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WO2016031942A1 - 電解質シート及びその製造方法 - Google Patents

電解質シート及びその製造方法 Download PDF

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WO2016031942A1
WO2016031942A1 PCT/JP2015/074305 JP2015074305W WO2016031942A1 WO 2016031942 A1 WO2016031942 A1 WO 2016031942A1 JP 2015074305 W JP2015074305 W JP 2015074305W WO 2016031942 A1 WO2016031942 A1 WO 2016031942A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrolyte sheet
coating layer
sheet
electrolyte
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/074305
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
孝一 濱本
藤代　芳伸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2016545625A priority patent/JP6326699B2/ja
Publication of WO2016031942A1 publication Critical patent/WO2016031942A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
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    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte sheet, a method for producing an electrolyte sheet, and an article.
  • Patent Document 1 discloses that a composite oxide represented by Li 1 + x + y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1) is added to Zr, Hf, Y, Sm.
  • a lithium ion conductive material containing a compound doped with at least one element selected from is disclosed.
  • this lithium ion conductive material has low reduction resistance.
  • metallic lithium which can be expected to improve energy density, as an electrode material, but when metallic lithium is used as an electrode material in direct contact with this lithium ion conductive material, titanium, the first transition metal element that is a constituent element Is reduced and deteriorated, and the ion conduction performance is lowered. Therefore, it is desired to improve the reduction deterioration resistance against metallic lithium.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide an electrolyte sheet having high lithium ion conductivity and excellent resistance to reduction deterioration with respect to metallic lithium in view of the above-described problems of the related art.
  • One embodiment of the present invention is the first transition since the raw material containing Li, Zr, P, and O on a substrate having a NASICON-type crystal structure containing Li, Ti, Al, P, and O in the electrolyte sheet.
  • a coating layer having a NASICON crystal structure that does not contain a metal is formed.
  • One embodiment of the present invention is a process for producing a substrate having a NASICON type crystal structure by firing a raw material containing a Li-containing compound, a Ti-containing compound, an Al-containing compound, and a P-containing compound in a method for producing an electrolyte sheet. And a raw material containing a Li-containing compound, a Zr-containing compound and a P-containing compound and not containing a first transition metal-containing compound to produce a coating layer having a NASICON type crystal structure, or on the substrate Forming a step.
  • an electrolyte sheet having high lithium ion conductivity and excellent resistance to reduction deterioration with respect to metallic lithium.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship of the lithium ion conductivity with the firing temperature of the electrolyte sheets of Examples 2-1-1 to 2-1-7.
  • 2 is a cross-sectional SEM image of the electrolyte sheets of Examples 2-2-2 to 2-2-5.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship of lithium ion conductivity with respect to the thickness of the coating layer of the electrolyte sheets of Examples 2-2-1 to 2-2-6 and Example 4.
  • FIG. 3 is a graph showing changes in cell resistance over time when a coin cell produced using the electrolyte sheet of Example 2-2-3 is held at 25 ° C. for 100 hours and then heated at 85 ° C. for 12 hours. It is a figure which shows a time-dependent change of cell resistance at the time of heating the coin cell produced using the electrolyte sheet of Example 2-2-3 at 85 degreeC for 6 hours. It is a figure which shows the time-dependent change of the alternating current impedance of the coin cell produced using the electrolyte sheet of Example 3-2. It is a figure which shows the time-dependent change of the cell resistance of the coin cell produced using the electrolyte sheet of Example 3-2 and Comparative Example 3. 6 is a cross-sectional SEM image of the electrolyte sheet of Example 5.
  • FIG. 5 is a cross-sectional SEM image of the electrolyte sheet of Example 5.
  • the electrolyte sheet according to the present embodiment includes Li, Zr, P, and O on a base material having a NASICON type crystal structure including Li, Ti, Al, P, and O, and includes a first transition metal derived from a raw material.
  • a coating layer having no NASICON type crystal structure is formed.
  • the electrolyte sheet of the present embodiment can be applied to electrolyte membranes of lithium ion batteries, metal lithium-air batteries, separators, separators of lithium ion capacitors, and the like.
  • the base material has a NASICON type crystal structure containing Li, Ti, Al, P, and O.
  • a material having high lithium ion conductivity but not high resistance to reduction deterioration against metallic lithium is used.
  • a compound represented by Li 1 + x Al x Ti 2-x P 3 O 12 (0 ⁇ x ⁇ 1) is preferably used.
  • a base material can be produced by firing a compound containing an element constituting the compound, that is, a raw material containing a Li-containing compound, an Al-containing compound, a Ti-containing compound, or a P-containing compound. More specific examples include Li 2 CO 3 , Li 2 TiO 3 , TiO 2 , H 3 PO 4 , Al 2 (CO 3 ) 3 , AlPO 4 , Al (PO 3 ) 3 , Al (OH) as raw materials. ) 3 , NH 4 H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 and the like.
  • the raw materials are prepared in such a ratio that the composition when the raw materials of the base material are baked alone is the following composition ratio.
  • the content of Li in the substrate is preferably 5.5 to 13 mol%, more preferably 8 to 10 mol%, and still more preferably 8.5 to 9.5 mol%.
  • the content of Ti in the substrate is preferably 9 to 10 mol%, more preferably 8 to 10 mol%, and still more preferably 8.5 to 9.5 mol%.
  • the content of Al in the substrate is preferably 1 to 1.5 mol%, more preferably 1.2 to 1.4 mol%, and further preferably 1.2 to 1.3 mol%.
  • the content of P in the substrate is preferably 15 to 18 mol%, more preferably 15 to 16 mol%, and further preferably 15 to 15.5 mol%.
  • the content of O in the substrate is preferably 60 to 65 mol%, more preferably 61 to 65 mol%, still more preferably 63 to 64.5 mol%.
  • the base material further includes one or more elements selected from the group consisting of Zr, Y, Si and B.
  • the firing temperature can be reduced.
  • the density and bending strength of the base material can be improved, and further, lithium ion conductivity can be improved.
  • the raw material of one or more elements selected from the group consisting of Zr, Y, Si, and B is not particularly limited, and includes elements such as Zr, Y, Si, and B during firing using thermal diffusion. Addition from a contact material or a known compound can be used as a raw material.
  • a base material can be produced by firing a raw material containing a compound containing an element constituting the compound, that is, a Zr-containing compound, a Y-containing compound, a Si-containing compound, or a B-containing compound.
  • zirconia, yttria, yttria stabilized zirconia, silica, silicon, SiC, B 2 O 3 , LiBO 3 or the like can be used as a raw material.
  • the content of Zr in the substrate is preferably 0.001 to 0.04 mol%, more preferably 0.01 to 0.04 mol%, still more preferably 0.02 to 0.03 mol%. . Sinterability improves that content of Zr in a base material is in the above-mentioned range.
  • the content of Y in the substrate is preferably 0.00001 to 0.03 mol%, more preferably 0.0001 to 0.01 mol%, and still more preferably 0.0005 to 0.0015 mol%. . Sinterability improves that content of Y in a base material is in the above-mentioned range.
  • the Si content in the substrate is preferably 0.8 to 1.5 mol%, more preferably 0.9 to 1.2 mol%, and still more preferably 1.0 to 1.1 mol%. . Sinterability improves that content of Si in a base material is in the said range.
  • the content of B in the substrate is preferably 0.01 to 0.2 mol%, more preferably 0.05 to 0.15 mol%, still more preferably 0.075 to 0.11 mol%. . Sinterability improves that content of B in a base material is in the said range.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 30 to 150 ⁇ m, and further preferably 40 to 80 ⁇ m. When the thickness of the substrate is within the above range, handling properties and low resistance can be expected.
  • the coating layer has a NASICON type crystal structure that includes Li, Zr, P, and O and does not include the first transition metal derived from the raw material.
  • the coating layer it is preferable to use a material that is not sufficiently high in lithium ion conductivity but has high resistance to reduction deterioration against metallic lithium. However, it is desirable that the covering layer has higher lithium ion conductivity.
  • a compound represented by LiZr 2 P 3 O 12 is preferably used.
  • the raw material for the coating layer is not particularly limited, and a known compound can be used.
  • a coating layer is prepared by firing a compound containing an element constituting the above compound, that is, a Li-containing compound, a Zr-containing compound, a P-containing compound, and a raw material not containing the first transition metal-containing compound, or Can be formed on a substrate.
  • a compound containing an element constituting the above compound that is, a Li-containing compound, a Zr-containing compound, a P-containing compound, and a raw material not containing the first transition metal-containing compound, or Can be formed on a substrate.
  • Li 2 CO 3 , ZrO 2 , H 3 PO 4 , NH 4 H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 or the like can be used as a raw material.
  • the “raw material-derived first transition metal” material is a material that is fired when the coating layer is formed or formed on a substrate.
  • the raw materials for the coating layer are fired independently, the raw materials are prepared in such a ratio that the following composition ratio is obtained.
  • the content of Li in the coating layer is preferably 5.5 to 8 mol%, more preferably 5.5 to 7 mol%, and further preferably 5.7 to 6.6 mol%.
  • the content of Zr in the coating layer is preferably 10 to 11.5 mol%, more preferably 10.5 to 11.5 mol%, still more preferably 10.8 to 11.3 mol%.
  • the content of P in the coating layer is preferably 15 to 17.5 mol%, more preferably 16 to 17 mol%, and further preferably 16.3 to 16.8 mol%.
  • the content of O in the coating layer is preferably 65 to 68 mol%, more preferably 65 to 67 mol%, still more preferably 65.5 to 67 mol%.
  • the content of Li, Zr, P, and O in the coating layer is within the above range, the sinterability and lithium ion conductivity are excellent.
  • the composition changes due to transpiration of Li or the like.
  • the constituent elements such as the first transition metal are diffused by thermal diffusion from the base material to the coating layer to form a part of the solid solution.
  • the composition of the coating layer after baking changes with heating conditions. Furthermore, a composition gradient occurs in the coating layer.
  • concentration of the 1st transition metal of the outermost surface of the coating layer after co-firing is remarkably low compared with a base material, and the 1st of the outermost surface of the coating layer after co-firing with a base material is
  • concentration of the transition metal is desirably 1 ⁇ 4 or less of the base material.
  • a NASICON type crystal structure that includes Li, Zr, P, and O and does not include a first transition metal since the raw material on a base material having a NASICON type crystal structure containing Li, Ti, Al, P, and O.
  • An electrolyte sheet in which the concentration of transition metal on the outermost surface of the coating layer is 1/4 or lower than that of the substrate is preferable, and the concentration of transition metal on the outermost surface of the coating layer
  • An electrolyte sheet having a concentration of 1/10 or less as compared with the base material is more preferable.
  • the coating layer preferably further contains Ca and / or Y. Thereby, the density of a coating layer can be improved and, as a result, lithium ion conductivity can further be improved.
  • the raw materials for Ca and / or Y are not particularly limited, and addition from a contact material containing Ca and / or Y at the time of firing using thermal diffusion, or a known compound can be used as a raw material.
  • a base material can be produced by firing a material containing an element constituting the compound, that is, a raw material containing a Ca-containing compound and a Y-containing compound.
  • calcia, yttria, calcium carbonate, yttrium nitrate hexahydrate and the like can be used as a raw material.
  • the Ca content in the coating layer is preferably 0.05 to 0.6 mol%, more preferably 0.1 to 0.4 mol%, and still more preferably 0.2 to 0.3 mol%. .
  • the content of Ca in the coating layer is within the above range, an improvement in sinterability and an improvement in lithium ion conductivity can be expected.
  • the content of Y in the coating layer is preferably 0.01 to 0.7 mol%, more preferably 0.02 to 0.3 mol%, still more preferably 0.05 to 0.1 mol%. . If the Y content in the coating layer is within the above range, an improvement in sinterability can be expected.
  • the coating layer may be formed on one side of the base material, or may be formed on both sides of the base material.
  • the coating layer may be a single layer or a multilayer (multilayer).
  • the composition controllability is excellent.
  • the thickness of the coating layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 1.0 to 3 ⁇ m, and further preferably 1 to 1.5 ⁇ m.
  • the thickness of the coating layer is 0.5 ⁇ m or more, when forming the coating layer, the influence of the surface roughness of the substrate can be reduced, the generation of defects such as pinholes can be suppressed, and Resistance can be further improved.
  • the thickness of the coating layer is 10 ⁇ m or less, it is possible to suppress a decrease in lithium ion conductivity.
  • the thickness of the coating layer means the total thickness of the multilayer coating layers formed on the substrate.
  • the binder used is not particularly limited.
  • organic binders such as resins, vinyl alcohol resins, waxes, celluloses such as ethyl cellulose, and the like.
  • the solvent used is not limited, and water, alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol and 1-hexanol, ketones such as acetone and 2-butanone, pentane, hexane and heptane Aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and acetates such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate. In addition, it is not limited to 1 type, 2 or more types can also be mixed and used.
  • a dispersant for promoting peptization and dispersion of the raw material powder a plasticizer for imparting flexibility to the sheet-like molded body, a surfactant, an antifoaming agent, and the like can be added.
  • Raw material slurry or raw material kneaded material is prepared by mixing an appropriate amount of the above components. At that time, in order to make each particle fine or to make the particle diameter uniform, mixing can be performed while pulverizing with a ball mill or the like.
  • the size of the sheet-like molded body (green sheet) is not particularly limited, and is appropriately selected according to the application.
  • the sheet-like molded body (green sheet) is fired. Specifically, the sheet-like molded body is sandwiched and fired between materials containing at least one element selected from Zr, Hf, Y, and Sm.
  • the material containing at least one element selected from Zr, Hf, Y, and Sm used for firing is not limited as long as it is a material (substance) containing these elements. be able to.
  • the board which consists of these metals or oxides is mentioned.
  • it is not necessary to contain only these elements For example, the thing containing together another component like the zirconia board stabilized with calcia can also be used.
  • a material in which a foil, paste, powder, or the like containing the above elements is disposed on the surface of a plate having heat resistance such as alumina, mullite, or a platinum plate, at least on the surface in contact with the sheet molded body Can be used.
  • a substance containing at least one element selected from Zr, Hf, Y, and Sm for example, a molded body of such a metal or oxide powder (for example, a sheet or pellet) is also involved. It can be used as a material.
  • the size of the material sandwiching the sheet-like molded body there is no particular limitation on the size of the material sandwiching the sheet-like molded body, as long as it covers the surface of the sheet-like molded body to be fired, depending on the size of the sheet-like molded body, the size of the firing furnace, etc. Can be selected as appropriate. In addition, it is sufficient if the sheet-like molded body is sandwiched between the materials as described above, and it is not necessary to apply a load or use a fixture, but it is possible to apply a load so that it does not move during firing, A fixing tool may be provided to easily carry-in work or the like.
  • Calcination temperature is selected according to the intended degree of ion conductivity, strength, etc., and is not limited. Although the sinterability varies depending on the presence or absence of additives, it is preferable to fire at 800 ° C. or higher, particularly preferable to fire at 825 ° C. or higher where ion conductivity and density increase, and more preferable to fire at 850 ° C. or higher. preferable.
  • the upper limit of the temperature is not limited, but the temperature at which the ionic conductor melts and adheres to the material containing the predetermined element, the heat-resistant temperature of the material containing the predetermined element used, etc. are considered. And it is preferable to bake at a lower temperature. In particular, from the viewpoint of cost and prevention of transpiration of Li, firing at 900 ° C. or lower is preferable.
  • the binder used is not particularly limited.
  • organic binders such as resins, vinyl alcohol resins, waxes, celluloses such as ethyl cellulose, and the like.
  • the solvent used is not limited, and water, alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol and 1-hexanol, ketones such as acetone and 2-butanone, pentane, hexane and heptane Aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and acetates such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate. In addition, it is not limited to 1 type, 2 or more types can also be mixed and used.
  • a dispersant for promoting peptization and dispersion of the raw material powder a plasticizer for imparting flexibility to the sheet-like molded body, a surfactant, an antifoaming agent, and the like can be added.
  • a coating solution is applied to the substrate and dried.
  • Application and drying may be repeated a plurality of times.
  • the number of repetitions of application and drying is not particularly limited, but the formation of defects such as cracks can be suppressed if the thickness of the coating film formed by one application is not too thick.
  • the thickness of the coating film formed by a single application depends on the size of the particles constituting the coating film, but is desirably about 5 ⁇ m or less. When the size of the particles constituting the coating film is 700 nm or less, it is desirable that the thickness of the coating film formed by one application is 1 ⁇ m or less.
  • the firing temperature is selected depending on the intended degree of ionic conductivity and the like, and is not limited. However, firing is preferably performed at 900 ° C. or higher, in particular, 1075 ° C. or higher at which ion conductivity and density are increased. Is preferably fired at 1100 ° C. or higher.
  • the upper limit of the temperature is not limited, but the temperature at which the ionic conductor melts and adheres to the material containing the predetermined element, the heat-resistant temperature of the material containing the predetermined element used, etc. are considered. And it is preferable to bake at a lower temperature. In particular, firing at 1125 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of cost and prevention of Li evaporation.
  • the slurry was molded so as to have a thickness of 200 ⁇ m to obtain a sheet molded body (green sheet).
  • the sheet compact was dried and cut into strips, sandwiched between two yttria-stabilized zirconia plates, and fired at 900 ° C. for 1 hour to obtain an electrolyte sheet.
  • the electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 7.6 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm, and was confirmed by X-ray diffraction to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component.
  • Lithium ion conductivity A gold blocking electrode having a thickness of 500 nm was formed on both surfaces of the electrolyte sheet by sputtering, and then a coin cell was produced in an argon atmosphere. Next, using an impedance analyzer FRA1260 (manufactured by Solartron), the AC impedance of the coin cell at 25 ° C. was measured in the frequency range of 0.1 to 1 ⁇ 10 6 Hz, and the lithium ion conductivity was calculated.
  • the lithium ion conductivity is a group determined from the resistance within the crystal grains of the electrolyte sheet obtained by measuring the AC impedance of the coin cell, the sum of the intergranular resistance and the electrode interface resistance, the electrode area, and the cross-sectional SEM image. It calculated from the thickness of a material and a coating layer.
  • Li 2 O 3 , H 3 PO 4 , NH 4 H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 and ZrO 2 are produced at a molar ratio of Li 2 O, P 2 O 5 and ZrO 2 of 1.1: After weighing to 3: 2, the mixture was mixed homogeneously. Next, the mixed powder was put in an aluminum crucible, fired at 600 ° C. for 2 hours using an electric furnace HPM-1N (manufactured by ASONE), and then cooled to room temperature. Furthermore, after taking out the sample from the aluminum crucible, it was placed on a zirconia substrate and fired at 1050 ° C. for 2 hours to obtain a crystalline inorganic substance.
  • HPM-1N manufactured by ASONE
  • Example 1 After dip-coating the coating solution 1, the drying operation was repeated a plurality of times to form a coating layer having a thickness of 10 ⁇ m on both surfaces of the electrolyte sheet (base material) of Comparative Example 1, and then an electric furnace HPM-1N (ASONE And manufactured at 930 ° C. to obtain an electrolyte sheet.
  • the electrolyte sheet was confirmed to have a lithium ion conductivity of 7.4 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm and to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component by X-ray diffraction.
  • a crystalline inorganic substance was pulverized in butanol at 600 rpm for 2 hours and then dried to obtain a powder.
  • a zirconia pot was used and zirconia balls were used as media.
  • the slurry was molded so as to have a thickness of 150 ⁇ m to obtain a sheet molded body (green sheet).
  • the sheet compact was dried and cut into strips, and then fired at 1050 ° C. for 1 hour to obtain an electrolyte sheet.
  • the electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 7 S / cm and was confirmed by X-ray diffraction to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component.
  • the lithium ion conductivity of the electrolyte sheet of Example 1 was larger than the calculated value calculated by the combined sum of the lithium ion conductivity of the electrolyte sheets of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. For this reason, it turns out that the electrolyte sheet of Example 1 becomes a thing excellent in lithium ion conductivity by layering.
  • FIG. 1 and FIG. 2 show the change over time of the alternating current impedance of coin cells prepared using the electrolyte sheets of Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
  • Comparative Example 3 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the slurry was formed to have a thickness of 150 ⁇ m and the firing temperature was changed to 930 ° C. The electrolyte sheet was confirmed to have a lithium ion conductivity of 8.4 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm and to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component by X-ray diffraction.
  • Example 2-1-1 After dip-coating the coating solution 1, the drying operation was repeated a plurality of times to form a coating layer having a thickness of 30 ⁇ m on both surfaces of the electrolyte sheet (base material) of Comparative Example 3, and then electric furnace HPM-1N (ASONE And manufactured at 850 ° C. to obtain an electrolyte sheet.
  • the pulling speed during dip coating was set to 0.1 mm / s.
  • the electrolyte sheet was confirmed to have a lithium ion conductivity of 5.2 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm and to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component by X-ray diffraction.
  • Example 2-1-2 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 2-1-1 except that the firing temperature was changed to 900 ° C.
  • the electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 5.4 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm and was confirmed by X-ray diffraction to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component.
  • Example 2-1-3 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 2-1-1 except that the firing temperature was changed to 920 ° C.
  • the electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 9.4 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm, and was confirmed by X-ray diffraction to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component.
  • Example 2-1-4 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 2-1-1 except that the firing temperature was changed to 940 ° C.
  • the electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 1.4 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm and was confirmed by X-ray diffraction to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component.
  • Example 2-1-5 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 2-1-1 except that the firing temperature was changed to 950 ° C. The electrolyte sheet was confirmed to have a lithium ion conductivity of 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm and to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component by X-ray diffraction.
  • Example 2-1-6 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 2-1-1 except that the firing temperature was changed to 980 ° C.
  • the electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 1.3 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm, and was confirmed by X-ray diffraction to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component.
  • Example 2-1-7 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 2-1-1 except that the firing temperature was changed to 1000 ° C. The electrolyte sheet was confirmed to have a lithium ion conductivity of 6.6 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm and to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component by X-ray diffraction.
  • the lithium ion conductivities of the electrolyte sheets of Examples 2-1-1 to 2-1-7 were larger than the calculated values calculated by the combined sum of the lithium ion conductivities of the electrolyte sheets of Comparative Example 2 and Comparative Example 3. . Therefore, it can be seen that the electrolyte sheets of Examples 2-1-1 to 2-1-7 are excellent in lithium ion conductivity when layered.
  • FIG. 3 shows the relationship of the lithium ion conductivity to the firing temperature of the electrolyte sheets of Examples 2-1-1 to 2-1-7.
  • FIG. 3 shows that the lithium ion conductivity of the electrolyte sheet increases when the firing temperature is around 950 ° C.
  • the electrolyte sheets of Examples 2-1-1 to 2-1-7 are excellent in reduction deterioration resistance against metallic lithium.
  • Example 2-2-1 The coating liquid 1 was dip-coated on both surfaces of the electrolyte sheet (base material) of Comparative Example 3, and then baked at 950 ° C. using an electric furnace HPM-1N (manufactured by ASONE) to obtain an electrolyte sheet. The pulling speed during dip coating was set to 0.005 mm / s. The electrolyte sheet was confirmed to have a lithium ion conductivity of 4.6 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm and to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component by X-ray diffraction. The electrolyte sheet was formed with a dense coating layer, and the coating layer had a thickness of 2 ⁇ m.
  • Example 2-2-2 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 2-2-1 except that the pulling rate during dip coating was 0.01 mm / s.
  • the electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 2.5 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm and was confirmed by X-ray diffraction to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component.
  • the electrolyte sheet was formed with a dense coating layer (see FIG. 4), and the coating layer had a thickness of 4 ⁇ m.
  • Example 2-2-3 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 2-2-1 except that the pulling rate during dip coating was set to 0.05 mm / s. The electrolyte sheet was confirmed to have a lithium ion conductivity of 9.3 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm and to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component by X-ray diffraction. The electrolyte sheet was formed with a dense coating layer (see FIG. 4), and the coating layer had a thickness of 7 ⁇ m.
  • Example 2-2-4 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 2-2-1 except that the pulling rate during dip coating was 0.1 mm / s.
  • the electrolyte sheet was confirmed to have a lithium ion conductivity of 6.3 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm and to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component by X-ray diffraction.
  • the electrolyte sheet was formed with a dense coating layer (see FIG. 4), and the coating layer had a thickness of 10 ⁇ m.
  • Example 2-2-5 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 2-2-1 except that the pulling rate during dip coating was 0.25 mm / s.
  • the electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 3.1 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm, and was confirmed by X-ray diffraction to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component.
  • the electrolyte sheet was formed with a dense coating layer (see FIG. 4), and the coating layer had a thickness of 13 ⁇ m.
  • Example 2-2-6 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 2-2-1 except that the pulling rate during dip coating was set to 0.4 mm / s.
  • the electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 1.7 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm and was confirmed by X-ray diffraction to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component.
  • the electrolyte sheet had a dense coating layer, and the coating layer had a thickness of 20 ⁇ m.
  • FIG. 5 shows the relationship between the lithium ion conductivity and the thickness of the coating layer of the electrolyte sheets of Examples 2-2-1 to 2-2-6.
  • the calculated value computed by the synthetic sum of the lithium ion conductivity of the electrolyte sheet of the comparative example 2 and the electrolyte sheet of the comparative example 3 is also shown.
  • the electrolyte sheets of Examples 2-2-1 to 2-2-6 have a lithium ion conductivity larger than the calculated value, and are excellent in lithium ion conductivity when layered. I understand. Furthermore, it can be seen that the electrolyte sheets of Examples 2-2-1 and 2-2-2 have a particularly large difference between the lithium ion conductivity and the calculated value, and are particularly excellent in lithium ion conductivity.
  • the electrolyte sheets of Examples 2-2-1 to 2-2-6 did not increase the resistance in the crystal grains and the grain boundary resistance even when held in a constant temperature bath at 25 ° C. for 2 months or more. . Therefore, it can be seen that the electrolyte sheets of Examples 2-2-1 to 2-2-6 are excellent in reduction deterioration resistance against metallic lithium.
  • a coin cell prepared by pressure-bonding a metal Li foil as an electrode on both surfaces of the electrolyte sheet of Example 2-2-3 was held in a thermostatic bath at 25 ° C. for 100 hours.
  • the time-dependent change in cell resistance was confirmed when heated at 85 ° C. for 12 hours, cooled to 25 ° C. and held.
  • the cell resistance was calculated from the resistance within the crystal grains of the electrolyte sheet obtained by measuring the alternating current impedance of the coin cell, the grain boundary resistance, the total interface resistance with the electrode, and the electrode area.
  • a coin cell produced by pressing a metal Li foil as an electrode on both surfaces of the electrolyte sheet of Example 2-2-3 was heated at 85 ° C. for 6 hours and cooled to 25 ° C.
  • the time-dependent change of the cell resistance when held was confirmed.
  • the cell resistance was calculated from the resistance within the crystal grains of the electrolyte sheet obtained by measuring the alternating current impedance of the coin cell, the grain boundary resistance, the total interface resistance with the electrode, and the electrode area.
  • the electrolyte sheet of Example 2-2-3 was able to rapidly reduce the interface resistance with the electrode by heating at 85 ° C. for 6 hours (see FIG. 7).
  • Example 3-1-1 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 2-1-1 except that the coating liquid 2 was used instead of the coating liquid 1.
  • the electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 6.2 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm, and was confirmed by X-ray diffraction to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component.
  • Example 3-1-2 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 3-1-1 except that the firing temperature was changed to 900 ° C. The electrolyte sheet was confirmed to have a lithium ion conductivity of 6.8 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm and to have a hexagonal NASICON type crystal structure as a main component by X-ray diffraction.
  • Example 3-1-3 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 3-1-1 except that the firing temperature was changed to 920 ° C. The electrolyte sheet was confirmed to have a lithium ion conductivity of 1.2 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm and to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component by X-ray diffraction.
  • Example 3-1-4 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 3-1-1 except that the firing temperature was changed to 940 ° C. The electrolyte sheet was confirmed to have a lithium ion conductivity of 3.2 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm and to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component by X-ray diffraction.
  • Example 3-1-5 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 3-1-1 except that the firing temperature was changed to 950 ° C. The electrolyte sheet was confirmed to have a lithium ion conductivity of 3.6 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm and to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component by X-ray diffraction.
  • Example 3-1-6 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 3-1-1 except that the firing temperature was changed to 980 ° C.
  • the electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 2.7 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm and was confirmed by X-ray diffraction to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component.
  • Example 3-1-7 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 3-1-1 except that the firing temperature was changed to 1000 ° C. The electrolyte sheet was confirmed to have a lithium ion conductivity of 2.1 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm and to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component by X-ray diffraction.
  • the sample from the aluminum crucible After taking out the sample from the aluminum crucible, it was placed on a zirconia substrate and fired at 1050 ° C. for 2 hours to obtain a crystalline inorganic substance.
  • a planetary ball mill P-6 manufactured by Fritsch
  • the crystalline inorganic substance was pulverized in butanol at 600 rpm for 2 hours and then dried to obtain a powder.
  • a zirconia pot was used and zirconia balls were used as media.
  • the slurry was molded so as to have a thickness of 150 ⁇ m to obtain a sheet molded body (green sheet).
  • the sheet compact was dried and cut into strips, and then fired at 1050 ° C. for 1 hour to obtain an electrolyte sheet.
  • the electrolyte sheet was confirmed to have a lithium ion conductivity of 5.0 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm and to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component by X-ray diffraction.
  • the lithium ion conductivities of the electrolyte sheets of Examples 3-1-1 to 3-1-7 were larger than the calculated values calculated by the combined sum of the lithium ion conductivities of the electrolyte sheets of Comparative Example 3 and Comparative Example 4. . Therefore, it can be seen that the electrolyte sheets of Examples 3-1-1 to 3-1-7 become excellent in lithium ion conductivity when layered.
  • the electrolyte sheets of Examples 3-1-1 to 3-1-7 are excellent in reduction deterioration resistance against metallic lithium.
  • Example 3-2 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 2-2-1 except that the coating liquid 2 was used instead of the coating liquid 1.
  • the electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 4.8 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm, and was confirmed by X-ray diffraction to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component.
  • the electrolyte sheet was formed with a dense coating layer, and the coating layer had a thickness of 2 ⁇ m.
  • the lithium ion conductivity of the electrolyte sheet of Example 3-2 was larger than the calculated value calculated by the combined sum of the lithium ion conductivities of the electrolyte sheets of Comparative Example 3 and Comparative Example 4. Therefore, it can be seen that the electrolyte sheet of Example 3-2 is excellent in lithium ion conductivity by being layered.
  • the resistance in the crystal grains and the grain boundary resistance did not increase even when the electrolyte sheet of Example 3-2 was held in a constant temperature bath at 25 ° C. for 2 months or more. Therefore, it can be seen that the electrolyte sheet of Example 3-2 is excellent in reduction deterioration resistance against metallic lithium.
  • FIG. 8 shows the change over time in the AC impedance of the coin cell produced using the electrolyte sheet of Example 3-2.
  • FIG. 8 shows that when the electrolyte sheet of Example 3-2 is held in a thermostatic chamber at 25 ° C., the interfacial resistance with the electrode is decreased, and the resistance in the crystal grains and the grain boundary resistance are decreased. Therefore, it can be seen that the electrolyte sheet of Example 3-2 is excellent in reduction deterioration resistance against metallic lithium.
  • FIG. 9 shows the change over time of the cell resistance of the coin cells produced using the electrolyte sheets of Example 3-2 and Comparative Example 3.
  • the electrolyte sheet of Example 3-2 does not increase the cell resistance even when held in a thermostatic bath at 25 ° C. for 2 months or more, and is excellent in reduction deterioration resistance against metallic lithium.
  • Li 2 CO 3 , H 3 PO 4 , NH 4 H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , ZrO 2 , Y 2 O 3 are produced to produce Li 2 O, P 2 O 5 , ZrO 2 and Y 2.
  • the mixture was homogeneously mixed.
  • the mixed powder was put in an aluminum crucible, fired at 600 ° C. for 2 hours using an electric furnace HPM-1N (manufactured by ASONE), and then cooled to room temperature. Furthermore, after taking out the sample from the aluminum crucible, it was placed on a zirconia substrate and fired at 1050 ° C.
  • Example 4-1-1 After dip-coating the coating solution 3, the drying operation was repeated a plurality of times to form a coating layer having a thickness of 3 ⁇ m on both surfaces of the electrolyte sheet (base material) of Comparative Example 3, and then an electric furnace HPM-1N (ASONE And manufactured at 825 ° C. to obtain an electrolyte sheet.
  • the pulling speed during dip coating was set to 0.3 mm / s.
  • the electrolyte sheet was confirmed to have a lithium ion conductivity of 7.3 ⁇ 10 ⁇ 7 S / cm and to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component by X-ray diffraction.
  • Example 4-1-2 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 4-1-1 except that the firing temperature was changed to 850 ° C.
  • the electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 4.2 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm and was confirmed by X-ray diffraction to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component.
  • Example 4-1-3 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 4-1-1 except that the firing temperature was changed to 875 ° C.
  • the electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 1.2 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm and was confirmed by X-ray diffraction to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component.
  • Example 4-1-4 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 4-1-1 except that the firing temperature was changed to 900 ° C.
  • the electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 1.3 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm and was confirmed by X-ray diffraction to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component.
  • Example 4-1-5 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 4-1-1 except that the firing temperature was changed to 925 ° C. The electrolyte sheet was confirmed to have a lithium ion conductivity of 2.6 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm and a hexagonal NASICON type crystal structure as a main component by X-ray diffraction.
  • Example 4-1-6 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 4-1-1 except that the firing temperature was changed to 950 ° C.
  • the electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 1.4 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm and was confirmed by X-ray diffraction to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component.
  • the sample from the aluminum crucible After taking out the sample from the aluminum crucible, it was placed on a zirconia substrate and fired at 1050 ° C. for 2 hours to obtain a crystalline inorganic substance.
  • a planetary ball mill P-6 manufactured by Fritsch
  • the crystalline inorganic substance was pulverized in butanol at 600 rpm for 2 hours and then dried to obtain a powder.
  • a zirconia pot was used and zirconia balls were used as media.
  • the slurry was molded so as to have a thickness of 150 ⁇ m to obtain a sheet molded body (green sheet).
  • the sheet compact was dried and cut into strips, and then fired at 1050 ° C. for 1 hour to obtain an electrolyte sheet.
  • the electrolyte sheet was confirmed to have a lithium ion conductivity of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm and to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component by X-ray diffraction.
  • the lithium ion conductivities of the electrolyte sheets of Examples 4-1-1 to 4-1-6 were larger than the calculated values calculated by the combined sum of the lithium ion conductivities of the electrolyte sheets of Comparative Example 3 and Comparative Example 5. . Therefore, it can be seen that the electrolyte sheets of Examples 4-1-1 to 4-1-6 are excellent in lithium ion conductivity when layered.
  • the electrolyte sheets of Examples 4-1-1 to 4-1-6 did not increase the resistance in the crystal grains and the grain boundary resistance even when held in a constant temperature bath at 25 ° C. for 2 months or more. . Therefore, it can be seen that the electrolyte sheets of Examples 4-1-1 to 4-1-6 are excellent in reduction deterioration resistance against metallic lithium.
  • Example 4-2 The coating liquid 3 was dip-coated on both surfaces of the electrolyte sheet (base material) of Comparative Example 3, and then baked at 875 ° C. using an electric furnace HPM-1N (manufactured by ASONE) to obtain an electrolyte sheet. The pulling speed during dip coating was set to 0.3 mm / s. The electrolyte sheet was confirmed to have a lithium ion conductivity of 4.2 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm and a hexagonal NASICON crystal structure as a main component by X-ray diffraction. The electrolyte sheet was formed with a dense coating layer, and the coating layer had a thickness of 1.5 ⁇ m.
  • the lithium ion conductivity of the electrolyte sheet of Example 4-2 was larger than the calculated value calculated by the combined sum of the lithium ion conductivities of the electrolyte sheets of Comparative Example 3 and Comparative Example 5. Therefore, it can be seen that the electrolyte sheet of Example 4-2 is excellent in lithium ion conductivity by being layered.
  • the resistivity of the electrolyte sheet of Example 4-2 did not increase even when held in a thermostatic bath at 25 ° C. for 2 months or more. For this reason, it turns out that the electrolyte sheet of Example 4-2 is excellent in the reduction deterioration tolerance with respect to metallic lithium.
  • Example 5 A green sheet (base material) produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thickness was set to 170 ⁇ m, and a green sheet (coating layer) produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the thickness was set to 20 ⁇ m.
  • the electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 8.5 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm, and was confirmed by X-ray diffraction to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component.
  • FIG. 10 shows a cross-sectional SEM image of the electrolyte sheet.
  • the lithium ion conductivity of the electrolyte sheet of Example 5 was larger than the calculated value calculated by the combined sum of the lithium ion conductivity of the electrolyte sheets of Comparative Example 1 and Comparative Example 4. For this reason, it turns out that the electrolyte sheet of Example 5 becomes the thing excellent in lithium ion conductivity by layering.
  • Comparative Example 6 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the slurry was formed to have a thickness of 90 ⁇ m and the firing temperature was changed to 850 ° C.
  • the electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 6.4 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm, and was confirmed by X-ray diffraction to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component.
  • Example 6 After dip-coating the coating solution 3, the drying operation is repeated a plurality of times to form a coating layer having a thickness of approximately 1.5 ⁇ m on both surfaces of the electrolyte sheet (base material) of Comparative Example 6, and then the electric furnace HPM- The electrolyte sheet was obtained by firing at 900 ° C. using 1N (manufactured by ASONE). The pulling speed during dip coating was set to 0.5 mm / s. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 4.9 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm, and was confirmed by X-ray diffraction to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component. By making the raw material particles used in the coating solution extremely fine, the firing temperature can be reduced, and a coating layer can be realized with smaller production energy.
  • the reduction deterioration resistance of the electrolyte sheet of Example 6 to metallic lithium was evaluated.
  • the resistance in the crystal grains and the grain boundary resistance did not increase even after two months had passed. For this reason, it confirmed that the electrolyte sheet of Example 6 was excellent in the reduction deterioration tolerance with respect to metallic lithium.
  • a sheet-like molded body (green sheet) was molded from the slurry so as to have a thickness of 100 ⁇ m.
  • the sheet-like molded body was sufficiently dried and cut into strips, sandwiched between two yttria-stabilized zirconia plates, and baked at 830 ° C. for 2 hours to obtain an electrolyte sheet.
  • the electrolyte sheet was confirmed to have a lithium ion conductivity of 8.6 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm and to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component by X-ray diffraction.
  • Comparative Example 7-2 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 7-1 except that the amount of LiBO 3 added was changed to 0.1% by mass. The electrolyte sheet was confirmed to have a lithium ion conductivity of 7.9 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm and to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component by X-ray diffraction.
  • Comparative Example 7-3 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 7-1 except that the addition amount of LiBO 3 was changed to 0.25% by mass.
  • the electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 7.1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm and was confirmed by X-ray diffraction to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component.
  • Comparative Example 7-4 An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 7-1 except that the amount of LiBO 3 added was changed to 0.5% by mass.
  • the electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 5.4 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm, and was confirmed by X-ray diffraction to have a hexagonal NASICON crystal structure as a main component.
  • Table 1 shows the measurement results of bending strength.
  • the bending strength was remarkably increased when the added amount of LiBO 3 was 0.25% by mass or more.
  • the ionic conductivity decreases with an increase in the amount of LiBO 3 added. Therefore, a sample with high bending strength and high ionic conductivity can be obtained when the amount of LiBO 3 added to the substrate is about 0.25 to 0.4 mass%.
  • Example 7 After the coating solution 3 is dip-coated, the drying operation is repeated a plurality of times to form a coating layer having a thickness of about 1.5 ⁇ m on both surfaces of the electrolyte sheet (base material) of Comparative Example 7-3.
  • HPM-1N manufactured by AS ONE
  • firing was performed at 900 ° C. to obtain an electrolyte sheet.
  • the pulling speed during dip coating was set to 0.5 mm / s.
  • the electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 3.1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm and was confirmed by X-ray diffraction to have a hexagonal NASICON type crystal structure as a main component.
  • the reduction deterioration resistance of the electrolyte sheet of Example 7 to metallic lithium was evaluated.
  • the resistance within the crystal grains and the grain boundary resistance did not increase even after 2 months had passed.
  • the electrolyte sheet of Example 7 had high bending strength and excellent resistance to reduction deterioration against metallic lithium.
  • Tables 2 to 4 show the lithium ion conductivity of the electrolyte sheet.

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Abstract

　本発明の一態様は、電解質シートにおいて、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＯを含むＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する基材上に、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｐ及びＯを含み、原料由来の第一遷移金属を含まないＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する被覆層が形成されている。

Description

電解質シート及びその製造方法
　本発明は、電解質シート、電解質シートの製造方法及び物品に関する。
　リチウムイオン伝導性に優れるセラミック材料は、リチウムイオン電池、金属リチウム－空気電池、リチウムイオンキャパシタに応用するための研究が盛んに行われている。
　特許文献１には、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表わされる複合酸化物に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｍから選択される少なくとも１種の元素がドープされた化合物を含有するリチウムイオン伝導性物質が開示されている。
国際公開第２０１３／０２４７２４号
　しかしながら、このリチウムイオン伝導性物質は還元耐性が低い。エネルギー密度の向上が期待できる金属リチウムを電極材料に利用したいが、金属リチウムをこのリチウムイオン伝導性物質に直に接触させて電極材料として利用した場合、構成元素である第一遷移金属元素のチタンが還元されて劣化し、イオン伝導性能が低下する。そのため、金属リチウムに対する還元劣化耐性を向上させることが望まれている。
　本発明の一態様は、上記従来技術が有する問題に鑑み、リチウムイオン伝導性が高く、かつ金属リチウムに対する還元劣化耐性に優れた電解質シートを提供することを目的とする。
　本発明の一態様は、電解質シートにおいて、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＯを含むＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する基材上に、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｐ及びＯを含み、原料以来の第一遷移金属を含まないＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する被覆層が形成されている。
　本発明の一態様は、電解質シートの製造方法において、Ｌｉ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＰ含有化合物を含む原料を焼成して、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する基材を作製する工程と、Ｌｉ含有化合物、Ｚｒ含有化合物及びＰ含有化合物を含み、第一遷移金属含有化合物を含まない原料を焼成して、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する被覆層を作製する、又は、前記基材上に形成する工程を有する。
　本発明の一態様によれば、リチウムイオン伝導性が高く、かつ金属リチウムに対する還元劣化耐性に優れた電解質シートを提供することができる。
実施例１の電解質シートを用いて作製したコインセルの交流インピーダンスの経時変化を示す図である。 比較例１の電解質シートを用いて作製したコインセルの交流インピーダンスの経時変化を示す図である。 実施例２－１－１～２－１－７の電解質シートの焼成温度に対するリチウムイオン伝導率の関係を示す図である。 実施例２－２－２～２－２－５の電解質シートの断面ＳＥＭ像である。 実施例２－２－１～２－２－６、実施例４の電解質シートの被覆層の厚さに対するリチウムイオン伝導率の関係を示す図である。 実施例２－２－３の電解質シートを用いて作製したコインセルを２５℃で１００時間保持した後、８５℃で１２時間加熱した場合のセル抵抗の経時変化を示す図である。 実施例２－２－３の電解質シートを用いて作製したコインセルを８５℃で６時間加熱した場合のセル抵抗の経時変化を示す図である。 実施例３－２の電解質シートを用いて作製したコインセルの交流インピーダンスの経時変化を示す図である。 実施例３－２及び比較例３の電解質シートを用いて作製したコインセルのセル抵抗の経時変化を示す図である。 実施例５の電解質シートの断面ＳＥＭ像である。
　次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
　〔電解質シート〕
　本実施形態の電解質シートは、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＯを含むＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する基材上に、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｐ及びＯを含み、原料由来の第一遷移金属を含まないＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する被覆層が形成されている。
　本実施形態の電解質シートは、リチウムイオン電池、金属リチウム－空気電池の電解質膜、セパレーター、リチウムイオンキャパシタのセパレーター等に適用することができる。
　〔基材〕
　基材は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＯを含むＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する。基材には、リチウムイオン伝導性は高いが、金属リチウムに対する還元劣化耐性が高くない材料が用いられる。
　このような材料として、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘＰ３Ｏ１２（０≦ｘ≦１）で表わされる化合物が好適に用いられる。
　基材の原料については特に限定されるものではなく、公知の化合物を用いることができる。例えば、上記化合物を構成する元素を含有する化合物、すなわち、Ｌｉ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、Ｐ含有化合物を含む原料を焼成することによって基材を作製することができる。より具体的な例としては、原料として、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｈ３ＰＯ４、Ａｌ２（ＣＯ３）３、ＡｌＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４等を使用できる。
　基材の各原料を単独で焼成した場合の組成が下記の組成比となるような比率で原料を調合する。
　基材中のＬｉの含有量は、好ましくは５．５～１３ｍｏｌ％であり、より好ましくは８～１０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは８．５～９．５ｍｏｌ％である。
　基材中のＴｉの含有量は、好ましくは９～１０ｍｏｌ％であり、より好ましくは８～１０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは８．５～９．５ｍｏｌ％である。
　基材中のＡｌの含有量は、好ましくは１～１．５ｍｏｌ％であり、より好ましくは１．２～１．４ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１．２～１．３ｍｏｌ％である。
　基材中のＰの含有量は、好ましくは１５～１８ｍｏｌ％であり、より好ましくは１５～１６ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１５～１５．５ｍｏｌ％である。
　基材中のＯの含有量は、好ましくは６０～６５ｍｏｌ％であり、より好ましくは６１～６５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは６３～６４．５ｍｏｌ％である。
　基材中のＬｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｏの含有量が上記範囲内であると、イオン伝導性と焼結性に優れる。
　基材は、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｉ及びＢからなる群より選択される一種以上の元素をさらに含むことが好ましい。これにより焼成温度の低減が可能になる。また、基材の密度と曲げ強さを向上させることができ、さらに、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。
　Ｚｒ、Ｙ、Ｓｉ及びＢからなる群より選択される一種以上の元素の原料については特に限定されるものではなく、熱拡散を利用した焼成時のＺｒ、Ｙ、Ｓｉ及びＢ等の元素を含む接触物からの添加、または公知の化合物を原料として用いることができる。例えば、上記化合物を構成する元素を含有する化合物、すなわち、Ｚｒ含有化合物、Ｙ含有化合物、Ｓｉ含有化合物、Ｂ含有化合物を含む原料を焼成することによって基材を作製することができる。より具体的な例としては、原料として、ジルコニア、イットリア、イットリア安定化ジルコニア、シリカ、シリコン、ＳｉＣ、Ｂ２Ｏ３、ＬｉＢＯ３等を使用できる。
　基材中のＺｒの含有量は、好ましくは０．００１～０．０４ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．０１～０．０４ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．０２～０．０３ｍｏｌ％である。基材中のＺｒの含有量が上記範囲内であると、焼結性が向上する。
　基材中のＹの含有量は、好ましくは０．００００１～０．０３ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．０００１～０．０１ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．０００５～０．００１５ｍｏｌ％である。基材中のＹの含有量が上記範囲内であると、焼結性が向上する。
　基材中のＳｉの含有量は、好ましくは０．８～１．５ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．９～１．２ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１．０～１．１ｍｏｌ％である。基材中のＳｉの含有量が上記範囲内であると、焼結性が向上する。
　基材中のＢの含有量は、好ましくは０．０１～０．２ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．０５～０．１５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．０７５～０．１１ｍｏｌ％である。基材中のＢの含有量が上記範囲内であると、焼結性が向上する。
　基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１０～５００μｍであり、より好ましくは３０～１５０μｍであり、さらに好ましくは４０～８０μｍである。基材の厚さが上記範囲内にあると、ハンドリング性と低抵抗化が期待できる。
　〔被覆層〕
　被覆層は、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｐ及びＯを含み、原料由来の第一遷移金属を含まないＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する。被覆層には、リチウムイオン伝導性が十分に高くないが、金属リチウムに対する還元劣化耐性が高い材料を利用することが好ましい。ただし、被覆層のリチウムイオン伝導性がより高い方が望ましい。
　このような材料として、例えば、ＬｉＺｒ２Ｐ３Ｏ１２で表わされる化合物が好適に用いられる。
　被覆層の原料については特に限定されるものではなく、公知の化合物を用いることができる。例えば、上記化合物を構成する元素を含有する化合物、すなわち、Ｌｉ含有化合物、Ｚｒ含有化合物、Ｐ含有化合物を含み、第一遷移金属含有化合物を含まない原料を焼成することによって被覆層を作製、又は、基材上に形成することができる。より具体的な例としては、原料として、Ｌｉ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４等を使用できる。
　本明細書及び特許請求の範囲において、「原料由来の第一遷移金属」の原料とは上記の被覆層を作製、又は、基材上に形成する際に焼成する原料である。
　被覆層の各原料を単独で焼成した場合に下記の組成比となるような比率で原料を調合する。
　被覆層中のＬｉの含有量は、好ましくは５．５～８ｍｏｌ％であり、より好ましくは５．５～７ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５．７～６．６ｍｏｌ％である。
　被覆層中のＺｒの含有量は、好ましくは１０～１１．５ｍｏｌ％であり、より好ましくは１０．５～１１．５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１０．８～１１．３ｍｏｌ％である。
　被覆層中のＰの含有量は、好ましくは１５～１７．５ｍｏｌ％であり、より好ましくは１６～１７ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１６．３～１６．８ｍｏｌ％である。
　被覆層中のＯの含有量は、好ましくは６５～６８ｍｏｌ％であり、より好ましくは６５～６７ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは６５．５～６７ｍｏｌ％である。
　被覆層中のＬｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ｏの含有量が上記範囲内であると、焼結性およびリチウムイオン伝導性に優れる。
　焼成条件により、Ｌｉの蒸散等により組成変化が起こる。さらに、被覆層を基材と共に焼成する際には、基材から被覆層へ熱拡散により第一遷移金属等の構成元素が拡散して一部固溶体を形成する。このため、所定の組成比となるような比率で被覆層の原料を利用するが、焼成後の被覆層の組成は、加熱条件により変化する。さらに、被覆層内で組成の傾斜が起こる。このため、共焼成した後の被覆層の最表面の第一遷移金属の濃度が基材と比較して顕著に低濃度であり、基材と共焼成した後の被覆層の最表面の第一遷移金属の濃度は基材の１／４以下となることが望ましい。そのためには、より低温で焼成し、熱拡散を抑制することが好ましい。
　すなわち、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＯを含むＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する基材上に、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｐ及びＯを含み原料以来の第一遷移金属を含まない、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する被覆層が形成されていて、被覆層の最表面の遷移金属の濃度が基材と比較して１／４以下の濃度である電解質シートが好ましく、被覆層の最表面の遷移金属の濃度が基材と比較して１／１０以下の濃度である電解質シートが更に好ましい。
　被覆層は、Ｃａ及び／又はＹをさらに含むことが好ましい。これにより、被覆層の密度を向上させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。
　Ｃａ及び／又はＹの原料については特に限定されるものではなく、熱拡散を利用した焼成時のＣａ及び／又はＹを含む接触物からの添加、または公知の化合物を原料として用いることができる。例えば、上記化合物を構成する元素を含有する化合物、すなわち、Ｃａ含有化合物、Ｙ含有化合物を含む原料を焼成することによって基材を作製することができる。より具体的な例としては、原料として、カルシア、イットリア、炭酸カルシウム、硝酸イットリウム六水和物等を使用できる。
　被覆層中のＣａの含有量は、好ましくは０．０５～０．６ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．１～０．４ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．２～０．３ｍｏｌ％である。被覆層中のＣａの含有量が上記範囲内であると、焼結性の向上とリチウムイオン伝導性の向上が期待できる。
　被覆層中のＹの含有量は、好ましくは０．０１～０．７ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．０２～０．３ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．０５～０．１ｍｏｌ％である。被覆層中のＹの含有量が上記範囲内であると、焼結性の向上が期待できる。
　被覆層は、基材の片面に形成されていてもよいし、基材の両面に形成されていてもよい。
　なお、被覆層は、単層であっても複層（多層）であってもよい。被覆層が複層構造を有する場合には、組成制御性に優れる。
　被覆層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．５～１０μｍであり、より好ましくは１．０～３μｍであり、さらに好ましくは１～１．５μｍである。被覆層の厚さが０．５μｍ以上であることにより、被覆層を形成する際に、基材の表面の粗さの影響を低減でき、ピンホール等の欠陥の生成を抑制し、金属リチウムに対する耐性をさらに向上させることができる。一方、被覆層の厚さが１０μｍ以下であることにより、リチウムイオン伝導性の低下を抑えることが可能となる。
　ここで、被覆層が複層である場合、被覆層の厚さとは、基材上に形成した複層の被覆層の厚さの合計を意味する。
　〔電解質シートの製造方法の具体例〕
　以下に、電解質シートの製造方法を具体的な例を挙げて説明するが、以下の方法に限定されるものではない。 
　（１）基材の作製
　（１－１）シート状成形体の形成
　基材用の無機物質、溶媒、バインダー、可塑剤等を混合し、原料スラリーまたは混練物を調製する。
　ここで、用いられるバインダーは特に限定されるものではない。例えば、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系およびメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等、従来から知られている有機質のバインダーが挙げられる。
　使用される溶媒についても限定されるものではなく、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１－ヘキサノール等のアルコール類、アセトン、２－ブタノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられる。なお、１種類に限定されるものではなく、２種以上を混合して使用することもできる。
　さらに、原料粉末の解膠や分散を促進するための分散剤、シート状成形体に柔軟性を付与するための可塑剤、界面活性剤や消泡剤などを添加することができる。
　原料スラリーまたは原料混練物は、上記成分を適量混合することにより調製する。その際、各粒子を細かくしたり、粒子径を均一化したりするために、ボールミル等により粉砕しつつ混合することもできる。
　（１－２）シート状成形体（グリーンシート）の作製
　得られた原料スラリーまたは原料混錬物は、スラリーキャスト法、ドクターブレード法、押し出し成形法、スクリーン印刷法等の各種公知の方法によってシート状成形体（グリーンシート）を成形することができる。
　この際、シート状成形体（グリーンシート）のサイズについては特に限定されるものではなく、用途等に応じて適宜選択されるものである。
　（１－３）焼成
　次にシート状成形体（グリーンシート）を焼成する。具体的には、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｍから選択される少なくとも１種の元素を含有する材料にシート状成形体を挟んで焼成する。
　焼成の際に用いる、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｍから選択される少なくとも１種の元素を含有する材料については、これらの元素を含有する材料（物質）であれば限定されるものではなく使用することができる。例えばこれらの金属または酸化物からなる板が挙げられる。なお、これらの元素のみを含有するものである必要はなく、例えばカルシアで安定化されたジルコニア板の様に、他の成分を合わせて含有するものも用いることができる。また、例えばアルミナやムライト、白金板等の耐熱性を有する板の表面、少なくともシート成形体と接触する面の表面に、上記元素を含有するホイル、ペースト、粉末等を配置したものも係る材料として用いることができる。さらに、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｍから選択される少なくとも１種の元素を含有する物質、例えばこれらの金属や酸化物の粉末の成型体（例えば、板状、ペレット状に成型したもの）も係る材料として用いることができる。
　シート状成形体を挟む材料のサイズについては特に限定されるものではなく、焼成するシート状成形体の表面を覆えるものであれば足り、シート状成形体のサイズ、焼成炉のサイズ等に応じて適宜選択することができる。また、シート状成形体を上記したような材料によって挟んであれば足り、荷重を加えたり、固定具等を用いたりする必要はないが、焼成中に動かないように荷重を加えたり、焼成炉への搬入作業等を容易に行うために固定具を設けたりすることもできる。
　焼成温度は目的とするイオン伝導度の程度や強度等によって選択されるものであり、限定されるものではない。添加剤の有無によって焼結性が異なるが、８００℃以上で焼成することが好ましく、特にイオン伝導性および密度が高くなる８２５℃以上で焼成することが好ましく、８５０℃以上で焼成することがより好ましい。温度の上限についても制限されるものではないが、イオン伝導体が溶融して上記所定の元素を含有する材料と固着する温度や用いている上記所定の元素を含有する材料の耐熱温度等を考慮して、より低い温度で焼成することが好ましい。特に、コストやＬｉの蒸散の防止の観点から、９００℃以下で焼成することが好ましい。
　以上のようにして、基材が作製される。
　（２）被覆層の形成
　（２－１）塗布液の調製
　被覆層用の無機物質、溶媒、バインダー、可塑剤等を混合し、塗布液を調製する。
　ここで、用いられるバインダーは特に限定されるものではない。例えば、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系およびメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等、従来から知られている有機質のバインダーが挙げられる。
　使用される溶媒についても限定されるものではなく、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１－ヘキサノール等のアルコール類、アセトン、２－ブタノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられる。なお、１種類に限定されるものではなく、２種以上を混合して使用することもできる。
　さらに、原料粉末の解膠や分散を促進するための分散剤、シート状成形体に柔軟性を付与するための可塑剤、界面活性剤や消泡剤などを添加することができる。
　（２－２）被膜層の形成
　次に基材に対して、塗布液を塗布し、乾燥させる。塗布及び乾燥は複数回繰り返してもよい。塗布及び乾燥を複数回繰り返すことで、被膜層の厚さをコントロールできる。塗布及び乾燥を繰り返す回数は特に限定されないが、一回の塗布により形成される塗膜の厚さが厚くなりすぎない方がヒビ等の欠陥の形成を抑制できる。一回の塗布により形成される塗膜の厚さは塗膜を構成する粒子の大きさに依存するが５μｍ程度以下となることが望ましい。塗膜を構成する粒子の大きさが７００ｎｍ以下である場合は、一回の塗布により形成される塗膜の厚さが１μｍ以下となることが望ましい。
　（２－３）焼成
　次に被膜層を形成した基材を焼成する。
　焼成温度は目的とするイオン伝導度の程度等によって選択されるものであり、限定されるものではないが、９００℃以上で焼成することが好ましく、特にイオン伝導性および密度が高くなる１０７５℃以上で焼成することが好ましく、１１００℃以上で焼成することがより好ましい。温度の上限についても制限されるものではないが、イオン伝導体が溶融して上記所定の元素を含有する材料と固着する温度や用いている上記所定の元素を含有する材料の耐熱温度等を考慮して、より低い温度で焼成することが好ましい。特に、コストやＬｉの蒸散の防止の観点から、１１２５℃以下で焼成することが好ましい。
　以上の好適な方法によって、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＯを含むＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する基材上に、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｐ及びＯを含み、原料由来の第一遷移金属を含まないＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する被覆層が形成された電解質シートが作製できる。
　［比較例１］
　Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＳｉＯ２、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＺｒＯ２を、生成するＬｉ２Ｏ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５及びＺｒＯ２のモル比が１．５：３．１：２．２：０．３６：２．６：０．０１になるように秤量した後、均質に混合した。次に、混合した粉体をアルミニウム製の坩堝に入れ、電気炉ＨＰＭ－１Ｎ（アズワン社製）を用いて、６００℃で２時間焼成した後、室温まで冷却した。さらに、アルミニウム製の坩堝から試料を取り出した後、ジルコニア基板上に配置し、８５０℃で２時間焼成して結晶性の無機物質を得た。次に、遊星ボールミルＰ－６（フリッチュ社製）を用いて、ブタノール中、６００ｒｐｍで２時間結晶性の無機物質を粉砕した後、乾燥させ、粉末を得た。なお、遊星ボールミルを用いて粉砕する際に、ジルコニア製のポットを用い、メディアとしては、ジルコニア製のボールを用いた。
　粉末に対して、１０質量％のポリビニルブチラール及び０．２質量％のＮ－牛脂アルキルトリメチレンジアミンを添加し、トルエンと１－ブタノールの混合溶媒（体積比８５：１５）中で２４時間混合し、スラリーを得た。
　シート成形機を用いて、厚さが２００μｍになるように、スラリーを成形し、シート成形体（グリーンシート）を得た。シート成形体を乾燥させ、短冊状にカットした後、２枚のイットリア安定化ジルコニア板の間に挟んで、９００℃で１時間焼成し、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が７．６×１０-４Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主成分とすることを確認した。
　［リチウムイオン伝導率］
　電解質シートの両面に、スパッタリングにより、厚さが５００ｎｍの金のブロッキング電極を形成した後、アルゴン雰囲気中で、コインセルを作製した。次に、インピーダンスアナライザーＦＲＡ１２６０（ソーラトロン社製）を用いて、０．１～１×１０６Ｈｚの周波数範囲で２５℃におけるコインセルの交流インピーダンスを測定し、リチウムイオン伝導率を算出した。なお、リチウムイオン伝導率は、コインセルの交流インピーダンスを測定することで得られる電解質シートの結晶粒内の抵抗、粒界抵抗及び電極との界面抵抗の総和、電極面積及び断面ＳＥＭ像から求められる基材と被覆層の厚さから算出した。
　［塗布液１の調製］
　Ｌｉ２ＣＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＺｒＯ２を、生成するＬｉ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５及びＺｒＯ２のモル比が１．１：３：２になるように秤量した後、均質に混合した。次に、混合した粉体をアルミニウム製の坩堝に入れ、電気炉ＨＰＭ－１Ｎ（アズワン社製）を用いて、６００℃で２時間焼成した後、室温まで冷却した。さらに、アルミニウム製の坩堝から試料を取り出した後、ジルコニア基板上に配置し、１０５０℃で２時間焼成して結晶性の無機物質を得た。次に、結晶性の無機物質に対して、２質量％のＮ－牛脂アルキルトリメチレンジアミンを添加し、遊星ボールミルＰ－６（フリッチュ社製）を用いて、ブタノール中、６００ｒｐｍで２時間粉砕した後、乾燥させ、粉末を得た。粒度分布計ＥＬＳＺ－２（大塚電子社製）を用いて測定したところ、粉末は、個数平均粒径が１．４μｍであった。なお、遊星ボールミルを用いて粉砕する際に、ジルコニア製のポットを用い、メディアとしては、ジルコニア製のボールを用いた。
　粉末に対して、３質量％のポリビニルブチラールを添加し、トルエンと１－ブタノールの混合溶媒（体積比８５：１５）中で均質に分散させ、白濁した塗布液１を得た。
　［実施例１］
　塗布液１を浸漬塗布した後、乾燥させる操作を複数回繰り返して、比較例１の電解質シート（基材）の両面に厚さが１０μｍの被覆層を形成した後、電気炉ＨＰＭ－１Ｎ（アズワン社製）を用いて、９３０℃で焼成し、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が７．４×１０-５Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。
　［比較例２］
　Ｌｉ２ＣＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＺｒＯ２を、生成するＬｉ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５及びＺｒＯ２のモル比が１．１：３：２になるように秤量した後、均質に混合した。なお、この組成は、塗布液１と同一である。次に、混合した粉体をアルミニウム製の坩堝に入れ、電気炉ＨＰＭ－１Ｎ（アズワン社製）を用いて、６００℃で２時間焼成した後、室温まで冷却した。さらに、アルミニウム製の坩堝から試料を取り出した後、ジルコニア基板上に配置し、１０５０℃で２時間焼成して結晶性の無機物質を得た。次に、遊星ボールミルＰ－６（フリッチュ社製）を用いて、ブタノール中、６００ｒｐｍで２時間結晶性の無機物質を粉砕した後、乾燥させ、粉末を得た。なお、遊星ボールミルを用いて粉砕する際に、ジルコニア製のポットを用い、メディアとしては、ジルコニア製のボールを用いた。
　粉末に対して、１０質量％のポリビニルブチラール及び０．２質量％のＮ－牛脂アルキルトリメチレンジアミンを添加し、トルエンと１－ブタノールの混合溶媒（体積比８５：１５）中で２４時間混合し、スラリーを得た。
　シート成形機を用いて、厚さが１５０μｍになるように、スラリーを成形し、シート成形体（グリーンシート）を得た。シート成形体を乾燥させ、短冊状にカットした後、１０５０℃で１時間焼成し、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が２．０×１０-７Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。
　実施例１の電解質シートのリチウムイオン伝導率は、比較例１及び比較例２の電解質シートのリチウムイオン伝導率の合成和によって算出した計算値よりも大きかった。このため、実施例１の電解質シートは、層状化することで、リチウムイオン伝導性に優れたものになることがわかる。
　次に、実施例１及び比較例１の電解質シートの金属リチウムに対する還元劣化耐性を評価した。
　［金属リチウムに対する還元劣化耐性］
　アルゴン雰囲気中で、電解質シートの両面に、電極としての、金属Ｌｉ箔を圧着してコインセルを作製した。次に、２５℃の恒温槽中で保持し、インピーダンスアナライザーＦＲＡ１２６０（ソーラトロン社製）を用いて、０．０５～１×１０６Ｈｚの周波数範囲で２５℃におけるコインセルの交流インピーダンスの経時変化を測定し、金属リチウムに対する還元劣化耐性を評価した。
　図１及び図２に、それぞれ実施例１及び比較例１の電解質シートを用いて作製したコインセルの交流インピーダンスの経時変化を示す。
　図１及び図２から、実施例１及び比較例１の電解質シートのいずれにおいても、コインセル作製直後の電極との界面抵抗が大きいことがわかる。
　図１から、実施例１の電解質シートは、２５℃の恒温槽中で保持すると、電極との界面抵抗が減少すると共に、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗も減少するため、金属リチウムに対する耐性が優れることがわかる。このとき、実施例１の電解質シートでは、金属リチウムとの界面の密着性の向上に加えて、リチウムイオンの欠損の補填及びリチウムイオンの注入が起こっていると考えられる。
　図２から、比較例１の電解質シートは、２５℃の恒温槽中で保持すると、電極との界面抵抗がわずかに減少するが、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗が急激に増加することがわかる。これは、比較例１の電解質シートが金属リチウムと接触することにより還元劣化しているためであると考えられる。
　次に、比較例２の電解質シートの金属リチウムに対する還元劣化耐性を評価した。
　その結果、比較例２の電解質シートは、２５℃の恒温槽中で保持すると、電極との界面抵抗が減少したが、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗は減少しなかった。このため、比較例２の電解質シートは、リチウムイオンの欠損の補填及びリチウムイオンの注入により、リチウムイオン伝導性が向上しないと考えられる。
　［比較例３］
　厚さが１５０μｍになるようにスラリーを成形し、焼成温度を９３０℃に変更した以外は、比較例１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が８．４×１０-４Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主成分とすることを確認した。
　［実施例２－１－１］
　塗布液１を浸漬塗布した後、乾燥させる操作を複数回繰り返して、比較例３の電解質シート（基材）の両面に厚さが３０μｍの被覆層を形成した後、電気炉ＨＰＭ－１Ｎ（アズワン社製）を用いて、８５０℃で焼成し、電解質シートを得た。なお、浸漬塗布時の引き上げ速度を０．１ｍｍ／ｓとした。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が５．２×１０-６Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。
　［実施例２－１－２］
　焼成温度を９００℃に変更した以外は、実施例２－１－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が５．４×１０-６Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。
　［実施例２－１－３］
　焼成温度を９２０℃に変更した以外は、実施例２－１－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が９．４×１０-６Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。
　［実施例２－１－４］
　焼成温度を９４０℃に変更した以外は、実施例２－１－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が１．４×１０-５Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。
　［実施例２－１－５］
　焼成温度を９５０℃に変更した以外は、実施例２－１－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が１．５×１０-５Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。
　［実施例２－１－６］
　焼成温度を９８０℃に変更した以外は、実施例２－１－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が１．３×１０-５Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。
　［実施例２－１－７］
　焼成温度を１０００℃に変更した以外は、実施例２－１－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が６．６×１０-６Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。
　実施例２－１－１～２－１－７の電解質シートのリチウムイオン伝導率は、比較例２及び比較例３の電解質シートのリチウムイオン伝導率の合成和によって算出した計算値よりも大きかった。このため、実施例２－１－１～２－１－７の電解質シートは、層状化することで、リチウムイオン伝導性に優れたものになることがわかる。
　図３に、実施例２－１－１～２－１－７の電解質シートの焼成温度に対するリチウムイオン伝導率の関係を示す。
　図３から、焼成温度が９５０℃付近である場合に、電解質シートのリチウムイオン伝導率が大きくなることがわかる。
　また、被覆層の焼結状態を電子顕微鏡により観察した結果、実施例２－１－５～２－１－７の電解質シートは、緻密な被覆層が形成されていた。
　次に、実施例２－１－１～２－１－７及び比較例２の電解質シートの金属リチウムに対する還元劣化耐性を評価した。
　その結果、実施例２－１－１～２－１－７の電解質シートは、２ヶ月以上経過しても、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗は増加しなかった。このため、実施例２－１－１～２－１－７の電解質シートは、金属リチウムに対する還元劣化耐性に優れることがわかる。
　これに対して、比較例３の電解質シートは、比較例１の電解質シートと同様に、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗が増加した。
　［実施例２－２－１］
　塗布液１を比較例３の電解質シート（基材）の両面に浸漬塗布した後、電気炉ＨＰＭ－１Ｎ（アズワン社製）を用いて、９５０℃で焼成し、電解質シートを得た。なお、浸漬塗布時の引き上げ速度を０．００５ｍｍ／ｓとした。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が４．６×１０-４Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。また、電解質シートは、緻密な被覆層が形成されており、被覆層は、厚さが２μｍであった。
　［実施例２－２－２］
　浸漬塗布時の引き上げ速度を０．０１ｍｍ／ｓとした以外は、実施例２－２－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が２．５×１０-４Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。また、電解質シートは、緻密な被覆層が形成されており（図４参照）、被覆層は、厚さが４μｍであった。
　［実施例２－２－３］
　浸漬塗布時の引き上げ速度を０．０５ｍｍ／ｓとした以外は、実施例２－２－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が９．３×１０-６Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。また、電解質シートは、緻密な被覆層が形成されており（図４参照）、被覆層は、厚さが７μｍであった。
　［実施例２－２－４］
　浸漬塗布時の引き上げ速度を０．１ｍｍ／ｓとした以外は、実施例２－２－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が６．３×１０-６Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。また、電解質シートは、緻密な被覆層が形成されており（図４参照）、被覆層は、厚さが１０μｍであった。
　［実施例２－２－５］
　浸漬塗布時の引き上げ速度を０．２５ｍｍ／ｓとした以外は、実施例２－２－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が３．１×１０-６Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。また、電解質シートは、緻密な被覆層が形成されており（図４参照）、被覆層は、厚さが１３μｍであった。
　［実施例２－２－６］
　浸漬塗布時の引き上げ速度を０．４ｍｍ／ｓとした以外は、実施例２－２－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が１．７×１０-６Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。また、電解質シートは、緻密な被覆層が形成されており、被覆層は、厚さが２０μｍであった。
　図５に、実施例２－２－１～２－２－６の電解質シートの被覆層の厚さに対するリチウムイオン伝導率の関係を示す。なお、図５に、比較例２の電解質シート及び比較例３の電解質シートのリチウムイオン伝導率の合成和によって算出した計算値も示す。
　図５から、実施例２－２－１～２－２－６の電解質シートは、リチウムイオン伝導率が計算値よりも大きく、層状化することで、リチウムイオン伝導性に優れたものになることがわかる。さらに、実施例２－２－１、２－２－２の電解質シートは、リチウムイオン伝導率と計算値の差が大きく、リチウムイオン伝導性に特に優れたものになることがわかる。
　次に、実施例２－２－１～２－２－６の金属リチウムに対する還元劣化耐性を評価した。
　その結果、実施例２－２－１～２－２－６の電解質シートは、２５℃の恒温槽中で２ヶ月以上保持しても、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗は増加しなかった。このため、実施例２－２－１～２－２－６の電解質シートは、金属リチウムに対する還元劣化耐性に優れることがわかる。
　次に、アルゴン雰囲気中で、実施例２－２－３の電解質シートの両面に、電極としての、金属Ｌｉ箔を圧着して作製したコインセルを２５℃の恒温槽中で１００時間保持した後、８５℃で１２時間加熱し、２５℃まで冷却して保持した場合のセル抵抗の経時変化を確認した。このとき、セル抵抗は、コインセルの交流インピーダンスを測定することで得られる電解質シートの結晶粒内の抵抗、粒界抵抗及び電極との界面抵抗の総和及び電極面積から算出した。その結果、実施例２－２－３の電解質シートは、８５℃で１２時間加熱することにより、２５℃で保持し続けた場合と比較して、急速に電極との界面抵抗を低減することが可能であった（図６参照）。
　さらに、アルゴン雰囲気中で、実施例２－２－３の電解質シートの両面に、電極としての、金属Ｌｉ箔を圧着して作製したコインセルを８５℃で６時間加熱し、２５℃まで冷却して保持した場合のセル抵抗の経時変化を確認した。このとき、セル抵抗は、コインセルの交流インピーダンスを測定することで得られる電解質シートの結晶粒内の抵抗、粒界抵抗及び電極との界面抵抗の総和及び電極面積から算出した。その結果、実施例２－２－３の電解質シートは、８５℃で６時間加熱することにより、急速に電極との界面抵抗を低減することが可能であった（図７参照）。
　［塗布液２の調製］
　Ｌｉ２ＣＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＺｒＯ２及びＣａＣＯ３を、生成するＬｉ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、ＺｒＯ２及びＣａＯのモル比が１．２：３：１．９：０．１になるように秤量した後、均質に混合した。次に、混合した粉体をアルミニウム製の坩堝に入れ、電気炉ＨＰＭ－１Ｎ（アズワン社製）を用いて、６００℃で２時間焼成した後、室温まで冷却した。さらに、アルミニウム製の坩堝から試料を取り出した後、ジルコニア基板上に配置し、１０５０℃で２時間焼成して結晶性の無機物質を得た。次に、結晶性の無機物質に対して、２質量％のＮ－牛脂アルキルトリメチレンジアミンを添加し、遊星ボールミルＰ－６（フリッチュ社製）を用いて、ブタノール中、６００ｒｐｍで２時間粉砕した後、乾燥させ、粉末を得た。粒度分布計ＥＬＳＺ－２（大塚電子社製）を用いて測定したところ、粉末は、個数平均粒径が１．３μｍであった。なお、遊星ボールミルを用いて粉砕するに、ジルコニアポットを用い、メディアとしては、ジルコニア製のボールを用いた。
　粉末に対して、３質量％のポリビニルブチラールを添加し、トルエンと１－ブタノールの混合溶媒（体積比８５：１５）中で均質に分散させ、白濁した塗布液２を得た。
　［実施例３－１－１］
　塗布液１の代わりに、塗布液２を用いた以外は、実施例２－１－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が６．２×１０-６Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。
　［実施例３－１－２］
　焼成温度を９００℃に変更した以外は、実施例３－１－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が６．８×１０-６Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。
　［実施例３－１－３］
　焼成温度を９２０℃に変更した以外は、実施例３－１－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が１．２×１０-５Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。
　［実施例３－１－４］
　焼成温度を９４０℃に変更した以外は、実施例３－１－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が３．２×１０-５Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。
　［実施例３－１－５］
　焼成温度を９５０℃に変更した以外は、実施例３－１－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が３．６×１０-５Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。
　［実施例３－１－６］
　焼成温度を９８０℃に変更した以外は、実施例３－１－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が２．７×１０-５Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。
　［実施例３－１－７］
　焼成温度を１０００℃に変更した以外は、実施例３－１－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が２．１×１０-５Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。
　被覆層の焼結状態を電子顕微鏡を用いて観察した結果、実施例３－１－５～３－１－７の電解質シートは、緻密な被覆層が形成されていた。
　［比較例４］
　Ｌｉ２ＣＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＺｒＯ２及びＣａＣＯ３を、生成するＬｉ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、ＺｒＯ２及びＣａＯのモル比が１．２：３：１．９：０．１になるように秤量した後、均質に混合した。なお、この組成は、塗布液２と同一である。次に、混合した粉体をアルミニウム製の坩堝に入れ、電気炉ＨＰＭ－１Ｎ（アズワン社製）を用いて、６００℃で２時間焼成した後、室温まで冷却した。さらに、アルミニウム製の坩堝から試料を取り出した後、ジルコニア基板上に配置し、１０５０℃で２時間焼成して結晶性の無機物質を得た。次に、遊星ボールミルＰ－６（フリッチュ社製）を用いて、ブタノール中、６００ｒｐｍで２時間結晶性の無機物質を粉砕した後、乾燥させ、粉末を得た。なお、遊星ボールミルを用いて粉砕する際に、ジルコニア製のポットを用い、メディアとしては、ジルコニア製のボールを用いた。
　粉末に対して、１０質量％のポリビニルブチラール及び０．２質量％のＮ－牛脂アルキルトリメチレンジアミンを添加し、トルエンと１－ブタノールの混合溶媒（体積比８５：１５）中で２４時間混合し、スラリーを得た。
　シート成形機を用いて、厚さが１５０μｍになるように、スラリーを成形し、シート成形体（グリーンシート）を得た。シート成形体を乾燥させ、短冊状にカットした後、１０５０℃で１時間焼成し、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が５．０×１０-６Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。
　実施例３－１－１～３－１－７の電解質シートのリチウムイオン伝導率は、比較例３及び比較例４の電解質シートのリチウムイオン伝導率の合成和によって算出した計算値よりも大きかった。このため、実施例３－１－１～３－１－７の電解質シートは、層状化することで、リチウムイオン伝導性に優れたものになることがわかる。
　次に、実施例３－１－１～３－１－７及び比較例４の電解質シートの金属リチウムに対する還元劣化耐性を評価した。
　その結果、実施例３－１－１～３－１－７の電解質シートは、２ヶ月以上経過しても、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗は増加しなかった。このため、実施例３－１－１～３－１－７の電解質シートは、金属リチウムに対する還元劣化耐性に優れることがわかる。
　これに対して、比較例４の電解質シートは、２５℃の恒温槽中で保持すると、電極との界面抵抗が減少したが、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗は減少しなかった。このため、比較例４の電解質シートは、リチウムイオンの欠損の補填及びリチウムイオンの注入により、リチウムイオン伝導性が向上しないと考えられる。
　［実施例３－２］
　塗布液１の代わりに、塗布液２を用いた以外は、実施例２－２－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が４．８×１０-４Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。また、電解質シートは、緻密な被覆層が形成されており、被覆層は、厚さが２μｍであった。
　実施例３－２の電解質シートのリチウムイオン伝導率は、比較例３及び比較例４の電解質シートのリチウムイオン伝導率の合成和によって算出した計算値よりも大きかった。このため、実施例３－２の電解質シートは、層状化することで、リチウムイオン伝導性に優れたものになることがわかる。
　次に、実施例３－２の電解質シートの金属リチウムに対する還元劣化耐性を評価した。
　その結果、実施例３－２の電解質シートは、２５℃の恒温槽中で２ヶ月以上保持しても、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗は増加しなかった。このため、実施例３－２の電解質シートは、金属リチウムに対する還元劣化耐性に優れることがわかる。
　図８に、実施例３－２の電解質シートを用いて作製したコインセルの交流インピーダンスの経時変化を示す。
　図８から、実施例３－２の電解質シートは、２５℃の恒温槽中で保持すると、電極との界面抵抗が減少すると共に、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗が減少することがわかる。このため、実施例３－２の電解質シートは、金属リチウムに対する還元劣化耐性に優れることがわかる。
　図９に、実施例３－２及び比較例３の電解質シートを用いて作製したコインセルのセル抵抗の経時変化を示す。
　図９から、実施例３－２の電解質シートは、２５℃の恒温槽中で２ヶ月以上保持しても、セル抵抗が増加せず、金属リチウムに対する還元劣化耐性に優れることがわかる。
　これに対して、比較例３の電解質シートは、２５℃の恒温槽中で保持すると、測定直後から時間経過と共にセル抵抗が増加し、電解質が劣化していることが分かる。
　［塗布液３の調製］
　Ｌｉ２ＣＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３を、生成するＬｉ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３のモル比が１．２：３：１．９４：０．０６になるように秤量した後、均質に混合した。次に、混合した粉体をアルミニウム製の坩堝に入れ、電気炉ＨＰＭ－１Ｎ（アズワン社製）を用いて、６００℃で２時間焼成した後、室温まで冷却した。さらに、アルミニウム製の坩堝から試料を取り出した後、ジルコニア基板上に配置し、１０５０℃で２時間焼成して結晶性の無機物質を得た。次に、結晶性の無機物質に対して、２質量％のＮ－牛脂アルキルトリメチレンジアミンを添加し、ビーズミルのスパーアペックスミル（寿工業社製）を用いて、ブタノール中、４５００ｒｐｍで粉砕し、透光性のゾルを得た。粒度分布計ＥＬＳＺ－２（大塚電子社製）を用いて測定したところ、ゾルは、個数平均粒径が１００ｎｍ程度であった。なお、ビーズミルを用いて粉砕する際に、メディアとしては、直径が０．３ｍｍのジルコニア製のビーズを用いた。
　ゾルに、分散質に対して、３質量％のポリビニルブチラールを加えた後、混合し、塗布液３を得た。
　［実施例４－１－１］
　塗布液３を浸漬塗布した後、乾燥させる操作を複数回繰り返して、比較例３の電解質シート（基材）の両面に厚さが３μｍの被覆層を形成した後、電気炉ＨＰＭ－１Ｎ（アズワン社製）を用いて、８２５℃で焼成し、電解質シートを得た。なお、浸漬塗布時の引き上げ速度を０．３ｍｍ／ｓとした。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が７．３×１０-７Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。
　［実施例４－１－２］
　焼成温度を８５０℃に変更した以外は、実施例４－１－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が４．２×１０-５Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。
　［実施例４－１－３］
　焼成温度を８７５℃に変更した以外は、実施例４－１－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が１．２×１０-４Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。
　［実施例４－１－４］
　焼成温度を９００℃に変更した以外は、実施例４－１－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が１．３×１０-４Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。
　［実施例４－１－５］
　焼成温度を９２５℃に変更した以外は、実施例４－１－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が２．６×１０-４Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。
　［実施例４－１－６］
　焼成温度を９５０℃に変更した以外は、実施例４－１－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が１．４×１０-４Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。
　［比較例５］
　Ｌｉ２ＣＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３を、生成するＬｉ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３のモル比が１．２：３：１．９４：０．０６になるように秤量した後、均質に混合した。なお、この組成は、塗布液３と同一である。次に、混合した粉体をアルミニウム製の坩堝に入れ、電気炉ＨＰＭ－１Ｎ（アズワン社製）を用いて、６００℃で２時間焼成した後、室温まで冷却した。さらに、アルミニウム製の坩堝から試料を取り出した後、ジルコニア基板上に配置し、１０５０℃で２時間焼成して結晶性の無機物質を得た。次に、遊星ボールミルＰ－６（フリッチュ社製）を用いて、ブタノール中、６００ｒｐｍで２時間結晶性の無機物質を粉砕した後、乾燥させ、粉末を得た。なお、遊星ボールミルを用いて粉砕する際に、ジルコニア製のポットを用い、メディアとしては、ジルコニア製のボールを用いた。
　粉末に対して、１０質量％のポリビニルブチラール及び０．２質量％のＮ－牛脂アルキルトリメチレンジアミンを添加し、トルエンと１－ブタノールの混合溶媒（体積比８５：１５）中で２４時間混合し、スラリーを得た。
　シート成形機を用いて、厚さが１５０μｍになるように、スラリーを成形し、シート成形体（グリーンシート）を得た。シート成形体を乾燥させ、短冊状にカットした後、１０５０℃で１時間焼成し、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が３．０×１０-６Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。
　被覆層の焼結状態を電子顕微鏡により観察した結果、実施例４－１－３～４－１－６の電解質シートは、緻密な被覆層が形成されていた。
　実施例４－１－１～４－１－６の電解質シートのリチウムイオン伝導率は、比較例３及び比較例５の電解質シートのリチウムイオン伝導率の合成和によって算出した計算値よりも大きかった。このため、実施例４－１－１～４－１－６の電解質シートは、層状化することで、リチウムイオン伝導性に優れたものになることがわかる。
　次に、実施例４－１－１～４－１－６の電解質シートの金属リチウムに対する還元劣化耐性を評価した。
　その結果、実施例４－１－１～４－１－６の電解質シートは、２５℃の恒温槽中で２ヶ月以上保持しても、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗は増加しなかった。このため、実施例４－１－１～４－１－６の電解質シートは、金属リチウムに対する還元劣化耐性に優れることがわかる。
　［実施例４－２］
　塗布液３を比較例３の電解質シート（基材）の両面に浸漬塗布した後、電気炉ＨＰＭ－１Ｎ（アズワン社製）を用いて、８７５℃で焼成し、電解質シートを得た。なお、浸漬塗布時の引き上げ速度を０．３ｍｍ／ｓとした。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が４．２×１０－４Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。また、電解質シートは、緻密な被覆層が形成されており、被覆層は、厚さが１．５μｍであった。
　実施例４－２の電解質シートのリチウムイオン伝導率は、比較例３及び比較例５の電解質シートのリチウムイオン伝導率の合成和によって算出した計算値よりも大きかった。このため、実施例４－２の電解質シートは、層状化することで、リチウムイオン伝導性に優れたものになることがわかる。
　次に、実施例４－２の電解質シートの金属リチウムに対する還元劣化耐性を評価した。
　その結果、実施例４－２の電解質シートは、２５℃の恒温槽中で２ヶ月以上保持しても、抵抗率が増加しなかった。このため、実施例４－２の電解質シートは、金属リチウムに対する還元劣化耐性に優れることがわかる。
　［実施例５］
　厚さを１７０μｍとする以外は、比較例１と同様にして作製したグリーンシート（基材）と、厚さを２０μｍとする以外は、比較例４と同様にして作製したグリーンシート（被覆層）を、１０ｋＮ／ｃｍ２でプレスして貼り合わせた後、９５０℃で焼成し、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が８．５×１０-６Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。
　図１０に、電解質シートの断面ＳＥＭ像を示す。
　実施例５の電解質シートのリチウムイオン伝導率は、比較例１及び比較例４の電解質シートのリチウムイオン伝導率の合成和によって算出した計算値よりも大きかった。このため、実施例５の電解質シートは、層状化することで、リチウムイオン伝導性に優れたものになることがわかる。
　次に、実施例５の電解質シートの金属リチウムに対する還元劣化耐性を評価した。
　［金属リチウムに対する還元劣化耐性］
　電解質シートの基材側にスパッタリングにより、厚さが５００ｎｍの金のブロッキング電極を形成した後、アルゴン雰囲気中で、電解質シートの被覆層側に、電極としての、金属リチウム箔を圧着してコインセルを作製した。次に、２５℃の恒温槽中で保持し、インピーダンスアナライザーＦＲＡ１２６０（ソーラトロン社製）を用いて、０．１～１×１０６Ｈｚの周波数範囲で交流インピーダンスの経時変化を測定し、金属リチウムに対する還元劣化耐性を評価した。
　その結果、実施例５の電解質シートは、２５℃の恒温槽中で２ヶ月以上保持しても、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗は増加しなかった。このため、実施例５の電解質シートは、金属リチウムに対する還元劣化耐性に優れることがわかる。
　［比較例６］
　厚さが９０μｍになるようにスラリーを成形し、焼成温度を８５０℃に変更した以外は、比較例１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が６．４×１０-4Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主成分とすることを確認した。
　［実施例６］
　塗布液３を浸漬塗布した後、乾燥させる操作を複数回繰り返して、比較例６の電解質シート（基材）の両面に厚さがおよそ１．５μｍの被覆層を形成した後、電気炉ＨＰＭ－１Ｎ（アズワン社製）を用いて、９００℃で焼成し、電解質シートを得た。なお、浸漬塗布時の引き上げ速度を０．５ｍｍ／ｓとした。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が４．９×１０-4Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。塗布液に利用する原料の粒子を極微細化することで、焼成温度を低減することが可能となり、より小さな製造エネルギーで被覆層を実現できる。
　また、実施例６の電解質シートの金属リチウムに対する還元劣化耐性を評価した。その結果、実施例６電解質シートは、２ヶ月以上経過しても、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗は増加しなかった。このため、実施例６の電解質シートは、金属リチウムに対する還元劣化耐性に優れることを確認した。
　［比較例７－１］
　粉末に対して、１０質量％のポリビニルブチラール及び０．２質量％のＮ－牛脂アルキルトリメチレンジアミンを添加する前に、ＬｉＢＯ３を０．０５質量％添加し、遊星ボールミルＰ－６（フリッチュ社製）を用いて十分に混合した以外は、比較例１と同様にして、スラリーを得た。
　シート成形機を用いて、厚さが１００μｍになるように、スラリーからシート状成形体（グリーンシート）を成形した。シート状成形体を十分に乾燥させ、短冊状にカットした後、２枚のイットリア安定化ジルコニア板の間に挟んで、８３０℃で２時間焼成し、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が８．６×１０-4Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主成分とすることを確認した。
　［比較例７－２］
　ＬｉＢＯ３の添加量を０．１質量％に変更した以外は、比較例７－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が７．９×１０-4Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主成分とすることを確認した。
　［比較例７－３］
　ＬｉＢＯ３の添加量を０．２５質量％に変更した以外は、比較例７－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が７．１×１０-4Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主成分とすることを確認した。
　［比較例７－４］
　ＬｉＢＯ３の添加量を０．５質量％に変更した以外は、比較例７－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が５．４×１０-4Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主成分とすることを確認した。
　［比較例７－５］
　ＬｉＢＯ３の添加量を１．０質量％に変更した以外は、比較例７－１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が４．１×１０-4Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主成分とすることを確認した。
　［曲げ強さ］
　比較例１及び比較例７－１～７－５と同一の粉末を外形２０ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍの一軸成形のモールドを用いて棒状に成形した後、８３０℃で２時間焼成し、試料を得た。次に、支点間距離１６ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件において、３点曲げ試験により、試料の曲げ強さを測定した。
　表１に、曲げ強さの測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１に示すように、ＬｉＢＯ３の添加量が０．２５質量％以上で曲げ強さが顕著に高くなった。対して、イオン伝導率は、ＬｉＢＯ３の添加量の増加と共に低下する。このため基材へのＬｉＢＯ３の添加量が０．２５～０．４質量％程度で、曲げ強さとイオン伝導率が高い試料が得られる。
　［実施例７］
　塗布液３を浸漬塗布した後、乾燥させる操作を複数回繰り返して、比較例７－３の電解質シート（基材）の両面に厚さがおよそ１．５μｍの被覆層を形成した後、電気炉ＨＰＭ－１Ｎ（アズワン社製）を用いて、９００℃で焼成し、電解質シートを得た。なお、浸漬塗布時の引き上げ速度を０．５ｍｍ／ｓとした。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が３．１×１０-4Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。塗布液に利用する原料の粒子を極微細化することで、焼成温度を低減することが可能となり、より小さな製造エネルギーで被覆層を実現できる。
　また、実施例７の電解質シートの金属リチウムに対する還元劣化耐性を評価した。その結果、実施例７の電解質シートは、２ヶ月以上経過しても、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗は増加しなかった。さらに、実施例７の電解質シートは、曲げ強さが高く、かつ、金属リチウムに対する還元劣化耐性に優れることを確認した。
　［組成分析］
　実施例１及び実施例７の電解質シートの破断面における組成分析をＥＤＳによりを行った。その結果、基材に対する被覆層の最表面のＴｉの含有量の比は、それぞれ０．０４及び０．２３であった。
　表２～４に、電解質シートのリチウムイオン伝導率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　本国際出願は、２０１４年８月２９日に出願された日本国特許出願２０１４－１７６１３３号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０１４－１７６１３３号の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (8)

  1. 　Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＯを含むＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する基材上に、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｐ及びＯを含み、原料由来の第一遷移金属を含まないＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する被覆層が形成されていることを特徴とする電解質シート。
  2. 　前記被覆層は、厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電解質シート。
  3. 　前記基材は、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｉ及びＢからなる群より選択される一種以上の元素をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電解質シート。
  4. 　前記被覆層は、Ｃａ及び／又はＹをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電解質シート。
  5. 　Ｌｉ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＰ含有化合物を含む原料を焼成して、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する基材を作製する工程と、
    　Ｌｉ含有化合物、Ｚｒ含有化合物及びＰ含有化合物を含み、第一遷移金属含有化合物を含まない原料を焼成して、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する被覆層を作製する、又は、前記基材上に形成する工程を有することを特徴とする電解質シートの製造方法。
  6. 　請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電解質シートの製造方法であって、
    　基材用の原料スラリーまたは混練物をシート状成形体に成形する工程と、
    　前記シート状成形体を焼成して基材にする工程と、
    　前記基材に被覆層用の塗布液を塗布して被膜層を形成する工程と、
    　前記被膜層を形成した前記基材を焼成する工程と、を備えたことを特徴とする電解質シートの製造方法。
  7. 　請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電解質シートの製造方法であって、
    　基材用の原料スラリーまたは混練物をシート状成形体に成形する工程と、
    　前記シート状成形体に被覆層用の塗布液を塗布して被膜層を形成する工程と、
    　前記被膜層を形成した前記シート状成形体を焼成する工程と、を備えたことを特徴とする電解質シートの製造方法。
  8. 　請求項１に記載の電解質シートを有することを特徴とする物品。
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