JP6524995B2 - 熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム - Google Patents

Description

本発明は、熱サイクル用作動媒体、およびこの作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物、並びに該組成物を用いた熱サイクルシステムに関する。

従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動流体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、クロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在規制対象となっている。
なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記し、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。

このような経緯から、熱サイクル用作動媒体としては、ＣＦＣやＨＣＦＣに代えて、オゾン層への影響が少ない、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられている。例えば、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の質量比１：１の混合媒体）は、従来から広く使用されてきた冷媒である。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。そのため、Ｒ４１０Ａに代替可能な、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化係数の小さい熱サイクル用作動媒体の開発が急務となっている。

そこで最近では、炭素−炭素二重結合を有しその結合が大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいことから、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない化合物であるヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、すなわち炭素−炭素二重結合を有するＨＦＣに期待が集まっている。なお、本明細書においては、特に断りのない限り、飽和のＨＦＣをＨＦＣといい、ＨＦＯとは区別して用いる。

熱サイクル用作動媒体に用いられるＨＦＯとして、特許文献１には、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｙｃ）が提案されている。また、特許文献２には、１、２、３、３、３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ等が挙げられている。

しかしながら、特許文献１に記載のＨＦＯは、いずれもサイクル性能のうち冷凍能力が不十分であり、また、これらのうちでフッ素原子の割合が少ないものは、燃焼性を有する。また、特許文献２に記載のＨＦＯも、サイクル性能のうち冷凍能力が不十分である。なお、サイクル性能とは、冷凍能力と成績係数をいう。

そこで、サイクル性能が優れた作動媒体として、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）を含む組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３においては、作動媒体の不燃性、サイクル性能等を高める目的で、ＨＦＯ−１１２３に、さらに各種のＨＦＣやＨＦＯを組み合わせて作動媒体とする試みがなされている。

しかし、特許文献３に記載された熱サイクル用作動媒体は、冷凍能力、効率、温度勾配、吐出温度等の諸特性のバランスの点からは、未だ十分に満足のゆくものではなかった。

例えば、圧縮機吐出ガス温度（以下、吐出温度ともいう。）が高いと、圧縮機を構成する材料や、通常作動媒体とともに熱サイクルシステム用組成物に含有される冷凍機油、有機化合物等の耐熱性に影響するという問題がある。また、熱サイクル用作動媒体を冷凍サイクルに適用した場合の温度勾配が大きいと、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることが困難である。

したがって、地球温暖化への影響が少ないＨＦＯを含有し、かつ吐出温度が十分に低く、温度勾配が小さく、サイクル性能（冷凍能力と成績係数）が高い熱サイクル用作動媒体が求められていた。

特開平０４−１１０３８８号公報 特表２００６−５１２４２６号公報 国際公開第２０１２／１５７７６４号

本発明は、オゾン層への影響および地球温暖化への影響が少なく、吐出温度が十分に低く、温度勾配が小さく、かつサイクル性能（冷凍能力と成績係数）に優れる熱サイクルが得られる作動媒体、この作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物、および該組成物を用いた熱サイクルシステムを提供することを目的とする。

本発明は、以下の構成を有する熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供する。

［１］ ＨＦＯ−１１２３と１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）を含み、任意成分としてＨＦＣを含む熱サイクル用作動媒体であり、前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記ＨＦＯ−１１２３と前記ＨＦＯ−１１３２の合計量の割合が、３０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
［２］ 前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記ＨＦＯ−１１２３の割合が、５７質量％以上９０質量％以下である、［１］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［３］ 前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記ＨＦＯ−１１３２の割合が、４３質量％以下である、［１］または［２］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［４］ 前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記ＨＦＯ−１１３２の割合が、１０質量％以上である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
［５］ 前記ＨＦＣとして、ＨＦＣ−３２をさらに含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
［６］ 前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記ＨＦＣ−３２の割合が、１０質量％以上６０質量％以下である、［５］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［７］ 前記ＨＦＣとして、ＨＦＣ−１２５をさらに含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
［８］ 前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記ＨＦＣ−１２５の割合が、１５質量％以上６０質量％以下である、［７］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［９］ 前記ＨＦＣとして、ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５をさらに含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
［１０］ 前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記ＨＦＣ−３２と前記ＨＦＣ−１２５の合計量の割合が、３５質量％以上６０質量％以下である、［９］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［１１］ ［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含む熱サイクルシステム用組成物。
［１２］ ［１１］に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
［１３］ 冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である［１２］に記載の熱サイクルシステム。
［１４］ ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機である［１３］に記載の熱サイクルシステム。

本発明の熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステム用組成物は、熱サイクルに適用した場合の温度勾配が小さく、吐出温度が十分に低く、かつサイクル性能（冷凍能力と成績係数）に優れる。また、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少ない。
また、本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクル用作動媒体を用いているため、地球温暖化の影響が少なく、耐久性が高いうえに、サイクル性能に優れることから、システムを小型化できる。また、エネルギー効率に優れることから、消費電力の低減が図れる。

冷凍サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。 冷凍サイクルシステムにおける熱サイクル用作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
［熱サイクル用作動媒体］
本発明の熱サイクル用作動媒体（以下、作動媒体ともいう。）は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１１３２を含む作動媒体である。
ＨＦＯ−１１３２には、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））と、シス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））の２種類の立体異性体が存在する。本発明において、ＨＦＯ−１１３２としては、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）またはＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を単独で用いてもよいし、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の混合物を用いてもよい。特に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）が好ましい。

本発明の作動媒体は、ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の少なくとも一方をさらに含有することができる。

本発明の作動媒体に含有されるＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１１３２は、いずれも、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい炭素−炭素二重結合を有するＨＦＯであるため、本発明の作動媒体は、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない。
具体的に、本発明の作動媒体は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次報告書（２００７年）による地球温暖化係数（以下、ＧＷＰという。）（１００年）が、Ｒ４１０Ａ（ＧＷＰ２０８８）に比べて十分に低い値となる。なお、本明細書において、ＧＷＰは、特に断りのない限り、ＩＰＣＣ第４次評価報告書（２００７年）の１００年の値とする。また、混合物におけるＧＷＰは、組成質量による加重平均とする。

作動媒体を熱サイクルに適用する際に必要とされる性質であるサイクル性能は、成績係数および能力で評価できる。熱サイクルシステムが冷凍サイクルシステムの場合、能力は冷凍能力である。また、作動媒体を冷凍サイクルシステムに適用した場合の評価項目として、サイクル性能の他に、さらに温度勾配および吐出ガス温度を挙げることができる。

本発明の作動媒体は、サイクル性能に優れ、温度勾配が小さく、エネルギー効率が良好である。また、吐出温度が十分に低く、耐久性が高い熱サイクルシステムの構築が可能である。
以下、吐出温度および温度勾配の定義について記載する。

＜吐出温度＞
熱サイクル用作動媒体において、吐出温度（圧縮機吐出ガス温度）は、冷凍サイクルにおける最高温度である。吐出温度は、圧縮機を構成する材料や、熱サイクルシステム用組成物が作動媒体以外に含有する冷凍機油、高分子材料等の耐熱性に影響することから、吐出温度は低い方が好ましい。例えば、Ｒ４１０Ａに代替するためには、作動媒体の吐出温度は、Ｒ４１０Ａの吐出温度より低いか、高くても、Ｒ４１０Ａにより稼働していた熱サイクルシステム機器が許容できる温度である必要がある。

＜温度勾配＞
温度勾配は、混合物の作動媒体における液相、気相での組成の差異をはかる指標である。温度勾配は、熱交換器、例えば、蒸発器における蒸発の、または凝縮器における凝縮の、開始温度と完了温度が異なる性質、と定義される。共沸混合媒体においては、温度勾配は０であり、擬似共沸混合物では、温度勾配は極めて小さく０に近い。

温度勾配が大きいと、例えば、蒸発器における入口温度が低下することで着霜の可能性が大きくなる。また、熱サイクルシステムにおいては、熱交換効率の向上をはかるために、熱交換器を流れる作動媒体と水や空気等の熱源流体を対向流にすることが一般的であり、安定運転状態においては熱源流体の温度差が小さいことから、温度勾配の大きい混合媒体の場合、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることが困難である。そのため、混合物を作動媒体として使用する場合は温度勾配の小さい作動媒体が望まれる。

さらに、非共沸混合媒体は、圧力容器から冷凍空調機器に充填される際に組成変化が生じるという問題がある。さらに、冷凍空調機器からの冷媒漏えいが生じた場合、冷凍空調機器内の冷媒組成が変化するおそれが極めて大きく、初期状態への冷媒組成の復元が困難である。共沸または擬似共沸の混合媒体であれば上記問題が回避できる。

本発明の作動媒体は、含有されるＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１１３２が所定の組成で擬似共沸混合物を形成し、温度勾配が小さくなる。また、ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の少なくとも一方をさらに含有する場合も、本発明の作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１１３２と、ＨＦＣ−３２および／またはＨＦＣ−１２５の各成分が所定の組成で擬似共沸混合物を形成し、温度勾配が小さくなる。特に、後述する組成の混合物は、温度勾配が１℃以下と極めて小さい作動媒体となる。

本発明において、作動媒体の全量（１００質量％）に対するＨＦＯ−１１３２の割合（以下、「１１３２／作動媒体」と示す。）は、４３質量％以下が好ましい。１１３２／作動媒体が４３質量％以下である場合には、吐出温度が十分に低く、サイクル性能（冷凍能力と成績係数）に優れているうえに、温度勾配が１℃以下と極めて小さい作動媒体が得られる。１１３２／作動媒体は、１０質量％以上４３質量％以下が好ましく、１３質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上３５質量％以下が最も好ましい。

本発明において、作動媒体の全量（１００質量％）に対するＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１１３２の合計量の割合（以下、「（１１２３＋１１３２）／作動媒体」と示す。）は、２０質量％以上１００質量％以下が好ましく、４０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、６０質量％以上１００質量％以下が最も好ましい。（１１２３＋１１３２）／作動媒体が前記範囲の場合には、サイクル性能（冷凍能力と成績係数）に優れ、かつ温度勾配が小さく、吐出温度が十分に低い作動媒体が得られる。

作動媒体の全量（１００質量％）に対するＨＦＯ−１１２３の割合（以下、「１１２３／作動媒体」と示す。）は、５７質量％以上９０質量％以下が好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がより好ましく、６５質量％以上８０質量％以下が最も好ましい。１１２３／作動媒体が前記範囲の場合には、成績係数の顕著な低下を防ぎ、かつ冷凍能力を十分に高く維持することができる。さらに温度勾配が十分に小さく、吐出温度が十分に低く、加えてＧＷＰが低い作動媒体が得られる。

また、ＨＦＯ−１１２３は、単独で用いた場合に、高温または高圧下で着火源があると、急激な温度、圧力上昇を伴う連鎖的な自己分解反応をおこすことが知られている。しかし、本発明の熱サイクル用作動媒体においては、ＨＦＯ−１１２３を、ＨＦＯ−１１３２と混合してＨＦＯ−１１２３の割合を前記範囲に抑えた混合物とすることで、自己分解反応を抑えることができると考えられる。

本発明の作動媒体がＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の少なくとも一方をさらに含有する場合、作動媒体の全量（１００質量％）に対するＨＦＣ−３２の割合（以下、「３２／作動媒体」と示す。）およびＨＦＣ−１２５の割合（以下、「１２５／作動媒体」と示す。）は、いずれも６０質量％以下であり、ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の合計量の割合（以下、「（３２＋１２５）／作動媒体」と示す。）も、６０質量％以下であることが好ましい。前記範囲の場合には、サイクル性能（冷凍能力と成績係数）に優れ、温度勾配が十分に小さく、吐出温度が十分に低い作動媒体が得られる。
３２／作動媒体のより好ましい範囲は１０〜６０質量％であり、最も好ましい範囲は１０〜４０質量％である。１２５／作動媒体のより好ましい範囲は１５〜６０質量％であり、最も好ましい範囲は１５〜４０質量％である。また、（３２＋１２５）／作動媒体のより好ましい範囲は３５〜６０質量％であり、最も好ましい範囲は４０〜６０質量％である。

また、本発明の作動媒体の組成範囲に含まれないが、ＨＦＯ−１１２３を含有し、かつＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の両方を含む作動媒体も、成績係数および能力が高く、サイクル性能に優れる。また、温度勾配が小さく、エネルギー効率が良好であり、吐出温度が低く、耐久性が高い。

＜任意成分＞
本発明の熱サイクル用作動媒体は、本発明の効果を損なわない範囲で、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１１３２、ＨＦＣ−３２およびＨＦＣ−１２５以外に、通常作動媒体に含有される化合物を任意に含有してもよい。

本発明の作動媒体が、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１１３２、ＨＦＣ−３２およびＨＦＣ−１２５以外に任意に含有してもよい化合物（以下、任意成分という。）としては、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯ、ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５以外のＨＦＣ、炭化水素、ＨＣＦＯおよびＣＦＯが挙げられる。

本発明の作動媒体において、任意成分の含有量は合計量で、作動媒体（１００質量％）中、１０質量％未満であり、３質量％未満が好ましい。任意成分の含有量が１０質量％を超えると、冷媒等の用途において、熱サイクル機器からの漏えいが生じた場合、作動媒体の温度勾配が大きくなるおそれがある他、吐出温度、ＧＷＰのバランスが崩れることがある。

（ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯ）
本発明の作動媒体が含んでもよいＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯとしては、ＨＦＯ−１２６１ｙｆ、ＨＦＯ−１２４３ｙｃ、トランス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ））、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ等が挙げられる。これらのＨＦＯは、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の作動媒体が、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯを含む場合、その含有量は、作動媒体（１００質量％）中、１〜９質量％が好ましく、１〜２質量％がより好ましい。

（ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５以外のＨＦＣ）
ＨＦＣは、熱サイクルシステムのサイクル性能の冷凍能力を向上させる成分である。本発明の作動媒体が含んでもよいＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５以外のＨＦＣとしては、ＨＦＣ−１５２ａ、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、ＨＦＣ−１３４ａ、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。ＨＦＣは、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＨＦＣとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい点から、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１５２ａが特に好ましい。
本発明の作動媒体が、ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５以外のＨＦＣを含む場合、その含有量は、作動媒体（１００質量％）中、１〜９質量％が好ましく、１〜２質量％がより好ましい。これらＨＦＣの含有量は、作動媒体の要求特性に応じて調節することができる。

（炭化水素）
炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の作動媒体が、炭化水素を含む場合、その含有量は、作動媒体（１００質量％）中、１〜９質量％が好ましく、１〜２質量％がより好ましい。炭化水素が１質量％以上であれば、作動媒体への冷凍機油の溶解性が十分に向上する。炭化水素が９質量％以下であれば、熱サイクル用作動媒体の燃焼性を抑制するのに効果がある。

（ＨＣＦＯ、ＣＦＯ）
ＨＣＦＯとしては、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロエチレン等が挙げられ、熱サイクルシステムのサイクル性能の冷凍能力を大きく低下させることなく、作動媒体の燃焼性を十分に抑える点から、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）が特に好ましい。
ＨＣＦＯは、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられ、熱サイクルシステムのサイクル性能の冷凍能力を大きく低下させることなく、作動媒体の燃焼性を十分に抑える点から、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）が特に好ましい。
本発明の作動媒体が、ＨＣＦＯおよび／またはＣＦＯを含有する場合、その含有量は合計で、作動媒体（１００質量％）中、１〜９質量％が好ましい。塩素原子は燃焼性を抑制する効果を有しており、ＨＣＦＯとＣＦＯの含有量がこの範囲にあると、熱サイクルシステムのサイクル性能の冷凍能力を大きく低下させることなく、作動媒体の燃焼性を十分に抑えることができる。また、作動媒体への冷凍機油の溶解性を向上させる成分である。ＨＣＦＯ、ＣＦＯとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＣＦＯが好ましい。

［熱サイクルシステム用組成物］
本発明の熱サイクル用作動媒体は、熱サイクルシステムへの適用に際して、通常、冷凍機油と混合して熱サイクルシステム用組成物として使用することができる。また、本発明の熱サイクルシステム用組成物は、熱サイクル用作動媒体と冷凍機油以外に、さらに、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。

（冷凍機油）
冷凍機油としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステム用組成物に用いられる公知の冷凍機油が特に制限なく使用できる。冷凍機油として具体的には、含酸素系合成油（エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油等）、フッ素系冷凍機油、鉱物系冷凍機油、炭化水素系合成油等が挙げられる。

エステル系冷凍機油としては、二塩基酸エステル油、ポリオールエステル油、コンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が挙げられる。

二塩基酸エステル油としては、炭素数５〜１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３−エチルヘキシル）等が挙げられる。

ポリオールエステル油としては、ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）または水酸基を３〜２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物等）と、炭素数６〜２０の脂肪酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分岐の脂肪酸、もしくはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等）とのエステルが好ましい。
なお、これらのポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。

ポリオールエステル油としては、ヒンダードアルコール（ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等）のエステル（トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート等）が好ましい。

コンプレックスエステル油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。

ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。
ポリオールとしては、上述と同様のジオールや上述と同様のポリオールが挙げられる。また、ポリオール炭酸エステル油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。

エーテル系冷凍機油としては、ポリビニルエーテル油やポリオキシアルキレン油が挙げられる。
ポリビニルエーテル油としては、アルキルビニルエーテルなどのビニルエーテルモノマーを重合して得られたものや、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られた共重合体がある。
ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。ポリビニルエーテル油は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリオキシアルキレン油としては、ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールのアルキルエーテル化物、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールのエステル化物等が挙げられる。

ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化アルカリなどの触媒の存在下、水や水酸基含有化合物などの開始剤に炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を開環付加重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレン鎖中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。

反応に用いる開始剤としては、水、メタノールやブタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール等の多価アルコールが挙げられる。

ポリオキシアルキレン油としては、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールの、アルキルエーテル化物やエステル化物が好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリオキシアルキレングリコールが好ましい。特に、ポリグリコール油と呼ばれる、ポリオキシアルキレングリコールの末端水酸基がメチル基等のアルキル基でキャップされた、ポリオキシアルキレングリコールのアルキルエーテル化物が好ましい。

フッ素系冷凍機油としては、合成油（後述する鉱物油、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。

鉱物系冷凍機油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた冷凍機油留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等）を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。

炭化水素系合成油としては、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。

冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
冷凍機油としては、熱サイクル用作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油、ポリビニルエーテル油およびポリグリコール油から選ばれる１種以上が好ましい。また、後述する安定化剤によって顕著な酸化防止効果が得られる点から、ポリグリコール油が特に好ましい。

熱サイクルシステム用組成物中の冷凍機油の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、用途、圧縮機の形式等によっても異なるが、熱サイクル用作動媒体（１００質量部）に対して、通常１０〜１００質量部であり、２０〜５０質量部が好ましい。

（安定剤）
安定剤は、熱および酸化に対する熱サイクル用作動媒体の安定性を向上させる成分である。従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の安定剤、例えば、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等を特に制限なく使用できる。

耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、ジ−１−ナフチルアミン、ジ−２−ナフチルアミン、Ｎ−アルキルフェノチアジン、６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４−メチル−２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾール、サリシリジン−プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２−メチルベンズイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、メチレンビス−ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。

安定剤の添加量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。

（漏れ検出物質）
漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０−５０２７３７号公報、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来、ハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。

臭いマスキング剤としては、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の香料が挙げられる。

漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。

可溶化剤としては、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。

漏れ検出物質の添加量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。

（他の化合物）
本発明の熱サイクルシステム用組成物は、潤滑剤、安定剤、漏れ検出物質以外に、従来の熱サイクル用作動媒体、冷媒、熱伝達媒体に用いられている化合物（以下、他の化合物と記す。）を含んでいてもよい。他の化合物としては、下記の化合物が挙げられる。

含フッ素エーテル：ペルフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３）、ペルフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）、ペルフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、旭硝子社製、ＡＥ−３０００）等。

他の化合物の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクルシステム用組成物（１００質量％）中、通常３０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。

本発明の熱サイクルシステム用組成物は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１１３２を含む作動媒体を含有することで、温度勾配が小さく、吐出温度が低く、かつサイクル性能（冷凍能力と成績係数）に優れ、地球温暖化への影響の少ない熱サイクルシステムを与えることができる。

［熱サイクルシステム]
本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクル用作動媒体を用いたシステムである。本発明の作動媒体を熱サイクルシステムに適用するにあたっては、通常、上記熱サイクルシステム用組成物に作動媒体を含有させるかたちで適用する。本発明の熱サイクルシステムは、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプシステムであってもよく、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクルシステムであってもよい。

本発明の熱サイクルシステムとして、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機等が挙げられる。なかでも、本発明の熱サイクルシステムは、より高温の作動環境でも安定して熱サイクル性能を発揮できるため、屋外等に設置されることが多い空調機器として用いられることが好ましい。また、本発明の熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器として用いられることも好ましい。

空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、ガスエンジンヒートポンプ、列車空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。

冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等）、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。

発電システムとしては、ランキンサイクルシステムによる発電システムが好ましい。
発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０〜２００℃程度の中〜高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。

また、本発明の熱サイクルシステムは、熱輸送装置であってもよい。熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。
潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス−ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。

以下、本発明の熱サイクルシステムの一例として、冷凍サイクルシステムについて説明する。冷凍サイクルシステムは、蒸発器において熱サイクル用作動媒体が負荷流体より熱エネルギーを除去することにより、負荷流体を冷却し、より低い温度に冷却するシステムである。

図１は、本発明の冷凍サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。冷凍サイクルシステム１０は、熱サイクル用作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の熱サイクル用作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された熱サイクル用作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の熱サイクル用作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された熱サイクル用作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の熱サイクル用作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された熱サイクル用作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の熱サイクル用作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６を具備して概略構成されるシステムである。

冷凍サイクルシステム１０においては、以下の（ｉ）〜（iv）のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする（以下、「ＡＢ過程」という。）。
（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。このとき、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される（以下、「ＢＣ過程」という。）。

（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させ、低温低圧の作動媒体Ｄとする（以下、「ＣＤ過程」という。）。
（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。このとき、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される（以下、「ＤＡ過程」という。）。

冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルシステムである。作動媒体の状態変化を、図２に示される圧力−エンタルピ線（曲線）図上に記載すると、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする台形として表すことができる。

ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程であり、図２においてＡＢ線で示される。

ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程であり、図２においてＢＣ線で示される。このときの圧力が凝縮圧である。圧力−エンタルピ線とＢＣ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ_１が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点Ｔ_２が凝縮沸点温度である。ここで、混合媒体の温度勾配は、Ｔ_１とＴ_２の差として示される。

ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程であり、図２においてＣＤ線で示される。なお、低温高圧の作動媒体Ｃにおける温度をＴ_３で示せば、Ｔ_２−Ｔ_３が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過冷却度（以下、必要に応じて「ＳＣ」で示す。）となる。

ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程であり、図２においてＤＡ線で示される。このときの圧力が蒸発圧である。圧力−エンタルピ線とＤＡ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ_６は蒸発温度である。作動媒体蒸気Ａの温度をＴ_７で示せば、Ｔ_７−Ｔ_６が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過熱度（以下、必要に応じて「ＳＨ」で示す。）となる。なお、Ｔ_４は作動媒体Ｄの温度を示す。

前記したように、作動媒体のサイクル性能は、例えば、作動媒体の冷凍能力（以下、必要に応じて「Ｑ」で示す。）と成績係数（以下、必要に応じて「ＣＯＰ」で示す。）で評価できる。作動媒体のＱとＣＯＰは、作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈ_Ａ、ｈ_Ｂ、ｈ_Ｃ、ｈ_Ｄを用いると、下式（１）、（２）からそれぞれ求められる。

Ｑ＝ｈ_Ａ−ｈ_Ｄ …（１）
ＣＯＰ＝Ｑ／圧縮仕事＝（ｈ_Ａ−ｈ_Ｄ）／（ｈ_Ｂ−ｈ_Ａ） …（２）

なお、ＣＯＰは冷凍サイクルシステムにおける効率を意味しており、ＣＯＰの値が高いほど少ない入力（例えば、圧縮機を運転するために必要とされる電力量）により大きな出力（例えば、Ｑ）を得ることができることを表している。

一方、Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムの小型化が可能となる。

本発明の作動媒体を用いた本発明の熱サイクルシステムによれば、例えば、図１に示される冷凍サイクルシステム１０において、従来から空調機器等で一般的に使用されているＲ４１０Ａを用いた場合に比べて、地球温暖化係数を格段に低く抑えながら、ＱとＣＯＰをともに高いレベル、すなわち、Ｒ４１０Ａと同等またはそれ以上のレベルに設定することが可能である。

なお、熱サイクルシステムの稼働に際しては、水分の混入や、酸素等の不凝縮性気体の混入による不具合の発生を避けるために、これらの混入を抑制する手段を設けることが好ましい。

熱サイクルシステム内に水分が混入すると、特に低温で使用される際に問題が生じる場合がある。例えば、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や冷凍機油の加水分解、サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。特に、冷凍機油がポリグリコール油、ポリオールエステル油等である場合は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、冷凍機油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。したがって、冷凍機油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する必要がある。

熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）等の水分除去手段を用いる方法が挙げられる。乾燥剤は、液状の作動媒体と接触させることが、脱水効率の点で好ましい。例えば、凝縮器１２の出口、または蒸発器１４の入口に乾燥剤を配置して、作動媒体と接触させることが好ましい。

乾燥剤としては、乾燥剤と作動媒体との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。

ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系冷凍機油に比べて吸湿量の高い冷凍機油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（３）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。

Ｍ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏ …（３）
ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。

乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が重要である。
作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。

したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５オングストローム以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、作動媒体の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルプシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。

ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、約０．５〜５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。

ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等。）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等。）を併用してもよい。
作動媒体に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。

さらに、熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や冷凍機油と反応し、分解を促進する。

不凝縮性気体濃度は、作動媒体の気相部において、作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。

（塩素濃度）
熱サイクルシステム内に塩素が存在すると、金属との反応による堆積物の生成、軸受け部の磨耗、熱サイクル用作動媒体や冷凍機油の分解等、好ましくない影響をおよぼす。
熱サイクルシステム内の塩素濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。

（金属濃度）
熱サイクルシステム内にパラジウム、ニッケル、鉄などの金属が存在すると、ＨＦＯ−１１２３の分解やオリゴマー化等、好ましくない影響をおよぼす。
熱サイクルシステム内の金属濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で５ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。

（酸分濃度）
熱サイクルシステム内に酸分が存在すると、ＨＦＯ−１１２３の酸化分解、自己分解反応が促進する等、好ましくない影響をおよぼす。
熱サイクルシステム内の酸分濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で１ｐｐｍ以下が好ましく、０．２ｐｐｍ以下が特に好ましい。

また、熱サイクル組成物から酸分を除去する目的で、ＮａＦなどの脱酸剤による酸分除去を行う手段を熱サイクルシステム内に設けることで、熱サイクル組成物から酸分を除去することが好ましい。

（残渣濃度）
熱サイクルシステム内に金属粉、冷凍機油以外の他の油、高沸分などの残渣が存在すると、気化器部分の詰まりや回転部の抵抗増加等、好ましくない影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。熱サイクルシステム内の残渣濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で１０００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。

残渣は、熱サイクルシステム用作動媒体をフィルター等でろ過することで除去することができる。また、熱サイクルシステム用作動媒体とする前に、熱サイクルシステム用作動媒体の各成分（ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ等）ごとにフィルターでろ過を行って残渣を除去し、その後に混合して熱サイクルシステム用作動媒体としてもよい。

以上説明した本発明の熱サイクルシステムにあっては、本発明の作動媒体を用いることで、地球温暖化への影響を抑えつつ、良好なサイクル性能（冷凍能力と成績係数）が得られる。

なお、前記したように、ＨＦＯ−１１２３を含有し、ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の両方を含む作動媒体も、本発明の作動媒体と同様に、熱サイクルシステムに適用した場合のサイクル性能（冷凍能力と成績係数）に優れ、かつ温度勾配が小さく、吐出温度が低い。したがって、この作動媒体を使用し、本発明の作動媒体についてと同様に構成することで、温度勾配が小さく、吐出温度が低く、かつサイクル性能（冷凍能力と成績係数）に優れた熱サイクルシステムを得ることができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。例１〜４８が実施例であり、例５０〜５５は、本発明の作動媒体とは異なる組成を有する参考例である。また、例４９は、例１〜４８の実施例および例５０〜５５の参考例において、評価の基準に用いたＲ４１０Ａの例であり、比較例である。

作動媒体の冷凍サイクル性能（冷凍能力Ｑおよび成績係数ＣＯＰ）、温度勾配および吐出温度の測定および評価は、以下の方法で行った。

＜温度勾配、冷凍サイクル性能の測定＞
冷凍サイクル性能（冷凍能力と成績係数）および温度勾配の測定は、図１に示す冷凍サイクルシステム１０に作動媒体を適用して、図２に示す熱サイクル、すなわちＡＢ過程で圧縮機１１による断熱圧縮、ＢＣ過程で凝縮器１２による等圧冷却、ＣＤ過程で膨張弁１３による等エンタルピ膨張、ＤＡ過程で蒸発器１４による等圧加熱を実施した場合について行った。

測定条件は、蒸発器１４における作動媒体の平均蒸発温度を０℃、凝縮器１２における作動媒体の平均凝縮温度を４０℃、凝縮器１２における作動媒体の過冷却度（ＳＣ）を５℃、蒸発器１４における作動媒体の過熱度（ＳＨ）を５℃として実施した。また、機器効率による損失、および配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。

冷凍能力（Ｑ）および成績係数（ＣＯＰ）は、作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態のエンタルピｈを用いて、上記式（１）、（２）から求めた。

サイクル性能の算出に必要となる熱力学性質は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出した。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用い算出を行った。

冷凍能力および成績係数は、後述の例４１で上記と同様に測定されたＲ４１０Ａの冷凍能力および成績係数をそれぞれ１．０００とした場合の相対比として求めた。

＜吐出温度の測定および評価＞
図１に示す冷凍サイクルシステム１０において、前記冷凍サイクル性能の測定と同様に、平均蒸発温度を０℃、平均凝縮温度を４０℃、過冷却度（ＳＣ）を５℃、過熱度（ＳＨ）を５℃とした温度条件に作動媒体を適用し、吐出温度Ｔを測定した。そして、上記条件の冷凍サイクルシステムに適用した際のＲ４１０Ａの吐出温度Ｔである７３．４℃との差（以下、吐出温度差ΔＴという。）を求めた。

＜ＧＷＰの算出＞
作動媒体のＧＷＰは、作動媒体に含有される各化合物のＧＷＰ（表１に示す。）をもとに、組成質量による加重平均として求めた。すなわち、作動媒体を構成する各化合物の質量％とＧＷＰとの積を合計した値を１００で除すことで、作動媒体のＧＷＰを求めた。

［例１〜１２］
例１〜１２において、ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＯ−１１３２を表２に示す割合で混合した作動媒体を調製し、これらの作動媒体の冷凍サイクル性能（冷凍能力Ｑおよび成績係数ＣＯＰ）、温度勾配および吐出温度を、前記方法で測定し評価した。
冷凍能力（対Ｒ４１０Ａ）および成績係数（対Ｒ４１０Ａ）の測定・評価結果、温度勾配および吐出温度差の測定結果を、ＧＷＰの計算結果とともに表２に示す。

表２に示された結果から、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とからなる例１〜例１２の作動媒体は、Ｒ４１０Ａに相対する成績係数および冷凍能力がともに良好であるうえに、温度勾配が小さいことがわかる。また、ＧＷＰも極めて小さい値となっている。特に、１１３２／作動媒体が４３質量％以下である例６〜例１２の作動媒体は、温度勾配が１℃以下と極めて小さく、エネルギー効率に優れていることがわかる。

［例１３〜４８］
例１３〜例２０においては、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＣ−３２を、表３に示す割合で混合した作動媒体を調製した。また、例２１〜例２８においては、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＣ−１２５を、表４に示す割合で混合した作動媒体を調製した。例２９〜例３４においては、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５を、表５に示す割合で混合した作動媒体を調製した。さらに、例３５〜例４８においては、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の割合を１０質量％とし、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２および／またはＨＦＣ−１２５を、表６に示す割合で混合した作動媒体を調製した。なお、表３〜６では、「１１２３＋１１３２」［質量％］として、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の合計量の作動媒体の全量に対する割合（（１１２３＋１１３２）／作動媒体）を質量％で示した。前記表２、および後述する表８においても同様である。

こうして得られた作動媒体について、冷凍サイクル性能（冷凍能力Ｑおよび成績係数ＣＯＰ）、温度勾配および吐出温度を、上記と同様の方法で測定した。冷凍能力（対Ｒ４１０Ａ）および成績係数（対Ｒ４１０Ａ）の測定・評価結果、温度勾配および吐出温度差の測定結果を、ＧＷＰの計算結果とともに表３〜表６にそれぞれ示す。

表３〜表６に示される結果から、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１１３２を含有し、さらにＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の少なくとも一方を含む例１３〜例４８の作動媒体は、Ｒ４１０Ａに相対する成績係数および冷凍能力がともに良好であるうえに、温度勾配が小さいことがわかる。特に、１１３２／作動媒体が１０質量％以上で４３質量％以下である例１３〜例１９、例２１〜例２７、および例２９〜例４８の作動媒体は、温度勾配が１℃以下と極めて小さく、エネルギー効率に優れていることがわかる。また、ＨＦＣ−１２５を含有する例２１〜例３４および例３９〜例４８の作動媒体は、概ね吐出温度が低くなっていることがわかる。

［例４９］
例４９として、上記例１〜例４８の相対比較の基準となるＲ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の質量比１：１の混合媒体）について、上記と同様の方法で、冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）、温度勾配および吐出温度を測定した。冷凍能力および成績係数は表７のとおり１．０００である。温度勾配およびＧＷＰの計算結果を表７に示す。

［例５０〜５５］
例５０〜５５において、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５を、表８に示す割合で混合した作動媒体を調製した。

得られた作動媒体について、上記と同様の方法で、冷凍サイクル性能（冷凍能力Ｑおよび成績係数ＣＯＰ）、温度勾配および吐出温度を測定した。冷凍能力（対Ｒ４１０Ａ）および成績係数（対Ｒ４１０Ａ）の測定・評価結果、温度勾配および吐出温度差の測定結果を、ＧＷＰの計算結果とともに表８に示す。

表８に示される結果から、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５を含有する例５０〜例５５の作動媒体は、Ｒ４１０Ａに相対する成績係数および冷凍能力がともに良好であるうえに、温度勾配が小さいことがわかる。

本発明の作動媒体は、冷凍・冷蔵機器（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等）用冷媒、空調機器（ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等）用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動流体、熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却機用媒体として有用である。
なお、２０１４年３月１８日に出願された日本特許出願２０１４−０５５６０４号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ、Ａ，Ｂ…熱サイクル用作動媒体蒸気、Ｃ，Ｄ…熱サイクル用作動媒体、Ｅ，Ｅ’…負荷流体、Ｆ…流体。

Claims (14)

1. トリフルオロエチレンと１，２−ジフルオロエチレンを含み、任意成分としてヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を含む熱サイクル用作動媒体であり、前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記トリフルオロエチレンと前記１，２−ジフルオロエチレンの合計量の割合が、３０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
2. 前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記トリフルオロエチレンの割合が、５７質量％以上９０質量％以下である、請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
3. 前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記１，２−ジフルオロエチレンの割合が、４３質量％以下である、請求項１または２に記載の熱サイクル用作動媒体。
4. 前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記１，２−ジフルオロエチレンの割合が、１０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
5. 前記ＨＦＣとして、ジフルオロメタンをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
6. 前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記ジフルオロメタンの割合が、１０質量％以上６０質量％以下である、請求項５に記載の熱サイクル用作動媒体。
7. 前記ＨＦＣとして、ペンタフルオロエタンをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
8. 前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記ペンタフルオロエタンの割合が、１５質量％以上６０質量％以下である、請求項７に記載の熱サイクル用作動媒体。
9. 前記ＨＦＣとして、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
10. 前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記ジフルオロメタンと前記ペンタフルオロエタンの合計量の割合が、３５質量％以上６０質量％以下である、請求項９に記載の熱サイクル用作動媒体。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含む熱サイクルシステム用組成物。
12. 請求項１１に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
13. 冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、請求項１２に記載の熱サイクルシステム。
14. ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機である、請求項１３に記載の熱サイクルシステム。

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