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WO2015115252A1 - 熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム - Google Patents

熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム Download PDF

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WO2015115252A1
WO2015115252A1 PCT/JP2015/051409 JP2015051409W WO2015115252A1 WO 2015115252 A1 WO2015115252 A1 WO 2015115252A1 JP 2015051409 W JP2015051409 W JP 2015051409W WO 2015115252 A1 WO2015115252 A1 WO 2015115252A1
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WO
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working medium
relative
pressure
hfo
temperature
Prior art date
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PCT/JP2015/051409
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English (en)
French (fr)
Inventor
正人 福島
宏明 光岡
真維 橋本
聡史 河口
勝也 上野
田中　俊幸
岡本　秀一
哲央 大塚
宜伸 門脇
達弘 野上
白川　大祐
高木　洋一
豪明 荒井
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP24166950.6A priority patent/EP4417667A1/en
Priority to EP20203126.6A priority patent/EP3792330B1/en
Priority to JP2015559879A priority patent/JP6657957B2/ja
Priority to CN201580006526.3A priority patent/CN106029821B/zh
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    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/40—Replacement mixtures

Definitions

  • the present invention relates to a thermal cycle working medium, a thermal cycle system composition including the same, and a thermal cycle system using the composition.
  • CFC chlorofluorocarbons
  • HCFC hydrochlorofluorocarbons
  • HFC-32 difluoromethane
  • HFC-125 pentafluoroethane
  • R410A a quasi-azeotropic refrigerant mixture having a mass ratio of 1: 1 between HFC-32 and HFC-125
  • HFC may cause global warming.
  • R410A has been widely used for ordinary air-conditioning equipment called so-called package air conditioners and room air conditioners because of its high refrigerating capacity.
  • GWP global warming potential
  • the global warming potential (GWP) is as high as 2088, and therefore development of a low GWP working medium is required.
  • R410A is simply replaced and the devices that have been used so far continue to be used.
  • HFO olefins
  • HFC saturated HFC
  • HFC is referred to as HFC, and is used separately from HFO.
  • HFC is specified as a saturated hydrofluorocarbon.
  • Patent Document 1 discloses a technique related to a working medium using 1,1,2-trifluoroethylene (HFO-1123) that has the above-described characteristics and provides excellent cycle performance. Is disclosed. Patent Document 1 further attempts to use HFO-1123 in combination with various HFCs and HFOs for the purpose of improving the nonflammability and cycle performance of the working medium.
  • Patent Document 2 discloses a technique related to a working medium using 1,2-difluoroethylene (HFO-1132).
  • the present invention has a cycle performance that can replace R410A in a working medium used for a thermal cycle system while sufficiently suppressing the influence on global warming, and the load on the apparatus is larger than when R410A is used. It is an object of the present invention to provide a working medium that does not greatly increase and can be used stably without taking any special measures, a composition for a heat cycle system including the same, and a heat cycle system using the composition.
  • the present invention provides a working medium for heat cycle, a composition for heat cycle system, and a heat cycle system having the configurations described in [1] to [10] below.
  • a working medium for heat cycle having the following characteristics (A-1) to (E-1).
  • A-1) Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) Fourth report of global warming potential (100 years) is less than 300.
  • B-1) The product of the relative refrigeration capacity (RQ R410A ) calculated by the following formula (X) and the relative coefficient of performance (RCOP R410A ) calculated by the following formula (Y) is 0.820 or more.
  • R410A represents a mixture of difluoromethane and pentafluoroethane at a mass ratio of 1: 1, and the specimen represents a working medium to be evaluated relative to the specimen.
  • the refrigeration capacity of the specimen and R410A Is the output (kW) when the reference refrigeration cycle is operated under the following temperature condition (T) using the specimen and R410A
  • the coefficient of performance of the specimen and R410A is the output (kW) of the specimen and R410A.
  • Each is a value divided by the power consumption (kW) required for the operation.
  • Evaporation temperature is 0 ° C (however, in the case of a non-azeotropic mixture, the average temperature between the evaporation start temperature and the evaporation completion temperature), and the condensation temperature is 40 ° C (however, in the case of a non-azeotropic mixture, the condensation start temperature and condensation completion) Average temperature), the degree of supercooling (SC) is 5 ° C., and the degree of superheating (SH) is 5 ° C. (C-1)
  • the relative pressure (RDP R410A ) calculated by the following formula (Z) is 1.100 or less.
  • R410A represents a mixture of difluoromethane and pentafluoroethane at a mass ratio of 1: 1, and the specimen represents a working medium to be relatively evaluated.
  • the specimen and the compressor discharge gas of R410A The pressure is the compressor discharge gas pressure when the reference refrigeration cycle is operated under the temperature condition (T) using the specimen and R410A.
  • D-1) The lower limit of the combustion range measured in accordance with Method A in the High Pressure Gas Safety Law is 5% by volume or more.
  • E-1) Pressure does not exceed 2.00 MPaG in a combustion test under conditions of 0.98 MPaG and 250 ° C. by equipment conforming to Method A for measuring the combustion range in the High Pressure Gas Safety Law.
  • [7] The working medium according to any one of [1] to [6], wherein the working medium does not have a combustion range.
  • a composition for a heat cycle system comprising the heat cycle working medium according to any one of [1] to [7] and a refrigerating machine oil.
  • the heat cycle system according to [9] wherein the heat cycle system is a refrigeration / refrigeration device, an air conditioning device, a power generation system, a heat transport device, or a secondary cooler.
  • the working medium used in the thermal cycle system has cycle performance that can be replaced with R410A while sufficiently suppressing the influence on global warming, and can be applied to the apparatus as compared with the case where R410A is used. It is possible to provide a working medium that does not increase greatly in load and can be used continuously without special measures and a composition for a heat cycle system including the working medium.
  • the thermal cycle system of the present invention is a thermal cycle system to which a composition for a thermal cycle system that can be substituted for R410A and has little influence on global warming is applied without applying any special measures to the apparatus.
  • FIG. 2 is a cycle diagram in which a change in state of a working medium in the refrigeration cycle system of FIG. 1 is described on a pressure-enthalpy diagram.
  • working medium The working medium for heat cycle of the present invention (hereinafter also simply referred to as “working medium”) has the following characteristics (A-1) to (E-1).
  • (C-1) The relative pressure (RDP R410A ) calculated by the above formula (Z) is 1.100 or less.
  • D-1 The lower limit of the combustion range measured in accordance with Method A in the High Pressure Gas Safety Law is 5% by volume or more. Hereinafter, the lower limit of the combustion range is also referred to as “combustion lower limit”.
  • E-1) Pressure does not exceed 2.00 MPaG in a combustion test under conditions of 0.98 MPaG and 250 ° C. by equipment conforming to Method A for measuring the combustion range in the High Pressure Gas Safety Law. “G” after the pressure unit MPa indicates a gauge pressure.
  • self-decomposability the property in which the pressure exceeds 2.00 MPaG in the combustion test is referred to as “self-decomposability”.
  • (A) GWP, (B) relative cycle performance (vs. R410A), (C) relative pressure (RDP R410A ), (D) lower combustion limit, and (E) self-decomposable physical properties are used as indicators. And satisfying the conditions shown in the above (A-1) to (E-1) for each of (A) to (E) was an essential condition of the working medium.
  • (A) to (E) will be described.
  • GWP GWP is an index that measures the influence of a working medium on global warming.
  • GWP in the mixture is a weighted average based on the composition mass.
  • the working medium of the embodiment of the present invention has a GWP of 2088 for R410A that aims to be substituted, which has a great influence on the global environment.
  • the GWP of the working medium according to the embodiment of the present invention is less than 300 as defined in (A-1).
  • the working medium according to the embodiment of the present invention has a cycle performance substantially equal to the cycle performance of R410A as described later, and as described above, the working medium is extremely low for GWP and has a small effect on global warming. It is.
  • the GWP of the working medium of the embodiment is preferably 250 or less, more preferably 200 or less, and particularly preferably 150 or less.
  • the relative cycle performance (vs. R410A) is an index indicating the cycle performance of the working medium by relative comparison with the cycle performance of R410A as an alternative target.
  • the relative cycle performance (vs R410A) is given as a product of a relative refrigeration capacity (RQ R410A ) and a relative coefficient of performance (RCOP R410A ) described below.
  • the working medium according to the embodiment of the present invention has a relative cycle performance (vs. R410A) of 0.820 or more as indicated by (B-1).
  • vs. R410A relative cycle performance
  • the relative cycle performance (relative to R410A) of the working medium of the embodiment is preferably 0.900 or more, more preferably 0.950 or more, and particularly preferably 1.000 or more.
  • the upper limit of the relative cycle performance (vs. R410A) in the working medium of the embodiment is not particularly limited.
  • the cycle performance is a performance required when the working medium is applied to the thermal cycle, and is evaluated by a coefficient of performance and ability.
  • the capacity is a refrigeration capacity.
  • the refrigeration capacity also referred to as “Q” in the present specification
  • Q is an output in the refrigeration cycle system.
  • the coefficient of performance also referred to as “COP” in this specification
  • COP is a value obtained by dividing the output (kW) by the power (kW) consumed to obtain the output (kW), which corresponds to the energy consumption efficiency. To do. The higher the coefficient of performance, the greater the output can be obtained with fewer inputs.
  • the relative cycle performance (vs. R410A) in order to use the relative cycle performance (vs. R410A) as an index, a reference refrigeration cycle having the following temperature condition (T) was used. Under this condition, the relative refrigeration capacity of the working medium with respect to R410A is a relative refrigeration capacity (RQ R410A ) obtained by the following formula (X). Similarly, the relative coefficient of performance with respect to R410A of the working medium under this condition is a relative coefficient of performance (RCOP R410A ) obtained by the following equation (Y). In the formulas (X) and (Y), the specimen indicates a working medium to be relatively evaluated.
  • T Evaporation temperature: 0 ° C (however, in the case of a non-azeotropic mixture, the average temperature between the evaporation start temperature and the evaporation completion temperature) Condensation temperature: 40 ° C (in the case of non-azeotropic mixtures, the average temperature between the condensation start temperature and the condensation completion temperature) Supercooling degree (SC): 5 ° C Superheat (SH): 5 ° C
  • Examples of the reference refrigeration cycle system used for the evaluation include a refrigeration cycle system whose schematic configuration is shown in FIG.
  • a method for obtaining the refrigeration capacity and the coefficient of performance of a predetermined working medium using the refrigeration cycle system shown in FIG. 1 will be described.
  • a refrigeration cycle system 10 shown in FIG. 1 cools and liquefies a compressor 11 that compresses the working medium vapor A into a high-temperature and high-pressure working medium vapor B and the working medium vapor B discharged from the compressor 11.
  • the condenser 12 as a low-temperature and high-pressure working medium C
  • the expansion valve 13 that expands the working medium C discharged from the condenser 12 to form a low-temperature and low-pressure working medium D
  • the working medium D discharged from the expansion valve 13 Is composed of an evaporator 14 that heats the working medium vapor A to a high-temperature and low-pressure working medium vapor A, a pump 15 that supplies a load fluid E to the evaporator 14, and a pump 16 that supplies a fluid F to the condenser 12.
  • the working medium C discharged from the condenser 12 is expanded by the expansion valve 13 to obtain a low-temperature and low-pressure working medium D (hereinafter referred to as “CD process”).
  • the working medium D discharged from the expansion valve 13 is heated by the load fluid E in the evaporator 14 to obtain high-temperature and low-pressure working medium vapor A. At this time, the load fluid E is cooled to become the load fluid E ′ and discharged from the evaporator 14 (hereinafter referred to as “DA process”).
  • the refrigeration cycle system 10 is a cycle system including adiabatic / isoentropic change, isoenthalpy change, and isopressure change.
  • the state change of the working medium is described on the pressure-enthalpy line (curve) diagram shown in FIG. 2, it can be expressed as a trapezoid having A, B, C, and D as apexes.
  • the AB process is a process in which adiabatic compression is performed by the compressor 11 to convert the high-temperature and low-pressure working medium vapor A into a high-temperature and high-pressure working medium vapor B, which is indicated by an AB line in FIG.
  • the working medium vapor A is introduced into the compressor 11 in an overheated state, and the obtained working medium vapor B is also an overheated vapor.
  • the compressor discharge gas pressure (discharge pressure) used for calculation of (C) relative pressure (RDP R410A ) described later is the pressure (DP) in the state B in FIG. 2, and is the maximum pressure in the refrigeration cycle.
  • the temperature in the state B is the compressor discharge gas temperature (discharge temperature), which is the maximum temperature in the refrigeration cycle.
  • the BC process is a process in which the condenser 12 performs isobaric cooling to convert the high-temperature and high-pressure working medium vapor B into a low-temperature and high-pressure working medium C, and is indicated by a BC line in FIG.
  • the pressure at this time is the condensation pressure.
  • Pressure - an intersection T 1 of the high enthalpy side condensing temperature of the intersection of the enthalpy and BC line, the low enthalpy side intersection T 2 is the condensation boiling temperature.
  • the CD process is a process in which isenthalpy expansion is performed by the expansion valve 13 and the low-temperature and high-pressure working medium C is used as the low-temperature and low-pressure working medium D, and is indicated by a CD line in FIG. Incidentally, if Shimese the temperature in the working medium C of low temperature and high pressure at T 3, T 2 -T 3 is (i) ⁇ supercooling degree of the working medium in the cycle of (iv) (SC).
  • the DA process is a process of performing isobaric heating in the evaporator 14 to return the low-temperature and low-pressure working medium D to the high-temperature and low-pressure working medium vapor A, and is indicated by a DA line in FIG.
  • the pressure at this time is the evaporation pressure.
  • Pressure - intersection T 6 of the high enthalpy side of the intersection of the enthalpy and DA line is evaporating temperature. If Shimese the temperature of the working medium vapor A in T 7, T 7 -T 6 is (i) ⁇ superheat of the working medium in the cycle of (iv) (SH).
  • T 4 indicates the temperature of the working medium D.
  • thermodynamic properties necessary for calculating the cycle performance of the working medium can be calculated based on a generalized equation of state (Soave-Redrich-Kwong equation) based on the corresponding state principle and thermodynamic relational equations. If characteristic values are not available, calculation is performed using an estimation method based on the group contribution method.
  • Q indicated by (h A -h D ) corresponds to the output (kW) of the refrigeration cycle, and is required for operating the compression work indicated by (h B -h A ), for example, the compressor.
  • the amount of electric power corresponds to the consumed power (kW).
  • Q means the ability to freeze the load fluid, and the higher Q means that more work can be done in the same heat cycle system. In other words, when having a large Q, it indicates that the target performance can be obtained with a small amount of working medium, and the thermal cycle system can be downsized.
  • the relative refrigeration capacity (RQ R410A ) and the relative coefficient of performance (RCOP R410A ) in the working medium of the embodiment satisfy the above condition (B-1), and the relative refrigeration capacity (RQ R410A ) is 0. .820 or more is preferable, and the relative coefficient of performance (RCOP R410A ) is preferably 0.960 or more. More preferably, the relative refrigeration capacity (RQ R410A ) is 0.950 or more, and the relative coefficient of performance (RCOP R410A ) is 0.980 or more.
  • Relative pressure (RDP R410A ) is an indicator that shows the load on the working medium device relative to the load on the R410A device as an alternative.
  • the relative pressure (RDP R410A ) is the compressor discharge gas pressure (DP sample ) when the reference refrigeration cycle of the temperature condition (T) is operated using the working medium (sample) as shown in the following formula (Z). ) Of the compressor discharge gas pressure (DP R410A ) when operated at R410A .
  • the compressor discharge gas pressure indicates the maximum pressure in the reference refrigeration cycle of the above temperature condition (T), and based on this value, the actual refrigeration / refrigeration equipment, air conditioning equipment, etc. using the working medium
  • T temperature condition
  • the degree of pressure load on the apparatus when the thermal cycle system is operated can be assumed.
  • the working medium of the embodiment of the present invention has a relative pressure (RDP R410A ) of 1.100 or less as indicated by (C-1). If the relative pressure (RDP R410A ) of the working medium of the embodiment is 1.100 or less, when the thermal cycle system is operated using a predetermined apparatus under a predetermined condition using the working medium, R410A As compared with the case where the thermal cycle system is operated by the same apparatus under the same conditions using the pressure, the pressure load on the apparatus hardly increases. That is, by satisfying the condition of (C-1), it is possible to use the working medium of the embodiment without particular design change for the apparatus using R410A as the working medium.
  • the relative pressure (RDP R410A ) of the working medium of the embodiment is preferably 1.000 or less.
  • the lower limit of the relative pressure (RDP R410A ) in the working medium of the embodiment is not particularly limited.
  • the combustion lower limit is the range of the volume concentration (%) of the working medium relative to the total amount of working medium and air, that is, when the working medium is mixed with air, that is, the combustion range. Is the lower limit of.
  • the combustion range is a combustion range measured in accordance with Method A in the High Pressure Gas Safety Law.
  • Measured in accordance with Method A in the High Pressure Gas Safety Law includes measurement by the Method A in the High Pressure Gas Safety Law, and is changed to a method other than the above method, for example, a range that can be substituted for the method. It is measured by the measured measuring method.
  • the lower limit of combustion may be quoted from literature values obtained by the measurement method exemplified above. Further, when the working medium is a mixture, it may be actually measured by the measurement method exemplified above, or may be calculated as a weighted average based on the molar composition of each compound constituting the working medium using the lower combustion limit. Good.
  • the working medium of the embodiment of the present invention has a combustion lower limit of 5% by volume or more, as indicated by (D-1).
  • the combustion lower limit of the working medium of the embodiment is 5% by volume or more, that is, by satisfying the condition (D-1), for example, when a working medium leaks from a refrigeration / refrigeration apparatus or an air conditioner, In a normal environment, it can cope with predetermined measures without having strong flammability like hydrocarbon refrigerants such as propane, butane and isobutane.
  • the lower limit of combustion of the working medium of the embodiment is preferably 7% or more, and more preferably 10% or more.
  • the working medium of the embodiment does not have a combustion range.
  • An upper limit when the working medium of the embodiment has a combustion range is not particularly limited. However, in consideration of the fact that it does not become a combustible gas under the High Pressure Gas Safety Law, it is preferable that the combustion lower limit is 10% or more and the difference between the upper limit and the lower limit of the combustion range is 20% or more.
  • the working medium according to the embodiment of the present invention does not have self-degradability. That is, the working medium of the embodiment is, as shown in (E-1), in a combustion test under conditions of 0.98 MPaG and 250 ° C. by equipment conforming to Method A for measuring the combustion range in the high-pressure gas safety method. The pressure does not exceed 2.00 MPaG. That is, this combustion test has a characteristic that does not substantially change the temperature and pressure.
  • the working medium of the embodiment continues to ensure stable operation in long-term operation without taking special measures in thermal cycle systems such as refrigeration / refrigeration equipment and air conditioning equipment. Stable use is possible.
  • the (E) self-decomposability evaluation of the working medium in the present invention is specifically recommended as a facility for measuring the combustion range in a gas containing a halogen-containing gas in the individual notification in the High Pressure Gas Safety Law.
  • the following method is used using equipment complying with the law.
  • a specimen working medium
  • a spherical pressure vessel with an internal volume of 650 cm 3 controlled to a predetermined temperature (250 ° C.) from the outside
  • platinum installed inside
  • An energy of about 30 J is applied by fusing the wire.
  • the presence or absence of a self-decomposition reaction is confirmed by measuring temperature and pressure changes in the pressure vessel generated after application.
  • the initial pressure of 0.98 MPaG has no significant pressure increase when the pressure after application is in the range of 0.98 MPaG to 2.00 MPa.
  • the initial temperature of 250 ° C. does not increase means that the temperature after application is in the range of 250 ° C. to 260 ° C.
  • Table 1 The characteristics of the working medium according to the embodiment of the present invention described above are summarized in Table 1 below.
  • rows are physical property items (A) to (E) for evaluating characteristics
  • columns are physical property values (1) to (4).
  • (1) is an essential requirement
  • (2) is a preferred range
  • (3) is a more preferred range
  • (4) is a particularly preferred range.
  • the range (less than 300) in column (1) of row (A) (GWP) corresponds to the requirement (A-1).
  • the range of (B) to (E) rows and (1) columns in Table 1 corresponds to (B-1) to (E-1).
  • the working medium of the embodiment of the present invention includes (A)-(1), (B)-(1), (C)-(1), (D)-(1) and (E)-( It is essential to satisfy the condition 1).
  • a heat cycle system using a heat exchanger such as a condenser or an evaporator is used without particular limitation.
  • a heat cycle system for example, a refrigeration cycle
  • a gas working medium is compressed by a compressor, cooled by a condenser to produce a high-pressure liquid, the pressure is reduced by an expansion valve, and vaporized at a low temperature by an evaporator. It has a mechanism that takes heat away with heat.
  • composition of the working medium for heat cycle of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies all the conditions (A-1) to (E-1).
  • the working medium may consist of a single compound or a mixture.
  • a compound that is generally known and that alone satisfies all the above conditions (A-1) to (E-1) is not known. Therefore, as a method of obtaining the working medium of the embodiment satisfying all the conditions (A-1) to (E-1), for example, a combination of compounds constituting the working medium is selected as follows. And a method of adjusting the content of each selected compound so as to satisfy the conditions (A-1) to (E-1).
  • the GFO is essentially low, and the HFO (singlely satisfying the condition (A-1) ( Combinations of compounds comprising at least one HFC) having a carbon-carbon double bond are preferred.
  • HFO-1123 HFO-1132 (Z) which is a cis isomer of HFO-1132
  • HFO-1132 (E) which is a trans isomer
  • 2,3,3,3-tetrafluoropropene HFO- 1234yf
  • 2-fluoropropene HFO-1261yf
  • 1,1,2-trifluoropropene HFO-1243yc
  • trans-1,2,3,3,3-pentafluoropropene HFO-1225ye (E)
  • trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene HFO-1234ze (E)
  • cis- 1,3,3,3-tetrafluoropropene HFO-1234ze (Z)
  • 3,3,3-trifluoropropene H O-1243zf
  • a compound having a high relative cycle performance for example, a compound that satisfies the condition (B-1) or that can satisfy the condition (B-1) in combination with other compounds select.
  • examples of such compounds include HFO-1123, HFO-1132 (Z), and HFO-1132 (E).
  • the GWP of HFO-1123 is 0.3 as a value measured according to the IPCC Fourth Evaluation Report. Also, the GWPs of HFO-1132 (Z) and HFO-1132 (E) are not described in the IPCC Fourth Assessment Report, and other HFO GWPs such as HFO-1234ze (E), HFO-1234ze (Z) 6), 4 of HFO-1234yf, etc., the GWP can be assumed to be 10 or less.
  • Table 2 shows the physical property values of (A) to (E) of HFO-1123, HFO-1132 (Z), and HFO-1132 (E) under the conditions (A-1) to Shown with (E-1).
  • physical property values of (A) to (E) of R410A to be substituted by the working medium of the embodiment are also shown.
  • HFO-1123, HFO-1132 (Z), and HFO-1132 (E) physical properties that have not been achieved to values that are satisfactory as the working medium of the embodiment. Taking these physical property values into consideration, the physical properties already satisfied in HFO-1123, HFO-1132 (Z), and HFO-1132 (E) should not be out of the range of the working medium of the embodiment. While holding, a combination with a compound capable of supplementing physical properties not achieved to a satisfactory value as the working medium of the embodiment is performed. Examples of such compounds include HFO and HFC other than HFO-1123, HFO-1132 (Z), and HFO-1132 (E).
  • the relative cycle performance is at a certain level or more, the relative pressure (RDP R410A ) is low, and it does not have self-degradability.
  • HFO is preferred. Specific examples include HFO-1234ze (E), HFO-1234ze (Z), HFO-1234yf, and the like.
  • the HFC is appropriately selected as a working medium as a mixture with the above HFO, particularly from the viewpoint of keeping the GWP in the range of (A-1) and the relative cycle performance in the range of (B-1). It is preferable.
  • HFCs examples include HFC-32, difluoroethane, trifluoroethane, tetrafluoroethane, pentafluoroethane (HFC-125), pentafluoropropane, hexafluoropropane, heptafluoropropane, pentafluorobutane, heptafluorocyclopentane and the like. It is done. From the above viewpoint, HFC-32, 1,1-difluoroethane (HFC-152a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a) ) Is preferred.
  • the HFC combined with the HFO-1123, HFO-1132 (Z), HFO-1132 (E), etc. has a relatively low GWP, for example, 1500 or less, a high relative cycle performance and / or a relative pressure (RDP R410A HFCs having a low self-degradability are preferred.
  • RDP R410A HFCs having a low self-degradability are preferred.
  • Specific examples include HFC-32 and HFC-134a, and HFC-32 is particularly preferable.
  • Table 3 shows the physical property values of (A) to (E) of HFO-1234ze (E), HFO-1234yf, HFC-32, and HFC-134a under the conditions (A-1 ) To (E-1).
  • physical property values of (A) to (E) of R410A to be substituted by the working medium of the embodiment are also shown.
  • HFO-1123, HFO-1132 (Z), and HFO-1132 (E) are self-decomposable when used alone, HFO-1123, HFO-1132 (Z), or HFO-1132 with respect to the total amount of the working medium.
  • the ratio of (E) is a ratio that does not have at least self-degradability in each compound.
  • HFO-1123, HFO-1234yf, HFO-1234ze (E), and HFC-32 are combined in a predetermined ratio. It can also be a working medium. Further, as long as (A-1) to (E-1) are satisfied, the operation of the present invention is performed by combining HFO-1123 with HFO or HFC other than those combined in the above (i-1) to (i-3). It can also be a medium.
  • preferable combinations of the compounds when using HFO-1132 (Z) include the following combinations.
  • the mass% in the following description is mass% when the whole working medium is 100 mass%.
  • (Ii-1) 60 to 70% by mass of HFO-1132 (Z) and 30 to 40% by mass of HFC-32.
  • (Ii-2) 20-40% by mass of HFO-1132 (Z), 20-40% by mass of HFO-1234yf, and 40-44% by mass of HFC-32.
  • the present invention combines HFO-1132 (Z) with HFO or HFC other than those combined in (ii-1) and (ii-2) above. It is also possible to use a working medium.
  • preferable combinations of the compounds when using HFO-1132 (E) include the following combinations.
  • the mass% in the following description is mass% when the whole working medium is 100 mass%.
  • HFO-1132 (E) is combined with HFO or HFC other than those combined in (iii-1) to (iii-3) above.
  • the working medium of the invention can also be used.
  • components other than HFO and HFC include carbon dioxide, hydrocarbons, chlorofluoroolefin (CFO), hydrochlorofluoroolefin (HCFO), and the like.
  • CFO chlorofluoroolefin
  • HCFO hydrochlorofluoroolefin
  • components that have little influence on the ozone layer and little influence on global warming are preferable.
  • hydrocarbon examples include propane, propylene, cyclopropane, butane, isobutane, pentane, and isopentane.
  • a hydrocarbon may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the working medium contains a hydrocarbon
  • the content thereof is less than 10% by weight with respect to 100% by weight of the working medium, preferably 1 to 5% by weight, and more preferably 3 to 5% by weight. If a hydrocarbon is more than a lower limit, the solubility of the mineral refrigeration oil to a working medium will become more favorable.
  • CFO examples include chlorofluoropropene and chlorofluoroethylene.
  • CFO 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya), 1 is easy to suppress the flammability of the working medium without greatly reducing the cycle performance of the working medium.
  • CFO-1214yb 3-dichloro-1,2,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214yb) and 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene (CFO-1112) are preferred.
  • One type of CFO may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the working medium contains CFO
  • the content thereof is less than 10% by weight with respect to 100% by weight of the working medium, preferably 1 to 8% by weight, and more preferably 2 to 5% by weight. If the CFO content is at least the lower limit value, it is easy to suppress the combustibility of the working medium. If the content of CFO is not more than the upper limit value, good cycle performance can be easily obtained.
  • HCFO examples include hydrochlorofluoropropene and hydrochlorofluoroethylene.
  • HCFO 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd)
  • 1-chloro can be used because flammability of the working medium can be easily suppressed without greatly reducing the cycle performance of the working medium.
  • -1,2-difluoroethylene (HCFO-1122) is preferred.
  • HCFO may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of HCFO in 100% by mass of the working medium is less than 10% by mass, preferably 1 to 8% by mass, and more preferably 2 to 5% by mass. If the content of HCFO is equal to or higher than the lower limit value, it is easy to suppress the combustibility of the working medium. If the content of HCFO is not more than the upper limit value, good cycle performance can be easily obtained.
  • the working medium used in the composition for a heat cycle system of the present invention contains the other components as described above, the total content of the other components in the working medium is less than 10% by mass with respect to 100% by mass of the working medium. 8 mass% or less is preferable, and 5 mass% or less is more preferable.
  • composition for thermal cycle system The working medium of the present invention can be used as a composition for a heat cycle system of the present invention by mixing with a refrigerating machine oil when applied to a heat cycle system.
  • the composition for a heat cycle system of the present invention containing the working medium of the present invention and refrigerating machine oil may further contain known additives such as a stabilizer and a leak detection substance.
  • refrigerating machine oil a known refrigerating machine oil used for a composition for a heat cycle system can be employed without particular limitation, together with a working medium made of a halogenated hydrocarbon.
  • the refrigerating machine oil include oxygen-containing synthetic oils (such as ester-based refrigerating machine oils, ether-based refrigerating machine oils), fluorine-based refrigerating machine oils, mineral-based refrigerating machine oils, and hydrocarbon-based synthetic oils.
  • ester refrigerating machine oils include dibasic acid ester oils, polyol ester oils, complex ester oils, and polyol carbonate oils.
  • the dibasic acid ester oil includes a dibasic acid having 5 to 10 carbon atoms (glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.) and a carbon number having a linear or branched alkyl group.
  • Esters with 1 to 15 monohydric alcohols methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, etc. are preferred.
  • ditridecyl glutarate di (2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, di (3-ethylhexyl) sebacate and the like.
  • Polyol ester oils include diols (ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-pentadiol, neopentyl glycol, 1,7- Heptanediol, 1,12-dodecanediol, etc.) or polyol having 3 to 20 hydroxyl groups (trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol, glycerin, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, etc.); Fatty acids having 6 to 20 carbon atoms (hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, eicosanoic acid,
  • Polyol ester oils include esters of hindered alcohols (neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, pentaerythritol, etc.) (trimethylol propane tripelargonate, pentaerythritol 2-ethylhexanoate). And pentaerythritol tetrapelargonate) are preferred.
  • hindered alcohols neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, pentaerythritol, etc.
  • trimel propane tripelargonate pentaerythritol 2-ethylhexanoate
  • pentaerythritol tetrapelargonate are preferred.
  • the complex ester oil is an ester of a fatty acid and a dibasic acid, a monohydric alcohol and a polyol.
  • fatty acid, dibasic acid, monohydric alcohol, and polyol the same ones as described above can be used.
  • the polyol carbonate oil is an ester of carbonic acid and polyol.
  • examples of the polyol include the same diol as described above and the same polyol as described above.
  • the polyol carbonate oil may be a ring-opening polymer of cyclic alkylene carbonate.
  • ether refrigerating machine oil examples include polyvinyl ether oil and polyoxyalkylene oil.
  • polyvinyl ether oil examples include those obtained by polymerizing vinyl ether monomers such as alkyl vinyl ether, and copolymers obtained by copolymerizing vinyl ether monomers and hydrocarbon monomers having olefinic double bonds.
  • a vinyl ether monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • hydrocarbon monomers having an olefinic double bond examples include ethylene, propylene, various butenes, various pentenes, various hexenes, various heptenes, various octenes, diisobutylene, triisobutylene, styrene, ⁇ -methylstyrene, various alkyl-substituted styrenes, etc. Is mentioned.
  • the hydrocarbon monomer which has an olefinic double bond may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the polyvinyl ether copolymer may be either a block or a random copolymer.
  • a polyvinyl ether oil may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • polyoxyalkylene oil examples include polyoxyalkylene monools, polyoxyalkylene polyols, alkyl etherified products of polyoxyalkylene monools and polyoxyalkylene polyols, and esterified products of polyoxyalkylene monools and polyoxyalkylene polyols.
  • Polyoxyalkylene monools and polyoxyalkylene polyols are used to open a C 2-4 alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) in an initiator such as water or a hydroxyl group-containing compound in the presence of a catalyst such as an alkali hydroxide. Examples thereof include those obtained by a method of addition polymerization.
  • the oxyalkylene units in the polyalkylene chain may be the same in one molecule, or two or more oxyalkylene units may be included. It is preferable that at least an oxypropylene unit is contained in one molecule.
  • the initiator used for the reaction examples include water, monohydric alcohols such as methanol and butanol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, pentaerythritol, and glycerol.
  • the polyoxyalkylene oil is preferably an alkyl etherified product or an esterified product of polyoxyalkylene monool or polyoxyalkylene polyol.
  • the polyoxyalkylene polyol is preferably polyoxyalkylene glycol.
  • an alkyl etherified product of polyoxyalkylene glycol in which the terminal hydroxyl group of polyoxyalkylene glycol is capped with an alkyl group such as a methyl group, called polyglycol oil is preferable.
  • fluorinated refrigerating machine oil examples include compounds in which hydrogen atoms of synthetic oils (mineral oil, poly ⁇ -olefin, alkylbenzene, alkylnaphthalene, etc. described later) are substituted with fluorine atoms, perfluoropolyether oils, fluorinated silicone oils, and the like. It is done.
  • mineral-based refrigeration oil refrigerating machine oil fraction obtained by atmospheric distillation or vacuum distillation of crude oil is refined (solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrogenation) Paraffinic mineral oil, naphthenic mineral oil, etc., which are refined by appropriately combining refining, clay treatment, etc.).
  • hydrocarbon synthetic oil examples include poly ⁇ -olefin, alkylbenzene, alkylnaphthalene and the like.
  • Refrigerating machine oil may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the refrigerating machine oil is preferably at least one selected from polyol ester oil, polyvinyl ether oil, and polyglycol oil from the viewpoint of compatibility with the working medium.
  • the content of the refrigerating machine oil in the composition for a heat cycle system may be in a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and is preferably 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the working medium. Part is more preferred.
  • thermal cycle systems contains arbitrarily is a component which improves the stability of the working medium with respect to a heat
  • a known stabilizer used in a heat cycle system together with a working medium composed of a halogenated hydrocarbon, for example, an oxidation resistance improver, a heat resistance improver, a metal deactivator, etc. is not particularly limited. Can be adopted.
  • oxidation resistance improver and heat resistance improver examples include N, N′-diphenylphenylenediamine, p-octyldiphenylamine, p, p′-dioctyldiphenylamine, N-phenyl-1-naphthylamine, and N-phenyl-2-naphthylamine.
  • the oxidation resistance improver and the heat resistance improver may be used alone or in combination of two or more.
  • metal deactivators examples include imidazole, benzimidazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2,5-dimethylcaptothiadiazole, salicyridin-propylenediamine, pyrazole, benzotriazole, toltriazole, 2-methylbenzamidazole, 3,5- Dimethylpyrazole, methylenebis-benzotriazole, organic acids or their esters, primary, secondary or tertiary aliphatic amines, amine salts of organic or inorganic acids, heterocyclic nitrogen-containing compounds, alkyl acid phosphates Amine salts thereof or derivatives thereof.
  • the content of the stabilizer in the composition for the heat cycle system may be in a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and is preferably 5 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the working medium. More preferred.
  • Examples of the leak detection substance optionally contained in the composition for a heat cycle system include an ultraviolet fluorescent dye, an odor gas, an odor masking agent, and the like.
  • the ultraviolet fluorescent dyes are described in U.S. Pat. No. 4,249,412, JP-T-10-502737, JP-T 2007-511645, JP-T 2008-500437, JP-T 2008-531836.
  • odor masking agent examples include known fragrances used in heat cycle systems, together with working media composed of halogenated hydrocarbons, such as those described in JP-T-2008-500337 and JP-A-2008-531836. Can be mentioned.
  • a solubilizing agent that improves the solubility of the leak detection substance in the working medium may be used.
  • solubilizer examples include those described in JP-T 2007-511645, JP-T 2008-500337, JP-T 2008-531836.
  • the content of the leak detection substance in the composition for a heat cycle system may be in a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and is preferably 2 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the working medium, and 0.5 mass. Part or less is more preferable.
  • the thermal cycle system of the present invention is a system using the composition for a thermal cycle system of the present invention.
  • the heat cycle system of the present invention may be a heat pump system that uses warm heat obtained by a condenser, or may be a refrigeration cycle system that uses cold heat obtained by an evaporator.
  • thermal cycle system of the present invention examples include refrigeration / refrigeration equipment, air conditioning equipment, power generation systems, heat transport devices, and secondary coolers.
  • the thermal cycle system of the present invention can exhibit thermal cycle performance stably and safely even in a higher temperature operating environment, it is preferably used as an air conditioner that is often installed outdoors.
  • the thermal cycle system of the present invention is also preferably used as a refrigeration / refrigeration apparatus.
  • the air conditioner include room air conditioners, packaged air conditioners (store packaged air conditioners, building packaged air conditioners, facility packaged air conditioners, etc.), gas engine heat pumps, train air conditioners, automobile air conditioners, and the like.
  • refrigeration / refrigeration equipment include showcases (built-in showcases, separate showcases, etc.), commercial freezers / refrigerators, vending machines, ice makers, and the like.
  • a power generation system using a Rankine cycle system is preferable.
  • the working medium is heated by geothermal energy, solar heat, waste heat in the middle to high temperature range of about 50 to 200 ° C in the evaporator, and the working medium turned into high-temperature and high-pressure steam is expanded.
  • An example is a system in which power is generated by adiabatic expansion by a machine, and a generator is driven by work generated by the adiabatic expansion.
  • the heat cycle system of the present invention may be a heat transport device.
  • a latent heat transport device is preferable.
  • Examples of the latent heat transport device include a heat pipe and a two-phase sealed thermosyphon device that transport latent heat using phenomena such as evaporation, boiling, and condensation of a working medium enclosed in the device.
  • the heat pipe is applied to a relatively small cooling device such as a cooling device for a heat generating part of a semiconductor element or an electronic device. Since the two-phase closed thermosyphon does not require a wig and has a simple structure, it is widely used for a gas-gas heat exchanger, for promoting snow melting on roads, and for preventing freezing.
  • a method for controlling the moisture concentration in the thermal cycle system a method using a moisture removing means such as a desiccant (silica gel, activated alumina, zeolite, etc.) can be mentioned.
  • the desiccant is preferably brought into contact with the liquid thermal cycle system composition in terms of dehydration efficiency. For example, it is preferable to place a desiccant at the outlet of the condenser 12 or the inlet of the evaporator 14 to contact the composition for the thermal cycle system.
  • a zeolitic desiccant is preferable from the viewpoint of chemical reactivity between the desiccant and the composition for the heat cycle system and the moisture absorption capacity of the desiccant.
  • the main component is a compound represented by the following formula (3) from the viewpoint of excellent hygroscopic capacity. Zeolite desiccants are preferred.
  • M is a Group 1 element such as Na or K, or a Group 2 element such as Ca
  • n is the valence of M
  • x and y are values determined by the crystal structure.
  • pore diameter and breaking strength are important.
  • a desiccant having a pore size larger than the molecular diameter of the working medium contained in the composition for the heat cycle system is used, the working medium is adsorbed in the desiccant, and as a result, a chemical reaction between the working medium and the desiccant.
  • undesirable phenomena such as generation of non-condensable gas, decrease in the strength of the desiccant, and decrease in adsorption ability occur.
  • a zeolitic desiccant having a small pore size as the desiccant.
  • a sodium / potassium A type synthetic zeolite having a pore diameter of 3.5 angstroms or less is preferable.
  • the size of the zeolitic desiccant is preferably about 0.5 to 5 mm because if it is too small, it will cause clogging of valves and piping details of the heat cycle system, and if it is too large, the drying ability will be reduced.
  • the shape is preferably granular or cylindrical.
  • the zeolitic desiccant can be formed into an arbitrary shape by solidifying powdery zeolite with a binder (such as bentonite).
  • a binder such as bentonite
  • Other desiccants silicon gel, activated alumina, etc.
  • the use ratio of the zeolitic desiccant with respect to the composition for a heat cycle system is not particularly limited.
  • non-condensable gas when non-condensable gas is mixed in the heat cycle system, it adversely affects heat transfer in the condenser and the evaporator and increases in operating pressure. Therefore, it is necessary to suppress mixing as much as possible.
  • oxygen which is one of non-condensable gases, reacts with the working medium and refrigerating machine oil to promote decomposition.
  • the non-condensable gas concentration is preferably 1.5% by volume or less, particularly preferably 0.5% by volume or less in terms of volume ratio to the working medium in the gas phase part of the working medium.
  • Examples 1 to 22 a working medium in which HFO-1123 and at least one of HFO-1234yf, HFC-32, and HFO-1234ze (E) were mixed in the ratios shown in Tables 5 to 7 was prepared.
  • Example 23 to 26 a working medium in which HFO-1132 (Z) and at least one of HFO-1234yf and HFC-32 were mixed in the ratios shown in Tables 8 and 9 was prepared, and the above method was used.
  • Example 27 to 34 a working medium in which HFO-1132 (E) and at least one of HFO-1234yf and HFC-32 were mixed in the ratios shown in Tables 10 and 11 was prepared, and the above method was used.
  • Comparative Examples 1 to 54 a working medium in which at least one HFO and at least one other HFO, HFC, hydrocarbon, and HCFO were mixed at a ratio shown in Tables 12 to 20 was prepared, (A) GWP, (B) Relative cycle performance (vs R410A), (C) Relative pressure (RDP R410A ), (D) Lower combustion limit, (E) Self-decomposability was measured, calculated and determined. The results are shown in Tables 12-20.
  • the composition for a heat cycle system of the present invention and the heat cycle system using the composition are refrigeration / refrigeration equipment (built-in showcase, separate-type showcase, commercial refrigeration / refrigerator, vending machine, ice maker, etc.) , Air conditioners (room air conditioners, store packaged air conditioners, building packaged air conditioners, facility packaged air conditioners, gas engine heat pumps, train air conditioners, automotive air conditioners, etc.), power generation systems (waste heat recovery power generation, etc.), heat transport It can be used for equipment (heat pipe, etc.).
  • refrigeration / refrigeration equipment built-in showcase, separate-type showcase, commercial refrigeration / refrigerator, vending machine, ice maker, etc.
  • Air conditioners room air conditioners, store packaged air conditioners, building packaged air conditioners, facility packaged air conditioners, gas engine heat pumps, train air conditioners, automotive air conditioners, etc.
  • power generation systems waste heat recovery power generation, etc.
  • heat transport It can be used for equipment (heat pipe, etc.).
  • 2014-030857 (filed on February 20, 2014), Japanese Patent Application No. 2014-033345 (filed on February 24, 2014), Japanese Patent Application No. 2014-053765 (filed on March 17, 2014), Japanese Patent Application No. 2014-055603 (filed on March 18, 2014), Japanese Patent Application No. 2014-118163 (filed on June 6, 2014), Japanese Patent Application No. 2014-118164 (filed on June 6, 2014), Japanese Patent Application No. 2014-118165 (filed on June 6, 2014), Japanese Patent Application No. 2014-118166 (filed on June 6, 2014), Japanese Patent Application No. 2014-118167 (filed on June 6, 2014), Japanese Patent Application No. 2014-127744 (filed on June 20, 2014), Japanese Patent Application No. 2014-127745 (filed on June 20, 2014), Japanese Patent Application No.

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Abstract

　地球温暖化への影響を十分に抑えながら、Ｒ４１０Ａと代替が可能なサイクル性能を有するとともに、Ｒ４１０Ａを使用した場合に比べて装置への負荷が大きく増加せず、さらに特別な措置を施さなくとも継続した安定使用が可能な作動媒体およびこれを含む熱サイクルシステム用組成物、ならびに該組成物を用いた熱サイクルシステムを提供する。地球温暖化係数が３００未満、蒸発温度が０℃、凝縮温度が４０℃、過冷却度が５℃、過熱度が５℃である基準冷凍サイクルにおけるＲ４１０Ａに対する相対成績係数と相対冷凍能力の積が０．８２０以上および相対圧縮機吐出ガス圧力が１．１００以下、高圧ガス保安法Ａ法による燃焼範囲の下限が５体積％以上、かつ０．９８ＭＰａＧ、２５０℃での高圧ガス保安法Ａ法による燃焼試験において圧力が２．００ＭＰａＧを超えることがない特性を備える熱サイクル用作動媒体。

Description

熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム
　本発明は、熱サイクル用作動媒体およびこれを含む熱サイクルシステム用組成物、並びに該組成物を用いた熱サイクルシステムに関する。
　本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
　従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクルシステム用の作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、クロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制の対象となっている。
　このような経緯から、熱サイクルシステム用作動媒体としては、ＣＦＣやＨＣＦＣに代えて、オゾン層への影響が少ない、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられるようになった。例えば、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ－３２とＨＦＣ－１２５の質量比１：１の擬似共沸混合冷媒）等は従来から広く使用されてきた冷媒である。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。
　Ｒ４１０Ａは、冷凍能力の高さからいわゆるパッケージエアコンやルームエアコンと言われる通常の空調機器等に広く用いられてきた。しかし、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が２０８８と高く、そのため低ＧＷＰ作動媒体の開発が求められている。この際、Ｒ４１０Ａを単に置き換えて、これまで用いられてきた機器をそのまま使用し続けることを前提にした作動媒体の開発が求められている。
　最近、炭素－炭素二重結合を有しその結合が大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいことから、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない作動媒体である、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、すなわち炭素－炭素二重結合を有するＨＦＣに期待が集まっている。本明細書においては、特に断りのない限り飽和のＨＦＣをＨＦＣといい、ＨＦＯとは区別して用いる。また、ＨＦＣを飽和のヒドロフルオロカーボンのように明記する場合もある。
　ＨＦＯを用いた作動媒体として、例えば、特許文献１には上記特性を有するとともに、優れたサイクル性能が得られる１，１，２－トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）を用いた作動媒体に係る技術が開示されている。特許文献１においては、さらに、該作動媒体の不燃性、サイクル性能等を高める目的で、ＨＦＯ－１１２３に、各種ＨＦＣやＨＦＯを組み合わせて作動媒体とする試みもされている。また、同様に、特許文献２には、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）を用いた作動媒体に係る技術が開示されている。
　しかしながら、特許文献１や特許文献２には、Ｒ４１０Ａの代替候補として、Ｒ４１０Ａと同等の能力や効率等のサイクル性能が得られ、運転時の温度、圧力等の装置への負荷が増大せず、さらには、特別な措置を施さなくとも継続した安定使用ができる等の要求を総合的に勘案して実用に供せられる作動媒体を得る観点から、ＨＦＯ－１１２３やＨＦＯ－１１３２とＨＦＣや他のＨＦＯを組み合わせて作動媒体とする知見や示唆は示されていない。
国際公開第２０１２／１５７７６４号 国際公開第２０１２／１５７７６５号
　本発明は、熱サイクルシステムに用いる作動媒体において、地球温暖化への影響を十分に抑えながら、Ｒ４１０Ａと代替が可能なサイクル性能を有するとともに、Ｒ４１０Ａを使用した場合に比べて装置への負荷が大きく増加せず、さらに特別な措置を施さなくとも継続した安定使用が可能な作動媒体およびこれを含む熱サイクルシステム用組成物、ならびに該組成物を用いた熱サイクルシステムの提供を目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［１０］に記載の構成を有する熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物、および熱サイクルシステムを提供する。
［１］　下記（Ａ－１）～（Ｅ－１）の特性を備える熱サイクル用作動媒体。
（Ａ－１）気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次報告による地球温暖化係数（１００年）が３００未満である。
（Ｂ－１）下記式（Ｘ）で算出される相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）と下記式（Ｙ）で算出される相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）の積が０．８２０以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 （式（Ｘ）および式（Ｙ）中、Ｒ４１０Ａは、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの質量比１：１の混合物を示し、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。検体およびＲ４１０Ａの冷凍能力は、検体およびＲ４１０Ａを用いて、下記温度条件（Ｔ）で基準冷凍サイクルを運転した際の出力（ｋＷ）である。検体およびＲ４１０Ａの成績係数は、検体およびＲ４１０Ａの前記出力（ｋＷ）を、それぞれ前記運転に要した消費動力（ｋＷ）で除した値である。
［温度条件（Ｔ）］
　蒸発温度が０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）、凝縮温度が４０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）、過冷却度（ＳＣ）が５℃、および過熱度（ＳＨ）が５℃である。
（Ｃ－１）下記式（Ｚ）で算出される相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）が１．１００以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 （式（Ｚ）中、Ｒ４１０Ａは、Ｒ４１０Ａは、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの質量比１：１の混合物を示し、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。検体およびＲ４１０Ａの圧縮機吐出ガス圧力は、検体およびＲ４１０Ａを用いて、前記温度条件（Ｔ）で基準冷凍サイクルを運転した際の圧縮機吐出ガス圧力である。
（Ｄ－１）高圧ガス保安法におけるＡ法に準拠して測定される燃焼範囲の下限が５体積％以上である。
（Ｅ－１）高圧ガス保安法における燃焼範囲測定のためのＡ法に準拠する設備による０．９８ＭＰａＧ、２５０℃の条件下での燃焼試験において、圧力が２．００ＭＰａＧを超えることがない。
［２］　前記地球温暖化係数が２５０以下である、［１］の作動媒体。
［３］　前記地球温暖化係数が２００以下である、［１］の作動媒体。
［４］　前記相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）と相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）の積が０．９００以上である、［１］～［３］のいずれかの作動媒体。
［５］　前記相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）と相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）の積が０．９５０以上である、［４］の作動媒体。
［６］　前記相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）が１．０００以下である、［１］～［５］のいずれかの作動媒体。
［７］　作動媒体が燃焼範囲を有しない、［１］～［６］のいずれかの作動媒体。
［８］　［１］～［７］のいずれかの熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含む、熱サイクルシステム用組成物。
［９］　［８］の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
［１０］　前記熱サイクルシステムが冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、［９］の熱サイクルシステム。
　本発明によれば、熱サイクルシステムに用いる作動媒体において、地球温暖化への影響を十分に抑えながら、Ｒ４１０Ａと代替が可能なサイクル性能を有するとともに、Ｒ４１０Ａを使用した場合に比べて装置への負荷が大きく増加せず、さらに特別な措置を施さなくとも継続した安定使用が可能な作動媒体およびこれを含む熱サイクルシステム用組成物が提供できる。
　本発明の熱サイクルシステムは、装置に特別な措置を施すことなく、Ｒ４１０Ａと代替可能であり、かつ地球温暖化への影響が少ない熱サイクルシステム用組成物が適用された熱サイクルシステムである。
本発明の熱サイクルシステムを評価する基準冷凍サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。 図１の冷凍サイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力－エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
［作動媒体］
　本発明の熱サイクル用作動媒体（以下、単に「作動媒体」ともいう。）は、下記（Ａ－１）～（Ｅ－１）の特性を備える。
（Ａ－１）気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次報告による地球温暖化係数（１００年）が３００未満である。以下の説明において、上記地球温暖化係数を「ＧＷＰ」ともいう。
（Ｂ－１）上記式（Ｘ）で算出される相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）と上記式（Ｙ）で算出される相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）の積が０．８２０以上である。以下の説明において、上記積を「相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）」または単に「相対サイクル性能」ともいう。
（Ｃ－１）上記式（Ｚ）で算出される相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）が１．１００以下である。
（Ｄ－１）高圧ガス保安法におけるＡ法に準拠して測定される燃焼範囲の下限が５体積％以上である。以下、上記燃焼範囲の下限を「燃焼下限」ともいう。
（Ｅ－１）高圧ガス保安法における燃焼範囲測定のためのＡ法に準拠する設備による０．９８ＭＰａＧ、２５０℃の条件下での燃焼試験において、圧力が２．００ＭＰａＧを超えることがない。なお、圧力単位ＭＰａの後ろの「Ｇ」はゲージ圧を示す。以下、上記燃焼試験において圧力が２．００ＭＰａＧを超える性質を「自己分解性」という。
　本発明においては、上記のとおり（Ａ）ＧＷＰ、（Ｂ）相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）、（Ｃ）相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）、（Ｄ）燃焼下限、（Ｅ）自己分解性の物性を指標とし、（Ａ）～（Ｅ）のそれぞれについて上記（Ａ－１）～（Ｅ－１）に示す条件を満足することを作動媒体の必須条件とした。以下に、（Ａ）～（Ｅ）について説明する。
（Ａ）ＧＷＰ
　ＧＷＰは、作動媒体の地球温暖化への影響をはかる指標である。本明細書において、混合物におけるＧＷＰは、組成質量による加重平均とする。本発明の実施形態の作動媒体が、代替を目指すＲ４１０ＡのＧＷＰは２０８８であり地球環境への影響が大きい。一方、本発明の実施形態の作動媒体のＧＷＰは、（Ａ－１）で規定したとおり３００未満である。
　本発明の実施形態の作動媒体は、後述のとおりＲ４１０Ａが有するサイクル性能とほぼ同等のサイクル性能を有しながら、上記のとおりＧＷＰについては極めて低く、地球温暖化への影響を小さく抑えた作動媒体である。実施形態の作動媒体のＧＷＰは、２５０以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１５０以下が特に好ましい。
（Ｂ）相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）
　相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）は、作動媒体のサイクル性能を、代替の対象としてのＲ４１０Ａのサイクル性能との相対比較により示す指標である。相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）は、具体的には、以下に説明する相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）と相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）の積として与えられる。相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）と相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）の積を指標とすることで、一つの指標で作動媒体における能力と効率をバランスよく評価することが可能となる。
　本発明の実施形態の作動媒体は、（Ｂ－１）で示されるとおり、相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）が０．８２０以上である。上記（Ａ－１）の条件と、該（Ｂ－１）の条件を共に満足することで、Ｒ４１０Ａとサイクル性能がほぼ同等以上でありながら、地球温暖化への影響が大きく低減された作動媒体とすることができる。実施形態の作動媒体の相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）は、好ましくは０．９００以上であり、より好ましくは０．９５０以上であり、特に好ましくは１．０００以上である。
　なお、実施形態の作動媒体における相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）の上限については、特に制限されない。
　ここで、サイクル性能は作動媒体を熱サイクルに適用する際に必要とされる性能であり、成績係数および能力で評価される。熱サイクルシステムが冷凍サイクルシステムの場合、能力は冷凍能力である。冷凍能力（本明細書において、「Ｑ」ともいう。）は、冷凍サイクルシステムおける出力である。成績係数（本明細書において、「ＣＯＰ」ともいう。）は、出力（ｋＷ)を得るのに消費された動力（ｋＷ）で該出力（ｋＷ)を除した値であり、エネルギー消費効率に相当する。成績係数の値が高いほど、少ない入力により大きな出力を得ることができる。
　本発明では、上記相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）を指標とするにあたって、以下の温度条件（Ｔ）の基準冷凍サイクルを用いた。この条件下での、作動媒体のＲ４１０Ａに対する相対冷凍能力が、以下の式（Ｘ）で求められる相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）である。同様に、この条件下での、作動媒体のＲ４１０Ａに対する相対成績係数が、以下の式（Ｙ）で求められる相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）である。なお、式（Ｘ）、（Ｙ）において、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。
［温度条件（Ｔ）］
　蒸発温度；０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）
　凝縮温度；４０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）
　過冷却度（ＳＣ）；５℃
　過熱度（ＳＨ）；５℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　上記評価に用いる基準冷凍サイクルシステムとしては、例えば、図１に概略構成図が示される冷凍サイクルシステムが挙げられる。以下、図１に示す冷凍サイクルシステムを用いて、所定の作動媒体の冷凍能力および成績係数を求める方法について説明する。
　図１に示す冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。
　冷凍サイクルシステム１０においては、以下の（ｉ）～（iv）のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする（以下、「ＡＢ過程」という。）。
（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される（以下、「ＢＣ過程」という。）。
（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする（以下、「ＣＤ過程」という。）。
（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される（以下、「ＤＡ過程」という。）。
　冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルシステムである。作動媒体の状態変化を、図２に示される圧力－エンタルピ線（曲線）図上に記載すると、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする台形として表すことができる。
　ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程であり、図２においてＡＢ線で示される。後述のとおり、作動媒体蒸気Ａは過熱状態で圧縮機１１に導入され、得られる作動媒体蒸気Ｂも過熱状態の蒸気である。後述の（Ｃ）相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）の算出に用いる圧縮機吐出ガス圧力（吐出圧力）は、図２においてＢの状態の圧力（ＤＰ）であり、冷凍サイクルにおける最高圧力である。なお、図２においてＢの状態の温度は、圧縮機吐出ガス温度（吐出温度）であり、冷凍サイクルにおける最高温度である。
　ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程であり、図２においてＢＣ線で示される。この際の圧力が凝縮圧である。圧力－エンタルピ線とＢＣ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ１が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点Ｔ２が凝縮沸点温度である。
　ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程であり、図２においてＣＤ線で示される。なお、低温高圧の作動媒体Ｃにおける温度をＴ３で示せば、Ｔ２－Ｔ３が（ｉ）～（iv）のサイクルにおける作動媒体の過冷却度（ＳＣ）となる。
　ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程であり、図２においてＤＡ線で示される。この際の圧力が蒸発圧である。圧力－エンタルピ線とＤＡ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ６は蒸発温度である。作動媒体蒸気Ａの温度をＴ７で示せば、Ｔ７－Ｔ６が（ｉ）～（iv）のサイクルにおける作動媒体の過熱度（ＳＨ）となる。なお、Ｔ４は作動媒体Ｄの温度を示す。
　作動媒体のＱとＣＯＰは、作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈＡ、ｈＢ、ｈＣ、ｈＤを用いると、下式（１１）、（１２）からそれぞれ求められる。
機器効率による損失、および配管、熱交換器における圧力損失はないものとする。
　作動媒体のサイクル性能の算出に必要となる熱力学性質は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ－Ｒｅｄｌｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出できる。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用い算出を行う。
　Ｑ＝ｈＡ－ｈＤ　　…（１１）
　ＣＯＰ＝Ｑ／圧縮仕事＝（ｈＡ－ｈＤ）／（ｈＢ－ｈＡ）　　…（１２）
　上記（ｈＡ－ｈＤ）で示されるＱが冷凍サイクルの出力（ｋＷ）に相当し、（ｈＢ－ｈＡ）で示される圧縮仕事、例えば、圧縮機を運転するために必要とされる電力量が、消費された動力（ｋＷ）に相当する。また、Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一の熱サイクルシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、熱サイクルシステムの小型化が可能となる。
　また、実施形態の作動媒体における相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）および相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）は、上記（Ｂ－１）の条件を満たした上で、相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）については、０．８２０以上が好ましく、相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）については、０．９６０以上が好ましい。より好ましくは、相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）については、０．９５０以上であり、相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）については、０．９８０以上である。
（Ｃ）相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）
　相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）は、作動媒体の装置に対する負荷を、代替の対象としてのＲ４１０Ａの装置への負荷との相対比較により示す指標である。相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）は、下記式（Ｚ）に示されるとおり、上記温度条件（Ｔ）の基準冷凍サイクルを、作動媒体（検体）を用いて運転した場合の圧縮機吐出ガス圧力（ＤＰ検体）の、Ｒ４１０Ａで運転した場合の圧縮機吐出ガス圧力（ＤＰＲ４１０Ａ）に対する比の値で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　上に説明したとおり圧縮機吐出ガス圧力は、上記温度条件（Ｔ）の基準冷凍サイクルにおける最高圧力を示し、この値をもとに、作動媒体を用いて実際に冷凍・冷蔵機器や空調機器等の熱サイクルシステムを稼働させたときの装置への圧力負荷の程度が想定できる。
　本発明の実施形態の作動媒体は、（Ｃ－１）で示されるとおり、相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）が１．１００以下である。実施形態の作動媒体の相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）が１．１００以下であれば、該作動媒体を使用して所定の条件下、所定の装置を用いて熱サイクルシステムを稼働させた場合に、Ｒ４１０Ａを用いて同条件で同装置により熱サイクルシステムを稼働させた場合と比べて、装置への圧力負荷が増加することはほとんどない。すなわち、（Ｃ－１）の条件を満たすことで、作動媒体としてＲ４１０Ａを使用している装置に対して、特に設計変更なしに実施形態の作動媒体を使用することが概ね可能である。
　実施形態の作動媒体の相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）は、好ましくは１．０００以下である。実施形態の作動媒体における相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）の下限については、特に制限されない。
（Ｄ）燃焼下限
　燃焼下限とは、作動媒体が空気と混合した際に、所定の条件で燃焼可能となる、作動媒体と空気の全量に対する作動媒体の体積濃度（％）の範囲、すなわち燃焼範囲の下限値である。本発明において燃焼範囲は高圧ガス保安法におけるＡ法に準拠して測定される燃焼範囲とする。
　高圧ガス保安法におけるＡ法に準拠して測定するとは、高圧ガス保安法におけるＡ法により測定されることを含み、該方法以外の方法、例えば、該方法に代替することが認められる範囲に変更された測定方法により測定されることを含む。
　作動媒体が単一の化合物からなる場合、燃焼下限は上記例示した測定方法による文献値を引用してもよい。また、作動媒体が混合物である場合、上記例示した測定方法により実測してもよく、該作動媒体を構成する個々の化合物の燃焼下限を用いて、それらのモル組成による加重平均として算出してもよい。
　本発明の実施形態の作動媒体は、（Ｄ－１）で示されるとおり、燃焼下限が５体積％以上である。実施形態の作動媒体の燃焼下限が５体積％以上、すなわち、（Ｄ－１）の条件を満たすことで、例えば、冷凍・冷蔵機器や空調機器から作動媒体の漏えいが生じた場合等にも、通常の環境において、プロパン、ブタン、イソブタンといった炭化水素冷媒のような強燃性を有することなく、所定の措置で対応することができる。
　実施形態の作動媒体の燃焼下限は、好ましくは７％以上であり、１０％以上がより好ましい。特には実施形態の作動媒体は燃焼範囲を有しないことが好ましい。実施形態の作動媒体が燃焼範囲を有する場合の上限については、特に制限されない。ただし、高圧ガス保安法の可燃性ガスとならない点を考慮すると、燃焼下限が１０％以上、かつ、燃焼範囲の上限と下限の差が２０％以上であることが好ましい。
（Ｅ）自己分解性
　本発明の実施形態の作動媒体は、自己分解性を有しない。すなわち、実施形態の作動媒体は、（Ｅ－１）に示すとおり、高圧ガス保安法における燃焼範囲測定のためのＡ法に準拠する設備による０．９８ＭＰａＧ、２５０℃の条件下での燃焼試験において、圧力が２．００ＭＰａＧを超えることがない。すなわち、この燃焼試験において、実質的に温度および圧力に変化を与えない特性を有する。
　実施形態の作動媒体は（Ｅ－１）の条件を満たすことにより、冷凍・冷蔵機器や空調機器等の熱サイクルシステムにおいて、特別な措置を施さなくとも長期稼働における安定運転状態の確保等、継続した安定使用が可能である。
　本発明における作動媒体の（Ｅ）自己分解性の評価は、具体的には、高圧ガス保安法における個別通達においてハロゲンを含むガスを混合したガスにおける燃焼範囲を測定する設備として推奨されているＡ法に準拠した設備を用い以下の方法で行う。
　外部より所定の温度（２５０℃）に制御された内容積６５０ｃｍ３の球形耐圧容器内に検体（作動媒体）を所定圧力（ゲージ圧で０．９８ＭＰａ）まで封入した後、内部に設置された白金線を溶断することにより約３０Ｊのエネルギーを印加する。印加後に発生する耐圧容器内の温度と圧力変化を測定することにより自己分解反応の有無を確認する。
　上記印加の前に比べて印加後に、著しい圧力上昇および温度上昇が認められた場合に自己分解反応あり、すなわち、検体（作動媒体）は自己分解性を有すると判断する。反対に、上記印加の前後で、著しい圧力および温度の上昇が認められない場合に自己分解反応なし、すなわち、検体（作動媒体）は自己分解性を有しないと判断する。
　なお、本発明において、初期圧力の０．９８ＭＰａＧに著しい圧力上昇がないとは、印加後の圧力が０．９８ＭＰａＧ～２．００ＭＰａの範囲内にある場合をいう。また、初期温度の２５０℃に上昇がないとは、印加後の温度が２５０℃～２６０℃の範囲にある場合をいう。
　以上説明した本発明の実施形態の作動媒体の特性を以下の表１にまとめる。表１において、行は特性を評価する物性の項目（Ａ）～（Ｅ）であり、列は物性値（１）～（４）である。表１において、各（Ａ）～（Ｅ）の物性において、それぞれ（１）が必須の要件、（２）が好ましい範囲、（３）がより好ましい範囲、（４）が特に好ましい範囲を示す。表１において、（Ａ）行（ＧＷＰ）の（１）列の範囲（３００未満）が上記（Ａ－１）の要件に相当する。同様に、表１の（Ｂ）～（Ｅ）行と（１）列の範囲が（Ｂ－１）～（Ｅ－１）に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明の実施形態の作動媒体は、表１における（Ａ）－（１）、（Ｂ）－（１）、（Ｃ）－（１）、（Ｄ）－（１）および（Ｅ）－（１）の条件を満足することが必須である。それ以外は、各項目（Ａ）～（Ｅ）における各レベル（２）から（４）での組合せに特に制限はない。なお、最も好ましいのは（Ａ）－（４）、（Ｂ）－（４）、（Ｃ）－（２）、（Ｄ）－（４）、（Ｅ）－（１）の全ての条件を満足する作動媒体である。
　本発明の熱サイクル用作動媒体が適用される熱サイクルシステムとしては、凝縮器や蒸発器等の熱交換器による熱サイクルシステムが特に制限なく用いられる。熱サイクルシステム、例えば、冷凍サイクルにおいては、気体の作動媒体を圧縮機で圧縮し、凝縮器で冷却して圧力が高い液体をつくり、膨張弁で圧力を下げ、蒸発器で低温気化させて気化熱で熱を奪う機構を有する。
＜作動媒体の組成＞
　上記の本発明の熱サイクル用作動媒体は、上記（Ａ－１）～（Ｅ－１）の全ての条件を満足する作動媒体であれば、組成は特に限定されない。作動媒体は単一の化合物からなってもよく、混合物であってもよい。ただし、一般に知られる化合物で、単独で上記（Ａ－１）～（Ｅ－１）の全ての条件を満足する化合物は知られていない。そこで、上記（Ａ－１）～（Ｅ－１）の全ての条件を満足する実施形態の作動媒体を得る方法としては、例えば、以下のようにして作動媒体を構成する化合物の組み合わせを選択し、選択された各化合物の含有量を（Ａ－１）～（Ｅ－１）の条件を満足するように調整する方法が挙げられる。
　本発明に係る作動媒体を構成しうる化合物の組み合わせとしては、（Ａ－１）の条件を満足させるために、本質的にＧＷＰが低く、単独で（Ａ－１）の条件を満足するＨＦＯ（炭素－炭素二重結合を有するＨＦＣ）の少なくとも１種を含む化合物の組み合わせが好ましい。
　ＨＦＯとしては、例えば、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１１３２のシス体であるＨＦＯ－１１３２（Ｚ）およびトランス体であるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、２－フルオロプロペン（ＨＦＯ－１２６１ｙｆ）、１，１，２－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｙｃ）、トランス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ））、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）等が挙げられる。
　好ましくは、これらのＨＦＯのなかから相対サイクル性能が高い化合物、例えば、（Ｂ－１）の条件を満足する、または他の化合物との組み合わせにより（Ｂ－１）の条件を満足しうる化合物を選択する。このような化合物としては、例えば、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）等が挙げられる。
　なお、ＨＦＯ－１１２３のＧＷＰはＩＰＣＣ第４次評価報告書に準じて測定された値として０．３である。また、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）のＧＷＰはＩＰＣＣ第４次評価報告書に記載がなく、他のＨＦＯのＧＷＰ、例えば、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）の６、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの４等からそのＧＷＰは１０以下と想定できる。
　表２に、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の（Ａ）～（Ｅ）の物性値を実施形態の作動媒体が満足すべき条件の（Ａ－１）～（Ｅ－１）と共に示す。また、実施形態の作動媒体が代替の対象とするＲ４１０Ａの（Ａ）～（Ｅ）の物性値を併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２から、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ－１１３２（Ｅ）において、実施形態の作動媒体として満足すべき値に達成していない物性がわかる。これらの物性値を考慮に入れて、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ－１１３２（Ｅ）において、すでに満足している物性については、実施形態の作動媒体の範囲外とならないように保持しながら、実施形態の作動媒体として満足すべき値に達成していない物性を補うことが可能な化合物との組み合わせを行う。このような化合物としては、例えば、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）以外のＨＦＯおよびＨＦＣ等が挙げられる。
　ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ－１１３２（Ｅ）等と組み合わせるＨＦＯとしては、相対サイクル性能が一定以上のレベルにあり、相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）が低く、自己分解性を有しないＨＦＯが好ましい。具体的には、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ等が挙げられる。
　ＨＦＣとしては、上記ＨＦＯとの混合物としての作動媒体として、特にＧＷＰを（Ａ－１）の範囲にとどめる観点、および、相対サイクル性能を（Ｂ－１）の範囲とする観点から、適宜選択されることが好ましい。
　ＨＦＣとしては、ＨＦＣ－３２、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。上記観点からＨＦＣ－３２、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）が好ましい。
　上記ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ－１１３２（Ｅ）等と組み合わせるＨＦＣとしては、ＧＷＰが比較的低く、例えば１５００以下であり、相対サイクル性能が高いおよび／または相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）が低く、自己分解性を有しないＨＦＣが好ましい。具体的には、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１３４ａ等が挙げられ、特にＨＦＣ－３２が好ましい。
　表３に、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＣ－３２およびＨＦＣ－１３４ａの（Ａ）～（Ｅ）の物性値を、実施形態の作動媒体が満足すべき条件の（Ａ－１）～（Ｅ－１）と共に示す。また、実施形態の作動媒体が代替の対象とするＲ４１０Ａの（Ａ）～（Ｅ）の物性値を併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　なお、表２、３において、燃焼下限における、１）は高圧ガス保安法におけるＡ法により測定された実測値、２）は高圧ガス保安法におけるＡ法により測定された文献値である。
　ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ－１１３２（Ｅ）は、それぞれ単体で用いると自己分解性を有することから、作動媒体全量に対するＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）またはＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の割合は、それぞれの化合物において少なくとも自己分解性を有しない割合とする。
　（Ａ－１）～（Ｅ－１）を満足する実施形態の作動媒体において、ＨＦＯ－１１２３を用いる場合の好ましい化合物の組み合わせとしては、以下の組み合わせが挙げられる。なお、以下の説明における質量％は、作動媒体全体を１００質量％とした時の質量％である。
（ｉ－１）ＨＦＯ－１１２３の５５～６２質量％とＨＦＯ－１２３４ｙｆの３８～４５質量％
（ｉ－２）ＨＦＯ－１１２３の１０～７０質量％とＨＦＯ－１２３４ｙｆの１０～５０質量％とＨＦＣ－３２の１０～４０質量％
（ｉ－３）ＨＦＯ－１１２３の２０～５０質量％とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の２０～４０質量％とＨＦＣ－３２の１０～４０質量％
　なお、（Ａ－１）～（Ｅ－１）を満足するかぎり、ＨＦＯ－１１２３と、ＨＦＯ－１２３４ｙｆと、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）と、ＨＦＣ－３２とを所定の割合で組み合せて本発明の作動媒体とすることも可能である。さらに、（Ａ－１）～（Ｅ－１）を満足するかぎり、ＨＦＯ－１１２３と、上記(ｉ－１）～（ｉ－３）で組み合わせた以外のＨＦＯやＨＦＣを組み合せて本発明の作動媒体とすることも可能である。
　（Ａ－１）～（Ｅ－１）を満足する実施形態の作動媒体において、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を用いる場合の好ましい化合物の組み合わせとしては、以下の組み合わせが挙げられる。なお、以下の説明における質量％は、作動媒体全体を１００質量％とした時の質量％である。
（ii－１）ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の６０～７０質量％とＨＦＣ－３２の３０～４０質量％
（ii－２）ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の２０～４０質量％とＨＦＯ－１２３４ｙｆの２０～４０質量％とＨＦＣ－３２の４０～４４質量％
　（Ａ－１）～（Ｅ－１）を満足するかぎり、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）と上記(ii－１)、（ii－２）で組み合わせた以外の、ＨＦＯやＨＦＣとを組み合せて本発明の作動媒体とすることも可能である。
　（Ａ－１）～（Ｅ－１）を満足する実施形態の作動媒体において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を用いる場合の好ましい化合物の組み合わせとしては、以下の組み合わせが挙げられる。なお、以下の説明における質量％は、作動媒体全体を１００質量％とした時の質量％である。
（iii－１）ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の６０～７０質量％とＨＦＣ－３２の３０～４０質量％
（iii－２）ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の２０～７０質量％とＨＦＯ－１２３４ｙｆの１０～４０質量％とＨＦＣ－３２の２０～４０質量％
　なお、（Ａ－１）～（Ｅ－１）を満足するかぎり、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）と、上記(iii－１）～（iii－３）で組み合わせた以外のＨＦＯやＨＦＣを組み合せて本発明の作動媒体とすることも可能である。
　また、（Ａ－１）～（Ｅ－１）を満足するかぎり、上に例示したＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とそれ以外のＨＦＯやＨＦＣの組み合わせた混合物に、さらに別のＨＦＯやＨＦＣを添加してもよい。
（その他の成分）
　実施形態の作動媒体においては、（Ａ－１）～（Ｅ－１）を満足するかぎり、必要に応じてＨＦＯやＨＦＣ以外の、ＨＦＯやＨＦＣとともに気化、液化する他の成分等を共に用いてもよい。
　このようなＨＦＯやＨＦＣ以外の成分（以下、その他成分という。）としては、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）等が挙げられる。その他成分としては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい成分が好ましい。
　炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記作動媒体が炭化水素を含有する場合、その含有量は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１～５質量％が好ましく、３～５質量％がさらに好ましい。炭化水素が下限値以上であれば、作動媒体への鉱物系冷凍機油の溶解性がより良好になる。
　ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられる。作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＣＦＯとしては、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）、１，３－ジクロロ－１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙｂ）、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＣＦＯ－１１１２）が好ましい。ＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　作動媒体がＣＦＯを含有する場合、その含有量は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１～８質量％が好ましく、２～５質量％がさらに好ましい。ＣＦＯの含有量が下限値以上であれば、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＣＦＯの含有量が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。
　ＨＣＦＯとしては、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロエチレン等が挙げられる。作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＨＣＦＯとしては、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）、１－クロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２）が好ましい。ＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記作動媒体がＨＣＦＯを含む場合、作動媒体１００質量％中のＨＣＦＯの含有量は、１０質量％未満であり、１～８質量％が好ましく、２～５質量％がさらに好ましい。ＨＣＦＯの含有量が下限値以上であれば、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＨＣＦＯの含有量が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。
　本発明の熱サイクルシステム用組成物に用いる作動媒体が上記のようなその他成分を含有する場合、作動媒体におけるその他成分の合計含有量は、作動媒体１００質量％に対して１０質量％未満であり、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
[熱サイクルシステム用組成物]
　本発明の作動媒体は、熱サイクルシステムへの適用に際して、通常、冷凍機油と混合して本発明の熱サイクルシステム用組成物として使用することができる。本発明の作動媒体と冷凍機油を含む本発明の熱サイクルシステム用組成物は、これら以外にさらに、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。
＜冷凍機油＞
　冷凍機油としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステム用組成物に用いられる公知の冷凍機油が特に制限なく採用できる。冷凍機油として具体的には、含酸素系合成油（エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油等）、フッ素系冷凍機油、鉱物系冷凍機油、炭化水素系合成油等が挙げられる。
　エステル系冷凍機油としては、二塩基酸エステル油、ポリオールエステル油、コンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が挙げられる。
　二塩基酸エステル油としては、炭素数５～１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数１～１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３－エチルヘキシル）等が挙げられる。
　ポリオールエステル油としては、ジオール（エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，７－ヘプタンジオール、１，１２－ドデカンジオール等）または水酸基を３～２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物等）と、炭素数６～２０の脂肪酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝の脂肪酸、もしくはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等）とのエステルが好ましい。
　なお、これらのポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
　ポリオールエステル油としては、ヒンダードアルコール（ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等）のエステル（トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート等）が好ましい。
　コンプレックスエステル油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。
　ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。
　ポリオールとしては、上述と同様のジオールや上述と同様のポリオールが挙げられる。また、ポリオール炭酸エステル油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。
　エーテル系冷凍機油としては、ポリビニルエーテル油やポリオキシアルキレン油が挙げられる。
　ポリビニルエーテル油としては、アルキルビニルエーテルなどのビニルエーテルモノマーを重合して得られたもの、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られた共重合体がある。
　ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α－メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。ポリビニルエーテル油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリオキシアルキレン油としては、ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールのアルキルエーテル化物、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールのエステル化物等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化アルカリなどの触媒の存在下、水や水酸基含有化合物などの開始剤に炭素数２～４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を開環付加重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレン鎖中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。
　反応に用いる開始剤としては、水、メタノールやブタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール等の多価アルコールが挙げられる。
　ポリオキシアルキレン油としては、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールの、アルキルエーテル化物やエステル化物が好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリオキシアルキレングリコールが好ましい。特に、ポリグリコール油と呼ばれる、ポリオキシアルキレングリコールの末端水酸基がメチル基等のアルキル基でキャップされた、ポリオキシアルキレングリコールのアルキルエーテル化物が好ましい。
　フッ素系冷凍機油としては、合成油（後述する鉱物油、ポリα－オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等。）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。
　鉱物系冷凍機油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた冷凍機油留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等）を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。
　炭化水素系合成油としては、ポリα－オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。
　冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　冷凍機油としては、作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油、ポリビニルエーテル油およびポリグリコール油から選ばれる１種以上が好ましい。
　熱サイクルシステム用組成物における、冷凍機油の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、１０～１００質量部が好ましく、２０～５０質量部がより好ましい。
＜その他任意成分＞
　熱サイクルシステム用組成物が任意に含有する安定剤は、熱および酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の安定剤、例えば、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が特に制限なく採用できる。
　耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ－オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、Ｎ－（ｐ－ドデシル）フェニル－２－ナフチルアミン、ジ－１－ナフチルアミン、ジ－２－ナフチルアミン、Ｎ－アルキルフェノチアジン、６－（ｔ－ブチル）フェノール、２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４－メチル－２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズチアゾール、２，５－ジメチルカプトチアジアゾール、サリシリジン－プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２－メチルベンズアミダゾール、３，５－ジメチルピラゾール、メチレンビス－ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。
　熱サイクルシステム用組成物における、安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
　熱サイクルシステム用組成物が任意に含有する漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
　紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０－５０２７３７号公報、特表２００７－５１１６４５号公報、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来、ハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
　臭いマスキング剤としては、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の香料が挙げられる。
　漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。
　可溶化剤としては、特表２００７－５１１６４５号公報、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。
　熱サイクルシステム用組成物における、漏れ検出物質の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。
［熱サイクルシステム］
　本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いたシステムである。本発明の熱サイクルシステムは、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプシステムであってもよく、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクルシステムであってもよい。
　本発明の熱サイクルシステムとして、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機等が挙げられる。なかでも、本発明の熱サイクルシステムは、より高温の作動環境でも安定してかつ安全に熱サイクル性能を発揮できるため、屋外等に設置されることが多い空調機器として用いられることが好ましい。また、本発明の熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器として用いられることも好ましい。
　空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、ガスエンジンヒートポンプ、列車空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。
　冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等）、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。
　発電システムとしては、ランキンサイクルシステムによる発電システムが好ましい。
　発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０～２００℃程度の中～高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。
　また、本発明の熱サイクルシステムは、熱輸送装置であってもよい。熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。
　潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス－ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。
　なお、熱サイクルシステムの稼働に際しては、水分の混入や、酸素等の不凝縮性気体の混入による不具合の発生を避けるために、これらの混入を抑制する手段を設けることが好ましい。
　熱サイクルシステム内に水分が混入すると、特に低温で使用される際に問題が生じる場合がある。例えば、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や冷凍機油の加水分解、サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。特に、冷凍機油がポリグリコール油、ポリオールエステル油等である場合は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、冷凍機油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。したがって、冷凍機油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する必要がある。
　熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）等の水分除去手段を用いる方法が挙げられる。乾燥剤は、液状の熱サイクルシステム用組成物と接触させることが、脱水効率の点で好ましい。例えば、凝縮器１２の出口、または蒸発器１４の入口に乾燥剤を配置して、熱サイクルシステム用組成物と接触させることが好ましい。
　乾燥剤としては、乾燥剤と熱サイクルシステム用組成物との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。
　ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系冷凍機油に比べて吸湿量の高い冷凍機油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（３）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
　Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ　　…（３）
　ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。
　乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が重要である。
　熱サイクルシステム用組成物が含有する作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。
　したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５オングストローム以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、作動媒体の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルプシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。
　ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、約０．５～５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。
　ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等。）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等。）を併用してもよい。
　熱サイクルシステム用組成物に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。
　さらに、熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や冷凍機油と反応し、分解を促進する。
　不凝縮性気体濃度は、作動媒体の気相部において、作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。
　以上説明した本発明の熱サイクルシステムにあっては、本発明の作動媒体を用いることで、安全性が高く、地球温暖化への影響を抑えつつ、実用上充分なサイクル性能が得られるとともに、温度勾配に係る問題も殆どない。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
　なお、以下の実施例および比較例において、ＧＷＰおよび燃焼下限はそれぞれ上記の方法にしたがって各化合物単体の値を用いて計算により求めた。各化合物単体の値としては、上記表２、表３および下記表４に示す値を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
［実施例１～２２］
　実施例１～２２において、ＨＦＯ－１１２３と、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＣ－３２およびＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の少なくとも１種と、を表５～７に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記の方法で、（Ａ）ＧＷＰ、（Ｂ）相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）、（Ｃ）相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）、（Ｄ）燃焼下限、（Ｅ）自己分解性を測定、算出、判定した。結果を表５～７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［実施例２３～２６］
　実施例２３～２６において、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）と、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＨＦＣ－３２の少なくとも１種と、を表８、９に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記の方法で、（Ａ）ＧＷＰ、（Ｂ）相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）、（Ｃ）相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）、（Ｄ）燃焼下限、（Ｅ）自己分解性を測定、算出、判定した。結果を表８、９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
［実施例２７～３４］
　実施例２７～３４において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）と、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＨＦＣ－３２の少なくとも１種と、を表１０、１１に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記の方法で、（Ａ）ＧＷＰ、（Ｂ）相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）、（Ｃ）相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）、（Ｄ）燃焼下限、（Ｅ）自己分解性を測定、算出、判定した。結果を表１０、１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
［比較例１～５４］
　比較例１～５４において、ＨＦＯの少なくとも１種と、それ以外のＨＦＯ、ＨＦＣ、炭化水素およびＨＣＦＯの少なくとも１種と、を表１２～２０に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記の方法で、（Ａ）ＧＷＰ、（Ｂ）相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）、（Ｃ）相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）、（Ｄ）燃焼下限、（Ｅ）自己分解性を測定、算出、判定した。結果を表１２～２０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　本発明の熱サイクルシステム用組成物および該組成物を用いた熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等）、空調機器（ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等）、発電システム（廃熱回収発電等）、熱輸送装置（ヒートパイプ等）に利用できる。
　なお、
日本特許出願２０１４－０１７０３１号（２０１４年１月３１日出願）、
日本特許出願２０１４－０１７９６７号（２０１４年１月３１日出願）、
日本特許出願２０１４－０３０８５６号（２０１４年２月２０日出願）、
日本特許出願２０１４－０３０８５７号（２０１４年２月２０日出願）、
日本特許出願２０１４－０３３３４５号（２０１４年２月２４日出願）、
日本特許出願２０１４－０５３７６５号（２０１４年３月１７日出願）、
日本特許出願２０１４－０５５６０３号（２０１４年３月１８日出願）、
日本特許出願２０１４－１１８１６３号（２０１４年６月６日出願）、
日本特許出願２０１４－１１８１６４号（２０１４年６月６日出願）、
日本特許出願２０１４－１１８１６５号（２０１４年６月６日出願）、
日本特許出願２０１４－１１８１６６号（２０１４年６月６日出願）、
日本特許出願２０１４－１１８１６７号（２０１４年６月６日出願）、
日本特許出願２０１４－１２７７４４号（２０１４年６月２０日出願）、
日本特許出願２０１４－１２７７４５号（２０１４年６月２０日出願）、
日本特許出願２０１４－１４８３４７号（２０１４年７月１８日出願）、
日本特許出願２０１４－１４８３４８号（２０１４年７月１８日出願）、
日本特許出願２０１４－１４８３５０号（２０１４年７月１８日出願）、
日本特許出願２０１４－１８７００２号（２０１４年９月１２日出願）、
日本特許出願２０１４－１８７００３号（２０１４年９月１２日出願）、
日本特許出願２０１４－１８７００４号（２０１４年９月１２日出願）、
日本特許出願２０１４－１８７００５号（２０１４年９月１２日出願）、および、
日本特許出願２０１４－１８７００６号（２０１４年９月１２日出願）
の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ。

Claims (10)

  1. 　下記（Ａ－１）～（Ｅ－１）の特性を備える熱サイクル用作動媒体。
    （Ａ－１）気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次報告による地球温暖化係数（１００年）が３００未満である。
    （Ｂ－１）下記式（Ｘ）で算出される相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）と下記式（Ｙ）で算出される相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）の積が０．８２０以上である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     （式（Ｘ）および式（Ｙ）中、Ｒ４１０Ａは、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの質量比１：１の混合物を示し、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。検体およびＲ４１０Ａの冷凍能力は、検体およびＲ４１０Ａを用いて、下記温度条件（Ｔ）で基準冷凍サイクルを運転した際の出力（ｋＷ）である。検体およびＲ４１０Ａの成績係数は、検体およびＲ４１０Ａの前記出力（ｋＷ）を、それぞれ前記運転に要した消費動力（ｋＷ）で除した値である。
    ［温度条件（Ｔ）］
    　蒸発温度が０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）、凝縮温度が４０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）、過冷却度（ＳＣ）が５℃、および過熱度（ＳＨ）が５℃である。
    （Ｃ－１）下記式（Ｚ）で算出される相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）が１．１００以下である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     （式（Ｚ）中、Ｒ４１０Ａは、Ｒ４１０Ａは、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの質量比１：１の混合物を示し、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。検体およびＲ４１０Ａの圧縮機吐出ガス圧力は、検体およびＲ４１０Ａを用いて、前記温度条件（Ｔ）で基準冷凍サイクルを運転した際の圧縮機吐出ガス圧力である。
    （Ｄ－１）高圧ガス保安法におけるＡ法に準拠して測定される燃焼範囲の下限が５体積％以上である。
    （Ｅ－１）高圧ガス保安法における燃焼範囲測定のためのＡ法に準拠する設備による０．９８ＭＰａＧ、２５０℃の条件下での燃焼試験において、圧力が２．００ＭＰａＧを超えることがない。
  2. 　前記地球温暖化係数が２５０以下である、請求項１に記載の作動媒体。
  3. 　前記地球温暖化係数が２００以下である、請求項１に記載の作動媒体。
  4. 　前記相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）と相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）の積が０．９００以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の作動媒体。
  5. 　前記相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）と相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）の積が０．９５０以上である、請求項４に記載の作動媒体。
  6. 　前記相対圧力（ＲＤＰＲ４１０Ａ）が１．０００以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の作動媒体。
  7. 　作動媒体が燃焼範囲を有しない、請求項１～６のいずれか一項に記載の作動媒体。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含む、熱サイクルシステム用組成物。
  9. 　請求項８に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
  10. 　前記熱サイクルシステムが冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、請求項９に記載の熱サイクルシステム。
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