JP5529341B2

JP5529341B2 - 超低炭素，極低Ｔｉのアルミニウムシリコンキルド鋼の制御方法

Info

Publication number: JP5529341B2
Application number: JP2013506465A
Authority: JP
Inventors: 峰張; 暁陳; 簡如朱
Original assignee: 宝山鋼鉄股▲分▼有限公司
Priority date: 2010-06-23
Filing date: 2011-04-12
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2031-04-12
Also published as: KR20130025383A; MX2012013486A; WO2011160483A1; EP2586878A1; CN102296157B; RU2012149436A; US8882880B2; US20130056167A1; EP2586878A4; JP2013527318A; CN102296157A; EP2586878B1; KR101484106B1; RU2527569C2

Description

本発明はRH(Ruhrstahl-Heraeus)精錬脱硫鋼の生産方法に関し、特に、RH精錬過程で深度脱硫を行なう超低炭素，極低Tiのアルミニウムシリコンキルド鋼の制御方法に関する。

TiとO、N元素は強い親和性を持っている。製鋼の過程において、この三者は結合し、微細な不純物TiOxとTiNなどを形成しやすい。これら微細な不純物は鋼の純度を低下させ、連続鋳造用ノズルの閉塞やフローターを起こし、鋼の各種の性能に影響を及ぼすことになる。従って、電気鋼、軸受鋼、バネ鋼など一部の専用鋼において、Tiの含有量は30ppm、更に15ppm以下と厳しく制限されている。

鋼のTi含有量を低下させる従来の方法は下記の幾つかがある。

溶鉄、鉄合金、タンディッシュカバーリングフラックスなどの原材料や補助材料とスチールスラグにおけるTiの含有量を厳しく制御することで、または転炉二段プロセス、ダブルスラグなどの手段で、鋼における外来Tiの含有量を有効に低減し、溶鋼の脱酸、合金化の後Tiの含有量が大幅に増加することを回避する。例えば、日本特許特開平7-173519、特開2002-322508、特開2002-105578と特開2004-307942などに掲示された方法がある。しかし、当該方法は原材料及び補助材料の品質要求が高いので、大幅に鋼の製造コストを増加し、製錬周期を長めるほか、鋼におけるアルミニウムの含有量も普通0.1％以下であるように厳しく制限されている。

さらに、製錬と精錬の過程において、取鍋スラグを改質することで、スラグのアルカリ度と溶鋼の酸化性を調整し、スラグとスチールの間のTiの分配比を向上する方法もあり、例えば、日本国特開平5-86413号公報および特開2003-73726号公報などがある。しかし、当該方法においては、溶鋼に対して脱硫を行なっておらず、そして鋼におけるアルミニウムの含有量も一般的に0.1％以下と低く制限されている。

本発明は、超低炭素のアルミニウムシリコンキルド鋼中のTiを極めて低く制御する方法を提供することが目的であり、当該方法により、Si，Al含有量が高く、またはS含有量が低いと言う条件で、取鍋スラグの改質、RH精錬と深度脱硫などの対策で、製錬工程で原材料と補助材料の品質に対する厳格な要求を緩め、製鋼生産のプロセスを簡素化することができ、操作制御が簡単で、生産コストも安価であり、適用範囲が広く、制御精度が高いなどのメリットがある。

上記目的を達成するため、本発明によれば、RH精錬の脱炭が終わってからアルミニウム鉄、シリコン鉄、マンガン鉄などの合金で脱酸化と合金化を行うことで、完成品の鋼は、含有量が極低い炭素と硫黄および含有量が高いアルミニウムを含有している。

具体的には、本発明は、化学成分の重量比が、C≦0.005%、Si：0.1〜3.4%、Mn：0.1〜0.5%、P≦0.2%、S≦0.002%、Al：0〜1.2%、N≦0.005%，Ti≦0.0015％であり、残りはFeと不可避的不純物である、超低炭素のアルミニウムシリコンキルド鋼中のTiを極めて低く制御する方法において、上記化学成分を有する溶鋼が、溶鉄予備処理し、製錬し、RH精錬することにより得られた後、鋳込み、成形処理される、方法であって、RH精錬の脱炭の終わるとき取鍋スラグの成分T.(トータル)Feの含有量が≧5％およびAl₂O₃の含有量が≦23%であるように、取鍋スラグに0.6〜1.7kg/t鋼(鋼1t当たり)のカルシウム・アルミニウム系改質剤を加える改質処理を行い、精錬RHの脱炭が終わるとき、シリコン鉄、アルミニウム鉄またはマンガン鉄により脱酸し、合金化し、脱硫率が50％〜75％になるように深度脱硫を行なう、超低炭素のアルミニウムシリコンキルド鋼の制御方法。

さらに、上記深度脱硫に用いる脱硫剤の重量比は、CaO:65%〜75%；Al₂O₃：15%〜30%；CaF₂：0〜10%である。

なお、本発明による上記脱硫剤の添加量は
取鍋にある硫黄の初期含有量が0.0021〜0.0025%のとき、3.3〜4.0kg/t鋼；
取鍋にある硫黄の初期含有量が0.0026〜0.0030%のとき、4.0〜6.0kg/t鋼；
取鍋にある硫黄の初期含有量が0.0031〜0.0045%のとき、6.7〜9.0kg/t鋼；
取鍋にある硫黄の初期含有量が0.0036〜0.0040%のとき、9.7〜12.3kg/t鋼
である。

本発明はRH精錬のより深度脱硫した超低炭素のアルミニウムシリコンのキルド鋼に関し、その化学成分の設計原則は以下のとおりである。

C：0.005%以下。Cは完成品の結晶粒成長を著しく妨げ、鋼における鉄損の増加と磁気時効を起こしやすく、続く脱炭に支障をきたすため、0.005％以下に厳しく制御しなければならない。

Si：0.1%〜3.4%。Siが素地の電気抵抗を低減し、鋼の鉄損を有効に低下できる。Siの含有量が3.4％を超過すると、鋼の磁気誘導率を著しく低下させ、圧延が難しくなる一方、0.1％より低いと、鉄損を低減することができなくなる。

Mn：0.1%〜0.5%。MnはSと結合してMnSを生成するから、磁性性能に対する害を有効に低減でき、また電気鋼の表面状態を改善し、熱脆性を低減することができる。従って、含有量が0.1％以上のMnを添加する必要がある一方、Mnの含有量が0.5％以上になると、再結晶組織を破壊しやすい上、鋼の製造コストを大幅に増加することになる。

P：0.2%以下。リンは鋼板の加工性を改善できるが、0.2％よりも多くなると、鋼板の冷間圧延性を劣化させてしまう。

S：0.002%以下。Sの含有量が0.002％よりも多くなると、MnSなどの析出物を大いに増加させ、結晶粒の成長を著しく阻害し、鋼の磁気性能を悪化させてしまう。

Al：0〜1.2%。Alは抵抗を増加する元素であり、または電気鋼の深度脱酸にも用いられるものであり、Alの含有量が1.2％よりも多くなると、連続鋳造とキャスティングが難しくなり、磁気誘導率が著しく低下することになる。

N：0.005%以下。Nの含有量が0.005％よりも多くなると、AlNなどの析出物を大いに増加させ、結晶粒の成長を著しく阻害し、鋼の磁気性能を悪化させてしまう。

本発明によるRH精錬で深度脱硫した超低炭素，極低Tiのアルミニウムシリコンキルド鋼の生産プロセスには下記のステップがある。

製鋼原料は全溶鉄である。製錬中に、ランス位置の制御と補助材料の投入により、転炉のスラグの状態が良好で、溶鋼の脱炭、脱硫と温度上昇効果が安定であることを確保する。製錬が終わるとき、転炉のサブランスで温度を測定し、またサンプリングして、溶鋼の炭素と酸素の含有量をそれぞれ0.03％〜0.05％と0.04％〜0.08％の範囲に制御する。上記制御要求を満たす溶鋼は直接次の工程に流れ、脱炭、脱硫を行い、上記制御要求を満たさない少量の溶鋼に対して、再び吹錬の方式で修正する。それから、鋼を出す過程で、取鍋スラグに対してカルシウム・アルミニウム改質剤、0.6〜1.7kg/t鋼を加え、改質処理を行う。カルシウム・アルミニウム改質剤は現存の製品であり、ここでは詳細な説明を省略する。

上記製錬ステップを経てから、溶鋼はまずRH製錬で深度脱炭を行い、脱炭が終わり、溶鋼の炭素含有量が≦0.005％になるまで、精錬過程における排ガスの流量により脱炭効果を監視する。それから、シリコン鉄、アルミニウム鉄またはマンガン鉄により溶鋼を脱酸し、合金化し、脱硫剤により溶鋼の深度脱硫を行なう。

脱硫処理の時、脱硫剤は真空ホッパーから単発で投入され、添加量は取鍋の初期の硫黄含有量により決定される。脱硫剤を3〜5分間添加してから、溶鋼をサンプリングして硫黄の含有量を分析し、脱硫効率を計算する。RH精錬を始めるとき、取鍋の初期の硫黄含有量が通常20〜40ppmの範囲に制御されることを考慮して、大量生産の実際的制御効果に基づいて、脱硫効率が50％〜70％である脱硫剤の添加量を得ることができる。RH精錬の精錬過程における溶鋼の硫黄、チタンの含有量の変化は、図1に示される。

本発明の斬新性は以下のとおりである。
1. 転炉からの鋼の湯出し過程で、改質処理を行い、最大限に取鍋スラグ中のTi含有量を増加することで、続くRH製錬プロセスで脱硫処理をするとき、スラグの中のTiは容易に脱酸されないので、最後にTiの含有量が低いビレットが取得できる。この操作のキーポイントは取鍋の改質時のカルシウム・アルミニウム系改質剤の添加量である。

その原因は、普通転炉の製錬が終わると、取鍋スラグのアルカリ性が比較的高く、3.0よりも大きいのが一般的で、4.0以上になることもあるからである。従って、CaO-SiO2-Al2O3系のスラグに対して、カルシウム・アルミニウム系改質剤の添加量が0.6kg/t鋼より低いと、取鍋スラグの成分変化が小さく、基本的な改質作用を果たせず、即ち、取鍋スラグのTi含有量を大幅に向上または改善する目的を達成できない。一方、カルシウム・アルミニウム系改質剤の添加量が1.7kg/t鋼よりも高いと、取鍋スラグのCaO、Al2O3含有量が大幅に増加し、式（2），（3）により分析すると、この結果は直接取鍋スラグのT. Fe含有量及びFeOxの活性度に悪影響を及ぼして、式（1）の反応は左へと進み、鋼中のTi含有量の制御に不利になる。

式（1）において、FeOx活性度及び活性度係数は下記のように表される。

また、転炉の製錬過程において、吹錬メカニズム、耐火材料などは基本的に不変で、スラグのアルカリ性、MgOの含有量は比較的不変であるため、取鍋スラグにCaO、Al₂O₃の含有量が比較的高いと、スラグの融点と粘度が大幅に上昇して、スラグ-鋼間のTiの分配比を低下させる。スラグの成分がスラグ-鋼間のTiの分配比に及ぼす影響は、図2、3に示される。

2. 脱硫剤を3〜5分間添加した後に、溶鋼をサンプリングしてその硫黄含有量を分析し、溶鋼の脱硫効率を計算し、初期硫黄含有量が既知という前提下で、脱硫による溶鋼中の硫黄含有量をサンプリングして分析することによって、脱硫効率が50〜75％という制御要求が満たされているか否かを確認し、前もってビレットのTi含有量を予測できる。

脱硫効率を厳しく制限する目的は、溶鋼の脱硫がスラグ-鋼間のTiの分配比に対して著しい影響を及ぼすからである。上記のように、脱硫剤の主要成分はCaOで、反応の生成物として消耗されるため、式（4），（5）が右へと反応することを促進する。脱硫剤にあるCaF₂がスラグの流動性を向上させ、また上記反応の進行に有利な条件を提供する。

通常、脱硫効率が50％より低い場合、脱硫剤の添加量が比較的に少ないため、結局反応（4），（5）が右へと反応することを有効に促進できず、つまり、スラグにおけるAl₂O₃の含有量を有効に減少できない一方、脱硫効率が75％より高いと、式（3）から分かるように、スラグの酸化性を著しく低下させ、またスラグ-鋼間のTiの分配比の向上にも不利である。

製錬の過程において、取鍋スラグと溶鋼は同じ反応容器にあるため、Tiはスラグと鋼に共存している。スラグ-鋼間のTiの分配比が高いほど、取鍋スラグにあるTi容量も高く、溶鋼にあるTi含有量が低い；逆に、スラグ-鋼間のTiの分配比が低いほど、取鍋スラグにあるTi容量も低く、溶鋼にあるTiの含有量が高い。溶鋼中のTiの増加率と脱硫効率の関係は、図4に示される。

本発明は、改質効果および脱硫効果を制御することで、スラグ-鋼間のTiの分配比を制御できるという事実に基づいて、溶鋼中のTiの増加を回避することである。即ち、改質効果および脱硫効果を制御する要求は、従来の改質効果および脱硫効果を制御する要求とは異なる。通常、転炉から鋼を出湯するときには改質を行なわず、スラグ組成も制限されず、脱硫効果は低ければ低いほど良いのである。

図１は、RH(Ruhrstahl-Heraeus)精錬の過程における鋼中のSおよびTiの含有量の変化を示す図である。図２は、スラグ中のT.(トータル)Feの含有量と鋼-スラグ間のTi分配比の関係を示す図である。図３は、スラグ中のAl₂O₃の含有量と鋼-スラグ間のTi分配比の関係を示す図である。図４は、RH精錬の脱硫効率とTiの増加率の関係を示す図である。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

溶鉄とスクラップ鋼を所定比率で混ぜ合わせ、200トンの転炉で製錬し、RH精錬脱炭、脱酸、合金化してから深度脱硫し、さらに脱ガス、連続鋳造することによって、厚さが170mm〜250mm、幅が800mm〜1400mmであるビレットを得た。鋼中のTi含有量の制御状況は、表1に示される。

本実施例において、脱硫剤は70％の石灰と30％の蛍石からなり、脱硫剤の中の石灰は高活性で低炭素の良質石灰であり、CaOの含有量が90％以上であり、活性度が350N・L以上である一方、蛍石もCaF2の含有量が95％以上の良質蛍石である。

表1からも分かるように、比較例において、ビレットのTi含有量は何れも15ppmより大きいが、本発明の実施例において、ビレットのTi含有量は全て15ppmより小さい。ビレットのTi含有量の制御効果はSi、Mn、Al、Pなどの元素の含有量とは殆ど関係なく、主に取鍋スラグの中の酸化アルミニウムAl2O3、全鉄T.Fe、及び脱硫効率ηSの影響を受ける。この三つとも、RH精錬の脱炭が終わるとき、取鍋スラグ成分のT.Feの含有量が≧5％、Al₂O₃の含有量≦23％の制御要求と、脱硫効果が50％〜75％の制御要求を満たせれば、ビレットのTi含有量を有効に制御できるようになる。更に、T.Feの含有量が≦12％のとき、T.Feの含有量が高いほど、Tiの制御効果がよいが、T.Feの含有量が更に高くなっても、Tiの制御効果に明らかな変化はないことが分かる。また、Al₂O₃の含有量≦23％のとき、Al₂O₃の含有量が低いほどTiの制御効果がよいが、Al₂O₃の含有量が23％より高くなると、Tiの制御効果が急激に低下する。更に、最適な脱硫効率は50％〜75％の範囲であり、脱硫効率が低すぎたり高すぎたりすると、Tiの制御に不利であり、特に脱硫効果が75％よりも高くなると、Tiの制御効果は急激に低下する。

実際の生産過程で、上記３つの制御要求が同時に全て満たされた場合のみ、ビレット中のTi含有量を効果的に制御でき、３つの制御要求が全て不可欠である。なお、最適の脱硫効率50％〜75％の間で、T.Fe含有量が高いほど、また、Al₂O₃含有量が低いほど、Tiに対する制御効果は、より良くなる。

本発明は、取鍋スラグの化学成分を制御することによって、RH精錬の脱硫プロセスを最適化して、製造コストを増すことなく、超低炭素のアルミニウムシリコンキルド鋼のTi含有量を低減できる。

Claims

化学成分の重量比が、C≦0.005%、Si：0.1〜3.4%、Mn：0.1〜0.5%、P≦0.2%、S≦0.002%、Al：0〜1.2%、N≦0.005%，Ti≦0.0015%、残部がFeと不可避的不純物である、超低炭素のアルミニウムシリコンキルド鋼中のTiを極めて低く制御する方法において、上記化学成分を有する溶鋼が、溶鉄予備処理し、製錬し、RH精錬することにより得られた後、鋳込み、成形処理される、方法であって、
RH精錬で脱炭が終わるとき、取鍋スラグの成分であるT.(トータル)Feの含有量が≧5％およびAl₂O₃の含有量が≦23%になるように、取鍋スラグに0.6〜1.7kg/t鋼(鋼1t当たり)のカルシウム・アルミニウム系改質剤を加える改質処理を行い、RH精錬で脱炭が終わるとき、シリコン鉄、アルミニウム鉄またはマンガン鉄により脱酸し、合金化し、脱硫率が50％〜75％になるように深度脱硫を行なう、超低炭素のアルミニウムシリコンキルド鋼中のTiを極めて低く制御する方法。
請求項１に記載の超低炭素のアルミニウムシリコンキルド鋼中のTiを極めて低く制御する方法において、
上記深度脱硫に用いる脱硫剤の重量比は、CaO：65%〜75%；Al₂O₃：15%〜30%；CaF₂：0〜10%である超低炭素のアルミニウムシリコンキルド鋼中のTiを極めて低く制御する方法。
請求項１または２に記載の超低炭素のアルミニウムシリコンキルド鋼中のTiを極めて低く制御する方法において、上記深度脱硫に用いる脱硫剤の添加量は、
取鍋にある硫黄の初期含有量が0.0021〜0.0025%であるとき、3.3〜4.0kg/t鋼；
取鍋にある硫黄の初期含有量が0.0026〜0.0030%であるとき、4.0〜6.0kg/t鋼；
取鍋にある硫黄の初期含有量が0.0031〜0.0045%であるとき、6.7〜9.0kg/t鋼；
取鍋にある硫黄の初期含有量が0.0036〜0.0040%であるとき、9.7〜12.3kg/t鋼
である超低炭素のアルミニウムシリコンキルド鋼中のTiを極めて低く制御する方法。