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WO2016056373A1 - リチウムイオン電池の負極材料、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池の負極又は負極材料の製造方法及びその製造装置 - Google Patents

リチウムイオン電池の負極材料、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池の負極又は負極材料の製造方法及びその製造装置 Download PDF

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WO2016056373A1
WO2016056373A1 PCT/JP2015/076428 JP2015076428W WO2016056373A1 WO 2016056373 A1 WO2016056373 A1 WO 2016056373A1 JP 2015076428 W JP2015076428 W JP 2015076428W WO 2016056373 A1 WO2016056373 A1 WO 2016056373A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aggregates
fine particles
lithium ion
negative electrode
ion battery
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2015/076428
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
小林　光
徹 肥後
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KIT CO Ltd
Nisshin Kasei KK
Original Assignee
KIT CO Ltd
Nisshin Kasei KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KIT CO Ltd, Nisshin Kasei KK filed Critical KIT CO Ltd
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Priority to TW104132084A priority patent/TWI699035B/zh
Priority to TW112147380A priority patent/TW202416563A/zh
Priority to TW111103746A priority patent/TWI829083B/zh
Priority to TW109121425A priority patent/TWI757772B/zh
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material for a lithium ion battery, a lithium ion battery, a method for manufacturing a negative electrode or a negative electrode material for a lithium ion battery, and a manufacturing apparatus therefor.
  • lithium-ion batteries use a negative electrode active material (hereinafter also referred to as “negative electrode material”) graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.) and a negative electrode material as a binder on the negative electrode side. It has a negative electrode with a mixed material layer. Further, the positive electrode side is formed by binding a positive electrode material and a positive electrode active material lithium (Li) oxide powder (LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2, etc.) and conductive graphite (mainly carbon black, etc.) to a binder (PVDF : Polyvinylidene fluoride, etc.) and a positive electrode provided with a mixture layer formed by coating.
  • a positive electrode active material Li
  • LiCoO 2 LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2, etc.
  • conductive graphite mainly carbon black, etc.
  • the cell container of the lithium ion battery is filled with an electrolytic solution, and a separator (mainly a polyolefin-based porous material or a porous polypropylene sheet) is provided between the negative electrode material and the positive electrode material. It has been.
  • a separator mainly a polyolefin-based porous material or a porous polypropylene sheet
  • the above-described separator is provided so as to allow the electrolyte solution to pass therethrough and cause movement of lithium ions so as to separate the electrodes from each other so that an electrical short circuit does not occur.
  • the charging / discharging of the lithium ion battery is performed by moving lithium ions between the negative electrode material and the positive electrode material in the electrolytic solution. Lithium ions move to the negative electrode side during charging, and lithium ions move to the positive electrode side during discharging. Charging is performed through an externally connected power source, and discharging is performed through an externally connected resistor (load).
  • silicon particles As an example of silicon particles, a powder having a diameter of about 38 microns ( ⁇ m) or less formed by pulverizing single crystal silicon with a mortar and classifying it with a mesh is heated at 30 ° C./min in an argon atmosphere. Some have been heated to a temperature of 150 ° C. (reached temperature) (see Patent Document 1). As another example, by supplying liquid silicon tetrachloride in high-temperature and high-concentration zinc gas and reacting at a high temperature of 1050 ° C.
  • silicon tetrachloride is reduced to form silicon particles
  • Fine silicon is crystallized and agglomerated at 1000 ° C. or lower, particularly 500 to 800 ° C., and the size of the formed silicon particles is adjusted and collected in an aqueous zinc chloride solution. It is disclosed that high-purity silicon particles having a particle size of about 1 to 100 ⁇ m can be obtained by this work, and that it is used (see Patent Document 2).
  • the silicon particles disclosed in the above-mentioned prior art documents since it is necessary to perform a high-temperature synthesis and collection process, the manufacturing process until obtaining the silicon particles as the negative electrode material becomes extremely complicated. As a result, it is unavoidable that productivity is lowered and manufacturing costs are increased. Therefore, the silicon particles disclosed heretofore have a significant problem that the negative electrode characteristics of the lithium ion battery are poor and the industrial utility is not yet sufficient. That is, development of lithium ion batteries using silicon particles is still in progress.
  • the present invention solves at least a part of various problems related to charge / discharge cycle characteristics, etc., which a negative electrode material using conventional silicon particles has, and thereby provides a negative electrode material for a high-performance lithium ion battery, a lithium ion battery, It can greatly contribute to the provision of a method for manufacturing a negative electrode or a negative electrode material of a lithium ion battery and a manufacturing apparatus therefor.
  • the negative electrode material of one lithium ion battery of the present invention has a volume distribution with a mode diameter and a median diameter of less than 50 nm, and at least a part of the surface is covered with silicon fine particles or aggregates thereof. It is formed using an aggregate.
  • the negative electrode material of another lithium ion battery of the present invention is formed using silicon fine particles or aggregates or aggregates thereof, at least part of which is covered with carbon, and has a multi-layer petal shape or The agglomerates or aggregates of the silicon fine particles in a scale-like state are included.
  • the silicon fine particles or the aggregates or aggregates thereof which are the negative electrode materials described above, are usually treated as industrial waste, for example, when a molten or solidified lump of silicon or an ingot is shaved with a fixed abrasive wire. It is worthy of special mention that the chip or cutting waste that has been used can be used as a starting material.
  • the silicon fine particles formed by pulverizing the chips or chips with a ball mill and / or a bead mill, or aggregates or aggregates thereof have a high level of charge / discharge cycle characteristics of a lithium ion battery. This is a preferred embodiment for realizing maintenance and / or improvement of characteristics thereof.
  • one lithium ion battery of the present invention has a volume distribution with a mode diameter and a median diameter of less than 50 nm, and at least a part of the surface is covered with carbon fine particles or aggregates or aggregates thereof.
  • a negative electrode material formed by using is provided.
  • another lithium ion battery of the present invention is formed using silicon fine particles or aggregates or aggregates thereof, at least a part of which is covered with carbon, and has a multi-layered petal shape or scale shape.
  • a negative electrode material comprising the agglomerates or aggregates of the silicon fine particles in a folded state;
  • lithium ion battery it is possible to reduce the change in charge / discharge capacity even if charge / discharge is repeated. Alternatively, it is possible not only to maintain the charge / discharge cycle characteristics at a high level and / or to improve the characteristics, but also to increase the charge / discharge capacity.
  • the negative electrode material manufacturing apparatus for a lithium ion battery according to the present invention includes a silicon fine particle having a volume distribution with a mode diameter and a median diameter of less than 50 nm, or an aggregate or aggregate thereof by grinding crystalline silicon. And a coating forming part for forming carbon covering at least a part of the surface of the silicon fine particles or the aggregates or the aggregates.
  • another apparatus for producing a negative electrode material of a lithium ion battery according to the present invention is a multi-layer petal-like or scaly-like shape by pulverizing crystalline silicon that is a chip or cutting scraped by a fixed abrasive wire.
  • a pulverized portion for forming the silicon fine particles so as to include an aggregate or aggregate of the silicon fine particles in a folded state, and at least a part of the surface of the silicon fine particles or the aggregate or aggregate.
  • the above-described apparatus for producing a negative electrode material for a lithium ion battery it is possible to realize a lithium ion battery that has little change in charge capacity and / or discharge capacity even when charge and discharge are repeated, in other words, good charge / discharge cycle characteristics. Or contribute to the manufacture of a lithium ion battery that can realize an increase in charge / discharge capacity.
  • the negative electrode manufacturing apparatus of one lithium ion battery according to the present invention pulverizes crystalline silicon so that silicon fine particles or agglomerates thereof, which have a volume distribution with a mode diameter and a median diameter of less than 50 nm, are obtained.
  • the manufacturing apparatus of the negative electrode of another lithium ion battery of the present invention is formed into a multi-layer petal shape or a scale shape by pulverizing crystalline silicon which is a chip or cutting waste cut out by a fixed abrasive wire.
  • a pulverized portion for forming the silicon fine particles as a negative electrode material so as to include an aggregate or aggregate of the silicon fine particles in a folded state, and on the surface of the silicon fine particles, the aggregate or the aggregate And a coating forming part for forming carbon covering at least a part thereof.
  • the negative electrode manufacturing apparatus for a lithium ion battery described above it is possible to realize a lithium ion battery that has little change in charge capacity and / or discharge capacity even when charge and discharge are repeated, in other words, good charge / discharge cycle characteristics. Or it can contribute to manufacture of the lithium ion battery which can implement
  • the method for producing a negative electrode material for a lithium ion battery according to the present invention also includes fine silicon particles or aggregates or aggregates thereof having a volume distribution with a mode diameter and a median diameter of less than 50 nm by grinding crystalline silicon. And a coating forming step of forming carbon covering at least part of the surface of the silicon fine particles or the agglomerates or aggregates.
  • the manufacturing method of the negative electrode material of another lithium ion battery of this invention is a multilayer petal shape or scale shape by grind
  • a change in charge capacity and / or discharge capacity is small even when charge and discharge are repeated, in other words, a lithium ion battery having good charge / discharge cycle characteristics is realized. Or contribute to the manufacture of a lithium ion battery that can realize an increase in charge / discharge capacity.
  • the method for producing a negative electrode of one lithium ion battery according to the present invention is a method of pulverizing crystalline silicon, whereby fine silicon particles or agglomerates thereof serving as a negative electrode material having a volume distribution with a mode diameter and a median diameter of less than 50 nm are obtained.
  • the manufacturing method of the negative electrode of another lithium ion battery of the present invention is obtained by pulverizing crystalline silicon which is chips or cutting scraps cut out by a fixed abrasive wire, thereby forming a multi-layer petal shape or a scale shape.
  • a pulverization step for forming the silicon fine particles as a negative electrode material so as to include an aggregate or aggregate of the silicon fine particles in a folded state, and on the surface of the silicon fine particles, the aggregate or the aggregate A coating forming step of forming carbon covering at least part of the carbon.
  • the charge / discharge capacity increases, the charge capacity and / or the discharge capacity change little even when charge / discharge is repeated, in other words, the charge / discharge cycle characteristics are good. It can contribute to the manufacture of lithium ion batteries.
  • the means for covering at least a part of the surface of each of the above silicon fine particles or the aggregates or aggregates thereof with carbon is not particularly limited.
  • Representative examples of the means include means using a carbon film formed by thermal decomposition of hydrocarbons such as acetylene, means using a carbon film formed by a furnace method, and formed by a channel method. Means using a carbon film or means using a carbon film formed by plasma treatment.
  • the crystalline silicon in each of the above-described inventions includes not only single crystal silicon but also polycrystalline silicon.
  • metallic silicon can be selected as the crystalline silicon in each of the above-described inventions.
  • a change in charge / discharge capacity is small even when charge / discharge is repeated, in other words, a lithium ion battery having good charge / discharge cycle characteristics can be realized.
  • an increase in charge / discharge capacity can be realized.
  • according to one lithium ion battery of the present invention not only can charging / discharging capacity change even if charging / discharging is repeated, in other words, charging / discharging cycle characteristics can be improved, but also charging / discharging. An increase in capacity can be realized.
  • the manufacturing apparatus of one lithium ion battery of the present invention and the manufacturing method of one lithium ion battery of the present invention even if charging / discharging is repeated, the change in charge / discharge capacity is small, in other words, charging / discharging.
  • This can contribute not only to lithium ion batteries with good discharge cycle characteristics, but also to the manufacture of lithium ion batteries that can realize an increase in charge / discharge capacity.
  • the lithium ion battery of 2nd Embodiment it is a TEM image of the silicon fine particle after the charging / discharging cycle was performed 100 times, or its aggregate or aggregate.
  • FIG. 1 is a flow diagram showing a manufacturing process of a negative electrode material of the lithium ion battery of this embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a negative electrode material manufacturing apparatus and manufacturing process of the lithium ion battery of this embodiment.
  • a negative electrode material for a lithium ion battery according to the present embodiment, a lithium ion battery including the negative electrode material, and a method for manufacturing the negative electrode material include a silicon cutting process in the production process of a silicon wafer used for a semiconductor product such as a solar battery.
  • Various processes using silicon chips or silicon cutting scraps or polishing scraps hereinafter also referred to as “silicon chips or the like” or “chips or the like”) as waste materials in Is provided.
  • the chips and the like include fine scraps obtained by pulverizing a silicon wafer to be discarded by a known pulverizer.
  • the manufacturing method of the lithium ion battery of this embodiment includes the following steps (1), (2), (4) and (5).
  • the manufacturing method of the lithium ion battery of this embodiment can include the following step (3) as another aspect that can be adopted.
  • (1) Cleaning step (S1) (2) Grinding step (S2) (3) Oxide film removal step (S3) (4) Coating formation process (S4) (5) Negative electrode forming step (S5)
  • the negative electrode material and the negative electrode manufacturing apparatus 100 of the lithium ion battery mainly include a cleaning machine (cleaning and preliminary pulverizer) 10, a pulverizer 20, and a dryer (not shown).
  • the mixing part 70 which bears a part of negative electrode formation of an ion battery is provided.
  • the negative electrode material of the lithium ion battery and the negative electrode manufacturing apparatus 100 of the present embodiment can include an oxide film removal tank 50 and a centrifuge 58 as another aspect that can be adopted. Note that only the pulverizer 20 described above, or the washing machine 10 and the pulverizer 20 are referred to as a pulverization unit in the present embodiment.
  • Cleaning step (S1) In the cleaning step (S1) of the present embodiment, for example, it is formed in the cutting process of single crystal or polycrystalline silicon, that is, a crystalline silicon lump or ingot (n-type crystalline silicon lump or ingot). Silicon chips and the like are cleaned. Typical silicon chips and the like are chips and the like in which a silicon ingot is cut out by a known wire or the like (typically, a fixed abrasive wire). Therefore, in the present embodiment, since the silicon fine particles constituting the negative electrode material of the lithium ion battery are formed using silicon chips, which have been conventionally regarded as waste, as the starting material, the manufacturing cost and / or the raw material Excellent in terms of easy procurement and resource utilization.
  • the cleaning step (S1) of the present embodiment is mainly for the purpose of removing organic substances adhering in the formation process of the above-described silicon chips, typically organic substances such as coolants and additives used in the cutting process.
  • the chips 1 to be cleaned are weighed, the chips 1, the predetermined first liquid, and the ball 11 have a bottomed cylindrical shape. It is introduced into the pot 13a. After sealing the inside of the pot 13a using the lid 13b, the two cylindrical rotating bodies 15 included in the ball mill which is the cleaning machine (cleaning and preliminary pulverizing machine) 10 are rotated, thereby rotating the rotary body 15 on the rotary body 15. The pot 13a is rotated. As a result, in the pot 13a, the chips 1 to be cleaned are dispersed in the first liquid, whereby the chips 1 are cleaned and preliminarily pulverized.
  • the ball mill machine of this embodiment uses the steel balls, magnetic balls, cobblestones and the like stored in the pot 13a and the lid 13b as the ball type 11 (grinding medium), and rotates the pot 13a and the lid 13b. It is a crusher that gives a physical impact force.
  • a suitable example of the first liquid is acetone.
  • 300 milliliters (mL) of acetone is added to 100 grams (g) of silicon chips and the like, and a ball mill machine (in this embodiment, manufactured by MASUDA, Silicon chips and the like were dispersed in acetone by stirring in a pot 13a and a lid 13b placed on a rotating body 15 (Universal BALL MILL) for about 1 hour.
  • Ball types of the ball mill machine were alumina balls having a particle diameter of ⁇ 10 millimeters (mm) and alumina balls having a particle diameter of ⁇ 20 mm.
  • the cleaning step (S1) of the present embodiment the dispersion process is performed by pre-grinding and stirring silicon chips and the like in the first liquid in the ball mill. Accordingly, since the cleaning efficiency is remarkably improved as compared with the treatment of simply immersing in the first liquid, silicon particles suitable for improving the negative electrode characteristics of the lithium ion battery, particularly for improving the charge / discharge cycle characteristics, are used. Can be obtained.
  • the lid 13b is opened to discharge the silicon particles together with the first liquid, and then the first liquid is removed by suction filtration with a known vacuum filtration means to become a waste liquid.
  • the remaining silicon particles are dried in a known dryer. If necessary, the silicon particles obtained after the drying treatment are again preliminarily crushed and washed in the washing machine (washing / preliminary pulverizer) 10 in the same process.
  • cleaning process (S1) is the washing
  • a suitable example of the second liquid of this embodiment is IPA (isopropyl alcohol).
  • the silicon particles obtained in the second liquid and the washing step (S1) are placed in the pot 13a so that the second liquid is 95% of the silicon particles and 95% of the second liquid.
  • a preliminary pulverization process is performed by rotating a cleaning machine (cleaning and preliminary pulverizer) 10. After relatively coarse particles are removed by passing the slurry containing silicon particles that have been subjected to pre-grinding treatment through a mesh having an opening of 180 microns, the obtained slurry containing silicon particles is used as a bead mill (this embodiment).
  • a specific example of the bead type of the bead mill is zirconia beads having a particle diameter of ⁇ 0.5 mm.
  • the second liquid is removed using a rotary evaporator 40 that automatically performs vacuum distillation to obtain finely pulverized silicon fine particles as a result. It is done.
  • silicon fine particles can be obtained by introducing about 450 g of zirconia beads having a particle diameter of ⁇ 0.5 mm and performing a fine grinding process at a rotation speed of 2908 rpm for 4 hours.
  • the pulverization step (S2) it is also possible to perform the pulverization treatment by any one of the pulverizers other than the above among the pulverizers consisting of a group of ball mill, bead mill, jet mill, and shock wave pulverizer, or a combination of two or more. Another aspect that can be achieved.
  • a pulverizer used in the pulverization step (S2) not only an automatic pulverizer but also a manual pulverizer may be employed.
  • a pulverization step (S2) consisting of processing by a bead mill, or a bead mill It is preferable to employ a pulverization step (S2) including the treatment by.
  • the silicon fine particles obtained by the above-described crushing step (S2) can be further crushed.
  • Oxide film removal step (S3) In the present embodiment, an oxide film removing step (S3) is performed as a preferred embodiment. However, even if this oxide film removal step (S3) is not performed, at least a part of the effects of the present embodiment can be achieved.
  • the silicon fine particles 2 obtained by the pulverizing step (S2) are brought into contact with hydrofluoric acid or an aqueous ammonium fluoride solution.
  • the silicon fine particles 2 obtained by the pulverization step (S2) are dispersed by being immersed in an aqueous solution of hydrofluoric acid or ammonium fluoride.
  • the silicon fine particles 2 are dispersed in a hydrofluoric acid or ammonium fluoride aqueous solution 55 by using a stirrer 57, whereby an oxide (on the surface of the silicon fine particles 2 ( Mainly silicon oxide) is removed.
  • the silicon fine particles from which part or all of the surface oxide has been removed are separated from the hydrofluoric acid aqueous solution by the centrifuge 58. Thereafter, the silicon fine particles are immersed in a third liquid such as an ethanol solution. By removing the third liquid, silicon fine particles from which part or all of the oxide (or oxide film) on the surface that was originally formed are removed can be obtained.
  • the process by the coating formation process (S4) and negative electrode formation process (S5) mentioned later is performed for a silicon
  • the silicon fine particles are immersed in hydrofluoric acid or an aqueous ammonium fluoride solution to bring the hydrofluoric acid into contact with the silicon fine particles.
  • a step of bringing hydrofluoric acid or an aqueous ammonium fluoride solution into contact with the silicon fine particles by the above method can also be employed.
  • spraying a hydrofluoric acid aqueous solution onto silicon fine particles like a so-called shower is another aspect that can be employed.
  • a coating forming step is performed in which a part or all of the surface of the silicon fine particles that have passed or not passed through the oxide film removing step (S3) is covered with a carbon film. Therefore, since the silicon fine particles that have undergone the coating formation step (S4) of this embodiment are at least partially covered with carbon, the thickness is increased compared to silicon fine particles that are not covered with carbon. It will be.
  • the carbon of this embodiment is provided with conductivity, a negative electrode material having conductivity can be formed. Further, for example, by covering silicon fine particles with carbon having a film thickness of several nm to several ⁇ m, not only a thin negative electrode but also a relatively thick negative electrode can be easily formed.
  • FIG. 3 shows a TEM (transmission type) as an example of silicon fine particles (partially enlarged view) or aggregates or aggregates (partially enlarged view) that have undergone the coating formation step (S4) of the present embodiment.
  • S4 coating formation step
  • FIG. 3 shows a TEM (transmission type) as an example of silicon fine particles (partially enlarged view) or aggregates or aggregates (partially enlarged view) that have undergone the coating formation step (S4) of the present embodiment. (Electron microscope) image.
  • the crystalline silicon shown in FIG. 3 mainly has a crystal plane orientation (111) (also simply referred to as “Si (111)” or “(111)”. The same applies to other plane orientations). Observed.
  • the internal stress of the negative electrode as a whole can be reduced by covering the silicon fine particles with carbon, and more microscopically, the internal stress of the individual silicon fine particles can be reduced.
  • the production of the lithium ion battery can be made easier, and it can contribute to the improvement of the performance (for example, charge / discharge cycle characteristics) of the lithium ion battery.
  • a negative electrode material for a lithium ion battery using silicon fine particles at least part of which is covered with carbon, a charge capacity value and a discharge capacity compared to silicon fine particles not covered with carbon. It is also possible to increase the value.
  • silicon fine particles not covered with carbon for example, when the thickness of the negative electrode material is about 30 ⁇ m, the charge capacity value and the discharge capacity value are 500 (mAh). / G).
  • the charge capacity value and the discharge capacity value are increased more than twice (typically about 3 to about 5 times). be able to.
  • means for coating a part or all of the surface of the silicon fine particles (in other words, at least a part on the surface) with the carbon film is not particularly limited. .
  • a method of covering at least a part of the surface of the silicon fine particles 2 with carbon by a thermal CVD method which is an example of a chemical vapor deposition method can be employed.
  • at least a part on the surface of the silicon fine particles 2 is carbonized by heating the silicon fine particles 2 at about 600 ° C. or more and about 1200 ° C. or less in an atmosphere containing an organic gas and / or its vapor. It can be covered with a film.
  • the thermal CVD apparatus which is an example of the chemical vapor deposition apparatus is an aspect of the coating forming unit 60 that can be employed in the coating forming step (S4) of the present embodiment.
  • materials (or raw materials) that can be employed in the thermal CVD method include one or more selected from the group of methane, ethane, acetylene, ethylene, propane, butane, butene, pentane, isobutane, and hexane. It is a hydrocarbon and / or one or more known aromatic hydrocarbons.
  • adopting copper or a copper alloy as a catalyst can contribute to the reduction in processing temperature.
  • hydrocarbon gas is pyrolyzed on or in the vicinity of heated silicon fine particles 2 and carbonized, whereby at least a part of the surface of silicon fine particles 2 is carbonized.
  • the coating with the film is a technique excellent in productivity and industrial efficiency while realizing an example of a suitable carbon film in the present embodiment.
  • a low-pressure thermal CVD method or a plasma CVD method which is another example of the chemical vapor deposition method, can also be appropriately employed.
  • a known organic compound such as chlorinated polyethylene elastomer
  • a mixture of the organic compound and graphite powder is mixed in the coating forming unit 60 at least in the cleaning step (S1) and the pulverization step ( It adheres to or adsorbs on the silicon fine particles 2 processed in S2).
  • the organic compound is heated to a temperature at which the organic compound is thermally decomposed to carbonize the organic compound, whereby at least a part of the surface is covered with carbon (typically, graphene, graphite, and / or amorphous carbon).
  • carbon typically, graphene, graphite, and / or amorphous carbon
  • the silicon fine particles 2 once formed may be additionally and / or preliminarily performed in a nitrogen atmosphere or a hydrogen atmosphere, for example, at 400 ° C. to 1200 ° C. It is an aspect of the modified example. From the viewpoint of accurately preventing, suppressing or removing the formation of an oxide film on the surface of the silicon fine particles 2 or their aggregates or aggregates, the silicon fine particles 2 are heated in a hydrogen atmosphere. It is preferable to do.
  • silicon fine particles 2 in which at least a part on the surface is covered with carbon by using other known means.
  • a carbon film formed by a known carbon black production method can be used.
  • the furnace method is a method in which droplets are cooled with water after partial combustion of creosote oil is performed in a predetermined chamber in which creosote oil obtained by distillation of coal tar is turbulently diffused.
  • the channel method is a method of depositing carbon by, for example, causing a flame formed by burning natural gas to collide with a cooling surface of channel steel.
  • the above-described thermal CVD method which is a method in which such an impurity component is hardly mixed.
  • the silicon fine particles 2 or Employing a method of coating at least a part of the surface of the agglomerates or aggregates with a carbon film is more homogeneous on the surface of the silicon fine particles 2 or the aggregates or aggregates thereof (for example, This is a preferred embodiment because a carbon film can be formed with good uniformity in thickness and / or density.
  • ultrasonic vibration is applied to the silicon fine particles 2 or the aggregates or aggregates thereof while rotating the chamber or tube containing the silicon fine particles or the aggregates or aggregates thereof.
  • a method of coating at least a part of the surface of the silicon fine particles 2 or the aggregates or aggregates thereof with a carbon film is possible on the surface of the silicon fine particles 2 or the aggregates or aggregates thereof.
  • the negative electrode material and negative electrode manufacturing apparatus 100 of the lithium ion battery according to this embodiment include silicon fine particles as a negative electrode material processed in the coating formation step (S4), and a member (for example, copper foil) constituting a part of the negative electrode ) With a binder (for example, ammonium carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR), or ammonium carboxymethyl cellulose (CMC) and polyvinyl alcohol (PVA)). .
  • a negative electrode is formed using the mixture layer formed by the mixing unit 70.
  • the silicon fine particles obtained by the coating formation step (S4) can be classified, for example, in order to reduce the variation in the number distribution and / or volume distribution of the crystallite diameter of each silicon fine particle.
  • FIG. 4A is an SEM (scanning electron microscope) image of an example of silicon fine particles or aggregates or aggregates thereof after the crushing step (S2) of the first embodiment.
  • FIG. 4B is a figure which shows the SEM image of an example of the expanded silicon
  • 4C is a diagram showing an SEM image of another example of an aggregate or aggregate of silicon fine particles in the first embodiment, and (b) an enlarged view of a part of (a). is there.
  • FIG. 5 is a diagram showing a transmission electron microscope (TEM) image of the silicon fine particles of the first embodiment.
  • TEM transmission electron microscope
  • silicon fine particles or aggregates thereof are, so to speak, thin-layered silicon fine particles. It was confirmed that it was an aggregate or aggregate in a state of being folded into a multi-layer petal shape or a scale shape.
  • the range of the length (major axis) when the width (minor axis) of one or a group of scaly silicon fine particles is 1, is 3.3 to 12.9. there were.
  • the TEM image shown in FIG. 5 focusing on individual silicon fine particles. Specifically, it has been confirmed that the individual silicon fine particles indicated by the region surrounded by the white line in FIG. 5 are crystalline, that is, single crystal silicon. In addition, it was confirmed that at least some of the silicon fine particles were amorphous polygonal crystallites having a size of about 2 nm to about 10 nm in a cross-sectional view. In FIG. 5, the crystal plane orientation is shown in each region surrounded by a white line.
  • FIG. 6 shows (a) the crystallite diameter indicating the number distribution with respect to the crystallite size in the Si (111) direction of the silicon fine particles of the first embodiment. It is a graph which shows distribution and crystallite diameter distribution which shows (b) volume distribution.
  • FIG. 6 shows the results obtained by analyzing the crystallite size distribution of the silicon fine particles after the pulverization step (S2) using the X-ray diffraction method.
  • the horizontal axis represents the crystallite diameter (nm), and the vertical axis represents the frequency.
  • the mode diameter was 1.6 nm and the median diameter (50% crystallite diameter) was 2.6 nm.
  • the mode diameter was 6.3 nm and the median diameter was 9.9 nm. Accordingly, it was confirmed that the number distribution was 5 nm or less regardless of the mode diameter or the median diameter, and more specifically, a value of 3 nm or less was realized. It is worthy to note that the volume distribution was confirmed to be at least 50 nm or less, particularly 30 nm or less, regardless of mode diameter or median diameter. Further, in FIG. 6, it was confirmed that an extremely small value of 10 nm or less was realized.
  • the silicon fine particles obtained after the pulverization step (S2) using the bead mill method have an average crystallite diameter of about 20 nm or less, more specifically 10 nm. It was confirmed to be about 9.8 nm, which realizes the following.
  • the crystallite size distribution of the silicon fine particles after the oxide film removing step (S3) is almost the same as that in FIG.
  • the agglomerates or aggregates of silicon fine particles after at least the pulverization step (S2) or the oxide film removal step (S3) are:
  • the thin silicon fine particles having a major axis in the range of about 100 nm or less are folded in a multi-layered petal shape or scale shape.
  • the silicon fine particles are mainly composed of crystallites having a major axis of 10 nm or less.
  • the silicon fine particles of the present embodiment contain silicon fine particles having a crystallite diameter of 1 nm or less as shown in FIG. Interestingly, it was also confirmed that the average crystallite size in the volume distribution of the silicon fine particles of the present embodiment is about 10 nm. This numerical value can be said to be a very small value. Further, as described above, by further investigation, it was confirmed that the apparent volume diameter of the silicon fine particles was in the range of about 100 nm or less. In particular, by including a large number of ultrafine silicon particles having a crystallite diameter of 5 nm or less in the major axis, the charge / discharge cycle characteristics derived from the silicon fine particles used as the negative electrode material of the lithium ion battery described later are improved with higher accuracy. Is. In addition, since at least a part of the surface is covered with carbon in the ultrafine silicon particles described above, higher charge capacity value and discharge capacity value, and excellent charge / discharge cycle characteristics can be realized.
  • FIG. 7A shows X-ray diffraction of silicon fine particles or aggregates or aggregates thereof before the pulverization step (S2) of the first embodiment. It is the result of having analyzed the result (Q) of the X-ray-diffraction measurement of the silicon fine particle after the measurement result (P) and the pulverization step (S2) or its aggregate or aggregate in a wide angle range.
  • FIG. 7B is an enlarged view of a part of the result (P) of FIG.
  • the peak intensities of the C (002) plane and C (003) plane shown in FIG. 7B are about 1 wt% to about 3 wt% of fine graphite particles or silicon fine particles. It shows that it is contained in the aggregate or aggregate.
  • the size of the fine graphite particles on the C (002) plane is about 50 nm or less, more specifically about 35 nm, and the size of the fine graphite particles on the C (003) plane is about 100 nm. Hereinafter, more specifically, it was about 75 nm.
  • the arrangement interval of Si (111) in the crystal lattice of the silicon fine particles after the pulverization step (S2) is 0.31 nm (3.1 cm).
  • the crystalline silicon fine particles having a plane orientation of (111) mainly have a multi-layer petal shape or a scale shape. It can be said that they are aggregates or aggregates in a state of being folded in multiple layers.
  • the positive electrode material of the lithium ion battery is obtained by using the silicon fine particles or the aggregates or aggregates thereof after the pulverization step (S2) or the oxide film removal step (S3) of the present embodiment as the negative electrode material of the lithium ion battery.
  • the lithium ions (Li + ) ionized from inside reach the negative electrode, the lithium ions (Li + ) enter the gaps between the aggregates or aggregates in a state where the lithium ions (Li + ) are multi-folded in a multi-layered petal shape or scale shape. A unique effect of being easy to enter and exit.
  • the lithium ion battery of this embodiment uses, as a negative electrode material, silicon fine particles produced in the first embodiment and having at least a part of the surface covered with carbon.
  • the configuration other than the negative electrode material is the same as the configuration of a conventional CR2032-type coin cell lithium ion battery.
  • FIG. 8 is a schematic configuration diagram of the lithium ion battery 500 of the present embodiment.
  • the lithium ion battery 500 of this embodiment includes a negative electrode 512 that is electrically connected to the negative electrode material and the negative electrode material 514 and a positive electrode that is electrically connected to the positive electrode material and the positive electrode material 518 in the CR5102-type coin cell container 510. 516, a separator 520 that electronically insulates the negative electrode material and negative electrode material 514 from the positive electrode material and positive electrode material 518, and an electrolyte solution 530.
  • the lithium ion battery 500 of the present embodiment has an external circuit including a power source 540 and a resistor 550 connected to the negative electrode 512 and the positive electrode 516 in order to realize charging and discharging.
  • the manufacturing method of the lithium ion battery 500 of this embodiment is as follows.
  • the method for producing the negative electrode first, about 0.3 g of silicon fine particles produced in the first embodiment and having at least a part of the surface covered with carbon, 1 wt% CMC binder aqueous solution, SBR binder aqueous dispersion It is dispersed in a solution of about 10 mL (milliliter) made of (TRD2001, manufactured by JSR Corporation).
  • the dry weight ratio is 67: 11: 13: 9 or 50: 25: 20: 5 in the order of silicon fine particles, carbon black, CMC binder aqueous solution, and SBR binder aqueous dispersion.
  • Blend in. it mix
  • the slurry prepared by mixing using an agate mortar is 15 ⁇ m thick, and is dried on a surface of a copper foil of about 9 cm (length) ⁇ 10 cm (width) so as to have a thickness of about 30 ⁇ m to about 200 ⁇ m after drying.
  • a drying process is performed on the hot plate in the air at 80 ° C. for about 1 hour.
  • the working electrode is formed by punching the above-described copper foil together with the dry slurry into a circle having a diameter corresponding to the battery standard CR2032 type coin cell of 11.3 mm.
  • the material dried again by vacuum heating at 120 ° C. for 6 hours in the glow box is pasted on the inner surface of the negative electrode 512 made of copper foil, whereby A negative electrode is produced.
  • the positive electrode a lithium substrate punched into a circle having a diameter of 13 mm was used as the positive electrode 516 in order to evaluate the characteristics of the negative electrode material using a half-cell lithium ion battery.
  • a known positive electrode can be used instead of the positive electrode 516 described above.
  • the separator 520 of the present embodiment is a porous polyprolene sheet.
  • the electrolytic solution 530 of the present embodiment is prepared by adding 1 mol of lithium hexafluorophosphate (1 L) in a solvent (1 L) of ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) mixed at a volume ratio of 1/1.
  • An electrolytic solution in which LiPF 6 ) is dissolved, or a solution obtained by adding fluoroethylene carbonate (FEC) to the electrolytic solution, and injecting an amount within an amount that satisfies the internal volume (about 1 mL) of the CR2032 type coin cell. is there.
  • Examples of the electrolytic solvent constituting the electrolytic solution 530 in this embodiment are ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) (polyprolene sheet) cyclic carbonate, dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC). ) And the like. Further, a supporting salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF) or lithium tetrafluoroborate (LiBF) can be used by dissolving in the above-mentioned electrolytic solvent.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • LiPF lithium hexafluorophosphate
  • LiBF lithium tetrafluoroborate
  • the charge capacity value and the discharge capacity value are compared with the case where silicon fine particles whose surface is not covered with carbon are employed (less than about 500 (mAh / g)).
  • the charge capacity value and the discharge capacity value can be increased even when the number of charge / discharge cycles reaches 100 times or more (typically about 3 to about 5 times). In any case, it is possible to realize extremely good charge / discharge cycle characteristics that are not so much lowered.
  • FIG. 9 is a graph showing cycle characteristics of charging of the lithium ion battery 500 of the present embodiment.
  • FIG. 10 is a graph showing the discharge cycle characteristics of the lithium ion battery 500 of the present embodiment.
  • the circle mark in each figure shows the example which employ
  • the charge capacity value and the discharge capacity value are stable until the number of charge / discharge is at least 60 times. It can be seen that is maintaining a high value. In addition, the charge capacity value and the discharge capacity value tend to decrease slightly until the number of charge / discharge cycles reaches 100.
  • both of the examples employing CMC and PVA and the examples employing CMC and SBR have a high charge capacity value (about 1400 to about 1500 mAh / g) and discharge capacity value ( It was also found to maintain about 1400 to about 1500 mAh / g).
  • the example employing CMC and PVA can maintain higher charge capacity values and discharge capacity values than the example employing CMC and SBR. This is considered to be because when SBR is employed, it is less likely to be uniformly mixed than PVA when mixed with CMC or silicon fine particles.
  • FIG. 11 is a graph showing the charge cycle characteristics of the lithium ion battery of the reference example described above.
  • FIG. 12 is a graph showing the discharge cycle characteristics of the lithium ion battery of the above-mentioned reference example.
  • this reference example is an example which employ
  • the charge capacity value and the discharge capacity value are relatively low values of less than 500 (mAh / g).
  • the lithium ion battery has high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics. It was confirmed that can be realized.
  • the lithium ion battery 500 of the second embodiment that employs (including) is capable of increasing the charge capacity value and the discharge capacity value more than twice (typically about 3 to about 5 times), and it is worthy of special mention. .
  • the lithium ion battery 500 is used in the present embodiment before the treatment by the coating formation step (S4). It can be said that it has a charge capacity value and discharge capacity value and / or charge / discharge cycle characteristics which are significantly superior to those of lithium ion batteries employing silicon fine particles.
  • the crystalline silicon in the region “A” in FIG. 13 mainly has Si (111).
  • a single-crystal or polycrystalline silicon lump or silicon chips formed in the cutting process of an ingot is exemplified, but other forms of silicon are exemplified.
  • chips and the like are used as a starting material.
  • silicon chips and the like are not necessarily formed in the cutting process of silicon ingots in the production process of semiconductor products. It is also possible to cut them randomly or randomly.
  • so-called silicon waste materials such as silicon chips and silicon polishing scraps that are normally discarded can be used as starting materials for the silicon fine particles in each of the above-described embodiments.
  • fine waste obtained by pulverizing a waste wafer or the like may be included.
  • fine silicon particles using a starting material such as metallic silicon chips or metallic silicon polishing scraps or other metallic silicon particles may be employed.
  • the impurity concentration of the n-type crystalline silicon in each of the above embodiments is not particularly limited. Further, not only n-type but also p-type crystalline silicon can be employed. Furthermore, crystalline silicon which is a genuine semiconductor can also be employed as the crystalline silicon in each of the embodiments described above. Note that since movement of electrons in the negative electrode material of the lithium ion battery is emphasized, it is more preferable to use crystalline silicon containing an n-type impurity. Further, the graphite fine particles of about 1 wt% to about 3 wt% indicated by the peak intensities of the C (002) plane and the C (003) plane shown in FIG. Since it is contained in the aggregate, some or all of these graphites will be added to the points that can contribute to the improvement of the conductivity of the negative electrode material.
  • the silicon fine particles of the above-described embodiments and the lithium ion battery including the same are not limited to application to the coin cell type structure introduced in the second embodiment. Therefore, the present invention can be applied to various devices or apparatuses including or using a lithium ion battery having a larger electric capacity than a coin cell type structure. Moreover, it is another one aspect
  • the negative electrode manufacturing apparatus 200 shown in FIG. 14 is adopted as an alternative device to the negative electrode material and negative electrode manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 2 in the first embodiment. Also good. Specifically, from the viewpoint of simplification of equipment and / or reduction of manufacturing cost, in the negative electrode manufacturing apparatus 200 for a lithium ion battery, a cleaning machine for cleaning silicon chips formed in the cutting process of silicon.
  • Reference numeral 10 denotes an aspect also serving as a pulverizer 20 that forms fine silicon particles by pulverizing washed silicon chips and the like. Therefore, in the apparatus / method shown in FIG.
  • the silicon fine particles are formed by the bead mill machine after the processing using the ball mill machine as in the first embodiment. It is preferable to do.
  • FIG. 15A is a graph showing the cycle characteristics of charging of a lithium ion battery when the amount of FEC in the electrolytic solution 530 is changed.
  • FIG. 15B is a graph showing the cycle characteristics of discharge of the lithium ion battery when the amount of FEC in the electrolytic solution 530 is changed.
  • the amount of FEC to be measured is 5 wt%, 10 wt%, and 15 wt%, respectively.
  • a lithium ion battery to which no FEC was added was also measured.
  • carbon (C) was 0.1 when the weight ratio of silicon (Si) was 1.
  • a charge / discharge cycle is performed under the condition of a current value of 180 mA / g up to 5 times of charge / discharge, and a current of 1800 mA / g is obtained when the number of charge / discharge is 6 times or more.
  • the charge / discharge cycle is performed under the condition of the value. This is to form a good (eg, low resistance and / or thin) solid electrolyte interface (SEI) on the surface of the negative electrode material.
  • SEI solid electrolyte interface
  • FIG. 16A is a graph showing cycle characteristics of charging of a lithium ion battery when the weight ratio of silicon (Si) to carbon (C) is changed.
  • FIG. 16B is a graph showing the cycle characteristics of discharge of the lithium ion battery when the weight ratio of silicon (Si) to carbon (C) is changed.
  • the weight ratio of silicon (Si) to carbon (C) as the measurement object is four examples shown in the following (1) to (4).
  • a charge / discharge cycle is performed under the condition of a current value of 180 mA / g until the number of times of charge / discharge is 5 times, and a current value of 1800 mA / g when the number of times of charge / discharge is 6 times or more.
  • the charge / discharge cycle is performed under the conditions of This is to form a good (eg, low resistance and / or thin) SEI (solid electrolyte interface) on the surface of the negative electrode material.
  • 16A and 16B are examples in which about 10 wt% of fluoroethylene carbonate (FEC) is added.
  • the charge capacity value and the discharge capacity value of the example in which the ratio of carbon (C) is the largest are slightly lower values, but the other three examples are It can be seen that both of them stably maintain high values of the charge capacity value and the discharge capacity value. Accordingly, when the ratio of carbon (C) (weight ratio) is 0.1 or more and 0.21 or less when silicon (Si) is 1, even when 100 charge / discharge cycles are performed, It has become clear that a particularly high value (typically about 1500 mAh / g) of the charge capacity value and the discharge capacity value can be maintained stably.
  • the example of the above (4) is more than the charge capacity value and the discharge capacity value of the lithium ion battery in which at least part of the surface of the silicon fine particles or the aggregates or aggregates thereof is not covered with carbon. It has a charge capacity value and a discharge capacity value that are twice or more (typically about 3 times) higher.
  • the weight ratio of carbon (C) when silicon (Si) is 1 is 0.1, but the weight of carbon (C) when silicon (Si) is 1 is used.
  • the ratio is 0.05 or more, substantially the same effect as the above results (1) to (3) can be obtained. Accordingly, when the ratio of carbon (C) is 0.05 or more and less than 0.37 when silicon (Si) is 1, lithium ions that are stable and have a high charge capacity value and high discharge capacity value. A battery can be obtained.
  • carbon (C) in the case of (1) described above is attached to silicon (Si) according to a TEM (transmission electron microscope) image.
  • the film thickness was about 2 nm to about 3 nm.
  • the film thickness of the portion where carbon (C) adheres to silicon (Si) was about 5 nm to about 10 nm.
  • the film thickness of the portion where the carbon (C) in the above-mentioned case (3) adheres to silicon (Si) was also about 5 nm to about 10 nm.
  • the film thickness of the portion where carbon (C) adhered to silicon (Si) in the case of (4) described above was about 50 nm to about 90 nm. Therefore, if the film thickness of carbon (C) attached to silicon (Si) is 1 nm or more and less than 50 nm, in particular, if the film thickness is 2 nm or more and 10 nm or less, the film is stable and has a charge capacity. A lithium ion battery having a high value and a high discharge capacity value can be obtained.
  • Silicon fine particles and a lithium ion battery including the same include, for example, various power generation or power storage devices (including small household power storage devices and large power storage systems), smartphones, portable information terminals, portable electronic devices (portable devices). Telephone, portable music player, notebook computer, digital camera / video), electric vehicle, hybrid electric vehicle (HEV) or plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), motor-driven motorcycle, motor as power source It can be suitable for various devices or apparatuses including a motor tricycle, other transport machines or vehicles.

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Abstract

　本発明の１つのリチウムイオン電池の負極材料は、モード径及びメジアン径が５０ｎｍ未満の体積分布を有するとともに、表面上の少なくとも一部が炭素によって覆われたシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物を用いて形成される。また、本発明のもう１つのリチウムイオン電池の負極材料は、表面上の少なくとも一部が炭素によって覆われたシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物を用いて形成され、かつ複層花弁状又は鱗片状に折重なった状態のそのシリコン微細粒子の前記凝集物又は前記集合物を含む。上述の各負極材料を採用することにより、充放電が繰り返されても充放電容量の変化が少ないリチウムイオン電池を得ることができる。

Description

リチウムイオン電池の負極材料、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池の負極又は負極材料の製造方法及びその製造装置
　本発明は、リチウムイオン電池の負極材料、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池の負極又は負極材料の製造方法及びその製造装置に関する。
　従来から採用されているリチウムイオン電池は、その負極側に、負極活物質（以下、「負極材料」ともいう）の黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）と負極材とを結着材を用いて混合した合剤層を備える負電極を有している。また、その正極側は、正極材及び正極活物質のリチウム（Ｌｉ）酸化物粉末（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等）と導電性黒鉛（主にカーボンブラック等）とを結着材（ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン等）を用いて混合し、塗布形成した合剤層を備える正電極を有している。また、リチウムイオン電池のセル容器内には電解液が満たされるとともに、負極材と正極材との間にはセパレータ（主に、ポリオレフィン系多孔質材、又は多孔質のポリプロピレン・シート等）が設けられている。
　上述のセパレータは、電解液を通過させ、リチウムイオンの移動を生じさせることを可能にして、電気的な短絡が起こらないように電極間を分離するように設けられている。
　リチウムイオン電池の充放電は、リチウムイオンが電解液中で負極材と正極材との間を移動することによって行われる。充電時においては、リチウムイオンは負極側に移動し、放電時においては、リチウムイオンは正極側に移動する。充電は、外部接続の電源を通じて行われ、放電は外部接続の抵抗（負荷）を介して行われる。
　ところで、リチウムイオン電池の分野で、近年、その負極活物質に、上記の黒鉛に代わる素材として、シリコン粒子を用いる技術が開示されている。例えば、シリコン粒子の例として、単結晶シリコンを乳鉢で粉砕し、メッシュを用いて分級することによって形成した、直径が約３８ミクロン（μｍ）以下の粉末を、アルゴン雰囲気中３０℃／分の昇温速度で１５０℃（到達温度）にまで加熱されたもの（特許文献１参照）がある。また、他の例として、高温高濃度の亜鉛ガス中に液状の四塩化ケイ素を供給し、１０５０℃以上の高温状態で反応させることによって、四塩化ケイ素を還元してシリコン粒子を形成し、該微細なシリコンを１０００℃以下、特に５００～８００℃にて結晶成長並びに凝集させた後、形成したシリコン粒子の粒度を調整し、塩化亜鉛水溶液中に集める。この作業により、粒径が１～１００μｍ程度の高純度シリコン粒子が得られること、及びそれを利用することが開示されている（特許文献２参照）。
特開２００５－０３２７３３号公報 特開２０１２－１０１９９８号公報
　しかしながら、従来技術においては、負極材料としてシリコン粒子を用いる場合、その充放電における電気容量を増大させることができるが、一方で、シリコン粒子内にリチウムを吸蔵・放出して、シリコン粒子が体積変動し、又は破壊されることになる。その結果、充放電のサイクル特性が維持できないという問題が存在している。
　また、上述の先行技術文献において開示されているシリコン粒子の場合、高温の合成と採集工程を行う必要があるため、負極材料としてのシリコン粒子を得るまでの製造工程が極めて複雑になる。その結果、生産性の低下を招いたり、製造コスト高になることが避けられない。したがって、従来から開示されているシリコン粒子は、リチウムイオン電池の負極特性が悪い上、産業的な利用性が未だ十分でないという大きな課題がある。すなわち、シリコン粒子を用いたリチウムイオン電池の開発は未だ途上にある。
　本発明は、従来のシリコン粒子を用いた負極材料が抱えていた充放電のサイクル特性等に関する諸問題の少なくとも一部を解決することにより、高性能のリチウムイオン電池の負極材料、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池の負極又は負極材料の製造方法及びその製造装置の提供に大きく貢献し得る。
　また、本発明の１つのリチウムイオン電池の負極材料は、モード径及びメジアン径が５０ｎｍ未満の体積分布を有するとともに、表面上の少なくとも一部が炭素によって覆われたシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物を用いて形成される。
　また、本発明のもう１つのリチウムイオン電池の負極材料は、表面上の少なくとも一部が炭素によって覆われたシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物を用いて形成され、かつ複層花弁状又は鱗片状に折重なった状態のそのシリコン微細粒子の該凝集物又は該集合物を含む。
　上述の各負極材料を採用することにより、充放電が繰り返されても充放電容量の変化が少ない、換言すれば充放電のサイクル特性の良いリチウムイオン電池を実現することができる。あるいは、充放電容量の増大を実現し得る。
　また、上述の各負極材料となるシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物は、例えば、シリコンの溶融固化された塊又はインゴットを固定砥粒ワイヤによって削り出された、通常は産業廃棄物として扱われている切粉又は切削屑を出発材として採用することができる点は特筆に価する。加えて、その切粉又は切削屑を、ボールミル機及び／又はビーズミル機によって粉砕することにより形成されるシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物は、リチウムイオン電池の充放電のサイクル特性の高レベルでの維持、及び／又はその特性の向上を実現するための好適な一態様である。
　また、本発明の１つのリチウムイオン電池は、モード径及びメジアン径が５０ｎｍ未満の体積分布を有するとともに、表面上の少なくとも一部が炭素によって覆われたシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物を用いて形成される負極材料を備える。
　また、本発明のもう１つのリチウムイオン電池は、表面上の少なくとも一部が炭素によって覆われたシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物を用いて形成され、かつ複層花弁状又は鱗片状に折重なった状態のそのシリコン微細粒子の該凝集物又は該集合物を含む、負極材料を備える。
　上述のリチウムイオン電池によれば、充放電が繰り返されても充放電容量の変化を低減することができる。あるいは、充放電のサイクル特性の高レベルでの維持、及び／又はその特性の向上をさせることができるのみならず、充放電容量の増大を実現し得る。
　また、本発明の１つのリチウムイオン電池の負極材料の製造装置は、結晶性シリコンを粉砕することにより、モード径及びメジアン径が５０ｎｍ未満の体積分布を有するシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物を形成する粉砕部と、そのシリコン微細粒子あるいは該凝集物又は該集合物の表面上の少なくとも一部を覆う炭素を形成する、被覆形成部と、を備える。
　また、本発明のもう１つのリチウムイオン電池の負極材料の製造装置は、固定砥粒ワイヤによって削り出される切粉又は切削屑である結晶性シリコンを粉砕することにより、複層花弁状又は鱗片状に折重なった状態のシリコン微細粒子の凝集物又は集合物を含むようにそのシリコン微細粒子を形成する粉砕部と、そのシリコン微細粒子あるいは該凝集物又は該集合物の表面上の少なくとも一部を覆う炭素を形成する、被覆形成部と、を備える。
　上述のリチウムイオン電池の負極材料の製造装置によれば、充放電が繰り返されても充電容量及び／又は放電容量の変化が少ない、換言すれば充放電のサイクル特性の良いリチウムイオン電池を実現し得る、あるいは充放電容量の増大を実現し得るリチウムイオン電池の製造に貢献し得る。
　また、本発明の１つのリチウムイオン電池の負極の製造装置は、結晶性シリコンを粉砕することにより、モード径及びメジアン径が５０ｎｍ未満の体積分布を有する、負極材料となるシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物を形成する粉砕部と、そのシリコン微細粒子あるいは該凝集物又は該集合物の表面上の少なくとも一部を覆う炭素を形成する、被覆形成部と、を備える。
　また、本発明のもう１つのリチウムイオン電池の負極の製造装置は、固定砥粒ワイヤによって削り出される切粉又は切削屑である結晶性シリコンを粉砕することにより、複層花弁状又は鱗片状に折重なった状態のシリコン微細粒子の凝集物又は集合物を含むように、負極材料となる前記シリコン微細粒子を形成する粉砕部と、そのシリコン微細粒子あるいは該凝集物又は該集合物の表面上の少なくとも一部を覆う炭素を形成する、被覆形成部と、を備える。
　上述のリチウムイオン電池の負極の製造装置によれば、充放電が繰り返されても充電容量及び／又は放電容量の変化が少ない、換言すれば充放電のサイクル特性の良いリチウムイオン電池を実現し得る、あるいは、充放電容量の増大を実現し得るリチウムイオン電池の製造に貢献し得る。
　また、本発明の１つのリチウムイオン電池の負極材料の製造方法は、結晶性シリコンを粉砕することにより、モード径及びメジアン径が５０ｎｍ未満の体積分布を有するシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物を形成する粉砕工程と、そのシリコン微細粒子あるいは該凝集物又は該集合物の表面上の少なくとも一部を覆う炭素を形成する、被覆形成工程と、を含む。
　また、本発明のもう１つのリチウムイオン電池の負極材料の製造方法は、固定砥粒ワイヤによって削り出される切粉又は切削屑である結晶性シリコンを粉砕することにより、複層花弁状又は鱗片状に折重なった状態のシリコン微細粒子の凝集物又は集合物を含むように該シリコン微細粒子を形成する粉砕工程と、そのシリコン微細粒子あるいは該凝集物又は該集合物の表面上の少なくとも一部を覆う炭素を形成する、被覆形成工程と、を備える。
　上述のリチウムイオン電池の負極材料の製造方法によれば、充放電が繰り返されても充電容量及び／又は放電容量の変化が少ない、換言すれば充放電のサイクル特性の良いリチウムイオン電池を実現し得る、あるいは、充放電容量の増大を実現し得るリチウムイオン電池の製造に貢献し得る。
　また、本発明の１つのリチウムイオン電池の負極の製造方法は、結晶性シリコンを粉砕することにより、モード径及びメジアン径が５０ｎｍ未満の体積分布を有する、負極材料となるシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物を形成する粉砕工程と、そのシリコン微細粒子あるいは該凝集物又は該集合物の表面上の少なくとも一部を覆う炭素を形成する、被覆形成工程と、を含む。
　また、本発明のもう１つのリチウムイオン電池の負極の製造方法は、固定砥粒ワイヤによって削り出される切粉又は切削屑である結晶性シリコンを粉砕することにより、複層花弁状又は鱗片状に折重なった状態のシリコン微細粒子の凝集物又は集合物を含むように、負極材料となる前記シリコン微細粒子を形成する粉砕工程と、そのシリコン微細粒子あるいは該凝集物又は該集合物の表面上の少なくとも一部を覆う炭素を形成する、被覆形成工程と、を備える。
　上述のリチウムイオン電池の負極の製造方法によれば、充放電容量の増大とともに、充放電が繰り返されても充電容量及び／又は放電容量の変化が少ない、換言すれば充放電のサイクル特性の良いリチウムイオン電池の製造に貢献し得る。
　なお、上述の各シリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物の表面上の少なくとも一部を炭素によって覆う手段は特に限定されない。代表的な該手段の例は、アセチレン等に代表される炭化水素等の熱分解によって形成する炭素膜を利用する手段、ファーネス法によって形成された炭素膜を利用する手段、チャネル法によって形成された炭素膜を利用する手段、又はプラズマ処理によって形成される炭素膜を利用する手段である。
　なお、上述の各発明における結晶性シリコンには、単結晶シリコンのみならず、多結晶シリコンが含まれる。また、上述の各発明における結晶性シリコンとして金属性のシリコンを選択することもできる。
　本発明の１つのリチウムイオン電池の負極材料によれば、充放電が繰り返されても充放電容量の変化が少ない、換言すれば充放電のサイクル特性の良いリチウムイオン電池を実現することができるのみならず、充放電容量の増大を実現し得る。また、本発明の１つのリチウムイオン電池によれば、充放電が繰り返されても充放電容量の変化を低減する、換言すれば充放電のサイクル特性を向上させることができるのみならず、充放電容量の増大を実現し得る。加えて、本発明の１つのリチウムイオン電池の製造装置、及び本発明の１つのリチウムイオン電池の製造方法によれば、充放電が繰り返されても充放電容量の変化が少ない、換言すれば充放電のサイクル特性の良いリチウムイオン電池のみならず、充放電容量の増大を実現し得るリチウムイオン電池の製造に貢献し得る。
第１の実施形態のリチウムイオン電池の負極材料の製造工程を示すフロー図である。 第１の実施形態のリチウムイオン電池の負極材料の製造装置及び製造工程を示す概要図である。 第１の実施形態の被覆形成工程（Ｓ４）を経たシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物の一例のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像を示す図である。 第１の実施形態のシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物の一例のＳＥＭ像である。 第１の実施形態における、拡大されたシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物の一例のＳＥＭ像を示す図である。 第１の実施形態における、（ａ）シリコン微細粒子の凝集物又は集合物の他の例のＳＥＭ像を示す図、及び（ｂ）（ａ）の一部の拡大図である。 第１の実施形態のシリコン微細粒子のＴＥＭ像を示す図である。 第１の実施形態のシリコン微細粒子の結晶子径に対する、（ａ）個数分布における結晶子径分布と、（ｂ）体積分布における結晶子径分布とを示すグラフである。 第１の実施形態のシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物のＸ線回折測定の結果（（ａ）広範囲，（ｂ）限定された範囲）を示すグラフである。 第２の実施形態のリチウムイオン電池の概要構成図である。 第２の実施形態のリチウムイオン電池の充電のサイクル特性の一例を示すグラフである。 第２の実施形態のリチウムイオン電池の放電のサイクル特性の一例を示すグラフである。 参考例としてのリチウムイオン電池の充電のサイクル特性を示すグラフである。 参考例としてのリチウムイオン電池の放電のサイクル特性を示すグラフである。 第２の実施形態のリチウムイオン電池について、充放電サイクルが１００回行われた後のシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物のＴＥＭ像である。 他の実施形態のリチウムイオン電池の負極材料の製造装置及び製造工程を示す概要図である。 他の実施形態のリチウムイオン電池における、電解液中のＦＥＣの量を変化させたときのリチウムイオン電池の充電のサイクル特性を示すグラフである。 他の実施形態のリチウムイオン電池における、電解液中のＦＥＣの量を変化させたときのリチウムイオン電池の放電のサイクル特性を示すグラフである。 他の実施形態のリチウムイオン電池における、シリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）との重量比を変化させたときの、リチウムイオン電池の充電のサイクル特性を示すグラフである。 他の実施形態のリチウムイオン電池における、シリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）との重量比を変化させたときの、リチウムイオン電池の放電のサイクル特性を示すグラフである。
　１　　　　切粉等
　２　　　　シリコン微細粒子
　１０　　　洗浄機（洗浄兼予備粉砕機）
　１１　　　ボール種
　１３ａ　　ポット
　１３ｂ　　蓋
　１５　　　回転軸
　２０　　　粉砕機
　２１　　　導入口
　２２　　　処理室
　２４　　　排出口
　２５　　　フィルタ
　３０　　　乾燥機
　４０　　　ロータリーエバポレータ
　５０　　　酸化膜除去槽
　５５　　　フッ化水素酸又はフッ化アンモニウム水溶液
　５７　　　撹拌器
　５８　　　遠心分離機
　６０　　　被覆形成部
　７０　　　混合部
　１００　　リチウムイオン電池の負極材料及び負極の製造装置
　５００　　リチウムイオン電池
　５１０　　容器
　５１２　　負電極
　５１４　　負極材及び負極材料
　５１６　　正電極
　５１８　　正極材及び正極材料
　５２０　　セパレータ
　５３０　　電解液
　５４０　　電源
　５５０　　抵抗
　本発明の実施形態を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。なお、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。また、各図面を見やすくするために、一部の符号が省略され得る。
＜第１の実施形態＞
　図１は、本実施形態のリチウムイオン電池の負極材料の製造工程を示すフロー図である。また、図２は、本実施形態のリチウムイオン電池の負極材料の製造装置及び製造工程を示す概要図である。
　本実施形態のリチウムイオン電池の負極材料、及びその負極材料を備えたリチウムイオン電池、並びにそれらの製造方法は、例えば太陽電池等の半導体製品に使用されるシリコンウェハの生産過程におけるシリコンの切削加工において通常は廃棄物とされるシリコンの切粉あるいはシリコンの切削屑又は研磨屑（以下、「シリコンの切粉等」又は「切粉等」ともいう）を出発材料の一例とした、各種の工程を備える。また、切粉等には、廃棄対象となったシリコンウェハを公知の粉砕機によって粉砕した微細な屑も含まれる。図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法は、以下の（１）、（２）、（４）及び（５）の工程を含む。また、本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法は、採用し得る他の一態様として、以下の（３）の工程を含むことができる。
　（１）洗浄工程（Ｓ１）
　（２）粉砕工程（Ｓ２）
　（３）酸化膜除去工程（Ｓ３）
　（４）被覆形成工程（Ｓ４）
　（５）負極形成工程（Ｓ５）
　また、図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池の負極材料及び負極の製造装置１００は、主として、洗浄機（洗浄兼予備粉砕機）１０、粉砕機２０、乾燥機（図示しない）、ロータリーエバポレータ４０、シリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物（以下、代表して「シリコン微細粒子」とも表現する）の表面上の少なくとも一部を覆う炭素を形成する被覆形成部６０、及びリチウムイオン電池の負極形成の一部を担う混合部７０を備える。また、本実施形態のリチウムイオン電池の負極材料及び負極の製造装置１００は、採用し得る他の一態様として、酸化膜除去槽５０、遠心分離機５８を備えることができる。なお、上記の粉砕機２０のみ、あるいは洗浄機１０及び粉砕機２０を、本実施形態における粉砕部という。
（１）洗浄工程（Ｓ１）
　本実施形態の洗浄工程（Ｓ１）においては、例えば、単結晶又は多結晶のシリコン、すなわち、結晶性シリコンの塊又はインゴット（ｎ型の結晶性シリコンの塊又はインゴット）の切削過程において形成されるシリコンの切粉等が洗浄される。代表的なシリコンの切粉等は、シリコンのインゴットが公知のワイヤ等（代表的には、固定砥粒ワイヤ）によって削り出される切粉等である。従って、本実施形態においては、従来、云わば廃材とされてきたシリコンの切粉等を出発材として、リチウムイオン電池の負極材料を構成するシリコン微細粒子を形成するため、製造コスト及び又は原材料の調達の容易性、及び資源の活用性の観点で優れている。
　本実施形態の洗浄工程（Ｓ１）は、主として、上述のシリコンの切粉等の形成過程において付着する有機物、代表的には、切削過程で使用するクーラント剤及び添加剤等の有機物の除去を目的とする。本実施形態においては、図２に示すように、まず、洗浄対象となる切粉等１を秤量した後、その切粉等１と所定の第１液体、並びにボール１１が、有底円筒形のポット１３ａ内に導入される。蓋１３ｂを用いてポット１３ａ内を密閉にした後、洗浄機（洗浄兼予備粉砕機）１０であるボールミル機が有する円柱状の２本の回転体１５を回転させることによって、回転体１５上のポット１３ａを回転させる。その結果、ポット１３ａ内において、洗浄対象となる切粉等１を第１液体中に分散させることにより切粉等１の洗浄、及び予備的な粉砕処理が行われる。
　ここで、本実施形態のボールミル機は、ポット１３ａ及び蓋１３ｂに収められた鋼球、磁性ボール、玉石及びその類似物をボール種１１（粉砕媒体）とし、ポット１３ａ及び蓋１３ｂを回転させることによって物理的な衝撃力を与える粉砕機である。また、上述の第１液体の好適な例は、アセトンである。また、より具体的な一態様においては、例えば、シリコンの切粉等の１００グラム（ｇ）に対してアセトン３００ミリリットル（ｍＬ）を添加し、ボールミル機（本実施形態においては、ＭＡＳＵＤＡ社製、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　ＢＡＬＬ　ＭＩＬＬ）の回転体１５上に乗せられたポット１３ａ及び蓋１３ｂ内で約１時間撹拌することにより、シリコンの切粉等をアセトン中に分散させた。なお、ボールミル機のボール種は、粒径φ１０ミリメートル（ｍｍ）のアルミナボールと粒径φ２０ｍｍのアルミナボールであった。なお、本実施形態の洗浄工程（Ｓ１）においては、ボールミル機内において、シリコンの切粉等を第１液体中で予備粉砕及び撹拌することによって分散処理を行っている。従って、単に第１液体に浸漬させるだけの処理よりも、洗浄効率を格段に高めることになるため、リチウムイオン電池の負極特性の向上、特に充放電サイクル特性の向上の観点で好適なシリコン粒子を得ることが可能となる。
　洗浄工程（Ｓ１）の後、蓋１３ｂを開けてシリコン粒子を第１液体とともに排出した後、公知の減圧濾過手段により、第１液体は吸引ろ過にて除去されて廃液となる。一方、残ったシリコン粒子は、公知の乾燥機内において乾燥される。なお、必要に応じて、乾燥処理後に得られたシリコン粒子を、同一工程によって再び洗浄機（洗浄兼予備粉砕機）１０内において予備粉砕及び洗浄が行われる。なお、洗浄工程（Ｓ１）において採用され得る他の洗浄方法の例は、ＲＣＡ洗浄法を用いた洗浄、又は水（純水を含む）を用いた洗浄である。
（２）粉砕工程（Ｓ２）
　その後、粉砕工程（Ｓ２）においては、洗浄されたシリコン粒子に所定の第２液体を添加して、ビーズミル機内においてシリコン粒子の粉砕処理が行われる。従って、本実施形態においては、前述のボールミル機の後、換言すれば、前述のボールミル機による粉砕の後に用いられるビーズミル機によって、洗浄工程（Ｓ１）を経たシリコン粒子がさらに細かく粉砕されることになる。
　本実施形態の第２液体の好適な例は、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）である。粉砕工程の前処理として、第２液体と洗浄工程（Ｓ１）で得られたシリコン粒子をポット１３ａ内に、重量比で、第２液体が９５％に対してシリコン粒子を５％となるように収めた後、洗浄機（洗浄兼予備粉砕機）１０を回転させることによって予備粉砕処理が行われる。予備粉砕処理されたシリコン粒子を含むスラリーを開口部１８０ミクロンのメッシュに通すことによって比較的粗い粒子が取り除かれた後、得られたシリコン粒子を含むスラリーを、粉砕機２０のビーズミル（本実施形態においては、アシザワ・ファインティング社製、スターミルＬＭＺ０１５）を用いてさらに微粉砕処理する。より具体的には、粒子径１８０ミクロン以上のシリコン切粉が除去されたシリコン粒子を含むスラリーを粉砕機２０の導入口２１へ投入し、ポンプ２８を用いてスラリーを循環させながらビーズミルの処理室２２で微粉砕処理が行われる。具体的なビーズミル機のビーズ種の一例は、粒径φ０．５ｍｍのジルコニアビーズである。微粉砕処理されたシリコン粒子を含むスラリーを回収した後、減圧蒸留を自動で行うロータリーエバポレータ４０を用いて第２液体を除去することにより、微粉砕処理された結果物としてのシリコン微細粒子が得られる。
　なお、本実施形態においては、粒径φ０．５ｍｍのジルコニアビーズを約４５０ｇ導入し、回転数２９０８ｒｐｍ、４時間の微粉砕処理が行われることによって、シリコン微細粒子を得ることができる。また、粉砕工程（Ｓ２）においては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、衝撃波粉砕機の群からなる粉砕機のうちの上述以外のいずれか、又は２種以上の組み合わせによって粉砕処理を行うことも、採用し得る他の一態様である。また、粉砕工程（Ｓ２）において用いられる粉砕機として、自動の粉砕機のみならず手動の粉砕機が採用されても良い。但し、確度高く、後述する複層花弁状又は鱗片状に折重なった状態のシリコン微細粒子の凝集物又は集合物を形成する観点から言えば、ビーズミルによる処理からなる粉砕工程（Ｓ２）、又はビーズミルによる処理を含む粉砕工程（Ｓ２）が採用されることが好ましい。
　また、公知のライカイ機（代表的なライカイ機として、株式会社石川工場社製、型式２０Ｄ型）を用いて、上述の粉砕工程（Ｓ２）によって得られたシリコン微細粒子をさらに解砕することは、採用し得る他の好適な一態様である。この解砕処理により、リチウムイオン電池の負極を形成する際の分散性が改善されるため、リチウムの吸蔵・放出によって負極が破壊されることが確度高く防止され又は抑制されるという効果が得られる。
（３）酸化膜除去工程（Ｓ３）
　本実施形態においては、好適な一態様として酸化膜除去工程（Ｓ３）が行われる。ただし、この酸化膜除去工程（Ｓ３）が行われなくても、本実施形態の効果の少なくとも一部の効果が奏される。
　本実施形態の酸化膜除去工程（Ｓ３）においては、粉砕工程（Ｓ２）によって得られたシリコン微細粒子２を、フッ化水素酸又はフッ化アンモニウム水溶液に接触させる処理が行われる。粉砕工程（Ｓ２）によって得られたシリコン微細粒子２を、フッ化水素酸又はフッ化アンモニウム水溶液中に浸漬することにより分散させる。具体的には、酸化膜除去槽５０において、シリコン微細粒子２を、フッ化水素酸又はフッ化アンモニウム水溶液５５中に撹拌器５７を用いて分散させることによりシリコン微細粒子２の表面の酸化物（主として、酸化シリコン）が除去される。
　その後、遠心分離機５８によって、表面の酸化物の一部又は全部が除去されたシリコン微細粒子とフッ化水素酸水溶液とが分離される。その後、シリコン微細粒子をエタノール溶液等の第３液体中に浸漬する。第３液体を除去することにより、当初形成されていた表面の酸化物（又は酸化膜）の一部又は全部が除去されたシリコン微細粒子が得られる。なお、シリコン微細粒子２の表面に存在し得る酸化物の除去処理を行わない場合は、シリコン微細粒子は、後述する被覆形成工程（Ｓ４）及び負極形成工程（Ｓ５）による処理が行われる。
　なお、本実施形態の酸化膜除去工程（Ｓ３）においては、シリコン微細粒子をフッ化水素酸又はフッ化アンモニウム水溶液に浸漬することによってシリコン微細粒子にフッ化水素酸を接触させているが、その他の方法によってシリコン微細粒子にフッ化水素酸又はフッ化アンモニウム水溶液を接触させる工程も採用し得る。例えば、いわゆるシャワーのようにフッ化水素酸水溶液をシリコン微細粒子に対して散布することも、採用し得る他の一態様である。
（４）被覆形成工程（Ｓ４）
　本実施形態においては、酸化膜除去工程（Ｓ３）を経た、又は経ていないシリコン微細粒子の表面の一部又は全部を炭素の膜によって被覆する被覆形成工程が行われる。従って、本実施形態の被覆形成工程（Ｓ４）を経たシリコン微細粒子は、その表面上の少なくとも一部が炭素によって覆われているため、炭素によって覆われていないシリコン微細粒子に比べて厚みが増すことになる。なお、本実施形態の炭素が導電性を備えることによって、導電性を有する負極材料を形成することができる。また、例えば、その膜厚が数ｎｍ～数μｍの炭素によってシリコン微細粒子を覆うことによって、薄い厚みの負極を形成するのみならず、比較的厚い負極の形成が容易になる。なお、図３は、本実施形態の被覆形成工程（Ｓ４）を経た、シリコン微細粒子（一部の拡大図）あるいはその凝集物又は集合物（一部の拡大図）の一例のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像である。図３において示される結晶性シリコンは、主として、結晶の面方位（１１１）（単に、「Ｓｉ（１１１）」又は「（１１１）」とも表記する。他の面方位の表記についても同じ。）が観察された。
　加えて、例えば、炭素によってシリコン微細粒子を覆うことによる負極全体としての内部応力の緩和、より微視的には個別のシリコン微細粒子の内部応力の緩和に寄与し得る。その結果、リチウムイオン電池の製造をより容易にすることができるとともに、リチウムイオン電池の性能（例えば、充放電のサイクル特性）の向上にも寄与し得る。
　また、表面上の少なくとも一部が炭素によって覆われたシリコン微細粒子を用いてリチウムイオン電池の負極材料を形成することにより、炭素によって覆われていないシリコン微細粒子に比べて充電容量値及び放電容量値を増加させることも可能となる。例えば、本願発明者らの研究によれば、炭素によって覆われていないシリコン微細粒子の場合、例えば、負極材料の厚みが約３０μｍである場合は、充電容量値及び放電容量値が、５００（ｍＡｈ／ｇ）未満である。しかしながら、表面上の少なくとも一部が炭素によって覆われたシリコン微細粒子を用いることにより、充電容量値及び放電容量値が、２倍以上（代表的には、約３～約５倍）に増加させることができる。
　ところで、本実施形態の被覆形成工程（Ｓ４）において、シリコン微細粒子の表面の一部又は全部（換言すれば、その表面上の少なくとも一部）を炭素の膜によって被覆する手段は、特に限定されない。例えば、化学気相成長法の一例である熱ＣＶＤ法によってシリコン微細粒子２の表面上の少なくとも一部を炭素によって覆う方法を採用することができる。具体的には、シリコン微細粒子２を有機物ガス及び／又はその蒸気を含有する雰囲気において、約６００℃以上約１２００℃以下で加熱することによって、シリコン微細粒子２の表面上の少なくとも一部を炭素の膜によって被覆することができる。従って、化学気相成長装置の一例である熱ＣＶＤ装置は、本実施形態の被覆形成工程（Ｓ４）において採用し得る被覆形成部６０の一態様である。また、熱ＣＶＤ法において採用され得る材料（又は原料）の例は、メタン、エタン、アセチレン、エチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサンの群から選択される１種又は２種以上の炭化水素、及び／又は、１種又は２種以上の公知の芳香族炭化水素である。なお、銅又は銅合金を触媒として採用することにより、約４００℃でもアセチレンを熱分解し得る点は、処理温度の低温化に寄与しうる。
　上述のとおり、代表的には、炭化水素ガスを、加熱されたシリコン微細粒子２上又はその近傍において熱分解させて炭素化することにより、シリコン微細粒子２の表面上の少なくとも一部をその炭素の膜によって被覆することが、本実施形態において適切な炭素の膜の一例を実現するとともに、生産性及び工業性に優れた手法であるといえる。なお、化学気相成長法の他の一例である減圧熱ＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法も、適宜採用され得る。
　また、シリコン微細粒子２の表面上の少なくとも一部を炭素の膜によって被覆する方法の他の例は、次のとおりである。まず、公知の（塩素化ポリエチレンエラストマー等）の有機化合物、又は該有機化合物と黒鉛粉末とを混合した混合物を、被覆形成部６０内において、少なくとも本実施形態の洗浄工程（Ｓ１）及び粉砕工程（Ｓ２）によって処理されたシリコン微細粒子２に付着又は吸着させる。その後、該有機化合物を熱分解する温度まで加熱し、該有機化合物を炭化させることにより、表面上の少なくとも一部が炭素（代表的には、グラフェン、グラファイト、及び／又は無定形炭素）によって覆われたシリコン微細粒子２を形成することができる。なお、一旦形成された該シリコン微細粒子２を窒素雰囲気下又は水素雰囲気下で、例えば４００℃～１２００℃にて焼成する工程を追加的に、及び／又は事前に実施することも、本実施形態の変形例の一態様である。なお、シリコン微細粒子２あるいはその凝集物又は集合物の表面上に酸化膜が形成されることを確度高く防止、抑制、又は除去し得る観点から言えば、シリコン微細粒子２を水素雰囲気下で加熱することが好ましい。
　また、その他の公知の手段を用いて、表面上の少なくとも一部が炭素によって覆われたシリコン微細粒子２を形成することも、採用し得る別の一態様である。例えば、公知のカーボンブラックの製造方法（ファーネス法又はチャネル法）によって形成された炭素膜を利用することも可能である。なお、ファーネス法は、コールタールを蒸留して得られるクレオソート油を乱流拡散させた状態の所定のチャンバー内においてクレオソート油の部分燃焼を行った後、飛沫を水冷する方法である。また、チャネル法は、例えば天然ガスを燃焼させて形成した炎をチャンネル鋼の冷却面に衝突させることによって、炭素を析出させる方法である。但し、石油由来の硫黄成分が含まれることになるため、そのような不純物成分が混入され難い方法である、上述の熱ＣＶＤ法を採用することがより好ましい。また、上述の各方法を採用する際に、例えばシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物に対して、適宜、公知の機械構造を採用して運動エネルギーを与えることによって、シリコン微細粒子２あるいはその凝集物又は集合物の表面上の少なくとも一部を炭素の膜を用いて被覆する方法を採用することは、シリコン微細粒子２あるいはその凝集物又は集合物の表面上に、より均質に（例えば、厚み及び／又は密度において均一性良く）炭素の膜を形成することが可能となるため、好適な一態様である。より具体的には、シリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物を収容するチャンバー又は管を回転させながら、及び／又は、シリコン微細粒子２あるいはその凝集物又は集合物に対して超音波振動を与えながら、シリコン微細粒子２あるいはその凝集物又は集合物の表面上の少なくとも一部を炭素の膜を用いて被覆する方法を採用することは、シリコン微細粒子２あるいはその凝集物又は集合物の表面上に、より均質に炭素の膜を形成することが可能となるため、好適な一態様である。
（４）負極形成工程（Ｓ５）
　本実施形態のリチウムイオン電池の負極材料及び負極の製造装置１００は、被覆形成工程（Ｓ４）によって処理された負極材料としてのシリコン微細粒子と、負極の一部を構成する部材（例えば、銅箔）とを結着材（例えば、アンモニウムカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、あるいは、アンモニウムカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ））を用いて混合する混合部７０を備えている。この混合部７０によって形成される合剤層を用いて負電極が形成される。
　＜その他の工程＞
　なお、上述の洗浄工程（Ｓ１）、粉砕工程（Ｓ２）及び（４）被覆形成工程（Ｓ４）によって、あるいは、洗浄工程（Ｓ１）、粉砕工程（Ｓ２）、酸化膜除去工程（Ｓ３）及び（４）被覆形成工程（Ｓ４）によって得られたシリコン微細粒子は、例えば、各シリコン微細粒子の結晶子径の個数分布及び／又は体積分布のバラつきを軽減するために分級され得る。
＜第１の実施形態において得られたシリコン微細粒子の分析結果＞
１．ＳＥＭ像及びＴＥＭ像よるシリコン微細粒子の解析
　図４Ａは、第１の実施形態の粉砕工程（Ｓ２）後のシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物の一例のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。また、図４Ｂは、第１の実施形態の粉砕工程（Ｓ２）後における、拡大されたシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物の一例のＳＥＭ像を示す図である。また、図４Ｃは、第１の実施形態における、（ａ）シリコン微細粒子の凝集物又は集合物の他の例のＳＥＭ像を示す図、及び（ｂ）（ａ）の一部の拡大図である。加えて、図５は、第１の実施形態のシリコン微細粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。
　図４Ａに示すように、個別のシリコン微細粒子のみならず、Ｙ１及びＹ２に示すシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物が確認された。大変興味深いことに、さらに詳細に分析をすると、図４Ｂ、並びに図４Ｃ（ａ），（ｂ）のＺ部分に示すように、シリコン微細粒子又はその凝集物は、いわば薄層状のシリコン微細粒子が複層花弁状又は鱗片状に折重なった状態の凝集物又は集合物であることが確認できた。なお、より詳しく観察すれば、例えば、１つ又は一群の鱗片状のシリコン微細粒子の幅（短径）を１としたときの長さ（長径）の範囲は、３．３～１２．９であった。
　また、個別のシリコン微細粒子に着目した図５に示すＴＥＭ像から、もう一つの興味深い知見が得られた。具体的には、図５における白線で囲っている領域が示す個別のシリコン微細粒子は、結晶性、すなわち単結晶シリコンであることが確認できた。加えて、シリコン微細粒子の少なくとも一部は、断面視において約２ｎｍ～約１０ｎｍの大きさの不定形の多角形の結晶子であることが確認できた。なお、図５においては、白線で囲っている各領域に、結晶の面方位が示されている。
２．Ｘ線回折法によるシリコン微細粒子の結晶子径分布の解析
　図６は、第１の実施形態のシリコン微細粒子のＳｉ（１１１）方向の結晶子径に対する、（ａ）個数分布を示す結晶子径分布と、（ｂ）体積分布を示す結晶子径分布とを示すグラフである。図６は、粉砕工程（Ｓ２）後のシリコン微細粒子の結晶子径分布を、Ｘ線回折法を用いて解析することによって得られた結果を示している。図６（ａ）及び図６（ｂ）は、いずれも、横軸が結晶子径（ｎｍ）を表し、縦軸は、頻度を表している。
　図６（ａ）及び図６（ｂ）の結果から、個数分布においては、モード径が１．６ｎｍ、メジアン径（５０％結晶子径）が２．６ｎｍであった。また、体積分布においては、モード径が６．３ｎｍ、メジアン径が９．９ｎｍであった。従って、個数分布においてはモード径であってもメジアン径であっても５ｎｍ以下であり、より詳細には３ｎｍ以下の値が実現されていることが確認された。なお、体積分布においては、モード径であってもメジアン径であっても少なくとも５０ｎｍ以下であり、特に３０ｎｍ以下であることが確認されたことは特筆に値する。さらに、図６においては、１０ｎｍ以下という極めて小さい値が実現されていることが確認された。
　図６（ａ）及び図６（ｂ）の結果より、ビーズミル法を用いた粉砕工程（Ｓ２）後に得られるシリコン微細粒子は、平均の結晶子径が約２０ｎｍ以下、より具体的には、１０ｎｍ以下を実現する、約９．８ｎｍであることが確認できた。なお、酸化膜除去工程（Ｓ３）後のシリコン微細粒子の結晶子径分布も、図６とほぼ同様である。
　従って、図６の結果と図４の各図の結果とを合わせて解析すれば、少なくとも粉砕工程（Ｓ２）後又は酸化膜除去工程（Ｓ３）後のシリコン微細粒子の凝集物又は集合物は、いわば長径約１００ｎｍ以下の範囲のいわば薄層状のシリコン微細粒子が、複層花弁状又は鱗片状に折重なった状態であるといえる。また、シリコン微細粒子は、図５及び図６から分かるように、主として長径が１０ｎｍ以下の結晶子から構成されている。
　また、本実施形態のシリコン微細粒子は、図６に示すように、１ｎｍ以下の結晶子径のシリコン微細粒子を含んでいることが分かる。また、興味深いことに、本実施形態のシリコン微細粒子の体積分布における平均結晶子径は、約１０ｎｍであることも確認された。この数値は、非常に小さい値であるといえる。また、上述のとおり、さらに調査を進めることによって、そのシリコン微細粒子の見かけの体積径として約１００ｎｍ以下の範囲にあることが確認された。特に、長径が５ｎｍ以下の結晶子径の、極微細なシリコン粒子を多数含むことによって、後述するリチウムイオン電池の負極材料として用いるシリコン微細粒子によって導き出される充放電のサイクル特性をより確度高く向上させるものである。また、前述の極微細なシリコン粒子に表面の少なくとも一部が炭素によって覆われているため、より高い充電容量値及び放電容量値、並びに優れた充放電のサイクル特性を実現することができる。
３．Ｘ線回折法によるシリコン微細粒子の結晶子の面方位の解析
　図７（ａ）は、第１の実施形態の粉砕工程（Ｓ２）前のシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物のＸ線回折測定の結果（Ｐ）及び粉砕工程（Ｓ２）後のシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物のＸ線回折測定の結果（Ｑ）を、広い角度範囲において解析した結果である。また、図７（ｂ）は、図７（ａ）の結果（Ｐ）の一部を拡大したものであり、第１の実施形態の粉砕工程（Ｓ２）後のシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物のＸ線回折測定の結果を限定された角度範囲において解析した結果（Ｒ）である。なお、図７（ｂ）内に示されたＣ（００２）面及びＣ（００３）面の各ピーク強度は、約１ｗｔ％～約３ｗｔ％のグラファイトの微粒子がシリコン微細粒子群又はシリコン微細粒子の凝集物又は集合物内に含まれていることを示している。なお、一例としてのＣ（００２）面のグラファイトの微粒子の大きさは、約５０ｎｍ以下、より具体的には、約３５ｎｍであり、Ｃ（００３）面のグラファイトの微粒子の大きさは、約１００ｎｍ以下、より具体的には、約７５ｎｍであった。
　図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、第１の実施形態の粉砕工程（Ｓ２）前の２θ＝２８．４°付近のＳｉの結晶面（１１１）に帰属する回折ピークに比べて、粉砕工程（Ｓ２）後のＳｉ（１１１）に帰属する回折ピークは、その半値幅が大きくなっていることが確認された。なお、粉砕工程（Ｓ２）後のＳｉ（１１１）ピークの半値幅から、シェラーの式を用いて計算された平均結晶子径は、９．８ｎｍであった。また、大変興味深いことに、粉砕工程（Ｓ２）後の２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属する回折ピークの強度は、その他の回折ピークの強度（例えば、Ｓｉ（２２０）又はＳｉ（３１１）のピーク強度）よりも大きいことが明らかとなった。なお、粉砕工程（Ｓ２）後のシリコン微細粒子の結晶格子のＳｉ（１１１）の配列間隔は、図５に示したとおり、０．３１ｎｍ（３．１Å）である。
　上記の各解析結果を踏まえると、本実施形態の粉砕工程（Ｓ２）後のシリコン微細粒子については、主として面方位が（１１１）である結晶性のシリコン微細粒子が、複層花弁状又は鱗片状に多重に折重なった状態の凝集物又は集合物であるといえる。
　そうすると、本実施形態の粉砕工程（Ｓ２）後又は酸化膜除去工程（Ｓ３）後のシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物をリチウムイオン電池の負極材料として用いることによって、リチウムイオン電池の正極材料中から電離したリチウムイオン（Ｌｉ＋）が負極に到達したときに、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が複層花弁状又は鱗片状に多重に折重なった状態の凝集物又は集合物の襞部間隙に入り込み易く、また出易いという特有の効果が奏され得る。
＜第２の実施形態＞
　本実施形態のリチウムイオン電池は、第１の実施形態において作製した、表面上の少なくとも一部が炭素によって覆われたシリコン微細粒子を負極材料として用いている。なお、負極材料以外の構成は、従来のＣＲ２０３２型のコインセル構造リチウムイオン電池の構成と同様である。
　図８は、本実施形態のリチウムイオン電池５００の概要構成図である。本実施形態のリチウムイオン電池５００は、ＣＲ２０３２型コインセルの容器５１０内に、負極材及び負極材料５１４に電気的に接続する負電極５１２と、正極材及び正極材料５１８に電気的に接続する正電極５１６と、負極材及び負極材料５１４と正極材及び正極材料５１８とを電子的に絶縁するセパレータ５２０と、電解液５３０とを備える。また、本実施形態のリチウムイオン電池５００は、充放電を実現するために、負電極５１２及び正電極５１６につながる電源５４０と抵抗５５０を備えた外部回路を有している。
　また、本実施形態のリチウムイオン電池５００の製造方法は、次のとおりである。
　負極の製造方法については、まず、第１の実施形態において作製した、表面上の少なくとも一部が炭素によって覆われたシリコン微細粒子約０．３ｇを、１ｗｔ％ＣＭＣバインダー水溶液、ＳＢＲバインダー水分散液（ＪＳＲ株式会社製、ＴＲＤ２００１）からなる約１０ｍＬ（ミリリットル）の溶液中に分散させる。
　本実施形態においては、乾燥重量比で、シリコン微細粒子、カーボンブラック、ＣＭＣバインダー水溶液、ＳＢＲバインダー水分散液の順に、６７：１１：１３：９、あるいは、５０：２５：２０：５となるように配合する。また、本実施形態の１つの変形例においては、乾燥重量比で、シリコン微細粒子、カーボンブラック、ＣＭＣバインダー水溶液、ＰＶＡバインダー水分散液の順に、５０：２５：２０：５となるように配合する。
　次に、メノウ乳鉢を用いて混合調製したスラリーを、厚さ１５μｍであって約９ｃｍ（縦）×１０ｃｍ（横）の銅箔の一面上に、乾燥後約３０μｍ～約２００μｍの厚みとなるように塗布した後、ホットプレート上にて大気中、８０℃、約１時間の乾燥処理を行う。その後、上述の銅箔を乾燥スラリーとともに電池規格ＣＲ２０３２型コインセル対応の直径が１１．３ｍｍの大きさの円形に打ち抜くことにより、作用極を形成する。この作用極の重量を測定した後、グローボックス内で、１２０℃、６時間の真空加熱により再度乾燥処理したものを、銅箔からなる負電極５１２の内面に張り付けることにより、本実施形態の負極が製造される。
　次に、正極については、ハーフセル構造のリチウムイオン電池を用いて負極材料の特性を評価するため、リチウム基板を直径１３ｍｍの円状に打ち抜いたものを、正電極５１６として採用した。なお、リチウムイオン電池の正極については、上述の正電極５１６の代わりに公知の正電極を採用することができる。
　また、本実施形態のセパレータ５２０は、多孔質のポリプロレン・シートである。加えて、本実施形態の電解液５３０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を容積比で１／１で混合の溶媒（１Ｌ）中に、１モルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した電解液、あるいは、その電解液にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加したものであって、ＣＲ２０３２型コインセルの内容積（約１ｍＬ）を満たす量以内の量を注入したものである。
　上述の正極材及び正極材料５１８、正電極５１６、負極材及び負極材料５１４、負電極５１２、セパレータ５２０及び電解液５３０を、ＣＲ２０３２型コインセルの容器５１０内へ配置する。その後、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、該コインセルの外枠の正電極５１６と負電極５１２との間を絶縁した状態で、セパレータ５２０及び電解液５３０の各構成材を容器５１０内に密封することにより、ＣＲ２０３２型コインセルのリチウムイオン電池５００を試作した。
　なお、本実施形態における電解液５３０を構成する電解溶媒の例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）（ポリプロレン・シート）の環状カーボネート、及び、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート有機溶媒の混合溶媒である。また、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ）や四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ）などの支持塩を前述の電解溶媒中に溶解させて使用することができる。
＜リチウムイオン電池５００の充放電サイクル特性＞
　上述の構成を備えるリチウムイオン電池５００を採用することにより、充電容量値及び放電容量値を、表面が炭素によって覆われていないシリコン微細粒子を採用した場合（約５００（ｍＡｈ／ｇ）未満と比較して、２倍以上（代表的には約３～約５倍）に増加させることができる。また、充放電サイクル数が１００回以上に至った場合においても、充電容量値及び放電容量値のいずれも、あまり低下していないという極めて良好な充放電サイクル特性を実現することも可能となる。具体的な比較は以下のとおりである。
　図９は、本実施形態のリチウムイオン電池５００の充電のサイクル特性を示すグラフである。また、図１０は、本実施形態のリチウムイオン電池５００の放電のサイクル特性を示すグラフである。なお、各図中の丸印は、結着材としてＣＭＣとＰＶＡを採用した例を示し、塗り潰された四角印は、結着材としてＣＭＣとＳＢＲを採用した例を示す。
　図９及び図１０に示すように、ＣＭＣとＰＶＡを採用した例及びＣＭＣとＳＢＲを採用した例のいずれも、充放電回数が少なくとも６０回までは、安定的に、充電容量値及び放電容量値が高い値を維持していることが分かる。また、充放電回数が１００回に至るまでに、若干、充電容量値及び放電容量値の低下傾向が見られる。しかしながら、ＣＭＣとＰＶＡを採用した例及びＣＭＣとＳＢＲを採用した例のいずれも、充放電回数が１００回の段階においても、高い充電容量値（約１４００～約１５００ｍＡｈ／ｇ）及び放電容量値（約１４００～約１５００ｍＡｈ／ｇ）を維持していることも分かった。
　なお、興味深いことに、ＣＭＣとＰＶＡを採用した例の方が、ＣＭＣとＳＢＲを採用した例よりも、高い充電容量値及び放電容量値を維持し得ることが確認された。これは、ＳＢＲを採用すると、ＣＭＣ又はシリコン微細粒子等と混合したときに、ＰＶＡよりも、均一に混合され難いためであると考えられる。
　また、参考例として、被覆形成工程（Ｓ４）による処理が行われる前の本実施形態のシリコン微細粒子を用いて、リチウムイオン電池５００と同様に製造したリチウムイオン電池の充放電サイクル特性を測定した結果について説明する。図１１は、前述の参考例のリチウムイオン電池の充電のサイクル特性を示すグラフである。また、図１２は、前述の参考例のリチウムイオン電池の放電のサイクル特性を示すグラフである。なお、この参考例は、結着材としてＣＭＣとＰＶＡを採用した例である。
　図１１及び図１２に示すように、充電容量値及び放電容量値は、５００（ｍＡｈ／ｇ）未満という比較的低い値であることが分かる。
　従って、上述の第１の実施形態のシリコン微細粒子及び／又はその凝集物（集合物の場合を含む）を用いることによって、高容量であって、かつ優れた充放電サイクル特性を有するリチウムイオン電池を実現することができることが確認された。特に、参考例としてのリチウムイオン電池の結果と比較して、被覆形成工程（Ｓ４）によって表面上の少なくとも一部が炭素によって覆われたシリコン微細粒子及び／又はその凝集物（集合物の場合を含む）を採用する第２の実施形態のリチウムイオン電池５００は、充電容量値及び放電容量値を２倍以上（代表的には約３～約５倍）に増加させることができることは特筆に値する。加えて、炭素によってシリコン微細粒子の一部又は全部を覆うことによって、厚い負極材料の形成が容易になるため、リチウムイオン電池５００の製造をより容易にすることできる。なお、１００回を超えて（例えば、数百回～１０００回）充放電サイクルが行われた場合においても、リチウムイオン電池５００は、被覆形成工程（Ｓ４）による処理が行われる前の本実施形態のシリコン微細粒子が採用されるリチウムイオン電池よりも大幅に優れた充電容量値及び放電容量値、及び／又は充放電サイクル特性を有していると言える。
　なお、図１３に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池５００について、充放電サイクルが１００回行われた後の、負極材料を構成するシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像を確認したところ、図中の「Ａ」の領域が示すように、約４ｎｍの径を持つ略円形の結晶（微結晶）が確認された。従って、結晶性シリコンの粉砕によって得られたシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物を用いた負極材料を採用すれば、少なくとも１００回の充放電サイクル後であっても、一部の結晶状態が維持されることが明らかとなったことは、もう一つの興味深い事実である。なお、図１３に示すリチウムイオン電池５００の例は、結着材としてＣＭＣとＰＶＡを採用し、後述するフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を約５ｗｔ％添加した例である。また、図１３中の「Ａ」の領域の結晶性シリコンは、主として、Ｓｉ（１１１）を有していると考えられる。
＜その他の実施形態（１）＞
　ところで、上述の各実施形態においては、出発材として、単結晶又は多結晶のシリコンの塊又はインゴットの切削過程において形成されるシリコンの切粉等を例示しているが、その他の形態のシリコンの切粉等を出発材とすることも採用し得る他の一態様である。具体的には、シリコンの切粉等は、半導体製品の生産過程におけるシリコンのインゴットの切削加工において必然的に形成されるものに限らず、予め選定した結晶性シリコンのインゴットを切削機で一様に又はランダムに切削して作製することも可能である。また、通常は廃棄物とされるシリコンの切粉やシリコンの研磨屑等のいわゆるシリコン廃材が、上述の各実施形態のシリコン微細粒子の出発材となり得るが、該シリコン廃材には、ウェハの破片、廃棄ウェハ等を粉砕することによって得られる微細な屑も含まれ得る。さらに、金属性のシリコンの切粉又は金属性のシリコンの研磨屑、あるいは金属性のその他の粒子状のシリコンといった材料を出発材料として用いるシリコン微細粒子も、採用し得る。
＜その他の実施形態（２）＞
　また、上述の各実施形態におけるｎ型結晶性シリコンの不純物濃度は特に限定されない。また、ｎ型のみならず、ｐ型の結晶性シリコンを採用することもできる。さらに、真正半導体である結晶性シリコンも、上述の各実施形態における結晶性シリコンとして採用し得る。なお、リチウムイオン電池の負極材料内における電子の移動が重視されるため、ｎ型の不純物を含有する結晶性シリコンを用いるのがより好適である。また、上述の図７（ｂ）に示す、Ｃ（００２）面及びＣ（００３）面の各ピーク強度が示す約１ｗｔ％～約３ｗｔ％のグラファイトの微粒子がシリコン微細粒子群又はシリコン微細粒子の集合体内に含まれていることから、これらのグラファイトの一部又は全部が、負極材料の導電性の向上に寄与し得る点を付言する。
＜その他の実施形態（３）＞
　また、上述の各実施形態のシリコン微細粒子及びそれを備えたリチウムイオン電池は、第２の実施形態において紹介したコインセル型式の構造への適用に限定されない。従って、コインセル型式の構造より大きな電気容量のリチウムイオン電池を備える、又は利用する各種デバイス又は装置に適用され得る。また、負極材料として、上述の各実施形態のシリコン混合粉末に黒鉛（代表的には、グラファイト）を混合したものを採用することも、採用し得る他の一態様である。
＜その他の実施形態（４）＞
　また、上述の第１の実施形態における図２に示すリチウムイオン電池の負極材料及び負極の製造装置１００の代替的な装置として、図１４に示すリチウムイオン電池の負極の製造装置２００が採用されても良い。具体的には、設備の簡素化及び／又は製造コストの低減の観点から、リチウムイオン電池の負極の製造装置２００においては、シリコンの切削過程で形成されるシリコンの切粉等を洗浄する洗浄機１０が、洗浄されたシリコンの切粉等を粉砕することによってシリコン微細粒子を形成する粉砕機２０を兼ねている態様である。従って、図１４に示す装置／方法においては、例えば、洗浄工程においては比較的大きな径のビーズを用い、粉砕工程においては比較的小さい径のビーズを用いることによって、リチウムイオン電池の負極材料として用いるシリコン微細粒子を得ることになる。但し、より確度高く、第１の実施形態において説明したシリコン微細粒子を得るためには、第１の実施形態のように、ボールミル機を用いて処理した後のビーズミル機によって、シリコン微細粒子を形成することが好ましい。
＜その他の実施形態（５）＞
　また、本願発明者らの分析によれば、第２の実施形態における電解液５３０に添加されたフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の量が、充電容量値及び放電容量値、並びに充放電サイクルの特性に影響を及ぼし得ることが明らかとなった。図１５Ａは、電解液５３０中のＦＥＣの量を変化させたときのリチウムイオン電池の充電のサイクル特性を示すグラフである。また、図１５Ｂは、電解液５３０中のＦＥＣの量を変化させたときのリチウムイオン電池の放電のサイクル特性を示すグラフである。なお、測定対象としたＦＥＣの量は、それぞれ、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、及び１５ｗｔ％である。また、参考のためにＦＥＣの添加をしなかったリチウムイオン電池も測定された。また、図１５Ａ及び図１５Ｂについては、においては、重量比として、シリコン（Ｓｉ）が１としたときに、炭素（Ｃ）が０．１であった。加えて、図１５Ａ及び図１５Ｂにおいて、充放電回数が５回までは、１８０ｍＡ／ｇの電流値の条件下において充放電サイクルが行われ、充放電回数が６回以上は、１８００ｍＡ／ｇの電流値の条件下において充放電サイクルが行われている。これは、負極材料の表面に良好な（例えば、低抵抗及び／又は薄い）ＳＥＩ（solid electrolyte interface）を形成するためである。
　図１５Ａ及び図１５Ｂに示すように、ＦＥＣの添加量（ｗｔ％）が５％超１５％以下の範囲であれば、１００回の充放電サイクルが行われた場合においても、安定的に、充電容量値及び放電容量値が高い値（代表的には、約１５００ｍＡｈ／ｇ）を維持していることが分かる。特に、ＦＥＣを１０％程度添加することによって、安定的に、充電容量値及び放電容量値が非常に高い値を維持されることが明らかとなった。従って、ＦＥＣを添加することにより、特に１００回の充放電サイクルが行われた場合においても、高い充電容量値及び高い放電容量値が得られることが分かった。
＜その他の実施形態（６）＞
　また、本願発明者は、第２の実施形態において採用された負極材料における、炭素（Ｃ）とシリコン（Ｓｉ）との重量比と、充電容量値及び放電容量値、並びに充放電サイクルの特性との相関性を調査した。図１６Ａは、シリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）との重量比を変化させたときの、リチウムイオン電池の充電のサイクル特性を示すグラフである。また、図１６Ｂは、シリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）との重量比を変化させたときの、リチウムイオン電池の放電のサイクル特性を示すグラフである。なお、測定対象としたシリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）との重量比は、以下の（１）～（４）に示す４例である。
　（１）炭素（Ｃ）：シリコン（Ｓｉ）＝０．１：１
　（２）炭素（Ｃ）：シリコン（Ｓｉ）＝０．１６：１
　（３）炭素（Ｃ）：シリコン（Ｓｉ）＝０．２１：１
　（４）炭素（Ｃ）：シリコン（Ｓｉ）＝０．３７：１
　また、図１６Ａ及び図１６Ｂにおいて、充放電回数が５回までは、１８０ｍＡ／ｇの電流値の条件下において充放電サイクルが行われ、充放電回数が６回以上は、１８００ｍＡ／ｇの電流値の条件下において充放電サイクルが行われている。これは、負極材料の表面に良好な（例えば、低抵抗及び／又は薄い）ＳＥＩ（solid electrolyte interface）を形成するためである。なお、図１６Ａ及び図１６Ｂについては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を約１０ｗｔ％添加した例である。
　図１６Ａ及び図１６Ｂに示すように、炭素（Ｃ）の比率が最も大きい一例（上記の（４））の充電容量値及び放電容量値がやや低い値であるが、それ以外の３例は、いずれも、安定的に、充電容量値及び放電容量値が高い値を維持していることが分かる。従って、シリコン（Ｓｉ）を１としたときに、炭素（Ｃ）の比率（重量比）が０．１以上０．２１以下であれば、１００回の充放電サイクルが行われた場合においても、安定的に、充電容量値及び放電容量値が特に高い値（代表的には、約１５００ｍＡｈ／ｇ）が維持され得ることが明らかとなった。但し、上記の（４）の例は、シリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物の表面上の少なくとも一部が炭素によって覆われていないリチウムイオン電池の充電容量値及び放電容量値よりも、２倍以上（代表的には約３倍）高い充電容量値及び放電容量値を有している。
　なお、この実施形態においては、シリコン（Ｓｉ）を１としたときの炭素（Ｃ）の重量比が０．１であったが、シリコン（Ｓｉ）を１としたときの炭素（Ｃ）の重量比が０．０５以上であれば、上述の（１）～（３）の結果とほぼ同等の効果が奏され得る。従って、シリコン（Ｓｉ）を１としたときに、炭素（Ｃ）の比率が０．０５以上０．３７未満であれば、安定的であって、かつ充電容量値及び放電容量値が高いリチウムイオン電池を得ることができる。
　また、この実施形態において、本発明者がさらに詳細に分析した結果、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像によって上述の（１）の場合の炭素（Ｃ）がシリコン（Ｓｉ）に付着している部分の膜厚は、約２ｎｍ～約３ｎｍであった。また、上述の（２）の場合の炭素（Ｃ）がシリコン（Ｓｉ）に付着している部分の膜厚は、約５ｎｍ～約１０ｎｍであった。また、上述の（３）の場合の炭素（Ｃ）がシリコン（Ｓｉ）に付着している部分の膜厚も、約５ｎｍ～約１０ｎｍであった。加えて、上述の（４）の場合の炭素（Ｃ）がシリコン（Ｓｉ）に付着している部分の膜厚は、約５０ｎｍ～約９０ｎｍであった。従って、シリコン（Ｓｉ）に付着している部分の炭素（Ｃ）の膜厚が１ｎｍ以上５０ｎｍ未満、特に、該膜厚が、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であれば、安定的であって、かつ充電容量値及び放電容量値が高いリチウムイオン電池を得ることができる。
　上述の各実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明のシリコン微細粒子及びそれを備えたリチウムイオン電池は、例えば、各種の発電又は蓄電装置（家庭用小型電力貯蔵装置及び大型蓄電システムを含む）、スマートフォン、携帯情報端末、携帯電子機器（携帯電話、携帯用音楽プレイヤー、ノート型パソコン、デジタルカメラ・ビデオ）、電気自動車、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）又はプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、モーターを電力源とする自動二輪車、モーターを電力源とする自動三輪車、その他の輸送機械又は車両等を含む多種のデバイスないし装置に対して適することができる。

Claims (31)

  1. 　モード径及びメジアン径が５０ｎｍ未満の体積分布を有するとともに、表面上の少なくとも一部が炭素によって覆われたシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物を用いて形成される、
    　リチウムイオン電池の負極材料。
  2. 　表面上の少なくとも一部が炭素によって覆われたシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物を用いて形成され、かつ
    　複層花弁状又は鱗片状に折重なった状態の前記シリコン微細粒子の前記凝集物又は前記集合物を含む、
    　リチウムイオン電池の負極材料。
  3. 　前記シリコン微細粒子あるいは前記凝集物又は前記集合物のＸ線回折測定による、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属する回折ピークの強度が、その他の回折ピークの強度よりも大きい、
    　請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン電池の負極材料。
  4. 　複層花弁状又は鱗片状に折重なった状態の前記シリコン微細粒子の前記凝集物又は前記集合物を含む、
    　請求項１又は請求項３に記載のリチウムイオン電池の負極材料。
  5. 　前記シリコン微細粒子におけるシリコンを１としたときに、前記炭素の重量比が０．０５以上０．３７未満である、
    　請求項１乃至請求項４のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池の負極材料。
  6. 　前記炭素の膜厚が、１ｎｍ以上５０ｎｍ未満である、
    　請求項１乃至請求項４のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池の負極材料。
  7. 　モード径及びメジアン径が５０ｎｍ未満の体積分布を有するとともに、表面上の少なくとも一部が炭素によって覆われたシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物を用いて形成される負極材料を備えた、
    　リチウムイオン電池。
  8. 　表面上の少なくとも一部が炭素によって覆われたシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物を用いて形成され、かつ
    　複層花弁状又は鱗片状に折重なった状態の前記シリコン微細粒子の前記凝集物又は前記集合物を含む、負極材料を備えた、
    　リチウムイオン電池。
  9. 　前記シリコン微細粒子あるいは前記凝集物又は前記集合物のＸ線回折測定による、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属する回折ピークの強度が、その他の回折ピークの強度よりも大きい、
    　請求項７に記載のリチウムイオン電池。
  10. 　複層花弁状又は鱗片状に折重なった状態の前記シリコン微細粒子の前記凝集物又は前記集合物を含む、
    　請求項７又は請求項９に記載のリチウムイオン電池。
  11. 　前記シリコン微細粒子におけるシリコンを１としたときに、前記炭素の重量比が０．０５以上０．３７未満である、
    　請求項７乃至請求項１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  12. 　前記炭素の膜厚が、１ｎｍ以上５０ｎｍ未満である、
    　請求項７乃至請求項１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  13. 　請求項７乃至請求項１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池を備える装置。
  14. 　結晶性シリコンを粉砕することにより、モード径及びメジアン径が５０ｎｍ未満の体積分布を有するシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物を形成する粉砕部と、
    　前記シリコン微細粒子あるいは前記凝集物又は前記集合物の表面上の少なくとも一部を覆う炭素を形成する、被覆形成部と、を備える、
    　リチウムイオン電池の負極材料の製造装置。
  15. 　固定砥粒ワイヤによって削り出される切粉又は切削屑である結晶性シリコンを粉砕することにより、複層花弁状又は鱗片状に折重なった状態のシリコン微細粒子の凝集物又は集合物を含むように前記シリコン微細粒子を形成する粉砕部と、
    　前記シリコン微細粒子あるいは前記凝集物又は前記集合物の表面上の少なくとも一部を覆う炭素を形成する、被覆形成部と、を備える、
    　リチウムイオン電池の負極材料の製造装置。
  16. 　前記粉砕部は、前記シリコン微細粒子が複層花弁状又は鱗片状に折重なった状態の前記凝集物又は前記集合物を形成する、
    　請求項１４に記載のリチウムイオン電池の負極材料の製造装置。
  17. 　前記粉砕部が、ボールミル機、及び前記ボールミル機の後に用いられるビーズミル機を備える、
    　請求項１４乃至請求項１６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の負極材料の製造装置。
  18. 　前記被覆形成部が、化学気相成長装置である、
    　請求項１４乃至請求項１７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の負極材料の製造装置。
  19. 　前記シリコン微細粒子あるいは前記凝集物又は前記集合物のＸ線回折測定による、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属する回折ピークの強度が、その他の回折ピークの強度よりも大きい、
    　請求項１４乃至請求項１８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の負極材料の製造装置。
  20. 　結晶性シリコンを粉砕することにより、モード径及びメジアン径が５０ｎｍ未満の体積分布を有する、負極材料となるシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物を形成する粉砕部と、
    　前記シリコン微細粒子あるいは前記凝集物又は前記集合物の表面上の少なくとも一部を覆う炭素を形成する、被覆形成部と、を備える、
    　リチウムイオン電池の負極の製造装置。
  21. 　固定砥粒ワイヤによって削り出される切粉又は切削屑である結晶性シリコンを粉砕することにより、複層花弁状又は鱗片状に折重なった状態のシリコン微細粒子の凝集物又は集合物を含むように、負極材料となる前記シリコン微細粒子を形成する粉砕部と、
    　前記シリコン微細粒子あるいは前記凝集物又は前記集合物の表面上の少なくとも一部を覆う炭素を形成する、被覆形成部と、を備える、
    　リチウムイオン電池の負極の製造装置。
  22. 　前記粉砕部が、ボールミル機、及び前記ボールミル機の後に用いられるビーズミル機を備える、
    　請求項２０又は請求項２１に記載のリチウムイオン電池の負極の製造装置。
  23. 　前記被覆形成部が、化学気相成長装置である、
    　請求項２０乃至請求項２２のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の負極の製造装置。
  24. 　結晶性シリコンを粉砕することにより、モード径及びメジアン径が５０ｎｍ未満の体積分布を有するシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物を形成する粉砕工程と、
    　前記シリコン微細粒子あるいは前記凝集物又は前記集合物の表面上の少なくとも一部を覆う炭素を形成する、被覆形成工程と、を含む、
    　リチウムイオン電池の負極材料の製造方法。
  25. 　固定砥粒ワイヤによって削り出される切粉又は切削屑である結晶性シリコンを粉砕することにより、複層花弁状又は鱗片状に折重なった状態のシリコン微細粒子の凝集物又は集合物を含むように前記シリコン微細粒子を形成する粉砕工程と、
    　前記シリコン微細粒子あるいは前記凝集物又は前記集合物の表面上の少なくとも一部を覆う炭素を形成する、被覆形成工程と、を備える、
    　リチウムイオン電池の負極材料の製造方法。
  26. 　前記粉砕工程において、前記結晶性シリコンをボールミル機による粉砕の後にビーズミル機によって粉砕することにより、前記シリコン微細粒子あるいは前記凝集物又は前記集合物が形成される、
    　請求項２４又は請求項２５に記載のリチウムイオン電池の負極材料の製造方法。
  27. 　前記被覆形成工程が、化学気相成長法によって前記炭素を形成する工程である、
    　請求項２４乃至請求項２６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の負極材料の製造方法。
  28. 　結晶性シリコンを粉砕することにより、モード径及びメジアン径が５０ｎｍ未満の体積分布を有する、負極材料となるシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物を形成する粉砕工程と、
    　前記シリコン微細粒子あるいは前記凝集物又は前記集合物の表面上の少なくとも一部を覆う炭素を形成する、被覆形成工程と、を含む、
    　リチウムイオン電池の負極の製造方法。
  29. 　固定砥粒ワイヤによって削り出される切粉又は切削屑である結晶性シリコンを粉砕することにより、複層花弁状又は鱗片状に折重なった状態のシリコン微細粒子の凝集物又は集合物を含むように、負極材料となる前記シリコン微細粒子を形成する粉砕工程と、
    　前記シリコン微細粒子あるいは前記凝集物又は前記集合物の表面上の少なくとも一部を覆う炭素を形成する、被覆形成工程と、を備える、
    　リチウムイオン電池の負極の製造方法。
  30. 　前記粉砕工程において、前記結晶性シリコンをボールミル機による粉砕の後にビーズミル機によって粉砕することにより、前記シリコン微細粒子あるいは前記凝集物又は前記集合物が形成される、
    　請求項２８又は請求項２９に記載のリチウムイオン電池の負極の製造方法。
  31. 　前記被覆形成工程が、化学気相成長法によって前記炭素を形成する工程である、
    　請求項２８乃至請求項３０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の負極の製造方法。
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