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WO2016152099A1 - 製鋼スラグからカルシウムを含有する固体成分を回収する方法、および回収された固体成分 - Google Patents

製鋼スラグからカルシウムを含有する固体成分を回収する方法、および回収された固体成分 Download PDF

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WO2016152099A1
WO2016152099A1 PCT/JP2016/001492 JP2016001492W WO2016152099A1 WO 2016152099 A1 WO2016152099 A1 WO 2016152099A1 JP 2016001492 W JP2016001492 W JP 2016001492W WO 2016152099 A1 WO2016152099 A1 WO 2016152099A1
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WO
WIPO (PCT)
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aqueous solution
calcium
slag
solid component
steelmaking slag
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/001492
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English (en)
French (fr)
Inventor
康 福居
昭広 浅場
正一 松尾
山本　雅也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Original Assignee
Nisshin Steel Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to RU2017133114A priority patent/RU2695173C2/ru
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Priority to MX2017012201A priority patent/MX2017012201A/es
Priority to EP16768006.5A priority patent/EP3275848A4/en
Priority to CA2980419A priority patent/CA2980419A1/en
Priority to CN201680016728.0A priority patent/CN107406318A/zh
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering a solid component containing calcium from steelmaking slag, and a solid component recovered by the recovery method.
  • Steelmaking slag (converter slag, pretreatment slag, secondary refining slag, electric furnace slag, etc.) generated in the steelmaking process includes phosphorus (P), calcium (Ca), iron (Fe), silicon (Si), manganese ( It is known that oxides such as Mn), magnesium (Mg), and aluminum (Al) are contained.
  • calcium is the free lime (CaO) introduced in the steelmaking process as it is or remains as free lime deposited in the solidification process, or the free lime reacts with water vapor or carbon dioxide in the air. And formed as calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) or calcium carbonate (CaCO 3 ).
  • Steelmaking slag is used in a wide range of applications including cement materials, roadbed materials, civil engineering materials, and fertilizers (see Non-Patent Documents 1 to 3).
  • the free lime contained in the steelmaking slag needs to be handled with care because it causes the product to expand or elute as highly alkaline water when it comes into contact with water (see Non-Patent Document 1).
  • calcium is used as a calcium carbonate in the iron making sintering process. Moreover, it is used at a steelmaking process as calcium oxide obtained by baking calcium. In addition, calcium hydroxide obtained by adding water to calcium oxide is used as a neutralizing agent such as an acid in the drainage process. Therefore, if calcium can be recovered from the steelmaking slag generated in the ironmaking process, the calcium can be reused and the cost of ironmaking can be reduced.
  • Patent Document 1 describes a method of recovering precipitated calcium carbonate by blowing carbon dioxide into an aqueous solution from which calcium in converter slag has been eluted. At this time, in order to suppress the production of calcium bicarbonate having high solubility in water, the lower limit of pH is maintained at about 10. Patent Document 1 does not describe a specific method for maintaining the pH at 10 or more. However, when this method is performed, the pH is maintained at 10 or more by adjusting the amount of carbon dioxide blown. It seems to do.
  • Patent Document 2 the crushed steelmaking slag is separated into an iron-concentrated phase and a phosphorus-concentrated phase, and the calcium component in the phosphorus-concentrated phase is dissolved in washing water in which carbon dioxide is dissolved as calcium hydrogen carbonate. Is described in which calcium bicarbonate in washing water is precipitated as calcium carbonate by heating to about 50 to 60 ° C.
  • Patent Document 3 describes a method in which a calcium compound is eluted from steelmaking slag in a plurality of times.
  • this recovery method when the steelmaking slag (pretreatment slag) is immersed in water into which carbon dioxide has been blown, the 2CaO ⁇ SiO 2 phase and phosphorus dissolved in this phase are preferentially eluted. Is described.
  • the present invention provides a method for recovering a solid component containing calcium from steelmaking slag, which can easily increase the recovery rate of calcium, and a solid component containing calcium obtained by this recovery method
  • the purpose is to do.
  • a method for recovering a solid component containing calcium from steelmaking slag the first step of immersing the steelmaking slag in an aqueous solution containing carbon dioxide; A second step of separating the immersed steelmaking slag and the aqueous solution; A third step of increasing the pH of the aqueous solution separated from the steelmaking slag; And a fourth step of recovering the solid component precipitated in the aqueous solution having an increased pH.
  • the second of the present invention relates to the following solid components.
  • a method for recovering a solid component containing calcium from steelmaking slag which has a high calcium recovery rate and can be easily performed, so that the recovery cost is low.
  • recovery method is provided.
  • FIG. 1 is a flowchart of the first recovery method in the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart of the second recovery method in the present invention.
  • FIG. 3 is a flowchart of the third recovery method in the present invention.
  • FIG. 4 is a flowchart of the fourth recovery method in the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for recovering a solid component containing calcium according to an embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as “first recovery method”).
  • the method for recovering a solid component containing calcium according to the present embodiment includes a step of immersing steelmaking slag in an aqueous solution containing carbon dioxide (step S110), the immersed steelmaking slag, and the A step of separating the aqueous solution (step S120), a step of raising the pH of the aqueous solution separated from the steelmaking slag (step S150), and a step of recovering the solid components precipitated in the aqueous solution (step S160).
  • a solid component containing a large amount of calcium derived from steelmaking slag can be recovered by a simpler method than before. Moreover, since the aqueous solution after being used for the first recovery method has a small content of calcium, manganese, phosphorus, etc., the wastewater treatment can be simplified or made unnecessary and the cost of the wastewater treatment can be suppressed. .
  • steelmaking slag may be immersed in water in which carbon dioxide has been dissolved in advance, or carbon dioxide may be dissolved in water after the steelmaking slag is immersed in water.
  • carbon dioxide may be dissolved in water after the steelmaking slag is immersed in water.
  • Carbon dioxide can be dissolved in water by, for example, bubbling (blowing) a gas containing carbon dioxide. From the viewpoint of enhancing calcium elution from steelmaking slag, it is preferable that 30 ppm or more of carbon dioxide is dissolved in the aqueous solution.
  • the gas containing carbon dioxide may be pure carbon dioxide gas or a gas containing components other than carbon dioxide (for example, oxygen or nitrogen).
  • the gas containing carbon dioxide include exhaust gas after combustion, and a mixed gas of carbon dioxide, air and water vapor. From the viewpoint of increasing the concentration of carbon dioxide in the aqueous solution and increasing the elution of calcium compounds (such as calcium silicate) from the steelmaking slag into the aqueous solution, the gas containing carbon dioxide has a high concentration of carbon dioxide (for example, 90%).
  • Steelmaking slag may be any slag discharged in the steelmaking process.
  • steelmaking slag include converter slag, pretreatment slag, secondary refining slag and electric furnace slag.
  • Steelmaking slag may be used as it is discharged in the steelmaking process, but may be used after being discharged and crushed.
  • the maximum particle size of the crushed steelmaking slag is preferably 1000 ⁇ m or less.
  • Steelmaking slag can be crushed to the said range with a well-known crusher.
  • the steelmaking slag may be further pulverized until the maximum particle size becomes 100 ⁇ m or less.
  • the steelmaking slag can be pulverized to the above range by, for example, a roller mill or a ball mill.
  • metallic iron may be removed from the steelmaking slag before immersion.
  • Metallic iron can be removed from the steelmaking slag by a known magnetic separator. From the viewpoint of increasing the removal efficiency of metallic iron, it is preferable to remove metallic iron after crushing steelmaking slag, and it is more preferable to remove metallic iron after crushing steelmaking slag.
  • the amount of slag in the aqueous solution is preferably 1 g / L or more and 100 g / L or less, and more preferably 2 g / L or more and 40 g / L or less.
  • the immersion is preferably performed for 3 minutes or more, and more preferably for 5 minutes or more.
  • Step S120 Separation of steelmaking slag and aqueous solution
  • the aqueous solution (supernatant solution) in which phosphorus and calcium are dissolved is separated from the steelmaking slag (step S120). Separation can be performed by a known method. Examples of the separation method include filtration and a method in which an aqueous solution is allowed to stand to precipitate steelmaking slag.
  • step S120 When calcium begins to precipitate, white turbidity due to calcium carbonate occurs in the aqueous solution. It is sufficient to raise the pH of the aqueous solution to such an extent that the white turbidity can be visually confirmed. From the viewpoint of more sufficiently precipitating calcium and increasing the recovery rate of calcium, it is preferable to raise the pH by 0.2 or more with respect to the pH of the aqueous solution separated from the steelmaking slag in the second step (step S120). , More preferably 0.3 or more, further preferably 1.0 or more, further preferably 1.5 or more, and further preferably 2.0 or more.
  • the pH of the aqueous solution can be measured by a known glass electrode method.
  • the pH of the aqueous solution can be raised, for example, by introducing an alkaline substance into the aqueous solution.
  • alkaline substances that can be introduced into the aqueous solution include calcium hydroxide, ammonia and sodium hydroxide.
  • calcium hydroxide, ammonia or sodium hydroxide When calcium hydroxide, ammonia or sodium hydroxide is added, a solution in which these substances are dissolved in water may be added to the aqueous solution.
  • Calcium hydroxide, ammonia and sodium hydroxide may be commercially available, or may be contained in waste liquid or other liquids.
  • a waste liquid produced when calcium carbide (calcium carbide) and water are reacted to produce acetylene can be added to the aqueous solution.
  • slag leaching water generated by immersing steelmaking slag in water may be added to the aqueous solution.
  • Slag leaching water may be obtained by immersing steelmaking slag from which calcium is to be recovered in water before the first step (step S110) (see the second recovery method described later).
  • Steelmaking slag may be obtained by immersing it in water.
  • the pH of the aqueous solution is increased by removing carbon dioxide as in the sixth step (step S130) described later, the removal of carbon dioxide is not included in the third step in the present invention.
  • the calcium recovery rate can be increased more than the removal of carbon dioxide by increasing the pH in the aqueous solution by introducing an alkaline substance or the like.
  • the aqueous solution after recovering calcium by the method of the present invention can simplify or eliminate the wastewater treatment, and suppress the cost of the wastewater treatment.
  • step S160 the solid component precipitated in the third step is collected (step S160).
  • the precipitated solid component can be recovered by a known method including vacuum filtration and pressure filtration.
  • This solid component includes calcium derived from steelmaking slag.
  • FIG. 2 is a flowchart of a calcium recovery method (hereinafter also referred to as “second recovery method”) according to another embodiment of the present invention.
  • the second recovery method further includes a fifth step (step S100) in which the steelmaking slag is immersed in water to obtain slag leachate before the first step (step S110) in the first recovery method,
  • the slag leachate obtained in step 5 is added to the aqueous solution in step 4 (step S160).
  • recovery method is abbreviate
  • the recovery rate of calcium from the steelmaking slag can be further increased.
  • step S100 immersion of steelmaking slag in water
  • the steelmaking slag is immersed in water and calcium is eluted in the water
  • the free lime contained in the steelmaking slag becomes calcium hydroxide by the hydration reaction and is eluted in water.
  • the recovery rate of calcium from the steelmaking slag can be further increased.
  • Slag leachate from which calcium is eluted contains a large amount of calcium hydroxide and thus exhibits strong alkalinity. Therefore, this slag leaching water can be added to the aqueous solution in the fourth step (step S160) in order to increase the pH of the aqueous solution. Moreover, since waste water treatment becomes unnecessary by supplying slag leachate in the fourth step (step S160), the cost of calcium recovery is reduced. At this time, calcium ions in the slag leachate are also precipitated under alkaline conditions as calcium carbonate produced by reaction with bicarbonate ions in the aqueous solution.
  • step S160 Since the calcium contained in the slag leachate is also collected in the fourth step (step S160) after precipitation, the calcium recovery rate from the steelmaking slag is further increased. Moreover, since the calcium in the slag leachate and the calcium in the aqueous solution can be recovered at the same time as the same solid component, a step of combining the recovered calcium compounds is not necessary.
  • the steelmaking slag immersed in water may be the same as the steelmaking slag immersed in the aqueous solution in the first step (step S110), or may be another steelmaking slag.
  • the recovery rate of calcium from the steelmaking slag can be further increased.
  • the fifth step and other steps can be performed simultaneously in parallel, and the working efficiency can be further increased.
  • FIG. 3 is a flowchart of a calcium recovery method (hereinafter also referred to as “third recovery method”) according to still another embodiment of the present invention.
  • the third recovery method further includes a sixth step (step S130) for removing carbon dioxide from the aqueous solution between the second step (step S120) and the fourth step (step S160) in the first recovery method.
  • step S130 for removing carbon dioxide from the aqueous solution between the second step (step S120) and the fourth step (step S160) in the first recovery method.
  • the third recovery method since the input amount of the alkaline substance can be reduced, the recovery of calcium becomes easier and less expensive.
  • the method for removing carbon dioxide from the aqueous solution is not particularly limited.
  • methods for removing carbon dioxide include (1) introduction of gas, (2) decompression and (3) heating.
  • the gas introduced into the aqueous solution preferably has a low reactivity with water, and may be an inorganic gas or an organic gas as long as the reactivity with water is low. Among these, inorganic gas is more preferable because there is little possibility of combustion or explosion even if it leaks to the outside.
  • the inorganic gas include nitrogen, oxygen, hydrogen, argon and helium, and a mixed gas thereof.
  • the mixed gas includes air in an environment in which this step is performed, which includes nitrogen and oxygen in a ratio of approximately 4: 1.
  • the organic gas include methane, ethane, ethylene, acetylene, and propane.
  • the gas that reacts with water chlorine gas, sulfurous acid gas, etc.
  • the above (1) to (3) may be combined. Note that these combinations may be selected in consideration of the supply system of gas and heat, the location, the use of by-product gas in the factory, and the like.
  • the sixth step (step S130) may be performed before the third step (between the second step (step S120) and the third step (step S150)) or simultaneously with the third step (step S150). It may be performed after the third step (between the third step (step S150) and the fourth step (step S160)).
  • slag leachate cannot be obtained in a large amount, even if it is attempted to add slag leachate in the third step (step S150) in the first recovery method or the second recovery method, calcium is sufficiently precipitated. An amount of slag leachate that may be available may not be available. However, by performing the sixth step (step S130) before the third step (step S150), the calcium recovery rate can be further increased even when a small amount of slag leachate is used.
  • FIG. 4 is a flowchart of a calcium recovery method (hereinafter also referred to as “fourth recovery method”) according to still another embodiment of the present invention.
  • the fourth recovery method further includes a sixth step (step S130) for removing carbon dioxide from the aqueous solution between the second step (step S120) and the fourth step (step S160) in the second recovery method. Including. About the 6th process, since it can carry out similarly to the 3rd recovery method, the overlapping description is omitted.
  • FIG. 5 is a flowchart of a calcium recovery method (hereinafter also referred to as “fifth recovery method”) according to still another embodiment of the present invention.
  • the fifth recovery method further includes a seventh step (step S140) in which the solid component is recovered in the middle of the sixth step (step S130) in the third recovery method or the fourth recovery method.
  • FIG. 5 shows a mode in which the fourth recovery method further includes the seventh step (step S140), but the third recovery method can also include the seventh step (step S140) in the same manner. It is.
  • the description which overlaps with the 3rd collection method or the 4th collection method is omitted.
  • a solid component having a high phosphorus compound content and a solid component having a low phosphorus compound content can be obtained separately.
  • step S130 carbon dioxide is removed from the aqueous solution, so that phosphorus in the aqueous solution is precipitated together with calcium.
  • the phosphorus compound to be precipitated include calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, and hydroxyapatite.
  • the content ratio of phosphorus contained in the solid component (hereinafter, also referred to as “initial precipitate”) that precipitates in the initial stage of the sixth step (step S130) is higher.
  • the content ratio of phosphorus contained in the solid component that precipitates later (hereinafter also referred to as “late precipitate”) is lower. Therefore, by recovering the initial precipitate in the middle of the sixth step, the solid component having the higher phosphorus ratio (seventh step) and the solid component having the lower phosphorus ratio (fourth step) are separated. It can be recovered.
  • Phosphorus compounds recovered from steelmaking slag can be reused as phosphorus resources. Therefore, when a solid component having a high phosphorus compound content is recovered, the reuse of phosphorus becomes easy. Moreover, although the calcium compound collect
  • the seventh step (step S140) has a pH of 1 in the sixth step. Preferably, it is performed before 0 rise, more preferably before 0.6 rise, and further preferably before 0.4 rise.
  • the solid component recovered in the fourth step (step S160) has a calcium atom in the total mass of the solid component. Contains 20% by mass or more. Calcium is contained in the solid component in the form of calcium carbonate, calcium bicarbonate or calcium hydroxide. The calcium content in the solid component can be determined by ICP emission spectroscopy.
  • this solid component has a high calcium content, subsequent calcium recovery is easy. Moreover, this solid component can be reused preferably as an iron-making raw material.
  • step S140 since the initial precipitate obtained in the seventh step (step S140) in the fifth recovery method has a high phosphorus content, subsequent phosphorus recovery is easy.
  • the late precipitate obtained in the fourth step (step S160) in the fifth recovery method has a low phosphorus content and a high calcium content, so that subsequent calcium recovery is easy. . Moreover, this late precipitate can be preferably reused as an iron-making raw material.
  • the aqueous solution after recovering the solid component in the fourth step (step S160) is a metal ion containing calcium, phosphorus and manganese.
  • the content of is low.
  • this aqueous solution has a low residual calcium concentration, the load on the environment due to high alkalinity is small, and piping clogging due to calcium precipitation is unlikely to occur. Therefore, even if this aqueous solution is discharged, the load on the environment is small, and wastewater treatment is unnecessary, or the burden of wastewater treatment may be small.
  • this aqueous solution has a low content of metal ions, it can be recovered and safely reused in applications including washing water and cooling water in the factory.
  • Experiments 1 to 6 show examples in which carbon dioxide removal and solid component recovery are performed once.
  • Steelmaking slag having the component ratios shown in Table 1 was prepared.
  • the component of steelmaking slag was measured by ICP emission spectroscopic analysis.
  • the slag was pulverized using a hammer mill so that the maximum particle size was 200 ⁇ m.
  • the maximum particle size of the pulverized slag was confirmed using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device and a sieve having an opening of 200 ⁇ m.
  • aqueous solution 1 The slag suspension after stirring was allowed to stand to precipitate slag. Thereafter, the supernatant was recovered, and the suspended matter was removed by filtration using a filter (hereinafter, this supernatant is referred to as “aqueous solution 1”).
  • Table 2 shows the components contained in the aqueous solution 1 and the amounts of the respective components measured by ICP emission spectroscopy.
  • the pH of the aqueous solution 1 was 6.4.
  • Example No. 1 Calcium hydroxide was dissolved in water to prepare an aqueous calcium hydroxide solution having a pH of 12.5 and a Ca ion concentration of 530 mg / L. The calcium hydroxide aqueous solution was added to 2 L of the aqueous solution 1. At this time, when 4.3 L of calcium hydroxide aqueous solution was added, the pH increased by 2.1 to 8.5, and when 4.5 L of calcium hydroxide aqueous solution was added, pH increased by 2.6 to 9.0. became.
  • N 2 suspension (Experiment No. 4)
  • the aqueous solution 1 was put into a container with a lid, and N 2 was poured into the space without the aqueous solution 1 at the top at 1 L / min. At this time, the water wheel was rotated at the liquid level so that N 2 was sufficiently suspended.
  • Steps 1 to 3-1 or 1 to 3-2 described above are carried out several times independently, and the pH is 0.3, 0.6, 1.1, 1.6, 2.1 or 2. 6.
  • the pH of the aqueous solution rose (when the pH of the aqueous solution reached 6.7, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, or 9.0, respectively)
  • the solid component precipitated using a filter
  • the aqueous solution 1 containing was filtered under pressure to recover the solid component.
  • the calcium recovery rate in Experiment 1 and Experiment 2 is the amount of calcium measured by the ICP emission spectroscopic analysis method as follows: the amount of calcium contained in the aqueous solution 1 and the amount of calcium contained in the slag leachate 1 The sum was divided by the value.
  • Results Table 4 shows the calcium precipitation conditions, the pH of the aqueous solution 1 at the time of solid component recovery, and the calcium recovery rate.
  • a solid component containing calcium was obtained by raising the pH of the aqueous solution 1.
  • a high recovery rate of 90% or more could be achieved.
  • 35% or more of calcium can be recovered by raising the pH by 0.6 or more
  • 75% or more of calcium can be recovered by raising the pH by 1.1 or more.
  • 90% or more of calcium could be recovered.
  • the recovery rate of calcium by the introduction of the alkaline substance was as high as other methods (removal of carbon dioxide).
  • the pH of the aqueous solution could be easily raised by increasing the amount of alkaline substance input.
  • Table 5 shows the pH and composition of typical solid components obtained by each method when recovered.
  • Experiments 7 to 9 show examples in which carbon dioxide removal and pH increase are combined.
  • Steps 1 to 3-1, 1 to 3-2, or 1 to 3-3 are independently performed a plurality of times, and in each experiment, the pH is 0.3 or 0.4, 0.7 , 1.2, 1.7 or 2.2 (when the pH of the aqueous solution becomes 6.6 or 6.7, 7.0, 7.5, 8.0 or 8.5, respectively) Then, the aqueous solution 2 containing the precipitated solid component was filtered under reduced pressure using a filter, and the solid component was recovered.
  • the initial precipitate is collected before the pH rises by 1.0, and then the late precipitate is collected after raising the pH further. It was possible to separate and recover the solid component having a low content of.
  • Experiment 10 shows another example in which carbon dioxide removal and pH increase are combined and performed separately.
  • Aqueous solution 3 Separation of Steelmaking Slag and Aqueous Solution According to the same procedure as in Experiment 1, an aqueous solution containing carbon dioxide and steelmaking slag were separated, the supernatant was recovered, and the suspended solids were removed by filtration using a filter (hereinafter referred to as "Aqueous solution 3") was collected. The components contained in the aqueous solution 3 and the amounts of the respective components were measured by ICP emission spectroscopy.
  • Precipitation of calcium Indoor air was blown into 3 L of the aqueous solution 3 charged in the container at a rate of 3 L / min while measuring the pH by the glass electrode method. After blowing air for 15 minutes, slag leachate 3 was added to the aqueous solution. After 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes and 30 minutes from the start of air blowing, and the amount of slag leachate added to 0.1 L, 0.24 L, 0.4 L and 0.6 L with respect to 1 L of aqueous solution 3 At that time, a part of the aqueous solution 3 was collected, and the amount of calcium dissolved in the aqueous solution 3 was measured by ICP emission spectroscopy.
  • FIG. 6 is a graph showing the pH and calcium dissolution amount in the collected aqueous solution. Since calcium was deposited by removing carbon dioxide by blowing air, the amount of dissolved calcium decreased. Thereafter, calcium was further precipitated by adding slag leachate, and the amount of dissolved calcium decreased rapidly.
  • Table 10 shows the components contained in the aqueous solution 3 after addition (represented as “after precipitation” in the table) and the amount of each component.
  • the calcium recovery method of the present invention can easily increase the recovery rate of calcium in steelmaking slag, it is useful, for example, as a method for recovering calcium resources in iron making.

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Abstract

　本発明は、カルシウムの回収率を容易に高めることができる、製鋼スラグからカルシウムを含有する固体成分を回収する方法を提供することを目的とする。前記方法では、二酸化炭素を含有する水溶液に前記製鋼スラグを浸漬して、製鋼スラグ中のカルシウムを水溶液に溶出させる。次いで、浸漬した製鋼スラグを前記水溶液から除去し、その後、水溶液のｐＨを上げる。これにより析出した固体成分を回収すれば、カルシウムを原子換算で２０質量％以上含有する固体成分が回収できる。

Description

製鋼スラグからカルシウムを含有する固体成分を回収する方法、および回収された固体成分
　本発明は、製鋼スラグからカルシウムを含有する固体成分を回収する方法、および前記回収方法によって回収される固体成分に関する。
　製鋼工程で生じる製鋼スラグ（転炉スラグ、予備処理スラグ、二次精錬スラグ、電気炉スラグなど）には、リン（Ｐ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、シリコン（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）などの酸化物が含まれていることが知られている。具体的には、カルシウムは、製鋼スラグ中において、製鋼工程で投入される生石灰（ＣａＯ）がそのまま残存もしくは凝固過程で析出した遊離石灰として、または遊離石灰が空気中の水蒸気もしくは二酸化炭素と反応して生成した水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）もしくは炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）として存在している。
　製鋼スラグは、セメント材料、道路用路盤材、土木用材料および肥料を含む広い用途に用いられる（非特許文献１～３参照）。しかし、製鋼スラグに含まれる遊離石灰は、水に触れたときに、製品を膨張させたり、高アルカリ水として溶出したりするため、取り扱いに注意が必要である（非特許文献１参照）。
　一方で、カルシウムは、炭酸カルシウムとして製鉄の焼結工程に使用される。また、カルシウムを焼成して得られる酸化カルシウムとして製鋼工程で使用される。また、酸化カルシウムに加水して得られる水酸化カルシウムは、排水工程で酸などの中和剤として使用される。したがって、製鉄工程で生じる製鋼スラグからカルシウムを回収することができれば、カルシウムの再利用が可能となり、製鉄のコストが削減できる。
　このため、以前から、製鋼スラグからカルシウムを回収する試みが行われている（特許文献１～３参照）。
　特許文献１には、転炉スラグ中のカルシウムを溶出させた水溶液に二酸化炭素を吹き込んで、沈殿した炭酸カルシウムを回収する方法が記載されている。このとき、水への溶解性が高い炭酸水素カルシウムの生成を抑制するため、ｐＨは下限値が１０程度に維持される。特許文献１には、ｐＨを１０以上に維持する具体的な方法は記載されていないが、この方法を実施する際には、二酸化炭素の吹込み量を調整することでｐＨを１０以上に維持するものと思われる。
　特許文献２には、破砕した製鋼スラグを鉄濃縮相およびリン濃縮相に分離し、リン濃縮相中のカルシウム成分を炭酸水素カルシウムとして二酸化炭素を溶解させた洗浄水に溶解させ、その後、洗浄水を５０～６０℃程度に加熱して、洗浄水中の炭酸水素カルシウムを炭酸カルシウムとして沈殿させる方法が記載されている。
　特許文献３には、製鋼スラグからカルシウム化合物を複数回に分けて溶出させる方法が記載されている。この回収方法では、二酸化炭素を吹き込んだ水に製鋼スラグ（予備処理スラグ）を複数回浸漬することで、２ＣａＯ・ＳｉＯ２相およびこの相に固溶したリンが優先的に溶出すると、特許文献３には記載されている。
特開昭５５－１００２２０号公報 特開２０１０－２７０３７８号公報 特開２０１３－１４２０４６号公報
中川雅夫、「Current Status on the Effective Utilization of Iron and Steelmaking Slag」、第２０５・２０６回西山記念技術講座講演テキスト、一般社団法人　日本鉄鋼協会、２０１１年６月、ｐ．２５－５６ 「環境資材　鉄鋼スラグ」、鐵鋼スラグ協会、２０１４年１月 二塚貴之ら、「Dissolution Behavior of Elements in Steelmaking Slag into Artificial Seawater」、鉄と鋼、Ｖｏｌ．８９、Ｎｏ．４、２０１４年１月、ｐ．３８２－３８７
　上記のように、製鋼スラグからカルシウムを回収することによる利点は多いため、製鋼スラグからのカルシウムの回収率をより高めたいという要望は常に存在する。
　特許文献１に記載の方法では、二酸化炭素を多く吹込めばｐＨが１０より低くなるし、逆に二酸化炭素の吹込み量を少なくすればカルシウムの析出量は減少する。そのため、カルシウムの回収率を高めようとすると、二酸化炭素の吹込み量を精密に調節する必要があるため、回収工程が煩雑となり、回収コストが高くなってしまう。
　特許文献２に記載の方法では、リン濃縮相中のカルシウムは回収できるが、鉄濃縮相中のカルシウムを回収できない。そのため、製鋼スラグからのカルシウムの回収率を高めようとすると、鉄濃縮相中のカルシウムを回収する工程が別に必要となり、回収工程が煩雑となり、回収コストが高くなってしまう。
　特許文献３に記載の方法では、カルシウムの回収率を高めようとすると、カルシウム化合物を溶解させる工程の回数をさらに増やす必要が生じる。そのため、回収工程および回収したカルシウム化合物を合一させる工程が煩雑となり、回収コストが高くなってしまう。
　このように、従来の方法では、カルシウムの回収率を高めようとすると、回収工程が煩雑となり、回収コストが高くなってしまうという問題があった。
　上記の問題に鑑み、本発明は、カルシウムの回収率を容易に高めることができる、製鋼スラグからカルシウムを含有する固体成分を回収する方法、およびこの回収方法により得られるカルシウムを含む固体成分を提供することをその目的とする。
　本発明の第１は、以下のカルシウムを含有する固体成分を回収する方法に関する。
　［１］製鋼スラグからカルシウムを含有する固体成分を回収する方法であって
　二酸化炭素を含有する水溶液に前記製鋼スラグを浸漬する第１工程と、
　前記浸漬した製鋼スラグと前記水溶液とを分離する第２工程と、
　前記製鋼スラグと分離した前記水溶液のｐＨを上げる第３工程と、
　前記ｐＨが上がった水溶液中に析出した固体成分を回収する第４工程と、を含む方法。
　［２］前記第３工程において、前記カルシウムが溶出した水溶液のｐＨを０．２以上上げる、［１］に記載の方法。
　［３］前記第３工程は、前記水溶液にアルカリ性物質を投入する工程である、［１］または［２］に記載の方法。
　［４］前記アルカリ性物質を投入する工程は、製鋼スラグを水に浸漬して得られるスラグ浸出水を前記水溶液に添加する工程である、［３］に記載の方法。
　［５］前記第１工程の前に、前記製鋼スラグを水に浸漬してスラグ浸出水を得る第５工程をさらに含み、
　前記スラグ浸出水は、前記第５工程で得たスラグ浸出水である、［４］に記載の方法。
　［６］前記第２工程と前記第３工程との間、前記第３工程と同時、または前記第３工程と前記第４工程との間に、前記水溶液から二酸化炭素を除去する第６工程をさらに含む、［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
　［７］前記第６工程は、前記水溶液中の二酸化炭素の平衡圧力より低い二酸化炭素分圧を有する気体を前記水溶液中に導入する工程である、［６］に記載の方法。
　［８］前記第６工程は、前記水溶液を減圧環境下に置く工程である、［６］に記載の方法。
　［９］前記第６工程は、前記水溶液を加熱する工程である、［６］に記載の方法。
　［１０］前記第６工程において、前記水溶液のｐＨが１．０上がる前に析出する固体成分を回収する第７工程をさらに含む、［６］～［９］のいずれかに記載の方法。
　本発明の第２は、以下の固体成分に関する。
　［１１］［１］～［１０］のいずれかに記載の方法によって回収される固体成分であって、
　カルシウム原子を、固体成分の全質量に対して２０質量％以上含有する、
　固体成分。
　本発明によれば、カルシウムの回収率が高く、かつ、容易に行えるため回収コストも低い、製鋼スラグからカルシウムを含有する固体成分を回収する方法が提供される。また、本発明によれば、この回収方法により得られるカルシウムを含む固体成分が提供される。
図１は、本発明における第１の回収方法のフローチャートである。 図２は、本発明における第２の回収方法のフローチャートである。 図３は、本発明における第３の回収方法のフローチャートである。 図４は、本発明における第４の回収方法のフローチャートである。 図５は、本発明における第５の回収方法のフローチャートである。 図６は、実施例１０における水溶液３のｐＨおよびカルシウム溶解量の推移を表すグラフである。
　以下、本発明の具体的な回収方法の例を説明する。
　１．第１の回収方法
　図１は、本発明の一実施の形態に係るカルシウムを含有する固体成分の回収方法（以下、「第１の回収方法」ともいう。）のフローチャートである。図１に示されるように、本実施の形態に係るカルシウムを含有する固体成分の回収方法は、二酸化炭素を含有する水溶液に製鋼スラグを浸漬する工程（工程Ｓ１１０）、前記浸漬した製鋼スラグと前記水溶液とを分離する工程（工程Ｓ１２０）、製鋼スラグと分離した前記水溶液のｐＨを上げる工程（工程Ｓ１５０）、および前記水溶液に析出した固体成分を回収する工程（工程Ｓ１６０）を含む。
　第１の回収方法によれば、従来よりも簡単な方法で、製鋼スラグ由来のカルシウムを多く含む固体成分を回収することができる。また、第１の回収方法に用いた後の水溶液は、カルシウム、マンガンおよびリン等の含有量が少ないため、排水処理を簡素化するかまたは不要にして、排水処理のコストを抑制することができる。
　［第１工程：二酸化炭素を含有する水溶液への製鋼スラグの浸漬］
　本工程では、二酸化炭素を含有する水溶液（以下、単に「水溶液」ともいう。）に製鋼スラグを浸漬して、製鋼スラグ中のカルシウムを水溶液中に溶出させる（工程Ｓ１１０）。
　本工程において、あらかじめ二酸化炭素を溶解させた水に製鋼スラグを浸漬させてもよいし、製鋼スラグを水に浸漬した後に二酸化炭素を水に溶解させてもよい。なお、製鋼スラグを水溶液に浸漬している間は、反応性を高める観点から、これらを攪拌することが好ましい。
　二酸化炭素は、たとえば、二酸化炭素を含むガスのバブリング（吹込み）によって水に溶解させることができる。製鋼スラグからのカルシウムの溶出性を高める観点からは、水溶液には、３０ｐｐｍ以上の二酸化炭素が溶解していることが好ましい。
　前記二酸化炭素を含むガスは、純粋な二酸化炭素ガスでもよいし、二酸化炭素以外の成分（たとえば、酸素または窒素）を含むガスでもよい。前記二酸化炭素を含むガスの例には、燃焼後の排ガス、ならびに、二酸化炭素、空気および水蒸気の混合ガスが含まれる。水溶液中の二酸化炭素濃度を高めて、製鋼スラグから水溶液中へのカルシウム化合物（ケイ酸カルシウムなど）の溶出性を高める観点からは、前記二酸化炭素を含むガスは、二酸化炭素を高濃度（例えば、９０％）で含むことが好ましい。
　なお、カルシウムが溶出する際に、カルシウムと二酸化炭素とが反応して水溶性の炭酸水素カルシウムが生成するため、カルシウムの溶解に伴い水溶液中の二酸化炭素は減少する。そのため、製鋼スラグを水溶液に浸漬した後も水溶液に二酸化炭素を供給し続けることが好ましい。
　製鋼スラグは、製鋼工程で排出されるスラグであればよい。製鋼スラグの例には、転炉スラグ、予備処理スラグ、二次精錬スラグおよび電気炉スラグが含まれる。
　製鋼スラグは、製鋼工程で排出されたものをそのまま使用してもよいが、排出された後に破砕したものを使用してもよい。本工程において製鋼スラグと水溶液との接触面積を大きくして、カルシウムを水溶液に溶出しやすくする観点からは、破砕された製鋼スラグの最大粒径は、１０００μｍ以下であることが好ましい。製鋼スラグは、公知の破砕機によって上記範囲まで破砕することができる。製鋼スラグと水溶液との接触面積をより大きくする観点からは、さらに、最大粒径が１００μｍ以下になるまで製鋼スラグを粉砕してもよい。製鋼スラグは、たとえば、ローラミルまたはボールミルによって上記範囲まで粉砕することができる。
　水溶液中への鉄の不要な溶出を防ぐ観点から、浸漬前に製鋼スラグから金属鉄を除去してもよい。金属鉄は、公知の磁力選別機によって製鋼スラグから除去することができる。金属鉄の除去効率を上げる観点からは、製鋼スラグを破砕した後に金属鉄を除去することが好ましく、製鋼スラグを粉砕した後に金属鉄を除去することがより好ましい。
　製鋼スラグ中のカルシウムを十分に溶出させる観点からは、水溶液中のスラグの量は１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、２ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。また、製鋼スラグ中のカルシウムを十分に溶出させる観点からは、浸漬は３分以上行うことが好ましく、５分以上行うことがより好ましい。
　［第２工程：製鋼スラグと水溶液との分離］
　本工程では、リンおよびカルシウムが溶解した水溶液（上澄み液）と、製鋼スラグとを分離する（工程Ｓ１２０）。分離は、公知の方法で行うことができる。分離方法の例には、濾過、および水溶液を静置して製鋼スラグを沈殿させる方法が含まれる。スラグを沈殿させた場合、さらに上澄み液のみを回収してもよいし、後の工程で析出する固体成分が製鋼スラグと混じらない限りにおいて、上澄み液および沈殿した製鋼スラグを含む２成分系において、上澄み液に対してのみこれ以降の工程を行ってもよい。
　［第３工程：水溶液のｐＨ上昇］
　本工程では、製鋼スラグと分離した前記水溶液のｐＨを上げる（工程Ｓ１５０）。水溶液のｐＨを上げることで、カルシウムを含む固体成分が水溶液中に析出する。ｐＨを上げると、水溶液中の水素イオン（Ｈ＋）量が減少するため、下記の平衡式（式１）において、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）が水素イオン（Ｈ＋）と炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）とに分離する方向に平衡が移動する。本工程では、こうして増加した炭酸イオンが、カルシウムイオンと結合して難溶性の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）となることにより、カルシウムが析出すると考えられる。
　ＨＣＯ３ －　⇔　Ｈ＋　＋　ＣＯ３ ２－　　（式１）
　カルシウムが析出しはじめると、炭酸カルシウムによる白濁が水溶液中に生じる。水溶液のｐＨは、目視でこの白濁が確認できる程度に上げれば十分である。カルシウムをより十分に析出させて、カルシウムの回収率をより高める観点からは、第２工程（工程Ｓ１２０）において製鋼スラグと分離した水溶液のｐＨに対して、ｐＨを０．２以上上げることが好ましく、０．３以上上げることがより好ましく、１．０以上上げることがさらに好ましく、１．５以上上げることがさらに好ましく、２．０以上上げることがさらに好ましい。
　第３工程は、水溶液のｐＨを測定しながら行うことが好ましい。水溶液のｐＨは、公知のガラス電極法で測定することができる。
　水溶液のｐＨは、たとえば、水溶液にアルカリ性物質を投入することで、上げることができる。水溶液に投入することができるアルカリ性物質の例には、水酸化カルシウム、アンモニアおよび水酸化ナトリウムが含まれる。水酸化カルシウム、アンモニアまたは水酸化ナトリウムを投入するときは、これらの物質を水に溶解させた溶液を、前記水溶液に添加するとよい。水酸化カルシウム、アンモニアおよび水酸化ナトリウムは市販のものでもよいし、廃液その他の液体中に含まれるものでもよい。廃液中の水酸化カルシウムを投入する場合、たとえば、炭化カルシウム（カルシウムカーバイド）と水とを反応させてアセチレンを製造する際に生じる廃液を前記水溶液に添加することができる。また、水酸化カルシウムを投入する場合、製鋼スラグを水に浸漬させることで生じるスラグ浸出水を前記水溶液に投入してもよい。スラグ浸出水は、カルシウムを回収しようとしている製鋼スラグを、第１工程（工程Ｓ１１０）の前に水に浸漬して得てもよい（後述する第２の回収方法を参照。）し、別の製鋼スラグを水に浸漬して得てもよい。
　なお、後述する第６工程（工程Ｓ１３０）のように二酸化炭素を除去することによっても水溶液のｐＨは上がるが、本発明において、二酸化炭素の除去は第３工程には含まれない。本発明の第３工程においては、アルカリ性物質の投入等により水溶液中のｐＨを上昇させることで、二酸化炭素の除去よりもカルシウム回収率を高めることができる。
　水溶液のｐＨを上げると、水溶液に含まれる鉄、マンガンおよびリン等の元素も前記固体成分として析出する。そのため、本発明の方法によりカルシウムを回収した後の水溶液は、排水処理を簡素化するかまたは不要にして、排水処理のコストを抑制することができる。
　［第４工程：固体成分の回収］
　本工程では、第３工程で析出した固体成分を回収する（工程Ｓ１６０）。析出した固体成分は、減圧濾過および加圧濾過を含む公知の方法により、回収することができる。この固体成分には、製鋼スラグ由来のカルシウムが含まれる。
　２．第２の回収方法
　図２は、本発明の別の実施の形態に係るカルシウムの回収方法（以下、「第２の回収方法」ともいう。）のフローチャートである。第２の回収方法は、第１の回収方法において、第１工程（工程Ｓ１１０）の前に、製鋼スラグを水に浸漬してスラグ浸出水を得る第５工程（工程Ｓ１００）をさらに含み、第５工程で得たスラグ浸出水を第４工程（工程Ｓ１６０）で水溶液に投入する。以下、第１の回収方法と重複する記載は省略する。
　第２の回収方法によれば、製鋼スラグからのカルシウムの回収率をより高めることができる。
　［第５工程：水への製鋼スラグの浸漬］
　本工程では、製鋼スラグを水に浸漬して、カルシウムを水中に溶出させる（工程Ｓ１００）。本工程において、製鋼スラグに含まれる遊離石灰が、水和反応により水酸化カルシウムとなって、水に溶出する。あらかじめ本工程において遊離石灰を溶出させることで、製鋼スラグからのカルシウムの回収率をより高めることができる。
　カルシウムが溶出したスラグ浸出水は、水酸化カルシウムを多く含むため、強いアルカリ性を示す。そのため、このスラグ浸出水は、第４工程（工程Ｓ１６０）において、水溶液のｐＨを上げるために水溶液に投入することができる。また、スラグ浸出水を第４工程（工程Ｓ１６０）において投入することで、排水処理が不要になるため、カルシウム回収のコストが軽減される。このとき、スラグ浸出水中のカルシウムイオンも、水溶液中の炭酸水素イオンと反応して生成する炭酸カルシウムとして、アルカリ性の条件下で析出する。この、スラグ浸出水に含まれていたカルシウムも、析出後に第４工程（工程Ｓ１６０）で回収されるため、製鋼スラグからのカルシウム回収率がより高まる。また、スラグ浸出水中のカルシウムと前記水溶液中のカルシウムを、同一の固体成分として一度に回収できるため、回収したカルシウム化合物を合一させる工程は必要とならない。
　水に浸漬する製鋼スラグは、第１工程（工程Ｓ１１０）で水溶液に浸漬する製鋼スラグと同一のものでもよいし、別の製鋼スラグでもよい。図２に示すように同一の製鋼スラグを用いることで、その製鋼スラグからのカルシウムの回収率をより高めることができる。別の製鋼スラグを用いることで、第５工程と他の工程とを同時に並行して行うことができ、作業効率をより高めることができる。
　３．第３の回収方法
　図３は、本発明のさらに別の実施の形態に係るカルシウムの回収方法（以下、「第３の回収方法」ともいう。）のフローチャートである。第３の回収方法は、第１の回収方法において、第２工程（工程Ｓ１２０）と第４工程（工程Ｓ１６０）との間に、水溶液から二酸化炭素を除去する第６工程（工程Ｓ１３０）をさらに含む。以下、第１の回収方法と重複する記載は省略する。
　第３の回収方法によれば、アルカリ性物質の投入量を少なくすることができるため、カルシウムの回収がより容易かつ安価となる。
　［第６工程：二酸化炭素の除去］
　本工程では、第２の工程（工程Ｓ１２０）で製鋼スラグと分離した水溶液から二酸化炭素を除去する（工程Ｓ１３０）。二酸化炭素を除去することで、第１の工程（工程Ｓ１１０）で水溶液中に溶出したカルシウムが析出する。そのため、二酸化炭素の除去（第６工程、工程Ｓ１３０）と水溶液のｐＨの上昇（第３工程、工程Ｓ１５０）とを組みあわせることで、カルシウムの回収率をより高めることができる。このとき析出されるカルシウム化合物の例には、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム水和物、および水酸化カルシウムが含まれる。
　水溶液から二酸化炭素を除去する方法は、特に限定されない。二酸化炭素を除去する方法の例には、（１）ガスの導入、（２）減圧および（３）加熱が含まれる。
　（１）ガスの導入
　水溶液中の二酸化炭素の平衡圧力よりも低い二酸化炭素分圧を有するガスを水溶液中に導入することで、溶解している二酸化炭素と導入したガスとを置換するか、または導入したガスのバブル中に二酸化炭素を拡散（移行）させて、二酸化炭素を水溶液から除去することができる。水溶液中に導入するガスは、水との反応性が低いことが好ましく、水との反応性が低い限りにおいて、無機系ガスでもよく、有機系ガスでもよい。これらのうち、外部に漏れても燃焼や爆発の可能性が少ないことから、無機系ガスがより好ましい。無機系ガスの例には、窒素、酸素、水素、アルゴンおよびヘリウムならびにこれらの混合ガスが含まれる。混合ガスには、窒素と酸素とをおおよそ４：１の割合で含む、本工程を実施する環境の空気が含まれる。有機系ガスの例には、メタン、エタン、エチレン、アセチレンおよびプロパンが含まれる。一方で、水と反応するガス（塩素ガス、亜硫酸ガスなど）は、水溶液中に導入することにより生成するイオン（塩素イオン、硫酸イオンなど）が、水中に溶出したカルシウムと塩を形成し、カルシウムの析出量を減少させるため、好ましくない。
　（２）減圧
　１気圧（約１００ｋＰａ）付近およびそれ以下の圧力環境下では、水溶液にかかる圧力が低くなると、二酸化炭素の溶解度が減少する。そのため、水溶液を減圧環境下に置くことで、二酸化炭素を水溶液から除去することができる。たとえば、水溶液を密閉容器に入れて、ポンプなどにより容器内の空気を排出（脱気）して、容器内を減圧雰囲気にすることにより、二酸化炭素を除去することができる。二酸化炭素の除去量をより多くする観点からは、減圧に加えて、水溶液への超音波の印加、または水溶液の攪拌を同時に行ってもよい。
　（３）加熱
　１気圧（約１００ｋＰａ）付近およびそれ以下の圧力環境下では、水溶液の温度が高くなると、二酸化炭素の溶解度が減少する。そのため、水溶液を加熱することにより、二酸化炭素を水溶液から除去することができる。このとき、加熱コストを低くする観点から、水の蒸気圧が雰囲気圧力を超えない範囲内の温度に加熱することが好ましい。たとえば、雰囲気圧力が１気圧の場合、加熱温度は、１００℃未満であることが好ましい。水溶液を加熱すると、二酸化炭素が除去されるだけでなく、カルシウム化合物（炭酸カルシウム）の溶解度が低下するため、カルシウムがより析出しやすくなる。
　二酸化炭素の除去量をより多くする観点からは、上記（１）～（３）を組み合わせて行ってもよい。なお、これらの組合せは、ガスや熱の供給体制、立地、工場内副生ガスの利用などを考慮して、最適な組合せを選べばよい。
　例えば、ガスを水溶液中に導入しながら、ガスの導入量以上に排気して、減圧雰囲気することにより、ガスの導入による二酸化炭素の除去の効果と撹拌効果、および水溶液の減圧による二酸化炭素の除去の効果が得られ、二酸化炭素を効率的に除去できる。このとき、さらに加熱することにより、二酸化炭素の除去の効果がさらに促進される。また、このとき、ガスの水溶液中への導入の効果と水溶液の減圧との相加効果により、二酸化炭素を容易に除去することができるため、加熱温度を高くする必要がなく、加熱コストを削減できる。
　第６工程（工程Ｓ１３０）は、第３工程の前（第２工程（工程Ｓ１２０）と第３工程（工程Ｓ１５０）との間）に行ってもよいし、第３工程（工程Ｓ１５０）と同時に行ってもよいし、第３工程の後（第３工程（工程Ｓ１５０）と第４工程（工程Ｓ１６０）との間）に行ってもよい。なお、スラグ浸出水は多量には得られないため、第１の回収方法または第２の回収方法において、第３工程（工程Ｓ１５０）でスラグ浸出水を投入しようとしても、カルシウムを十分に析出させることができる量のスラグ浸出水が入手できないことがある。しかし、第６工程（工程Ｓ１３０）を第３工程（工程Ｓ１５０）の前に行うことで、少量のスラグ浸出水を用いる場合でもカルシウムの回収率をより高めることができる。
　４．第４の回収方法
　図４は、本発明のさらに別の実施の形態に係るカルシウムの回収方法（以下、「第４の回収方法」ともいう。）のフローチャートである。第４の回収方法は、第２の回収方法において、第２工程（工程Ｓ１２０）と第４工程（工程Ｓ１６０）との間に、水溶液から二酸化炭素を除去する第６工程（工程Ｓ１３０）をさらに含む。第６工程については、第３の回収方法と同様に行い得るため、重複する記載は省略する。
　第４の回収方法によれば、カルシウムの回収率がより高まるという第２の回収方法の効果と、カルシウムの回収がより容易かつ安価となるという第３の回収方法の効果とがいずれも奏される。
　５．第５の回収方法
　図５は、本発明のさらに別の実施の形態に係るカルシウムの回収方法（以下、「第５の回収方法」ともいう。）のフローチャートである。第５の回収方法は、第３の回収方法または第４の回収方法において、第６工程（工程Ｓ１３０）の途中に固体成分の回収を行う第７工程（工程Ｓ１４０）をさらに含む。なお、図５は、第４の回収方法において、第７工程（工程Ｓ１４０）をさらに含む態様を示すが、第３の回収方法においても、第７工程（工程Ｓ１４０）を同様に含むことが可能である。以下、第３の回収方法または第４の回収方法と重複する記載は省略する。
　第５の回収方法によれば、リン化合物の含有量が多い固体成分と、リン化合物の含有量が少ない固体成分とを別個に得ることができる。
　［第７工程：固体成分の回収］
　本工程では、第６工程において析出した固体成分を回収する（工程Ｓ１４０）。
　第６工程（工程Ｓ１３０）において水溶液から二酸化炭素を除去することにより、水溶液中のリンがカルシウムとともに析出する。析出されるリン化合物の例には、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムおよびヒドロキシアパタイトが含まれる。
　このとき、リンはカルシウムよりも析出しやすいため、第６工程（工程Ｓ１３０）の初期に析出する固体成分（以下、「初期析出物」ともいう。）に含まれるリンの含有比はより高く、遅れて析出する固体成分（以下、「後期析出物」ともいう。）に含まれるリンの含有比はより低い。そのため、第６工程の途中で、初期析出物を回収することで、リンの比率がより高い固体成分（第７工程）とリンの比率がより低い固体成分（第４工程）とを分離して回収することができる。
　製鋼スラグから回収したリン化合物は、リン資源として再利用できる。よって、リン化合物の含有量が多い固体成分を回収すると、リンの再利用が容易となる。また、製鋼スラグから回収したカルシウム化合物は、製鉄原料として再利用できるが、この製鉄原料がリン化合物を含んでいると、鉄が脆くなる。よって、製鉄原料として再利用する固体成分には、リン化合物の含有量が少ないほうがよい。したがって、リンおよびカルシウムを含む水溶液から、リン化合物の含有量が多い固体成分と、リン化合物の含有量が少ない固体成分とを別個に得ると、回収した固体成分の精製が容易または不要になり、かつ、回収した固体成分を用いた製品の品質をより向上させることができる。
　前述したように、第６工程（工程Ｓ１３０）において、二酸化炭素の除去により水溶液のｐＨが上がる。このとき、リンは、水溶液のｐＨが１．０上がるまでにその大部分が析出する。そのため、初期析出物中のリンの含有比をより高め、かつ、後期析出物中のカルシウムの含有比をより高める観点からは、第７工程（工程Ｓ１４０）は、第６工程において、ｐＨが１．０上がる以前に行うことが好ましく、０．６上がる以前に行うことがより好ましく、０．４上がる以前に行うことがさらに好ましい。
　６．回収した固体成分
　本発明の第１の回収方法～第５の回収方法のいずれかにおいて、第４工程（工程Ｓ１６０）によって回収される固体成分は、カルシウム原子を、固体成分の全質量に対して２０質量％以上含有する。カルシウムは、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウムまたは水酸化カルシウムなどの形態で固体成分中に含まれている。固体成分中のカルシウムの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法によって求めることができる。
　この固体成分は、カルシウムの含有量が多いため、その後のカルシウムの回収が容易である。また、この固体成分は、製鉄原料として好ましく再利用できる。
　特に、前記第５の回収方法において第７工程（工程Ｓ１４０）によって得られる初期析出物は、リンの含有量が多いため、その後のリンの回収が容易である。
　また、前記第５の回収方法において第４工程（工程Ｓ１６０）によって得られる後期析出物は、リンの含有量が少なく、かつ、カルシウムの含有量が多いため、その後のカルシウムの回収が容易である。また、この後期析出物は、製鉄原料として好ましく再利用できる。
　７．回収後の水溶液
　本発明の第１の回収方法～第５の回収方法のいずれかにおいて、第４工程（工程Ｓ１６０）によって固体成分を回収した後の水溶液は、カルシウム、リンおよびマンガンを含む金属イオンの含有量が少ない。特に、この水溶液は、残留カルシウム濃度が低いため、高アルカリ性を示すことによる環境への負荷が小さく、かつ、カルシウムの析出による配管の詰まり等が生じにくい。そのため、この水溶液は、排出しても環境への負荷が少なく、排水処理が不要であるか、または排水処理の負担が少なくてよい。また、この水溶液は、金属イオンの含有量が少ないため、回収して、工場内における洗浄水および冷却水を含む用途に安全に再利用することができる。
　以下、本発明について実施例を参照してより具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を以下に記載の具体的方法に限定するものではない。
　［実験１～６］
　実験１～６では、二酸化炭素の除去および固体成分の回収をそれぞれ１回行った例を示す。
　表１に記載の成分比率を有する製鋼スラグを準備した。なお、製鋼スラグの成分は、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定した。最大粒径が２００μｍとなるように、ハンマーミルを用いてスラグを粉砕した。また、粉砕したスラグの最大粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置、および目開き２００μｍの篩を用いて確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１．二酸化炭素を含有する水溶液への製鋼スラグの浸漬
　容器に充填された２０Ｌの水に、粉砕したスラグ（０．１ｋｇ）を投入してスラグ懸濁液を調製した。次いで、調製したスラグ懸濁液内に、二酸化炭素を２０Ｌ／ｍｉｎで吹込みながら、インペラを用いてスラグ懸濁液を３０分間攪拌した。このときの二酸化炭素濃度は、３０ｐｐｍ以上であった。
　２．製鋼スラグと水溶液との分離
　攪拌後のスラグ懸濁液を静置して、スラグを沈殿させた。その後、上澄み液を回収し、フィルターを用いた濾過によって浮遊物を除去した（この上澄み液を、以降、「水溶液１」とする。）。ＩＣＰ発光分光分析法で測定した水溶液１が含有する成分および各成分の量を表２に示す。水溶液１のｐＨは６．４だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　３－１．カルシウムの析出（水溶液のｐＨ上昇）
　水溶液のｐＨをガラス電極法で測定しながら、（１）水酸化カルシウムの投入、または（２）スラグ浸出水の添加により、前記水溶液１のｐＨを上昇させ、カルシウムを含む固体成分を析出させた。
　（１）水酸化カルシウムの投入（実験Ｎｏ．１）
　水酸化カルシウムを水に溶解させ、ｐＨが１２．５、Ｃａイオン濃度が５３０ｍｇ／Ｌである水酸化カルシウム水溶液を調製した。２Ｌの前記水溶液１に対して、この水酸化カルシウム水溶液を添加した。このとき、水酸化カルシウム水溶液を４．３Ｌ添加すると、ｐＨが２．１上昇して８．５となり、水酸化カルシウム水溶液を４．５Ｌ添加すると、ｐＨが２．６上昇して９．０となった。　
　（２）スラグ浸出水の添加（実験Ｎｏ．２）
　別の製鋼スラグを水中で撹拌し、スラグ浸出水１を得た。スラグ浸出水１のｐＨは１２．２だった。ＩＣＰ分光分析法で測定したスラグ浸出水１が含有する成分および各成分の量を表３に示す。２Ｌの前記水溶液１に対して、スラグ浸出水１を添加した。このとき、スラグ浸出水１を６．９Ｌ添加すると、ｐＨが２．１上昇して８．５となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　３－２．カルシウムの析出（二酸化炭素の除去）
　比較のため、水溶液１のｐＨをガラス電極法で測定しながら、（３）空気の吹込み、（４）Ｎ２の懸濁、（５）減圧および撹拌、ならびに（６）加熱のいずれかの方法により、カルシウムを含む固体成分を析出させた。
　（３）空気の吹込み（実験Ｎｏ．３）
　水溶液１に室内の空気を２Ｌ／ｍｉｎで吹込んだ。
　（４）Ｎ２の懸濁（実験Ｎｏ．４）
　水溶液１を蓋付きの容器に入れ、その上部の水溶液１がない空間にＮ２を１Ｌ／ｍｉｎで流し込んだ。このとき、Ｎ２が十分に懸濁するように、液面で水車を回転させた。
　（５）減圧および撹拌（実験Ｎｏ．５）
　水溶液１を容器に投入し、密閉した。水溶液１の界面付近の空気がゲージ圧－０．０８ＭＰａとなるように容器を減圧し、同時にインペラを用いて水溶液１を攪拌した。
　（６）加熱（実験Ｎｏ．６）
　水溶液１をヒーターで８０℃に加熱した。
　４．固体成分の回収
　上記１～３－１または１～３－２の工程を独立して複数回行い、ｐＨが０．３、０．６、１．１、１．６、２．１または２．６上がった時点（それぞれ、水溶液のｐＨが６．７、７．０、７．５、８．０、８．５または９．０になった時点）で、フィルターを用いて、析出した固体成分を含む水溶液１を加圧濾過して、固体成分を回収した。なお、実験Ｎｏ．６で加熱した水溶液１については、液温が低下しないように加温しながら加圧濾過して、固体成分を回収した。
　５．固体成分に含まれるカルシウム回収率の算出
　回収した固体成分中のカルシウム濃度を、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。上記ＩＣＰ発光分光分析法により測定されたカルシウム量を、水溶液１が含有していたカルシウム量で除算して、カルシウム回収率を求めた。なお、（１）水酸化カルシウムの投入（実験１）および（２）スラグ浸出水の添加（実験２）によるｐＨ上昇では、添加した水酸化カルシウム水溶液およびスラグ浸出水１中に含まれていたカルシウムも上記ＩＣＰ発光分光分析法によって測定されたカルシウム量に含まれる。そのため、実験１および実験２におけるカルシウム回収率は、上記ＩＣＰ発光分光分析法により測定されたカルシウム量を、水溶液１が含有していたカルシウム量とスラグ浸出水１が含有していたカルシウム量との和で、除算した値とした。
　６．結果
　カルシウム析出条件、固体成分回収時の水溶液１のｐＨおよびカルシウム回収率を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示されるように、水溶液１のｐＨを上げることで、カルシウムを含有する固体成分が得られた。ｐＨの上昇幅を大きくすると、９０％以上という高い回収率を達成できた。特に、ｐＨを０．６以上上げることで、３５％以上のカルシウムを回収することができ、ｐＨを１．１以上上げることで、７５％以上のカルシウムを回収することができ、ｐＨを１．６以上上げることで、９０％以上のカルシウムを回収することができた。また、アルカリ性物質の投入によるカルシウムの回収率は、他の方法（二酸化炭素の除去）と同程度に高かった。
　また、水溶液のｐＨは、アルカリ性物質の投入量を増やすことで容易に上げることができた。
　参考のために、それぞれの方法で得られた代表的な固体成分について、回収したときのｐＨおよび組成を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　［実験７～９］
　実験７～９では、二酸化炭素の除去およびｐＨの上昇を組みあわせて行った例を示す。
　１．二酸化炭素を含有する水溶液への製鋼スラグの浸漬
　実験１と同様の手順により、二酸化炭素を含有する水溶液に製鋼スラグを浸漬した。
　２．製鋼スラグと水溶液との分離
　実験１と同様の手順により、二酸化炭素を含有する水溶液と製鋼スラグとを分離して、上澄み液を回収し、フィルターを用いた濾過によって浮遊物を除去した水溶液（以降、「水溶液２」とする。）を回収した。ＩＣＰ発光分光分析法で測定した水溶液２中が含有する成分および各成分の量を表６に示す。水溶液２のｐＨは６．３だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　３－１．カルシウムの析出１（実験Ｎｏ．７）
　別の製鋼スラグを水中で撹拌し、スラグ浸出水２を得た。スラグ浸出水２のｐＨは１１．９だった。ＩＣＰ発光分光分析法で測定したスラグ浸出水２が含有する成分および各成分の量を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　容器に投入した２Ｌの水溶液２に室内の空気を２Ｌ／ｍｉｎで吹込んだ。ｐＨが７．３になった時点で空気の吹込みを停止し、２Ｌの水溶液２に対してスラグ浸出水２を添加した。このとき、スラグ浸出水２を０．５Ｌ添加すると、ｐＨが２．２上昇してｐＨ８．５となった。
　３－２．カルシウムの析出２（実験Ｎｏ．８）
　容器に充填した２Ｌの水溶液２に実験室内の空気を２Ｌ／ｍｉｎで吹込んだ。ｐＨが６．７になった時点で、そのとき析出している固体成分をろ過により回収し、その後、さらに空気を２０Ｌ／ｍｉｎで吹込んだ。ｐＨが７．５になった時点で空気の吹込みを停止し、２Ｌの水溶液２にスラグ浸出水２を添加した。このとき、スラグ浸出水２を０．５Ｌ添加すると、ｐＨが２．２上昇して８．５となった。
　３－３．カルシウムの析出３（実験Ｎｏ．９）
　容器に充填した水溶液２を８０℃に加熱した。ｐＨが６．６になった時点で、そのとき析出している固体成分をろ過により回収し、その後、さらに空気を３Ｌ／ｍｉｎで吹込んだ。ｐＨが７．５になった時点で空気の吹込みを停止し、２Ｌの水溶液２に対してスラグ浸出水２を添加した。このとき、０．４Ｌのスラグ浸出水２を添加すると、ｐＨが２．２上昇して８．５となった。
　４．固体成分の回収
　上記１～３－１、１～３－２または１～３－３の工程を独立して複数回行い、各回の実験において、ｐＨが０．３もしくは０．４、０．７、１．２、１．７または２．２上がった時点（それぞれ、水溶液のｐＨが６．６もしくは６．７、７．０、７．５、８．０または８．５になった時点）で、フィルターを用いて、析出した固体成分を含む水溶液２を減圧濾過して、固体成分を回収した。
　５．固体成分に含まれるカルシウム回収率の算出
　回収した固体成分中のカルシウム濃度を、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。上記ＩＣＰ発光分光分析法により測定されたカルシウム量を、水溶液２が含有していたカルシウム量で除算して、カルシウム回収率を求めた。なお、実験７、８および実験９でスラグ浸出水を添加している場合におけるカルシウム回収率は、上記ＩＣＰ発光分光分析法により測定されたカルシウム量を、水溶液２が含有していたカルシウム量とスラグ浸出水２が含有していたカルシウム量との和で、除算した値とした。また、実験８および実験９において、初期析出物と後期析出物とを２回に分けて回収したときの回収率は、初期析出物中のカルシウム濃度および後期析出物中のカルシウム濃度を合算した値をもとに算出した。
　６．結果１：カルシウムの回収率
　カルシウム析出条件、固体成分回収時の水溶液２のｐＨおよびカルシウム回収率を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示されるように、異なるカルシウム析出方法を組み合わせても、高い回収率でカルシウムを回収することができた。
　７．結果２：リンを含まないカルシウムの回収
　実験８のｐＨ６．７で回収した固体成分および実験９のｐＨ６．６で回収した固体成分（初期析出物）に含まれるリンの量と、実験７～実験９のｐＨ８．５で回収した固体成分（最終析出物）に含まれるリンの量とを、表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９に示されるように、ｐＨが１．０上がる以前に初期析出物を回収し、その後、さらにｐＨを上げてから後期析出物を回収することで、リンの含有量が多い固体成分とリンの含有量が少ない固体成分とを分離して回収することができた。
　［実験１０］
　実験１０では、二酸化炭素の除去およびｐＨの上昇を組みあわせて分けて行った別の例を示す。
　１．製鋼スラグの水への浸漬
　製鋼スラグを水中で十分に撹拌し、その後、ろ過により製鋼スラグを分離して、スラグ浸出水３を得た。スラグ浸出水３が含有する成分および各成分の量を、ＩＣＰ発光分光分析法で測定した。
　２．二酸化炭素を含む水溶液への製鋼スラグの浸漬
　実験１と同様の手順により、スラグ浸出水３から分離した製鋼スラグを、二酸化炭素を含有する水溶液に浸漬した。
　３．製鋼スラグと水溶液との分離
　実験１と同様の手順により、二酸化炭素を含む水溶液と製鋼スラグとを分離して、上澄み液を回収し、フィルターを用いた濾過によって浮遊物を除去した水溶液（以降、「水溶液３」とする。）を回収した。水溶液３が含有する成分および各成分の量を、ＩＣＰ発光分光分析法で測定した。
　４．カルシウムの析出
　容器に投入した３Ｌの水溶液３に、ｐＨをガラス電極法で測定しながら、室内の空気を３Ｌ／ｍｉｎで吹込んだ。１５分空気を吹込んだ後、スラグ浸出水３を水溶液に添加した。空気吹込み開始から５分、１０分、１５分および３０分経過後、ならびにスラグ浸出水の添加量が１Ｌの水溶液３に対して０．１Ｌ、０．２４Ｌ、０．４Ｌおよび０．６Ｌになった時点で、水溶液３の一部を採取して、ＩＣＰ発光分光分析法により水溶液３中のカルシウムの溶解量を測定した。
　図６は、上記採取した水溶液中のｐＨおよびカルシウムの溶解量を示すグラフである。空気の吹込みによる二酸化炭素の除去によりカルシウムが析出したため、カルシウムの溶解量は減少していった。その後、スラグ浸出水を添加することで、カルシウムがさらに析出し、カルシウムの溶解量は急激に減少した。
　ＩＣＰ発光分光分析法で測定した、スラグ浸出水３、空気を吹込む前の水溶液３（表中、「析出前」と表す。）、および１Ｌの水溶液に対して０．６Ｌのスラグ浸出水を添加した後の水溶液３（表中、「析出後」と表す。）の、それぞれが含有する成分および各成分の量を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本発明の方法により、製鋼スラグから溶出してスラグ浸出水３および析出前の水溶液３に含有されたカルシウムの多くを容易に析出させることができ、最終的にはカルシウムの９４．５％（１４０＋８２５－５３）／（１４０＋８２５）が析出した。また、析出後の水溶液３中の表１０に示す各成分の含有量は、飲用井戸水程度であり、排水処理せずに再利用できる程度だった。
　本発明のカルシウムの回収方法は、製鋼スラグ中のカルシウムの回収率を容易に高めることができるため、例えば、製鉄におけるカルシウム資源の回収方法として有用である。
　本出願は、２０１５年３月２３日出願の日本国出願番号２０１５－０５９４６８に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の特許請求の範囲、明細書および図面に記載された内容は本出願に援用される。

Claims (11)

  1. 　製鋼スラグからカルシウムを含有する固体成分を回収する方法であって
    　二酸化炭素を含有する水溶液に前記製鋼スラグを浸漬する第１工程と、
    　前記浸漬した製鋼スラグと前記水溶液とを分離する第２工程と、
    　前記製鋼スラグと分離した前記水溶液のｐＨを上げる第３工程と、
    　前記ｐＨが上がった水溶液中に析出したカルシウムを含有する固体成分を回収する第４工程と、を含む方法。
  2. 　前記第３工程において、前記水溶液のｐＨを０．２以上上げる、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記第３工程は、前記水溶液にアルカリ性物質を投入する工程である、請求項１または２に記載の方法。
  4. 　前記アルカリ性物質を投入する工程は、製鋼スラグを水に浸漬して得られるスラグ浸出水を前記水溶液に添加する工程である、請求項３に記載の方法。
  5. 　前記第１工程の前に、前記製鋼スラグを水に浸漬してスラグ浸出水を得る第５工程をさらに含み、
    　前記スラグ浸出水は、前記第５工程で得たスラグ浸出水である、請求項４に記載の方法。
  6. 　前記第２工程と前記第３工程との間、前記第３工程と同時、または前記第３工程と前記第４工程との間に、前記水溶液から二酸化炭素を除去する第６工程をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 　前記第６工程は、前記水溶液中の二酸化炭素の平衡圧力より低い二酸化炭素分圧を有する気体を前記水溶液中に導入する工程である、請求項６に記載の方法。
  8. 　前記第６工程は、前記水溶液を減圧環境下に置く工程である、請求項６に記載の方法。
  9. 　前記第６工程は、前記水溶液を加熱する工程である、請求項６に記載の方法。
  10. 　前記第６工程において、前記水溶液のｐＨが１．０上がる前に析出する固体成分を回収する第７工程をさらに含む、請求項６～９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法によって回収される固体成分であって、
    　カルシウム原子を、固体成分の全質量に対して２０質量％以上含有する、
    　固体成分。
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