FR3035800A1 - Catalyseur supporte par des nanotubes de carbone et par du graphene, et son procede de preparation - Google Patents
Catalyseur supporte par des nanotubes de carbone et par du graphene, et son procede de preparation Download PDFInfo
- Publication number
- FR3035800A1 FR3035800A1 FR1554054A FR1554054A FR3035800A1 FR 3035800 A1 FR3035800 A1 FR 3035800A1 FR 1554054 A FR1554054 A FR 1554054A FR 1554054 A FR1554054 A FR 1554054A FR 3035800 A1 FR3035800 A1 FR 3035800A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- ntc
- particles
- graphene
- transition metal
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 112
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 58
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 73
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 25
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 34
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 13
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 2
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 15
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;hydrate Chemical compound O.CC(C)O XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCSOLOXBVZDTSD-UHFFFAOYSA-N [Pt].C(CO)O Chemical compound [Pt].C(CO)O UCSOLOXBVZDTSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8828—Coating with slurry or ink
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
- B01J21/185—Carbon nanotubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
- H01M2004/8689—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un catalyseur de formule M1(NTC/Gr) supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène. Elle concerne également le procédé de préparation de ce catalyseur, comprenant les étapes suivantes : a) préparation de particules M1/NTC d'un métal de transition M1 et supportées par des nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition M1 en présence de nanotubes de carbone ; b) préparation de particules M1/Gr d'un métal de transition M1 et supportées par du graphène Gr, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition M1 en présence de graphène ; c) mélange des particules M1/NTC issues de l'étape a) avec les particules M1/Gr issues de l'étape b) ; d) obtention d'un catalyseur supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène de formule M1(NTC/Gr). L'invention concerne en outre l'utilisation du catalyseur de formule M1(NTC/Gr) dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons ou dans un électrolyseur à membrane échangeuse de protons.
Description
1 CATALYSEUR SUPPORTE PAR DES NANOTUBES DE CARBONE ET PAR DU GRAPHENE, ET SON PROCEDE DE PREPARATION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un catalyseur métallique supporté à la fois par des nanotubes de carbone et par du graphène. Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne notamment les piles à combustibles et les électrolyseurs PEM (de l'acronyme anglais « proton exchange membrane » signifiant membrane échangeuse de protons). ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Une pile à combustible permet de transformer en énergie électrique de l'énergie chimique issue d'un combustible, tel que l'hydrogène, le méthanol, l'éthanol ou encore l'acide formique. De manière générale, une pile à combustible comprend une anode, un électrolyte et une cathode. Une pile de type PEMFC (de l'acronyme anglo-saxon «proton exchange membrane fuel cell») est une pile ayant une membrane échangeuse de protons. Une PEMFC comprend un assemblage membrane électrodes (AME) constitué d'une anode, d'une membrane échangeuse de protons et d'une cathode.
Le fonctionnement d'une pile à combustible implique une réaction d'oxydation du combustible à l'anode, et une réaction de réduction du comburant à la cathode. Dans le cas d'une PEMIC, l'oxydation du combustible hydrogène à l'anode génère des protons H+ et des électrons. Les électrons sont dirigés vers la cathode via un circuit externe à la pile à combustible, alors que les protons traversent la membrane. A la cathode, la réduction du comburant, l'oxygène par exemple, permet de former de l'eau en présence de protons et d'électrons. En raison de la multitude des espèces impliquées dans ces réactions et de leur mobilité nécessaire au bon fonctionnement de la pile, les électrodes comprennent généralement une couche de diffusion, une couche microporeuse et une couche active.
3035800 2 La couche de diffusion assure non seulement la distribution du comburant et du combustible aux électrodes, mais aussi l'évacuation des composés formés ou n'ayant pas réagi. En outre, elle permet la conduction des électrons.
5 La couche active permet d'assurer les réactions électrochimiques. Elle est donc exposée à des conditions drastiques liées notamment à l'environnement oxydant ou réducteur, à l'éventuelle forte acidité locale, à l'apparition de points chauds, ou aux cycles d'assèchement et de noyage.
10 La couche active comprend généralement un catalyseur sous forme de nanoparticules supportées par un substrat carboné, notamment le noir de carbone. De nombreux travaux ont permis d'améliorer les propriétés de la couche active, que ce soit au niveau de l'activité du catalyseur, de la dispersion du catalyseur dans la couche 15 active ou des matériaux d'électrodes. Ainsi, l'optimisation du catalyseur est importante dans le but de limiter la quantité utile au bon fonctionnement de la pile à combustible, et dans le but d'améliorer la résistance à la corrosion du substrat carboné sur lequel est déposé le catalyseur.
20 C'est dans ce but que le graphène ou les nanotubes de carbone ont été utilisés pour substituer le noir de carbone en tant que support carboné du catalyseur. Il a en effet été démontré que ces supports de type graphitique offrent une meilleure tenue à la corrosion 25 Cependant, l'utilisation de graphène peut empêcher l'accès des réactifs (comburant ou combustible) au catalyseur, en raison de sa configuration géométrique 2D en feuillets. Ce phénomène réduit ainsi les performances de la pile à combustible. Il peut néanmoins être atténué grâce à des séparateurs de type noir de carbone ou nanotubes 30 de carbone (NTC) entre les feuillets de graphène (Gr). Ces séparateurs augmentent la porosité du graphène, ce qui facilite l'accès au catalyseur et réduit la résistance de transport de masse. Quand bien même, ces substrats carbonés NTC/Gr améliorent les performances 35 électrochimiques du catalyseur par rapport au graphène seul ou aux NTC seuls, les particules de catalyseur ne sont pas réparties de manière homogène sur les deux types de matériaux carbonés et forment des agglomérats de l'ordre de 50 à 100 nanomètres.
3035800 3 La présence d'agglomérats ne permet pas d'optimiser l'utilisation de toutes les particules de catalyseur, certains sites restant inactifs. Le Demandeur a mis au point un catalyseur hybride permettant de résoudre ce 5 problème technique. Le catalyseur selon la présente invention comprend des particules métalliques réparties de manière homogène sur un substrat carboné en NTC et en graphène. Ainsi, l'utilisation des particules métalliques déposées est optimisée en évitant la formation d'agglomérats.
10 EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention concerne un catalyseur se présentant sous la forme de particules métalliques supportées par des nanotubes de carbone (NTC) et par du graphène (Gr).
15 Ce catalyseur hybride, de formule I\41(NTC/Gr), est obtenu au moyen d'un procédé permettant d'optimiser la répartition des particules en les déposant sur les NTC et sur le graphène de manière séparée. Contrairement aux catalyseurs de l'art antérieur, le catalyseur hybride selon l'invention 20 présente une répartition homogène des particules de métal sur les deux types de supports (NTC et graphène), et améliore la diffusion des gaz et donc l'accessibilité aux particules de métal. En outre, le catalyseur selon l'invention présente une meilleure stabilité lors de son utilisation. C'est le procédé de préparation du catalyseur qui permet d'obtenir cette répartition homogène des particules métalliques.
25 Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de formule I\41(NTC/Gr) supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène, comprenant les étapes suivantes : a) préparation de particules I\41/NTC d'un métal de transition 1\4' et supportées par 30 des nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\4' en présence de nanotubes de carbone ; b) préparation de particules I\41/Gr d'un métal de transition 1\4' et supportées par du graphène Gr, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\4' en présence de graphène ; 35 c) mélange des particules I\41/NTC issues de l'étape a) avec les particules I\41/Gr issues de l'étape b), avantageusement en solution ; 3035800 4 d) obtention d'un catalyseur supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène de formule 1\41(NTC/Gr). A l'issue de l'étape d), le cas échéant, le catalyseur Mi(NTC/Gr) est séparé du solvant 5 éventuellement utilisé dans l'étape c). Ce solvant est avantageusement choisi dans le groupe comprenant l'eau et l'alcool. La séparation catalyseur/solvant est réalisée selon les techniques conventionnelles incluant notamment l'évaporation. De manière avantageuse, le métal de transition I\41 est un métal du groupe 10, plus 10 avantageusement le platine. Il peut également s'agir d'un alliage d'un métal du groupe 10, tel qu'un alliage de platine, par exemple un alliage choisi dans le groupe comprenant : platine/cobalt (Pt/Co) ; platine/palladium (Pt/Pd) ; et platine/ruthénium (Pt/Ru).
15 Le degré d'oxydation du métal I\41 du catalyseur Mi(NTC/Gr) est égal à 0. La réduction thermique de l'étape a) permettant d'obtenir les particules Mi/NTC comprend avantageusement les étapes suivantes : - préparation d'une suspension comprenant un solvant, des nanotubes de carbone et 20 un sel d'un métal de transition I\41, avantageusement par mélange entre une suspension de NTC et une solution d'un sel d'un métal de transition I\41 ; - homogénéisation de cette suspension par agitation, avantageusement sous ultrasons ; - séchage de cette suspension par élimination du solvant de manière à obtenir une 25 poudre ; - optionnellement, broyage de la poudre ; - traitement thermique de cette poudre sous atmosphère réductrice ; avantageusement à une température comprise entre 150°C et 800°C, plus avantageusement entre 200°C et 400°C; 30 - obtention des particules Mi/NTC. La réduction thermique du sel du métal I\41 en présence de NTC est avantageusement réalisée sous une atmosphère d'hydrogène, par exemple sous H2/Ar.
35 Le solvant utilisé pour préparer les particules Mi/NTC est avantageusement choisi dans le groupe comprenant l'eau ; l'éthanol ; et leurs mélanges.
3035800 5 De manière avantageuse, dans les particules Mi/NTC, le métal de transition 1\41 représente 20% et 50% en poids par rapport au poids total des particules Mi/NTC, plus avantageusement 30% et 40%.
5 Les NTC sont avantageusement des nanotubes multi-parois, c'est-à-dire des nanotubes de carbone enroulés sur eux-mêmes ou des nanotubes de carbone arrangés en cylindres concentriques. Selon un mode de réalisation particulier, les NTC peuvent être dopés avec des atomes 10 d'azote. Dans ce cas, les atomes d'azote représentent 0,2 à 10 % en poids par rapport au poids des NTC (avant dopage), plus avantageusement 0,4 à 3 %. La réduction chimique de l'étape b) permettant d'obtenir les particules Mi/Gr comprend avantageusement les étapes suivantes : 15 - préparation d'une suspension comprenant un solvant, de l'oxyde de graphène et un sel d'un métal de transition Ml, avantageusement par mélange entre une suspension d'oxyde de graphène et une solution d'un sel d'un métal de transition M'; - homogénéisation de cette suspension par agitation, avantageusement sous 20 ultrasons ; - ajout d'un agent réducteur dans la suspension ; - agitation de la suspension, avantageusement sous ultrasons ; - chauffage à reflux de la suspension ; - séparation de la phase liquide de la phase solide pour obtenir des particules Mi/Gr, 25 avantageusement par filtration ; - optionnellement, rinçage des particules Mi/Gr, avantageusement avec de l'eau et/ou de l'acétone, puis on sèche les particules Mi/Gr. Dans la préparation de la suspension, l'utilisation d'oxyde de graphène permet d'offrir 30 des points d'accroche aux particules de métal contrairement au graphène. Le solvant utilisé pour préparer les particules Mi/Gr est avantageusement choisi dans le groupe comprenant l'eau ; l'éthanol et leurs mélanges.
35 La réduction chimique du sel du métal 1\41 est avantageusement réalisée en présence d'un agent réducteur choisi dans le groupe comprenant l'éthylène glycol (EG) ; NaBH4 ; l'acide acétique ; et l'acide formique.
3035800 6 De manière avantageuse, dans les particules Mi/Gr, le métal de transition 1\41 représente 20 à 50% en poids par rapport au poids total des particules Mi/Gr, plus avantageusement 30 à 40%.
5 Le graphène peut également être du graphène dopé avec des atomes d'azote. Dans ce cas, le graphène comprend avantageusement entre 0,2 et 10% en poids d'atomes d'azote, plus avantageusement entre 0,4 et 3%. L'étape c) relative au mélange des particules Mi/NTC et Mi/Gr est avantageusement 10 réalisée en solution. De manière encore plus avantageuse, elle est réalisée dans une encre d'électrode pouvant notamment comprendre un ionomère et un solvant tel que l'eau et/ou un alcool. Comme déjà indiqué, la présente invention concerne également le catalyseur 15 Mi(NTC/Gr) obtenu par le procédé ci-avant. Dans le catalyseur Mi(NTC/Gr) selon l'invention, le rapport en poids entre les particules Mi/Gr et les particules Mi/NTC est avantageusement compris entre 0,2 et 3, plus avantageusement entre 0,2 et 0,5. A titre d'exemple, le rapport en poids Mi/Gr : Mi/NTC peut être compris entre 20:80 et 75:25, avantageusement entre 20:80 et 30:70. Il peut ainsi être de l'ordre de 20:80, 25:75, 30:70, 50:50, ou 75:25. De manière avantageuse, les particules de 1\41 sont des nanoparticules présentant une taille avantageusement comprise entre 1 et 10 nanomètres, plus avantageusement entre 1 et 6 nanomètres.
30 Par « taille », on entend la dimension la plus importante des particules, à savoir le diamètre pour des particules sphériques ou la longueur pour des particules parallélépipédiques par exemple. La répartition homogène des particules de métal 1\41 permet d'améliorer les 35 performances électro-catalytiques ainsi que l'activité et surface électro-active (ECSA). En outre, la nature du substrat carboné (NTC+Gr) améliore la stabilité du catalyseur lors des cycles de vieillissement grâce à une meilleure résistance à la corrosion.
20 25 3035800 7 L'amélioration de la répartition homogène des particules sur les substrats carbonés en NTC et Gr est due à la séparation des étapes de synthèse des particules 1\41/NTC et 1\41/Gr. La réduction du sel de métal 1\4' est en effet adaptée en fonction du substrat carboné, et plus particulièrement à la chimie de surface des NTC et du graphène. La présente invention concerne également une encre d'électrode comprenant le catalyseur de formule 1\41(NTC/Gr). Cette encre d'électrode comprend généralement un solvant et un ionomère. Le ionomère est avantageusement un polymère conducteur de protons, par un exemple un polymère perfluorosulfoné tel que le Nafione par exemple. Le solvant de cette encre d'électrode est avantageusement de l'eau, un alcool tel que 15 l'isopropanol et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation de cette encre peut notamment comprendre les étapes suivantes : a') préparation de particules 1\41/NTC d'un métal de transition 1\4' supportées par des 20 nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\4' en présence de nanotubes de carbone ; b') préparation de particules Mi/Gr d'un métal de transition 1\4' sur du graphène Gr, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\4' en présence de graphène ; 25 c') mélange des particules 1\41/NTC issues de l'étape a') avec les particules 1\41/Gr issues de l'étape b') ; d') obtention d'un catalyseur supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène de formule 1\41(NTC/Gr) ; e') obtention d'une encre d'électrode par mélange du catalyseur 1\41(NTC/Gr) avec 30 un ionomère et un solvant. Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé de préparation de cette encre peut notamment comprendre les étapes suivantes : 5 10 3035800 8 a") préparation de particules I\41/NTC d'un métal de transition 1\4' supportées par des nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\41 en présence de nanotubes de carbone ; b") préparation de particules Mi/Gr d'un métal de transition 1\41 sur du graphène Gr, 5 par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\4' en présence de graphène ; c") mélange dans un solvant des particules I\41/NTC issues de l'étape a") avec les particules Mi/Gr issues de l'étape b") et avec un ionomère ; d") obtention d'une encre d'électrode contenant un catalyseur supporté par des 10 nanotubes de carbone et par du graphène de formule Mi(NTC/Gr), un ionomère et un solvant. Quel que soit le mode de réalisation, lors de la préparation de l'encre d'électrode (étapes e' et c"), le solvant est avantageusement identique au solvant utilisé dans la 15 préparation des particules I\41/NTC et I\41/Gr. En outre, les conditions de préparation des particules Mi/NTC et Mi/Gr sont conformes à celles précisées dans la description.
20 La présente invention concerne également une cathode comprenant le catalyseur Ml(NTC/Gr). Elle concerne en outre l'utilisation de cette cathode dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons ou dans un électrolyseur PEM (électrolyseur à 25 membrane échangeuse de protons). D'autre part, l'invention concerne la pile à combustible, avantageusement à membrane échangeuse de protons, ou l'électrolyseur PEM comprenant cette cathode.
30 L'invention concerne en outre un procédé de préparation d'une électrode comprenant les étapes suivantes : - préparation d'une encre d'électrode comprenant le catalyseur Mi(NTC/Gr) selon l'invention, un solvant, et un ionomère ; - dépôt de cette encre d'électrode sur un support, par exemple sur un collecteur de 35 courant notamment un feuillet métallique ; - séchage de cette encre.
3035800 9 De manière avantageuse, le dépôt de l'encre d'électrode est réalisé par pulvérisation sur une GDL (couche de diffusion gazeuse). Le catalyseur Mi(NTC/Gr) selon l'invention peut également être utilisé dans toutes les 5 applications sujettes au phénomène de corrosion du substrat supportant le catalyseur. Il peut ainsi être utilisé dans la catalyse hétérogène par exemple. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative.
10 DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente l'image par microscopie électronique en transmission de particules Pt/NTC obtenues par réduction chimique.
15 La figure 2 représente la distribution de taille de particules Pt/NTC obtenues par réduction chimique. La figure 3 représente l'image par microscopie électronique en transmission de particules Pt/Gr obtenues par réduction chimique. La figure 4 représente la distribution de taille de particules Pt/Gr obtenues par 20 réduction chimique. La figure 5 représente les voltampérogrammes obtenus pour le catalyseur Pt(NTC/Gr) selon l'invention et des catalyseurs selon des contre-exemples. La figure 6 représente la comparaison des valeurs de surface électro active et d'activité pour des catalyseurs Pt(NTC/Gr) selon l'invention et des catalyseurs selon des contre- 25 exemples. La figure 7 représente l'évolution de la surface active en fonction du rapport massique NTC:Gr pour des catalyseurs Pt(NTC/Gr) selon l'invention et des catalyseurs selon des contre-exemples. La figure 8 représente l'évolution de la surface active en fonction du nombre de cycle 30 pour des catalyseurs Pt(NTC/Gr) selon l'invention et des catalyseurs selon des contre- exemples.
3035800 10 EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 1/ Préparation des catalyseurs supportés Pt/NTC et Pt/Gr 5 1.1 Réduction thermique sous atmosphère d'hydrogène/argon Du platine est déposé sur des NTC selon les étapes suivantes : - mise en suspension de 600 mg de NTC dans 500 mL d'eau par utilisation d'une sonde à ultrasons pendant une heure. 10 - mise en solution de 1,066 g de sel de platine H2PtC16 dans 100 mL d'eau. - addition de la solution aqueuse de H2PtC16 dans la suspension de NTC. - homogénéisation de la suspension résultante par utilisation d'une sonde à ultrasons pendant 1 heure. La dispersion obtenue est maintenue sous agitation magnétique (agitateur magnétique + barreau aimanté) à température ambiante 15 pendant 12 heures. - évaporation du solvant (eau) par chauffage de la solution à 100°C sous agitation magnétique pendant 6 heures, puis dans une étuve à 95°C jusqu'à évaporation complète du solvant et l'obtention d'une poudre sèche. - broyage de la poudre ainsi obtenue. 20 - réduction du sel de platine sous atmosphère réductrice (hydrogène). La poudre broyée est placée dans une nacelle en silice à l'intérieur d'un four tubulaire. Une purge sous gaz inerte (argon) est réalisée pendant 30 minutes. La réduction thermique est ensuite réalisée à 300°C sous un mélange d'hydrogène et d'argon (90:10) pendant 3 heures.
25 La sonde à ultrasons utilisée dans les exemples est un sonificateur haute intensité de la société Bioblock Scientific de référence 75041 (puissance maximale délivrée de 750 Watt). Elle a généralement été utilisée pendant 15 minutes avec des pulses de 01: 01 ON: OFF.
30 Les NTC utilisés dans cette synthèse sont commercialisés par la société Nanocyl sous la référence NANOCYLTM NC3152. Il s'agit de nanotubes de carbone multi-parois azotés.
35 La figure 1 représente une image obtenue par microscopie électronique en transmission sur le catalyseur Pt/NTC ainsi obtenu. Les nanoparticules de platine sont réparties de manière homogène sur les NTC. La taille des particules est centrée à 2,9nm (figure 2). 3035800 11 1.2 Réduction chimique en présence d'éthylène glycol Du platine est déposé sur du graphène selon les étapes suivantes : - mise en suspension 200 mg d'oxyde de graphène dans 180 mL d'eau distillée par 5 utilisation d'une sonde à ultrasons pendant 15 minutes. - mise en solution de 354 mg de H2PtC16, 6H20 (sel de platine) dans 20 mL d'eau. - addition goutte à goutte de cette solution de sel de platine à la suspension de graphène. - homogénéisation de la suspension résultante par utilisation d'une sonde à 10 ultrasons pendant 15 minutes. - addition de cette suspension à 160 mL d'éthylène glycol. - homogénéisation de la suspension résultante par utilisation d'une sonde à ultrasons pendant 15 minutes. - chauffage de la suspension à reflux à 110°C pendant 12 heures. 15 - récupération du catalyseur supporté par le graphène, par filtration sous vide. - rinçage plusieurs fois à l'eau dé-ionisée et l'acétone du catalyseur supporté. - séchage du catalyseur supporté dans une étuve à 95°C pendant 24 heures. Le graphène utilisé dans cette synthèse est commercialisé par la société Angstron 20 Materials sous la référence N006-010-P. La figure 3 représente une image obtenue par microscopie électronique en transmission sur le catalyseur Pt/Gr ainsi obtenu. Les nanoparticules de platine sont réparties de manière homogène sur le graphène. La taille des particules est centrée à 3,9nm (figure 25 4). 2/ Préparation d'une électrode à partir des catalyseurs supportés Pt/NTC et Pt/Gr 30 Plusieurs encres d'électrode, dont les compositions sont résumées dans le tableau 1, ont été préparées. Tableau 1 : Composition des encres d'électrodes selon l'invention (INV) et contre-exemples (CE) 35 3035800 12 % en poids en extrait sec Solvant (% en poids) Catalyseur (rapport massique) Ionomère (% en poids) (% en poids) CE-1 Pt/C (noirs de carbone) PF SA IPA Eau (74,7 %) (25,3 %) (16,4 %) (83,6 %) CE-2 Pt/Gr PF SA IPA Eau (74,8%) (25,2%) (16,4%) (83,6%) CE-3 Pt/NTC PF SA IPA Eau (74,3 %) (25,7 %) (41,5 %) (58,5 %) INV-1 Pt(NTC/Gr) : 25/75 PF SA IPA Eau (74,7 %) (25,3 %) (64,7 %) (35 ,3 %) INV-2 Pt(NTC/Gr): 50/50 PF SA IPA Eau (75,0 %) (25,0 %) (54,1 %) (45,9 %) INV-3 Pt(NTC/Gr) : 70/30 PF SA IPA Eau (74,5 %) (25,5 %) (64,7 %) (35,3 %) INV-4 Pt(NTC/Gr) : 75/25 PF SA IPA Eau (75,0 %) (25,0 %) (64,7 %) (35,3 %) INV-5 Pt(NTC/Gr) : 80/20 PF SA IPA Eau (74,8 %) (25,2 %) (64,7 %) (35,3 %) Pt/C : platine sur noir de carbone, comprenant 47,3 % en poids de Pt sous la référence Tanaka TEC10V50E 5 Pt/NTC: particules de platine sur nanotubes de carbone obtenues par réduction thermique (point 1.1/ ci-dessus) Pt/Gr : particules de platine sur graphène obtenues par réduction chimique (point 1.2/ ci-dessus) PFSA : polymère perfluorosulfoné Nafione 10 IPA: isopropanol Le catalyseur Pt(NTC/Gr) : 75/25 correspond à un mélange de particules de platine sur NTC Pt/NTC obtenues par réduction thermique et de particules de platine sur graphène Pt/Gr obtenues par réduction chimique. Le rapport en poids entre les particules 15 Ml/NTC et les particules Mi/Gr est égal à 75/25. 3035800 13 3/ Tests électrochimiques Les voltampérogrammes cycliques obtenus sur les échantillons, en cyclant le potentiel de 0,06 VERH à 1,2 VERH, sont représentés par la figure 5 (chargement de 0.1 mgPticm2, 5 H2SO4 à 0.5M, sous azote). Les valeurs de surfaces actives (ESCA en mpt2/gpt) et d'activité (j02 en A/gpt) sont reportées en figure 6. Les propriétés électrochimiques des catalyseurs INV-1 à 5 et CE-1 à 3 sont testées par électrode à disque tournante (EDT) dans un montage standard à trois électrodes, sous 10 flux d'azote pour déterminer la surface électro-active et sous oxygène pour quantifier l'activité des catalyseurs vis-à-vis de la réduction de l'oxygène. La figure 5 montre que le graphène seul utilisé en tant que support de catalyseur (CE-2) présente de faibles valeurs de surface électro-active (ESCA) et d'activité (J02) par 15 rapport au catalyseur conventionnel CE-1. Les courbes de la figure 5 correspondent, de haut en bas à 0,2V, aux exemples CE-1, INV-5, INV-4, INV-3, INV-2, CE-3, INV-1 et CE-2. Le graphe de la figure 6 met clairement en évidence l'influence du rapport massique 20 NTC/Gr sur les performances électrochimiques des catalyseurs étudiés. La présence de NTC permet d'augmenter les performances électrochimiques de façon significative avec un maximum pour le rapport massique NTC/Gr (75:25, INV-4). Les nanotubes de carbone agissent comme séparateurs en augmentant la porosité de la 25 matrice de graphène, facilitant ainsi l'accès des gaz réactifs (02) aux particules de platine. Ainsi, pour le rapport massique optimal (75:25, INV-4), les performances électrochimiques du catalyseur à base de graphène et de nanotubes de carbone 30 dépassent celles du catalyseur de référence (CE-1) traditionnellement utilisé pour un même chargement en platine. La figure 7 (CNT = NTC, G = Gr) montre une évolution identique de la surface électro-active en fonction du pourcentage de nanotubes dans la matrice de graphène, 35 les performances maximales étant obtenues pour le rapport massique NTC/Gr (75:25, 3035800 14 Dans le but d'étudier la stabilité des catalyseurs, des tests accélérés de vieillissement ont été réalisés sur le catalyseur INV-4 (figure 8). Ces tests sont réalisés en faisant cycler le potentiel entre 0,06 VERH et 1,2 VERH à 20 mV/s sur 2 700 cycles. Des cycles de caractérisation à 5 mV/s entre 0,06 VERH et 1,2 VERH sont réalisés à intervalles 5 réguliers pour visualiser la valeur de surface électro-active. La figure 8 montre une perte de surface active au bout de 2 700 cycles moins importante pour le catalyseur INV-4 par rapport au catalyseur conventionnel CE-1. Ces résultats montrent une stabilité augmentée au cours des cyclages pour le catalyseur 10 INV-4 par rapport au catalyseur CE-1.
Claims (5)
- REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un catalyseur de formule I\41(NTC/Gr) supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène, comprenant les étapes suivantes : a) préparation de particules I\41/NTC d'un métal de transition 1\4' et supportées par des nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\4' en présence de nanotubes de carbone ; b) préparation de particules I\41/Gr d'un métal de transition 1\4' et supportées par du graphène Gr, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\41 en présence de graphène ; c) mélange des particules I\41/NTC issues de l'étape a) avec les particules Mi/Gr issues de l'étape b) ; d) obtention d'un catalyseur supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène de formule I\41(NTC/Gr). 15
- 2. Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal de transition 1\4' est un métal du groupe 10 ou un alliage d'un métal du groupe 10. 20
- 3. Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réduction thermique de l'étape a) comprend les étapes suivantes : - préparation d'une suspension comprenant un solvant, des nanotubes de carbone et un sel d'un métal de transition 1\41 ; - homogénéisation de cette suspension par agitation ; 25 - séchage de cette suspension par élimination du solvant de manière à obtenir une poudre ; - traitement thermique de cette poudre sous atmosphère réductrice ; - obtention des particules Mi/NTC. 30
- 4. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réduction chimique de l'étape b) comprend les étapes suivantes : - préparation d'une suspension comprenant un solvant, de l'oxyde de graphène et un sel d'un métal de transition 1\41 ; 35 - homogénéisation de cette suspension par agitation ; - ajout d'un agent réducteur dans la suspension ; - agitation de la suspension ; 3035800 16 5
- 5. 106. 7. 8. 9. 10. - chauffage à reflux de la suspension ; - séparation de la phase liquide de la phase solide pour obtenir des particules Mi/Gr. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que : - dans les particules Mi/NTC, le métal de transition 1\41 représente 20 à 50% en poids par rapport au poids total des particules Mi/NTC, avantageusement 30 à 40%; - dans les particules Mi/Gr, le métal de transition 1\41 représente 20 à 50% en poids par rapport au poids total des particules Mi/Gr, avantageusement 30 à 40%. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport en poids entre les particules Mi/Gr et les particules Mi/NTC est compris entre 20:80 et 30:70. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé : - en ce que le graphène est du graphène dopé avec des atomes d'azote ; et - en ce que les NTC sont des nanotubes multi-parois avantageusement dopés avec des atomes d'azote. Catalyseur de formule Mi(NTC/Gr) obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 7. Encre d'électrode comprenant le catalyseur de formule Mi(NTC/Gr) selon la revendication 8. Procédé de préparation de l'encre selon la revendication 9, comprenant les étapes suivantes : a') préparation de particules Mi/NTC d'un métal de transition 1\41 supportées par des nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\41 en présence de nanotubes de carbone ; b') préparation de particules Mi/Gr d'un métal de transition 1\41 sur du graphène Gr, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\41 en présence de graphène ; 3035800 17 c') mélange des particules 1\41/NTC issues de l'étape a') avec les particules Mi/Gr issues de l'étape b') ; d') obtention d'un catalyseur supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène de formule 1\41(NTC/Gr) ; 5 e') obtention d'une encre d'électrode par mélange du catalyseur 1\41(NTC/Gr) avec un ionomère et un solvant. 11. Procédé de préparation de l'encre selon la revendication 9, comprenant les étapes suivantes : 10 a") préparation de particules 1\41/NTC d'un métal de transition 1\4' supportées par des nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\4' en présence de nanotubes de carbone ; b") préparation de particules 1\41/Gr d'un métal de transition 1\4' sur du graphène Gr, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\4' 15 en présence de graphène ; c") mélange dans un solvant des particules 1\41/NTC issues de l'étape a") avec les particules Mi/Gr issues de l'étape b") et avec un ionomère ; d") obtention d'une encre d'électrode contenant un catalyseur supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène de formule 1\41(NTC/Gr), un 20 ionomère et un solvant. 12. Cathode comprenant le catalyseur selon la revendication 8. 13. Utilisation de la cathode selon la revendication 12 dans une pile à combustible à 25 membrane échangeuse de protons ou dans un électrolyseur à membrane échangeuse de protons.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1554054A FR3035800B1 (fr) | 2015-05-06 | 2015-05-06 | Catalyseur supporte par des nanotubes de carbone et par du graphene, et son procede de preparation |
| PCT/FR2016/050909 WO2016177951A1 (fr) | 2015-05-06 | 2016-04-19 | Catalyseur supporte par des nanotubes de carbone et par du graphene, et son procédé de préparation |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1554054 | 2015-05-06 | ||
| FR1554054A FR3035800B1 (fr) | 2015-05-06 | 2015-05-06 | Catalyseur supporte par des nanotubes de carbone et par du graphene, et son procede de preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3035800A1 true FR3035800A1 (fr) | 2016-11-11 |
| FR3035800B1 FR3035800B1 (fr) | 2019-10-18 |
Family
ID=53496828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1554054A Active FR3035800B1 (fr) | 2015-05-06 | 2015-05-06 | Catalyseur supporte par des nanotubes de carbone et par du graphene, et son procede de preparation |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3035800B1 (fr) |
| WO (1) | WO2016177951A1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113169346A (zh) * | 2019-01-17 | 2021-07-23 | 庄信万丰燃料电池有限公司 | 膜 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106784943B (zh) * | 2016-12-19 | 2019-05-14 | 华南理工大学 | 一种高功率密度的质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法 |
| CN108550866B (zh) * | 2018-05-02 | 2020-07-03 | 太原理工大学 | 二维材料辅助浸渍法制备固体氧化物燃料电池阳极的方法 |
| CN113769774A (zh) * | 2021-10-12 | 2021-12-10 | 深圳稳石氢能科技有限公司 | 一种掺氮石墨烯-碳纳米管复合催化剂及其制备方法 |
| CN116139856B (zh) * | 2023-02-24 | 2025-05-13 | 深圳万知达企业管理有限公司 | 碳纳米管负载的Pt纳米催化剂的制备方法及应用 |
| CN116219469A (zh) * | 2023-05-06 | 2023-06-06 | 东莞理工学院 | 一种电催化氮气还原催化剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130001876A (ko) * | 2011-06-28 | 2013-01-07 | (주) 디에이치홀딩스 | 연료전지용 촉매의 제조방법 |
| CN102179244B (zh) * | 2011-04-13 | 2013-01-23 | 山西大学 | 一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法 |
| CN103977841A (zh) * | 2014-06-04 | 2014-08-13 | 黑龙江大学 | 一种制备氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体的方法 |
| CN104466204A (zh) * | 2014-12-08 | 2015-03-25 | 北京化工大学 | 燃料电池用阵列碳纳米管/石墨烯载铂催化剂及制备方法 |
-
2015
- 2015-05-06 FR FR1554054A patent/FR3035800B1/fr active Active
-
2016
- 2016-04-19 WO PCT/FR2016/050909 patent/WO2016177951A1/fr not_active Ceased
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102179244B (zh) * | 2011-04-13 | 2013-01-23 | 山西大学 | 一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法 |
| KR20130001876A (ko) * | 2011-06-28 | 2013-01-07 | (주) 디에이치홀딩스 | 연료전지용 촉매의 제조방법 |
| CN103977841A (zh) * | 2014-06-04 | 2014-08-13 | 黑龙江大学 | 一种制备氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体的方法 |
| CN104466204A (zh) * | 2014-12-08 | 2015-03-25 | 北京化工大学 | 燃料电池用阵列碳纳米管/石墨烯载铂催化剂及制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113169346A (zh) * | 2019-01-17 | 2021-07-23 | 庄信万丰燃料电池有限公司 | 膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3035800B1 (fr) | 2019-10-18 |
| WO2016177951A1 (fr) | 2016-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR3035800B1 (fr) | Catalyseur supporte par des nanotubes de carbone et par du graphene, et son procede de preparation | |
| US20040197638A1 (en) | Fuel cell electrode comprising carbon nanotubes | |
| EP3760310B1 (fr) | Catalyseur, composition liquide, électrode, électrode catalytique pour réaction électrochimique, pile à combustible et batterie à air | |
| Lee et al. | Improvement of fuel cell performances through the enhanced dispersion of the PTFE binder in electrodes for use in high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells | |
| CN106571474B (zh) | 铂镍合金纳米团簇的制备方法及采用其的燃料电池 | |
| KR20150088006A (ko) | 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법, 이를 포함한 연료전지용 전극 및 연료전지 | |
| JPWO2016063968A1 (ja) | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法 | |
| US20070078052A1 (en) | Methanol tolerant catalyst material | |
| KR101467061B1 (ko) | 입방형 Ｐｔ／Ｃ 촉매의 제조 방법, 이로부터 제조된 입방형 Ｐｔ／Ｃ 촉매 및 이를 이용한 연료전지 | |
| WO2020059504A1 (fr) | Couche de catalyseur d'anode pour pile à combustible et pile à combustible l'utilisant | |
| WO2017208742A1 (fr) | Carbone permettant de tenir un catalyseur et son procédé de production | |
| WO2006003831A1 (fr) | Catalyseur d’électrode pour pile à combustible, procédé de fabrication dudit catalyseur et pile à combustible utilisant le catalyseur | |
| JP7511327B2 (ja) | 電極触媒及びその製造方法、並びに、燃料電池用電極及び燃料電池 | |
| WO2020059503A1 (fr) | Couche de catalyseur d'anode pour pile à combustible et pile à combustible l'utilisant | |
| WO2011128549A1 (fr) | Structuration d'électrode de piles à combustible à membrane échangeuse de protons | |
| JP4987857B2 (ja) | 重合体分散物及び電気触媒インク | |
| EP3306717A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur supporte par un materiau carbone modifie avec du polybenzimidazole | |
| RU2331144C1 (ru) | Катодный катализатор с пониженным содержанием платины для электрода топливного элемента | |
| WO2020059502A1 (fr) | Couche catalytique d'anode pour pile à combustible et pile à combustible l'utilisant | |
| KR100738646B1 (ko) | ＰｔＲｕ 나노합금을 함유하는 직접메탄올연료전지 촉매의제조방법 | |
| JP4963080B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池用触媒担体の製造方法、及び固体高分子形燃料電池用触媒担体 | |
| KR20130093264A (ko) | 연료 전지용 전극 촉매, 전극막 집합체, 연료 전지 및 연료 전지용 전극 촉매의 제조방법 | |
| CN112234218A (zh) | 氧还原催化剂、其制备工艺、电池正极、其制备工艺及电池 | |
| JP5515309B2 (ja) | カソード極触媒層及びそれを用いた燃料電池 | |
| KR20240135322A (ko) | 연료전지용 촉매 전극 및 이의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20161111 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 6 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 7 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 8 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 9 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 10 |