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WO2016063175A1 - 電極およびその作製方法、負極およびその作製方法、蓄電装置並びに電子機器 - Google Patents

電極およびその作製方法、負極およびその作製方法、蓄電装置並びに電子機器 Download PDF

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WO2016063175A1
WO2016063175A1 PCT/IB2015/057894 IB2015057894W WO2016063175A1 WO 2016063175 A1 WO2016063175 A1 WO 2016063175A1 IB 2015057894 W IB2015057894 W IB 2015057894W WO 2016063175 A1 WO2016063175 A1 WO 2016063175A1
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WO
WIPO (PCT)
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negative electrode
active material
current collector
positive electrode
material layer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/IB2015/057894
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English (en)
French (fr)
Inventor
石川　純
和平 成田
哲平 小國
彩 内田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd filed Critical Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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Priority to US15/519,692 priority patent/US20170237127A1/en
Publication of WO2016063175A1 publication Critical patent/WO2016063175A1/ja
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to, for example, an object, a method, or a manufacturing method.
  • one embodiment of the present invention relates to a process, a machine, a manufacture, or a composition (composition of matter).
  • one embodiment of the present invention relates to a semiconductor device, a display device, a light-emitting device, a power storage device, a memory device, a driving method thereof, or a manufacturing method thereof.
  • one embodiment of the present invention relates to an electrode and a manufacturing method thereof, a negative electrode and a manufacturing method thereof, and a power storage device.
  • the power storage device in this specification refers to all elements and devices having a power storage function.
  • a storage battery such as a lithium ion secondary battery, a lithium ion capacitor, and an electric double layer capacitor are included.
  • lithium-ion secondary batteries with high output and high energy density are portable information terminals such as mobile phones, smartphones, notebook personal computers, portable music players, electronic devices such as digital cameras, medical devices, hybrid vehicles (HEVs). ), Electric vehicles (EV), next-generation clean energy vehicles such as plug-in hybrid vehicles (PHEV), etc.
  • HEVs hybrid vehicles
  • EV Electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid vehicles
  • a negative electrode for a power storage device of a lithium ion battery or a lithium ion capacitor includes a current collector (hereinafter referred to as a negative electrode current collector) and an active material layer (hereinafter referred to as a negative electrode active material) provided on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer includes an active material such as carbon or silicon (hereinafter referred to as a negative electrode active material) capable of storing and releasing lithium ions serving as carriers.
  • Such negative electrodes of lithium ion batteries and lithium ion capacitors have a very low electrode potential and a strong reducing power. Therefore, the electrolytic solution using the organic solvent is reductively decomposed.
  • the width of the potential at which the electrolytic solution is not electrolyzed is referred to as a potential window.
  • the electrode potential of the negative electrode needs to be within the potential window of the electrolyte.
  • the negative electrode potential of lithium ion batteries and lithium ion capacitors exceeds the potential window of almost all electrolytes.
  • the decomposition product forms a passive film on the negative electrode surface, and this film suppresses further reductive decomposition. Accordingly, it is possible to insert lithium ions into the negative electrode using a low electrode potential that exceeds the potential window of the electrolytic solution (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • the surface coating of the negative electrode due to such a decomposition product of the electrolytic solution is gradually deteriorated because the decomposition of the electrolytic solution is suppressed kinetically, and cannot be said to be a sufficiently stable film.
  • the decomposition reaction is accelerated at high temperatures, which greatly hinders operation in a high temperature environment.
  • irreversible capacity is generated due to the formation of the surface film, and a part of the discharge capacity is lost. For this reason, a coating film on the surface of the negative electrode that is more stable and can be formed without losing capacity is desired.
  • an organic solvent used for an electrolyte solution of a power storage device there is a cyclic carbonate, and among them, ethylene carbonate having a high dielectric constant and excellent ion conductivity is often used.
  • an ionic liquid also referred to as room temperature molten salt
  • a ionic liquid that is flame retardant and volatile as a solvent for a non-aqueous electrolyte of a lithium ion secondary battery.
  • EMI ethylmethylimidazolium
  • P13 N-methyl-N-propylpyrrolidinium
  • PP13 N-methyl-N-propylpiperidinium
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a power storage device with a large capacity. Another object of one embodiment of the present invention is to provide a power storage device with high energy density. Another object of one embodiment of the present invention is to provide a highly reliable power storage device. Another object of one embodiment of the present invention is to provide a power storage device with a long lifetime.
  • the use temperature range of the power storage device is expanded by reducing or suppressing the decomposition reaction of the electrolyte that is accelerated at a high temperature and preventing the reduction of the charge / discharge capacity in the charge / discharge at the high temperature.
  • One of the issues is to do.
  • it is an object to increase productivity of a power storage device.
  • Another object of one embodiment of the present invention is to provide a novel power storage device, a novel electrode, or the like.
  • One embodiment of the present invention is an electrode including a current collector and an active material layer, wherein the first surface of the current collector includes a region where the active material layer is provided, and the second surface of the current collector is provided.
  • the surface has a region where no active material layer is provided, the electrode has a first coating, the first coating has a region in contact with the second surface of the current collector,
  • the coating film 1 includes an insulating film, and the insulating film is an electrode including at least one of the components of the current collector and oxygen.
  • the first coating has a region having a thickness of 5 nm to 50 nm.
  • the current collector includes copper
  • the first coating includes copper oxide
  • a second film in contact with the surface of the active material layer may be provided.
  • Another embodiment of the present invention is a negative electrode including the electrode having the above structure, the current collector is a negative electrode current collector, and the active material layer is a negative electrode active material layer. .
  • the present invention includes a positive electrode, a separator, a negative electrode, and an electrolyte solution.
  • the separator is provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material layer, a positive electrode, A negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer facing the positive electrode active material layer with the separator interposed therebetween, and the first surface of the negative electrode current collector is
  • the negative electrode current collector has a region where the negative electrode active material layer is provided, the second surface of the negative electrode current collector has a region where the negative electrode active material layer is not provided, and the negative electrode has the first coating.
  • the first film has an insulating film, the first film has a region in contact with the second surface of the negative electrode current collector, the insulating film includes at least one of the components of the current collector, oxygen And a power storage device characterized by comprising:
  • the first coating has a region having a thickness of 5 nm to 50 nm.
  • the negative electrode current collector contains copper
  • the first coating contains copper oxide
  • a second film in contact with the surface of the negative electrode active material layer may be provided.
  • Another embodiment of the present invention is an electronic device including the power storage device, a display device, an operation button, an external connection port, a speaker, or a microphone.
  • an active material, a binder, and a conductive additive are mixed to form a slurry, the slurry is applied onto a current collector, and the applied slurry is dried to form an active material layer. And a heat treatment is performed in an atmosphere containing oxygen to form a film in contact with the current collector. The film is formed on the surface of the current collector where the active material layer is not provided, and the current collector is formed.
  • An electrode manufacturing method comprising at least one of body components and oxygen.
  • the drying is performed at 30 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • heat treatment is performed at 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower for 2 hours or longer.
  • Another embodiment of the present invention is the above-described electrode manufacturing method, wherein the current collector is a negative electrode current collector, and the active material layer is a negative electrode active material layer. It is.
  • a power storage device with a large capacity can be provided.
  • a power storage device with high energy density can be provided.
  • a highly reliable power storage device can be provided.
  • a power storage device with a long lifetime can be provided.
  • a power storage device with reduced irreversible capacity can be provided. Further, according to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a power storage device in which decomposition reaction of an electrolytic solution is suppressed and a decrease in capacity associated with a charge / discharge cycle is suppressed. In addition, according to one embodiment of the present invention, the use temperature range of the power storage device is expanded by reducing or suppressing the decomposition reaction of the electrolyte that is accelerated at a high temperature and preventing the reduction of the charge / discharge capacity in the charge / discharge at the high temperature can do.
  • productivity of the power storage device can be increased.
  • a novel power storage device, a novel electrode, or the like can be provided.
  • FIG. 9 illustrates operation of a power storage device.
  • the external view of a thin storage battery. The figure which shows the preparation methods of a thin storage battery.
  • 8A and 8B illustrate a method for manufacturing an electrode.
  • FIG. 6 illustrates a cross-sectional view of a positive electrode active material layer.
  • FIG. 9 illustrates an example of a power storage device.
  • FIG. 9 illustrates an example of a power storage device.
  • FIG. 9 illustrates an example of a power storage device.
  • 10A and 10B each illustrate an example of an electronic device.
  • 10A and 10B each illustrate an example of an electronic device.
  • 10A and 10B each illustrate an example of an electronic device.
  • 8A and 8B illustrate a method for manufacturing an electrode.
  • 10A and 10B illustrate a method for producing a slurry.
  • FIG. 10 is a block diagram illustrating a power storage device.
  • the conceptual diagram explaining the operation example of a switching control circuit The circuit diagram explaining the structural example of a switching circuit.
  • the circuit diagram explaining the structural example of a switching circuit The circuit diagram explaining the structural example of a switching circuit.
  • the conceptual diagram explaining the operation example of a transformation control circuit The block diagram explaining the structure of a transformer circuit. 7 is a flowchart illustrating processing of the power storage device.
  • each component such as the thickness of a film, a layer, a substrate, or the size of a region, may be exaggerated for clarity of explanation. is there. Therefore, each component is not necessarily limited to the size, and is not limited to the relative size between the components.
  • the ordinal numbers attached as the first, second, etc. are used for convenience and do not indicate the order of steps or the order of lamination. Therefore, for example, the description can be made by appropriately replacing “first” with “second” or “third”.
  • the ordinal numbers described in this specification and the like may not match the ordinal numbers used to specify one embodiment of the present invention.
  • both the positive electrode and the negative electrode for a power storage device are sometimes referred to as an electrode.
  • the electrode indicates at least one of the positive electrode and the negative electrode. To do.
  • the charge rate and discharge rate will be described.
  • the charge rate 1C is a current value I [A] at which charging is completed in just one hour.
  • 2C is I / 5 [A] (that is, the current value at which charging is completed in exactly 5 hours).
  • the discharge rate 1C is a current value I [A] that completes the discharge in exactly one hour.
  • the discharge rate 0.2C is I / 5 [A] (that is, exactly five hours). The current value at which discharge ends.
  • the active material refers only to a material related to insertion / extraction of ions as carriers, but in this specification and the like, in addition to the material that is originally an “active material”, a conductive auxiliary agent, a binder, etc. What is included is also called an active material layer.
  • a negative electrode 506 illustrated in FIG. 1 includes a negative electrode current collector 504, a negative electrode active material layer 505 in contact with the negative electrode current collector 504, a coating 515 in contact with the negative electrode active material layer 505, and a coating 516 that covers the negative electrode current collector 504.
  • a negative electrode current collector 504 includes a negative electrode current collector 504, a negative electrode active material layer 505 in contact with the negative electrode current collector 504, a coating 515 in contact with the negative electrode active material layer 505, and a coating 516 that covers the negative electrode current collector 504.
  • the “film” in one embodiment of the present invention is clearly distinguished from a film that is artificially provided in advance before the battery cell is charged or discharged. It is a film produced by oxidation of the surface of the body, or a film produced by a decomposition reaction occurring between the electrolytic solution and the active material layer.
  • the coating may have a role as a passive film. This coating may be able to suppress decomposition reactions of ions other than lithium ions during charging or discharging, and may be able to suppress a decrease in capacity of the battery cell.
  • a film (film 515) formed on the surface of the negative electrode active material layer can also be regarded as a part of the negative electrode active material layer. However, in this specification and the like, It demonstrates as what distinguishes the coating film and negative electrode active material layer which are formed on the surface.
  • the coating may also be formed on a part of the surface of the negative electrode current collector.
  • the film 515 is mainly formed by a battery reaction.
  • the coating 516 is formed by oxidizing the surface of the current collector by heating. Note that the coating 515 and the coating 516 may have different components.
  • the coating 515 mainly contains an element constituting the negative electrode active material layer 505 or an element constituting the electrolytic solution.
  • the coating 516 includes an oxide containing at least one of the metal elements included in the negative electrode current collector 504.
  • the vicinity of the boundary between the coating 515 and the coating 516 may have a region where the components of the coating 515 and the components of the coating 516 are mixed. Further, even if the coating 515 is separated from the boundary between the coating 516 and the coating 515, the coating 515 may contain a component constituting the coating 516, and the coating 516 may contain a component constituting the coating 515.
  • the coating 515 is formed by immersing the negative electrode current collector 504, the negative electrode active material layer 505, and the coating 516 in an electrolytic solution or performing a battery reaction.
  • the coating 516 may be partially dissolved by the electrolytic solution, and a conductor may be formed in a region where the coating 516 is dissolved by reacting with the negative electrode current collector 504 exposed when the coating 516 is dissolved. .
  • a decomposition reaction occurs between the conductor and the electrolytic solution. The decomposition reaction is often an irreversible reaction, which leads to a loss of battery cell capacity.
  • the film thickness is preferably such that the coating film 516 is dissolved and the negative electrode current collector 504 is not exposed. It is preferable that it is 50 nm or less.
  • the coating 516 is formed before the electrolytic solution is injected, the electrolytic solution is not decomposed by the formation of the coating 516. For this reason, by providing the coating 516, it is possible to suppress decomposition of the electrolytic solution that is caused by injecting the electrolytic solution later, and to reduce the capacity loss of the battery cell.
  • FIG. 2A shows a battery cell including the negative electrode 506 shown in FIG. 1, and FIG. 2B is an enlarged view of the positive electrode 503, the negative electrode 506, and the separator 507 included in the battery cell 500 shown in FIG. 2A.
  • the battery cell 500 includes a positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507 sandwiched between the positive electrode 503 and the negative electrode 506, an electrolytic solution 508, and an exterior body 509.
  • the exterior body 509 is filled with the electrolytic solution 508.
  • the positive electrode 503 includes the positive electrode current collector 501, and the positive electrode active material layer 502a and the positive electrode active material layer 502b that face each other with the positive electrode current collector 501 interposed therebetween.
  • the negative electrode 506 includes a negative electrode current collector 504, and a negative electrode active material layer 505_1 and a negative electrode active material layer 505_2 that face each other with the negative electrode current collector 504 interposed therebetween.
  • One of 505_1 and the negative electrode active material layer 505_2 may not be provided.
  • the coating film 515_1 and the coating film 515_2 are in contact with the negative electrode active material layer 505_1 and the negative electrode active material layer 505_2.
  • the coating 516 covers the negative electrode current collector 504.
  • the positive electrode active material layer 502a and the positive electrode active material layer 502b illustrated in FIG. 2B are provided with an active material layer in contact with the positive electrode current collector 501 like the negative electrode active material layer 505_1 and the negative electrode active material layer 505_2.
  • the layers are illustrated in layers.
  • the operation of the battery cell 500 will be described.
  • the case where the battery cell 500 is a lithium ion battery is described as an example.
  • a lithium ion battery using LiFePO 4 as a positive electrode active material and graphite as a negative electrode active material is shown; however, the active material used for the storage battery of one embodiment of the present invention is not limited thereto.
  • FIG. 3A shows a connection configuration between the battery cell 500 and the charger 1122 when charging a lithium ion secondary battery.
  • the battery cell 500 is a lithium ion secondary battery
  • the reaction of the following formula (1) occurs at the positive electrode during charging.
  • reaction of the following formula (2) occurs at the negative electrode during charging.
  • the electrolytic solution may decompose on the electrode surface at the potential of the battery reaction.
  • Such a decomposition reaction is often an irreversible reaction. Therefore, it may lead to a loss of capacity of the battery cell.
  • the battery reaction potential is low, reductive decomposition of the electrolytic solution is likely to occur, and the capacity is likely to be reduced.
  • reaction represented by the mathematical formula (2) is referred to as a first reaction.
  • reaction other than Equation (2) that occur during charging may occur.
  • the electrolytic solution may be decomposed on the surface of the electrode.
  • cations of the ionic liquid may be inserted between the layers of the active material.
  • the second reaction is an irreversible reaction, when the second reaction occurs, the discharge capacity becomes smaller than the charge.
  • the reaction between the negative electrode current collector and the electrolytic solution may elute the negative electrode current collector, and the components of the negative electrode current collector may be deposited on the surface of the negative electrode active material layer. Therefore, it becomes a factor which reduces the capacity
  • the surface of the negative electrode current collector is oxidized to provide a coating covering the negative electrode current collector.
  • connects electrolyte solution becomes small, and it can make it 1st reaction occur appropriately, suppressing that 2nd reaction occurs.
  • a film may be formed on the negative electrode surface by the second reaction.
  • the formed film may have a role as a passive film. Due to the presence of the passive film, the decomposition reaction of ions other than lithium ions during charging or discharging may be suppressed. Therefore, the film may be able to suppress a decrease in capacity of the battery cell.
  • FIG. 3B illustrates a connection configuration between the battery cell 500 and the charger 1123 when the lithium ion secondary battery is discharged.
  • the reaction of the following formula (3) occurs at the positive electrode.
  • reaction of the following formula (4) occurs at the negative electrode during discharge.
  • the charge capacity in the next charge / discharge cycle may be lower than the discharge capacity. That is, if an irreversible reaction continues to occur, the capacity may gradually decrease with the charge / discharge cycle.
  • an electric double layer can be formed on the electrode surface, for example, and can be used for a power storage device such as an electric double layer capacitor.
  • cations and anions contained in the ionic liquid may be decomposed on the electrode surface.
  • Many of the decomposition reactions are irreversible reactions, which may lead to a reduction in battery cell capacity.
  • cations and anions possessed by the ionic liquid may be inserted between layers or desorbed after insertion in an intercalation compound typified by graphite, for example.
  • the second reaction is considered to occur in parallel with the reactions of the formulas (1) to (4).
  • the reactions of the formulas (1) to (4) are more likely to occur than the second reaction.
  • a region where the surface of the negative electrode current collector is exposed can be reduced by providing a film that oxidizes the surface of the negative electrode current collector and covers the negative electrode current collector as shown in FIG.
  • decomposition of the electrolytic solution can be suppressed.
  • elution of the negative electrode current collector can be suppressed.
  • the areas of the positive electrode and the negative electrode are preferably substantially the same.
  • the areas of the positive electrode and the negative electrode facing each other across the separator are substantially the same.
  • the area of the positive electrode active material layer and the area of the negative electrode active material layer facing each other with the separator interposed therebetween are substantially the same.
  • the surface area of the positive electrode 503 on the separator 507 side and the surface area of the negative electrode 506 on the separator 507 side are preferably substantially the same.
  • the area of the surface of the positive electrode 503 on the negative electrode 506 side substantially the same as the area of the surface of the negative electrode 506 on the positive electrode 503 side, the area where the negative electrode does not overlap with the positive electrode can be reduced (or ideally eliminated). It is preferable because the irreversible capacity of the battery cell can be reduced.
  • the surface area of the positive electrode active material layer 502a on the separator 507 side and the surface area of the negative electrode active material layer 505_1 on the separator 507 side are preferably substantially the same.
  • the end of the positive electrode 503 and the end of the negative electrode 506 are roughly aligned.
  • end portions of the positive electrode active material layer 502a and the negative electrode active material layer 505_1 be substantially aligned.
  • an ionic liquid is used as the solvent of the electrolytic solution. Since the cation and anion of the ionic liquid have a charge, it is considered that they are more likely to be present on the electrode surface, for example, near the surface of the active material layer or the current collector, as compared with a molecule such as an organic solvent. Therefore, it is considered that the decomposition reaction on the surface of the active material layer or the surface of the current collector is more likely to occur. In addition, there is a possibility that the battery reaction of carrier ions such as lithium ions may be hindered. Therefore, when an ionic liquid is used as the solvent of the electrolytic solution, there is a possibility that the influence of the electric field distribution and the lithium concentration is more remarkably affected.
  • an ionic liquid containing an aliphatic onium cation such as a quaternary ammonium cation, a tertiary sulfonium cation, or a quaternary phosphonium cation
  • an ionic liquid containing an aromatic cation such as an imidazolium cation
  • the reduction potential may be low, and the irreversible capacity of the storage battery may be reduced.
  • the viscosity of the ionic liquid is high, the conductivity of ions (for example, lithium ions) is low.
  • the resistance of the ionic liquid (more specifically, the electrolyte having the ionic liquid) becomes high in a low temperature environment (particularly 0 ° C. or less), and charging / discharging. It is difficult to increase speed.
  • an ionic liquid containing an aromatic cation such as an imidazolium cation
  • the viscosity is lower than that of an ionic liquid containing a cation of an aliphatic compound and the charge / discharge rate can be increased.
  • an aromatic cation such as an imidazolium cation may be easily reductively decomposed on the surface of an active material or a current collector that is a constituent material of a battery cell.
  • the irreversible capacity may increase.
  • capacitance fall accompanying a charging / discharging cycle may be caused.
  • an ionic liquid containing an aliphatic onium cation such as a quaternary ammonium cation, a tertiary sulfonium cation, and a quaternary phosphonium cation has a relatively low reduction potential.
  • an aliphatic onium cation such as a quaternary ammonium cation, a tertiary sulfonium cation, and a quaternary phosphonium cation has a relatively low reduction potential.
  • reductive decomposition occurs on the surface of the active material or current collector that is a constituent material of the cell.
  • a decomposition reaction of an electrolytic solution generated on the surface of an active material layer or a current collector of the battery cell 500 can be suppressed, and the capacity of the battery cell can be increased.
  • an irreversible reaction with the electrolytic solution 508 may occur on the surfaces of the negative electrode current collector 504 and the positive electrode current collector 501. Therefore, the positive electrode current collector 501 and the negative electrode current collector 504 preferably have a small reaction with the electrolytic solution.
  • Examples of the positive electrode current collector 501 and the negative electrode current collector 504 include metals such as stainless steel, gold, platinum, zinc, iron, nickel, copper, aluminum, titanium, tantalum, and manganese, and alloys thereof, sintered carbon, and the like. Can be used. Further, copper or stainless steel may be coated with carbon, nickel, titanium or the like. Alternatively, an aluminum alloy to which an element that improves heat resistance, such as silicon, neodymium, scandium, or molybdenum, is added can be used. Alternatively, a metal element that forms silicide by reacting with silicon may be used.
  • metal elements that react with silicon to form silicide include zirconium, titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, and the like.
  • the positive electrode current collector 501 and the negative electrode current collector 504 include a foil shape, a plate shape (sheet shape), a net shape, a columnar shape, a coil shape, a punching metal shape, an expanded metal shape, a porous shape, and a non-woven fabric.
  • the shape such as various forms can be used as appropriate.
  • the positive electrode current collector 501 and the negative electrode current collector 504 may have fine unevenness on the surface in order to improve adhesion with the active material layer.
  • the positive electrode current collector 501 and the negative electrode current collector 504 may have a thickness of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • each of the positive electrode 503 and the negative electrode 506 may have a tab region.
  • the tab region may be connected to a lead electrode that functions as a terminal of the battery cell. For example, a part of the tab region may be welded to the lead electrode.
  • a part of the tab region may be welded to the lead electrode.
  • the tab region provided in the positive electrode 503 it is preferable that at least a part of the positive electrode current collector is exposed.
  • the tab region provided in the negative electrode 506 it is preferable that at least a part of the negative electrode current collector is exposed.
  • the reaction between the electrolytic solution 508 and the current collector may easily occur. Therefore, the area of the region where the surface of the current collector is exposed is preferably small or eliminated.
  • the positive electrode active material layer has a positive electrode active material.
  • a material in which lithium ions can be inserted and extracted can be used.
  • a material having an olivine structure, a layered rock salt structure, a spinel structure, a NASICON crystal structure, or the like is used. Can do.
  • the material that can be used for the positive electrode active material will be described in detail in a later embodiment.
  • the negative electrode active material layer has a negative electrode active material.
  • a negative electrode active material for example, a carbon-based material, an alloy-based material, or the like can be used. The material that can be used for the negative electrode active material will be described in detail in a later embodiment.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may have a conductive additive.
  • a conductive auxiliary agent for example, a carbon material, a metal material, a conductive ceramic material, or the like can be used.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may have a binder.
  • the material that can be used for the binder will be described in detail in a later embodiment.
  • separator 507 for example, paper, non-woven fabric, glass fiber, ceramics, nylon (polyamide), vinylon (polyvinyl alcohol fiber), polyester, acrylic, polyolefin, synthetic fiber using polyurethane, or the like is used. be able to.
  • the solvent of the electrolytic solution 508 preferably has an ionic liquid (room temperature molten salt) that is flame retardant and volatile.
  • the ionic liquid may be used in combination of one or more kinds.
  • An ionic liquid consists of a cation and an anion, and contains an organic cation and an anion.
  • organic cation examples include aromatic cations such as imidazolium cation and pyridinium cation, and aliphatic onium cations such as quaternary ammonium cation, tertiary sulfonium cation, and quaternary phosphonium cation.
  • a monovalent amide anion a monovalent methide anion, a fluorosulfonate anion, a perfluoroalkylsulfonate anion, a tetrafluoroborate anion, a perfluoroalkylborate anion, a hexafluorophosphate anion, And fluoroalkyl phosphate anions.
  • the ionic liquid that can be used as the solvent of the electrolytic solution 508 will be described in detail in Embodiment 2.
  • an aprotic organic solvent may be mixed with the ionic liquid described above.
  • the aprotic organic solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC).
  • EMC Ethyl methyl carbonate
  • DME dimethoxyethane
  • dimethyl sulfoxide diethyl ether
  • diglyme acetonitrile, benzonitrile , Tetrahydrofuran, sulfolane, sultone, etc., or two or more of these can be used in any combination and ratio.
  • additives such as vinylene carbonate, propane sultone (PS), tert-butylbenzene (TBB), fluoroethylene carbonate (FEC), lithium bisoxalate borate (LiBOB) may be added to the electrolytic solution.
  • concentration of the additive may be, for example, 0.1 weight% or more and 5 weight% or less with respect to the entire solvent.
  • LiPF 6 LiClO 4 is an alkali metal salt, LiAsF 6, LiBF 4, LiAlCl 4, LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , Li 2 B 12 Cl 12 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiN ( One kind of lithium salt such as FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , or these Two or more of them can be used in any combination and ratio.
  • the concentration of the electrolyte is preferably higher, for example, 0.8 mol / kg or more is preferable, and 1.5 mol / kg or more is more preferable.
  • the electrolytic solution used for the battery cell it is preferable to use a highly purified electrolytic solution having a small content of elements other than the constituent elements of the granular dust and the electrolytic solution (hereinafter also simply referred to as “impurities”). .
  • the weight ratio of impurities to the electrolytic solution is preferably 1% or less, preferably 0.1% or less, and more preferably 0.01% or less.
  • a gel electrolyte obtained by swelling a polymer with an electrolytic solution may be used.
  • examples of the gel electrolyte include those using a host polymer as a carrier and containing the above-described electrolytic solution.
  • host polymers examples include polymers having a polyalkylene oxide structure such as polyethylene oxide (PEO), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile, and a copolymer containing them can be used.
  • PVdF-HFP which is a copolymer of PVdF and hexafluoropropylene (HFP) can be used.
  • the formed polymer may have a porous shape.
  • a solid electrolyte having an inorganic material such as sulfide or oxide, or a solid electrolyte having a polymer material such as PEO (polyethylene oxide) may be used in combination with the electrolytic solution.
  • a solid electrolyte may be formed on the surface of the active material layer.
  • installation of a separator or a spacer may become unnecessary.
  • the exterior body 509 does not cause a significant reaction with the electrolytic solution on the surface in contact with the electrolytic solution, that is, the inner surface.
  • the exterior body 509 preferably has low moisture permeability.
  • FIG. 4A illustrates a thin storage battery as an example of the battery cell 500.
  • 5A shows a cross section taken along one-dot chain line A1-A2 shown in FIG. 4
  • FIG. 5B shows a cross section taken along one-dot chain line B1-B2 shown in FIG.
  • the battery cell 500 includes a positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507, an outer package 509, a positive electrode lead electrode 510, and a negative electrode lead electrode 511.
  • FIG. 4B shows an external view of the positive electrode 503.
  • the positive electrode 503 includes a positive electrode current collector 501 and a positive electrode active material layer 502.
  • the positive electrode 503 preferably has a tab region 281.
  • a part of the tab region 281 is preferably welded to the positive electrode lead electrode 510.
  • the tab region 281 preferably has a region where the positive electrode current collector 501 is exposed, and the contact resistance can be further reduced by welding the positive electrode lead electrode 510 to a region where the positive electrode current collector 501 is exposed.
  • 4B illustrates an example in which the positive electrode current collector 501 is exposed in the entire region of the tab region 281, the tab region 281 may include the positive electrode active material layer 502 in a part thereof.
  • FIG. 4C shows an external view of the negative electrode 506.
  • the negative electrode 506 includes the negative electrode current collector 504, the negative electrode active material layer 505, and the coating 515 and the coating 516 shown in FIG. Since the film 515 is formed by the second reaction described above, the film 515 includes at least one of an element constituting the negative electrode active material layer 505 or an element constituting the electrolytic solution. Note that the negative electrode active material layer and the coating 515 are illustrated in layers in order to simplify the drawing, but actually have a structure as shown in FIG. Since the coating 516 is formed by oxidizing the surface of the negative electrode current collector 504 by heating, the film 516 includes an oxide containing at least one of the metal elements included in the negative electrode current collector 504. The negative electrode 506 preferably has a tab region 282.
  • a part of the tab region 282 is preferably welded to the negative electrode lead electrode 511.
  • the tab region 282 preferably has a region where the negative electrode current collector 504 is exposed, and the contact resistance can be further reduced by welding the negative electrode lead electrode 511 to a region where the negative electrode current collector 504 is exposed.
  • 4C illustrates an example in which the negative electrode current collector 504 is exposed in the entire region of the tab region 282, the tab region 282 may include a negative electrode active material layer 505 in a part thereof.
  • the thin storage battery shown in FIG. 4A can have a flexible structure by using a flexible exterior body. If it is set as the structure which has flexibility, it can mount in the electronic device which has at least one part which has flexibility, and a storage battery can also be bent according to a deformation
  • FIG. 4A illustrates an example in which the ends of the positive electrode and the negative electrode are roughly aligned, but at least a part of the end of the positive electrode may be located outside the end of the negative electrode.
  • the battery cell 500 may have a positive electrode lead electrode 510 and a negative electrode lead electrode 511.
  • the positive electrode lead electrode 510 is preferably electrically connected to the positive electrode 503.
  • the positive electrode lead electrode 510 may be welded to the tab region 281 of the positive electrode 503.
  • the negative electrode lead electrode 511 is preferably electrically connected to the negative electrode 506.
  • the negative electrode lead electrode 511 may be welded to the tab region 282 of the negative electrode 506.
  • the positive electrode lead electrode 510 and the negative electrode lead electrode 511 are preferably exposed to the outside of the outer package and function as terminals for obtaining electrical contact with the outside.
  • the positive electrode current collector 501 and the negative electrode current collector 504 can also serve as terminals for obtaining electrical contact with the outside. In that case, a part of the positive electrode current collector 501 and the negative electrode current collector 504 may be disposed so as to be exposed to the outside from the exterior body 509 without using the lead electrode.
  • the positive electrode lead electrode 510 and the negative electrode lead electrode 511 are arranged on the same side of the storage battery. However, as shown in FIG. 6, the positive electrode lead electrode 510 and the negative electrode lead electrode 511 are arranged on different sides of the storage battery. May be.
  • the storage battery of one embodiment of the present invention has a high degree of design freedom because the lead electrode can be freely arranged.
  • the degree of freedom in designing a product using the power storage device (battery cell) of one embodiment of the present invention can be increased.
  • productivity of a product using the power storage device (battery cell) of one embodiment of the present invention can be increased.
  • a metal thin film having excellent flexibility such as aluminum, stainless steel, copper, nickel, etc. is provided on the film made of a material such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ionomer, polyamide, etc.
  • a film having a three-layer structure in which an insulating synthetic resin film such as a polyamide resin or a polyester resin is provided on the metal thin film as the outer surface of the outer package can be used.
  • the outer package 509 of the secondary battery can be deformed within a range of a curvature radius of 10 mm or more, preferably a curvature radius of 30 mm or more.
  • the film that is the outer package of the secondary battery is composed of one or two sheets.
  • the cross-sectional structure of the curved battery is two curves of the film that is the outer package. The structure is sandwiched between.
  • the storage battery shown in FIG. 5 uses three sets of the positive electrode and the negative electrode, but the combination of the positive electrode and the negative electrode used is not limited to three.
  • the number of electrode sets used may be large or small. When there are many sets of electrodes, it can be set as the storage battery which has more capacity
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer facing each other are set in five pairs. However, the pair of electrode positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer facing each other is not limited to five pairs.
  • a positive electrode 503, a negative electrode 506, and a separator 507 are stacked.
  • a separator 507 is disposed on the positive electrode 503. Thereafter, the negative electrode 506 is disposed on the separator 507.
  • a separator is further disposed on the negative electrode 506 and then the positive electrode 503 is disposed. In this way, the positive electrode and the negative electrode are alternately laminated while sandwiching the separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator 507 may be formed in a bag shape. First, the positive electrode 503 is disposed on the separator 507. Next, the separator 507 is folded at a portion indicated by a broken line in FIG. 7A and the positive electrode 503 is sandwiched between the separators 507. Note that although the example in which the positive electrode 503 is sandwiched between the separators 507 has been described here, the negative electrode 506 may be sandwiched between the separators 507.
  • the outer peripheral portion of the separator 507 outside the positive electrode 503 is joined to form the separator 507 in a bag shape (or envelope shape).
  • the outer peripheral portion of the separator 507 may be joined using an adhesive or the like, or may be performed by ultrasonic welding or fusion by heating.
  • polypropylene is used as the separator 507, and the outer peripheral portion of the separator 507 is joined by heating.
  • a joint portion 514 is illustrated in FIG. In this way, the positive electrode 503 can be covered with the separator 507.
  • negative electrodes 506 and positive electrodes 503 covered with separators are alternately stacked.
  • a positive electrode lead electrode 510 and a negative electrode lead electrode 511 having the sealing layer 115 are prepared.
  • FIG. 8A shows an enlargement of the connecting portion.
  • Ultrasonic waves are applied while pressure is applied to the joint portion 512 to electrically connect the tab region 281 of the positive electrode 503 and the positive electrode lead electrode 510 (ultrasonic welding).
  • a curved portion 513 may be provided in the tab region 281.
  • the curved portion 513 By providing the curved portion 513, it is possible to relieve stress generated by applying a force from the outside after the battery cell 500 is manufactured. Therefore, the reliability of the battery cell 500 can be improved.
  • the negative electrode lead electrode 511 may be electrically connected to the tab region 282 of the negative electrode 506 using the same method.
  • the positive electrode 503, the negative electrode 506, and the separator 507 are disposed on the exterior body 509.
  • the exterior body 509 is bent at a portion indicated by a broken line near the center of the exterior body 509 in FIG.
  • thermocompression bonding a portion where the outer periphery of the exterior body 509 is joined by thermocompression bonding is shown as a joint portion 118.
  • the outer peripheral part of the exterior body 509 other than the introduction port 119 for containing the electrolytic solution 508 is joined by thermocompression bonding.
  • the sealing layer 115 provided on the lead electrode can also be melted to fix the lead electrode and the exterior body 509.
  • adhesion between the outer package 509 and the lead electrode can be improved.
  • the battery cell 500 which is a thin storage battery can be produced.
  • aging after producing the battery cell 500 will be described. It is preferable to perform aging after producing the battery cell 500.
  • An example of the aging condition will be described below.
  • charging is performed at a rate of 0.001C to 0.2C.
  • the temperature may be, for example, room temperature or higher and 50 ° C. or lower.
  • the electrolytic solution is decomposed and gas is generated, if the gas accumulates in the cell, a region where the electrolytic solution cannot contact the electrode surface is generated. That is, this corresponds to a reduction in the effective reaction area of the electrode and an increase in the effective current density.
  • a part of the outer package of a thin storage battery may be cut and opened.
  • the exterior body is expanded by gas, it is preferable to arrange the shape of the exterior body again. Moreover, you may add electrolyte solution as needed before resealing.
  • the battery after degassing, the battery is kept in a charged state at a temperature higher than room temperature, preferably 30 ° C. or more and 60 ° C. or less, more preferably 35 ° C. or more and 50 ° C. or less, for example, for 1 hour or more and 100 hours or less. May be.
  • the electrolytic solution decomposed on the surface forms a film. Therefore, for example, a case where the formed film is densified by holding at a temperature higher than room temperature after degassing may be considered.
  • the exterior body gradually deteriorates with bending, or in some cases, cracks are likely to occur.
  • the surface of the active material or the like comes into contact with the electrolytic solution along with charge / discharge, a decomposition reaction of the electrolytic solution occurs, and gas or the like may be generated.
  • the exterior body expands due to gas generation, the exterior body may be easily broken along with the bending.
  • decomposition of the electrolytic solution can be suppressed; thus, for example, gas generation associated with charging and discharging may be suppressed.
  • expansion and deformation of the exterior body and damage to the exterior body can be suppressed, which is preferable because the load on the exterior body is reduced.
  • the electrode of one embodiment of the present invention decomposition of the electrolytic solution is suppressed, so that excessive film growth may be suppressed in some cases.
  • the resistance of the electrode increases with the charge / discharge cycle. Such an increase in resistance makes it easier for the potential of the electrode to reach the potential at which lithium is deposited.
  • lithium may be precipitated due to stress when it is bent.
  • one embodiment of the present invention has been described in this embodiment. Alternatively, in another embodiment, one embodiment of the present invention will be described. Note that one embodiment of the present invention is not limited thereto. That is, in this embodiment and other embodiments, various aspects of the invention are described; therefore, one embodiment of the present invention is not limited to a particular aspect. For example, as an embodiment of the present invention, an example in which the present invention is applied to a lithium ion secondary battery has been described. However, one embodiment of the present invention is not limited thereto. Depending on circumstances or conditions, one embodiment of the present invention may be applied to a variety of power storage devices.
  • one embodiment of the present invention includes a battery, a primary battery, a secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium air battery, a lead storage battery, a lithium ion polymer secondary battery, nickel
  • the present invention may be applied to hydrogen storage batteries, nickel / cadmium storage batteries, nickel / iron storage batteries, nickel / zinc storage batteries, silver oxide / zinc storage batteries, solid batteries, air batteries, primary batteries, capacitors, lithium ion capacitors, and the like.
  • This embodiment can be implemented in combination with any of the other embodiments as appropriate.
  • the nonaqueous solvent used for the power storage device (battery cell) preferably includes an ionic liquid.
  • the ionic liquid may be used in combination of one or more kinds.
  • the ionic liquid is composed of a cation and an anion, and includes an organic cation and an anion.
  • organic cation for example, an aromatic cation, an aliphatic onium cation such as a quaternary ammonium cation, a tertiary sulfonium cation, and a quaternary phosphonium cation are preferably used.
  • a cation containing a 5-membered heteroaromatic ring is preferable.
  • the cation containing a 5-membered heteroaromatic ring include a benzimidazolium cation, a benzoxazolium cation, and a benzothiazolium cation.
  • the cation containing a 5-membered heteroaromatic ring which is a monocyclic compound include oxazolium cation, thiazolium cation, isoxazolium cation, isothiazolium cation, imidazolium cation and pyrazolium cation. .
  • the cation contains a 5-membered heteroaromatic ring, which is a monocyclic compound, and the imidazolium cation is expected to decrease in viscosity. Since it can do, it is more preferable.
  • anion in the ionic liquid examples include a monovalent amide anion, a monovalent methide anion, a fluorosulfonate anion (SO 3 F ⁇ ), a fluoroalkylsulfonate anion, a tetrafluoroborate anion (BF 4 ⁇ ), A perfluoroalkyl borate anion, a hexafluorophosphate anion (PF 6 ⁇ ), a perfluoroalkyl phosphate anion, and the like can be given.
  • the monovalent methide anion, (C n F 2n + 1 SO 2) 3 C - (n 0 to 3), the monovalent cyclic methide anion, (CF 2 SO 2) 2 C - (CF 3 SO 2 )and so on.
  • the anion is not limited to these.
  • An ionic liquid having a cation containing a 5-membered heteroaromatic ring can be represented by, for example, the general formula (G1).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 represents a straight chain composed of two or more selected from atoms of C, O, Si, N, S, and P, and A ⁇ represents a monovalent imide anion and a monovalent amide anion.
  • a substituent may be introduced into R 5 .
  • the substituent to be introduced include an alkyl group and an alkoxy group.
  • the alkyl group of the cation of the ionic liquid represented by the general formula (G1) may be linear or branched.
  • R 5 preferably does not have an oxygen-oxygen bond (peroxide).
  • the single bond between oxygen and oxygen is very fragile and may be explosive due to its high reactivity. For this reason, the ionic liquid which has a cation containing an oxygen-oxygen bond and has this cation is not suitable for a battery cell.
  • the ionic liquid may contain a 6-membered heteroaromatic ring.
  • an ionic liquid represented by the following general formula (G2) can be used.
  • R 6 represents a straight chain composed of two or more selected from C, O, Si, N, S, and P atoms
  • R 7 to R 11 are each independently Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a ⁇ represents a monovalent imide anion, a monovalent amide anion, a monovalent methide anion, a fluorosulfonic acid anion, a perfluoroalkylsulfonic acid anion.
  • a substituent may be introduced into R 6 .
  • the substituent to be introduced include an alkyl group and an alkoxy group.
  • an ionic liquid represented by the following general formula (G3) can be used as the ionic liquid having a quaternary ammonium cation.
  • R 12 ⁇ R 17 represent independently an alkyl group having 1 to 20 carbons, methoxy group, methoxymethyl group, methoxyethyl group or any one of a hydrogen atom,
  • an ionic liquid composed of a quaternary ammonium cation and a monovalent anion and represented by the following general formula (G4) can be used.
  • R 18 to R 24 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a methoxy group, a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, or a hydrogen atom
  • an ionic liquid composed of a quaternary ammonium cation and a monovalent anion and represented by the following general formula (G5) can be used.
  • n and m are 1 or more and 3 or less.
  • ⁇ is 0 or more and 6 or less, ⁇ is 0 or more and 4 or less when n is 1, ⁇ is 0 or more and 5 or less when n is 2, and ⁇ is 0 or more and 6 or less when n is 3.
  • ⁇ is 0 or more and 6 or less, and when m is 1, ⁇ is 0 or more and 4 or less, when m is 2, ⁇ is 0 or more and 5 or less, and when m is 3, ⁇ is 0 or more and 6 or less.
  • ⁇ or ⁇ being 0 represents unsubstituted. The case where both ⁇ and ⁇ are 0 is excluded.
  • X or Y is a linear or side chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or side chain alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon number of 1 to 4 as a substituent. 4 linear or side chain alkoxyalkyl groups are represented.
  • a - is a monovalent anion, a monovalent amide anion, a monovalent methide anion, fluorosulfonic acid anion, a perfluoroalkyl sulfonic acid anion, tetrafluoroborate anion, a perfluoroalkyl borate anion, hexafluoro It represents either one of a phosphate anion or a perfluoroalkyl phosphate anion.
  • the two aliphatic rings constituting the spiro ring are either 5-membered, 6-membered or 7-membered.
  • specific examples of the cation of the general formula (G1) include, for example, structural formula (111) to structural formula (174).
  • This embodiment can be implemented in combination with any of the other embodiments as appropriate.
  • the materials described in the negative electrode current collector 504 and the positive electrode current collector 501 described in Embodiment 1 can be used.
  • the negative electrode active material for example, a carbon-based material, an alloy-based material, or the like can be used.
  • the carbon-based material include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), carbon nanotube, graphene, and carbon black.
  • graphite include artificial graphite such as mesocarbon microbeads (MCMB), coke-based artificial graphite, and pitch-based artificial graphite, and natural graphite such as spheroidized natural graphite.
  • Graphite shows a base potential as low as lithium metal when lithium ions are inserted into the graphite (when a lithium-graphite intercalation compound is produced) (0.1 to 0.3 V vs. Li / Li + ). Thereby, a lithium ion secondary battery can show a high operating voltage. Further, graphite is preferable because it has advantages such as relatively high capacity per unit volume, small volume expansion, low cost, and high safety compared to lithium metal.
  • an alloy-based material or an oxide capable of performing a charge / discharge reaction by an alloying / dealloying reaction with lithium can also be used.
  • the carrier ions are lithium ions
  • alloy materials include Mg, Ca, Al, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, and In.
  • the material containing at least one is mentioned.
  • Such an element has a large capacity with respect to carbon.
  • silicon has a theoretical capacity of 4200 mAh / g. For this reason, it is preferable to use silicon for the negative electrode active material.
  • alloy materials using such elements include Mg 2 Si, Mg 2 Ge, Mg 2 Sn, SnS 2 , V 2 Sn 3 , FeSn 2 , CoSn 2 , Ni 3 Sn 2 , and Cu 6 Sn 5. , Ag 3 Sn, Ag 3 Sb, Ni 2 MnSb, CeSb 3 , LaSn 3 , La 3 Co 2 Sn 7 , CoSb 3 , InSb, SbSn, and the like.
  • the negative electrode active material SiO, SnO, SnO 2, titanium dioxide (TiO 2), lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12) , lithium - graphite intercalation compound (Li x C 6), niobium pentoxide ( An oxide such as Nb 2 O 5 ), tungsten oxide (WO 2 ), or molybdenum oxide (MoO 2 ) can be used.
  • Li 2.6 Co 0.4 N 3 is preferable because it shows a large charge / discharge capacity (900 mAh / g, 1890 mAh / cm 3 ).
  • lithium and transition metal double nitride is used as the negative electrode active material, lithium ions are contained in the negative electrode active material, so that the positive electrode active material is combined with a material such as V 2 O 5 or Cr 3 O 8 that does not contain lithium ions. This is preferable. Note that even when a material containing lithium ions is used for the positive electrode active material, lithium and transition metal double nitride can be used as the negative electrode active material by previously desorbing lithium ions contained in the positive electrode active material.
  • a material that causes a conversion reaction can also be used as the negative electrode active material.
  • a transition metal oxide that does not undergo an alloying reaction with lithium such as cobalt oxide (CoO), nickel oxide (NiO), or iron oxide (FeO) may be used as the negative electrode active material.
  • oxides such as Fe 2 O 3 , CuO, Cu 2 O, RuO 2 and Cr 2 O 3 , sulfides such as CoS 0.89 , NiS and CuS, Zn 3 N 2 are further included.
  • nitrides such as Cu 3 N and Ge 3 N 4
  • phosphides such as NiP 2 , FeP 2 and CoP 3
  • fluorides such as FeF 3 and BiF 3 can be used.
  • the negative electrode active material is preferable because the voltage of the battery cell can be increased as the reaction potential is lower.
  • the potential when the potential is low, the ability to reduce the electrolytic solution is also increased, and thus, for example, an organic solvent used in the electrolytic solution may be reduced and decomposed.
  • the width of the potential at which the electrolytic solution is not electrolyzed is referred to as a potential window.
  • the electrode potential of the negative electrode needs to be within the potential window of the electrolytic solution.
  • many of the active materials used for the negative electrode of lithium ion secondary batteries and lithium ion capacitors have almost the same potential. Is beyond the potential window.
  • a material having a low reaction potential such as graphite or silicon has an advantage that the voltage of the storage battery can be increased, but there is a problem that the electrolytic solution is more easily reductively decomposed.
  • a material in which lithium ions can be inserted and extracted can be used.
  • a material having an olivine structure, a layered rock salt structure, a spinel structure, a NASICON crystal structure, or the like is used. Can do.
  • a compound such as LiFeO 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , V 2 O 5 , Cr 2 O 5 , or MnO 2 can be used as the positive electrode active material.
  • a lithium-containing composite phosphate (general formula LiMPO 4 (M is one or more of Fe (II), Mn (II), Co (II), and Ni (II)))
  • LiMPO 4 a lithium-containing composite phosphate
  • Representative examples of the general formula LiMPO 4 include LiFePO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , LiFe a Ni b PO 4 , LiFe a Co b PO 4 , LiFe a Mn b PO 4 , LiNi a Co b PO 4 .
  • LiNi a Mn b PO 4 (a + b is 1 or less, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1), LiFe c Ni d Co e PO 4 , LiFe c Ni d M e PO 4 , LiNi c Co d Mn e PO 4 (c + d + e ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1,0 ⁇ d ⁇ 1,0 ⁇ e ⁇ 1), LiFe f Ni g Co h Mn i PO 4 (f + g + h + i is 1 or less, 0 ⁇ f ⁇ 1,0 ⁇ Examples thereof include lithium metal phosphate compounds such as g ⁇ 1, 0 ⁇ h ⁇ 1, 0 ⁇ i ⁇ 1).
  • Li (2-j) MSiO 4 M is one or more of Fe (II), Mn (II), Co (II), Ni (II), 0 ⁇ j ⁇ 2) Silicates can be used.
  • Li (2-j) MSiO 4 include Li (2-j) FeSiO 4 , Li (2-j) NiSiO 4 , Li (2-j) CoSiO 4 , Li (2-j) MnSiO 4, Li (2-j) Fe k Ni l SiO 4, Li (2-j) Fe k Co l SiO 4, Li (2-j) Fe k Mn l SiO 4, Li (2-j) Ni k Co l SiO 4, Li (2- j) Ni k Mn l SiO 4 (k + l is 1 or less, 0 ⁇ k ⁇ 1,0 ⁇ l ⁇ 1), Li (2-j) Fe m Ni n Co q SiO 4, Li (2-j) Fe m Ni n Mn q SiO 4, Li (2-j) Ni m Co n Mn q SiO 4 (m + n + q is 1 or less, 0 ⁇ m ⁇ 1,0 ⁇ n ⁇ 1,0 ⁇ q ⁇ 1), Li (2-j) Fe m Ni
  • a NASICON type compound represented by the general formula can be used.
  • the NASICON type compound include Fe 2 (MnO 4 ) 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 .
  • lithium is used as the positive electrode active material in the lithium compound, lithium-containing composite phosphate and lithium-containing composite silicate.
  • a compound substituted with a carrier such as a metal (for example, sodium or potassium) or an alkaline earth metal (for example, calcium, strontium, barium, beryllium, magnesium) may be used.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is preferably, for example, 5 nm or more and 50 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 5 nm or more and 1 ⁇ m or less, for example, in order to increase the charge / discharge rate.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is preferably 10 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less, for example.
  • an active material having a layered rock salt type crystal structure has very little structural change due to charge and discharge, and the crystal structure is stable. Even when used as a positive electrode active material, a highly safe battery cell can be realized.
  • the negative electrode active material layer 505 and the positive electrode active material layer 502 may have a conductive additive.
  • a conductive assistant for example, artificial graphite such as natural graphite or mesocarbon microbeads, carbon fiber, or the like can be used.
  • carbon fibers for example, carbon fibers such as mesophase pitch-based carbon fibers and isotropic pitch-based carbon fibers can be used.
  • carbon nanofiber, a carbon nanotube, etc. can be used as carbon fiber.
  • Carbon nanotubes can be produced by, for example, a vapor phase growth method.
  • a conductive auxiliary agent for example, a carbon material such as carbon black (acetylene black (AB) or the like) or graphene can be used.
  • metal powder such as copper, nickel, aluminum, silver, gold, metal fiber, conductive ceramic material, or the like can be used.
  • Flaky graphene has excellent electrical properties such as high electrical conductivity, and excellent physical properties such as flexibility and mechanical strength. Therefore, by using graphene as a conductive additive, the contact point and the contact area between the active materials can be increased.
  • graphene includes single-layer graphene or multilayer graphene of two to 100 layers.
  • Single-layer graphene refers to a sheet of one atomic layer of carbon molecules having a ⁇ bond.
  • the graphene oxide refers to a compound obtained by oxidizing the graphene. Note that in the case of reducing graphene oxide to form graphene, all oxygen contained in the graphene oxide is not desorbed and part of oxygen remains in the graphene. In the case where oxygen is contained in graphene, the proportion of oxygen is 2 atomic% or more and 11 atomic% or less, preferably 3 atomic% or more and 10 atomic% or less of the entire graphene as measured by XPS.
  • the negative electrode active material layer 505 and the positive electrode active material layer 502 preferably have a binder.
  • a water-soluble polymer is preferably included.
  • polysaccharides can be used as the water-soluble polymer.
  • carboxymethyl cellulose (CMC) methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, cellulose derivatives such as regenerated cellulose, starch, and the like can be used.
  • a rubber material such as styrene-butadiene rubber (SBR), styrene / isoprene / styrene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • styrene / isoprene / styrene rubber acrylonitrile / butadiene rubber
  • butadiene rubber ethylene / propylene / diene copolymer
  • polystyrene polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate (PMMA), sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide, polyimide, polyvinyl chloride, polytetrafluoro
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PEO polyethylene oxide
  • PEO polypropylene oxide
  • polyimide polyvinyl chloride
  • PAN polyacrylonitrile
  • Binders may be used in combination of two or more of the above.
  • a slurry for forming the negative electrode active material layer 505 is prepared.
  • the slurry can be prepared, for example, by using the above-described negative electrode active material, adding a binder, a conductive auxiliary agent, and the like and kneading with a solvent.
  • a solvent for example, water or NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) can be used. From the viewpoint of safety and cost, it is preferable to use water.
  • Kneading may be performed using a kneader.
  • various kneaders can be used as the kneader.
  • a planetary kneader or a homogenizer may be used.
  • the negative electrode current collector 504 may be subjected to a surface treatment.
  • a surface treatment examples include corona discharge treatment, plasma treatment, and undercoat treatment.
  • the wettability of the negative electrode current collector 504 to the slurry can be increased.
  • adhesion between the negative electrode current collector 504 and the negative electrode active material layer 505 can be increased.
  • undercoat refers to the purpose of reducing the interfacial resistance between the active material layer and the current collector and the adhesion between the active material layer and the current collector before applying the slurry onto the current collector.
  • the film formed on the current collector refers to the film formed on the current collector.
  • the undercoat is not necessarily in the form of a film, and may be formed in an island shape. Further, the undercoat may express a capacity as an active material.
  • a carbon material can be used as the undercoat. Examples of the carbon material include graphite, carbon black such as acetylene black and ketjen black (registered trademark), carbon nanotubes, and the like.
  • the prepared slurry is applied onto the negative electrode current collector 504.
  • a blade method or the like may be used. Moreover, you may use a continuous coating machine etc. for application
  • the positive electrode 503 and the negative electrode 506 preferably have a tab region in order to electrically connect a plurality of stacked positive electrodes or a plurality of negative electrodes. Moreover, it is preferable to electrically connect the lead electrode to the tab region.
  • the current collector is preferably exposed in at least a part of the tab region.
  • FIG. 10A illustrates an example in which a positive electrode active material layer 502 is formed over a strip-shaped positive electrode current collector 501.
  • the positive electrode 503 illustrated in FIG. 10B can be manufactured.
  • the surface of the positive electrode current collector 501 can be exposed in at least a part of the tab region 281.
  • the tab region 282 of the negative electrode 506 can be provided similarly.
  • a part of the applied positive electrode active material layer 502 and negative electrode active material layer 505 may be peeled off to expose the current collector.
  • the slurry applied onto the negative electrode current collector 504 is dried by a method such as ventilation drying or reduced pressure (vacuum) drying to form the negative electrode active material layer 505.
  • This drying may be performed using, for example, hot air of 30 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the atmosphere is not particularly limited.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 505 thus formed is, for example, preferably 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 150 ⁇ m. Moreover, the active material carrying amount of the negative electrode active material layer 505 is, for example, preferably 2 mg / cm 2 or more and 50 mg / cm 2 or less.
  • the negative electrode active material layer 505 is formed on one surface of the negative electrode current collector 504. Without being limited thereto, the negative electrode active material layer 505 may be formed on both surfaces of the negative electrode current collector 504.
  • the negative electrode active material layer 505 may be consolidated by pressing by a compression method such as a roll press method or a flat plate press method.
  • heat treatment is performed to form a coating 516 that covers the negative electrode current collector 504.
  • This heat treatment is performed in an atmosphere containing oxygen (for example, in an air atmosphere) at a temperature of 50 ° C. to 200 ° C. for 2 hours or longer, preferably 5 hours or longer, more preferably 10 hours or longer.
  • oxygen for example, in an air atmosphere
  • the surface of the negative electrode current collector 504 is oxidized and the coating film 516 can be formed.
  • the coating 516 is formed before the electrolytic solution is injected, the electrolytic solution is not decomposed by the formation of the coating 516. For this reason, by providing the coating 516, it is possible to suppress decomposition of the electrolytic solution caused by injecting the electrolytic solution, and to reduce the capacity loss of the battery cell.
  • the negative electrode 506 can be manufactured through the above steps.
  • the negative electrode active material layer 505 may be inserted (hereinafter referred to as pre-doping) in advance.
  • pre-doping the method for pre-doping the negative electrode active material layer 505 is not particularly limited, for example, it can be performed electrochemically.
  • lithium can be pre-doped into the negative electrode active material layer 505 in an electrolyte described later using lithium metal as a counter electrode before battery assembly.
  • a slurry for forming the positive electrode active material layer 502 is prepared.
  • the slurry can be prepared, for example, by using the positive electrode active material described above, adding a binder, a conductive auxiliary agent, and the like and kneading with a solvent.
  • the solvent the solvent described in the negative electrode active material layer 505 can be used.
  • Kneading may be performed using a kneader in the same manner as the negative electrode.
  • the positive electrode current collector 501 may be subjected to a surface treatment in the same manner as the negative electrode.
  • the positive electrode slurry is applied on the current collector.
  • the slurry applied on the positive electrode current collector 501 is dried by a method such as ventilation drying or reduced pressure (vacuum) drying to form the positive electrode active material layer 502.
  • This drying may be performed using, for example, hot air of 50 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the atmosphere is not particularly limited.
  • the positive electrode active material layer 502 may be formed on both surfaces of the positive electrode current collector 501 or may be formed only on one surface. Alternatively, a region where the positive electrode active material layer 502 is partially formed on both surfaces may be provided.
  • the positive electrode active material layer 502 may be pressed and compressed by a compression method such as a roll press method or a flat plate press method.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 502 thus formed is, for example, preferably 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the active material carrying amount of the positive electrode active material layer 502 is, for example, preferably 2 mg / cm 2 or more and 50 mg / cm 2 or less.
  • the positive electrode 503 can be manufactured.
  • the positive electrode active material layer 502 preferably includes graphene.
  • Graphene enables surface contact with low contact resistance, and is extremely conductive even if it is thin, and a conductive path can be efficiently formed in an active material layer even with a small amount.
  • the lithium diffusion path is one-dimensional, so that the lithium diffusion is slow and the active material is used to increase the charge / discharge rate.
  • the average particle diameter is preferably 5 nm or more and 1 ⁇ m or less, for example.
  • the specific surface area of the active material is preferably 10 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less, for example.
  • an active material having a small average particle diameter for example, an active material of 1 ⁇ m or less
  • the specific surface area of the active material is large, and more conductive paths are required to connect the active materials.
  • the binder described above may be used.
  • PVdF has high oxidation resistance and is stable even when the reaction potential is high particularly in the battery reaction of the positive electrode.
  • the water-soluble polymer has high dispersibility, and even a small active material can be dispersed uniformly, and the function can be exhibited even with a smaller amount.
  • decomposition of the electrolytic solution can be suppressed by covering the surface of the active material with a film containing a water-soluble polymer or contacting the surface of the active material with the film.
  • the graphene oxide is 0.1 weight% or more and 10 weight% or less, preferably 0.1 weight% or more and 5 weight% or less, based on the total weight of the mixture of graphene oxide, positive electrode active material, conductive additive, and binder. Preferably, it may be contained at a ratio of 0.2 weight% or more and 1 weight% or less.
  • the graphene after the positive electrode paste is applied to the current collector and reduced is 0.05 weight% to 5 weight%, preferably 0.05 weight% to 2.5 weight%, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • it may be contained in a ratio of 0.1 weight% to 0.5 weight% more preferably. This is because the weight of graphene is almost halved by reduction of graphene oxide.
  • a solvent may be further added to adjust the viscosity of the compound, or kneading and addition of a polar solvent may be repeated a plurality of times.
  • the positive electrode active material layer 502 may be pressed and compressed by a compression method such as a roll press method or a flat plate press method.
  • FIG. 11 is a longitudinal sectional view of the positive electrode active material layer 502.
  • the positive electrode active material layer 502 includes a granular positive electrode active material 522, graphene 521 as a conductive additive, and a binder (also referred to as a binder, not shown).
  • the sheet-like graphene 521 is dispersed substantially uniformly inside the positive electrode active material layer 502.
  • the graphene 521 is schematically represented by a thick line, but is actually a thin film having a thickness of a single layer or multiple layers of carbon molecules. Since the plurality of graphenes 521 are formed so as to enclose or cover the plurality of granular positive electrode active materials 522, or are attached to the surfaces of the plurality of granular positive electrode active materials 522, they are in surface contact with each other. . Further, the graphenes 521 are in surface contact with each other, so that a plurality of graphenes 521 form a three-dimensional electrical conduction network.
  • graphene oxide having extremely high dispersibility in a polar solvent is used for forming the graphene 521.
  • the graphene 521 remaining in the positive electrode active material layer 502 partially overlaps and is in surface contact with each other.
  • the electric conduction path is formed by being dispersed.
  • graphene 521 enables surface contact with low contact resistance, so that the amount of conductive aid is not increased.
  • electrical conductivity between the granular positive electrode active material 522 and the graphene 521 can be improved. Therefore, the ratio of the positive electrode active material 522 in the positive electrode active material layer 502 can be increased. Thereby, the discharge capacity of the storage battery can be increased.
  • graphene is used for the positive electrode
  • graphene may also be used for the negative electrode.
  • Graphene oxide is a raw material of graphene 521 that functions as a conductive aid later.
  • Graphene oxide can be produced using various synthesis methods such as the Hummers method, the modified Hummers method, or oxidation of graphite.
  • the manufacturing method of the electrode for storage batteries which concerns on this invention is not restrict
  • the Hummers method is a method of forming graphite oxide by oxidizing graphite such as scaly graphite.
  • the formed graphite oxide is a combination of functional groups such as carbonyl group, carboxyl group, hydroxyl group, etc. due to the oxidation of graphite in some places, and the crystallinity of graphite is impaired and the distance between layers is increased. . Therefore, graphene oxide can be obtained by easily separating the layers by ultrasonic treatment or the like.
  • the length of one side of graphene oxide (also referred to as flake size) is 50 nm or more and 100 ⁇ m or less, preferably 800 nm or more and 20 ⁇ m or less.
  • flake size is smaller than the average particle diameter of the granular positive electrode active material, it is difficult to make surface contact with the plurality of positive electrode active materials 522 and it is difficult to connect the graphenes. This is because it becomes difficult to improve the conductivity.
  • a positive electrode paste is prepared by adding a solvent to the graphene oxide, active material and binder as described above.
  • a solvent water or an organic solvent having polarity such as N-methylpyrrolidone (NMP) or dimethylformamide can be used.
  • graphene net when graphene is bonded to each other, network graphene (hereinafter referred to as graphene net) can be formed.
  • the graphene net When the active material is covered with graphene net, the graphene net can also function as a binder for bonding particles. Therefore, since the amount of the binder can be reduced or not used, the ratio of the active material to the electrode volume and the electrode weight can be improved. That is, the capacity of the battery cell can be increased.
  • the reduction may be performed, for example, by a heat treatment or using a reducing agent.
  • the reaction is carried out in a solvent containing a reducing agent.
  • graphene oxide contained in the active material layer is reduced, and graphene 521 is formed.
  • all oxygen contained in graphene oxide is not necessarily eliminated, and part of oxygen may remain in graphene.
  • the proportion of oxygen is 2 atomic% or more and 11 atomic% or less, preferably 3 atomic% or more and 10 atomic% or less of the entire graphene when measured by XPS.
  • This reduction treatment is preferably performed at a temperature of room temperature to 150 ° C.
  • ascorbic acid Ascorbic acid, hydrazine, dimethylhydrazine, hydroquinone, sodium borohydride (NaBH 4 ), tetrabutylammonium bromide (TBAB), LiAlH 4 , ethylene glycol, polyethylene glycol, N, N-diethylhydroxylamine or the like Derivatives of can be used.
  • a polar solvent can be used as the solvent.
  • the material is not limited as long as it can dissolve the reducing agent.
  • water, methanol, ethanol, acetone, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), and dimethyl sulfoxide (DMSO) can be used alone or in combination. .
  • Drying may be performed under reduced pressure (vacuum) or in a reducing atmosphere. This drying step may be performed in a vacuum at a temperature of 50 ° C. or higher and 160 ° C. or lower for 10 minutes to 48 hours, for example.
  • vacuum reduced pressure
  • This drying step may be performed in a vacuum at a temperature of 50 ° C. or higher and 160 ° C. or lower for 10 minutes to 48 hours, for example.
  • drying may be performed using a drying furnace or the like.
  • a drying furnace for example, drying may be performed at a temperature of 30 ° C. to 200 ° C. for 30 seconds to 20 minutes. Or you may raise temperature in steps.
  • the above reduction reaction using a reducing agent can be accelerated by heating. Further, it may be dried after chemical reduction and further heated.
  • the reduction may be performed by heat treatment.
  • the reaction can be performed at a temperature of 150 ° C. or higher for 0.5 hours to 30 hours.
  • the positive electrode active material layer 502 in which the graphene 521 is uniformly dispersed in the positive electrode active material 522 can be manufactured, and the positive electrode 503 can be manufactured.
  • an electrode using graphene oxide it is preferable to perform reduction, and it is more preferable to perform reduction using conditions for performing thermal reduction after chemical reduction.
  • thermal reduction oxygen atoms are desorbed as, for example, carbon dioxide, whereas in chemical reduction, reduction is performed using a chemical reaction, thereby reducing the proportion of carbon atoms forming the sp 2 bond of graphene. Can be increased.
  • thermal reduction oxygen atoms are desorbed as, for example, carbon dioxide
  • chemical reduction reduction is performed using a chemical reaction, thereby reducing the proportion of carbon atoms forming the sp 2 bond of graphene. Can be increased.
  • thermal reduction after chemical reduction because the conductivity of the formed graphene can be further improved.
  • LiFePO 4 as the positive electrode, it is possible to realize a highly safe storage battery that is stable against external loads such as overcharge. Therefore, for example, it is particularly excellent as a storage battery for use in mobile devices that are carried around, wearable devices that are worn on the body, and the like.
  • R defined by the following formula (5) be the positive electrode / negative electrode capacity ratio.
  • the positive electrode capacity is the total capacity of the positive electrode included in the storage battery
  • the negative electrode capacity is the total capacity of the negative electrode included in the storage battery.
  • theoretical capacity may be used for calculation of the positive electrode capacity and the negative electrode capacity.
  • a capacity based on an actual measurement value may be used.
  • 170 mAh / g and 372 mAh / g may be used as the capacities per active material weight, respectively, when calculating the capacities.
  • This embodiment can be implemented in combination with any of the other embodiments as appropriate.
  • FIGS. 12 to 13 illustrate structural examples of a storage battery using a wound body, which is a power storage device using one embodiment of the present invention.
  • a wound body 993 illustrated in FIG. 12 includes a negative electrode 994, a positive electrode 995, and a separator 996.
  • the wound body 993 is obtained by winding the laminated sheet by laminating the negative electrode 994 and the positive electrode 995 with the separator 996 interposed therebetween.
  • a rectangular secondary battery is manufactured by covering the wound body 993 with a rectangular sealing container or the like.
  • the number of stacked layers including the negative electrode 994, the positive electrode 995, and the separator 996 may be appropriately designed according to the required capacity and element volume.
  • the negative electrode 994 is connected to a negative electrode current collector (not shown) via one of a lead electrode 997 and a lead electrode 998
  • the positive electrode 995 is connected to the positive electrode current collector (not shown) via the other of the lead electrode 997 and the lead electrode 998. Connected).
  • FIG. 12B illustrates an example in which the width 1091 of the negative electrode 994 of the wound body 993 is smaller than the width 1092 of the positive electrode 995. Further, the end portion of the negative electrode 994 is located inside the positive electrode 995. With such a structure, the area of the region where the negative electrode 994 entirely overlaps with the positive electrode 995 or the negative electrode 994 and the positive electrode 995 do not overlap with each other can be reduced.
  • the distance between the end of the positive electrode 995 and the end of the negative electrode 994 is preferably 3 mm or less, and more preferably 0.5 mm or less. More preferably, it is 0.1 mm or less.
  • the difference in width between the positive electrode 995 and the negative electrode 994 is preferably 6 mm or less, more preferably 1 mm or less, and further preferably 0.2 mm or less.
  • the width 1091 and the width 1092 are approximately the same value, and the end of the negative electrode 994 is approximately aligned with the end of the positive electrode 995.
  • the negative electrode 994 has a structure in which the surface of the negative electrode current collector is oxidized to provide a coating that covers the negative electrode current collector, so that a region where the negative electrode current collector is in contact with the electrolytic solution is reduced, and thus the second reaction described above. It is possible to appropriately cause the first reaction while suppressing the occurrence of.
  • a storage battery 990 illustrated in FIGS. 13A and 13B includes a wound body 993 described above in a space formed by bonding a film 981 serving as an exterior body and a film 982 having a concave portion by thermocompression bonding or the like. Is stored.
  • the wound body 993 includes a lead electrode 997 and a lead electrode 998, and is impregnated with an electrolytic solution inside the film 981 and the film 982 having a recess.
  • a metal material such as aluminum or a resin material can be used.
  • a resin material is used as a material for the film 981 and the film 982 having a recess, the film 981 and the film 982 having a recess can be deformed when an external force is applied, and a flexible storage battery is manufactured. be able to.
  • FIG. 13A and 13B show an example in which two films are used, a space is formed by bending one film, and the winding body 993 described above is formed in the space. It may be stored.
  • a flexible power storage device can be manufactured by using a resin material or the like for the exterior body of the power storage device or the sealing container.
  • the exterior body or the sealing container is made of a resin material
  • the portion to be connected to the outside is made of a conductive material.
  • FIG. 14 shows an example of another thin storage battery different from FIG. Since the wound body 993 in FIG. 14A is the same as that shown in FIGS. 12 and 13A, detailed description thereof will be omitted.
  • a storage battery 990 shown in FIGS. 14A and 14B has the above-described wound body 993 housed inside an exterior body 991.
  • the wound body 993 has a lead electrode 997 and a lead electrode 998, and is impregnated with an electrolytic solution inside the exterior bodies 991, 992.
  • a metal material such as aluminum or a resin material can be used.
  • a resin material is used as the material of the exterior body 991 and the exterior body 992
  • the exterior body 991 and the exterior body 992 can be deformed when an external force is applied, and a flexible thin storage battery can be manufactured. it can.
  • the cylindrical storage battery 600 has a positive electrode cap (battery lid) 601 on the top surface and a battery can (outer can) 602 on the side surface and bottom surface.
  • the positive electrode cap and the battery can (outer can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610.
  • FIG. 15B is a diagram schematically showing a cross section of a cylindrical storage battery.
  • a battery element in which a strip-like positive electrode 604 and a negative electrode 606 are wound with a separator 605 interposed therebetween is provided.
  • the battery element is wound around a center pin.
  • the battery can 602 has one end closed and the other end open.
  • a metal such as aluminum or titanium that is corrosion resistant to an electrolytic solution, an alloy thereof, or an alloy of these with another metal (for example, stainless steel) can be used.
  • the battery element in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are wound is sandwiched between a pair of opposing insulating plates 608 and 609. Further, a non-aqueous electrolyte (not shown) is injected into the inside of the battery can 602 provided with the battery element.
  • a non-aqueous electrolyte the same one as a coin-type storage battery can be used.
  • a positive electrode terminal (positive electrode current collecting lead) 603 is connected to the positive electrode 604, and a negative electrode terminal (negative electrode current collecting lead) 607 is connected to the negative electrode 606. Both the positive electrode terminal 603 and the negative electrode terminal 607 can use a metal material such as aluminum.
  • the positive terminal 603 is resistance-welded to the safety valve mechanism 612, and the negative terminal 607 is resistance-welded to the bottom of the battery can 602.
  • the safety valve mechanism 612 is electrically connected to the positive electrode cap 601 via a PTC element (Positive Temperature Coefficient) 611.
  • the safety valve mechanism 612 disconnects the electrical connection between the positive electrode cap 601 and the positive electrode 604 when the increase in the internal pressure of the battery exceeds a predetermined threshold value.
  • the PTC element 611 is a heat-sensitive resistance element that increases in resistance when the temperature rises, and prevents abnormal heat generation by limiting the amount of current by increasing the resistance.
  • barium titanate (BaTiO 3 ) -based semiconductor ceramics or the like can be used.
  • the end portion of the negative electrode 994 is preferably positioned on the inner side than the end portion of the positive electrode 995.
  • the distance between the end of the positive electrode 604 and the end of the negative electrode 606 is preferably 3 mm or less, more preferably 0.5 mm or less, and even more preferably 0.1 mm or less.
  • the difference between the width 1093 of the positive electrode 604 and the width 1094 of the negative electrode 606 is preferably 6 mm or less, more preferably 1 mm or less, and further preferably 0.2 mm or less.
  • the width 1093 and the width 1094 have substantially the same value, and the end of the negative electrode 606 is roughly aligned with the end of the positive electrode 604.
  • the negative electrode 994 has a structure in which the surface of the negative electrode current collector is oxidized to provide a coating that covers the negative electrode current collector, so that a region where the negative electrode current collector is in contact with the electrolytic solution is reduced, and thus the second reaction described above. It is possible to appropriately cause the first reaction while suppressing the occurrence of.
  • a film may be formed on the negative electrode surface by the second reaction.
  • the formed film may have a role as a passive film. Due to the presence of the passive film, further decomposition reaction of ions other than lithium ions during charging or discharging may be suppressed. Therefore, the film may be able to suppress the capacity reduction of the power storage device.
  • the coating film that oxidizes the surface of the negative electrode current collector and covers the negative electrode current collector is formed before the electrolyte solution is injected, the electrolyte solution is not decomposed by the formation of the coating film. For this reason, by providing the coating film, it is possible to suppress decomposition of the electrolytic solution caused by injecting the electrolytic solution, and to reduce the capacity loss of the power storage device.
  • FIG. 16A is an external view of a coin-type (single-layer flat type) storage battery
  • FIGS. 16B and 16C show examples of cross-sectional views thereof.
  • a positive electrode can 301 that also serves as a positive electrode terminal and a negative electrode can 302 that also serves as a negative electrode terminal are insulated and sealed with a gasket 303 formed of polypropylene or the like.
  • the positive electrode 304 is formed by a positive electrode current collector 305 and a positive electrode active material layer 306 provided so as to be in contact therewith.
  • the description of the positive electrode active material layer 502 may be referred to.
  • the negative electrode 307 is formed by a negative electrode current collector 308 and a negative electrode active material layer 309 provided so as to be in contact therewith.
  • the description of the negative electrode active material layer 505 may be referred to.
  • the description of the separator 507 may be referred to.
  • the description of the electrolytic solution 508 may be referred to.
  • each of the positive electrode 304 and the negative electrode 307 used in the coin-type storage battery 300 may have an active material layer formed only on one side.
  • the shapes and areas of the positive electrode 304 and the negative electrode 307 are preferably substantially the same, and the end of the positive electrode 304 and the end of the negative electrode 307 are preferably substantially aligned.
  • FIG. 16B illustrates an example in which the end portion of the positive electrode 304 and the end portion of the negative electrode 307 are aligned.
  • the area of the negative electrode 307 is preferably larger than the area of the positive electrode 304, and the end of the positive electrode 304 is preferably located on the inner side of the end of the negative electrode 307.
  • FIG. 16C illustrates an example in which the end portion of the positive electrode 304 is positioned inside the end portion of the negative electrode 307.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 a metal such as aluminum or titanium that is corrosion resistant to an electrolytic solution, or an alloy thereof or an alloy of these with another metal (for example, stainless steel) is used. Can do. Moreover, in order to prevent the corrosion by electrolyte solution, it is preferable to coat
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are electrically connected to the positive electrode 304 and the negative electrode 307, respectively.
  • the negative electrode 307, the positive electrode 304, and the separator 310 are impregnated in the electrolyte, and the positive electrode 304, the separator 310, the negative electrode 307, and the negative electrode can 302 are placed with the positive electrode can 301 facing downward, as shown in FIGS. Are stacked in this order, and the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are pressure-bonded via a gasket 303 to manufacture a coin-shaped storage battery 300.
  • coin-type, cylindrical-type and thin-type storage batteries are shown as the storage battery, but various types of storage batteries such as other sealed storage batteries and rectangular storage batteries can be used. Further, a structure in which a plurality of positive electrodes, negative electrodes, and separators are stacked, or a structure in which positive electrodes, negative electrodes, and separators are wound may be employed.
  • the power storage system refers to, for example, a device equipped with a power storage device.
  • the power storage system described in this embodiment includes a storage battery that is a power storage device using one embodiment of the present invention.
  • FIGS. 17A and 17B are external views of the power storage system.
  • the power storage system includes a circuit board 900 and a storage battery 913.
  • a label 910 is attached to the storage battery 913.
  • the power storage system includes a terminal 951 and a terminal 952, and includes an antenna 914 and an antenna 915.
  • the circuit board 900 has a terminal 911 and a circuit 912.
  • the terminal 911 is connected to the terminal 951, the terminal 952, the antenna 914, the antenna 915, and the circuit 912.
  • a plurality of terminals 911 may be provided, and each of the plurality of terminals 911 may be a control signal input terminal, a power supply terminal, or the like.
  • the circuit 912 may be provided on the back surface of the circuit board 900.
  • the antenna 914 and the antenna 915 are not limited to a coil shape, and may be a linear shape or a plate shape, for example.
  • An antenna such as a planar antenna, an aperture antenna, a traveling wave antenna, an EH antenna, a magnetic field antenna, or a dielectric antenna may be used.
  • the antenna 914 or the antenna 915 may be a flat conductor.
  • the flat conductor can function as one of electric field coupling conductors. That is, the antenna 914 or the antenna 915 may function as one of the two conductors of the capacitor. Thereby, not only an electromagnetic field and a magnetic field but power can also be exchanged by an electric field.
  • the line width of the antenna 914 is preferably larger than the line width of the antenna 915. Accordingly, the amount of power received by the antenna 914 can be increased.
  • the power storage system includes a layer 916 between the antenna 914 and the antenna 915 and the storage battery 913.
  • the layer 916 has a function of shielding an electromagnetic field generated by the storage battery 913, for example.
  • a magnetic material can be used as the layer 916.
  • an antenna is provided on each of a pair of opposed surfaces of the storage battery 913 shown in FIGS. 17A and 17B. It may be provided.
  • 18A-1 is an external view seen from one side direction of the pair of surfaces
  • FIG. 18A-2 is an external view seen from the other side direction of the pair of surfaces. Note that for the same portion as the power storage system illustrated in FIGS. 17A and 17B, the description of the power storage system illustrated in FIGS. 17A and 17B can be incorporated as appropriate.
  • an antenna 914 is provided on one of a pair of surfaces of the storage battery 913 with a layer 916 interposed therebetween, and as shown in FIG. 18A-2, a pair of surfaces of the storage battery 913 is provided.
  • An antenna 915 is provided with the layer 917 interposed therebetween.
  • the layer 917 has a function of shielding an electromagnetic field generated by the storage battery 913, for example.
  • a magnetic material can be used as the layer 917.
  • the size of both the antenna 914 and the antenna 915 can be increased.
  • each of the pair of opposed surfaces of the storage battery 913 shown in FIG. 17A and FIG. An antenna may be provided.
  • 18B-1 is an external view seen from one side direction of the pair of surfaces
  • FIG. 18B-2 is an external view seen from the other side direction of the pair of surfaces. Note that for the same portion as the power storage system illustrated in FIGS. 17A and 17B, the description of the power storage system illustrated in FIGS. 17A and 17B can be incorporated as appropriate.
  • an antenna 914 and an antenna 915 are provided on one of a pair of surfaces of the storage battery 913 with a layer 916 interposed therebetween, and as shown in FIG. 18 (A-2), the storage battery 913
  • An antenna 918 is provided with the layer 917 interposed between the other of the pair of surfaces.
  • the antenna 918 has a function of performing data communication with an external device, for example.
  • an antenna having a shape applicable to the antenna 914 and the antenna 915 can be used.
  • a response method that can be used between the power storage system and the other devices such as NFC can be applied.
  • a display device 920 may be provided in the storage battery 913 shown in FIGS. 17A and 17B.
  • the display device 920 is electrically connected to the terminal 911 through the terminal 919.
  • the label 910 is not necessarily provided in a portion where the display device 920 is provided. Note that for the same portion as the power storage system illustrated in FIGS. 17A and 17B, the description of the power storage system illustrated in FIGS. 17A and 17B can be incorporated as appropriate.
  • the display device 920 may display, for example, an image indicating whether charging is being performed, an image indicating the amount of stored power, or the like.
  • the display device 920 for example, electronic paper, a liquid crystal display device, an electroluminescence (also referred to as EL) display device, or the like can be used.
  • power consumption of the display device 920 can be reduced by using electronic paper.
  • a sensor 921 may be provided in the storage battery 913 shown in FIGS. 17A and 17B.
  • the sensor 921 is electrically connected to the terminal 911 through the terminal 922. Note that for the same portion as the power storage system illustrated in FIGS. 17A and 17B, the description of the power storage system illustrated in FIGS. 17A and 17B can be incorporated as appropriate.
  • Examples of the sensor 921 include force, displacement, position, velocity, acceleration, angular velocity, rotation speed, distance, light, liquid, magnetism, temperature, chemical substance, sound, time, hardness, electric field, current, voltage, power, and radiation. Those having a function of measuring flow rate, humidity, gradient, vibration, odor or infrared ray can be used.
  • data temperature or the like
  • indicating an environment where the power storage system is placed can be detected and stored in a memory in the circuit 912.
  • the electrode according to one embodiment of the present invention is used for the storage battery and the power storage system described in this embodiment. Therefore, the capacity of the storage battery or the power storage system can be increased. In addition, the energy density can be increased. Moreover, reliability can be improved. In addition, the lifetime can be extended.
  • This embodiment can be implemented in combination with any of the other embodiments as appropriate.
  • FIG. 1 An example in which the flexible storage battery described in the above embodiment is mounted on an electronic device is illustrated in FIG.
  • a television device also referred to as a television or a television receiver
  • a monitor for a computer for example, a digital camera, a digital video camera, a digital photo frame, a mobile phone (Also referred to as a mobile phone or a mobile phone device), a portable game machine, a portable information terminal, a sound reproduction device, a large game machine such as a pachinko machine, and the like.
  • a television device also referred to as a television or a television receiver
  • a monitor for a computer for example, a computer, a digital camera, a digital video camera, a digital photo frame, a mobile phone (Also referred to as a mobile phone or a mobile phone device), a portable game machine, a portable information terminal, a sound reproduction device, a large game machine such as a pachinko machine, and the like.
  • a power storage device having a flexible shape can be incorporated along the inner or outer wall of a house or building, or along the curved surface of the interior or exterior of an automobile.
  • FIG. 20A shows an example of a mobile phone.
  • a mobile phone 7400 is provided with a display portion 7402 incorporated in a housing 7401, operation buttons 7403, an external connection port 7404, a speaker 7405, a microphone 7406, and the like. Note that the mobile phone 7400 includes a power storage device 7407.
  • FIG. 20B shows a state where the mobile phone 7400 is bent.
  • the power storage device 7407 provided therein is also curved.
  • the bent state of the power storage device 7407 is illustrated in FIG.
  • the power storage device 7407 is a thin storage battery.
  • the power storage device 7407 is fixed in a bent state.
  • the power storage device 7407 includes a lead electrode 7408 electrically connected to the current collector 7409.
  • the current collector 7409 is a copper foil, which is partly alloyed with gallium to improve adhesion with the active material layer in contact with the current collector 7409, and reliability in a state where the power storage device 7407 is bent. Has a high configuration.
  • FIG. 20D illustrates an example of a bangle display device.
  • a portable display device 7100 includes a housing 7101, a display portion 7102, operation buttons 7103, and a power storage device 7104.
  • FIG. 20E illustrates the state of the power storage device 7104 bent. When the power storage device 7104 is bent and attached to the user's arm, the housing is deformed and the curvature of part or all of the power storage device 7104 changes. Note that the curvature at a given point of the curve expressed by the value of the radius of the corresponding circle is the curvature radius, and the reciprocal of the curvature radius is called the curvature.
  • part or all of the main surface of the housing or the power storage device 7104 changes within a radius of curvature of 40 mm to 150 mm. High reliability can be maintained if the radius of curvature of the main surface of the power storage device 7104 is in the range of 40 mm to 150 mm.
  • FIG. 20F illustrates an example of a wristwatch-type portable information terminal.
  • a portable information terminal 7200 includes a housing 7201, a display portion 7202, a band 7203, a buckle 7204, operation buttons 7205, an input / output terminal 7206, and the like.
  • the portable information terminal 7200 can execute various applications such as a mobile phone, e-mail, text browsing and creation, music playback, Internet communication, and computer games.
  • the display portion 7202 is provided with a curved display surface, and can display along the curved display surface.
  • the display portion 7202 includes a touch sensor and can be operated by touching the screen with a finger, a stylus, or the like.
  • an application can be started by touching an icon 7207 displayed on the display portion 7202.
  • the operation button 7205 can have various functions such as power on / off operation, wireless communication on / off operation, manner mode execution and release, and power saving mode execution and release in addition to time setting. .
  • the function of the operation button 7205 can be freely set by an operating system incorporated in the portable information terminal 7200.
  • the portable information terminal 7200 can perform short-range wireless communication with a communication standard. For example, it is possible to talk hands-free by communicating with a headset capable of wireless communication.
  • the portable information terminal 7200 includes an input / output terminal 7206, and can directly exchange data with other information terminals via a connector. Charging can also be performed through the input / output terminal 7206. Note that the charging operation may be performed by wireless power feeding without using the input / output terminal 7206.
  • the display portion 7202 of the portable information terminal 7200 includes a power storage device including the electrode member of one embodiment of the present invention.
  • the power storage device 7104 illustrated in FIG. 20E can be incorporated in the housing 7201 in a curved state or in the band 7203 in a bendable state.
  • FIG. 20G illustrates an example of an armband type display device.
  • the display device 7300 includes the display portion 7304 and includes the power storage device of one embodiment of the present invention.
  • the display device 7300 can include a touch sensor in the display portion 7304 and can function as a portable information terminal.
  • the display portion 7304 has a curved display surface, and can display along the curved display surface.
  • the display device 7300 can change the display status through short-range wireless communication that is a communication standard.
  • the display device 7300 includes an input / output terminal, and can directly exchange data with another information terminal via a connector. Charging can also be performed via an input / output terminal. Note that the charging operation may be performed by wireless power feeding without using the input / output terminal.
  • This embodiment can be implemented in combination with any of the other embodiments as appropriate.
  • FIGS. 21A and 21B show an example of a tablet terminal that can be folded.
  • a tablet terminal 9600 illustrated in FIGS. 21A and 21B includes a housing 9630a, a housing 9630b, a movable portion 9640 connecting the housing 9630a and the housing 9630b, a display portion 9631a, and a display portion 9631b.
  • a display portion 9631, a display mode switching switch 9626, a power switch 9627, a power saving mode switching switch 9625, a fastener 9629, and an operation switch 9628 are provided.
  • FIG. 21A shows a state where the tablet terminal 9600 is opened
  • FIG. 21B shows a state where the tablet terminal 9600 is closed.
  • the tablet terminal 9600 includes a power storage unit 9635 inside the housing 9630a and the housing 9630b.
  • the power storage unit 9635 is provided across the housing 9630a and the housing 9630b through the movable portion 9640.
  • Part of the display portion 9631a can be a touch panel region 9632a, and data can be input by touching operation keys 9638 displayed.
  • data can be input by touching operation keys 9638 displayed.
  • the display portion 9631a for example, a structure in which half of the regions have a display-only function and a structure in which the other half has a touch panel function is shown, but the structure is not limited thereto.
  • the entire region of the display portion 9631a may have a touch panel function.
  • the entire surface of the display portion 9631a can display keyboard buttons to serve as a touch panel, and the display portion 9631b can be used as a display screen.
  • a part of the display portion 9631b can be a touch panel region 9632b.
  • a keyboard button can be displayed on the display portion 9631b by touching a position where the keyboard display switching button 9539 on the touch panel is displayed with a finger or a stylus.
  • touch input can be performed simultaneously on the touch panel region 9632a and the touch panel region 9632b.
  • the display mode switching switch 9626 can switch a display direction such as a vertical display or a horizontal display, and can select a monochrome display or a color display.
  • the power saving mode change-over switch 9625 can optimize the display luminance in accordance with the amount of external light in use detected by an optical sensor incorporated in the tablet terminal 9600.
  • the tablet terminal may include not only an optical sensor but also other detection devices such as a gyroscope, an acceleration sensor, and other sensors that detect inclination.
  • FIG. 21A illustrates an example in which the display areas of the display portion 9631b and the display portion 9631a are the same; however, there is no particular limitation, and one size may differ from the other size, and the display quality may also be high. May be different. For example, one display panel may be capable of displaying images with higher definition than the other.
  • FIG. 21B shows a closed state, in which the tablet terminal includes a charge / discharge control circuit 9634 including a housing 9630, a solar cell 9633, and a DCDC converter 9636. Further, as the power storage unit 9635, the power storage unit of one embodiment of the present invention is used.
  • the housing 9630a and the housing 9630b can be folded so as to overlap when not in use.
  • the display portion 9631a and the display portion 9631b can be protected; thus, durability of the tablet terminal 9600 can be improved.
  • the power storage unit 9635 using the power storage unit of one embodiment of the present invention has flexibility, and thus the charge / discharge capacity is hardly reduced even when bending and stretching are repeated. Therefore, a tablet terminal with excellent reliability can be provided.
  • the tablet terminal shown in FIGS. 21A and 21B has a function for displaying various information (still images, moving images, text images, etc.), a calendar, a date, or a time.
  • a function for displaying on the display unit, a touch input function for performing touch input operation or editing of information displayed on the display unit, a function for controlling processing by various software (programs), and the like can be provided.
  • Power can be supplied to a touch panel, a display unit, a video signal processing unit, or the like by a solar battery 9633 mounted on the surface of the tablet terminal.
  • the solar battery 9633 can be provided on one or both surfaces of the housing 9630 and is preferable because the power storage unit 9635 can be charged efficiently.
  • the power storage unit 9635 when a lithium ion battery is used, there is an advantage that the size can be reduced.
  • FIG. 21C illustrates the solar battery 9633, the power storage unit 9635, the DCDC converter 9636, the converter 9637, the switches SW1 to SW3, and the display portion 9631.
  • the power storage unit 9635, the DCDC converter 9636, the converter 9637, and the switches SW1 to SW3 are illustrated.
  • SW3 corresponds to the charge / discharge control circuit 9634 illustrated in FIG.
  • the power generated by the solar battery is boosted or lowered by the DCDC converter 9636 so as to be a voltage for charging the power storage unit 9635.
  • the switch SW1 is turned on, and the converter 9637 increases or decreases the voltage required for the display portion 9631.
  • the power storage unit 9635 may be charged by turning off SW1 and turning on SW2.
  • the solar cell 9633 is described as an example of a power generation unit
  • the power storage unit 9635 is charged by another power generation unit such as a piezoelectric element (piezo element) or a thermoelectric conversion element (Peltier element). It may be a configuration.
  • a non-contact power transmission module that wirelessly (contactlessly) transmits and receives power for charging and other charging means may be combined.
  • FIG. 22 shows an example of another electronic device.
  • a display device 8000 is an example of an electronic device including the power storage device 8004 according to one embodiment of the present invention.
  • the display device 8000 corresponds to a display device for TV broadcast reception, and includes a housing 8001, a display portion 8002, a speaker portion 8003, a power storage device 8004, and the like.
  • a power storage device 8004 according to one embodiment of the present invention is provided inside the housing 8001.
  • the display device 8000 can receive power from a commercial power supply.
  • the display device 8000 can use power stored in the power storage device 8004.
  • the display device 8000 can be used by using the power storage device 8004 according to one embodiment of the present invention as an uninterruptible power supply even when power cannot be supplied from a commercial power supply due to a power failure or the like.
  • the display portion 8002 includes a liquid crystal display device, a light emitting device including a light emitting element such as an organic EL element, an electrophoretic display device, a DMD (Digital Micromirror Device), a PDP (Plasma Display Panel), and an FED (Field Emission Display).
  • a semiconductor display device such as can be used.
  • the display device includes all information display devices such as a personal computer and an advertisement display in addition to a TV broadcast reception.
  • a stationary lighting device 8100 is an example of an electronic device including the power storage device 8103 according to one embodiment of the present invention.
  • the lighting device 8100 includes a housing 8101, a light source 8102, a power storage device 8103, and the like.
  • FIG. 22 illustrates the case where the power storage device 8103 is provided inside the ceiling 8104 where the housing 8101 and the light source 8102 are installed; however, the power storage device 8103 is provided inside the housing 8101. May be.
  • the lighting device 8100 can receive power from a commercial power supply. Alternatively, the lighting device 8100 can use power stored in the power storage device 8103. Therefore, the lighting device 8100 can be used by using the power storage device 8103 according to one embodiment of the present invention as an uninterruptible power supply even when power cannot be supplied from a commercial power supply due to a power failure or the like.
  • FIG. 22 illustrates a stationary lighting device 8100 provided on a ceiling 8104; however, a power storage device according to one embodiment of the present invention can be provided on a side wall 8105, a floor 8106, a window 8107, or the like other than the ceiling 8104. It can be used for a stationary lighting device provided, or can be used for a desktop lighting device or the like.
  • an artificial light source that artificially obtains light using electric power can be used.
  • discharge lamps such as incandescent bulbs and fluorescent lamps, and light emitting elements such as LEDs and organic EL elements are examples of the artificial light source.
  • an air conditioner including an indoor unit 8200 and an outdoor unit 8204 is an example of an electronic device using the power storage device 8203 according to one embodiment of the present invention.
  • the indoor unit 8200 includes a housing 8201, an air outlet 8202, a power storage device 8203, and the like. 22 illustrates the case where the power storage device 8203 is provided in the indoor unit 8200, the power storage device 8203 may be provided in the outdoor unit 8204. Alternatively, the power storage device 8203 may be provided in both the indoor unit 8200 and the outdoor unit 8204.
  • the air conditioner can receive power from a commercial power supply. Alternatively, the air conditioner can use power stored in the power storage device 8203.
  • the power storage device 8203 in both the indoor unit 8200 and the outdoor unit 8204, the power storage device 8203 according to one embodiment of the present invention can be disconnected even when power supply from a commercial power source cannot be received due to a power failure or the like.
  • an air conditioner By using it as a power failure power supply, an air conditioner can be used.
  • FIG. 22 illustrates a separate type air conditioner composed of an indoor unit and an outdoor unit.
  • an integrated air conditioner having the functions of the indoor unit and the outdoor unit in one housing is illustrated.
  • the power storage device according to one embodiment of the present invention can also be used.
  • an electric refrigerator-freezer 8300 is an example of an electronic device using the power storage device 8304 according to one embodiment of the present invention.
  • the electric refrigerator-freezer 8300 includes a housing 8301, a refrigerator door 8302, a freezer door 8303, a power storage device 8304, and the like.
  • the power storage device 8304 is provided inside the housing 8301.
  • the electric refrigerator-freezer 8300 can receive power from a commercial power supply.
  • the electric refrigerator-freezer 8300 can use power stored in the power storage device 8304. Therefore, the electric refrigerator-freezer 8300 can be used by using the power storage device 8304 according to one embodiment of the present invention as an uninterruptible power supply even when power cannot be supplied from a commercial power supply due to a power failure or the like.
  • high-frequency heating devices such as a microwave oven and electronic devices such as an electric rice cooker require high power in a short time. Therefore, by using the power storage device according to one embodiment of the present invention as an auxiliary power source for assisting electric power that cannot be supplied by a commercial power source, a breaker of the commercial power source can be prevented from falling when the electronic device is used.
  • the power usage rate when the electronic equipment is not used, especially during the time when the ratio of the actually used power amount (referred to as the power usage rate) is low in the total power amount that can be supplied by the commercial power supply source.
  • the power storage device 8304 In the daytime when the temperature rises and the refrigerator door 8302 and the freezer door 8303 are opened and closed, the power storage device 8304 is used as an auxiliary power source, so that the daytime power usage rate can be kept low.
  • This embodiment can be implemented in combination with any of the other embodiments as appropriate.
  • a next-generation clean energy vehicle such as a hybrid vehicle (HEV), an electric vehicle (EV), or a plug-in hybrid vehicle (PHEV) can be realized.
  • HEV hybrid vehicle
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle
  • FIG. 23 illustrates a vehicle using one embodiment of the present invention.
  • a car 8400 illustrated in FIG. 23A is an electric car using an electric motor as a power source for traveling. Or it is a hybrid vehicle which can select and use an electric motor and an engine suitably as a motive power source for driving
  • the automobile 8400 includes a power storage device.
  • the power storage device can not only drive an electric motor but also supply power to a light-emitting device such as a headlight 8401 or a room light (not shown).
  • the power storage device can supply power to a display device such as a speedometer or a tachometer that the automobile 8400 has.
  • the power storage device can supply power to a semiconductor device such as a navigation system included in the automobile 8400.
  • FIG. 23B can charge the power storage device of the automobile 8500 by receiving power supply from an external charging facility by a plug-in method, a non-contact power feeding method, or the like.
  • FIG. 23B illustrates a state where charging is performed from the ground-mounted charging device 8021 to the power storage device mounted on the automobile 8500 through the cable 8022.
  • the charging method, connector standard, and the like may be appropriately performed by a predetermined method such as CHAdeMO (registered trademark) or a combo.
  • the charging device 8021 may be a charging station provided in a commercial facility, or may be a household power source.
  • the power storage device 8024 mounted on the automobile 8500 can be charged by power supply from the outside by plug-in technology. Charging can be performed by converting AC power into DC power via a converter such as an ACDC converter.
  • the power receiving device can be mounted on the vehicle and charged by supplying power from the ground power transmitting device in a non-contact manner.
  • charging can be performed not only when the vehicle is stopped but also during traveling by incorporating a power transmission device on a road or an outer wall.
  • you may transmit / receive electric power between vehicles using this system of non-contact electric power feeding.
  • a solar battery may be provided in the exterior portion of the vehicle, and the power storage device may be charged when the vehicle is stopped or traveling.
  • An electromagnetic induction method or a magnetic field resonance method can be used for such non-contact power supply.
  • the cycle characteristics of the power storage device are improved, and the reliability can be improved.
  • characteristics of the power storage device can be improved, and thus the power storage device itself can be reduced in size and weight. If the power storage device itself can be reduced in size and weight, the cruising distance can be improved because it contributes to weight reduction of the vehicle.
  • a power storage device mounted on a vehicle can be used as a power supply source other than the vehicle. In this case, it is possible to avoid using a commercial power source at the peak of power demand.
  • This embodiment can be implemented in combination with any of the other embodiments as appropriate.
  • a battery control unit (BMU) that can be used in combination with the battery cell described in the above embodiment and a transistor suitable for a circuit included in the battery control unit are described with reference to FIGS. I will explain.
  • a battery control unit of a power storage device having battery cells connected in series will be described.
  • the capacity (output voltage) varies depending on variations in characteristics between the battery cells.
  • the capacity at the time of overall discharge depends on the battery cells having a small capacity. If the capacity varies, the capacity at the time of discharge decreases.
  • charging is performed with reference to a battery cell having a small capacity, there is a risk of insufficient charging.
  • charging is performed with reference to a battery cell having a large capacity, there is a risk of overcharging.
  • the battery control unit of the power storage device having the battery cells connected in series has a function of aligning the capacity variation between the battery cells, which causes insufficient charging and overcharging.
  • the circuit configuration for aligning the variation in capacity between battery cells includes a resistance method, a capacitor method, or an inductor method, but here is an example of a circuit configuration that can use a transistor with a small off-current to equalize the variation in capacity. Will be described.
  • a transistor having an oxide semiconductor in a channel formation region is preferable.
  • OS transistor oxide semiconductor in a channel formation region
  • an In-M-Zn oxide (M is Ga, Sn, Y, Zr, La, Ce, or Nd) is used.
  • M is Ga, Sn, Y, Zr, La, Ce, or Nd
  • x 1 / y 1 is 1/3 or more 6
  • z 1 / y 1 is preferably 1/3 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 6 or less. Note that when z 1 / y 1 is greater than or equal to 1 and less than or equal to 6, a CAAC-OS film can be easily formed as the oxide semiconductor film.
  • the CAAC-OS film is one of oxide semiconductor films having a plurality of c-axis aligned crystal parts.
  • Each layer of metal atoms has a shape reflecting unevenness of a surface (also referred to as a formation surface) or an upper surface on which the CAAC-OS film is formed, and is arranged in parallel with the formation surface or the upper surface of the CAAC-OS film. .
  • a peak may appear when the diffraction angle (2 ⁇ ) is around 31 °. Since this peak is attributed to the (009) plane of the InGaZnO 4 crystal, the crystal of the CAAC-OS film has c-axis orientation, and the c-axis is oriented in a direction substantially perpendicular to the formation surface or the top surface. Can be confirmed.
  • XRD X-ray diffraction
  • CAAC-OS film including an InGaZnO 4 crystal is analyzed by an out-of-plane method, a peak may also appear when 2 ⁇ is around 36 ° in addition to the peak where 2 ⁇ is around 31 °.
  • a peak at 2 ⁇ of around 36 ° indicates that a crystal having no c-axis alignment is included in part of the CAAC-OS film.
  • the CAAC-OS film preferably has a peak at 2 ⁇ of around 31 ° and no peak at 2 ⁇ of around 36 °.
  • the CAAC-OS film is an oxide semiconductor film with a low impurity concentration.
  • the impurity is an element other than the main component of the oxide semiconductor film, such as hydrogen, carbon, silicon, or a transition metal element.
  • an element such as silicon which has a stronger bonding force with oxygen than the metal element included in the oxide semiconductor film, disturbs the atomic arrangement of the oxide semiconductor film by depriving the oxide semiconductor film of oxygen, and has crystallinity. It becomes a factor to reduce.
  • heavy metals such as iron and nickel, argon, carbon dioxide, and the like have large atomic radii (or molecular radii). Therefore, if they are contained inside an oxide semiconductor film, the atomic arrangement of the oxide semiconductor film is disturbed, resulting in crystallinity. It becomes a factor to reduce.
  • the impurity contained in the oxide semiconductor film might serve as a carrier trap or a carrier generation source.
  • the CAAC-OS film is an oxide semiconductor film with a low density of defect states.
  • oxygen vacancies in the oxide semiconductor film can serve as carrier traps or can generate carriers by capturing hydrogen.
  • the low impurity concentration and the low density of defect states are called high purity intrinsic or substantially high purity intrinsic.
  • a highly purified intrinsic or substantially highly purified intrinsic oxide semiconductor film has few carrier generation sources, and thus can have a low carrier density. Therefore, a transistor including the oxide semiconductor film is unlikely to have electrical characteristics (also referred to as normally-on) in which the threshold voltage is negative.
  • a highly purified intrinsic or substantially highly purified intrinsic oxide semiconductor film has few carrier traps. Therefore, a transistor including the oxide semiconductor film has a small change in electrical characteristics and has high reliability. Note that the charge trapped in the carrier trap of the oxide semiconductor film takes a long time to be released, and may behave as if it were a fixed charge. Therefore, a transistor including an oxide semiconductor film with a high impurity concentration and a high density of defect states may have unstable electrical characteristics.
  • a transistor including a CAAC-OS film has little change in electrical characteristics due to irradiation with visible light or ultraviolet light.
  • the OS transistor has a larger band gap than a transistor having silicon in a channel formation region (Si transistor), dielectric breakdown hardly occurs when a high voltage is applied.
  • a voltage of several hundred volts is generated.
  • the circuit configuration of the battery control unit of the power storage device applied to such a battery cell should be composed of the aforementioned OS transistor. Is suitable.
  • FIG. 29 shows an example of a block diagram of a power storage device.
  • a power storage device 700 illustrated in FIG. 29 is connected in series to a terminal pair 701, a terminal pair 702, a switching control circuit 703, a switching circuit 704, a switching circuit 705, a transformation control circuit 706, and a transformation circuit 707.
  • the power storage device 700 includes a terminal pair 701, a terminal pair 702, a switching control circuit 703, a switching circuit 704, a switching circuit 705, a transformation control circuit 706, and a transformation circuit 707.
  • the part can be called a battery control unit.
  • the switching control circuit 703 controls the operation of the switching circuit 704 and the switching circuit 705. Specifically, the switching control circuit 703 determines a battery cell (discharge battery cell group) to be discharged and a battery cell (charge battery cell group) to be charged based on the voltage measured for each battery cell 709.
  • the switching control circuit 703 outputs a control signal S1 and a control signal S2 based on the determined discharge battery cell group and charge battery cell group.
  • the control signal S1 is output to the switching circuit 704.
  • the control signal S1 is a signal for controlling the switching circuit 704 so as to connect the terminal pair 701 and the discharge battery cell group.
  • the control signal S2 is output to the switching circuit 705.
  • This control signal S2 is a signal for controlling the switching circuit 705 so as to connect the terminal pair 702 and the rechargeable battery cell group.
  • the switching control circuit 703 is based on the configuration of the switching circuit 704, the switching circuit 705, and the transformer circuit 707 so that terminals of the same polarity are connected between the terminal pair 702 and the rechargeable battery cell group.
  • a control signal S1 and a control signal S2 are generated.
  • the switching control circuit 703 measures the voltage for each of the plurality of battery cells 709. Then, the switching control circuit 703, for example, sets a battery cell 709 having a voltage equal to or higher than a predetermined threshold to a high voltage battery cell (high voltage cell) and a battery cell 709 having a voltage lower than the predetermined threshold to a low voltage battery cell (constant Voltage cell).
  • the switching control circuit 703 determines whether each battery cell 709 is a high voltage cell or a low voltage cell with reference to the voltage of the battery cell 709 having the highest voltage or the lowest voltage among the plurality of battery cells 709. You may judge. In this case, the switching control circuit 703 determines whether each battery cell 709 is a high voltage cell or a low voltage cell by determining whether the voltage of each battery cell 709 is equal to or higher than a predetermined ratio with respect to the reference voltage. Can be judged. Then, the switching control circuit 703 determines a discharge battery cell group and a charge battery cell group based on this determination result.
  • high voltage cells and low voltage cells can be mixed in various states.
  • the portion where the highest number of high-voltage cells are connected in series is the discharge battery cell group.
  • the switching control circuit 703 sets a portion where the most low voltage cells are continuously connected in series as a rechargeable battery cell group. Further, the switching control circuit 703 may preferentially select the battery cell 709 close to overcharge or overdischarge as the discharge battery cell group or the charge battery cell group.
  • FIG. 30 is a diagram for explaining an operation example of the switching control circuit 703.
  • FIG. 30 illustrates an example in which four battery cells 709 are connected in series.
  • the switching control circuit 703 determines three consecutive high voltage cells a to c as a discharge battery cell group. In addition, the switching control circuit 703 determines the low voltage cell D as the rechargeable battery cell group.
  • the switching control circuit 703 determines the high voltage cell a as a discharge battery cell group. Further, the switching control circuit 703 determines three consecutive low voltage cells b to d as a rechargeable battery cell group.
  • the switching control circuit 703 information indicating the discharge battery cell group to which the switching circuit 704 is connected is set based on the result determined as in the example of FIGS. 30A to 30C.
  • the control signal S1 and the control signal S2 in which information indicating the rechargeable battery cell group to which the switching circuit 705 is connected are set are output to the switching circuit 704 and the switching circuit 705, respectively.
  • the switching circuit 704 sets the connection destination of the terminal pair 701 to the discharge battery cell group determined by the switching control circuit 703 according to the control signal S1 output from the switching control circuit 703.
  • the terminal pair 701 includes a terminal A1 and a terminal A2 that form a pair.
  • the switching circuit 704 connects either one of the terminals A1 and vA2 to the positive terminal of the battery cell 709 located on the most upstream side (high potential side) in the discharge battery cell group, and the other to the discharge battery cell group.
  • the connection destination of the terminal pair 701 is set by connecting to the negative electrode terminal of the battery cell 709 located on the most downstream side (low potential side). Note that the switching circuit 704 can recognize the position of the discharge battery cell group using the information set in the control signal S1.
  • the switching circuit 705 sets the connection destination of the terminal pair 702 to the rechargeable battery cell group determined by the switching control circuit 703 according to the control signal S2 output from the switching control circuit 703.
  • the terminal pair 702 includes a pair of terminals B1 and B2.
  • the switching circuit 705 connects one of the terminal B1 and the terminal B2 to the positive terminal of the battery cell 709 located on the most upstream side (high potential side) in the rechargeable battery cell group, and the other to the rechargeable battery cell.
  • the connection destination of the terminal pair 702 is set by connecting to the negative electrode terminal of the battery cell 709 located on the most downstream side (low potential side) in the group.
  • the switching circuit 705 can recognize the position of the rechargeable battery cell group using the information set in the control signal S2.
  • FIGS. 1-10 A circuit diagram showing a configuration example of the switching circuit 704 and the switching circuit 705 is shown in FIGS.
  • the switching circuit 704 includes a plurality of transistors 710 and buses 711 and 712.
  • the bus 711 is connected to the terminal A1.
  • the bus 712 is connected to the terminal A2.
  • One of the sources or drains of the plurality of transistors 710 is alternately connected to the buses 711 and 712 every other one.
  • the other of the sources or drains of the plurality of transistors 710 is connected between two adjacent battery cells 709.
  • the other of the source and the drain of the transistor 710 located at the uppermost stream is connected to the positive terminal of the battery cell 709 located at the uppermost stream of the battery unit 708.
  • the other of the source and the drain of the transistor 710 located on the most downstream side is connected to the negative electrode terminal of the battery cell 709 located on the most downstream side of the battery unit 708.
  • the switching circuit 704 responds to a control signal S ⁇ b> 1 given to the gates of the plurality of transistors 710, one of the plurality of transistors 710 connected to the bus 711, and one of the plurality of transistors 710 connected to the bus 712.
  • the discharge battery cell group and the terminal pair 701 are connected to each other by bringing them into a conductive state.
  • the positive electrode terminal of the battery cell 709 located most upstream in the discharge battery cell group is connected to either the terminal A1 or the terminal A2 of the terminal pair.
  • the negative electrode terminal of the battery cell 709 located on the most downstream side in the discharge battery cell group is connected to either the terminal A1 or the terminal A2 of the terminal pair, that is, the terminal not connected to the positive electrode terminal. .
  • the transistor 710 is preferably an OS transistor. Since the OS transistor has a small off-state current, it is possible to reduce the amount of charge leaked from a battery cell that does not belong to the discharge battery cell group, and to suppress a decrease in capacity over time. In addition, the OS transistor is unlikely to break down when a high voltage is applied. Therefore, even if the output voltage of the discharge battery cell group is large, the battery cell 709 connected to the transistor 710 to be turned off and the terminal pair 701 can be insulated.
  • the switching circuit 705 includes a plurality of transistors 713, a current control switch 714, a bus 715, and a bus 716.
  • the buses 715 and 716 are disposed between the plurality of transistors 713 and the current control switch 714.
  • One of the sources or drains of the plurality of transistors 713 is alternately connected to the buses 715 and 716 every other one.
  • the other of the sources or drains of the plurality of transistors 713 is connected between two adjacent battery cells 709.
  • the other of the source and the drain of the transistor 713 located at the uppermost stream is connected to the positive terminal of the battery cell 709 located at the uppermost stream of the battery unit 708.
  • the other of the source and the drain of the transistor 713 located on the most downstream side is connected to the negative electrode terminal of the battery cell 709 located on the most downstream side of the battery unit 708.
  • an OS transistor is preferably used as the transistor 710. Since the OS transistor has a small off-state current, it is possible to reduce the amount of charge leaked from a battery cell that does not belong to the rechargeable battery cell group, and to suppress a decrease in capacity over time. In addition, the OS transistor is unlikely to break down when a high voltage is applied. Therefore, even if the voltage for charging the rechargeable battery cell group is large, the battery cell 709 connected to the transistor 713 to be turned off and the terminal pair 702 can be insulated.
  • the current control switch 714 has a switch pair 717 and a switch pair 718. One end of the switch pair 717 is connected to the terminal B1. The other end of the switch pair 717 is branched by two switches, one switch is connected to the bus 715 and the other switch is connected to the bus 716. One end of the switch pair 718 is connected to the terminal B2. The other end of the switch pair 718 is branched by two switches. One switch is connected to the bus 715 and the other switch is connected to the bus 716.
  • OS transistors are preferably used as in the transistors 710 and 713.
  • the switching circuit 705 connects the rechargeable battery cell group and the terminal pair 702 by controlling the combination of the on / off states of the transistor 713 and the current control switch 714 in accordance with the control signal S2.
  • the switching circuit 705 connects the rechargeable battery cell group and the terminal pair 702 as follows.
  • the switching circuit 705 turns on the transistor 713 connected to the positive terminal of the battery cell 709 located upstream in the charged battery cell group in response to the control signal S2 applied to the gates of the plurality of transistors 710. .
  • the switching circuit 705 conducts the transistor 713 connected to the negative terminal of the battery cell 709 located most downstream in the charging battery cell group in response to the control signal S2 applied to the gates of the plurality of transistors 710.
  • the polarity of the voltage applied to the terminal pair 702 can vary depending on the configuration of the discharge battery cell group connected to the terminal pair 701 and the transformer circuit 707. Moreover, in order to flow an electric current in the direction which charges a charging battery cell group, it is necessary to connect terminals of the same polarity between the terminal pair 702 and the charging battery cell group. Therefore, the current control switch 714 is controlled to switch the connection destination of the switch pair 717 and the switch pair 718 according to the polarity of the voltage applied to the terminal pair 702 by the control signal S2.
  • the switch pair 717 is controlled to be connected to the positive terminal of the battery cell 709 by the control signal S2. That is, the switch connected to the bus 716 of the switch pair 717 is turned on, and the switch connected to the bus 715 of the switch pair 717 is turned off.
  • the switch pair 718 is controlled to be connected to the negative terminal of the battery cell 709 by the control signal S2.
  • the switch connected to the bus 715 of the switch pair 718 is turned on, and the switch connected to the bus 716 of the switch pair 718 is turned off.
  • terminals having the same polarity are connected between the terminal pair 702 and the rechargeable battery cell group.
  • the direction of the electric current which flows from the terminal pair 702 is controlled so that it may become a direction which charges a charging battery cell group.
  • the current control switch 714 may be included in the switching circuit 704 instead of the switching circuit 705.
  • the polarity of the voltage applied to the terminal pair 702 is controlled by controlling the polarity of the voltage applied to the terminal pair 701 in accordance with the current control switch 714 and the control signal S1.
  • the current control switch 714 controls the direction of current flowing from the terminal pair 702 to the rechargeable battery cell group.
  • FIG. 32 is a circuit diagram showing a configuration example of the switching circuit 704 and the switching circuit 705, which is different from FIG.
  • the switching circuit 704 includes a plurality of transistor pairs 721, a bus 724, and a bus 725.
  • the bus 724 is connected to the terminal A1.
  • the bus 725 is connected to the terminal A2.
  • One ends of the plurality of transistor pairs 721 are branched by a transistor 722 and a transistor 723, respectively.
  • One of a source and a drain of the transistor 722 is connected to the bus 724.
  • One of the source and the drain of the transistor 723 is connected to the bus 725.
  • the other ends of the plurality of transistor pairs are connected between two adjacent battery cells 709.
  • the other end of the transistor pair 721 positioned at the uppermost stream is connected to the positive terminal of the battery cell 709 positioned at the uppermost stream of the battery unit 708.
  • the other end of the transistor pair 721 located on the most downstream side of the plurality of transistor pairs 721 is connected to the negative electrode terminal of the battery cell 709 located on the most downstream side of the battery unit 708.
  • the switching circuit 704 switches the connection destination of the transistor pair 721 to either the terminal A1 or the terminal A2 by switching the conduction / non-conduction state of the transistor 722 and the transistor 723 according to the control signal S1. Specifically, when the transistor 722 is in a conductive state, the transistor 723 is in a non-conductive state, and the connection destination is the terminal A1. On the other hand, when the transistor 723 is conductive, the transistor 722 is non-conductive and the connection destination is the terminal A2. Which of the transistor 722 and the transistor 723 is turned on is determined by the control signal S1.
  • Two transistor pairs 721 are used to connect the terminal pair 701 and the discharge battery cell group. Specifically, the discharge battery cell group and the terminal pair 701 are connected by determining the connection destination of the two transistor pairs 721 based on the control signal S1. The connection destinations of the two transistor pairs 721 are controlled by the control signal S1 so that one is the terminal A1 and the other is the terminal A2.
  • the switching circuit 705 includes a plurality of transistor pairs 731, a bus 734, and a bus 735.
  • the bus 734 is connected to the terminal B1.
  • the bus 735 is connected to the terminal B2.
  • One ends of the plurality of transistor pairs 731 are branched by a transistor 732 and a transistor 733, respectively.
  • One end branched by the transistor 732 is connected to the bus 734.
  • One end branched by the transistor 733 is connected to the bus 735.
  • the other ends of the plurality of transistor pairs 731 are connected between two adjacent battery cells 709. Note that, among the plurality of transistor pairs 731, the other end of the transistor pair 731 located on the most upstream side is connected to the positive terminal of the battery cell 709 located on the most upstream side of the battery unit 708.
  • the other end of the transistor pair 731 located on the most downstream side of the plurality of transistor pairs 731 is connected to the negative electrode terminal of the battery cell 709 located on the most downstream side of the battery unit 7
  • the switching circuit 705 switches the connection destination of the transistor pair 731 to either the terminal B1 or the terminal B2 by switching between the conductive / non-conductive state of the transistor 732 and the transistor 733 according to the control signal S2. Specifically, when the transistor 732 is in a conductive state, the transistor 733 is in a non-conductive state, and the connection destination is the terminal B1. On the other hand, when the transistor 733 is conductive, the transistor 732 is non-conductive and the connection destination is the terminal B2. Which of the transistors 732 and 733 is turned on is determined by the control signal S2.
  • Two transistor pairs 731 are used to connect the terminal pair 702 and the rechargeable battery cell group. Specifically, the connection destination of the two transistor pairs 731 is determined based on the control signal S2, whereby the rechargeable battery cell group and the terminal pair 702 are connected. The connection destinations of the two transistor pairs 731 are controlled by the control signal S2 so that one is the terminal B1 and the other is the terminal B2.
  • each connection destination of the two transistor pairs 731 is determined by the polarity of the voltage applied to the terminal pair 702. Specifically, when a voltage is applied to the terminal pair 702 such that the terminal B1 is a positive electrode and the terminal B2 is a negative electrode, the upstream transistor pair 731 has the transistor 732 turned on and the transistor 733 turned off. It is controlled by the control signal S2 so as to be in a state. On the other hand, the transistor pair 731 on the downstream side is controlled by the control signal S2 so that the transistor 733 is turned on and the transistor 732 is turned off.
  • the upstream transistor pair 731 has the transistor 733 in a conductive state and the transistor 732 in a nonconductive state. It is controlled by the control signal S2.
  • the transistor pair 731 on the downstream side is controlled by the control signal S2 so that the transistor 732 is conductive and the transistor 733 is non-conductive. In this way, terminals having the same polarity are connected between the terminal pair 702 and the rechargeable battery cell group. And the direction of the electric current which flows from the terminal pair 702 is controlled so that it may become a direction which charges a charging battery cell group.
  • the transformation control circuit 706 controls the operation of the transformation circuit 707.
  • the transformation control circuit 706 generates a transformation signal S3 for controlling the operation of the transformation circuit 707 based on the number of battery cells 709 included in the discharge battery cell group and the number of battery cells 709 included in the charge battery cell group. And output to the transformer circuit 707.
  • the transformation control circuit 706 outputs a transformation signal S3 that controls the transformation circuit 707 so as to step down the discharge voltage (Vdis) within a range in which the rechargeable battery cell group can be charged.
  • the transformation control circuit 706 outputs a transformation signal S3 that controls the transformation circuit 707 so as to boost the discharge voltage (Vdis) within a range where an excessive charging voltage is not applied to the rechargeable battery cell group.
  • the voltage value for the excessive charging voltage can be determined in view of the product specifications of the battery cell 709 used in the battery unit 708 and the like.
  • the voltage stepped up and stepped down by the transformer circuit 707 is applied to the terminal pair 702 as a charging voltage (Vcha).
  • FIGS. 33A to 33C illustrate an operation example of the transformation control circuit 706 corresponding to the discharge battery cell group and the charge battery cell group described with reference to FIGS. 30A to 30C. It is a conceptual diagram for doing. Note that FIGS. 33A to 33C illustrate the battery control unit 741. As described above, the battery control unit 741 includes the terminal pair 701, the terminal pair 702, the switching control circuit 703, the switching circuit 704, the switching circuit 705, the transformation control circuit 706, and the transformation circuit 707. The
  • the switching control circuit 703 determines the high voltage cells a to c as the discharge battery cell group and the low voltage cell d as the charge battery cell group. Then, the transformation control circuit 706 determines the discharge voltage (Vdis) based on the ratio of the number of battery cells 709 included in the charging electric cell group with respect to the number of battery cells 709 included in the discharge battery cell group. Is calculated.
  • the transformation control circuit 706 has a step-up / step-down ratio N larger than the ratio of the number of battery cells 709 included in the charging electric cell group when the number of battery cells 709 included in the discharge battery cell group is used as a reference. Set.
  • the transformation control circuit 706 has a step-up / step-down ratio N of 1% with respect to the ratio of the number of battery cells 709 included in the charging electric cell group when the number of battery cells 709 included in the discharge battery cell group is used as a reference. It is preferable to increase it by about 10%. At this time, the charging voltage is larger than the voltage of the charging battery cell group, but the charging voltage is actually equal to the voltage of the charging battery cell group. However, in order to make the voltage of the charging battery cell group equal to the charging voltage in accordance with the step-up / down ratio N, the transformation control circuit 706 passes a current for charging the charging battery cell group. This current is a value set in the transformation control circuit 706.
  • the voltage transformation control circuit In 706 a value slightly larger than 1/3 is calculated as the step-up / step-down ratio N. Then, the transformation control circuit 706 steps down the discharge voltage according to the step-up / step-down ratio N, and outputs a transformation signal S3 that converts it to a charging voltage to the transformation circuit 707. Then, the transformer circuit 707 applies the charging voltage transformed according to the transformation signal S3 to the terminal pair 702. The battery cell 709 included in the charged battery cell group is charged by the charging voltage applied to the terminal pair 702.
  • the step-up / step-down ratio N is calculated as in FIG.
  • the number of battery cells 709 included in the discharge battery cell group is equal to or less than the number of battery cells 709 included in the charge battery cell group.
  • N is 1 or more. Therefore, in this case, the transformation control circuit 706 outputs a transformation signal S3 that boosts the discharge voltage and converts it into a received voltage.
  • the transformer circuit 707 converts the discharge voltage applied to the terminal pair 701 into a charging voltage based on the transformation signal S3. Then, the transformer circuit 707 applies the converted charging voltage to the terminal pair 702. Here, the transformer circuit 707 electrically insulates between the terminal pair 701 and the terminal pair 702. Thereby, the transformer circuit 707 has the absolute voltage of the negative terminal of the battery cell 709 located most downstream in the discharge battery cell group and the negative terminal of the battery cell 709 located most downstream in the charge battery cell group. Prevents short circuit due to difference from absolute voltage. Further, as described above, the transformer circuit 707 converts the discharge voltage, which is the total voltage of the discharge battery cell group, into a charge voltage based on the transform signal S3.
  • the transformer circuit 707 can use, for example, an insulation type DC (Direct Current) -DC converter.
  • the transformation control circuit 706 controls the charging voltage converted by the transformation circuit 707 by outputting a signal for controlling the on / off ratio (duty ratio) of the isolated DC-DC converter as the transformation signal S3. .
  • Insulated DC-DC converters include flyback method, forward method, RCC (Ringing Choke Converter) method, push-pull method, half-bridge method, and full-bridge method. An appropriate method is selected according to the size.
  • FIG. 34 shows the configuration of a transformer circuit 707 using an insulated DC-DC converter.
  • Insulated DC-DC converter 751 includes a switch unit 752 and a transformer unit 753.
  • the switch unit 752 is a switch for switching on / off the operation of the isolated DC-DC converter, and is realized by using, for example, a MOSFET (Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor), a bipolar transistor, or the like. Further, the switch unit 752 periodically switches the on-state and off-state of the insulated DC-DC converter 751 based on the transform signal S3 that is output from the transform control circuit 706 and controls the on / off ratio.
  • MOSFET Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor
  • the switch unit 752 can have various configurations depending on the method of the isolated DC-DC converter used.
  • the transformer unit 753 converts the discharge voltage applied from the terminal pair 701 into a charge voltage. Specifically, the transformer unit 753 operates in conjunction with the on / off state of the switch unit 752, and converts the discharge voltage into a charge voltage according to the on / off ratio.
  • This charging voltage increases as the time in which the switch is turned on in the switching cycle of the switch unit 752 is longer. On the other hand, the charging voltage becomes smaller as the time in which the switch is turned on in the switching period of the switch unit 752 is shorter.
  • the terminal pair 701 and the terminal pair 702 can be insulated from each other inside the transformer unit 753.
  • FIG. 35 is a flowchart illustrating a process flow of the power storage device 700.
  • the power storage device 700 acquires the voltage measured for each of the plurality of battery cells 709 (step S001). Then, the power storage device 700 determines whether or not an operation start condition for aligning the voltages of the plurality of battery cells 709 is satisfied (step S002).
  • the start condition can be, for example, whether or not the difference between the maximum value and the minimum value of the voltage measured for each of the plurality of battery cells 709 is equal to or greater than a predetermined threshold.
  • this start condition is not satisfied (step S002: NO)
  • the voltage of each battery cell 709 is balanced, and the power storage device 700 does not execute the subsequent processing.
  • step S002 when the start condition is satisfied (step S002: YES), the power storage device 700 executes a process of aligning the voltages of the battery cells 709.
  • the power storage device 700 determines whether each battery cell 709 is a high voltage cell or a low voltage cell based on the measured voltage for each cell (step S003). Then, power storage device 700 determines a discharge battery cell group and a charge battery cell group based on the determination result (step S004). Furthermore, the power storage device 700 receives a control signal S1 for setting the determined discharge battery cell group as a connection destination of the terminal pair 701, and a control signal S2 for setting the determined charge battery cell group as a connection destination of the terminal pair 702. Generate (step S005).
  • the power storage device 700 outputs the generated control signal S1 and control signal S2 to the switching circuit 704 and the switching circuit 705, respectively. Then, the switching circuit 704 connects the terminal pair 701 and the discharge battery cell group, and the switching circuit 705 connects the terminal pair 702 and the discharge battery cell group (step S006). In addition, the power storage device 700 generates the transformation signal S3 based on the number of battery cells 709 included in the discharge battery cell group and the number of battery cells 709 included in the charge battery cell group (step S007). Then, the power storage device 700 converts the discharge voltage applied to the terminal pair 701 into a charging voltage based on the transformation signal S3, and applies it to the terminal pair 702 (step S008). Thereby, the electric charge of the discharge battery cell group is moved to the charge battery cell group.
  • the charge when the charge is transferred from the discharge battery cell group to the charge battery cell group, the charge is temporarily accumulated from the discharge battery cell group and then released to the charge battery cell group as in the capacitor system. No configuration is required. Thereby, the charge transfer efficiency per unit time can be improved.
  • the discharge battery cell group and the charge battery cell group are individually switched by the switching circuit 704 and the switching circuit 705.
  • the transformer circuit 707 converts the discharge voltage applied to the terminal pair 701 to the charge voltage based on the number of battery cells 709 included in the discharge battery cell group and the number of battery cells 709 group included in the charge battery cell group. And applied to the terminal pair 702. Thereby, no matter how the discharge-side and charge-side battery cells 709 are selected, charge transfer can be realized without any problem.
  • the OS transistors for the transistors 710 and 713 the amount of charge leaking from the battery cells 709 that do not belong to the charge battery cell group and the discharge battery cell group can be reduced. Thereby, the fall of the capacity
  • the OS transistor has less variation in characteristics with respect to heat than the Si transistor. Thereby, even if the temperature of the battery cell 709 rises, normal operation such as switching between a conductive state and a non-conductive state according to the control signals S1 and S2 can be performed.
  • This embodiment can be implemented in combination with any of the other embodiments as appropriate.
  • the thin storage battery described in the above embodiment was manufactured as a power storage device using one embodiment of the present invention, and the characteristics thereof were evaluated.
  • a pair of positive electrode 503 and negative electrode 506 was used for the thin storage battery. Note that the area of the surface of the positive electrode 503 on the negative electrode 506 side and the area of the surface of the negative electrode 506 on the positive electrode 503 side were approximately the same.
  • the composition and production conditions of the negative electrode active material layer will be described.
  • Spherical natural graphite having a specific surface area of 6.3 m 2 / g and an average particle diameter of 15 ⁇ m was used as the active material.
  • CMC-Na (carboxymethylcellulose sodium) and SBR were used as a binder.
  • the polymerization degree of CMC-Na used was 600 to 800, and the aqueous solution viscosity when used as a 1% aqueous solution was a value in the range of 300 mPa ⁇ s to 500 mPa ⁇ s.
  • CMC-Na powder and an active material were mixed and kneaded with a kneader (Step 1).
  • the kneaded mixture is defined as a first mixture.
  • Step 2 a small amount of water was added to the first mixture and kneaded to obtain a second mixture. At this time, it is preferable to add water little by little because, for example, aggregation of CMC-Na and active material can be prevented.
  • Step 3 a solvent was further added and kneaded using a kneader (Step 3).
  • the kneaded mixture be a 3rd mixture. It is preferable in some cases to reduce the viscosity in advance before adding SBR to prevent separation and precipitation of SBR due to strong stirring. In addition, there is a case where mixing of bubbles due to stirring can be reduced, which is preferable.
  • Step 4 a 50 wt% aqueous dispersion of SBR was added and kneaded and kneaded. Thereafter, defoaming was performed under reduced pressure to obtain a slurry for electrode application (Step 5).
  • the paste was applied to the current collector using a continuous coating machine.
  • a rolled copper foil with a film thickness of 18 ⁇ m was used for the current collector.
  • the coating speed is 0.75 m / min. It was.
  • the coated electrode was dried using a drying furnace. Drying conditions were performed in an air atmosphere. The drying temperature and time were 120 seconds at 80 ° C. after 120 seconds of drying at 50 ° C.
  • drying was performed at 100 ° C. for 10 hours in a reduced pressure atmosphere.
  • the heat treatment was performed at 100 ° C. for 10 hours in an air atmosphere to form a film on the surface of the current collector.
  • the negative electrode was produced by the above process.
  • LiFePO 4 having a specific surface area of 9.2 m 2 / g was used as the active material, PVdF was used as the binder, and graphene was used as the conductive assistant. Note that graphene is graphene oxide when the slurry is produced, and graphene is obtained by performing a reduction treatment after electrode application.
  • the graphene oxide powder and the solvent NMP were kneaded using a kneader to obtain a first mixture (Step 1).
  • Step 2 an active material was added to the first mixture, and kneading was performed using a kneader to obtain a second mixture (Step 2).
  • the active material can be aggregated and the graphene oxide can be more uniformly dispersed.
  • Step 4 NMP as a solvent was added to the third mixture and kneaded using a kneader (Step 4).
  • the slurry was produced by the above process.
  • the prepared slurry was applied to an aluminum current collector (20 ⁇ m) that had been previously undercoated.
  • a continuous coating machine is used for coating, and the coating speed is 1 m / min. It was. Then, it dried using the drying furnace. The drying conditions were 80 ° C. for 4 minutes. Thereafter, the electrode was reduced.
  • the reduction conditions first, chemical reduction was performed, and then thermal reduction was performed.
  • the solution used for the reduction was a solvent in which NMP: water was mixed at a ratio of 9: 1 as a solvent, and ascorbic acid and LiOH were added to concentrations of 77 mmol / L and 73 mmol / L, respectively.
  • the reduction treatment was performed at 60 ° C. for 1 hour. Thereafter, it was washed with ethanol and dried at room temperature under a reduced pressure atmosphere.
  • thermal reduction conditions will be described. After chemical reduction, thermal reduction was performed. Thermal reduction was performed at 170 ° C. for 10 hours under a reduced pressure atmosphere.
  • the positive electrode active material layer was pressed and consolidated by a roll press method.
  • the positive electrode was produced by the above process.
  • Table 1 shows the active material loading, thickness, and density of the prepared negative electrode active material layer and positive electrode active material layer. The values shown in Table 1 indicate the average, maximum value, and minimum value of each measured value of the electrode used when producing the storage battery.
  • EMI-FSA 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) amide
  • LiN lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide
  • LiTFSA LiTFSA was used. LiTFSA was dissolved in EMI-FSA to prepare an electrolyte solution with a LiTFSA concentration of 1 mol / kg.
  • a solvent-spun recycled cellulose fiber (TF40, manufactured by Nippon Kogyo Paper Industries Co., Ltd.) having a thickness of 50 ⁇ m was used as the separator.
  • the separator was cut into a rectangular shape with a length of 24 mm and a width of 45 mm.
  • covered the resin layer on both surfaces of aluminum was used for the exterior body.
  • Step 2 the positive electrode active material and the negative electrode active material on the tab region were peeled off to expose the current collector.
  • the outer package was folded in half, and the stacked positive electrode, separator, and negative electrode were sandwiched (Step 3). At this time, the positive electrode and the negative electrode were laminated so that the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer face each other.
  • Step 4 Next, of the three sides of the exterior body by heating, other than the side for injecting the electrolyte was joined (Step 4). At this time, it arrange
  • Step 5 After sealing the side A and side B of the outer package, the outer package and the positive electrode, separator, and negative electrode wrapped with the outer package were dried (Step 5).
  • the drying conditions were 80 ° C. and 10 hours under reduced pressure.
  • Step 6 an electrolytic solution was injected from one side that was not sealed under an argon gas atmosphere (Step 6). Thereafter, one side of the outer package was sealed by heating in a reduced pressure atmosphere (Step 7).
  • the thin storage battery A was produced by the above process.
  • a thin storage battery B using a negative electrode that was not subjected to heat treatment after a negative electrode active material layer was prepared on one side of the current collector was prepared.
  • FIG. 27 shows the initial charge / discharge characteristics
  • FIG. 28 shows the charge / discharge cycle characteristics.
  • the horizontal axis represents capacity (mAh / g)
  • the vertical axis represents voltage (V).
  • the horizontal axis represents the number of cycles (times)
  • the vertical axis represents the discharge capacity (mAh / g).
  • FIG. 27A shows the initial charge / discharge characteristics of the storage battery A
  • FIG. 27B shows the initial charge / discharge characteristics of the storage battery B. From FIG. 27A and FIG. 27B, it can be seen that the storage battery A using the negative electrode subjected to the heat treatment after the negative electrode active material layer was produced has better characteristics than the storage battery B that was not subjected to the heat treatment. I understood. Further, from FIG. 28, the storage battery A does not have an inflection point in which the capacity greatly decreases during the cycle like the storage battery B, and the deterioration of the discharge capacity is gradual and has good cycle characteristics. Was confirmed.
  • Positive electrode can 302 Negative electrode can 303 Gasket 304 Positive electrode 305 Positive electrode current collector 306 Positive electrode active material layer 307 Negative electrode 308 Negative electrode current collector 309 Negative electrode active material layer 310 Separator 500 Battery cell 501 Positive electrode current collector 502 Positive electrode active material layer 502a Positive electrode active material layer 502b Positive electrode active material layer 503 Positive electrode 504 Negative electrode current collector 505 Negative electrode active material layer 505_1 Negative electrode active material layer 505_2 Negative electrode active material layer 506 Negative electrode 507 Separator 508 Electrolyte 509 Exterior body 510 Positive electrode lead electrode 511 Negative electrode lead electrode 512 Joint portion 513 Curved portion 514 Joint portion 515 Coating 515_1 Coating 515_2 Coating 516 Coating 521 Graphene 522 Positive electrode active material 600 Storage Pond 601 Positive electrode cap 602 Battery can 603 Positive electrode terminal 604 Positive electrode 605 Separator 60

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Abstract

容量の大きい蓄電装置を提供する。 またはエネルギー密度の高い蓄電装置を提供する。 または信頼性 の高い蓄電装置を提供する。または寿命の長い蓄電装置を提供する。 活物質、バインダーおよび導電助剤を混合して、スラリーを形成し、スラリーを集電体上に塗布し、 塗布したスラリーを乾燥して活物質層を形成し、 酸素を含む雰囲気下において、 加熱処理を行い、 集 電体に接する被膜を形成し、被膜は、集電体の、活物質層が設けられていない表面に形成され、かつ、 集電体の成分の少なくとも一と、酸素と、を有することを特徴とする電極の作製方法である。

Description

電極およびその作製方法、負極およびその作製方法、蓄電装置並びに電子機器
　本発明の一態様は、例えば物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、電極およびその作製方法、負極およびその作製方法、蓄電装置に関する。
　なお、本明細書中において蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子および装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池、リチウムイオンキャパシタ、および電気二重層キャパシタなどを含む。
　近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電子機器、あるいは医療機器、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、またはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展に伴い急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
　リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタの蓄電装置用の負極は、集電体（以下、負極集電体という。）と、該負極集電体の表面に設けられた活物質層（以下、負極活物質層という。）と、を少なくとも有する構造体である。また負極活物質層は、キャリアとなるリチウムイオンの貯蔵および放出が可能な、炭素又はシリコン等の活物質（以下、負極活物質という。）を含む。
　このようなリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタの負極は、電極電位が非常に低く、還元力が強い。よって、有機溶媒を用いた電解液は、還元分解されてしまう。電解液が電気分解されない電位の幅を電位窓（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｗｉｎｄｏｗ）という。本来、負極は、その電極電位が電解液の電位窓内にある必要がある。しかし、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタの負極電位は、そのほとんど全ての電解液の電位窓を越えている。実際には、その分解物が負極表面に不動態被膜を形成し、この被膜がさらなる還元分解を抑制している。これにより、電解液の電位窓を越えた低い電極電位を用いて、負極へのリチウムイオンの挿入が可能となる（例えば、非特許文献１参照）。
　しかし、このような電解液の分解生成物による負極の表面被膜は、速度論的に電解液の分解を抑えているため徐々に劣化が進行し、十分に安定な膜とはいえない。特に高温下では分解反応が加速されるため、高温環境での動作に大きな支障となる。また、表面被膜の形成のため不可逆容量が生じ、放電容量の一部を損失する。このため、より安定で容量を損失することなく形成することができる負極表面の被膜が求められている。
　また、蓄電装置の電解液に用いられる有機溶媒として、環状カーボネートがあり、中でも誘電率が高くイオン伝導性に優れているエチレンカーボネートがよく用いられている。
　しかしながら、エチレンカーボネートに限らず、有機溶媒の多くは、揮発性および低引火点を有している。このため、有機溶媒を蓄電装置の電解液として用いる場合、蓄電装置の内部短絡や、過充電などによって蓄電装置の内部温度が上昇し、蓄電装置の破裂や発火などが起こる可能性がある。
　上記を考慮し、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩ともいう。）をリチウムイオン二次電池の非水電解質の溶媒として用いることが検討されている。例えば、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンを含むイオン液体、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）カチオンを含むイオン液体、またはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）カチオンを含むイオン液体などがある（特許文献１参照）。
　また、イオン液体のアニオン成分およびカチオン成分を改良することで、低粘度および低融点かつ高い導電性を有するイオン液体を用いるリチウムイオン二次電池が開示されている（特許文献２参照）。
特開２００３−３３１９１８号公報 国際公開第２００５／６３７７３号
小久見善八　編著、「リチウム二次電池」、オーム社、平成２０年３月２０日第１版第１刷発行、ｐ．１１６−１１８
　本発明の一態様は、容量の大きい蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、エネルギー密度の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、信頼性の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、寿命の長い蓄電装置を提供することを課題の一とする。
　または、本発明の一態様は、不可逆容量が低減された蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、電解液の分解反応を抑制し、充放電サイクルに伴う容量の低下が抑制された蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高温下において早まる電解液の分解反応を低減または抑制し、高温下での充放電における充放電容量の減少を防止することで、蓄電装置の使用温度範囲を拡大することを課題の一とする。
　または、本発明の一態様は、蓄電装置の生産性を高めることを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規な蓄電装置や新規な電極などを提供することを課題の一とする。
　なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
　本発明の一態様は、集電体および活物質層を有する電極であって、集電体の第１の表面は、活物質層が設けられている領域を有し、集電体の第２の表面は、活物質層が設けられていない領域を有し、電極は、第１の被膜を有し、第１の被膜は、集電体の第２の表面に接する領域を有し、第１の被膜は、絶縁膜を有し、絶縁膜は、集電体の成分の少なくとも一と、酸素と、を有することを特徴とする電極である。
　また、上記構成において、第１の被膜は、厚さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である領域を有する。
　また、上記構成において、集電体は、銅を含み、第１の被膜は、酸化銅を含む。
　また、上記構成において、活物質層の表面に接する第２の被膜を有してもよい。
　また、本発明の他の一態様は、上記構成の電極を有し、集電体は、負極集電体であり、活物質層は、負極活物質層であることを特徴とする負極である。
　また、本発明の他の一態様は、正極と、セパレータと、負極と、電解液と、を有し、セパレータは、正極と負極の間に設けられ、正極は、正極活物質層と、正極集電体と、を有し、負極は、負極集電体と、前記セパレータを挟んで前記正極活物質層と向かい合う負極活物質層と、を有し、負極集電体の第１の表面は、負極活物質層が設けられている領域を有し、負極集電体の第２の表面は、負極活物質層が設けられていない領域を有し、負極は、第１の被膜を有し、第１の被膜は、絶縁膜を有し、第１の被膜は、負極集電体の第２の表面に接する領域を有し、絶縁膜は、集電体の成分の少なくとも一と、酸素と、を有することを特徴とする蓄電装置である。
　また、上記構成において、第１の被膜は、厚さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である領域を有する。
　また、上記構成において、負極集電体は、銅を含み、第１の被膜は、酸化銅を含む。
　また、上記構成において、負極活物質層の表面に接する第２の被膜を有してもよい。
　また、本発明の他の一態様は、上記蓄電装置と、表示装置、操作ボタン、外部接続ポート、スピーカ、または、マイクと、を有することを特徴とする電子機器である。
　また、本発明の他の一態様は、活物質、バインダーおよび導電助剤を混合して、スラリーを形成し、スラリーを集電体上に塗布し、塗布したスラリーを乾燥して活物質層を形成し、酸素を含む雰囲気下において、加熱処理を行い、集電体に接する被膜を形成し、被膜は、集電体の、活物質層が設けられていない表面に形成され、かつ、集電体の成分の少なくとも一と、酸素と、を有することを特徴とする電極の作製方法である。
　また、上記作製方法において、乾燥は、３０℃以上１６０℃以下である。
　また、上記作製方法において、加熱処理は、５０℃以上２００℃以下、かつ２時間以上行う。
　また、本発明の他の一態様は、上記電極の作製方法において、集電体は、負極集電体であり、活物質層は、負極活物質層であることを特徴とする負極の作製方法である。
　本発明の一態様により、容量の大きい蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、エネルギー密度の高い蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、信頼性の高い蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、寿命の長い蓄電装置を提供することができる。
　また、本発明の一態様により、不可逆容量が低減された蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、電解液の分解反応を抑制し、充放電サイクルに伴う容量の低下が抑制された蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、高温下において早まる電解液の分解反応を低減または抑制し、高温下での充放電における充放電容量の減少を防止することで、蓄電装置の使用温度範囲を拡大することができる。
　また、本発明の一態様により、蓄電装置の生産性を高めることができる。また、本発明の一態様により、新規な蓄電装置や新規な電極などを提供することができる。
　なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
蓄電装置の負極の断面図。 蓄電装置の断面図。 蓄電装置の動作を説明する図。 薄型の蓄電池および電極の外観図。 薄型の蓄電池の断面図。 薄型の蓄電池の外観図。 薄型の蓄電池の作製方法を示す図。 薄型の蓄電池の作製方法を示す図。 薄型の蓄電池の作製方法を示す図。 電極の作製方法を説明する図。 正極活物質層の断面図を説明する図。 蓄電装置の一例を示す図。 蓄電装置の一例を示す図。 蓄電装置の一例を示す図。 円筒型蓄電池を説明する図。 コイン型蓄電池を説明する図。 蓄電システムの例を説明するための図。 蓄電システムの例を説明するための図。 蓄電システムの例を説明するための図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電極の作製方法を説明する図。 スラリーの作製方法を説明する図。 薄型の蓄電池の作製方法を説明する図。 薄型の蓄電池の初回充放電特性を説明する図。 薄型の蓄電池のサイクル特性を説明する図。 蓄電装置を説明するブロック図。 切り替え制御回路の動作例を説明する概念図。 切り替え回路の構成例を説明する回路図。 切り替え回路の構成例を説明する回路図。 変圧制御回路の動作例を説明する概念図。 変圧回路の構成を説明するブロック図。 蓄電装置の処理を説明するフローチャート。
　本発明の実施の形態について、図面を用いて以下、詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
　なお、本明細書で説明する各図において、膜や層、基板などの厚さや領域の大きさ等の各構成要素の大きさは、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに限定されない。
　なお、本明細書等において、第１、第２などとして付される序数詞は、便宜上用いるものであって工程の順番や積層の順番などを示すものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」または「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は一致しない場合がある。
　なお、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分または同様の機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
　なお、本明細書等において、蓄電装置（電池セル）用の正極および負極の双方を併せて電極とよぶことがあるが、この場合、電極は正極および負極のうち少なくともいずれか一方を示すものとする。
　ここで、充電レートおよび放電レートについて説明する。例えば、容量Ｘ［Ａｈ］の二次電池を定電流充電する際に、充電レート１Ｃとは、ちょうど１時間で充電終了となる電流値Ｉ［Ａ］のことであり、たとえば、充電レート０．２Ｃとは、Ｉ／５［Ａ］（すなわち、ちょうど５時間で充電終了となる電流値）のことである。同様に、放電レート１Ｃとは、ちょうど１時間で放電終了となる電流値Ｉ［Ａ］のことであり、たとえば、放電レート０．２Ｃとは、Ｉ／５［Ａ］（すなわち、ちょうど５時間で放電終了となる電流値）のことである。
　ここで、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指すが、本明細書等では、本来「活物質」である材料に加えて、導電助剤やバインダーなどを含めたものも、活物質層と呼ぶ。
（実施の形態１）
　本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置（電池セル）の構成の一例を説明する。
［電池セルの構成］
　ここで、本発明の一態様である電池セルの一例について、図１を用いて説明する。図１に、電池セルの負極の断面図の一例を示す。図１に示す負極５０６は、負極集電体５０４と、負極集電体５０４に接する負極活物質層５０５と、負極活物質層５０５と接する被膜５１５と、負極集電体５０４を覆う被膜５１６と、を有する。
　なお、本発明の一態様における「被膜」とは、電池セルの充電または放電を行うよりも以前に、あらかじめ人工的に設けられた膜とは明確に区別されるものであり、加熱により集電体の表面が酸化して生じる膜、または電解液と活物質層との間で起こる分解反応で生じる膜である。被膜は、不動態膜としての役割を有する場合がある。この被膜により、充電または放電でのリチウムイオン以外のイオンの分解反応を抑制できる場合があり、電池セルの容量低下を抑制できる可能性がある。なお、負極活物質層の表面に形成される被膜（被膜５１５）を負極活物質層の一部として捉えることもできるが、本明細書等では、理解を容易にするため、負極活物質層の表面に形成される被膜と負極活物質層を区別するものとして説明する。また、被膜は負極集電体の一部の表面にも形成される場合もある。
　被膜は、加熱により集電体の表面が酸化されて形成されるものと電池反応により形成されるものがある。被膜５１５は主に電池反応により形成される。また、被膜５１６は加熱により集電体の表面が酸化されて形成される。なお、被膜５１５と被膜５１６とは、成分が異なる場合がある。被膜５１５は、負極活物質層５０５を構成する元素、または電解液を構成する元素を主として含む。また、被膜５１６は、負極集電体５０４を構成する金属元素の少なくとも一を含む酸化物を有する。
　なお、被膜５１５と被膜５１６の境界付近は、被膜５１５の成分と被膜５１６の成分とが混在する領域を有する場合がある。また、被膜５１５と被膜５１６の境界から離れていても被膜５１５が被膜５１６を構成する成分を含むことがあり、また、被膜５１６が被膜５１５を構成する成分を含むことがある。
　また、被膜５１６が形成された後に、負極集電体５０４、負極活物質層５０５および被膜５１６を電解液に浸す、または電池反応を行うことで被膜５１５が形成される。また、被膜５１６が電解液によって部分的に溶解してしまうことがあり、溶解した際に露出した負極集電体５０４と反応して被膜５１６が溶解した領域に導電体が形成されることがある。被膜５１６が溶解した領域に導電体が形成されると、導電体と電解液との間で起こる分解反応が生じてしまう。分解反応は不可逆な反応であることが多く、電池セルの容量の損失に繋がってしまう。このため、被膜５１６が電解液によって部分的に溶解してしまうことを抑制するために被膜５１６が溶解して負極集電体５０４が露出しない程度の膜厚であることが好ましく、たとえば、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
　なお、被膜５１６は電解液を注入する前に形成されるため、被膜５１６の形成によって電解液が分解されることがない。このため、被膜５１６を設けることで後に電解液を注入して起こる電解液の分解を抑制することができ、電池セルの容量の損失を低減することができる。
　図２（Ａ）に、図１に示す負極５０６を含む電池セルを示し、図２（Ｂ）に、図２（Ａ）に示す電池セル５００が有する正極５０３、負極５０６およびセパレータ５０７を拡大した図を示す。電池セル５００は、正極５０３と、負極５０６と、正極５０３および負極５０６に挟まれたセパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。なお、正極５０３は、正極集電体５０１と、正極集電体５０１を挟んで向かい合う正極活物質層５０２ａおよび正極活物質層５０２ｂと、を有しているがこれに限られず、正極活物質層５０２ａまたは正極活物質層５０２ｂの一方を設けない構成としてもよい。また、負極５０６は、負極集電体５０４と、負極集電体５０４を挟んで向かい合う負極活物質層５０５＿１および負極活物質層５０５＿２と、を有しているがこれに限られず、負極活物質層５０５＿１または負極活物質層５０５＿２の一方を設けない構成としてもよい。また、被膜５１５＿１および被膜５１５＿２は、負極活物質層５０５＿１および負極活物質層５０５＿２と接している。また、被膜５１６は、負極集電体５０４を覆っている。なお、図２（Ｂ）に示す正極活物質層５０２ａおよび正極活物質層５０２ｂは、負極活物質層５０５＿１および負極活物質層５０５＿２のように正極集電体５０１に接して活物質層が設けられているが、図面の簡略化のため層状で図示している。
　ここで、電池セル５００の動作について説明する。ここでは例として電池セル５００がリチウムイオン電池である場合について述べる。また、ここでは例として正極活物質にＬｉＦｅＰＯ４を、負極活物質に黒鉛を、用いるリチウムイオン電池を示すが、本発明の一態様の蓄電池に用いる活物質は、これに限定されない。
　図３（Ａ）に、リチウムイオン二次電池を充電する場合における、電池セル５００と、充電器１１２２との接続構成を示す。電池セル５００がリチウムイオン二次電池である場合、充電時において正極では以下の数式（１）の反応が起こる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　また、充電時において負極では、以下の数式（２）の反応（図１中のＬｉ＋参照）が起こる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ここで例えば電解液は、電池反応の電位において、電極表面で分解することがある。このような分解反応は不可逆な反応であることが多い。そのため、電池セルの容量の損失に繋がる場合がある。特に負極においては電池反応の電位が低く、電解液の還元分解が生じやすく、容量が低減しやすい。
　ここで、負極の反応について更に詳しく述べる。数式（２）で表される反応を、第１の反応と呼ぶ。
　一方、負極において、充電時に生じる数式（２）以外の反応が生じる場合がある。例えば、電解液が電極の表面で分解する可能性がある。また、例えば電解液の溶媒としてイオン液体を用いた場合、該イオン液体のカチオン等が活物質の層間に挿入する場合もある。これらの反応は、不可逆な反応である場合が多い。このように、数式（２）以外の反応のうち、不可逆な反応を第２の反応と呼ぶ。
　第２の反応は不可逆な反応であるため、第２の反応が起こると充電と比較して放電の容量が小さくなってしまう。また、負極集電体と電解液の反応（第２の反応）により、負極集電体が溶出し、負極活物質層の表面に負極集電体の成分が析出することがある。よって、電池セルの容量を低下する要因となる。よって、第２の反応はできる限り起こらないことが好ましい。
　上記第２の反応を抑制するために、本実施の形態では、図１のように負極集電体の表面を酸化させて負極集電体を覆う被膜を設ける構成とする。このようにすることで負極集電体が電解液と接する領域が小さくなり、第２の反応が起こるのを抑制しつつ、第１の反応が適切に起こるようにすることができる。
　また、第２の反応により、負極表面に被膜が形成される場合がある。形成された被膜は不動態膜としての役割を有する場合がある。この不動態膜の存在により、充電または放電でのリチウムイオン以外のイオンの分解反応を抑制できる場合がある。よって、被膜は、電池セルの容量低下を抑制できる可能性がある。
　次に、放電について説明する。図３（Ｂ）に、リチウムイオン二次電池を放電する場合における、電池セル５００と、充電器１１２３との接続構成を示す。放電時において、正極では以下の数式（３）の反応が起こる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　また、放電時において負極では、以下の数式（４）の反応が起こる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　負極において、（４）の反応以外に、電解液の分解等の不可逆な反応が生じる場合を考える。その場合には、放電の容量と比較して、次の充放電サイクルにおける充電の容量が低下する場合がある。つまり不可逆な反応が生じ続けると、充放電サイクルに伴い、徐々に容量が低下する場合がある。
　ここで、電解液の溶媒としてイオン液体を用いた場合に生じる第２の反応について、詳しく説明する。
　イオン液体が有するカチオンやアニオンは電荷をもつため、例えば電極表面などで電気二重層を形成することができ、電気二重層キャパシタなどの蓄電装置に用いることができる。
　一方、イオン液体が有するカチオンやアニオンは、電極表面で分解する場合がある。分解反応の多くは不可逆な反応であり、電池セルの容量の低下を招く可能性がある。
　また、イオン液体が有するカチオンやアニオンは、例えば黒鉛などに代表される層間化合物において、層間へ挿入する場合や、挿入後に脱離する場合がある。
　これらの不可逆な反応が、第２の反応の一例である。第２の反応は、数式（１）乃至数式（４）の反応と並行して生じると考えられる。第２の反応と比較して、電池動作の正常な反応、すなわち数式（１）乃至数式（４）の反応の方が起こりやすい環境をつくることは、電池セルの容量を高めるために好ましい。
　本発明の一態様のように、図１のように負極集電体の表面を酸化させて負極集電体を覆う被膜を設ける構成とすることで負極集電体の表面が露出する領域を小さくし、電解液の分解を抑制することができる。また、負極集電体の溶出を抑制することができる。
　次に、電池セル５００の正極５０３および負極５０６の大きさの関係および位置の関係について説明する。電池セル５００において、正極と負極の面積は概略同じであることが好ましい。例えば、セパレータを挟んで向かい合う正極と負極の面積は、概略同じであることが好ましい。例えば、セパレータを挟んで向かい合う正極活物質層の面積と負極活物質層の面積は概略同じであることが好ましい。
　例えば、図２（Ｂ）において、正極５０３のセパレータ５０７側の面の面積と負極５０６のセパレータ５０７側の面の面積は概略同じであることが好ましい。正極５０３の負極５０６側の面の面積と負極５０６の正極５０３側の面の面積を概略同じとすることにより、負極が正極と重ならない領域を小さくする（あるいは理想的にはなくす）ことができ、電池セルの不可逆容量を減少することができるため好ましい。または、図２（Ｂ）において、正極活物質層５０２ａのセパレータ５０７側の面の面積と負極活物質層５０５＿１のセパレータ５０７側の面の面積は概略同じであることが好ましい。
　また、図２（Ｂ）の一例に示すように、正極５０３の端部と負極５０６の端部は概略揃うことが好ましい。また、正極活物質層５０２ａと負極活物質層５０５＿１の端部は概略揃うことが好ましい。
　ここで電解液の溶媒としてイオン液体を用いた場合を考える。イオン液体のカチオンおよびアニオンは電荷を持つため、有機溶媒などの分子と比較して電極表面、例えば活物質層や集電体の表面近傍に、より存在しやすいと考えられる。よって活物質層の表面や集電体の表面での分解反応も、より生じやすいと考えられる。また、キャリアイオン、例えばリチウムイオンの電池反応を阻害してしまう可能性も考えられる。よって、電解液の溶媒としてイオン液体を用いた場合には、電界の分布や、リチウム濃度の影響をより顕著に受けやすい可能性がある。
　次に、電解液の溶媒として用いることのできるイオン液体の例を説明する。
　電解液の溶媒として、例えば四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、または四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンを含むイオン液体を用いた場合、イミダゾリウムカチオン等の芳香族カチオンを含むイオン液体と比較して還元電位が低く、蓄電池の不可逆容量を小さくすることができる場合がある。しかしながら、該イオン液体の粘性が高いため、イオン（例えば、リチウムイオン）の伝導性が低い。また、該イオン液体をリチウムイオン電池に用いた場合、低温環境下（とくに０℃以下）において、該イオン液体（より、具体的には該イオン液体を有する電解質）の抵抗が高くなり、充放電速度を高めることが困難である。
　電解液の溶媒として、イミダゾリウムカチオン等の芳香族カチオンを含むイオン液体を用いた場合、脂肪族化合物のカチオンを含むイオン液体と比較して粘度が低く、充放電速度を高めることができるため好ましい。一方、イミダゾリウムカチオン等の芳香族カチオンは、電池セルの構成材料である活物質や集電体などの表面で還元分解しやすい場合がある。その結果、不可逆容量が増大してしまうことがある。また、充放電サイクルに伴う容量の低下を招く場合がある。これらの現象は、イミダゾリウムカチオン等の芳香族カチオンの還元電位の高さに由来する可能性がある。また、例えばこれらの現象は、イミダゾリウムカチオンの構造に由来する可能性がある。したがって、イミダゾリウムカチオン等の芳香族カチオンにおいて、電池セルの構成材料である活物質や集電体などの表面での還元分解を抑制することが特に好ましい。
　また、例えば四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンを含むイオン液体においても、比較的還元電位が低いものの、例えば高温での充放電サイクル下においては電池セルの構成材料である活物質や集電体などの表面での還元分解が生じる可能性がある。
　本発明の一態様により、例えば電池セル５００の活物質層や集電体などの表面で生じる電解液の分解反応を抑制し、電池セルの容量を高めることができる。
　また、負極集電体５０４および正極集電体５０１の表面においても、電解液５０８との不可逆な反応が生じる場合がある。よって、正極集電体５０１や、負極集電体５０４は、電解液との反応が小さいことが好ましい。
　正極集電体５０１および負極集電体５０４として、例えば、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル、マンガン等の金属、およびこれらの合金、焼結した炭素などを用いることができる。また、銅またはステンレス鋼を炭素、ニッケル、チタン等で被覆してもよい。また、シリコン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。
　また、ステンレス等を用いることにより、電解液との反応をより小さくすることができる場合があるため好ましい。
　また、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状、多孔質状および不織布を包括する様々な形態等の形状を適宜用いることができる。さらに、活物質層との密着性を上げるために正極集電体５０１および負極集電体５０４は表面に細かい凹凸を有していてもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
　また、正極５０３および負極５０６はそれぞれタブ領域を有してもよい。タブ領域は、電池セルの端子として機能するリード電極と接続してもよい。例えば、タブ領域の一部をリード電極と溶接してもよい。正極５０３に設けられるタブ領域は、正極集電体の少なくとも一部が露出していることが好ましい。また、負極５０６に設けられるタブ領域は、負極集電体の少なくとも一部が露出していることが好ましい。集電体の一部が露出することにより、リード電極と集電体との間の接触抵抗を小さくすることができる。
　一方、集電体表面を露出させることにより、電解液５０８と集電体の反応が生じやすくなる場合がある。よって、集電体の表面が露出する領域の面積は、小さいこと、またはなくすことが好ましい。
　正極活物質層は、正極活物質を有する。正極活物質としては、リチウムイオンが挿入および脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型構造、層状岩塩型構造、またはスピネル型構造、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料等を用いることができる。正極活物質に用いることのできる材料については、後の実施の形態で詳細を説明する。
　また、負極活物質層は、負極活物質を有する。負極活物質としては、例えば炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。負極活物質に用いることのできる材料については、後の実施の形態で詳細を説明する。
　また、正極活物質層および負極活物質層は、導電助剤を有してもよい。導電助剤としては例えば炭素材料、金属材料、および導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。導電助剤に用いることのできる材料については、後の実施の形態で詳細を説明する。
　また、正極活物質層および負極活物質層は、バインダーを有してもよい。バインダーに用いることのできる材料については、後の実施の形態で詳細を説明する。
　セパレータ５０７としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。
　電解液５０８の溶媒は、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を有することが好ましい。イオン液体は一つまたは複数の種類を組み合わせて用いればよい。イオン液体を有する電解液５０８を用いることで、電池セルの内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、電池セルの破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。該有機カチオンとして、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンや、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンが挙げられる。また、該アニオンとして、１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、パーフルオロアルキルホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、またはパーフルオロアルキルリン酸アニオン等が挙げられる。電解液５０８の溶媒として用いることのできるイオン液体については、実施の形態２で詳細を説明する。
　また、電解液５０８の溶媒として、上述のイオン液体に非プロトン性有機溶媒を混合して用いてもよい。非プロトン性有機溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、またはこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
　また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上５ｗｅｉｇｈｔ％以下とすればよい。
　また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、キャリアにリチウムイオンを用いる場合、例えばアルカリ金属塩であるＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、またはこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。また、電解質の濃度は、高い方が好ましく、例えば０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上がさらに好ましい。
　また、電池セルに用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
　また、ポリマーを電解液で膨潤させたゲル電解質を用いてもよい。ゲル電解質（ポリマーゲル電解質）の例としては、担体としてホストポリマーを用い、上述の電解液を含有させたものが挙げられる。
　ホストポリマーの例を以下に説明する。ホストポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
　また、電解液と組み合わせて、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いてもよい。例えば、固体電解質を活物質層の表面に形成してもよい。また、固体電解質と電解液を組み合わせて用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる場合がある。
　外装体５０９は、電解液と接する面、すなわち内側の面は電解液と顕著な反応を生じないことが好ましい。また、電池セル５００の外部から電池セル内に水分が混入すると、電解液の成分等と水との反応が生じる場合がある。よって外装体５０９は、水分の透過性が低いことが好ましい。
［薄型蓄電池］
　ここで、本発明の一態様を用いた電池セル５００の一例について、図４を用いて説明する。図４（Ａ）に、電池セル５００の一例として、薄型の蓄電池の形態を示す。また、図５（Ａ）に図４に示す一点鎖線Ａ１−Ａ２における断面を、また、図５（Ｂ）に図５に示す一点鎖線Ｂ１−Ｂ２における断面をそれぞれ示す。ここで電池セル５００は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を有する。
　また、図４（Ｂ）に正極５０３の外観図を示す。ここで正極５０３は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する。また、正極５０３は、タブ領域２８１を有することが好ましい。タブ領域２８１の一部は、正極リード電極５１０と溶接されることが好ましい。タブ領域２８１は正極集電体５０１が露出する領域を有することが好ましく、正極集電体５０１が露出する領域に正極リード電極５１０を溶接することにより、接触抵抗をより低くすることができる。また、図４（Ｂ）ではタブ領域２８１の全域において正極集電体５０１が露出している例を示すが、タブ領域２８１は、その一部に正極活物質層５０２を有してもよい。
　また、図４（Ｃ）に負極５０６の外観図を示す。
　ここで負極５０６は、負極集電体５０４および負極活物質層５０５、図５に示す被膜５１５、被膜５１６を有する。被膜５１５は、先述した第２の反応により形成されるため、負極活物質層５０５を構成する元素、または電解液を構成する元素の少なくとも一を含む。なお、図面の簡略化のため負極活物質層および被膜５１５は層状で図示しているが実際には図１のような構造を有している。被膜５１６は、加熱により負極集電体５０４の表面が酸化されて形成されるため、負極集電体５０４を構成する金属元素のうち少なくとも一を含む酸化物を有する。また、負極５０６は、タブ領域２８２を有することが好ましい。タブ領域２８２の一部は、負極リード電極５１１と溶接されることが好ましい。タブ領域２８２は負極集電体５０４が露出する領域を有することが好ましく、負極集電体５０４が露出する領域に負極リード電極５１１を溶接することにより、接触抵抗をより低くすることができる。また、図４（Ｃ）ではタブ領域２８２の全域において負極集電体５０４が露出している例を示すが、タブ領域２８２は、その一部に負極活物質層５０５を有してもよい。
　図４（Ａ）に示す薄型の蓄電池は、可撓性の外装体を用いることで可撓性を有する構成とすることができる。可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装することができ、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。
　なお、図４（Ａ）では正極と負極の端部が概略揃う例を示すが、正極の端部が負極の端部よりも、少なくとも一部が外側に位置していてもよい。
　電池セル５００は、正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を有してもよい。正極リード電極５１０は、正極５０３に電気的に接続することが好ましい。例えば、正極５０３のタブ領域２８１に正極リード電極５１０を溶接すればよい。同様に、負極リード電極５１１は、負極５０６に電気的に接続することが好ましい。例えば、負極５０６のタブ領域２８２に負極リード電極５１１を溶接すればよい。正極リード電極５１０および負極リード電極５１１は外装体の外側に露出し、外部との電気的接触を得る端子として機能することが好ましい。
　また、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割を兼ねることもできる。その場合は、リード電極を用いずに、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部を外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。
　また、図４では正極リード電極５１０と負極リード電極５１１は、蓄電池の同じ辺に配置されているが、図６に示すように、正極リード電極５１０と負極リード電極５１１を蓄電池の異なる辺に配置してもよい。このように、本発明の一態様の蓄電池は、リード電極を自由に配置することができるため、設計自由度が高い。よって、本発明の一態様の蓄電装置（電池セル）を用いた製品の設計自由度を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電装置（電池セル）を用いた製品の生産性を高めることができる。
　薄型の蓄電池において、外装体５０９として例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
　上記構成において、二次電池の外装体５０９は、曲率半径１０ｍｍ以上好ましくは曲率半径３０ｍｍ以上の範囲で変形することができる。二次電池の外装体であるフィルムは、１枚または２枚で構成されており、積層構造の二次電池である場合、湾曲させた電池の断面構造は、外装体であるフィルムの２つの曲線で挟まれた構造となる。
　また、図５に示す蓄電池では一例として、正極と負極を３組用いたが、勿論、用いる正極と負極の組は３組には限定されない。用いる電極の組は多くてもよいし、少なくてもよい。電極の組が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極の組が少ない場合には、より薄型化が可能となり、より可撓性に優れた蓄電池とすることができる。また、図５では向い合う正極活物質層と負極活物質層を５組としているが、勿論、向かい合う電極正極活物質層と負極活物質層の組は５組に限定されない。
［薄型蓄電池の作製方法］
　次に、電池セル５００が薄型の蓄電池である場合について、その作製方法の一例を説明する。
　正極５０３、負極５０６およびセパレータ５０７を積層する。
　まず、正極５０３の上にセパレータ５０７を配置する。その後、セパレータ５０７の上に負極５０６を配置する。正極と負極を２組以上用いる場合は、更に負極５０６の上にセパレータを配置した後、正極５０３を配置する。このようにセパレータを正極と負極の間に挟みながら正極と負極を交互に積層する。
　あるいは、セパレータ５０７を袋状にしてもよい。まず、セパレータ５０７上に正極５０３を配置する。次いで、セパレータ５０７を図７（Ａ）の破線で示した部分で折り、セパレータ５０７で正極５０３を挟む。なお、ここでは正極５０３をセパレータ５０７で挟む例について説明したが、負極５０６をセパレータ５０７で挟んでもよい。
　ここで、正極５０３の外側のセパレータ５０７の外周部分を接合して、セパレータ５０７を袋状（またはエンベロープ状）とすることが好ましい。セパレータ５０７の外周部分の接合は、接着材などを用いて行ってもよいし、超音波溶接や、加熱による融着により行ってもよい。
　本実施の形態では、セパレータ５０７としてポリプロピレンを用いて、セパレータ５０７の外周部分を加熱により接合する。図７（Ａ）に接合部５１４を示す。このようにして、正極５０３をセパレータ５０７で覆うことができる。
　次に、図７（Ｂ）に示すように負極５０６と、セパレータに覆われた正極５０３を交互に重ねる。また、封止層１１５を有する正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を準備する。
　次に、図８（Ａ）に示すように、正極５０３のタブ領域２８１に、封止層１１５を有する正極リード電極５１０を接続する。図８（Ｂ）は接続部の拡大を示す。接合部５１２に圧力を加えながら超音波を照射して、正極５０３のタブ領域２８１および正極リード電極５１０を電気的に接続する（超音波溶接）。このとき、タブ領域２８１に湾曲部５１３を設けるとよい。
　湾曲部５１３を設けることによって、電池セル５００の作製後に外から力が加えられて生じる応力を緩和することができる。よって、電池セル５００の信頼性を高めることができる。
　次に、同様の方法を用いて負極５０６のタブ領域２８２に負極リード電極５１１を電気的に接続すればよい。
　次に、外装体５０９上に、正極５０３、負極５０６およびセパレータ５０７を配置する。
　次に、外装体５０９を、図８（Ｃ）の外装体５０９の中央付近に破線で示した部分で折り曲げる。
　次に、図９に、外装体５０９の外周を熱圧着により接合した部位を、接合部１１８として示す。電解液５０８を入れるための導入口１１９以外の外装体５０９の外周部を、熱圧着により接合する。熱圧着の際、リード電極に設けられた封止層１１５も溶けてリード電極と外装体５０９との間を固定することができる。また、外装体５０９とリード電極との間の密着性を向上することができる。
　そして、減圧雰囲気下、或いは不活性ガス雰囲気下で所望の量の電解液５０８を導入口１１９から外装体５０９の内側に入れる。そして、最後に、導入口１１９を熱圧着により接合する。このようにして、薄型の蓄電池である電池セル５００を作製することができる。
　次に、電池セル５００を作製した後のエージングについて説明する。電池セル５００を作製した後に、エージングを行うことが好ましい。エージング条件の一例について以下に説明する。まず初めに０．００１Ｃ以上０．２Ｃ以下のレートで充電を行う。温度は例えば室温以上５０℃以下とすればよい。このときに、電解液の分解が生じ、ガスが発生した場合には、そのガスがセル内にたまると、電解液が電極表面と接することができない領域が発生してしまう。つまり、電極の実効的な反応面積が減少し、実効的な電流密度が高くなることに相当する。
　過度に電流密度が高くなると、電極の抵抗に応じて電圧降下が生じ、黒鉛へのリチウムの挿入が起こると同時に、黒鉛表面にリチウムが析出してしまう。このリチウムの析出は容量の低下を招く場合がある。例えば、リチウムが析出した後、表面に被膜等が成長してしまうと、表面に析出したリチウムが再溶出できなくなり、容量に寄与しないリチウムが生じてしまう。また、析出したリチウムが物理的に崩落し、電極との導通を失った場合にも、やはり容量に寄与しないリチウムが生じてしまう。よって、電極の電位が電圧降下によりリチウム電位まで到達する前に、ガスを抜くことが好ましい。
　ガス抜きを行う場合には、例えば薄型の蓄電池の外装体の一部を切断し、開封すればよい。ガスにより外装体が膨張している場合には、再度、外装体の形を整えることが好ましい。また、再封止の前に必要に応じて電解液を足してもよい。
　また、ガス抜きを行った後に、室温よりも高い温度、好ましくは３０℃以上６０℃以下、より好ましくは３５℃以上５０℃以下において、例えば１時間以上１００時間以下の間、充電状態で保持してもよい。初めに行う充電の際に、表面で分解した電解液は被膜を形成する。よって、例えばガス抜き後に室温よりも高い温度で保持することにより、形成された被膜が緻密化する場合も考えられる。
　また、例えば、繰り返し折り曲げを行う電子機器に搭載する蓄電池では、折り曲げに伴い外装体において徐々に劣化が生じる、または場合によっては亀裂が生じやすくなることもある。また、充放電に伴い活物質等の表面と電解液が接することにより電解液の分解反応が生じ、ガスなどが発生することがある。ガス発生により外装体が膨張すると、折り曲げに伴い、外装体が破壊しやすくなることがある。本発明の一態様を用いることにより、電解液の分解を抑制することができるため、例えば充放電に伴うガス発生などを抑えることができる場合がある。その結果、外装体の膨張や変形、および外装体の破損などを抑えることができるため、外装体への負荷が小さくなり、好ましい。
　また、本発明の一態様の電極を用いることにより、電解液の分解が抑制されるため、過剰な被膜の成長も抑えることができる場合がある。被膜成長が厚くなる場合には、充放電サイクルに伴い電極の抵抗が増大する。このような抵抗の増大により、電極の電位が、リチウムが析出する電位に達しやすくなる。また、例えば、負極においては、折り曲げた時のストレスによりリチウムの析出が生じる可能性がある。本発明の一態様を用いることにより、折り曲げた時のストレスに対して丈夫であり、例えばリチウムの析出が生じる可能性を小さくすることができる場合がある。
　なお、本実施の形態において、本発明の一態様について述べた。または、他の実施の形態において、本発明の一態様について述べる。ただし、本発明の一態様は、これらに限定されない。つまり、本実施の形態および他の実施の形態では、様々な発明の態様が記載されているため、本発明の一態様は、特定の態様に限定されない。例えば、本発明の一態様として、リチウムイオン二次電池に適用した場合の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、様々な蓄電装置に適用してもよい。例えば、場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、電池、一次電池、二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム空気電池、鉛蓄電池、リチウムイオンポリマー二次電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、固体電池、空気電池、一次電池、コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどに適用してもよい。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態２）
　本実施の形態では、本発明の一態様である蓄電装置（電池セル）に用いられる非水溶媒について説明する。
　本発明の一態様に係る蓄電装置（電池セル）に用いられる非水溶媒は、イオン液体を有することが好ましい。イオン液体は一つまたは複数の種類を組み合わせて用いればよい。該イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。
　該有機カチオンとして、例えば芳香族カチオンや、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン等を用いることが好ましい。
　芳香族カチオンとしては、例えば５員環のヘテロ芳香環を含むカチオンであることが好ましい。５員環のヘテロ芳香環を含むカチオンとしてはベンゾイミダゾリウムカチオン、ベンゾオキサゾリウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン等がある。単環式化合物である５員環のヘテロ芳香環を含むカチオンとしてはオキサゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオン、イソオキサゾリウムカチオン、イソチアゾリウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン等がある。化合物の安定性、粘度およびイオン伝導度、並びに合成の簡易さから、単環式化合物である５員環のヘテロ芳香環を含むカチオンであることが好ましく、特にイミダゾリウムカチオンは粘度の低下が期待できるため、より好ましい。
　また、上記イオン液体におけるアニオンとして、例えば、１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、フルオロスルホン酸アニオン（ＳＯ３Ｆ−）、フルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ４ −）、パーフルオロアルキルホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ −）またはパーフルオロアルキルリン酸アニオン等が挙げられる。そして、１価のアミドアニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ｎ＝０以上３以下）、１価の環状のアミドアニオンとしては、（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などがある。１価のメチドアニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３Ｃ−（ｎ＝０以上３以下）、１価の環状のメチドアニオンとしては、（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｃ−（ＣＦ３ＳＯ２）などがある。フルオロアルキルスルホン酸アニオンとしては、（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３）−（ｍ＝０以上４以下）などがある。パーフルオロアルキルホウ酸アニオンとしては、｛ＢＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−ｋ）４−ｎ｝−（ｎ＝０以上３以下、ｍ＝１以上４以下、ｋ＝０以上２ｍ以下）などがある。パーフルオロアルキルリン酸アニオンとしては、｛ＰＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−ｋ）６−ｎ｝−（ｎ＝０以上５以下、ｍ＝１以上４以下、ｋ＝０以上２ｍ以下）などがある。なお、当該アニオンはこれらに限るものではない。
　５員環のヘテロ芳香環を含むカチオンを有するイオン液体として、例えば、一般式（Ｇ１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（Ｇ１）中において、Ｒ１は、炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ５は、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される直鎖を表し、Ａ−は、１価のイミドアニオン、１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、パーフルオロアルキルホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、またはパーフルオロアルキルリン酸アニオンのいずれか一を表す。
　また、Ｒ５に置換基が導入されていてもよい。導入される置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコシキ基などが挙げられる。
　なお、一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体のカチオンの当該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のどちらであってもよい。例えば、エチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基である。また、一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体のカチオンにおいて、Ｒ５は酸素−酸素結合（ペルオキシド）を持たないことが好ましい。酸素‐酸素間の単結合は非常に壊れやすく、反応性が高いために爆発性を有する可能性がある。このため、酸素−酸素結合を含むカチオンを有し、該カチオンを有するイオン液体は電池セルには適さない。
　また、イオン液体は、６員環のヘテロ芳香環を含んでもよい。例えば、下記一般式（Ｇ２）で表されるイオン液体を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（Ｇ２）中において、Ｒ６は、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される直鎖を表し、Ｒ７乃至Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ａ−は、１価のイミドアニオン、１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、パーフルオロアルキルホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、またはパーフルオロアルキルリン酸アニオンのいずれか一を表す。
　また、Ｒ６に置換基が導入されていてもよい。導入される置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコシキ基などが挙げられる。
　また、四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体として、例えば、下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン液体を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（Ｇ３）中、Ｒ１２~Ｒ１７は、それぞれ独立に、炭素数が１~２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを表し、Ａ−は、１価のイミドアニオン、１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、パーフルオロアルキルホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、またはパーフルオロアルキルリン酸アニオンのいずれか一を表す。
　また、イオン液体として、例えば、四級アンモニウムカチオンおよび１価のアニオンから構成され、下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン液体を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（Ｇ４）中、Ｒ１８~Ｒ２４は、それぞれ独立に、炭素数が１~２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを表し、Ａ−は、１価のイミドアニオン、１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、パーフルオロアルキルホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、またはパーフルオロアルキルリン酸アニオンのいずれか一を表す。
　また、イオン液体として、例えば、四級アンモニウムカチオンおよび１価のアニオンから構成され、下記一般式（Ｇ５）で表されるイオン液体を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（Ｇ５）中、ｎおよびｍは１以上３以下である。αは０以上６以下とし、ｎが１の場合αは０以上４以下であり、ｎが２の場合αは０以上５以下であり、ｎが３の場合αは０以上６以下である。βは０以上６以下とし、ｍが１の場合βは０以上４以下であり、ｍが２の場合βは０以上５以下であり、ｍが３の場合βは０以上６以下である。なお、αまたはβが０であるとは、無置換であることを表す。また、αとβが共に０である場合は除くものとする。ＸまたはＹは、置換基として炭素数が１~４の直鎖状若しくは側鎖状のアルキル基、炭素数が１~４の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシ基、または炭素数が１~４の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシアルキル基を表す。また、Ａ−は、１価のイミドアニオン、１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、パーフルオロアルキルホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、またはパーフルオロアルキルリン酸アニオンのいずれか一を表す。
　四級スピロアンモニウムカチオンにおいて、スピロ環を構成する二つの脂肪族環は５員環、６員環または７員環のいずれかである。
　たとえば、上記一般式（Ｇ１）のカチオンの具体例として、例えば構造式（１１１）乃至構造式（１７４）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態３）
　本実施の形態では、本発明の一態様に用いることのできる正極および負極の具体的な構成と作製方法を説明する。
　負極集電体５０４および正極集電体５０１としては、実施の形態１で示した負極集電体５０４および正極集電体５０１に記載の材料を用いることができる。
　負極活物質としては、例えば炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。
　黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
　負極活物質には、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料または酸化物も用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、合金系材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、及びＩｎ等のうち少なくとも一つを含む材料が挙げられる。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等が挙げられる。
　また、負極活物質として、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
　また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ（３−ｘ）ＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示すため好ましい。負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができて好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
　また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物を用いることができる。
　負極活物質は、反応電位が低いほど、電池セルの電圧を高めることができるため好ましい。一方、電位が低い場合には、電解液を還元する力も強まるため、例えば電解液に用いる有機溶媒等は還元分解される恐れがある。電解液が電気分解されない電位の幅を電位窓（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｗｉｎｄｏｗ）という。本来、負極は、その電極電位が電解液の電位窓内にある必要があるが、例えばリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの負極に用いる活物質の多くは、その電位はほぼ全ての電解液の電位窓を越えている。特に黒鉛や、シリコンなどの反応電位が低い材料では、蓄電池の電圧を高くできる利点がある一方で、電解液の還元分解がよりしやすい問題がある。
　正極活物質としては、リチウムイオンが挿入および脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型構造、層状岩塩型構造、またはスピネル型構造、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料等を用いることができる。
　例えば、正極活物質として、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を材料として用いることができる。
　または、リチウム含有複合リン酸塩（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム金属リン酸化合物が挙げられる。
　または、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有複合ケイ酸塩を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウムシリケート化合物が挙げられる。
　また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型化合物を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する材料、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。
　なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、上記リチウム化合物およびリチウム含有複合リン酸塩およびリチウム含有複合ケイ酸塩において、リチウムを、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）などのキャリアで置換した化合物を用いてもよい。
　正極活物質の平均粒径は、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
　また、例えば正極活物質としてオリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩を用いた場合には、リチウムの拡散経路が一次元であるため、リチウム拡散が遅い。よって、オリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩を用いた場合、充放電の速度を高めるためには正極活物質の平均粒径は、例えば好ましくは５ｎｍ以上、１μｍ以下とするとよい。または、正極活物質の比表面積は、例えば好ましくは１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下とするとよい。
　オリビン構造を有する正極活物質では、例えば層状岩塩型の結晶構造を有する活物質などと比較して充放電に伴う構造変化がきわめて少なく、結晶構造が安定であるため、過充電などの動作に対しても安定であり、正極活物質として用いた場合に安全性の高い電池セルを実現することができる。
　また、負極活物質層５０５および正極活物質層５０２は、導電助剤を有してもよい。導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）またはグラフェンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
　薄片状のグラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、および柔軟性並びに機械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用いることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。
　なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、または２層以上１００層以下の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上１１ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。
　また、負極活物質層５０５および正極活物質層５０２は、バインダーを有することが好ましい。
　バインダーとしては、例えば水溶性の高分子を含むことが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉、などを用いることができる。
　また、バインダーとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。これらのゴム材料は、前述の水溶性高分子と併用して用いると、さらに好ましい。
　または、バインダーとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、等の材料を用いることが好ましい。
　バインダーは上記のうち二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　次に、負極５０６および正極５０３の作製方法について説明する。
［負極の作製方法］
　まず、負極５０６の作製方法について説明する。
　まず、負極活物質層５０５を形成するためのスラリーを作製する。スラリーは、例えば上述した負極活物質を用い、バインダーや導電助剤等を添加して、溶媒とともに混練することで作製することができる。また溶媒としては、例えば、水や、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）などを用いることができる。安全性とコストの観点から、水を用いることは好ましい。
　混練は、混練機を用いて行えばよい。ここで、混練機として様々な混練機を用いることができる。例えば、遊星型混練機や、ホモジナイザーなどを用いればよい。
　負極集電体５０４には、表面処理を行ってもよい。このような表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等が挙げられる。表面処理を行うことにより、負極集電体５０４の、スラリーに対するぬれ性を高めることができる。また、負極集電体５０４と、負極活物質層５０５との密着性を高めることができる。
　ここでアンダーコートとは、集電体上にスラリーを塗布する前に、活物質層と集電体との界面抵抗を低減する目的や、活物質層と集電体との密着性を高める目的で集電体上に形成する膜を指す。なお、アンダーコートは、必ずしも膜状である必要はなく、島状に形成されていてもよい。また、アンダーコートが活物質として容量を発現しても構わない。アンダーコートとしては、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料としては例えば、黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、カーボンナノチューブなどを用いることができる。
　次に、作製したスラリーを負極集電体５０４上に塗布する。
　塗布には、ブレード法などを用いればよい。また、塗布には連続塗工機などを用いてもよい。
　ここで、正極５０３および負極５０６は、積層される複数の正極同士または複数の負極同士を電気的に接続するために、タブ領域を有することが好ましい。また、タブ領域にはリード電極を電気的に接続することが好ましい。タブ領域の少なくとも一部は、集電体が露出することが好ましい。
　タブ領域を設ける方法の一例を、図１０に示す。図１０（Ａ）は帯状の正極集電体５０１に、正極活物質層５０２が形成された例を示す。点線に示すように正極５０３を切断することにより、図１０（Ｂ）に示す正極５０３を作製することができる。このように正極５０３を作製することにより、タブ領域２８１の少なくとも一部において、正極集電体５０１の表面を露出させることができる。ここでは正極５０３の例を示すが、負極５０６のタブ領域２８２も同様に設けることができる。
　あるいは、タブ領域２８１やタブ領域２８２を設けるために、塗布した正極活物質層５０２や負極活物質層５０５の一部を剥がし、集電体を露出させてもよい。
　次に、負極集電体５０４上に塗布したスラリーを、通風乾燥または減圧（真空）乾燥等の方法で乾燥し、負極活物質層５０５を形成する。この乾燥は、例えば、３０℃以上１６０℃以下の熱風を用いて行うとよい。なお、雰囲気は特に限定されない。
　このようにして形成された負極活物質層５０５の厚さは、例えば好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であればよい。また、負極活物質層５０５の活物質担持量は、例えば好ましくは２ｍｇ／ｃｍ２以上５０ｍｇ／ｃｍ２以下であればよい。
　また、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の片面に形成されている。これに限られず、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の両面に形成されていてもよい。
　この負極活物質層５０５を、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスして圧密化してもよい。
　次に、加熱処理を行い、負極集電体５０４を覆う被膜５１６を形成する。この加熱処理は、酸素を含む雰囲気下（たとえば大気雰囲気下）、５０℃以上２００℃以下の温度で、２時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上行う。このような加熱処理を行うことで負極集電体５０４の表面が酸化されて被膜５１６を形成することができる。また、被膜５１６は電解液を注入する前に形成されるため、被膜５１６の形成によって電解液が分解されることがない。このため、該被膜５１６を設けることで電解液を注入して起こる電解液の分解を抑制することができ、電池セルの容量の損失を低減することができる。
　以上のステップにより、負極５０６を作製することができる。
　なお、負極活物質層５０５に、予め挿入（以下プレドープ）を行っても良い。負極活物質層５０５にプレドープを行う方法は特に限定されないが、例えば、電気化学的に行うことができる。例えば、電池組み立て前に、対極としてリチウム金属を用いて、後述の電解液中において、リチウムを負極活物質層５０５にプレドープすることができる。
［正極の作製方法］
　次に、正極５０３の作製方法について説明する。正極５０３の作製方法については、負極５０６の作製方法を参照することができる。
　まず、正極活物質層５０２を形成するためのスラリーを作製する。スラリーは、例えば上述した正極活物質を用い、バインダーや導電助剤等を添加して、溶媒とともに混練することで作製することができる。溶媒としては、負極活物質層５０５で説明した溶媒を用いることができる。
　混練は、負極と同様に、混練機を用いて行えばよい。
　正極集電体５０１には、負極と同様に、表面処理を行ってもよい。
　次に、正極スラリーを集電体上に塗布する。
　正極集電体５０１上に塗布したスラリーを、通風乾燥または減圧（真空）乾燥等の方法で乾燥し、正極活物質層５０２を形成する。この乾燥は、例えば、５０℃以上１６０℃以下の熱風を用いて行うとよい。なお、雰囲気は特に限定されない。
　なお、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の両面に形成されていてもよいし、片面のみに形成されていてもよい。または、部分的に両面に正極活物質層５０２が形成されている領域を有しても構わない。
　この正極活物質層５０２を、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスして圧密化してもよい。
　このようにして形成された正極活物質層５０２の厚さは、例えば好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であればよい。また、正極活物質層５０２の活物質担持量は、例えば好ましくは２ｍｇ／ｃｍ２以上５０ｍｇ／ｃｍ２以下であればよい。
　以上のステップにより、正極５０３を作製することができる。
　また、正極活物質層５０２は、グラフェンを有することが好ましい。グラフェンは、接触抵抗の低い面接触を可能とするものであり、また、薄くても導電性が非常に高く、少ない量でも効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。
　例えば、正極活物質としてオリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩を用いた場合には、リチウムの拡散経路が一次元であるため、リチウム拡散が遅く、充放電の速度を高めるためには活物質の平均粒径は、例えば好ましくは５ｎｍ以上、１μｍ以下とするとよい。または、活物質の比表面積は、例えば好ましくは１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下とするとよい。
　このように平均粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、導電性が非常に高く少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェンを用いることが、特に好ましい。
　正極活物質層５０２がバインダーを有する場合には、先に記載したバインダーを用いればよい。ここで例えば、ＰＶｄＦは酸化耐性が高く、特に正極の電池反応において、反応電位が高い場合でも安定である。また、例えば水溶性高分子は、分散性が高く、小さい活物質でも均一に分散し合うことができ、より少ない量でも機能を発揮することができる。また、水溶性高分子を含む膜が活物質表面を覆う、または膜が活物質表面に接することにより電解液の分解を抑えることができる。
　なお、酸化グラフェンは、酸化グラフェン、正極活物質、導電助剤および結着剤の混合物の総重量に対して、０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上１０ｗｅｉｇｈｔ％以下、好ましくは０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上５ｗｅｉｇｈｔ％以下、さらに好ましくは０．２ｗｅｉｇｈｔ％以上１ｗｅｉｇｈｔ％以下の割合で含まれていればよい。一方、正極ペーストを集電体に塗布し、還元した後のグラフェンは、正極活物質層の総重量に対して、０．０５ｗｅｉｇｈｔ％以上５ｗｅｉｇｈｔ％以下、好ましくは０．０５ｗｅｉｇｈｔ％以上２．５ｗｅｉｇｈｔ％以下、さらに好ましくは０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上０．５ｗｅｉｇｈｔ％以下の割合で含まれていればよい。これは、酸化グラフェンの還元により、グラフェンの重量がほぼ半減するためである。
　なお、混練後にさらに溶媒を添加して合物の粘度調整を行ってもよく、混練と極性溶媒の添加を複数回繰り返し行ってもよい。
　この正極活物質層５０２を、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスして圧密化してもよい。
　次に、正極活物質層５０２は、グラフェンを有する正極５０３の作製方法について説明する。
　図１１に、正極活物質層５０２の縦断面図を示す。正極活物質層５０２は、粒状の正極活物質５２２と、導電助剤としてのグラフェン５２１と、結着剤（バインダーともいう。図示せず）と、を含む。
　正極活物質層５０２の縦断面においては、図１１に示すように、正極活物質層５０２の内部において概略均一にシート状のグラフェン５２１が分散する。図１１においてはグラフェン５２１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層または多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン５２１は、複数の粒状の正極活物質５２２を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質５２２の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。また、グラフェン５２１どうしも互いに面接触することで、複数のグラフェン５２１により三次元的な電気伝導のネットワークを形成している。
　これはグラフェン５２１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、正極活物質層５０２に残留するグラフェン５２１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電気伝導の経路を形成している。
　従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の従来の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン５２１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させることなく、粒状の正極活物質５２２とグラフェン５２１との電気伝導性を向上させるができる。よって、正極活物質５２２の正極活物質層５０２における比率を増加させることができる。これにより、蓄電池の放電容量を増加させることができる。
　ここでは正極にグラフェンを用いる例について説明したが、負極にもグラフェンを用いてもよい。
　次に、グラフェンを導電助剤に用いた正極の作製方法の一例を説明する。まず、活物質、バインダーおよび酸化グラフェンを用意する。
　酸化グラフェンは、後に導電助剤として機能するグラフェン５２１の原材料である。酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｈｕｍｍｅｒｓ法、または黒鉛類の酸化等、種々の合成法を用いて作製することができる。なお、本発明に係る蓄電池用電極の製造方法は、酸化グラフェンの剥離の程度により制限されるものではない。
　例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、鱗片状グラファイト等のグラファイトを酸化して、酸化グラファイトを形成する手法である。形成された酸化グラファイトは、グラファイトがところどころ酸化されることでカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が結合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわれ、層間の距離が大きくなっている。このため超音波処理等により、容易に層間を分離して、酸化グラフェンを得ることができる。
　また、酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下である。特にフレークサイズが粒状の正極活物質の平均粒径よりも小さい場合、複数の正極活物質５２２との面接触がしにくくなるとともに、グラフェン相互の接続が難しくなるため、正極活物質層５０２の電気伝導性を向上させることが困難となるためである。
　上記のような酸化グラフェン、活物質および結着剤に溶媒を加えて正極ペーストを作製する。溶媒としては、水や、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶媒を用いることができる。
　このように、粒子状の活物質、グラフェンおよび結着剤を有する活物質層を用いると、シート状のグラフェンが粒子状の合金系材料を包み込むように二次元的に接触し、さらにグラフェンどうしも重なるように二次元的に接触するため、活物質層内において、巨大な三次元の電子伝導経路のネットワークが構築される。このような理由から、導電助剤として一般的に用いられる粒子状のアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）を用いた場合に電気的に点接触となるのに対し、高い電子伝導性を有する活物質層を形成することができる。
　また、グラフェンを用いることにより、例えば粒径の小さい活物質などを用いた場合においても、繰り返しの充放電を行った後でも導電パスを確保し続けることができ、良好なサイクル特性を得ることができるため好ましい。
　また、グラフェン同士が結合することにより、網目状のグラフェン（以下グラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは粒子間を結合するバインダーとしても機能することができる。よって、結着剤の量を少なくすることができる、または使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、電池セルの容量を増加させることができる。
　次に、酸化グラフェンの還元を行うことが好ましい。還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
　還元剤を用いた還元方法の例を以下に説明する。まず還元剤を含む溶媒中で反応させる。このステップにおいて、活物質層に含まれる酸化グラフェンは還元され、グラフェン５２１が形成される。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は必ずしも全て脱離される必要はなく、一部の酸素は、グラフェンに残存してもよい。グラフェン５２１に酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上１１ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。この還元処理は、室温以上１５０℃以下の温度で行うことが好ましい。
　還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、ＬｉＡｌＨ４、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。
　溶媒には、極性溶媒を用いることができる。還元剤を溶解することができるものであれば、材料は限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種または二種以上の混合液を用いることができる。
　その後、洗浄し、乾燥する。乾燥は、減圧（真空）下または還元雰囲気下にて行うとよい。この乾燥工程は、例えば、真空中で５０℃以上１６０℃以下の温度で、１０分以上４８時間以下で行うとよい。この乾燥によって、正極活物質層５０２に存在する極性溶媒や水分をよく蒸発、揮発あるいは除去させる。乾燥後に、プレスを行ってもよい。
　あるいは、乾燥炉等を用いて乾燥を行ってもよい。乾燥炉を用いる場合は、例えば３０℃以上２００℃以下の温度で、３０秒以上２０分以下の乾燥を行えばよい。または、温度は段階的に上げてもよい。
　なお、還元剤を用いた上記の還元反応は、加熱によって反応を促進することができる。また、化学還元後に乾燥させて、さらに加熱してもよい。
　また、還元剤を用いる還元を行わない場合は、熱処理により還元を行えばよい。例えば、減圧（真空）下にて、１５０℃以上の温度で、０．５時間以上３０時間以下で行うことができる。
　以上のステップにより、正極活物質５２２にグラフェン５２１が均一に分散された正極活物質層５０２を作製することができ、正極５０３を作製することができる。
　ここで、酸化グラフェンを用いた電極においては還元を行うことが好ましく、化学還元の後に熱還元を行う条件を用いて還元することがより好ましい。ここで、熱還元では酸素原子を例えば二酸化炭素として脱離するのに対し、化学還元では化学反応を用いて還元を行うことによって、グラフェンのｓｐ２結合を形成している炭素の原子の割合を増やすことができる。また、化学還元を行った後に、さらに熱還元を行うことにより、形成されるグラフェンの導電性をさらに向上させることができるため好ましい。
　また、正極としてＬｉＦｅＰＯ４を用いることにより、過充電などの外部負荷に対しても安定で、安全性の高い蓄電池を実現することができる。よって例えば、持ち運びを行うモバイル機器や、身体に身に着けるウェアラブル機器等に用いる蓄電池として、特に優れている。
　ここで、蓄電池が有する正極の総容量と、蓄電池が有する負極の総容量の比について説明する。下記数式（５）で定義されるＲを正極／負極容量比とする。ここで正極容量とは蓄電池が有する正極の総容量であり、負極容量とは、蓄電池が有する負極の総容量である。
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　ここで、正極容量および負極容量の算出には、例えば理論容量等を用いてもよい。あるいは、実測値に基づく容量などを用いてもよい。一例として、ＬｉＦｅＰＯ４と黒鉛を用いる場合には、容量を算出する際に、活物質重量あたりの容量としてそれぞれ１７０ｍＡｈ／ｇと、３７２ｍＡｈ／ｇを用いればよい。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態４）
　本実施の形態では、本発明の一態様を用いた蓄電装置の様々な形態について説明する。
［捲回体を用いた蓄電池の構成例］
　次に、図１２乃至図１３に、本発明の一態様を用いた蓄電装置である、捲回体を用いた蓄電池の構成例を示す。図１２に示す捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。
　捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止容器などで覆うことにより角型の二次電池が作製される。
　なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
　ここで、負極９９４が正極９９５と重ならない面積は、小さいほど好ましい。図１２（Ｂ）は、捲回体９９３の負極９９４の幅１０９１が、正極９９５の幅１０９２よりも小さい例を示す。また、負極９９４の端部は、正極９９５の内側に位置する。このような構成とすることにより、負極９９４がすべて、正極９９５と重なる、または負極９９４と正極９９５が重ならない領域の面積を小さくすることができる。
　また、負極９９４の面積に対して、正極９９５の面積が大きすぎると、正極９９５の余剰部分が多くなり、例えば体積あたりの蓄電池の容量が小さくなってしまう。よって例えば、負極９９４の端部が正極９９５の端部よりも内側に位置する場合には、正極９９５の端部と負極９９４の端部の距離は３ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以下がさらに好ましい。あるいは、正極９９５と負極９９４の幅の差は、６ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、０．２ｍｍ以下がさらに好ましい。
　または、幅１０９１と幅１０９２を概略同じ値とし、負極９９４の端部を正極９９５の端部と概略揃えることが好ましい。
　また、負極９９４は、負極集電体の表面を酸化させて負極集電体を覆う被膜を設ける構成とすることで負極集電体が電解液と接する領域が小さくなり、上述した第２の反応が起こるのを抑制しつつ、第１の反応が適切に起こるようにすることができる。
　図１３（Ａ）および図１３（Ｂ）に示す蓄電池９９０は、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
　フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
　また、図１３（Ａ）および図１３（Ｂ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。
　また、蓄電装置の外装体や、封止容器を樹脂材料などにすることによって可撓性を有する蓄電装置を作製することができる。ただし、外装体や、封止容器を樹脂材料にする場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。
　図１３とは異なる別の薄型蓄電池の例を図１４に示す。図１４（Ａ）の捲回体９９３は、図１２および図１３（Ａ）に示したものと同一であるため、詳細な説明は省略することとする。
　図１４（Ａ）および図１４（Ｂ）に示す蓄電池９９０は、外装体９９１の内部に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、外装体９９１、９９２の内部で電解液に含浸される。外装体９９１、外装体９９２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体９９１、外装体９９２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体９９１、外装体９９２を変形させることができ、可撓性を有する薄型蓄電池を作製することができる。
［円筒型蓄電池］
　次に、図１２乃至図１４と同様に捲回体を用いた蓄電装置の一例として、円筒型の蓄電池を示す。円筒型の蓄電池について、図１５を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は図１５（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
　図１５（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるアルミニウム、チタン等の金属、またはこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、アルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の蓄電池と同様のものを用いることができる。
　正極６０４および負極６０６は、上述した薄型の蓄電池の正極および負極と同様に製造すればよい。また、円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
　ここで、負極６０６が正極６０４と重ならない面積は、小さいほど好ましい。例えば、負極９９４の端部が正極９９５の端部よりも内側に位置することが好ましい。また、正極６０４の端部と負極６０６の端部の距離は３ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以下がさらに好ましい。あるいは、正極６０４の幅１０９３と、負極６０６の幅１０９４の差は、６ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、０．２ｍｍ以下がさらに好ましい。
　または、幅１０９３と幅１０９４を概略同じ値とし、負極６０６の端部を正極６０４の端部と概略揃えることが好ましい。
　また、負極９９４は、負極集電体の表面を酸化させて負極集電体を覆う被膜を設ける構成とすることで負極集電体が電解液と接する領域が小さくなり、上述した第２の反応が起こるのを抑制しつつ、第１の反応が適切に起こるようにすることができる。
　また、第２の反応により、負極表面に被膜が形成される場合がある。形成された被膜は不動態膜としての役割を有する場合がある。この不動態膜の存在により、充電または放電でのリチウムイオン以外のイオンの更なる分解反応を抑制できる場合がある。よって、被膜は、蓄電装置の容量低下を抑制できる可能性がある。
　また、負極集電体の表面を酸化させて負極集電体を覆う被膜は、電解液を注入する前に形成されるため、被膜の形成によって電解液が分解されることがない。このため、該被膜を設けることで電解液を注入して起こる電解液の分解を抑制することができ、蓄電装置の容量の損失を低減することができる。
［コイン型蓄電池］
　次に蓄電装置の一例として、本発明の一態様を用いた蓄電装置である、コイン型の蓄電池の一例を、図１６を用いて説明する。図１６（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図１６（Ｂ）および図１６（Ｃ）は、その断面図の例を示す。
　コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質層５０２の記載を参照すればよい。
　また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。負極活物質層３０９は、負極活物質層５０５の記載を参照すればよい。またセパレータ３１０は、セパレータ５０７の記載を参照すればよい。また電解液は、電解液５０８の記載を参照すればよい。
　なお、コイン型の蓄電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
　ここで、正極３０４と負極３０７の形状および面積は概略同じであることが好ましく、かつ、正極３０４の端部と負極３０７の端部が概略揃うことが好ましい。図１６（Ｂ）は、正極３０４の端部と負極３０７の端部が揃う例を示す。
　または、負極３０７の面積は、正極３０４の面積よりも大きく、かつ、正極３０４の端部は負極３０７の端部よりも内側に位置することが好ましい。図１６（Ｃ）は、正極３０４の端部が負極の３０７の端部よりも内側に位置する例を示す。
　正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のあるアルミニウム、チタン等の金属、またはこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、アルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
　これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１６（Ｂ）および図１６（Ｃ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。
　なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン型、円筒型および薄型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、およびセパレータが複数積層された構造、正極、負極、およびセパレータが捲回された構造であってもよい。
［蓄電システムの構造例］
　また、蓄電システムの構造例について、図１７、図１８、図１９を用いて説明する。ここで蓄電システムとは、例えば、蓄電装置を搭載した機器を指す。本実施の形態で説明する蓄電システムは、本発明の一態様を用いた蓄電装置である、蓄電池を有する。
　図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）は、蓄電システムの外観図を示す図である。蓄電システムは、回路基板９００と、蓄電池９１３と、を有する。蓄電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１７（Ｂ）に示すように、蓄電システムは、端子９５１と、端子９５２と、を有し、アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
　回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、および回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
　回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４およびアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。または、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
　アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
　蓄電システムは、アンテナ９１４およびアンテナ９１５と、蓄電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽する機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
　なお、蓄電システムの構造は、図１７に限定されない。
　例えば、図１８（Ａ−１）および図１８（Ａ−２）に示すように、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１８（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１８（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
　図１８（Ａ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１８（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽する機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
　上記構造にすることにより、アンテナ９１４およびアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。
　または、図１８（Ｂ−１）および図１８（Ｂ−２）に示すように、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図１８（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１８（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
　図１８（Ｂ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４およびアンテナ９１５が設けられ、図１８（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４およびアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電システムと他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電システムと他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
　または、図１９（Ａ）に示すように、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
　表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
　または、図１９（Ｂ）に示すように、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
　センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、においまたは赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電システムが置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
　本実施の形態で示す蓄電池や蓄電システムには、本発明の一態様に係る電極が用いられている。そのため、蓄電池や蓄電システムの容量の大きくすることができる。また、エネルギー密度を高めることができる。また、信頼性を高めることができる。また、寿命を長くすることができる。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態５）
　本実施の形態では、本発明の一態様を用いた蓄電装置である、可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例について説明する。
　先の実施の形態に示す可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例を図２０に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、またはテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
　また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
　図２０（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。
　図２０（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図２０（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電池である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。例えば、集電体７４０９は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体７４０９と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
　図２０（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、および蓄電装置７１０４を備える。また、図２０（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部または全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。
　図２０（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
　携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧および作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
　表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
　操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行および解除、省電力モードの実行および解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
　また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
　また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
　携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の電極部材を備える蓄電装置を有している。例えば、図２０（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
　図２０（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の蓄電装置を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
　表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
　また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態６）
　本実施の形態では、蓄電装置を搭載することのできる電子機器の一例を示す。
　図２１（Ａ）および図２１（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図２１（Ａ）および図２１（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。図２１（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図２１（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
　また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
　表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。
　また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
　また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
　また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示または横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
　また、図２１（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
　図２１（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様の蓄電体を用いる。
　なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電体を用いた蓄電体９６３５は可撓性を有し、曲げ伸ばしを繰り返しても充放電容量が低下しにくい。よって、信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
　また、この他にも図２１（Ａ）および図２１（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付または時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作または編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
　タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができるため好適である。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
　また、図２１（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図２１（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図２１（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図２１（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
　まず、外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
　なお、太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
　図２２に、他の電子機器の例を示す。図２２において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、蓄電装置８００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
　表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ　Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
　なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
　図２２において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、蓄電装置８１０３等を有する。図２２では、蓄電装置８１０３が、筐体８１０１および光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
　なお、図２２では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
　また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
　図２２において、室内機８２００および室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、蓄電装置８２０３等を有する。図２２では、蓄電装置８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、蓄電装置８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に蓄電装置８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
　なお、図２２では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
　図２２において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、蓄電装置８３０４等を有する。図２２では、蓄電装置８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
　なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
　また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態７）
　本実施の形態では、車両に蓄電装置を搭載する例を示す。
　また、蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、またはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
　図２３において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図２３（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーターを駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
　また、蓄電装置は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
　図２３（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２３（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電装置８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
　また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両同士で電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
　本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態８）
　上記実施の形態で説明した電池セルと組み合わせて用いることができる電池制御ユニット（Ｂａｔｔｅｒｙ　Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ　Ｕｎｉｔ：ＢＭＵ）、及び該電池制御ユニットを構成する回路に適したトランジスタについて、図２９乃至図３５を参照して説明する。本実施の形態では、特に直列に接続された電池セルを有する蓄電装置の電池制御ユニットについて説明する。
　直列に接続された複数の電池セルに対して充放電を繰り返していくと、電池セル間の特性のばらつきに応じて、容量（出力電圧）が異なってくる。直列に接続された電池セルでは、全体の放電時の容量が、容量の小さい電池セルに依存する。容量にばらつきがあると放電時の容量が小さくなる。また、容量が小さい電池セルを基準にして充電を行うと、充電不足となる虞がある。また、容量の大きい電池セルを基準にして充電を行うと、過充電となる虞がある。
　そのため、直列に接続された電池セルを有する蓄電装置の電池制御ユニットは、充電不足や、過充電の原因となる、電池セル間の容量のばらつきを揃える機能を有する。電池セル間の容量のばらつきを揃える回路構成には、抵抗方式、キャパシタ方式、あるいはインダクタ方式等あるが、ここではオフ電流の小さいトランジスタを利用して容量のばらつきを揃えることのできる回路構成を一例として挙げて説明する。
　オフ電流の小さいトランジスタとしては、チャネル形成領域に酸化物半導体を有するトランジスタ（ＯＳトランジスタ）が好ましい。オフ電流の小さいＯＳトランジスタを蓄電装置の電池制御ユニットの回路構成に用いることで、電池から漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。
　チャネル形成領域に用いる酸化物半導体は、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物（Ｍは、Ｇａ、Ｓｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、またはＮｄ）を用いる。酸化物半導体膜を成膜するために用いるターゲットにおいて、金属元素の原子数比をＩｎ：Ｍ：Ｚｎ＝ｘ１：ｙ１：ｚ１とすると、ｘ１／ｙ１は、１／３以上６以下、さらには１以上６以下であって、ｚ１／ｙ１は、１／３以上６以下、さらには１以上６以下であることが好ましい。なお、ｚ１／ｙ１を１以上６以下とすることで、酸化物半導体膜としてＣＡＡＣ−ＯＳ膜が形成されやすくなる。
　ここで、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜について説明する。
　ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、ｃ軸配向した複数の結晶部を有する酸化物半導体膜の一つである。
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の明視野像および回折パターンの複合解析像（高分解能ＴＥＭ像ともいう。）を観察することで複数の結晶部を確認することができる。一方、高分解能ＴＥＭ像によっても明確な結晶部同士の境界、即ち結晶粒界（グレインバウンダリーともいう。）を確認することができない。そのため、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、結晶粒界に起因する電子移動度の低下が起こりにくいといえる。
　試料面と略平行な方向から、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の断面の高分解能ＴＥＭ像を観察すると、結晶部において、金属原子が層状に配列していることを確認できる。金属原子の各層は、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の膜を形成する面（被形成面ともいう。）または上面の凹凸を反映した形状であり、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面または上面と平行に配列する。
　一方、試料面と略垂直な方向から、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の平面の高分解能ＴＥＭ像を観察すると、結晶部において、金属原子が三角形状または六角形状に配列していることを確認できる。しかしながら、異なる結晶部間で、金属原子の配列に規則性は見られない。
　ＣＡＡＣ−ＯＳ膜に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）装置を用いて構造解析を行うと、例えばＩｎＧａＺｎＯ４の結晶を有するＣＡＡＣ−ＯＳ膜のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による解析では、回折角（２θ）が３１°近傍にピークが現れる場合がある。このピークは、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶の（００９）面に帰属されることから、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の結晶がｃ軸配向性を有し、ｃ軸が被形成面または上面に略垂直な方向を向いていることが確認できる。
　なお、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶を有するＣＡＡＣ−ＯＳ膜のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による解析では、２θが３１°近傍のピークの他に、２θが３６°近傍にもピークが現れる場合がある。２θが３６°近傍のピークは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜中の一部に、ｃ軸配向性を有さない結晶が含まれることを示している。ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、２θが３１°近傍にピークを示し、２θが３６°近傍にピークを示さないことが好ましい。
　ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、不純物濃度の低い酸化物半導体膜である。不純物は、水素、炭素、シリコン、遷移金属元素などの酸化物半導体膜の主成分以外の元素である。特に、シリコンなどの、酸化物半導体膜を構成する金属元素よりも酸素との結合力の強い元素は、酸化物半導体膜から酸素を奪うことで酸化物半導体膜の原子配列を乱し、結晶性を低下させる要因となる。また、鉄やニッケルなどの重金属、アルゴン、二酸化炭素などは、原子半径（または分子半径）が大きいため、酸化物半導体膜内部に含まれると、酸化物半導体膜の原子配列を乱し、結晶性を低下させる要因となる。なお、酸化物半導体膜に含まれる不純物は、キャリアトラップやキャリア発生源となる場合がある。
　また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、欠陥準位密度の低い酸化物半導体膜である。例えば、酸化物半導体膜中の酸素欠損は、キャリアトラップとなることや、水素を捕獲することによってキャリア発生源となることがある。
　不純物濃度が低く、欠陥準位密度が低い（酸素欠損の少ない）ことを、高純度真性または実質的に高純度真性と呼ぶ。高純度真性または実質的に高純度真性である酸化物半導体膜は、キャリア発生源が少ないため、キャリア密度を低くすることができる。したがって、当該酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、しきい値電圧がマイナスとなる電気特性（ノーマリーオンともいう。）になることが少ない。また、高純度真性または実質的に高純度真性である酸化物半導体膜は、キャリアトラップが少ない。そのため、当該酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、電気特性の変動が小さく、信頼性の高いトランジスタとなる。なお、酸化物半導体膜のキャリアトラップに捕獲された電荷は、放出するまでに要する時間が長く、あたかも固定電荷のように振る舞うことがある。そのため、不純物濃度が高く、欠陥準位密度が高い酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、電気特性が不安定となる場合がある。
　また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜を用いたトランジスタは、可視光や紫外光の照射による電気特性の変動が小さい。
　なお、ＯＳトランジスタは、チャネル形成領域にシリコンを有するトランジスタ（Ｓｉトランジスタ）に比べてバンドギャップが大きいため、高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。直列に電池セルを接続する場合、数百Ｖの電圧が生じることになるが、このような電池セルに適用される蓄電装置の電池制御ユニットの回路構成には、前述のＯＳトランジスタで構成することが適している。
　図２９には、蓄電装置のブロック図の一例を示す。図２９に示す蓄電装置７００は、端子対７０１と、端子対７０２と、切り替え制御回路７０３と、切り替え回路７０４と、切り替え回路７０５と、変圧制御回路７０６と、変圧回路７０７と、直列に接続された複数の電池セル７０９を含む電池部７０８と、を有する。
　また、図２９の蓄電装置７００において、端子対７０１と、端子対７０２と、切り替え制御回路７０３と、切り替え回路７０４と、切り替え回路７０５と、変圧制御回路７０６と、変圧回路７０７とにより構成される部分を、電池制御ユニットと呼ぶことができる。
　切り替え制御回路７０３は、切り替え回路７０４及び切り替え回路７０５の動作を制御する。具体的には、切り替え制御回路７０３は、電池セル７０９毎に測定された電圧に基づいて、放電する電池セル（放電電池セル群）、及び充電する電池セル（充電電池セル群）を決定する。
　さらに、切り替え制御回路７０３は、当該決定された放電電池セル群及び充電電池セル群に基づいて、制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を出力する。制御信号Ｓ１は、切り替え回路７０４へ出力される。この制御信号Ｓ１は、端子対７０１と放電電池セル群とを接続させるように切り替え回路７０４を制御する信号である。また、制御信号Ｓ２は、切り替え回路７０５へ出力される。この制御信号Ｓ２は、端子対７０２と充電電池セル群とを接続させるように切り替え回路７０５を制御する信号である。
　また、切り替え制御回路７０３は、切り替え回路７０４、切り替え回路７０５、及び変圧回路７０７の構成を踏まえ、端子対７０２と充電電池セル群との間で、同じ極性の端子同士が接続されるように、制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を生成する。
　切り替え制御回路７０３の動作の詳細について述べる。
　まず、切り替え制御回路７０３は、複数の電池セル７０９毎の電圧を測定する。そして、切り替え制御回路７０３は、例えば、所定の閾値以上の電圧の電池セル７０９を高電圧の電池セル（高電圧セル）、所定の閾値未満の電圧の電池セル７０９を低電圧の電池セル（定電圧セル）と判断する。
　なお、高電圧セル及び低電圧セルを判断する方法については、様々な方法を用いることができる。例えば、切り替え制御回路７０３は、複数の電池セル７０９の中で、最も電圧の高い、又は最も電圧の低い電池セル７０９の電圧を基準として、各電池セル７０９が高電圧セルか低電圧セルかを判断してもよい。この場合、切り替え制御回路７０３は、各電池セル７０９の電圧が基準となる電圧に対して所定の割合以上か否かを判定する等して、各電池セル７０９が高電圧セルか低電圧セルかを判断することができる。そして、切り替え制御回路７０３は、この判断結果に基づいて、放電電池セル群と充電電池セル群とを決定する。
　なお、複数の電池セル７０９の中には、高電圧セルと低電圧セルが様々な状態で混在し得る。例えば、切り替え制御回路７０３は、高電圧セルと低電圧セルが混在する中で、高電圧セルが最も多く連続して直列に接続された部分を放電電池セル群とする。また、切り替え制御回路７０３は、低電圧セルが最も多く連続して直列に接続された部分を充電電池セル群とする。また、切り替え制御回路７０３は、過充電又は過放電に近い電池セル７０９を、放電電池セル群又は充電電池セル群として優先的に選択するようにしてもよい。
　ここで、本実施形態における切り替え制御回路７０３の動作例を、図３０を用いて説明する。図３０は、切り替え制御回路７０３の動作例を説明するための図である。なお、説明の便宜上、図３０では４個の電池セル７０９が直列に接続されている場合を例に説明する。
　まず、図３０（Ａ）の例では、電池セルａ乃至ｄの電圧を電圧Ｖａ乃至電圧Ｖｄとすると、Ｖａ＝Ｖｂ＝Ｖｃ＞Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃと、１つの低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路７０３は、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃを放電電池セル群として決定する。また、切り替え制御回路７０３は、低電圧セルＤを充電電池セル群として決定する。
　次に、図３０（Ｂ）の例では、Ｖｃ＞Ｖａ＝Ｖｂ＞＞Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、連続する２つの低電圧セルａ、ｂと、１つの高電圧セルｃと、１つの過放電間近の低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路７０３は、高電圧セルｃを放電電池セル群として決定する。また、切り替え制御回路７０３は、低電圧セルｄが過放電間近であるため、連続する２つの低電圧セルａ及びｂではなく、低電圧セルｄを充電電池セル群として優先的に決定する。
　最後に、図３０（Ｃ）の例では、Ｖａ＞Ｖｂ＝Ｖｃ＝Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、１つの高電圧セルａと、連続する３つの低電圧セルｂ乃至ｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路７０３は、高電圧セルａを放電電池セル群と決定する。また、切り替え制御回路７０３は、連続する３つの低電圧セルｂ乃至ｄを充電電池セル群として決定する。
　切り替え制御回路７０３は、上記図３０（Ａ）乃至図３０（Ｃ）の例のように決定された結果に基づいて、切り替え回路７０４の接続先である放電電池セル群を示す情報が設定された制御信号Ｓ１と、切り替え回路７０５の接続先である充電電池セル群を示す情報が設定された制御信号Ｓ２を、切り替え回路７０４及び切り替え回路７０５に対してそれぞれ出力する。
　以上が、切り替え制御回路７０３の動作の詳細に関する説明である。
　切り替え回路７０４は、切り替え制御回路７０３から出力される制御信号Ｓ１に応じて、端子対７０１の接続先を、切り替え制御回路７０３により決定された放電電池セル群に設定する。
　端子対７０１は、対を成す端子Ａ１及び端子Ａ２により構成される。切り替え回路７０４は、この端子Ａ１及びｖＡ２のうち、いずれか一方を放電電池セル群の中で最も上流（高電位側）に位置する電池セル７０９の正極端子と接続し、他方を放電電池セル群の中で最も下流（低電位側）に位置する電池セル７０９の負極端子と接続することにより、端子対７０１の接続先を設定する。なお、切り替え回路７０４は、制御信号Ｓ１に設定された情報を用いて放電電池セル群の位置を認識することができる。
　切り替え回路７０５は、切り替え制御回路７０３から出力される制御信号Ｓ２に応じて、端子対７０２の接続先を、切り替え制御回路７０３により決定された充電電池セル群に設定する。
　端子対７０２は、対を成す端子Ｂ１及び端子Ｂ２により構成される。切り替え回路７０５は、この端子Ｂ１及び端子Ｂ２のうち、いずれか一方を充電電池セル群の中で最も上流（高電位側）に位置する電池セル７０９の正極端子と接続し、他方を充電電池セル群の中で最も下流（低電位側）に位置する電池セル７０９の負極端子と接続することにより、端子対７０２の接続先を設定する。なお、切り替え回路７０５は、制御信号Ｓ２に設定された情報を用いて充電電池セル群の位置を認識することができる。
　切り替え回路７０４及び切り替え回路７０５の構成例を示す回路図を図３１及び図３２に示す。
　図３１では、切り替え回路７０４は、複数のトランジスタ７１０と、バス７１１及び７１２とを有する。バス７１１は、端子Ａ１と接続されている。また、バス７１２は、端子Ａ２と接続されている。複数のトランジスタ７１０のソース又はドレインの一方は、それぞれ１つおきに交互に、バス７１１及び７１２と接続されている。また、複数のトランジスタ７１０のソース又はドレインの他方は、それぞれ隣接する２つの電池セル７０９の間に接続されている。
　なお、複数のトランジスタ７１０のうち、最上流に位置するトランジスタ７１０のソース又はドレインの他方は、電池部７０８の最上流に位置する電池セル７０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ７１０のうち、最下流に位置するトランジスタ７１０のソース又はドレインの他方は、電池部７０８の最下流に位置する電池セル７０９の負極端子と接続されている。
　切り替え回路７０４は、複数のトランジスタ７１０のゲートに与える制御信号Ｓ１に応じて、バス７１１に接続される複数のトランジスタ７１０のうちの１つと、バス７１２に接続される複数のトランジスタ７１０のうちの１つとをそれぞれ導通状態にすることにより、放電電池セル群と端子対７０１とを接続する。これにより、放電電池セル群の中で最も上流に位置する電池セル７０９の正極端子は、端子対の端子Ａ１又は端子Ａ２のいずれか一方と接続される。また、放電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セル７０９の負極端子は、端子対の端子Ａ１又は端子Ａ２のいずれか他方、すなわち正極端子と接続されていない方の端子に接続される。
　トランジスタ７１０には、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。ＯＳトランジスタはオフ電流が小さいため、放電電池セル群に属しない電池セルから漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。また、ＯＳトランジスタは高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。そのため、放電電池セル群の出力電圧が大きくても、非導通状態とするトランジスタ７１０が接続された電池セル７０９と端子対７０１とを絶縁状態とすることができる。
　また、図３１では、切り替え回路７０５は、複数のトランジスタ７１３と、電流制御スイッチ７１４と、バス７１５と、バス７１６とを有する。バス７１５及び７１６は、複数のトランジスタ７１３と、電流制御スイッチ７１４との間に配置される。複数のトランジスタ７１３のソース又はドレインの一方は、それぞれ１つおきに交互に、バス７１５及び７１６と接続されている。また、複数のトランジスタ７１３のソース又はドレインの他方は、それぞれ隣接する２つの電池セル７０９の間に接続されている。
　なお、複数のトランジスタ７１３のうち、最上流に位置するトランジスタ７１３のソース又はドレインの他方は、電池部７０８の最上流に位置する電池セル７０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ７１３のうち、最下流に位置するトランジスタ７１３のソース又はドレインの他方は、電池部７０８の最下流に位置する電池セル７０９の負極端子と接続されている。
　トランジスタ７１３には、トランジスタ７１０と同様に、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。ＯＳトランジスタはオフ電流が小さいため、充電電池セル群に属しない電池セルから漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。またＯＳトランジスタは高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。そのため、充電電池セル群を充電するための電圧が大きくても、非導通状態とするトランジスタ７１３が接続された電池セル７０９と端子対７０２とを絶縁状態とすることができる。
　電流制御スイッチ７１４は、スイッチ対７１７とスイッチ対７１８とを有する。スイッチ対７１７の一端は、端子Ｂ１に接続されている。また、スイッチ対７１７の他端は２つのスイッチで分岐しており、一方のスイッチはバス７１５に接続され、他方のスイッチはバス７１６に接続されている。スイッチ対７１８の一端は、端子Ｂ２に接続されている。また、スイッチ対７１８の他端は２つのスイッチで分岐しており、一方のスイッチはバス７１５に接続され、他方のスイッチはバス７１６に接続されている。
　スイッチ対７１７及びスイッチ対７１８が有するスイッチは、トランジスタ７１０及びトランジスタ７１３と同様に、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。
　切り替え回路７０５は、制御信号Ｓ２に応じて、トランジスタ７１３、及び電流制御スイッチ７１４のオン／オフ状態の組み合わせを制御することにより、充電電池セル群と端子対７０２とを接続する。
　切り替え回路７０５は、一例として、以下のようにして充電電池セル群と端子対７０２とを接続する。
　切り替え回路７０５は、複数のトランジスタ７１０のゲートに与える制御信号Ｓ２に応じて、充電電池セル群の中で最も上流に位置する電池セル７０９の正極端子と接続されているトランジスタ７１３を導通状態にする。また、切り替え回路７０５は、複数のトランジスタ７１０のゲートに与える制御信号Ｓ２に応じて、充電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セル７０９の負極端子に接続されているトランジスタ７１３を導通状態にする。
　端子対７０２に印加される電圧の極性は、端子対７０１と接続される放電電池セル群、及び変圧回路７０７の構成によって変わり得る。また、充電電池セル群を充電する方向に電流を流すためには、端子対７０２と充電電池セル群との間で、同じ極性の端子同士を接続する必要がある。そこで、電流制御スイッチ７１４は、制御信号Ｓ２により、端子対７０２に印加される電圧の極性に応じてスイッチ対７１７及びスイッチ対７１８の接続先をそれぞれ切り替えるように制御される。
　一例として、端子Ｂ１が正極、端子Ｂ２が負極となるような電圧が端子対７０２に印加されている状態を挙げて説明する。この時、電池部７０８の最下流の電池セル７０９が充電電池セル群である場合、スイッチ対７１７は、制御信号Ｓ２により、当該電池セル７０９の正極端子と接続されるように制御される。すなわち、スイッチ対７１７のバス７１６に接続されるスイッチがオン状態となり、スイッチ対７１７のバス７１５に接続されるスイッチがオフ状態となる。一方、スイッチ対７１８は、制御信号Ｓ２により、当該電池セル７０９の負極端子と接続されるように制御される。すなわち、スイッチ対７１８のバス７１５に接続されるスイッチがオン状態となり、スイッチ対７１８のバス７１６に接続されるスイッチがオフ状態となる。このようにして、端子対７０２と充電電池セル群との間で、同じ極性をもつ端子同士が接続される。そして、端子対７０２から流れる電流の方向が、充電電池セル群を充電する方向となるように制御される。
　また、電流制御スイッチ７１４は、切り替え回路７０５ではなく、切り替え回路７０４に含まれていてもよい。この場合、電流制御スイッチ７１４、制御信号Ｓ１に応じて、端子対７０１に印加される電圧の極性を制御することにより、端子対７０２に印加される電圧の極性を制御する。そして、電流制御スイッチ７１４は、端子対７０２から充電電池セル群に流れる電流の向きを制御する。
　図３２は、図３１とは異なる、切り替え回路７０４及び切り替え回路７０５の構成例を示す回路図である。
　図３２では、切り替え回路７０４は、複数のトランジスタ対７２１と、バス７２４及びバス７２５とを有する。バス７２４は、端子Ａ１と接続されている。また、バス７２５は、端子Ａ２と接続されている。複数のトランジスタ対７２１の一端は、それぞれトランジスタ７２２とトランジスタ７２３とにより分岐している。トランジスタ７２２のソース又はドレインの一方は、バス７２４と接続されている。また、トランジスタ７２３のソース又はドレインの一方は、バス７２５と接続されている。また、複数のトランジスタ対の他端は、それぞれ隣接する２つの電池セル７０９の間に接続されている。なお、複数のトランジスタ対７２１のうち、最上流に位置するトランジスタ対７２１の他端は、電池部７０８の最上流に位置する電池セル７０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ対７２１のうち、最下流に位置するトランジスタ対７２１の他端は、電池部７０８の最下流に位置する電池セル７０９の負極端子と接続されている。
　切り替え回路７０４は、制御信号Ｓ１に応じてトランジスタ７２２及びトランジスタ７２３の導通／非導通状態を切り換えることにより、当該トランジスタ対７２１の接続先を、端子Ａ１又は端子Ａ２のいずれか一方に切り替える。詳細には、トランジスタ７２２が導通状態であれば、トランジスタ７２３は非導通状態となり、その接続先は端子Ａ１になる。一方、トランジスタ７２３が導通状態であれば、トランジスタ７２２は非導通状態となり、その接続先は端子Ａ２になる。トランジスタ７２２及びトランジスタ７２３のどちらが導通状態になるかは、制御信号Ｓ１によって決定される。
　端子対７０１と放電電池セル群とを接続するには、２つのトランジスタ対７２１が用いられる。詳細には、制御信号Ｓ１に基づいて、２つのトランジスタ対７２１の接続先がそれぞれ決定されることにより、放電電池セル群と端子対７０１とが接続される。２つのトランジスタ対７２１のそれぞれの接続先は、一方が端子Ａ１となり、他方が端子Ａ２となるように、制御信号Ｓ１によって制御される。
　切り替え回路７０５は、複数のトランジスタ対７３１と、バス７３４及びバス７３５とを有する。バス７３４は、端子Ｂ１と接続されている。また、バス７３５は、端子Ｂ２と接続されている。複数のトランジスタ対７３１の一端は、それぞれトランジスタ７３２とトランジスタ７３３とにより分岐している。トランジスタ７３２により分岐する一端は、バス７３４と接続されている。また、トランジスタ７３３により分岐する一端は、バス７３５と接続されている。また、複数のトランジスタ対７３１の他端は、それぞれ隣接する２つの電池セル７０９の間に接続されている。なお、複数のトランジスタ対７３１のうち、最上流に位置するトランジスタ対７３１の他端は、電池部７０８の最上流に位置する電池セル７０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ対７３１のうち、最下流に位置するトランジスタ対７３１の他端は、電池部７０８の最下流に位置する電池セル７０９の負極端子と接続されている。
　切り替え回路７０５は、制御信号Ｓ２に応じてトランジスタ７３２及びトランジスタ７３３の導通／非導通状態を切り換えることにより、当該トランジスタ対７３１の接続先を、端子Ｂ１又は端子Ｂ２のいずれか一方に切り替える。詳細には、トランジスタ７３２が導通状態であれば、トランジスタ７３３は非導通状態となり、その接続先は端子Ｂ１になる。逆に、トランジスタ７３３が導通状態であれば、トランジスタ７３２は非導通状態となり、その接続先は端子Ｂ２になる。トランジスタ７３２及びトランジスタ７３３のどちらが導通状態となるかは、制御信号Ｓ２によって決定される。
　端子対７０２と充電電池セル群とを接続するには、２つのトランジスタ対７３１が用いられる。詳細には、制御信号Ｓ２に基づいて、２つのトランジスタ対７３１の接続先がそれぞれ決定されることにより、充電電池セル群と端子対７０２とが接続される。２つのトランジスタ対７３１のそれぞれの接続先は、一方が端子Ｂ１となり、他方が端子Ｂ２となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。
　また、２つのトランジスタ対７３１のそれぞれの接続先は、端子対７０２に印加される電圧の極性によって決定される。具体的には、端子Ｂ１が正極、端子Ｂ２が負極となるような電圧が端子対７０２に印加されている場合、上流側のトランジスタ対７３１は、トランジスタ７３２が導通状態となり、トランジスタ７３３が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。一方、下流側のトランジスタ対７３１は、トランジスタ７３３が導通状態、トランジスタ７３２が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。また、端子Ｂ１が負極、端子Ｂ２が正極となるような電圧が端子対７０２に印加されている場合は、上流側のトランジスタ対７３１は、トランジスタ７３３が導通状態となり、トランジスタ７３２が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。一方、下流側のトランジスタ対７３１は、トランジスタ７３２が導通状態、トランジスタ７３３が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。このようにして、端子対７０２と充電電池セル群との間で、同じ極性をもつ端子同士が接続される。そして、端子対７０２から流れる電流の方向が、充電電池セル群を充電する方向となるように制御される。
　変圧制御回路７０６は、変圧回路７０７の動作を制御する。変圧制御回路７０６は、放電電池セル群に含まれる電池セル７０９の個数と、充電電池セル群に含まれる電池セル７０９の個数とに基づいて、変圧回路７０７の動作を制御する変圧信号Ｓ３を生成し、変圧回路７０７へ出力する。
　なお、放電電池セル群に含まれる電池セル７０９の個数が充電電池セル群に含まれる電池セル７０９の個数よりも多い場合は、充電電池セル群に対して過剰に大きな充電電圧が印加されることを防止する必要がある。そのため、変圧制御回路７０６は、充電電池セル群を充電できる範囲で放電電圧（Ｖｄｉｓ）を降圧させるように変圧回路７０７を制御する変圧信号Ｓ３を出力する。
　また、放電電池セル群に含まれる電池セル７０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セル７０９の個数以下である場合は、充電電池セル群を充電するために必要な充電電圧を確保する必要がある。そのため、変圧制御回路７０６は、充電電池セル群に過剰な充電電圧が印加されない範囲で放電電圧（Ｖｄｉｓ）を昇圧させるように変圧回路７０７を制御する変圧信号Ｓ３を出力する。
　なお、過剰な充電電圧とする電圧値は、電池部７０８で使用される電池セル７０９の製品仕様等に鑑みて決定することができる。また、変圧回路７０７により昇圧及び降圧された電圧は、充電電圧（Ｖｃｈａ）として端子対７０２に印加される。
　ここで、本実施形態における変圧制御回路７０６の動作例を、図３３（Ａ）乃至図３３（Ｃ）を用いて説明する。図３３（Ａ）乃至図３３（Ｃ）は、図３０（Ａ）乃至図３０（Ｃ）で説明した放電電池セル群及び充電電池セル群に対応させた、変圧制御回路７０６の動作例を説明するための概念図である。なお、図３３（Ａ）乃至図３３（Ｃ）は、電池制御ユニット７４１を図示している。電池制御ユニット７４１は、上述したように、端子対７０１と、端子対７０２と、切り替え制御回路７０３と、切り替え回路７０４と、切り替え回路７０５と、変圧制御回路７０６と、変圧回路７０７とにより構成される。
　図３３（Ａ）に示される例では、図３０（Ａ）で説明したように、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃと、１つの低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、図３０（Ａ）を用いて説明したように、切り替え制御回路７０３は、高電圧セルａ乃至ｃを放電電池セル群として決定し、低電圧セルｄを充電電池セル群として決定する。そして、変圧制御回路７０６は、放電電池セル群に含まれる電池セル７０９の個数を基準とした時の、充電電地セル群に含まれる電池セル７０９の個数の比に基づいて、放電電圧（Ｖｄｉｓの昇降圧比Ｎを算出する。
　なお、放電電池セル群に含まれる電池セル７０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セル７０９の個数よりも多い場合に、放電電圧を変圧せずに端子対７０２にそのまま印加すると、充電電池セル群に含まれる電池セル７０９に、端子対７０２を介して過剰な電圧が印加される可能性がある。そのため、図３３（Ａ）に示されるような場合では、端子対７０２に印加される充電電圧（Ｖｃｈａ）を、放電電圧よりも降圧させる必要がある。さらに、充電電池セル群を充電するためには、充電電圧は、充電電池セル群に含まれる電池セル７０９の合計電圧より大きい必要がある。そのため、変圧制御回路７０６は、放電電池セル群に含まれる電池セル７０９の個数を基準とした時の、充電電地セル群に含まれる電池セル７０９の個数の比よりも、昇降圧比Ｎを大きく設定する。
　変圧制御回路７０６は、放電電池セル群に含まれる電池セル７０９の個数を基準とした時の、充電電地セル群に含まれる電池セル７０９の個数の比に対して、昇降圧比Ｎを１％乃至１０％程度大きくするのが好ましい。この時、充電電圧は充電電池セル群の電圧よりも大きくなるが、実際には充電電圧は充電電池セル群の電圧と等しくなる。ただし、変圧制御回路７０６は昇降圧比Ｎに従い充電電池セル群の電圧を充電電圧と等しくするために、充電電池セル群を充電する電流を流すこととなる。この電流は変圧制御回路７０６に設定された値となる。
　図３３（Ａ）に示される例では、放電電池セル群に含まれる電池セル７０９の個数が３個で、充電電池セル群に含まれる電池セル７０９の数が１個であるため、変圧制御回路７０６は、１／３より少し大きい値を昇降圧比Ｎとして算出する。そして、変圧制御回路７０６は、放電電圧を当該昇降圧比Ｎに応じて降圧し、充電電圧に変換する変圧信号Ｓ３を変圧回路７０７に出力する。そして、変圧回路７０７は、変圧信号Ｓ３に応じて変圧された充電電圧を、端子対７０２に印加する。そして、端子対７０２に印加される充電電圧によって、充電電池セル群に含まれる電池セル７０９が充電される。
　また、図３３（Ｂ）や図３３（Ｃ）に示される例でも、図３３（Ａ）と同様に、昇降圧比Ｎが算出される。図３３（Ｂ）や図３３（Ｃ）に示される例では、放電電池セル群に含まれる電池セル７０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セル７０９の個数以下であるため、昇降圧比Ｎは１以上となる。よって、この場合は、変圧制御回路７０６は、放電電圧を昇圧して受電電圧に変換する変圧信号Ｓ３を出力する。
　変圧回路７０７は、変圧信号Ｓ３に基づいて、端子対７０１に印加される放電電圧を充電電圧に変換する。そして、変圧回路７０７は、変換された充電電圧を端子対７０２に印加する。ここで、変圧回路７０７は、端子対７０１と端子対７０２との間を電気的に絶縁している。これにより、変圧回路７０７は、放電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セル７０９の負極端子の絶対電圧と、充電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セル７０９の負極端子の絶対電圧との差異による短絡を防止する。さらに、変圧回路７０７は、上述したように、変圧信号Ｓ３に基づいて放電電池セル群の合計電圧である放電電圧を充電電圧に変換する。
　また、変圧回路７０７は、例えば絶縁型ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｃｕｒｒｅｎｔ）−ＤＣコンバータ等を用いることができる。この場合、変圧制御回路７０６は、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータのオン／オフ比（デューティー比）を制御する信号を変圧信号Ｓ３として出力することにより、変圧回路７０７で変換される充電電圧を制御する。
　なお、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータには、フライバック方式、フォワード方式、ＲＣＣ（Ｒｉｎｇｉｎｇ　Ｃｈｏｋｅ　Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）方式、プッシュプル方式、ハーフブリッジ方式、及びフルブリッジ方式等が存在するが、目的とする出力電圧の大きさに応じて適切な方式が選択される。
　絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータを用いた変圧回路７０７の構成を図３４に示す。絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータ７５１は、スイッチ部７５２とトランス部７５３とを有する。スイッチ部７５２は、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータの動作のオン／オフを切り替えるスイッチであり、例えば、ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）やバイポーラ型トランジスタ等を用いて実現される。また、スイッチ部７５２は、変圧制御回路７０６から出力される、オン／オフ比を制御する変圧信号Ｓ３に基づいて、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータ７５１のオン状態とオフ状態を周期的に切り替える。なお、スイッチ部７５２は、使用される絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータの方式によって様々な構成を取り得る。トランス部７５３は、端子対７０１から印加される放電電圧を充電電圧に変換する。詳細には、トランス部７５３は、スイッチ部７５２のオン／オフ状態と連動して動作し、そのオン／オフ比に応じて放電電圧を充電電圧に変換する。この充電電圧は、スイッチ部７５２のスイッチング周期において、オン状態となる時間が長いほど大きくなる。一方、充電電圧は、スイッチ部７５２のスイッチング周期において、オン状態となる時間が短いほど小さくなる。なお、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータを用いる場合、トランス部７５３の内部で、端子対７０１と端子対７０２は互いに絶縁することができる。
　本実施形態における蓄電装置７００の処理の流れを、図３５を用いて説明する。図３５は、蓄電装置７００の処理の流れを示すフローチャートである。
　まず、蓄電装置７００は、複数の電池セル７０９毎に測定された電圧を取得する（ステップＳ００１）。そして、蓄電装置７００は、複数の電池セル７０９の電圧を揃える動作の開始条件を満たすか否かを判定する（ステップＳ００２）。この開始条件は、例えば、複数の電池セル７０９毎に測定された電圧の最大値と最小値との差分が、所定の閾値以上か否か等とすることができる。この開始条件を満たさない場合は（ステップＳ００２：ＮＯ）、各電池セル７０９の電圧のバランスが取れている状態であるため、蓄電装置７００は、以降の処理を実行しない。一方、開始条件を満たす場合は（ステップＳ００２：ＹＥＳ）、蓄電装置７００は、各電池セル７０９の電圧を揃える処理を実行する。この処理において、蓄電装置７００は、測定されたセル毎の電圧に基づいて、各電池セル７０９が高電圧セルか低電圧セルかを判定する（ステップＳ００３）。そして、蓄電装置７００は、判定結果に基づいて、放電電池セル群及び充電電池セル群を決定する（ステップＳ００４）。さらに、蓄電装置７００は、決定された放電電池セル群を端子対７０１の接続先に設定する制御信号Ｓ１、及び決定された充電電池セル群を端子対７０２の接続先に設定する制御信号Ｓ２を生成する（ステップＳ００５）。蓄電装置７００は、生成された制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を、切り替え回路７０４及び切り替え回路７０５へそれぞれ出力する。そして、切り替え回路７０４により、端子対７０１と放電電池セル群とが接続され、切り替え回路７０５により、端子対７０２と放電電池セル群とが接続される（ステップＳ００６）。また、蓄電装置７００は、放電電池セル群に含まれる電池セル７０９の個数と、充電電池セル群に含まれる電池セル７０９の個数とに基づいて、変圧信号Ｓ３を生成する（ステップＳ００７）。そして、蓄電装置７００は、変圧信号Ｓ３に基づいて、端子対７０１に印加される放電電圧を充電電圧に変換し、端子対７０２に印加する（ステップＳ００８）。これにより、放電電池セル群の電荷が充電電池セル群へ移動される。
　また、図３５のフローチャートでは、複数のステップが順番に記載されているが、各ステップの実行順序は、その記載の順番に制限されない。
　以上、本実施形態によれば、放電電池セル群から充電電池セル群へ電荷を移動させる際、キャパシタ方式のように、放電電池セル群からの電荷を一旦蓄積し、その後充電電池セル群へ放出させるような構成を必要としない。これにより、単位時間あたりの電荷移動効率を向上させることができる。また、切り替え回路７０４及び切り替え回路７０５により、放電電池セル群及び充電電池セル群が各々個別に切り替えられる。
　さらに、変圧回路７０７により、放電電池セル群に含まれる電池セル７０９の個数と充電電池セル群に含まれる電池セル７０９群の個数とに基づいて、端子対７０１に印加される放電電圧が充電電圧に変換され、端子対７０２に印加される。これにより、放電側及び充電側の電池セル７０９がどのように選択されても、問題なく電荷の移動を実現できる。
　さらに、トランジスタ７１０及びトランジスタ７１３にＯＳトランジスタを用いることにより、充電電池セル群及び放電電池セル群に属しない電池セル７０９から漏洩する電荷量を減らすことができる。これにより、充電及び放電に寄与しない電池セル７０９の容量の低下を抑制することができる。また、ＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタに比べて熱に対する特性の変動が小さい。これにより、電池セル７０９の温度が上昇しても、制御信号Ｓ１、Ｓ２に応じた導通状態と非導通状態の切り替えといった、正常な動作をさせることができる。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
　本実施例では、本発明の一態様を用いた蓄電装置として、先の実施の形態で示した薄型の蓄電池を作製し、その特性について評価を行った。
　薄型の蓄電池には、１組の正極５０３と負極５０６を用いた。なお、正極５０３の負極５０６側の面の面積と負極５０６の正極５０３側の面の面積を概略同じにした。
［電極の作製］
　まず、正極および負極の作製について説明する。
　まず、負極活物質層の配合および作製条件について説明する。活物質に比表面積６．３ｍ２／ｇ、平均粒径１５μｍの球状化天然黒鉛を用いた。また結着剤としてＣＭＣ−Ｎａ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）およびＳＢＲを用いた。用いたＣＭＣ−Ｎａの重合度は６００から８００、１％水溶液として用いた場合の水溶液粘度は３００ｍＰａ・ｓから５００ｍＰａ・ｓの範囲の値であった。電極を作製するためのスラリーの配合は、黒鉛：ＣＭＣ−Ｎａ：ＳＢＲ＝９７：１．５：１．５（重量％）とした。
　次に、負極用のスラリーの作製について、図２４のフローを用いて説明する。
　まず、ＣＭＣ−Ｎａの粉末と活物質とを混合し、混練機で混練した（Ｓｔｅｐ１）。混練した混合物を第１の混合物とする。
　次に、第１の混合物に少量の水を添加し、固練りを行い、第２の混合物を得た（Ｓｔｅｐ２）。この際、水は少しずつ加えていくと、例えばＣＭＣ−Ｎａや活物質の凝集を防げるため好ましい。
　次に、溶媒をさらに添加し、混練機を用いて混練した（Ｓｔｅｐ３）。混練した混合物を第３の混合物とする。ＳＢＲを加える前に、あらかじめ粘度を低くすることにより、強撹拌によるＳＢＲの分離・沈殿を防ぐことができる場合があり、好ましい。また、撹拌による気泡の混入を少なくすることができる場合があり、好ましい。
　次に、ＳＢＲの５０ｗｔ％水分散液を添加し、混練で混練した（Ｓｔｅｐ４）。その後、減圧下での脱泡を行い、電極塗布用のスラリーを得た（Ｓｔｅｐ５）。
　次に、連続塗工機を用いて、集電体にペーストの塗布を行った。集電体には膜厚１８μｍの圧延銅箔を用いた。塗工速度は、０．７５ｍ／ｍｉｎ．とした。
　次に、塗布した電極を、乾燥炉を用いて乾燥した。乾燥条件は大気雰囲気下で行った。乾燥温度および時間は、５０℃で１２０秒間の乾燥を行った後に８０℃で１２０秒間とした。
　さらに減圧雰囲気下で１００℃、１０時間の乾燥を行った。
　以上の工程により、集電体の片面に負極活物質層を作製した。
　その後、さらに、加熱処理を行った。加熱処理は、大気雰囲気下で、１００℃、１０時間行い、集電体の表面に被膜を形成した。
　以上の工程により、負極を作製した。
　次に、正極の配合および作製条件について説明する。活物質に比表面積９．２ｍ２／ｇのＬｉＦｅＰＯ４を用い、結着剤としてＰＶｄＦを用い、導電助剤としてグラフェンを用いた。なお、グラフェンは、スラリーを作製する際には酸化グラフェンであり、電極塗布後に還元処理を施すことでグラフェンとした。電極を作製するためのスラリーの配合は、ＬｉＦｅＰＯ４：酸化グラフェン：ＰＶｄＦ＝９４．４：０．６：５．０（重量％）とした。
　次に、正極用のスラリーの作製方法について、図２５のフローを用いて説明する。
　初めに、酸化グラフェンの粉末と溶媒であるＮＭＰを、混練機を用いて混練し、第１の混合物を得た（Ｓｔｅｐ１）。
　次に、第１の混合物に活物質を添加し、混練機を用いて固練りを行い、第２の混合物を得た（Ｓｔｅｐ２）。固練りを行うことで、活物質の凝集をほどくことができ、また酸化グラフェンをより均一に分散させることができる。
　次に、第２の混合物にＰＶｄＦを添加し、混練機を用いて混練して第３の混合物を得た（Ｓｔｅｐ３）。
　次に、第３の混合物に溶媒であるＮＭＰを添加し、混練機を用いて混練した（Ｓｔｅｐ４）。以上の工程により、スラリーを作製した。
　次に、作製したスラリーを、あらかじめアンダーコートを施したアルミ集電体（２０μｍ）に塗布した。塗布には連続塗工機を用い、塗工速度は１ｍ／ｍｉｎ．とした。その後、乾燥炉を用いて乾燥を行った。乾燥条件は、８０℃４分間とした。その後、電極の還元を行った。
　還元条件としては、まず化学還元を行い、その後熱還元を行った。まず、化学還元の条件について説明する。還元に用いた溶液は、溶媒としてＮＭＰ：水を９：１で混合した溶媒を用い、アスコルビン酸とＬｉＯＨをそれぞれ７７ｍｍｏｌ／Ｌと７３ｍｍｏｌ／Ｌの濃度になるように加えた。還元処理は、６０℃で１時間行った。その後、エタノールで洗浄し、減圧雰囲気下、室温で乾燥を行った。次に、熱還元の条件について説明する。化学還元を行った後、熱還元を行った。熱還元は減圧雰囲気下で１７０℃１０時間の処理を行った。
　次に、正極活物質層を、ロールプレス法によりプレスして圧密化した。以上の工程により、正極を作製した。
　作製した負極活物質層および正極活物質層の活物質担持量、厚さおよび密度を表１に示す。表１に示す値は、蓄電池を作製する際に用いた電極の各測定値の平均、最大値、および最小値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　次に、電解液として、溶媒として下記の構造式に示す１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＥＭＩ−ＦＳＡ）を用い、電解質としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，略称：ＬｉＴＦＳＡ）を用いた。ＬｉＴＦＳＡをＥＭＩ−ＦＳＡに溶解させ、ＬｉＴＦＳＡの濃度が１ｍｏｌ／ｋｇの電解液を準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　また、セパレータは、厚さ５０μｍの溶剤紡糸再生セルロース繊維（ＴＦ４０，日本高度紙工業株式会社製）を用いた。セパレータは、縦２４ｍｍ、横４５ｍｍの矩形状に切断した。また、外装体には、アルミの両面に、樹脂層を被覆したフィルムを用いた。
［蓄電池の作製］
　次に、薄型の蓄電池を作製した。薄型の蓄電池の作製方法を図２６のフローを用いて説明する。まず、できあがった正極および負極を切断した。また、セパレータを切断した（Ｓｔｅｐ１）。
　次に、タブ領域上の正極活物質および負極活物質を剥がして、集電体を露出させた（Ｓｔｅｐ２）。
　次に、外装体を半分に折り、積層した正極、セパレータおよび負極を挟んだ（Ｓｔｅｐ３）。この時、正極および負極は、正極活物質層と、負極活物質層が向かい合うように積層した。
　次に、加熱により外装体の３辺のうち、電解液を注入する辺以外を接合した（Ｓｔｅｐ４）。この時、リード電極に設けられた封止層が外装体の封止部に重なるように配置した。
　外装体の辺Ａおよび辺Ｂの封止を行った後、外装体と、外装体で包まれた正極、セパレータおよび負極を乾燥した（Ｓｔｅｐ５）。乾燥条件は、減圧下で８０℃、１０時間とした。
　次に、アルゴンガス雰囲気下で、封止されていない１辺から電解液を注入した（Ｓｔｅｐ６）。その後、減圧雰囲気下で、加熱により外装体の１辺を封止した（Ｓｔｅｐ７）。以上の工程により、薄型の蓄電池Ａを作製した。また、集電体の片面に負極活物質層を作製した後に加熱処理を行わなかった負極を用いた薄型の蓄電池Ｂを作製した。
［初回充放電特性評価］
　次に、蓄電池Ａおよび蓄電池Ｂの初回充放電および充放電サイクルについて測定を行った。該測定は、充放電測定機（東洋システム社製）を用いて、評価温度は１００℃で行った。充電条件４Ｖを上限として定電流充電を行った。また、放電条件は、２Ｖを下限として定電流放電を行った。充放電を概略０．３Ｃのレートで行った。なお、レートの算出は正極活物質重量あたり１７０ｍＡ／ｇの電流値を１Ｃとした。
　図２７に初回充放電特性を示し、図２８に充放電サイクル特性を示す。なお、図２７は、横軸が容量（ｍＡｈ／ｇ）を、縦軸が電圧（Ｖ）を示す。図２８は、横軸がサイクル数（回）、縦軸が放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。
　図２７（Ａ）は蓄電池Ａの初回充放電特性を示し、図２７（Ｂ）は蓄電池Ｂの初回充放電特性を示す。図２７（Ａ）および図２７（Ｂ）より、負極活物質層を作製した後に加熱処理を行った負極を用いた蓄電池Ａが加熱処理を行わなかった蓄電池Ｂより良好な特性が得られることが分かった。また、図２８より、蓄電池Ａは蓄電池Ｂのようなサイクルの途中で容量が大きく低下する変曲点がみられず、放電容量の劣化も緩やかであり、良好なサイクル特性を有していることが確認できた。
１１５　　封止層
１１８　　接合部
１１９　　導入口
２８１　　タブ領域
２８２　　タブ領域
３００　　蓄電池
３０１　　正極缶
３０２　　負極缶
３０３　　ガスケット
３０４　　正極
３０５　　正極集電体
３０６　　正極活物質層
３０７　　負極
３０８　　負極集電体
３０９　　負極活物質層
３１０　　セパレータ
５００　　電池セル
５０１　　正極集電体
５０２　　正極活物質層
５０２ａ　　正極活物質層
５０２ｂ　　正極活物質層
５０３　　正極
５０４　　負極集電体
５０５　　負極活物質層
５０５＿１　　負極活物質層
５０５＿２　　負極活物質層
５０６　　負極
５０７　　セパレータ
５０８　　電解液
５０９　　外装体
５１０　　正極リード電極
５１１　　負極リード電極
５１２　　接合部
５１３　　湾曲部
５１４　　接合部
５１５　　被膜
５１５＿１　　被膜
５１５＿２　　被膜
５１６　　被膜
５２１　　グラフェン
５２２　　正極活物質
６００　　蓄電池
６０１　　正極キャップ
６０２　　電池缶
６０３　　正極端子
６０４　　正極
６０５　　セパレータ
６０６　　負極
６０７　　負極端子
６０８　　絶縁板
６０９　　絶縁板
６１１　　ＰＴＣ素子
６１２　　安全弁機構
７００　　蓄電装置
７０１　　端子対
７０２　　端子対
７０３　　切り替え制御回路
７０４　　切り替え回路
７０５　　切り替え回路
７０６　　変圧制御回路
７０７　　変圧回路
７０８　　電池部
７０９　　電池セル
７１０　　トランジスタ
７１１　　バス
７１２　　バス
７１３　　トランジスタ
７１４　　電流制御スイッチ
７１５　　バス
７１６　　バス
７１７　　スイッチ対
７１８　　スイッチ対
７２１　　トランジスタ対
７２２　　トランジスタ
７２３　　トランジスタ
７２４　　バス
７２５　　バス
７３１　　トランジスタ対
７３２　　トランジスタ
７３３　　トランジスタ
７３４　　バス
７３５　　バス
７４１　　電池制御ユニット
７５１　　絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータ
７５２　　スイッチ部
７５３　　トランス部
９００　　回路基板
９１０　　ラベル
９１１　　端子
９１２　　回路
９１３　　蓄電池
９１４　　アンテナ
９１５　　アンテナ
９１６　　層
９１７　　層
９１８　　アンテナ
９１９　　端子
９２０　　表示装置
９２１　　センサ
９２２　　端子
９５１　　端子
９５２　　端子
９８１　　フィルム
９８２　　フィルム
９９０　　蓄電池
９９１　　外装体
９９２　　外装体
９９３　　捲回体
９９４　　負極
９９５　　正極
９９６　　セパレータ
９９７　　リード電極
９９８　　リード電極
１１２２　　充電器
１１２３　　充電器
７１００　　携帯表示装置
７１０１　　筐体
７１０２　　表示部
７１０３　　操作ボタン
７１０４　　蓄電装置
７２００　　携帯情報端末
７２０１　　筐体
７２０２　　表示部
７２０３　　バンド
７２０４　　バックル
７２０５　　操作ボタン
７２０６　　入出力端子
７２０７　　アイコン
７３００　　表示装置
７３０４　　表示部
７４００　　携帯電話機
７４０１　　筐体
７４０２　　表示部
７４０３　　操作ボタン
７４０４　　外部接続ポート
７４０５　　スピーカ
７４０６　　マイク
７４０７　　蓄電装置
７４０８　　リード電極
７４０９　　集電体
８０００　　表示装置
８００１　　筐体
８００２　　表示部
８００３　　スピーカ部
８００４　　蓄電装置
８０２１　　充電装置
８０２２　　ケーブル
８０２４　　蓄電装置
８１００　　照明装置
８１０１　　筐体
８１０２　　光源
８１０３　　蓄電装置
８１０４　　天井
８１０５　　側壁
８１０６　　床
８１０７　　窓
８２００　　室内機
８２０１　　筐体
８２０２　　送風口
８２０３　　蓄電装置
８２０４　　室外機
８３００　　電気冷凍冷蔵庫
８３０１　　筐体
８３０２　　冷蔵室用扉
８３０３　　冷凍室用扉
８３０４　　蓄電装置
８４００　　自動車
８４０１　　ヘッドライト
８５００　　自動車
９６００　　タブレット型端末
９６２５　　スイッチ
９６２６　　スイッチ
９６２７　　電源スイッチ
９６２８　　操作スイッチ
９６２９　　留め具
９６３０　　筐体
９６３０ａ　　筐体
９６３０ｂ　　筐体
９６３１　　表示部
９６３１ａ　　表示部
９６３１ｂ　　表示部
９６３２ａ　　領域
９６３２ｂ　　領域
９６３３　　太陽電池
９６３４　　充放電制御回路
９６３５　　蓄電体
９６３６　　ＤＣＤＣコンバータ
９６３７　　コンバータ
９６３８　　操作キー
９６３９　　ボタン
９６４０　　可動部

Claims (14)

  1. 　集電体および活物質層を有する電極であって、
    　前記集電体の第１の表面は、前記活物質層が設けられている領域を有し、
    　前記集電体の第２の表面は、前記活物質層が設けられていない領域を有し、
    　前記電極は、第１の被膜を有し、
    　前記第１の被膜は、前記集電体の第２の表面に接する領域を有し、
    　前記第１の被膜は、絶縁膜を有し、
    　前記絶縁膜は、前記集電体の成分の少なくとも一と、酸素と、を有することを特徴とする電極。
  2. 　請求項１において、
    　前記第１の被膜は、厚さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である領域を有することを特徴とする電極。
  3. 　請求項１において、
    　前記集電体は、銅を含み、
    　前記第１の被膜は、酸化銅を含むことを特徴とする電極。
  4. 　請求項１において、
    　前記活物質層の表面に接する第２の被膜を有することを特徴とする電極。
  5. 　請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の電極を有し、
    　前記集電体は、負極集電体であり、
    　前記活物質層は、負極活物質層であることを特徴とする負極。
  6. 　正極と、セパレータと、負極と、電解液と、を有し、
    　前記セパレータは、前記正極と前記負極の間に設けられ、
    　前記正極は、正極活物質層と、正極集電体と、を有し、
    　前記負極は、負極集電体と、前記セパレータを挟んで前記正極活物質層と向かい合う負極活物質層と、を有し、
    　前記負極集電体の第１の表面は、前記負極活物質層が設けられている領域を有し、
    　前記負極集電体の第２の表面は、前記負極活物質層が設けられていない領域を有し、
    　前記負極は、第１の被膜を有し、
    　前記第１の被膜は、絶縁膜を有し、
    　前記第１の被膜は、前記負極集電体の第２の表面に接する領域を有し、
    　前記絶縁膜は、前記集電体の成分の少なくとも一と、酸素と、を有することを特徴とする蓄電装置。
  7. 　請求項６において、
    　前記第１の被膜は、厚さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である領域を有することを特徴とする蓄電装置。
  8. 　請求項６において、
    　前記負極集電体は、銅を含み、
    　前記第１の被膜は、酸化銅を含むことを特徴とする蓄電装置。
  9. 　請求項６において、
    　前記負極活物質層の表面に接する第２の被膜を有することを特徴とする蓄電装置。
  10. 　請求項６乃至請求項９のいずれか一に記載の蓄電装置と、
    　表示装置、操作ボタン、外部接続ポート、スピーカ、または、マイクと、を有することを特徴とする電子機器。
  11. 　活物質、バインダーおよび導電助剤を混合して、スラリーを形成し、
    　前記スラリーを集電体上に塗布し、
    　前記塗布したスラリーを乾燥して活物質層を形成し、
    　酸素を含む雰囲気下において、加熱処理を行い、前記集電体に接する被膜を形成し、
    　前記被膜は、前記集電体の、前記活物質層が設けられていない表面に形成され、かつ、前記集電体の成分の少なくとも一と、酸素と、を有することを特徴とする電極の作製方法。
  12. 　請求項１１において、
    　前記乾燥は、３０℃以上１６０℃以下であることを特徴とする電極の作製方法。
  13. 　請求項１１において、
    　前記加熱処理は、５０℃以上２００℃以下、かつ２時間以上行うことを特徴とする電極の作製方法。
  14. 　請求項１１乃至請求項１３のいずれか一に記載の電極の作製方法において、
    　前記集電体は、負極集電体であり、
    　前記活物質層は、負極活物質層であることを特徴とする負極の作製方法。
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