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WO2016027765A1 - 鋼中Ｔｉ濃度の制御方法およびシリコン脱酸鋼の製造方法 - Google Patents

鋼中Ｔｉ濃度の制御方法およびシリコン脱酸鋼の製造方法 Download PDF

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WO2016027765A1
WO2016027765A1 PCT/JP2015/073013 JP2015073013W WO2016027765A1 WO 2016027765 A1 WO2016027765 A1 WO 2016027765A1 JP 2015073013 W JP2015073013 W JP 2015073013W WO 2016027765 A1 WO2016027765 A1 WO 2016027765A1
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mass
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tio
slag
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木村　世意
正樹 島本
章弘 大脇
新堂　陽介
杉村　朋子
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Kobe Steel Ltd
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Kobe Steel Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a method for controlling Ti concentration in steel when producing steel such as silicon deoxidized steel, and a method for producing silicon deoxidized steel using the control method.
  • the technology to make is disclosed.
  • the Al concentration in the steel is limited to 0.001 to 0.002%, and the refractory material and slag composition applied to the ladle are specified. Techniques to do this are disclosed.
  • Patent Document 3 a technique for limiting the Al concentration in steel to 0.005% or less for the purpose of ensuring good durability against damage due to rolling fatigue and ensuring an excellent rolling fatigue life.
  • Patent Document 4 for the purpose of providing a high cleanliness Si deoxidized steel capable of stably extending and refining oxide inclusions in the hot rolling and cold rolling processes, the Al concentration in the steel A technique for limiting the content to 0.003% or less is disclosed.
  • Patent Document 5 for the purpose of producing a Si deoxidized steel capable of reducing the total oxygen concentration in the Si deoxidized steel to 15 ppm or less, the Al concentration in the steel is 0.003% or less and the Ti concentration is 0.0010.
  • the Zr concentration is 0.0001% or less, and the REM concentration is limited to 0.0005% or less.
  • the Al concentration in the steel is 0.003% or less
  • the Ti concentration is 0.003% or less
  • the Zr concentration is 0.00.
  • a technique for limiting to 0010% or less is disclosed.
  • Patent Documents 1 to 6 Although some of the documents have a technique disclosed about Ti concentration in steel, there is no specific description of adjusting the TiO 2 concentration in slag. . Therefore, even if these techniques are used, the actual situation is that the trace amount of Ti contained in the steel cannot be properly controlled. That is, it has been difficult to suppress variations in a small amount of Ti concentration contained in the steel.
  • an object of the present invention is to provide a method for controlling the Ti concentration in steel that can suppress variations in the Ti concentration contained in the steel.
  • the method for controlling the Ti concentration in steel according to the present invention is a silicon deoxidation method comprising ladle refining of molten steel and containing Si: 0.1-3 mass% and Al: 0.0001-0.005 mass%.
  • a method for controlling the Ti concentration in steel when producing steel comprising the step of adding an oxide containing TiO 2 to the slag in the ladle during the ladle refining, and ending the ladle refining The slag at the time satisfies the following formulas (1) to (7).
  • the method for producing silicon deoxidized steel according to the present invention involves performing ladle refining on molten steel and containing silicon: 0.1 to 3% by mass, Al: 0.0001 to 0.005% by mass
  • a method for producing deoxidized steel, wherein the Ti concentration in steel may be controlled by the method for controlling Ti concentration in steel according to the present invention.
  • alumina or spinel produced in molten steel by addition of Al or the like may be contained in the steel as non-metallic inclusions.
  • the present invention is intended to include a process of deoxidizing molten steel by adding at least Si to the molten steel.
  • ladle refining is performed on molten steel discharged from a converter or electric furnace, Si: 0.1 to 3% (representing mass%, the same applies hereinafter), Al: 0 It is directed to a method for producing silicon deoxidized steel containing 0.0001-0.005%.
  • the lower limit value of Si concentration is 0.1%
  • the upper limit value of Si concentration is 3%. If the Si concentration exceeds 3%, that is, there is a lot of Si added to the molten steel and the molten steel is strongly deoxidized, non-metallic inclusions mainly composed of silica will be included in the molten steel.
  • the upper limit is 3%.
  • a refining furnace (steel making furnace that can reduce the carbon concentration [C] of molten steel before ladle refining to 2% or less. ), It is not limited to a converter or an electric furnace, and the type of smelting furnace is not limited.
  • the slag composition at the end of the ladle refining is 0.5 to 1.8 for CaO / SiO 2 , 4 to 20% for Al 2 O 3 , and 15% or less for MgO (0 % Not included).
  • chemical formulas such as “CaO” and “SiO 2 ” described in formulas using at least one of “/”, “ ⁇ ”, and “+” The content represented by the mass ratio of the compound represented by the chemical formula is shown.
  • the slag composition will be described in detail.
  • Al 2 O 3 is lower than 4%, SiO 2 is relatively more than Al 2 O 3 and non-metallic inclusions mainly composed of SiO 2 are likely to be generated, so 4% is the lower limit. Yes.
  • Al 2 O 3 is higher than 20%, non-metallic inclusions mainly composed of Al 2 O 3 tend to be generated, and the fatigue characteristics of the steel material are deteriorated, so the upper limit is 20%.
  • MgO may be inevitably mixed in from a refractory constructed inside the ladle. Alternatively, MgO may be added to reduce the melting point and viscosity of the slag.
  • MgO exceeds 15%, non-metallic inclusions mainly composed of MgO may be generated, and the fatigue characteristics of the steel material deteriorate, so the upper limit is 15%.
  • TiO 2 when producing silicon deoxidized steel, TiO 2 is made 1.5 to 10% by adding an oxide containing TiO 2 during ladle refining. That is, it is essential that the slag contains TiO 2 , and it is not included as an impurity of the flux (a slag-forming agent) but consciously added to the slag. Next, the addition of TiO 2 toward the slag will be described in detail.
  • Inventor made silicon deoxidized steel that is, Si killed steel, in order to control the Ti concentration in the molten steel by ladle refining, alloy iron such as FeTi containing sponge Ti, pure Ti or metal Ti was added to the molten steel.
  • alloy iron such as FeTi containing sponge Ti, pure Ti or metal Ti
  • Ti distribution (Ti) / [Ti] was obtained.
  • (Ti) is Ti concentration (mass%) in slag
  • [Ti] Ti concentration (mass%) in molten steel.
  • slag Fe, Mn, Si, etc. oxides of weak elements oxidizing power than Ti (FeOx, MnO, etc. SiO 2) If is contained, by the added Ti, some of these oxides reduction It will be. Since it is difficult to predict the amount of Ti consumed for this reduction, as a result, it is difficult to accurately control the Ti concentration in the molten iron and the slag composition. Therefore, the inventor has found that the concentration of Ti in the molten steel can be controlled with higher accuracy by adding TiO 2 to the slag and distributing it as Ti from the slag to the molten steel from the beginning of the ladle refining.
  • the concentration of TiO 2 in the slag needs to be 1.5% or more, preferably 2% or more.
  • the concentration of TiO 2 in the slag exceeds 10%, non-metallic inclusions mainly composed of nitride TiN are easily generated, so the limit is 10%.
  • the relationship of CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, TiO 2 satisfies that CaO + SiO 2 + Al 2 O 3 + MgO + TiO 2 ⁇ 90%. Yes.
  • the remainder other than CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and TiO 2 contained in the slag is unavoidably MnO, FeO, Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , P 2 O, V 2 O 5, etc. It is something to be mixed in.
  • the impurity concentration needs to be less than 10%. That is, it is necessary to satisfy CaO + SiO 2 + Al 2 O 3 + MgO + TiO 2 ⁇ 90%.
  • MgO and Fe oxides such as FeO, Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 are components that increase the variation in Ti distribution ratio. Therefore, in the present invention, the upper and lower limits of MgO and T.Fe are specified. These MnO and T.I. In defining Fe, MnO and T.I. Although it is conceivable to define a value combining both of Fe and Fe, in the case of silicon deoxidized steel, MnO and T.I. It is necessary to consider separately from Fe.
  • TiO 2 / MnO 0.4 to 5.
  • TiO 2 / T. Fe must be 1 or more and 10 or less.
  • 0.4 ⁇ TiO 2 / MnO ⁇ 5 1 ⁇ TiO 2 / T.
  • T. T. Fe is the concentration sum expressed by the mass ratio of Fe contained in the Fe oxide in the slag.
  • the slag composition at the end of ladle refining is CaO / SiO 2 of 0.5 to 1.8 and Al 2 O 3 of 4% or more. 20% or less and MgO 15% or less (not including 0%). Further, TiO 2 in the slag is made 1.5 to 10% by adding an oxide containing TiO 2 . Regarding the composition of slag, CaO + SiO 2 + Al 2 O 3 + MgO + TiO 2 ⁇ 90%, 0.4 ⁇ TiO 2 / MnO ⁇ 5, 1 ⁇ TiO 2 / T. It is made to satisfy Fe ⁇ 10.
  • the Ti concentration in the steel material can be made 0.0005% to 0.01%.
  • the Ti concentration can be applied to a Ti concentration exceeding 0.01%, but in this case, it is necessary to contain more than 10% of TiO 2 in the slag. In such a case, it may be more economical to add metal Ti or an alloy containing Ti directly into the molten steel than to add TiO 2 to the slag.
  • the upper limit of the Ti concentration in the steel material is 0.01%.
  • Ti may be mixed from impurities such as Mn, Cr, Si and other alloy irons other than Ti, refractories of ladle, and slag raw materials other than TiO 2. Intentionally added Ti or TiO 2 Even if not, the Ti concentration in the steel may be about 0.0002 to 0.0004%. Since the present invention is based on intentionally containing TiO 2 in the slag, the lower limit of the Ti concentration in the steel material is 0.0005%.
  • Tables 1 and 2 summarize examples in which the treatment was performed by the method for controlling the Ti concentration in steel of the present invention and comparative examples in which treatment was performed by a method different from the present invention.
  • “%” shown in each column of “slag composition” in Table 1 and Table 2 means mass%.
  • Examples and Comparative Examples 2 kg of electrolytic iron was melted in an alumina crucible using an induction melting furnace.
  • the electrolytic iron used was a commercial product. The purity does not matter.
  • Alumina (Al 2 O 3 ) was used as the crucible material, but any material can be used, for example, magnesia (MgO), as long as it can withstand the erosion of molten steel (molten iron) and slag at a temperature of 1550 ° C. or higher. .
  • MgO magnesia
  • the electrolytic iron was dissolved in an Ar stream in order to prevent the molten iron from being oxidized.
  • the molten steel temperature was maintained in the range of 1550 to 1570 ° C. by adjusting the output of the induction melting furnace after melting the raw materials.
  • a predetermined amount of carbon particles, silicon wafer scrap, electrolytic manganese, Fe—Cr—C alloy is added to the molten iron, and [C], [Si], [Mn], [Cr] in the molten iron are added.
  • the concentration was adjusted to a predetermined level.
  • an Fe—Ti alloy containing 70% of Ti content was added to the molten iron to adjust the Ti concentration in the molten iron.
  • the additive for component adjustment is not limited as long as the concentration of the target element is known in advance, and for example, an Fe—Si alloy, an Fe—Mn alloy, an Fe—Si—Mn alloy, or the like may be combined.
  • 40 g of fluxes having a predetermined composition were added to the molten iron after adjusting the components of the molten iron.
  • a commercially available oxide reagent or carbonate reagent SiO 2 , CaCO 3 , MgO, Al 2 O 3 , MnO 2, TiO 2 ) is mixed in advance so that the flux has a predetermined composition, and calcined at 1500 ° C. for 8 hours. did.
  • Example A, B, and C are examples in which TiO 2 is added as a flux.
  • Comparative Examples D, E, and F are examples in which no TiO 2 is added.
  • Example A-Experiment 7 and Example B-Experiment 7 are examples in which TiO 2 addition and Ti alloy addition were used in combination.
  • Example A and Comparative Example D are strong silicon deoxidized steels, which are a steel type group with a [Ti] concentration target of molten iron of 0.001%.
  • the total amount of pure Ti added with FeTi or TiO 2 is 0.48 to 0.49 g.
  • Example B and Comparative Example E are weakly deoxidized steels of silicon, and are a steel type group with a [Ti] concentration target of molten iron of 0.007%.
  • the total amount of pure Ti added with FeTi or TiO 2 is 1.96 to 1.98 g.
  • Example C and Comparative Example F are steel weakly deoxidized Cr-added steels, and are a steel type group with a [Ti] concentration target of molten iron of 0.004%.
  • the total amount of pure Ti added with FeTi or TiO 2 is 1.38 to 1.40 g.
  • silicon strongly deoxidized steel, silicon weakly deoxidized steel, and silicon weakly deoxidized Cr-added steel are silicon deoxidized steels.
  • the definitions of the terms “Si strong deoxidation” and “Si weak deoxidation” are not distinguished by the [Si] concentration, but these terms are used for convenience in order to make a relative comparison between the steel grade groups.
  • Comparative Example Comparative Example D and Comparative Example E, Comparative Example F
  • oxide containing TiO 2 amount of TiO 2 added to the slag is zero
  • FIG. 1 shows the [Ti] concentration of molten iron in Example A and Comparative Example D
  • FIG. 2 shows the [Ti] concentration of molten iron in Example B and Comparative Example E
  • FIG. It is the [Ti] concentration of molten iron in Comparative Example F.
  • Example A and Comparative Example D when Example A and Comparative Example D are compared, the average value of the [Ti] concentration of the molten iron is substantially the same, but in Comparative Example D, the standard deviation is 0.00144. In Example A, the standard deviation could be reduced to 0.00048. As shown in FIG. 2, when Example B and Comparative Example E are compared, the average value of [Ti] concentration of molten iron is substantially the same, but in Comparative Example D, the standard deviation is 0.00443, In Example B, the standard deviation could be reduced to 0.00179. Further, as shown in FIG. 3, when Example C and Comparative Example F are compared, the average value of the [Ti] concentration of the molten iron is substantially the same, but in Comparative Example F, the standard deviation is 0.00382. In Example C, the standard deviation could be reduced to 0.00119.
  • the variation in the Ti concentration is compared with the comparative example.
  • it could be suppressed to about 1/3 to 2/5.
  • matters not explicitly disclosed, for example, operating conditions, various parameters, dimensions, weights, volumes, etc. of the components do not deviate from the range normally practiced by those skilled in the art. However, matters that can be easily assumed by those skilled in the art are employed.

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Abstract

　溶鋼に対して取鍋精錬を行ってＳｉ：０．１～３質量％、Ａｌ：０．０００１～０．００５質量％を含有するシリコン脱酸鋼を製造する際における鋼中Ｔｉ濃度の制御方法であって、前記取鍋精錬中に取鍋中のスラグに対してＴｉＯ２を含む酸化物を添加する工程を含み、前記取鍋精錬の終了時点における前記スラグが下記の式（１）～式（７）を満たす鋼中Ｔｉ濃度の制御方法である。　０．５≦ＣａＯ／ＳｉＯ２≦１．８　（１）　４質量％≦Ａｌ２Ｏ３≦２０質量％　（２）　ＭｇＯ≦１５質量％　（３）　１．５質量％≦ＴｉＯ２≦１０質量％　（４）　ＣａＯ＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＴｉＯ２≧９０質量％　（５）　０．４≦ＴｉＯ２／ＭｎＯ≦５　（６）　１≦ＴｉＯ２／Ｔ．Ｆｅ≦１０　（７） （ただし、式中に化学式で示され化合物は当該化合物の質量％で表した含有量であり、Ｔ．Ｆｅはスラグ中のＦｅ酸化物に含まれるＦｅの質量比で表した濃度和である。）

Description

鋼中Ｔｉ濃度の制御方法およびシリコン脱酸鋼の製造方法
　本発明は、例えば、シリコン脱酸鋼のような鋼を製造する際における鋼中Ｔｉ濃度の制御方法および当該制御方法を用いたシリコン脱酸鋼の製造方法に関する。
　従来より、取鍋精錬において、転炉、或いは、電気炉から出鋼した溶鋼に対して、Ａｌ（アルミニウム）またはＳｉ（シリコン）を添加することにより、鋼の脱酸を行う方法が知られている。このような鋼の脱酸処理において、脱酸後の鋼中の介在物を可及的に少なくしたり、鋼の成分を適切なものとするための技術が開発されている（特許文献１～６など）。
　例えば、特許文献１では、Ａｌクラスタの少ない鋼材を製造することを目的として、スラグ組成を、ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３≧８０％、ＳｉＯ２≦３％、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３＝１．５～４にする技術が開示されている。また、特許文献２では、ソーワイヤ鋼と製造することを目的として、鋼中のＡｌ濃度を０．００１～０．００２％に制限し、且つ、取鍋に施工した耐火物材質及びスラグ組成を規定する技術が開示されている。
　特許文献３では、転動疲労による破損に対して良好な耐久性を有し、優れた転動疲労寿命を確保する事を目的として、鋼中のＡｌ濃度を０．００５％以下に制限する技術が開示されている。特許文献４では、酸化物系介在物を熱間圧延および冷間圧延工程で安定して伸展および微細化を図りうる高清浄度Ｓｉ脱酸鋼を提供することを目的として、鋼中のＡｌ濃度を０．００３％以下に制限する技術が開示されている。
　特許文献５では、Ｓｉ脱酸鋼中の全酸素濃度を１５ｐｐｍ以下に低減できるＳｉ脱酸鋼を製造することを目的として、鋼中のＡｌ濃度を０．００３％以下、Ｔｉ濃度を０．００１０％以下、Ｚｒ濃度を０．０００１％以下、ＲＥＭ濃度を０．０００５％以下に制限する技術が開示されている。さらに、特許文献６では、疲労強度に優れたＳｉ脱酸鋼を提供することを目的として、鋼中のＡｌ濃度を０．００３％以下、Ｔｉ濃度を０．００３％以下、Ｚｒ濃度を０．００１０％以下に制限する技術が開示されている。
特開２０１４－０３７５９８号公報 特開２０１３－２２４４８０号公報 特開２０１０－７０９２号公報 特開２０１０－２０２９０５号公報 特開２００２－１９４４９７号公報 特開２００２－１６７６４７号公報
　上記した特許文献１～６を精査してみると、一部の文献には鋼中のＴｉ濃度について開示されている技術があるものの、スラグ中のＴｉＯ２濃度を調整するという具体的記述はない。それゆえ、これらの技術を用いたとしても、鋼中に含まれる微量のＴｉ濃度を適正に制御することができないのが実情である。即ち、鋼中に含まれる微量のＴｉ濃度についてバラツキを抑制することが困難であった。
　そこで、本発明は、上記問題点に鑑み、鋼中に含まれるＴｉ濃度に関して、バラツキを抑えることができる鋼中Ｔｉ濃度の制御方法を提供することを目的とする。
　本発明に係る鋼中Ｔｉ濃度の制御方法は、溶鋼に対して取鍋精錬を行ってＳｉ：０．１～３質量％、Ａｌ：０．０００１～０．００５質量％を含有するシリコン脱酸鋼を製造する際における鋼中Ｔｉ濃度の制御方法であって、前記取鍋精錬中に取鍋中のスラグに対してＴｉＯ２を含む酸化物を添加する工程を含み、前記取鍋精錬の終了時点における前記スラグが下記の式（１）～式（７）を満たす。
　０．５≦ＣａＯ／ＳｉＯ２≦１．８　　（１）
　４質量％≦Ａｌ２Ｏ３≦２０質量％　　（２）
　ＭｇＯ≦１５質量％　　（３）
　１．５質量％≦ＴｉＯ２≦１０質量％　　（４）
　ＣａＯ＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＴｉＯ２≧９０質量％　　（５）
　０．４≦ＴｉＯ２／ＭｎＯ≦５　　（６）
　１≦ＴｉＯ２／Ｔ．Ｆｅ≦１０　　（７）
（ただし、式中に化学式で示され化合物は当該化合物の質量％で表した含有量であり、Ｔ．Ｆｅはスラグ中のＦｅ酸化物に含まれるＦｅの質量比で表した濃度和である。）
　また、本発明に係るシリコン脱酸鋼の製造方法は、溶鋼に対して取鍋精錬を行ってＳｉ：０．１～３質量％、Ａｌ：０．０００１～０．００５質量％を含有するシリコン脱酸鋼を製造する方法であって、本発明に係る鋼中Ｔｉ濃度の制御方法により鋼中Ｔｉ濃度を制御してよい。
　本発明によれば、鋼中に含まれるＴｉ濃度に関して、バラツキを抑えることができる。
実施例Ａ及び比較例Ｄにおける溶鉄の［Ｔｉ］濃度である。 実施例Ｂ及び比較例Ｅにおける溶鉄の［Ｔｉ］濃度である。 実施例Ｃ及び比較例Ｆにおける溶鉄の［Ｔｉ］濃度である。
　以下、本発明の実施の形態を、図面に基づき説明する。
　製鋼工程では、転炉または電気炉にて溶鉄（溶鋼）の精錬が終了すると、溶鉄は取鍋に払い出され、取鍋による精錬（取鍋精錬）が行われるのが一般的である。取鍋に払い出された溶鋼中には、転炉または電気炉において脱炭や脱りんに用いられた酸素が残存している。そのため、取鍋精錬等において、例えば、Ａｌを溶鋼に添加することにより、溶鋼中の酸素を除去する脱酸が行われている。Ａｌにより脱酸した場合、Ａｌの添加等によって溶鋼中で生成したアルミナやスピネルが非金属介在物として鋼材に含有されることがある。このようなことに鑑み、Ａｌの添加量を出来るだけ制限し、その代わりに、Ａｌよりも酸素との親和性が弱いＳｉを溶鋼に添加することにより、溶鋼の脱酸を行う方法がある。本発明では、少なくともＳｉを溶鋼に添加することによって、溶鋼の脱酸を行う処理を含むことを対象としている。
　詳しくは、本発明は、転炉、或いは、電気炉から出鋼した溶鋼に対して取鍋精錬を行って、Ｓｉ：０．１～３％（質量％を表す。以下同じ）、Ａｌ：０．０００１～０．００５％を含有するシリコン脱酸鋼を製造する方法を対象としている。Ｓｉ濃度の下限値は０．１％とし、Ｓｉ濃度の上限値は、３％としている。Ｓｉ濃度が３％を超えてしまう、即ち、溶鋼に添加したＳｉが多く、溶鋼を強く脱酸してしまうと、シリカを主成分とする非金属介在物が溶鋼中に内包してしまうため、その上限値は、３％としている。なお、転炉、或いは、電気炉で精錬を行ってから取鍋精錬を行うことを前提としているが、取鍋精錬前の溶鋼の炭素濃度[Ｃ]を２％以下にできる精錬炉（製鋼炉）であれば、転炉や電気炉に限定されず、精錬炉の種類は問わない。
　取鍋精錬に関して、当該取鍋精錬の終了時点におけるスラグ組成は、ＣａＯ／ＳｉＯ２を０．５以上１．８以下、Ａｌ２Ｏ３を４％以上２０％以下、ＭｇＯを１５％以下（０％を含まない）としている。なお、本明細書において「／」、「≦」および「＋」の少なくとも１つを用いて示された式中に記載された、例えば「ＣａＯ」、「ＳｉＯ２」のような化学式は、当該化学式で示される化合物の質量比で表した含有量を示す。
　次に、スラグ組成について詳しく説明する。
　ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．５未満であると、ＳｉＯ２を主体とする非金属介在物が生成しやすくなり、鋼材の疲労特性が悪化することから、０．５を下限としている。一方、ＣａＯ／ＳｉＯ２が１．８を超えると、取鍋の内側に施工された耐火物がスラグによって侵食されやすくなる。即ち、耐火物の侵食量が増加して、耐火物の侵食に起因とする非金属介在物が鋼中に増加するため、１．８を上限としている。
　Ａｌ２Ｏ３が４％より低いと、相対的にＡｌ２Ｏ３よりもＳｉＯ２が多い状態となり、ＳｉＯ２を主体とする非金属介在物が生成しやすくなることから、４％を下限としている。一方、Ａｌ２Ｏ３が２０％より高いと、Ａｌ２Ｏ３を主体とする非金属介在物が生成しやすくなり、鋼材の疲労特性が悪化することから、２０％を上限としている。
　ＭｇＯは、取鍋の内側に施工された耐火物から不可避的に混入することがある。或いは、ＭｇＯは、スラグの融点や粘性を低下させるために、添加することがある。ここで、ＭｇＯが１５％を超えてしまうと、ＭｇＯを主体とする非金属介在物が生成することがあり、鋼材の疲労特性が悪化することから、１５％を上限としている。
　さて、本発明では、シリコン脱酸鋼を製造するに際して、取鍋精錬を行う際に、ＴｉＯ２を含む酸化物を添加することによって、ＴｉＯ２を１．５～１０％としている。即ち、スラグには、ＴｉＯ２が含まれることが必須であり、フラックス（造滓剤）の不純物として含むのではなく、意識的にスラグに添加している。
　次に、スラグに向けてＴｉＯ２を添加することについて詳しく説明する。
　発明者は、シリコン脱酸鋼、即ち、Ｓｉキルド鋼を製造するにあたって、取鍋精錬で溶鋼中のＴｉ濃度を制御するため、スポンジＴｉ、純Ｔｉ、或いは、金属Ｔｉを含むＦｅＴｉなどの合金鉄を溶鋼に添加した。そのうえで、取鍋精錬時におけるスラグと溶鉄に分配される割合、即ち、Ｔｉ分配＝（Ｔｉ）／［Ｔｉ］を求めた。なお、（Ｔｉ）は、スラグ中のＴｉ濃度（質量％）、［Ｔｉ］は、溶鋼中のＴｉ濃度（質量％）である。
　その結果、スポンジＴｉ、純Ｔｉ、Ｔｉを含む合金鉄を溶鋼に直接添加した場合では、Ｔｉ分配は、２００～２００００程度と高い値であった。このことは、スポンジＴｉなどの純Ｔｉあるいは金属Ｔｉを含むＦｅＴｉなどの合金鉄を溶鉄に添加しても、そのほとんどがスラグ中にＴｉ酸化物として存在することになり、高価なチタンが無駄になってしまうことを示している。
　また、スラグにＦｅ、Ｍｎ、Ｓｉなど、Ｔｉより酸化力が弱い元素の酸化物（ＦｅＯｘ、ＭｎＯ、ＳｉＯ２など）が含まれる場合、添加されたＴｉによって、これらの酸化物の一部が還元されてしまう。この還元に消費されるＴｉの量を予測することは難しいので、結果として、溶鉄中のＴｉ濃度や、スラグ組成を精度よく制御することが難しい。
　そこで、発明者は、取鍋精錬の初期から、スラグへＴｉＯ２を添加し、スラグから溶鋼へＴｉとして分配させた方が、溶鋼中のＴｉ濃度をより高い精度で制御できることを見いだした。また、この方法によって、高価な金属ＴｉやＴｉ含有合金鉄の使用量を抑制できることを見いだした。特に、数ｐｐｍから数十ｐｐｍの微量濃度に溶鉄中Ｔｉを制御する場合、このスラグへＴｉＯ２を添加する方法では、溶鋼へ金属Ｔｉを投入する方法よりも、制御精度が高いことを見いだした。
　なお、確実に溶鋼に溶存Ｔｉとして分配させるには、スラグのＴｉＯ２の濃度は１．５％以上、好ましくは２％以上必要である。一方、スラグのＴｉＯ２の濃度が１０％を超えると、窒化物ＴｉＮを主体とする非金属介在物を生成しやすくなるため、１０％を限度としている。
　さらに、本発明では、取鍋精錬の終了時点におけるスラグ組成に関して、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２の関係は、ＣａＯ＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＴｉＯ２≧９０％を満たすこととしている。スラグに含まれるＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＴｉＯ２以外の残部は、ＭｎＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５などの不可避的に混入するものである。Ｔｉ分配の精度を上昇させるためには、不純物の濃度を１０％未満にする必要がある。即ち、ＣａＯ＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＴｉＯ２≧９０％にする必要がある。
　スラグに不可避的に混入する成分のうち、ＭｇＯ、ならびにＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４およびＦｅ２Ｏ３などのＦｅの酸化物（Ｔ.Ｆｅ）は、Ｔｉ分配比のばらつきを大きくさせる成分である。そのため、本発明では、ＭｇＯ及びＴ.Ｆｅの上下限値について、規定した。
　これらＭｎＯ及びＴ．Ｆｅを規定するにあたって、ＭｎＯとＴ．Ｆｅとの両方を合わせた値を規定することが考えられるが、シリコン脱酸鋼の場合は、ＭｎＯとＴ．Ｆｅとを分けて考える必要がある。つまり、Ａｌキルド鋼の場合は、Ａｌがスラグを還元する力が強いため、スラグにおいて、ＭｎＯ濃度とＦｅ酸化物濃度との差は少ないが、シリコン脱酸鋼の場合は、スラグを還元する力がＡｌに比較すると弱いので、ＭｎＯ濃度とＦｅ酸化物濃度に差が生じやすくなる。加えて、Ｍｎ濃度が高い場合、スラグ中ＭｎＯ濃度とＴ．Ｆｅ濃度との差がさらに大きくなる。このため、本発明のシリコン脱酸鋼の場合は、スラグ中のＭｎＯ成分とＴ．Ｆｅ成分とを分けて規定している。
　詳しくは、ＭｎＯに関しては、ＴｉＯ２／ＭｎＯを０．４以上５以下にする必要がある。Ｔ.Ｆｅに関しては、ＴｉＯ２／Ｔ．Ｆｅを１以上１０以下にする必要ある。このように、０．４≦ＴｉＯ２／ＭｎＯ≦５、１≦ＴｉＯ２／Ｔ．Ｆｅ≦１０を満たすことにより、Ｔｉ分配比のばらつきを抑えることができる。なお、Ｔ．Ｆｅはスラグ中のＦｅ酸化物に含まれるＦｅの質量比で表した濃度和である。
　以上、本発明によれば、シリコン脱酸鋼を製造するに際し、取鍋精錬の終了時点におけるスラグ組成は、ＣａＯ／ＳｉＯ２を０．５以上１．８以下、Ａｌ２Ｏ３を４％以上２０％以下、ＭｇＯを１５％以下（０％を含まない）としている。また、ＴｉＯ２を含む酸化物を添加することによって、スラグ中のＴｉＯ２を１．５～１０％としている。スラグの組成に関し、ＣａＯ＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＴｉＯ２≧９０％、０．４≦ＴｉＯ２／ＭｎＯ≦５、１≦ＴｉＯ２／Ｔ．Ｆｅ≦１０を満たすようにしている。
　上述したスラグの組成を満たすようにすることにより、鋼材中のＴｉ濃度を０．０００５％～０．０１％にすることができる。なお、Ｔｉ濃度に関して、原理的には０．０１％を超えるＴｉ濃度にも適用することが可能であるが、この場合はスラグ中にＴｉＯ２を１０％より多く含有させる必要がある。このような場合は、スラグにＴｉＯ２を添加するよりも、金属ＴｉあるいはＴｉを含む合金を直接、溶鋼中に投入する方が経済的となることがある。加えて、上述したように、ＴｉＯ２を１０％より多く含有させた場合、窒化物ＴｉＮを主体とする非金属介在物が生成しやすくなる。このようなことから、鋼材中のＴｉ濃度は、０．０１％を上限としている。
一方、Ｍｎ、Ｃｒ、ＳｉなどのＴｉ以外の合金鉄や、取鍋の耐火物、ＴｉＯ２以外のスラグ原料の中の不純物からＴｉが混入する場合があり、意図的にＴｉあるいはＴｉＯ２を添加しなくても鋼中のＴｉ濃度が０．０００２～０．０００４％程度になる場合がある。本発明は、意図的にＴｉＯ２をスラグに含有させることを骨子としていることから、鋼材中のＴｉ濃度は、０．０００５％を下限としている。
　表１及び２は、本発明の鋼中Ｔｉ濃度の制御方法で処理を行った実施例と、本発明とは異なる方法で処理を行った比較例とをまとめたものである。
　なお、表１および表２の「スラグ組成」の各成分の欄に示された「％」は質量％を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例及び比較例における実施条件について説明する。
　実施例及び比較例では、誘導溶解炉を用いて２ｋｇの電解鉄をアルミナ製のるつぼ内で溶解した。電解鉄は市販品を用いた。なお、純度は問わない。るつぼの材質として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いたが、１５５０℃以上の温度で、溶鋼（溶鉄）やスラグの侵食に耐えることができれば、材質は問わず、例えばマグネシア（ＭｇＯ）でもよい。なお、電解鉄の溶解は、溶鉄の酸化を防止するため、Ａｒ気流中で行った。
　溶鋼温度は、原料溶解後、誘導溶解炉の出力を調整することによって、１５５０～１５７０℃の範囲に保持した。成分調整は、溶鉄に、所定量のカーボン粒、シリコンウェーハー屑、電解マンガン、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｃ合金を添加して、溶鉄中の［Ｃ］、［Ｓｉ］、［Ｍｎ］、［Ｃｒ］を所定濃度に調整した。また、比較例では、Ｔｉ分として７０％含有するＦｅ－Ｔｉ合金を溶鉄に添加し、溶鉄中Ｔｉ濃度調整も実施した。成分調整用の添加物は、予め、目的元素の含有濃度が分かっていれば銘柄は問わず、例えば、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ｆｅ－Ｍｎ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｍｎ合金などを組み合わせてもよい。
　溶鉄の成分は、Ｃ＝０．５～１．１％、Ｓｉ＝０．１４～２．３％、Ｍｎ＝０．１６～０．９２％、Ｃｒ＝０～１．６％、Ａｌ＝０．０００１～０．００５％とした。
　また、溶鉄の成分調整後、所定組成を有するフラックスを溶鉄上に４０ｇ添加した。
　フラックスは所定組成になるように、市販の酸化物試薬あるいは炭酸化物試薬（ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２）を予め混合して、１５００℃で８時間焼成した。
　そして、フラックス添加後、６０分間、所定の温度で保持した後、誘導溶解炉の電源を切って、るつぼ内で溶鉄およびスラグを凝固させた。その後、溶鉄およびスラグから所定量のサンプルを切り出して、各々の成分分析を行った。
　実施例及び比較例において、実施例Ａ，Ｂ，Ｃは、ＴｉＯ２をフラックスとして添加した例である。一方、比較例Ｄ，Ｅ，ＦはＴｉＯ２を一切添加していない例である。実施例Ａ－実験７および実施例Ｂ－実験７は、ＴｉＯ２添加とＴｉ合金添加を併用した例である。
　実施例Ａと比較例Ｄは、シリコン強脱酸鋼で、溶鉄の［Ｔｉ］濃度目標が０．００１％の鋼種群である。実施例Ａと比較例Ｄにおいて、ＦｅＴｉあるいはＴｉＯ２で添加したＴｉ純分総量は、０．４８～０．４９ｇである。
　また、実施例Ｂと比較例Ｅは、シリコン弱脱酸鋼で、溶鉄の［Ｔｉ］濃度目標が０．００７％の鋼種群である。実施例Ｂ及び比較例Ｅにおいて、ＦｅＴｉあるいはＴｉＯ２を添加したＴｉ純分総量は、１．９６～１．９８ｇである。さらに、実施例Ｃと比較例Ｆは、シリコン弱脱酸Ｃｒ添加鋼で、溶鉄の［Ｔｉ］濃度目標が０．００４％の鋼種群である。
　実施例Ｃ及び比較例Ｆは、ＦｅＴｉあるいはＴｉＯ２を添加したＴｉ純分総量は、１．３８～１．４０ｇである。なお、シリコン強脱酸鋼、シリコン弱脱酸鋼、シリコン弱脱酸Ｃｒ添加鋼は、シリコン脱酸鋼である。また、「Ｓｉ強脱酸」、「Ｓｉ弱脱酸」という用語の定義に、［Ｓｉ］濃度による区別はないが、鋼種群を相対比較するために、これらの用語を便宜上用いた。
　実施例及び比較例では、上述した同一鋼種群の調整後の溶鉄［Ｔｉ］濃度のばらつき、即ち、標準偏差で比較することにより評価した。
　実施例（実施例Ａ、実施例Ｂ、実施例Ｃ）では、スラグ組成は、ＣａＯ／ＳｉＯ２＝５～１．８、Ａｌ２Ｏ３＝４～２０％、ＭｇＯ≦１５％（０％を含まない）、ＴｉＯ２を含む酸化物を添加することによってＴｉＯ２＝１．５～１０％としている。また、ＣａＯ＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＴｉＯ２≧９０％、０．４≦ＴｉＯ２／ＭｎＯ≦５、１≦ＴｉＯ２／Ｔ．Ｆｅ≦１０にしている。
　一方、比較例（比較例Ｄ、比較例Ｅ、比較例Ｆ）では、いずれもＴｉＯ２を含む酸化物を添加していない（スラグへのＴｉＯ２の添加量が零）。
　図１～３は、実施例及び比較例をまとめた図である。
　図１は、実施例Ａ及び比較例Ｄにおける溶鉄の［Ｔｉ］濃度であり、図２は、実施例Ｂ及び比較例Ｅにおける溶鉄の［Ｔｉ］濃度であり、図３は、実施例Ｃ及び比較例Ｆにおける溶鉄の［Ｔｉ］濃度である。
　図１に示すように、実施例Ａと比較例Ｄとを比較すると、溶鉄の［Ｔｉ］濃度の平均値は略同じであるが、比較例Ｄでは、標準偏差が０．００１４４に対して、実施例Ａでは、標準偏差を０．０００４８に小さくすることができた。図２に示すように、実施例Ｂと比較例Ｅとを比較すると、溶鉄の［Ｔｉ］濃度の平均値は略同じであるものの、比較例Ｄでは、標準偏差が０．００４４３に対して、実施例Ｂでは、標準偏差を０．００１７９に小さくすることができた。さらに、図３に示すように、実施例Ｃと比較例Ｆとを比較すると、溶鉄の［Ｔｉ］濃度の平均値は略同じであるものの、比較例Ｆでは、標準偏差が０．００３８２に対して、実施例Ｃでは、標準偏差を０．００１１９に小さくすることができた。
　つまり、本発明の鋼中Ｔｉ濃度の制御方法を行うことによって、Ｔｉ濃度が０．０００５％～０．０１％の範囲内になる鋼中において、実施例では、Ｔｉ濃度のばらつきを、比較例に対して、１／３～２／５程度に抑えることができた。
　なお、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な事項を採用している。
　本出願は、出願日が２０１４年８月２１日である日本国特許出願、特願第２０１４－１６８４７２号を基礎出願とする優先権主張を伴う。特願第２０１４－１６８４７２号は参照することにより本明細書に取り込まれる。

Claims (2)

  1. 　溶鋼に対して取鍋精錬を行ってＳｉ：０．１～３質量％、Ａｌ：０．０００１～０．００５質量％を含有するシリコン脱酸鋼を製造する際における鋼中Ｔｉ濃度の制御方法であって、
    　前記取鍋精錬中に取鍋中のスラグに対してＴｉＯ２を含む酸化物を添加する工程を含み、
    　前記取鍋精錬の終了時点における前記スラグが下記の式（１）～式（７）を満たす鋼中Ｔｉ濃度の制御方法。

    　０．５≦ＣａＯ／ＳｉＯ２≦１．８　　（１）
    　４質量％≦Ａｌ２Ｏ３≦２０質量％　　（２）
    　ＭｇＯ≦１５質量％　　（３）
    　１．５質量％≦ＴｉＯ２≦１０質量％　　（４）
    　ＣａＯ＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＴｉＯ２≧９０質量％　　（５）
    　０．４≦ＴｉＯ２／ＭｎＯ≦５　　（６）
    　１≦ＴｉＯ２／Ｔ．Ｆｅ≦１０　　（７）
    （ただし、式中に化学式で示され化合物は当該化合物の質量％で表した含有量であり、Ｔ．Ｆｅはスラグ中のＦｅ酸化物に含まれるＦｅの質量比で表した濃度和である。）
  2. 　溶鋼に対して取鍋精錬を行ってＳｉ：０．１～３質量％、Ａｌ：０．０００１～０．００５質量％を含有するシリコン脱酸鋼を製造する方法であって、請求項１に記載の方法により鋼中Ｔｉ濃度を制御するシリコン脱酸鋼の製造方法。
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