[go: up one dir, main page]

WO2016063537A1 - プロトン伝導体および燃料電池 - Google Patents

プロトン伝導体および燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2016063537A1
WO2016063537A1 PCT/JP2015/005311 JP2015005311W WO2016063537A1 WO 2016063537 A1 WO2016063537 A1 WO 2016063537A1 JP 2015005311 W JP2015005311 W JP 2015005311W WO 2016063537 A1 WO2016063537 A1 WO 2016063537A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
proton
substrate
main surface
layer
proton conductor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/005311
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕 嘉副
ユーリ ピホシュ
和真 馬渡
北森　武彦
北村　健二
貴弘 長田
田畑　修
智由 土屋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Science and Technology Agency
Original Assignee
Japan Science and Technology Agency
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Science and Technology Agency filed Critical Japan Science and Technology Agency
Priority to US15/519,617 priority Critical patent/US10756372B2/en
Publication of WO2016063537A1 publication Critical patent/WO2016063537A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H01M8/0293—Matrices for immobilising electrolyte solutions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a proton conductor that enables highly efficient proton transport in a nano space and a fuel cell including the proton conductor as an aqueous solution flow path.
  • Hydrogen fuel cells are attracting attention as a next generation power source with low environmental impact and high efficiency.
  • the proton conductor that transports protons generated by decomposing water on the anode side to the cathode side affects the performance of the cell.
  • polymer proton exchange membranes are widely used as proton conductors for fuel cells.
  • this polymer proton exchange membrane has a problem that its performance deteriorates when the fuel cell is operated for a long time under a high temperature condition.
  • the need for a hydrogen fuel cell as a next-generation power supply is rapidly increasing, and the utility value of the present invention is high as a high-performance proton conductor indispensable for improving the performance of the battery.
  • research on functional devices using nanospaces with an overwhelmingly large surface effect is progressing, and nanospace ion conduction devices are expected in the future.
  • Tsukahara et al. Studied the factors that increase the proton conductivity of water confined in nanochannels of several hundreds of nanometers, and proposed a model that can contribute to the structuring of water at 50 nm near the glass wall of the nanochannels.
  • Non-patent Document 2 Tsukahara et al., Angew. Chem. Int. Ed, 2007).
  • protons in the channel are unevenly distributed in the vicinity of the wall, and the proton is only in the region where water is structured. It is considered effective to transport.
  • the present invention has been made on the basis of the above-mentioned findings, and the object of the present invention is to significantly increase the proton conductivity of the nanochannel, and to use such a proton conductor as an aqueous solution channel. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a fuel cell as a next-generation power source with low environmental load and high efficiency.
  • a proton conductor according to the present invention includes a first substrate that forms a negative charge on a main surface, and a first proton donating layer provided on the main surface of the first substrate. And the thickness of the first proton donating layer is 20 nm or less.
  • the first proton donating layer is a layer having a proton donating functional group on the surface.
  • the proton donating functional group is any one of a silanol group, a phosphate group, a titanol group, and a sulfone group.
  • the first proton donating layer is a silicon oxide layer.
  • a second substrate having a main surface facing the main surface of the first substrate, the second substrate forming a negative charge on the main surface, and the main surface of the second substrate And a proton conductor having a distance d between the main surface of the first substrate and the main surface of the second substrate of not less than 50 nm and not more than 800 nm. Can do.
  • the thickness of the second proton donating layer is 20 nm or less.
  • the second proton donating layer is a layer having a proton donating functional group on the surface.
  • the proton donating functional group is any one of a silanol group, a phosphate group, a titanol group, and a sulfone group.
  • the second proton donating layer is a silicon oxide layer.
  • At least one of the main surface portions of the first substrate and the second substrate is made of an electrode surface or a ferroelectric crystal, or any one of the main surface portions of the first substrate and the second substrate.
  • Thigh is made of a ferroelectric crystal.
  • the ferroelectric crystal is lithium niobate.
  • the proton conductor includes two side walls perpendicular to the main surface of the first base and the main surface of the second base, and when the distance between the two side walls is L,
  • each of the two side walls has a proton donating layer on the surface.
  • the fuel cell according to the present invention is a fuel cell provided with the above-described proton conductor as an aqueous solution flow path.
  • the thickness of the first proton donating layer provided on the main surface of the first substrate that forms a negative charge on the main surface is designed to be 20 nm or less, so that the proton conductor can be used as an aqueous solution channel.
  • the proton conductor can be used as an aqueous solution channel.
  • Lithium niobate as a base principal surface portion capable of forming a negative charge, in the case of proton-donating layer was SiO 2 film, a diagram illustrating a SiO 2 film thickness dependency of the surface potential ⁇ s of the proton-donor layer.
  • Spin ⁇ showing the degree of mobility of water molecules when a channel (flow channel) having a rectangular cross section of R (nm) in length and width is formed in a fused silica glass substrate having a proton-donating functional group on the surface ⁇
  • FIG. 1 is a diagram for conceptually explaining a configuration example of a proton conductor according to the present invention. This figure shows an embodiment in which two substrates are provided with nanochannels with an interval of several hundred nm.
  • the first and second bases (10a, 10b) are bases that form a negative charge on the main surface.
  • a first proton donating layer 20a having a thickness of 20 nm or less is provided on the main surface of the first substrate 10a.
  • the second proton donor layer 20b having a thickness of, for example, 20 nm or less is also provided on the main surface of the second substrate 10b having a main surface opposite to the main surface of the first substrate 10a.
  • the distance d between the main surfaces of the first substrate 10a and the second substrate 10b is designed to be, for example, 50 nm or more and 800 nm or less, and the space between the substrates serves as a flow path for the protic solvent 30.
  • the first proton donating layer 20a is a layer having a proton donating functional group on the surface, and examples of the proton donating functional group include a silanol group, a phosphate group, a titanol group, and a sulfone group.
  • Such first proton donating layer 20a is, for example, a silicon oxide layer.
  • the second proton donating layer 20b is a layer having a proton donating functional group on the surface, and examples of the proton donating functional group include a silanol group, a phosphate group, a titanol group, and a sulfone group.
  • the proton donating functional group include a silanol group, a phosphate group, a titanol group, and a sulfone group.
  • a silicon oxide layer for example, a silicon oxide layer.
  • surface negative charges are formed on the main surface portion of the first substrate 10a and the main surface portion of the second substrate 10b, and these negative charges are protons in the aqueous solution supplied to the nanochannel.
  • Increase conductivity In aqueous solution, proton transfer due to hopping between water molecules contributes to diffusion.
  • the effect of increasing the proton conductivity is that the negative charge formed on the main surface of the substrate (10a, 10b) attracts protons in the aqueous solution. This is because protons are efficiently conducted in the “high-speed transfer region” formed in the vicinity of the proton donating layers (20a, 20b).
  • the region indicated by t in FIG. 1 is a “fast transfer region” of protons formed in the vicinity of the proton donating layers (20a, 20b), and is considered to be approximately 50 nm.
  • FIG. 2 is a diagram for conceptually explaining a proton mobile phase model formed in a nanochannel.
  • proton donation such as fused silica glass is provided.
  • An adsorption layer of about 1 to 2 molecular layers exists on the surface of the layer, and as shown in FIG. 2B, protons are donated to the aqueous solution by the intermolecular interaction occurring in the adsorption layer region.
  • a high-speed transfer region is formed in the vicinity of this adsorption layer with a thickness of about 100 molecular layers (about 50 nm).
  • the proton diffusion coefficient in this “high-speed transfer region” is about 20 times the proton diffusion coefficient in the bulk aqueous solution region, and about 7 times that of the solid polymer membrane. Therefore, if proton conduction in this “high-speed transfer region” is made efficient, the proton conduction efficiency of the nanochannel will be significantly increased.
  • the negative charges formed on the main surfaces of the substrates (10a, 10b) shown in FIG. 1 attract protons in an aqueous solution (for example, water) to this “high-speed transfer region” by electrostatic potential, thereby causing uneven distribution of protons. This significantly increases the efficiency of proton conduction in the nanochannel.
  • an aqueous solution for example, water
  • the base surface portion capable of forming such a negative charge can be formed of, for example, a spontaneously polarizable material or an electrode. That is, the substrate main surface portion can be a ferroelectric crystal surface, an electrode surface, or the like. Examples of the ferroelectric crystal used as the main surface portion of the substrate include lithium niobate.
  • the example shown in FIG. 1 showed the aspect which set the space
  • the first proton donating layer 20a provided on the main surface of the first base 10a to have a preferable thickness, high-speed proton transfer is possible.
  • the preferable thickness of the proton donating layer is 20 nm or less.
  • FIG. 3A and FIG. 3B confirm the thickness dependence of the proton diffusion coefficient when lithium niobate is the main surface of the substrate capable of forming a negative charge and the proton donating layer is a silicon dioxide film (SiO 2 film). It is the figure for demonstrating the structure of the sample provided to do and the figure for demonstrating a confirmation result.
  • sample (a) was prepared by forming a nanochannel (300 nm long and 300 nm wide) having a rectangular cross section on the first quartz glass substrate. Is bonded to a second quartz glass substrate on which a SiO 2 layer having a thickness of 5 nm is formed.
  • Samples (b) to (d) were prepared by forming nanochannels (300 nm long and 300 nm wide) having a rectangular cross section on a quartz glass substrate, and using lithium niobate (LN) which is a spontaneously polarizable ferroelectric. The substrate is bonded to a substrate on which a SiO 2 layer having a thickness of 5 to 20 nm is formed.
  • LN lithium niobate
  • the sample (e) is a second LN in which a nanochannel (300 nm in length and 300 nm in width) having a rectangular cross section is formed on a first LN substrate, and an SiO 2 layer having a thickness of 5 nm is formed. It is bonded to a substrate.
  • the nanochannels of these samples were filled with water as a protic solvent, and the proton diffusion constant in the nanospace was evaluated using a fluorescent pH probe.
  • a 1.6 ⁇ m microchannel without the above-described effect of increasing the proton diffusion constant was also prepared, and the proton diffusion coefficient is shown by a broken line in FIG. 3B.
  • FIG. 3B shows the proton diffusion coefficient in the nanochannel of these five samples.
  • the proton diffusion coefficient of the sample (a) having a glass substrate 10a (SiO 2 layer thickness of 5 nm) is approximately 1.3 ⁇ 10 ⁇ 8 m 2 / s, which has been reported so far (Non-patent Document 1).
  • the proton diffusion coefficient of the sample (d) (SiO 2 layer thickness 5 nm) using lithium niobate (LN) as the substrate 10a is approximately 2.0 ⁇ 10 ⁇ 8 m 2 / s.
  • the proton diffusion coefficient is increased by 1.5 times or more.
  • the proton diffusion coefficient of the sample (e) in which the first LN substrate in which the nanochannel is formed and the second LN substrate in which the SiO 2 layer having a thickness of 5 nm is bonded is about 2.3 ⁇ . 10 ⁇ 8 m 2 / s, and its proton diffusion coefficient is increased to about 1.8 times that of the sample (a).
  • Proton diffusion coefficient of sample (b) (SiO 2 layer thickness 20 nm) and sample (c) (SiO 2 layer thickness 10 nm) in which lithium niobate (LN) is the base 10a and the proton donating layer 20 is a slightly thicker SiO 2 film are approximately 1.6 ⁇ 10 ⁇ 8 m 2 / s and 1.75 ⁇ 10 ⁇ 8 m 2 / s, respectively, which is about 1.2 to 1.4 times that of the sample (a). It shows a high value.
  • the experimental results obtained from the samples (b) to (d) indicate that the effect of increasing the proton diffusion coefficient of the proton donating layer depends on the thickness thereof.
  • the proton diffusion constant of sample (a) was about twice the value measured with a 1.6 ⁇ m microchannel without the effect of increasing the proton diffusion constant.
  • the proton diffusion constant increases up to about 3 times, and in the sample (e) obtained by bonding the LN substrates together, the proton diffusion constant is 3. It has risen to about 3 times.
  • Figure 4 is a base principal surface portion capable of forming a negative charge of lithium niobate, in the case of proton-donating layer was SiO 2 film, is a diagram illustrating a SiO 2 film thickness dependency of the surface potential ⁇ s of the proton-donating layer .
  • the surface potential ⁇ s of the proton donating layer shows the maximum value at the thickness of 3 nm, and increases remarkably as the thickness of the SiO 2 film becomes thinner than 20 nm, and is extremely high particularly at the thickness of 5 nm or less.
  • the value is shown. That is, the surface potential ⁇ s of the proton donor layer can be increased by designing the thickness of the proton donor layer to 20 nm or less.
  • the surface potential ⁇ s of the proton donating layer is higher, the above-described proton is unevenly distributed, and the effect of increasing proton conduction efficiency in the nanochannel by attracting protons to the “high-speed transfer region” increases.
  • FIG. 5 shows the degree of mobility of water molecules when a channel (flow channel) having a rectangular cross section of R (nm) in the vertical and horizontal directions is formed in a fused silica glass substrate having a proton-donating functional group on the surface.
  • FIG. 5 is a diagram showing the results of examining the reciprocal of the spin-lattice time (FIG. 5A) and the activation energy of hydrogen bond recombination (FIG. 5B).
  • the water molecules in the nanochannel are in the region where the R value corresponding to the distance d between the main surface of the first substrate and the main surface of the second substrate is 800 nm or less.
  • the R value corresponding to the distance d between the main surface of the first substrate and the main surface of the second substrate is 800 nm or less.
  • an intermolecular hydrogen bond network is formed and water molecules are remarkably difficult to move (FIG. 5A).
  • the activation energy of proton hopping transfer between water molecules due to hydrogen bond recombination is remarkably reduced (FIG. 5 (B)).
  • the proton conductor having a significantly increased proton conductivity can be realized if the channel size effect and the above-described effect of improving the efficiency of proton conduction due to the negative charge formed on the main surface of the substrate are realized at the same time.
  • the thickness of the “fast transfer region” formed in the vicinity of the surface of the proton donating layer is about 100 molecular layers (about 50 nm)
  • the main surface of the first substrate and the second substrate The R value corresponding to the distance d between the main surfaces is preferably 50 nm or more.
  • a first base that forms a negative charge on the main surface
  • a first proton donating layer provided on the main surface of the first base
  • a second substrate having a main surface opposite to the main surface of the substrate, the second substrate forming a negative charge on the main surface, and a second proton provided on the main surface of the second substrate
  • a donating layer wherein the distance d between the main surface of the first substrate and the main surface of the second substrate is 50 nm or more and 800 nm or less.
  • the proton diffusion coefficient D was measured.
  • each of the nanochannels used in this experiment has a silicon oxide layer as a proton donating layer on the surfaces of two side walls.
  • the proton diffusion coefficient of the nanochannel having an aspect ratio R of 11 is equal to the proton diffusion coefficient in the bulk aqueous solution region.
  • the aspect ratio defined above is preferably 6 or less.
  • the proton conductor according to the present invention as described above is particularly suitable for use as a fuel cell equipped with this as an aqueous solution flow path.
  • the method is not particularly limited, but can be formed as follows, for example.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of a process for forming an aqueous solution flow path using the proton conductor according to the present invention.
  • nanochannel processing is performed on a glass substrate that is one substrate (S101), and a SiO 2 thin film is formed on the LN substrate that is the other substrate by sputtering (S102).
  • S102 sputtering
  • S103 main surfaces of these substrates
  • S104 main surfaces are bonded to each other
  • both main surfaces of the substrate are subjected to oxygen plasma treatment to be surface-activated and then bonded (S104).
  • bonding (bonding) in step S104 when a pressure of about 5000 N is applied and held at room temperature for about 6 hours, a bonded surface with sufficient strength can be obtained.
  • the surface activation treatment is not necessarily performed on both main surfaces of the substrates, and may be performed on the main surface of one of the substrates.
  • FIG. 8 is a diagram showing another example of a process for forming an aqueous solution flow path using the proton conductor according to the present invention.
  • both the first substrate and the second substrate are ferroelectric.
  • Lithium niobate (LN) which is a crystalline crystal. That is, in this aspect, both the main surface portions of the first base and the second base are LNs that are ferroelectric crystals.
  • nano-channel processing is performed on the first LN substrate (S201), and a SiO 2 thin film is formed on the main surfaces of the first LN substrate and the second LN substrate by sputtering (S202).
  • the film forming conditions of the SiO 2 thin film are set so that the layer thickness after bonding is, for example, 5 nm.
  • a surface activation process is performed on the main surfaces of these LN substrates (S303), and then the main surfaces are bonded to each other (S204).
  • step S203 oxygen plasma treatment is performed on both main surfaces of the substrate and the surfaces are activated and bonded (S204).
  • bonding (bonding) in step S204 is performed at a room temperature for about 6 hours by applying a pressure of about 5000 N, a sufficiently strong bonded surface can be obtained.
  • the surface activation treatment is not necessarily performed on both main surfaces of the substrates, and may be performed on the main surface of one of the substrates.
  • the main surface region of the first LN substrate is partially etched away to perform nano-channel processing.
  • a thin film such as silicon is first formed on the main surface of the first LN substrate (FIG. 9A), and then a part of the thin film is removed by etching or the like to perform nanochannel processing (FIG. 9).
  • a SiO 2 thin film may be formed (FIG. 9C).
  • the present invention it is possible to transport protons only in a region where water is structured by unevenly distributing protons in the channel near the wall. As a result, the proton conductivity of the nanochannel can be significantly increased.
  • the proton conductor described above can also be arranged as a proton conductor having the following configuration.
  • the first proton donating layer and the second proton donating layer are preferably layers having a proton donating functional group on the surface.
  • the proton donating functional group is any one of a silanol group, a phosphate group, a titanol group, and a sulfone group.
  • the first proton donating layer and the second proton donating layer are silicon oxide layers.
  • the thickness of the silicon oxide layer is 20 nm or less.
  • At least one of the main surface portions of the first substrate and the second substrate is made of an electrode surface or a ferroelectric crystal, or any one of the main surface portions of the first substrate and the second substrate.
  • Thigh is made of a ferroelectric crystal.
  • the ferroelectric crystal is lithium niobate.
  • the proton conductor includes two side walls perpendicular to the main surface of the first base and the main surface of the second base, and when the distance between the two side walls is L,
  • each of the two side walls has a proton donating layer on the surface.
  • the present invention provides a proton conductor that enables highly efficient proton transport in a nanospace and a fuel cell including the proton conductor as an aqueous solution flow path.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

　第１のプロトン供与層（２０ａ）は、表面にプロトン供与性官能基を有する層であり、例えば、シリコン酸化物層である。第２のプロトン供与層（２０ｂ）も同様に、表面にプロトン供与性官能基を有する層であり、例えば、シリコン酸化物層である。第１の基体（１０ａ）の主面部および第２の基体（１０ｂ）の主面部には表面負電荷が形成され、この負電荷が、ナノ流路に供給された水溶液中のプロトン伝導度を上昇させる。水溶液中では、水分子間のホッピングによるプロトン移動が拡散に寄与するが、基体（１０ａ、１０ｂ）の主面に形成された負電荷が水溶液中のプロトンを引き寄せ、プロトン供与層（２０ａ、２０ｂ）の近傍に形成される「高速移送領域」におけるプロトンの伝導が効率的になされる結果、プロトン伝導度の上昇効果が得られる。

Description

プロトン伝導体および燃料電池
　本発明は、ナノ空間での高効率なプロトン輸送を可能とするプロトン伝導体およびこれを水溶液流路として備えた燃料電池に関する。
　低環境負荷で高効率な次世代電源として水素燃料電池が注目されている。水素燃料電池では、アノード側で水を分解して発生するプロトンをカソード側に輸送するプロトン伝導体が電池の性能を左右する。
　現在、燃料電池のプロトン伝導体としては高分子製プロトン交換膜が広く用いられている。しかし、この高分子製プロトン交換膜は、燃料電池を高温条件下で長時間動作させると、性能が劣化するという問題がある。次世代電源として水素燃料電池の必要性は急激に高まっており、電池の性能向上に不可欠な高性能プロトン伝導体として本発明の利用価値は高い。一方で、近年は表面の効果が圧倒的に大きいナノ空間を用いた機能デバイスの研究も進みつつあり、将来的にはナノ空間イオン伝導デバイスなども期待される。
　このような問題に鑑み、Chinenらは、数１００ｎｍのサイズのガラス製ナノ流路では、水のプロトン拡散定数が１桁程度上昇することを見出し、さらに、ガラス製ナノ流路が機械的・化学的に安定なプロトン伝導体として動作すること、そして、常温条件下でも従来のプロトン交換膜と同等のプロトン伝導度を達成し得ることを実証した（非特許文献１：Chinen et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2012）。
　Tsukaharaらは、数１００ｎｍのナノ流路に閉じ込められた水のプロトン伝導度が上昇する要因を検討し、ナノ流路のガラス壁面近傍５０ｎｍにおける水の構造化の寄与が考えられるというモデルを提唱している（非特許文献２：Tsukahara et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2007）。
Chinen et al., Angew. Chem. Int. Ed., (2012） Tsukahara et al., Angew. Chem. Int. Ed., (2007）
　Tsukaharaらが提唱する上述のモデルによれば、ナノ流路のプロトン伝導度をさらに上昇させるためには、流路中のプロトンを壁近傍に偏在化させて水が構造化した領域のみでプロトンを輸送することが有効であると考えられる。
　本発明は、上述の知見に基づきなされたもので、その目的とするところは、ナノ流路のプロトン伝導度を顕著に上昇させること、そして、斯かるプロトン伝導体を水溶液流路として利用することにより、低環境負荷で高効率な次世代電源としての燃料電池を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明に係るプロトン伝導体は、主面に負電荷を形成する第１の基体と、前記第１の基体の主面に設けられた第１のプロトン供与層を備え、前記第１のプロトン供与層の厚みが２０ｎｍ以下である、ことを特徴とする。
　好ましくは、前記第１のプロトン供与層は、表面にプロトン供与性官能基を有する層である。
　また、好ましくは、前記プロトン供与性官能基はシラノール基、リン酸基、チタノール基、スルホン基の何れかである。
　例えば、前記第１のプロトン供与層はシリコン酸化物層である。
　好ましい態様として、前記第１の基体の主面に対向する主面を有する第２の基体であって、該主面に負電荷を形成する第２の基体と、前記第２の基体の主面に設けられた第２のプロトン供与層と、をさらに備え、前記第１の基体の主面と前記第２の基体の主面の間隔ｄが５０ｎｍ以上で８００ｎｍ以下であるプロトン伝導体とすることができる。
　好ましくは、前記第２のプロトン供与層の厚みが２０ｎｍ以下である。
　また、好ましくは、前記第２のプロトン供与層は、表面にプロトン供与性官能基を有する層である。
　さらに、好ましくは、前記プロトン供与性官能基はシラノール基、リン酸基、チタノール基、スルホン基の何れかである。
　例えば、前記第２のプロトン供与層は、シリコン酸化物層である。
　好ましい態様では、前記第１の基体および前記第２の基体の主面部の少なくとも一方は電極面もしくは強誘電性結晶からなり、或いは、前記第１の基体および前記第２の基体の主面部の何れもが強誘電性結晶からなる。
　この場合、例えば、前記強誘電性結晶はニオブ酸リチウムである。
　好ましい態様として、前記プロトン伝導体は、前記第１の基体の主面および前記第２の基体の主面に垂直な２つの側壁を備えており、該２つの側壁の間隔をＬとしたとき、Ｒ＝Ｌ／ｄで定義されるアスペクト比が６以下であるようにすることができる。
　好ましくは、前記２つの側壁は何れも表面にプロトン供与層を備えている。
　また、本発明に係る燃料電池は、上述のプロトン伝導体を水溶液流路として備えた燃料電池である。
　本発明によれば、主面に負電荷を形成する第１の基体の主面に設けられた第１のプロトン供与層の厚みを２０ｎｍ以下に設計することにより、このプロトン伝導体を水溶液流路とした場合に、当該流路中のプロトンを壁近傍に偏在化させて水が構造化した領域のみでプロトンを輸送することが可能となる。その結果、ナノ流路のプロトン伝導度を顕著に上昇させることができる。
　そして、このようなプロトン伝導体を水溶液流路として利用することにより、低環境負荷で高効率な次世代電源としての燃料電池が提供される。
本発明に係るプロトン伝導体の構成例を概念的に説明するための図である。 ナノ流路に形成されるプロトン移動相モデルを概念的に説明するための図である。 ニオブ酸リチウムを負電荷を形成し得る基体主面部とし、プロトン供与層をＳｉＯ２膜とした場合の、プロトン拡散係数の厚み依存性等を確認するために供した試料の構成を説明するための図である。 ニオブ酸リチウムを負電荷を形成し得る基体主面部とし、プロトン供与層をＳｉＯ２膜とした場合の、プロトン拡散係数の厚み依存性等を確認した結果を説明するための図である。 ニオブ酸リチウムを負電荷を形成し得る基体主面部とし、プロトン供与層をＳｉＯ２膜とした場合における、プロトン供与層の表面電位ΦｓのＳｉＯ２膜厚依存性を示す図である。 表面にプロトン供与性官能基を有する溶融石英ガラスの基体中に縦横がＲ（ｎｍ）の矩形断面を有するチャネル（流路）を形成した場合の、水分子の動き易さの程度を示すスピン－格子時間の逆数（図５（Ａ））と水素結合組換の活性化エネルギ（図５（Ｂ））を調べた結果を示す図である。 本発明に係るプロトン伝導体を用いて形成された一態様のナノ流路の、プロトン拡散係数のアスペクト比（Ｒ＝Ｌ／ｄ）依存性を調べた結果を示す図である。 本発明に係るプロトン伝導体により水溶液流路を形成するための工程の一例を示す図である。 本発明に係るプロトン伝導体により水溶液流路を形成するための工程の他の例を示す図である。 ＬＮ基板の主面領域にナノ流路加工を施す他の例を説明するための図である。
　以下に、図面を参照して、本発明に係るプロトン伝導体について説明する。
　図１は、本発明に係るプロトン伝導体の構成例を概念的に説明するための図である。この図では、２つの基体を数１００ｎｍの間隔を設けてナノ流路とした態様を示している。
　第１および第２の基体（１０ａ、１０ｂ）は、その主面に負電荷を形成する基体である。第１の基体１０ａの主面には、例えば２０ｎｍ以下の厚みの第１のプロトン供与層２０ａが設けられている。第１の基体１０ａの主面に対向する主面を有する第２の基体１０ｂの主面にも、例えば２０ｎｍ以下の厚みの第２のプロトン供与層２０ｂが設けられている。第１の基体１０ａと第２の基体１０ｂの主面間の間隔ｄは、例えば、５０ｎｍ以上で８００ｎｍ以下に設計されており、この基体間がプロトン性溶媒３０の流路となる。
　第１のプロトン供与層２０ａは、表面にプロトン供与性官能基を有する層であり、このプロトン供与性官能基として、シラノール基、リン酸基、チタノール基、スルホン基を例示することができる。このような第１のプロトン供与層２０ａは、例えば、シリコン酸化物層である。
　第２のプロトン供与層２０ｂも同様に、表面にプロトン供与性官能基を有する層であり、このプロトン供与性官能基として、シラノール基、リン酸基、チタノール基、スルホン基を例示することができ、例えば、シリコン酸化物層である。
　図１に示したように、第１の基体１０ａの主面部および第２の基体１０ｂの主面部には表面負電荷が形成され、この負電荷が、ナノ流路に供給された水溶液中のプロトン伝導度を上昇させる。水溶液中では、水分子間のホッピングによるプロトン移動が拡散に寄与するが、上記プロトン伝導度の上昇効果は、基体（１０ａ、１０ｂ）の主面に形成された負電荷が水溶液中のプロトンを引き寄せ、プロトン供与層（２０ａ、２０ｂ）の近傍に形成される「高速移送領域」におけるプロトンの伝導が効率的になされることによる。
　図１中にｔで示した領域は、プロトン供与層（２０ａ、２０ｂ）の近傍に形成されるプロトンの「高速移送領域」であり、概ね５０ｎｍ程度と考えられる。
　図２は、ナノ流路に形成されるプロトン移動相モデルを概念的に説明するための図で、このモデルでは、図２（Ａ）に図示したように、例えば溶融石英ガラスのようなプロトン供与層の表面には１～２分子層程度の吸着層が存在し、図２（Ｂ）に図示したように、この吸着層領域において生じる分子間相互作用により、水溶液にプロトンの供与がなされる。
　この吸着層の近傍に１００分子層程度（５０ｎｍ程度）の厚みで「高速移送領域」が形成される。そして、この「高速移送領域」のプロトンの拡散係数はバルク水溶液領域でのプロトン拡散係数の約２０倍程度であり、固体高分子膜のそれに比較しても約７倍程度である。従って、この「高速移送領域」でのプロトンの伝導が効率的になされれば、ナノ流路のプロトン伝導効率は顕著に高まることとなる。
　図１に示した基体（１０ａ、１０ｂ）の主面に形成された負電荷は、水溶液（例えば水）中のプロトンを、静電ポテンシャルによりこの「高速移送領域」に引き寄せ、プロトンの偏在化を生じさせてナノ流路のプロトン伝導の効率を顕著に高める。
　このような負電荷を形成し得る基体主面部は、例えば、自発分極性材料や電極で形成し得る。つまり、基体主面部は、強誘電性結晶面や電極面などとすることができる。このような基体主面部とされる強誘電性結晶としては、ニオブ酸リチウムを例示することができる。
　なお、図１に示した例では、２つの基体を数１００ｎｍの間隔を設けてナノ流路とした態様を示したが、本発明は必ずしもこの態様に限られない。第１の基体１０ａの主面に設けられた第１のプロトン供与層２０ａを好ましい厚みに設計することで、プロトンの高速移送は可能である。本発明において、このプロトン供与層の好ましい厚みとは、２０ｎｍ以下である。
　図３Ａおよび図３Ｂは、ニオブ酸リチウムを負電荷を形成し得る基体主面部とし、プロトン供与層を２酸化シリコン膜（ＳｉＯ２膜）とした場合の、プロトン拡散係数の厚み依存性等を確認するために供した試料の構成を説明するための図および確認結果を説明するための図である。
　図３Ａに示したように、この評価に供した試料のうち、試料（ａ）は、矩形断面を有するナノ流路（縦３００ｎｍで横３００ｎｍ）を第１の石英ガラス基板上に作製し、これを５ｎｍの厚さのＳｉＯ２層を形成した第２の石英ガラス基板と貼り合わせたものである。また、試料（ｂ）～（ｄ）は、矩形断面を有するナノ流路（縦３００ｎｍで横３００ｎｍ）を石英ガラス基板上に作製し、自発分極性強誘電体であるニオブ酸リチウム（ＬＮ）に５～２０ｎｍの厚さのＳｉＯ２層を形成した基板と貼り合わせたものである。さらに、試料（ｅ）は、矩形断面を有するナノ流路（縦３００ｎｍで横３００ｎｍ）を第１のＬＮ基板上に作製し、これを５ｎｍの厚さのＳｉＯ２層を形成した第２のＬＮ基板と貼り合わせたものである。これらの試料のナノ流路にプロトン性溶媒として水を満たし、蛍光ｐＨプローブを用いてナノ空間におけるプロトン拡散定数を評価した。なお、比較のために上述のプロトン拡散定数上昇効果がない１．６μｍのマイクロ流路も準備し、そのプロトン拡散係数を図３Ｂ中に破線で示した。
　図３Ｂに、これら５つの試料のナノ流路中でのプロトン拡散係数を示した。ガラスを基体１０ａとした試料（ａ）（ＳｉＯ２層厚５ｎｍ）のプロトン拡散係数は概ね１．３×１０－８ｍ２／ｓであり、これまで報告（非特許文献１）されている値とほぼ同じであるのに対し、ニオブ酸リチウム（ＬＮ）を基体１０ａとした試料（ｄ）（ＳｉＯ２層厚５ｎｍ）のプロトン拡散係数は概ね２．０×１０－８ｍ２／ｓであり、プロトン拡散係数は１．５倍以上に高まっている。さらに、ナノ流路を形成した第１のＬＮ基板と、５ｎｍの厚さのＳｉＯ２層を形成した第２のＬＮ基板とを貼り合わせた試料（ｅ）のプロトン拡散係数は約２．３×１０－８ｍ２／ｓであり、そのプロトン拡散係数は試料（ａ）の約１．８倍にまで高まっている。
　ニオブ酸リチウム（ＬＮ）を基体１０ａとしプロトン供与層２０をやや厚めのＳｉＯ２膜とした試料（ｂ）（ＳｉＯ２層厚２０ｎｍ）および試料（ｃ）（ＳｉＯ２層厚１０ｎｍ）のプロトン拡散係数はそれぞれ、概ね１．６×１０－８ｍ２／ｓおよび１．７５×１０－８ｍ２／ｓとなっており、試料（ａ）に比較して１．２～１．４倍程度の高い値を示している。また、試料（ｂ）～（ｄ）から得られた実験結果は、プロトン供与層のプロトン拡散係数を高める効果は、その厚みに依存することを示している。
　試料（ａ）のプロトン拡散定数は、プロトン拡散定数上昇効果がない１．６μｍのマイクロ流路で測定された値の２倍程度であった。一方、基体として強誘電体ＬＮを用いた試料（ｄ）では、プロトン拡散定数が３倍程度まで上昇し、ＬＮ基板同士を貼り合せて得られた試料（ｅ）では、プロトン拡散定数が３．３倍程度まで上昇している。
　図４は、ニオブ酸リチウムを負電荷を形成し得る基体主面部とし、プロトン供与層をＳｉＯ２膜とした場合における、プロトン供与層の表面電位ΦｓのＳｉＯ２膜厚依存性を示す図である。
　この図に示した結果では、プロトン供与層の表面電位Φｓは、厚み３ｎｍで最大値を示しており、ＳｉＯ２膜の厚み２０ｎｍよりも薄くなるにつれて顕著に高まり、特に５ｎｍ以下の厚みで極めて高い値を示している。つまり、プロトン供与層の厚みを２０ｎｍ以下に設計することで、プロトン供与層の表面電位Φｓを高めることができる。
　プロトン供与層の表面電位Φｓが高いほど、上述したプロトンの偏在化が生じ、「高速移送領域」にプロトンを引き寄せてナノ流路のプロトン伝導の効率を高める効果が大きくなる。
　図５は、表面にプロトン供与性官能基を有する溶融石英ガラスの基体中に縦横がＲ（ｎｍ）の矩形断面を有するチャネル（流路）を形成した場合の、水分子の動き易さの程度を示すスピン－格子時間の逆数（図５（Ａ））と水素結合組換の活性化エネルギ（図５（Ｂ））を調べた結果を示す図である。
　これらの図に示された結果に依れば、第１の基体の主面と第２の基体の主面の間隔ｄに相当するＲ値が８００ｎｍ以下の領域で、ナノ流路中の水分子間水素結合ネットワークが形成されて水分子は顕著に動きにくくなり（図５（Ａ））、その結果、水素結合組換によるプロトンの水分子間ホッピング移送の活性化エネルギは顕著に低くなる（図５（Ｂ））。
　このチャネルサイズ効果と、上述した基体主面に形成された負電荷によるプロトン伝導の高効率化効果を同時に実現する構成とすれば、プロトン伝導度を顕著に上昇させたプロトン伝導体が実現できる。なお、上述のとおり、プロトン供与層の表面近傍に形成される「高速移送領域」の厚みは概ね１００分子層程度（５０ｎｍ程度）であるから、第１の基体の主面と第２の基体の主面の間隔ｄに相当するＲ値は５０ｎｍ以上であることが好ましい。
　つまり、本発明のプロトン伝導体のある態様として、主面に負電荷を形成する第１の基体と、この第１の基体の主面に設けられた第１のプロトン供与層と、第１の基体の主面に対向する主面を有する第２の基体であって、該主面に負電荷を形成する第２の基体と、この第２の基体の主面に設けられた第２のプロトン供与層と、を備え、第１の基体の主面と第２の基体の主面の間隔ｄが５０ｎｍ以上で８００ｎｍ以下である、構成のものとすることができる。
　図６は、上記構成において、さらに、第１の基体の主面および第２の基体の主面に垂直な２つの側壁を備えた、断面が矩形のナノ流路を形成し、これら２つの側壁の間隔をＬとしたときの、プロトン拡散係数のアスペクト比（Ｒ＝Ｌ／ｄ）依存性を調べた結果を示す図である。
　これらのナノ流路の高さ（深さ：ｄ）は１７０ｎｍであり、側壁間隔Ｌの異なる４つのナノ流路を形成して、アスペクト比（Ｒ＝Ｌ／ｄ）が１～１１の間でプロトン拡散係数Ｄを測定した。
　なお、この実験に用いたナノ流路は何れも、２つの側壁の表面にプロトン供与層としてのシリコン酸化物層を備えている。
　アスペクト比Ｒが１１のナノ流路のプロトン拡散係数は、バルク水溶液領域でのプロトン拡散係数に等しい。しかし、アスペクト比Ｒが概ね６よりも小さいナノ流路では、プロトン拡散係数は顕著な上昇傾向を示す。従って、本発明のプロトン伝導体をナノ流路として用いる場合には、上記で定義付けられるアスペクト比が６以下であることが好ましい。
　上述したような本発明に係るプロトン伝導体は、これを水溶液流路として備えた燃料電池としての利用に特に好適である。
　そのような水溶液流路を形成するに際し、その手法に特別な制限はないが、例えば、下記のようにして形成することができる。
　図７は、本発明に係るプロトン伝導体により水溶液流路を形成するための工程の一例を示す図である。
　先ず、一方の基板となるガラス基板にナノ流路加工を施し（Ｓ１０１）、他方の基板となるＬＮ基板上にスパッタリング法によりＳｉＯ２薄膜を形成する（Ｓ１０２）。これらの基板の主面に表面活性化処理を施し（Ｓ１０３）、その後、主面同士を接合する（Ｓ１０４）。
　ここで、ガラス基板とＬＮ基板は熱膨張率が略２桁異なるため、１０００℃程度の高温で熱融着させた場合には、室温に戻した際の熱歪に起因する割れやソリあるいは流路の変形等を生じ易い。そこで、上記ステップＳ１０３において、基板の両主面に、酸素プラズマ処理を行い、表面活性化させた後に貼り合せる（Ｓ１０４）ようにすることが好ましい。ステップＳ１０４での貼り合せ（接合）において、５０００Ｎ程度の圧力を与えて６時間程度室温で保持すると、十分な強度の接合面が得られる。なお、上記表面活性化処理は、必ずしも両方の基板主面に施す必要はなく、何れか一方の基板の主面に施すようにしてもよい。
　図８は、本発明に係るプロトン伝導体により水溶液流路を形成するための工程の他の例を示す図で、この例では、第１の基板と第２の基板の何れもが、強誘電性結晶であるニオブ酸リチウム（ＬＮ）である。つまり、この態様では、第１の基体および第２の基体の主面部の何れもが強誘電性結晶であるＬＮとなっている。
　先ず、第１のＬＮ基板にナノ流路加工を施し（Ｓ２０１）、この第１のＬＮ基板と第２のＬＮ基板の主面上にスパッタリング法によりＳｉＯ２薄膜を形成する（Ｓ２０２）。このとき、貼り合せ後の層厚が例えば５ｎｍとなるようにＳｉＯ２薄膜の成膜条件を設定する。そして、これらのＬＮ基板の主面に表面活性化処理を施し（Ｓ３０３）、その後、主面同士を接合する（Ｓ２０４）。
　なお、この態様では基板間の熱膨張率の差はないが、接合時の熱歪に起因する割れやソリあるいは流路の変形等が生じないように、なるべく低温で貼り合せることが好ましい。そこで、この態様においても、上記ステップＳ２０３において、基板の両主面に、酸素プラズマ処理を行い、表面活性化させた後に貼り合せる（Ｓ２０４）ようにすることが好ましい。上述したように、ステップＳ２０４での貼り合せ（接合）において、５０００Ｎ程度の圧力を与えて６時間程度室温で保持すると、十分な強度の接合面が得られる。なお、上記表面活性化処理は、必ずしも両方の基板主面に施す必要はなく、何れか一方の基板の主面に施すようにしてもよい。
　なお、図８に示した態様では、第１のＬＮ基板の主面領域を部分的にエッチング除去してナノ流路加工を施しているが、このような加工によらず、例えば図９に示したように、先ず第１のＬＮ基板の主面にシリコン等の薄膜を形成し（図９（ａ））、その後に薄膜の一部をエッチング等により除去してナノ流路加工を施し（図９（ｂ））、次いで、ＳｉＯ２薄膜を形成する（図９（ｃ））ようにしてもよい。
　以上説明したように、本発明により、流路中のプロトンを壁近傍に偏在化させて水が構造化した領域のみでプロトンを輸送することが可能となる。その結果、ナノ流路のプロトン伝導度を顕著に上昇させることができる。
　そして、このようなプロトン伝導体を水溶液流路として利用することにより、低環境負荷で高効率な次世代電源としての燃料電池が提供される。
　なお、上述したプロトン伝導体は、下記の構成を有するプロトン伝導体としても整理できる。
　主面に負電荷を形成する第１の基体と、前記第１の基体の主面に設けられた第１のプロトン供与層と、前記第１の基体の主面に対向する主面を有する第２の基体であって、該主面に負電荷を形成する第２の基体と、前記第２の基体の主面に設けられた第２のプロトン供与層と、を備え、前記第１の基体の主面と前記第２の基体の主面の間隔ｄが５０ｎｍ以上で８００ｎｍ以下である、ことを特徴とするプロトン伝導体。
　このプロトン伝導体において、前記第１のプロトン供与層および前記第２のプロトン供与層は、表面にプロトン供与性官能基を有する層であることが好ましい。
　好ましくは、前記プロトン供与性官能基はシラノール基、リン酸基、チタノール基、スルホン基の何れかである。
　好ましくは、前記第１のプロトン供与層および前記第２のプロトン供与層は、シリコン酸化物層である。
　また、好ましくは、前記シリコン酸化物層の厚みが２０ｎｍ以下である。
　好ましい態様では、前記第１の基体および前記第２の基体の主面部の少なくとも一方は電極面もしくは強誘電性結晶からなり、或いは、前記第１の基体および前記第２の基体の主面部の何れもが強誘電性結晶からなる。
　この場合、例えば、前記強誘電性結晶はニオブ酸リチウムである。
　好ましい態様として、前記プロトン伝導体は、前記第１の基体の主面および前記第２の基体の主面に垂直な２つの側壁を備えており、該２つの側壁の間隔をＬとしたとき、Ｒ＝Ｌ／ｄで定義されるアスペクト比が６以下であるようにすることができる。
　好ましくは、前記２つの側壁は何れも表面にプロトン供与層を備えている。
　また、上述のプロトン伝導体を水溶液流路として備えた燃料電池とすることができる。
　本発明は、ナノ空間での高効率なプロトン輸送を可能とするプロトン伝導体およびこれを水溶液流路として備えた燃料電池を提供する。
　１０ａ　第１の基体
　１０ｂ　第２の基体
　２０ａ　第１のプロトン供与層
　２０ｂ　第２のプロトン供与層
　３０　プロトン性溶媒

Claims (15)

  1. 　主面に負電荷を形成する第１の基体と、
    　前記第１の基体の主面に設けられた第１のプロトン供与層を備え、
    　前記第１のプロトン供与層の厚みが２０ｎｍ以下である、ことを特徴とするプロトン伝導体。
  2. 　前記第１のプロトン供与層は、表面にプロトン供与性官能基を有する層である、請求項１に記載のプロトン伝導体。
  3. 　前記プロトン供与性官能基はシラノール基、リン酸基、チタノール基、スルホン基の何れかである、請求項２に記載のプロトン伝導体。
  4. 　前記第１のプロトン供与層はシリコン酸化物層である、請求項１に記載のプロトン伝導体。
  5. 　前記第１の基体の主面に対向する主面を有する第２の基体であって、該主面に負電荷を形成する第２の基体と、
    　前記第２の基体の主面に設けられた第２のプロトン供与層と、をさらに備え、
    　前記第１の基体の主面と前記第２の基体の主面の間隔ｄが５０ｎｍ以上で８００ｎｍ以下である、請求項１～４の何れか１項に記載のプロトン伝導体。
  6. 　前記第２のプロトン供与層の厚みが２０ｎｍ以下である、請求項５に記載のプロトン伝導体。
  7. 　前記第２のプロトン供与層は、表面にプロトン供与性官能基を有する層である、請求項６に記載のプロトン伝導体。
  8. 　前記プロトン供与性官能基はシラノール基、リン酸基、チタノール基、スルホン基の何れかである、請求項７に記載のプロトン伝導体。
  9. 　前記第２のプロトン供与層は、シリコン酸化物層である、請求項５に記載のプロトン伝導体。
  10. 　前記第１の基体および前記第２の基体の主面部の少なくとも一方は電極面もしくは強誘電性結晶からなる、請求項５に記載のプロトン伝導体。
  11. 　前記第１の基体および前記第２の基体の主面部の何れもが強誘電性結晶からなる、請求項５に記載のプロトン伝導体。
  12. 　前記強誘電性結晶はニオブ酸リチウムである、請求項１０または１１に記載のプロトン伝導体。
  13. 　前記プロトン伝導体は、前記第１の基体の主面および前記第２の基体の主面に垂直な２つの側壁を備えており、該２つの側壁の間隔をＬとしたとき、Ｒ＝Ｌ／ｄで定義されるアスペクト比が６以下である、請求項５に記載のプロトン伝導体。
  14. 　前記２つの側壁は何れも表面にプロトン供与層を備えている、請求項１３に記載のプロトン伝導体。
  15. 　請求項１～４の何れかに記載のプロトン伝導体を水溶液流路として備えた燃料電池。
PCT/JP2015/005311 2014-10-23 2015-10-21 プロトン伝導体および燃料電池 Ceased WO2016063537A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/519,617 US10756372B2 (en) 2014-10-23 2015-10-21 Proton conductor and fuel cell

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014215905 2014-10-23
JP2014-215905 2014-10-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016063537A1 true WO2016063537A1 (ja) 2016-04-28

Family

ID=55760596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/005311 Ceased WO2016063537A1 (ja) 2014-10-23 2015-10-21 プロトン伝導体および燃料電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10756372B2 (ja)
JP (1) JP6598013B2 (ja)
WO (1) WO2016063537A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004030928A (ja) * 2002-06-17 2004-01-29 Daimlerchrysler Ag プロトン伝導性薄膜およびその製造方法
JP2006085952A (ja) * 2004-09-15 2006-03-30 Hitachi Maxell Ltd 燃料電池及び電力供給システム並びに電子機器
JP2006196290A (ja) * 2005-01-13 2006-07-27 Osaka Univ プロトン伝導性膜、これを用いた燃料電池およびその製造方法
JP2008520079A (ja) * 2004-11-12 2008-06-12 ゼネラル・モーターズ・コーポレーション バイポーラプレートの親水性表面の改質
JP2009164099A (ja) * 2007-12-14 2009-07-23 Sharp Corp 表面に流路が形成された部材ならびにこれを用いたバイオチップ、燃料電池および燃料電池システム
WO2014051054A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 独立行政法人科学技術振興機構 機能性デバイス及び機能性デバイスの製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4079016B2 (ja) * 2002-08-28 2008-04-23 トヨタ自動車株式会社 中温域で作動可能な燃料電池
JP2005332801A (ja) 2004-04-23 2005-12-02 Sekisui Chem Co Ltd プロトン伝導性膜、複合化プロトン伝導性膜及び燃料電池
US20100266929A1 (en) * 2005-12-28 2010-10-21 Hiroshi Kanemoto Catalyst having a dehydrogenation function or hydrogenation function, fuel cell using the catalyst and hydrogen storage/supply device
KR101233295B1 (ko) * 2010-08-13 2013-02-14 한국에너지기술연구원 흐름전극장치

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004030928A (ja) * 2002-06-17 2004-01-29 Daimlerchrysler Ag プロトン伝導性薄膜およびその製造方法
JP2006085952A (ja) * 2004-09-15 2006-03-30 Hitachi Maxell Ltd 燃料電池及び電力供給システム並びに電子機器
JP2008520079A (ja) * 2004-11-12 2008-06-12 ゼネラル・モーターズ・コーポレーション バイポーラプレートの親水性表面の改質
JP2006196290A (ja) * 2005-01-13 2006-07-27 Osaka Univ プロトン伝導性膜、これを用いた燃料電池およびその製造方法
JP2009164099A (ja) * 2007-12-14 2009-07-23 Sharp Corp 表面に流路が形成された部材ならびにこれを用いたバイオチップ、燃料電池および燃料電池システム
WO2014051054A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 独立行政法人科学技術振興機構 機能性デバイス及び機能性デバイスの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHINEN, HIROYUKI ET AL.: "Enhancement of Proton Mobility in Extended-Nanospace Channels", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 51, no. 15, 25 January 2012 (2012-01-25), pages 3573 - 3577, XP055275156 *
TSUKAHARA, TAKEHIKO ET AL.: "NMR Study of Water Molecules Confined in Extended Nanospaces", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 46, no. 7, 29 January 2007 (2007-01-29), pages 1180 - 1183, XP055275157 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016085967A (ja) 2016-05-19
JP6598013B2 (ja) 2019-10-30
US20170250430A1 (en) 2017-08-31
US10756372B2 (en) 2020-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jiang et al. Flexible electronics based on 2D transition metal dichalcogenides
Lin et al. A direct and polymer-free method for transferring graphene grown by chemical vapor deposition to any substrate
Shi et al. Ultrafast electrochemical synthesis of defect‐free In2Se3 flakes for large‐area optoelectronics
Huo et al. Tunable polarity behavior and self‐driven photoswitching in p‐WSe2/n‐WS2 heterojunctions
Lee et al. Accelerated degradation due to weakened adhesion from Li-TFSI additives in perovskite solar cells
Wang et al. Configuration‐dependent electrically tunable van der Waals heterostructures based on MoTe2/MoS2
Ha et al. Highly stable hysteresis-free carbon nanotube thin-film transistors by fluorocarbon polymer encapsulation
Wang et al. Electronic transport of encapsulated graphene and WSe2 devices fabricated by pick-up of prepatterned hBN
Lee et al. Large work function modulation of monolayer MoS2 by ambient gases
Ceballos et al. Ultrafast charge separation and indirect exciton formation in a MoS2–MoSe2 van der Waals heterostructure
Yu et al. Silicon thin films as anodes for high-performance lithium-ion batteries with effective stress relaxation
Sun et al. Metal-free SWNT/carbon/MnO2 hybrid electrode for high performance coplanar micro-supercapacitors
Du et al. InAs nanowire transistors as gas sensor and the response mechanism
Lee et al. Heterostructures based on inorganic and organic van der Waals systems
Kasamatsu et al. Emergence of negative capacitance in multidomain ferroelectric–paraelectric nanocapacitors at finite bias
JP2009277803A (ja) 半導体装置、半導体装置の製造方法およびトランジスタ
Chen et al. Position-selective growth of 2D WS2-based vertical heterostructures via a one-step CVD approach
Song et al. Freestanding ion gels for flexible, printed, multifunctional microsupercapacitors
KR20200009698A (ko) 페로브스카이트 태양전지
Carrad et al. Electron-beam patterning of polymer electrolyte films to make multiple nanoscale gates for nanowire transistors
CN107053784A (zh) 一种无机‑无机纳米叠层复合膜的制备方法
Wu et al. 3D sidewall integration of ultrahigh‐density silicon nanowires for stacked channel electronics
Chen et al. Anisotropic carrier mobility from 2H WSe2
Park et al. High‐Performance Photoresponse in Ferroelectric d1T‐MoTe2‐Based Vertical Photodetectors
Dong et al. Ultrafast and chemically stable transfer of au nanomembrane using a water-soluble NaCl sacrificial layer for flexible solar cells

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15852502

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15519617

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15852502

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1