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WO2016159002A1 - リチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法および金属の回収方法 - Google Patents

リチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法および金属の回収方法 Download PDF

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WO2016159002A1
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battery scrap
leaching
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謙 安達
淳一 荒川
伊藤 順一
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JX Nippon Mining and Metals Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a method for removing copper from a lithium ion battery scrap containing copper and a method for recovering a metal, and in particular, effectively and easily removes copper contained in lithium ion battery scrap.
  • the present invention proposes a technique that can contribute to the improvement of processing efficiency and the reduction of costs.
  • lithium ion battery scrap for recovering valuable metals
  • powdery or granular lithium ion battery scrap obtained through various processes such as roasting, crushing and sieving as required. Is leached with aqueous hydrogen peroxide, and lithium, nickel, cobalt, manganese, iron, copper, aluminum, and the like that can be contained therein are dissolved in the solution to obtain a solution after leaching.
  • a solvent extraction method is performed on the leached solution to separate each metal element.
  • the liquid after leaching is sequentially subjected to multiple stages of solvent extraction or neutralization, etc. according to the metal to be separated.
  • Back extraction, electrolysis, carbonation, and other treatments are performed on each solution obtained in (1).
  • each valuable metal can be recovered by first recovering iron and aluminum, then recovering manganese and copper, then cobalt, then nickel, and finally leaving lithium in the aqueous phase. .
  • the present invention aims to solve such a problem, and the object of the present invention is to enable effective and easy removal of copper contained in lithium ion battery scrap, An object of the present invention is to provide a method for removing copper from a lithium ion battery scrap and a method for recovering metal, which can contribute to improvement in processing efficiency and cost reduction.
  • the inventor found that when acid leaching of lithium ion battery scrap, the acidic solution to which the lithium ion battery scrap containing copper was added contained an aluminum solid, It has been found that the leaching rate of copper can be kept extremely small in the presence of solids. And it was thought that by utilizing this, the dissolution of copper can be suppressed or the dissolved copper can be precipitated before the end of the leaching step, and then copper can be easily separated and removed as a solid.
  • the method for removing copper from the lithium ion battery scrap of the present invention is a method for removing copper from a lithium ion battery scrap containing copper, wherein the lithium ion battery scrap is contained in an acidic solution. And leaching step of leaching the lithium ion battery scrap in the presence of an aluminum solid in the acidic solution, and after the leaching step, the copper contained as a solid in the acidic solution is removed from the acidic solution. And a copper separation step for separation.
  • the aluminum solid is preferably an aluminum powder contained in lithium ion battery scrap.
  • the leaching step is terminated before all the aluminum solid in the acidic solution is dissolved and the copper contained in the lithium ion battery scrap is dissolved.
  • the said lithium ion battery scrap shall contain nickel and / or cobalt.
  • the amount of the aluminum solid to be present in the acidic solution in the leaching step is set to an amount in which the aluminum remains as a solid after all of the nickel and / or cobalt in the lithium ion battery scrap is dissolved.
  • the pH of the acidic solution when dissolving nickel and / or cobalt in the lithium ion battery scrap in the leaching step is set to 0 to 2.0, and the copper solid is separated from the acidic solution in the copper separation step. It is preferable to adjust the pH of the acidic solution at the time of separating 2.0 to 3.0 to 3.0.
  • the method for recovering metal from lithium-ion battery scrap of the present invention is a method for recovering metal contained in lithium-ion battery scrap using any one of the above-described methods for removing copper from lithium-ion battery scrap, After the copper separation step, a recovery step of recovering the metal contained therein from the post-leaching solution obtained by leaching lithium ion battery scrap is included.
  • the leaching rate of copper in the leaching process, can be sufficiently reduced in the leaching step by leaching the lithium ion battery scrap in the presence of an aluminum solid in the acidic solution.
  • the copper separation step copper contained as a solid in the acidic solution can be separated effectively and easily and removed. As a result, it is possible to contribute to improvement of processing efficiency and cost reduction in subsequent steps.
  • a method for removing copper from a lithium ion battery scrap is a method for removing copper from a lithium ion battery scrap containing copper, wherein the lithium ion battery scrap is placed in an acidic solution. And a leaching step for leaching the lithium ion battery scrap in the presence of an aluminum solid in the acidic solution, and separating the copper contained as a solid in the acidic solution from the acidic solution after the leaching step A copper separation step.
  • Lithium ion battery scrap is a so-called battery cage, positive electrode material with aluminum foil or positive electrode active material, or at least one of these, or, for example, a battery, discarded due to the life of a battery product, manufacturing failure, or other reasons It is possible to target cocoons and the like that are roasted, chemically treated, crushed, and / or sieved as necessary. However, such roasting, chemical treatment, crushing, and sieving are not necessarily required depending on the type of lithium ion battery scrap.
  • this lithium ion battery scrap is generally a single metal oxide composed of one element of lithium, nickel, cobalt, and manganese constituting the positive electrode active material.
  • Aluminum, copper, iron, and the like may be included in addition to a composite metal oxide composed of a material and / or two or more elements.
  • the scrap in the case of a positive electrode active material, the scrap can generally include the above single metal oxide and / or composite metal oxide.
  • aluminum in the case of the positive electrode material with an aluminum foil, aluminum may be further contained in addition to the single metal oxide and / or the composite metal oxide.
  • the lithium ion battery scrap targeted by the method for removing copper according to the present invention only needs to contain at least copper.
  • the lithium ion battery scrap preferably further contains cobalt and / or nickel as valuable metals, and more preferably further contains cobalt and nickel.
  • the above-described lithium ion battery scrap is added to a sulfuric acid or other acidic solution to be leached.
  • lithium ion battery scraps contain lithium solids in the first place, or by separately adding aluminum solids to the acidic solution, lithium ions are present in the situation where the aluminum solid is present in the acidic solution.
  • Leach battery scrap In the leaching step, the above-described lithium ion battery scrap is added to a sulfuric acid or other acidic solution to be leached.
  • lithium ion battery scraps contain lithium solids in the first place, or by separately adding aluminum solids to the acidic solution, lithium ions are present in the situation where the aluminum solid is present in the acidic solution.
  • the increase in the leaching rate of copper is effectively suppressed from the presence of the aluminum solid in the acidic solution.
  • aluminum is a base metal rather than copper, that is, aluminum has a lower standard oxidation-reduction potential than copper, so the aluminum dissolution reaction proceeds before copper contained in lithium ion battery scrap, It is thought that this is due to the precipitation of copper that has already been dissolved in the acidic solution, but is not limited to such a theory.
  • the solid of aluminum may exist in an acidic solution in the whole from the start to the end of the leaching process, it is sufficient that the solid of aluminum exists in the acidic solution at least at a certain time of the leaching process. . While the aluminum solid is present, copper dissolution is suppressed.
  • the aluminum solid is preferably an aluminum powder obtained by processing other lithium ion battery scrap.
  • the positive electrode active material containing valuable metals may be peeled off from the aluminum foil to which the positive electrode active material of the positive electrode material has adhered.
  • it is desirable to effectively use such aluminum powder since a small amount of aluminum powder is generated, it is desirable to effectively use such aluminum powder.
  • the cathode material of the lithium ion battery scrap is cut as necessary, and then a crusher such as a uniaxial shear crusher is used. Then, the cathode material is crushed until it becomes smaller than a predetermined size.
  • a crusher such as a uniaxial shear crusher
  • the cathode material is crushed until it becomes smaller than a predetermined size.
  • the aluminum solid when aluminum solid is added and present in the acidic solution, the aluminum solid is added to the acidic solution before the copper contained in the lithium ion battery scrap in the acidic solution starts to melt. Is preferred. Thereby, it can be separated as a solid in the copper removal step described later without dissolving more copper.
  • the leaching process can be terminated according to the leaching rate of cobalt or nickel and the leaching rate of aluminum. That is, it is preferable from the viewpoint of improving the recovery rate of cobalt and the like that copper and nickel are sufficiently dissolved while copper is not dissolved as much as possible.
  • the lithium ion battery scrap contains cobalt and / or nickel
  • aluminum remains as a solid even after all the cobalt and / or nickel contained in the lithium ion battery scrap in the acidic solution is dissolved. It is effective to have an aluminum solid present in the acidic solution in a moderate amount. In this case, cobalt and / or nickel are completely dissolved, but the remaining aluminum solid at this time causes more copper to be present as a solid in the acidic solution, which is easily It becomes possible to remove.
  • the pH of the acidic solution when dissolving cobalt and / or nickel can be 0 to 2.0. If the pH at this time is too high, the leaching rate of cobalt and nickel may not be sufficient. On the other hand, if the pH is too low, the leaching proceeds rapidly and copper is leached, and the post-process This is because there is a possibility that the cost may increase due to pH adjustment when it is necessary to raise the pH.
  • the leaching time from when the lithium ion battery scrap is added to the acidic solution to the end of leaching is preferably 0.5 hours to 10 hours. If the reaction time is too short, cobalt or nickel to be dissolved may not be sufficiently dissolved. On the other hand, if the leaching time is too long, the dissolution of the aluminum solid may end and the copper may start to dissolve.
  • a more preferable range of the leaching time is 1 hour to 5 hours, more preferably 1 hour to 3 hours.
  • the pH of the acidic solution for separating the copper solid can be set to 2.0 to 3.0. That is, if the pH of the acidic solution in the copper separation process is too high, hydroxide precipitation occurs and the separability of the metal component deteriorates. Moreover, the pH adjustment cost in a post process increases. If the pH is too low, aluminum leaching may proceed.
  • Metal recovery method When valuable metals such as nickel and cobalt are dissolved and present in the liquid after leaching after copper removal obtained by leaching lithium ion battery scrap by the copper removal method as described above, In order to recover valuable metals from the liquid after leaching, a metal recovery method can be implemented. In this recovery method, each metal containing valuable metals dissolved therein is recovered using, for example, general solvent extraction or neutralization with respect to the liquid after leaching obtained as described above.
  • this recovery method for example, for a lithium ion battery scrap containing lithium, manganese, nickel, cobalt, copper, iron and aluminum, a leaching step and copper as described above A separation step is performed. The liquid after leaching obtained by separating copper is almost free of copper after being removed.
  • the processing efficiency in the processing process of the lithium ion battery scrap for recovering such valuable metals can be greatly improved, and the cost required for sulfidation / separation can be effectively reduced.
  • the copper ion concentration is, for example, about 0.5 mg / L or less. It is necessary to reduce it to a predetermined low value. In this embodiment, since copper can be sufficiently removed in the previous copper separation step, such an electrodeposition abnormality can be reliably prevented.
  • FIG. 3 shows another embodiment of the metal recovery method of the present invention.
  • leaching lithium ion battery scrap to obtain a leached solution is the same as that shown in FIG. 1, but a part of iron and aluminum is removed from the leached solution by solvent extraction. Thereafter, further solvent extraction is performed to remove manganese and the remaining aluminum.
  • the recovery of lithium, nickel and cobalt remaining in the solution thereafter is the same as that shown in FIG.
  • Battery powder and positive electrode active material (LCO) containing each metal were prepared in the amounts shown in Table 1.
  • Example 1 In Example 1, 30 g of the above-mentioned battery powder was added to 300 mL of pure water, and sulfuric acid was added in an amount required to leach all metal components, and the liquid temperature was 60 ° C. and the stirring speed was 250 rpm. Below, each metal component was leached, and changes in pH and ORP, and changes in concentrations of cobalt, aluminum and copper over time were examined. Here, the metal component leaching rate was calculated by comparing with the sample in which the metal component was completely eluted with aqua regia. The results are shown in Table 2 and FIG. From the results shown in Table 2 and FIG. 5, it can be seen that the leaching rate of aluminum increases from the start of leaching, while the leaching rate of copper is maintained at almost zero. Also, a relatively large amount of cobalt was leached.
  • Example 2 the positive electrode active material is added to 300 mL of pure water, and sulfuric acid is added in an amount necessary for leaching all the metal components, and powders of copper foil and aluminum foil are added. Then, in the same manner as in Example 1, each metal component was leached, and changes in pH and ORP and changes in concentrations of cobalt, aluminum, and copper over time were examined. The results are shown in Table 3 and FIG. Here, the added amount of the positive electrode active material was 17.35 g so that the amount of cobalt in the added positive electrode active material was equal to the amount of cobalt in 30 g of battery powder.
  • the added amount of each of the added copper foil and aluminum foil was 1.5 g of copper foil and 2.37 g of aluminum foil so as to be equal to each of copper and aluminum in 30 g of battery powder. From the results shown in Table 3 and FIG. 6, the leaching rate of aluminum and cobalt increased from the beginning of leaching, while the leaching rate of copper was kept low, but after most of the aluminum was leached, the leaching of copper It can be seen that the rate also increases. Moreover, the leaching rate of cobalt was kept high until most of aluminum was leached.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the test was performed in the same manner as in Example 2 except that the copper foil was added without adding the aluminum foil, and the changes in pH and ORP with the passage of time, and the concentrations of cobalt and copper. We examined changes. The results are shown in Table 4 and FIG. As can be seen from the results shown in Table 4 and FIG. 7, by not adding aluminum foil, the leaching rate of copper increased from the beginning of leaching, so that a large amount of copper leached and cobalt leached too much. I did not.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, the test was performed in the same manner as in Example 2 except that the aluminum foil was added without adding the copper foil, and the changes in pH and ORP with the passage of time, and the concentrations of cobalt and aluminum. We examined changes. The results are shown in Table 5 and FIG. In the results shown in Table 5 and FIG. 8, the leaching rate of aluminum was high, but the leaching rate of cobalt did not increase so much.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, a test was conducted in the same manner as in Example 2 except that neither copper foil nor aluminum foil was added, and changes in pH and ORP as well as changes in cobalt concentration over time were examined. . The results are shown in Table 6 and FIG. In this case, the cobalt leaching rate was kept low throughout the reaction time.
  • the leaching rate of copper was kept sufficiently small by leaching lithium ion battery scrap containing copper in the presence of solid aluminum in the acidic solution. It was found that copper can be effectively separated and removed from the acidic solution.

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Abstract

 この発明のリチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法は、銅を含有するリチウムイオン電池スクラップから、銅を除去する方法であって、前記リチウムイオン電池スクラップを酸性溶液中に添加し、酸性溶液中にアルミニウムの固体が存在する状況下で、該リチウムイオン電池スクラップを浸出させる浸出工程と、浸出工程の後、酸性溶液から、該酸性溶液中に固体として含まれる銅を分離させる銅分離工程とを含むものである。

Description

リチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法および金属の回収方法
 この発明は、銅を含有するリチウムイオン電池スクラップから、銅を除去する方法および、金属を回収する方法に関するものであり、特には、リチウムイオン電池スクラップに含まれる銅の除去を有効かつ容易に行うことを可能にして、処理効率の向上及びコストの低減に寄与することのできる技術を提案するものである。
 各種の電子デバイスをはじめとして多くの産業分野で使用されているリチウムイオン電池は、マンガン、ニッケルおよびコバルトを含有するリチウム金属塩を正極活物質として用いたものであり、近年は、その使用量の増加および使用範囲の拡大に伴い、電池の製品寿命や製造過程での不良により廃棄される量が増大している状況にある。
 かかる状況の下では、大量に廃棄されるリチウムイオン電池スクラップから、上記のニッケルおよびコバルト等の高価な元素を、再利用するべく比較的低コストで容易に回収することが望まれる。
 有価金属の回収のためにリチウムイオン電池スクラップを処理するには、はじめに、たとえば、所要に応じて焙焼、破砕および篩別等の各工程を経て得られた粉状ないし粒状のリチウムイオン電池スクラップを、過酸化水素水を用いて酸浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等を溶液中に溶解させて浸出後液を得る。
 次いで、その浸出後液に対して溶媒抽出法を実施して、各金属元素を分離させる。ここでは、浸出後液に浸出しているそれぞれの金属を分離させるため、浸出後液に対し、分離させる金属に応じた複数段階の溶媒抽出もしくは中和等を順次に施し、さらには、各段階で得られたそれぞれの溶液に対して、逆抽出、電解、炭酸化その他の処理を施す。具体的には、まず鉄およびアルミニウムを回収し、続いてマンガンおよび銅、そしてコバルト、その後にニッケルを回収して、最後に水相にリチウムを残すことで、各有価金属を回収することができる。
 上述したように、リチウムイオン電池スクラップを浸出して得られた浸出後液から各金属を分離回収するためには、多くの処理を要する。それ故、浸出後液に含まれる金属から、特定の金属を固体として予め分離して除去することができれば、その後の回収工程で、各金属を分離回収するために浸出後液に施す多様な処理のうち、除去された金属の回収に必要な処理を簡略化ないし省略することができるので、処理の能率及びコストの観点から有効である。
 また特に、浸出後液に銅イオンが高い濃度で含まれていると、たとえばコバルトを溶媒抽出して逆抽出した後の電解工程で、電着異常が発生する原因となることがあるので、浸出後液中の銅イオン濃度は十分に低くする必要がある。
 この発明は、このような問題を解決することを課題とするものであり、それの目的とするところは、リチウムイオン電池スクラップに含まれる銅の除去を有効かつ容易に行うことを可能にして、処理効率の向上及びコストの低減に寄与することのできるリチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法および金属の回収方法を提供することにある。
 発明者は鋭意検討の結果、リチウムイオン電池スクラップを酸浸出する際に、銅を含むリチウムイオン電池スクラップを添加した酸性溶液中に、アルミニウムの固体が含まれていると、酸性溶液中にアルミニウムの固体が存在する状況下では、銅の浸出率を極めて小さく維持できることを見出した。
 そして、このことを利用することにより、浸出工程の終了までの間に、銅の溶解を抑制し、または溶解した銅を析出させ、その後に銅を固体として容易に分離・除去できると考えた。
 このような知見の下、この発明のリチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法は、銅を含有するリチウムイオン電池スクラップから、銅を除去する方法であって、前記リチウムイオン電池スクラップを酸性溶液中に添加し、酸性溶液中にアルミニウムの固体が存在する状況下で、該リチウムイオン電池スクラップを浸出させる浸出工程と、浸出工程の後、酸性溶液から、該酸性溶液中に固体として含まれる銅を分離させる銅分離工程とを含むものである。
 ここで、前記浸出工程では、前記アルミニウムの固体が、リチウムイオン電池スクラップに含まれるアルミニウム粉末であることが好ましい。
 またここで、前記浸出工程では、銅が溶けだす前に、前記アルミニウムの固体を酸性溶液中に添加することが好ましい。
 この発明の銅の除去方法では、酸性溶液中のアルミニウムの固体が全て溶解し、リチウムイオン電池スクラップに含まれる銅が溶けだす前に、前記浸出工程を終了させることが好適である。
 ところで、前記リチウムイオン電池スクラップは、ニッケル及び/又はコバルトを含有するものとすることができる。
 この場合、前記浸出工程で、酸性溶液中に存在させる前記アルミニウムの固体の量を、前記リチウムイオン電池スクラップ中のニッケル及び/又はコバルトが全て溶解した後にもアルミニウムが固体として残存する量とすることが好ましい。
 またこの場合、前記浸出工程で、前記リチウムイオン電池スクラップ中のニッケル及び/又はコバルトを溶解させる際の酸性溶液のpHを0~2.0とし、前記銅分離工程で、酸性溶液から銅の固体を分離させる際の酸性溶液のpHを2.0~3.0とすることが好ましい。
 この発明のリチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法は、上記のいずれかのリチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法を用いて、リチウムイオン電池スクラップに含まれる金属を回収する方法であって、銅分離工程の後、リチウムイオン電池スクラップを浸出させて得られた浸出後液から、そこに含まれる金属を回収する回収工程を含むものである。
 この発明によれば、酸性溶液中にアルミニウムの固体が存在する状況下で、リチウムイオン電池スクラップを浸出させることにより、浸出工程では、銅の浸出率を十分に小さく抑えることができるので、その後の銅分離工程で、酸性溶液中に固体として含まれる銅を有効かつ容易に分離させて除去することができる。
 その結果として、その後の工程等での処理効率の向上及びコストの低減に寄与することができる。
この発明の金属の回収方法の一の実施形態を示すフローチャートである。 従来の回収方法を示すフローチャートである。 この発明の金属の回収方法の他の実施形態を示すフローチャートである。 従来の他の回収方法を示すフローチャートである。 実施例1のpH及びORPの変化ならびに各金属成分の濃度変化のそれぞれを示すグラフである。 実施例2のpH及びORPの変化ならびに各金属成分の濃度変化のそれぞれを示すグラフである。 比較例1のpH及びORPの変化ならびに各金属成分の濃度変化のそれぞれを示すグラフである。 比較例2のpH及びORPの変化ならびに各金属成分の濃度変化のそれぞれを示すグラフである。 比較例3のpH及びORPの変化ならびに金属成分の濃度変化のそれぞれを示すグラフである。
 以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
 この発明の一の実施形態に係るリチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法は、銅を含有するリチウムイオン電池スクラップから、銅を除去する方法であって、前記リチウムイオン電池スクラップを酸性溶液中に添加し、酸性溶液中にアルミニウムの固体が存在する状況下で、該リチウムイオン電池スクラップを浸出させる浸出工程と、浸出工程の後、酸性溶液から、該酸性溶液中に固体として含まれる銅を分離させる銅分離工程とを含む。
(リチウムイオン電池スクラップ)
 リチウムイオン電池スクラップは、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄された、いわゆる電池滓、アルミニウム箔付き正極材もしくは正極活物質、または、これらのうちの少なくとも一種、あるいは、たとえば、電池滓等を、必要に応じて焙焼し、化学処理し、破砕し、および/もしくは篩別したもの等を対象とすることができる。但し、リチウムイオン電池スクラップの種類等によっては、このような焙焼や化学処理、破砕、篩別は必ずしも必要ではない。
 なおここで、たとえば、リチウムイオン電池スクラップが電池滓である場合、このリチウムイオン電池スクラップには一般に、正極活物質を構成するリチウム、ニッケル、コバルト、マンガンのうちの一種の元素からなる単独金属酸化物および/または、二種以上の元素からなる複合金属酸化物の他、アルミニウム、銅、鉄等が含まれることがある。
 あるいは、正極活物質である場合、そのスクラップには一般に、上記の単独金属酸化物および/または複合金属酸化物が含まれ得る。また、アルミニウム箔付き正極材の場合は、当該単独金属酸化物および/または複合金属酸化物に加えて、さらにアルミニウムが含まれることがある。
 この発明の銅の除去方法で対象とするリチウムイオン電池スクラップは、少なくとも銅を含むものであればよい。後述する回収工程を実施する場合は、リチウムイオン電池スクラップは、有価金属であるコバルト及び/又はニッケルをさらに含むことが好ましく、より好ましくはコバルト及びニッケルをさらに含むものとする。
(浸出工程)
 浸出工程では、上述したリチウムイオン電池スクラップを、硫酸その他の酸性溶液に添加して浸出させる。
 ここでは、リチウムイオン電池スクラップにそもそもアルミニウムの固体が含まれることにより、または、酸性溶液にアルミニウムの固体を別途添加することにより、酸性溶液中にアルミニウムの固体が存在する状況の下で、リチウムイオン電池スクラップを浸出させる。
 このことによれば、酸性溶液中で、アルミニウムの固体を存在させたときから、銅の浸出率の増加が有効に抑制されることになる。これは、アルミニウムが銅よりも卑な金属であり、つまりアルミニウムは銅よりも標準酸化還元電位が小さいことから、リチウムイオン電池スクラップに含まれる銅よりも先にアルミニウムの溶解反応が進み、また、既に酸性溶液中に溶解していた銅が析出することによるものと考えられるが、このような理論に限定されるものではない。
 なお、浸出工程の開始から終了までの間の全体で、酸性溶液中にアルミニウムの固体が存在してもよいが、少なくとも浸出工程のある時期に、酸性溶液中にアルミニウムの固体が存在すればよい。アルミニウムの固体が存在する間は、銅の溶解が抑制される。
 この浸出工程では、酸性溶液中に存在させるアルミニウムの固体を、リチウムイオン電池スクラップにそもそも含まれるアルミニウム粉末として、酸性溶液中に、アルミニウム粉末を含むリチウムイオン電池スクラップのみを添加することも可能であるが、リチウムイオン電池スクラップの他に別途、アルミニウムの固体を酸性溶液に添加することもできる。
 リチウムイオン電池スクラップとは別のアルミニウムの固体を酸性溶液中に添加する場合、このアルミニウムの固体は、他のリチウムイオン電池スクラップの処理で得られたアルミニウム粉末とすることが好ましい。廃棄等されたリチウムイオン電池スクラップからニッケルやコバルト等の有価金属を回収する場合、正極材の正極活物質が付着したアルミニウム箔から、有価金属を含む正極活物質を剥離させることがあり、この際に、少なくない量のアルミニウム粉末が発生するので、このようなアルミニウム粉末を有効に活用することが望ましいからである。
 なお、リチウムイオン電池スクラップから、酸性溶液に添加するアルミニウム粉末を得るには、たとえば、必要に応じてリチウムイオン電池スクラップの正極材を裁断し、次いで、一軸せん断式破砕機等の破砕機を用いて、正極材が所定の大きさよりも小さくなるまで破砕する。このように正極材を粒状にする過程を通じて、正極材の集電体であるアルミニウム箔の少なくとも一部をアルミニウム粉末として正極活物質から分離させることができる。その後、さらに、かかる破砕物を、所定の大きさの篩で篩別して、篩上側にアルミニウム粉末を残し、正極活物質を篩下側に移行させる。これによりアルミニウム粉末を得ることができる。
 またこの浸出工程では、酸性溶液中にアルミニウムの固体を添加して存在させる場合、酸性溶液中のリチウムイオン電池スクラップに含まれる銅が溶け始める前に、アルミニウムの固体を酸性溶液中に添加することが好ましい。それにより、より多くの銅を溶解させずに、後述の銅除去工程で固体として分離させることができる。
 そして、アルミニウムの固体が全て溶解すると、その後に銅の溶解が始まることから、この浸出工程は、酸性溶液中のアルミニウムの固体が全て溶解し、リチウムイオン電池スクラップに含まれる銅が溶けだす前に終了させることが、銅の溶解をより有効に抑制できる点で好適である。
 リチウムイオン電池スクラップにコバルトやニッケルが含まれ、後の回収工程でこれらの金属を回収する場合は、コバルトやニッケルの浸出率とアルミニウムの浸出率に応じて、浸出工程を終了させることができる。つまり、銅はできるだけ溶解させない一方で、コバルトやニッケルは十分に溶解させることが、コバルト等の回収率向上の観点から好ましいからである。
 そのため、リチウムイオン電池スクラップがコバルト及び/又はニッケルを含有するものである場合は、酸性溶液中のリチウムイオン電池スクラップに含まれるコバルト及び/又はニッケルが全て溶解した後にも、アルミニウムが固体として残存する程度の量で、酸性溶液中にアルミニウムの固体を存在させることが有効である。この場合、コバルト及び/又はニッケルは完全に溶解するが、このときにアルミニウムの固体が残存していることによって、より多くの銅が酸性溶液中に固体として存在することになり、これを容易に除去することが可能になる。
 このような浸出工程では、アルミニウムの固体とともにコバルト及び/又はニッケルを溶解させるが、銅を溶解させないように、酸性溶液のpHを次第に上昇させる。具体的には、コバルト及び/又はニッケルを溶解させる際の酸性溶液のpHは、0~2.0とすることができる。このときのpHが大きすぎると、コバルト及びニッケルの浸出速度が十分でない可能性があり、この一方で、pHが小さすぎると、浸出が急速に進み、銅が浸出してしまい、また、後工程にてpHを上げる必要がある際はpH調整のためコスト増となる可能性があるからである。
 また浸出工程で、リチウムイオン電池スクラップを酸性溶液に添加したときから浸出終了までの浸出時間は0.5時間~10時間とすることが好ましい。反応時間が短すぎると、溶かしたいコバルトやニッケルが十分に溶解しない場合がある。一方、浸出時間が長すぎると、アルミニウムの固体の溶解が終了し、銅の溶解が始まるおそれがあるからである。浸出時間のより好ましい範囲は、1時間~5時間、さらに好ましくは1時間~3時間である。
(銅分離工程)
 上記の浸出工程の後、銅以外の金属、特にコバルトやニッケルはほぼ溶解し、銅が固体として残った酸性溶液に対し、銅分離工程では、固液分離等の公知の方法により、浸出残渣と浸出後液を分離することができる。浸出工程で酸性溶液中にアルミニウムの固体を存在させたことにより、酸性溶液には銅が固体として残留・析出することから、この銅分離工程で得られる浸出残渣には銅の固体が多量に含まれる一方で、浸出後液には銅がほとんど含まれないものとなる。
 ここで、銅の固体を分離させる際の酸性溶液のpHは、2.0~3.0とすることができる。すなわち、銅分離工程での酸性溶液のpHが大きすぎると水酸化物沈殿が発生し金属成分の分離性が悪化する。また、後工程でのpH調整コストが増大する。pHが小さすぎるとアルミニウム浸出が進行する恐れがある。
(金属の回収方法)
 以上に述べたような銅の除去方法により、リチウムイオン電池スクラップを浸出して得た銅除去後の浸出後液中に、ニッケルやコバルト等の有価金属が溶解して存在している場合、その浸出後液から有価金属を回収するため、金属の回収方法を実施することができる。
 この回収方法では、上述したようにして得られた浸出後液に対し、たとえば、一般的な溶媒抽出または中和等を用いて、そこに溶解している有価金属を含む各金属を回収する。
 この回収方法の一の実施形態では、図1に例示するように、たとえば、リチウム、マンガン、ニッケル、コバルト、銅、鉄およびアルミニウムを含むリチウムイオン電池スクラップに対し、先述したような浸出工程および銅分離工程を行う。銅を分離して得られる浸出後液は、銅が除去されてほとんど含まれないものとなる。
 次いで、浸出後液に対して、鉄およびアルミニウムを除去するための中和・分離を実施する。その後は、それにより得られる溶液から、溶媒抽出又は酸化によりマンガンを除去し、そして、各金属に応じた抽出剤による溶媒抽出によりコバルトおよびニッケルを順次に回収した後、水相にリチウムを残す。溶媒中のコバルトは逆抽出によって水相に移動させて、電解採取によって回収することができる。また、溶媒中のニッケルも同様に逆抽出および電解採取により回収可能である。リチウムは炭酸化して炭酸リチウムとして回収できる。
 図1に示す実施形態によれば、浸出後液に銅が含まれないので、図2に示す従来の方法で鉄およびアルミニウムを除去した後に銅を除去するべく行っていた硫化・分離が不要となるので、このような有価金属を回収するためのリチウムイオン電池スクラップの処理プロセスにおける処理能率を大きく向上できるとともに、硫化・分離を行うことに要するコストを有効に低減することができる。
 また、コバルトの回収時の電解で、溶液中に銅が多量に含まれていると、電着異常の原因となるため、このときまでには銅イオン濃度を、たとえば0.5mg/L以下程度の所定の低い値まで低下させておく必要がある。この実施形態では、先の銅分離工程で銅を十分に取り除くことができるので、このような電着異常の発生を確実に防止することができる。
 図3に、この発明の金属の回収方法の他の実施形態を示す。
 図3に示す実施形態では、リチウムイオン電池スクラップを浸出させて浸出後液を得ることは、図1に示すものと同様であるが、浸出後液から鉄およびアルミニウムの一部を溶媒抽出により除去し、その後、さらに溶媒抽出を行って、マンガンおよび残りのアルミニウムを除去する。その後に溶液中に残ったリチウム、ニッケルおよびコバルトの回収は、図1に示すものと同様である。
 この実施形態では、図4に示す従来の方法と比較して解かるように、マンガンを溶媒抽出する際の銅除去の負荷を軽減することができる。
 次に、この発明の方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであって、それに限定されることを意図するものではない。
 表1に示す量で各金属を含む電池粉と正極活物質(LCO)を準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
(実施例1)
 実施例1では、300mLの純水に、上記の電池粉を30gで添加するとともに、金属成分を全て浸出させるに必要な量の1倍の硫酸を添加し、液温60℃、撹拌速度250rpmの下、各金属成分を浸出させ、時間の経過に伴う、pH、ORPの変化ならびに、コバルト、アルミニウム及び銅の濃度変化を調べた。ここで、金属成分浸出率は、同サンプルで王水により金属成分を完全溶出したものと比較することにより算出した。その結果を表2及び図5に示す。
 表2及び図5に示すところから、浸出開始時よりアルミニウムの浸出率は増加する一方で、銅の浸出率はほぼゼロのまま維持されていることが解かる。また、コバルトは比較的多く浸出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
(実施例2)
 実施例2では、300mLの純水に、上記の正極活物質を添加するとともに、金属成分を全て浸出させるに必要な量の1倍の硫酸を添加し、さらに銅箔及びアルミニウム箔の粉末を添加して、実施例1と同様にして、各金属成分を浸出させ、時間の経過に伴う、pH、ORPの変化ならびに、コバルト、アルミニウム及び銅の濃度変化を調べた。その結果を表3及び図6に示す。ここで、正極活物質の添加量は、添加した正極活物質中のコバルトの量が、電池粉30g中のコバルトの量と等しくなるように、17.35gとした。また、添加した銅箔及びアルミニウム箔のそれぞれの添加量は、電池粉30g中の銅及びアルミニウムのそれぞれと等しくなるように、銅箔1.5g、アルミニウム箔2.37gとした。
 表3及び図6に示す結果より、浸出開始時よりアルミニウム及びコバルトの浸出率は増加する一方で、銅の浸出率は低く維持されているが、アルミニウムのほとんどが浸出した後は、銅の浸出率も増加することが解かる。また、アルミニウムのほとんどが浸出するまでは、コバルトの浸出率は高く維持された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
(比較例1)
 比較例1では、アルミニウム箔を添加せずに銅箔を添加したことを除いて、実施例2と同様に試験を行い、時間の経過に伴う、pH、ORPの変化ならびに、コバルト及び銅の濃度変化を調べた。その結果を表4及び図7に示す。
 表4及び図7に示す結果から解かるように、アルミニウム箔を添加しなかったことにより、浸出開始時より銅の浸出率が増大し、それにより多量の銅が浸出した他、コバルトがあまり浸出しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
(比較例2)
 比較例2では、銅箔を添加せずにアルミニウム箔を添加したことを除いて、実施例2と同様に試験を行い、時間の経過に伴う、pH、ORPの変化ならびに、コバルト及びアルミニウムの濃度変化を調べた。その結果を表5及び図8に示す。
 表5及び図8に示す結果では、アルミニウムの浸出率は高かったが、コバルトの浸出率はあまり増加しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
(比較例3)
 比較例3では、銅箔もアルミニウム箔も添加しなかったことを除いて、実施例2と同様に試験を行い、時間の経過に伴う、pH、ORPの変化ならびに、コバルトの濃度変化を調べた。その結果を表6及び図9に示す。
 この場合、コバルトの浸出率は、反応時間の全体にわたって低く維持された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 以上の試験より、この発明の方法によれば、酸性溶液中にアルミニウムの固体が存在する状況下で、銅を含むリチウムイオン電池スクラップを浸出させることにより、銅の浸出率を十分に小さく抑えて、酸性溶液から銅を有効に分離させて除去できることが解かった。

Claims (8)

  1.  銅を含有するリチウムイオン電池スクラップから、銅を除去する方法であって、
     前記リチウムイオン電池スクラップを酸性溶液中に添加し、酸性溶液中にアルミニウムの固体が存在する状況下で、該リチウムイオン電池スクラップを浸出させる浸出工程と、浸出工程の後、酸性溶液から、該酸性溶液中に固体として含まれる銅を分離させる銅分離工程とを含む、リチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法。
  2.  前記浸出工程で、前記アルミニウムの固体が、リチウムイオン電池スクラップに含まれるアルミニウム粉末である、請求項1に記載のリチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法。
  3.  前記浸出工程で、銅が溶けだす前に、前記アルミニウムの固体を酸性溶液中に添加する、請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法。
  4.  酸性溶液中のアルミニウムの固体が全て溶解し、リチウムイオン電池スクラップに含まれる銅が溶けだす前に、前記浸出工程を終了させる、請求項1~3のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法。
  5.  前記リチウムイオン電池スクラップが、ニッケル及び/又はコバルトを含有する、請求項1~4のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法。
  6.  前記浸出工程で、酸性溶液中に存在させる前記アルミニウムの固体の量を、前記リチウムイオン電池スクラップ中のニッケル及び/又はコバルトが全て溶解した後にもアルミニウムが固体として残存する量とする、請求項5に記載のリチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法。
  7.  前記浸出工程で、前記リチウムイオン電池スクラップ中のニッケル及び/又はコバルトを溶解させる際の酸性溶液のpHを0~2.0とし、前記銅分離工程で、酸性溶液から銅の固体を分離させる際の酸性溶液のpHを2.0~3.0とする、請求項5又は6に記載のリチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法。
  8.  請求項1~7のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法を用いて、リチウムイオン電池スクラップに含まれる金属を回収する方法であって、
     銅分離工程の後、リチウムイオン電池スクラップを浸出させて得られた浸出後液から、そこに含まれる金属を回収する回収工程を含む、リチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法。
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