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WO2015108040A1 - ポリオレフィン系樹脂粒子、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子及びポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法 - Google Patents

ポリオレフィン系樹脂粒子、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子及びポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法 Download PDF

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WO2015108040A1
WO2015108040A1 PCT/JP2015/050694 JP2015050694W WO2015108040A1 WO 2015108040 A1 WO2015108040 A1 WO 2015108040A1 JP 2015050694 W JP2015050694 W JP 2015050694W WO 2015108040 A1 WO2015108040 A1 WO 2015108040A1
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WO
WIPO (PCT)
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particles
polyolefin resin
resin particles
temperature
heating
Prior art date
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PCT/JP2015/050694
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English (en)
French (fr)
Inventor
佐々木　秀浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSP Corp
Original Assignee
JSP Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP15737609.6A priority patent/EP3095812B1/en
Priority to KR1020167016737A priority patent/KR101770811B1/ko
Priority to US15/111,150 priority patent/US9650486B2/en
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    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/14—Copolymers of propene

Definitions

  • the present invention relates to polyolefin resin particles, polyolefin resin foam particles produced by foaming the polyolefin resin particles, and a method for producing the polyolefin resin foam particles.
  • Bead cushions filled with fine foam particles in a bag-shaped object composed of stretchable fabric include, for example, body pillows, mattresses, bed mats, comforters, sleep pillows, automobile interior materials, foot supporters, life jackets, It is applied to various articles such as winter clothes and furniture. It has been confirmed that the comfort of the bead cushion depends on the stretchability of the fabric and the particle diameter of the foamed particles. In particular, the comfort of the bead cushions improves as the foamed particles become finer.
  • expanded particles applicable to such bead cushions for example, polystyrene-based resin expanded particles as described in Patent Document 1 are known. Since the foamed particles described in Patent Document 1 are minute, the comfort of the bead cushion can be improved.
  • Patent Document 2 there is known a method for producing minute expanded particles using a thermoplastic resin such as a polypropylene resin as a base resin.
  • the volume shrinkage of foamed particles in a high temperature environment is that when the foamed particles are placed in a high temperature environment, the base resin of the foamed particles is deformed and shrunk, and the gas in the foam particles is dissipated from the foamed particles.
  • polyolefin resins are known to have superior ductility and higher heat distortion temperature than polystyrene resins, and polyolefin resin foam particles are excellent in resilience during compression and dimensional stability at high temperatures. .
  • polyolefin resin foamed particles there is a correlation between the cellular structure of the polyolefin resin foamed particles and the compression recovery property thereof, and when the number of foamed particles is too small, sufficient compression recovery property cannot be obtained.
  • the particle diameter of the expanded particles is small, it is necessary to reduce the bubble diameter naturally when trying to increase the number of cross-sectional bubbles of the expanded particles.
  • the present invention provides a polyolefin resin particle capable of producing a polyolefin resin foam particle having a good fine cell structure, a polyolefin foam particle that is less susceptible to volume shrinkage and settling in a high temperature environment, and a method for producing the foam particle.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventor has found that the above-described problems can be solved by adopting the configuration shown below, and has completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • Polyolefin resin particles for foaming to obtain polyolefin resin foamed particles wherein the resin particles are heated in a DSC curve obtained by heating the resin particles from 20 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the peak temperature (T 1 ) of the melting peak at the time of the first heating is cooled from 200 ° C. to 20 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min following the first heating, and then at a heating rate of 10 ° C./min.
  • Polyolefin resin particles that are 1.5 ° C. or more higher than the peak temperature (T 2 ) of the melting peak at the second heating in the DSC curve obtained by heating from 200 ° C. to 200 ° C.
  • T 2 peak temperature
  • [5] Obtained by foaming the polyolefin resin particles according to any one of the above [1] to [4], and heating the foamed particles from 20 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the apparent density is 10 to 300 g / L
  • the number of air bubbles intersecting with the straight line passing through the center of the foamed particles along the major axis direction of the polyolefin resin foamed particles is 10 to 50
  • the average air bubbles The polyolefin resin expanded particles according to [5] above, having a diameter of 100 ⁇ m or less and a closed cell ratio of 70% or more.
  • the polyolefin resin constituting the expanded particles is a polypropylene resin, and the peak temperature (T) of the high-temperature side melting peak of the two melting peaks of the DSC curve is the calorific value ( ⁇ H ) And the peak temperature (Tm) of the melting peak on the low temperature side, and the polyolefin resin expanded particles according to the above [5] or [6], having the relationship of the following formula (1).
  • a step of preparing pre-resin particles of polyolefin resin a step of heat-treating the pre-resin particles at a temperature 15 to 25 ° C. higher than the melting point of the pre-resin particles, and foaming the resin particles
  • the manufacturing method of polyolefin resin foamed particle including a process.
  • a polyolefin resin particle capable of producing a polyolefin resin expanded particle having a good fine cell structure, a polyolefin resin expanded particle having a small volume shrinkage in a high temperature environment and excellent in recoverability during repeated compression, and the same A method for producing expanded particles can be provided.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of resin particles according to Example 1.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of expanded particles according to Example 1.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of a cross section of expanded particles according to Example 1.
  • FIG. 2 is a DSC curve when the resin particles according to Example 1 are heated for the first time.
  • 2 is a DSC curve when the resin particles according to Example 1 are heated for the second time.
  • 2 is a DSC curve of expanded particles according to Example 1.
  • the present inventor has found that by foaming polyolefin resin particles having a specific crystal structure, a good fine cell structure can be formed even in expanded particles having a small particle diameter, and the present invention has been completed based on this.
  • the polyolefin resin particles of the present invention are polyolefin resin particles for foaming to obtain polyolefin resin foam particles, and the polyolefin resin particles are heated from 20 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the peak temperature (T 1 ) of the melting peak at the time of the first heating in the DSC curve obtained as described above was cooled from 200 ° C. to 20 ° C.
  • the peak temperature (T 1 ) of the melting peak at the first heating in the DSC curve obtained by heating from 20 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min is referred to as the first temperature (T 1 )
  • the peak temperature (T 2 ) of the melting peak during heating is referred to as a second temperature (T 2 ).
  • the polyolefin resin particles of the present invention are resin particles mainly composed of a polyolefin resin.
  • Polyolefin resins include polyethylene resins and polypropylene resins. You may use these individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the “main component” means that the polyolefin resin is contained in the polyolefin resin particles in an amount of 50% by mass or more.
  • the content of the polyolefin resin in the polyolefin resin particles is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • polypropylene resin examples include a propylene homopolymer and a copolymer with another monomer copolymerizable with propylene.
  • Other monomers copolymerizable with propylene include, for example, ethylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 3-methyl 1-butene, 1-hexene, 3,4-dimethyl-1-butene and Examples thereof include ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms such as 3-methyl-1-hexene.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer, and may be not only a binary copolymer but also a ternary copolymer.
  • a more preferred polypropylene resin is a copolymer of propylene and ethylene.
  • the other olefin component copolymerizable with propylene in the copolymer is preferably contained in the polypropylene resin in a proportion of 25% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
  • these polypropylene resins can be used alone or in admixture of two or more.
  • polyethylene resin examples include a resin containing 50% by mass or more of an ethylene component unit.
  • Such polyethylene resins include, for example, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-1-butene copolymer. And a copolymer, an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, an ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, and an ethylene-1-octene copolymer. These polyethylene resins can be used alone or in combination of two or more.
  • polypropylene resins are more preferable because they are particularly excellent in the balance between mechanical strength and heat resistance.
  • the polyolefin resin particles may contain other thermoplastic resin components and elastomer components other than the polyolefin resin, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other thermoplastic resin components and elastomer components include, for example, vinyl acetate resin, thermoplastic polyester resin, acrylic ester resin, methacrylic ester resin, styrene resin, polyamide resin, fluororesin, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene -Diene rubber, ethylene-acrylic rubber, chlorinated polyethylene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber and the like.
  • the polyolefin resin particles have a peak temperature (T 1 ) of the melting peak at the first heating in a DSC curve obtained by heating the resin particles from 20 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. After the second heating, after cooling from 200 ° C. to 20 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and further heating from 20 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, during the second heating in the DSC curve It has a crystal structure that is higher by 1.5 ° C. or more than the peak temperature (T 2 ) of the melting peak.
  • the first temperature (T 1 ) is a melting temperature derived from melting of the crystal structure of the polyolefin-based resin particle of the present invention (crystal structure generated by isothermal crystallization described later).
  • the second temperature (T 2 ) is a melting temperature derived from melting of the crystal structure of the polyolefin-based resin (the crystal structure originally possessed by the polyolefin-based resin). The crystal structure originally possessed by the polyolefin resin is melted by heat treatment described later, and the melted polyolefin resin is isothermally crystallized to produce the crystal structure of the polyolefin resin particles of the present invention.
  • first temperature (T 1) and the second temperature (T 2) is the peak temperature of the melting peak is determined in accordance with JIS K7121 (1987), a melting peak when the first heating is more When present, the melting point is the vertex temperature of the melting peak with the highest vertex height, based on the baseline on the high temperature side.
  • the first temperature (T 1 ) is 1.5 ° C. or higher, preferably 2 ° C. or higher, compared to the second temperature (T 2 ).
  • the upper limit of the difference (T 1 ⁇ T 2 ) between the first temperature (T 1 ) and the second temperature (T 2 ) is about 10 ° C., preferably 8 ° C.
  • the polyolefin pre resin particles of the present invention are preferably at a temperature 12 to 25 ° C. higher than the melting point of the polyolefin pre resin particles, more preferably 15 to 22 than the melting point of the polyolefin pre resin particles. It is produced by heat treatment at a high temperature. Thus, a crystal structure having a melting temperature of the first temperature (T 1) is second temperature (T 2) higher 1.5 ° C. or more with respect to such first temperature (T 1), a polyolefin Can be generated in the resin particles.
  • the polyolefin pre-resin particles are polyolefin resin particles before the above heat treatment.
  • the polyolefin pre-resin particles can be produced, for example, by using a commercially available polyolefin resin pellet to produce a strand-shaped molded body and cutting or pulverizing the molded body.
  • the polyolefin-based pre-resin particles have a crystal structure that the polyolefin-based resin particles originally have, and have a melting temperature of the above-described second temperature (T 2 ).
  • the particle weight of the polyolefin resin particles is preferably 2000 ⁇ g or less, more preferably 100 ⁇ g or less, and even more preferably 50 ⁇ g or less. When the weight of the polyolefin resin particles is within the above range, fine olefin resin foam particles can be obtained. When the polyolefin resin particles have the specific crystal structure, even if the particle weight is small, the polyolefin resin foam particles having a good fine cell structure can be obtained.
  • the lower limit of the particle weight is about 5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ g, preferably 0.2 ⁇ g, and more preferably 0.5 ⁇ g.
  • the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the polyolefin resin particles is preferably 1 to 1.3.
  • the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the polyolefin resin particles is 1 to 1.3, the ratio of the major axis to the minor axis (eg, major axis / minor axis) is 1 to 1. .3) can be obtained.
  • the distribution of bubbles in the olefin resin expanded particles can be made more uniform, and the bubble diameter can be made more uniform.
  • the polyolefin resin foamed particles of the present invention can be obtained by foaming the polyolefin resin particles of the present invention.
  • the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the polyolefin resin expanded particles of the present invention is preferably 1 to 1.3, more preferably 1 to 1.1. If the ratio of the major axis to the minor axis of the polyolefin resin foam particles is 1 to 1.3, the polyolefin resin foam particles can be easily moved in the bead cushion when used for a bead cushion, etc. The bead cushion can be more appropriately deformed according to the above, and the feel of the bead cushion can be improved.
  • the major axis of the polyolefin resin expanded particles is preferably 0.05 to 1.6 mm, more preferably 0.1 to 0.3 mm.
  • the polyolefin resin expanded particle has a major axis within the above range, when used for a bead cushion, the comfort of the bead cushion can be further improved, and the polyolefin resin expanded particle is filled with the polyolefin resin expanded particle. It can suppress slipping through the fabric.
  • the apparent density of the polyolefin resin expanded particles is preferably 10 to 300 g / L, more preferably 15 to 100 g / L.
  • the number of bubbles crossing a straight line passing through the center of the foamed particles along the major axis direction of the polyolefin resin foamed particles is preferably 10 to 50, more preferably 15 to 40.
  • the closed cell ratio of the polyolefin resin expanded particles is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more.
  • the average cell diameter of the expanded particles is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the straight line passing through the center part of the foamed particle along the major axis direction is a straight line passing through the center part of the foamed particle.
  • the average cell diameter of the polyolefin resin expanded particles can be obtained by dividing the longest diameter by the number of cells.
  • the closed cell ratio is a ratio of the volume of closed cells to the volume of all bubbles in the expanded particles, and is measured using an air comparison hydrometer based on ASTM-D2856-70.
  • the polyolefin resin expanded particles are derived from the crystal structure inherent in the polyolefin resin constituting the expanded particles in the DSC curve when the expanded particles are heated from 20 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. It has a crystal structure showing two melting peaks, a melting peak (inherent peak) and a melting peak (high temperature peak) located on the high temperature side of the intrinsic peak.
  • the high temperature peak is derived from crystals formed by performing an isothermal crystallization operation when foaming the polyolefin resin particles.
  • the resin particles are at least 15 ° C. lower than the melting point of the resin particles (hereinafter also referred to as Tm).
  • Tm melting point of the resin particles
  • the temperature rise is stopped at a temperature (hereinafter also referred to as Ta) that is less than the melting end temperature (hereinafter also referred to as Te) that completely melts, and the dispersion medium in which the resin particles are dispersed has a sufficient time at the temperature Ta. It is preferably held for about 10 to 60 minutes. Thereby, the expanded particle which has the said high temperature peak can be obtained.
  • the temperature is adjusted to a temperature in the range of (Tm ⁇ 5 ° C.) to (Te + 5 ° C.) (hereinafter also referred to as Tb), and at that temperature, the resin particles are discharged together with the dispersion medium from the inside of the container to the low pressure region. Foam.
  • polyolefin resin particles having a specific crystal structure are used, and the resin particles are foamed under conditions where a high temperature peak is formed to obtain expanded particles.
  • foamed particles have a higher temperature peak position on the higher temperature side than conventional polyolefin resin foamed particles obtained by foaming a polyolefin resin not having a specific crystal structure formed by heat treatment. This is presumably due to the formation of a microlamella with a purer crystal structure. As a result, it is possible to obtain polyolefin resin foamed particles having a good fine cell structure even with a small particle diameter.
  • the temperature (T) of the high-temperature peak of the two melting peaks is the amount of heat ( ⁇ H) of the high-temperature peak and the temperature (Tm) of the intrinsic peak, It is preferable to have the relationship of the following formula
  • the polyolefin resin expanded particles having a crystal structure satisfying such a relationship have a particularly good fine cell structure having a large number of bubbles and a high closed cell ratio even in the polyolefin resin expanded particles having a small particle diameter. It becomes the expanded particle which has. T ⁇ Tm + 19 ⁇ 0.27 ⁇ ⁇ H (1)
  • the article of the present invention is filled with the polyolefin resin expanded particles of the present invention.
  • Such articles include, for example, body pillows, mattresses, bed mats, comforters, sleep pillows, automobile interior materials, foot supporters, life jackets, winter clothes and furniture.
  • the method for producing polyolefin resin expanded particles of the present invention includes a step (A) of preparing polyolefin resin pre-resin particles, a step (B) of preparing resin particles by heat-treating the pre-resin particles, and foaming the resin particles. Including step (C).
  • pre-resin particles of polyolefin resin are prepared.
  • the pre-resin particles to be prepared can be manufactured as follows, for example. Polyolefin resin pellets and predetermined additives are charged into an extruder to produce a strand extrudate of polyolefin resin. The produced strand-shaped extrudate is cut, and if necessary, the cut strand-like extrudate is further pulverized to produce polyolefin resin pre-resin particles.
  • Examples of the pulverizer used for pulverizing the cut strand-shaped extrudate include a ball mill, a bead mill, a colloid mill, a conical mill, a disk mill, an edge mill, a milling mill, a hammer mill, a mortar, a pellet mill, a VSI mill, a wheelie mill, and a water wheel. (Crusher), roller mill, jet mill and the like.
  • disconnected strand shaped extrudate you may immerse the cut
  • the pre-resin particles may be classified using a classifier.
  • the prepared pre-resin particles are heat-treated as follows, for example, to produce polyolefin resin particles.
  • the pre-resin particles are put into a container containing a medium such as water, and the pre-resin particles are heat-treated while stirring the pre-resin particles in the medium.
  • the temperature of the heat treatment is 12 to 25 ° C. higher than the melting point of the pre-resin particles, and more preferably 15 to 22 ° C. higher than the melting point of the pre-resin particles.
  • the above heat treatment is preferably performed for 1 to 120 minutes, more preferably 15 to 60 minutes.
  • the resin particles produced by the step (B) become the polyolefin resin particles of the present invention.
  • the resin particles are foamed by, for example, introducing a foaming agent, resin particles, an aqueous medium, and a dispersing agent into a sealed container.
  • the resin particles are impregnated with the foaming agent by heating to a temperature equal to or higher than the softening point of the resin particles, and the polyolefin resin is isothermally crystallized by maintaining the temperature within the above temperature range. Is formed.
  • the resin particles containing the foaming agent are discharged together with the aqueous medium to the low pressure region, thereby foaming the resin particles.
  • the formation of the high temperature peak of the expanded particles and the magnitude of the heat quantity of the high temperature peak are mainly due to the temperature Ta with respect to the resin particles when the expanded particles are produced, the holding time at the temperature Ta, the temperature Tb, and (Tm ⁇ 15 ° C.) to (Te + 5 ° C.) depending on the heating rate.
  • the amount of heat at the high temperature peak of the expanded particles is such that the lower the temperature Ta or Tb within the respective temperature ranges, the longer the holding time in the range of (Tm ⁇ 15 ° C.) or more and less than Te, and (Tm ⁇ 15 ° C.) or higher and lower than Te, the lower the heating rate, the larger the tendency.
  • the heating rate is usually selected within the range of 0.5 to 5 ° C./min.
  • the amount of heat at the high temperature peak of the expanded particles is such that the higher the temperature Ta or Tb is within the above temperature ranges, the shorter the holding time in the range of (Tm ⁇ 15 ° C.) or more and less than Te, and ( Tm ⁇ 15 ° C.) or higher and less than Te.
  • foaming agent examples include inorganic physical foaming agents such as nitrogen, oxygen, air, carbon dioxide and water.
  • water is generally used for the aqueous dispersion medium.
  • the solvent is not limited to water as long as it does not dissolve the resin particles.
  • examples of the dispersion medium other than water include ethylene glycol, glycerin, methanol, and ethanol.
  • examples of the dispersant include aluminum oxide and aluminosilicate.
  • the pressure in the sealed container that is, the pressure (gauge pressure) in the space in the container is, for example, 0.6 to 6.0 MPa.
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • a sample (resin particles) of about 1 to 3 mg is placed in a measuring device and heated from 20 ° C. to 200 ° C. (first heating) at a heating rate of 10 ° C./min based on JISK7121 (1987). Then, it was further cooled from 200 ° C. to 20 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and further heated from 20 ° C. to 200 ° C. at the heating rate of 10 ° C./min (second heating) to obtain DSC curves, respectively. .
  • This measurement was performed five times using different samples. At this time, the arithmetic average value of the peak temperature of the melting peak at the first heating was T 1 (° C.), and the arithmetic average value of the peak temperature of the melting peak at the second heating was T 2 (° C.).
  • the foamed particles were observed using a scanning electron microscope, and the major axis of the foamed particles and the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) were examined. Fifty expanded particles were observed for one example or comparative example. And the average value of the ratio of the major axis and the major axis / minor axis (major axis / minor axis) of the foamed particles measured is the ratio of major axis / major axis / minor axis (major axis / minor axis) in the foamed particles according to the respective examples and comparative examples. The value of the minor axis).
  • the foamed particles are cut into approximately two equal parts along the major axis direction of the foamed particles, the cross section of the foamed particles is observed using a scanning electron microscope, and the foamed particles are observed along the major axis direction of the foamed particles.
  • the number of bubbles intersecting the straight line passing through the center was examined. Fifty foamed particles were observed for one example or comparative example, and the average value of the number of bubbles measured was taken as the number of bubbles passing through the center in the foamed particles of each of the examples and comparative examples.
  • a bag-like sewn product (capacity: 1 L) having a size of 10 cm ⁇ 20 cm was prepared. Foamed particles having a volume of about 1.5 L were encapsulated. Then, the bag-like sewn product enclosing the foam particles was touched by a monitor, and the texture of the bag-like sewn product enclosing the foam particles was examined.
  • Example 1 A pellet of ethylene-propylene copolymer (polypropylene resin) having a melting point of 142 ° C. and a melt mass flow rate (MFR) of 5 g / 10 min, and 500 ppm of zinc borate with respect to the mass of the pellet, was introduced into an extruder (inner diameter: 40 mm) set at a temperature of 1, and melt-kneaded, and the melt-kneaded product was extruded to produce a strand-like extrudate having a diameter of 1.25 mm. Then, the strand-like extrudate was cut into a length (length 2.5 mm) so that the length / diameter value was 2, and a mini-pellet was produced. The average mass of the mini pellets was 1.0 mg / piece.
  • MFR melt mass flow rate
  • the mini-pellets were pulverized by passing through a sufficiently cooled pulverizer (trade name: SILAL MILL SP-420, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) to obtain pre-resin particles. .
  • the grinding conditions were a clearance of 0.5 mm, a rotational speed of 5000 rpm, and a throughput of 7 kg / hour. Then, it was divided into a 580 ⁇ m-classified sieve (hereinafter sometimes referred to as “ON”) and a sieve below (sometimes referred to as “PAASS”).
  • the average weight of the “ON” pre-resin particles was 180 ⁇ g
  • the average weight of the “PASS” pre-resin particles was 30 ⁇ g.
  • Example 2 Resin particles and expanded particles according to Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1, except that “PASS” pre-resin particles were used instead of “ON” pre-resin particles.
  • Example 3 was the same as Example 1 except that “PASS” pre-resin particles were used instead of “ON” pre-resin particles and the foaming temperature was changed from 150 ° C. to 148 ° C. Resin particles and foamed particles were obtained.
  • Comparative Example 1 Resin particles according to Comparative Example 1 were used in the same manner as in Example 1 except that the mini pellets were used as resin particles as they were, and the mini pellets were foamed and the foaming temperature was changed from 150 ° C. to 148 ° C. Expanded particles were obtained.
  • Comparative Example 2 Resin particles and expanded particles according to Comparative Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the mini pellets were used as resin particles as they were and the mini pellets were foamed.
  • FIG. 1 shows a scanning electron micrograph of the resin particles according to Example 1 among the prepared resin particles according to Examples and Comparative Examples. Moreover, the scanning electron micrograph of the expanded particle by Example 1 is shown in FIG. 2, and the electron micrograph of the cross section of the expanded particle by Example 1 is shown in FIG. Furthermore, the DSC curve of the resin particle by Example 1 is shown in FIG.4 and FIG.5.
  • FIG. 4 is a DSC curve when heated from 20 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and T 1 in the figure is the temperature of the melting peak.
  • FIG. 5 shows a heating rate of 10 ° C./min from 20 ° C.
  • T 2 in the figure is the temperature of the melting peak.
  • FIG. 6 is a DSC curve when heated from 20 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
  • T in the figure is the temperature of the high temperature peak of the two melting peaks
  • Tm is the temperature of the intrinsic peak.
  • a point corresponding to the melting end temperature of the high temperature peak and a point corresponding to 80 ° C. are connected by a straight line, and between the temperature of the intrinsic peak (Tm) and the temperature of the high temperature peak (T) from the straight line.
  • a straight line L1 perpendicular to the horizontal axis of the temperature is drawn in the valley (T h ), and the heat amount of the melting peak on the high temperature side is calculated from the area surrounded by the straight line L1 and the base line L2, and ⁇ H (J / g) It was.
  • the expanded particles produced by expanding the resin particles of the present invention and the expanded particles of the present invention are less susceptible to volume shrinkage in a high temperature environment. Is less likely to occur.
  • a bead cushion having a good texture can be obtained from the expanded particles produced by expanding the resin particles of the present invention and the expanded particles of the present invention.

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Abstract

本発明は、良好な微細気泡構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造できるポリオレフィン系樹脂粒子、高温環境での体積収縮が少なく、繰返し圧縮時の回復性に優れるポリオレフィン系樹脂発泡粒子及びその発泡粒子の製造方法を提供する。本発明のポリオレフィン系樹脂粒子は、樹脂粒子を１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における１回目加熱時の融解ピークの頂点温度（Ｔ１）が、該１回目の加熱に次いで１０℃／分の冷却速度で２００℃から２０℃まで冷却した後、さらに１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における２回目加熱時の融解ピークの頂点温度（Ｔ２）よりも１．５℃以上高い。本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂のプレ樹脂粒子を用意する工程、プレ樹脂粒子を、プレ樹脂粒子の融点よりも１５～２５℃高い温度で熱処理して樹脂粒子を作製する工程、及び樹脂粒子を発泡させる工程を含む。

Description

ポリオレフィン系樹脂粒子、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子及びポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法
　本発明は、ポリオレフィン系樹脂粒子、そのポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させて製造したポリオレフィン系樹脂発泡粒子及びそのポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
　伸縮性のある布地で構成された袋形状物に微小の発泡粒子を充填したビーズクッションは、例えば、抱き枕、敷布団、ベッドマット、掛け布団、安眠用枕、自動車内装材、フットサポーター、救命胴衣、防寒着及び家具等の様々な物品に応用されている。ビーズクッションの心地よさは、布地の伸縮性及び発泡粒子の粒子径によることが確認されており、特に発泡粒子が微小であるほど、ビーズクッション類の心地よさは向上する。このようなビーズクッションに適用可能な発泡粒子として、例えば、特許文献１に記載されているようなポリスチレン系樹脂発泡粒子が知られている。特許文献１に記載の発泡粒子は微小であるので、ビーズクッションの心地よさを向上させることができる。一方、特許文献２に記載されているように、ポリプロピレン系樹脂等の熱可塑性樹脂を基材樹脂とする微小な発泡粒子を製造する方法が知られている。
特開２０１１－７４２３９号公報 特開２００５－２２５２２７号公報
　しかしながら、ポリスチレン系樹脂発泡粒子を使用したビーズクッションには、いくつかの課題が指摘されるようになってきた。その一つが発泡粒子のヘタリであり、もう一つは高温環境下での発泡粒子の体積収縮である。ヘタリは、圧縮された発泡粒子がつぶれたままの状態になる現象である。これは、ビーズクッションに荷重がかかり、発泡粒子の体積変化が繰り返し生じることにより起こる。特に、ポリスチレン系樹脂は熱可塑性樹脂の中では脆性が高いため、ポリスチレン系樹脂発泡粒子は、過度な圧縮や長期の繰り返し圧縮を受けた場合に、気泡膜の塑性変形や気泡の破裂が生じやすく、特にヘタリが生じやすいものであった。
　高温環境での発泡粒子の体積収縮は、高温環境下に発泡粒子が置かれたとき、発泡粒子の基材樹脂が変形収縮すること、及び発泡粒子の気泡内の気体が発泡粒子から散逸すること等により起こる。ポリスチレン系樹脂は、そのガラス転移温度が１００℃前後であるため、ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いたビーズクッションを介護用ベッドマットとして用いた場合等には、スチーム殺菌や煮沸消毒等により介護用ベッドマットを洗浄したときに発泡粒子の体積収縮が発生する場合がある。
　一方、ポリオレフィン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂よりも延性に優れ、熱変形温度が高く、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、圧縮時の回復性及び高温での寸法安定性等に優れることが知られている。ただし、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の気泡構造と、その圧縮回復性とは相関があり、発泡粒子の気泡の数が少な過ぎると、十分な圧縮回復性が得られない。ここで、発泡粒子の粒子径が小さい場合、発泡粒子の断面気泡数を多くしようとすると、自ずと気泡径を小さくする必要がある。すなわち、粒子径の小さいポリオレフィン系樹脂発泡粒子において、十分な圧縮回復性を得るためには、その気泡を極微細にする必要がある。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂の発泡は極めて短い時間で完了するため、発泡過程において気泡の大きさを制御すること、特に微細な気泡構造を得ることは非常に困難であった。そのために、小粒子径であっても、微細な気泡構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子は得られていないのが現状であった。
　そこで、本発明は、良好な微細気泡構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造できるポリオレフィン系樹脂粒子、高温環境での体積収縮及びヘタリが発生しにくいポリオレフィン系発泡粒子及びその発泡粒子の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す構成を採用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］発泡させてポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得るためのポリオレフィン系樹脂粒子であって、該樹脂粒子を１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における１回目加熱時の融解ピークの頂点温度（Ｔ１）が、該１回目の加熱に次いで１０℃／分の冷却速度で２００℃から２０℃まで冷却した後、さらに１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における２回目加熱時の融解ピークの頂点温度（Ｔ２）よりも１．５℃以上高い、ポリオレフィン系樹脂粒子。
［２］ポリオレフィン系樹脂粒子は、ポリオレフィン系プレ樹脂粒子を、ポリオレフィン系プレ樹脂粒子の融点よりも１２～２５℃高い温度で熱処理してなる、上記［１］に記載のポリオレフィン系樹脂粒子。
［３］粒子重量が２０００μｇ以下である、上記［１］又は［２］に記載のポリオレフィン系樹脂粒子。
［４］ポリオレフィン系樹脂粒子はポリプロピレン系樹脂粒子である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂粒子。
［５］上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂粒子を発泡してなり、該発泡粒子を１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線が２つの融解ピークを有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
［６］見掛け密度は１０～３００ｇ／Ｌであり、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の長径方向に沿って発泡粒子の中心部を通過する直線と交差する気泡の数が１０～５０であり、かつ平均気泡径が１００μｍ以下であり、独立気泡率が７０％以上である、上記［５］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
［７］発泡粒子を構成するポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂であり、ＤＳＣ曲線の２つの融解ピークのうちの高温側の融解ピークの頂点温度（Ｔ）は、高温側の融解ピークの熱量（ΔＨ）及び低温側の融解ピークの頂点温度（Ｔｍ）と、以下の式（１）の関係を有する、上記［５］又は［６］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
　　Ｔ≧Ｔｍ＋１９－０．２７×ΔＨ・・・・・（１）
［８］上記［５］～［７］のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を充填した物品。
［９］ポリオレフィン系樹脂のプレ樹脂粒子を用意する工程、プレ樹脂粒子を、プレ樹脂粒子の融点よりも１５～２５℃高い温度で熱処理して樹脂粒子を作製する工程、及び樹脂粒子を発泡させる工程を含む、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
　本発明によれば、良好な微細気泡構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造できるポリオレフィン系樹脂粒子、高温環境での体積収縮が少なく、繰返し圧縮時の回復性に優れるポリオレフィン系樹脂発泡粒子及びその発泡粒子の製造方法を提供することができる。
実施例１による樹脂粒子の走査電子顕微鏡写真である。 実施例１による発泡粒子の走査電子顕微鏡写真である。 実施例１による発泡粒子の断面の電子顕微鏡写真である。 実施例１による樹脂粒子の１回目加熱時のＤＳＣ曲線である。 実施例１による樹脂粒子の２回目加熱時のＤＳＣ曲線である。 実施例１による発泡粒子のＤＳＣ曲線である。
　本発明者は、特定の結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させることにより、粒子径が小さい発泡粒子においても、良好な微細気泡構造が形成できることを見出し、それに基づき本発明を完成させた。すなわち、本発明のポリオレフィン系樹脂粒子は、発泡させてポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得るためのポリオレフィン系樹脂粒子であり、ポリオレフィン系樹脂粒子を１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における１回目加熱時の融解ピークの頂点温度（Ｔ１）が、該１回目の加熱に次いで１０℃／分の冷却速度で２００℃から２０℃まで冷却した後、さらに１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における２回目加熱時の融解ピークの頂点温度（Ｔ２）よりも１．５℃以上高くなるような結晶構造を有する。以下、本発明のポリオレフィン系樹脂粒子を詳細に説明する。
　なお、１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における１回目加熱時の融解ピークの頂点温度（Ｔ１）を第１の温度（Ｔ１）と呼び、該１回目の加熱に次いで１０℃／分の冷却速度で２００℃から２０℃まで冷却した後、さらに１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における２回目加熱時の融解ピークの頂点温度（Ｔ２）を第２の温度（Ｔ２）と以下、呼ぶ。
［ポリオレフィン系樹脂］
　本発明のポリオレフィン系樹脂粒子はポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂粒子である。ポリオレフィン系樹脂には、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂等がある。これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。
　なお、上記「主成分」とは、ポリオレフィン系樹脂が、ポリオレフィン系樹脂粒子中に５０質量％以上含有していることを意味する。ポリオレフィン系樹脂粒子中のポリオレフィン系樹脂の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、とくに好ましくは９０質量％以上である。
　ポリプロピレン系樹脂には、例えば、プロピレン単独重合体、及びプロピレンと共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。プロピレンと共重合可能な他の単量体には、例えば、エチレンや、１－ブテン、イソブチレン、１－ペンテン、３－メチル１－ブテン、１－ヘキセン、３，４－ジメチル－１－ブテン及び３－メチル－１－ヘキセン等の炭素数４～１０のα－オレフィンが挙げられる。また、上記共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよく、さらに二元共重合体のみならず三元共重合体であってもよい。より好ましいポリプロピレン系樹脂は、プロピレンとエチレンとの共重合体である。
　なお、上記共重合体中のプロピレンと共重合可能な他のオレフィン成分は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１５質量％以下の割合で、ポリプロピレン系樹脂中に含有される。また、これらのポリプロピレン系樹脂は単独又は２種以上を混合して用いることができる。
　ポリエチレン系樹脂には、例えば、エチレン成分単位を５０質量％以上含有する樹脂が挙げられる。このようなポリエチレン系樹脂には、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－４－メチル－１－ペンテン共重合体及びエチレン－１－オクテン共重合体等が挙げられる。これらのポリエチレン系樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
　ポリオレフィン系樹脂の中でも、機械的強度と耐熱性とのバランスに特に優れることからポリプロピレン系樹脂がより好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂粒子には、本発明の効果を阻害しない範囲内において、ポリオレフィン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂成分及びエラストマー成分等を含有させることができる。他の熱可塑性樹脂成分及びエラストマー成分には、例えば、酢酸ビニル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－アクリルゴム、塩素化ポリエチレンゴム及びクロロスルホン化ポリエチレンゴム等が挙げられる。
［ポリオレフィン系樹脂粒子の融解ピークの温度］
　ポリオレフィン系樹脂粒子は、該樹脂粒子を１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における１回目加熱時の融解ピークの頂点温度（Ｔ１）が、該１回目の加熱に次いで１０℃／分の冷却速度で２００℃から２０℃まで冷却した後、さらに１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における２回目加熱時の融解ピークの頂点温度（Ｔ２）よりも１．５℃以上高くなるような結晶構造を有する。第１の温度（Ｔ１）は、本発明のポリオレフィン系樹脂粒子の結晶構造（後述の等温結晶化により生成する結晶構造）の融解に由来する融解温度である。一方、第２の温度（Ｔ２）はポリオレフィン系樹脂が有する結晶構造（ポリオレフィン系樹脂が元来有する結晶構造）の融解に由来する融解温度である。後述する熱処理により、ポリオレフィン系樹脂が元来有する結晶構造が融解し、融解したポリオレフィン系樹脂が等温結晶化することにより本発明のポリオレフィン系樹脂粒子の結晶構造が生成する。なお、第１の温度（Ｔ１）及び第２の温度（Ｔ２）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して求められる融解ピークの頂点温度であり、上記１回目加熱時の融解ピークが複数存在するときには、高温側のベースラインを基準に、頂点高さが最も高い融解ピークの頂点温度を融点とする。
　本発明のポリオレフィン系樹脂粒子では、第２の温度（Ｔ２）に比べて、第１の温度（Ｔ１）は、１．５℃以上高く、好ましくは２℃以上高い。第１の温度（Ｔ１）と第２の温度（Ｔ２）との差（Ｔ１－Ｔ２）の上限は、概ね１０℃程度であり、好ましくは８℃である。このような結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させることによって、良好な微細気泡構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができる。
［熱処理］
　本発明のポリオレフィン系樹脂粒子は、ポリオレフィン系プレ樹脂粒子を、好ましくはポリオレフィン系プレ樹脂粒子の融点よりも１２～２５℃高い温度で、より好ましくはポリオレフィン系プレ樹脂粒子の融点よりも１５～２２℃高い温度で熱処理することにより作製される。これにより、第１の温度（Ｔ1）が第２の温度（Ｔ２）に対して１．５℃以上高くなるような第１の温度（Ｔ１）の融解温度を有する結晶構造を、ポリオレフィン系樹脂粒子に生じさせることができる。なお、ポリオレフィン系プレ樹脂粒子は、上述の熱処理をする前のポリオレフィン系樹脂粒子である。ポリオレフィン系プレ樹脂粒子は、例えば、市販のポリオレフィン系樹脂ペレットを使用して、ストランド状の成形体を作製し、その成形体を切断又は粉砕することによって作製することができる。ポリオレフィン系プレ樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂粒子が元来有する結晶構造を有し、上述の第２の温度（Ｔ２）の融解温度を有する。
　ポリオレフィン系樹脂粒子の粒子重量は、２０００μｇ以下であることが好ましく、１００μｇ以下がより好ましく、５０μｇ以下がさらに好ましい。ポリオレフィン系樹脂粒子の粒子重量が上記範囲内であると、微小なオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができる。ポリオレフィン系樹脂粒子が上記特定の結晶構造を有することにより、粒子重量が小さな微小な粒子であっても、良好な微細気泡構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができる。なお、粒子重量の下限は概ね５×１０－４μｇ程度であり、好ましくは、０．２μｇであり、より好ましくは０．５μｇである。
［ポリオレフィン系樹脂粒子の形状］
　ポリオレフィン系樹脂粒子の長径と短径との比（長径／短径）は、好ましくは１～１．３である。ポリオレフィン系樹脂粒子の長径と短径との比（長径／短径）が１～１．３であると、ほぼ球形（例えば、長径と短径との比（長径／短径）が１～１．３）のオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができる。また、オレフィン系樹脂発泡粒子内の気泡の分布をより均一にし、さらに気泡径をより均一にすることができる。
［ポリオレフィン系樹脂発泡粒子］
　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、本発明のポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させることにより得ることができる。
［ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の長径及び短径］
　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の長径と短径との比（長径／短径）は、好ましくは１～１．３であり、より好ましくは１～１．１である。ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の長径と短径との比が１～１．３であると、ビーズクッション等に使用した場合、ビーズクッション内におけるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の移動が容易になり、人間の体型等に合わせてビーズクッションをより適切に変形させることができるとともに、ビーズクッションの感触を良好にできる。また、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の長径は、好ましくは０．０５～１．６ｍｍであり、より好ましくは０．１～０．３ｍｍである。ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の長径が前記範囲内であると、ビーズクッションに使用した場合、ビーズクッションの心地よさをさらに向上させることができるとともに、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子がポリオレフィン系樹脂発泡粒子を充填した布地をすり抜けることを抑制できる。
［見掛け密度］
　ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の見掛け密度は、好ましくは１０～３００ｇ／Ｌであり、より好ましくは１５～１００ｇ／Ｌである。
［気泡構造］
　ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の長径方向に沿って発泡粒子の中心部を通過する直線と交差する気泡の数は、好ましくは１０～５０であり、より好ましくは１５～４０である。ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の独立気泡率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。また、発泡粒子の平均気泡径は１００μｍ以下であることが好ましい。上記気泡の数が一定数以上あり、かつ独立気泡率が高いと、粒子径の小さなポリオレフィン系樹脂発泡粒子であっても、繰返し圧縮時の回復性に優れたものとなる。なお、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子が球形の場合（長径と短径とが等しい場合）、長径方向に沿って発泡粒子の中心部を通過する直線は、発泡粒子の中心部を通過する直線であれば特に限定されない。また、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、上記最長径を上記気泡数で割り算することにより求めることができる。なお、独立気泡率は、発泡粒子中の全気泡の容積に対する独立気泡の容積の割合であり、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０に基づき空気比較式比重計を用いて測定される。
［ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の融解ピークの温度及び熱量］
　ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、該発泡粒子を１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで加熱したときのＤＳＣ曲線において、発泡粒子を構成するポリオレフィン系樹脂の元来有する結晶構造に由来する融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークの高温側に位置する融解ピーク（高温ピーク）との２つの融解ピークを示す結晶構造を有する。高温ピークは、ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させる際に、等温結晶化操作を行うことにより形成された結晶に由来する。具体的には、等温結晶化操作では、樹脂粒子を密閉容器内で分散媒体に分散させて加熱する際に、樹脂粒子の融点（以下、Ｔｍともいう）よりも１５℃低い温度以上、樹脂粒子が完全に融解する融解終了温度（以下、Ｔｅともいう）未満の範囲内の温度（以下、Ｔａともいう）で昇温を止め、樹脂粒子を分散させた分散媒体をその温度Ｔａで充分な時間、好ましくは１０～６０分程度保持する。これにより、上記高温ピークを有する発泡粒子を得ることができる。その後、（Ｔｍ－５℃）～（Ｔｅ＋５℃）の範囲の温度（以下、Ｔｂともいう）に調節し、その温度で樹脂粒子を分散媒体と共に容器内から低圧域に放出して、樹脂粒子を発泡させる。
　本発明においては、特定の結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂粒子を用い、該樹脂粒子を高温ピークが形成される条件にて発泡させて発泡粒子を得る。このような発泡粒子は、熱処理により特定の結晶構造を形成させていないポリオレフィン系樹脂を発泡させた従来のポリオレフィン系樹脂発泡粒子よりも、高温ピークの位置がより高温側になる。これは、より純粋な結晶構造のミクロラメラが形成されていることに起因すると推察される。その結果、小粒子径であっても、良好な微細気泡構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができる。
　発泡粒子を構成するポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合、該２つの融解ピークのうちの高温ピークの温度（Ｔ）は、高温ピークの熱量（ΔＨ）及び固有ピークの温度（Ｔｍ）と、以下の式（１）の関係を有することが好ましい。このような関係を満たす結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子では、粒子径が小さなポリオレフィン系樹脂発泡粒子においても、多数の気泡を有し、かつ独立気泡率が高い、特に良好な微細気泡構造を有する発泡粒子となる。
　　Ｔ≧Ｔｍ＋１９－０．２７×ΔＨ・・・・・（１）
［物品］
　本発明の物品は、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を充填したものである。そのような物品には、例えば、抱き枕、敷布団、ベットマット、掛け布団、安眠用枕、自動車内装材、フットサポーター、救命胴衣、防寒着及び家具等が挙げられる。本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子をこれらの物品に応用することにより、それらの物品の使い心地を良好にできる。また、これらの物品を使用しているときに生じるヘタリ及び高温環境下での体積収縮を抑制できる。
［ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法］
　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂のプレ樹脂粒子を用意する工程（Ａ）、プレ樹脂粒子を熱処理して樹脂粒子を作製する工程（Ｂ）及び樹脂粒子を発泡させる工程（Ｃ）を含む。
（工程（Ａ））
　工程（Ａ）では、ポリオレフィン系樹脂のプレ樹脂粒子を用意する。用意するプレ樹脂粒子は、例えば、次のようにして製造することができる。ポリオレフィン系樹脂のペレット及び所定の添加剤を押出機に投入し、ポリオレフィン系樹脂のストランド状押出物を作製する。作製したストランド状押出物を切断し、必要に応じて、切断したストランド状押出物をさらに粉砕して、ポリオレフィン系樹脂のプレ樹脂粒子を作製する。切断したストランド状押出物の粉砕に使用する粉砕機には、例えば、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、乳鉢、ペレットミル、ＶＳＩミル、ウィリーミル、水車（粉砕機）、ローラーミル及びジェットミル等が挙げられる。なお、切断したストランド状押出物を粉砕しやすくするために、粉砕の前に、切断したストランド状押出物を液体窒素等に浸して、冷却してもよい。また、プレ樹脂粒子の大きさを、特定の範囲の大きさにそろえるために、分級器を用いて、プレ樹脂粒子を分級してもよい。
（工程（Ｂ））
　工程（Ｂ）では、用意したプレ樹脂粒子を、例えば、以下のようにして熱処理して、ポリオレフィン系樹脂粒子を作製する。プレ樹脂粒子を、水等の媒体の入った容器に投入し、プレ樹脂粒子を媒体中で撹拌しながらプレ樹脂粒子を熱処理する。熱処理の温度は、プレ樹脂粒子の融点よりも１２～２５℃高い温度であり、より好ましくは、プレ樹脂粒子の融点よりも１５～２２℃高い温度である。そして、上述の熱処理を、好ましくは１～１２０分間、より好ましくは１５～６０分間実施する。工程（Ｂ）により作製された樹脂粒子が本発明のポリオレフィン系樹脂粒子となる。
（工程（Ｃ））
　工程（Ｃ）において、樹脂粒子を発泡させる方法は、例えば、発泡剤と樹脂粒子と水性媒体と分散剤とを密閉容器内に投入する。次に、密閉容器内で、樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱することにより、発泡剤を樹脂粒子に含浸させると共に、上記温度範囲で保持することによりポリオレフィン系樹脂を等温結晶化させ高温ピークを示す結晶構造を形成させる。そして、発泡剤を含む樹脂粒子を水性媒体と共に低圧域に放出することにより、樹脂粒子を発泡させる。
　発泡粒子の上記高温ピークの形成、及び高温ピークの熱量の大小は、主として、発泡粒子を製造する際の樹脂粒子に対する上記温度Ｔａと該温度Ｔａにおける保持時間、及び上記温度Ｔｂ、並びに（Ｔｍ－１５℃）～（Ｔｅ＋５℃）の範囲内での加熱速度に依存する。発泡粒子の上記高温ピークの熱量は、温度Ｔａ又はＴｂが上記各々の温度範囲内において低い程、（Ｔｍ－１５℃）以上、Ｔｅ未満の範囲内での保持時間が長い程、そして（Ｔｍ－１５℃）以上、Ｔｅ未満の範囲内での加熱速度が遅い程、大きくなる傾向を示す。なお、上記加熱速度は通常０．５～５℃／分の範囲内で選択される。一方、発泡粒子の上記高温ピークの熱量は、温度Ｔａ又はＴｂが上記各々の温度範囲内において高い程、（Ｔｍ－１５℃）以上、Ｔｅ未満の範囲内での保持時間が短い程、そして（Ｔｍ－１５℃）以上、Ｔｅ未満の範囲内での加熱速度が速い程、Ｔｅ～（Ｔｅ＋５℃）の範囲内での加熱速度が遅い程、小さくなる傾向を示す。
　発泡剤には、例えば、窒素、酸素、空気、二酸化炭素及び水等の無機系物理発泡剤が挙げられる。また、水性分散媒には、一般には水が使用される。しかし、樹脂粒子を溶解しない溶媒であれば水に限定されない。水以外の分散媒には、例えば、エチレングリコール、グリセリン、メタノール及びエタノール等が挙げられる。さらに、分散剤には、例えば、酸化アルミニウム及びアルミノ珪酸塩等が挙げられる。密閉容器内の圧力、すなわち容器内空間部の圧力（ゲージ圧）は、例えば、０．６～６．０ＭＰａである。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
［評価］
　実施例及び比較例により作製された樹脂粒子及び発泡粒子について以下の評価を実施した。
（ＤＳＣ）
　実施例及び比較例による樹脂粒子及び発泡粒子について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施した。使用した測定装置は、熱流束示差走査熱量測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、型番：ＤＳＣＱ１０００）であった。
　樹脂粒子の場合、およそ１～３ｍｇの試料（樹脂粒子）を測定装置に設置し、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７）に基づき、１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで加熱（１回目加熱）し、その後、さらに１０℃／分の冷却速度で２００℃から２０℃まで冷却し、さらに１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで加熱（２回目加熱）してそれぞれＤＳＣ曲線を得た。この測定を異なる試料を用いて５回ずつ行った。このとき、１回目加熱時の融解ピークの頂点温度の算術平均値をＴ１（℃）とし、２回目加熱時の融解ピークの頂点温度の算術平均値をＴ２（℃）とした。
　発泡粒子の場合、およそ１～３ｍｇの試料（発泡粒子）を測定装置に設置し、１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで測定した。この測定を異なる試料を用いて５回ずつ行った。このとき、低温側の融解ピーク（固有ピーク）の頂点温度の算術平均値をＴｍ（℃）とし、高温側の融解ピーク（高温ピーク）の頂点温度の算術平均値をＴ（℃）とした。また、各ＤＳＣ曲線において、高温ピークの融解終了温度に相当する点と８０℃に相当する点とを直線で結び、該直線から固有ピークの温度（Ｔｍ）及び高温ピークの温度（Ｔ）の間の谷に温度の横軸に垂直な直線を引き、該直線とベースラインとにより囲まれる部分の面積から高温側の融解ピークの熱量を算出し、それらを算術平均してΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。
（ＳＥＭ観察）
　走査型電子顕微鏡を使用して、発泡粒子を観察し、発泡粒子の長径及び長径と短径との比（長径／短径）を調べた。一つの実施例又は比較例について５０個の発泡粒子を観察した。そして、測定した発泡粒子の長径及び長径と短径との比（長径／短径）の平均値を、それぞれの実施例及び比較例による発泡粒子における長径及び長径と短径との比（長径／短径）の値とした。また、発泡粒子の長径方向に沿って発泡粒子を略２等分に切断し、走査型電子顕微鏡を使用して、発泡粒子の断面を観察して、発泡粒子の長径方向に沿って発泡粒子の中心部を通過する直線と交差する気泡の数を調べた。一つの実施例又は比較例について５０個の発泡粒子を観察し、測定した気泡の数の平均値を、それぞれの実施例及び比較例による発泡粒子における、中心部を通過する気泡の数とした。
（見掛け密度）
　２３℃、相対湿度５０％、１ａｔｍの条件下に２日放置した約５００ｃｍ３の発泡粒子群の重量（ｇ）を測定し、２３℃の水を３００ｃｃ入れた１Ｌのメスシリンダー内にその発泡粒子群を、金網を使用して沈め、水位の上昇分の目盛りから発泡粒子群の体積Ｖ（ｃｍ３）を求め、発泡粒子群の重量Ｗを体積Ｖで除した値（Ｗ／Ｖ）を［ｇ／Ｌ］に単位換算して発泡粒子の見掛け密度を算出した。
　発泡粒子の独立気泡率は、次のようにして求めた。恒温室内にて、発泡粒子を２３℃、相対湿度５０％、１ａｔｍの条件下にて２日放置して状態調節を行った。次に、同恒温室内にて、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０に記載されている手順Ｃに準じ、東芝・ベックマン株式会社製空気比較式比重計９３０を用いて、発泡粒子の真の体積（発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和）の値Ｖｘを測定し、下記の（２）式により独立気泡率を計算し、Ｎ＝５の平均値を発泡粒子の独立気泡率とした。
　　独立気泡率（％）＝（Ｖｘ－Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ－Ｗ／ρ）・・・（２）
　　　Ｖｘ：上記方法で測定される発泡粒子の真の体積（ｃｍ３）
　　　Ｖａ：発泡粒子の見かけの体積（ｃｍ３）
　　　Ｗ：発泡粒子測定用サンプルの重量（ｇ）
　　　ρ：発泡粒子を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
（室温における風合い試験）
　１５質量％のウレタン系樹脂と８５質量％のナイロン系樹脂からなるスパンデックス布材を使用して、１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさの袋状縫製物（容量：１Ｌ）を作製し、その中に、かさ容積が約１．５Ｌである発泡粒子を封入した。そして、発泡粒子を封入した袋状縫製物をモニターに触れてもらい、発泡粒子を封入した袋状縫製物の風合いを調べた。
（ヘタリ試験）
　開口面積が、１００ｃｍ２の剛性容器に評価する発泡粒子を１Ｌ投入し、先端部がＲ５でフィレットされた断面積（押圧面積）が２５ｃｍ２の剛体治具を、発泡粒子が投入された容器の発泡粒子標線から、５０ｍｍ（見かけ量で５０％圧縮）侵入するように押圧を繰り返した。押圧速度は０．１Ｈｚから１Ｈｚに調整した。
＜評価＞
good：１０００回の押圧の繰り返しで体積減量が１０％未満である。
poor：１００回の押圧の繰り返しで体積減量が１０％未満であり、１０００回の押圧の繰り返しで体積減量が１０％以上である。
bad：１００回の押圧の繰り返しで体積減量が１０％以上である。
（熱収縮試験）
　１００℃の熱風循環式オーブンに１Ｌの発泡粒子を静置し、体積の経時変化を測定した。
＜評価＞
good：２００時間後の体積変化が１０％未満である。
poor：５時間後の体積変化が１０％未満であり、２００時間後の体積変化が１０％以上である。
bad：５時間後の体積変化が１０％以上である。
［実施例及び比較例による樹脂粒子及び発泡粒子の作製］
　次に、実施例及び比較例を説明する。
（実施例１）
　融点が１４２℃であり、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が５ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン－プロピレン共重合体（ポリプロピレン系樹脂）のペレットと、ペレットの質量に対して５００ｐｐｍのホウ酸亜鉛とを、２００℃の温度に設定された押出機（内径４０ｍｍ）に投入して、溶融混練し、溶融混練物を押出して直径１．２５ｍｍのストランド状押出物を作製した。そして、そのストランド状押出物を、長さ／直径の値が２になるような長さ（長径２．５ｍｍ）に裁断し、ミニペレットを作製した。ミニペレットの平均質量は、１．０ｍｇ／個であった。
　ミニペレットを液体窒素に曝した後、十分に冷却している粉砕機（（株）セイシン企業製、商品名：スライラルミルＳＰ－４２０）に通過させてミニペレットを粉砕し、プレ樹脂粒子を得た。粉砕条件は、クリアランスが０．５ｍｍであり、回転数が５０００ｒｐｍであり、処理量が７ｋｇ／時間であった。その後、５８０μｍ分級の篩上（以下、「ＯＮ」と呼ぶ場合がある）と、同篩下（「ＰＡＡＳＳ」と呼ぶ場合がある）に分けた。「ＯＮ」のプレ樹脂粒子の平均重量は１８０μｇであり、「ＰＡＳＳ」のプレ樹脂粒子の平均重量は３０μｇであった。
　６００ｇの「ＯＮ」のプレ樹脂粒子、３０００ｃｃの水、６ｇのカオリン、０．６ｇの界面活性剤（第一工業製薬（株）製、商品名：ネオゲンＳ２０）及び０．１５ｇの硫酸アルミを５Ｌのオートクレーブに投入し、２００ｒｐｍで撹拌しながら、約２．５℃／分の加熱速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で５分間保持した。その後、５℃の昇温及び５分間の保持を繰り返して、温度が１６５℃（融点よりも２３℃高い温度）になったとき、１６５℃で１時間保持した。１時間保持した後、放冷して、オートクレーブの内容物の温度が６０℃になったとき、内容物を取り出した。乾燥機を使用して、内容物を６０℃で２４時間乾燥して、実施例１による樹脂粒子を得た。
　次に、３００ｇの樹脂粒子、３７００ｃｃの水、６ｇのカオリン、０．６ｇの界面活性剤（第一工業製薬（株）製、商品名：ネオゲンＳ２０）、０．１５ｇの硫酸アルミ及び５０ｇの発泡剤（ドライアイス）を５Ｌのオートクレーブに投入し、２００ｒｐｍで撹拌しながら、約２．５℃／分の加熱速度で１４５℃（発泡温度よりも５℃低い温度）まで昇温し、１４５℃で１５分間保持した。その後、１５０℃（発泡温度）まで昇温させ、１５０℃で１５分間保持した。１５分間保持した後、オートクレーブの一端を解放して、オートクレーブ内の内容物を大気中に放出して樹脂粒子を発泡させて、実施例１による発泡粒子を得た。
（実施例２）
　「ＯＮ」のプレ樹脂粒子の代わりに「ＰＡＳＳ」のプレ樹脂粒子を使用した点を除いて、実施例１と同様な方法で、実施例２による樹脂粒子及び発泡粒子を得た。
（実施例３）
　「ＯＮ」のプレ樹脂粒子の代わりに「ＰＡＳＳ」のプレ樹脂粒子を使用した点及び発泡温度を１５０℃から１４８℃に変更した点を除いて、実施例１と同様な方法で、実施例３による樹脂粒子及び発泡粒子を得た。
（比較例１）
　ミニペレットをそのまま樹脂粒子として使用し、ミニペレットを発泡させた点及び発泡温度を１５０℃から１４８℃に変更した点を除いて、実施例１と同様な方法で、比較例１による樹脂粒子及び発泡粒子を得た。
（比較例２）
　ミニペレットをそのまま樹脂粒子として使用し、ミニペレットを発泡させた点を除いて、実施例１と同様な方法で、比較例２による樹脂粒子及び発泡粒子を得た。
（比較例３）
　「ＯＮ」のプレ樹脂粒子の代わりに「ＰＡＳＳ」のプレ樹脂粒子を使用した点、プレ樹脂粒子をそのまま樹脂粒子として使用した点、すなわち、プレ樹脂粒子を熱処理しなかった点、及び発泡温度を１５０℃から１４８℃に変更した点を除いて、実施例１と同様な方法で、比較例３による樹脂粒子及び発泡粒子を得た。
（比較例４）
　市販の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子（（株）ジェイエスピー製、型番：ＪＫ５５０）を発泡させて発泡粒子を得た。
　作製した、実施例及び比較例による樹脂粒子のうち、実施例１による樹脂粒子の走査電子顕微鏡写真を図１に示す。また、実施例１による発泡粒子の走査電子顕微鏡写真を図２に示し、実施例１による発泡粒子の断面の電子顕微鏡写真を図３に示す。さらに、実施例１による樹脂粒子のＤＳＣ曲線を図４及び図５に示す。図４は、１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで加熱したときのＤＳＣ曲線であり、図中のＴ１は融解ピークの温度である。また、図５は、１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで加熱し、１０℃／分の冷却速度で２００℃から２０℃まで冷却した後、さらに１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで加熱したときのＤＳＣ曲線であり、図中のＴ２は融解ピークの温度である。
　作製した、実施例及び比較例による発泡粒子のＤＳＣ曲線のうち、実施例１による発泡粒子のＤＳＣ曲線を図６に示す。図６は、１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで加熱したときのＤＳＣ曲線である。図中のＴは、２つの融解ピークのうちの高温ピークの温度であり、Ｔｍは、固有ピークの温度である。また、ＤＳＣ曲線における、高温ピークの融解終了温度に相当する点と８０℃に相当する点とを直線で結び、該直線から固有ピークの温度（Ｔｍ）及び高温ピークの温度（Ｔ）の間の谷（Ｔｈ）に温度の横軸に垂直な直線Ｌ１を引き、該直線Ｌ１とベースラインＬ２とにより囲まれる部分の面積から高温側の融解ピークの熱量を算出し、ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。
［評価結果］
　以上の実施例１～３及び比較例１～４による樹脂粒子及び発泡粒子の評価結果を、以下の表１に示す。なお、冷凍粉砕で「アリ」は、冷却したミニペレットの粉砕を実施したことを示し、「ナシ」は、冷却したミニペレットの粉砕を実施しなかったことを示す。
　実施例の評価結果と比較例の評価結果との対比から明らかなとおり、本発明の樹脂粒子を発泡させて作製した発泡粒子及び本発明の発泡粒子は、高温環境における体積収縮が起こりにくく、ヘタリも起こりにくい。また、本発明の樹脂粒子を発泡させて作製した発泡粒子及び本発明の発泡粒子により、風合いが良好なビーズクッションを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (9)

  1. 　発泡させてポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得るためのポリオレフィン系樹脂粒子であって、該樹脂粒子を１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における１回目加熱時の融解ピークの頂点温度（Ｔ１）が、該１回目の加熱に次いで１０℃／分の冷却速度で２００℃から２０℃まで冷却した後、さらに１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における２回目加熱時の融解ピークの頂点温度（Ｔ２）よりも１．５℃以上高い、ポリオレフィン系樹脂粒子。
  2. 　ポリオレフィン系樹脂粒子は、ポリオレフィン系プレ樹脂粒子を、ポリオレフィン系プレ樹脂粒子の融点よりも１２～２５℃高い温度で熱処理してなる、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂粒子。
  3. 　粒子重量が２０００μｇ以下である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂粒子。
  4. 　ポリオレフィン系樹脂粒子はポリプロピレン系樹脂粒子である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂粒子。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂粒子を発泡してなり、該発泡粒子を１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線が２つの融解ピークを有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  6. 　見掛け密度は１０～３００ｇ／Ｌであり、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の長径方向に沿って発泡粒子の中心部を通過する直線と交差する気泡の数が１０～５０であり、かつ平均気泡径が１００μｍ以下であり、独立気泡率が７０％以上である、請求項５に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  7. 　発泡粒子を構成するポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂であり、ＤＳＣ曲線の２つの融解ピークのうちの高温側の融解ピークの頂点温度（Ｔ）は、高温側の融解ピークの熱量（ΔＨ）及び低温側の融解ピークの頂点温度（Ｔｍ）と、以下の式（１）の関係を有する、請求項５又は６に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
    　　Ｔ≧Ｔｍ＋１９－０．２７×ΔＨ・・・・・（１）
  8. 　請求項５～７のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を充填した物品。
  9. 　ポリオレフィン系樹脂のプレ樹脂粒子を用意する工程、プレ樹脂粒子を、プレ樹脂粒子の融点よりも１２～２５℃高い温度で熱処理して樹脂粒子を作製する工程、及び樹脂粒子を発泡させる工程を含む、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
     
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