WO2019107116A1 - 製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法、製鋼スラグからカルシウムを回収する方法、および製鋼スラグからカルシウムを溶出させる装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、容易により多量のカルシウムを製鋼スラグから二酸化炭素を含む水溶液へ溶出させることができる、製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法を提供することを目的とする。上記目的を達成するための本発明は、製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法に関する。本発明では、製鋼スラグを含み、かつ、二酸化炭素が導入されたスラリーに含まれる製鋼スラグを溶出・沈降槽の内部で沈降させて前記スラリー中の前記製鋼スラグの濃度を高め、前記製鋼スラグの濃度が高められたスラリーを前記溶出・沈降槽から取り出す。前記取り出されたスラリーに含まれる製鋼スラグは粉砕され、または前記前記取り出されたスラリーに含まれる製鋼スラグの表面は磨砕される。前記粉砕または磨砕された製鋼スラグを含むスラリーは前記溶出・沈降槽に再導入される。

Description

製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法、製鋼スラグからカルシウムを回収する方法、および製鋼スラグからカルシウムを溶出させる装置

　本発明は、製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法、製鋼スラグからカルシウムを回収する方法、および製鋼スラグからカルシウムを溶出させる装置に関する。

　製鋼工程で生じる製鋼スラグ（転炉スラグ、予備処理スラグ、二次精錬スラグおよび電気炉スラグなど）は、セメント材料、道路用路盤材、土木用材料および肥料を含む広い用途に用いられる（非特許文献１～３参照）。また、上記用途に用いられない一部の製鋼スラグは、埋め立て処分されている。

　製鋼スラグには、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、硫黄（Ｓ）などの元素が含まれていることが知られている。これらのうち、製鋼スラグに最も多く含まれる元素は、製鋼工程で多量に用いられるカルシウムであり、通常、Ｆｅが次に多く含まれる。通常、製鋼スラグの全質量のうち、２０質量％～５０質量％程度がカルシウムであり、１質量％～３０質量％程度がＦｅである。

　製鋼スラグ中のカルシウムは、製鋼工程で投入される生石灰（ＣａＯ）がそのまま残存もしくは製鋼スラグの凝固中に析出した遊離石灰（ＣａＯ）、遊離石灰（ＣａＯ）が空気中の水蒸気もしくは二酸化炭素と反応して生成する水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）もしくは炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、またはＣａＯが凝固中にＳｉやＡｌなどと反応して生成するケイ酸カルシウム（Ｃａ_２ＳｉＯ_４もしくはＣａ_３ＳｉＯ_５など）もしくは酸化カルシウム鉄アルミニウム（Ｃａ_２（Ａｌ_１－ＸＦｅ_Ｘ）_２Ｏ_５）などの形態で存在している（以下、製鋼スラグ中に存在する上記カルシウムを含む化合物を総称して、「Ｃａ化合物」ともいう。）。

　炭酸カルシウムおよび酸化カルシウムは、製鉄工程中の製銑工程および製鋼工程での主要なスラグ形成材であり、そのスラグの塩基度および粘性の調整剤、ならびに溶鋼からの脱リン剤などとして使用されている。また、酸化カルシウムに加水して得られる水酸化カルシウムは、排水工程で酸などの中和剤として使用されている。したがって、上記製鋼スラグ内に含まれるＣａ化合物を回収して製鉄工程に再利用すれば、製鉄のコストを削減できると期待されている。

　また、今後、製鋼スラグを道路用路盤材、土木用材料またはセメント材料などとして使用するための土木工事の数が減少したり、製鋼スラグを埋め立て処分できる土地が減少したりすることが予想される。この観点からも、製鋼スラグに含まれるＣａ化合物を回収して、再利用または埋め立て処分される製鋼スラグの体積を減少させることが期待されている。

　製鋼スラグ内のカルシウムは、たとえば、塩酸、硝酸または硫酸などの酸性水溶液に溶出させて、回収することができる。しかし、この方法において生成する、カルシウムと上記酸との塩は、再利用が困難である。たとえば、製鋼スラグ内のカルシウムを塩酸に溶出させて生成する塩化カルシウムは、加熱して酸化物にすれば再利用可能だが、上記加熱中に生じる有害な塩素ガスの処理コストが高いという問題がある。また、製鋼スラグ内のカルシウムを酸性水溶液に溶出させて回収しようとすると、酸の購入および溶出処理後の酸の廃棄のコストが高いという問題もある。

　これに対し、二酸化炭素を含有する水溶液（以下、単に「ＣＯ_２水溶液」ともいう。）に製鋼スラグからカルシウムを溶出させて回収すれば、酸の使用による上記問題を解決できると期待されている（特許文献１～３参照）。なお、二酸化炭素は、排ガス中に多く含まれ、排ガスを脱硫および脱硝した後は、空気と水蒸気以外は、ほとんど二酸化炭素となった気体が得られる。工業的には非特許文献４に示すように排ガスから二酸化炭素を取り出す技術が実用化されている。

　特許文献１には、転炉スラグ中のカルシウムを溶出させた水溶液に二酸化炭素を吹き込んで、沈殿した炭酸カルシウムを回収する方法が記載されている。このとき、水への溶解性が高い炭酸水素カルシウムの生成を抑制するため、ｐＨは下限値が１０程度に維持される。特許文献１には、ｐＨを１０以上に維持する具体的な方法は記載されていないものの、二酸化炭素の吹込み量を調整することでｐＨを１０以上に維持するものと思われる。

　特許文献２には、破砕した製鋼スラグを鉄濃縮相およびリン濃縮相に分離し、リン濃縮相中のＣａ化合物を二酸化炭素を溶解させた洗浄水に溶解させ、その後、洗浄水を５０～６０℃程度に加熱して、洗浄水中の炭酸水素カルシウムを炭酸カルシウムとして沈殿させ、回収する方法が記載されている。

　特許文献３には、製鋼スラグからＣａ化合物を複数回に分けて溶出させて、回収する方法が記載されている。この方法では、二酸化炭素を吹き込んだ水に製鋼スラグ（予備処理スラグ）を複数回浸漬することで、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２相およびこの相に固溶したリンが優先的に溶出することが記載されている。

　一方で、製鋼スラグ内のＦｅは、鉄系酸化物、酸化カルシウム鉄アルミニウム、および極少量ではあるが金属鉄として存在している。これらのうち、鉄系酸化物は、ＭｎまたはＭｇを含有するほか、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、ＣｒおよびＳなどの元素を少量ながら含有する。また、酸化カルシウム鉄アルミニウムも、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、ＣｒおよびＳなどの元素を少量ながら含有する。なお、本明細書においては、鉄系酸化物は空気中の水蒸気などによってその表面の一部などが水酸化物などに変化した化合物も含み、酸化カルシウム鉄アルミニウムも空気中の水蒸気および二酸化炭素などによりその表面の一部などが水酸化物または炭酸化物などに変化した化合物も含む。

　上記鉄系酸化物は、その多くがウスタイト系酸化物（ＦｅＯ）として存在し、その他にヘマタイト系酸化物（Ｆｅ_２Ｏ_３）やマグネタイト系酸化物（Ｆｅ_３Ｏ_４）としても存在する。

　これらのうち、ウスタイト系酸化物およびヘマタイト系酸化物は、強磁性体であるマグネタイト系酸化物（Ｆｅ_３Ｏ_４）がその内部に分散しているため、磁選によって製鋼スラグから分離できる。なお、単独または他の鉄系酸化物と共存するマグネタイト系酸化物も、磁選によって製鋼スラグから分離できる。

　また、特許文献４～特許文献６には、より多くの鉄系酸化物を磁選によって分離するため、酸化処理などによってウスタイト系酸化物をマグネタイト系酸化物に改質する方法が記載されている。

　上記酸化カルシウム鉄アルミニウムは、磁化して磁性体となるため、やはり磁選によって製鋼スラグから分離できる。

　鉄系酸化物および酸化カルシウム鉄アルミニウム（以下、これらをまとめて「鉄系化合物」ともいう。酸化カルシウム鉄アルミニウムは、Ｃａ化合物であると同時に鉄系化合物でもある。）は、リンの含有量が０．１質量％以下とわずかであるため、上述した磁選などによって製鋼スラグから分離して回収すれば、高炉や焼結の原料として用いることができる。

　金属鉄は、製鋼工程でスラグ中に巻き込まれたＦｅや、製鋼スラグの凝固中に析出する微小なＦｅである。金属鉄のうち大きいものは、大気中で製鋼スラグを破砕もしくは粉砕する乾式の工程中で、磁選その他の方法で取り除かれている。

特開昭５５－１００２２０号公報 特開２０１０－２７０３７８号公報 特開２０１３－１４２０４６号公報 特開昭５４－８７６０５号公報 特開昭５２－１２５４９３号公報 特開昭５４－８８８９４号公報

中川雅夫、「鉄鋼スラグの有効利用の状況」、第２０５・２０６回西山記念技術講座講演テキスト、一般社団法人　日本鉄鋼協会、２０１１年６月、ｐ．２５－５６ 「環境資材　鉄鋼スラグ」、鉄鋼スラグ協会、２０１４年１月 二塚貴之ら、「鉄鋼スラグから人工海水への成分溶出挙動」、鉄と鋼、Ｖｏｌ．８９、Ｎｏ．４、２０１４年１月、ｐ．３８２－３８７ 飯嶋正樹ら、「地球温暖化対策技術としてのＣＯ２回収技術」、三菱重工技報 、Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ．１、２０１０年、ｐ．４７－５３

　上述したように、製鋼スラグからカルシウムを回収することによる利点は多いため、製鋼スラグからのカルシウムの回収率をより高めたいという要望は常に存在する。

　特許文献１に記載の方法では、二酸化炭素を多く吹込めばｐＨが１０より低くなるし、逆に二酸化炭素の吹込み量を少なくすればカルシウムの析出量は減少する。そのため、カルシウムの回収率を高めようとすると、二酸化炭素の吹込み量を精密に調節する必要があるため、回収工程が煩雑となり、回収コストが高くなってしまう。

　特許文献２に記載の方法では、鉱酸を使用するため、カルシウムを炭酸カルシウムとして析出回収しても、その中に多量の鉱酸、および鉱酸とカルシウムとの塩が含まれており、これらを分離するために多量の水および高温の加熱が必要になる。そのため、特許文献２に記載の方法は、工程が煩雑になり、回収コストが高くなる。なお、二酸化炭素を含有させた洗浄水（炭酸水素カルシウムを含有する水溶液）により製鋼スラグを洗浄してカルシウムを溶解させると、カルシウムが溶解した洗浄水は、炭酸水素カルシウムを含有しているため中性～弱アルカリ性である。この洗浄液と鉱酸で浸出した液とを混合して、鉱酸で浸出した液を中和して炭酸カルシウムを析出させようとすると、鉱酸により混合液が酸性化して、水溶液のカルシウムの溶解量（溶解度）が大きくなる。そのため、炭酸カルシウムが析出しても、混合液中に多量のカルシウムが残存することになり、カルシウムの回収効率は悪くなる。

　特許文献３に記載の方法では、カルシウムの回収率を高めようとすると、Ｃａ化合物を溶解させる工程の回数をさらに増やす必要が生じる。そのため、回収工程および回収したＣａ化合物を合一させる工程が煩雑となり、回収コストが高くなってしまう。

　このように、従来の方法では、カルシウムの回収率を高めようとすると、回収工程が煩雑となるため回収に時間がかかり、回収コストが高くなってしまうという問題があった。これに対し、ＣＯ_２水溶液へのＣａ化合物の溶出量を多くすることができれば、カルシウムの回収率を容易に高めることができると思われる。

　しかし、特許文献１および２には、ＣＯ_２水溶液へのＣａ化合物の溶出量を多くするための工夫は何ら示唆されていない。また、特許文献３に記載の方法では、Ｃａ化合物を溶解させる工程の回数を増やせばカルシウムの総溶出量も増えると考えられるが、この方法には、上述したように、工程が煩雑となり、回収コストが高くなってしまうという問題がある。

　上記の問題に鑑み、本発明は、容易により多量のカルシウムを製鋼スラグからＣＯ_２水溶液へ溶出させることができる、製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法、当該製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法を実施できる装置、およびこの方法によって溶出したカルシウムを回収する方法を提供することをその目的とする。

　上記目的に鑑み、本発明は、製鋼スラグを含み、かつ、二酸化炭素が導入されたスラリーに含まれる製鋼スラグを溶出・沈降槽の内部で沈降させて前記スラリー中の前記製鋼スラグの濃度を高め、前記製鋼スラグの濃度が高められたスラリーを前記溶出・沈降槽から取り出す工程と、前記取り出されたスラリーに含まれる製鋼スラグを粉砕または前記取り出されたスラリーに含まれる製鋼スラグの表面を磨砕する工程と、前記粉砕または磨砕された製鋼スラグを含むスラリーを前記溶出・沈降槽に再導入する工程と、を含む、製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法に関する。

　また、本発明は、上記方法により製鋼スラグからカルシウムを溶出させる工程と、前記溶出したカルシウムを回収する工程とを含む、製鋼スラグからカルシウムを回収する方法に関する。

　また、本発明は、製鋼スラグを含むスラリーが投入され、内部での製鋼スラグの沈降により前記製鋼スラグの濃度が高められたスラリーが取り出される溶出・沈降槽と、前記溶出・沈降槽から取り出されたスラリーに含まれる製鋼スラグを粉砕または前記取り出されたスラリーに含まれる製鋼スラグの表面を磨砕する粉砕部と、前記溶出・沈降槽から取り出された、前記沈降により製鋼スラグの濃度が高められたスラリーを前記粉砕部に導入し、かつ、前記粉砕部で粉砕または磨砕された製鋼スラグを含むスラリーを前記溶出・沈降槽に再導入するスラリー流路と、前記スラリーに二酸化炭素を導入する二酸化炭素導入部と、を含む、製鋼スラグからカルシウムを溶出させる装置に関する。

　本発明によれば、容易により多量のカルシウムを製鋼スラグからＣＯ_２水溶液へ溶出させることができる、製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法、当該製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法を実施できる装置、およびこの方法によって溶出したカルシウムを回収する方法が提供される。

図１は、本発明の第１の実施形態において製鋼スラグからカルシウムを溶出させるために用いる装置の構成を示す模式図である。 図２Ａは、製鋼スラグからカルシウムを溶出させるために用いる装置が有する粉砕部の例示的な形態を示す模式図であり、図２Ｂは、製鋼スラグからカルシウムを溶出させるために用いる装置が有する粉砕部の別の例示的な形態を示す模式図である。 図３Ａは、図２Ｂに示す粉砕部が有する撹拌インペラーの例示的な形態を示す模式図であり、図３Ｂは、図２Ｂに示す粉砕部が有する撹拌スクリューの例示的な形態を示す模式図である。 図４は、本発明の第１の実施形態において製鋼スラグからカルシウムを溶出させるために用いるさらに別の装置の構成を示す模式図である。 図５Ａおよび図５Ｂは、本発明の第１の実施形態において製鋼スラグからカルシウムを溶出させるために用いる装置において、スラリーの取出速度を変更したときの様子を示す模式図である。 図６は、本発明の第１の実施形態において製鋼スラグからカルシウムを溶出させるために用いるさらに別の装置の構成を示す模式図である。 図７は、本発明の第１の実施形態において製鋼スラグからカルシウムを溶出させるために用いるさらに別の装置の構成を示す模式図である。 図８は、本発明の第２の実施形態に係る製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法の例示的な工程を示すフローチャートである。 図９は、本発明の第３の実施形態に係る製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法の例示的な工程を示すフローチャートである。 図１０は、本発明に関する製鋼スラグからカルシウムを回収する方法のフローチャートである。 図１１は、本発明に関する製鋼スラグからカルシウムを回収する方法におけるカルシウムを回収する工程の一例を示すフローチャートである。 図１２は、ＣＯ_２水溶液における各炭酸種存在割合とｐＨとの関係を示すグラフである。

　１．製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法および装置
　［第１の実施形態］
　本発明に関する製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法および装置の第１の実施形態では、溶出・沈降槽の内部で製鋼スラグからカルシウムを溶出させる際に、溶出・沈降槽の内部の底部側の領域でスラリー中の製鋼スラグの粉砕または製鋼スラグの表面の磨砕（以下、これらの粉砕および磨砕をあわせて「粉砕等」ともいう。）を行う。このとき、溶出・沈降槽の内部の液面に近い上部側の領域では、スラリーの流動を抑制して前記製鋼スラグを沈降させる。また、このようにして粉砕等された製鋼スラグとＣＯ_２水溶液とを接触させて、製鋼スラグからカルシウムを溶出させる。

　なお、粉砕とは、エネルギーを機械的に対象粒子（製鋼スラグの粒子）に与えて、破壊し、そのサイズを小さくすることである。機械的にエネルギー与える方法には、ボール等の粉砕媒体を動かし、対象粒子と接触させる方法、ローラーやハンマーなど装置の一部が動き、対象粒子と接触させる方法などがある。対象粒子を単に撹拌しても、対象粒子がスラリーの流れと一緒に移動するのみなので、対象粒子を破壊してそのサイズを減ずるほどのエネルギーを与えることはできない。

　（製鋼スラグの粉砕等）
　上述したように、製鋼スラグ中のカルシウムは、遊離石灰、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２ＳｉＯ_４、Ｃａ_３ＳｉＯ_５）および酸化カルシウム鉄アルミニウム（Ｃａ_２（Ａｌ_１－ＸＦｅ_Ｘ）_２Ｏ_５）などの形態で存在する。

　これらのうち、遊離石灰は、ＣＯ_２水溶液に溶解しやすいものの、通常、製鋼スラグ中に１０質量％未満程度しか含まれていない。これに対し、ケイ酸カルシウムは、通常、製鋼スラグ中に２５質量％～７０質量％程度含まれ、酸化カルシウム鉄アルミニウムは、通常、製鋼スラグ中に２質量％～３０質量％程度含まれる。そのため、遊離石灰以外のＣａ化合物（ケイ酸カルシウムおよび酸化カルシウム鉄アルミニウムなど）に含まれるカルシウムをＣＯ_２水溶液により溶出しやすくすれば、製鋼スラグからＣＯ_２水溶液へのカルシウムの溶出量を多くすることができ、製鋼スラグからカルシウムをより短時間で回収することも可能になると考えられる。

　しかし、ケイ酸カルシウムおよび酸化カルシウム鉄アルミニウムなどは、通常、ＣＯ_２水溶液への溶解速度が遅い。

　また、カルシウムはＣＯ_２水溶液への溶解度が高いが、シリコン、アルミニウムおよび鉄などはＣＯ_２水溶液への溶解度が低い。そのため、ケイ酸カルシウムおよび酸化カルシウム鉄アルミニウムがＣＯ_２水溶液に溶解するとき、カルシウムは溶出するが、シリコン、アルミニウムおよび鉄などは、水酸化物、炭酸化物または水和物となって製鋼スラグの表面に残存することがある。また、ＣＯ_２水溶液への溶解度が低いシリコン、アルミニウムおよび鉄などは、一度溶出した後に製鋼スラグの表面に析出することがある。なお、製鋼スラグ中の酸化鉄や酸化カルシウム鉄アルミニウムなどに含まれる鉄やマンガンなども、溶解度が低い。そのため、上記酸化鉄や酸化カルシウム鉄アルミニウムなどがＣＯ_２水溶液にわずかながら溶出するとき、鉄やマンガンなどが製鋼スラグの表面に析出することがある。製鋼スラグの表面に残存または析出したこれらの物質が、ＣＯ_２水溶液と製鋼スラグの表面との接触を妨げるため、カルシウムの溶出速度は理想状態よりも遅くなっていると考えられる。

　また、製鋼スラグからのカルシウムの溶出は、製鋼スラグの表面近傍または内部でＣａ化合物と水とが接触することで生じる。ここで、製鋼スラグの内部へもある程度の水は浸透するものの、表面近傍のほうが水との接触量は多い。そのため、カルシウムは、製鋼スラグの表面近傍でより溶出しやすい。また、製鋼スラグに含まれる成分がカルシウムの溶出に使用するＣＯ_２水溶液に溶解すると、上述したように、シリコン、アルミニウム、鉄およびマンガンまたはこれらの水酸化物、炭酸化物および水和物などが製鋼スラグの表面に残存または析出することがある。これらの残存または析出した物質が製鋼スラグの内部へのＣＯ_２水溶液の浸透を阻害すると、製鋼スラグの内部からはカルシウムが溶出し難くなる。

　これに対し、製鋼スラグを粉砕等することで、上記物質が未だ残存または析出していない新たな表面が形成され、この連続的に形成される表面から製鋼スラグの内部までＣＯ_２水溶液を浸透させやすくして、製鋼スラグの内部からもカルシウムを溶出させやすくすることができる。また、製鋼スラグを粉砕等することで、粒子状の製鋼スラグ（以下、単に「スラグ粒子」ともいう。なお、単に「製鋼スラグ」というときは、スラグ粒子および粒子状に破砕または粉砕等されていないものの両方を意味する。）の表面積を大きくして、ＣＯ_２水溶液とスラグ粒子との接触面積をより大きくすることができる。また、スラグ粒子の表面を摩砕することで、上記残存または析出した物質が除去されて、ＣＯ_２水溶液とスラグ粒子との接触面積がより大きくなり、かつ、スラグ粒子の内部にＣＯ_２水溶液が浸透しやすくなる。

　このとき、製鋼スラグを沈降させて粒径が大きいスラグ粒子を選別して溶出・沈降槽から取り出し、取り出されたスラグ粒子を選択的に粉砕等すれば、製鋼スラグの粉砕等の効率を高めることができ、容易により多量のカルシウムを製鋼スラグから溶出させることができる。

　スラリー中のスラグ粒子は、粒径が大きいほど沈降しやすい。そのため、本実施形態の方法では、粒径が大きいため体積あたりの表面積が小さく、表面からのカルシウムの溶出および内部へのＣＯ_２水溶液の浸透が生じにくいスラグ粒子は、沈降して溶出・沈降槽の底部側の領域に移動して溶出・沈降槽から取り出される。この取り出されたスラグ粒子は、溶出・沈降槽の外部の粉砕部において粉砕等され、ＣＯ_２水溶液との接触によりカルシウムが溶出しやすい新たな表面が効率的に形成される。粉砕等により粒径が小さくなったスラグ粒子は、溶出・沈降槽に再導入されるが、沈降しにくくなるためよりＣＯ_２水溶液との接触時間がより長くなり、より効率的にカルシウムを溶出できる。

　そのため、溶出・沈降槽でスラグ粒子を沈降させると、溶出・沈降槽の底部側に領域において製鋼スラグの濃度が高くなり、さらに沈降させると、底部に製鋼スラグが堆積する。これらの沈降した製鋼スラグを含むスラリーを選択的に溶出・沈降槽から取り出し、粉砕部に導入することで、粉砕等を効率よく行える。すなわち、上記取り出されたスラリーは、水の割合が少なくなっているため、粉砕等されるべきスラグ粒子が粉砕部で粉砕される頻度が高くなり、より効率的に粉砕等される。このようにして粉砕等された製鋼スラグを溶出・沈降槽に再導入して、ＣＯ_２水溶液と接触させることにより、製鋼スラグからカルシウムを溶出しやすくすることができる。溶出したカルシウムは、溶出・沈降槽の内部全体に拡散し、溶出・沈降槽の内部全体で保持される。なお、取り出されたスラリーは水の濃度が相対的に低くなるため、溶解状態で保持できるカルシウムの量には限度がある。しかし、溶出・沈降槽では、スラリー中の水の濃度が相対的に高いため、より多量のカルシウムを溶解状態で保持しやすい。これらにより、総合的にカルシウムの溶出が容易になると考えられる。

　溶出・沈降槽の高さは、下部に製鋼スラグを沈降させる観点からは、０．２ｍ以上、好ましくは０．３ｍ以上、より好ましくは０．５ｍ以上あるのがよい。溶出・沈降槽の高さを高くし、スラリーの高さを高くすると、溶出・沈降槽の底部側の領域におけるスラリーの圧力（静水圧）が高まり、スラリーへの二酸化炭素の溶解量が増える。二酸化炭素の溶解量が増えると製鋼スラグからのカルシウムの溶出量が増える。たとえば、スラリー高さを１０ｍ高くすると、二酸化炭素の溶解量は約２倍になる。二酸化炭素の溶解量を増やし、カルシウムの溶出量を増加させる観点からは、溶出・沈降槽は高いほどよい。溶出・沈降槽の高さの上限は、特に限定されないものの、１００．０ｍとすることができる。

　溶出・沈降槽内は、スラグ粒子を沈降させやすくするためには、流速を１００ｍ／ｍｉｎ以下にするのがよく、好ましくは５０ｍ／ｍｉｎ以下にするのがよい。

　一方で、本発明者らの知見によれば、スラリー中のスラグ粒子は、粒径がある程度以下の大きさになると沈降しにくくなる。たとえば、ケイ酸カルシウムの粒子は、粒径が１μｍ以下であるような場合、スラリー中を１ｍ沈降するのに２４時間以上を要する。そのため、上記方法では、ある程度以上に小さくなってＣＯ_２水溶液が粒子の内部まで浸透しやすくなり、カルシウムを溶出しやすくなったスラグ粒子は、沈降しにくいので、溶出・沈降槽に長く留まってカルシウムを溶出しつづける。なお、シリコン、アルミニウム、鉄およびマンガンまたはこれらの水酸化物、炭酸化物および水和物などが表面に析出したスラグ粒子は、粒径が大きくなるため再び沈降し、粉砕等されて表面が新たに露出される。

　このようにすることで、粒径が大きくカルシウムが溶出しにくいスラグ粒子を粉砕部に導入して優先的に粉砕等し、一方で粒径が小さくカルシウムが溶出しやすいスラグ粒子は溶出・沈降槽の内部に長く留まらせてカルシウムを溶出させ続けることができる。そのため、上記方法は、ボールミルなどを用いてスラリー中のスラグ粒子の全体に対して粉砕等を行う場合と比較して、ＣＯ_２水溶液との接触による製鋼スラグからのカルシウムの溶出を、より効率的に行うことができる。

　ボールミルなどのようにスラリーとボールを合わせた全体を動かしながら粉砕する湿式粉砕機を用いると、スラリーの全体が撹拌されるため、製鋼スラグは、濃度が低い状態でボールに接触して粉砕等される。そのため、ボールミルなどの湿式粉砕機は、製鋼スラグの粉砕等の効率が悪く、カルシウムの溶出量を多くしにくい。これに対し、スラグ濃度を高くして、ボールミルのような湿式粉砕機にかければ、カルシウムの溶出量を多くできるとも考えられる。しかし、スラグ濃度を高くすると、スラリー中の水の量が相対的に減ることになるので、製鋼スラグから溶出したカルシウムの濃度が水への溶解限度にすぐに達してしまい、製鋼スラグからカルシウムがそれ以上は溶出しにくくなるため、カルシウムの溶出量は多くならない。

　そこで、スラグの沈降により、下部にスラグ粒子を集めて、または、溜めて、下部より沈降したスラグを取り出して粉砕等を行えば、スラグ濃度が高い状態で粉砕等ができ、製鋼スラグの粉砕等をより効率的に行える。この方法によれば、スラリーの中の水の量を多くしても、粉砕等の効率が下がることがない。このため、スラリー中の溶出カルシウムの受け皿である水の量を増やすことが可能になり、これらより、カルシウムの総溶出量の増大が可能になる。

　このとき、溶出・沈降槽の底部に撹拌インペラーおよび撹拌スクリューなどの製鋼スラグ取出部を配置して、溶出・沈降槽の底部に堆積した製鋼スラグを同時に溶出・沈降槽の取出口に移動させてもよい。

　たとえば、本実施形態における、カルシウムの溶出量を高めるためのスラリー中の製鋼スラグの濃度は、製鋼スラグに対する水の割合（水の体積／製鋼スラグの質量）を１０Ｌ／ｋｇ以上とすることができ、３０Ｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、５０Ｌ／ｋｇ以上であることがより好ましく、１００Ｌ／ｋｇ以上であることがさらに好ましい。上記割合の上限は、特に限定されないものの、沈降したスラグの粉砕等の効率を高める観点から７００Ｌ／ｋｇ以下とすることができる。

　上記スラリーは、製鋼スラグを水に懸濁させたものであればよい。二酸化炭素の導入によりＣＯ_２水溶液の二酸化炭素濃度を高める時間を短縮して、カルシウムを溶出させるための時間を短縮する観点から、投入されるスラリーは、製鋼スラグをＣＯ_２水溶液に懸濁させたものであってもよい。

　製鋼スラグの種類は、製鋼工程で排出されるスラグであれば特に限定されない。製鋼スラグの例には、転炉スラグ、予備処理スラグ、二次精錬スラグおよび電気炉スラグが含まれる。

　製鋼スラグは、製鋼工程で排出されたものをそのまま使用してもよいが、排出された後に破砕または粉砕（以下、単に「予備破砕」ともいう。）したものを使用してもよい。予備破砕されたスラグ粒子の最大粒径は、１０００μｍ以下であることが好ましい。上記最大粒径が１０００μｍ以下であると、体積あたりの表面積が大きくなり、かつ、製鋼スラグの内部までＣＯ_２水溶液が十分に浸透できるため、ＣＯ_２水溶液との接触により多量のカルシウムを溶出させることができる。製鋼スラグは、公知の破砕機によって上記範囲まで破砕または粉砕することができる。

　同様の観点からは、スラグ粒子の最大粒径は５００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。スラグ粒子の最大粒径は、たとえば、破砕または粉砕されたスラグ粒子をハンマーミル、ローラミルおよびボールミルなどを含む粉砕機でさらに粉砕することで、上記範囲まで小さくすることができる。

　製鋼スラグは、水が入った容器に製鋼スラグを入れて、遊離石灰と水酸化カルシウムの浸出、およびＣａ化合物の表層のカルシウムの浸出を行った後に、濾過して得られる、濾過残スラグであってもよい。濾過残スラグを使用することにより、カルシウムがある程度溶出したスラグを用いることができるため、本実施形態によってより多量のカルシウムを溶出させるための負荷を軽減できる。

　このとき同時に得られる、カルシウムが浸出した濾過水（以下、単に「スラグ浸出水」ともいう。）は、ｐＨ１１以上の高アルカリ性の水溶液である。スラグ浸出水は、後述するように、カルシウムを回収する際に、カルシウムを含む固体成分の析出（析出工程）に使用可能である。また、スラグ浸出水は、酸排水の中和剤などのようにアルカリ性水溶液を必要とする用途に活用できる。また、濾過残スラグを用いて後述する含水静置により水和処理を施す場合は、水の混練が不要となるメリットもある。

　製鋼スラグ中のカルシウムを十分に溶出させる観点からは、スラリー中のスラグの量は１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、２ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。

　また、製鋼スラグ中のカルシウムを十分に溶出させる観点からは、溶出・沈降槽中での製鋼スラグの粉砕等は、スラグ粒子の最大粒径が１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ、さらに好ましくは１００μｍ以下となるまで行うことが好ましい。

　（二酸化炭素の導入）
　粉砕等された製鋼スラグは、ＣＯ_２水溶液との接触によりカルシウムを溶出する。二酸化炭素は、溶出・沈降槽に導入される前のスラリーに予め導入されていてもよい。ただし、カルシウムが溶出する際には、カルシウムと二酸化炭素とが反応して水溶性の炭酸水素カルシウムが生成するため、カルシウムの溶解に伴いスラリー中の二酸化炭素は減少する。そのため、カルシウムの溶出効率を高める観点からは、溶出・沈降槽と粉砕部との間でスラリーを循環させている間に、スラリー中に二酸化炭素を導入することが好ましい。

　粉砕等の機構で粉砕等がされ、新しい表面が現われると二酸化炭素を含む水溶液と反応して、カルシウムが溶出するため、粉砕等の機構から溶出・沈降槽に戻る区間では、二酸化炭素濃度が低い状態にある。そのため、粉砕等された製鋼スラグからカルシウムをより長期間にわたり溶出させやすくする観点からは、溶出・沈降槽から取り出されたスラリーが粉砕部を通って溶出・沈降槽に再導入されるまでの流路で、スラリーに二酸化炭素を導入することが好ましく、スラグ粒子が粉砕等されたスラリーが溶出・沈降槽に再導入される再導入口の近傍がよい。

　溶出・沈降槽でスラリーに二酸化炭素を導入するときは、二酸化炭素のスラリーへの溶解量をより高める観点から、圧力が高くなる溶出・沈降槽の底面側の領域に二酸化炭素を導入することが好ましい。さらに沈降したスラグの再度の浮遊を防止する観点から、堆積したスラグより上方の位置に二酸化炭素を導入することが好ましい。

　二酸化炭素は、たとえば、二酸化炭素を含むガスのバブリング（吹込み）によってスラリーに導入することができる。二酸化炭素の溶解速度を高める観点から、散気管、マイクロバブル発生装置などの二酸化炭素を含むガスのバブル（泡）の微細化装置を二酸化炭素を含むガスの導入口に設けることが好ましい。

　スラグ粒子からのカルシウムの溶出性を高める観点からは、ＣＯ_２水溶液には、３０ｍｇ／Ｌ以上のイオン化していない二酸化炭素（遊離炭酸）が溶解していることが好ましい。なお、一般の水道水中に含まれうる遊離炭酸の量は、３ｍｇ／Ｌ以上２０ｍｇ／Ｌ以下である。

　前記二酸化炭素を含むガスは、純粋な二酸化炭素ガスでもよいし、二酸化炭素以外の成分（たとえば、酸素または窒素）を含むガスでもよい。前記二酸化炭素を含むガスの例には、燃焼後の排ガス、ならびに、二酸化炭素、空気および水蒸気の混合ガスが含まれる。ＣＯ_２水溶液中の二酸化炭素濃度を高めて、製鋼スラグからＣＯ_２水溶液中へのＣａ化合物（ケイ酸カルシウムなど）の溶出性を高める観点からは、前記二酸化炭素を含むガスは、二酸化炭素を高濃度（たとえば、９０％）で含むことが好ましい。以降では二酸化炭素を含むガスを単に二酸化炭素と記載する場合がある。

　（装置の構成）
　図１は、本実施形態において製鋼スラグからカルシウムを溶出させるために用いる装置の構成を示す模式図である。図１に示す製鋼スラグからカルシウムを溶出させる装置１００は、スラリー（図中網掛け領域）が投入され、製鋼スラグを沈降させる溶出・沈降槽１１０と、溶出・沈降槽１１０から取り出されたスラリーに含まれる、溶出・沈降槽１１０の内部を沈降した製鋼スラグを粉砕等する粉砕部１２０と、スラリーに二酸化炭素を導入する二酸化炭素導入部１３０と、溶出・沈降槽１１０から取り出したスラリーを粉砕部１２０に導入し、かつ、粉砕部１２０で粉砕等された製鋼スラグを含むスラリーを溶出・沈降槽１１０に再導入するスラリー流路１４０と、を有する。

　溶出・沈降槽１１０は、スラリーが投入される容器である。溶出・沈降槽１１０は、容器の内部に投入されたスラリーに含まれる製鋼スラグのうち、粒径が比較的大きいスラグ粒子を沈降させ、粒径が比較的大きいスラグ粒子と粒径が比較的小さいスラグ粒子とを分離できる大きさであればよい。溶出・沈降槽１１０は、スラリー取出口１１２を底部側に有し、粉砕部１２０からのスラリーが再導入されるスラリー再導入口１１４をスラリー取出口１１２よりも上部側（液面側）に有する。スラリー再導入口１１４は、再導入されたスラリーに含まれる二酸化炭素が溶出・沈降槽１１０でスラリーの表面から大気に放出されにくくするため、溶出・沈降槽１１０の液面から０．１ｍ以上、好ましくは０．２ｍ以上、より好ましくは０．３ｍ以上低い位置に配置することが好ましい。なお、再導入されたスラリーに含まれる粉砕等された製鋼スラグのうち沈降が遅い（浮遊しやすい）小粒径の製鋼スラグは、再導入されたスラリーの流れによって溶出・沈降槽１１０の上部側にも拡散する。溶出・沈降槽１１０の底面は、堆積した製鋼スラグを取り出しやすくするため、スラリー取出口１１２に向けて深くなるように傾斜した傾斜面である。

　粉砕部１２０は、スラリー流路１４２によって溶出・沈降槽１１０のスラリー取出口１１２と連通しており、スラリー流路１４４によって溶出・沈降槽１１０のスラリー再導入口１１４と連通する。

　粉砕部１２０は、スラリー流路１４２から導入されたスラリー中に含まれる製鋼スラグを粉砕等する。たとえば、粉砕部１２０は、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、粉砕容器に投入された粉砕媒体を撹拌により流動させる構成とすることができる。このような構成とすることで、流動された粉砕媒体１２４ａまたは粉砕媒体１２４ｂがスラグ粒子と接触し、かつ、流動されて回転する粉砕媒体１２４ａまたは粉砕媒体１２４ｂがスラグ粒子を摺動して、スラグ粒子をより効率的に粉砕等することができる。

　図２Ａは、粉砕容器１２２ａを回転させて粉砕媒体１２４ａを流動させる粉砕部１２０ａの構成例を示す模式図である。粉砕部１２０ａは、粉砕容器１２２ａの回転軸がスラリー流路１４２およびスラリー流路１４４と一致しており、スラリー流路１４２から導入されたスラリーが粉砕容器１２２ａの回転により撹拌され、粉砕媒体１２４ａによってスラリー中の製鋼スラグが粉砕等されて、スラリー流路１４４に排出される、連続式の粉砕機構である。粉砕媒体１２４ａは、粉砕容器１２２ａの回転軸に沿って流通するスラリー中の製鋼スラグも十分に粉砕等できるように、粉砕容器１２２ａの高さのうち半分以上に到達する量が投入されることが好ましく、たとえば、粉砕容器１２２ａの体積に対して７０体積％となる量が投入されることが好ましい。

　粉砕容器１２２ａの容積は特に限定されないものの、１Ｌ以上５０００００Ｌ以下とすることができる。粉砕容器１２２ａの回転速度も特に限定されないもの、１ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下とすることができる。

　図２Ｂは、粉砕容器１２２ｂの内部に配置した撹拌機構１２６の回転により粉砕媒体１２４ｂを流動させる粉砕部１２０ｂの構成例を示す模式図である。粉砕容器１２２ｂは、容器の底部側でスラリー流路１４２と連通し、容器の上部（液面）側でスラリー流路１４４と連通して、粉砕等されたスラリー状の製鋼スラグをスラリー流路１４４に排出する、連続式の粉砕機構である。粉砕媒体１２４ｂは、粉砕容器１２２ｂの中を流通するスラリー中の製鋼スラグも十分に粉砕等できるように、粉砕容器１２２ｂの高さのうち半分以上に到達する量が投入されることが好ましく、たとえば、粉砕容器１２２ｂの体積に対して５０体積％となる量が投入されることが好ましい。

　撹拌機構１２６は、粉砕媒体１２４ｂを撹拌してスラグ粒子を粉砕等できるものであればよい。たとえば、撹拌機構１２６は、図３Ａに示す複数の撹拌インペラー１２６ａ、および図３Ｂに示す撹拌スクリュー１２６ｂなどとすることができる。これらの撹拌機構１２６は、回転軸体１２６ｃを回転させることで生じる撹拌インペラー１２６ａまたは撹拌スクリュー１２６ｂの回転により粉砕媒体１２４ｂを流動させて、スラグ粒子を粉砕等することができる。粉砕媒体１２４ｂを流動させやすくし、かつ粉砕媒体１２４ｂの上下動によりスラグ粒子をより粉砕等しやすくする観点からは、それぞれの撹拌インペラー１２６ａは、深さ方向に略直交する方向（以下、単に「水平方向」ともいう。）に対して傾斜して配置されることが好ましい。また、撹拌インペラー１２６ａは、図３Ａに示すように１段のみ配置されてもよいし、粉砕容器１２２中の異なる深さで粉砕媒体１２４ｂを撹拌できるよう複数段として配置されてもよい。また、回転軸体１２６ｃは、図２Ｂに示すように粉砕容器１２２の液面側から底面側方向に向けて延出してもよいし、粉砕容器１２２の底面側から液面側方向に向けて延出してもよい。

　粉砕媒体１２４ａおよび粉砕媒体１２４ｂは、スラグ粒子を粉砕等できる材質および大きさを有するものであればよく、ボールミルに用いる公知のボールおよびビーズミルに用いる公知のビーズなどを用いることができる。

　二酸化炭素導入部１３０は、外部の二酸化炭素供給源から供給された二酸化炭素をスラリーに導入する。二酸化炭素導入部１３０は、溶出・沈降槽１１０（図１参照）、スラリー流路１４２、粉砕部１２０およびスラリー流路１４４のいずれにおいて二酸化炭素をスラリーに導入してもよい。これらのうち、二酸化炭素導入部１３０は、粉砕等されて新たな表面が形成され、カルシウムを溶出しやすくなって二酸化炭素濃度が低くなった製鋼スラグを含むスラリーに十分な量の二酸化炭素を導入する観点からは、粉砕部１２０またはスラリー流路１４４において二酸化炭素をスラリーに導入することが好ましく、スラリー流路１４４（図４参照）において二酸化炭素をスラリーに導入することがより好ましい。また、スラリー濃度が低くなって（水の量が相対的に多くなって）十分な量のカルシウムが溶出できるスラリーに十分な量の二酸化炭素を導入する観点からは、溶出・沈降槽１１０において二酸化炭素をスラリーに導入することが好ましい。

　二酸化炭素導入部１３０は、溶出・沈降槽１１０への二酸化炭素の導入口において、二酸化炭素のバブルを微細化するためのバブル微細化装置１３１を有する。本実施形態において、バブル微細化装置１３１は、複数の微細孔を有する散気管であり、上記微細孔から、微細化された二酸化炭素のバブルを、溶出・沈降槽１１０の内部に導入する。なお、バブル微細化装置１３１としては、散気管以外にも、公知のマイクロバブル発生装置などを用いることができる。また、スラリー流路１４２、粉砕部１２０およびスラリー流路１４４などに二酸化炭素を導入するときは、スラリーに含まれる製鋼スラグの流動により生じる剪断力で二酸化炭素のバブルが微細化されるが、さらに微細化するためバブル微細化装置１３１を配置してもよい。

　スラリー流路１４４において二酸化炭素をスラリーに導入するときは、粉砕部１２０の近傍かつ粉砕部１２０と溶出・沈降槽１１０との間において二酸化炭素を導入することが好ましい。溶出・沈降槽１１０で二酸化炭素をスラリーに導入するときは、二酸化炭素のスラリーへの溶解量をより高める観点から、圧力が高くなる溶出・沈降槽の底面側の領域に二酸化炭素を導入することが好ましい。さらに沈降したスラグの再度の浮遊を防止する観点から、堆積したスラグより上方の位置に二酸化炭素を導入することが好ましい。なお、粉砕部１２０において二酸化炭素をスラリーに導入するときは、たとえば、図２Ｂに示す粉砕部１２０ｂの内部に配置された撹拌機構１２６から二酸化炭素をスラリーに導入することができる。

　スラリー流路１４０は、溶出・沈降槽１１０のスラリー取出口１１２から、製鋼スラグの沈降により製鋼スラグの濃度が高められたスラリーを取り出して、粉砕部１２０に導入するスラリー流路１４２と、粉砕部１２０で粉砕等された製鋼スラグを含むスラリーを溶出・沈降槽１１０に再導入するスラリー流路１４４と、を有する。

　スラリー流路１４２は、ポンプ１４６などにより、製鋼スラグの濃度が高められたスラリーを溶出・沈降槽のスラリー取出口１１２から取り出して流通させることができる流路径を有すればよい。たとえば、スラリー流路１４２中のスラリーの流通速度が遅く（流通量が小さく）、スラリー取出口１１２にまで沈降した製鋼スラグが堆積してもよい（図５Ａ参照）。また、スラリー流路１４２中のスラリーの流通速度が速く（流通量が大きく）、溶出・沈降槽１１０の底部に製鋼スラグが堆積しなくても、溶出・沈降槽１１０の底部側の領域では製鋼スラグの濃度が高まっているため、問題ない（図５Ｂ参照）。

　スラリー流路１４４は、粉砕部１２０で粉砕等された製鋼スラグを含むスラリーを溶出・沈降槽１１０に再導入させる。スラリー流路１４４は、溶出・沈降槽１１０の液面から０．１ｍ以上、好ましくは０．２ｍ以上、より好ましくは０．３ｍ以上低い位置にスラリー再導入口１１４が配置されるように設置されることが好ましい。なお、粉砕部１２０またはスラリー流路１４４において二酸化炭素をスラリーに導入するとき（図４参照）は、スラリー流路１４４は、溶出・沈降槽１１０の最深部から液面までの高さに対して半分となる高さよりも深くなる位置にスラリー再導入口１１４が配置されるように設置されることが好ましい。

　なお、図１～図５に示した装置の構成はあくまで例示であって、本発明の思想の範囲内で様々な変形およびそれぞれの図に示した構成の任意の組み合わせが可能であることはいうまでもない。

　たとえば、溶出・沈降槽１１０は、図６に示すように、底面に堆積した製鋼スラグを取り出しやすくするため、底面の近傍でスラリーを撹拌する底面インペラー１１６を有してもよい。また、溶出・沈降槽１１０は、図７に示すように、底面に堆積した製鋼スラグを掻き出して取り出しやすくするため、底面に近接して底面に沿って回転する底面近接インペラー１１８を有してもよい。底面インペラー１１６および底面近接インペラー１１８の回転速度は、より上部側での製鋼スラグの沈降を妨げない程度に遅いことが好ましく、たとえば３０ｒｐｍ以下とすることができ、１０ｒｐｍ以下であることが好ましい。これらの底面インペラー１１６および底面近接インペラー１１８は、溶出・沈降槽１１０を大型化してもこれらの稼働による底面に堆積した製鋼スラグの取出しが容易となるよう、スラリー流路１４２の中を通って配置された回転棒１１９によって、溶出・沈降槽１１０の底面側から支持されて稼働されることが好ましい。また、これらの底面インペラー１１６および底面近接インペラー１１８は、より上部側での製鋼スラグの沈降を妨げないように、溶出・沈降槽１１０の底面にのみ配置されることが好ましい。

　図６および図７においても、粉砕部１２０は、図２Ａおよび図２Ｂなどに示すいずれの態様でもよいし、二酸化炭素導入部１３０は二酸化炭素を溶出・沈降槽１１０（図１参照）、スラリー流路１４２、粉砕部１２０およびスラリー流路１４４（図４参照）のいずれにおいて二酸化炭素をスラリーに導入してもよい。

　特に、溶出・沈降槽１１０が大型化し、底面の面積がたとえば０．１ｍ^２以上になるような場合には、底面に堆積した製鋼スラグがスラリー取出口１１２に移動しにくくなるため、図６および図７に示すような、底面に堆積した製鋼スラグをスラリー取出口１１２に移動させる製鋼スラグ取出機構の効果が顕著である。なお、製鋼スラグ取出機構は図６に示す底面インペラーおよび図７に示す底面近接インペラーに限られず、ワイパー、スクレーパーおよび掻き取り器などでもよいし、底面を振動させる機構であってもよい。

　（効果）
　本実施形態に係る製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法によれば、Ｃａ溶出方法以外の条件（水／スラグ比など）が同一である場合で比較したときに、製鋼スラグからのＣａ化合物の溶出量がより増えて、製鋼スラグからのカルシウムの回収率がより高まることが期待される。

　［第２の実施形態］
　本発明に関する製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法の第２の実施形態では、上述した第１の実施形態によってカルシウムを溶出させる前に、製鋼スラグを水和処理する。

　図８は、本実施形態に係る製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法の例示的な工程を示すフローチャートである。本実施形態では、製鋼スラグを水和処理し（工程Ｓ１１０）、その後、上述した第１の実施形態によって製鋼スラグからカルシウムを溶出させる（工程Ｓ１３０）。

　（水和処理：工程Ｓ１１０）
　上述したように、製鋼スラグ中のカルシウムは、遊離石灰、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２ＳｉＯ_４、Ｃａ_３ＳｉＯ_５）および酸化カルシウム鉄アルミニウム（Ｃａ_２（Ａｌ_１－ＸＦｅ_Ｘ）_２Ｏ_５）などの化合物として存在する。

　この製鋼スラグに水和処理を施すと、たとえば、以下の（式１）に示される反応によってケイ酸カルシウムからケイ酸カルシウム水和物と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）が生成したり、以下の（式２）に示される反応によって酸化カルシウム鉄アルミニウムから酸化カルシウム系の水和物が生成したりする（以下、水和処理によって生成し得るカルシウムを含む化合物を総称して「Ｃａ水和物」ともいう。）。
　2(2CaO・SiO₂) + 4H₂O → 3CaO・2SiO₂・3H₂O + Ca(OH)₂　（式１）
　2CaO・1/2(Al₂O₃・Fe₂O₃) +10H₂O → 1/2(4CaO・Al₂O₃・19H₂O) + HFeO₂　（式２）
　（式（２）は、酸化カルシウム鉄アルミニウム（Ca₂(Al_1-XFe_X)₂O₅）においてＸ＝１／２の場合の例を示す。）

　上記反応などによって生成したＣａ水和物は、ＣＯ_２水溶液に溶解しやすい。そのため、水和処理を施すことで、製鋼スラグ中に含まれるケイ酸カルシウムおよび酸化カルシウム鉄アルミニウムなどに由来するカルシウムを、より溶出させやすくなる。

　上述したように、遊離石灰は、ＣＯ_２水溶液に溶解しやすいものの、通常、製鋼スラグ中に１０質量％未満程度しか含まれていない。これに対し、ケイ酸カルシウムは、通常、製鋼スラグ中に２５質量％～７０質量％程度含まれ、酸化カルシウム鉄アルミニウムは、通常、製鋼スラグ中に２質量％～３０質量％程度含まれる。そのため、水和処理によってケイ酸カルシウムおよび酸化カルシウム鉄アルミニウムなどに含まれるカルシウムをＣＯ_２水溶液により溶出しやすくすれば、製鋼スラグからＣＯ_２水溶液へのカルシウムの溶出量を多くすることができ、製鋼スラグからカルシウムをより短時間で回収することも可能になると考えられる。

　また、水和処理によって生成する化合物の体積の合計は、通常、反応前の化合物の体積の合計よりも大きくなる。さらには、水和処理中に、製鋼スラグ中の遊離石灰の一部は処理用の水に溶出する。そのため、水和処理を施すと、スラグ粒子の内部にクラックが生じ、このクラックを起点としてスラグ粒子が崩壊しやすい。このようにしてスラグ粒子が崩壊すると、スラグ粒子の粒子径が小さくなって、体積あたりの表面積が大きくなり、かつ、製鋼スラグの内部まで水またはＣＯ_２水溶液が十分に浸透できるため、本工程（工程Ｓ１１０）では多くのＣａ化合物を水和することができ、また、カルシウムの溶出工程（工程Ｓ１３０）ではより多量のカルシウムを溶出させることができる。

　水和処理は、製鋼スラグに含まれるＣａ化合物、好ましくはケイ酸カルシウムまたは酸化カルシウム鉄アルミニウム、が水和可能な方法および条件で行えばよい。

　水和処理の具体例には、水に浸漬して沈降させた製鋼スラグを静置する処理（以下、単に「浸漬静置」ともいう。）、水に浸漬した製鋼スラグを撹拌または粉砕等する処理（以下、単に「浸漬撹拌等」ともいう。）、水とスラグ粒子とを含むペーストを静置する処理（以下、単に「ペースト化静置」ともいう。）、および十分な量の水蒸気を有する容器の中に製鋼スラグを静置する処理（以下、単に「湿潤静置」ともいう。）などが含まれる。これらの方法によれば、製鋼スラグと水とを十分に接触させることができる。水和処理は、上記浸漬静置、浸漬撹拌等、ペースト化静置および湿潤静置などのうち１種類のみを施してもよいし、これらのうち２種類以上を任意の順番で行ってもよい。スラグ粒子の内部までより十分に水和処理して、カルシウムをより溶出させやすくする観点からは、浸漬撹拌等による水和処理が好ましい。

　浸漬撹拌等は、撹拌インペラーを有する容器の内部で水に浸漬した製鋼スラグを撹拌してもよいし、上述した第１の実施形態に使用可能な溶出・沈降槽またはボールミルで製鋼スラグを撹拌しつつ粉砕等してもよい。スラグ粒子の内部までより十分に水和処理して、カルシウムをより溶出させやすくする観点からは、浸漬撹拌等は、製鋼スラグを撹拌しつつ粉砕等することが好ましい。

　上述した水和処理による反応は、製鋼スラグの表面近傍または内部でＣａ化合物と水とが接触することで生じる。ここで、製鋼スラグの内部へもある程度の水は浸透するものの、表面近傍のほうが水との接触量は多い。そのため、Ｃａ水和物は、製鋼スラグの表面近傍でより生成しやすい。また、製鋼スラグに含まれる成分が水和処理に使用する水に溶解すると、上述したＣＯ_２水溶液へ溶解するときと同様に、Ｆｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＭｎまたはこれらの水酸化物、炭酸化物および水和物などが製鋼スラグの表面に残存または析出することがある。これらの残存または析出した物質が製鋼スラグの内部への水の浸透を阻害すると、製鋼スラグの内部ではＣａ水和物が生成しにくくなる。

　これに対し、水和処理中に、水に浸漬した製鋼スラグを粉砕等することで、スラグ粒子の表面積を大きくして、水とスラグ粒子との接触面積がより大きくなる。また、水に浸漬した製鋼スラグを粉砕等することで、上記物質が未だ残存または析出していない新たな表面が連続的に形成され、この連続的に形成される表面から製鋼スラグの内部まで水が浸透するため、製鋼スラグの内部でもＣａ水和物がより生成しやすくなる。また、製鋼スラグの表面を磨砕することで、上記残存または析出した物質が除去されて、水とスラグ粒子との接触面積がより大きくなり、かつ、製鋼スラグの内部に水がより浸透しやすくなる。

　水和処理は、第１の実施形態に用いる溶出・沈降槽とは別の処理装置で行ってもよいが、工程を簡易にする観点からは、第１の実施形態に用いる溶出・沈降槽の内部または他の湿式粉砕装置での浸漬静置または浸漬撹拌等による水和処理、たとえば、第１の実施形態に用いる溶出・沈降槽または他の湿式粉砕装置の内部で浸漬撹拌等による水和処理を行ってもよい。このとき、二酸化炭素を導入する以外は第１の実施形態と同様の処理または通常の他の湿式粉砕装置による粉砕と同様の処理を行えば、浸漬撹拌等による水和処理を行うことができる。なお、同一の溶出・沈降槽の内部で、上記浸漬撹拌等による水和処理と、第１の実施形態によるカルシウムの溶出とを、スラリーを溶出・沈降槽から排出および溶出・沈降槽へ再投入を間に挟むことなく行えば、スラリーの移動などが不要となるため、水和およびカルシウムの溶出をより容易に行うことができる。

　浸漬静置、浸漬撹拌等またはペースト化静置によって水和処理を施すとき、水和処理に使用する水は、イオン化していない遊離炭酸およびイオン化した炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）などを含む二酸化炭素の含有量が３００ｍｇ／Ｌ未満であることが好ましい。上記二酸化炭素の含有量が３００ｍｇ／Ｌ未満だと、水和処理に使用する水に遊離石灰、水酸化カルシウム以外のＣａ化合物が溶出しにくいため、製鋼スラグに含まれるカルシウムの大部分をカルシウムの溶出工程でＣＯ_２水溶液に溶出させることができ、カルシウムの回収工程が煩雑になりにくい。また、水に二酸化炭素含有量が多いと、遊離石灰や水酸化カルシウムなどから溶出するカルシウムと二酸化炭素とが反応して生成および析出した炭酸カルシウムがスラグ粒子の表面を覆い、水和反応が進み難くなるが、二酸化炭素の含有量が３００ｍｇ／Ｌ未満であると上記炭酸カルシウムの析出による水和反応の阻害が生じにくい。なお、工業用水中の上記二酸化炭素の含有量は、通常、３００ｍｇ／Ｌ未満である。そのため、上記浸漬静置または浸漬撹拌等による水和処理に使用する水は、意図的に二酸化炭素を添加または含有させない工業用水であることが好ましい。

　浸漬静置、浸漬撹拌等またはペースト化静置によって水和処理を施すとき、水和処理に使用する水の温度は、水が激しく蒸発しない温度であればよい。たとえば、ほぼ大気圧である条件で製鋼スラグに水和処理を施すときは、水の温度は１００℃以下であることが好ましい。ただし、オートクレーブなどを用いてより高い圧力で水和処理を行うときは、水和処理を行う際の圧力における水の沸点以下である限り、上記水の温度は１００℃以上であってもかまわない。具体的には、浸漬静置または浸漬撹拌等によって水和処理を施すときの水の温度は、０℃以上８０℃以下であることが好ましい。オートクレーブなどを用いてより高い圧力で水和処理を行うときは、温度の上限は特にないが、装置の耐圧性および経済的な面から３００℃以下が好ましい。また、ペースト化静置によって水和処理を施すときの温度は、０℃以上７０℃以下であることが好ましい。

　水和処理を行う継続時間は、スラグの平均粒子径および水和処理を行う温度（水または水蒸気を含む空気の温度）などによって任意に設定することができる。水和処理を行う継続時間は、スラグの平均粒子径が小さいほど短時間でよく、また、水和処理を行う温度が高いほど短時間でよい。

　たとえば、スラグ粒子の最大粒径が１０００μｍ以下である製鋼スラグに浸漬静置または浸漬撹拌等による水和処理を常温で施すときは、水和処理の継続時間は連続して８時間程度とすることができ、３時間以上３０時間以下とすることが好ましい。上記水和処理を４０℃以上７０℃以下の水への浸漬によって施すときは、水和処理の継続時間は連続して０．６時間以上８時間以下とすることが好ましい。

　また、スラグ粒子の最大粒径が１０００μｍ以下である製鋼スラグに粉砕等しながらの浸漬撹拌等による水和処理を常温で施すときは、水和処理の継続時間は連続して０．１時間以上５時間以下とすることが好ましく、０．２時間以上３時間以下とすることがより好ましい。あるいは、粉砕等しながらの浸漬撹拌等による水和処理を常温で施すときは、水和処理の継続時間はスラグ粒子の最大粒径が１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ、さらに好ましくは１００μｍ以下となるまで行うことが好ましい。

　また、水和処理は、ケイ酸カルシウムが十分に水和物と水酸化カルシウムになるか、またはおよび酸化カルシウム鉄アルミニウムが十分に酸化カルシウム系の水和物になる程度に行うことが好ましい。たとえば、水和処理は、製鋼スラグに含まれるケイ酸カルシウムの量が５０質量％以下になるまで、もしくは酸化カルシウム鉄アルミニウムの量が２０質量％以下になるまで、施すことが好ましい。

　（効果）
　第２の実施形態によれば、製鋼スラグに含まれるＣａ化合物、特にはケイ酸カルシウムおよび酸化カルシウム鉄アルミニウム、を水和させて、よりＣＯ_２水溶液に溶出しやすいＣａ水和物にすることができるため、より短時間でより多量のカルシウムをＣＯ_２水溶液に溶出させることができる。また、第２の実施形態における水和処理は、容易に行うことができるため、実施する際のコストの負担が少ない。

　［第３の実施形態］
　本発明に関する製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法の第３の実施形態では、上述した第１の実施形態によってカルシウムを溶出させる前に、製鋼スラグに磁選を施す。

　図９は、本実施形態に係る製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法の例示的な工程を示すフローチャートである。本実施形態では、製鋼スラグに磁選を施し（工程Ｓ１２０）、その後、上述した第１の実施形態によって製鋼スラグからカルシウムを溶出させる（工程Ｓ１３０）。

　（磁選：工程Ｓ１２０）
　磁選は、公知の磁力選別機を用いて施すことができる。磁力選別機は、乾式でもよく湿式でもよく、製鋼スラグの状態（乾燥した状態かスラリー状か）によって選択できる。また、磁力選別機は、ドラム式、ベルト式および固定磁石間流動式などから適宜選択できるが、特にスラリーに含まれる製鋼スラグの選別が容易であり、かつ、磁力を高めて磁選量を多くしやすいことから、ドラム式が好ましい。また、磁力選別機が用いる磁石は、永久磁石でもよいし、電磁石でもよい。

　磁石による磁束密度は、製鋼スラグに含まれる他の化合物から鉄系化合物および金属鉄を選択的に捕捉できる程度であればよく、たとえば、０．００３Ｔ以上０．５Ｔ以下とすることができ、０．００５Ｔ以上０．３Ｔ以下とすることが好ましく、０．０１Ｔ以上０．１５Ｔ以下とすることがより好ましい。

　また、磁選は、製鋼スラグに含まれる鉄系化合物の全てを取り除くまで施す必要はない。磁選で製鋼スラグから取り除かれる鉄系化合物の量が少量であっても、従来よりもＣＯ_２水溶液にカルシウムが溶出されやすくなるという本発明の効果は奏される。そのため、磁選の時間および回数などは、磁選が製造コストに与える影響などに応じて、適宜選択してもよい。

　なお、製鋼スラグは、磁選を施す前に、加熱処理されることが好ましい。製鋼スラグを加熱処理すると、鉄系化合物および金属鉄の磁化が高まり、磁選によってより多量の鉄系化合物を取り除くことができる。上記加熱処理は、３００℃以上１０００℃以下で０．０１分以上６０分以下行うことが好ましい。

　製鋼スラグは、磁選時に、乾燥した状態であってもよいが、水に分散したスラリー状であることが好ましい。スラリー状である製鋼スラグは、水分子の極性や水流などによってスラグ粒子が分散しやすいため、鉄系化合物および金属鉄を磁力によって選択的に捕捉しやすい。特にスラグ粒子の粒径が１０００μｍ以下であるとき、空気などの気体中では、大気中の水蒸気の凝縮による液架橋力、スラグ粒子間のファンデルワールス力、スラグ粒子間の静電気力などによりスラグ粒子が凝集しやすいが、スラリー状とすることでスラグ粒子を十分に分散させることができる。また、製鋼スラグ中の金属鉄は微小であるため製鋼スラグが乾燥していると捕捉しにくいが、製鋼スラグをスラリー状にすると、水中に分散した金属鉄も磁選により捕捉しやすくなる。

　磁選によって鉄系化合物および金属鉄を取り除いた後のスラリーは、そのまま第１の実施形態によるカルシウムの溶出に用いてもよいが、製鋼スラグがスラリー状であるときは、固液分離して製鋼スラグと液体成分とを分離することが好ましい。固液分離は、減圧濾過および加圧濾過を含む公知の方法で行うことができる。上記固液分離によって得られた液体成分（以下、単に「磁選水」ともいう。）は、スラリー化に用いた水に加えて製鋼スラグから溶出したカルシウムを含むため、アルカリ性となっている。そのため、後述する、製鋼スラグと接触したカルシウムを溶出させた後のＣＯ_２水溶液からカルシウムを析出させる際に、ＣＯ_２水溶液のｐＨを高めるために上記液体成分を用いることができる。

　また、磁選によって製鋼スラグから取り除かれた磁選除去スラグは、上述のように鉄系化合物および金属鉄などのＦｅを含む化合物を多く含むため、高炉や焼結の原料として再利用することができる。

　なお、水和処理（第２の実施形態）および磁選（第３の実施形態）は、これらを行う場合、いずれか一方のみを行ってもよいし、両方を行ってもよい。これらの両方を行う場合、水和処理および磁選のいずれを先に行ってもよいし、湿式による磁選を行ったり、湿式による磁選を施すスラリーを循環させたりして、両方を同時に行ってもよい。これらのいずれかを先に行う場合、水和処理（特に浸漬撹拌による水和処理）を先に行い、その後に磁選を行うと、特に装置を大型化したときに、カルシウムの回収率がより高まるほか、より短時間で全体の処理を行うことができる。

　（効果）
　第３の実施形態によれば、製鋼スラグの表面に残存または析出した鉄を含む化合物による、上述したＣＯ_２水溶液と製鋼スラグの表面との接触の阻害や、比較的硬度が高い鉄を含む化合物による粉砕または摩砕の阻害などを抑制し、製鋼スラグ中のＣａをＣＯ_２水溶液により溶出させやすくできると考えられる。

　また、第３の実施形態によれば、製鋼スラグ中に含まれる酸化カルシウム鉄アルミニウムは、ＣＯ_２水溶液との接触によりＣａが溶出した後は磁化しにくくなり、磁選での回収が容易ではない。これに対し、ＣＯ_２水溶液との接触前に磁選を施すことで、製鋼スラグ中の酸化カルシウム鉄アルミニウムも回収でき、酸化カルシウム鉄アルミニウムに由来する鉄もより容易に再利用可能となると考えられる。

　２．製鋼スラグからカルシウムを回収する方法
　図１０は、本発明に関する製鋼スラグからカルシウムを回収する方法のフローチャートである。図１０に示されるように、本方法は、カルシウムを溶出させる工程（工程Ｓ１００）およびカルシウムを回収する工程（工程Ｓ２００）を含む。

　［カルシウムを溶出させる工程］
　カルシウムを溶出させる工程（工程Ｓ１００）では、製鋼スラグからカルシウムを溶出させる。カルシウムの溶出は、上述した第１の実施形態～第３の実施形態として記載した方法によって行えばよい。

　製鋼スラグからカルシウムを溶出させた後のスラリーは、カルシウムの溶出が行われた溶出・沈降槽とは別の容器に移されて、カルシウムの回収（工程Ｓ２００）が行われるが、回収が顕著に困難とならない限りにおいて、カルシウムの溶出が行われた溶出・沈降槽でカルシウムの回収（工程Ｓ２００）が行われてもよい。

　［カルシウムを回収する工程］
　図１１は、カルシウムを回収する工程（工程Ｓ２００）の一例を示すフローチャートである。図１１に示されるように、カルシウムを回収する工程（工程Ｓ２００）は、たとえば、製鋼スラグとＣＯ_２水溶液とを分離する工程（工程Ｓ２１０：以下、「分離工程」ともいう。）、カルシウムを析出させる工程（工程Ｓ２２０：以下、「析出工程」ともいう。）、および析出した固体成分を回収する工程（工程Ｓ２３０：以下、「回収工程」ともいう。）、などを含むことができる。

　（分離工程：製鋼スラグとＣＯ_２水溶液との分離）
　本工程では、カルシウムが溶解したＣＯ_２水溶液（上澄み液）と、製鋼スラグとを分離する（工程Ｓ２１０）。分離は、公知の方法で行うことができる。分離方法の例には、濾過、およびＣＯ_２水溶液を静置して製鋼スラグを沈殿させる方法が含まれる。スラグを沈殿させたときは、さらに上澄み液のみを回収してもよいし、後の工程で析出する固体成分が製鋼スラグと混じらない限りにおいて、上澄み液および沈殿した製鋼スラグを含む２成分系において、上澄み液に対してのみこれ以降の工程を行ってもよい。

　（析出工程：カルシウムを含む固体成分の析出）
　本工程では、ＣＯ_２水溶液に溶出したカルシウムを、カルシウムを含む固体成分として析出させる（工程Ｓ２２０）。ＣＯ_２水溶液に溶出したカルシウムは、公知の方法で析出させることができる。ＣＯ_２水溶液に溶出したカルシウムを固体成分として析出させる方法の例には、ＣＯ_２水溶液から二酸化炭素を除去する方法およびＣＯ_２水溶液のｐＨを高くする方法が含まれる。

　＜二酸化炭素の除去＞
　たとえば、分離工程（工程Ｓ２１０）で製鋼スラグと分離したＣＯ_２水溶液から二酸化炭素を除去して、カルシウムを溶出させる工程（工程Ｓ１００）でＣＯ_２水溶液中に溶出したカルシウムを析出させることができる。このとき析出されるＣａ化合物の例には、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム水和物、および水酸化カルシウムが含まれる。

　ＣＯ_２水溶液から二酸化炭素を除去する方法は、特に限定されない。二酸化炭素を除去する方法の例には、（１）ガスの導入、（２）減圧および（３）加熱が含まれる。

　（１）ガスの導入
　ＣＯ_２水溶液中の二酸化炭素の平衡圧力よりも低い二酸化炭素分圧を有するガスをカルシウムが溶解したＣＯ_２水溶液中に導入することで、溶解している二酸化炭素と導入したガスとを置換または導入したガスのバブル中に二酸化炭素を拡散（移行）させて、二酸化炭素をＣＯ_２水溶液から除去することができる。導入するガスは、水と反応するガス（塩素ガス、亜硫酸ガスなど）でもよいが、ＣＯ_２水溶液中に導入することによって生成するイオンと水中に溶出したカルシウムとが塩を形成することによる、カルシウムの析出量の減少を抑制する観点からは、水との反応性が低いガスであることが好ましい。ＣＯ_２水溶液中に導入するガスは、無機系ガスでもよく、有機系ガスでもよい。これらのうち、外部に漏れても燃焼や爆発の可能性が少ないことから、無機系ガスがより好ましい。水との反応性が低い無機系ガスの例には、空気、窒素、酸素、水素、アルゴンおよびヘリウムならびにこれらの混合ガスが含まれる。混合ガスには、窒素と酸素とをおおよそ４：１の割合で含む、本工程を実施する環境の空気が含まれる。水との反応性が低い有機系ガスの例には、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパンおよびフルオロカーボンが含まれる。

　（２）減圧
　１気圧（約１００ｋＰａ）付近およびそれ以下の圧力環境下では、ＣＯ_２水溶液にかかる圧力が低くなると、二酸化炭素の溶解度が減少する。そのため、ＣＯ_２水溶液を減圧環境下に置くことで、二酸化炭素をＣＯ_２水溶液から除去することができる。たとえば、ＣＯ_２水溶液を密閉容器に入れて、ポンプなどによって容器内の空気を排出（脱気）して、容器内を減圧雰囲気にすることによって、二酸化炭素を除去することができる。二酸化炭素の除去量をより多くする観点からは、減圧に加えて、ＣＯ_２水溶液への超音波の印加、またはＣＯ_２水溶液の撹拌を同時に行ってもよい。

　（３）加熱
　１気圧（約１００ｋＰａ）付近およびそれ以下の圧力環境下では、ＣＯ_２水溶液の温度が高くなると、二酸化炭素の溶解度が減少する。そのため、ＣＯ_２水溶液を加熱することによって、二酸化炭素をＣＯ_２水溶液から除去することができる。このとき、加熱コストを低くする観点から、水の蒸気圧が雰囲気圧力を超えない範囲内の温度に加熱することが好ましい。たとえば、雰囲気圧力が１気圧であるときは、加熱温度は、１００℃未満であることが好ましい。ＣＯ_２水溶液を加熱すると、二酸化炭素が除去されるだけでなく、Ｃａ化合物（炭酸カルシウム）の溶解度が低下するため、カルシウムがより析出しやすくなる。

　二酸化炭素の除去量をより多くする観点からは、上記（１）～（３）を組み合わせて行ってもよい。なお、これらの組合せは、ガスや熱の供給体制、立地、工場内副生ガスの利用などを考慮して、最適な組合せを選べばよい。

　たとえば、ガスをＣＯ_２水溶液中に導入しながら、ガスの導入量以上に排気して、減圧雰囲気することによって、ガスの導入による二酸化炭素の除去の効果と撹拌効果、およびＣＯ_２水溶液の減圧による二酸化炭素の除去の効果が得られ、二酸化炭素を効率的に除去できる。このとき、さらに加熱することによって、二酸化炭素の除去の効果がさらに促進される。また、このとき、ガスのＣＯ_２水溶液中への導入の効果とＣＯ_２水溶液の減圧との相加効果によって、二酸化炭素を容易に除去することができるため、加熱温度を高くする必要がなく、加熱コストを削減できる。

　＜ｐＨの上昇＞
　製鋼スラグと分離したＣＯ_２水溶液のｐＨを上げることで、カルシウムを含む固体成分をＣＯ_２水溶液中に析出させることができる。二酸化炭素の水溶液中での存在状態は、（式３）～（式５）で表される。ｐＨ８．５程度までは（式３）～（式４）の平衡関係にあり、ｐＨ８．５以上では（式４）～（式５）の平衡関係にある。各イオンと物質の存在比率を図１２に示す。ここで［Ｈ_２ＣＯ_３ ^＊］は［ＣＯ_２］と［Ｈ_２ＣＯ_３］を合わせた量である。これらより、ｐＨを上げると、ｐＨ８．５程度までは（式６）に示すようにカルシウムイオン（Ｃａ^２＋）と炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）と結合して難溶性の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）となることによって、カルシウムが析出すると考えられる。ｐＨ８．５以上では（式７）に示すようにカルシウムイオンと炭酸イオンとの結合反応により難溶性の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）となることによって、カルシウムが析出すると考えられる。なお、これらの二酸化炭素の存在状態とｐＨの関係を示す図１２は公知の文献（例えば、「腐食・防食ハンドブック」社団法人腐食・防食協会、２０００年、ｐ．１５５）に記載されている。
　ＣＯ_２　＋　Ｈ_２Ｏ　⇔　Ｈ_２ＣＯ_３　　　　　　　　　　　（式３）
　Ｈ_２ＣＯ_３　⇔　Ｈ^＋　＋　ＨＣＯ_３ ^－　　　　　　　 　　　（式４）
　ＨＣＯ_３ ^－　⇔　Ｈ^＋　＋　ＣＯ_３ ^２－　　　　　　　　　  　（式５）
　Ｃａ^２＋　＋　ＨＣＯ_３ ^－　⇔　Ｈ^＋　＋ ＣａＣＯ_３     　　  （式６）
  Ｃａ^２＋　＋　ＣＯ_３ ^２－　⇔　ＣａＣＯ_３　　　　　　　　　（式７）

　二酸化炭素を含む水溶液に製鋼スラグを接触させてカルシウムを溶出させ、固液分離して得た水溶液のｐＨを上げた場合、ｐＨ８．５までにほとんどのＣａが析出するため、カルシウムイオンと炭酸水素イオンと反応が支配的である。

　カルシウムが析出しはじめると、炭酸カルシウムによる白濁がＣＯ_２水溶液中に生じる。ＣＯ_２水溶液のｐＨは、目視でこの白濁が確認できる程度に上げれば十分である。カルシウムをより十分に析出させて、カルシウムの回収率をより高める観点からは、分離工程（工程Ｓ２１０）において製鋼スラグと分離したＣＯ_２水溶液のｐＨに対して、ｐＨを０．２以上上げることが好ましく、０．３以上上げることがより好ましく、１．０以上上げることがさらに好ましく、１．５以上上げることがさらに好ましく、２．０以上上げることがさらに好ましい。

　このとき、ＣＯ_２水溶液のｐＨを測定しながら行うことが好ましい。ＣＯ_２水溶液のｐＨは、公知のガラス電極法で測定することができる。

　本工程ではカルシウムのみならずリンなどの他の元素も含む固体成分が析出するが、本発明者の知見によれば、ｐＨを上昇させ始めた直後に析出する固体成分（以下、単に「初期析出物」ともいう。）はリンを含む化合物（以下、単に「リン化合物」ともいう。）の含有比がより高く、遅れて析出する固体成分（以下、単に「後期析出物」ともいう。）はリンの含有比がより低い。そのため、ｐＨを上昇させる途中で後述する回収する工程（工程Ｓ２３０）を行い、初期析出物を回収することで、リンの比率がより高い固体成分とリンの比率がより低い固体成分とを分離して回収することができる。

　製鋼スラグから回収したリン化合物は、リン資源として再利用できる。よって、リン化合物の含有量が多い固体成分を回収すると、リンの再利用が容易となる。また、製鋼スラグから回収したＣａ化合物は、製鉄原料として再利用できるが、この製鉄原料がリン化合物を含んでいると、鉄が脆くなる。よって、製鉄原料として再利用する固体成分には、リン化合物の含有量が少ないほうがよい。したがって、リンおよびカルシウムを含むＣＯ_２水溶液から、リン化合物の含有量が多い固体成分と、リン化合物の含有量が少ない固体成分とを別個に得ると、回収した固体成分の精製が容易または不要になり、かつ、回収した固体成分を用いた製品の品質をより向上させることができる。

　このとき、リンは、ＣＯ_２水溶液のｐＨが１．０上がるまでにその大部分が析出する。そのため、初期析出物中のリンの含有比をより高め、かつ、後期析出物中のカルシウムの含有比をより高める観点からは、初期析出物は、ｐＨが１．０上がる以前に回収することが好ましく、０．６上がる以前に回収することがより好ましく、０．４上がる以前に回収することがさらに好ましい。

　ＣＯ_２水溶液のｐＨは、たとえば、ＣＯ_２水溶液にアルカリ性物質を投入することで、上げることができる。ＣＯ_２水溶液に投入することができるアルカリ性物質の例には、水酸化カルシウム、アンモニアおよび水酸化ナトリウムが含まれる。水酸化カルシウム、アンモニアまたは水酸化ナトリウムを投入するときは、これらの物質を水に溶解させた溶液を、前記ＣＯ_２水溶液に添加するとよい。水酸化カルシウム、アンモニアおよび水酸化ナトリウムは市販のものでもよいし、廃液その他の液体中に含まれるものでもよい。廃液中の水酸化カルシウムを投入する場合、たとえば、炭化カルシウム（カルシウムカーバイド）と水とを反応させてアセチレンを製造する際に生じる廃液をＣＯ_２水溶液に添加することができる。また、製鋼スラグを水に浸漬して用意したスラグ浸出水、上述した磁選水または上述した水和処理水を前記ＣＯ_２水溶液に投入してもよい。スラグ浸出水、磁選水および水和処理水は、カルシウムを回収しようとしている製鋼スラグについての水への浸漬、磁選または水和処理によって得たものであってもよいし、別の製鋼スラグの水への浸漬、磁選または水和処理によって得たものであってもよい。アルカリ性物質の中では、水酸化カルシウム、水酸化カルシウム主体の廃液、スラグ浸出水、磁選水、水和処理水を使うのがよい。これらは含まれているもののほとんどが水酸化カルシウムであるため、これらを使うことによって、得られるカルシウム化合物にアンモニアやナトリウムなどの不要な物質の混入量が低減される。また、水に残るアンモニアまたは水酸化ナトリウムを使う場合とは異なり、カルシウム化合物の回収後に残った水の再処理が不要になる。

　ＣＯ_２水溶液のｐＨを上げると、ＣＯ_２水溶液に含まれる少量のＦｅ、ＭｎおよびＰなども前記固体成分として析出する。そのため、本実施形態に係る方法によってカルシウムを回収した後のＣＯ_２水溶液は、排水処理を簡素化するかまたは不要にして、排水処理のコストを抑制することができる。

　カルシウムを回収した後のＣＯ_２水溶液は、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐなどの金属元素およびＣＯ_２をほとんど含んでいないので、工程内で再利用が可能であり、排水レス化を可能とし得る。

　カルシウムの回収率をより高める観点からは、二酸化炭素の除去とｐＨの上昇とを組みあわせて行ってもよい。

　（回収工程：固体成分の回収）
　本工程では、析出工程（工程Ｓ２２０）で析出した固体成分を回収する（工程Ｓ２３０）。析出した固体成分は、減圧濾過および加圧濾過を含む公知の方法によって回収することができる。この固体成分には、製鋼スラグ由来のカルシウムが含まれる。

　以下、本発明について実施例を参照してより具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を以下に記載の具体的方法に限定するものではない。

　［実験１］
　表１に記載の成分比率を有する製鋼スラグを準備した。なお、製鋼スラグの成分は、化学分析法によって測定した。

　表１に示す製鋼スラグを、直径が５ｍｍ以下になるように粉砕した後、７５０℃で４０分加熱した。加熱後は常温になるまで空冷した。その後さらに製鋼スラグを粉砕した後、目開き１０６μｍの篩を通過させたものを使用したものをその後の処理に使用した。

　（水和処理：ボールミルによる水和）
　内径２１０ｍｍのボールミルを用意した。このボールミルに、０．２５ｋｇの磁選を行っていない製鋼スラグを投入し、１Ｌの水を投入して製鋼スラグをスラリー状とした。さらにボールミル内に嵩体積（見かけ体積）が１．３Ｌとなる量のボール（粉砕媒体）を投入した。ボールの直径は１０ｍｍだった。その後、ボールミルを３０ｒｐｍで回転させ、回転するボールと製鋼スラグとを接触させて製鋼スラグを粉砕等した。スラリー状の製鋼スラグ中への二酸化炭素の導入は行わなかった。

　（磁選）
　上記水和処理したスラリー状の製鋼スラグに水を加えて、スラリー中の合計水量が１２．５Ｌになるようにした。このスラリーをドラム式の磁選機に投入して、ドラム表面の最大磁束密度０．０７Ｔ、ドラム周速５ｍ／ｍｉｎの条件で磁選した。磁選された後の製鋼スラグ中の鉄濃度を化学分析法によって測定したところ、最初の製鋼スラグに含まれていた鉄元素のうち４０質量％が除去されていた。

　（Ｃａ溶出－１：粉砕等を行いながらのＣａ溶出）
　図７に示す構成を有する装置を用いた。溶出・沈降槽は、内径１８０ｍｍの円筒状で、沈降し、堆積した製鋼スラグが吸込み口に移動するように底面側には底面に沿って底面に近接して回転するインペラーを設置した。インペラーは５ｒｐｍで回転させた。この溶出・沈降槽に前記の磁選工程で残ったスラリーまたは磁選を行わなかったスラリーを投入し、スラリー中の水の合計が５０Ｌになるように水を加えた。粉砕等には図２Ａに示す連続式の粉砕部を使用した。この粉砕部は、内径１００ｍｍの横型円筒状で、内部にφ１０ｍｍのボールを全容積の７５％入れた。これらと同時に１５Ｌ／ｍｉｎの二酸化炭素を溶出・沈降槽の内部においてスラリー中に導入した。

　（Ｃａ溶出―２：粉砕を行わないＣａ溶出）
　図６に示す構成を有する装置から粉砕部を外し、外した部分に管を繋ぎ単にスラリーを循環させた。その他の条件はＣａ溶出―１と同じにした。

　（Ｃａ溶出－３：ボールミルによる容器全体での粉砕等）
　内径３７０ｍｍのボールミルに、嵩体積（見かけ体積）が３．７Ｌとなる量のボール（粉砕媒体）を投入した。ボールの直径は１０ｍｍだった。

　このボールミルに上記水和処理した製鋼スラグを投入し、合計水量が３０Ｌとなるように水を加えた後、ボールミルを３０ｒｐｍで回転させ、回転するボールと製鋼スラグとを接触させて製鋼スラグを粉砕等した。同時に、９Ｌ／ｍｉｎの量の二酸化炭素を、製鋼スラグが水に懸濁したスラリーの中に導入した。

　（カルシウム溶出量の測定）
　表２に、上記水和、磁選を行った場合のカルシウム溶出率（Ｃａ溶出率）を示す。溶出率の算出方法は、次のようにした。上記Ｃａ溶出－１～Ｃａ溶出－２のいずれかの処理を３０分行った後、スラリーをろ過してスラリー中のＣＯ_２水溶液を分離し、ＣＯ_２水溶液中のカルシウム濃度を化学分析法によって測定した。測定されたＣＯ_２水溶液中のカルシウム濃度から溶出量を算出し、Ｃａ溶出工程に持ち込まれたスラグのカルシウム量で除算して、ＣＯ_２水溶液へのカルシウムの溶出率量を計算した。

　スラリーに含まれる製鋼スラグを溶出・沈降槽の内部で沈降させて、製鋼スラグの濃度が高められたスラリーを溶出・沈降槽から取り出し、粉砕部で製鋼スラグを粉砕等した後に、溶出・沈降槽に再導入した試験Ｎｏ．１～３は、他の方法で製鋼スラグとＣＯ_２水溶液とを接触させた試験Ｎｏ．４～５よりも、Ｃａ溶出率が高かった。

　本出願は、２０１７年１１月３０日出願の日本国出願番号２０１７－２３１０２４号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の特許請求の範囲、明細書および図面に記載された内容は本出願に援用される。

　本発明に係るカルシウムを溶出させる方法は、二酸化炭素を含有する水溶液への製鋼スラグ中のカルシウムの溶出量を容易に高めることができるため、製鉄におけるカルシウム資源の回収方法として有用である。

　１００　製鋼スラグからカルシウムを溶出させる装置
　１１０　溶出・沈降槽
　１１２　スラリー取出口
　１１４　スラリー再導入口
　１１６　底面インペラー
　１１８　底面近接インペラー
　１１９　回転棒
　１２０、１２０ａ、１２０ｂ　粉砕部
　１２２ａ、１２２ｂ　粉砕容器
　１２４ａ、１２４ｂ　粉砕媒体　
　１２６　撹拌機構
　１３０　二酸化炭素導入部
　１３１　バブル微細化装置
　１４０、１４２、１４４　スラリー流路
　１４６　ポンプ

Claims (13)

1. 　製鋼スラグを含み、かつ、二酸化炭素が導入されたスラリーに含まれる製鋼スラグを溶出・沈降槽の内部で沈降させて前記スラリー中の前記製鋼スラグの濃度を高め、前記製鋼スラグの濃度が高められたスラリーを前記溶出・沈降槽から取り出す工程と、
   　前記取り出されたスラリーに含まれる製鋼スラグを粉砕または前記取り出されたスラリーに含まれる製鋼スラグの表面を磨砕する工程と、
   　前記粉砕または磨砕された製鋼スラグを含むスラリーを前記溶出・沈降槽に再導入する工程と、を含む、
   　製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法。
2. 　前記スラリーを前記溶出・沈降槽から取り出す工程において、同時に、前記溶出・沈降槽の底部に堆積した製鋼スラグを前記溶出・沈降槽からスラリーを取り出すためのスラリー取出口に移動させる、請求項１に記載の製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法。
3. 　前記二酸化炭素は、前記溶出・沈降槽から取り出されたスラリーに導入され、
   　前記二酸化炭素が導入されたスラリーが、前記溶出・沈降槽に再導入される、
   　請求項１または２に記載の製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法。
4. 　前記二酸化炭素は、前記粉砕または磨砕された製鋼スラグを含むスラリーに導入される、請求項１～３のいずれか１項に記載の製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法。
5. 　前記二酸化炭素は、前記溶出・沈降槽の内部で前記スラリーに導入される、請求項１～４のいずれか１項に記載の製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法。
6. 　前記沈降による製鋼スラグの濃度の上昇を経ていない製鋼スラグを含むスラリーを前記溶出・沈降槽に導入する工程を有し、
   　前記導入されるスラリーに含まれる製鋼スラグは、水和処理された製鋼スラグである、
   　請求項１～５のいずれか１項に記載の製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法。
7. 　前記沈降による製鋼スラグの濃度の上昇を経ていない製鋼スラグを含むスラリーを前記溶出・沈降槽に導入する工程を有し、
   　前記導入されるスラリーに含まれる製鋼スラグは、磁選された製鋼スラグである、
   　請求項１～６のいずれか１項に記載の製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法。
8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法により製鋼スラグからカルシウムを溶出させる工程と、
   　前記溶出したカルシウムを回収する工程と、を含む、
   　製鋼スラグからカルシウムを回収する方法。
9. 　製鋼スラグを含むスラリーが投入され、内部での製鋼スラグの沈降により前記製鋼スラグの濃度が高められたスラリーが取り出される溶出・沈降槽と、
   　前記溶出・沈降槽から取り出されたスラリーに含まれる製鋼スラグを粉砕または前記取り出されたスラリーに含まれる製鋼スラグの表面を磨砕する粉砕部と、
   　前記溶出・沈降槽から取り出された、前記沈降により製鋼スラグの濃度が高められたスラリーを前記粉砕部に導入し、かつ、前記粉砕部で粉砕または磨砕された製鋼スラグを含むスラリーを前記溶出・沈降槽に再導入するスラリー流路と、
   　前記スラリーに二酸化炭素を導入する二酸化炭素導入部と、を含む、
   　製鋼スラグからカルシウムを溶出させる装置。
10. 　前記溶出・沈降槽は、前記沈降により底部に堆積した製鋼スラグを、前記溶出・沈降槽からスラリーを取り出すためのスラリー取出口に移動させる、製鋼スラグ取出機構を有する、請求項９に記載の製鋼スラグからカルシウムを溶出させる装置。
11. 　前記二酸化炭素導入部は、前記スラリー流路または前記粉砕部においてスラリーに二酸化炭素を導入する、請求項９または１０に記載の製鋼スラグからカルシウムを溶出させる装置。
12. 　前記二酸化炭素導入部は、前記粉砕部と前記溶出・沈降槽との間の前記スラリー流路においてスラリーに二酸化炭素を導入する、請求項９～１１のいずれか１項に記載の製鋼スラグからカルシウムを溶出させる装置。
13. 　前記二酸化炭素導入部は、前記溶出・沈降槽においてスラリーに二酸化炭素を導入する、請求項９～１２のいずれか１項に記載の製鋼スラグからカルシウムを溶出させる装置。

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