TWI699035B

TWI699035B - 鋰離子電池的負極材料、鋰離子電池、鋰離子電池的負極或負極材料之製造方法及製造裝置

Info

Publication number: TWI699035B
Application number: TW104132084A
Authority: TW
Inventors: 小林光; 肥後徹
Original assignee: 日商日新化成股份有限公司
Priority date: 2014-10-08
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2020-07-11
Also published as: JPWO2016056373A1; JP7385096B2; TWI829083B; TW202416563A; TW201626621A; WO2016056373A1; JP2021185576A; JP2024010046A; JP6974007B2; JP7726540B2; TW202109946A; TW202224241A; TWI757772B

Abstract

本發明之鋰離子電池的負極材料係使用具有眾數粒徑和中值粒徑小於50nm的體積分佈，並且表面上的至少一部分被碳覆蓋住的矽微細粒子或者其凝聚物或集合物來形成的。本發明的另一鋰離子電池的負極材料係使用表面上的至少一部分被碳覆蓋住的矽微細粒子或者其凝聚物或集合物來形成的，並且該鋰離子電池的負極材料含有重疊成多層花瓣狀或鱗片狀之該矽微細粒子的所述凝聚物或所述集合物。藉由採用上述各負極材料，能夠得到即使反覆進行充放電，充放電容量也較少發生變化的鋰離子電池。

Description

鋰離子電池的負極材料、鋰離子電池、鋰離子電池的負極或負極材料之製造方法及製造裝置

本發明係關於一種鋰離子電池的負極材料、鋰離子電池、鋰離子電池的負極或負極材料的製造方法及製造裝置。

迄今為止使用的鋰離子電池在其負極側具有負電極，該負電極具備利用黏合材料將作為負極活性物質(以下也稱為“負極材料”)的石墨(天然石墨、人造石墨等)和負極材混合而成的合劑層。而且，鋰離子電池在其正極側具有正電極，該正電極具備利用黏合材料(PVDF：聚偏二氟乙烯等)將正極材以及作為正極活性物質的鋰(Li)氧化物粉末(LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂等)和導電性石墨(主要是碳黑等)混合並塗布而形成的合劑層。此外，在鋰離子電池的電池容器內充滿了電解液，並且在負極材與正極材之間設置有隔離膜(主要是聚烯烴(polyolefin)類多孔質材料或多孔質的聚丙烯片材等)。

上述隔離膜能夠讓電解液通過而使鋰離子移動，並且該隔離膜設置為使電極之間分離來防止發生電氣短路。

鋰離子在電解液中於負極材和正極材之間移動，由此進行鋰離子電池的充放電。在充電時，鋰離子向負極側移動，在放電時，鋰離子向正極側移動。充電係藉由與外部的電源連接而進行的，放電係藉由與外部的電阻(負載)連接而進行的。

在鋰離子電池的領域中，近年來公開了一種使用矽粒子作為取代上述石墨的原料之技術，該矽粒子係作為負極活性物質使用。例如，可以舉出的矽粒子之例有：利用研鉢將單晶矽粉碎，並使用篩網進行分級而形成直徑約38微米(μm)以下的粉末，在氬氣環境中以30℃/分的升溫速度將該粉末加熱到150℃(到達溫度)而得到矽粒子(參照專利文獻1)。可以舉出的其他的例子有(參照專利文獻2)：將液狀四氯化矽供向高溫高濃度的鋅氣中，在1050℃以上的高溫狀態下使其進行反應，由此使四氯化矽還原而形成矽粒子，在1000℃以下、特別是在500~800℃使該細微的矽結晶成長並凝聚後，調整形成的矽粒子的粒度，並將矽粒子收集到氯化鋅水溶液中。在專利文獻2中已經公開了藉由這樣的作業能夠得到粒徑約為1~100μm的高純度矽粒子，並且已經公開了該矽粒子的使用。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

專利文獻1：日本特開2005-032733號公報。

專利文獻2：日本特開2012-101998號公報。

然而，在先前技術中，使用矽粒子作為負極材料時，雖然能夠使充放電的電容量增加，但是鋰嵌入矽粒子和從矽粒子脫嵌會導致矽粒子的體積發生變化或導致矽粒子被破壞。其結果是，存在有無法維持充放電的循環特性這樣的問題。

此外，就上述先前技術文獻中所公開的矽粒子來說，由於有必要進行高溫的合成製程和採集製程，因此直到獲得作為負極材料的矽粒子為止的製程相當複雜。其結果是導致生產性降低，無法避免製造成本上升。因此，迄今為止公開的矽粒子存在有下述嚴重的問題，即：鋰離子電池的負極特性不佳，而且產業上的利用性不足。也就是說，使用矽粒子的鋰離子電池還處於開發中的階段。

本發明藉由解決使用矽粒子的現有的負極材料中存在的與充放電循環特性等相關的各種問題中的至少一部分問題，從而對提供高性能鋰離子電池的負極材料、鋰離子電池、鋰離子電池的負極或負極材料之製造方法及製造裝置做出顯著的貢獻。

本發明的鋰離子電池的負極材料係使用具有眾數粒徑(Mode diameter)和中值粒徑小於50nm的體積分佈，並且表面上的至少一部分被碳覆蓋住的矽微細粒子或者其凝聚物或集合物來形成的。

本發明的另一鋰離子電池的負極材料係使用表面上的至少一部分被碳覆蓋住矽微細粒子或者其凝聚物或集合物來形成的，並且該鋰離子電池的負極材料含有重疊成多層花瓣狀或鱗片狀之該矽微細粒子的該凝聚物或該集合物。

藉由採用上述各負極材料，能夠實現即使反覆進行充放電，充放電容量也較少發生變化，換句話說充放電的循環特性良好的鋰離子電池。另外，能夠實現增加充放電容量。

特別值得一提的是，上述各負極材料使用的矽微細粒子或者其凝聚物或集合物例如能夠採用切削粉或切削屑作為起始材料，該切削粉或切削屑係使用固定磨粒鋸線從矽熔融後凝固而成的塊體或矽錠(silicon ingot)上切削下來的，並且通常被視為產業廢棄物。而且，為了將鋰離子電池的充放電循環特性維持在較高的水平上及/或提升該特性，利用球磨機及/或珠磨機(bead mill)將該切削粉或切削屑粉碎而形成的矽微細粒子或者其凝聚物或集合物是較佳的一個形態。

本發明的鋰離子電池具備負極材料，該負極材料係使用具有眾數粒徑和中值粒徑小於50nm的體積分佈，並且表面上的至少一部分被碳覆蓋住的矽微細粒子或者其凝聚物或集合物來形成的。

本發明的另一鋰離子電池具備負極材料，該負極材料係使用表面上的至少一部分被碳覆蓋住的矽微細粒子或者其凝聚物或集合物來形成的，並且該負極材料含有重疊成多層花瓣狀或鱗片狀之該矽微細粒子的該凝聚物或該集合物。

根據上述鋰離子電池，即使反覆進行充放電，也能減少充放電容量的變化。另外，能夠將充放電循環特性維持在較高的水平上，及/或者能提升該特性。不只如此，還能夠實現增加充放電容量。

本發明的鋰離子電池的負極材料之製造裝置具備粉碎部和包覆形成部。該粉碎部藉由將結晶性矽粉碎來形成具有眾數粒徑和中值粒徑小於50nm的體積分佈之矽微細粒子或者其凝聚物或集合物。該包覆形成部用來形成覆蓋該矽微細粒子或者該凝聚物或該集合物之表面上的至少一部分的碳。

本發明的另一鋰離子電池的負極材料之製造裝置具備粉碎部和包覆形成部。該粉碎部藉由將結晶性矽粉碎，來以含有重疊成多層花瓣狀或鱗片狀之矽微細粒子的凝聚物或集合物的方式形成該矽微細粒子，該結晶性矽是利用固定磨粒鋸線切削下來的切削粉或切削屑。該包覆形成部用來形成覆蓋該矽微細粒子或者該凝聚物或該集合物之表面上的至少一部分的碳。

根據上述鋰離子電池的負極材料之製造裝置，能夠實現即使反覆進行充放電，充電容量及/或放電容量也較少發生變化，換句話說充放電的循環特性良好的鋰離子電池，另外，能夠對能實現增加充放電容量的鋰離子電池之製造做出貢獻。

本發明的鋰離子電池的負極之製造裝置具備粉碎部和包覆形成部。該粉碎部藉由將結晶性矽粉碎來形成作為負極材料的矽微細粒子或者其凝聚物或集合物，該矽微細粒子或者該凝聚物或該集合物具有眾數粒徑和中值粒徑小於50nm的體積分佈。該包覆形成部用來形成覆蓋該矽微細粒子或者該凝聚物或該集合物之表面上的至少一部分的碳。

本發明的另一鋰離子電池的負極之製造裝置具備粉碎部和包覆形成部。該粉碎部藉由將結晶性矽粉碎，來以含有重疊成多層花瓣狀或鱗片狀之矽微細粒子的凝聚物或集合物的方式形成作為負極材料的所述矽微細粒子，該結晶性矽是利用固定磨粒鋸線切削下來的切削粉或切削屑。該包覆形成部用來形成覆蓋該矽微細粒子或者該凝聚物或該集合物之表面上的至少一部分的碳。

根據上述鋰離子電池的負極之製造裝置，能夠實現即使反覆進行充放電，充電容量及/或放電容量也較少發生變化，換句話說充放電的循環特性良好的鋰離子電池，另外，能夠對能實現增加充放電容量的鋰離子電池之製造做出貢獻。

本發明的鋰離子電池的負極材料之製造方法包括粉碎製程和包覆形成製程。該粉碎製程藉由將結晶性矽粉碎來形成具有眾數粒徑和中值粒徑小於50nm的體積分佈之矽微細粒子或者其凝聚物或集合物。該包覆形成製程用來形成覆蓋該矽微細粒子或者該凝聚物或該集合物之表面上的至少一部分的碳。

本發明的另一鋰離子電池的負極材料之製造方法包括粉碎製程和包覆形成製程。該粉碎製程藉由將結晶性矽粉碎，來以含有重疊成多層花瓣狀或鱗片狀之矽微細粒子的凝聚物或集合物的方式形成該矽微細粒子，該結晶性矽是利用固定磨粒鋸線切削下來的切削粉或切削屑。該包覆形成製程用來形成覆蓋該矽微細粒子或者該凝聚物或該集合物之表面上的至少一部分的碳。

根據上述鋰離子電池的負極材料之製造方法，能夠實現即使反覆進行充放電，充電容量及/或放電容量也較少發生變化，換句話說充放電的循環特性良好的鋰離子電池，另外，能夠對能實現增加充放電容量的鋰離子電池之製造做出貢獻。

本發明的鋰離子電池的負極之製造方法具備粉碎製程和包覆形成製程。該粉碎製程藉由將結晶性矽粉碎來形成作為負極材料的矽微細粒子或者其凝聚物或集合物，該矽微細粒子或者該凝聚物或該集合物具有眾數粒徑和中值粒徑小於50nm的體積分佈。該包覆形成製程用來形成覆蓋該矽微細粒子或者該凝聚物或該集合物之表面上的至少一部分的碳。

本發明的另一鋰離子電池的負極之製造方法具備粉碎製程和包覆形成製程。該粉碎製程藉由將結晶性矽粉碎，來以含有重疊成多層花瓣狀或鱗片狀之矽微細粒子的凝聚物或集合物的方式形成作為負極材料的所述矽微細粒子，該結晶性矽是利用固定磨粒鋸線切削下來的切削粉或切削屑。該包覆形成製程用來形成覆蓋該矽微細粒子或者該凝聚物或該集合物之表面上的至少一部分的碳。

根據上述鋰離子電池的負極之製造方法，能夠對充放電容量增加，並且即使反覆進行充放電，充電容量及/或放電容量也較少發生變化，換句話說充放電的循環特性良好的鋰離子電池之製造做出貢獻。

需要說明的是，以碳來覆蓋上述各矽微細粒子或者其凝聚物或集合物之表面上的至少一部分的方法沒有特別的限制。代表性的方法是：利用由乙炔等所代表的碳氫化合物等的熱分解所形成的碳膜之方法；利用由爐法形成的碳膜之方法；利用由槽法形成的碳膜之方法；利用由電漿處理形成的碳膜之方法。

需要說明的是，上述各發明中的結晶性矽不僅包括單晶矽，還包括多晶矽。此外，能夠選擇金屬性的矽作為上述各發明中的結晶性矽。

根據本發明之鋰離子電池的負極材料，不只能夠實現即使反覆進行充放電，充放電容量也較少發生變化，換句話說充放電的循環特性良好的鋰離子電池，還能夠實現增加充放電容量。此外，根據本發明之另一鋰離子電池，即使反覆進行充放電，也能減少充放電容量的變化，換句話說能提升充放電的循環特性，不只如此，還能夠實現增加充放電容量。而且，根據本發明之鋰離子電池的製造裝置以及本發明之鋰離子電池的製造方法，不只能夠對即使反覆進行充放電，充放電容量也較少發生變化，換句話說充放電的循環特性良好的鋰離子電池之製造做出貢獻，還能夠對能實現增加充放電容量的鋰離子電池之製造做出貢獻。

1‧‧‧切削粉等

2‧‧‧矽微細粒子

10‧‧‧清洗機(清洗兼預粉碎機)

11‧‧‧球種

13a‧‧‧槽

13b‧‧‧蓋體

15‧‧‧旋轉軸

20‧‧‧粉碎機

21‧‧‧引入口

22‧‧‧處理室

24‧‧‧排出口

25‧‧‧過濾器

30‧‧‧乾燥機

40‧‧‧旋轉蒸發器

50‧‧‧氧化膜除去槽

55‧‧‧氫氟酸或氟化銨水溶液

57‧‧‧攪拌器

58‧‧‧離心分離機

60‧‧‧包覆形成部

70‧‧‧混合部

100‧‧‧鋰離子電池的負極材料和負極之製造裝置

500‧‧‧鋰離子電池

510‧‧‧容器

512‧‧‧負電極

514‧‧‧負極材和負極材料

516‧‧‧正電極

518‧‧‧正極材和正極材料

520‧‧‧隔離膜

530‧‧‧電解液

540‧‧‧電源

550‧‧‧電阻

圖1為流程圖，其示出第一實施形態之鋰離子電池的負極材料之製程。

圖2為簡圖，其示出第一實施形態之鋰離子電池的負極材料之製造裝置和製程。

圖3為經過第一實施形態之包覆形成製程(S4)後的矽微細粒子或者其凝聚物或集合物之一例的TEM(穿透式電子顯微鏡)影像。

圖4A為第一實施形態之矽微細粒子或者其凝聚物或集合物之一例的SEM(掃描型電子顯微鏡)影像。

圖4B為放大示出第一實施形態中的矽微細粒子或者其凝聚物或集合物之一例的SEM影像。

圖4C(a)為第一實施形態中的矽微細粒子的凝聚物或集合物之另一例的SEM影像，圖4C(b)為圖4C(a)中的一部分的放大圖。

圖5為第一實施形態之矽微細粒子的TEM影像。

圖6(a)為曲線圖，其對於第一實施形態之矽微細粒子的微晶(crystallite)徑示出在數量分佈下的微晶徑分布，圖6(b)為曲線圖，其對於第一實施形態之矽微細粒子的微晶徑示出在體積分佈下的微晶徑分布。

圖7(a)為曲線圖，其示出在較寬的範圍下之第一實施形態之矽微細粒子或者其凝聚物或集合物的X射線繞射測量之結果，圖7(b)為曲線圖，其示出在限定範圍下之第一實施形態之矽微細粒子或者其凝聚物或集合物的X射線繞射測量之結果。

圖8為第二實施形態之鋰離子電池的簡要結構圖。

圖9為曲線圖，其示出第二實施形態之鋰離子電池的充電循環特性之一例。

圖10為曲線圖，其示出第二實施形態之鋰離子電池的放電循環特性之一例。

圖11為曲線圖，其示出作為參考例之鋰離子電池的充電循環特性。

圖12為曲線圖，其示出作為參考例之鋰離子電池的放電循環特性。

圖13為第二實施形態之鋰離子電池進行100次充放電循環後的矽微細粒子或者其凝聚物或集合物的TEM影像。

圖14為簡圖，其示出其他實施形態之鋰離子電池的負極材料之製造裝置和製程。

圖15A為曲線圖，其示出其他實施形態之鋰離子電池之改變了電解液中的FEC之量時的充電循環特性。

圖15B為曲線圖，其示出其他實施形態之鋰離子電池之改變了電解液中的FEC之量時的放電循環特性。

圖16A為曲線圖，其示出其他實施形態之鋰離子電池之改變了矽(Si)和碳(C)之重量比時的充電循環特性。

圖16B為曲線圖，其示出其他實施形態之鋰離子電池之改變了矽(Si)和碳(C)之重量比時的放電循環特性。

根據圖式詳細地說明本發明的實施形態。此外，在進行說明時，除非有特別指出，否則在所有圖中對共通之部分都賦予共通的元件符號。在圖中描繪出來的各實施形態的構件的比例尺不一定是彼此相同的。為了使各圖式容易閱讀，有可能省略一部分符號。

<第一實施形態>

圖1為流程圖，其示出本實施形態之鋰離子電池的負極材料之製程。圖2為簡圖，其示出本實施形態之鋰離子電池的負極材料之製造裝置和製程。

本實施形態之鋰離子電池的負極材料、以及具備該負極材料的鋰離子電池的製造方法係包括以矽切削粉、矽切削屑或矽研磨屑(以下也稱為“矽切削粉等”或“切削粉等”)作為起始材料之一例的各種製程。在使用於例如太陽電池等半導體製品中的矽晶片之生產過程中的矽切削加工中，該矽切削粉、矽切削屑或矽研磨屑通常被視為廢棄物。切削粉等中也包括利用已知的粉碎機將成為廢棄對象之矽晶片粉碎而得到的細微碎屑。如圖1所示，本實施形態之鋰離子電池的製造方法包括以下(1)、(2)、(4)和(5)之製程。作為可以採用的其他形態，本實施形態之鋰離子電池的製造方法也可以包括以下的(3)之製程。

(1)清洗製程(S1)

(2)粉碎製程(S2)

(3)氧化膜除去製程(S3)

(4)包覆形成製程(S4)

(5)負極形成製程(S5)

如圖2所示，本實施形態之鋰離子電池的負極材料和負極之製造裝置100主要具備清洗機(清洗兼預粉碎機)10、粉碎機20、乾燥機(未圖示)、旋轉蒸發器40、包覆形成部60以及混合部70，該包覆形成部60用來形成覆蓋矽微細粒子或者其凝聚物或集合物(以下，有時以“矽微細粒子”這樣的稱呼來代表)之表面上的至少一部分的碳，該混合部70執行鋰離子電池的負極形成製程中的一部分製程。作為可以採用的其他形態，本實施形態之鋰離子電池的負極材料和負極之製造裝置100可以具備氧化膜除去槽50、離心分離機58。需要說明的是，上述粉碎機20單獨構成本實施形態中的粉碎部，或者上述清洗機10和粉碎機20一起構成本實施形態中的粉碎部。

(1)清洗製程(S1)

在本實施形態之清洗製程(S1)中，對例如在單晶矽或多晶矽即結晶性矽之塊體或矽錠(n型結晶性矽之塊體或矽錠)的切削過程中形成的矽切削粉等進行清洗。代表性的矽切削粉等為：利用已知的鋸線等(代表性的鋸線為固定磨粒鋸線)從矽之矽錠上切削下來的切削粉等。在本實施形態中，以迄今為止被視為廢料的矽切削粉等作為起始材料來形成構成鋰離子電池之負極材料的矽微細粒子，因此從製造成本及/或原材料容易取得的程度、以及資源有效利用度之觀點來說，是相當理想的。

本實施形態之清洗製程(S1)的主要目的在於除去在上述矽切削粉等的形成過程中附著在該矽切削粉上的有機物，代表性的有機物為在切削過程中使用的冷卻劑和添加劑等有機物。在本實施形態中，如圖2所示，首先，秤取作為清洗對象的切削粉等1後，將該切削粉等1、規定的第一液體以及球11引入有底圓筒形的槽13a內。使用蓋體13b將槽13a內的空間密封起來後，使清洗機(清洗兼預粉碎機)10即球磨機具有的兩根圓柱狀旋轉體15旋轉，從而使旋轉體15上的槽13a旋轉。其結果是，在槽13a內，藉由使作為清洗對象的切削粉等1在第一液體中分散，從而進行切削粉等1的清洗以及預粉碎處理。

在此，本實施形態之球磨機是這樣的粉碎機，即：以安放在槽13a和蓋體13b內的鋼球、磁性球、石球以及其相似物作為球種11(粉碎介質)，並藉由使槽13a和蓋體13b旋轉來賦予物理衝擊力。上述第一液體的較佳的例子為丙酮。在更具體的一個形態中，例如，對100公克(g)的矽切削粉等添加丙酮300毫升(mL)，在擺放在球磨機(在本實施形態中為MASUDA公司製造的Universal BALL MILL)的旋轉體15上的槽13a和蓋體13b內攪拌約一個小時，由此使矽切削粉等分散在丙酮中。此外，球磨機使用的球種係粒徑φ 10毫米(mm)的氧化鋁球和粒徑φ 20mm的氧化鋁球。需要說明的是，在本實施形態之清洗製程(S1)中，在球磨機內，藉由在第一液體中對矽切削粉等進行預粉碎和攪拌來進行分散處理。因此，與僅使矽切削粉浸泡於第一液體之處理方式相比，能夠顯著地提升清洗效率。是以，能夠得到有利於提升鋰離子電池的負極特性、特別是有利於提升充放電循環特性的矽粒子。

在清洗製程(S1)之後，打開蓋體13b並將矽粒子與第一液體一起排出。之後，利用已知的減壓過濾機構進行抽氣過濾而除去第一液體，第一液體作為廢液處置。另一方面，在已知的乾燥機內對剩下來的矽粒子進行乾燥。需要說明的是，有必要時，可以利用同一製程，再次在清洗機(清洗兼預粉碎機)10內對乾燥處理後得到的矽粒子進行預粉碎和清洗。需要說明的是，在清洗製程(S1)中能採用的其他清洗方法例如有：利用RCA清洗法進行的清洗；使用水(包括純水)進行的清洗。

(2)粉碎製程(S2)

之後，在粉碎製程(S2)中，對完成清洗的矽粒子添加規定的第二液體，並在珠磨機內進行矽粒子的粉碎處理。因此，在本實施形態中，藉由在前述球磨機之後、換句話說在由前述球磨機進行的粉碎之後使用的珠磨機來將經過了清洗製程(S1)的矽粒子進一步精細地粉碎。

本實施形態之第二液體的較佳的例子為IPA(異丙醇)。作為粉碎製程的前處理，以按重量比計使第二液體為95%而矽粒子為5%的方式，將第二液體和在清洗製程(S1)中得到的矽粒子放入槽13a內後，使清洗機(清洗兼預粉碎機)10旋轉，從而進行預粉碎處理。使含有預粉碎處理後的矽粒子之漿料通過開口部為180微米的篩網，由此除去較粗的粒子後，使用粉碎機20即珠磨機(在本實施形態中為Ashizawa Finetech公司製造的STARMILL LMZ015)進一步對得到的含有矽粒子之漿料進行微粉碎處理。更具體而言，從粉碎機20的引入口21將含有除去了粒徑180微米以上的矽切削粉後的矽粒子之漿料投入，並利用泵28使漿料循環而在珠磨機的處理室22內進行微粉碎處理。珠磨機中使用的具體的珠種的一個例子為粒徑φ 0.5mm的氧化鋯珠。將含有微粉碎處理後的矽粒子之漿料回收後，使用自動進行減壓蒸餾的旋轉蒸發器40來除去第二液體，由此得到作為微粉碎處理之產物的矽微細粒子。

需要說明的是，在本實施形態中，能夠藉由放入約450g的粒徑φ 0.5mm的氧化鋯珠，並進行轉速為2908rpm、處理時間為4小時的微粉碎處理來得到矽微細粒子。此外，在粉碎製程(S2)中，可以採用的一個其他形態是：使用由球磨機、珠磨機、噴射磨機(jet mill)、衝擊式粉碎機所構成的粉碎機群組中的上述以外的任一粉碎機或組合使用兩種以上該些粉碎機來進行粉碎處理。作為在粉碎製程(S2)中使用的粉碎機，不僅可以採用自動粉碎機，也可以採用手動粉碎機。但是，從高可靠度地形成後述重疊成多層花瓣狀或鱗片狀的矽微細粒子的凝聚物或集合物之觀點來看，較佳的是採用由利用珠磨機進行的處理構成的粉碎製程(S2)、或者含有利用珠磨機進行的處理的粉碎製程(S2)。

此外，作為可以採用的一個其他較佳的形態，可以使用已知的擂潰機(代表性的擂潰機有股份有限公司石川工廠社製造的型式20D型擂潰機)來將由上述粉碎製程(S2)得到的矽微細粒子進一步壓碎。藉由該壓碎處理，能夠改善形成鋰離子電池的負極時的分散性，因此能夠得到可靠地防止或抑制負極因為鋰的嵌入、脫嵌而破壞之效果。

(3)氧化膜除去製程(S3)

在本實施形態中，作為一個較佳的形態，進行氧化膜除去製程(S3)。但是，即使不進行該氧化膜除去製程(S3)，也能獲得至少一部分本實施形態的效果。

在本實施形態之氧化膜除去製程(S3)中，進行使由粉碎製程(S2)得到的矽微細粒子2與氫氟酸或氟化銨水溶液接觸的處理。使由粉碎製程(S2)得到的矽微細粒子2浸泡在氫氟酸或氟化銨水溶液中，由此使矽微細粒子2分散。具體而言，在氧化膜除去槽50中，使用攪拌器57使矽微細粒子2在氫氟酸或氟化銨水溶液55中分散，從而除去矽微細粒子2表面上的氧化物(主要是氧化矽)。

之後，利用離心分離機58使氫氟酸水溶液和除去了一部分或全部的表面氧化物之矽微細粒子分離。之後，將矽微細粒子浸泡在乙醇溶液等第三液體中。藉由除去第三液體，能夠得到矽微細粒子，且一部分或全部的原本形成在該矽微細粒子上的表面氧化物(或氧化膜)已被除去。需要說明的是，若不進行除去可能存在矽微細粒子2表面上的氧化物之除去處理，則由後述的包覆形成製程(S4)和負極形成製程(S5)對矽微細粒子進行處理。

需要說明的是，在本實施形態之氧化膜除去製程(S3)中，藉由將矽微細粒子浸泡在氫氟酸或氟化銨水溶液中來使氫氟酸與矽微細粒子接觸，但也可以採用利用其他方法來使氫氟酸或氟化銨水溶液與矽微細粒子接觸的製程。例如，以所謂淋浴般的方式對矽微細粒子散布氫氟酸水溶液也是可以採用的一個其他形態。

(4)包覆形成製程(S4)

在本實施形態中，進行包覆形成製程。在該包覆形成製程中，以碳膜包覆經過了或者未經過氧化膜除去製程(S3)的矽微細粒子之表面上的一部分或全部。由於經過了本實施形態之包覆形成製程(S4)的矽微細粒子之表面上的至少一部分被碳覆蓋住，因此與未被碳覆蓋住的矽微細粒子相比，厚度會增加。需要說明的是，由於本實施形態的碳具備導電性，因此能夠形成具有導電性的負極材料。此外，藉由利用膜厚例如為數nm~數μm的碳來覆蓋住矽微細粒子，不只是能夠形成厚度較薄的負極，還能容易地形成厚度較厚的負極。需要說明的是，圖3為經過本實施形態之包覆形成製程(S4)後的矽微細粒子(一部分的放大圖)或者其凝聚物或集合物(一部分的放大圖)之一例的TEM(穿透式電子顯微鏡)影像。就圖3中示出的結晶矽來說，主要觀察到了結晶的面方位(111)(有時只記載為“Si(111)”或“(111)”。其他面方位亦按相同方式記載。)。

而且，例如有助於以碳覆蓋矽微細粒子來緩和負極整體的內部應力，更微觀地來說，有助於緩和個別的矽微細粒子的內部應力。其結果是，有助於使鋰離子電池更容易製造，還有助於提昇鋰離子電池的性能(例如充放電循環特性)。

此外，與使用未被碳覆蓋住的矽微細粒子的情況相比，藉由使用表面上的至少一部分被碳覆蓋住的矽微細粒子來形成鋰離子電池的負極材料，還能夠使充電容量值和放電容量值增加。例如，根據本申請之發明人的研究，在使用未被碳覆蓋住的矽微細粒子的情況下，例如負極材料的厚度約為30μm的情況下，充電容量值和放電容量值小於500(mAh/g)。但是，藉由使用表面上的至少一部分被碳覆蓋住的矽微細粒子，能夠使充電容量值和放電容量值增加2倍以上(代表性的倍數約為3~5倍)。

在本實施形態之包覆形成製程(S4)中，以碳膜包覆矽微細粒子之表面上的一部分或全部(換句話說，該矽微細粒子之表面上的至少一部分)的方法沒有特別的限制。例如，能夠採用下述方法：利用化學氣相生長法之一例即熱CVD法來以碳覆蓋矽微細粒子2之表面上的至少一部分。具體而言，能夠在含有有機物氣體及/或其蒸氣的環境中，以約600℃以上約1200℃以下的溫度對矽微細粒子2加熱，由此來以碳膜包覆矽微細粒子2之表面上的至少一部分。因此，化學氣相生長裝置之一例即熱CVD裝置係本實施形態之包覆形成製程(S4)中可以採用的包覆形成部60的一個形態。此外，在熱CVD法中能採用的材料(或原料)例如有：從甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、異丁烷和己烷之群組中選出的1種或2種以上的碳氫化合物、及/或1種或2種以上的習知的芳香族碳氫化合物。需要說明的是，藉由採用銅或銅合金作為觸媒，從而即使是在約400℃下也能夠將乙炔熱分解這一點有助於處理溫度的低溫化。

如上所述，藉由使碳氫化合物氣體在被加熱了的矽微細粒子2上或其附近熱分解而碳化，從而以該碳的膜包覆矽微細粒子2之表面上的至少一部分這樣的代表性的作法，可說是在本實施形態中用來實現合適的碳膜之一例的方法，並且是生產性和工業性良好的方法。需要說明的是，也可以適當地採用化學氣相生長法之另一例即減壓熱CVD法或電漿加強CVD法。

以碳膜包覆矽微細粒子2之表面上的至少一部分的方法的另一例如下。首先，在包覆形成部60內，使習知的有機化合物(氯化聚乙烯彈性體等)、或該有機化合物與石墨粉末混合而成的混合物附著或吸附在至少以本實施形態之清洗製程(S1)和粉碎製程(S2)進行了處理的矽微細粒子2上。之後，藉由將該有機化合物加熱到熱分解的溫度，使該有機化合物碳化，從而形成表面上的至少一部分被碳(代表性的碳為石墨烯、石墨、及/或非晶碳)覆蓋住的矽微細粒子2。需要說明的是，追加及/或事先實施下述製程這樣的作法，也是本實施形態之變形例的一個形態，該製程即：在氮環境下或氫環境下以例如400℃~1200℃的溫度對形成的該矽微細粒子2進行燒成。需要說明的是，從能夠可靠地防止、抑制在矽微細粒子2或者其凝聚物或集合物之表面上形成氧化膜，並且能夠可靠地除去在矽微細粒子2或者其凝聚物或集合物之表面上形成的氧化膜這樣的觀點來看，較佳的是在氫環境下對矽微細粒子2進行加熱。

利用其他習知的方法來形成表面上的至少一部分被碳覆蓋住的矽微細粒子2這樣的作法，也是可以採用的另一個形態。例如，能夠利用以習知的碳黑的製造方法(爐法或槽法)形成的碳膜。需要說明的是，爐法是這樣的方法，即：在處於使將煤焦油蒸餾而獲得的雜酚油(creosote oil)亂流擴散開來的狀態下的規定的腔室內進行雜酚油的部分燃燒後，使飛沫水冷。槽法是這樣的方法：使燃燒例如天然氣而形成的火焰與槽形鋼的冷卻面接觸，由此析出碳。然而，這樣的方法得到的碳會含有來自石油的硫磺成分，因此更佳的是採用不易混入這樣的雜質成分的方法即上述熱CVD法。此外，在採用上述各方法之際，採用例如以適當的習知機械構造來對矽微細粒子或者其凝聚物或集合物賦予動能，由此利用碳膜包覆矽微細粒子2或者其凝聚物或集合物之表面上的至少一部分這樣的方法，就能夠在矽微細粒子2或者其凝聚物或集合物之表面上更均勻地(例如，厚度及/或密度的均勻性良好地)形成碳膜，因此是較佳的一個形態。更具體而言，藉由採用下述方法，就能夠在矽微細粒子2或者其凝聚物或集合物之表面上更均勻地形成碳膜，因此是較佳的一個形態，該方法即：邊使收納矽微細粒子或者其凝聚物或集合物的腔室或管體旋轉，及/或者對矽微細粒子2或者其凝聚物或集合物賦予超音波振動，邊以碳膜包覆矽微細粒子2或者其凝聚物或集合物之表面上的至少一部分。

(4)負極形成製程(S5)

本實施形態之鋰離子電池的負極材料和負極之製造裝置100具備混合部70，該混合部70用於使用黏合材料(例如羧甲基纖維素銨(CMC)和苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)，或者羧甲基纖維素銨(CMC)和聚乙烯醇(PVA))將作為負極材料的矽微細粒子和構成負極之一部分的部件(例如銅箔)混合，其中該矽微細粒子係以包覆形成製程(S4)進行了處理的矽微細粒子。負電極係使用利用該混合部70形成的合劑層來形成的。

<其他製程>

需要說明的是，例如為了減輕各矽微細粒子的微晶徑的數量分佈及/或體積分佈的偏差，可以對由上述清洗製程(S1)、粉碎製程(S2)和(4)包覆形成製程(S4)得到的矽微細粒子、或者由清洗製程(S1)、粉碎製程(S2)、氧化膜除去製程(S3)和(4)包覆形成製程(S4)得到的矽微細粒子進行分級。

<在第一實施形態中得到的矽微細粒子之分析結果>

1.根據SEM影像和TEM影像進行的矽微細粒子的分析

圖4A為第一實施形態之粉碎製程(S2)後的矽微細粒子或者其凝聚物或集合物之一例的SEM影像。圖4B為放大示出第一實施形態之粉碎製程(S2)後的矽微細粒子或者其凝聚物或集合物之一例的SEM影像。圖4C(a)為第一實施形態中的矽微細粒子的凝聚物或集合物之另一例的SEM影像，圖4C(b)為圖4C(a)中的一部分的放大圖。圖5為第一實施形態之矽微細粒子的穿透電子顯微鏡(TEM)影像。

如圖4A所示，不僅確認到了個別的矽微細粒子的存在，還確認到了由Y1和Y2所示的矽微細粒子或者其凝聚物或集合物的存在。非常有趣的是，進一步詳細地分析後，確認到了：如圖4B以及圖4C(a)、圖4C(b)的Z部分所示，矽微細粒子或其凝聚物係由可說是薄層狀的矽微細粒子重疊成多層花瓣狀或鱗片狀而成的凝聚物或集合物。需要說明的是，更詳細地觀察後發現了，例如，將一個或鱗片狀的一群矽微細粒子的寬度(短軸)設為1時，該一個或鱗片狀的一群矽微細粒子的長度(長軸)的範圍為3.3~12.9。

從著眼於個別的矽微細粒子之在圖5中所示的TEM影像中觀察得到了另一個有趣的狀況。具體而言，確認到了：由被圖5中的白線所圍住的區域所示出的個別的矽微細粒子為結晶性矽，亦即單晶矽。而且，確認到了：至少一部分矽微細粒子係從截面看去時呈不定形的多邊形微晶，且大小為約2nm(奈米)~約10nm。需要說明的是，在圖5中，在以白線圍住的各區域中示出了結晶的面方位。

2.根據X射線繞射法進行的矽微細粒子的微晶徑分布的分析

圖6(a)為曲線圖，其對於第一實施形態之矽微細粒子的Si(111)方向的微晶徑示出在數量分佈下的微晶徑分布，圖6(b)為曲線圖，其對於第一實施形態之矽微細粒子的Si(111)方向的微晶徑示出在體積分佈下的微晶徑分布。圖6示出使用X射線繞射法對粉碎製程(S2)後的矽微細粒子之微晶徑分布進行分析而得到的結果。在圖6(a)和圖6(b)中，橫軸都表示微晶徑(nm)，而縱軸都表示頻率。

從圖6(a)和圖6(b)的結果能夠得知，在數量分佈中，眾數粒徑為1.6nm，中值粒徑(50%微晶徑)為2.6nm。在體積分佈中，眾數粒徑為6.3nm，中值粒徑為9.9nm。因此，確認到了：在數量分佈中，眾數粒徑和中值粒徑都在5nm以下，更詳細而言，實現了3nm以下的數值。此外，特別值得一提的是，確認到了：在體積分佈中，眾數粒徑和中值粒徑都至少在50nm以下，特別是在30nm以下。而且，在圖6中，確認到實現了10nm以下這樣的極小的值。

根據圖6(a)和圖6(b)的結果，確認到了：使用珠磨法進行粉碎的粉碎製程(S2)後得到的矽微細粒子之平均微晶徑約為9.8nm，實現了約20nm以下，更具體而言為10nm以下的數值。需要說明的是，氧化膜除去製程(S3)後的矽微細粒子的微晶徑分布也幾乎與圖6相同。

因此，結合圖6的結果和圖4中的各個圖的結果來進行分析，可以認為：至少粉碎製程(S2)後的矽微細粒子的凝聚物或集合物、或者氧化膜除去製程(S3)後的矽微細粒子的凝聚物或集合物係由長軸在約100nm以下的範圍內之可說是薄層狀的矽微細粒子重疊成多層花瓣狀或鱗片狀而成的。從圖5和圖6能夠得知，矽微細粒子主要是由長軸在10nm以下的微晶所構成的。

如圖6所示，能夠得知本實施形態的矽微細粒子包括微晶徑在1nm以下的矽微細粒子。有趣的是，確認到了：在體積分佈下的本實施形態的矽微細粒子的平均微晶徑約為10nm。這個數值可說是非常低的數值。此外，按上述方式進一步調查，從而確認到了：該矽微細粒子的表觀上的體積直徑大約在100nm以下的範圍內。特別是，藉由含有大量具有長軸在5nm以下這樣的微晶徑之極細微矽粒子，能夠更可靠地提升由作為後述鋰離子電池之負極材料使用的矽微細粒子所引出的充放電循環特性。此外，由於前述極細微的矽粒子之表面上的至少一部分被碳覆蓋住，因此能夠實現更高的充電容量值和放電容量值、以及良好的充放電循環特性。

3.根據X射線繞射法進行的矽微細粒子之微晶的面方位之分析

圖7(a)為在較寬的角度範圍下對第一實施形態之粉碎製程(S2)前的矽微細粒子或者其凝聚物或集合物之X射線繞射測量的結果(P)、以及粉碎製程(S2)後的矽微細粒子或者其凝聚物或集合物之X射線繞射測量的結果(Q)進行分析而得到的結果。圖7(b)為將圖7(a)的結果(P)的一部分放大而得到的，並且是在限定的角度範圍下對第一實施形態之粉碎製程(S2)後的矽微細粒子或者其凝聚物或集合物之X射線繞射測量的結果進行分析而得到的結果(R)。需要說明的是，圖7(b)中示出的C(002)面和C(003)面的各峰值強度顯示出在矽微細粒子群或矽微細粒子的凝聚物或集合物中含有約1wt%~約3wt%的石墨微粒子。需要說明的是，在一個例子中，C(002)面的石墨微粒子的大小約為50nm以下，更具體而言約為35nm，C(003)面的石墨微粒子的大小約為100nm以下，更具體而言約為75nm。

如圖7(a)和圖7(b)所示，確認到了：與屬於第一實施形態之粉碎製程(S2)前之2 θ=28.4°附近之Si的結晶面(111)之繞射峰相比，屬於粉碎製程(S2)後的Si(111)之繞射峰的半高寬變大了。需要說明的是，使用謝樂方程式從粉碎製程(S2)後的Si(111)繞射峰的半高寬計算得到的平均微晶徑為9.8nm。此外，非常有趣的是，發現了：屬於粉碎製程(S2)後之2 θ=28.4°附近之Si(111)的繞射峰之強度大於其他繞射峰之強度(例如Si(220)或Si(311)的繞射峰強度)。需要說明的是，如圖5所示，粉碎製程(S2)後的矽微細粒子之晶格中的Si(111)的排列間隔為0.31nm(3.1Å)。

在上述各分析結果的基礎上來看，可以認為：本實施形態之粉碎製程(S2)後的矽微細粒子係主要由以面方位為(111)之結晶性矽微細粒子多層地重疊成多層花瓣狀或鱗片狀而成的凝聚物或集合物。

這樣一來，藉由使用本實施形態之粉碎製程(S2)後或氧化膜除去製程(S3)後的矽微細粒子或者其凝聚物或集合物作為鋰離子電池之負極材料，能夠發揮下述的特殊效果，即：從鋰離子電池的正極材料中電離出來的鋰離子(Li⁺)抵達負極時，鋰離子(Li⁺)容易從矽微細粒子多層地重疊成多層花瓣狀或鱗片狀而成的凝聚物或集合物的褶皺部之間隙進入，也容易從該褶皺部之間隙脫出。

<第二實施形態>

本實施形態之鋰離子電池係使用在第一實施形態中製作之表面上的至少一部分被碳覆蓋住的矽微細粒子作為負極材料。需要說明的是，負極材料以外的結構與現有的CR2032型硬幣電池構造鋰離子電池的結構相同。

圖8為本實施形態之鋰離子電池500的簡要結構圖。本實施形態之鋰離子電池500具備收納在CR2032型硬幣電池的容器510內的：與負極材和負極材料514電連接的負電極512；與正極材和正極材料518電連接的正電極516；使負極材和負極材料514與正極材和正極材料518之間電絕緣的隔離膜520；以及電解液530。此外，為了實現充放電，本實施形態的鋰離子電池500具有外部電路，該外部電路具備與負電極512和正電極516相連接的電源540和電阻550。

本實施形態之鋰離子電池500的製造方法如下所述。

就負極之製造方法來說，首先，使在第一實施形態中製作得到之表面上的至少一部分被碳覆蓋住的約0.3g的矽微細粒子分散到由1wt%CMC黏結劑水溶液、SBR黏結劑水分散液(JSR股份有限公司製造的TRD2001)所構成的約10mL(毫升)溶液中。

在本實施形態中，按下述方式進行調配，即：比例按乾燥重量比計算，並且按矽微細粒子、碳黑、CMC黏結劑水溶液、SBR黏結劑水分散液之順序分別為67：11：13：9或50：25：20：5。此外，在本實施形態之一變形例中，按下述方式進行調配，即：比例按乾燥重量比計算，並且按矽微細粒子、碳黑、CMC黏結劑水溶液、PVA黏結劑水分散液之順序分別為50：25：20：5。

接著，以乾燥後的厚度約為30μm~200μm的方式，將使用瑪瑙研鉢混合製備而成的漿料塗布到厚度為15μm 的約9cm(縱)×10cm(橫)的銅箔的一個面上，並在大氣下於加熱板上以80℃進行了約1小時的乾燥處理。之後，將上述銅箔與乾燥漿料一起沖裁成與電池規格CR2032型硬幣電池對應之直徑為11.3mm之大小的圓形，從而形成工作電極。測量該工作電極的重量後，在手套箱內以120℃進行6小時的真空加熱而再次進行了乾燥處理，將乾燥處理後的產物貼在由銅箔製成的負電極512的內表面，從而製成本實施形態的負極。

接著，就正極來說，為了使用半電池構造的鋰離子電池來評價負極材料的特性，將鋰基板沖裁成直徑13mm的圓形並採用沖裁而成的鋰基板作為正電極516。需要說明的是，就鋰離子電池的正極來說，能夠採用已知的正電極來取代上述正電極516。

本實施形態之隔離膜520為多孔質的聚丙烯片材。而且，本實施形態之電解液530使用將1莫耳的六氟磷酸鋰(LiPF₆)溶解到碳酸伸乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)以容積比1/1混合而成的溶劑(1L)中而製成的電解液，或者使用在該電解液中添加了氟代碳酸乙烯酯(FEC)而得之物，對CR2032型硬幣型電池填入了填滿CR2032型硬幣電池的內容積(約1mL)之量以內的量的電解液530。

將上述正極材和正極材料518、正電極516、負極材料和負極材料514、負電極512、隔離膜520以及電解液530布置到CR2032型硬幣電池的容器510內。之後，在氬氣環境的手套箱內，在使該硬幣電池的外框即正電極516和負電極512之間絕緣的狀態下，將構成隔離膜520和電解液530的各材料密封到容器510內，從而製作出了鋰離子電池500，該鋰離子電池500 係CR2032型硬幣電池。

需要說明的是，構成本實施形態中的電解液530的電解溶劑之例為碳酸伸乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)(聚丙烯片材)等環狀碳酸酯(cyclic carbonate)有機溶劑以及碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等鏈狀碳酸酯(chain carbonate)有機溶劑之混合溶劑。此外，能夠將六氟磷酸鋰(LiPF)、四氟硼酸鋰(LiBF)等支援電解質(supporting electrolyte)溶解到上述電解溶劑中來使用。

<鋰離子電池500的充放電循環特性>

藉由採用具備上述結構的鋰離子電池500，與採用了表面未被碳覆蓋住的矽微細粒子的鋰離子電池(充電容量值和放電容量值約小於500(mAh/g))相比，能夠使充電容量值和放電容量值增加2倍以上(代表性的倍數約為3~5倍)。此外，還能夠實現下述相當良好的充放電循環特性，即：即使是在充放電循環次數到達一百次以上這樣的情況下，充電容量值和放電容量值中的任一者的降低程度都不太大。具體的比較如下所述。

圖9為曲線圖，其示出本實施形態之鋰離子電池500的充電循環特性。圖10為曲線圖，其示出本實施形態之鋰離子電池500的放電循環特性。需要說明的是，各圖中的圓圈記號示出採用了CMC和PVA作為黏合材料之例，塗黑了的四邊形記號示出採用CMC和SBR作為黏合材料之例。

如圖9和圖10所示，能夠得知：在充放電次數到達至少六十次為止，採用CMC和PVA之例和採用CMC和SBR之例的充電容量值和放電容量值都穩定地維持在較高的值。此外，在充放電次數達到一百次之前，稍微見到了充電容量值和放電容量值降低的傾向。但是，即使是在充放電次數到達一百次的階段，採用CMC和PVA之例和採用CMC和SBR之例都維持著高充電容量值(約為1400~1500mAh/g)和放電容量值(約為1400~1500mAh/g)。

此外，有趣的是，確認到了：採用CMC和PVA之例比採用CMC和SBR之例能夠維持高充電容量值和放電容量值。可以認為這是因為：若採用SBR，在與CMC或矽微細粒子等混合時，比PVA更難以均勻地混合。

作為參考例，對使用由包覆形成製程(S4)進行處理之前的本實施形態的矽微細粒子並且按照與鋰離子電池500相同的方式製造成的鋰離子電池的充放電循環特性之測量結果進行說明。圖11為曲線圖，其示出前述参考例之鋰離子電池的充電循環特性圖。12為曲線圖，其示出前述参考例之鋰離子電池的放電循環特性。需要說明的是，該参考例為使用CMC和PVA作為黏合材料之例。

如圖11和圖12所示，能夠得知；充電容量值和放電容量值為小於500(mAh/g)這樣的較低的值。

因此，確認到了：藉由使用上述第一實施形態之矽微細粒子及/或其凝聚物(包括集合物之情況)，能夠實現高容量且具有良好的充放電循環特性之鋰離子電池。特別值得一提的是：與作為参考例之鋰離子電池的結果相比，第二實施形態之鋰離子電池500能夠使充電容量值和放電容量值增加2倍以上(代表性的倍數約為3~5倍)，在該第二實施形態之鋰離子電池500中，採用進行了包覆形成製程(S4)，從而表面上的至少一部分被碳覆蓋住的矽微細粒子及/或其凝聚物(包括集合物之情況)。而且，藉由以碳覆蓋矽微細粒子的一部分或全部，就能夠容易地形成較厚的負極材料，因此能夠更容易地製造鋰離子電池500。需要說明的是，可以認為：即使是在進行了超過一百次(例如數百次~一千次)充放電循環的情況下，鋰離子電池500仍具有遠優於採用進行包覆形成製程(S4)之處理前的本實施形態之矽微細粒子製成的鋰離子電池的充電容量值和放電容量值、及/或充放電循環特性。

需要說明的是，如圖13所示，對於本實施形態之鋰離子電池500，確認了進行一百次充放電循環後之構成負極材料之矽微細粒子或者其凝聚物或集合物的TEM(穿透式電子顯微鏡)影像，結果是如圖中的“A”區域所示，確認到了具有約4nm直徑之近似圓形的結晶(微結晶)的存在。因此，另一個有趣的事實是，發現了：只要採用使用將結晶性矽粉碎而得到的矽微細粒子或者其凝聚物或集合物製成的負極材料，那麼即使經過了至少一百次的充放電循環，也能夠維持一部分的結晶狀態。需要說明的是，圖13所示的鋰離子電池500之例為採用CMC和PVA作為黏合材料，並添加了約5wt%的後述氟代碳酸乙烯酯(FEC)之例。此外，可以認為圖13中的“A”區域的結晶性矽主要具有Si(111)。

<其他實施形態(1)>

在上述各實施形態中，作為起始材料，舉出的例子是在單晶或多晶矽的塊體或矽錠之切削過程中形成的矽切削粉等，但以其他形態的矽切削粉等作為起始材料，也是可以採用的一個其他形態。具體而言，矽切削粉等並不限於在半導體製品之生產過程中的矽錠之切削加工中必然會形成的矽切削粉，也可以使用切削機按一定的方式或任意的方式來切削預先選好的結晶性矽之矽錠而製作出矽切削粉。通常被視為廢棄物之矽切削粉、矽研磨屑等所謂的矽廢料能作為上述各實施形態之矽微細粒子的起始材料，該矽廢料中也能包括將晶片的碎片、廢棄晶片等粉碎而得到的細微碎屑。而且，也可以採用以金屬性矽的切削粉或金屬性矽的研磨屑、或者其他粒子狀的金屬性矽等材料作為起始材料之矽微細粒子。

<其他實施形態(2)>

上述各實施形態中的n型結晶性矽之雜質濃度沒有特別的限制。不僅可以採用n型結晶性矽，還可以採用p型結晶性矽。而且，作為上述各實施形態中的結晶性矽，也可以採用係本質半導體的結晶性矽。需要說明的是，因為重視的是鋰離子電池的負極材料內的電子的移動，因此更佳的是使用含有n型雜質的結晶性矽。附帶一提的是，從上述圖7(b)中示出之在矽微細粒子群或矽微細粒子的集合物內含有由C(002)面和C(003)面之各繞射峰強度所示的約1wt%~約3wt%的石墨微粒子這一狀況來說，一部分或全部的該些石墨有助於提升負極材料的導電性。

<其他實施形態(3)>

上述各實施形態之矽微細粒子以及具備該矽微細粒子之鋰離子電池不限於應用在第二實施形態中介紹的硬幣電池型式之構造的鋰離子電池。因此，也能夠適用在具備或者使用下述鋰離子電池的各種元件或裝置，該鋰離子電池即：電容量比硬幣電池型式之構造的鋰離子電池還大的鋰離子電池。可以採用的一個其他形態是：使用在上述各實施形態之矽混合粉末中混合了石墨而成的粉末作為負極材料。

<其他實施形態(4)>

此外，可以使用圖14中所示的鋰離子電池的負極之製造裝置200來作為取代上述第一實施形態中之在圖2中示出的鋰離子電池的負極材料和負極之製造裝置100的裝置。具體而言，從簡化設備及/或降低製造成本的觀點來看，在鋰離子電池的負極之製造裝置200中，用於清洗在矽的切削過程中形成的矽切削粉等的清洗機10兼作粉碎機20使用，該粉碎機20用於將完成清洗的矽切削粉等粉碎來形成矽微細粒子。因此，在圖14中所示的裝置/方法中，例如能夠在清洗製程中使用直徑較大的珠，而在粉碎製程中使用直徑較小的珠，由此得到作為鋰離子電池之負極材料使用的矽微細粒子。然而，為了更可靠地得到在第一實施形態中說明的矽微細粒子，較佳的是如第一實施形態所述，在利用球磨機進行處理後，利用珠磨機進行處理來形成矽微細粒子。

<其他實施形態(5)>

根據本申請之發明人的分析，發現了：第二實施形態中的添加在電解液530中的氟代碳酸乙烯酯(FEC)之量會影響充電容量值和放電容量值、以及充放電循環特性。圖15A為曲線圖，其示出改變了電解液530中的FEC之量時的鋰離子電池的充電循環特性。圖15B為曲線圖，其示出改變了電解液530中的FEC之量時的鋰離子電池的放電循環特性。需要說明的是，作為測量對象的FEC之量分別為5wt%、10wt%和15wt%。作為參考用，也對未添加FEC之鋰離子電池進行了測量。此外，在圖15A和圖15B中，以重量比計，將矽(Si)設為1時，碳(C)為0.1。而且，在圖15A和圖15B中，在充放電次數到達五次為止，充放電循環係在180mA/g之電流值的條件下進行，而在充放電次數為六次以上時，充放電循環係在1800mA/g之電流值的條件下進行。這是為了在負極材料之表面上形成良好的(例如低電阻及/或者較薄的)SEI(solid electrolyte interface；固態電解質界面)。

如圖15A和圖15B所示，只要FEC的添加量(wt%)落在大於5%且15%以下之範圍內，那麼即使是進行了一百次充放電循環的情況下，充電容量值和放電容量值也會穩定地維持在較高的值(代表性的值為約1500mAh/g)。特別是，藉由添加10%左右的FEC，充電容量值和放電容量值就會穩定地維持在非常高的值。因此，得知了：藉由添加FEC，即使在進行了一百次充放電循環的情況下，也能夠得到高充電容量值和高放電容量值。

<其他實施形態(6)>

本申請之發明人對在第二實施形態中採用的負極材料中之碳(C)和矽(Si)之重量比與充電容量值和放電容量值以及充放電循環特性之間的關連性做了調查。圖16A為曲線圖，其示出改變了矽(Si)和碳(C)之重量比時之鋰離子電池的充電循環特性。圖16B為曲線圖，其示出改變了矽(Si)和碳(C)之重量比時之鋰離子電池的放電循環特性。需要說明的是，作為測量對象的矽(Si)和碳(C)之重量比共有以下(1)~(4)所示的四個例子。

(1)碳(C)：矽(Si)=0.1：1

(2)碳(C)：矽(Si)=0.16：1

(3)碳(C)：矽(Si)=0.21：1

(4)碳(C)：矽(Si)=0.37：1

此外，在圖16A和圖16B中，在充放電次數為五次以下時，充放電循環係在180mA/g之電流值的條件下進行，而在充放電次數為六次以上時，充放電循環係在1800mA/g之電流值的條件下進行的。這是為了在負極材料之表面上形成良好的(例如低電阻及/或者較薄的)SEI(solid electrolyte interface)。需要說明的是，圖16A和圖16B係添加了約10wt%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)之例。

如圖16A和圖16B所示，碳(C)的比率最大的例子(上述(4))的充電容量值和放電容量值為稍微低的值，但其他的三個例子的充電容量值和放電容量值都穩定地維持在較高的值。因此，只要在將矽(Si)設為1時，碳(C)的比率(重量比)為0.1以上0.21以下，那麼即使是在進行了一百次充放電循環的情況下，充電容量值和放電容量值也能夠穩定地維持在特別高的值(代表性的值約為1500mAh/g)。但是，上述(4)的例子的充電容量值和放電容量值仍然具有比使用表面上的至少一部分未被碳覆蓋住的矽微細粒子或者其凝聚物或集合物製成的鋰離子電池高出2倍以上(代表性的倍數約為3倍)的充電容量值和放電容量值。

需要說明的是，在該實施形態中，將矽(Si)設為1時之碳(C)的重量比為0.1，但是只要在將矽(Si)設為1時之碳(C)的重量比為0.05以上，就得獲得與上述(1)~(3)之結果幾乎相同的效果。因此，只要在將矽(Si)設為1時，碳(C)之比率為0.05以上且小於0.37，就能得到穩定的且充電容量值和放電容量值較高的鋰離子電池。

在該實施形態中，本發明的發明人進一步詳細地分析而得到的結果是，根據TEM(穿透式電子顯微鏡)影像可知，上述(1)之情況下之碳(C)附著在矽(Si)上的部分的膜厚約為2nm~3nm。上述(2)之情況下之碳(C)附著在矽(Si)上的部分的膜厚約為5nm~10nm。上述(3)之情況下之碳(C)附著在矽(Si)上的部分的膜厚約為5nm~約10nm。上述(4)之情況下之碳(C)附著在矽(Si)上的部分的膜厚約為50nm~90nm。因此，只要附著在矽(Si)上的那一部分的碳(C)之膜厚為1nm以上且小於50nm，特別是該膜厚為2nm以上10nm以下，就能得到穩定且充電容量值和放電容量值較高的鋰離子電池。

上述各實施形態之記載係用於說明該等實施形態，而不是用於限制本發明。另外，在本發明範圍內的變形例，包括各實施形態之其他組合亦包含在本發明的申請專利範圍內。

〔產業上的可利用性〕

本發明之矽微細粒子以及具備該矽微細粒子之鋰離子電池例如能夠應用於包括各種發電或蓄電裝置(包括家庭用小型電力儲存裝置和大型蓄電系統)、智慧型手機、攜帶式資訊終端機、攜帶式電子裝置(行動電話、攜帶式音樂播放器、筆記型電腦、數位相機、數位攝影機)、電動汽車、混合動力電動車(HEV)或插電式混合動力電動車(PHEV)、以電動機作為電源的兩輪機車、以電動機作為電源的三輪機車、其他運輸機械或車輛等在內的多種元件乃至裝置。

Claims

一種鋰離子電池的負極材料，係使用具有眾數粒徑和中值粒徑小於50nm的體積分佈，並且表面上的至少一部分被碳覆蓋住，重疊成多層花瓣狀或鱗片狀之矽微細粒子或者其凝聚物或集合物來形成的。
一種鋰離子電池的負極材料，係使用表面上的至少一部分被碳覆蓋住的矽微細粒子或者其凝聚物或集合物來形成的，並且該負極材料含有重疊成多層花瓣狀或鱗片狀之前述矽微細粒子的前述凝聚物或前述集合物。
如請求項1或2所記載之鋰離子電池的負極材料，其中對前述矽微細粒子或者前述凝聚物或前述集合物進行X射線繞射測量所得到之屬於2 θ=28.4°附近之矽(111)的繞射峰之強度大於其他繞射峰之強度。
如請求項1或2所記載之鋰離子電池的負極材料，其中將前述矽微細粒子中的矽設為1時，前述碳之重量比為0.05以上且小於0.37。
如請求項1或2所記載之鋰離子電池的負極材料，其中前述碳的膜厚為1nm以上且小於50nm。
一種鋰離子電池，其具備負極材料，該負極材料係使用具有眾數粒徑和中值粒徑小於50nm的體積分佈，並且表面上的至少一部分被碳覆蓋住，重疊成多層花瓣狀或鱗片狀之矽微細粒子或者其凝聚物或集合物來形成的。
一種鋰離子電池，其具備負極材料，該負極材料係使用表面上的至少一部分被碳覆蓋住的矽微細粒子或者其凝聚物或集合物來形成的，並且該負極材料含有重疊成多層花瓣狀或鱗片狀之前述矽微細粒子的前述凝聚物或前述集合物。
如請求項6所記載之鋰離子電池，其中對前述矽微細粒子或者前述凝聚物或前述集合物進行X射線繞射測量所得到之屬於2 θ=28.4°附近之矽(111)的繞射峰之強度大於其他繞射峰之強度。
如請求項6至8中任一項所記載之鋰離子電池，其中將前述矽微細粒子中的矽設為1時，前述碳之重量比為0.05以上且小於0.37。
如請求項6至8中任一項所記載之鋰離子電池，其中前述碳的膜厚為1nm以上且小於50nm。
一種裝置，其具備如請求項6至10中任一項所記載之鋰離子電池。
一種鋰離子電池的負極材料之製造裝置，其具備：粉碎部，其藉由將結晶性矽粉碎來形成具有眾數粒徑和中值粒徑小於50nm的體積分佈，重疊成多層花瓣狀或鱗片狀之矽微細粒子或者其凝聚物或集合物；以及包覆形成部，其用來形成覆蓋前述矽微細粒子或者前述凝聚物或前述集合物之表面上的至少一部分的碳。
一種鉀離子電池的負極材料之製造裝置，其具備：粉碎部，其藉由將結晶性矽粉碎，來以含有重疊成多層花瓣狀或鱗片狀之矽微細粒子的凝聚物或集合物的方式形成前述矽微細粒子，該結晶性矽係利用固定磨料鋸線切削下來的切削粉或切削屑；以及包覆形成部，其用來形成覆蓋前述矽微細粒子或者前述凝聚物或前述集合物之表面上的至少一部分的碳。
如請求項12或13所記載之鋰離子電池的負極材料之製造裝置，其中前述粉碎部具備球磨機和在前述球磨機之後使用的珠磨機。
如請求項12或13所記載之鋰離子電池的負極材料之製造裝置，其中前述包覆形成部為化學氣相生長裝置。
如請求項12或13所記載之鋰離子電池的負極材料之製造裝置，其中對前述矽微細粒子或者前述凝聚物或前述集合物進行X射線繞射測量所得到之屬於2 θ-28.4°附近之矽(111)的繞射峰之強度大於其他繞射峰之強度。
一種鋰離子電池的負極之製造裝置，其具備：粉碎部，其藉由將結晶性矽粉碎來形成作為負極材料的矽微細粒子或者其凝聚物或集合物，該矽微細粒子或者該凝聚物或該集合物具有眾數粒徑和中值粒徑小於50nm的體積分佈，重疊成多層花瓣狀或鱗片狀；以及包覆形成部，其用來形成覆蓋前述矽微細粒子或者前述凝聚物或前述集合物之表面上的至少一部分的碳。
一種鋰離子電池的負極之製造裝置，其具備：粉碎部，其藉由將結晶性矽粉碎，來以含有重疊成多層花瓣狀或鱗片狀之矽微細粒子的凝聚物或集合物的方式形成作為負極材料的前述矽微細粒子，該結晶性矽係利用固定磨料鋸線切削下來的切削粉或切削屑；以及包覆形成部，其用來形成覆蓋前述矽微細粒子或者前述凝聚物或前述集合物之表面上的至少一部分的碳。
如請求項17或18所記載之鋰離子電池的負極之製造裝置，其中前述粉碎部具備球磨機和在前述球磨機之後使用的珠磨機。
如請求項17或18所記載之鋰離子電池的負極之製造裝置，其中前述包覆形成部為化學氣相生長裝置。
一種鋰離子電池的負極材料之製造方法，其包括：粉碎製程，其藉由將結晶性矽粉碎來形成具有眾數粒徑和中值粒徑小於50nm的體積分佈，重疊成多層花瓣狀或鱗片狀之矽微細粒子或者其凝聚物或集合物；以及包覆形成製程，其用來形成覆蓋前述矽微細粒子或者前述凝聚物或前述集合物之表面上的至少一部分的碳。
一種鉀離子電池的負極材料之製造方法，其包括：粉碎製程，其藉由將結晶性矽粉碎，來以含有重疊成多層花瓣狀或鱗片狀之矽微細粒子的凝聚物或集合物的方式形成前述矽微細粒子，該結晶性矽係利用固定磨料鋸線切削下來的切削粉或切削屑；以及包覆形成製程，其用來形成覆蓋前述矽微細粒子或者前述凝聚物或前述集合物之表面上的至少一部分的碳。
如請求項21或22所記載之鋰離子電池的負極材料之製造方法，其中在前述粉碎製程中，將前述結晶性矽以球磨機進行粉碎後再以珠磨機進行粉碎，由此形成前述矽微細粒子或者前述凝聚物或前述集合物。
如請求項21或22所記載之鉀離子電池的負極材料之製造方法，其中前述包覆形成製程係利用化學氣相生長法來形成前述碳之製程。
一種鋰離子電池的負極之製造方法，其包括：粉碎製程，其藉由將結晶性矽粉碎來形成作為負極材料的矽微細粒子或者其凝聚物或集合物，該矽微細粒子或者該凝聚物或該集合物具有眾數粒徑和中值粒徑小於50nm的體積分佈，重疊成多層花瓣狀或鱗片狀；以及包覆形成製程，其用來形成覆蓋前述矽微細粒子或者前述凝聚物或前述集合物之表面上的至少一部分的碳。
一種鋰離子電池的負極之製造方法，其包括：粉碎製程，其藉由將結晶性矽粉碎，來以含有重疊成多層花瓣狀或鱗片狀之矽微細粒子的凝聚物或集合物的方式形成作為負極材料的前述矽微細粒子，該結晶性矽係利用固定磨料鋸線切削下來的切削粉或切削屑；以及包覆形成製程，其用來形成覆蓋前述矽微細粒子或者前述凝聚物或前述集合物之表面上的至少一部分的碳。
如請求項25或26所記載之鋰離子電池的負極之製造方法，其中在前述粉碎製程中，將前述結晶性矽以球磨機進行粉碎後再以珠磨機進行粉碎，由此形成前述矽微細粒子或者前述凝聚物或前述集合物。
如請求項25或26所記載之鋰離子電池的負極之製造方法，其中前述包覆形成製程係利用化學氣相生長法來形成前述碳之製程。
一種鋰離子電池的負極材料，係使用具有眾數粒徑和中值粒徑小於50nm的體積分佈，並且表面上的至少一部分被碳覆蓋住之矽微細粒子或者其凝聚物或集合物來形成的；前述碳的膜厚為1nm以上且小於50nm。