WO2016056947A1 - Способ переработки глиноземсодержащего сырья и способ вскрытия глиноземсодержащего сырья при его переработке - Google Patents
Способ переработки глиноземсодержащего сырья и способ вскрытия глиноземсодержащего сырья при его переработке Download PDFInfo
- Publication number
- WO2016056947A1 WO2016056947A1 PCT/RU2015/000601 RU2015000601W WO2016056947A1 WO 2016056947 A1 WO2016056947 A1 WO 2016056947A1 RU 2015000601 W RU2015000601 W RU 2015000601W WO 2016056947 A1 WO2016056947 A1 WO 2016056947A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- solution
- stage
- alum
- iron
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/20—Preparation of aluminium oxide or hydroxide from aluminous ores using acids or salts
- C01F7/26—Preparation of aluminium oxide or hydroxide from aluminous ores using acids or salts with sulfuric acids or sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/30—Preparation of aluminium oxide or hydroxide by thermal decomposition or by hydrolysis or oxidation of aluminium compounds
Definitions
- the invention relates to chemistry and metallurgy, and in particular, to a method for processing alumina-containing raw materials and a method of opening such raw materials during processing to obtain metallurgical alumina and related products.
- alkaline methods are known (Bayer method and its modification) used for processing alumina-containing raw materials (Liner A.I., Eremin N.I., Liner Yu.A., Pevzner I.Z. Production of alumina . M, Metallurgy, 1978, 394 pp. [1]; Troitsky I.A., Zheleznov V.A. Metallurgy of aluminum. - M., Metallurgy, 1977, p. 42-1 16 [2]; RF patent JV ° 2360865, published July 10, 2009 [3]; RF patent 2193525, published 27.1 1.2002
- Alkaline methods are adjoined by methods based on the method of sintering raw materials with limestone or with limestone and soda or alkali, followed by washing the sinter with water or an aqueous solution of soda: Matveev V. A. Physico-chemical and technological bases for increasing the efficiency of complex processing of nepheline-containing raw materials by acid methods. Diss. doc tech. Sciences, Apatity, 2009, 299 pp. [5]. At present, about 40% of the alumina produced in Russia is obtained from the Kola nepheline and nepheline syenite from Siberian deposits using this method (see [5], as well as: Isakov EA, Pikalevskoe Alumina Association under new conditions.
- Non-ferrous metals 1997 , N ° 4, p. 8 [6]).
- the significant limitations of these methods are the high energy intensity and the need to obtain and process a large number of associated sodium-calcium-silicate products.
- the economic efficiency of the sintering method may decrease significantly.
- These methods include processing the raw material with hot concentrated nitric acid, filtering the resulting pulp with washing the precipitate, further processing of the filtrate with the separation of intermediate aluminum compounds and their separation from iron compounds, as well as mainly include thermal hydrolysis of these intermediate aluminum compounds with the regeneration of nitric acid and the production of hydrated or dry alumina.
- nitric acid methods are characterized by a number of common disadvantages, including: poor filterability of pulps obtained after decomposition of easily opened aluminosilicate raw materials, for example, nepheline ores and concentrates (even when using flocculants), which makes the process more expensive and makes it more labor intensive; a small degree of opening during direct decomposition of bauxite and kaolinite-boehmite raw materials, making them necessary to pre-calcine, which also makes the process more expensive by increasing its energy intensity; insufficient degree of regeneration of nitric acid and the need for the supply and expenditure of fresh acid in large quantities; environmental hazard associated with the formation of azo oxides This and significant economic losses associated with their conversion to nitric acid.
- Hydrochloric acid methods are known (see [7], as well as: Shvartsman B.Kh. Acidic methods for processing alumina-containing raw materials.
- M Tsvetmetinformatsiya, 1964. 82 pp. [12]; Pustilnik G.L., Pevzner I.Z. Ki - slot methods for processing low-quality aluminum-containing raw materials.
- M Tsvetmetinformatsiya, 1978. 52 p. [13]).
- These methods include preliminary roasting of the raw material, leaching, separation of silica slurry by filtration, iron removal using various options, including by evaporation of the filtrate solution to obtain crystals of the "yellow salt” (A1C1 3 6H 2 O with impurities iron), which, after cooling, is washed with hydrochloric acid to obtain a “white salt” (pure crystals of aluminum chloride), which, in turn, is calcined at temperatures above 1000 ° C to obtain alumina and regeneration of hydrogen chloride in the form of a mixture with in pairs returning after absorption to the head of the process in the form of 30% hydrochloric acid.
- the "yellow salt” A1C1 3 6H 2 O with impurities iron
- the energy required for high-temperature drying (500 ° C) and direct firing (1300 ° C) of aluminum sulfates and their derivatives is not less than in the case of using hydrochloric acid methods, and the mixture of SO2 and SO3 gases obtained during firing requires additional capital and extinction high costs for the regeneration (synthesis) of sulfuric acid and its return to the head of the process for opening alumina raw materials.
- This method involves the implementation of a circular (closed cyclic) process, which includes the steps of: preliminary thermal decomposition of ammonium sulfate into ammonia and ammonium bisulfate, dissolution of the latter and processing of alumina raw materials with a hot solution of ammonium hydrogen sulfate (bisulfate) with or without an admixture of ammonium sulfate in an autoclave, filtering a solution of aluminum-ammonium alum and precipitating aluminum hydroxide from it with previously cleaved ammonia, separating ammonium sulfate from the mother liquor with return his head in the process.
- the raw material is not directly introduced into the calcination process, which allows the decomposition of pure ammonium sulfate at temperatures below 300 ° C and reduces energy costs.
- treating alumina-containing raw materials with a hot solution of ammonium hydrogen sulfate does not lead to the loss of reagents in the form of sulfur dioxide.
- this method makes it possible to obtain intermediate compounds that are easily filtered and easily cleaned of iron.
- the method of M. Buchner refers to the so-called named methods in chemical technology, its second name is "Aloton"("Aloton") (Encyclopedic Die- 01
- the disadvantage of this method is that too much energy is spent on evaporating the solution of residual ammonium sulfate during its processing in order to obtain solid ammonium sulfate, which is associated with the limited solubility of aluminum-ammonium alum in the mother liquor after decomposition using high concentrations of ammonium hydrosulfate in the initial solution reagent.
- This leads to the need to work with a diluted reagent solution, which, in turn, leads to the need for redistribution of a large amount of water in a circular process.
- Another disadvantage is caused by the irreversible consumption of the hydrosulfate reagent associated with the relatively high content of alkaline and alkaline earth elements in aluminosilicate raw materials. A gradual decrease in the effectiveness of the reagent solution from cycle to cycle associated with the use of reverse ammonium hydrogen sulfate in a circular process is associated with this.
- the opening of alumina-containing raw materials involves heat treatment at a temperature of 400 550 ° C in the presence of a reagent — aqueous solutions of magnesium chloride and leaching of cake with the subsequent extraction of aluminum compounds from the resulting solution.
- This method is adjacent to the known sintering methods [5, 6] (in particular, related to the opening of raw materials), and therefore retains their drawback, which consists in high energy intensity, although it is somewhat reduced in this method.
- the present invention related to the method of opening clay-alumina raw materials during its processing is closest to the opening method implemented in the M. Buchner method [29].
- Buchner's method includes the preparation and heating of a reagent solution containing ammonium hydrosulfate, processing of the raw materials with this solution and separation of the resulting pulp into an undecomposed solid residue and a mother liquor of aluminum and other alum for the subsequent extraction of aluminum compounds from it.
- alumina-containing raw materials are calcined together with ammonium sulfate
- the autopsy carried out in the M. Buchner method is applicable only to easily decomposable aluminosilicate minerals (see [33]), but not to bauxite raw materials, including high-silicon bauxite raw materials.
- the first of the proposed inventions related to a method of processing alumina-containing raw materials is aimed at overcoming the above-mentioned disadvantages of the closest known method and achieving a technical result, which consists in the possibility of processing any alumina-containing raw materials with a simultaneous reduction in energy consumption as in initial processing of the entire mass of the feedstock by providing the possibility of this treatment at a lower temperature, and in subsequent stages due to the creation of niyu conditions to reduce the volume of redistribution of water in a circular process; PT / RU2015 / 000601
- the invention is aimed at reducing losses of reagents and the volume of their replenishment during the implementation of the circular process. Further, when disclosing the essence of the invention and when considering examples illustrating it, other types of technical result achieved can be mentioned.
- the proposed method for processing alumina-containing raw materials is a circular process, including:
- stage of obtaining solid ammonium sulfate - stage thermal decomposition of solid ammonium sulfate, which receive ammonium hydrosulfate and ammonia, used, respectively, at the stage of opening in the preparation of the reagent solution and at the stage of deposition.
- the pre-purified mother liquor is processed in the form of a sequence of operations, including the restoration of the iron contained in this solution to a bivalent state,
- sulfuric acid is extracted from the pre-purified mother liquor obtained at the stage of purification after separation of aluminum-alum crystals from it during said processing,
- the processed pre-purified mother liquor, from which the crystals of aluminum-ammonium alum are separated, passed through the indicated column, is combined with the residual ammonium sulfate solution obtained in the separation stage, and then this combined solution is used as the initial product for the production of solid ammonium sulfate .
- the processing of the clay-containing raw material by the present invention is not a solution of ammonium hydrogen sulfate and not a mixed solution of a mixture of ammonium hydrosulfate and ammonium sulfate, but a solution of ammonium hydrosulfate with the addition of sulfuric acid leads to a fundamentally new quality of the process: it becomes universal, allowing along with with with aluminosilicates (nepheline, kaolin, sillimanite, argillite, ash, etc.) to process difficultly decomposable alumina-containing raw materials, for example, bauxite and even red mud - waste le bauxite processing.
- aluminosilicates nepheline, kaolin, sillimanite, argillite, ash, etc.
- the reagent solution according to the proposed method allows the decomposition of easily decomposable raw materials, for example, aluminosilicates such as nefelin, at temperatures lower than those of M. Buchner (up to 75 ° C) .
- the proposed method completely closes the cycle and ammonia (see equations (3) and (7)).
- the method of M. Buchner as can be seen from a comparison of equations (3) and (5), in a circular process it is necessary to produce more ammonia than is required. If the ammonia cycle is closed and only 4.8 moles of ammonia are produced per mole of the initial clay-containing raw material, then from cycle to cycle the reagent becomes less and less “acidic” (i.e., less effective) due to the enrichment of the hydrosulphate ammonium admixture of ammonium sulfate.
- the proposed method due to the presence in it of the operation of separating sulfuric acid by passing through a column with a strongly basic anion exchange resin in the sulfate form of an acidic mother liquor obtained during processing at the purification stage after separation of aluminum-ammonium alum crystals from it, allows returning circular 0601
- Alum is precipitated in solid form and falls into the composition of the non-decomposed residue, which leads to loss of aluminum or requires the use of a large amount of washing water; at the same time, a significant part of leached aluminum is contaminated with iron, which is present in wash water in concentrations commensurate with aluminum. All this reduces the profitability of the process.
- acid retention does not provide a significant increase in the degree of extraction of aluminum, but is associated with additional costs for introducing more acid into the circular process and processing a larger mass of the reagent solution.
- the temperature is maintained in the range of 75-180 ° C.
- aluminum-ammonium alum precipitates, which does not allow correct lead the process.
- the decomposition rate increases, however, an increase in temperature to more than 180 ° C leads to additional costs that are not offset by a decrease in the decomposition time.
- the choice of temperature determines the hardware design of the method, for example, at temperatures above 100 ° C, autoclave or microwave equipment is used.
- the decomposition process can last 2 - ⁇ - 5 hours.
- demineralized water formed at the stage of production of solid ammonium sulfate can be used as the latter. It makes sense to use the ratio of the mass of the reagent solution and the processed raw materials not less than 3: 1. This is due to the fact that for the implementation of an effective decomposition process it is necessary that the mass amount of components of the reagent solution is greater than the total mass amount of raw material components, s which undergo reaction reactions during decomposition. Even if we assume that such raw materials contain alumina with virtually no iron oxide impurities, this ratio should be applied to raw materials containing no more than 15% alumina. Substandard types of raw materials with a lower alumina content would correspond to lower ratios.
- Purification of wash water (or wash water and alum mother liquor) from iron by the precipitation method carried out at the stage of purification after said separation of the pulp at the opening stage, with washing of solid residues with water and separate collection of the mother liquor of alum and wash water, can be carried out by their ammonization, i.e. adding ammonia to them, and separating the resulting iron hydroxide.
- the aforementioned purification of wash water (or alum mother liquor and wash water) from iron is carried out until the ratio of the mass concentrations of aluminum and iron in the preliminary purified mother liquor is at least 10: 1.
- the solution must be introduced into it too much reducing agent in relation to the mass of the resulting final product, which makes the process uneconomical.
- the operation of reducing the iron contained in this solution to a divalent state is carried out using ammonium sulfite or sulfur dioxide or a metal aluminum powder as a reducing agent.
- ammonium sulfite or sulfur dioxide or a metal aluminum powder as a reducing agent.
- the use of such reducing agents is preferable since it does not lead to undesirable formation of components not present in said solution.
- Recovery is carried out to prevent the formation of iron-ammonium alum co-crystallizing with aluminum-ammonium alum.
- the ratio in the solution of alum purified from iron impurities obtained by processing the pre-purified mother liquor, the mass concentrations of aluminum and iron is less than 1500: 1
- an additional purification of this solution from iron is carried out, which is carried out until the specified ratio is reached or exceeded using the molecular method sorption, or ion exchange, or liquid-phase or solid-phase extraction using sorbents, filaments or extractants with functional groups selective for iron.
- the preparation of solid ammonium sulfate can be carried out, for example, by evaporating a solution obtained by combining the processed pre-purified alum mother liquor passed through a NewCem column with the residual ammonium sulfate solution obtained after separation of the precipitated aluminum hydroxide.
- desalted condensed water is obtained, which can later be used as pure water for washing off the acid retained on the anion exchange resin in the NewKem column, as well as for dissolving the crystals of aluminum-ammonium alum. ny and separated from the pre-purified mother liquor cooled after the recovery operation.
- the proposed method can be supplemented with a stage for producing alumina by dehydration and calcination of an intermediate in the form of aluminum hydroxide obtained in the stage of separation of precipitated aluminum hydroxide.
- a limitation of the acid retention method is that for efficient separation acids and salts it is necessary that in the sorption column there was practically no free space between the sorbent granules.
- layers strongly squeezed under high pressure are used with “flattened” sorbent granules (US patent _V ° 4,673,507, published June 16, 1987 [37]; Sheedy M, Recoflo ion exchange technology. Proceedings of the TMS Annual Meeting held in 1998 in San Antonio Texas (1998) [38]).
- this approach is not suitable for mixed colloidal systems and suspensions, which are formed during the processing of iron-containing solutions (when neutralizing the passing solution with acid retention).
- columns are used in which the sorption layer is completely filled with an organic liquid (for example, decanol, pelargonic acid), which is retained in the column during the processing of mixed solutions containing acids and their salts.
- an organic liquid for example, decanol, pelargonic acid
- Operations with decomposition solutions of alumina-containing raw materials are facilitated, because: a) supersaturated solutions and colloidal systems containing iron compounds are stabilized in New em columns, and precipitation occurs outside of them; b) the transmission of the processed solutions (unlike the standard method of acid retention) is carried out in the direction from top to bottom, and colloidal particles are more easily removed from the column.
- the acid returned to the circular process allows the regeneration of ammonium hydrosulfate (under mild conditions, without the use of thermal decomposition) from a substantial part residual ammonium sulfate.
- the amount of ammonium hydrosulfate is equivalent to the number of iron compounds involved in the process of soft hydrolysis.
- the method according to the first proposed invention takes advantage of the conjugation with NewKem acid retention technology, namely, the reduction of ferric iron to a divalent state in the combined solution before precipitation and separation of aluminum-ammonium alum.
- the second proposed invention related to the method of opening alumina-containing raw materials during processing, is aimed at achieving a technical result, which consists in the possibility of opening any aluminum-containing raw materials without high-temperature (200 ° C and above) processing with an increase in the degree of decomposition and extraction aluminum compounds.
- the proposed method for opening alumina-containing raw materials involves the preparation and heating of a reagent solution containing ammonium hydrosulfate, the decomposition of alumina-containing raw materials with this solution to obtain pulp in the form of a solution of aluminum-ammonium and other alum together with solid decomposition residues and separation of the pulp into solid and liquid phases to obtain undecomposed solid residues and alum mother liquor.
- the decomposition of the alumina-containing raw material by the invention proposed by the solution of ammonium hydrosulfate with the addition of sulfuric acid leads to the fact that the process becomes universal, allowing, along with aluminosilicates, the opening of difficultly decomposed alumina-containing raw materials, for example, bauxites and even red mud - waste after bauxite processing.
- the reagent solution according to the proposed method allows to decompose easily decomposable raw materials at lower temperatures, for example, aluminosilicates such as nepheline, i.e. the method becomes universal, and the use of the described techniques when separating the resulting pulp increases, ultimately, the degree of extraction of aluminum compounds.
- the alum mother liquor obtained after separation of the pulp is enriched in aluminum more than an order of magnitude with respect to iron. It also turns out that commensurate concentrations of aluminum and iron are obtained in the wash water, which, if separated separately, can be processed separately in the future.
- the decomposition rate increases, however, an increase in temperature by more than 180 ° ⁇ leads to additional costs, which are not compensated by a decrease in the decomposition time.
- the choice of temperature mode determines the instrument design of the method, for example, at temperatures above 100 ° C, autoclave or microwave equipment is used. Under the above conditions, the decomposition takes 2–5 hours. It is preferable to use the ratio of the masses of the reagent solution and the raw material to be opened not less than 3: 1. This is due to the fact that for the implementation of an effective decomposition process it is necessary that the mass amount of the components of the reagent solution is greater than the total mass quantity of the components of the raw material, s which undergo reaction reactions during decomposition.
- Separation of pulp into liquid and solid phases can be carried out by known methods, such as filtration, centrifugation, decantation, which are equivalent in terms of influence on the possibility of achieving a technical result, which is the aim of the proposed opening method alumina-containing raw materials.
- the invention is illustrated by the diagrams of FIG. 1 to 6 and the following examples.
- the circuit shown in several parts in FIG. 1 to 4 shows the sequence and relationship of the operations of the method according to the first of the proposed inventions related to the method of processing gly- nosem-containing raw materials, without the use of signs characterizing this method in particular cases of its implementation.
- FIG. 5 and FIG. 6 illustrates, in a simplified form, an industrial process for processing alumina-containing raw materials by the same method.
- the examples also illustrate a method for processing alumina-containing raw materials in general using a number of features that are preferred in various particular cases of the method, and reflect several possible combinations of such features.
- the corresponding parts of the above schemes and examples illustrate the method of the second of the proposed inventions, since it is part of the method of the first invention.
- the second invention corresponds to FIG. 1, blocks 1 to 3, FIG. 5, p.p. "A”, "B” and subparagraph 1 of paragraph "C" of example 1, as well as examples 4, 5, 36 in the part corresponding to the indicated paragraphs of example 1, and the table to examples 6 - 35.
- FIG. 5 Parts of the circuit of FIG. 5, FIG. 6 are labeled K, L, M, N, P, showing how these parts are connected to each other.
- This diagram shows a closed circular process of processing alumina-containing raw materials, in which part of desalted water obtained at the final stages of the process, namely, at the stage of production of solid ammonium sulfate, is used to prepare the reagent solution (block 8).
- wash water is used that is obtained after the separation of aluminum hydroxide from an alum solution purified from iron impurities during its ammonization (block 7; in the diagram they are shown as “wash water 2”).
- Solid ammonium hydrosulfate obtained in a circular process after the operation of isolation and thermal decomposition of solid ammonium sulfate is also used to obtain a reagent solution (block 9).
- a reagent solution partially used is the acid returned from the NewKem treatment step (block 1 1), and partly a fresh portion of technical sulfuric acid.
- the resulting reagent solution is heated (block 1) and hot mixed with ground alumina-containing raw materials.
- decomposition block 2 for 2 5 hours the mixture is kept hot in an unpressurized (open) reactor or autoclave (depending U2015 / 000601
- the suspension after decomposition is separated (block 3), for example, using filter presses or vacuum filters to obtain a primary hot filtrate (alum mother liquor separated from solid decomposition residues). Then the filters with the indicated residues are washed with hot water (for example, technical softened water) to obtain wash water.
- hot water for example, technical softened water
- the washings are evaporated and partially ammoniated (block 4) to convert the acidic solution into a slightly acidic solution to precipitate and separate iron hydroxide, for example, by filtration.
- the filtration residue (hot) after filtration is combined with the hot primary filtrate to obtain a combined filtrate (pre-purified mother liquor) into which a reducing agent, for example, ammonium sulfite, is introduced (block 5).
- a reducing agent for example, ammonium sulfite
- the resulting solution is cooled to crystallize aluminum-ammonium alum
- the crystals are separated from the acidic pre-purified mother liquor by filtration (if necessary, washed with a cold concentrated solution of ammonium sulfate, as shown in Example 1 below, but not shown in the diagram here) , then the crystals are dissolved in demineralized water to obtain an alum solution purified from iron impurities, which is briefly called a secondary solution in the scheme (block 6).
- the secondary solution is subjected to ammonization (block 7) using ammonia obtained in the last stages of the process by thermal decomposition of the solid ammonium sulfate obtained previously (block 9).
- ammonia obtained in the last stages of the process by thermal decomposition of the solid ammonium sulfate obtained previously (block 9).
- pure aluminum hydroxide is released, which is filtered washed from the residual solution of ammonium sulfate and washed on the filter with demineralized water (block 7).
- the washed aluminum hydroxide is sent for drying and calcination (calcination) (block 1 1) to obtain metallurgical alumina. (If necessary, the secondary solution is subjected to deeper purification from iron by sorption or extraction methods; not shown in the diagram).
- the acidic mother liquor, from which the alum crystals are separated (block 5), is subjected to NewKem processing (block 10).
- the sulfuric acid solution obtained in each cycle of this treatment is returned to the head of the process at the stage of preparation of the reagent solution (block 1), and NewChem-filtrate — the solution without acid, is maintained to precipitate iron hydroxide (if necessary, oxidized with atmospheric oxygen, which is not shown in the diagram) ), the indicated hydroxide is separated, and the resulting solution is combined (block 8) with the residual solution of ammonium sulfate.
- the combined solution is subjected to evaporation and crystallization of ammonium sulfate (block 8).
- the condensate of the residue namely demineralized water, is used at the opening stage during the preparation of the reagent solution (block 1), for dissolving pure aluminum-ammonium alum separated from the mother liquor (block 6), washing the aluminum hydroxide and desorbing (washing off) the acid solution to NewChem processing stages (block 10) (in this case, the brine residue after crystallization is processed with the addition of lime and crystallization of sodium and potassium sulfates, as described in example 1, but not shown in the diagram).
- the obtained ammonium sulfate is dehydrated, for example, by centrifugation and drying and is subjected to thermal decomposition (block 9) with the release of ammonia used for ammonization (block 7) of the alum solution (secondary solution) purified from iron impurities, as well as ammonium hydrosulfate, sent to the head of the process at the opening stage for the preparation of the reagent solution (block 1).
- Blocks 1 to 3 in FIG. 5 correspond to the second of the proposed inventions related to the method of opening alumina-containing raw materials, ending with separate collection of the alum mother liquor (“primary filtrate” in the diagram) and washing water when the pulp is separated into liquid and solid phases. Corresponding operations are also presented in FIG. one.
- Timan bauxite which has the following composition (wt.%), Are also added:
- the obtained crystals are washed at a temperature of 20 ° C using 200 g of a 42.1% solution of ammonium sulfate, the washing solution (or filtrate N ° 4, 201, 2 g) is left for use at the appropriate processing stage (see section "E").
- the resulting alum is mixed with heating (75 ° C) with 58 g of condensate (demineralized) water and an alum solution purified from iron impurities is obtained. 42 g of a 24% ammonia solution are added to this solution (see paragraph "G").
- 220 g of a suspension are obtained containing aluminum hydroxide in a solution of ammonium sulfate.
- the suspension is filtered on a Buchner funnel with a water-jet pump to obtain a filtrate of ⁇ ° 3 in an amount of 200 g and a precipitate in an amount of 19.13 g containing aluminum hydroxide and moisture (20%).
- the filtrate N ° 3 is used as a solution for washing crystals of aluminum alum in a subsequent process cycle.
- the precipitate is processed in the following stages (see paragraph "K").
- One part namely, 57.3 g, is used in the next technological cycle at the stage of deposition of aluminum alum in accordance with paragraph “D”.
- the second part (66 g) is also used in the subsequent cycle for the preparation of various technological solutions in accordance with pl. “B”, “G”, “G” and “3”, finally, the third part (35 g) is used in the following cycles to prepare the reagent solution.
- washing water obtained in the previous cycle at the stage of washing the intermediate product - aluminum hydroxide in accordance with paragraph "K", namely, 50 g is directed to: washing the precipitate after decomposition of bauxite and filtration (19.7 g , see paragraph “B”); on the preparation of a reagent solution (28.9 g in accordance with paragraph “A”); for the preparation of milk of lime (1.4 g, in accordance with paragraph. And).
- Example 2 The process is carried out in accordance with Example 1, except that in the step described in paragraph "D", 0.15 g of aluminum chips is added to the Nsl filtrate. At the final stage, 7.15 g of pure alumina is obtained, which corresponds to the quality of metallurgical alumina (GO) in the content of the main components. The degree of through extraction of alumina is 75%.
- - processing of raw materials in the decomposition process is carried out for 5 hours in an open reactor at a temperature of 98 ° C.
- nepheline concentrate of the Kola deposit having the following composition (wt.%) is used as raw material:
- a reagent solution is prepared with a content of 45% ammonium hydrosulfate and 1% sulfuric acid;
- the composition of the washings makes it possible to obtain a mixture of easily decomposing aluminum and iron hydroxides during ammonization, but with a ratio typical for high-quality bauxite, and iron oxide pigments or ore for ferrous metallurgy can be obtained from washings.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химии и металлургии для переработки и вскрытия глиноземсодержащего сырья. Способ переработки осуществляется в виде кругового процесса, содержащего: стадию вскрытия, включающую разложение сырья раствором-реагентом, содержащим гидросульфат аммония и серную кислоту, разделение полученной пульпы с выделением неразложившихся твердых остатков, которые промывают водой, и маточного раствора квасцов, при этом раздельно собирают маточный раствор квасцов и промывные воды; стадию очистки, где промывные воды очищают от железа, объединяют с маточным раствором, охлаждают и отделяют кристаллы алюмоаммонийных квасцов, при этом из маточного раствора выделяют серную кислоту, используемую на стадии вскрытия для раствора-реагента; стадию осаждения гидроксида алюминия из очищенного раствора квасцов с аммиаком; стадию отделения гидроксида алюминия; стадию получения твердого сульфата аммония и стадию его термического разложения на гидросульфат аммония и аммиак, используемые, соответственно, на стадии вскрытия при приготовлении раствора-реагента и на стадии осаждения. Изобретение позволяет перерабатывать любое глиноземсодержащее сырье при невысоких температурах, уменьшить потери реагентов и требуемый объем их восполнения в ходе процесса.
Description
Способ переработки глиноземсодержащего сырья и способ вскрытия глиноземсодержащего сырья
при его переработке
Область техники
Изобретение относится к химии и металлургии, а именно к способу переработки глиноземсодержащего сырья и являющемуся его частью спо- собу вскрытия такого сырья при его переработке для получения метал- лургического глинозема и сопутствующей продукции.
Предшествующий уровень техники
Способы переработки глиноземсодержащего (глиноземного) сырья, к которым относится первое изобретение предлагаемой группы, широко известны.
Так, известны щелочные способы (способ Байера и его модифика- ции), используемые для переработки глиноземсодержащего сырья (Лай- нер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. Производство глино- зема. М, Металлургия, 1978, 394 с. [1]; Троицкий И.А., Железнов В.А. Металлургия алюминия. - М., Металлургия, 1977, с. 42-1 16 [2]; патент РФ JV°2360865, опубл. 10.07.2009 [3] ; патент РФ 2193525, опубл. 27.1 1.2002
[4]). Эти способы требуют применения высококачественного (т.е. низко- кремнистого) бокситового сырья, которое становится все менее доступ- ным в связи с тем, что горнорудные промышленные запасы таких бокси- тов всюду ограничены. Использование способа Байера и его аналогов для
переработки низкокачественных бокситов, а также алюмосиликатного сырья, например, нефелина, нерационально по технологическим и эконо- мическим соображениям. Причина заключается в том, что оксид кремния в таком технологическом процессе вступает в химическое взаимодействие со щёлочью, и на его связывание теряется большое количество как щёло- чи, так и алюминия в связи с образованием смешанного соединения - гид- роалюмосиликата натрия.
К щелочным способам примыкают способы, основанные на методе спекания сырья с известняком или с известняком и содой или щелочью с последующей промывкой спёка водой или водным раствором соды: Мат- веев В. А. Физико-химические и технологические основы повышения эф- фективности комплексной переработки нефелинсодержащего сырья ки- слотными методами. Дисс. док. техн. наук, Апатиты, 2009, 299 с. [5]. В настоящее время около 40% выпускаемого в России глинозема получают из Кольского нефелина и нефелиновых сиенитов месторождений Сибири по этому методу (см. [5], а также: Исаков Е.А. Пикалевское объединение "Глинозем" в новых условиях. Цветные металлы, 1997, N°4, с. 8 [6]). Од- нако существенными ограничениями этих способов являются высокая энергоемкость и необходимость получения и переработки большого ко- личества попутных натриево-кальциево-силикатных продуктов. В буду- щем, с учетом возрастающих цен на энергоносители экономическая эф- фективность метода спекания может существенно снизиться.
Альтернативой щелочным и спекательным способам переработки низкосортного бокситового, а также небокситового алюминиевого сырья (алюмосиликатов) являются кислотные способы, использование которых позволяет отделить кремнезем уже на первых стадиях процесса без ввода
дополнительных реагентов на его связывание [1, 2, 5]. Кроме того, ки- слотные методы значительно менее энергоемки, чем спекательные.
Известны азотнокислотные способы переработки глиноземного сы- рья (см. [1, 5], а также: Вайтнер В.В. Исследование азотнокислотной пе- реработки алюмосиликатов для получения оксида алюминия. Дисс. канд. техн. наук, Екатеринбург, 2004, 146 с. [7] и патенты РФ: N°2202516, опубл. 20.04.2003 [8] ; JV«2215690, опубл. 10.11.2003 [9] ; tf°2372290, опубл. 10.1 1.2009 [10]; « 2460691, опубл. 10.09.2012 [11]). Эти способы (в раз- личных вариантах) включают обработку сырья горячей концентрирован- ной азотной кислотой, фильтрацию полученной пульпы с промывкой осадка, дальнейшую переработку фильтрата с выделением промежуточ- ных соединений алюминия и отделением их от соединений железа, а так- же, преимущественно, включают термический гидролиз указанных про- межуточных соединений алюминия с регенерацией азотной кислоты и получением гидратированного или сухого оксида алюминия - глинозема. Все азотнокислотные способы характеризуются рядом общих недостат- ков, к числу которых относятся: плохая фильтру емость пульп, получае- мых после разложения легко вскрываемого алюмосиликатного сырья, на- пример, нефелиновых руд и концентратов (даже при использовании фло- кулянтов), что удорожает процесс и делает его более трудоемким; не- болыиая степень вскрытия при прямом разложении бокситового и каоли- нит-бемитового сырья, делающая необходимым их предварительный об- жиг, что также удорожает процесс за счет увеличения его энергоемкости; недостаточная степень регенерации азотной кислоты и необходимость подвоза и расходования свежей кислоты в больших количествах; эколо- гическая опасность производства, связанная с образованием оксидов азо-
та и существенные экономические потери, связанные с их конверсией в азотную кислоту.
Известны солянокислотные способы (см. [7], а также: Шварцман Б.Х. Кислотные методы переработки глиноземсодержащего сырья. М.: Цветметинформация, 1964. 82 с. [12] ; Пустильник Г.Л., Певзнер И.З. Ки- слотные способы переработки низкокачественного алюминийсодержаще- го сырья. М.: Цветметинформация, 1978. 52 с. [13]). Эти способы вклю- чают предварительный обжиг сырья, выщелачивание, отделение кремне- зёмистого шлама фильтрацией, обезжелезивание с помощью различных вариантов, в том числе, с помощью выпарки раствора фильтрата с полу- чением кристаллов "жёлтой соли" (А1С13 6Н2О с примесями железа), ко- торую после охлаждения промывают соляной кислотой с получением "белой соли" (чистых кристаллов хлорида алюминия), которую, в свою очередь, прокаливают при температуре выше 1000°С с получением глино- зема и регенерацией хлористого водорода в виде смеси с парами воды, возвращаемого после абсорбции в голову процесса в виде 30% соляной кислоты. В последние годы интерес к этим способам возобновился в свя- зи с созданием эффективных установок по прокаливанию хлоридов и ре- генерации соляной кислоты (Herbert Weissenbaeck, Benedikt Nowak, Dieter Vogl, Horst Krerm. Development of Chloride Based Metal Extraction Tech- niques - Advancements and Setbacks, Proceedings of Nickel-Cobalt-Copper Conference of ALTA-2013, 29 May - 1 June, 2013 Perth, WA, Melbourne, Australia, p. 360 [14]). Однако получаемый по подобной технологии пере- работки глинозём требует дополнительной очистки от железа [13]. В по- следние годы компания "Орбит Алюмине" (Orbite Aluminae Inc., Канада) предложила способ, основанный на указанной технологии, но включаю- щий дополнительные операции по очистке от железа методами экстрак-
ции (патент РФ N22471010, опубл. 27.12.2012 [15]). Основные недостатки способов [7, 12 - 15] состоят в повышенных требованиях к коррозионной стойкости оборудования, а также в необходимости существенных энерго- затрат на регенерацию кислоты в условиях, когда стоимость энергии рас- тет быстрее, чем цены на металлургический глинозем [7].
Широко известны сернокислотные способы переработки глинозем- содержащего сырья (см. [1, 7, 12], а также: Лайнер Ю.А. Комплексная пе- реработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами. М.: Наука, 1982, 208 с. [16]; Запольский А.К., Сажин B.C., Захарова Н.Н. Кри- сталлизация основных сернокислых солей алюминия. Химия и техноло- гия глинозема. Новосибирск, Наука, 1971, с. 430 - 438 [17]; Запольский А. К., Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья. Киев, Наукова Думка, 1981, с. 198 -200 [18]; Paweena Numluk and Aphiruk Chaisena. Sulfuric Acid and Ammonium Sulfate Leaching of Alumina from Lampang Clay// E- Journal of Chemistry. 2012. V 9, No.3. p. 1364 - 1372, http://www.ejchem.net [19]). В соответствии с этими способами предвари- тельно обожжённую или сырую руду обрабатывают серной кислотой. Из сернокислых растворов после очистки от железа выделяют сульфатные соли алюминия: сульфат алюминия, алюминиевые квасцы или основные соли, из которых получают глинозём путем их прямого обжига или обжи- га (кальцинации) гидроксида алюминия после его предварительного вы- деления аммиаком [12]. Одним из основных преимуществ использования серной кислоты для переработки глинозёмного сырья является возмож- ность использования более дешевого оборудования в связи со значитель- ным опытом по защите от коррозии, накопленным в сернокислотном про- изводстве и других отраслях промышленности. В случае использования сернокислотного способа разложения с последующим отделением алю-
миния в виде алюмоаммонииных квасцов суспензию после разложения фильтруют, а в фильтрат добавляют сульфат аммония; при этом для пре- дотвращения образования железоаммонийных квасцов, сокристаллизую- щихся с промежуточным продуктом, остаточное железо восстанавливают до двухвалентного состояния с помощью бисульфита аммония ([12] и па- тент РФ N°2337877, опубл. 10.11.2008 [20]), алюминиевой стружки (Санд- лер Е.М., Лайнер Ю.А., Лайнер А.И., Чижиков Д.М. Обезжелезивание продуктов при сернокислотном способе переработки нефелинов. Цветная металлургия. Изв. вузов, 1962, N°2, с. 30 - 33 [21]) или других восстанови- телей, например, сернистого газа (Funaki К. Sulfuric acid process for obtain- ing pure aluminum oxide from its ores// Bull, of the Tokyo Inst, of Technology, 1980, No.l [22]). Так же, как и при использовании других кислотных спо- собов, после выщелачивания с использованием сернокислотных методов возникают сложности разделения твердой и жидкой фаз. Кроме того, энергозатраты при высокотемпературной сушке (500°С) и прямом обжиге (1300°С) сульфатов алюминия и их производных не меньше, чем в случае использования солянокислотных методов, а получаемая при обжиге смесь газов SO2 и SO3 требует дополнительных капитальных и эксшгуатацион- ных затрат для регенерации (синтеза) серной кислоты и возврата ее в го- лову процесса для вскрытия глиноземного сырья.
Известен щелочно-кислотный способ по патенту РФ N22440296 (опубл. 20.01.2012 [23]). В этом способе кислотной обработке, преимуще- ственно с использованием азотной кислоты, подвергается не исходное сырье, а красный шлам, полученный после обычного щелочного разложе- ния сырья. Полученный раствор упаривают и осадок термически разлага- ют при температуре до 600°С с получением алюмината натрия (смеси ок- сидов натрия и алюминия). Способ определен его авторами как универ-
сальный и устраняющий недостатки щелочного метода Байера, поскольку позволяет избежать потерь алюминия с гидроалюмосиликатами, остаю- щимися в шламе. Это обосновывается в патенте [23] тем, что разложение гидроалюмосиликатов как таковое возможно с использованием слабой кислоты при обычной температуре. Однако наличие в данном способе стадии щелочной обработки в действительности сохраняет отмеченные выше недостатки способа Байера, проявляющиеся при переработке высо- кокремнистого сырья, а дополнительное извлечение из шлама соединений алюминия не окупает требуемых для этого затрат. Это объясняется тем, что щелочной (после предшествующей обработки исходного сырья) шлам сначала должен быть нейтрализован с расходом большого количества ки- слоты (а это не отражено в характеристике способа [23]), прежде чем ка- кое-то дополнительное количество слабой кислоты могло оказать ожи- даемое действие на гидроалюмосиликаты. Указанное большое количество кислоты безвозвратно теряется, а упаривание получаемого слабого рас- твора и высокотемпературное термическое разложение осадка связаны с большими дополнительными энергозатратами. Кроме того, сильное ув- лажнение шлама, происходящее при обработке его слабой кислотой, при- водит к необходимости его обратного высушивания. Известны способы переработки глиноземсодержащего сырья с ис- пользованием солей или их растворов. Например, известен способ по па- тенту США l , 426,891 (опубл. 22.08.1922 [24]) переработки алюмосили- катов, в частности, глинистых материалов, кипячением в растворе кисло- го дифторида аммония (NH F ' HF) с получением осадков, содержащих гидроксид алюминия и фторид алюминия, которые отделяются, сушатся и разлагаются острым водяным паром при 300 + 400°С с получением гидро- ксида алюминия и рециркуляцией фтористого водорода, а также с полу-
15 000601
8
чением раствора, содержащего смешанные растворимые двойные фтори- ды алюминия и аммония, которые также разлагаются длительным терми- ческим гидролизом с получением гидроксида алюминия и рециркуляцией аммиака и части дифторида аммония в виде паров. Способ обладает ря- дом недостатков, включая то, что существенная часть исходного дифто- рида аммония расходуется безвозвратно, а также возникают серьезные требования к оборудованию, которое должно быть устойчиво в агрессив- ных парах фтористоводородной кислоты и дифторида аммония.
Известны также способы, в соответствии с которыми глиноземсо- держащее сырье, главным образом, алюмосиликаты в виде глинистых ма- териалов, прокаливают совместно с сульфатом аммония (авторское сви- детельство СССР JY°42067, опубл. 31.03.1935 [25] ; Ullmann В. Encyklop- adie der technischen Chemie, Auflage, Urban & Schwarzenberg, Miinchen & Berlin. 1954, Bd. 3, 401 - 420 [26] ; Grim R.E. Applied Clay Mineralogy, McGraw-Hill, New York, 1962, p. 335 - 345 [27] ; G. Bayer, G. Kahr, and M. Mueller- Vonmoos. Reactions of ammonium sulphates with kaolinite and other silicate and oxide minerals, Clay Minerals, 1982, V.17, p. 271 - 283 [28]). Прокаливание осуществляют при температурах порядка 300 500°С с по- лучением спёка, содержащего смешанные сульфаты алюминия и аммония и сульфат алюминия, которые выщелачивают из этого спёка водой с по- лучением раствора алюмоаммонийных квасцов. Последние очищают от примесей железа и конвертируют в гидроксид алюминия осаждением ам- миаком и ступенчатым осаждением фторидами и аммиаком. При этом аммиак находится в технологическом цикле, так как он образуется в голо- ве процесса на стадии прокаливания. Недостатками указанного способа являются энергетические потери, связанные с прокаливанием всего объе- ма глиноземсодержащего сырья с сульфатом аммония, а также необрати-
P T/RU2015/000601
9 мые потери сульфата аммония, связанные, в первую очередь, с разложе- нием сульфата аммония при прокаливании с выходом диоксида серы. Кроме того, в процессе прокаливания образуются трудно фильтруемые комплексные соединения, а также составы, из которых трудно удаляются примеси железа.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ пере- работки глиноземсодержащего сырья, предложенный М.Бюхнером еще в начале 20-х годов прошлого столетия (патенты [29] : Великобритании JV°195,998, опубл 12.04.1922; США .421 ,493,320, опубл. 06.05.1924; СССР Nel 1489, опубл. 30.09.1929). Этот способ предусматривает осуществление кругового (замкнутого циклического) процесса, включающего стадии: предварительного термического разложения сульфата аммония на аммиак и бисульфат аммония, растворения последнего и обработки глиноземного сырья горячим раствором гидросульфата (бисульфата) аммония с приме- сью или без примеси сульфата аммония в автоклаве, фильтрации раствора алюмоаммонийных квасцов и осаждения из него гидроксида алюминия отщепленным ранее аммиаком, выделения сульфата аммония из маточно- го раствора с возвратом его в голову процесса. В отличие от способов [25 - 28], по указанному способу сырье непосредственно не вводится в про- цесс прокаливания, что позволяет осуществлять разложение чистого сульфата аммония при температуре ниже 300°С и снижает энергетические затраты. С другой стороны, обработка глиноземсодержащего сырья горя- чим раствором гидросульфата аммония не приводит к потере реагентов в виде диоксида серы. Наконец, этот способ позволяет получать легко фильтрующиеся и легко очищаемые от железа промежуточные соедине- ния. Способ М.Бюхнера относится к т.н. именным способам в химической технологии, второе его название "Алотон" ("Aloton") (Encyclopedic Die-
01
10 tionary of Named Processes in Chemical Technology /Ed. Alan E. Comyns Boca Raton: CRC Press LLC, .2000, 2-nd Ed., p.19 (Aloton) [30]). Способ был реализован на пилотных установках в Германии в конце 20-х годов про- шлого столетия и в США (в штате Орегон) в 1944 г. Однако промышлен- ного применения он не нашел. Это, главным образом, связано с тем, что при наличии широкодоступных низкокремнистых бокситов щелочной ме- тод Байера обладает конкурентными преимуществами перед гидросуль- фатным методом М.Бюхнера, позволяющим получать глинозем из алю- мосиликатов - недаром попытки его применения в последующие годы не привели к промышленной реализации (Bretsznajder St. Otrzymywanie estow kwasu ortokrzemowego w fazie gazovey / St. retsznajder, W. Kawecki // Rocz. Chem,- 1955.- JY° 29. - s. 287- 299 [31]; Bretsznajder St. Nova metoda otrzymywania hutniczego tlenku glinovego i innych zwiazkow glinu z glin // Przem. Chem.- 1963,- V.42, Ne 12. - s. 677-683 [32]). В современных же условиях, когда низкокремнистые бокситы стали весьма ограниченным ресурсом, возникает разумная причина для возвра- щения к методу М.Бюхнера, однако, существующие недостатки описан- ного гидросульфатного способа [29] , по-прежнему ограничивают воз- можности его широкого промышленного внедрения. Главный недостаток способа М.Бюхнера [29] состоит в том, что он недостаточно универсален. Способ применим только к легко вскрывае- мым алюмосиликатным минералам (O'Connor, D. J. Alumina Extraction from Non-bauxitic Materials, Aluminium- Verlag, Diisseldorf, 1988, 159 p.
[33]), но не позволяет с высокой степенью, соизмеримой с соответствую- щими параметрами метода Байера, разлагать и выделять гидроксид алю- миния (или глинозем после прокаливания гидроксида) из бокситного сы- рья, в том числе высококремнистого бокситного сырья, переработка кото-
рого в настоящее время является наиболее актуальной задачей. Это связа- но: а) с высоким содержанием в нем алюминия и низким содержанием щелочных и щелочноземельных металлов; б) с большей доступностью. Другой недостаток следует из того, что сам автор способа [29] рекомен- дует осуществление стадии разложения даже алюмосиликатов в автоклаве при относительно высокой температуре - не менее 200°С (при меньших температурах не достигается необходимая полнота разложения сырья).
Недостатком способа является также то, что слишком большая энер- гия уходит на выпарку раствора остаточного сульфата аммония при его переработке с целью получения твердого сульфата аммония, что связано с ограниченной растворимостью алюмоаммонийных квасцов в маточном растворе после разложения при использовании высоких концентраций гидросульфата аммония в исходном растворе-реагенте. Это приводит к необходимости работы с разбавленным раствором-реагентом, что, в свою очередь, приводит к необходимости передела в круговом процессе боль- шого количества воды. Еще один недостаток обусловлен необратимым расходом гидросульфатного реагента, связанным с относительно высоким содержанием щелочных и щелочноземельных элементов в алюмосили- катном сырье. С этим же связано постепенное понижение эффективности раствора-реагента от цикла к циклу при использовании оборотного гидро- сульфата аммония в круговом процессе.
Наконец, в патентах [29] не раскрыты детально приемы очистки от железа и кремния для получения в дальнейшем чистого глинозема метал- лургического качества, хотя содержащаяся в патентах информация о воз- можности достижения такого качества предполагает наличие достаточно глубокой очистки.
Перечисленные недостатки не устраняются при использовании од- ного из вариантов способа М.Бюхнера [29], а именно, с использованием в качестве раствора-реагента раствора гидросульфата аммония с примесью сульфата аммония. Способы вскрытия глиноземсодержащего сырья при его переработ- ке, к которым относится второе предлагаемое изобретение, входят как одна из стадий в состав рассмотренных выше способов [1 - 13, 15 - 29], а патент РФ 2153466 (опубл. 27.07.2000 [39]) посвящен только этой ста- дии. Согласно способу [39] вскрытие глиноземсодержащего сырья вклю- чает термообработку при температуре 400 550°С в присутствии реагента - водных растворов хлорида магния и выщелачивание спека с последую- щим извлечением соединений алюминия из получаемого раствора. Дан- ный способ примыкает к известным спекательным способам [5, 6] (в час- ти, относящейся к вскрытию сырья), и поэтому сохраняет их недостаток, заключающийся в высокой энергоемкости, хотя она и несколько снижена в этом способе.
Предлагаемое изобретение, относящееся к способу вскрытия глино- земсодержащего сырья при его переработке, наиболее близко к способу вскрытия, реализуемому в методе М.Бюхнера [29] .
Вскрытие глиноземсодержащего сырья при его переработке по ме- тоду М.Бюхнера включает приготовление и нагрев раствора-реагента, со- держащего гидросульфат аммония, обработку сырья этим раствором и разделение полученной пульпы на неразложившийся твердый остаток и маточный раствор алюмоаммонийных и других квасцов для последующе - го извлечения из него соединений алюминия.
В отличие от спекательных способов [5, 6] и способов [25 - 28], в ко- торых глиноземсодержащее сырье прокаливают совместно с сульфатом аммония, при вскрытии сырья по способу М.Бюхнера оно непосредствен- но не вводится в процесс прокаливания, а последующей обработки при температурах 400°С и выше, в противоположность способу [39], тоже не требуется, что снижает энергетические затраты. При этом данный способ позволяет получать легко фильтрующиеся и легко очищаемые от железа промежуточные соединения.
Однако вскрытие, осуществляемое в способе М.Бюхнера, примени- мо только к легко разлагаемым алюмосиликатным минералам (см. [33]), но не к бокситному сырью, в том числе высококремнистому бокситному сырью. Кроме того, несмотря на отсутствие высокотемпературной обра- ботки (присущей, например, способам [25 - 28, 39]) разложение сырья в способе М.Бюхнера всё же предпочтительно осуществлять в автоклаве при относительно высокой температуре (не менее 200°С), т.к. при мень- ших температурах необходимая полнота разложения может не достигать- ся.
Раскрытие изобретения
Первое из предлагаемых изобретений, относящееся к способу пе- реработки глиноземсодержащего сырья, направлено на преодоление на- званных выше недостатков наиболее близкого известного способа и дос- тижение технического результата, заключающегося в возможности пере- работки любого глиноземсодержащего сырья с одновременным уменыие- нием энергозатрат как при первоначальной обработке всей массы исход- ного сырья благодаря обеспечению возможности этой обработки при бо- лее низкой температуре, так и на последующих стадиях благодаря созда- нию условий для уменьшения объема передела воды в круговом процессе;
P T/RU2015/000601
14
кроме того, изобретение направлено на уменьшение потерь реагентов и объема их восполнения в ходе осуществления кругового процесса. В дальнейшем при раскрытии сущности изобретения и при рассмотрении иллюстрирующих его примеров могут быть названы и другие виды дос- тигаемого технического результата.
Предлагаемый способ переработки глиноземсодержащего сырья, как и наиболее близкий к нему известный способ [29], представляет собой круговой процесс, включающий:
- стадию вскрытия, на которой осуществляют
приготовление и нагрев раствора-реагента, содержащего гидросуль- фат аммония,
разложение глиноземсодержащего сырья горячим раствором- реагентом с получением пульпы в виде раствора алюмоаммонийных и других квасцов вместе с твердыми остатками разложения, разделение пульпы на твердую и жидкую фазы с получением нераз- ложившихся твердых остатков и маточного раствора квасцов;
- стадию очистки, на которой получают очищенный от примесей же- леза раствор квасцов;
- стадию осаждения, на которой получают гидроксид алюминия, оса- жденный из очищенного от примесей железа раствора квасцов воз- действием на этот раствор аммиаком;
- стадию отделения осажденного гидроксида алюминия, на которой получают полупродукт в виде указанного гидроксида с одновремен- ным получением остаточного раствора сульфата аммония, образо- вавшегося на стадии осаждения;
- стадию получения твердого сульфата аммония;
- стадию термического разложения твердого сульфата аммония, на которой получают гидросульфат аммония и аммиак, используемые, соответственно, на стадии вскрытия при приготовлении раствора- реагента и на стадии осаждения.
Для достижения указанного технического результата в способе по предлагаемому изобретению, в отличие от наиболее близкого к нему из- вестного способа,
- на стадии вскрытия при приготовлении раствора-реагента в послед- ний добавляют серную кислоту,
а указанное разделение пульпы на твердую и жидкую фазы на этой стадии проводят с промывкой твердых остатков водой,
при этом раздельно собирают маточный раствор квасцов и промыв- ные воды;
- на стадии очистки из указанных маточного раствора квасцов и про- мывных вод, по крайней мере, последние подвергают очистке от же- леза методом осаждения, после чего эти воды и маточный раствор квасцов объединяют в нагретом виде и получают предварительно очищенный маточный раствор,
затем осуществляют переработку предварительно очищенного ма- точного раствора в виде последовательности операций, включающей восстановление содержащегося в этом растворе железа до двухва- лентного состояния,
охлаждение этого раствора с выделением кристаллов алюмоаммо- нийных квасцов,
отделение последних от раствора и растворение их в чистой воде с получением очищенного от примесей железа раствора квасцов, который направляют на стадию осаждения;
T/RU2015/000601
16
- кроме того, в указанном способе осуществляют выделение серной кислоты из полученного на стадии очистки предварительно очищен- ного маточного раствора после отделения от него в процессе указан- ной переработки кристаллов алюмоаммонийных квасцов,
для чего этот раствор пропускают через колонну с сильноосновным анионитом в сульфатной форме,
при этом серную кислоту, удержанную на анионите в указанной ко- лонне, смывают чистой водой и продолжают использование этой ко- лонны, а выделенную серную кислоту возвращают в голову процес- са для использования на стадии вскрытия при приготовлении рас- твора-реагента,
переработанный предварительно очищенный маточный раствор, от которого отделены кристаллы алюмоаммонийных квасцов, пропу- щенный через указанную колонну, объединяют с остаточным рас- твором сульфата аммония, полученным на стадии отделения, и далее на стадии получения твердого сульфата аммония в качестве исходного продукта используют этот объединенный раствор.
Предусматриваемая предлагаемым изобретением переработка гли- ноземсодержащего сырья не раствором гидросульфата аммония и не смешанным раствором смеси гидросульфата аммония и сульфата аммо- ния, а раствором гидросульфата аммония с добавкой серной кислоты при- водит к принципиально новому качеству процесса: он становится универ- сальным, позволяющим наряду с алюмосиликатами (нефелины, каолины, силлиманиты, аргиллит, золы и др.) перерабатывать трудно разлагаемое глиноземсодержащее сырье, например, бокситы и даже красные шламы - отходы после переработки бокситов.
1
17
Следует также отметить, что, являясь более эффективным, раствор- реагент по предлагаемому способу позволяет осуществлять разложение легко разлагаемого сырья, например, таких алюмосиликатов, как нефе- лин, при меньших по сравнению со способом М.Бюхнера температурах (вплоть до 75°С).
Теоретически такой эффект нельзя было предположить, так как по предлагаемому способу в раствор-реагент добавляется кислота в несоиз- меримо меньшем количестве, чем требуется по балансу для кислотного способа. Этот эффект проявляется уже при концентрации кислоты поряд- ка 0,05% и менее, в том числе на уровне погрешности определения. Мож- но предположить, что добавляемая в раствор-реагент серная кислота ока- зывает каталитическое действие. Вначале с ростом её концентрации в пределах нескольких процентов процесс разложения сырья идет с боль- шей интенсивностью, однако в дальнейшем рост интенсивности замедля- ется, а использовать концентрацию более 25% нецелесообразно, т.к. это не приводит к дальнейшему ускорению или повышению степени разло- жения, но усложняет технологический процесс и требует более дорогого оборудования.
Достаточно добавление серной кислоты до нескольких массовых процентов, так как это позволяет существенно повысить растворимость алюмокалиевых квасцов в горячем маточном растворе после разложения и довести концентрацию гидросульфата аммония в растворе-реагенте до 8,2 Моль/л (65 % по массе), а это, в свою очередь, позволяет существенно уменьшить количество воды, перерабатываемой в пар в круговом процес- се, и тем самым снизить энергозатраты.
Проблема с кремнием, который в избыточной концентрации попадал в алюминийсодержащий фильтрат после разложения сырья при осущест- влении процесса по способу М.Бюхнера, в предлагаемом способе решает- ся сразу на стадии разложения. При использовании раствора-реагента с добавлением серной кислоты кремний практически полностью остается в твердой фазе - неразложившемся остатке.
В предлагаемом способе проведения процесса с применением кон- центрированного раствора-реагента, содержащего несколько процентов серной кислоты, существенно упрощается проблема очистки от железа и становится возможным применение малозатратной рациональной схемы. Это связано с тем, что в условиях применения предлагаемого способа, даже при разложении бокситов с практически одинаковым содержанием (по массе) алюминия и железа, маточный раствор квасцов, получаемый после разделения пульпы, оказывается обогащенным по алюминию более, чем на порядок, по отношению к железу. Оказывается также, что соизме- римые концентрации алюминия и железа получаются в промывных водах, в которых находится существенно меньшая часть растворенного соедине- ния алюминия, следовательно, их можно отдельно перерабатывать для предварительной очистки от железа, и их легче очищать от железа, чем концентрированный маточный раствор квасцов. При этом существенная часть железа остается в твердых остатках после разложения.
В зависимости от исходного содержания в глиноземсодержащем сы- рье щелочных и щелочноземельных металлов и магния, образующих не- гидролизующиеся сульфатные соли, в любом круговом процессе, в том числе, в процессе по способу М.Бюхнера, наблюдаются необратимые по- тери определенного количества основного реагента. Это иллюстрируется уравнениями реакции разложения боксита типичного молярного состава:
0,57Α12Ο3 · 0,23Fe2O3- (0,12SiO2 · 0,05TiO2 · 0,01MgO ' 0,01 2O ' 0,005Na2O ' 0,005CaO)
По способу Бюхнера: 0,57А12О3 · 0,23Fe2O3 ' (0,12SiO2 " 0,051,02 ' 0,01 MgO " 0,01K2O ' 0,005Na2O 1 0,005CaO) +
+ 4,86 NH4HSO4 + 17,13H2O =
= 1,14A1NH4(S04)2 i2H2O + 0,46 FeNH4(SO4)2 ' 12H2O + 1,63 (NH4)2SO4 + 0,12H2SiO3 +
+ 0,05TiO2 ' 2H2O + 0,01MgSO4 ' 7H2O + 0,01K2SO4 ' H2O + 0,005Na2SO4 1 I OH2O +
+0,005CaSO4 2H2O (1) и по предлагаемому способу:
0,57A12O3 · 0,23Fe2O3 ' (0,12SiO2 ' 0,05Т,О2 ' 0,01MgO · 0,01 2O 1 0,005Na2O · 0,005CaO) +
+ 4,8 NH4HS04 + 17,13H2O + 0,03H2SO4 =
+ 0.05TiO2 · 2H2O + 0.01MgSO4- 7H2O + 0.01K2SO4 - H2O +
+0,005Na2SO4 ' 10H2O + 0,005CaSO4 · 2H2O (2)
Далее круговой процесс замыкается процессами, формально описывае- мыми написанными ниже уравнениями реакций. Для обоих способов:
1,14 AlNH4(SO4)2 -12H2O + 0,46 FeNH4(SO4)2 -12 Н2О + 4,8 NH3 = 1,14 А1(ОН)3 +
+ 0,46 Fe(OH)3 + 3,2 (NH4)2SO4 + 19,2 Н2О (3) По способу Бюхнера:
3,2 (NH4)2S04 + 1,63 (NH4)2SO4 = 4,83 (NH4)2SO4 (4)
4,83 (NH4)2SO4 = 4,83 NH3 + 4,83 NH4HSO4 (5)
По предлагаемому способу:
3,2 (NH4)2SO4 + 1,6 (NH4)2SO4 = 4,8 (NH4)2S04 (6)
4,8 (NH4)2SO4 = 4,8 (NH4)2SO4 = 4,8 NH3 + 4,8 NH4HSO4 (7)
В первом случае в каждом цикле кругового процесса затрачивается немного больше основного реагента - гидросульфата аммония, чем реге- нерируется; при этом в необратимые затраты, связанные с образованием сульфатов натрия, калия, кальция и магния, вовлекается более дорогой, чем кислота, реагент - гидросульфат аммония. Во втором случае, по пред- лагаемому способу, полностью замыкается цикл по гидросульфату.
Кроме того, по предлагаемому способу полностью замыкается цикл и по аммиаку (см. уравнения (3) и (7)). По способу М.Бюхнера, как видно из сравнения уравнений (3) и (5), в круговом процессе приходится произ- водить больше аммиака, чем требуется. Если же замыкать аммиачный цикл и производить только 4,8 молей аммиака на моль исходного глино- земсодержащего сырья, то от цикла к циклу реагент становится все менее и менее "кислым" (т.е. менее эффективным) из-за обогащения гидросуль- фата аммония примесью сульфата аммония.
Предлагаемый способ благодаря наличию в нем операции выделения серной кислоты пропусканием через колонну с сильноосновным аниони- том в сульфатной форме кислого маточного раствора, полученного при переработке на стадии очистки после отделения от него кристаллов алю- моаммонийных квасцов, позволяет возвращать в голову кругового про-
0601
21 цесса также серную кислоту, избыток которой может содержаться в рас- творах после разложения глиноземсодержащего сырья.
Описанные эффекты, присущие предлагаемому способу, поясняют возможность преодоления в нем недостатков способа М.Бюхнера [29] и достижения технического результата, являющегося целью изобретения.
Ниже осуществление предлагаемого изобретения рассматривается более подробно и с отражением предпочтительных особенностей выпол- нения операций, в том числе, в различных частных случаях и в зависимо- сти от конкретных условий применения способа. При приготовлении раствора-реагента на стадии вскрытия нецелесо- образно использовать концентрацию гидросульфата аммония в растворе- реагенте менее 5%, так как при такой концентрации не обеспечивается вскрытие даже легко разлагаемого сырья. Приготовление раствора- реагента с содержанием в нем гидросульфата аммония более 65% по мас- се нецелесообразно, так как при этом трудно удержать алюмокалиевые квасцы в растворе после разложения даже при температуре, близкой к 100°С. Квасцы выделяются в твердом виде и попадают в состав неразло- жившегося остатка, что ведет к потерям алюминия или требует примене- ния большого количества промывных вод; при этом существенная часть выщелоченного алюминия оказывается загрязненной железом, присутст- вующим в промывных водах в соизмеримых с алюминием концентраци- ях. Все это снижает рентабельность процесса.
При этом целесообразно добавлять в раствор-реагент серную кисло- ту до достижения ее массовой концентрации от 1 до 5%. Как уже поясня- лось выше, в этих пределах с ростом концентрации процесс разложения сырья идет с большей интенсивностью. Дальнейшее же увеличение со-
1
22
держания кислоты не обеспечивает существенного роста степени извле- чения алюминия, но связано с дополнительными затратами по введению в круговой процесс большего количества кислоты и переработке большей массы раствора-реагента. На стадии вскрытия и далее на стадии очистки, вплоть до операции восстановления железа до двухвалентного состояния (включая ее), под- держивают температуру в пределах 75 180°С. При температуре ниже 75°С происходит выпадение алюмоаммонийных квасцов в осадок, что не позволяет правильно вести технологический процесс. С ростом темпера- туры увеличивается интенсивность разложения, однако повышение тем- пературы более, чем до 180°С, ведет к дополнительным затратам, которые не компенсируются сокращением продолжительности разложения. Выбор температурного режима определяет аппаратурное оформление способа, например, при температуре выше 100°С используется автоклавное или микроволновое оборудование.
При описанных выше условиях процесс разложения может продол- жаться 2 -^- 5 часов.
Операции охлаждения предварительно очищенного маточного рас- твора после восстановления железа с выделением алюмоаммонийных квасцов, отделения их от раствора и растворения в чистой воде с получе- нием очищенного от примесей железа раствора квасцов целесообразно проводить при температуре не выше 20°С. При более высоких температу- рах существенная часть алюминия остается в растворенном состоянии и не попадает в конечный продукт, что делает процесс переработки неэко- номичным.
При этом предпочтительно перед растворением в чистой воде кри- сталлов алюмоаммонийных квасцов, выделенных и отделенных от охлаж- денного после операции восстановления предварительно очищенного ма- точного раствора, осуществлять промывку этих кристаллов охлажденным до 20°С или ниже концентрированным раствором сульфата аммония. Это способствует более глубокой очистке от остаточного железа.
При растворении указанных кристаллов в чистой воде в качестве по- следней может быть использована обессоленная вода, образующаяся на стадии получения твердого сульфата аммония. Имеет смысл использовать соотношение масс раствора-реагента и обрабатываемого сырья не меньше, чем 3: 1. Это связано с тем, что для осуществления эффективного процесса разложения необходимо, чтобы массовое количество компонентов раствора-реагента было больше, чем суммарное массовое количество компонентов сырья, с которыми прохо- дят реакции взаимодействия при разложении. Даже если предположить, что такое сырье содержит глинозем практически без примесей оксида же- леза, указанное соотношение следовало бы применять к сырью с содер- жанием не более 15% глинозема. Меньшим соотношениям соответствова- ли бы некондиционные виды сырья с меньшим содержанием глинозема. По этой же причине нет смысла применять соотношение большее, чем 10: 1. Даже при суммарном содержании оксидов алюминия и железа, близком к 100%, такое соотношение уже обеспечивает избыток компо- нентов раствора-реагента в эквивалентном исчислении. Дальнейшее по- вышение указанного соотношения не ведет к существенному повышению степени извлечения алюминия, но ведет к энергетическим потерям, свя- занным с переработкой (выпаркой) большого количества воды в круговом процессе.
Разделение пульпы на стадии вскрытия на жидкую и твердую фазы (маточный раствор квасцов и неразложившиеся твердые остатки) может быть осуществлено известными методами, такими, как фильтрация, цен- трифугирование, декантация, которые эквивалентны с точки зрения влия- ния на возможность достижения технического результата, являющегося целью предлагаемого способа.
Очистка от железа промывных вод (или промывных вод и маточного раствора квасцов) методом осаждения, проводимая на стадии очистки по- сле указанного разделения пульпы на стадии вскрытия, с промывкой твердых остатков водой и раздельным сбором маточного раствора квас- цов и промывных вод, может быть проведена их аммонизацией, т.е. до- бавлением в них аммиака, и отделением образующегося гидроксида желе- за.
При этом имеет место увеличение рН раствора. Нецелесообразно допускать повышение значение рН более, чем до 4. Это связано с обна- руженным фактом, что в реальных условиях проведения процесса в соот- ветствии с предлагаемым способом при значениях рН > 4 начинает те- ряться часть извлеченного алюминия вследствие соосаждения его гидро- ксида с гидроксидом железа. Осуществление упаривания одновременно с повышением значения рН повышает эффективность выделения из раствора гидроксида железа.
Предпочтительно проводить указанную очистку от железа в присут- ствии флокулянта на основе полиакриламида, что способствует агрегиро- ванию частиц и улучшению их отделения.
Указанную выше очистку промывных вод (или маточного раствора квасцов и промывных вод) от железа ведут до достижения в предвари- тельно очищенном маточном растворе соотношения массовых концен- траций алюминия и железа не менее 10: 1. При меньших соотношениях в ходе дальнейшей переработки предварительно очищенного маточного раствора необходимо в него вводить слишком много восстановителя по отношению к массе получаемого конечного продукта, что делает процесс неэкономичным .
На стадии очистки при переработке предварительно очищенного ма- точного раствора операцию восстановления содержащегося в этом рас- творе железа до двухвалентного состояния проводят с использованием в качестве восстановителя сульфита аммония, или сернистого газа, или по- рошка металлического алюминия. Использование таких восстановителей предпочтительно, так как не приводит к нежелательному образованию компонентов, не присутствующих в указанном растворе.
Восстановление осуществляется для предотвращения образования железоаммонийных квасцов, сокристаллизующихся с алюмоаммонийны- ми квасцами.
При соотношении в очищенном от примесей железа растворе квас- цов, полученном в результате переработки предварительно очищенного маточного раствора, массовых концентраций алюминия и железа менее 1500: 1 осуществляют дополнительную очистку этого раствора от железа, которую ведут до достижения или превышения указанного соотношения, используя метод молекулярной сорбции, или ионного обмена, или жид- кофазную или твердофазную экстракцию с применением сорбентов, ио-
нитов или экстрагентов с селективными к железу функциональными группами.
Данное условие связано с тем, что осаждение гидроксида алюминия целесообразно проводить из глубоко очищенного раствора. Именно при указанном соотношении достигается содержание примеси оксида железа в глиноземе, который в дальнейшем будет получен из гидроксида алюми- ния, не большее, чем 0,05%, что соответствует стандартам на металлурги- ческий глинозем.
Выделение серной кислоты из предварительно очищенного маточ- ного раствора, полученного на стадии очистки при переработке этого рас- твора после отделения от него кристаллов алюмоаммонийных квасцов, наиболее целесообразно осуществлять посредством НьюКем-обработки с использованием в качестве колонны, заполненной сильноосновным анио- нитом в сульфатной форме, НьюКем-колонны (см. ниже), в которой не занятое указанным ионитом пространство заполнено органической жид- костью, не смешивающейся с водой и водными растворами.
Получение твердого сульфата аммония может быть осуществлено, например, выпаркой раствора, полученного в результате объединения пропущенного через НьюКем-колонну переработанного предварительно очищенного маточного раствора квасцов, с остаточным раствором суль- фата аммония, полученным после отделения осажденного гидроксида алюминия.
При этом одновременно получают обессоленную конденсированную воду, которая в дальнейшем может быть использована в качестве чистой воды для смыва удержанной на анионите кислоты в НьюКем-колонне, а также для растворения кристаллов алюмоаммонийных квасцов, выделен-
ных и отделенных от охлажденного после операции восстановления пред- варительно очищенного маточного раствора.
Предлагаемый способ может быть дополнен стадией получения гли- нозема путем обезвоживания и прокаливания полупродукта в виде гидро- ксида алюминия, полученного на стадии отделения осажденного гидро- ксида алюминия.
Упомянутая выше НьюКем-обработка, названная так авторами предлагаемого изобретения (Khamizov, R.Kh., Krachak, A.N., Khamizov, S.Kh., Separation of ionic mixtures in columns with two liquid phases, Сорб- ционные и хроматографические процессы (Sorption and Chromatographic Processes), Т.14, j\°l, (2014), С. 14 - 23 [34]), аналогичная известной из па- тента РФ N°2434679 (опубл. 27.1 1.201 1, [35]), является разновидностью метода удерживания кислоты: Hatch MJ and Dillon JA, Acid retardation. A simple physical method of separation of strong acids from their salts. I&EC Process Design and Development. 2/4: 253 - 263 (1963) [36].
Применительно к сульфатным средам суть ее состоит в том, что при пропускании концентрированных растворов смесей сульфатов и серной кислоты через нанопористые сорбенты, в том числе, гелевые сильноос- новные аниониты в сульфатной форме, мало гидратированные молекулы и ионные пары кислоты благодаря меньшим размерам задерживаются в порах, а сильно гидратированные ионные пары солей проходят через слой сорбента. Процесс проводится в циклическом режиме, каждый цикл со- стоит из стадий сорбции и десорбции. После "проскока" кислоты на ста- дии сорбции до определенного заданного уровня, десорбция удержанной на колонне чистой кислоты проводится просто водой. Ограничением ме- тода удерживания кислоты является то, что для эффективного разделения
кислоты и солей необходимо, чтобы в сорбционной колонне практически не было свободного пространства между гранулами сорбента. Для этого в стандартном промышленном варианте метода используют сильно зажа- тые под большим давлением слои со "сплющенными" гранулами сорбента (патент США _V°4,673,507, опубл. 16.06.1987 [37]; Sheedy М, Recoflo ion exchange technology. Proceedings of the TMS Annual Meeting held in 1998 in San Antonio Texas (1998) [38]). Однако для смешанных коллоидных сис- тем и суспензий, которые образуются в ходе переработки железосодер- жащих растворов (при нейтрализации проходящего раствора при удержи- вании кислоты), такой подход не годится. В соответствии с НьюКем- технологией используются колонны, в которых сорбционный слой полно- стью залит органической жидкостью (например, деканолом, пеларгоновой кислотой), которая удерживается в колонне в ходе переработки смешан- ных растворов, содержащих кислоты и их соли. Операции с растворами разложения глиноземсодержащего сырья облегчаются, т.к.: а) перенасы- щенные растворы и коллоидные системы, содержащие соединения желе- за, стабилизируются в Нью ем-колоннах, и выпадение осадков происхо- дит за их пределами; б) пропускание перерабатываемых растворов (в от- личие от стандартного метода удерживания кислоты) ведется в направле- нии сверху вниз, и коллоидные частицы легче выносятся из колонны.
Процессы мягкого гидролиза с выделением гидроксида железа, а также с отделением и возвратом кислоты в предлагаемом способе прохо- дят в соответствии с приведенными ниже уравнениями реакций. Они за- писаны для всех процессов, происходящих при переработке кислого ма- точного раствора, содержащего следующие компоненты: (NH4)2SO4, NH4HSO4, FeSO4 (после восстановления), NH4Fe(S04)2 (остатки железа (III) после восстановления), H2S04 и Н2О (остаточный алюминий в виде
сульфатных комплексов не упоминается, так как алюмоаммонийные квас- цы мягкому гидролизу на анионите не подвергаются).
Удерживание свободной кислоты, остающейся в кислом маточном растворе, направляемом на НьюКем-обработку (R - функциональная группа анионита):
[R-SO4-H2O] + H2S04 = [R-SO4 -H2S04] + Н20 (8)
Удерживание кислоты в процессе гидролиза остатков сульфатного ком- плекса железа (III), содержащихся в исходном маточном растворе, с вы- падением гидроксида железа в фильтрате после НьюКем-колонны: [R-SO4 - -H2O] + NH4Fe(SO4)2 12H20 =
= Fe(OH)3| + NH4HS04 + [R-SO4- · H2SO4] + 10 H2O (9)
Удерживание кислоты в процессе гидролиза восстановленного сульфат железа (И) с получением гидроксида железа в фильтрате и последующим окислением его кислородом воздуха с выпадением гидроксида железа (II) этом фильтрате:
2[R-SO4- · Н2О] +2FeS04 + 2Н2О = 2Fe(OH)2+ 2[R-SO4" ·
(10)
2Fe(OH)2+ H2O + Уг 02 = 2Fe(OH)3| (1 1)
Смыв (десорбция) раствора серной кислоты, удержанной в соответствии с реакциями (8) - (10) для возврата ее в голову кругового процесса: 4[R-S04 - H2SO4] + 4H20 = 4[R-S04 - H20] + 4H2S04 ( 12)
Взаимодействие серной кислоты с сульфатом аммония в остаточном рас- творе, направляемом на выделение и переработку сульфата аммония:
4H2SO4 + 4(NH4)2SO4 = 8NH4HS04 ( 13)
Суммарная реакция с учетом процессов по (8) - (13): H2SO4 + NH4Fe(SO4)2 '12H2O + 2FeSO4 + 4(NH4)2SO4 + ιΛ02 =
= 3Fe(OH)3| + 9NH4 HSO4 + 4H20 ( 14)
Еще один важный эффект, следующий из записанных выше уравне- ний реакций и используемый в предлагаемом способе, состоит в том, что кислота, возвращаемая в круговой процесс, позволяет регенерировать гидросульфат аммония (в мягких условиях, без использования термиче- ского разложения) из существенной части остаточного сульфата аммония. При этом количество гидросульфата аммония эквивалентно количеству соединений железа, вовлекаемых в процесс мягкого гидролиза. Наконец, в способе по первому предлагаемому изобретению исполь- зуется еще одно преимущество сопряжения с НьюКем-технологией удер- живания кислоты, а именно восстановление трехвалентного железа до двухвалентного состояния в объединенном растворе перед осаждением и отделением алюмоаммонийных квасцов. Такое восстановление позволяет проводить процессы, описываемые уравнениями (10) и (1 1), при проведе- нии которых существенно уменьшается вероятность осаждения гидрокси- да железа (III) в сорбционной колонне.
Второе предлагаемое изобретение, относящееся к способу вскры- тия глиноземсодержащего сырья при его переработке, направлено на дос- тижение технического результата, заключающегося в возможности вскрытия любого алюминийсодержащего сырья без его высокотемпера- турной (200°С и выше) обработки с повышением степени разложения и извлечения соединений алюминия.
Предлагаемый способ вскрытия глиноземсодержащего сырья, как и наиболее близкий к нему известный способ вскрытия по патентам [29] М.Бюхнера, включает приготовление и нагрев раствора-реагента, содер- жащего гидросульфат аммония, разложение глиноземсодержащего сырья этим раствором с получением пульпы в виде раствора алюмоаммонийных и других квасцов вместе с твердыми остатками разложения и разделение пульпы на твердую и жидкую фазы с получением неразложившихся твер- дых остатков и маточного раствора квасцов.
Для достижения названного выше технического результата в способе вскрытия по предлагаемому изобретению, в отличие от наиболее близко- го к нему известного способа, при приготовлении раствора-реагента в по- следний добавляют серную кислоту, а при указанном разделении пульпы на твердую и жидкую фазы осуществляют промывку неразложившихся твердых остатков водой и раздельно собирают маточный раствор квасцов и промывные воды в качестве растворов для последующего извлечения их них соединений алюминия.
Предусматриваемое предлагаемым изобретением разложение глино- земсодержащего сырья раствором гидросульфата аммония с добавлением серной кислоты приводит к тому, что процесс становится универсальным, позволяющим наряду с алюмосиликатами осуществлять вскрытие трудно разлагаемого глиноземсодержащего сырья, например, бокситов и даже
красных шламов - отходов после переработки бокситов. Являясь более эффективным, раствор-реагент по предлагаемому способу позволяет раз- лагать при меньших температурах также и легко разлагаемое сырье, на- пример, такие алюмосиликаты, как нефелин, т.е. способ становится уни- версальным, а использование описанных приемов при разделении полу- чаемой пульпы увеличивает, в конечном счете, степень извлечения со- единений алюминия.
Этот эффект проявляется уже при концентрации кислоты порядка 0,05% и менее, в том числе на уровне погрешности определения. Вначале с ростом её концентрации в пределах нескольких процентов процесс раз- ложения сырья идет с большей интенсивностью, однако в дальнейшем рост интенсивности замедляется, а использовать концентрацию более 25% нецелесообразно, т.к. это не приводит к дальнейшему ускорению или повышению степени разложения, но усложняет технологический процесс и требует более дорогого оборудования.
В предлагаемом способе с применением раствора-реагента, содер- жащего несколько процентов серной кислоты, даже при разложении бок- ситов с практически одинаковым содержанием (по массе) алюминия и железа, маточный раствор квасцов, получаемый после разделения пуль- пы, оказывается обогащенным по алюминию более, чем на порядок, по отношению к железу. Оказывается также, что соизмеримые концентрации алюминия и железа получаются в промывных водах, которые при раз- дельном их сборе в дальнейшем можно перерабатывать отдельно.
При приготовлении раствора-реагента нецелесообразно использо- вать концентрацию гидросульфата аммония в растворе-реагенте менее 5%, так как при такой концентрации практически не происходит раз ложе-
ние даже легко разлагаемого сырья, например, такого, как нефелин. Вме- сте с тем нецелесообразно приготовление раствора-реагента с содержани- ем в нем гидросульфата аммония более 65% по массе, так как при этом трудно удержать алюмокалиевые квасцы в растворе после разложения даже при температуре, близкой к 100°С. Квасцы выделяются в твердом виде и попадают в состав неразложившегося остатка, что ведет к потерям алюминия.
Серную кислоту целесообразно добавлять в раствор-реагент до дос- тижения ее массовой концентрации от 1 до 5%. Как уже пояснялось выше, в этих пределах с ростом концентрации процесс разложения сырья идет с большей интенсивностью. Дальнейшее же увеличение содержания кисло- ты слабо влияет на интенсивность разложения и нецелесообразно, т.к. ве- дет к увеличению ее расхода и необходимости переработки большей мас- сы раствора-реагента. При осуществлении предлагаемого способа вскрытия поддерживают температуру в пределах 75 180°С. При температуре ниже 75°С алюмо- аммонийные квасцы выпадают в осадок, что не позволяет правильно вес- ти технологический процесс. С ростом температуры увеличивается ин- тенсивность разложения, однако повышение температуры более, чем до 180°С, ведет к дополнительным затратам, которые не компенсируются со- кращением продолжительности разложения. Выбор температурного ре- жима определяет аппаратурное оформление способа, например, при тем- пературе выше 100°С используется автоклавное или микроволновое обо- рудование. При указанных выше условиях продолжительность разложения со- ставляет 2 5 часов.
Предпочтительно использовать соотношение масс раствора-реагента и подлежащего вскрытию сырья не меньше, чем 3: 1. Это связано с тем, что для осуществления эффективного процесса разложения необходимо, чтобы массовое количество компонентов раствора-реагента было больше, чем суммарное массовое количество компонентов сырья, с которыми проходят реакции взаимодействия при разложении. Даже если предполо- жить, что такое сырье содержит глинозем практически без примесей ок- сида железа, указанное соотношение следовало бы применять к сырью с содержанием не более 15% глинозема. Меньшим соотношениям соответ- ствовали бы некондиционные виды сырья с меньшим содержанием гли- нозема. По этой же причине нет смысла применять соотношение большее, чем 10: 1. Даже при суммарном содержании оксидов алюминия и железа, близком к 100%, такое соотношение уже обеспечивает избыток компо- нентов раствора-реагента в эквивалентном исчислении. Разделение пульпы на жидкую и твердую фазы (маточный раствор квасцов и неразложившиеся твердые остатки) может быть осуществлено известными методами, такими, как фильтрация, центрифугирование, де- кантация, которые эквивалентны с точки зрения влияния на возможность достижения технического результата, являющегося целью предлагаемого способа вскрытия глиноземсодержащего сырья.
Краткое описание фигур чертежей
Предлагаемые изобретения иллюстрируются схемами фиг. 1 - 6 и приводимыми ниже примерами.
Схема, представленная в виде нескольких частей на фиг. 1 - 4, пока- зывает последовательность и взаимосвязь операций способа по первому из предлагаемых изобретений, относящемуся к способу переработки гли-
ноземсодержащего сырья, без использования признаков, характеризую- щих этот способ в частных случаях его осуществления.
Схема, представленная в виде двух частей на фиг. 5 и фиг. 6, иллю- стрирует в упрощенном виде промышленный технологический процесс переработки глиноземсодержащего сырья по тому же способу.
Примеры тоже иллюстрируют способ переработки глиноземсодер- жащего сырья в целом с использованием ряда признаков, являющихся предпочтительными в различных частных случаях осуществления спосо- ба, и отражают несколько возможных комбинаций таких признаков. Соответствующие части названных выше схем и примеры иллюст- рируют способ по второму из предлагаемых изобретений, поскольку он является частью способа по первому изобретению. Так, второму изобре- тению соответствуют фиг. 1, блоки 1 - 3, фиг. 5, п.п. "А", "Б" и подпункт 1 пункта "В" примера 1, а также примеры 4, 5, 36 в части, соответствую- щей указанным пунктам примера 1, и таблица к примерам 6 - 35.
Варианты осуществления изобретения
На схеме, приведенной на фиг. 1 - фиг. 4, графически представлены признаки способа переработки глиноземсодержащего сырья с использо- ванием формулировок, иногда сокращенных, но близких к тем, которые были использованы выше при раскрытии сущности этого изобретения. При этом отличительным признакам соответствуют блоки со скруглен- ными углами. Части схемы по фиг. 1, фиг. 2, фиг. 3, фиг. 4 снабжены метками А, В, С, D, Е, F, G, Н, показывающими, как эти части соединены друг с другом.
В приводимых ниже пояснениях к схеме, приведенной на фиг. 5 и фиг. 6, отражающей промышленный процесс, используются термины, специфичные для такого назначения этой схемы, ориентированной на специалиста-технолога, и поэтому в некоторых случаях несколько отли- чающиеся от буквального названий стадий и операций, использованных при раскрытии сущности данного изобретения. Этой же причиной обу- словлена и последовательность изложения.
Части схемы по фиг. 5, фиг. 6 снабжены метками К, L, М, N, Р, пока- зывающими, как эти части соединены друг с другом. На данной схеме по- казан замкнутый круговой процесс переработки глиноземсодержащего сырья, в котором для приготовления раствора-реагента используют часть обессоленной воды, получаемой на конечных этапах процесса, а именно, на стадии получения твердого сульфата аммония (блок 8). Кроме того, используют промывные воды, получаемые после выделения гидроксида алюминия из очищенного от примесей железа раствора квасцов при его аммонизации (блок 7; на схеме они показаны как "промывные воды 2").
Для получения раствора-реагента также используют твердый гидро- сульфат аммония, получаемый в круговом процессе после операции вы- деления и термического разложения твердого сульфата аммония (блок 9). Кроме того, при приготовлении раствора-реагента частично используют кислоту, возвращаемую со стадии НьюКем-обработки (блок 1 1), и час- тично - свежую порцию технической серной кислоты.
Полученный раствор-реагент нагревают (блок 1) и в горячем виде смешивают с размолотым глиноземсо держащим сырьем. В ходе разложе- ния (блок 2) в течение 2 5 часов смесь выдерживают в горячем состоя- нии в негерметичном (открытом) реакторе или автоклаве (в зависимости
U2015/000601
37 от типа перерабатываемого сырья). Суспензию после разложения разде- ляют (блок 3), например, с использованием фильтр-прессов или вакуум- ных фильтров, с получением первичного горячего фильтрата (маточного раствора квасцов, отделенного от твердых остатков разложения). Затем фильтры с указанными остатками промывают горячей водой (например, технической умягченной водой) с получением промывных вод.
Промывные воды подвергают упариванию и частичной аммониза- ции (блок 4) для превращения кислого раствора в слабокислый раствор с целью осаждения и отделения гидроксида железа, например, фильтраци- ей.
Остаток промывных вод после фильтрации (в горячем виде) объеди- няют с горячим первичным фильтратом с получением объединенного фильтрата (предварительно очищенного маточного раствора), в который вводят восстановитель, например, сульфит аммония (блок 5). Полученный раствор после восстановления охлаждают с целью кристаллизации алю- моаммонийных квасцов, кристаллы отделяют от кислого предварительно очищенного маточного раствора фильтрацией (при необходимости, про- мывают холодным концентрированным раствором сульфата аммония, как это показано ниже в примере 1 , но не показано здесь на схеме), затем кри- сталлы растворяют в обессоленной воде с получением очищенного от примесей железа раствора квасцов, на схеме кратко названного вторич- ным раствором (блок 6).
Вторичный раствор подвергают аммонизации (блок 7) с использова- нием аммиака, получаемого на последних стадиях процесса при термиче- ском разложении полученного до этого твердого сульфата аммония (блок 9). При этом выделяется чистый гидроксид алюминия, который отфильт-
ровывают от остаточного раствора сульфата аммония и промывают на фильтре обессоленной водой (блок 7).
Промытый гидроксид алюминия направляют на сушку и прокалива- ние (кальцинацию) (блок 1 1) с получением металлургического глинозема. (При необходимости, вторичный раствор подвергают более глубокой очистке от железа методами сорбции или экстракции; на схеме не показа- но).
Кислый маточный раствор, от которого отделены кристаллы квасцов (блок 5), подвергают НьюКем-обработке (блок 10). Получаемый в каждом цикле такой обработки раствор серной кислоты возвращают в голову про- цесса на стадию приготовления раствора реагента (блок 1), а НьюКем- фильтрат - раствор без кислоты выдерживают для осаждения гидроксида железа (при необходимости окисляют кислородом воздуха, что на схеме не показано), отделяют указанный гидроксид, а полученный раствор объ- единяют (блок 8) с остаточным раствором сульфата аммония.
Объединенный раствор подвергают выпарке и кристаллизации сульфата аммония (блок 8). Конденсат выпарки, а именно, обессоленную воду, используют на стадии вскрытия при приготовлении раствора- реагента (блок 1), для растворения отделенных от маточного раствора чистых алюмоаммонийных квасцов (блок 6), промывки гидроксида алю- миния и десорбции (смыва) раствора кислоты на стадии НьюКем- обработки (блок 10) (при этом кубовый остаток рассола после кристалли- зации перерабатывают с добавлением извести и кристаллизацией сульфа- тов натрия и калия, как описано в примере 1, но не показано на схеме). Полученный сульфат аммония обезвоживают, например, центрифу- гированием и сушкой и подвергают термическому разложению (блок 9) с
выделением аммиака, используемого для аммонизации (блок 7) очищен- ного от примесей железа раствора квасцов (вторичного раствора), а также гидросульфата аммония, направляемого в голову процесса на стадию вскрытия для приготовления раствора-реагента (блок 1). Блоки 1 - 3 на фиг. 5 соответствуют второму из предлагаемых изо- бретений, относящемуся к способу вскрытия глиноземодержащего сырья, заканчивающемуся раздельным сбором маточного раствора квасцов (на схеме - "первичный фильтрат") и промывных вод при разделении пульпы на жидкую и твердую фазы. Соответствующие операции представлены также на фиг. 1.
Пример 1
А. С использованием химических реактивов квалификации "Ч" или промышленно выпускаемых химикатов квалификации "Техн.", готовят 200 г горячего раствора-реагента (75°С), содержащего 96 г гидросульфата аммония (59,4%), 4,3 г двойного сульфата алюминия и аммония и 1 г 94% технической серной кислоты (0, 47 % по чистой кислоте). (В первом тех- нологическом цикле используют умягченную водопроводную воду (61,7 мл). В последующих циклах частично используют промывную воду, по- лучаемую после промывки полупродукта - гидроксида алюминия на по- следних стадиях. См. далее, п. "К".)
Б. Раствор-реагент заливают в реактор-автоклав, куда также добав- ляют 26,3 г Тиманского боксита, имеющего следующий состав (вес. %):
А12О3 - 47,7; Fe2O3 - 28,3; Si02 - 8,0; ТЮ2 -2,8; К2О - 0,63; MgO - 0,39; Na2O - 0,23; P2O5 - 0,22; S03 - 0,2; CaO - 0, 17; MnO - 0,04; Cr203 - 0,04; V2O5 - 0,04; потери при прокаливании (111111), представляющие, в основном, воду - 1 1,25.
В течение 3 часов проводят обработку суспензии в автоклаве при температуре 150°С;
В. 1) Полученную смесь подвергают вакуумной фильтрации в тер- мостатируемой воронке Бюхнера с водоструйным насосом при темпера- туре 95°С. При этом получают 131 г первичного фильтрата, в котором продолжают поддерживать температуру 95°С. Фильтр промывают 125 г (мл) горячей воды с температурой 95°С. При этом на фильтре остается осадок. Промывные воды упаривают в колбе с холодильником - конден- сатором до остаточного объема 60 мл. При этом собирают 65 мл (65 г) конденсата, который оставляют для использования в следующем цикле.
2) В остаточный объем промывных вод добавляют раствор аммиака до рН = 3 (всего добавляют 15 г 24% водного раствора аммиака, см. п. "Ж".), полученную суспензию фильтруют, не меняя фильтра с осадком, на воронке Бюхнера и получают объединенный осадок (осадок N°l) массой 19,2 г, содержащий нерастворенную часть бокситов, гидратированные ок- сиды железа, титана, ванадия, хрома и марганца, сульфат кальция (гипс), а также воду влажности. В результате указанной процедуры получают 77 г фильтрата обработанных промывных вод, который нагревают и объеди- няют с первичным фильтратом, в результате чего получают 208 г объеди- ненного фильтрата (фильтрата N°l).
Г. В горячий фильтрат N°l добавляют 2 г 15% раствора сульфита аммония, и полученную смесь охлаждают до 20°С. При этом выпадают кристаллы алюминиевых квасцов, которые отделяют от маточного рас- твора фильтрованием на воронке Бюхнера с водоструйным насосом при комнатной температуре. Фильтрат кислого маточного раствора (фильтрат N°2, 97 г) направляют на следующую стадию переработки (см. след. п.
"Д"). Полученные кристаллы промывают при температуре 20°С с исполь- зованием 200 г 42,1% раствора сульфата аммония, промывной раствор (или фильтрат N°4, 201 ,2 г) оставляют для использования на соответст- вующей стадии переработки (см. п. "Е"). Получают 1 1 1 г алюмокалиевых квасцов с влажностью 20% (88,9 г чистых квасцов). Полученные квасцы смешивают при нагревании (75°С) с 58 г конденсатной (обессоленной) воды и получают очищенный от примесей железа раствор квасцов. В ука- занный раствор добавляют 42 г 24 % раствора аммиака (см. п. "Ж"). По- лучают 220 г суспензии, содержащей гидроксид алюминия в растворе сульфата аммония. Суспензию фильтруют на воронке Бюхнера с водо- струйным насосом и получают фильтрат Ν°3 в количестве 200 г и осадок в количестве 19,13 г, содержащий гидроксид алюминия и влагу (20%). Фильтрат N°3 используют в качестве раствора для промывки кристаллов алюминиевых квасцов в последующем технологическом цикле. Осадок перерабатывают на следующих стадиях (см. п. "К").
Д. Фильтрат N°2 (кислый маточный раствор) в количестве 97 г, по- лученный в соответствии с п. "Г", пропускают через НьюКем-колонну с 45 мл сильноосновного анионита АВ-17х8 в сульфатной форме и с доде- каном, заполняющим свободное пространство. Скорость пропускания - 50 мл/ч. Из колонны выходит перенасыщенный нейтральный раствор гидроксидов железа (II) и (III). Для полного перевода через полученный фильтрат в течение 5 минут продувают воздух с использованием мини- компрессора (например, для аквариумов). Проводят фильтрацию полу- ченной слабой суспензии и отделяют влажный осадок массой 0,6 г, кото- рый представляет собой практический чистый гидроксид железа. Осадок направляют на сброс или переработку. При этом получают 95,5 г фильт- рата (фильтрата N°5), представляющего собой концентрированный рас-
0601
42 твор сульфата аммония с примесью растворимых сульфатов магния, ка- лия и натрия. Фильтрат Ne5 сохраняют для использования на следующих стадиях процесса (см. следующий пункт "Е").
Е. Объединяют фильтраты: ΝΞ4 (СМ. П. "Г") и Ν°5 (см. п. "Д") и полу- чают объединенный раствор сульфата аммония, который подвергают кри- сталлизации до состояния влажного песка при упаривании этого раствора с использованием холодильника-конденсатора. Остаточный рассол в ко- личестве 1,8 г отсасывают на воронке Бюхнера с водоструйным насосом и получают влажный кристаллический сульфат аммония в количестве 138 г с влажностью 20%. Полученный конденсат (обессоленную воду) в коли- честве 1158,3 г делят на три части. Одну часть, а именно, 57,3 г исполь- зуют в следующем технологическом цикле на стадии осаждения алюми- ниевых квасцов в соответствии с п. "Г". Вторую часть (66 г) используют также в последующем цикле для приготовления различных технологиче- ских растворов в соответствии с пл. "В", "Г", "Ж" и "3", наконец, третью часть (35 г), используют в следующих циклах для приготовления раство- ра-реагента.
Ж. Кристаллический сульфат аммония сушат и прокаливают при 275°С с получением бисульфата аммония в количестве 96 г (с примесью сухих алюминиевых квасцов в количестве 4,2 г). Выделяющийся при этом аммиак пропускают через обессоленную (конденсатную) воду (52,8 г, на- чиная со второго цикла, возвращают со стадии кристаллизации сульфата аммония и выпарки в соответствии с п. "Е") и получают 57 г 24 % водного раствора аммиака, который используют в последующем технологическом цикле на различных стадиях: для доведения до рН=3 упаренного раствора при выделении основной части железа в соответствии с п. "В" (15 г) и для осаждения гидроксида алюминия в соответствии с п. "Г" (42 г).
3. Через НьюКем-колонну после удержания на ней кислоты в соот- ветствии с тем, как описано в п. "Д", пропускают 6,2 мл (6,2 г) конденсат- ной (или деионизованной ) воды в направлении сверху вниз с расходом 20 мл/ч. Получают 7,5 г 17,1% раствора серной кислоты, который направля- ют на стадию приготовления раствора - реагента в следующем техноло- гическом цикле в соответствии с п. "А".
И. В остаточный рассол (1,8 г), полученный в соответствии с п. "Е", добавляют гидроксид кальция в количестве 0,4 г в виде 22,2% известково- го молока (1 ,8 г). Выделяющийся аммиак (0,2 г) направляют на стадию приготовления раствора-реагента в соответствии с п. "А" для использова- ния в следующем технологическом цикле. При этом получают 3,6 г сус- пензии, которую испаряют, и полученные осадки направляют на сброс или переработку. В результате выполнения данной операции получается 2,6 г осадка 20 % влажности, в состав которого входят гидроксиды магния и алюминия, а также гипс и сульфаты калия и магния.
К. Влажный осадок гидроксида алюминия (19,13 г), полученный в соответствии с п. "Г", промывают на беззольном бумажном фильтре с ис- пользованием воронки Бюхнера с вакуумным насосом и 50 мл деионизо- ванной воды (или конденсата). Промывные воды (50 г) сохраняют для ис- пользования в следующем цикле для приготовления раствора-реагента в соответствии с п. "А" и, частично, для компенсации потерь при упарива- нии промывных растворов на стадии промывки осадка в соответствии с п. "В". Промытый осадок вместе с бумажным фильтром сушат в сушильном шкафу при температуре 120°С и прокаливают в муфельной печи при тем- пературе 970°С в течение 2 часов. Получают 10,02 г чистого оксида алю- миния, соответствующего по содержанию основных компонентов качест-
2015/000601
44
ву металлургического глинозема (ГО). При этом степень сквозного извле- чения глинозема составляет 80,01%.
Л. Проводят следующий технологический цикл в соответствии с п.п. "А" - "К", за исключением того, что часть обессоленной воды (конденса- та), полученной в предыдущем цикле в соответствии с п. "Е", а именно, 35 г, направляют на получение раствора-реагента; еще часть, а именно, 66 г направляют: на промывку осадка после разложения боксита и фильтрации (5,3 г, см. п "В"); на приготовление раствора сульфита аммония (1,7 г, см. п "Г"); на приготовление водного раствора аммиака (52,8 г, см. п. "Ж"); для десорбции кислоты из НьюКем-колонны (6,2 г, см. п. "3"). Кроме то- го, промывные воды, полученные в предыдущем цикле на стадии про- мывки полупродукта - гидроксида алюминия в соответствии с п. "К", а именно, 50 г направляют: на промывку осадка после разложения боксита и фильтрации (19,7 г, см. п. "В"); на приготовление раствора реагента (28,9 г в соответствии с п. "А"); на приготовление известкового молока (1,4 г, в соответствии с п. "И").
М. Проводят последующие технологические циклы в точном соот- ветствии с п. "Л". При том добиваются полностью замкнутого кругового процесса по основному реагенту - сульфату (и бисульфату) аммония. На получение в каждом цикле 10 г металлургического глинозема затрачива- ют: 2,63 г боксита (при степени извлечения алюминия 85% на стадии раз- ложения сырья и сквозного извлечения 80%); 1 г технической (94%) сер- ной кислоты; 0,3 г сульфита аммония; 0,4 г. технического гидроксида кальция; 1 1,7 мл умягченной водопроводной воды.
Пример 2
Проводят процесс в соответствии с примером 1 за исключением то- го, что на стадии, описываемой п. "Г", в фильтрат Nsl добавляют 0,15 г алюминиевой стружки. На конечной стадии получают 7,15 г чистого оксида алюминия, со- ответствующего по содержанию основных компонентов качеству метал- лургического глинозема (ГО). При этом степень сквозного извлечения глинозема составляет 75 %.
Пример 3
Проводят процесс в соответствии с примером 1 за исключением то- го, что на стадии, описываемой в п. "Г", через фильтрат N°l пропускают 70 мл (0,2 г) сернистого газа при интенсивном перемешивании.
На конечной стадии получают 7,05 г чистого оксида алюминия, со- ответствующего по содержанию основных компонентов качеству метал- лургического глинозема (Г0). При этом степень сквозного извлечения глинозема составляет 74 %.
Пример 4
Проводят процесс в соответствии с примером 1 за исключением сле- дующих условий:
- готовят 200 г раствора-реагента с содержанием 45% гидросульфата аммония и 1% серной кислоты;
- в качестве сырья используют 52 г каолиновой глины Кайчакского месторождения имеющего следующий состав (вес. %):
А1203 - 18,3; Fe203 - 2,7; Si02 - 64,2; Т 2 -1 ,7; 20 - 2,0; MgO - 0,81; Na2O - 2,1 ; P2O5 - 0,15; CaO - 0,87; MnO - 1,0; ППП - 7,0.
- обработку сырья в процессе разложения ведут в течение 5 часов в открытом реакторе при температуре 98°С.
При разложения на стадии вскрытия достигают степени извлечения
82%.
На конечной стадии получают 7,42 г чистого оксида алюминия, со- ответствующего по содержанию основных компонентов качеству метал- лургического глинозема (ГОО). При этом степень сквозного извлечения глинозема составляет 78 %.
Пример 5
Проводят процесс в соответствии с примером 1 за исключением сле- дующих условий:
- готовят 200 г раствора-реагента с содержанием 45% гидросульфата аммония и 3% серной кислоты;
- в качестве сырья используют 35 г нефелинового концентрата Коль- ского месторождения имеющего следующий состав (вес. %):
А12О3 - 28,0; Fe2O3 - 2,4; Si02 - 44; ТЮ2 - 0,55; К2О - 7,6; MgO - 0,45; Na2O - 12,1 ; Р205 - 0,17; СаО - 1 ,75; SrO - 0,1 1 ; МпО - 0,08; ППП - 1,5.
- обработку сырья в процессе разложения ведут в течение 5 часов в открытом реакторе при температуре 98°С;
При разложении на стадии вскрытия достигают степени извлечения
96%.
На конечной стадии получают 8,8 г чистого оксида алюминия, соот- ветствующего по содержанию основных компонентов качеству металлур- гического глинозема (Г00). При этом степень сквозного извлечения гли- нозема составляет 90 %.
Примеры 6 - 35
Проводят разложение названных в предыдущих примерах трех ти- пов глиноземсодержащего сырья при разных температурах, но при сле- дующих одних и тех же условиях: содержание гидросульфата в растворе- реагенте 40%, серной кислоты 1%; Ж:Т = 10: 1, время разложения 3 часа. Затем для нефелинового концентрата и боксита проводят разложение в аналогичных условиях, но по методу М.Бюхнера (без добавления кислоты в раствор-реагент). Получают данные по степени извлечения алюминия из сырья, приведенные в таблице:
Из полученных результатов следует, что во всех случаях предлагае- мые способы существенно более эффективны, чем способ М.Бюхнера в целом или в части, относящейся к вскрытию глиноземсодержащего сырья.
Пример 36
Проводят процесс в соответствии с примером 1 , но за исключением следующих условий:
- готовят 200 г раствора-реагента с содержанием 45% гидросульфа- та аммония и 1% серной кислоты;
- в качестве сырья используют 35 г красного шлама - отхода глино- земного производства, имеющего следующий состав (вес. %):
А12О3 - 12,4; Fe2O3 - 44,3; Si02 - 9,3; ТЮ2 - 4,4; К2О - 0,1; MgO - 0,93; Na20 -2,9; P2O5 - 0,75; CaO - 12,3; SrO - 0,1 1; MnO - 0,52; ППП - 7,5.
- обработку сырья в процессе разложения сырья ведут в течение 3 часов в автоклаве при температуре 130°С;
При разложении на стадии вскрытия достигают степени извлечения алюминия 75%.
После разделения пульпы и промывки на стадии очистки получают следующие результаты:
- первичный фильтрат, содержит практически 90% извлеченного алюминия при массовом соотношении алюминия к железу 5:4;
- промывные воды, содержат, железо и алюминий в соотношении 15: 1. При этом общая степень извлечения железа не превышает 50%.
- кремний, титан и кальций более чем на 95% остаются в неразло- жившихся осадках.
Промышленная применимость
Представленные описание изобретения и примеры осуществления предлагаемых способов свидетельствуют о том, что они могут быть ус- пешно применены при переработке глиноземсодержащего сырья для по- лучения металлургического глинозема и сопутствующей продукции, а
15 000601
49
также при вскрытии глиноземсодержащего сырья, предшествующем его дальнейшей переработке. Примеры показывают также, что предлагаемый способ может быть использован даже для вторичной переработки отхо- дов, а именно, красных шламов. Состав промывных вод позволяет полу- чать при аммонизации смесь легко разлагающихся гидроксидов алюми- ния и железа, но с соотношением, характерным для высококачественных бокситов, а из промывных вод можно получать железоокисные пигменты или руду для черной металлургии.
Источники информации 1. Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. Производ- ство глинозема, М, Металлургия, 1978, 394 с.
2. Троицкий И.А., Железное В.А. Металлургия алюминия. - М., Ме- таллургия, 1977, с. 42-1 16.
3. Патент РФ JVfe2360865, опубл. 10.07.2009. 4. Патент РФ JV°2193525, опубл. 27.1 1.2002.
5. Матвеев В.А. Физико-химические и технологические основы по- вышения эффективности комплексной переработки нефелинсодержащего сырья кислотными методами. Дисс. док. техн. наук, Апатиты, 2009, 299 с.
6. Исаков Е.А. Пикалевское объединение "Глинозем" в новых усло- виях. Цветные металлы, 1997, N°4, с. 8.
7. Вайтнер В. В. Исследование азотно кислотной переработки алю- мосиликатов для получения оксида алюминия. Дисс. канд. техн. наук, Екатеринбург, 2004, 146 с.
8. Патент РФ J s2202516, опубл. 27.1 1.2002.
9. Патент РФ JV°2215690, опубл. 10.1 1.2003.
10. Патент РФ N°2372290, опубл. 10.1 1.2009.
11. Патент РФ JVs2460691, опубл. 10.09.2012. 12. Шварцман Б.Х. Кислотные методы переработки глиноземсодер- жащего сырья. М.: Цветметинформация, 1964, 82 с.
13. Пустильник Г.Л., Певзнер И.З. Кислотные способы переработки низкокачественного алюминийсодержащего сырья. М.: Цветметинформа- ция, 1978, 52 с. 14. Herbert Weissenbaeck, Benedikt Nowak, Dieter Vogl, Horst Krenn,
Development of Chloride Based Metal Extraction Techniques - Advancements and Setbacks, Proceedings of Nickel-Cobalt-Copper Conference of ALTA- 2013, 29 May - 1 June, 2013 Perth, WA., Melbourne, Australia, p. 360.
15. Патент РФ W°2471010, опубл. 27.12.2012. 16. Лайнер Ю.А. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами. М.: Наука, 1982, 208 с.
17. Запольский А.К., Сажин B.C., Захарова Н.Н. Кристаллизация ос- новных сернокислых солей алюминия. //Химия и технология глинозема. Новосибирск, Наука, 1971, с. 430 - 438. 18. Запольский А.К., Сернокислотная переработка высококремни- стого алюминиевого сырья. Киев, Наукова Думка, 1981, с. 198-200.
19. Paweena Numluk and Aphiruk Chaisena. Sulfuric Acid and Ammo- nium Sulfate Leaching of Alumina from Lampang Clay// E-Journal of Chemis- try. 2012. V 9, No. 3. p. 1364-1372, http://www.ejchem.net.
20. Патент РФ Ne2337877, опубл. 10.1 1.2008.
21. Сандлер E.M., Лайнер Ю.А., Лайнер А.И., Чижиков Д.М. Обез- железивание продуктов при сернокислотном способе переработки нефе- линов. Цветная металлургия. Изв. вузов, 1962, 2, с. 30-33.
22. Funaki К. Sulfuric acid process for obtaining pure aluminum oxide from its ores// Bull, of the Tokyo Inst, of Technology, 1980, No. l .
23. Патент РФ J °2440296, опубл. 20.01.2012.
24 Патент США N° 1,426,891 , опубл. 22.08.1922.
25 Авторское свидетельство СССР N°42067, опубл. 31.03.1935.
26. Ullmann В. Encyklopadie der technischen Chemie, Auflage, Urban & Schwarzenberg, Miinchen & Berlin. 1954, Bd. 3, 401 - 420.
27. Grim R.E. Applied Clay Mineralogy, McGraw-Hill, New York, 1962, p. 335-345.
28. G. Bayer, G. Kahr, and M. Mueller- Vonmoos. Reactions of ammo- nium sulphates with kaolinite and other silicate and oxide minerals, Clay Min- erals, 1982, V.17, p. 271 - 283.
29. Патент Великобритании N°195,998, опубл 12.04.1922; патент США 1,493,320, опубл. 06.05.1924; патент СССР l 1489, опубл. 30.09.1929.
30. Encyclopedic Dictionary of Named Processes in Chemical Technol- ogy /Ed. Alan E. Comyns Boca Raton: CRC Press LLC, 2000, 2-nd Ed., 312 p., p. l9 (Aloton).
31. Bretsznajder St. Otrzymywanie estow kwasu ortokrzemowego w fazie gazovey / St. retsznajder, W. Kawecki // Rocz. Chem,- 1955.- jYa 29. - s. 287-
299.
32. Bretsznajder St. Nova metoda otrzymywania hutniczego tlenku gli- novego i innych zwiazkow glinu z glin // Przem. Chem.- 1963.- V.42, JV° 12. - s. 677-683. 33. O'Connor, D. J. Alumina Extraction from Non-bauxitic Materials,
Aluminium- Verlag, Diisseldorf, 1988, 159 p.
34. Khamizov, R.Kh., Krachak, A.N., hamizov, S.Kh., Separation of ionic mixtures in columns with two liquid phases, Сорбционные и хромато- графические процессы (Sorption and Chromatographic Processes), Т.14, jVel, (2014), С. 14-23.
35. Патент РФ 2434679, опубл. 27.11.201 1.
36. Hatch MJ and Dillon JA, Acid retardation. A simple physical method of separation of strong acids from their salts. I&EC Process Design and Devel- opment. 2/4: 253-263 (1963). 37. Патент США M>4,673,507, опубл. 16.06.1987.
38. Sheedy М, Recoflo ion exchange technology. Proceedings of the TMS Annual Meeting held in 1998 in San Antonio Texas (1998).
39. Патент РФ Ш 153466, опубл. 27.07.2000.
Claims
1. Способ переработки глиноземсо держащего сырья с помощью круго- вого процесса, включающего: стадию вскрытия, на которой осуществляют приготовление и нагрев раствора-реагента, содержащего гидросульфат ам- мония, разложение глиноземсодержащего сырья горячим раствором- реагентом с получением пульпы в виде раствора алюмоаммонийных и дру- гих квасцов вместе с твердыми остатками разложения, разделение пульпы на твердую и жидкую фазы с получением неразложившихся твердых остат- ков и маточного раствора квасцов; стадию очистки, на которой получают очищенный от примесей железа раствор квасцов; стадию осаждения, на ко- торой получают гидроксид алюминия, осажденный из очищенного от при- месей железа раствора квасцов воздействием на этот раствор аммиаком; стадию отделения осажденного гидроксида алюминия, на которой получа- ют полупродукт в виде указанного гидроксида с одновременным получени- ем остаточного раствора сульфата аммония, образовавшегося на стадии осаждения; стадию получения твердого сульфата аммония; стадию терми- ческого разложения твердого сульфата аммония, на которой получают гид- росульфат аммония и аммиак, используемые, соответственно, на стадии вскрытия при приготовлении раствора-реагента и на стадии осаждения, от- личающийся тем, что на стадии вскрытия при приготовлении раствора- реагента в последний добавляют серную кислоту, а разделение пульпы на этой стадии на твердую и жидкую фазы проводят с промывкой неразло- жившихся твердых остатков водой, при этом раздельно собирают маточный раствор квасцов и промывные воды; на стадии очистки из указанных ма- точного раствора квасцов и промывных вод, по крайней мере, последние подвергают очистке от железа методом осаждения, после чего эти воды и маточный раствор квасцов объединяют в нагретом виде и получают пред- варительно очищенный маточный раствор, затем осуществляют переработ-
ку предварительно очищенного маточного раствора в виде последователь- ности операций, включающей восстановление содержащегося в этом рас- творе железа до двухвалентного состояния, охлаждение этого раствора с выделением кристаллов алюмоаммонийных квасцов, отделение последних от раствора и растворение их в чистой воде с получением очищенного от примесей железа раствора квасцов, который направляют на стадию осаж- дения; кроме того, в указанном способе осуществляют выделение серной кислоты из полученного на стадии очистки предварительно очищенного маточного раствора после отделения от него в процессе указанной перера- ботки кристаллов алюмоаммонийных квасцов, для чего этот раствор про- пускают через колонну с сильноосновным анионитом в сульфатной форме, при этом серную кислоту, удержанную на анионите в указанной колонне, смывают чистой водой и продолжают использование этой колонны, а вы- деленную серную кислоту возвращают в голову процесса для использова- ния на стадии вскрытия при приготовлении раствора-реагента, перерабо- танный предварительно очищенный маточный раствор, от которого отде- лены кристаллы алюмоаммонийных квасцов, пропущенный через указан- ную колонну, объединяют с остаточным раствором сульфата аммония, по- лученным на стадии отделения осажденного гидроксида алюминия, и в дальнейшем на стадии получения твердого сульфата аммония в качестве исходного продукта используют этот объединенный раствор.
2. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что на стадии вскрытия готовят раствор-реагент, содержащий от 5 до 65 массовых процентов гидросульфа- та аммония, с добавлением серной кислоты до достижения её концентрации от 1 до 5%.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что разложение глиноземсодер- жащего сырья горячим раствором-реагентом на стадии вскрытия проводят
при соотношении масс раствора-реагента и глиноземсодержащего сырья от 3 : 1 до 10 : 1.
4. Способ по любому из п.п. 1 - 3, отличающийся тем, что очистку от железа методом осаждения промывных вод или промывных вод и маточно- го раствора квасцов, проводимую на стадии очистки после указанного раз- деления пульпы на стадии вскрытия и промывки указанных твердых остат- ков водой с раздельным сбором маточного раствора квасцов и промывных вод, осуществляют добавлением в них аммиака и отделением образующе- гося гидроксида железа.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что при указанной очистке от железа промывных вод добавление в них аммиака проводят до достижения рН не более 4.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что при указанной очистке от железа промывных вод дополнительно осуществляют их упаривание.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что при указанной очистке от железа промывных вод проводят отделение гидроксида железа в присутст- вии флокулянта на основе полиакриламида.
8. Способ по любому из п.п. 1 - 3, 5 - 7, отличающийся тем, что очистку от железа методом осаждения промывных вод или промывных вод и ма- точного раствора квасцов, проводимую на стадии очистки после указанного разделения пульпы на стадии вскрытия и промывки указанных твердых ос- татков водой с раздельным сбором маточного раствора квасцов и промыв- ных вод, ведут до достижения в предварительно очищенном маточном рас- творе соотношения массовых концентраций алюминия к железу не менее 10: 1.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что на стадии очистки при пере- работке предварительно очищенного маточного раствора операцию восста- новления содержащегося в этом растворе железа до двухвалентного со- стояния выполняют с использованием в качестве восстановителя сульфита аммония, или сернистого газа, или порошка металлического алюминия.
10. Способ по любому из п. п. 1 - 3, 5 - 7, 9, отличающийся тем, что пе- реработку глиноземсодержащего сырья на стадии вскрытия и далее на ста- дии очистки, вплоть до операции восстановления железа до двухвалентного состояния, включая ее, проводят при температуре 75 180°С.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что на стадии очистки охлаж- дение предварительно очищенного маточного раствора после операции восстановления содержащегося в этом растворе железа до двухвалентного состояния проводят до температуры не выше 20°С.
12. Способ по п. 1 1 , отличающийся тем, что отделенные от предвари- тельно очищенного маточного раствора кристаллы алюмоаммонийных квасцов перед растворением их в чистой воде с получением очищенного от примесей железа раствора квасцов промывают охлажденным до температу- ры не выше 20°С концентрированным раствором сульфата аммония.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что при растворении указан- ных кристаллов в чистой воде с получением очищенного от примесей же- леза раствора квасцов в качестве чистой воды используют обессоленную воду, образующуюся на стадии получения твердого сульфата аммония.
14. Способ по любому из п.п. 1 - 3, 5 - 7, 9, 1 1 - 13, отличающийся тем, что на стадии очистки при соотношении в полученном очищенном от при- месей железа растворе квасцов массовых концентраций алюминия и железа
менее 1500: 1 осуществляют дополнительную очистку этого раствора от же- леза, которую ведут до достижения или превышения указанного соотноше- ния, используя метод молекулярной сорбции, или ионного обмена, или жидкофазную или твердофазную экстракцию с применением сорбентов, ионитов или экстрагентов с селективными к железу функциональными группами.
15. Способ по любому из п.п. 1 - 3, 5 - 7, 9, 1 1 - 13, отличающийся тем, что выделение серной кислоты из полученного на стадии очистки предва- рительно очищенного маточного раствора после отделения от него кри- сталлов алюмоаммонийных квасцов осуществляют посредством НьюКем- обработки с использованием в качестве колонны, заполненной сильноос- новным анионитом в сульфатной форме, НьюКем-колонны, в которой не занятое указанным анионитом пространство заполнено органической жид- костью, не смешивающейся с водой и водными растворами.
16. Способ по п. 14, отличающийся тем, что выделение серной кислоты из полученного на стадии очистки предварительно очищенного маточного раствора после отделения от него кристаллов алюмоаммонийных квасцов осуществляют посредством НьюКем-обработки с использованием в качест- ве колонны, заполненной сильноосновным анионитом в сульфатной форме, НьюКем-колонны, в которой не занятое указанным анионитом пространст- во заполнено органической жидкостью, не смешивающейся с водой и вод- ными растворами.
17. Способ по любому из п.п. 1 - 3, 5 - 7, 9, 1 1 - 13, 16, отличающийся тем, что в качестве чистой воды для смыва серной кислоты, удержанной на анионите при выделении этой кислоты из полученного на стадии очистки предварительно очищенного маточного раствора после отделения от него кристаллов алюмоаммонийных квасцов, а также в качестве чистой воды
для растворения этих кристаллов с получением очищенного от примесей железа раствора квасцов используют обессоленную воду, образующуюся на стадии получения твердого сульфата аммония.
18. Способ по любому из п.п. 1 - 3, 5 - 7, 9, 1 1 -13, 16, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют обезвоживание и прокаливание по- лу продукта в виде гидроксида алюминия, отделенного после его осаждения из очищенного от примесей железа раствора квасцов, с получением глино- зема.
19. Способ по п. 17, отличающийся тем, что дополнительно осуществ- ляют обезвоживание и прокаливание полупродукта в виде гидроксида алю- миния, отделенного после его осаждения из очищенного от примесей желе- за раствора квасцов, с получением глинозема.
20. Способ вскрытия глиноземсодержащего сырья при его переработке, включающий приготовление и нагрев раствора-реагента, содержащего гид- росульфат аммония, разложение глиноземсодержащего сырья этим раство- ром с получением пульпы в виде раствора алюмоаммонииных и других квасцов вместе с твердыми остатками разложения и разделение пульпы на твердую и жидкую фазы с получением неразложившихся твердых остатков и маточного раствора квасцов, отличающийся тем, что при приготовлении раствора-реагента в последний добавляют серную кислоту, а при указанном разделении пульпы на твердую и жидкую фазы осуществляют промывку неразложившихся твердых остатков водой и раздельно собирают маточный раствор квасцов и промывные воды в качестве растворов для последующе- го извлечения их них соединений алюминия.
21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что готовят раствор-реагент, содержащий от 5 до 65 массовых процентов гидросульфата аммония, с до- бавлением серной кислоты до достижения её концентрации от 1 до 5%.
22. Способ по п. 20 или п. 21, отличающийся тем, что его проводят при температуре 75 ^ 180°С.
23. Способ по п. 20 или п. 21 , отличающийся тем, что разложение гли- ноземсодержащего сырья горячим раствором-реагентом проводят при со- отношении масс раствора-реагента и глиноземсодержащего сырья от 3 : 1 до 10 : 1.
24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что его проводят при темпера- туре 75 - 180°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AU2015328791A AU2015328791B2 (en) | 2014-10-06 | 2015-09-24 | Method for processing alumina-containing raw material and method for breaking down alumina-containing raw material during processing |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014140246 | 2014-10-06 | ||
| RU2014140246/05A RU2574247C1 (ru) | 2014-10-06 | Способ переработки глиноземсодержащего сырья и способ вскрытия глиноземсодержащего сырья при его переработке |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2016056947A1 true WO2016056947A1 (ru) | 2016-04-14 |
Family
ID=55653438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2015/000601 Ceased WO2016056947A1 (ru) | 2014-10-06 | 2015-09-24 | Способ переработки глиноземсодержащего сырья и способ вскрытия глиноземсодержащего сырья при его переработке |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU2015328791B2 (ru) |
| WO (1) | WO2016056947A1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB195998A (en) * | 1921-10-12 | 1923-04-12 | Max Buchner | Improvements in the production of pure alumina |
| US1493320A (en) * | 1921-08-30 | 1924-05-06 | Buchner Max | Process for manufacturing aluminum hydroxide |
| SU12159A1 (ru) * | 1926-09-09 | 1929-12-31 | Карл Штилль | Способ и устройство дл выделени смолы и аммиака из газов сухой перегонки |
| CN1083023A (zh) * | 1992-08-25 | 1994-03-02 | 王海舟 | 酸析法氧化铝改进工艺 |
-
2015
- 2015-09-24 AU AU2015328791A patent/AU2015328791B2/en not_active Ceased
- 2015-09-24 WO PCT/RU2015/000601 patent/WO2016056947A1/ru not_active Ceased
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1493320A (en) * | 1921-08-30 | 1924-05-06 | Buchner Max | Process for manufacturing aluminum hydroxide |
| GB195998A (en) * | 1921-10-12 | 1923-04-12 | Max Buchner | Improvements in the production of pure alumina |
| SU12159A1 (ru) * | 1926-09-09 | 1929-12-31 | Карл Штилль | Способ и устройство дл выделени смолы и аммиака из газов сухой перегонки |
| CN1083023A (zh) * | 1992-08-25 | 1994-03-02 | 王海舟 | 酸析法氧化铝改进工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2015328791B2 (en) | 2019-01-17 |
| AU2015328791A1 (en) | 2017-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI121785B (fi) | Menetelmä litiumbikarbonaatin puhdistamiseksi | |
| RU2710613C1 (ru) | Способ восстановления аммиака из соединения ванадия для получения соединения аммиака и рециркуляции сточных вод | |
| CN107406906B (zh) | 在HCl回收回路中使用硫酸生产镁化合物和各种副产物的方法 | |
| CN104445311B (zh) | 高含量二氧化硅质粉煤灰多联产洁净制备方法 | |
| CN102127657A (zh) | 一种石煤酸浸液提钒铁综合回收方法 | |
| US9517944B2 (en) | Method for producing alumina | |
| CN105567964B (zh) | 一种含钒铬溶液选择性还原分离回收钒和铬的方法 | |
| CN103922416A (zh) | 一种从赤泥中分离回收铁的方法 | |
| CN104099483A (zh) | 一种高纯五氧化二钒的制备方法 | |
| RU2749598C1 (ru) | Способ переработки слюдяного концентрата | |
| JP2023510391A (ja) | アルミナおよびリチウム塩を産生するためのプロセス | |
| WO2018063029A1 (ru) | Способ получения металлургического глинозема (варианты) | |
| US20160016798A1 (en) | A method for purification of circulating leaching solutions from phosphates and fluorides | |
| WO2019143264A1 (ru) | Способ получения оксида скандия из скандий-содержащих концентратов | |
| RU2201988C2 (ru) | Способ извлечения скандия при переработке бокситов на глинозем | |
| US2476979A (en) | Process for preparing alumina from clays and other silicates of aluminum | |
| CN103803617A (zh) | 一种粉煤灰酸法生产氧化铝的方法 | |
| CA3231096A1 (en) | A process for producing alumina | |
| RU2574247C1 (ru) | Способ переработки глиноземсодержащего сырья и способ вскрытия глиноземсодержащего сырья при его переработке | |
| RU2560359C2 (ru) | Кальцинатный способ получения карбоната лития из литиеносного сырья | |
| WO2016056947A1 (ru) | Способ переработки глиноземсодержащего сырья и способ вскрытия глиноземсодержащего сырья при его переработке | |
| CN100398447C (zh) | 一种从高硅铝土矿中提取氧化铝的方法 | |
| US20250059624A1 (en) | Recovery method of lithium ion | |
| RU2523319C1 (ru) | Способ очистки фосфатно-фторидного концентрата рзэ | |
| RU2348716C1 (ru) | Способ извлечения ванадия |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DPE2 | Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101) | ||
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 15849590 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2015328791 Country of ref document: AU Date of ref document: 20150924 Kind code of ref document: A |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 15849590 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |