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WO2013115360A1 - 導電性接着剤及びそれを使用した電子機器 - Google Patents

導電性接着剤及びそれを使用した電子機器 Download PDF

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WO2013115360A1
WO2013115360A1 PCT/JP2013/052348 JP2013052348W WO2013115360A1 WO 2013115360 A1 WO2013115360 A1 WO 2013115360A1 JP 2013052348 W JP2013052348 W JP 2013052348W WO 2013115360 A1 WO2013115360 A1 WO 2013115360A1
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WO
WIPO (PCT)
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conductive adhesive
resin
epoxy resin
total
carbon
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2013/052348
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English (en)
French (fr)
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内田　博
篠崎　研二
圭孝 石橋
克昭 菅沼
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Resonac Holdings Corp
University of Osaka NUC
Original Assignee
Showa Denko KK
Osaka University NUC
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0215—Metallic fillers

Definitions

  • the present invention relates to a conductive adhesive and an electronic device using the same.
  • conductive adhesives are often used in place of solder for assembling semiconductor elements and various electric / electronic components or bonding them to substrates.
  • Many of such conductive adhesives usually contain an epoxy resin and conductive metal particles.
  • Patent Document 1 listed below discloses a metal filler containing copper as a conductive adhesive having sufficient strength and conductivity, an epoxy compound, a novolac-type phenol resin, and a low-molecular polyhydric phenol compound. And a conductive adhesive containing a curing agent as essential components is described.
  • Patent Document 2 describes a conductive adhesive containing an epoxy resin and a phenol resin that are liquid at room temperature as a conductive adhesive having better adhesive strength.
  • the above conventional technique has a problem that the reliability of the conductive adhesive cannot be ensured due to significant migration or the like caused by halogen such as chlorine contained in the epoxy compound (resin) to be used.
  • An object of the present invention is to provide a conductive adhesive that hardly causes deterioration of a bonded portion due to halogen and an electronic device using the conductive adhesive.
  • the binder resin includes an epoxy resin, and the total chlorine concentration and the total bromine concentration with respect to the total amount of the epoxy resin.
  • the total is 300 ppm by mass or less.
  • the total chlorine concentration and the total bromine concentration with respect to the total amount of the epoxy resin is 50 mass ppm or less.
  • the epoxy resin is obtained by epoxidizing a carbon-carbon double bond of a raw material compound (substrate) having a carbon-carbon double bond with a peroxide as an oxidizing agent.
  • the raw material compound (substrate) is a compound having two or more allyl ether groups.
  • the content of the binder resin in the conductive adhesive is 5 to 99% by volume.
  • the conductive filler is at least one metal selected from the group consisting of gold, silver, copper, nickel, aluminum, palladium, or particles or fibers made of an alloy of the plurality of metals, gold, palladium on the metal surface , Metal particles or fibers plated with any of silver, resin core balls plated with any of nickel, gold, palladium, and silver on resin balls, or particles or fibers of carbon or graphite.
  • One embodiment of the present invention is an electronic device, which joins a semiconductor element, a solar panel, a thermoelectric element, a chip component, a discrete component, or a combination thereof to any of the substrates by any one of the conductive adhesives described above. It is implemented.
  • the electronic device is characterized in that the wiring of the film antenna, the keyboard membrane, the touch panel, and the RFID antenna is formed and connected to the substrate by any one of the above-described conductive adhesives.
  • the present invention it is possible to suppress degradation of the bonded portion derived from halogen during assembly of a semiconductor element and various electric / electronic components or bonding to a substrate.
  • the conductive adhesive according to this embodiment includes a resin that functions as a conductive filler and a binder, the resin includes an epoxy resin, and the total of the total chlorine concentration and the total bromine concentration with respect to the total amount of the epoxy resin is 300 mass ppm or less. It is characterized by being.
  • the total of the total chlorine concentration and the total bromine concentration with respect to the total amount of the epoxy resin is preferably 50 mass ppm or less, and more preferably 10 mass ppm or less.
  • the epoxy resin can be obtained, for example, by epoxidizing a carbon-carbon double bond of a raw material compound (substrate) having a carbon-carbon double bond using peroxide as an oxidizing agent.
  • a compound having a carbon-chlorine bond is not used as a raw material. Therefore, the epoxy resin as the binder resin constituting the conductive adhesive according to the embodiment of the present invention is And substantially free of compounds containing carbon-chlorine bonds in the molecule.
  • substantially free means that a compound containing a carbon-chlorine bond is not used as a raw material used for synthesizing an epoxy resin, that is, such a compound in an epoxy resin and a reaction product thereof. It means that the content of is zero.
  • the oxidizing agent include hydrogen peroxide and peracetic acid, but hydrogen peroxide that is inexpensive and easy to handle is more preferable.
  • epoxy resin refers to a binder component of a conductive adhesive, that is, a compound having an oxirane ring constituting a cured product, and includes any of a monomer, an oligomer, and a polymer.
  • Examples of the raw material compound (substrate) having a carbon-carbon double bond include a cycloalkene having 4 to 12 carbon atoms, an unconjugated cycloalkadiene, cycloalkatriene, or cycloalkatetraene having 6 to 12 carbon atoms, or And compounds having an allyl ether group.
  • raw material compounds include phenyl allyl ethers, cresol monoallyl ethers, cyclohexenes, cyclooctenes, and the like, for example, bisphenol-A diallyl ether, allyl ether compounds of novolac phenolic resins, cyclohexane Dimethanol diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, 3,4-epoxycyclohexane-1-carboxylic acid allyl ester, 3,4-cyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-cyclohexene carboxylate, etc. Can be illustrated.
  • a compound having two or more allyl ether groups it is preferable to use a compound having two or more allyl ether groups.
  • a glycidyl ether compound obtained by epoxidizing a compound represented by the following general formula (1) with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide is used. is there.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or R 1 And R 2 together form a cycloalkane having 3 to 12 carbon atoms
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon A cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms
  • n represents an integer of 0 or 1.
  • Such compounds include bisphenol-A diallyl ether, bisphenol-F diallyl ether, 2,6,2 ', 6'-tetramethylbisphenol-A diallyl ether, 2,2'-diallyl bisphenol- A diallyl ether, 2,2'-di-t-butylbisphenol-A diallyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl-4,4'-diallyl ether, 2,2'-diisopropylbiphenol diallyl Ether, 4,4′-ethylidene bisphenol diallyl ether, 4,4′-cyclohexylidene bisphenol diallyl ether, 4,4 ′-(1- ⁇ -methylbenzylidene) bisphenol diallyl ether, 4,4 ′-(3,3 , 5-Trimethylcyclohexylidene) bisphe Over Luzia Lil ether, 4,4 '- (1-methyl - benzylidene) bisphenol diallyl
  • biphenyl diallyl ether having an aromatic ring and two allyl ether groups examples include 2,2'-biphenyl diallyl ether and tetramethylbiphenyl diallyl ether.
  • Aliphatic polyallyl ethers having two or more allyl ether groups can also be used. Specifically, 1,5-pentanediol diallyl ether, 1,6-hexanediol diallyl ether, 1,9- Nonanediol diallyl ether, 1,10-decanediol diallyl ether, neopentyl glycol diallyl ether, glycerin triallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether and the like can be mentioned.
  • alicyclic diolefin having two allyl ether groups include 1,4-cyclohexanedimethanol diallyl ether and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decandimethanol diallyl ether. Can be mentioned.
  • the resin functioning as a binder may include other thermoplastic resins and thermosetting resins in addition to the epoxy resin.
  • the thermoplastic resin include acrylic resin, ethyl cellulose, polyester, polysulfone, phenoxy resin, and polyimide.
  • thermosetting resins include amino resins such as urea resins, melamine resins, and guanamine resins; oxetane resins; phenol resins such as resol types and novolac types; and silicone-modified organic resins such as silicone epoxies and silicone polyesters. Is done.
  • thermoplastic resins and thermosetting resins which function as a binder, preferably have a low chlorine concentration and bromine concentration, and are the sum of the total chlorine concentration and the total bromine concentration relative to the total amount of the resin functioning as the binder. Is preferably 300 ppm by mass or less. More preferably, it is 50 mass ppm or less, More preferably, it is 10 mass ppm or less.
  • epoxy resins bisphenol A type and bisphenol F type epoxy resins are used because excellent adhesiveness and excellent heat resistance can be obtained even if the blending amount of the resin is suppressed to an amount that does not impair the conductivity. preferable. Further, from the same viewpoint, a resol type phenol resin may be mixed.
  • the vehicle When a resin that is liquid at room temperature is used as the resin, the vehicle can be obtained without using an organic solvent, and the drying step can be omitted. For this reason, it is preferable to use a liquid epoxy resin.
  • Liquid epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins having an average molecular weight of about 400 or less; branched polyfunctional bisphenol A type epoxy resins such as p-glycidoxyphenyldimethyltolylbisphenol A diglycidyl ether; bisphenol F type Epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin having an average molecular weight of about 570 or less; 1,5-pentanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,9-nonanediol diglycidyl ether, 1, 10-decanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether Aliphatic polyglycidyl ethers such as vinyl
  • the liquid epoxy resin is compatible within the range in which the mixed system exhibits fluidity, and within a range in which the total chlorine concentration and total bromine concentration with respect to the total amount of the epoxy resin is 300 ppm by mass or less.
  • a resin having a solid or ultra-high viscosity may be mixed and used. Examples of such resins include high molecular weight bisphenol A type epoxy resins, diglycidyl biphenyl, novolac epoxy resins, and epoxy resins such as tetrabromobisphenol A type epoxy resins; novolak phenol resins and the like.
  • a self-curing resin may be used, or a curing agent or a curing accelerator may be used.
  • curing agents usually used for the epoxy resin include acid anhydrides, polyamines, polyphenol compounds, and the like.
  • a curing agent specifically in the case of an acid anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride Acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methyl-3,6-endomethylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, methyl- In addition to 3,6-endomethylenehexahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride and alicyclic compounds having conjugated double bonds such as ⁇ -terpinene and allooci
  • Polyamines include aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenediamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, isophoronediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, hydrogenated
  • aromatic amine examples include m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone.
  • phenol resin such as a phenol novolak resin or a cresol novolak resin, polyvinyl phenol, or the like is used.
  • a curing accelerator such as imidazole or dicyandiamide can be used in combination. Needless to say, it is preferable that the content of chlorine and bromine is low in these curing agents and curing accelerators.
  • the conductive filler used in the conductive adhesive of this embodiment is made of at least one metal selected from the group consisting of gold, silver, copper, nickel, aluminum, and palladium, or an alloy of the plurality of metals.
  • Particles or fibers, metal particles or fibers plated with gold, palladium or silver on the metal surface, resin core balls plated with nickel, gold, palladium or silver on resin balls, carbon or graphite It is preferably a particle or fiber, but is not limited thereto, and may be used as long as it can exhibit electrical conductivity and does not significantly deteriorate the adhesiveness (to the extent that it cannot be used as an adhesive). it can.
  • the shape of the conductive filler is not particularly limited, and in the case of particles, various shapes such as a spherical shape, a flat plate shape (flat shape), and a rod shape can be used.
  • a preferable particle diameter is 5 nm to 20 ⁇ m.
  • the particle diameter here is a number-based D50 (median diameter) particle measured by a laser diffraction / scattering method when the particle diameter is 500 nm or more, and by a dynamic light scattering method when it is less than 500 nm. Means diameter.
  • fibers those having a diameter of 0.1 to 3 ⁇ m, a length of 1 to 10 ⁇ m, and an aspect ratio of 5 to 100 are preferable.
  • the compounding amount of the resin in the conductive adhesive is preferably 5 to 99% by volume with respect to the total of the resin and the conductive filler, from the printability and the conductivity of the conductive layer obtained by curing.
  • the content is more preferably 40 to 85% by volume, and still more preferably 60 to 75% by volume.
  • the binder resin content is preferably 95 to 99% by volume.
  • the anisotropic conductive connection refers to a connection that is conductive between opposing electrodes (vertical direction) and insulative between adjacent electrodes (horizontal direction). An anisotropic conductive adhesive is used by being sandwiched between electrodes electrically connected by anisotropic conductive connection.
  • the conductive adhesive of the present embodiment is selected from the type and amount of the binder resin including the conductive filler and the epoxy resin, and if necessary, by using a diluent, a printing method or application to an element, a substrate, etc. Depending on the method, it can be adjusted to an appropriate viscosity.
  • a diluent for example, in the case of screen printing, an organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher is preferably used as a diluent. Examples of such an organic solvent include diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol monobutyl ether. Can be mentioned.
  • the preferred viscosity of the conductive adhesive is 20 Pa ⁇ s to 500 Pa ⁇ s as measured at 25 ° C. with a rheometer.
  • the conductive adhesive of the present embodiment includes an aluminum chelate compound such as diisopropoxy (ethylacetoacetate) aluminum as a dispersion aid, if necessary, such as isopropyltriisostearoyl titanate.
  • An aliphatic polycarboxylic acid ester; an unsaturated fatty acid amine salt; a surfactant such as sorbitan monooleate; or a polymer compound such as a polyesteramine salt or polyamide may be used.
  • the conductive adhesive of the present embodiment can be prepared by uniformly mixing the blended components by a mixing means such as a reika machine, a propeller stirrer, a kneader, a roll, and a pot mill.
  • a mixing means such as a reika machine, a propeller stirrer, a kneader, a roll, and a pot mill.
  • Preparation temperature is not specifically limited, For example, it can prepare at normal temperature.
  • the conductive adhesive of the present embodiment can be printed or applied to the substrate by any method such as screen printing, gravure printing, dispensing, or the like.
  • an organic solvent is used as a diluent, the organic solvent is volatilized after printing or coating at room temperature or by heating.
  • the resin is usually heated at 70 to 250 ° C., for example, in the case of an epoxy resin using a phenol resin as a curing agent, for 2 to 30 minutes depending on the type of the resin and the curing agent or curing accelerator.
  • a conductive pattern can be formed on a necessary portion of the substrate surface.
  • an electronic device in which a semiconductor element, a solar panel, a thermoelectric element, a chip part, a discrete part, or a combination thereof is mounted on a substrate can be formed.
  • the conductive adhesive of the present embodiment it is also possible to form an electronic device in which a film antenna, a keyboard membrane, a touch panel, and an RFID antenna are formed and connected to a substrate.
  • the conductive filler used in the examples is the following two types of silver particles.
  • N300 Toxen Industries Co., Ltd. silver particle (flat plate)
  • D50 470 nm
  • EHD Silver particles (spherical) manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • D50 620 nm
  • D50 is a number-based median diameter measured by N300 using a dynamic light scattering method and EHD using a laser diffraction / scattering method.
  • N300 had a number average value of 30 nm obtained by observing 10 points by SEM while changing the observation location at a magnification of 30,000 times.
  • the epoxy equivalent, number average molecular weight, total chlorine concentration and total bromine concentration were determined by the following methods, respectively.
  • the epoxy equivalent was determined according to JIS-K7236. Weigh 0.1 to 0.2 g of the sample, put it in an Erlenmeyer flask, and add 10 mL of chloroform to dissolve. Next, 20 mL of acetic acid is added, followed by 10 mL of tetraethylammonium bromide solution (100 g of tetraethylammonium bromide dissolved in 400 mL of acetic acid). 4 to 6 drops of crystal violet indicator was added to this solution, and titrated with a 0.1 mol / L perchloric acid acetic acid solution. Based on the titration result, the epoxy equivalent was determined according to the following formula.
  • Epoxy equivalent (g / eq) (1000 ⁇ m) / ⁇ (V1 ⁇ V0) ⁇ c ⁇ m: weight of the sample (g)
  • V0 Amount of perchloric acid acetic acid solution consumed for titration to the end point in the blank test (mL)
  • V1 Amount of perchloric acid acetic acid solution consumed for titration to the end point (mL)
  • c Concentration of perchloric acid acetic acid solution (0.1 mol / L)
  • GPC gel permeation chromatography
  • Total chlorine concentration and total bromine concentration were measured by burning and decomposing the epoxy compound at a high temperature of 800 ° C. or higher, absorbing the decomposed gas in ultrapure water, etc., and quantifying it by ion chromatography (pretreatment combustion apparatus) AGF-100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd.), gas adsorption device GA-100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd.), ion chromatograph ICS-100 (manufactured by Dionex Corporation)).
  • Synthesis example 2 Synthesis of 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl-4,4′-glycidyl ether 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenyl was added to a 2000 ml eggplant type flask. Diol (China: Gansu Chemical Research Institute) 150g (0.619mol), 50% water content 5% -Pd / C (Pd / C with 5% by mass of Pd with respect to the total mass of Pd and C was impregnated with water. The mass of water is 50% by mass with respect to the total mass of Pd / C and water) -STD type (manufactured by N.E.
  • the distillate is a solid having a melting point of 51.7 ° C., and the viscosity at 60 ° C. measured by a rheometer (Phisica MCR301 manufactured by Anton Paar Co., Ltd .: CP25-2, 25 mm diameter, angle 2 °) is 29 mPa ⁇ s. Met.
  • Synthesis example 3 Synthesis of bisphenol-A-glycidyl ether In a 2000 ml eggplant-shaped flask, 148.4 g (0.650 mol) of bisphenol-A (manufactured by Mitsui Chemicals), 50% water content 5% -Pd / C-STD type (N.
  • 45% aqueous hydrogen peroxide (53.92 g, 713.5 mmol) was added dropwise over 4 hours using a 100 mL dropping funnel (the pH was adjusted to 10 to 10 hours so that the reaction temperature did not exceed 30 ° C. for 4 hours during this period). Then, the mixture was stirred for 4 hours while controlling the pH to 10.5 (acetonitrile concentration at the end of the reaction was 3.5 mol%).
  • the reaction solution was diluted with pure water (100 g), and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was extracted with ethyl acetate (100 g), pure water (100 g) was added again, and a liquid separation operation was performed.
  • Ethyl acetate was distilled off with an evaporator to obtain the desired epoxidation product.
  • the chlorine concentration measured in the same manner as in Synthesis Example 1 was 6 ppm by mass, the total bromine concentration was less than 1 ppm by mass, and the epoxy equivalent was 178 g / eq. there were.
  • connection resistance (m ⁇ ) of the circuit sample is measured by a tester (manufactured by SANWA, model: PC500a RS-232C).
  • connection resistance was almost the same value in the example and the comparative example, and the connection strength was a little lower in the example 1, but the other examples were almost the same value as the comparative example.
  • the migration time was more than 10 minutes in all the examples, compared with 0.1 minutes in the comparative example.

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Abstract

【課題】ハロゲンによる接着部分の劣化が生じにくい導電性接着剤及びそれを使用した電子機器を提供する。 【解決手段】導電フィラーおよびバインダー樹脂を含む導電性接着剤において、上記バインダー樹脂に含まれるエポキシ樹脂全量に対する全塩素濃度及び全臭素濃度の合計が３００質量ｐｐｍ以下であるエポキシ樹脂を含む。このエポキシ樹脂は、全塩素濃度及び全臭素濃度の合計が好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは過酸化水素を酸化剤として炭素－炭素二重結合を有する原料化合物（基質）の炭素－炭素二重結合をエポキシ化することにより得ることができる。

Description

導電性接着剤及びそれを使用した電子機器
　本発明は、導電性接着剤及びそれを使用した電子機器に関する。
　近年、半導体素子および各種電気電子部品の組立あるいは基板への接着には、はんだに代わって導電性接着剤が多用されている。このような導電性接着剤の多くは、通常、エポキシ樹脂と導電性金属粒子等を含有する。
　また、下記特許文献１には、十分な強度と導電性を有する導電性接着剤として銅を含有する金属フィラーと、エポキシ化合物と、ノボラック型フェノ－ル樹脂と、低分子多価フェノ－ル化合物と、硬化剤とを必須成分とする導電性接着剤が記載されている。また、下記特許文献２には、より接着強度に優れた導電性接着剤として室温で液状のエポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含有させた導電性接着剤が記載されている。
特開２０００－１９２０００号公報 特開２００９－７４５３号公報
　しかし、上記従来の技術においては、使用するエポキシ化合物（樹脂）に含有される塩素等のハロゲンにより、マイグレーション等が著しく生じ、導電性接着剤の信頼性が確保できないという問題があった。
　本発明の目的は、ハロゲンによる接着部分の劣化が生じにくい導電性接着剤及びそれを使用した電子機器を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、導電フィラーおよびバインダー樹脂を含む導電性接着剤において、バインダー樹脂がエポキシ樹脂を含み、当該エポキシ樹脂全量に対する全塩素濃度及び全臭素濃度の合計が３００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
　また、上記のエポキシ樹脂全量に対する全塩素濃度及び全臭素濃度の合計が５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
　また、上記エポキシ樹脂が、過酸化物を酸化剤として炭素－炭素二重結合を有する原料化合物（基質）の炭素－炭素二重結合をエポキシ化して得られたものであることを特徴とする。また、上記原料化合物（基質）がアリルエーテル基を二個以上有する化合物であることを特徴とする。
　また、上記導電性接着剤におけるバインダー樹脂の含有量が５～９９体積％であることを特徴とする。
　また、上記導電フィラーが、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属、または前記複数の金属の合金よりなる粒子または繊維、前記金属表面に金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた金属粒子または繊維、樹脂ボールにニッケル、金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた樹脂コアボール、カーボンまたはグラファイトの粒子または繊維であることを特徴とする。
　また、本発明の一実施形態は、電子機器であって、上記いずれかの導電性接着剤により、半導体素子、ソーラーパネル、熱電素子、チップ部品、ディスクリート部品またはこれらの組合せを接合し、基板に実装したことを特徴とする。また、電子機器であって、上記いずれかの導電性接着剤により、フィルムアンテナ、キーボードメンブレン、タッチパネル、ＲＦＩＤアンテナの配線形成及び基板への接続を行ったことを特徴とする。
　本発明によれば、半導体素子および各種電気電子部品の組立あるいは基板への接着の際に、ハロゲンに由来する接着部分の劣化を抑制することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
　本実施形態にかかる導電性接着剤は、導電フィラーおよびバインダーとして機能する樹脂を含み、上記樹脂がエポキシ樹脂を含み、当該エポキシ樹脂全量に対する全塩素濃度及び全臭素濃度の合計が３００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
　エポキシ樹脂全量に対する全塩素濃度及び全臭素濃度の合計は、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
　ここで、上記エポキシ樹脂は、例えば過酸化物を酸化剤として炭素－炭素二重結合を有する原料化合物(基質)の炭素－炭素二重結合をエポキシ化することにより得ることができる。この方法によると従来のエピハロヒドリンを用いるエポキシ樹脂の製造方法と異なり原料に炭素－塩素結合を有する化合物を使用しないため、本発明の実施形態の導電性接着剤を構成するバインダー樹脂としてのエポキシ樹脂は、分子内に炭素－塩素結合を含む化合物を実質的に含まない。本明細書において「実質的に含まない」とは、エポキシ樹脂を合成するために用いる原料に炭素－塩素結合を含む化合物を使用しない、すなわち、エポキシ樹脂中のそのような化合物およびその反応生成物の含有量がゼロであることを意味する。酸化剤としては過酸化水素、過酢酸等が挙げられるが、安価で取り扱いが容易な過酸化水素がより好ましい。特に過酸化水素の１０～６０質量％水溶液を用いることが反応性および取り扱い性の点で好ましい。この方法では原料に塩素および臭素を含まないので塩素および臭素の含有量が少ないエポキシ樹脂が得られる。本明細書において「エポキシ樹脂」とは導電性接着剤のバインダー成分、すなわち硬化物を構成するオキシラン環を有する化合物を指し、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれをも含む。
　炭素－炭素二重結合を有する原料化合物（基質）としては、炭素数４から１２のシクロアルケン、共役していない炭素数６から１２のシクロアルカジエン、シクロアルカトリエン、またはシクロアルカテトラエン、あるいは、アリルエーテル基を有する化合物が挙げられる。アリルエーテル基とは、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－０－で表される官能基をいう。
　このような原料化合物（基質）としては、フェニルアリルエーテル類、クレゾールモノアリルエーテル類、シクロヘキセン類、シクロオクテン類等であり、例えばビスフェノール－Ａジアリルエーテル、ノボラック型フェノール系樹脂のアリルエーテル化合物、シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキサン－１－カルボン酸アリルエステル、３、４－シクロヘキセニルメチル－３’、４’－シクロヘキセンカルボキシレート等を例示できる。
　これらの中でも、アリルエーテル基を二個以上有する化合物を使用することが好ましく、例えば、以下の一般式（１）で表される化合物を過酸化水素等の酸化剤によりエポキシ化したグリシジルエーテル化合物がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ｛式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数４～６のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、あるいは、Ｒ１とＲ２は一緒になって炭素数３～１２のシクロアルカンを形成し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数４～６のシクロアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基であり、ｎは０又は１の整数を表す。｝
　このような化合物としては、具体的には、ビスフェノール－Ａジアリルエーテル、ビスフェノール－Ｆジアリルエーテル、２，６，２’，６’－テトラメチルビスフェノール－Ａジアリルエーテル、２，２’－ジアリルビスフェノール－Ａジアリルエーテル、２，２’－ジ－ｔ－ブチルビスフェノール－Ａジアリルエーテル、３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル－４，４’－ジアリルエーテル、２，２’－ジイソプロピルビフェノールジアリルエーテル、４，４’－エチリデンビスフェノールジアリルエーテル、４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノールジアリルエーテル、４，４’－（１－α－メチルベンジリデン）ビスフェノールジアリルエーテル、４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノールジアリルエーテル、４，４’－（１－メチル－ベンジリデン）ビスフェノールジアリルエーテルなどが挙げられる。
　芳香環を有し、かつアリルエーテル基を二個有するビフェニル型ジアリルエーテルとしては、具体的には、２，２’－ビフェニルジアリルエーテル、テトラメチルビフェニルジアリルエーテルなどが挙げられる。
　また、クレゾールノボラック樹脂やフェノールノボラック樹脂のようなポリフェノールをアリルエーテル化した化合物も用いることができる。
　また、アリルエーテル基を二個またはそれ以上有する脂肪族ポリアリルエーテルも用いることができ、具体的には、１，５－ペンタンジオールジアリルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジアリルエーテル、１，９－ノナンジオールジアリルエーテル、１，１０－デカンジオールジアリルエーテル、ネオペンチルグリコールジアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルなどが挙げられる。
　アリルエーテル基を二個有する脂環式ジオレフィンとしては、具体的には、１，４－シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアリルエーテルなどが挙げられる。
　また、バインダーとして機能する樹脂には、上記エポキシ樹脂に加えて、他の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、ポリイミドなどが例示される。熱硬化性樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂のようなアミノ樹脂；オキセタン樹脂；レゾール型、ノボラック型のようなフェノール樹脂；シリコーンエポキシ、シリコーンポリエステルのようなシリコーン変性有機樹脂などが例示される。これらの他の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂も含有する、バインダーとして機能する樹脂は、塩素濃度および臭素濃度が低いものが好ましく、バインダーとして機能する樹脂全量に対する全塩素濃度及び全臭素濃度の合計が３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
　エポキシ樹脂としては、樹脂の配合量を導電性を損ねない量に抑えても、優れた接着性が得られるとともに、優れた耐熱性も得られることから、ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。また、同様の観点から、レゾール型フェノール樹脂を混合してもよい。
　樹脂として、常温で液状である樹脂を用いると、有機溶媒を用いないでビヒクルとすることができ、乾燥工程を省略できる。このため、液状エポキシ樹脂を使用するのが好適である。
　液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均分子量が約４００以下のもの；ｐ－グリシドキシフェニルジメチルトリルビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂の平均分子量が約５７０以下のもの；１，５－ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，９－ノナンジオールジグリシジルエーテル、１，１０－デカンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルなどの脂肪族ポリグリシジルエーテル；ビニル（３，４－シクロヘキセン）ジオキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルカルボン酸（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル、アジピン酸ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）５，１－スピロ（３，４－エポキシシクロヘキシル）－ｍ－ジオキサンの少なくとも一種を構成成分としてなる脂環式エポキシ樹脂が例示される。
　また、液状エポキシ樹脂に、混合系が流動性を示す範囲内で、かつエポキシ樹脂全量に対する全塩素濃度及び全臭素濃度の合計が３００質量ｐｐｍ以下となる範囲内で、相溶性であって、常温で固体ないし超高粘性を呈する樹脂を混合して用いてもよい。そのような樹脂として、高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジグリシジルビフェニル、ノボラックエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂；ノボラックフェノール樹脂などが例示される。
　エポキシ樹脂の硬化機構としては、自己硬化型樹脂を用いても、硬化剤や硬化促進剤を用いてもよい。
　上記エポキシ樹脂に対して通常使用される硬化剤としては、酸無水物、ポリアミン、ポリフェノール化合物等がある。
　このような硬化剤としては、具体的に酸無水物の場合には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、３，４，５，６－テトラヒドロ無水フタル酸、３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、３－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチル－３，６－エンドメチレン－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、メチル－３，６－エンドメチレンヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸のほか、α－テルピネンやアロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物等の脂環式カルボン酸無水物系硬化剤や、芳香族酸無水物としては無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等であり、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等がある。
　ポリアミンとしては、脂肪族アミンとしてジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、水添ジアミノジフェニルメタンなどがあり、芳香族アミンとしてはｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなどがある。
　ポリフェノール化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂のようないわゆるフェノール樹脂やポリビニルフェノール等が用いられる。
　また、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進するために、イミダゾールやジシアンジアミドのような硬化促進剤を併用することもできる。なお、これらの硬化剤、硬化促進剤にも塩素、臭素の含有量は低いほうが好ましいことはいうまでもない。
　また、本実施形態の導電性接着剤に使用される導電フィラーは、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属、または前記複数の金属の合金よりなる粒子または繊維、上記金属表面に金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた金属粒子または繊維、樹脂ボールにニッケル、金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた樹脂コアボール、カーボンまたはグラファイトの粒子または繊維であることが好適であるが、これらに限定されるものではなく、導電性を発現でき、かつ接着性を大きく（接着剤として使用できない程度に）損なうものでなければ使用することができる。導電フィラーの形状は特に限定されず、粒子の場合は球状、平板（扁平）状、棒状等種々の形状のものを使用できる。好ましい粒子径としては５ｎｍ～２０μｍの範囲のものを使用できる。ここでいう粒子径とは５００ｎｍ以上の粒子径の場合には、レーザー回折・散乱法で、５００ｎｍ未満の場合には動的光散乱法で各々測定した、個数基準のＤ５０（メジアン径）の粒子径を意味する。また繊維の場合は径０．１～３μｍ、長さ１～１０μｍ、アスペクト比５～１００のものが好ましい。
　導電性接着剤中の樹脂の配合量は、印刷適性と、硬化して得られる導電層の導電性から、該樹脂と導電フィラーの合計に対して、５～９９体積％であることが好ましい。金属粒子をバインダー樹脂中に均一に分散させる場合は４０～８５体積％がより好ましく、６０～７５体積％がさらに好ましい。また、異方性導電接続を可能にする異方導電性接着剤を構成するには、バインダー樹脂の含有量を９５～９９体積％とするのが好適である。ここで、異方性導電接続とは、相対する電極間（縦方向）では導電性で、隣接する電極間（横方向）には絶縁性が保たれる接続をいう。異方導電性接着剤は、異方性導電接続により電気的に接続される電極間に挟んで使用される。
　本実施形態の導電性接着剤は、導電フィラーおよび上記エポキシ樹脂を含むバインダー樹脂の種類と量を選択し、また必要に応じて希釈剤を用いることにより、素子、基板などへの印刷方法または塗布方法に応じて、適切な粘度に調製することができる。たとえば、スクリーン印刷の場合には、沸点が２００℃以上の有機溶媒を希釈剤として用いることが好ましく、このような有機溶媒としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。印刷方法または塗布方法にもよるが、好ましい導電性接着剤の粘度はレオメーターで２５℃で測定した粘度が２０Ｐａ・ｓ～５００Ｐａ・ｓの範囲である。
　本実施形態の導電性接着剤には、上記のほか、必要に応じて、分散助剤として、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタート）アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタナートのようなチタン酸エステル；脂肪族多価カルボン酸エステル；不飽和脂肪酸アミン塩；ソルビタンモノオレエートのような界面活性剤；またはポリエステルアミン塩、ポリアミドのような高分子化合物などを用いてもよい。また、無機および有機顔料、シランカップリング剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、消泡剤などを配合してもよい。
　本実施形態の導電性接着剤は、配合成分を、ライカイ機、プロペラ撹拌機、ニーダー、ロール、ポットミルなどのような混合手段により、均一に混合して調製することができる。調製温度は、特に限定されず、たとえば常温で調製することができる。
　本実施形態の導電性接着剤は、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディスペンスなど、任意の方法で基板に印刷または塗布することができる。有機溶媒を希釈剤として用いる場合は、印刷または塗布の後、常温で、または加熱によって、該有機溶媒を揮散させる。ついで、樹脂を、樹脂および硬化剤や硬化促進剤の種類に応じて、通常７０～２５０℃、たとえばフェノール樹脂を硬化剤として用いるエポキシ樹脂の場合、１５０～２００℃で２～３０分加熱して硬化させて、基板表面の必要な部分に、導電パターンを形成させることができる。
　このようにして、本実施形態の導電性接着剤を使用して、半導体素子、ソーラーパネル、熱電素子、チップ部品、ディスクリート部品またはこれらの組合せを基板に実装した電子機器を形成させることができる。また、本実施形態の導電性接着剤を使用して、フィルムアンテナ、キーボードメンブレン、タッチパネル、ＲＦＩＤアンテナの配線形成及び基板への接続を行った電子機器を形成させることもできる。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
　実施例で使用した導電フィラーは以下の２種類の銀粒子である。
　Ｎ３００：トクセン工業株式会社製銀粒子（平板状）　Ｄ５０＝４７０ｎｍ
　ＥＨＤ　：三井金属鉱業株式会社製銀粒子（球状）　　Ｄ５０＝６２０ｎｍ
　ここで、上記Ｄ５０は、Ｎ３００が動的光散乱法、ＥＨＤがレーザー回折・散乱法で各々測定した個数基準のメジアン径である。なお、Ｎ３００は３万倍の倍率で観察箇所を変えて１０点ＳＥＭ観察して求めた厚さの数平均値が３０ｎｍであった。
合成例１
・３，４－エポキシシクロヘキサン－１－カルボン酸アリルエステルの合成とその重合体の作製
　Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ（５００ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）、４０質量％過酸化水素水溶液（７．６５ｇ，９０ｍｍｏｌ）、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム（２６０ｍｇ，０．５６ｍｍｏｌ）及び３－シクロヘキセン－１－カルボン酸アリル（１２．５ｇ，７５ｍｍｏｌ）を混合し、２５℃にて１５分間反応させた後、７０℃まで昇温し、３．５時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却させた。チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液にて後処理を行った後、有機層を取り出した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、原料である３－シクロヘキセン－１－カルボン酸アリルの転化率は７９％であり、２官能性エポキシモノマーである３，４－エポキシシクロヘキサン－１－カルボン酸アリルエステルが６９％の収率で生成していることを確認した。ジエポキシドは全く生成しておらず、モノエポキシドの選択率が８７．３％であるという結果が得られた。
　なお、転化率及び選択率は、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果を元に、以下の計算式により計算した。
　　　転化率（％）＝（１－残存した原料のモル数／使用した原料のモル数）×１００
　　　選択率（％）＝｛（収率（％）／転化率（％）｝×１００
　これとほぼ同様の方法でスケールアップを行って得られた３，４－エポキシシクロヘキサン－１－カルボン酸アリルエステル１００ｇを、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０ｇ、安息香酸アリルエステル８９ｇ、ｔ－ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート（日本油脂株式会社製パーブチルＩ（主成分７５％含有））４．７ｇとともに攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、１１０℃に昇温後、１時間撹拌した。ｔ－ブチルイソプロピルパーオキシカーボネートを、１時間毎、３回に分けて４．７ｇずつ添加し、添加終了後さらに１１０℃、窒素雰囲気下で２時間熟成することによって、エポキシ基含有重合体溶液を得た。反応は窒素気流下で行った。
　反応中、ガスクロマトグラフィーで、３，４－エポキシシクロヘキサン－１－カルボン酸アリルエステルと安息香酸アリルエステルの残量を測定し、転化率を算出することによって反応を追跡し、両エステルが１％以下になった点を反応終点とした。この時点でのゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと省略する）の結果と合わせて、重合反応が進行したことを確認した。得られた樹脂の固形分のエポキシ当量は３８１ｇ／ｅｑ．（理論エポキシ当量３４４ｇ／ｅｑ．）、数平均分子量Ｍｎは１，３１５であった。また、全塩素濃度は６質量ｐｐｍ、全臭素濃度は１質量ｐｐｍ未満であった。
　なお、エポキシ当量、数平均分子量、全塩素濃度および全臭素濃度は各々以下の方法により求めた。
＜エポキシ当量＞
　エポキシ当量はＪＩＳ－Ｋ７２３６に準拠して求めた。試料を０．１～０．２ｇ秤量し、三角フラスコに入れた後、クロロホルム１０ｍＬを加えて溶解させる。次に、酢酸２０ｍＬを加え、続いて臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液（臭化テトラエチルアンモニウム１００ｇを酢酸４００ｍＬに溶解させたもの）１０ｍＬを加える。この溶液にクリスタルバイオレット指示薬を４～６滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液で滴定し、滴定結果に基づいて、下記式に従いエポキシ当量を求めた。
　　エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝（１０００×ｍ）／｛（Ｖ１－Ｖ０）×ｃ｝
　　ｍ　：試料の重量（ｇ）
　　Ｖ０：空試験における終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量（ｍＬ）
　　Ｖ１：終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量（ｍＬ）
　　ｃ　：過塩素酸酢酸溶液の濃度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）
＜数平均分子量＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと省略する。）を用い、ポリスチレン（標準試料　昭和電工（株）製ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＳＭ－１０５使用）に換算した値で求めた。なお、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
　　　装置名：日本分光（株）製ＨＰＬＣユニット　ＨＳＳ－２０００
　　　カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ－８０４
　　　移動相：テトラヒドロフラン
　　　流速　：１．０ｍＬ／分
　　　検出器：日本分光（株）製　ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ
　　　温度　：４０．０℃
　　　試料量：サンプルループ　１００μリットル
　　　試料濃度：０．１質量％前後に調製。
＜全塩素濃度および全臭素濃度＞
　塩素濃度および臭素濃度の測定は、エポキシ化合物を８００℃以上の高温で燃焼・分解させ、その分解ガスを超純水等に吸収させ、イオンクロマトグラフィーで定量することにより測定した（前処理燃焼装置　ＡＧＦ－１００（株式会社三菱化学アナリティック製）、ガス吸着装置　ＧＡ－１００（株式会社三菱化学アナリティック製）、イオンクロマト　ＩＣＳ－１００（ダイオネクス・コーポレーション製））。
合成例２
・３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル－４，４’－グリシジルエーテルの合成
　２０００ｍｌのナス型フラスコに、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェニルジオール（中国：甘粛省化工研究院製）１５０ｇ（０．６１９ｍｏｌ）、５０％含水５％－Ｐｄ／Ｃ（ＰｄとＣの合計質量に対するＰｄの質量が５質量％のＰｄ／Ｃに水を含浸させ、Ｐｄ／Ｃと水の合計質量に対する水の質量が５０質量％としたもの）－ＳＴＤタイプ（エヌ・イーケムキャット株式会社製）１．３２ｇ（０．３１０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（北興化学株式会社製）１．６２４ｇ（６．１９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（日本曹達株式会社製）１７１ｇ（１．２４ｍｏｌ）、酢酸アリル（昭和電工株式会社製）１３６ｇ（１．３６ｍｏｌ）、及びイソプロパノール６８．１ｇを入れ、窒素雰囲気中、８５℃で８時間反応させた。反応後、一部サンプリングし、酢酸エチルで希釈後、ガスクロマトグラフィーによる分析で、３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル－４，４’－ジアリルエーテル対モノアリルエーテルの比率が９７：３までになっていることを確認した。
　この後、反応液にトルエン２００ｇを加え、Ｐｄ／Ｃと析出した固体を濾過により除き、エバポレーターにより、イソプロパノールとトルエンを留去した。この反応、後処理操作を４回繰り返した後、分子蒸留装置（大科工業株式会社製）により、留出物５１０ｇ（単離収率６６％、ジアリルエーテル９７．９％、残りはモノアリルエーテル）、非留出物２３１．７ｇ（ジアリルエーテル９７．５％）を得た。留出物は融点が５１．７℃の固体であり、レオメーター（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製　Ｐｈｉｓｉｃａ　ＭＣＲ３０１　使用治具：ＣＰ２５－２　２５ｍｍ径、ａｎｇｌｅ　２°）で測定した６０℃における粘度は、２９ｍＰａ・ｓであった。
　上記操作により得られた３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル－４，４’－ジアリルエーテル１８５ｇ（０．５７６ｍｏｌ）とタングステン酸ナトリウム（日本無機化学工業株式会社製）３．７８５ｇ（０．０１１５ｍｏｌ）、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム４．３８９ｇ（０．０１１５ｍｏｌ）、燐酸１．２７８ｇ（０．０１１５ｍｏｌ）、トルエン９２．５ｇを滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた３００ｍｌの三ツ口フラスコに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバスで７０℃に加温した後、３５％過酸化水素水溶液１６８ｇ（１．７２８ｍｏｌ）を、反応温度が７５℃を超えないように滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を継続し、反応液を室温まで冷却した。この後、トルエンを４０ｇ追加し、上層に有機層、下層に水層が来るようにして、有機層を分離した。
　この有機層を分析した結果、３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル－４，４’－ジアリルエーテルの転化率は９４．２％であり、モノエポキシへの選択率は３４．９％、ジエポキシへの選択率は６２．５％であった。得られた生成物をトルエンで２回再結晶し、エポキシ化物７１．２ｇを得た｛純度は９３．４％｝。また、合成例１同様に測定したこのエポキシ化物の全塩素濃度は５質量ｐｐｍ、全臭素濃度は１質量ｐｐｍ未満で、エポキシ当量は１８９ｇ／ｅｑ．であった。
合成例３
・ビスフェノール－Ａ－グリシジルエーテルの合成
　２０００ｍｌのナス型フラスコに、ビスフェノール－Ａ（三井化学株式会社製）１４８．４ｇ（０．６５０ｍｏｌ）、５０％含水５％－Ｐｄ／Ｃ－ＳＴＤタイプ（エヌ・イーケムキャット株式会社製）１．３８ｇ（０．６５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（北興化学株式会社製）１．６３９ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（日本曹達株式会社製）１８９ｇ（１．３７ｍｏｌ）、酢酸アリル（昭和電工株式会社製）１４３ｇ（１．４３ｍｏｌ）、及びイソプロパノール６４．１ｇを入れ、窒素雰囲気中、８５℃で８時間反応させた。反応後、一部サンプリングし、酢酸エチルで希釈後、ガスクロマトグラフィーによる分析で、ビスフェノール－Ａ－ジアリルエーテル対モノアリルエーテルの比率が９８：２までになっていることを確認した。
　この後、反応液にトルエン２００ｇを加え、Ｐｄ／Ｃと析出した固体を濾過により除き、エバポレーターにより、イソプロパノールとトルエンを留去した。この反応、後処理操作を４回繰り返した後、分子蒸留装置（大科工業株式会社製）により、留出物４９３ｇ（単離収率６１．７％、ジアリルエーテル９８．１％、残りはモノアリルエーテル）、非留出物２４５ｇ（ジアリルエーテル９６．５％）を得た。
　１Ｌ４径ナス型フラスコに上記操作により得られたビスフェノール－Ａ－ジアリルエーテル（５０．０５ｇ、１６２．３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２６．６３ｇ、６４８．７ｍｍｏｌ）、エタノール（２６５．１ｇ、５７５４．２ｍｍｏｌ）を量りとった（アセトニトリル濃度９．９ｍｏｌ％、ｐＨ＝８．２）。ｐＨ＝９を下回らないように飽和水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１１０ｍｇ／１００ｍＬ）を加えながら４５％過酸化水素水（５３．９２ｇ、７１３．５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ滴下漏斗により２時間かけて滴下した（アセトニトリル濃度８．１ｍｏｌ％、ｐＨ＝９．２）。反応温度が３０℃を超えないよう飽和水酸化カリウム水溶液を滴下しｐＨを２時間かけて（過酸化水素水滴下終了時点から２時間）１０．５に到達させ、ｐＨを１０．５に制御しながらさらに２時間攪拌した（アセトニトリル濃度６．３ｍｏｌ％に低下）。５０ｍＬ滴下漏斗にアセトニトリル（１３．３１ｇ、３２４．２ｍｍｏｌ）を量りとり、２時間かけて滴下した（追添後アセトニトリル濃度６．１ｍｏｌ％）。これと同時に、４５％過酸化水素水（５３．９２ｇ、７１３．５　ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ滴下漏斗により４時間かけて滴下（この間の４時間は反応温度が３０℃を超えないようにｐＨを１０～１０．５に保持してする。）し、さらにｐＨを１０．５に制御しながら４時間攪拌した（反応終了時のアセトニトリル濃度３．５ｍｏｌ％）。反応液に、純水（１００ｇ）を加え希釈し、減圧下、溶媒留去した。残渣を酢酸エチル（１００ｇ）により抽出後、再び純水（１００ｇ）を加え、分液操作を行った。得られた溶液をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、原料であるビスフェノールＡ型ジアリルエーテルの転化率は１００％であり、ジエポキシモノマーであるビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルが８７．７％、モノグリシジルエーテルが５．１％であることを確認した。
　エバポレーターにより酢酸エチルを留去し、目的とするエポキシ化生成物を得た。合成例１同様に測定したこのものの塩素濃度は６質量ｐｐｍ、全臭素濃度は１質量ｐｐｍ未満で、エポキシ当量は１７８ｇ／ｅｑ．あった。
実施例１～５、比較例１
　三本ロールを用いて、表１に示した割合で導電フィラー、合成例で作製したエポキシ樹脂（実施例１～５）またはｊＥＲ８２８（三菱化学株式会社製）（比較例１）にレゾール型アルキルフェノール樹脂（昭和電工株式会社製：平均分子量３４００）を配合し、均一になるまで混合した後、２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成株式会社製）を加えて混合した。混合物を取り出し、攪拌しながらジエチレングリコールモノブチルエーテルを、レオメーター（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製　Ｐｈｉｓｉｃａ　ＭＣＲ３０１　使用治具：ＣＰ２５－２　２５ｍｍ径、ａｎｇｌｅ　２°）で測定した２５℃における系の見掛粘度が１５０Ｐａ・ｓになるように加え、最終的に自転・公転ミキサー　あわとり練太郎　ＡＲＥ－３１０（株式会社シンキー製）で混合脱泡を行い、導電性接着剤を調製した。いずれも、導電フィラーの合計配合量が８５質量部、樹脂の配合量が１５質量部である。樹脂の体積含有率は導電フィラーおよび樹脂硬化物の比重をもとに算出した。
（１）回路試料の作製
　上記のようにして得られた導電性接着剤を、厚さ７５μｍのメタルマスクを用いて、抵抗器の電極に接続する配線パターンが加工された銅張ガラスエポキシ基板の銅面上の抵抗器の両端の電極に対応する位置に孔版印刷した（パターン形状は、抵抗器の両端の電極と銅配線を接続できるような形状）。これに錫メッキ（厚み２μｍ）された２０１２サイズ（具体的な形状は、Ｌ，Ｗ，ｄ，ｔ（単位：ｍｍ）＝５．０±０．２，２．５±０．２，０．５±０．２，０．５±０．２）のチップ抵抗器を手で圧着し、１５０℃で３０分加熱して、該接着剤を硬化させることにより、回路基板にチップ抵抗器を接続させて、回路試料を作製した。
（２）接続抵抗の測定
　回路試料の接続抵抗（ｍΩ）をテスター（ＳＡＮＷＡ製　形式：ＰＣ５００ａ
ＲＳ－２３２Ｃ）にて測定した。
（３）接着強度の測定
　回路試料の接着部を横からプッシュプルゲージ（丸菱科学機械製作所製、ＰＧＤ II型）で室温雰囲気下でチップ抵抗器のＬ辺に対して剥離するまで突いて、数値を読みとることにより剥離に要する力（Ｎ）を測定して、接着強度（初期値）とした。
（４）マイグレーション試験
　上記のようにして調製した導電性接着剤を、セラミックス基板上にスクリーン印刷し、１５０℃で３０分加熱して硬化させて、電極間距離２ｍｍで幅２ｍｍ、長さ２ｃｍ、厚み２０μｍの対向電極を作製した。電極間に電圧１０Ｖを印加して、イオン交換水を１滴、電極間に滴下し、電流が１００ｍＡ流れた時間（ｍｉｎ）をマイグレーション時間とした。
　以上の結果を、まとめて表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示されるように、接続抵抗は、実施例と比較例でほぼ同じ値であり、接続強度は、実施例１がやや低いが、他の実施例は比較例とほぼ同じ値であった。
　一方、マイグレーション時間は、比較例が０．１分であったのに対し、全ての実施例で１０分を超えていた。この結果、本実施形態の導電性接着剤は、耐マイグレーション特性（マイグレーションを抑制する特性）が大きく向上し、ハロゲンに由来する接着部分の劣化が抑制されていることがわかる。

Claims (8)

  1. 　導電フィラーおよびバインダー樹脂を含む導電性接着剤において、前記バインダー樹脂がエポキシ樹脂を含み、当該エポキシ樹脂全量に対する全塩素濃度及び全臭素濃度の合計が３００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする導電性接着剤。
  2. 　前記エポキシ樹脂全量に対する全塩素濃度及び全臭素濃度の合計が５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性接着剤。
  3. 　前記エポキシ樹脂が、過酸化物を酸化剤として炭素－炭素二重結合を有する原料化合物（基質）の炭素－炭素二重結合をエポキシ化して得られたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性接着剤。
  4. 　前記原料化合物（基質）がアリルエーテル基を二個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の導電性接着剤。
  5. 　前記導電性接着剤におけるバインダー樹脂の含有量が５～９９体積％であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の導電性接着剤。
  6. 　前記導電フィラーが、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属、または前記複数の金属の合金よりなる粒子または繊維、前記金属表面に金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた金属粒子または繊維、樹脂ボールにニッケル、金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた樹脂コアボール、カーボンまたはグラファイトの粒子または繊維であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の導電性接着剤。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の導電性接着剤により、半導体素子、ソーラーパネル、熱電素子、チップ部品、ディスクリート部品またはこれらの組合せが基板に実装されていることを特徴とする電子機器。
  8. 　請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の導電性接着剤により、フィルムアンテナ、キーボードメンブレン、タッチパネル、ＲＦＩＤアンテナの配線形成及び基板への接続を行ったことを特徴とする電子機器。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015160932A (ja) * 2014-02-28 2015-09-07 昭和電工株式会社 導電性接着剤及びそれらを使用した電子機器
KR101593088B1 (ko) * 2015-05-14 2016-02-11 한화케미칼 주식회사 카본계 접착제 조성물 및 이를 이용하는 폴리실리콘의 제조방법
WO2016063957A1 (ja) * 2014-10-22 2016-04-28 スガイ化学工業株式会社 デカリン誘導体及びその製造方法
KR20190065186A (ko) * 2016-10-06 2019-06-11 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 도전 재료, 접속 구조체 및 접속 구조체의 제조 방법
WO2023199925A1 (ja) * 2022-04-15 2023-10-19 株式会社スリーボンド 導電性樹脂組成物およびその硬化物
CN119241475A (zh) * 2024-10-15 2025-01-03 中国科学院长春应用化学研究所 一种环氧树脂的制备方法和电子电器用材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169821A (ja) * 1998-09-30 2000-06-20 Three Bond Co Ltd 紫外線硬化性異方導電接着剤
JP2000281914A (ja) * 1999-03-31 2000-10-10 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物
JP2004083711A (ja) * 2002-08-26 2004-03-18 Nippon Steel Chem Co Ltd 液状エポキシ樹脂組成物
JP2010235649A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Sanyo Chem Ind Ltd 精製エポキシ樹脂の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10112576A (ja) * 1996-10-04 1998-04-28 Nitsukan Kogyo Kk フレキシブル印刷配線基板
JPH10265748A (ja) * 1997-03-26 1998-10-06 Asahi Chem Ind Co Ltd 導電性接着剤
JP4221810B2 (ja) * 1999-03-31 2009-02-12 日立化成工業株式会社 樹脂組成物
US9136195B2 (en) * 2009-07-17 2015-09-15 Tyco Electronics Corporation Oxygen barrier compositions and related methods
JP2011184528A (ja) * 2010-03-05 2011-09-22 Hitachi Chem Co Ltd 回路接続材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169821A (ja) * 1998-09-30 2000-06-20 Three Bond Co Ltd 紫外線硬化性異方導電接着剤
JP2000281914A (ja) * 1999-03-31 2000-10-10 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物
JP2004083711A (ja) * 2002-08-26 2004-03-18 Nippon Steel Chem Co Ltd 液状エポキシ樹脂組成物
JP2010235649A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Sanyo Chem Ind Ltd 精製エポキシ樹脂の製造方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015160932A (ja) * 2014-02-28 2015-09-07 昭和電工株式会社 導電性接着剤及びそれらを使用した電子機器
WO2016063957A1 (ja) * 2014-10-22 2016-04-28 スガイ化学工業株式会社 デカリン誘導体及びその製造方法
JPWO2016063957A1 (ja) * 2014-10-22 2017-08-03 スガイ化学工業株式会社 デカリン誘導体及びその製造方法
KR101593088B1 (ko) * 2015-05-14 2016-02-11 한화케미칼 주식회사 카본계 접착제 조성물 및 이를 이용하는 폴리실리콘의 제조방법
KR20190065186A (ko) * 2016-10-06 2019-06-11 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 도전 재료, 접속 구조체 및 접속 구조체의 제조 방법
JPWO2018066368A1 (ja) * 2016-10-06 2019-07-18 積水化学工業株式会社 導電材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法
US11101052B2 (en) 2016-10-06 2021-08-24 Sekisui Chemical Co., Ltd. Conductive material, connection structure and method for producing connection structure
JP7046605B2 (ja) 2016-10-06 2022-04-04 積水化学工業株式会社 導電材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法
KR102428039B1 (ko) * 2016-10-06 2022-08-03 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 도전 재료, 접속 구조체 및 접속 구조체의 제조 방법
WO2023199925A1 (ja) * 2022-04-15 2023-10-19 株式会社スリーボンド 導電性樹脂組成物およびその硬化物
CN119241475A (zh) * 2024-10-15 2025-01-03 中国科学院长春应用化学研究所 一种环氧树脂的制备方法和电子电器用材料

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