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WO2016063957A1 - デカリン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

デカリン誘導体及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2016063957A1
WO2016063957A1 PCT/JP2015/079851 JP2015079851W WO2016063957A1 WO 2016063957 A1 WO2016063957 A1 WO 2016063957A1 JP 2015079851 W JP2015079851 W JP 2015079851W WO 2016063957 A1 WO2016063957 A1 WO 2016063957A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
decalin
formula
group
allyloxy
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/079851
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健治 峯山
拓也 飯田
拓真 中村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sugai Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Sugai Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sugai Chemical Industry Co Ltd filed Critical Sugai Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP2016555394A priority Critical patent/JP6633537B2/ja
Publication of WO2016063957A1 publication Critical patent/WO2016063957A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C43/188—Unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/28—Ethers with hydroxy compounds containing oxirane rings
    • C07D303/30—Ethers of oxirane-containing polyhydroxy compounds in which all hydroxyl radicals are etherified with oxirane-containing hydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a decalin derivative such as a decalin derivative having a glycidyloxy group or an allyloxy group.
  • the present invention also relates to a method for producing a decalin derivative such as 2,7-bis (glycidyloxy) decalin and a raw material compound used in the method. More specifically, a method for producing a decalin derivative such as 2,7-bis (glycidyloxy) decalin useful as an epoxy resin (epoxy compound) having low water absorption and hygroscopicity and excellent mechanical strength and optical properties, and It is related with the raw material compound used for the manufacturing method.
  • a compound having an epoxy group is useful as a raw material or an intermediate in the fields of chemical industry and organic synthetic chemistry because the epoxy group has high reactivity, and is also used as a final product.
  • Epoxy resin is widely known as a final product using a compound having an epoxy group. Epoxy resins are used in various fields because they are excellent in heat resistance, electrical properties, mechanical properties, adhesiveness, and the like. In recent years, particularly in the electric / electronic field, an epoxy resin that gives a cured product with low water absorption and low moisture absorption has been demanded. Moreover, when used for a light emitting diode (LED) or the like, good optical characteristics are required, and an epoxy compound composed of an alicyclic compound is suitable for such a use.
  • LED light emitting diode
  • the method for producing bis (glycidyloxy) decalin described in Patent Document 2 that is, dihydroxynaphthalene and epihalohydrin are reacted to obtain bis (glycidyloxy) naphthalene, and then subjected to a hydrogenation reaction to reduce bis (glycidyl).
  • the method for obtaining oxy) decalin is a method for efficiently producing the substance.
  • the hydrogenation reaction of bis (glycidyloxy) naphthalene needs to be performed under high pressure (usually about 8 MPa), which has led to an increase in cost due to equipment problems.
  • the present inventors examined a method for producing bis (glycidyloxy) decalin that does not involve a high-pressure hydrogenation reaction.
  • dihydroxynaphthalene is hydrogenated and the resulting decahydronaphthalenediol is reacted with epihalohydrin to produce bis (glycidyloxy) decalin.
  • epihalohydrin to produce bis (glycidyloxy) decalin.
  • the present inventors oxidized 2,7-bis (allyloxy) decalin using hydrogen peroxide from the viewpoint of the production method, and converted 2,7-bis (glycidyloxy) decalin.
  • the manufacturing method was examined.
  • a method for synthesizing a compound having a glycidyloxy group a method in which a compound having an allyloxy group is oxidized using hydrogen peroxide to convert the allyl group into an epoxy group is known (for example, Patent Document 3). .
  • the method described in Patent Document 3 is a method for obtaining a glycidyl adamantane compound by reacting an allyloxyadamantane compound, a hydrogen peroxide solution, and a nitrile in the presence of a basic substance.
  • This method has an advantage that the halogen content in the target glycidyl compound can be significantly reduced in that no halide is used.
  • the yield of the glycidyl adamantane compound by the method described in Patent Document 3 is on the order of 60%, which is inferior in yield as an industrial production method. It is enough.
  • 2,7-bis (glycidyloxy) decalin is useful as an epoxy resin (epoxy compound), but its performance as a monomer for epoxy resin varies depending on the substitution position of the glycidyloxy group on the decalin ring. Depending on the substitution position, the epoxy resin may be superior to the 2,7-isomer. Therefore, the present invention provides an epoxy resin (epoxy compound) having further excellent mechanical strength and optical properties, and further provides a decalin derivative having a glycidyloxy group as an intermediate useful in various organic synthesis. The purpose is to provide.
  • An object of the present invention is to provide a new method for producing a decalin derivative having a glycidyloxy group.
  • an object of the present invention is to provide a method capable of producing a decalin derivative having a glycidyloxy group or an allyloxy group in a high yield under mild conditions, and a novel decalin derivative obtained by such a method. is there.
  • Another object of the present invention is to provide a novel epoxy compound (decalin derivative having a glycidyloxy group) having a greatly reduced halogen content, a method for producing the same, and a novel monomer (allyloxy group) useful for producing such an epoxy compound. It is to provide a decalin derivative having the above and a method for producing the same.
  • a decalin derivative having an allyloxy group such as 2,7-bis (allyloxy) decalin
  • a decalin derivative having a glycidyloxy group A method for producing (2,7-bis (glycidyloxy) decalin, etc.) was examined, and the target product was obtained in high purity and high yield by optimizing the reaction conditions; glycidyl on the decalin ring A monomer capable of producing an epoxy compound (or epoxy resin) with excellent mechanical strength and optical properties is obtained depending on the substitution position of the oxy group.
  • the decalin derivative of the present invention can be represented by the following formula (1).
  • R is a vinyl group or an epoxy group, and n is 1 or 2)
  • n is 1 or 2
  • 2,7-bis (glycidyloxy) decalin is excluded from the decalin derivative.
  • the present invention also includes a method for producing a (glycidyloxy) decalin derivative, in which the formula (1-1)
  • 2,7-bis (allyloxy) decalin may be used as the compound represented by formula (1-1) to produce 2,7-bis (glycidyloxy) decalin.
  • the nitriles may be, for example, acetonitrile, benzonitrile and the like. Further, the reaction may be carried out while adjusting the pH of the reaction solution to 9.5 to 10.5.
  • the (allyloxy) decalin derivative represented by the formula (1-1) is, for example, the formula (2)
  • n 1 or 2
  • n 1 or 2
  • the phase transfer catalyst comprises tri C 6-18 alkyl mono C 1-2 alkyl ammonium salt, mono C 6-18 alkyl tri C 1-2 alkyl ammonium salt, and mono C 6-12 aryl C 1- 4 alkyl tri C 1-2 may be at least one selected from alkylammonium salts, e.g., trioctyl methyl ammonium salt, trilauryl methyl ammonium salts, cetyl trimethyl ammonium salts, benzyl trimethyl ammonium salts, benzyltriethylammonium salts And at least one selected from benzyltri-n-butylammonium salts.
  • alkylammonium salts e.g., trioctyl methyl ammonium salt, trilauryl methyl ammonium salts, cetyl trimethyl ammonium salts, benzyl trimethyl ammonium salts, benzyltriethylammonium salts And at least one selected from benzyl
  • the decalin derivative having a glycidyloxy group of the present invention is useful as an intermediate for various organic synthesis, and as an end product, it is useful as an epoxy resin (epoxy compound) used in the field of electronic components.
  • a decalin derivative having an allyloxy group is useful as an intermediate for various organic syntheses, and is also useful as a raw material for the above-mentioned decalin derivative having a glycidyloxy group.
  • a decalin derivative having a glycidyloxy group can be obtained in a high yield from a decalin derivative having an allyloxy group.
  • 2,7-bis (glycidyloxy) decalin can be obtained from 2,7-bis (allyloxy) decalin with high purity and high yield, and the production cost of the substance can be reduced.
  • decalin derivatives such as bis (glycidyloxy) decalin derivatives
  • having a glycidyloxy group which is a kind of product, have a low halogen content and are suitable for electronic component applications.
  • a decalin derivative having an allyloxy group can be obtained in high yield from a hydroxydecalin derivative.
  • the decalin derivative of the present invention is represented by the formula (1).
  • R is an epoxy group or a vinyl group, and n is 1 or 2.
  • These compounds (decalin derivatives) are novel compounds except for 2,7-bis (glycidyloxy) decalin.
  • the group —O—CH 2 —R may be substituted at the 1-position or 2-position of the decalin ring. In some cases, the group —O—CH 2 —R may be bonded to any position of the decalin ring, for example, to one ring of the decalin ring, or to each of the two rings.
  • the position of substitution of the group —O—CH 2 —R for the decalin ring is 1,2-position, 1,3-position, 1,4-position, 1,5-position, 1 , 6-position, 1,7-position, 1,8-position, 2,3-position, 2,4-position, 2,5-position, 2,6-position, 2,7-position, 2,8 It may be in the minus position.
  • Examples of the compound wherein R is an epoxy group (oxiranyl group or 1,2-epoxy group) and n is 1 include 1-glycidyloxydecalin and 2-glycidyloxydecalin.
  • R is an epoxy group and n is 2
  • two glycidyloxy groups may be bonded to one ring of the decalin ring, The form which couple
  • examples of the bis (glycidyloxy) decalin derivative include 2,3-bis (glycidyloxy) decalin, 2,6-bis (glycidyloxy) decalin, and 1,5-bis (glycidyloxy) decalin. 1,6-bis (glycidyloxy) decalin, 1,7-bis (glycidyloxy) decalin and the like.
  • the bis (glycidyloxy) decalin derivative may usually be 2,3-bis (glycidyloxy) decalin or 2,6-bis (glycidyloxy) decalin.
  • a compound in which R is a vinyl group is useful as a raw material for producing the glycidyloxydecalin derivative and can be used as a raw material for various organic synthesis.
  • examples of the compound in which R is a vinyl group and n is 1 include 1-allyloxydecalin and 2-allyloxydecalin.
  • examples of the compound in which R is a vinyl group and n is 2 include 1-allyloxydecalin and 2-allyloxydecalin.
  • R is a vinyl group and n is 2
  • that is, a bis (allyloxy) decalin derivative two allyloxy groups may be bonded to one ring of the decalin ring, or both rings The form which couple
  • examples of the bis (allyloxy) decalin derivative include 2,3-bis (allyloxy) decalin, 2,6-bis (allyloxy) decalin, 2,7-bis (allyloxy) decalin, 1,5 -Bis (allyloxy) decalin, 1,6-bis (allyloxy) decalin, 1,7-bis (allyloxy) decalin and the like.
  • the bis (allyloxy) decalin derivative may usually be 2,3-bis (allyloxy) decalin, 2,6-bis (allyloxy) decalin, or 2,7-bis (allyloxy) decalin.
  • the decalin derivative represented by the formula (1) includes an isomer based on the ring structure in addition to the isomer depending on the position of the substituent. All of the isomers are included within the scope of the present invention.
  • the (allyloxy) decalin derivative (2,7-bis (allyloxy) decalin etc.) used as a raw material in this method and represented by the formula (1-1) is a novel substance and can be obtained by the method described later. .
  • the hydrogen peroxide used in the method of the present invention is usually used as a hydrogen peroxide solution and can be used in various concentrations, and is 20 to 60% by mass (for example, 25 to 50% by mass), preferably 30 to 40% by mass. %, Particularly from the viewpoint of reactivity and handling, 35% by mass of hydrogen peroxide is preferably used.
  • the amount of hydrogen peroxide used is at least 1 molar equivalent (equivalent hydrogen peroxide to the allyloxy group of the (allyloxy) decalin derivative) with respect to the (allyloxy) decalin derivative represented by the formula (1-1), Simply referred to as equivalent), preferably about 1 to 5 equivalents (eg 2 to 5 equivalents), more preferably about 3 to 5 equivalents (eg 4 equivalents).
  • the amount of hydrogen peroxide used is 2 to 6 times mol (1 to 3 equivalents), preferably 3 to 4 times mol (1.5 to 1 mol) of 2,7-bis (allyloxy) decalin. 2 equivalents). If the amount is less than the equivalent (for example, less than 2 moles), the reaction is not completed, and even if it is used in excess (for example, more than 5 equivalents), there is no problem, but the reaction proceeds in the above amount.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group which may have a substituent.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be a linear or branched alkyl group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. It is done.
  • the alkyl group is preferably a methyl group because of its availability.
  • R 1 may be a phenyl group which may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), a halogen group (For example, chloro group, bromo group, etc.), nitro group and the like.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), a halogen group (For example, chloro group, bromo group, etc.), nitro group and the like.
  • the phenyl group which may have a substituent include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a nitrophenyl group.
  • nitriles include acetonitrile, propionitrile, hexanenitrile, benzonitrile, o-tolunitrile, m-tolunitrile, p-tolunitrile, 2-chlorobenzonitrile, 3-chlorobenzonitrile, 4-chloro Examples include benzonitrile, 2-bromobenzonitrile, 3-bromobenzonitrile, 4-bromobenzonitrile, 4-nitrobenzonitrile and the like. These nitriles can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of availability and reactivity, acetonitrile and benzonitrile are preferable.
  • the amount of the nitrile used is at least 1 equivalent, preferably 1 to 5 equivalents (eg 2 to 5 equivalents), more preferably 2 with respect to the (allyloxy) decalin derivative represented by the formula (1-1). Used in the range of 5 to 4 equivalents.
  • the amount of nitriles to be used is at least 2-fold mol (at least 1 equivalent), preferably 2-10-fold mol (1-5 equivalents), more than 2,7-bis (allyloxy) decalin. It is preferably used in the range of 3 to 8 times mol (1.5 to 4 equivalents), particularly 5 to 8 times mol (2.5 to 4 equivalents).
  • the method of the present invention can be usually carried out in the presence of a hydrophilic organic solvent inert to the reaction.
  • the hydrophilic organic solvent include alcohols, ketones (such as acetone), cyclic ethers (such as dioxane and tetrahydrofuran), sulfoxides (dimethylsulfoxide), amides (such as dimethylformamide and dimethylacetamide), and the like. . These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction is particularly preferably performed in the presence of alcohols.
  • alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and t-butanol. These alcohols can be used alone or in combination of two or more. Methanol is preferable from the viewpoint of cost and reactivity.
  • the above-mentioned solvent can be used in an appropriate amount as necessary, and is usually 0.1 to 10 parts by mass (for example, 0. 3 to 7 parts by mass), preferably about 0.5 to 2 parts by mass, and about 5 to 10 times mol (or 2.5 to 5 equivalents) relative to the (allyloxy) decalin derivative It may be used in the ratio.
  • the method of the present invention is characterized in that the reaction is carried out using a basic substance while maintaining the pH of the reaction solution at about 9 to 11, preferably about 9.5 to 10.5. It has been clarified that when the reaction is carried out in this pH range, there are few side reactions and the target product can be obtained with high purity and high yield.
  • the basic substance examples include inorganic bases [alkali metal hydroxides (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (for example, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate). And the like], and organic bases (for example, trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, etc.).
  • inorganic bases alkali metal hydroxides (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (for example, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate). And the like]
  • organic bases for example, trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, etc.
  • these basic substances can be used alone or in combination of two or more.
  • an alkali metal hydroxide, particularly sodium hydroxide is preferably used.
  • these basic substances can be used as aqueous solution as needed.
  • the amount of the basic substance used may be such that the pH is adjusted to 9 to 11, preferably 9.5 to 10.5, as long as the pH of the reaction solution is monitored. -1) for the (allyloxy) decalin derivative represented by 0.01 to 0.6 equivalents (for example, 0.1 to 0.6 equivalents), preferably about 0.05 to 0.5 equivalents. it can. More specifically, the use amount of the basic substance is usually 0.1 to 0.6 times mol (for example, 0.05 to 0.3 equivalent) with respect to 2,7-bis (allyloxy) decalin. Degree.
  • the method of the present invention may be carried out by reacting the (allyloxy) decalin derivative represented by the formula (1-1) with hydrogen peroxide in the presence of nitriles while controlling the pH of the reaction solution. It can be done by the method.
  • an (allyloxy) decalin derivative represented by the formula (1-1) for example, 2,7-bis (allyloxy) decalin
  • hydrogen peroxide solution for example, 2,7-bis (allyloxy) decalin
  • nitriles for example, 2,7-bis (allyloxy) decalin
  • an organic solvent and a basic substance are added at once. When mixed, the reaction may proceed rapidly.
  • hydrogen peroxide solution is added to a mixture of (allyloxy) decalin derivative (for example, 2,7-bis (allyloxy) decalin), a nitrile and an organic solvent, and a mixture containing an appropriate amount of a basic substance as required.
  • the method of dripping is preferable.
  • a method of monitoring the pH of the reaction solution and adding a basic substance or an aqueous solution thereof so that the pH is in the range of about 9 to 11, preferably about 9.5 to 10.5 is preferable.
  • the reaction temperature is usually under cooling to about room temperature, preferably about 20 to 30 ° C., and the reaction time varies depending on the reaction temperature and may be about 1 to 10 hours, usually about 4 to 7 hours.
  • the reaction is complete.
  • the obtained (glycidyloxy) decalin (2,7-bis (glycidyloxy) decalin etc.) represented by the formula (1-2) has isomers based on the ring structure as described above. All of the isomers are included within the scope of the present invention.
  • the (allyloxy) decalin derivative (2,7-bis (allyloxy) decalin and the like) represented by the formula (1-1), which is a raw material compound of the first production method of the present invention, is a novel substance. Yes, this new material can be prepared in various ways.
  • the second production method of the present invention by reacting mono- or dihydroxydecalin (decahydronaphthalene mono or diol) represented by the above formula (2) and allyl halide (or allyl halide), the above formula ( The (allyloxy) decalin derivative represented by 1-1) is produced.
  • 2,7-bis (allyloxy) decalin can be obtained by reacting 2,7-dihydroxydecalin (decahydro-2,7-naphthalenediol) with allyl halide.
  • the hydroxyl group of hydroxynaphthalenes is a phenolic hydroxyl group, which is highly reactive, whereas the hydroxyl group of hydroxydecalins is an alcoholic hydroxyl group, which is weak in reactivity, or in the presence of a basic substance. It was difficult to obtain (allyloxy) decalins in a high yield by reaction with allyl halide. The present inventors have found that when this reaction is carried out in the presence of a phase transfer catalyst and a basic substance, an (allyloxy) decalin derivative can be obtained in high yield.
  • the amount of the allyl halide (or allyl halide) used is at least 1 equivalent, preferably 2 to 10 equivalents (for example, 3 to 10 equivalents) based on the hydroxyl group of the hydroxydecalin represented by the formula (2), More preferably 4 to 8 equivalents, especially 4 to 5 equivalents.
  • the amount of allyl halide used is at least 2-fold mol, for example, 5-20 times mol (2.5-10 equivalents), preferably 8-15 times mol, relative to 2,7-dihydroxydecalin. (4 to 7.5 equivalents), more preferably about 8 to 12 times mol (4 to 6 equivalents) (for example, 10 times mol (5 equivalents)).
  • Allyl halide (or allyl halide) may also be used as a solvent.
  • the inventors of the present invention have found that the yield of the target product is reduced when other organic solvents are used in combination, and it is preferable to use allyl halide as a reaction solvent without using other organic solvents.
  • phase transfer catalyst a conventional quaternary ammonium salt is used. More specifically, for example, trialkylammonium salt (tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetra-n-propylammonium salt, tetra-n-butylammonium salt, trioctylmethylammonium salt, trilaurylmethylammonium salt Cetyltrimethylammonium salt, aryltrialkylammonium salt (phenyltrimethylammonium salt, etc.), aralkyltrialkylammonium salt (benzyltrimethylammonium salt, benzyltriethylammonium salt, benzyltri-n-butylammonium salt, etc.) .
  • trialkylammonium salt tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetra-n-propylammonium salt, tetra-n-butyl
  • quaternary ammonium salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the salt of the alkylammonium salt include halides such as chloride, bromide and iodide, hydroxides, hydrogen sulfates and the like.
  • quaternary ammonium salts which are phase transfer catalysts described above
  • the use of a quaternary ammonium salt which is a group in which at least one substituent of the organic substituent has high hydrophobicity, improves the yield of the target product.
  • a highly hydrophobic group specifically, an alkyl group or aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms (for example, 6 to 16 carbon atoms), preferably 7 to 17 carbon atoms (C 6-12 such as a benzyl group).
  • Aryl- C1-4 alkyl group and the like.
  • phase transfer catalyst having such a hydrophobic group examples include tri-C 6-18 alkyl mono-C 1-2 alkyl ammonium salts (eg, trioctyl methyl ammonium salt, trilauryl methyl ammonium salt, etc.), mono-C 6 -18 alkyl tri-C 1-2 alkyl ammonium salt (eg cetyl trimethyl ammonium salt), mono C 6-12 aryl C 1-4 alkyl tri-C 1-2 alkyl ammonium salt (eg benzyl trimethyl ammonium salt, benzyl triethyl Ammonium salt, benzyltri-n-butylammonium salt) is preferably used.
  • tri-C 6-18 alkyl mono-C 1-2 alkyl ammonium salts eg, trioctyl methyl ammonium salt, trilauryl methyl ammonium salt, etc.
  • mono-C 6 -18 alkyl tri-C 1-2 alkyl ammonium salt eg cetyl tri
  • the amount of the phase transfer catalyst used is 0.01 to 0.5 equivalent (for example, 0.1 to 0.5 equivalent), preferably 0.03 to 0, based on the hydroxydecalin represented by the formula (2). .3 equivalents. Specifically, the amount of the phase transfer catalyst used is 0.05 to 0.2 times mol (0.025 to 0.1 equivalent), preferably 0.07 to 0, based on 2,7-dihydroxydecalin. About 15 times mole (0.035 to 0.075 equivalent) (for example, 0.1 times mole (0.05 equivalent)).
  • the basic substance (base) examples include inorganic bases [alkali metal hydroxides (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (eg, sodium carbonate, potassium carbonate, hydrogen carbonate). Sodium) and the like], and organic bases (eg, trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, etc.). These basic substances can be used alone or in combination of two or more. Of these basic substances, alkali metal hydroxides, particularly sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferably used.
  • the amount of the basic substance used is 5 to 20 equivalents, preferably 10 to 15 equivalents, based on the hydroxydecalin represented by the formula (2). Specifically, the basic substance is used in an amount of 10 to 40 times mol (5 to 20 equivalents), preferably 20 to 35 times mol (10 to 17.5 equivalents) of 2,7-dihydroxydecalin. Degree.
  • the reaction can be carried out by various methods as long as the hydroxydecalin represented by the formula (2) is reacted with allyl halide in the presence of a phase transfer catalyst and a basic substance, and preferably the formula (2)
  • a phase transfer catalyst is added to the mixed solution, and then an aqueous solution of a basic substance (usually 50 W). / V% aqueous solution) is added dropwise under cooling (preferably 10 to 20 ° C.), and the reaction is carried out at that temperature for 5 to 24 hours, usually 6 to 12 hours.
  • an (allyloxy) decalin derivative represented by the formula (1-1) (such as 2,7-bis (allyloxy) decalin) can be obtained.
  • bis (glycidyloxy) decalin derivatives (such as 2,7-bis (glycidyloxy) decalin) Low hygroscopicity and excellent mechanical strength and optical properties. Therefore, it is useful as an epoxy resin (or an epoxy compound), and is cured using a curing agent according to a conventional method, so that a sealing agent (a sealing material such as a light emitting diode LED or a semiconductor) or an electronic component is insulated. It can be used in various fields as materials and adhesives. In addition, you may add conventional materials, such as a solvent, a coloring agent, and a filler, to an epoxy resin (or epoxy compound) as needed.
  • the (glycidyloxy) decalin derivative (2,7-bis (allyloxy) decalin etc.) represented by the formula (1-2) may be used in combination with a plurality of different (glycidyloxy) decalin derivatives.
  • One or a plurality of other epoxy compounds (or epoxy resins) may be used in combination, and a copolymer (copolymerized epoxy resin) may be formed.
  • the (glycidyloxy) decalin derivative may be cured in combination with a cationic polymerization initiator, or may be combined with a photoacid generator to form a predetermined pattern by light irradiation.
  • the decalin derivative represented by the formula (1) is also used as a raw material or an intermediate in the fields of various chemical industries and organic synthetic chemistry.
  • Example 1 In a 3 L flask of 2,7-bis (glycidyloxy) decalin , 389.4 g of methanol, 401.2 g of 2,7-bis (allyloxy) decalin (purity 98.0%, 1.57 mol), 387.1 g of acetonitrile ( 9.42 moles, 6 equivalents), cooled to 0-15 ° C., and 610.1 g of 35% hydrogen peroxide (6.28 moles, 4 equivalents) in the range of 10-15 ° C. over 5 hours. While dropping, 8% aqueous sodium hydroxide was appropriately added dropwise to adjust the pH of the reaction solution to 9.5 to 10.5. Thereafter, the temperature was adjusted to 20 to 30 ° C. and reacted for 4 hours.
  • Example 2 In a 3 L flask of 2,7-bis (glycidyloxy) decalin , 389.4 g of methanol, 401.2 g of 2,7-bis (allyloxy) decalin (purity 98.0%, 1.57 mol), 387.1 g of acetonitrile ( 9.42 mol, 6 equivalents) and 43.4 g of potassium carbonate (0.31 mol, 0.2 equivalent) were charged, cooled to 0 to 15 ° C., and 610.1 g (6.28 mol) of 35% aqueous hydrogen peroxide.
  • Example 3 In Example 1, the reaction and treatment were carried out in the same manner except that the pH of the reaction solution was maintained at about 9, to obtain 2,7-bis (diglycidyloxy) decalin (yield: 77.5%).
  • Example 4 In Example 1, the reaction and treatment were carried out in substantially the same manner except that benzonitrile was used instead of acetonitrile to obtain 2,7-bis (diglycidyloxy) decalin (yield: 81.3%). .
  • Production Example 2 In Production Example 1, reaction and treatment were conducted in the same manner except that allyl chloride was used in an amount of 10-fold mol with respect to 2,7-dihydroxydecalin to obtain 2,7-bis (allyloxy) decalin (yield: 91. 0%).
  • a 3 L flask was charged with 2720.0 g (34.0 mol, 20 equivalents) of 50% sodium hydroxide, adjusted to a temperature of 15 to 25 ° C., and then 53.0 g (0.17 mol) of benzyl-n-tributylammonium chloride. 0.1 equivalents), 520.2 g (6.8 moles, 4 equivalents) of allyl chloride, and 262.3 g (1.7 moles) of 1-hydroxydecahydronaphthalene, respectively, and then in the range of 15 to 25 ° C. React for 7 hours.
  • Example 5 2-allyloxydecalin was obtained by the same reaction and treatment except that 2-hydroxydecahydronaphthalene was used instead of 1-hydroxydecahydronaphthalene to obtain 2-allyloxydecalin (purity 98.0%, total Cl Min. 500 ppm or less, Hazen color number 30 or less, yield 94.0%).
  • Example 6 2-glycidyloxydecalin was obtained by the same reaction and treatment except that 2-allyloxydecalin was used in place of 1-allyloxydecalin to obtain 2-glycidyloxydecalin (purity 96.1%, total Cl content 500 ppm). (Hazen color number 40 or less, yield 91.5%).
  • 1 H NMR 400 MHz, CDCl 3 ) ⁇ : 1.19-1.78 (m, 16H), 2.61-2.63 (m, 1H), 2.79-2.81 (m, 1H), 3.12-3.16 (m, 1H), 3.30-3.32 (m, 1H), 3.45-3.49 (m, 1H), 3.69-3.73 (m, 1H) ) Ppm.
  • Example 5 reaction and treatment were carried out in the same manner except that 2,3-dihydroxydecahydronaphthalene was used in place of 1-hydroxydecahydronaphthalene to obtain 2,3-bis (allyloxy) decalin (purity 98 3%, total Cl content 500 ppm or less, Hazen color number 50 or less, yield 91.4%). *
  • Example 6 2,3-bis (glycidyloxy) decalin was obtained by the same reaction and treatment except that 2,3-bis (allyloxy) decalin was used instead of 1-allyloxydecalin (purity) 97.9%, total Cl content 500 ppm or less, Hazen color number 40 or less, yield 91.0%).
  • Example 5 2,6-bis (allyloxy) decalin was obtained in the same manner except that 2,6-dihydroxydecahydronaphthalene was used instead of 1-hydroxydecahydronaphthalene to obtain 2,6-bis (allyloxy) decalin (purity 96 2%, total Cl content 500 ppm or less, Hazen color number 50 or less, yield 91.0%). *
  • Example 6 2,6-bis (glycidyloxy) decalin was obtained by the same reaction and treatment except that 2,6-bis (allyloxy) decalin was used instead of 1-allyloxydecalin (purity) 96.9%, total Cl content 500 ppm or less, Hazen color number 40 or less, yield 90.0%).
  • the decalin derivative represented by the formula (1) is useful as a raw material / intermediate for various organic synthetic chemistry, etc., or as a monomer for epoxy resin, and as a sealing material for semiconductors, LEDs, etc., an insulating material for electronic parts, an adhesive, etc. Available.

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Abstract

　グリシジルオキシ基又はアリルオキシ基を有するデカリン誘導体及びその製造方法を提供する。　下記式（１）で表されるデカリン誘導体を、式（２）で表されるヒドロキシデカリンに、相間移動触媒及び塩基性物質の存在下、アリルハライドを反応させて、式（1-1）で表される（アリルオキシ）デカリン誘導体を調製する方法；この（アリルオキシ）デカリン誘導体と、過酸化水素と、式　Ｒ１－Ｃ≡Ｎ （式中、Ｒ１はＣ１－６アルキル基又は置換基を有することのあるフェニル基） で表されるニトリル類を、塩基性物質を用いて反応液のｐＨを９～１１に維持しながら反応させ、式（1-2）で表される（グリシジルオキシ）デカリン誘導体を調製する方法で製造する。（式中、Ｒはビニル基又はエポキシ基、ｎは１又は２である）　式（１）で表されるデカリン誘導体は各種有機合成化学などの原料・中間体又はエポキシ化合物又はエポキシ化合物用モノマーとして有用である。

Description

デカリン誘導体及びその製造方法
　本発明は、デカリン誘導体、例えば、グリシジルオキシ基又はアリルオキシ基を有するデカリン誘導体に関する。また、本発明は、２，７－ビス（グリシジルオキシ）デカリンなどのデカリン誘導体の製造方法、並びにその製造方法に使用される原料化合物に関する。より詳細には、吸水性及び吸湿性が低く、機械的強度及び光学特性に優れたエポキシ樹脂（エポキシ化合物）などとして有用な２，７－ビス（グリシジルオキシ）デカリンなどのデカリン誘導体の製造方法及びその製造方法に使用される原料化合物に関する。
　エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基が高い反応性を有することから、化学工業・有機合成化学の分野において原料や中間体として有用であり、また最終製品としても利用されている。
　エポキシ基を有する化合物を利用した最終製品としてはエポキシ樹脂が広く知られている。エポキシ樹脂は、耐熱性、電気特性、力学特性、接着性等に優れているため、各種の分野に使用されている。そして、近年、特に電気・電子分野においてはその発展に伴い、低吸水・低吸湿の硬化物を与えるエポキシ樹脂が求められている。また、発光ダイオード（ＬＥＤ）などに使用される場合には良好な光学的特性が求められており、このような用途には脂環式化合物からなるエポキシ化合物が適している。
　さらに半導体封止等の電子部品分野に使用される場合は、製造工程において高温にさらされる割合が高まっており、高度な耐熱性が要求されている。また、塩素などのハロゲン含量が高いと腐食や劣化の原因となることから、ハロゲン含量の低い材料が望まれている。
　しかし、特許文献１に記載されているように、これらをすべて満足するエポキシ樹脂は未だ得られていない。
　このような問題から、本出願人は、２，７－ビス（グリシジルオキシ）デカリンなどのビス（グリシジルオキシ)デカリン類が、吸水性及び吸湿性が低く、機械的強度及び光学特性に優れたエポキシ樹脂（エポキシ化合物）として有用であることを見出し、当該物質及びその製造方法について特許出願を行い、特許を得ている（特許文献２参照）。
　上記特許文献２に記載されるビス（グリシジルオキシ)デカリンの製造方法、即ち、ジヒドロキシナフタレンとエピハロヒドリンを反応させてビス（グリシジルオキシ）ナフタレンを得、次いで水素化反応に付して還元しビス（グリシジルオキシ）デカリンを得る方法は当該物質を効率的に製造し得る方法である。しかし、ビス（グリシジルオキシ）ナフタレンの水素化反応は高圧下（通常８ＭＰａ程度）に行う必要があり、装置的な問題などからコストの上昇をもたらしていた。
　このような問題から、本発明者らは高圧水素化反応を伴わないビス（グリシジルオキシ）デカリンの製造方法を検討した。まず、ジヒドロキシナフタレンからデカヒドロナフタレンジオールへの水素化反応は比較的低圧で容易に進行することから、ジヒドロキシナフタレンを水素化し、生成したデカヒドロナフタレンジオールをエピハロヒドリンと反応させてビス（グリシジルオキシ）デカリンを得る方法を検討した。しかし、ジヒドロキシナフタレンの水酸基はフェノール性水酸基で反応性が高いのに対して、デカヒドロナフタレンジオールの水酸基はアルコール性水酸基で反応性が弱いためか、エピハロヒドリンとの反応によって高収率でビス（グリシジルオキシ）デカリンを得ることは困難であった。また、前述のように、エポキシ樹脂を電子部品用材料として使用する場合には、ハロゲン含量の少ないエポキシ樹脂が望まれるが、最終工程でエピハロヒドリンを使用する方法ではハロゲン含量を所定量以下に低減することが難しいことも判明した。
　このような問題から、本発明者らは、製造方法の面から、２，７－ビス（アリルオキシ）デカリンを、過酸化水素を使用して酸化し、２，７－ビス（グリシジルオキシ）デカリンを製造する方法を検討した。グリシジルオキシ基を有する化合物の合成法としては、アリルオキシ基を有する化合物を、過酸化水素を使用して酸化し、アリル基をエポキシ基へ変換する方法が知られている（例えば、特許文献３）。当該特許文献３に記載の方法は、アリルオキシアダマンタン化合物と過酸化水素水とニトリル類を塩基性物質の存在下に反応させて、グリシジルアダマンタン化合物を得る方法である。この方法は、ハロゲン化物を使用しない点で、目的物であるグリシジル化合物中のハロゲン含量を著しく低減し得る利点がある。しかし、特許文献３の実施例１～１３に示されるように、特許文献３に記載される方法によるグリシジルアダマンタン化合物の収率は６０％台であり、工業的な製法としては収率的に不十分である。
特開２００５－１７９４０１号公報 特開２００７－９１８４１号公報（特許第４７９６３６６号公報） 特開２００８－２３９５７９号公報
　上述のように、２，７－ビス（グリシジルオキシ）デカリンはエポキシ樹脂（エポキシ化合物）として有用であるが、エポキシ樹脂用モノマーとしての性能は、デカリン環上のグリシジルオキシ基の置換位置によっても異なることが予期され、置換位置によっては当該２，７－体よりも優れたエポキシ樹脂となる可能性がある。このことから、本発明は、さらに優れた機械的強度及び光学特性に優れたエポキシ樹脂（エポキシ化合物）を提供すること、さらに各種有機合成において有用な中間体としてのグリシジルオキシ基を有するデカリン誘導体を提供することを目的とする。
　また、前記のように、過酸化水素を使用し、アリルオキシ基を有する化合物からグリシジルオキシ基を有する化合物の製造方法は、ハロゲン含量を低減し得る方法として優れているが、収率が低い問題があった。このような問題に対して、本発明者らが、反応条件の適正化を図ったところ目的物が高収率で得られることが明らかとなった。本発明は、グリシジルオキシ基を有するデカリン誘導体の新たな製造方法を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明の目的は、温和な条件下、グリシジルオキシ基又はアリルオキシ基を有するデカリン誘導体を高い収率で製造できる方法、並びにこのような方法で得られた新規なデカリン誘導体を提供することにある。
　本発明の他の目的は、ハロゲン含量が大きく低減した新規なエポキシ化合物（グリシジルオキシ基を有するデカリン誘導体）とその製造方法、このようなエポキシ化合物を製造するのに有用な新規なモノマー（アリルオキシ基を有するデカリン誘導体）とその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、アリルオキシ基を有するデカリン誘導体（２，７－ビス（アリルオキシ）デカリンなど）を過酸化水素で酸化し、グリシジルオキシ基を有するデカリン誘導体（２，７－ビス（グリシジルオキシ）デカリンなど）を製造する方法について検討したところ、反応条件の適正化を図ることにより目的物が高純度及び高収率で得られること；デカリン環上のグリシジルオキシ基の置換位置によって、優れた機械的強度及び光学特性に優れたエポキシ化合物（又はエポキシ樹脂）を製造可能なモノマーが得られ、このモノマーを過酸化水素で酸化すると、各種有機合成において有用なグリシジルオキシ基を有するデカリン誘導体を高い純度及び収率で得られることを見いだし、本発明を完成した。
　すなわち、本発明のデカリン誘導体は、下記式（１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒはビニル基又はエポキシ基、ｎは１又は２である）
　但し、デカリン誘導体から２，７－ビス（グリシジルオキシ）デカリンは除かれる。
　本発明は、（グリシジルオキシ）デカリン誘導体を製造する方法も包含し、この方法では、式（1-1）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、ｎは１又は２である）
で表される（アリルオキシ）デカリン誘導体と、過酸化水素と、
式　Ｒ１－Ｃ≡Ｎ
（式中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基又は置換基を有することのあるフェニル基である）
で表されるニトリル類を、塩基性物質を用いて反応液のｐＨを９～１１に維持しながら反応させ、式（1-2）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、ｎは前記と同じ）
で表される（グリシジルオキシ）デカリン誘導体を製造する。
　この方法において、例えば、式（1-1）で表される化合物として２，７－ビス（アリルオキシ）デカリンを用い、２，７－ビス（グリシジルオキシ）デカリンを製造してもよい。
　前記ニトリル類は、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどであってもよい。また、反応液のｐＨは９．５～１０.５に調整しながら反応させてもよい。
　前記式（1-1）で表される（アリルオキシ）デカリン誘導体は、例えば、式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、ｎは１又は２である）
で表されるヒドロキシデカリンに、相間移動触媒及び塩基性物質の存在下、アリルハライド（又はハロゲン化アリル）を反応させることにより調製してもよい。
　この方法で、前記相間移動触媒は、トリＣ６－１８アルキルモノＣ１－２アルキルアンモニウム塩、モノＣ６－１８アルキルトリＣ１－２アルキルアンモニウム塩、及びモノＣ６－１２アリールＣ１－４アルキルトリＣ１－２アルキルアンモニウム塩から選択された少なくとも一種であってもよく、例えば、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリラウリルメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、及びベンジルトリ－ｎ－ブチルアンモニウム塩から選択された少なくとも一種であってもよい。
　本発明のグリシジルオキシ基を有するデカリン誘導体は、各種の有機合成の中間体として有用であり、また最終製品としては電子部品分野で使用されるエポキシ樹脂（エポキシ化合物）として有用である。また、アリルオキシ基を有するデカリン誘導体は、各種の有機合成の中間体として有用であると共に上記のグリシジルオキシ基を有するデカリン誘導体の原料として有用である。
　また、本発明では、アリルオキシ基を有するデカリン誘導体からグリシジルオキシ基を有するデカリン誘導体を高収率で得ることができる。例えば、２，７－ビス（アリルオキシ）デカリンから２，７－ビス（グリシジルオキシ）デカリンを高純度・高収率で得ることができ、当該物質の製造コストの低減を図ることができる。さらに、反応試薬としてハロゲン系物質を使用していないので、生成物の一種であるグリシジルオキシ基を有するデカリン誘導体（ビス（グリシジルオキシ）デカリン誘導体など）はハロゲン含量が低く、電子部品用途に適した材料とすることができる。
　さらに、本発明では、ヒドロキシデカリン誘導体からアリルオキシ基を有するデカリン誘導体を高収率で得ることができる。
　本発明のデカリン誘導体は式（１）で表され、式（１）中、Ｒはエポキシ基又はビニル基であり、ｎは１又は２である。これらの化合物（デカリン誘導体）は、２，７－ビス（グリシジルオキシ）デカリンを除いて新規化合物である。
　式（１）で表される化合物において、ｎが１であるとき、基－Ｏ－ＣＨ２－Ｒは、デカリン環の１－位、２－位に置換していてもよく、ｎが２であるとき、基－Ｏ－ＣＨ２－Ｒは、デカリン環の任意に位置、例えば、デカリン環の一方の環に結合していてもよく、２つの環にそれぞれ結合していてもよい。例えば、ｎが２であるとき、デカリン環に対する基－Ｏ－ＣＨ２－Ｒの置換位置は、１，２－位、１，３－位、１，４－位、１，５－位、１，６－位、１，７－位、１，８－位、２，３－位、２，４－位、２，５－位、２，６－位、２，７－位、２，８－位であってもよい。
　Ｒがエポキシ基（オキシラニル基又は１，２－エポキシ基）であり、ｎが１の化合物としては、１－グリシジルオキシデカリン、２－グリシジルオキシデカリンが挙げられる。また、Ｒがエポキシ基であり、ｎが２の化合物、すなわちビス（グリシジルオキシ）デカリン誘導体において、グリシジルオキシ基は、デカリン環の一方の環に２個が結合していてもよく、また両方の環にそれぞれ結合する形態であってもよい。より具体的には、ビス（グリシジルオキシ）デカリン誘導体としては、例えば、２，３－ビス（グリシジルオキシ）デカリン、２，６－ビス（グリシジルオキシ）デカリン、１，５－ビス（グリシジルオキシ）デカリン、１，６－ビス（グリシジルオキシ）デカリン、１，７－ビス（グリシジルオキシ）デカリンなどが挙げられる。ビス（グリシジルオキシ）デカリン誘導体は、通常、２，３－ビス（グリシジルオキシ）デカリン、２，６－ビス（グリシジルオキシ）デカリンであってもよい。
　式（１）で表される化合物において、Ｒがビニル基である化合物は上記グリシジルオキシデカリン誘導体を製造する原料として有用であり、また各種有機合成の原料として利用することができる。
　式（１）で表される化合物において、Ｒがビニル基であり、ｎが１の化合物としては、１－アリルオキシデカリン、２－アリルオキシデカリンが挙げられる。また、Ｒがビニル基であり、ｎが２である化合物、すなわちビス（アリルオキシ）デカリン誘導体において、アリルオキシ基は、デカリン環の一方の環に２個が結合していてもよく、また両方の環にそれぞれ結合する形態であってもよい。より具体的には、ビス（アリルオキシ）デカリン誘導体としては、例えば、２，３－ビス（アリルオキシ）デカリン、２，６－ビス（アリルオキシ）デカリン、２，７－ビス（アリルオキシ）デカリン、１，５－ビス（アリルオキシ）デカリン、１，６－ビス（アリルオキシ）デカリン、１，７－ビス（アリルオキシ）デカリンなどが挙げられる。ビス（アリルオキシ）デカリン誘導体は、通常、２，３－ビス（アリルオキシ）デカリン、２，６－ビス（アリルオキシ）デカリン、２，７－ビス（アリルオキシ）デカリンであってもよい。
　式（１）で表されるデカリン誘導体は、式（１）で表される構造から明らかなように、置換基の位置による異性体の他に、環構造に基づく異性体が存在するが、これらの異性体の全ては本発明の範囲に包含される。
　次に、本発明の第１の製造方法では、前記式（1-1）で表される（アリルオキシ）デカリン誘導体（２，７－ビス（アリルオキシ）デカリンなど）と、過酸化水素と、
式　Ｒ１－Ｃ≡Ｎ
（式中、Ｒ１は前記と同じ）
で表されるニトリル類を、塩基性物質を用いて反応液のｐＨを９～１１に維持しながら反応させ、前記式（1-2）で表される（グリシジルオキシ）デカリン誘導体を製造する。
　この方法で原料として使用され、式（1-1）で表される（アリルオキシ）デカリン誘導体（２，７－ビス（アリルオキシ）デカリンなど）は新規物質であり、後述の方法などで得ることができる。
　本発明の方法で使用する過酸化水素は、通常、過酸化水素水として使用され、種々の濃度で使用でき、２０～６０質量％（例えば、２５～５０質量％）、好ましくは３０～４０質量％、特に反応性や取り扱いの観点から３５質量％の過酸化水素水を使用するのが好ましい。
　過酸化水素の使用量は、式（1-1）で表される（アリルオキシ）デカリン誘導体に対して、少なくとも１モル当量（（アリルオキシ）デカリン誘導体のアリルオキシ基に対する過酸化水素の当量）、以下、単に当量という）、好ましくは１～５当量（例えば、２～５当量）、より好ましくは３～５当量（例えば、４当量）程度である。具体的には、過酸化水素の使用量は、２，７－ビス（アリルオキシ）デカリンに対して、２～６倍モル（１～３当量）、好ましくは３～４倍モル（１．５～２当量）の範囲である。当量未満（例えば、２倍モル未満）では反応が完結せず、また過剰に使用しても（例えば、５当量を超えても）問題はないが、上記の量で反応は進行する。
　本発明の方法で使用される、式Ｒ１－Ｃ≡Ｎで表されるニトリル類において、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基又は置換基を有することのあるフェニル基である。
　炭素数１～６のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であってよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。アルキル基は、入手の容易性からメチル基が好ましい。
　また、Ｒ１は置換基を有することのあるフェニル基であってもよく、当該置換基としては、炭素数１～３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）、ハロゲン基（例えば、クロロ基、ブロモ基など）、ニトロ基などが挙げられる。置換基を有していてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ニトロフェニル基などが挙げられる。
　上記ニトリル類の具体的な化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ヘキサンニトリル、ベンゾニトリル、o－トルニトリル、ｍ－トルニトリル、ｐ－トルニトリル、２－クロロベンゾニトリル、３－クロロベンゾニトリル、４－クロロベンゾニトリル、２－ブロモベンゾニトリル、３－ブロモベンゾニトリル、４－ブロモベンゾニトリル、４－ニトロベンゾニトリルなどが例示できる。これらのニトリル類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。入手の容易性及び反応性の観点から、アセトニトリル、ベンゾニトリルが好ましい。
　上記ニトリル類の使用量は、式（1-1）で表される（アリルオキシ）デカリン誘導体に対して、少なくとも１当量、好ましくは１～５当量（例えば、２～５当量）、より好ましくは２.５～４当量の範囲で使用される。具体的には、ニトリル類の使用量は、２，７－ビス（アリルオキシ）デカリンに対して、少なくとも２倍モル（少なくとも１当量）、好ましくは２～１０倍モル（１～５当量）、より好ましくは３～８倍モル（１．５～４当量）、特に５～８倍モル（２．５～４当量）程度の範囲で使用される。ニトリル類の使用量が（アリルオキシ）デカリン誘導体に対して、少なすぎると（例えば、１当量未満では）未反応物が多くなり、また多すぎても（例えば、５当量を超えても）問題はないが、上記の量で十分に反応が進行する。
　本発明の方法は、通常、反応に不活性な親水性有機溶媒の存在下に行うことができる。親水性有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類（アセトンなど）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）などが例示できる。これらの溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記反応は、特にアルコール類の存在下で行うのが好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノールなどが例示される。これらのアルコール類は単独で又は二種以上組み合わせ使用できる。コスト及び反応性の点からメタノールが好ましい。
　上記溶媒は必要に応じて適宜の量で使用でき、通常、式（1-1）で表される（アリルオキシ）デカリン誘導体１質量部に対して、０．１～１０質量部（例えば、０．３～７質量部）、好ましくは０．５～２質量部程度の割合で使用してもよく、（アリルオキシ）デカリン誘導体に対して、５～１０倍モル（又は２．５～５当量）程度の割合で使用してもよい。
　本発明の方法は、塩基性物質を用いて、反応液のｐＨを９～１１、好ましくは９．５～１０．５程度に維持しながら反応を遂行することを特徴とする。このｐＨ範囲で反応を行うと、副反応が少なく、目的物を高純度・高収率で得ることができることが明らかとなった。
　塩基性物質（又は塩基）としては、例えば、無機塩基類［アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなど）など］、有機塩基類（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンなど）が挙げられる。これらに塩基性物質は単独で又は二種以上組み合わせ使用できる。塩基性物質としては、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムが好適に使用される。また、これらの塩基性物質は、必要に応じて、水溶液として使用できる。
　塩基性物質の使用量は、反応液のｐＨをモニタリングしならが、ｐＨが９～１１、好ましくは９．５～１０．５程度に調整するだけの量であればよく、通常、式（1-1）で表される（アリルオキシ）デカリン誘導体に対して、０．０１～０．６当量（例えば、０．１～０．６当量）、好ましくは０．０５～０．５当量程度から選択できる。より具体的には、塩基性物質の使用量は、通常、２，７－ビス（アリルオキシ）デカリンに対して、０．１～０．６倍モル（例えば、０．０５～０．３当量）程度である。
　本発明の方法は、反応液のｐＨをコントロールしつつ、ニトリル類の存在下、式（1-1）で表される（アリルオキシ）デカリン誘導体と、過酸化水素とを反応させればよく、種々の方法で行うことができる。この方法において、式（1-1）で表される（アリルオキシ）デカリン誘導体（例えば、２，７－ビス（アリルオキシ）デカリン）、過酸化水素水、ニトリル類、有機溶媒及び塩基性物質を一度に混合すると、反応が急激に進行するおそれがある。そこで、（アリルオキシ）デカリン誘導体（例えば、２，７－ビス（アリルオキシ）デカリン）、ニトリル類及び有機溶媒の混合物、さらに必要に応じて適量の塩基性物質を添加した混合物に、過酸化水素水を滴下する方法が好ましい。この反応では、反応液のｐＨをモニタリングしてｐＨが９～１１、好ましくは９．５～１０．５程度の範囲となるように、塩基性物質又はその水溶液を添加する方法が好ましい。
　反応温度は、通常、冷却下～室温程度、好ましくは２０～３０℃程度であり、反応時間は反応温度などにより異なり、１～１０時間程度であってもよく、通常、４～７時間程度で反応が終了する。
　反応終了後、必要に応じて不溶物を除去した後、分液し（例えば、疎水性有機溶媒を添加し、有機層を分取し）、水洗した後、薄膜蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの精製手段で精製することにより、式（1-2）で表される（グリシジルオキシ）デカリン（例えば、２，７－ビス（グリシジルオキシ）デカリン）を得ることができる。
　得られた式（1-2）で表される（グリシジルオキシ）デカリン（２，７－ビス（グリシジルオキシ）デカリンなど）は、既述のとおり、環構造に基づく異性体が存在するが、これらの異性体の全ては本発明の範囲に包含される。
　前述のように、本発明の第１の製造方法の原料化合物である、式（1-1）で表される（アリルオキシ）デカリン誘導体（２，７－ビス（アリルオキシ）デカリンなど）は新規物質であり、この新規物質は種々の方法で調製できる。本発明の第２の製造方法では、前記式（２）で表されるモノ又はジヒドロキシデカリン（デカヒドロナフタレンモノ又はジオール）とアリルハライド（又はハロゲン化アリル）とを反応させることにより、前記式（1-1）で表される（アリルオキシ）デカリン誘導体を製造する。例えば、２，７－ビス（アリルオキシ）デカリンは、２，７－ジヒドロキシデカリン（デカヒドロ－２，７－ナフタレンジオール）とアリルハライドを反応させることにより得ることができる。
　なお、ヒドロキシナフタレン類の水酸基は、フェノール性水酸基であり、反応性が高いのに対して、ヒドロキシデカリン類の水酸基は、アルコール性水酸基であり、反応性が弱いためか、塩基性物質の存在下、アリルハライドとの反応によって高収率で（アリルオキシ）デカリン類を得ることは困難であった。本発明者らは、この反応を、相間移動触媒及び塩基性物質の存在下に行うと高収率で（アリルオキシ）デカリン誘導体が得られることを見出した。
　本発明の第２の製造方法で使用されるアリルハライド（又はハロゲン化アリル）としては、アリルクロライド、アリルブロマイドなどが例示できる。これらのアリルハライドは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのアリルハライドのうち、コスト的な理由からアリルクロライドを使用するのが好ましい。
　上記アリルハライド（又はハロゲン化アリル）の使用量は、式（２）で表されるヒドロキシデカリンのヒドロキシル基に対して、少なくとも１当量、好ましくは２～１０当量（例えば、３～１０当量）、さらに好ましくは４～８当量で、特に４～５当量である。具体的には、アリルハライドの使用量は、２，７－ジヒドロキシデカリンに対して、少なくとも２倍モル、例えば、５～２０倍モル（２．５～１０当量）、好ましくは８～１５倍モル（４～７．５当量）、より好ましくは８～１２倍モル（４～６当量）（例えば、１０倍モル（５当量））程度である。アリルハライドの使用量が少なすぎると（例えば、１当量未満であると）、未反応物が増加し、多すぎても（例えば、１０当量より多くしても）収率の向上に優位性はなく、上記の量で十分である。なお、アリルハライド（又はハロゲン化アリル）は溶媒を兼ねて使用してもよい。本発明者らは、他の有機溶媒を併用すると、目的物の収率が低下することを見出しており、他の有機溶剤は使用せずに、アリルハライドを反応溶媒として使用するのが好ましい。
　相間移動触媒としては慣用の第４級アンモニウム塩が使用される。より、具体的には、例えば、トリアルキルアンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム塩、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリラウリルメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩など）、アリールトリアルキルアンモニウム塩（フェニルトリメチルアンモニウム塩など）、アラルキルトリアルキルアンモニウム塩（ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリ－ｎ－ブチルアンモニウム塩など）などが例示できる。これらの第４級アンモニウム塩は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、アルキルアンモニウム塩の塩としては、クロライド、ブロマイド、ヨージドなどのハロゲン化物、水酸化物、硫酸水素塩などが例示される。
　上記の相間移動触媒である第４級アンモニウム塩のうち、有機置換基の少なくとも一つの置換基が高い疎水性を有する基である第４級アンモニウム塩を用いると、目的物の収率が向上することを本発明者らは見出している。このような疎水性が高い基としては、具体的には炭素数６～１８（例えば、６～１６）、好ましくは炭素数７～１７のアルキル基又はアラルキル基（ベンジル基などのＣ６－１２アリール－Ｃ１－４アルキル基）などが例示できる。このような疎水性基を有する相間移動触媒としては、例えば、トリＣ６－１８アルキルモノＣ１－２アルキルアンモニウム塩（例えば、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリラウリルメチルアンモニウム塩など）、モノＣ６－１８アルキルトリＣ１－２アルキルアンモニウム塩（例えば、セチルトリメチルアンモニウム塩など）、モノＣ６－１２アリールＣ１－４アルキルトリＣ１－２アルキルアンモニウム塩（例えば、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリ－ｎ－ブチルアンモニウム塩）が好適に使用される。
　相間移動触媒の使用量は、式（２）で表されるヒドロキシデカリンに対して、０．０１～０．５当量（例えば、０．１～０．５当量）、好ましくは０．０３～０．３当量である。具体的には、相間移動触媒の使用量は、２，７－ジヒドロキシデカリンに対して、０．０５～０．２倍モル（０．０２５～０．１当量）、好ましくは０．０７～０．１５倍モル（０．０３５～０．０７５当量）（例えば、０．１倍モル（０．０５当量））程度である。
　塩基性物質（塩基）の種類としては、例えば、無機塩基類［アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなど）など］、有機塩基類（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンなど）が挙げられる。これらの塩基性物質は、単独で又は二種以上組み合わせて使用でき。これらの塩基性物質のうち、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適に使用される。
　塩基性物質の使用量は、式（２）で表されるヒドロキシデカリンに対して、５～２０当量、好ましくは１０～１５当量である。具体的には、塩基性物質の使用量は、２，７－ジヒドロキシデカリンに対して、１０～４０倍モル（５～２０当量）、好ましくは２０～３５倍モル（１０～１７．５当量）程度である。
　反応方法としては、相間移動触媒及び塩基性物質の存在下、式（２）で表されるヒドロキシデカリンとアリルハライドとを反応させる限り、種々の方法により実施でき、好ましくは、式（２）で表されるヒドロキシデカリンと過剰のアリルハライドとを混合した後、常温以下（好ましくは２０℃以下）に冷却し、この混合液に相間移動触媒を添加した後、塩基性物質の水溶液（通常、５０Ｗ／Ｖ％程度の水溶液）を冷却下（好ましくは１０～２０℃）で滴下し、その温度で５～２４時間、通常、６～１２時間反応させることにより行うことができる。
　反応終了後、必要に応じて水を添加した後、有機層を分取し、水洗し、蒸留により未反応アリルハライドを回収した後、薄膜蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの精製手段で精製することにより、式（1-1）で表される（アリルオキシ）デカリン誘導体（２，７－ビス（アリルオキシ）デカリンなど）を得ることができる。
　このようにして得られた式（1-1）で表される（アリルオキシ）デカリン誘導体（２，７－ビス（アリルオキシ）デカリンなど）は、環構造に基づく異性体が存在するが、これらの異性体の全ては本発明の範囲に包含される。
　本発明の目的物質である式（1-2）で表される（グリシジルオキシ）デカリン誘導体において、ビス（グリシジルオキシ）デカリン誘導体（２，７－ビス（グリシジルオキシ）デカリンなど）は、吸水性及び吸湿性が低く、機械的強度及び光学特性に優れている。そのため、エポキシ樹脂（又はエポキシ化合物）として有用であり、常法に準じて、硬化剤を用いて硬化させることにより、封止剤（発光ダイオードＬＥＤ、半導体などの封止材）、電子部品の絶縁材料、接着剤などとして種々の分野で利用できる。なお、エポキシ樹脂（又はエポキシ化合物）には、必要に応じて、溶剤、着色剤、充填剤などの慣用の材料を添加してもよい。
　さらに、式（1-2）で表される（グリシジルオキシ）デカリン誘導体（２，７－ビス（アリルオキシ）デカリンなど）は、異種の複数の（グリシジルオキシ）デカリン誘導体を組み合わせて使用してもよく、１種又は複数の他のエポキシ化合物（又はエポキシ樹脂）と併用してもよく、共重合体（共重合エポキシ樹脂）を形成してもよい。また、前記（グリシジルオキシ）デカリン誘導体は、カチオン重合開始剤と組み合わせて、硬化させてもよく、光酸発生剤と組み合わせ、光照射により所定のパターンを形成してもよい。さらに、式（1-2）で表される（グリシジルオキシ）デカリン誘導体のうち低粘度化合物（例えば、ｎ＝１の化合物）は、エポキシ樹脂の反応性希釈剤として利用してもよい。
　また、式（１）で表されるデカリン誘導体は、各種化学工業、有機合成化学の分野において原料や中間体としても利用される。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　実施例１
　２，７－ビス（グリシジルオキシ）デカリン
　３Lのフラスコに、メタノール３８９．４ｇ、２，７－ビス（アリルオキシ）デカリン４０１．２ｇ（純度９８．０％、１．５７モル）、アセトニトリル３８７．１ｇ（９．４２モル、６当量）を仕込み、０～１５℃に冷却し、３５％過酸化水素水６１０．１ｇ（６．２８モル、４当量）を１０～１５℃の範囲で５時間以上かけて滴下すると共に８％水酸化ナトリウム水を適宜滴下し、反応液のｐＨを９．５～１０．５に調整した。その後、２０～３０℃に温調し４時間反応させた。
　反応後、５Ｌ分液ロートへ移送し、トルエン１５７０ｇを加え室温で３０分撹拌、３０分静置した後、下層の水層を分液して有機層を分取した。その後、有機層をイオン交換水７８５ｇにて洗浄・分液を２回行い、減圧濃縮、薄膜蒸留（蒸留条件：熱媒温度２００℃、真空度２ｈＰａ）することによって３７３．４ｇの２，７－ビス（ジグリシジルオキシ）デカリンを無色～ごく薄い黄色透明液として得た。（純度：９７．０％、全Ｃｌ分：５００ｐｐｍ以下、ハーゼン色数４０以下、収率８１．７％）。
　実施例２
　２，７－ビス（グリシジルオキシ）デカリン
　３Lのフラスコに、メタノール３８９．４ｇ、２，７－ビス（アリルオキシ）デカリン４０１．２ｇ（純度９８．０％、１．５７モル）、アセトニトリル３８７．１ｇ（９．４２モル、６当量）及び炭酸カリウム４３．４ｇ（０．３１モル、０．２当量）を仕込み、０～１５℃に冷却し、３５％過酸化水素水６１０．１ｇ（６．２８モル、４当量）を１０～１５℃の範囲で５時間以上かけ滴下すると共に炭酸カリウムを適宜添加し、反応液のｐＨを９．５～１０．５に調整した。その後、２０～３０℃に温調し４時間反応させた。
　以下、実施例１と同様に処理し、２，７－ビス（ジグリシジルオキシ）デカリンを得た（収率：８０．２％）。
　実施例３
　実施例１において、反応液のｐＨをほぼ９に維持する以外は同様に反応及び処理して、２，７－ビス（ジグリシジルオキシ）デカリンを得た（収率：７７．５％）。
　実施例４
　実施例１において、アセトニトリルに代えてベンゾニトリルを使用する以外は実質的に同様に反応及び処理して、２，７－ビス（ジグリシジルオキシ）デカリンを得た（収率：８１．３％）。
　製造例１
　２，７－ビス（アリルオキシ）デカリン
　３Lのフラスコに、５０％水酸化ナトリウム２７２０．０ｇ（３４．０モル、２０当量）を仕込み、１５～２５℃に温調した後、ベンジル－ｎ－トリブチルアンモニウムクロリド５３．０ｇ（０．１７モル、０．１当量）、アリルクロライド５２０．２ｇ（６．８モル、４当量）、２，７－ジヒドロキシデカリン２８９．５ｇ（１．７モル）をそれぞれ加えた後、１５～２５℃の範囲で７時間反応させた。反応後、５Ｌ分液ロートへ移送し、トルエン８５０ｇを加え室温で３０分撹拌、３０分静置した後下層の水層を分液し有機層を分取した。その後、有機層をイオン交換水８５０ｇにて洗浄・分液を２回行い、減圧濃縮、薄膜蒸留（蒸留条件：熱媒温度１５０℃、真空度４ｈＰａ）によって４０２．２ｇの２，７－ビス（アリルオキシ）デカリンを無色透明液で得た。（純度９８．０％、全Ｃｌ分９００ｐｐｍ以下、収率９２．６％）
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：　１．１７－２．１０（ｍ，１４Ｈ），　３．２０－３．２９（ｍ，１Ｈ），　３．４０－３．４９（ｍ，１Ｈ），　３．９３－４．０４（ｍ，４Ｈ），　５．１１－５．１７（ｍ，２Ｈ），５．２２－５．３０（ｍ，２Ｈ），　５．８５－５．９８（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
　製造例２
　製造例１において、アリルクロライドを２，７－ジヒドロキシデカリンに対して１０倍モル使用する以外は同様に反応・処理して、２，７－ビス（アリルオキシ）デカリンを得た（収率：９１．０％）。
　実施例５
　１－アリルオキシデカリン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　３Lのフラスコに、５０％水酸化ナトリウム２７２０．０ｇ（３４．０モル、２０当量）を仕込み、１５～２５℃に温調した後、ベンジル－ｎ－トリブチルアンモニウムクロリド５３．０ｇ（０．１７モル、０．１当量）、アリルクロライド５２０．２ｇ（６．８モル、４当量）、１－ヒドロキシデカヒドロナフタレン２６２．３ｇ（１．７モル）をそれぞれ加えた後、１５～２５℃の範囲で７時間反応する。反応後、５Ｌ分液ロートへ移送し、トルエン８５０ｇを加え室温で３０分撹拌、３０分静置した後下層の水層を分液した。その後イオン交換水８５０ｇにて洗浄分液を２回行い、減圧濃縮、薄膜蒸留（蒸留条件：熱媒温度１００℃、真空度４ｈＰａ）することによって３１６．６ｇの１－アリルオキシデカリンを無色透明液で得た（純度９７．０％、全Ｃｌ分５００ｐｐｍ以下、ハーゼン色数３０以下、収率９３．０％）。　
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：　０．７７－２．２２（ｍ，１６Ｈ），　２．８４－３．３８（ｍ，１Ｈ），　３．８０－４．１３（ｍ，２Ｈ），　５．１０－５．１６（ｍ，１Ｈ），　５．２３－５．３０（ｍ，１Ｈ），　５．８９－５．９５（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ。
　実施例６
　１－グリシジルオキシデカリン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　３Lのフラスコに、メタノール１８８４．０ｇ、１－アリルオキシデカリン３１４．２ｇ（純度９７．０％、１．５７モル）、アセトニトリル３８７．１ｇ（９．４２モル、６当量）を仕込み、０～１５℃に冷却し、炭酸カリウム２１．７ｇ（０．１５７モル、０．１当量）を加え、３５％過酸化水素水６１０．１ｇ（６．２８モル、４当量）を１０～１５℃の範囲で５時間以上かけ滴下し、２０～３０℃に温調し７時間反応する。反応後、５Ｌ分液ロートへ移送し、トルエン１５７０ｇを加え室温で３０分撹拌、３０分静置した後下層の水層を分液した。その後イオン交換水７８５ｇにて洗浄分液を２回行い、減圧濃縮、薄膜蒸留（蒸留条件：熱媒温度１３０℃、真空度４ｈＰａ）によって３１９．７ｇの１－ジグリシジルオキシデカリンを無色～ごく薄い黄色透明液として得た（純度：９５．０％、全Ｃｌ分：５００ｐｐｍ以下、ハーゼン色数４０以下、収率９２．０％）　
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：　０．７８－２．２３（ｍ，１６Ｈ），　２．５８－２．６５（ｍ，１Ｈ），　２．７６－２．８１（ｍ，１Ｈ），　３．１１－３．１６（ｍ，１Ｈ），　３．３０－３．８１（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ。
　実施例７
　２－アリルオキシデカリン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　実施例５において、１－ヒドロキシデカヒドロナフタレンに代えて２－ヒドロキシデカヒドロナフタレンを使用する以外は同様に反応及び処理して、２－アリルオキシデカリンを得た（純度９８．０％、全Ｃｌ分５００ｐｐｍ以下、ハーゼン色数３０以下、収率９４．０％）。
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：　１．２０－１．７８（ｍ，１６Ｈ），　３．２８－３．３０（ｍ，１Ｈ），　４．０１－４．０３（ｍ，２Ｈ），　５．１３－５．１６（ｍ，１Ｈ），　５．２４－５．３０（ｍ，１Ｈ），　５．８９－５．９８（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ。
　実施例８
　２－グリシジルオキシデカリン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　実施例６において、１－アリルオキシデカリンに代えて２－アリルオキシデカリンを使用する以外は同様に反応及び処理して、２－グリシジルオキシデカリンを得た（純度９６．１％、全Ｃｌ分５００ｐｐｍ以下、ハーゼン色数４０以下、収率９１．５％）。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：　１．１９－１．７８（ｍ，１６Ｈ），　２．６１－２．６３（ｍ，１Ｈ），　２．７９－２．８１（ｍ，１Ｈ），　３．１２－３．１６（ｍ，１Ｈ），　３．３０－３．３２（ｍ，１Ｈ），　３．４５－３．４９（ｍ，１Ｈ），　３．６９－３．７３（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ。
　実施例９
　２，３－ビス（アリルオキシ）デカリン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　実施例５において、１－ヒドロキシデカヒドロナフタレンに代えて２，３－ジヒドロキシデカヒドロナフタレンを使用する以外は同様に反応及び処理して、２，３－ビス（アリルオキシ）デカリンを得た（純度９８．３％、全Ｃｌ分５００ｐｐｍ以下、ハーゼン色数５０以下、収率９１．４％）。　
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：　１．２０－１．８２（ｍ，１４Ｈ），　３．２０－３．３３（ｍ，１Ｈ），　３．３７－３．４７（ｍ，１Ｈ），　４．１２－４．３７（ｍ，４Ｈ），　５．１２－５．１６（ｍ，２Ｈ），　５．２５－５．３１（ｍ，２Ｈ），　５．９０－６．００（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
　実施例１０
　２，３－ビス（グリシジルオキシ）デカリン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　実施例６において、１－アリルオキシデカリンに代えて２，３－ビス（アリルオキシ）デカリンを使用する以外は同様に反応及び処理して、２，３－ビス（グリシジルオキシ）デカリンを得た（純度９７．９％、全Ｃｌ分５００ｐｐｍ以下、ハーゼン色数４０以下、収率９１．０％）。
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：　１．２０－１．８５（ｍ，１４Ｈ），　２．６０－２．６５（ｍ，２Ｈ），　２．７７－２．８２（ｍ，２Ｈ），　３．１３－３．１７（ｍ，２Ｈ），　３．２６－３．２８（ｍ，１Ｈ），　３．３６－３．５８（ｍ，２Ｈ），　３．５９－３．６６（ｍ，１Ｈ），　３．７５－３．９７（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
　実施例１１
　２，６－ビス（アリルオキシ）デカリン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　実施例５において、１－ヒドロキシデカヒドロナフタレンに代えて２，６－ジヒドロキシデカヒドロナフタレンを使用する以外は同様に反応及び処理して、２，６－ビス（アリルオキシ）デカリンを得た（純度９６．２％、全Ｃｌ分５００ｐｐｍ以下、ハーゼン色数５０以下、収率９１．０％）。　
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：　１．３１－２．０８（ｍ，１４Ｈ），　３．２３－３．６８（ｍ，２Ｈ），　３．９４－４．０２（ｍ，４Ｈ），　５．１２－５．１６（ｍ，２Ｈ），　５．２４－５．３０（ｍ，２Ｈ），　５．８７－５．９６（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
　実施例１２
　２，６－ビス（グリシジルオキシ）デカリン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　実施例６において、１－アリルオキシデカリンに代えて２，６－ビス（アリルオキシ）デカリンを使用する以外は同様に反応及び処理して、２，６－ビス（グリシジルオキシ）デカリンを得た（純度９６．９％、全Ｃｌ分５００ｐｐｍ以下、ハーゼン色数４０以下、収率９０．０％）。　
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：　１．３４－２．１０（ｍ，１４Ｈ），　２．５９－２．６３（ｍ，２Ｈ），　２．７８－２．８１（ｍ，２Ｈ），　３．１１－３．１５（ｍ，２Ｈ），　３．３０－３．４９（ｍ，４Ｈ），　３．６６－３．７４（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
　式（１）で表されるデカリン誘導体は各種有機合成化学などの原料・中間体又はエポキシ樹脂用モノマーとして有用であり、半導体、ＬＥＤなどの封止材、電子部品の絶縁材料、接着剤などとして利用できる。

Claims (7)

  1. 　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒはビニル基又はエポキシ基、ｎは１又は２である）
    で表されるデカリン誘導体（但し、２，７－ビス（グリシジルオキシ）デカリンを除く）。
  2. 　式（1-1）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｎは１又は２である）
    で表される（アリルオキシ）デカリン誘導体と、過酸化水素と、
    式　Ｒ１－Ｃ≡Ｎ
    （式中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基又は置換基を有することのあるフェニル基である）
    で表されるニトリル類を、塩基性物質を用いて反応液のｐＨを９～１１に維持しながら反応させ、式（1-2）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｎは前記と同じ）
    で表される（グリシジルオキシ）デカリン誘導体を製造する方法。
  3. 　式（1-1）で表される化合物として２，７－ビス（アリルオキシ）デカリンを用い、２，７－ビス（グリシジルオキシ）デカリンを製造する請求項２記載の方法。
  4. 　ニトリル類が、アセトニトリル又はベンゾニトリルである請求項２又は３記載の方法。
  5. 　反応液のｐＨを９．５～１０.５に調整しながら反応させる請求項２～４のいずれかに記載の方法。
  6. 　式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ｎは１又は２である）
    で表されるヒドロキシデカリンに、相間移動触媒及び塩基性物質の存在下、アリルハライドを反応させて、式（1-1）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、ｎは前記と同じ）
    で表される（アリルオキシ）デカリン誘導体を製造する方法。
  7. 　相間移動触媒が、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリラウリルメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリ－ｎ－ブチルアンモニウム塩から選択された少なくとも一種である請求項６記載の製造方法。
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