ;
b') préparation de particules MVGr d'un métal de transition M1 sur du graphène Gr, par réduction chimique d'un sel d'un métal de transition M1 en présence de graphène ; c') mélange des particules M'/NTC issues de l'étape a') avec les particules
MVGr issues de l'étape b') ;
d') obtention d'un catalyseur supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène de formule M^NTC/Gr) ;
e') obtention d'une encre d'électrode par mélange du catalyseur M^NTC/Gr) avec un ionomère et un solvant.
Procédé de préparation de l'encre selon la revendication 9, comprenant les étapes suivantes :
a") préparation de particules IV^/NTC d'un métal de transition M1 supportées par des nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition M1 en présence de nanotubes de carbone ;
b") préparation de particules M Gr d'un métal de transition M1 sur du graphène Gr, par réduction chimique d'un sel d'un métal de transition M1 en présence de graphène ;
c") mélange dans un solvant des particules M'/NTC issues de l'étape a") avec les particules MVGr issues de l'étape b") et avec un ionomère ; d") obtention d'une encre d'électrode contenant un catalyseur supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène de formule M^NTC/Gr), un ionomère et un solvant.
Cathode comprenant le catalyseur selon la revendication 8.
13. Utilisation de la cathode selon la revendication 12 dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons ou dans un électrolyseur à membrane échangeuse de protons.
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