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WO2015068084A1 - Complexes organo-metalliques a base d'iridium a titre de catalyseurs d'oxydation - Google Patents

Complexes organo-metalliques a base d'iridium a titre de catalyseurs d'oxydation Download PDF

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WO2015068084A1
WO2015068084A1 PCT/IB2014/065704 IB2014065704W WO2015068084A1 WO 2015068084 A1 WO2015068084 A1 WO 2015068084A1 IB 2014065704 W IB2014065704 W IB 2014065704W WO 2015068084 A1 WO2015068084 A1 WO 2015068084A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
iridium
radicals
equal
organometallic complex
represent
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/IB2014/065704
Other languages
English (en)
Inventor
Jessica Thery
Raoudha HADDAD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority to EP14809521.9A priority Critical patent/EP3063818A1/fr
Publication of WO2015068084A1 publication Critical patent/WO2015068084A1/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Organo-metallic complexes based on iridium as oxidation catalysts Organo-metallic complexes based on iridium as oxidation catalysts
  • the present invention relates to the field of fuel cells, in particular to carbohydrates. More specifically, it aims to propose a new type of catalyst for the oxidation of carbohydrates and / or oligosaccharides, in particular glucose.
  • a fuel cell is a battery in which the manufacture of electricity is done through the oxidation on an electrode, called anode, of a reducing fuel (such as hydrogen or glucose for example) coupled with the reduction on the other electrode, the cathode, an oxidant, such as oxygen in the air.
  • a reducing fuel such as hydrogen or glucose for example
  • batteries whose fuel is based on carbohydrates and / or oligosaccharides, in particular glucose
  • their operation most often requires the use of an enzymatic or the image, for example, of gold nanoparticles [1], catalysts based on iron or cobalt [2] or else catalysts based on iridium (IV) oxides and lead (II) [3] ], to stimulate the kinetics of oxidation reaction of the carbohydrate considered.
  • the enzymatic catalysts interesting in that they operate at physiological pH, have, on the other hand, the disadvantage of being endowed with a very high molar mass.
  • the active center that catalyzes glucose oxidation is too far away from the electron conducting medium and mediators must be added to facilitate electron transfer.
  • metal catalysts they are most often not compatible with use at a physiological pH.
  • gold nanoparticles are effective only at pHs well above 7.
  • the subject of the present invention is the use of an organometallic complex based on iridium (II) and / or (III), as a catalyst for the oxidation of carbohydrates and / or oligosaccharides and in particular glucose.
  • an organometallic complex based on iridium (II) and / or (III) as a catalyst for the oxidation of carbohydrates and / or oligosaccharides and in particular glucose.
  • the radicals A 1 , A 2 , A 3 and A 4 which are identical or different, represent a halogen atom, a group chosen from unsaturated monocyclic or polycyclic hydrocarbon radicals, optionally containing one or more heteroatoms and optionally substituted , or a group chosen from the groups N0 2 , CN, COR 1 , SO 2 R 1 , CO 2 R 1 , SO 2 OR 1 , NO, CONHR 1 , CO I NRV, NR * R 2 , OR 1 and SR 1 ,
  • radicals B 1 , B 2 , B 3 and B 4 which may be identical or different, represent an oxygen atom, a methylene group or a single bond between Iridium Ir and the associated radical A, and preferably a link simple,
  • R 1 and R 2 which are identical or different, represent a hydrogen atom or a linear or branched C 1-6 -alkyl or C 3-7 -cycloalkyl group,
  • the dashes respectively between the radicals A 1 and A 2 and between the radicals A 3 and A 4 represent a possible covalent bond between the said radicals when they represent an unsaturated monocyclic or polycyclic hydrocarbon radical
  • X and X ' which may be identical or different, represent an NR 1 group or a halogen, sulfur or oxygen atom, n represents an integer equal to 0, 1, 2 or 3,
  • organometallic complex means a complex having at least one sigma bond ( ⁇ ) at a metal atom of said complex, in particular with respect to a carbon atom.
  • organometallic complexes based on iridium (II) and / or (III), and more preferably on formula (I) can be effectively considered as catalysts for the oxidation of carbohydrates and this under pH conditions close to neutrality.
  • the complexes considered according to the invention prove to be effective at a pH ranging from 5 to 9, preferably from 6 to 8.
  • organometallic complexes based on iridium (III) are already known for their electroluminescent properties. [5] [6] However, this use is on the one hand clearly different from that considered according to the invention and moreover did not prejudge the effectiveness of such complexes as carbohydrate oxidation catalysts.
  • the present invention relates to a battery comprising, as anode, an electrode on which is immobilized an organometallic complex of iridium as described above.
  • the present invention relates to the use of an electrode comprising an organometallic metal complex of iridium according to the invention for the oxidation of carbohydrates and / or oligosaccharides, and preferably for the oxidation of glucose.
  • FIGS. 1 to 3 correspond to the performance of three glucose cells according to examples 1 to 3, measured by cyclic voltammetry (power density in mW / cm 2 as a function of the voltage applied at V, scanning speed: 2 mV / s).
  • FIG. 4 illustrates a cyclic voltammetry curve between 0 and 600 mV of an electrode according to the invention with respect to a saturated calomel electrode (SCE), in 0.5 M sulfuric acid (scanning speed: 50 mV / s).
  • SCE saturated calomel electrode
  • organometallic metal complex of iridium is advantageously of general formula (I) below:
  • the radicals A 1 , A 2 , A 3 and A 4 which are identical or different, represent a halogen atom, a group chosen from unsaturated monocyclic or polycyclic hydrocarbon radicals, optionally containing one or more heteroatoms and optionally substituted, or a group selected from the groups N0 2 , CN, COR 1 , S0 2 OR 1 , NO, CONHR 1 , CO 2 V, NR * R 2 , OR 1 and SR 1 ,
  • radicals B 1 , B 2 , B 3 and B 4 which may be identical or different, represent an oxygen atom, a methylene group or a single bond between Iridium Ir and the associated radical A, and preferably a link simple, R 1 and R 2, which are identical or different, represent a hydrogen atom or a linear or branched C 1-6 -alkyl or C 3-7 -cycloalkyl group,
  • the dashes respectively between the radicals A 1 and A 2 and between the radicals A 3 and A 4 represent a possible covalent bond between the said radicals when they represent an unsaturated monocyclic or polycyclic hydrocarbon radical
  • X and X ' which may be identical or different, represent a group R 1 or a halogen, sulfur or oxygen atom,
  • n an integer equal to 0, 1, 2 or 3
  • a halogen atom denotes a fluorine, a chlorine, a bromine or an iodine
  • t and z can take values from 1 to 7, designates a carbon chain which can have from t to z carbon atoms, for example a C 1-3 carbon chain which can have from 1 to 3 carbon atoms;
  • alkyl denotes a saturated, linear or branched aliphatic group; for example a C 1-6 alkyl group represents a linear or branched carbon chain of 1 to 6 carbon atoms, more particularly a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl;
  • cycloalkyl denotes a cyclic alkyl group, for example a C 3-7 -cycloalkyl group represents a cyclic carbon group of 3 to 7 carbon atoms, more particularly a cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl;
  • an unsaturated monocyclic or polycyclic hydrocarbon radical denotes a radical consisting of one to four rings, comprising from 2 to 20 carbon atoms, each ring having at least one unsaturation and comprising from 3 to 7 ring members.
  • a radical may include one or more identical or different heteroatoms selected from nitrogen, oxygen and sulfur.
  • each ring cycle has zero or one heteroatom.
  • this radical is polycyclic, the rings can be condensed, for example the naphthalenyl, quinolinyl, anthracenyl, carbazolyl, acridinyl or indolyl radical, or linked to one another by a methine group, for example in the form of a porphinyl or chlorinyl radical.
  • This radical preferably represents an aromatic or heteroaromatic radical.
  • aromatic radical may be mentioned more particularly the phenyl, naphthalenyl and anthracenyl groups.
  • heteroaromatic radical may be more particularly mentioned the pyridinyl, furanyl, thiophenyl, porphinyl, quinolinyl, carbazolyl, acridinyl, pyrrolyl and indolyl groups;
  • substituted signifies that the radical may be substituted more particularly by a halogen atom, a phenyl and a R U R 12 group with R 11 and R 12 being as defined below;
  • radicals x, y and their derivatives denotes the radicals x, y as such and the radicals x and y substituted with one or more identical or different substituents chosen from a halogen atom, a
  • the radicals A 1 , A 2 , A 3 and A 4 represent unsaturated monocyclic or polycyclic hydrocarbon radicals and are preferably chosen from pyridinyl, phenyl, furanyl, benzyl, thiophenyl, porphinyl and naphthalenyl radicals. , quinolinyl, anthracenyl, carbazolyl, acridinyl, pyrrolyl, chlorinyl, indolyl and their derivatives, preferably from pyridinyl, phenyl and indolyl radicals, and their derivatives, in particular from pyridinyl and phenyl radicals and their derivatives.
  • radicals X and X ' are preferably identical and advantageously represent a halogen atom, and in particular a chlorine atom.
  • formula (I) preferably:
  • n 3 and m is 0, or
  • n 2 and m is 1.
  • radicals A 1 and A 2 are advantageously substituted monocyclic or unsaturated polycyclic hydrocarbon radicals, which are linked together via a covalent bond.
  • radicals A 1 , A 2 , A 3 and A 4 advantageously represent unsaturated monocyclic or polycyclic hydrocarbon radicals. optionally substituted, the radicals A 1 and A 3 being respectively linked to the radicals A 2 and A 4 via a covalent bond.
  • a ⁇ A 2 is then preferably identical to A -A 4 .
  • radicals A 3 and A 4 are advantageously unsaturated monocyclic or polycyclic hydrocarbon radicals which are optionally substituted and bound together via a covalent bond.
  • a 1 and A 2 are preferably different, and / or
  • a 3 and A 4 are preferably different.
  • n is zero
  • a 3 and A 4 are preferably different.
  • a 1 and A 2 are preferably different.
  • n and m are different from zero, A 1 and A 2 as well as A 3 and A 4 are preferably different.
  • one of the radicals A 1 and A 2 may advantageously represent an optionally substituted heteroaromatic radical and the other an optionally substituted aromatic radical, and / or
  • one of the radicals A 3 and A 4 can advantageously represent an optionally substituted heteroaromatic radical and the other a substituted aromatic radical,
  • the organometallic iridium complex is of general formula (I), in which:
  • n is equal to three and m is equal to zero
  • one of the radicals A 1 and A 2 represents an optionally substituted heteroaromatic radical, and the other an optionally substituted aromatic radical, the bond established between the iridium atom and the heteroaromatic radical being an Ir bond; -NOT,
  • B 1 , B 2 , B 3 and B 4 represent a single bond.
  • the organometallic iridium complex is of general formula (I), in which:
  • n is equal to two and m is equal to one
  • one of the radicals A 1 and A 2 represents an optionally substituted heteroaromatic radical, and the other an optionally substituted aromatic radical, the bond established between the iridium atom and the heteroaromatic radical being an Ir bond; -NOT,
  • one of the radicals A 3 and A 4 represents an optionally substituted heteroaromatic radical, and the other an optionally substituted aromatic radical, the bond established between the iridium atom and the heteroaromatic radical being an Ir bond; -NOT,
  • a 1 and A 3 are respectively linked to the radicals A 2 and A 4 via a covalent bond
  • a 1 -A 2 is identical to A -A 4 , and
  • the organometallic iridium complex corresponds to the following general formula (Ia):
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 which may be identical or different, represent an atom chosen from hydrogen and a halogen or a group chosen from R U R 12 or phenyl and preferably represent a hydrogen atom or a halogen, in particular a hydrogen atom or a fluorine atom,
  • R 11 and R 12 which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1-6 -alkyl or C 3-7 -cycloalkyl group.
  • radicals X and X ' are identical, and preferably represent a halogen atom, in particular a chlorine atom.
  • the organometallic metal complex of iridium is preferably chosen from the following compounds:
  • the present invention relates to a battery comprising as anode an electrode on which is immobilized an organo-metallic complex of iridium according to the invention.
  • Such a battery advantageously operates at a pH ranging from 5 to 9, preferably from 6 to 8.
  • a battery according to the invention is a fuel cell (carbohydrate (s) and / or oligosaccharide (s)) / oxygen and in particular a glucose / oxygen fuel cell.
  • a fuel cell carbohydrate (s) and / or oligosaccharide (s)
  • oxygen and in particular a glucose / oxygen fuel cell.
  • the reaction taking place at the cathode of the cell is the reduction of oxygen to H 2 O according to the following equation:
  • the organometallic complex may for example represent from 1 to 30% by weight of the total weight of the anode, in particular from 10 to 30% by weight of the total weight of the anode.
  • the organometallic complex is advantageously used in a form associated with a support material.
  • a support material that is suitable for the invention may be chosen from mono- or multi-walled carbon nanotubes, carbon powder, graphene, graphite, carbon fibers, and fullerenes.
  • the organometallic complex is implemented in a form associated with carbon nanotubes, in particular multi-walled carbon nanotubes.
  • multi-walled carbon nanotubes which may be suitable for the present invention, mention may be made especially of those supplied by NANOCYL.
  • Carbon nanotubes that may be suitable for the invention may have a diameter of about 9.5 nm, and a purity of at least 95% or more.
  • Multi-walled carbon nanotubes suitable for the invention comprise at least two walls.
  • the organometallic complex is associated with an electronically conductive support type carbon nanotubes via a polar solvent.
  • the organometallic complex is associated with the carbon nanotubes using a solvent, preferably THF.
  • a polar solvent that is suitable for the invention is a physiologically acceptable solvent.
  • the composite carbon nanotubes / organometallic complex obtained after evaporation of the solvent can then be used to form an ink.
  • the carbon nanotube / complex composite can be directly dispersed without evaporation of the solvent.
  • the organometallic complex may be associated with different carbon supports (graphite powder, graphene, carbon foam, etc.)
  • the composite resulting from the combination of the organometallic complex with the carbon support can be deposited on a porous or ion-conductive membrane (proton, hydroxyl ions).
  • this membrane may be formed from one type material based fluoropolymer copolymer tétrafluoroéhtylène sulfonated, and may preferably be a membrane of NAFION ®.
  • a porous conductive metal may be deposited on the anode of a battery according to the invention as an electronic collector.
  • the battery comprises as an electronic collector a conductive metal grid deposited on the anode.
  • a gold electrode deposited by a magnetron sputtering technique.
  • this grid improves the collection of electrons, while allowing the fuel to pass to the catalytic sites.
  • the skilled person is able to determine the deposition conditions of this grid.
  • the deposit is made under vacuum.
  • the cathode may comprise an organometallic compound based on cobalt and / or iron adsorbed onto a carbon support preferably selected from carbon nanotubes and carbon powder, or platinum nanoparticles on carbon support.
  • a porous conductive metal can be deposited on the cathode of a battery according to the invention as an electronic collector.
  • catalysts can be envisaged: for example C / Pt, CNT / Pt (CNT: Carbon Nanotubes Metal), graphene / Pt.
  • a fuel cell is constituted.
  • the glucose is oxidized, releasing electrons that flow to the cathode via an external circuit to participate in the reduction of oxygen at the cathode.
  • This flow of electrons, from the negative to the positive electrode, induces at the same time the circulation of an electric current in the external circuit.
  • the catalyst for the oxidation of glucose is an organometallic complex based on iridium (II) and / or (III).
  • an ink is first prepared. It comprises Nafion ®, multiwall carbon nanotubes provided by NANOCYL and tris [2- (4,6-difluorophenyl) pyridinato-C 2, N] iridium (III). A dispersion of 1.46g of complex is dissolved in 200 mL of THF. The carbon nanotubes are added gradually and dispersed in water (3 g / l). lg of NAFION ® 5% is added.
  • This ink is then dispersed by an aerosol technique (spray) on a membrane of a fluorinated sulfonic acid polymer (NAFION ® ) and then allowed to dry at room temperature for 10 hours.
  • aerosol technique spray
  • NAFION ® fluorinated sulfonic acid polymer
  • the cathode consists of a platinum carbon catalyst (Pt / C) (Johnson Mathey 60% 0, 1 mg / cm 2 ).
  • the cathode is deposited by aerojet technique on the other side of the membrane and then covered by a gold grid of 100 nm thick deposited by PVD (Physical Vapor Deposition).
  • the anode and cathode side contacts are made via two PCBs (anode and cathode).
  • a tank is glued on the anodic side.
  • 0.5M glucose is circulated in this reservoir via a peristaltic pump.
  • the performance of the cell is evaluated by cyclic voltammetry with a scan at 2 mV / s.
  • the power density of this cell (in mW / cm 2 ) was then measured as a function of the applied voltage (in V).
  • the maximum power density is 0.025 mW / cm 2 and was observed at a voltage of 0.22 V ( Figure 1).
  • This cell was prepared according to the same procedure as that of Example 1, with the difference that dichlorotetrakis (2- (2-pyridinyl) phenyl) diiridium (III) replaces tris [2- (4,6- difluorophenyl) pyridinato-C 2 , N] iridium (III) in similar amounts.
  • the power density of this cell (in mW / cm 2 ) was then measured as a function of the applied voltage (in V) according to the same protocol as that described in Example 1.
  • the maximum power density is 0.024 mW. / cm 2 and was observed at a voltage of 0.26 V ( Figure 2).
  • the power density of this cell (in mW / cm 2 ) was then measured as a function of the applied voltage (in V) according to the same protocol as in Example 1.
  • the maximum power density is 0.042 mW / cm 2 and was observed at a voltage of 0.27 V ( Figure 3).
  • a cyclic voltammetry curve was then carried out on this cell using a saturated calomel reference electrode (SCE).
  • SCE saturated calomel reference electrode
  • the curve was plotted for a voltage applied between the anode and the cathode ranging from 0 to 600 mV with a scanning speed of 50 mV / s ( Figure 4) in 0.5 M sulfuric acid.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation de complexes organo- métalliques à base d'iridium (II) et/ou (III), comme catalyseurs d'oxydation de carbohydrates et/ou d'oligosaccharides. Elle vise en outre une pile à combustible comprenant à titre d'anode une électrode sur laquelle est immobilisé ledit complexe organo- métallique.

Description

Complexes organo-métalliques à base d'iridium à titre de catalyseurs d'oxydation
La présente invention se rapporte au domaine des piles à combustible, en particulier à carbohydrates. Plus précisément, elle vise à proposer un nouveau type de catalyseur pour l'oxydation de carbohydrates et/ou d'oligosaccharides, en particulier du glucose.
Une pile à combustible est une pile dans laquelle la fabrication de l'électricité se fait grâce à l'oxydation sur une électrode, dite anode, d'un combustible réducteur (comme l'hydrogène ou le glucose par exemple) couplée à la réduction sur l'autre électrode, la cathode, d'un oxydant, tel que l'oxygène de l'air.
En ce qui concerne plus particulièrement les piles dont le combustible est à base de carbohydrates et/ou d'oligosaccharides, notamment de glucose, il est à noter que leur fonctionnement requiert le plus souvent la mise en œuvre d'un catalyseur enzymatique ou métallique à l'image par exemple de nanoparticules d'or [1], de catalyseurs à base de fer ou de cobalt [2] ou encore, de catalyseurs à base d'oxydes d'iridium (IV) et de plomb (II) [3], pour stimuler la cinétique de réaction d'oxydation du carbohydrate considéré.
Or, pour les raisons détaillées ci-après, les catalyseurs actuellement proposés ne sont pas totalement satisfaisants.
Plus précisément, il existe à leur égard, des contraintes d'utilisation, généralement liées à leur nature chimique.
Ainsi, les catalyseurs enzymatiques, intéressants au regard du fait qu'ils fonctionnent à pH physiologique, possèdent en revanche, l'inconvénient d'être dotés d'une masse molaire très élevée. De ce fait, le centre actif qui catalyse l'oxydation du glucose est trop éloigné du support conducteur d'électrons et des médiateurs doivent être ajoutés pour faciliter le transfert d'électrons. Les cinétiques d'activation, en présence de tels catalyseurs, demeurent en outre trop limitées.
Pour ce qui est des catalyseurs métalliques, ils sont le plus souvent non compatibles avec une utilisation à un pH physiologique. Par exemple, les nanoparticules d'or, ne sont efficaces qu'à des pH très supérieurs à 7.
Des semi-conducteurs, à l'image des nanoparticules de silicium, ont également été proposés pour oxyder le glucose [4]. Toutefois, ces nanoparticules ne présentent pas une activité catalytique suffisante pour envisager leur utilisation dans des piles à combustible. En conséquence, il demeure un besoin de catalyseurs dénués des inconvénients précités et qui, par opposition à la majorité des catalyseurs métalliques, s'avèrent compatibles à une utilisation en milieu physiologique et donc à un pH proche de la neutralité et, par opposition aux catalyseurs enzymatiques, ne requièrent pas l'utilisation conjointe d'un médiateur.
Ainsi, selon un de ses aspects, la présente invention a pour objet l'utilisation d'un complexe organo-métallique à base d'iridium (II) et/ou (III), comme catalyseur d'oxydation de carbohydrates et/ou d'oligosaccharides et en particulier du glucose.
Avantageusement ce complexe répond à la formule générale (I) suivante :
Figure imgf000003_0001
m
(I)
dans laquelle
- les radicaux A1, A2, A3 et A4, identiques ou différents, représentent un atome d'halogène, un groupe choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monocycliques ou polycy cliques insaturés, comportant le cas échéant un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement substitués, ou un groupe choisi parmi les groupements N02, CN, COR1, SO2R1, CO2R1, SO2OR1, NO, CONHR1, COINRV, NR*R2, OR1 et SR1,
- les radicaux B1, B2, B3 et B4, identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène, un groupe méthylène ou figure une liaison simple entre l'Iridium Ir et le radical A associé, et de préférence une liaison simple,
- R1 et R2 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe Ci-6-alkyle linéaire ou ramifié ou C3-7-cycloalkyle,
- les tirets figurant respectivement entre les radicaux A1 et A2 et entre les radicaux A3 et A4 représentent une éventuelle liaison covalente entre lesdits radicaux lorsque ceux-ci représentent un radical hydrocarboné monocyclique ou polycyclique insaturé,
- X et X', identiques ou différents, représentent un groupe NRi ou un atome d'halogène, de soufre ou d'oxygène, - n représente un entier égal à 0, 1, 2 ou à 3,
avec
o m étant égal à 0 quand n est égal à 3,
o m étant égal à 0 ou à 1 quand n est égal à 2,
o m étant égal à 1 ou à 2 quand n est égal à 1, et
o m étant égal à 2 ou à 3 quand n est égal à 0.
Selon la présente invention, par « complexe organo-métallique » on entend un complexe possédant au moins une liaison sigma (σ) au niveau d'un atome de métal dudit complexe, notamment vis-à-vis d'un atome de carbone.
Contre toute attente, les inventeurs ont en effet constaté que les complexes organo-métallique à base d'iridium (II) et/ou (III), et plus préférentiellement de formule (I) peuvent être efficacement considérés à titre de catalyseurs pour l'oxydation des carbohydrates et ceci dans des conditions de pH proches de la neutralité.
Ainsi, les complexes considérés selon invention, s'avèrent efficaces à un pH allant de 5 à 9, de préférence de 6 à 8.
Certes, des complexes organo-métallique à base d'iridium (III) sont déjà connus pour leurs propriétés électroluminescentes. [5] [6] Toutefois, cette utilisation est d'une part clairement différente de celle considérée selon l'invention et par ailleurs ne permettait de préjuger aucunement d'une efficacité de tels complexes à titre de catalyseurs d'oxydation de carbohydrates.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne une pile comprenant, à titre d'anode, une électrode sur laquelle est immobilisé un complexe organo- métallique d'iridium tel que décrit précédemment.
Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à l'utilisation d'une électrode comprenant un complexe organo-métallique d'iridium selon l'invention pour l'oxydation de carbohydrates et/ou d'oligosaccharides, et de préférence pour l'oxydation du glucose.
D'autres caractéristiques, avantages et modes de réalisation de la présente invention ressortiront mieux à la lecture de la description et des figures qui suivent.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».
LEGENDES DES FIGURES
Les figures 1 à 3 correspondent à la performance de trois piles au glucose selon les exemples 1 à 3, mesurée par voltammétrie cyclique (densité de puissance en mW/cm2 en fonction de la tension appliquée en V ; vitesse de balayage : 2 mV/s).
La figure 4 illustre une courbe de voltammétrie cyclique entre 0 et 600 mV d'une électrode selon l'invention par rapport à une électrode au calomel saturé (ECS), dans l'acide sulfurique 0,5 M (vitesse de balayage : 50 mV/s).
COMPLEXE ORGANOMETALLIOUE D'IRIDIUM
Comme précisé précédemment, le complexe organo-métallique d'iridium est avantageusement de formule générale (I) suivante :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle
- les radicaux A1, A2, A3 et A4, identiques ou différents, représentent un atome d'halogène, un groupe choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monocycliques ou polycycliques insaturés, comportant le cas échéant un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement substitués, ou un groupe choisi parmi les groupements N02, CN, COR1,
Figure imgf000005_0002
S02OR1, NO, CONHR1, CO^V, NR*R2, OR1 et SR1,
- les radicaux B1, B2, B3 et B4, identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène, un groupe méthylène ou figure une liaison simple entre l'Iridium Ir et le radical A associé, et de préférence une liaison simple, - R1 et R2 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe Ci-6-alkyle linéaire ou ramifié ou C3-7-cycloalkyle,
- les tirets figurant respectivement entre les radicaux A1 et A2 et entre les radicaux A3 et A4 représentent une éventuelle liaison covalente entre lesdits radicaux lorsque ceux-ci représentent un radical hydrocarboné monocyclique ou polycyclique insaturé,
- X et X', identiques ou différents, représentent un groupe Ri ou un atome d'halogène, de soufre ou d'oxygène,
- n représente un entier égal à 0, 1, 2 ou à 3,
avec
o m étant égal à 0 quand n est égal à 3,
o m étant égal à 0 ou à 1 quand n est égal à 2,
o m étant égal à 1 ou à 2 quand n est égal à 1, et
o m étant égal à 2 ou à 3 quand n est égal à 0.
Dans le cadre de l'invention :
- un atome d'halogène, désigne un fluor, un chlore, un brome ou un iode ;
- Ct-Z où t et z peuvent prendre des valeurs de 1 à 7, désigne une chaîne carbonée pouvant avoir de t à z atomes de carbone, par exemple C1-3 une chaîne carbonée qui peut avoir de 1 à 3 atomes de carbone ;
- le terme alkyle désigne un groupe aliphatique saturé, linéaire ou ramifié; par exemple un groupe Ci-6-alkyle représente une chaîne carbonée de 1 à 6 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, plus particulièrement un méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle ;
- le terme cycloalkyle désigne un groupe alkyle cyclique, par exemple un groupe C3-7-cycloalkyle représente un groupe carboné cyclique de 3 à 7 atomes de carbone, plus particulièrement un cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle ;
- un radical hydrocarboné monocyclique ou polycyclique insaturé, désigne un radical composé d'un à quatre cycles, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, chaque cycle possédant au moins une insaturation et comportant de 3 à 7 chaînons. Un tel radical peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou différents choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre. De préférence, chaque cycle du radical comporte zéro ou un hétéroatome. Lorsque ce radical est polycyclique les cycles peuvent être condensés comme par exemple le radical naphtalényle, quinolinyle, anthracényle, carbazolyle, acridinyle ou indolyle, ou reliés entre eux par un groupe méthine à l'image par exemple d'un radical porphinyle ou chlorinyle. Ce radical représente de préférence un radical aromatique ou hétéroaromatique. A titre d'exemples de radical aromatique peuvent être cités plus particulièrement les groupes phényle, naphtalényle et anthracényle. A titre d'exemples de radical hétéroaromatique peuvent être plus particulièrement cités les groupes pyridinyle, furanyle, thiophényle, porphinyle, quinolinyle, carbazolyle, acridinyle, pyrrolyle et indolyle ;
- le terme substituant signifie que le radical peut être substitué plus particulièrement par un atome d'halogène, un phényle et un groupe RUR12 avec R11 et R12 étant tels que définis ci-après ;
- l'expression « les radicaux x, y et leurs dérivés » désigne les radicaux x, y en tant que tels et les radicaux x et y substitués par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi un atome d'halogène, un
11 12 11 12
phényle et un groupe R R avec R et R étant tels que définis ci- après, de préférence choisis parmi un atome d'halogène et un groupe H2, en particulier choisis parmi un atome de fluor et un groupe H2.
Selon un mode de réalisation particulier, les radicaux A1, A2, A3 et A4, représentent des radicaux hydrocarbonés monocycliques ou polycycliques insaturés et sont de préférence choisis parmi les radicaux pyridinyle, phényle, furanyle, benzyle, thiophényle, porphinyle, naphtalényle, quinolinyle, anthracényle, carbazolyle, acridinyle, pyrrolyle, chlorinyle, indolyle et leurs dérivés, de préférence parmi les radicaux pyridinyle, phényle, indolyle, et leurs dérivés en particulier parmi les radicaux pyridinyle, phényle et leurs dérivés.
En ce qui concerne les radicaux X et X', ils sont de préférence identiques, représentent avantageusement un atome d'halogène, et en particulier, un atome de chlore. En formule (I), de préférence :
- n est égal à 3 et m est égal à 0, ou
- n est égal à 2 et m est égal à 1.
Dans le cas où m est égal à zéro et en particulier lorsque m est égal à zéro et n est égal à 3, les radicaux A1 et A2 sont avantageusement des radicaux hydrocarbonés monocycliques ou polycycliques insaturés le cas échéant substitués, liés entre eux via une liaison covalente.
Dans le cas où m et n sont différents de zéro et en particulier lorsque n est égal à 2 et m est égal à 1, les radicaux A1, A2, A3 et A4 représentent avantageusement des radicaux hydrocarbonés monocycliques ou polycycliques insaturés le cas échéant substitués, les radicaux A1 et A3 étant respectivement liés aux radicaux A2 et A4 via une liaison covalente. A^A2 est alors de préférence identique à A -A4.
Dans le cas où n est égal à zéro, les radicaux A3 et A4 sont avantageusement des radicaux hydrocarbonés monocycliques ou polycycliques insaturés le cas échéant substitués liés entre eux via une liaison covalente.
Quelles que soient les valeurs de n et de m :
- A1 et A2 sont de préférence différents, et/ou
- A3 et A4 sont de préférence différents.
Ainsi, lorsque n est égal à zéro, A3 et A4 sont de préférence différents. Lorsque m est égal à zéro, A1 et A2 sont de préférence différents. Lorsque n et m sont différents de zéro, A1 et A2 ainsi que A3 et A4 sont de préférence différents.
En outre, toujours indépendamment des valeurs de n et de m :
- l'un des radicaux A1 et A2 peut avantageusement représenter un radical hétéroaromatique le cas échéant substitué et l'autre un radical aromatique le cas échéant substitué, et/ou
- l'un des radicaux A3 et A4 peut avantageusement représenter un radical hétéroaromatique le cas échéant substitué et l'autre un radical aromatique le cas échéant substitué,
avec la liaison établie entre un atome d'iridium et un radical hétéroaromatique étant une liaison Ir-hétéroatome. Dans ce cas, l'hétéroatome est de préférence un atome d'azote. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le complexe organo-métallique d'iridium est de formule générale (I), dans laquelle :
- n est égal à trois et m est égal à zéro,
- l'un des radicaux A1 et A2 représente un radical hétéroaromatique le cas échéant substitué, et l'autre un radical aromatique le cas échéant substitué, la liaison établie entre l'atome d'iridium et le radical hétéroaromatique étant une liaison Ir-N,
- A1 et A2 sont liés via une liaison covalente, et
- B1, B2, B3 et B4 représentent une liaison simple.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le complexe organo-métallique d'iridium est de formule générale (I), dans laquelle :
- n est égal à deux et m est égal à un,
- l'un des radicaux A1 et A2 représente un radical hétéroaromatique le cas échéant substitué, et l'autre un radical aromatique le cas échéant substitué, la liaison établie entre l'atome d'iridium et le radical hétéroaromatique étant une liaison Ir-N,
- l'un des radicaux A3 et A4 représente un radical hétéroaromatique le cas échéant substitué, et l'autre un radical aromatique le cas échéant substitué, la liaison établie entre l'atome d'iridium et le radical hétéroaromatique étant une liaison Ir-N,
- A1 et A3 sont respectivement liés aux radicaux A2 et A4 via une liaison covalente,
- A1 -A2 est identique à A -A4, et
- B1, B2, B3 et B4 représentent une liaison simple. Avantageusement, le complexe organo-métallique d'iridium répond à la formule générale (la) suivante :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle
- n, m, X et X' sont tels que définis dans la formule générale (I),
- R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 identiques ou différents représentent un atome choisi parmi l'hydrogène et un halogène ou un groupe choisi parmi RUR12 ou phényle et de préférence représentent un atome d'hydrogène ou un halogène, en particulier un atome d'hydrogène ou un atome de fluor,
- R11 et R12 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe Ci-6-alkyle ou C3-7-cycloalkyle.
Avantageusement, les radicaux X et X' sont identiques, et de préférence représentent un atome d'halogène, en particulier un atome de chlore.
Le complexe organo-métallique d'iridium est de préférence choisi parmi les composés suivants :
Figure imgf000011_0001
tris[2-( -difluorophényl)pyridinato-C2,N]iridium(III),
Figure imgf000011_0002
dichlorotétrakis(2-( -pyridinyl)phényl)diiridium(III), ou
Figure imgf000011_0003
tris[2-phenylpyridinato-C ,N]iridium(III),
et de préférence, est le tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III).
Les complexes considérés selon l'invention peuvent être disponibles commercialement. Leur préparation relève par ailleurs des compétences de l'homme de l'art. PILE
Comme précisé précédemment, selon un de ses aspects, la présente invention concerne une pile comprenant à titre d'anode une électrode sur laquelle est immobilisé un complexe organo-métallique d'iridium selon l'invention.
Une telle pile fonctionne avantageusement à un pH allant de 5 à 9, de préférence de 6 à 8.
De préférence, une pile selon l'invention est une pile à combustible (carbohydrate(s) et/ou oligosaccharide(s))/oxygène et en particulier une pile à combustible glucose/oxygène.
Dans le cas particulier d'une pile à combustible glucose/oxygène, l'oxydation du glucose qui a lieu à l'anode conduit en général à la formation d'acide gluconique selon la réaction suivante :
CgH^Og ~^ CgH-^gOg + 2 H* +· 2e
La réaction ayant lieu à la cathode de la pile est la réduction du dioxygène en H20 selon l'équation suivante :
1/2 02 + 2 H÷ + 2 e" -> H20
Dans une telle pile, le complexe organo-métallique peut représenter par exemple de 1 à 30 % en poids du poids total de l'anode, en particulier de 10 à 30 % en poids du poids total de l'anode.
Le complexe organo-métallique est avantageusement mis en œuvre sous une forme associée à un matériau support.
Un matériau support convenant à l'invention peut être choisi parmi des nanotubes de carbone mono- ou multi-parois, de la poudre de carbone, du graphène, du graphite, des fibres de carbone, et des fullerènes.
De préférence, le complexe organo-métallique est mis en œuvre sous une forme associée à des nanotubes de carbone, en particulier, des nanotubes de carbone multi- parois.
A titre d'exemple de nanotubes de carbone multi-parois pouvant convenir à la présente invention on peut notamment citer ceux fournis par NANOCYL.
Des nanotubes de carbone susceptibles de convenir à l'invention peuvent avoir un diamètre d'environ 9,5 nm, et une pureté au moins supérieure ou égale à 95 %. Des nanotubes de carbone multi-parois convenant à l'invention comprennent au moins deux parois.
Avantageusement, le complexe organo-métallique est associé à un support conducteur électronique type nanotubes de carbone via un solvant polaire.
Pour ce faire, le complexe organo-métallique est associé aux nanotubes de carbone en utilisant un solvant, de préférence du THF.
De manière préférée, un solvant polaire convenant à l'invention est un solvant physiologiquement acceptable.
Le composite nanotubes de carbone / complexe organométallique obtenu après évaporation du solvant pourra être ensuite utilisé pour former une encre. Avantageusement, le composite nanotube de carbone / complexe pourra directement être dispersé sans évaporation du solvant. Le complexe organométallique pourra être associé avec différents supports carbone (poudre graphite, graphène, mousse de carbone, etc...)
Le composite résultant de l'association du complexe organo-métallique avec le support carboné pourra être déposé sur une membrane poreuse ou conductrice d'ion (proton, ions hydroxyle).
De préférence, cette membrane peut être formée d'un matériau type fluoropolymère à base de copolymère de tétrafluoroéhtylène sulfoné, et peut être de préférence une membrane de NAFION®.
Le cas échéant, un métal conducteur poreux peut être déposé sur l'anode d'une pile selon l'invention à titre de collecteur électronique. Avantageusement, la pile comprend à titre de collecteur électronique une grille de métal conducteur déposé sur l'anode. Par exemple, une électrode d'or déposée par une technique de pulvérisation magnétron. Avantageusement, cette grille améliore la collecte des électrons, tout en laissant passer le combustible vers les sites catalytiques.
L'homme du métier est à même de déterminer les conditions de dépôt de cette grille. De préférence, le dépôt est réalisé sous vide.
En ce qui concerne la cathode, elle peut comprendre un composé organométallique à base de cobalt et/ou de fer adsorbé sur un support en carbone de préférence choisi parmi des nanotubes de carbone et de la poudre de carbone, ou des nanoparticules de platine sur support carbone.
Comme sur l'anode, un métal conducteur poreux peut être déposé sur la cathode d'une pile selon l'invention à titre de collecteur électronique. Plusieurs catalyseurs peuvent être envisagés : par exemple C/Pt, CNT/Pt (CNT : Carbone Nanotubes Métal), graphène/Pt.
Dans l'ensemble du texte, à savoir la description présentée ci-avant et les exemples présentés ci-après, l'expression « entre... et... » relative à une plage de valeur doit être entendue comme incluant les bornes de cette plage.
Les exemples donnés ci-après sont présentés à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doivent pas être interprétés comme limitant sa portée.
EXEMPLES Exemple 1
Réalisation d'une pile glucose/oxygène comprenant une anode sur laquelle est immobilisée du tris[2-(4,6-difluorophényl)pyridinato-C2,N]iridium(III).
Principe
Une pile à combustible est constituée. A l'anode, le glucose est oxydé, libérant ainsi des électrons qui circulent jusqu'à la cathode via un circuit externe pour participer à la réduction de l'oxygène à la cathode. Ce flux d'électrons, de l'électrode négative à la positive, induit par la même occasion la circulation d'un courant électrique dans le circuit extérieur.
Dans cette pile, le catalyseur permettant l'oxydation du glucose est un complexe organo-métallique à base d'iridium (II) et/ou (III).
Préparation de l 'anode selon l 'invention
Pour ce faire, une encre est au préalable préparée. Elle comprend du NAFION®, des nanotubes de carbone multi-parois fournis par NANOCYL et du tris[2- (4,6-difluorophényl)pyridinato-C2,N]iridium(III). Une dispersion de 1.46g de complexe est dissoute dans 200mL de THF. Les nanotubes de carbone sont ajoutés progressivement préalablement dispersés dans de l'eau (3g/L). lg de NAFION® 5 % est ajouté.
Cette encre est ensuite dispersée par une technique d'aérojet (spray) sur une membrane d'un polymère d'acide sulfonique fluoré (NAFION®) puis laissée sécher à température ambiante pendant 10 heures.
La cathode est constituée d'un catalyseur carbone platine (Pt/C) (Johnson Mathey 60 % 0, 1 mg/cm2). La cathode est déposée par une technique d'aérojet de l'autre côté de la membrane puis recouverte par une grille d'or de 100 nm d'épaisseur déposée par PVD (Physical Vapor Déposition). Les reprises de contact côté anode et côté cathode sont effectuées via deux PCB (anodique et cathodique). Un réservoir est collé côté anodique. Du glucose à 0,5 M est mis en circulation dans ce réservoir via une pompe péristaltique. La performance de la pile est évaluée par voltammétrie cyclique avec un balayage à 2 mV/s.
La densité de puissance de cette pile (en mW/cm2) a ensuite été mesurée en fonction de la tension appliquée (en V). La densité de puissance maximale est de 0,025 mW/cm2 et a été observée à une tension de 0,22 V (figure 1).
Exemple 2
Réalisation d'une pile glucose/oxygène oui comprenant une anode sur laquelle est immobilisée du dichlorotétrakis(2-(2-pyridinyl)phényl)diiridium(III).
Cette pile a été préparée selon le même mode opératoire que celle de l'exemple 1, à la différence près que le dichlorotétrakis(2-(2-pyridinyl)phényl)diiridium(III) remplace le tris[2-(4,6-difluorophényl)pyridinato-C2,N]iridium(III) dans des quantités similaires.
La densité de puissance de cette pile (en mW/cm2) a ensuite été mesurée en fonction de la tension appliquée (en V) selon le même protocole que celui décrit dans l'exemple 1. La densité de puissance maximale est de 0,024 mW/cm2 et a été observée à une tension de 0,26 V (figure 2).
Exemple 3
Réalisation d'une pile glucose/oxygène comprenant une anode sur laquelle est immobilisée du tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III). Cette pile a été préparée selon le même mode opératoire que celle de l'exemple 1, à la différence près que le tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III) remplace le tris[2- (4,6-difluorophényl)pyridinato-C2,N]iridium(III) dans des quantités similaires.
La densité de puissance de cette pile (en mW/cm2) a ensuite été mesurée en fonction de la tension appliquée (en V) selon le même protocole que l'exemple 1. La densité de puissance maximale est de 0,042 mW/cm2 et a été observée à une tension de 0,27 V (figure 3).
Une courbe de voltammétrie cyclique a ensuite été réalisée sur cette pile à l'aide d'une électrode de référence au calomel saturée (ECS). La courbe a été tracée pour une tension appliquée entre l'anode et la cathode variant de 0 à 600 mV avec une vitesse de balayage de 50 mV/s (figure 4) dans de l'acide sulfurique 0,5 M.
Références :
[1] WO2004/099114 Al .
[2] WO2003/68387 Al .
[3] W. Gorski, R. T. Kennedy, Journal of Electroanalytical Chemistry 424 (1997) 43-48.
[4] WO2008/144741 Al .
[5] M.-J. Li, Y.-Q. Shi, T.-Y. Lan, H.-H. Yang, G.-N. Chen, Journal of Electroanalytical Chemistry 702 (2013) 25-30.
[6] Y. Dong, Z. Ni, J. Zhang, B. Tong, X. Chu, Journal of Luminescence 136 (2013) 165-171.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un complexe organo-métallique à base d'iridium (II) et/ou (III), comme catalyseur d'oxydation de carbohydrates et/ou d'oligosaccharides.
2. Utilisation dudit complexe selon la revendication 1, à titre de catalyseur d'oxydation du glucose.
3. Utilisation dudit complexe selon les revendications 1 ou 2, à un pH allant de 5 à 9, de préférence de 6 à 8.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, avec ledit complexe organo-métallique d'iridium étant de formule générale (I) suivante :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle
- les radicaux A1, A2, A3 et A4, identiques ou différents, représentent un atome d'halogène, un groupe choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monocycliques ou polycy cliques insaturés, comportant le cas échéant un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement substitués, ou un groupe choisi parmi les groupements N02, CN, COR1,
Figure imgf000017_0002
S02OR1, NO, CONHR1, CO^V, NR*R2, OR1 et SR1,
- les radicaux B1, B2, B3 et B4, identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène, un groupe méthylène ou figure une liaison simple entre l'Iridium Ir et le radical A associé,
- R1 et R2 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe Ci-6-alkyle linéaire ou ramifié ou C3-7-cycloalkyle,
- les tirets figurant respectivement entre les radicaux A1 et A2 et entre les radicaux A3 et A4 représentent une éventuelle liaison covalente entre lesdits radicaux lorsque ceux-ci représentent un radical hydrocarboné monocyclique ou polycyclique insaturé,
- X et X', identiques ou différents, représentent un groupe Ri ou un atome d'halogène, de soufre ou d'oxygène,
- n représente un entier égal à 0, 1, 2 ou à 3,
avec
o m étant égal à 0 quand n est égal à 3,
o m étant égal à 0 ou à 1 quand n est égal à 2,
o m étant égal à 1 ou à 2 quand n est égal à 1, et
o m étant égal à 2 ou à 3 quand n est égal à 0.
5. Utilisation selon la revendication précédente d'un complexe organo- métallique d'iridium de formule générale (I), dans laquelle lesdits radicaux A1, A2, A3 et A4 sont choisis parmi les radicaux pyridinyle, phényle, furanyle, benzyle, thiophényle, porphinyle, naphtalényle, quinolinyle, anthracényle, carbazolyle, acridinyle, pyrrolyle, chlorinyle, indolyle et leurs dérivés, de préférence parmi les radicaux pyridinyle, phényle, indolyle et leurs dérivés, en particulier parmi les radicaux pyridinyle et phényle et leurs dérivés.
6. Utilisation selon la revendication 4 ou 5 d'un complexe organo-métallique d'iridium de formule générale (I), dans laquelle n est égal à 3 et m est égal à 0 ou n est égal à 2 et m est égal à 1.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, d'un complexe organo-métallique d'iridium de formule générale (I), dans laquelle n est égal à 3, m est égal à zéro et les radicaux A1 et A2 sont liés via une liaison covalente.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, d'un complexe organo-métallique d'iridium de formule générale (I), dans laquelle n est égal à 2, m est égal à 1 et les radicaux A1 et A3 sont respectivement liés aux radicaux A2 et A4 via une liaison covalente.
9. Utilisation selon la revendication précédente, d'un complexe organo- métallique d'iridium de formule générale (I), dans laquelle A^A2 est identique à A -A4.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, d'un complexe organo-métallique d'iridium de formule générale (I), dans laquelle
- A1 et A2 sont différents, et/ou - A3 et A4 sont différents.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, d'un complexe organo-métallique d'iridium de formule générale (I), dans laquelle
- l'un des radicaux A1 et A2 représente un radical hétéroaromatique le cas échéant substitué et l'autre un radical aromatique le cas échéant substitué, et/ou
- l'un des radicaux A3 et A4 représente un radical hétéroaromatique le cas échéant substitué et l'autre un radical aromatique le cas échéant substitué, avec la liaison établie entre un atome d'iridium et un radical hétéroaromatique étant une liaison Ir-hétéroatome.
12. Utilisation selon la revendication précédente, d'un complexe organo- métallique d'iridium de formule générale (I), dans laquelle ledit hétéroatome est un atome d'azote.
13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes d'un complexe organo-métallique d'iridium de formule générale (la) suivante :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle
- n, m, X et X' sont tels que définis dans la formule générale (I) selon la revendication 4,
- R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 identiques ou différents représentent un atome choisi parmi l'hydrogène et un halogène ou un groupe choisi parmi RUR12 ou phényle et de préférence représentent un atome d'hydrogène ou un halogène,
- R11 et R12 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe Ci-6-alkyle ou C3-7-cycloalkyle
14. Utilisation selon la revendication précédente, d'un complexe organo- métallique d'iridium de formule générale (la), dans laquelle X et X' sont identiques, et de préférence représentent un atome d'halogène, en particulier un atome de chlore.
15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit complexe organo-métallique d'iridium est de formule :
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III),
et de préférence, est le tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III).
16. Pile comprenant à titre d'anode une électrode sur laquelle est immobilisé un complexe organo-métallique d'iridium tel que défini selon l'une quelconque des revendications précédentes.
17. Pile selon la revendication précédente, dans laquelle ledit complexe organo-métallique est mis en œuvre sous une forme associée à des nanotubes de carbone.
18. Pile selon la revendication précédente, dans laquelle lesdits nanotubes de carbone sont de type multi-parois.
19. Pile selon la revendication 17 ou 18 dans laquelle ledit complexe organo- métallique est associé auxdits nanotubes de carbone via un solvant polaire.
20. Pile selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, dans laquelle l'anode est formée d'un support poreux sur le(la)quel(le) sont immobilisés ledit complexe organo-métallique et lesdits nanotubes de carbone.
21. Pile selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, comprenant à titre de collecteur électronique une grille de métal conducteur déposée sur l'anode, le dépôt étant de préférence réalisé sous vide.
22. Pile selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, ladite pile étant une pile à combustible (carbohydrate(s) et/ou oligosaccharide(s))/oxygène et de préférence une pile à combustible glucose/oxygène.
23. Pile selon l'une quelconque des revendications 16 à 22 fonctionnant à un pH allant de 5 à 9, de préférence de 6 à 8.
24. Utilisation d'une électrode comprenant un complexe organo-métallique d'iridium tel que défini dans les revendications 1 à 15 pour l'oxydation de carbohydrates et/ou d'oligosaccharides, et de préférence pour l'oxydation du glucose.
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