CN102694166B - 一种锂镍钴铝复合金属氧化物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于二次电池领域，具体涉及一种锂镍钴铝复合金属氧化物的制备方法，包括采用无污染碳酸盐络合剂，先使镍钴盐沉淀形成球形前躯体，再让铝盐沉淀的二次沉淀法得到镍钴铝沉淀物，清洗干燥后混合锂盐，经过烧结并得到了金属离子和阴离子混合掺杂的锂镍钴铝复合金属氧化物。本发明解决了现有技术锂离子正极材料锂镍钴铝复合金属氧化物在工业制备上存在困难、制备工艺中存在氨气污染、得到的材料存在振实密度低和循环性能差等问题，制备的产品具有高振实密度、高循环性能的特点。

Description

一种锂镍钴铝复合金属氧化物的制备方法

技术领域

本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种正极材料的制备方法，更具体的说是提供一种无污染的高容量、高振实密度、高循环寿命的锂镍钴铝复合金属氧化物的制备方法。

背景技术

锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型绿色高能可充电电池，具有良好的电压平台，优秀的循环稳定性和热稳定性，价格低廉等优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携式电动工具、电子仪表等，是极具潜力的正极材料之一。锂离子电池的正极材料是制约锂离子电池发展的瓶颈，其决定着锂离子电池的性能、价格及其发展。因此，研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在，而具有高充放电容量、高振实密度和高循环性能的锂离子二次电池材料成为研究的重点。

在目前已知几种的锂离子正极材料：尖晶石结构的LiMn₂O₄、层状结构的LiMnO₂、层状结构LiCoO₂、LiNiO₂和橄榄石的LiFePO₄中，镍酸锂LiNiO₂的高容量性能备受瞩目。LiNiO₂理论容量有274mAh/g，实际容量已达190~210mAh/g，比LiCoO₂容量要高，但镍酸锂在充放电深度达到一定的程度时，层间距会突然紧缩，结构崩塌，导致电化学性能迅速变差，因此不耐过充；另由于Ni⁴⁺不稳定，氧化性较强，能与电解液发生析氧反应，导致热稳定性差。

很多研究者通过研究发现，经优化合成条件可制得近于化学计量的LiNiO₂，使电化学性能明显改善，但始终无法解决耐过充性差与热稳定性差等问题。为了从根本上解决问题，因为镍酸锂的键结构决定了它的性质，Delmas C在《On the behavior of the Li_xNiO₂ system》中提出在Li_xNiO₂中由于阳离子混排和非化学计量比现象的存在，在脱锂过程中，存在于锂层的部分Ni²⁺被氧化成离子半径更小的Ni³⁺直至Ni⁴⁺时，就会产生层间局部结构塌陷，导致占据锂位的镍离子周围的6个锂位很难再被锂离子嵌入，造成材料的容量损失和循环性能的下降。因此要改善其电化学性能必须从改变它的键结构入手，所以研究者开始对LiNiO₂进行掺杂改性研究。镍酸锂的掺杂主要有金属离子Co、Mn、Ti、Mg、Al等的掺杂和阴离子主要是F元素的掺杂。Co、Mn和Al等金属离子由于LiNiO₂与LiCoO₂具有的结构，易于形成固溶体，可以稳定LiNiO₂的结构，虽然容量有所下降，但可以明显改善LiNiO₂的循环性能。引入F元素的掺杂，可明显降低电池的内助，缓解充放电时晶型转化所造成的内应力，因此循环寿命有所提高。

公开号为CN101262061A、公开日为2008-09-10的中国发明专利，提出了以氨水为络合剂，镍、钴、铝盐一次沉淀法制备了锂镍钴铝复合氧化物的方法，但这种镍、钴、铝三种元素进行共沉淀时由于Al³⁺的引入，难与镍钴元素形成单一的层状结构，且无法形成高振实密度的球状镍钴铝氢氧化物或碳酸盐前躯体，使得后续的洗涤干燥等生产流程增加了困难，难以制备出高振实的镍钴铝复合金属氧化物材料。同时共沉淀使用的络合剂氨水具有污染环境、腐蚀设备等缺点，增大了对反应设备的要求，提高了共沉淀生产的难度。

发明内容

针对现有技术锂离子正极材料锂镍钴铝复合金属氧化物在工业制备上存在困难、制备工艺中存在氨气污染、得到的材料存在振实密度低和循环性能差等问题，本发明的目的在于提供一种先使镍钴盐沉淀形成球形前躯体，再让铝盐沉淀的无污染的二次沉淀法，通过此方法使本发明制备出高容量、高振实密度和高循环寿命的锂镍钴铝复合金属氧化物。

本发明的目的是通过以下技术方案得以实施的：

一种锂镍钴铝复合金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：

（1）将镍-钴盐混合溶液、碱液和络合剂的混合溶液通过蠕动泵同时加入含有定量初始溶液并一直搅拌的反应釜中，调节碱溶液的加料速率以控制反应釜中的反应液的pH值在9-12之间，同时反应温度控制在20-100℃之间，反应进行4-20 小时后得到球形镍钴氢氧化物或镍钴碳酸物前躯体混合液，抽滤水洗得到镍钴前驱体，

（2）将水洗后的镍钴前躯体加入反应釜中，然后将碱液和络合剂的混合溶液与铝盐溶液通过蠕动泵同时加入反应釜中，并一直搅拌，同时控制pH值在8-12之间，反应温度在20-100℃之间，反应进行4-20 小时后得到镍钴铝氢氧化物或镍钴铝碳酸物前躯体混合液，抽滤、洗涤、干燥后得到Ni-Co-Al前躯体，

（3）将锂盐和Ni-Co-Al前躯体混合均匀，再将混合物在氧气氛中700-850℃下烧结5-30小时后进行粉碎分级后得到锂镍钴铝复合金属氧化物粉末。

本发明是一种无污染的二次沉淀法，在锂镍钴铝复合金属氧化物制备中，把镍钴的沉淀和铝的沉淀分开，避免了三种元素共沉淀时铝对共沉淀时不易形成球形化的影响，且二次沉淀法使得沉淀后杂质离子如SO4^2-清洗较为容易。镍钴共沉淀容易得到球形化较好的沉淀颗粒，因此在分子级的均匀混合下的共沉淀既保证了镍钴的均匀分散也保证了前躯体的球形化，提高了振实密度，然后铝盐进行二次沉淀后得到镍钴铝沉淀物，清洗干燥后混合锂盐，经过烧结并得到了金属离子和阴离子混合掺杂的高容量、高振实密度、高循环寿命的锂镍钴铝复合金属氧化物。

作为优选，所述的锂镍钴铝复合金属氧化物组成符合通式Li_xNi_1-y-zCo_yAl_zO_2-aM_a，式中：0.9 ≤ x ≤ 1.1，0.1 ≤ y ≤ 0.3，0 ≤ z ≤ 0.2，0 ≤ a ≤ 0.5，M为F离子。本发明采用镍元素为主、钴元素共熔、铝和氟元素掺杂的配方体系，提高了材料的放电容量和循环寿命。

作为优选，所述的步骤（1）中：镍-钴盐混合溶液的浓度为0.1-3 mol/L，镍与钴的摩尔比为Ni：Co=(0.7-0.9):(0.1-0.3)；镍、钴盐为其硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化盐。

作为优选，所述的步骤（1）中：定量初始溶液是指水或浓度为0.1-5 mol/L的碳酸钠溶液或浓度为0.1-6 mol/L的氢氧化钠溶液。本发明采用初始溶液提高了反应环境一致性，保证了共沉淀物的均匀性。

作为优选，所述的步骤（1）和步骤（2）中：碱液为浓度为0.1-6 mol/L的氢氧化钠溶液。

作为优选，所述的步骤（1）和步骤（2）中：络合剂溶液为浓度为0.1-5 mol/L的碳酸钠或碳酸氢钠溶液。本发明采用无污染碳酸盐络合剂，减小了锂镍钴铝复合金属氧化物的制备难度。

作为优选，所述的步骤（2）中：镍钴前躯体与铝盐的摩尔比按（Ni+Co）：Al=(0.9-1):(0-0.1)计；铝盐溶液浓度为0-3 mol/L，铝盐为其硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化盐。本发明采用铝盐二次沉淀的方法提高了镍钴铝前躯体的振实密度。

作为优选，所述的步骤（3）中：锂盐与Ni-Co-Al前躯体的摩尔比按LiOH：LiF：（Ni+Co+Al）=(0.9-1.1):(0-0.5):1。

作为优选，所述的步骤（3）中：锂盐与Ni-Co-Al前躯体的混合为湿法或干法中的任何一种。

上述步骤（3）中的烧结温度优选为700-800℃。

上述步骤（3）中的烧结时间优选为10-20小时。

与现有技术相比，本发明有以下优点：

(1)无污染、无腐蚀性的碳酸盐络合剂使镍钴铝前躯体的生产减小了对防腐蚀设备要求和减小了环境污染；

(2)二次沉淀法提高了材料的振实密度，

(3)合适的镍钴铝比例和掺杂元素保证了材料的高容量和高循环寿命。

附图说明

图1是实施例1中得到的锂镍钴铝复合金属氧化物粉末的X射线衍射图。

图2是实施例3中得到的锂镍钴铝复合金属氧化物粉末的扫描电镜图。

图3是实施例1中得到的锂镍钴铝复合金属氧化物粉末的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1：

首先将硫酸镍、硫酸钴按摩尔比0.842:0.158混合配制成1.5mol/L的水溶液，将氢氧化钠和碳酸钠配制成浓度各为3mol/L和4mol/L的混合水溶液。然后用蠕动泵同时向盛有200mL浓度为1mol/L碳酸钠水溶液的2L反应釜中加入镍-钴混合水溶液和氢氧化钠-碳酸钠混合碱溶液。反应釜中用搅拌器始终进行搅拌，控制反应釜温度为50℃，使反应液的pH=11.0-11.5，反应8小时后，得到球形镍钴氢氧化物前躯体混合液，用纯水过滤洗涤，得到镍钴前躯体沉淀物。

再将洗涤后的镍钴前躯体沉淀物加入反应釜中，加入纯水800mL，始终搅拌器搅拌，并向反应釜中用蠕动泵连续供给2mol/L的氢氧化钠碱液和碳酸钠络合剂的混合溶液与0.2mol/L硫酸铝水溶液，使相对于该沉淀物(Ni+Co):Al的摩尔比为=0.95:0.05，控制温度为50℃，使反应液的pH=10.5-11.0，反应20小时后得到镍钴铝氢氧化物颗粒的悬浊液，使用抽滤机对该沉淀物颗粒进行洗涤抽滤，干燥后得到镍钴铝氢氧化物颗粒，即Ni-Co-Al前躯体。

将锂盐和Ni-Co-Al前躯体混合均匀，按LiOH：LiF：(Ni+Co+Al)=1.03:0.01:1的摩尔比进行湿法混合后干燥，将此混合物在氧气气氛下，在烧结温度750℃下进行15小时的烧结，进行粉碎得到化学组成为Li_1.04Ni0_.8Co_0.15Al_0.05O_1.99F_0.01的锂镍钴铝复合金属氧化物，其X射线衍射图如图1所示，从图1中可以看出烧结物为单相的α-NaFeO₂层状结构固溶体，没有杂质。

对此锂镍钴铝复合金属氧化物材料进行振实密度测试可知：TD=2.21g/mL。

使用扣式电池CR2016对其进行充放电性能测试。分别取样品，与乙炔黑和粘接剂PVDF按照80：10：10的比例(质量百分比)混合制成正极片，用金属锂片作负极，电解液为溶解在碳酸乙酯＋碳酸二乙酯(体积比1：1)混合溶剂中的1.0mol/L的LiPF6，隔膜为聚丙烯微孔薄膜，组装成扣式电池CR2016。在兰电(武汉)扣式电池测试系统上进行电化学性能测试。在电流密度0.1C，充放电截止电压分别为4.2V和3.5V下进行充放电测试，充放电曲线如图3所示，从图3可以看出首次放电容量达到180 mAh/g以上，且首次放电效率达到90%以上。

需要说明的是，将200mL浓度为1mol/L碳酸钠水溶液换成水或浓度为0.1-6 mol/L的氢氧化钠溶液，能达到同样的技术效果。

实施例2

其他操作同实施例1，不同之处在于：首次沉淀时按Ni:Co=0.889:0.111配制成混合水溶液，二次沉淀时按(Ni+Co):Al=90:10加入硫酸铝水溶液。得到化学组成为Li_1.04Ni0_.8Co_0.1Al_0.1O_1.99F_0.01的锂镍钴铝复合金属氧化物材料。

实施例3

其他操作同实施例1，不同之处在于：首次沉淀时按Ni:Co=0.816:0.184配制成混合水溶液，二次沉淀时按(Ni+Co):Al=98:2加入硫酸铝水溶液。得到化学组成为Li_1.04Ni0_.8Co_0.18Al_0.02O_1.99F_0.01的锂镍钴铝复合金属氧化物材料，其扫描电镜图如图2所示，从图2可以看出材料的二次颗粒为球形，保证了较高的振实密度，且一次颗粒生长较好，反应完全。

实施例4

其他操作同实施例1，不同之处在于：按LiOH:LiF:(Ni+Co+Al)=1:0.05:1的摩尔比进行湿法混合后干燥。得到化学组成为Li_1.05Ni0_.8Co_0.15Al_0.05O_1.95F_0.05的锂镍钴铝复合金属氧化物材料。

经检验，该锂镍钴铝复合金属氧化物的初始放电容量为117mAh/g。

比较例1

首先将硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝按摩尔比0.80:0.15:0.05混合配制成1.5mol/L的水溶液，将氢氧化钠和碳酸钠配制成浓度各为3mol/L和4mol/L的混合水溶液。然后用蠕动泵同时向盛有200mL浓度为1mol/L碳酸钠水溶液的2L反应釜中加入镍-钴混合水溶液和氢氧化钠-碳酸钠混合碱溶液。反应釜中用搅拌器始终进行搅拌，控制反应釜温度50℃，使反应液的pH=11.0-11.5，反应进行20小时后，得到镍钴铝复合氢氧化物颗粒的悬浊液，使用抽滤机对该沉淀物颗粒进行洗涤抽滤，干燥后得到镍钴铝复合氢氧化物颗粒。

将锂盐和镍钴铝复合氢氧化物混合，按LiOH：LiF：(Ni+Co+Al)=1.03:0.01:1的摩尔比进行湿法混合后干燥，将此混合物在氧气气氛下，在750℃烧结温度下进行15小时的烧结，进行粉碎得到化学组成为Li_1.04Ni0_.8Co_0.15Al_0.05O_1.99F_0.01的锂镍钴铝复合金属氧化物粉末。

对该氧化物材料进行振实密度测试可知：TD=2.09g/mL。

	硫含量%	振实密度g/L
			实施例1	0.27	2.21
比较例1	1.82	2.09

比较例2

其他操作同比较例1，不同之处在于：按LiOH:(Ni+Co+Al)=1.04:1的摩尔比进行湿法混合后干燥。得到化学组成为Li_1.04Ni0_.8Co_0.15Al_0.05O₂的锂镍钴铝复合金属氧化物材料。

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将实施例1-4与比较例1-2比较可以看出，通过本发明提出的二次沉淀法制备的锂镍钴铝复合氧化物材料的杂质(如硫)含量大大降低，减小了生产过程中杂质去除的难度，降低了生产过程对设备的要求，同时提高了材料的振实密度。对生产配方进行铝和氟元素的复合掺杂改善了材料的循环容量保持率，提高了寿命。

上述优选实施例只是用于说明和解释本发明的内容，并不构成对本发明内容的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，并能实现本发明的技术效果，因此，此处不再一一赘述。本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不构成对本发明的限制。

Claims (5)

1.一种锂镍钴铝复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

（1）将镍-钴盐混合溶液、碱液和络合剂的混合溶液通过蠕动泵同时加入含有定量初始溶液并一直搅拌的反应釜中，调节碱溶液的加料速率以控制反应釜中的反应液的pH值在9-12之间，同时反应温度控制在20-100℃之间，反应进行4-20 小时后得到球形镍钴氢氧化物或镍钴碳酸物前躯体混合液，抽滤水洗得到镍钴前驱体，

镍-钴盐混合溶液的浓度为0.1-3 mol/L，镍与钴的摩尔比为Ni：Co=(0.7-0.9):(0.1-0.3)；镍、钴盐为其硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化盐，

定量初始溶液是指水或浓度为0.1-5 mol/L的碳酸钠溶液或浓度为0.1-6 mol/L的氢氧化钠溶液，

碱液为浓度为0.1-6 mol/L的氢氧化钠溶液，

络合剂溶液为浓度为0.1-5 mol/L的碳酸钠或碳酸氢钠溶液，

（2）将水洗后的镍钴前躯体加入反应釜中，然后将碱液和络合剂的混合溶液与铝盐溶液通过蠕动泵同时加入反应釜中，并一直搅拌，同时控制pH值在8-12之间，反应温度在20-100℃之间，反应进行4-20 小时后得到镍钴铝氢氧化物或镍钴铝碳酸物前躯体混合液，抽滤、洗涤、干燥后得到Ni-Co-Al前躯体，

碱液为浓度为0.1-6 mol/L的氢氧化钠溶液，

络合剂溶液为浓度为0.1-5 mol/L的碳酸钠或碳酸氢钠溶液，

（3）将锂盐和Ni-Co-Al前躯体混合均匀，再将混合物在氧气氛中700-850℃下烧结5-30小时后进行粉碎分级后得到锂镍钴铝复合金属氧化物粉末。

2.根据权利要求1所述的一种锂镍钴铝复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述的锂镍钴铝复合金属氧化物组成符合通式Li_xNi_1-y-zCo_yAl_zO_2-aM_a，式中：0.9 ≤ x ≤ 1.1，0.1 ≤ y ≤ 0.3，0 ≤ z ≤ 0.2，0 ≤ a ≤ 0.5，M为F离子。

3.根据权利要求1所述的一种锂镍钴铝复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中：镍钴前躯体与铝盐的摩尔比按（Ni+Co）：Al=(0.9-1):(0-0.1)计；铝盐溶液浓度为0-3 mol/L，铝盐为其硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化盐。

4.根据权利要求1所述的一种锂镍钴铝复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中：锂盐与Ni-Co-Al前躯体的摩尔比按LiOH：LiF：（Ni+Co+Al）=(0.9-1.1):(0-0.5):1。

5.根据权利要求1所述的一种锂镍钴铝复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中：锂盐与Ni-Co-Al前躯体的混合为湿法或干法中的任何一种。