[go: up one dir, main page]

WO2016031677A1 - ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体及びその製造方法 - Google Patents

ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016031677A1
WO2016031677A1 PCT/JP2015/073407 JP2015073407W WO2016031677A1 WO 2016031677 A1 WO2016031677 A1 WO 2016031677A1 JP 2015073407 W JP2015073407 W JP 2015073407W WO 2016031677 A1 WO2016031677 A1 WO 2016031677A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nickel
composite oxide
lithium metal
metal composite
oxide powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/073407
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
洋之 谷
オッターシュテト ラルフ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CS Energy Materials Ltd
Original Assignee
CS Energy Materials Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=55399570&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2016031677(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by CS Energy Materials Ltd filed Critical CS Energy Materials Ltd
Priority to CN201580044869.9A priority Critical patent/CN106575763B/zh
Priority to US15/505,073 priority patent/US10468680B2/en
Priority to JP2016545470A priority patent/JP6422133B2/ja
Publication of WO2016031677A1 publication Critical patent/WO2016031677A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/80—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing one or more other elements
    • C01G53/82—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/05—Light metals
    • B22F2301/054—Alkali metals, i.e. Li, Na, K, Rb, Cs, Fr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/15—Nickel or cobalt
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a nickel lithium metal composite oxide powder, a lithium ion battery positive electrode active material including the same, a lithium ion battery positive electrode using the active material, a lithium ion battery using the positive electrode, and the nickel lithium metal composite oxide
  • the present invention relates to a powder and a manufacturing method thereof.
  • lithium ion battery As mentioned above, one of the common products that support industries such as electronic equipment, electric power securing, and automobiles is a lithium ion battery.
  • a common cause of the above problems is that the capacity per volume of the lithium ion battery is insufficient.
  • a major factor causing the problem that the capacity per volume of the lithium ion battery is insufficient is that the discharge capacity per unit volume of the positive electrode active material used in the lithium ion secondary battery is small.
  • a cobalt-based positive electrode active material typified by lithium cobalt oxide (LCO) has been used.
  • LCO lithium cobalt oxide
  • a high density exceeding 3.9 g per cubic centimeter can be achieved.
  • the discharge capacity of lithium cobalt oxide itself is as low as about 150 mAh / g.
  • a nickel-based positive electrode active material represented by LNCO Li, Ni, Co composite oxide
  • LNCAO Li, Ni, Co, Al composite oxide
  • the discharge capacity per unit weight of LNCAO is larger than that of the cobalt-based positive electrode active material and exceeds 190 mAhg-1.
  • the density of these active materials themselves is low and it is difficult to increase the electrode density, the discharge capacity per unit volume cannot be improved.
  • Patent Document 1 describes that the fracture strength of the active material is adjusted by controlling the composition and average particle size of the LCO-based positive electrode active material.
  • Patent Document 2 the compressive strength of an LNCO-type positive electrode active material obtained by controlling the quantity ratio of Ni atoms and Co atoms of Ni—Co hydroxide, which is a raw material of the positive electrode active material, and powder characteristics is adjusted. It is described.
  • Patent Document 3 describes that the pressure density of the LNMCO positive electrode active material is adjusted by using a special spray drying method in the production of the active material.
  • these prior arts do not discuss LNCAO type nickel-based positive electrode active materials.
  • An object of the present invention is to provide an LNCAO type positive electrode active material for a lithium ion battery excellent in discharge capacity and discharge capacity retention.
  • the inventors of the present invention searched for means that can control the fracture strength and compression density of the LNCAO-based positive electrode active material particles within a range suitable for battery discharge capacity and battery discharge capacity maintenance.
  • a simple means has been found that is not a special method that has been proposed in the prior art but directly controls the selection of raw materials and the particle size of the active material. That is, in the present invention, the nickel lithium metal composite oxide after firing is washed with water, so that the fracture strength of the secondary particles of the nickel lithium metal composite oxide powder and the compression density of the nickel lithium metal composite oxide powder are determined. It was found that control was possible within a range suitable for performance.
  • invention 1 A nickel-lithium metal composite oxide represented by the following general formula (1):
  • M is one or more metal elements selected from Co, Mn, Fe, and Cu
  • N is one or more metal elements selected from Al, W, Ta, and B
  • the fracture strength of the secondary particles is in the range of 80 MPa or less, and 192 MPa.
  • the density when compressed by pressure is 3.30 g / cm 3 or more, and the density when compressed by pressure of 240 MPa is 3.46 g / cm 3 or more, Nickel lithium metal composite oxide powder.
  • the nickel-lithium metal composite oxide represented by the general formula (1) has a hydrogen ion concentration of supernatant of 11.0 or less in pH when 2 g is dispersed in 100 g of water.
  • invention 6 A positive electrode active material for a lithium ion battery comprising the nickel lithium metal composite oxide powder according to any one of Inventions 1 to 5.
  • invention 7 A positive electrode for a lithium ion battery, characterized in that the positive electrode active material for a lithium ion battery according to Invention 6 is used.
  • M is one or more metal elements selected from Co, Mn, Fe, and Cu
  • N is one or more metal elements selected from Al, W, Ta, and B
  • the fracture strength of the secondary particles is in the range of 80 MPa or less, and 192 MPa.
  • Nickel-lithium metal composite oxide powder having a density of 3.30 g / cm 3 or more when compressed by pressure and a density of 3.46 g / cm 3 or more when compressed by a pressure of 240 MPa
  • a method for producing a nickel lithium metal composite oxide powder comprising a water washing step after a firing step for producing a nickel lithium metal composite oxide powder precursor.
  • invention 14 The invention according to any one of Inventions 9 to 13, wherein in the water washing step, the nickel lithium metal composite oxide is washed with water having a weight of 10 to 300% based on the weight of the nickel lithium metal composite oxide.
  • invention 15 The invention according to any one of Inventions 1 to 14, characterized in that, in the water washing step, the nickel lithium metal composite oxide is washed with 50 to 100% by weight of water with respect to the weight of the nickel lithium metal composite oxide.
  • invention 16 The method for producing a nickel-lithium metal composite oxide powder according to any one of Inventions 9 to 15, further comprising a dehydration step after the water washing step.
  • invention 19 The production of the nickel-lithium metal composite oxide powder according to any one of Inventions 9 to 18, characterized by having a dehydration step after the water washing step, and further having a firing step after the dehydration step. Method.
  • a firing step for producing a nickel lithium metal composite oxide powder precursor is performed after a powder mixing step through a raw material dissolution step, a precipitation step, a filtration / washing step, and a drying step.
  • the nickel lithium metal composite oxide powder of the present invention has a high discharge capacity per volume and excellent discharge capacity retention.
  • the nickel lithium metal composite oxide constituting the nickel lithium metal composite oxide powder of the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
  • the nickel lithium metal composite oxide constituting the nickel lithium metal composite oxide powder of the present invention is preferably represented by the following general formula (2), wherein M is Co and N is Al in the general formula (1). It is a compound represented.
  • the nickel lithium metal composite oxide powder of the present invention can be produced by the following method.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, sodium hydroxide as a precipitating agent and ammonia water are mixed in a precipitation tank.
  • a coprecipitate of nickel hydroxide and cobalt hydroxide is formed.
  • the drying method may be any of hot air drying under atmospheric pressure, infrared drying, vacuum drying, and the like. It can dry in a short time by performing vacuum drying. Dry until the water content in the precursor is about 1% by weight.
  • the nickel lithium metal composite oxide after firing is washed with water.
  • the nickel-lithium metal composite oxide after firing is washed with water in an amount of 10 to 300% by weight, preferably 20 to 300% by weight, more preferably 50 to 100% by weight, based on its weight. If the amount of water used is within this range, the effect of washing is sufficient, the desired particle breaking strength can be obtained, and the battery performance is good.
  • the nickel lithium metal composite oxide after washing with water contains a large amount of water.
  • the moisture of the nickel lithium metal composite oxide is removed.
  • Dehydration is performed by filtration.
  • the dehydration is performed by filtration followed by vacuum drying.
  • the water content of the nickel-lithium metal composite oxide after drying is only required to be suitable for the efficiency of the next firing step, and is usually 1.0% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably Is 0.1% by weight or less. If the moisture value after roughing is within this range, the battery performance is good, and it is preferable because there is no waste in production efficiency in the drying process.
  • the nickel lithium metal composite oxide is fired.
  • the firing temperature is 300 ° C to 800 ° C. If the firing temperature at this time is in this range, the removal of moisture is sufficient, the crystal structure of the active material is not broken, and the battery performance is good.
  • the nickel lithium metal composite oxide powder of the present invention is completed.
  • a nickel-lithium metal composite oxide powder in which the fracture strength and compression density of the secondary particles are controlled is obtained by the production method having the water washing step described above.
  • the active material can be disposed on the electrode at a high density, and the battery performance is improved.
  • the excellent physical properties of the nickel lithium metal composite oxide powder of the present invention are considered to be due to the provision of the above-mentioned (7. water washing) step in the production method.
  • the discharge characteristics of the nickel-lithium metal composite oxide powder of the present invention are not deteriorated as compared with those in which the water washing is not performed. That is, it can be estimated that the above-described water washing does not cause an event that deteriorates the discharge characteristics such as lithium ion desorption from the crystal layer.
  • the particle size distribution of the nickel-lithium metal composite oxide powder of the present invention does not change significantly compared to the case where the water washing is not performed. That is, it can be presumed that the above washing does not cause undesirable events such as aggregation or particle destruction of the nickel lithium metal composite oxide powder.
  • the fracture strength and compression density of the positive electrode active material were successfully controlled without deteriorating the discharge characteristics and particle characteristics. It has been surprising that such a result has been obtained in the present invention even though various negative effects have been feared by the washing of the lithium ion battery positive electrode active material.
  • components that are undesirable for battery performance contained in the nickel lithium metal composite oxide powder are further reduced.
  • undesirable components include alkaline Li compounds such as LiOH that cause gelation of the positive electrode slurry.
  • the amount of LiOH contained in the nickel lithium metal composite oxide powder of the present invention is reduced to less than 0.1% by weight as a result of measurement by titration.
  • the pH of the supernatant obtained by dispersing 2 g of the nickel lithium metal composite oxide powder of the present invention in 100 g of water is reduced to less than 11.0.
  • the nickel lithium metal composite oxide powder of the present invention can be used as a positive electrode active material for lithium ion batteries.
  • the positive electrode active material of the lithium ion battery may be composed only of the nickel lithium metal composite oxide powder of the present invention, or the amount of the strength of the nickel lithium metal composite oxide powder of the present invention.
  • Other nickel lithium metal composite oxide powders may be mixed.
  • a mixture of 50 parts by weight of the nickel lithium metal composite oxide of the present invention and 50 parts by weight of a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries other than the present invention can be used as the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material containing the above-described nickel lithium metal composite oxide of the present invention, a conductive additive, a binder, and an organic solvent for dispersion are added to prepare a positive electrode mixture slurry. Apply to electrode.
  • Example 1 A sodium hydroxide aqueous solution was added to an aqueous solution in which nickel sulfate and cobalt sulfate were dissolved, and the resulting precipitate was filtered, washed and dried. A nickel hydroxide-cobalt hydroxide coprecipitate was obtained. The obtained nickel hydroxide-cobalt hydroxide coprecipitate was mixed with lithium hydroxide and aluminum hydroxide in powder form to obtain a calcined raw material. The fired raw material was fired at 780 ° C. in an oxygen stream. The fired product was conveyed to the water washing step.
  • nickel lithium metal composite oxide powder was produced under the same conditions as in Example 1, except that 75 g (50% by weight of the calcined product) of water was added to 150 g of the calcined product, stirred and filtered.
  • nickel lithium metal composite oxide powder was produced under the same conditions as in Example 1 except that 50 g (33% by weight of the calcined product) of water was added to 150 g of the calcined product, stirred and filtered.
  • a nickel lithium metal composite oxide powder was produced under the same conditions as in Example 1 except that 30 g (20% by weight of the calcined product) of water was added to 150 g of the calcined product, stirred and filtered in the water washing step.
  • Example 5 In the water washing step, nickel lithium metal composite oxide powder was produced under the same conditions as in Example 1 except that 200 g (133% by weight of the calcined product) of water was added to 150 g of the calcined product, stirred and filtered.
  • Example 6 A nickel lithium metal composite oxide powder was produced under the same conditions as in Example 1 except that 250 g (167 wt% of the calcined product) of water was added to 150 g of the calcined product, stirred and filtered in the water washing step.
  • Example 1 The nickel-lithium metal composite oxide powder after firing was used as a comparative product without performing the water washing step of Example 1.
  • Example 2 A nickel lithium metal composite oxide powder for comparison was prepared under the same conditions as in Example 1, except that 7.5 g (5% by weight of the fired product) of water was added to 150 g of the fired product, stirred and filtered. Manufactured.
  • Example 7 Nickel lithium metal composite oxide powder was produced on a larger scale. In the water washing step, 2000 g (100% by weight of the calcined product) of water was added to 2000 g of the calcined product, and the mixture was stirred and filtered. The separated cake was baked at 500 ° C. for 5 hours in an oxygen stream using a muffle furnace without vacuum drying. Other conditions were the same as in Example 1. Thus, a nickel lithium metal composite oxide powder was obtained.
  • Example 8 A nickel lithium metal composite oxide powder was produced under the same conditions as in Example 7 except that firing was performed at 500 ° C. in an oxygen stream using a large electric furnace.
  • Example 9 A nickel-lithium metal composite oxide powder was produced under the same conditions as in Example 7 except that it was fired at 500 ° C. in an oxygen stream using a production electric furnace.
  • Comparative Example 3 A positive electrode active material (trade name: NCA1301-1ZS) for lithium ion batteries manufactured by ShenZhen TianJiao Technology was evaluated as a comparative product.
  • Table 2 shows the analysis results of the nickel lithium metal composite oxide powders obtained in the above Examples and Comparative Examples, including the pH value.
  • Nickel lithium metal composite oxide powder and positive electrode active material for lithium ion secondary battery using the same satisfy the high capacity of secondary batteries such as small electronic devices, which is a recent requirement, and large size for electric vehicles Satisfying the high capacity and miniaturization required as a power source used for secondary batteries and stationary storage batteries, it is very significant industrially.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

要約 課題　体積当たりの放電容量が高く、放電容量保持性に優れるリチウムイオン電池を与える、ＬＮＣＡＯ型正極活物質の提供。 解決手段　以下の一般式　（１）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物からなり、 LixNi1-y-zMyNzO1.7-2.2　・・・（１）　二次粒子の破壊強度が８０ＭＰａ以下の範囲であり、１９２ＭＰａの圧力で圧縮した際の密度が３．３０ｇ／ｃｍ３以上であり、２４０ＭＰａの圧力で圧縮した際の密度が３．４６ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする、ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体。ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体前駆体を製造するための焼成工程の後に、水洗工程を有することを特徴とする、上記ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。

Description

ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体及びその製造方法
　本発明はニッケルリチウム金属複合酸化物粉体、これを含むリチウムイオン電池正極活物質、該活物質を用いたリチウムイオン電池正極、該正極を用いたリチウムイオン電池、及び上記ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体及びその製造方法に関する。
　スマートフォン、タブレット型パソコン等の小型電子機器の普及により、ユーザーが屋外で長時間これら小型電子機器を携帯し利用することは、もはや一般的になっている。そのため、これら小型電子機器の電源である電池には長時間の使用に耐える高容量の電池であることが求められており、そのような要求を満たすリチウムイオン二次電池が盛んに研究開発されている。同時に、スマートフォン、タブレット型パソコン等の小型電子機器の更なる高機能化、高性能化が図られており、そのような高機能・高性能小型電子機器では消費電力の増大が避けられない。したがって、電池の高容量化への要求がますます高まっている。
　また、近年は、エネルギー受給に対する危機意識や環境志向の高まりによって、風力発電、メガソーラー発電、家庭用太陽光発電と言った、従来型の集中型発電所とは異なる独立分散型発電設備の設置が増えている。しかしながら、風力発電、太陽光発電等の自然エネルギーを利用した発電設備が従来の発電施設に比べて電気供給の安定性に劣るという問題は、未だ解決されていない。２０１１年３月１１日に発生した東日本大震災、その後に引き起こされた原子力発電所停止にかかる給電状況の悪化以来、地震等の災害発生時に事業所や家庭単位の電力確保が重要であることが広く認識されるようになってきた。このため、消費地点単位で電源を確保する定置用蓄電池に注目が集まっている。しかしながら、現在の技術によれば、このような定置用蓄電池によって電気容量を確保するためには非常に大きな蓄電設備が必要とされる。このため、日本の住宅環境においてはそのような蓄電設備は、現時点では実用性を欠く。
　更に自動車産業においては、エネルギー効率のよい電気自動車、ハイブリッド自動車に注目が集まり、これらの自動車の開発が盛んに行われている。しかしながら、電池容量の不足による航続距離の不十分さ、加えて市中における充電設備の絶対的不足という問題は解決されていない。そのため、現時点では、電気エネルギーだけで動く電気自動車は、ハイブリッド自動車ほどには普及していない。
　上述のような、電子機器、電力確保、自動車などの産業を支える共通の製品の一つがリチウムイオン電池である。上述のような問題点に共通する原因が、リチウムイオン電池の体積当たりの容量が足りないことにある。リチウムイオン電池の体積当たりの容量が足りないという問題を引き起こす大きな要因は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質の単位体積当たりの放電容量が小さいことである。
　リチウムイオン電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）に代表されるコバルト系正極活物質が用いられてきた。コバルト酸リチウムを用いて電極を作製すると、電極密度は１立方センチメートル当たり３．９ｇを超える大密度を達成できる。しかしその一方、コバルト酸リチウム自身の放電容量は実質１５０ｍＡｈ／ｇ程度と低い。
　リチウムイオン電池の正極活物質としては、ＬＮＣＯ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏの複合酸化物），特にＬＮＣＡＯ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの複合酸化物）に代表されるニッケル系正極活物質も検討されている。ＬＮＣＡＯの単位重量当たりの放電容量はコバルト系正極活物質よりも大きく、１９０ｍＡｈｇ－１を超える。しかしながら、これらの活物質自身の密度が低く電極密度を増大させることが困難であることから、単位体積当たりの放電容量を向上させることが出来なかった。
　リチウムイオン電池の体積当たりの放電容量と、放電容量保持性には、正極活物質の破壊強度や加圧密度が関連することは、特許文献１，２，３に記載されている。特許文献１には、ＬＣＯ系正極活物質の組成と平均粒子径を制御することによって、該活物質の破壊強度を調節することが記載されている。特許文献２には、正極活物質の原料であるＮｉ－Ｃｏ水酸化物のＮｉ原子とＣｏ原子の量比と粉体特性を制御することにより得られるＬＮＣＯ型正極活物質の圧縮強度を調節することが記載されている。特許文献３には、活物質の製造において特殊な噴霧乾燥方法を用いることによってＬＮＭＣＯ型正極活物質の加圧密度を調節することが記載されている。しかしながら、これらの先行技術ではＬＮＣＡＯ型ニッケル系正極活物質について検討されていない。
特開２００４－２２０８９７号公報 特開２００１－８０９２０号公報 特開２０１２－２５３００９号公報
　本発明は、放電容量と放電容量保持性が優れたリチウムイオン電池用のＬＮＣＡＯ型正極活物質を提供することを課題とする。
　本発明の発明者は、ＬＮＣＡＯ系正極活物質粒子の破壊強度、圧縮密度を、電池放電容量と電池放電容量維持性に適した範囲に制御することのできる手段を探索した。その結果、驚くべきことに、従来技術で提案されてきた、原料の選択や活物質の粒子径を直接制御する特殊な方法でない、簡易な手段を見出した。すなわち、本発明では、焼成後のニッケルリチウム金属複合酸化物を水洗することにより、ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の二次粒子の破壊強度、ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の圧縮密度を電池性能に適する範囲に制御できることを見出した。
　本発明は以下のものである。
（発明１）以下の一般式　（１）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物からなり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（ただし式（１）中、Ｍは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる１つ以上の金属元素であり、ＮはＡｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｂから選ばれる１つ以上の金属元素であり、０．９０＜ｘ＜１．１０、０．０１＜ｙ＜０．１５、０．００５＜ｚ＜０．１０である。）二次粒子の破壊強度が８０ＭＰａ以下の範囲であり、１９２ＭＰａの圧力で圧縮した際の密度が３．３０ｇ／ｃｍ３以上であり、２４０ＭＰａの圧力で圧縮した際の密度が３．４６ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、
ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体。
　（発明２）一般式　（１）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物が、その２ｇを１００ｇの水に分散させた際の上澄の水素イオン濃度がｐＨで１１．０以下であり、そのＬｉＯＨの含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする、発明１に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体。
　（発明３）一般式（１）におけるＭがＣｏであることを特徴とする、発明１または２に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体。
（発明４）一般式（１）におけるＮがＡｌであることを特徴とする、発明１～３のいずれかに記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体。
　（発明５）一般式（１）にＭがＣｏであり、かつ、ＮがＡｌであることを特徴とする、発明１～４のいずれかに記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体。
　（発明６）発明１～５のいずれかに記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を含むことを特徴とする、リチウムイオン電池用正極活物質。
　（発明７）発明６に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いることを特徴とする、リチウムイオン電池用正極。
　（発明８）発明７に記載のリチウムイオン電池用正極を備えることを特徴とする、リチウムイオン電池。
　（発明９）以下の一般式　（１）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物からなり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（ただし式（１）中、Ｍは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる１つ以上の金属元素であり、ＮはＡｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｂから選ばれる１つ以上の金属元素であり、０．９０＜ｘ＜１．１０、０．０１＜ｙ＜０．１５、０．００５＜ｚ＜０．１０である。）二次粒子の破壊強度が８０ＭＰａ以下の範囲であり、１９２ＭＰａの圧力で圧縮した際の密度が３．３０ｇ／ｃｍ３以上であり、２４０ＭＰａの圧力で圧縮した際の密度が３．４６ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法であって、ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体前駆体を製造するための焼成工程の後に、水洗工程を有することを特徴とする、ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
（発明１０）得られたニッケルリチウム金属複合酸化物粉体２ｇを１００ｇの水に分散させた際の上澄の水素イオン濃度がｐＨで１１．０以下であり、そのＬｉＯＨの含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする、発明９に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
　（発明１１）一般式（１）におけるＭがＣｏであることを特徴とする、発明９または１０に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
　（発明１２）一般式（１）におけるＮがＡｌであることを特徴とする、発明９～１１のいずれかに記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
　（発明１３）一般式（１）におけるＭがＣｏであり、かつ、ＮがＡｌであることを特徴とする、発明９～１２のいずれかに記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
　（発明１４）水洗工程において、ニッケルリチウム金属複合酸化物の重量に対して１０～３００％の重量の水でニッケルリチウム金属複合酸化物を洗浄することを特徴とする、発明９～１３のいずれかに記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
　（発明１５）水洗工程において、ニッケルリチウム金属複合酸化物の重量に対して５０～１００％の重量の水でニッケルリチウム金属複合酸化物を洗浄することを特徴とする、発明１～１４のいずれかに記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
　（発明１６）水洗工程の後に、さらに、脱水工程を有することを特徴とする、発明９から１５のいずれかに記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
　（発明１７）脱水工程において濾過による脱水を行うことを特徴とする、発明１６に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
　（発明１８）脱水工程において濾過による脱水と真空乾燥を行うことを特徴とする、発明１６に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
　（発明１９）水洗工程の後に脱水工程を有し、該脱水工程の後にさらに焼成工程を有することを特徴とする、発明９～１８のいずれかに記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
　（発明２０）ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体前駆体を製造するための焼成工程を、原料の溶解工程、沈殿工程、ろ過・洗浄工程、乾燥工程を経た、粉体混合工程の後に行うことを特徴とする、発明９～１９のいずれかに記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
　本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体は、体積当たりの放電容量が高く、放電容量保持性に優れている。
　本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を構成するニッケルリチウム金属複合酸化物は、以下の一般式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（ただし式（１）中、Ｍは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる１つ以上の金属元素であり、ＮはＡｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｂから選ばれる１つ以上の金属元素であり、０．９０＜ｘ＜１．１０、０．０１＜ｙ＜０．１５、０．００５＜ｚ＜０．１０である。）
　本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を構成するニッケルリチウム金属複合酸化物は、好ましくは、上記一般式（１）においてMがCo、NがAlである、以下の一般式（２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（ただし式（２）中、０．９０＜ｘ＜１．１０、０．０１＜ｙ＜０．１５、０．００５＜ｚ＜０．１０である。）
本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体は、以下の方法により製造することができる。
　（１．原料の溶解）原料としては、一般式（１）を構成する金属の、硫酸塩、硝酸塩などの可溶性金属塩を用いることができる。硝酸塩を用いた場合、硝酸性窒素を含む廃液処理にコストがかかるため、硝酸塩の使用は工業的には好ましくない。通常は一般式（１）を構成する金属の硫酸塩が用いられる。本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法では、まず、原料である硫酸ニッケル、硫酸コバルトのそれぞれを水に溶解する。
　（２．沈殿）硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、沈殿剤としての水酸化ナトリウムとアンモニア水を沈殿槽内で混合する。水酸化ニッケルと水酸化コバルトの共沈殿物が生成する。
　（３．濾過・洗浄）沈殿物を濾過し、水分を除去して水酸化物ケーキを分離する。水酸化物ケーキを水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸イオンを除去する。さらに水酸化物ケーキを純水で洗浄して水酸化ナトリウムを除去する。こうして水酸化ニッケルと水酸化コバルトからなる前駆体ケーキが得られる。
　（４．乾燥）前駆体ケーキを乾燥する。乾燥方法は、大気圧下での熱風乾燥、赤外線乾燥、真空乾燥などのいずれでもよい。真空乾燥を行うことにより短時間で乾燥することができる。前駆体中の水分が１重量％程度になるまで乾燥する。
　（５．粉体混合）乾燥後の前駆体粉末に、水酸化アルミニウムと水酸化リチウム粉末を加え、剪断力をかけて混合する。
　（６．焼成）混合物を酸素存在下で焼成する。焼成により、以下の反応が起こる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（７．水洗）本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造では、焼成後のニッケルリチウム金属複合酸化物を水洗する。焼成後のニッケルリチウム金属複合酸化物を、その重量に対して１０～３００重量％、好ましくは２０～３００重量％、さらに好ましくは５０～１００重量％の水で水洗する。使用する水の量がこの範囲であれば水洗の効果が十分であり、所望の粒子破壊強度を得ることが出来、電池性能が良好となる。
　（８．脱水）水洗後のニッケルリチウム金属複合酸化物は、多量の水分を含む。水洗工程の後の脱水工程では、ニッケルリチウム金属複合酸化物の水分を除く。脱水は濾過にて行う。あるいは脱水は濾過と、これに続く真空乾燥にて行う。脱水工程を経て、ニッケルリチウム金属複合酸化物の水分の大部分が除かれる。乾燥後のニッケルリチウム金属複合酸化物の水含有量は、次の焼成工程の効率に適する程度であればよく、通常は１．０重量％以下、好ましくは、０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。粗取り後の水分値がこの範囲であれば、電池性能が良好となり、乾燥工程における生産効率上無駄が生じることもなく好ましい。
　（９．焼成）脱水工程の後に、ニッケルリチウム金属複合酸化物を焼成する。焼成の温度は３００℃から８００℃である。この際の焼成温度がこの範囲であれば、水分の除去が十分となり、活物質の結晶構造破壊が発生することもなく、電池性能が良好となる。
　上記１～９の工程を経て、本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体が完成する。上述の水洗工程を有する製造方法によって、本発明では二次粒子の破壊強度と圧縮密度が制御されたニッケルリチウム金属複合酸化物粉体が得られる。本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体をリチウムイオン電池正極活物質として用いると、活物質を電極上に高密度で配置でき、電池性能が向上する。
　本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の優れた物性は、その製造方法において上述の（７．水洗）工程を設けたことに起因すると考えられる。本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の放電特性は、上記水洗を行わなかったものと比較して劣化しない。即ち、上記水洗によって、結晶層間からのリチウムイオン脱離のような、放電特性を悪化させる事象は起きないと推測できる。しかも、本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の粒径分布は、上記水洗を行わなかったものと比較して大きな変化は無い。即ち、上記水洗によって、ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の凝集或いは粒子破壊のような好ましくない事象も起きないと推測できる。
　このように、本発明では、放電特性や粒子特性を悪化させることなく、正極活物質材料の破壊強度や圧縮密度を制御することに成功した。従来、リチウムイオン電池正極活物質の水洗によって種々の弊害が懸念されてきたにもかかわらず、本発明でこのような成果が得られたことは驚くべきものである。
　本発明では、さらに、ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体に含まれる電池性能にとって好ましくない成分が低減されている。好ましくない成分としては、例えば、正極剤スラリーのゲル化を引き起こすＬｉＯＨなどのアルカリ性Ｌｉ化合物、が挙げられる。本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体に含まれるＬｉＯHの量は滴定による測定の結果、０．１重量％未満に低減されている。本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体２ｇを１００ｇの水に分散させた上澄のｐＨは１１．０未満に低減されている。
　本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体は、リチウムイオン電池の正極活物質として利用できる。本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体のみでリチウムイオン電池の正極活物質を構成してもよいし、本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体に、その長所が発現する程度の量で他のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を混合してもよい。例えば、本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物５０重量部と、本発明以外のリチウムイオン二次電池用正極活物質を５０重量部を混合したものを正極活物質として用いることができる。リチウムイオン電池の正極を製造する場合には、上述の本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物を含む正極活物質、導電助剤、バインダー、分散用有機溶媒を加えて正極用合剤スラリーを調製し、電極に塗布する。
［実施例１］
硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを溶解させた水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、生じた沈殿を濾過、洗浄、乾燥した。水酸化ニッケル－水酸化コバルト共沈物を得た。得られた水酸化ニッケル－水酸化コバルト共沈物に水酸化リチウムと水酸化アルミニウムを粉体で混合し焼成原料を得た。この焼成原料を酸素気流中、７８０℃で焼成した。焼成物を水洗工程に搬送した。
　水洗工程では、焼成物１５０ｇに１５０ｇ（焼成物の１００重量％）の水を加え攪拌、濾過した。分離されたケーキを１００℃でケーキの水分含有量が１重量％以下になるまで真空乾燥を行った。得られた乾燥ケーキをマッフル炉中で酸素気流中５００℃で５時間焼成し、ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を得た。
［実施例２］
　水洗工程で、焼成物１５０ｇに７５ｇ（焼成物の５０重量％）の水を加え攪拌、濾過した点以外は実施例１と同様の条件でニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を製造した。
［実施例３］
　水洗工程で、焼成物１５０ｇに５０ｇ（焼成物の３３重量％）の水を加え攪拌、濾過した点以外は実施例１と同様の条件でニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を製造した。
［実施例４］
　水洗工程で、焼成物１５０ｇに３０ｇ（焼成物の２０重量％）の水を加え攪拌、濾過した点以外は実施例１と同様の条件でニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を製造した。
［実施例５］
　水洗工程で、焼成物１５０ｇに２００ｇ（焼成物の１３３重量％）の水を加え攪拌、濾過した点以外は実施例１と同様の条件でニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を製造した。
［実施例６］
　水洗工程で、焼成物１５０ｇに２５０ｇ（焼成物の１６７重量％）の水を加え攪拌、濾過した点以外は実施例１と同様の条件でニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を製造した。
［比較例１］
　実施例１の水洗工程を行わず、焼成後のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を比較品とした。
［比較例２］
　水洗工程で、焼成物１５０ｇに７．５ｇ（焼成物の５重量％）の水を加え攪拌、濾過した点以外は実施例１と同様の条件で比較用のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を製造した。
［実施例７］
　より大きいスケールでニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を製造した。水洗工程では、焼成物２０００ｇに２０００ｇ（焼成物の１００重量％）の水を加え攪拌、濾過した。分離されたケーキを真空乾燥を行わずそのまま、マッフル炉を用いて酸素気流中５００℃で５時間焼成した。そのほかの条件は実施例１と同じとした。こうしてニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を得た。
［実施例８］
　大型電気炉を用いて酸素気流中５００℃で焼成した点以外は実施例７と同じ条件で、ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を製造した。
［実施例９］
　生産用実機電気炉を用いて酸素気流中５００℃で焼成した点以外は実施例７と同じ条件で、ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を製造した。
［比較例３］
　ShenZhen TianJiao Technology 社製リチウムイオン電池用正極活物質（商品名　ＮＣＡ１３０１－１ＺＳ）を比較品として評価した。
　実施例で得られた本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体と、比較例で得られた比較用ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体について、以下の評価を行った。
　（二次粒子の破壊強度）ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の微少量を微少圧縮試験器（島津微少圧縮試験器ＭＣＴ－５１０）の下部加圧板の上に微少量散布し、顕微鏡で観察しながら１粒子ずつ圧縮試験を行って、粒子の破壊強度を測定した。測定結果を表１に示す。
　（加圧密度）粉体プレス器としては、リケン精機製 Ｐ－１６Ｂ型プレス器を使用した。粉体プレス用ダイとしては、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｃｒｙｓｔａｌ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 ダイ（１３ｍｍＫＢＲ Ｄｉｅ 内径１３ｍｍ）を用いた。ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体１．００ｇを正確に秤量し、粉体プレス用ダイに設置した。粉体プレス器にて５分間加圧した。加圧前後のプレス用ダイの高さを測定し、プレス後のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の密度を算出した。算出結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　また、上記実施例、比較例で得られたニッケルリチウム金属複合酸化物粉体のｐＨ値ほかの分析結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体、これを用いたリチウムイオン二次電池用正極活物質は、近年の要求である小型電子機器等の二次電池に対する高容量化を満足するとともに、電気自動車用大型二次電池、定置型蓄電池に用いられる電源として求められる高容量化、小型化も満足し、工業上非常に有意義なものである。

Claims (20)

  1. 以下の一般式　（１）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物からなり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （ただし式（１）中、Ｍは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる１つ以上の金属元素であり、ＮはＡｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｂから選ばれる１つ以上の金属元素であり、０．９０＜ｘ＜１．１０、０．０１＜ｙ＜０．１５、０．００５＜ｚ＜０．１０である。）
    二次粒子の破壊強度が８０ＭＰａ以下の範囲であり、
    １９２ＭＰａの圧力で圧縮した際の密度が３．３０ｇ／ｃｍ３以上であり、
    ２４０ＭＰａの圧力で圧縮した際の密度が３．４６ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、
    ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体。
  2. 一般式（１）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物が、その２ｇを１００ｇの水に分散させた際の上澄の水素イオン濃度がｐＨで１１．０以下であり、そのＬｉＯＨの含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体。
  3. 一般式（１）におけるＭがＣｏであることを特徴とする、請求項１または２に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体。
  4. 一般式（１）におけるＮがＡｌであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体。
  5. 一般式（１）における一般式（１）におけるＭがＣｏであり、かつ、ＮがＡｌであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を含むことを特徴とする、リチウムイオン電池用正極活物質。
  7. 請求項６に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いることを特徴とする、リチウムイオン電池用正極。
  8. 請求項７に記載のリチウムイオン電池用正極を備えることを特徴とする、リチリウムイオン電池。
  9. 以下の一般式（１）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物からなり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （ただし式（１）中、Ｍは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる１つ以上の金属元素であり、ＮはＡｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｂから選ばれる１つ以上の金属元素であり、０．９０＜ｘ＜１．１０、０．０１＜ｙ＜０．１５、０．００５＜ｚ＜０．１０である。）
    二次粒子の破壊強度が８０ＭＰａ以下の範囲であり、
    １９２ＭＰａの圧力で圧縮した際の密度が３．３０ｇ／ｃｍ３以上であり、
    ２４０ＭＰａの圧力で圧縮した際の密度が３．４６ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法であって、
    ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体前駆体を製造するための焼成工程の後に、水洗工程を有することを特徴とする、
    ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
  10. 得られたニッケルリチウム金属複合酸化物粉体２ｇを１００ｇの水に分散させた際の上澄の水素イオン濃度がｐＨで１１．０以下であり、そのＬｉＯＨの含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする、請求項９に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
  11. 一般式（１）におけるＭがＣｏであることを特徴とする、請求項９または１０に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
  12. 一般式（１）におけるＮがＡｌであることを特徴とする、請求項９～１１のいずれか１項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
  13. 一般式（１）における一般式（１）におけるＭがＣｏであり、かつ、ＮがＡｌであることを特徴とする、請求項９～１２のいずれか１項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
  14. 水洗工程において、ニッケルリチウム金属複合酸化物の重量に対して１０～３００％の重量の水でニッケルリチウム金属複合酸化物を洗浄することを特徴とする、請求項９～１３のいずれか１項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
  15. 水洗工程において、ニッケルリチウム金属複合酸化物の重量に対して５０～１００％の重量の水でニッケルリチウム金属複合酸化物を洗浄することを特徴とする、請求項９～１４のいずれか１項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
  16. 水洗工程の後に、さらに、脱水工程を有することを特徴とする、請求項９～１５のいずれか１項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
  17. 脱水工程において濾過による脱水を行うことを特徴とする、請求項１６に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
  18. 脱水工程において濾過による脱水と真空乾燥を行うことを特徴とする、請求項１６に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
  19. 水洗工程の後に脱水工程を有し、該脱水工程の後にさらに焼成工程を有することを特徴とする、請求項９～１８のいずれか１項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
  20. ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体前駆体を製造するための焼成工程を、原料の溶解工程、沈殿工程、ろ過・洗浄工程、乾燥工程を経た粉体混合工程の後に行うことを特徴とする、請求項９～１９のいずれか１項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法。
PCT/JP2015/073407 2014-08-28 2015-08-20 ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体及びその製造方法 Ceased WO2016031677A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201580044869.9A CN106575763B (zh) 2014-08-28 2015-08-20 镍锂金属复合氧化物粉体及其制造方法、及其应用
US15/505,073 US10468680B2 (en) 2014-08-28 2015-08-20 Nickel-lithium metal composite oxide powder and method for producing same
JP2016545470A JP6422133B2 (ja) 2014-08-28 2015-08-20 ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体及びその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-174150 2014-08-28
JP2014174150 2014-08-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016031677A1 true WO2016031677A1 (ja) 2016-03-03

Family

ID=55399570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/073407 Ceased WO2016031677A1 (ja) 2014-08-28 2015-08-20 ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10468680B2 (ja)
JP (1) JP6422133B2 (ja)
CN (1) CN106575763B (ja)
TW (1) TWI577640B (ja)
WO (1) WO2016031677A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017188444A (ja) * 2016-03-31 2017-10-12 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2017221554A1 (ja) * 2016-06-23 2017-12-28 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池用正極活物質、並びにリチウムイオン二次電池
JP2018073654A (ja) * 2016-10-31 2018-05-10 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
WO2019131779A1 (ja) * 2017-12-27 2019-07-04 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
EP3509143A4 (en) * 2016-08-31 2020-04-15 Sumitomo Chemical Company Limited POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES AND LITHIUM SECONDARY BATTERY
JPWO2023026482A1 (ja) * 2021-08-27 2023-03-02

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4052876A4 (en) * 2019-10-31 2022-12-28 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. METHOD FOR MAKING A LITHIUM COMPOSITE OXIDE AND A TRANSITION METAL

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004171961A (ja) * 2002-11-20 2004-06-17 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池
JP2007257985A (ja) * 2006-03-23 2007-10-04 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法とそれを用いた非水系電解質二次電池
JP2009176528A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
WO2011105126A1 (ja) * 2010-02-24 2011-09-01 日立マクセルエナジー株式会社 正極材料、その製造方法、非水二次電池用正極および非水二次電池
JP2013065468A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4260302B2 (ja) 1999-09-07 2009-04-30 日本化学工業株式会社 凝集粒状リチウム複合酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池
JP4276442B2 (ja) 2003-01-14 2009-06-10 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極活物質粉末
CN100338801C (zh) * 2003-05-13 2007-09-19 三菱化学株式会社 层状锂镍系复合氧化物粉末及其制造方法
CN100334758C (zh) * 2003-08-21 2007-08-29 清美化学股份有限公司 锂二次电池用的正极活性物质粉末
CN100420088C (zh) * 2004-11-08 2008-09-17 深圳市比克电池有限公司 具有镍基正极活性材料的锂离子二次电池及其制备方法
CN100547829C (zh) * 2005-07-01 2009-10-07 深圳市比克电池有限公司 锂复合金属氧化物的制备方法
JP4211865B2 (ja) 2006-12-06 2009-01-21 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
WO2009057777A1 (ja) 2007-11-01 2009-05-07 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池正極活物質の原料用遷移金属化合物の造粒体粉末及びその製造方法
JP2012253009A (ja) 2011-05-10 2012-12-20 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質粉体、その製造方法及びリチウム二次電池
CN102694166B (zh) * 2011-11-23 2014-08-13 横店集团东磁股份有限公司 一种锂镍钴铝复合金属氧化物的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004171961A (ja) * 2002-11-20 2004-06-17 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池
JP2007257985A (ja) * 2006-03-23 2007-10-04 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法とそれを用いた非水系電解質二次電池
JP2009176528A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
WO2011105126A1 (ja) * 2010-02-24 2011-09-01 日立マクセルエナジー株式会社 正極材料、その製造方法、非水二次電池用正極および非水二次電池
JP2013065468A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017188444A (ja) * 2016-03-31 2017-10-12 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP7776791B2 (ja) 2016-03-31 2025-11-27 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2025074138A (ja) * 2016-03-31 2025-05-13 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2021022576A (ja) * 2016-06-23 2021-02-18 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池
US11764356B2 (en) 2016-06-23 2023-09-19 Proterial, Ltd. Method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary batteries
JPWO2017221554A1 (ja) * 2016-06-23 2019-02-21 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池用正極活物質、並びにリチウムイオン二次電池
WO2017221554A1 (ja) * 2016-06-23 2017-12-28 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池用正極活物質、並びにリチウムイオン二次電池
KR20180136496A (ko) * 2016-06-23 2018-12-24 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 및 리튬 이온 이차 전지
JP7160075B2 (ja) 2016-06-23 2022-10-25 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池
KR102149721B1 (ko) 2016-06-23 2020-08-31 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 및 리튬 이온 이차 전지
CN109075337A (zh) * 2016-06-23 2018-12-21 日立金属株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法和锂离子二次电池用正极活性物质以及锂离子二次电池
CN109075337B (zh) * 2016-06-23 2021-10-22 日立金属株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法和锂离子二次电池用正极活性物质以及锂离子二次电池
EP3509143A4 (en) * 2016-08-31 2020-04-15 Sumitomo Chemical Company Limited POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES AND LITHIUM SECONDARY BATTERY
JP2018073654A (ja) * 2016-10-31 2018-05-10 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
US11677075B2 (en) 2017-12-27 2023-06-13 Proterial, Ltd. Cathode active material for lithium ion secondary battery, method for manufacturing cathode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary
JP6587044B1 (ja) * 2017-12-27 2019-10-09 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
WO2019131779A1 (ja) * 2017-12-27 2019-07-04 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
JPWO2023026482A1 (ja) * 2021-08-27 2023-03-02
WO2023026482A1 (ja) * 2021-08-27 2023-03-02 株式会社 東芝 電極、電池、及び電池パック
JP7500871B2 (ja) 2021-08-27 2024-06-17 株式会社東芝 電極、電池、及び電池パック

Also Published As

Publication number Publication date
US10468680B2 (en) 2019-11-05
TW201609559A (zh) 2016-03-16
CN106575763A (zh) 2017-04-19
JPWO2016031677A1 (ja) 2017-06-15
US20170256794A1 (en) 2017-09-07
CN106575763B (zh) 2019-10-01
JP6422133B2 (ja) 2018-11-14
TWI577640B (zh) 2017-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6422133B2 (ja) ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体及びその製造方法
CN104979546B (zh) 单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法
JP6449594B2 (ja) リチウムイオン電池用正極物質及びその製造方法
CN101950593B (zh) 一种复合材料及其作为超级电容器电极材料的用途
CN106129387B (zh) 一种磷酸锰铁锂/三维碳架/碳复合材料的制备方法
CN110240207A (zh) 一种废旧锂电池回收制备三元正极材料的方法
CN103022476A (zh) 一种高镍含量锂离子电池正极材料的制备方法
CN108400399A (zh) 一种废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法
CN104505508A (zh) 镍钴氧化物电极材料的制备方法
CN106129388B (zh) 一种磷酸铁锂/三维碳架/碳复合材料的制备方法
CN113851641A (zh) 一种高熵固溶体正极材料及其制备方法和应用
CN105161314A (zh) 纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN102593442A (zh) 高压实密度锂电池正极材料的制备方法
CN103387268B (zh) 一种用于超级电容器电极材料的纳米氧化镍的制备方法及其制备的纳米氧化镍
WO2018129883A1 (zh) 磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法
CN110600273A (zh) 一种掺杂型过渡金属硒化物/有序多孔石墨烯气凝胶复合电极材料及其制备方法
JP6449592B2 (ja) 低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体及びその製造方法
CN102891298A (zh) 一种Mg-Ni-Nd系贮氢电极合金的表面改性方法
CN110350162B (zh) 一种倍率型镍钴铝正极材料及其制备方法和应用
CN109167067B (zh) 花状电催化材料及其制备方法和应用
CN102881878A (zh) 一种通过金属还原过程制备富锂固溶体正极材料的方法
CN108281647B (zh) 一种制备具有微/纳分级二维片状形貌的高性能锂离子电池用氧化铁负极材料的方法
JP6449593B2 (ja) 低アルカリニッケルリチウム金属複合酸化物粉体及びその製造方法
CN104979556B (zh) 一种氮掺杂Cu3P/C‑Cu锂离子电池负极材料及其制备方法
CN101764225B (zh) 一种纳米晶磷酸铁锂材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15836957

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016545470

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15505073

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15836957

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1