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WO2015049894A1 - セルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法及び成形体 - Google Patents

セルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法及び成形体 Download PDF

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WO2015049894A1
WO2015049894A1 PCT/JP2014/063304 JP2014063304W WO2015049894A1 WO 2015049894 A1 WO2015049894 A1 WO 2015049894A1 JP 2014063304 W JP2014063304 W JP 2014063304W WO 2015049894 A1 WO2015049894 A1 WO 2015049894A1
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WO
WIPO (PCT)
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meth
cellulose
acid
acrylate
mass
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2014/063304
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English (en)
French (fr)
Inventor
崇人 生熊
哲哉 原田
満幸 神崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Publication date
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Priority to US15/025,910 priority patent/US9902820B2/en
Priority to CN201480054782.5A priority patent/CN105593274B/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing cellulose nanofiber as a high-functional filler capable of being combined with a compound having a reactive double bond group and a hydroxyl value of 10 KOHmg / g or less, and a resin composition obtained by this production method
  • the present invention relates to a molded body obtained by molding a product.
  • Cellulose nanofibers developed in recent years are plant-derived natural raw material nanofillers, and are attracting attention as composite materials for resins having low specific gravity and high strength (see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 In order to refine cellulose having many hydroxyl groups to the nano level, it is necessary to perform defibration in water with the current technology.
  • a dehydration step and a solvent replacement step of the produced cellulose nanofiber are essential.
  • cellulose since cellulose easily forms intermolecular hydrogen bonds, it reaggregates during the cellulose nanofiber dehydration step, resulting in poor dispersion in the resin.
  • Patent Documents 3 and 4 a technique for producing cellulose nanofibers by refining cellulose in a resin without using a solvent has been reported (see Patent Documents 3 and 4).
  • This technique makes it very easy to composite cellulose nanofibers in a resin.
  • the polyester resin used in Patent Document 3 and the acrylic resin used in Patent Document 4 require a large amount in order to refine cellulose.
  • a large amount of polyester resin and acrylic resin do not react when curing a resin having a reactive double bond group, and remains as an uncured product in the molded product, thereby acting as a plasticizer and reducing the physical properties of the molded product. cause.
  • a compound having a reactive double bond group as a monomer and having a hydroxyl value of 10 KOHmg / g or less is used.
  • cellulose cannot be refined by the methods of Patent Document 3 and Patent Document 4.
  • JP 2005-042283 A JP 2009-261993 A International Publication No. 2012/043558 JP2013-116928A
  • an uncured product that can be easily combined with a compound having a reactive double bond group and functions as a plasticizer in a molded product by a simple production method that does not require any solvent replacement step or solvent removal step. It is an object of the present invention to provide a cellulose nanofiber having a small amount, and a high-strength resin composition and a molded body using the cellulose nanofiber.
  • the present inventors do not refine in water or in an organic solvent, but require a compound having a reactive double bond group and a hydroxyl value of 10 KOHmg / g or less and a defibrating resin.
  • Cellulose nanofibers and cellulose nanofiber-containing compositions obtained by this method can be refined in other mixtures for dilution without requiring modification of cellulose. It has been found that the defibrating resin that acts as a plasticizer after molding can be much less than the conventional method.
  • the present invention is a method for producing a cellulose nanofiber-containing resin composition, which comprises cellulose in a mixture containing a reactive double bond group and a hydroxyl group of 10 KOHmg / g or less and a defibrating resin as essential components.
  • the cellulose nanofiber-containing resin composition is characterized in that the water content is 4 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass when the moisture content of the cellulose is converted to 0% when refining A method is provided.
  • the defibrating resin is 10 parts by mass or more and a compound having a reactive double bond group and a hydroxyl group of 10 KOHmg / g or less is defibrated.
  • the present invention provides a method for producing a cellulose nanofiber-containing resin composition in which a mixture containing a resin as an essential component is 40 parts by mass or more and 250 parts by mass or less.
  • the present invention provides a method for producing a cellulose nanofiber-containing resin composition comprising a step of diluting with a compound having a reactive double bond group.
  • the present invention provides a method for producing a cellulose nanofiber-containing resin composition including a step containing a polymerization initiator.
  • the present invention provides a molded article of the cellulose nanofiber-containing resin composition produced by the production method.
  • the moisture content of the cellulose Cellulose can be refined by a method for producing a cellulose nanofiber-containing resin composition, wherein the water content is 4 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass when the amount is converted to 0%. .
  • the cellulose nanofiber and the cellulose nanofiber-containing composition obtained by this method can be combined directly with other dilution resins without the need for solvent replacement or organic solvent removal operation, A simple and good cellulose nanofiber composite resin composition can be obtained.
  • the obtained resin composition can be used to produce a molded body as it is, and since there are very few defibrated resins that are non-cured products that act as a plasticizer at the time of curing, the cellulose nano-particles can be produced without causing deterioration in physical properties. Due to the effect of the fiber, it is possible to obtain a molded article having high strength.
  • the cellulose nanofiber in the present invention can be obtained by refining various celluloses.
  • the cellulose in the present invention is not limited as long as it can be used as a refining material, and pulp, cotton, paper, regenerated cellulose fibers such as rayon, cupra, polynosic, acetate, etc., animal-derived cellulose such as bacteria-produced cellulose, sea squirt, etc. Is available. Further, these celluloses may be obtained by chemically modifying the surface as necessary.
  • wood pulp includes mechanical pulp and chemical pulp, and chemical pulp having a low lignin content is preferred.
  • Chemical pulp includes sulfide pulp, kraft pulp, alkaline pulp, and the like, and any of them can be suitably used.
  • non-wood pulp any of cocoon, bagasse, kenaf, bamboo, cocoon, cocoon, flax, etc. can be used.
  • Cotton is a plant mainly used for clothing fibers, and cotton, cotton fibers, and cotton cloth can be used.
  • Paper is made by removing fibers from pulp, and used paper such as newspapers, waste milk packs, and copied papers can be suitably used.
  • cellulose powder having a certain particle size distribution obtained by crushing cellulose may be used as cellulose as a refining material.
  • KC Flock registered trademark
  • Avicel registered trademark manufactured by FMC, and the like.
  • the refinement of cellulose is to add cellulose to a mixture containing a reactive double bond group and a hydroxyl value of 10 KOHmg / g or less and an essential component of a defibrating resin to give mechanical cutting force.
  • a bead mill As means for giving a cutting force, a bead mill, an ultrasonic homogenizer, an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder, a Banbury mixer, a grinder, a pressure kneader.
  • a shearing force can be applied using a known kneader such as a two-roll machine. Among these, it is preferable to use a pressure kneader from the viewpoint of obtaining a stable shear force even in a high viscosity resin.
  • the ratio of the mixture to the cellulose is preferably 40 parts by mass or more and 250 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of cellulose with a moisture content converted to 0%.
  • the amount of the mixture is large, the shearing force is not applied and defibration cannot be performed.
  • the amount of the mixture is small, the cellulose does not get wet, so that defibration does not proceed.
  • the compound having a reactive double bond group and having a hydroxyl value of 10 KOHmg / g or less in the present invention means a compound having one or more reactive double bond groups and a hydroxyl value of 10 KOHmg / g or less.
  • the reactive double bond group means a double bond group that can be polymerized by anionic polymerization, cationic polymerization, radical polymerization, etc., and the reactive double bond group includes vinyl group, acrylic group, methacryl group, etc. Is given.
  • Examples of the compound having a reactive double bond group and a hydroxyl value of 10 KOHmg / g or less include low molecular weight compounds to high molecular weight resins.
  • the resin having a reactive double bond group can be obtained by introducing a reactive double bond group into a polyester resin, an acrylic resin, a urethane resin or the like.
  • the introduction of the reactive double bond group may be carried out by a known / conventional method and is not particularly limited.
  • a reactive double bond group is introduced into a polyester resin
  • a method of reacting a polyester resin having a carboxyl group with glycidyl (meth) acrylate may be mentioned.
  • an acrylic resin a method of reacting an acrylic resin having a carboxyl group with glycidyl (meth) acrylate, a method of reacting an acrylic resin having a glycidyl group with (meth) acrylic acid, and the like can be mentioned.
  • urethane resin a method of reacting a urethane resin having an isocyanate group with a compound having a hydroxyl group and a reactive double bond group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate may be mentioned.
  • defibrating resin As the defibrating resin in the present invention, known and commonly used resins can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples include polyester resins, vinyl resins, and modified epoxy resins.
  • polyester resin is one or more polyols represented by the following general formula (2), one or more polycarboxylic acids represented by the following general formula (3), and It is a polyester resin obtained by reacting.
  • X- (OH) m (2) [Wherein, X represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom, an aromatic group or a heterocyclic aromatic group which may have a substituent. m represents an integer of 2 to 4. ]
  • Y- (COOH) n (3) [Wherein Y represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group which may have a substituent, or a heterocyclic aromatic group. n represents an integer of 2 to 4. ]
  • Examples of the polyol represented by the general formula (2) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, pentyl glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, diethylene glycol, triethylene Glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,4- Butanediol, 2-e 1,4-but
  • Examples of the polycarboxylic acid represented by the general formula (3) include unsaturated dibasic acids and anhydrides thereof, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid and esters thereof. And ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acids such as halogenated maleic anhydride, aconitic acid, and ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acids such as dihydromuconic acid.
  • monohydric alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, 2-butanol, 3-butanol, n-amyl alcohol, n-hexanol, isohexanol, n-heptanol, isoheptanol, n-octanol , 2-ethylhexanol, isooctanol, n-nonanol, isononanol, n-decanol, isodecanol, isoundecanol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, tridecyl alcohol, benzyl alcohol steamyl alcohol, n-hexanol, isohexanol, n-heptanol, isoheptanol, n-octanol , 2-ethylhex
  • Examples of the monovalent carboxylic acid include benzoic acid, heptanoic acid, nonanoic acid, caprylic acid, nonanoic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, and the like, and one or more of these may be used.
  • Hydroxycarboxylic acids include lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxycaproic acid, 2-hydroxy3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-hydroxyiso Examples include caproic acid and p-hydroxybenzoic acid, and one or more of these may be used.
  • polyester resin in the present invention a modified polyester resin obtained by modifying the above polyester resin may be used.
  • modified polyester resin include urethane-modified polyester, acrylic-modified polyester, epoxy-modified polyester, and silicone-modified polyester.
  • polyester resin in the present invention may be linear or multi-branched polyester.
  • the polyester resin in the present invention preferably has an ester group concentration of 6.0 mmol / g or more. More preferably, it is 6.0 to 14 mmol / g, still more preferably 6.0 to 20 mmol / g, and particularly preferably 6.0 to 30 mmol / g. Further, it is preferable that the ester group concentration is 6.0 mmol / g or more and the acid value is 10 KOHmg / g or more. The acid value is more preferably 10 to 100 KOH mg / g, still more preferably 10 to 200 KOH mg / g, and particularly preferably 10 to 300 KOH mg / g.
  • the ester group concentration is 6.0 mmol / g or more and the hydroxyl value is 10 or more.
  • the hydroxyl value is more preferably 10 to 500 KOHmg / g, still more preferably 10 to 800 KOHmg / g, and particularly preferably 10 to 1000 KOHmg / g.
  • the polyester resin in the present invention is particularly preferable when the ester group concentration is 6.0 mmol / g or more, the acid value is 10 KOHmg / g or more, and the hydroxyl value is 10 KOHmg / g or more.
  • the polyester resins may be used alone or in combination.
  • the vinyl resin in the present invention is a polymer or copolymer of a vinyl monomer, and the vinyl monomer is not particularly limited.
  • a (meth) acrylic acid ester derivative, a vinyl ester derivative, a maleic acid diester derivative ( Suitable examples include (meth) acrylamide derivatives, styrene derivatives, vinyl ether derivatives, vinyl ketone derivatives, olefin derivatives, maleimide derivatives, and (meth) acrylonitrile.
  • a (meth) acrylic resin obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester derivative is particularly preferable.
  • (meth) acrylate derivatives include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate , Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-Methylhexyl acrylate, t-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, acetoxyethyl (meth) acryl
  • vinyl ester derivatives include vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl methoxyacetate, and vinyl benzoate.
  • maleic acid diester derivatives include dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate.
  • fumaric acid diester derivative include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, and dibutyl fumarate.
  • itaconic acid diester derivative include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate.
  • Examples of (meth) acrylamide derivatives include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn -Butylacrylic (meth) amide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N- (2-methoxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N , N-diethyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl-N-phenyl acrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, diacetone acrylamide, N Methylol - Le
  • styrene derivatives are styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hydroxy styrene, methoxy styrene, butoxy styrene, acetoxy styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, chloromethyl. Examples thereof include styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • vinyl ether derivatives include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
  • vinyl ketone derivatives include methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
  • olefin derivatives examples include ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, isoprene and the like.
  • maleimide derivatives include maleimide, butyl maleimide, cyclohexyl maleimide, phenyl maleimide and the like.
  • (meth) acrylonitrile, heterocyclic groups substituted with vinyl groups eg, vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, vinylcarbazole, etc.
  • vinyl groups eg, vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, vinylcarbazole, etc.
  • N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylimidazole, vinyl Caprolactone and the like can also be used.
  • the vinyl resin in the present invention preferably has a functional group. This is because the physical properties of the molded body such as mechanical properties can be improved by the interaction with the diluted resin.
  • Specific examples of the functional group include a halogen group (fluorine, chlorine), a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a silanol group, a cyano group, and the like.
  • the vinyl resin can be obtained by heating the vinyl monomer in a reaction vessel in the presence of a polymerization initiator and aging as necessary.
  • the reaction conditions vary depending on, for example, the polymerization initiator and the solvent, but the reaction temperature is 30 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C.
  • the polymerization can be carried out in the presence of a non-reactive solvent.
  • polymerization initiator examples include peroxides such as t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxide, cumene peroxide, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide; azobisisobutylnitrile, azobis And azo compounds such as -2,4-dimethylvaleronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile.
  • peroxides such as t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxide, cumene peroxide, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide
  • azobisisobutylnitrile such as -2,4-dimethylvaleronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile.
  • non-reactive solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and mineral spirit; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; ester solvents such as butyl acetate; alcohols such as methanol and butanol.
  • Solvents aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like. These solvents may be used alone or in combination.
  • the vinyl resin of the present invention may be a linear polymer or a branched polymer, and in the case of a branched polymer, it may be a comb or a star.
  • the weight average molecular weight is preferably 6000 or less. Although a detailed reason is unknown, if the weight average molecular weight is 6000 or less, it is expected that the affinity for cellulose fibers is increased.
  • the acid value is more preferably 30 KOHmg / g or more and less than 60 KOHmg / g.
  • the hydroxyl value is preferably 30 KOHmg / g or more, and more preferably 50 KOHmg / g or more.
  • the acid value is particularly preferably 30 KOHmg / g or more and less than 60 KOHmg / g and the hydroxyl value is 30 KOHmg / g or more.
  • the modified epoxy resin in the present invention is a modified epoxy resin having an epoxy group and a hydroxyl value of 100 mgKOH / g or more.
  • the modified epoxy resin can be obtained by reacting an epoxy resin with a compound having a carboxyl group or an amino group.
  • the epoxy resin used in the present invention is a compound having an epoxy group in the molecule, and reacts with a compound having a carboxyl group or amino group described later to produce a modified epoxy resin having a hydroxyl value of 100 mgKOH / g or more. Any structure can be used, and the structure thereof is not particularly limited.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, p-tert-butylphenol novolak type epoxy resin, nonylphenol novolak Type epoxy resins, polyvalent epoxy resins such as t-butylcatechol type epoxy resins, etc.
  • monovalent epoxy resins include aliphatic alcohols such as butanol, aliphatic alcohols having 11 to 12 carbon atoms, phenol, Monohydric phenols such as p-ethylphenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-tert-butylbutylphenol, s-butylphenol, nonylphenol, xylenol and the like.
  • Condensates with halohydrins condensates of monovalent carboxyl groups such as neodecanoic acid and epihalohydrins, and the like.
  • Examples of glycidylamine include condensates of diaminodiphenylmethane and epihalohydrin.
  • Polyglycidyl ethers of vegetable oils such as soybean oil and castor oil, and polyvalent alkylene glycol type epoxy resins include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, erythritol Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, condensates of trimethylolpropane and epihalohydrin, and the like, and water-based epoxy resins described in JP-A-2005-239928 , These may be used one kind may be used in combination of two or more.
  • the epoxy resin may be liquefied or reduced in viscosity by adding an organic solvent or a non-reactive diluent as required.
  • the compound having a carboxyl group or amino group in the present invention may be any compound as long as it produces a modified epoxy resin having a hydroxyl value of 100 mgKOH / g or more by reacting with the epoxy resin. Any one or more of a compound having a carboxyl group and an amino group can be used.
  • a compound having a carboxyl group or amino group further having a hydroxyl group in a compound having a carboxyl group or amino group is particularly preferable because it can impart a high hydroxyl value to the modified epoxy resin when reacted with an epoxy compound.
  • the compound having a carboxyl group in the present invention is a compound having one or more carboxyl groups.
  • Specific compounds having one carboxyl group include formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, chloroacetic acid, trifluoroacetic acid, isopropyl Fatty acids such as acid, isostearic acid, neodecanoic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, dimethylbenzoic acid, trimethylbenzoic acid, phenylacetic acid, 4-isopropylbenzoic acid, 2-phenylpropanoic acid, 2-phenylacrylic acid, 3- Examples thereof include aromatic carboxylic acids such as phenylpropanoic acid and silicic acid.
  • the compound having two or more carboxyl groups include carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, terephthalate acid, isophthalic acid and pyromellitic acid, and anhydrides thereof.
  • carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, terephthalate acid, isophthalic acid and pyromellitic acid, and anhydrides thereof.
  • maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid and esters thereof ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acids such as halogenated maleic anhydride, aconitic acid, etc.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acids such as dihydromuconic acid.
  • the compound having an amino group in the present invention is a compound having one or more amino groups. Specifically, as a compound having one amino group, methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, propylamine, butylamine, N, N-dimethyl-2-propanamine, aniline, toluidine, 2-aminoanthracene, etc. I can give you.
  • Examples of the compound having two or more amino groups include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 3-aminomethyl-3, 5,5-trimethylcyclohexylamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4'-cyclohexylmethanediamine, norbornanediamine, hydrazine, diethylenetriamine, triethylenetriamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane And xylylenediamine and the like.
  • the compound having a carboxyl group and an amino group in the present invention is a compound having at least one carboxyl group and one amino group.
  • a typical example is an amino acid, which may further have a hydroxyl group.
  • the compound having a carboxyl group or amino group having a hydroxyl group is a compound having a carboxyl group or an amino group and further having one or more hydroxyl groups.
  • glycolic acid glyceric acid, hydroxypropionic acid, hydroxylacric acid, malic acid, 2,3-dihydroxybutanedioic acid, citric acid, isocitric acid, mevalonic acid, bantoic acid, ricinoleic acid
  • examples include dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, hydroxyphenylpropanoic acid, mandelic acid, benzylic acid, hydroxymethylamine, hydroxyethylamine, and hydroxypropylamine.
  • the modified epoxy resin having a hydroxyl value of 100 mgKOH / g or more in the present invention can be obtained by reacting an epoxy group of an epoxy resin with a carboxyl group or an amino group of a compound having a carboxyl group or an amino group.
  • the hydroxyl value is less than 100 mgKOH / g, since the affinity with cellulose is low, defibration to cellulose nanofiber is difficult to proceed, which is not preferable. What is necessary is just to set arbitrarily the reaction ratio of an epoxy group, a carboxyl group, or an amino group so that a hydroxyl value may produce 100 mgKOH / g or more and the amount of desired epoxy groups remains.
  • the amount of epoxy groups in the modified epoxy resin is preferably 0.3 or more per molecule, more preferably 0.5 or more, and most preferably 1 or more.
  • the production of the modified epoxy resin can be carried out without a solvent or in a solvent.
  • a solventless reaction that does not require solvent removal is preferred.
  • These solvents may be used alone
  • a Lewis acid catalyst or a Lewis base catalyst may be used as a reaction catalyst.
  • Specific examples include boron trifluoride, benzyltrimethylammonium chloride, dimethylaminopyridine, pyridine, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, and triphenylphosphine.
  • the reaction temperature is preferably between room temperature and 200 ° C.
  • the defibrating resin may be used alone or in combination.
  • the ratio of the defibrated resin and the cellulose is desirably 10 parts by mass or more of the defibrated resin with respect to 100 parts by mass of the cellulose with the moisture content converted to 0%.
  • the defibrating resin is present in an amount of 10 parts by mass or more, the wettability between the cellulose having a reactive double bond group and a hydroxyl group of 10 KOHmg / g or less and a mixture containing the defibrating resin as essential components and cellulose is improved. The miniaturization tends to proceed.
  • a polymerization inhibitor so that a compound having a reactive double bond group and a hydroxyl value of 10 KOHmg / g or less does not polymerize during defibration.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and examples include methoquinone, hydroquinone, t-butylhydroquinone, 4-t-butylcatechol and the like.
  • the water content is desirably 4 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose converted to a moisture content of 0%.
  • the moisture content referred to here includes the moisture content originally contained in the cellulose. If the water content is less than 4 parts by mass, the cellulose is hardly aggregated and cannot be fibrillated. When the amount is more than 25 parts by mass, the cellulose cannot absorb all the water, so that the mixture containing the reactive double bond group and the hydroxyl group of 10 KOHmg / g or less and the defibrating resin as an essential component is emulsified. I can't defibrate.
  • the cellulose is converted into cellulose nanofibers by the refinement method of the present invention.
  • the miniaturization method of the present invention for example, it is possible to miniaturize to 100 nm to 1000000 nm in the major axis direction and to 5 nm to 1000 nm in the minor axis direction.
  • the cellulose nanofiber-containing resin composition When the cellulose nanofiber-containing resin composition is diluted with a compound having a reactive double bond group, the cellulose nanofiber-containing resin composition may be used as it is, or may be used after drying.
  • the compound having a reactive double bond group in the present invention refers to a compound having one or more reactive double bond groups.
  • the reactive double bond group means a double bond group that can be polymerized by anionic polymerization, cationic polymerization, radical polymerization, etc., and the reactive double bond group includes vinyl group, acrylic group, methacryl group, etc. Is given.
  • Examples of the compound having a reactive double bond group include a low molecular weight compound to a high molecular weight resin.
  • the resin having a reactive double bond group can be obtained by introducing a reactive double bond group into a polyester resin, an acrylic resin, a urethane resin or the like.
  • the introduction of the reactive double bond group may be carried out by a known / conventional method and is not particularly limited.
  • a reactive double bond group is introduced into a polyester resin
  • a method of reacting a polyester resin having a carboxyl group with glycidyl (meth) acrylate may be mentioned.
  • an acrylic resin a method in which an acrylic resin having a carboxyl group and glycidyl (meth) acrylate are reacted, a method in which an acrylic resin having a glycidyl group and (meth) acrylic acid are reacted, and the like.
  • urethane resin a method of reacting a urethane resin having an isocyanate group with a compound having a hydroxyl group and a reactive double bond group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate may be mentioned.
  • One type of the compound having a reactive double bond group may be used, or a plurality of types may be used in combination.
  • the ratio of the cellulose nanofiber-containing resin composition and the compound having a reactive double bond group is arbitrary as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the timing at which the polymerization initiator is contained may be any time, and examples include when the compound is diluted with a compound having a reactive double bond group, and immediately after molding after being diluted with a compound having a reactive double bond group.
  • polymerization initiator examples include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited.
  • thermal polymerization initiators isobutyl peroxide, cumyl peroxyneodecanate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, tertiary butyl peroxyneodecanate, 3,5,5-trimethyl Hexanol peroxide, lauryl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanate, benzoyl peroxide, t-butylperoxide Examples thereof include peroxides such as oxymaleic acid and t-butylperoxybenzoate, and azo compounds such as azobisisobutylnitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, and azobiscyclohexanecarbonitrile.
  • the thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more
  • the resin composition may contain various conventionally known additives depending on its use.
  • additives for example, hydrolysis inhibitor, colorant, flame retardant , Antioxidants, polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, mold release agents, antifoaming agents, leveling agents, light stabilizers (eg hindered amines), antioxidants, inorganic fillers, organic fillers, etc. Can give.
  • the timing of mixing the other additives is before defibration of cellulose, after defibration, when diluted with a compound having a reactive double bond group, after being diluted with a compound having a reactive double bond group, etc. Any time may be used as long as the effect of the invention is not impaired.
  • the method for molding the molded body according to the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is a method of casting by casting into a mold such as FRP, resin, glass, brush, roller, trowel, spray, etc.
  • the method of applying by is preferable.
  • the resin composition in the present invention can be suitably used for various applications. For example, it is applied to flooring, waterproofing materials, road paving materials, etc., and waterproofing of asphalt and concrete road surfaces and shielding of floors and roofs, rooftops, walls, viaduct floors of general offices, factories, clean rooms, etc. Used for thermal painting, non-slip pavement, etc. However, it is not limited to these.
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • Example 1 Cellulose refinement method 300 g of urethane methacrylate resin composition 1 synthesized in Synthesis Example 1, 100 g of polyester resin 1 synthesized in Synthesis Example 2, and 0.2 g of tertiary butylcatechol were mixed. Thereafter, it was put into a pressure kneader (DS1-5GHH-H) manufactured by Moriyama Seisakusho. Furthermore, 625 g of cellulose powder product “KC Flock (registered trademark) W-50GK” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. was added, and pressure kneading was performed at 60 rpm for 300 minutes.
  • KC Flock registered trademark
  • purification process of a cellulose was performed and the cellulose nanofiber containing resin composition 1 was obtained.
  • the moisture content of the cellulose used at this time was 4.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose whose water content was converted to 0%.
  • Example 2 Cellulose refinement method 300 g of Aronix (registered trademark) M-350 (trimethylolpropane EO-modified triacrylate: EO-TMPTA) manufactured by Toagosei Co., Ltd. and polyester resin 1 synthesized in Synthesis Example 2 100 g and tertiary butylcatechol 0.2 g were mixed, and then charged into a pressure kneader (DS1-5GHH-H) manufactured by Moriyama Seisakusho. Furthermore, 630 g of cellulose powder product “KC Flock (registered trademark) W-50GK” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. was added, and pressure kneading was performed at 60 rpm for 300 minutes.
  • Aronix registered trademark
  • M-350 trimethylolpropane EO-modified triacrylate: EO-TMPTA
  • polyester resin 1 synthesized in Synthesis Example 2 100 g and tertiary butylcatechol 0.2 g were mixed
  • purification process of a cellulose was performed and the cellulose nanofiber containing resin composition 2 was obtained.
  • the moisture content of the cellulose used at this time was 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose whose water content was converted to 0%.
  • the hydroxyl value of EO-TMPTA was measured by the hydroxyl value measurement method described in Synthesis Example 1, it was less than 1 KOH mg / g.
  • Example 3 Cellulose refinement method After mixing 220 g of the urethane methacrylate resin composition 1 synthesized in Synthesis Example 1, 80 g of the polyester resin 1 synthesized in Synthesis Example 2, and 0.2 g of tertiary butylcatechol, The pressure kneader (DS1-5GHH-H) manufactured by Moriyama Seisakusho was used. Furthermore, 736 g of cellulose powder product “KC Flock (registered trademark) W-50GK” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. was added, and pressure kneading was performed at 60 rpm for 300 minutes.
  • KC Flock registered trademark
  • miniaturization process of a cellulose was performed and the cellulose nanofiber containing resin composition 3 was obtained.
  • the water content of the cellulose used at this time was 5.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose whose water content was converted to 0%.
  • Example 4 Cellulose refinement method 600 g of urethane methacrylate resin composition 1 synthesized in Synthesis Example 1, 100 g of polyester resin 1 synthesized in Synthesis Example 2, and 0.2 g of tertiary butylcatechol were mixed. Thereafter, it was put into a pressure kneader (DS1-5GHH-H) manufactured by Moriyama Seisakusho. Furthermore, 316 g of cellulose powder product “KC Flock (registered trademark) W-50GK” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. was added, and pressure kneading was performed at 60 rpm for 300 minutes.
  • KC Flock registered trademark
  • purification process of a cellulose was performed and the cellulose nanofiber containing resin composition 4 was obtained.
  • the water content of the cellulose used at this time was 5.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose whose water content was converted to 0%.
  • Example 5 Cellulose refinement method After mixing 300 g of the urethane methacrylate resin composition 1 synthesized in Synthesis Example 1, 100 g of the polyester resin 1 synthesized in Synthesis Example 2, and 0.2 g of tertiary butylcatechol, The pressure kneader (DS1-5GHH-H) manufactured by Moriyama Seisakusho was used. Thereafter, 630 g of cellulose powder product “KC Flock (registered trademark) W-50GK” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. was added. The moisture content of the cellulose used at this time was 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose whose water content was converted to 0%.
  • KC Flock registered trademark
  • Comparative Example 1 Cellulose Refinement Method After mixing 400 g of the urethane methacrylate resin composition 1 synthesized in Synthesis Example 1 and 0.2 g of tertiary butylcatechol, a pressure kneader (DS1-5GHH- manufactured by Moriyama Seisakusho) H). Further, 630 g of a cellulose powder product “KC Flock (registered trademark) W-50GK” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. was added, and pressure-kneading was performed at 60 rpm for 300 minutes to carry out a finer cellulose treatment. The moisture content of the cellulose used at this time was 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose whose water content was converted to 0%.
  • KC Flock registered trademark
  • Comparative Example 3 Cellulose Refinement Method
  • Cellulose powder product “KC Flock (registered trademark) W-50GK” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. was dried in a dryer at 130 ° C. overnight.
  • the water content of the cellulose at this time was 3.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose whose water content was converted to 0%.
  • 619 g of dried “KC Flock (registered trademark) W-50GK” was added, and pressure kneading was performed at 60 rpm for 300 minutes to carry out a cellulose refining treatment.
  • Table 1 shows the determination results of the refined state of cellulose in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7.
  • Example 6 Method for Producing Molded Body
  • the moisture content of the cellulose nanofiber-containing resin composition 1 obtained in Example 1 was measured, it was 4 with respect to 100 parts by mass of cellulose nanofibers with a moisture content of 0%. 3 parts by mass.
  • 8.55 g of the cellulose nanofiber-containing resin composition 1 and 100.00 g of Diover (registered trademark) HTP-460 (methacrylic resin manufactured by DIC Corporation) were mixed, and the mixture was added to TK Auto Homo Disper manufactured by Special Machinery Industry Co., Ltd.
  • the dispersion treatment was performed at 1000 rpm for 5 minutes.
  • Example 7 Manufacturing method of molded product
  • the water content of the cellulose nanofiber-containing resin composition 5 obtained in Example 5 was measured, it was 22 with respect to 100 parts by weight of cellulose nanofibers with a water content of 0%. It was 8 parts by mass.
  • This cellulose nanofiber-containing resin composition 5 was dried in a dryer at 50 ° C. overnight.
  • the moisture content of the resin composition 5 containing cellulose nanofibers was measured after drying, it was 5.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose nanofibers with a moisture content of 0%.
  • Example 8 Manufacturing method of molded article When the moisture content of the cellulose nanofiber-containing resin composition 2 obtained in Example 2 was measured, it was 4 with respect to 100 parts by mass of cellulose nanofibers with a moisture content of 0%. It was 8 parts by mass.
  • This cellulose nanofiber-containing resin composition 2 (8.57 g) and Diover HTP-460 (100.00 g) were mixed and subjected to dispersion treatment at 1000 rpm for 5 minutes with TK Auto Homo Disper manufactured by Tokugi Kikai Kogyo Co., Ltd. .
  • a molded plate having a thickness of 3 mm was obtained. From this molded plate, a dumbbell-shaped test body for tensile test specified in JISK6251 was prepared.
  • Table 2 shows the test results of the dumbbell-shaped test specimens for tensile tests of Examples 6 to 8 and Comparative Examples 8 to 12 and the surface bleed evaluation.
  • the cellulose is not refined in water or in an organic solvent, but in a mixture containing a reactive double bond group and a hydroxyl group of 10 KOHmg / g or less and a defibrating resin as essential components.
  • Cellulose nanofiber-containing resin composition characterized in that when the cellulose is refined in step 4, the water content is 4 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass when the moisture content of the cellulose is converted to 0% It is possible to refine the cellulose by the production method described above.
  • the cellulose nanofiber-containing resin composition obtained by this method can be easily combined with a compound having a reactive double bond group and a hydroxyl value of 10 KOHmg / g or less, and the obtained resin composition is a molded product as it is. Since there are very few defibrated resins that are non-cured products that act as plasticizers during curing, high strength molded articles can be obtained by the effect of cellulose nanofibers without causing deterioration in physical properties. It becomes possible. Therefore, the present invention has high industrial applicability.

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Abstract

溶剤置換工程や脱溶剤といった工程をまったく必要としない簡易な製造方法で、反応性二重結合基を有する化合物への複合化が容易かつ成形物中に可塑剤として働く未硬化物が少ないセルロースナノファイバー含有組成物の製造方法及び該セルロースナノファイバー含有組成物を用いた高強度な成形体を提供する。反応性二重結合基を有し水酸基が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物と解繊樹脂とを必須成分とする混合物中でセルロースの微細化を行う際に、該セルロースの水分率を０％に換算したときの該セルロース１００質量部に対する水分量を４～２５質量部とする。

Description

セルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法及び成形体
　本発明は、反応性二重結合基を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物へ複合化することができる高機能フィラーとしてのセルロースナノファイバーの製造方法及びこの製造方法により得られた樹脂組成物を成形してなる成形体に関するものである。
　近年開発されたセルロースナノファイバーは、植物由来の天然原料ナノフィラーであり、低比重かつ高強度な樹脂用複合材料として注目されている（特許文献１参照）。
　しかしながら、水酸基を多く持つセルロースをナノレベルまで微細化するには、現在の技術では水中で解繊を行う必要がある。この水中解繊セルロースナノファイバーを各種樹脂へと複合化するには、製造されたセルロースナノファイバーの脱水工程及び溶剤置換工程が必須となっている。また、セルロースは分子間水素結合を形成しやすいため、セルロースナノファイバー脱水工程中に再凝集してしまい、樹脂中での分散が不良となっていた。
　これらの問題を解決する為、水中ではなく有機溶剤中でセルロースを微細化し、セルロースナノファイバーを製造する技術が報告されている（特許文献２参照）。この技術により、水を必要としないため乾燥のコストが削減されるとしているが、樹脂に複合化する際にはまず有機溶媒中で分散し、ナノ化した後に改めて有機溶剤を除去する工程が必要であり、ナノファイバーの煩雑な製造工程が改良されたとはいまだ言えない。
　つまり、セルロースナノファイバーを、より安価でかつ簡単な工程で各種樹脂に複合化できるような技術の確立が求められている。
　また、溶剤を使用せず樹脂中でセルロースを微細化し、セルロースナノファイバーを製造する技術が報告されている（特許文献３及び４参照）。この技術により、樹脂中にセルロースナノファイバーを複合することは大変容易となる。特許文献３で使用されているポリエステル樹脂や特許文献４で使用されているアクリル樹脂は、セルロースを微細化するために、たくさんの量を必要とする。多量のポリエステル樹脂及びアクリル樹脂は、反応性二重結合基を有する樹脂を硬化させる際は反応することがなく、未硬化物として成形体中に残留することにより可塑剤として働き成形体の物性低下を引き起こす。また、反応性二重結合基を有する化合物の成形体では吸水性が低いことを望むことが多いことから、モノマ－として反応性二重結合基を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物が使用される。しかしながら、反応性二重結合基を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物では、特許文献３及び特許文献４の方法ではセルロースを微細化することはできない。
特開２００５－０４２２８３号公報 特開２００９－２６１９９３号公報 国際公開第２０１２／０４３５５８号 特開２０１３－１１６９２８号公報
　本発明では、溶剤置換工程や脱溶剤といった工程をまったく必要としない簡易な製造方法で、反応性二重結合基を有する化合物への複合化が容易かつ成形物中に可塑剤として働く未硬化物が少ないセルロースナノファイバー及び、該セルロースナノファイバーを用いた高強度な樹脂組成物及び成形体を提供することを課題とする。
　本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、水中や有機溶剤中で微細化を行うのではなく、反応性二重結合基を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物と解繊樹脂を必須成分とする混合物中でセルロースを微細化でき、この方法により得られたセルロースナノファイバー及びセルロースナノファイバー含有組成物は、セルロースの修飾等を必要とせずに、他の希釈用樹脂にそのまま複合化することが容易であり、従来の方法よりも成形後に可塑剤として働く解繊樹脂を非常に少なくできることを見出した。
　すなわち本発明は、セルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法であって、　反応性二重結合基を有し水酸基が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物と解繊樹脂とを必須成分とする混合物中でセルロースの微細化を行う際に、該セルロースの水分率を０％に換算した時の質量１００質量部に対する水分量を４～２５質量部とすることを特徴とするセルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
　さらに、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対して、解繊樹脂が１０質量部以上であり、かつ反応性二重結合基を有し水酸基が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物と解繊樹脂とを必須成分とする混合物が４０質量部以上２５０質量部以下であるセルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
　さらに、反応性二重結合基を有する化合物にて希釈する工程を含むセルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
　さらに、重合開始剤を含有する工程を含むセルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
　さらに、前記製造方法により製造されたセルロースナノファイバー含有樹脂組成物の成形体を提供するものである。
　本発明によれば、反応性二重結合基を有し水酸基が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物と解繊樹脂とを必須成分とする混合物中でセルロースの微細化を行う際に、該セルロースの水分率を０％に換算した時の質量１００質量部に対する水分量を４～２５質量部とすることを特徴とするセルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法により、セルロースを微細化することが可能である。
　さらに、この方法により得られたセルロースナノファイバー及びセルロースナノファイバー含有組成物は、溶剤置換や有機溶剤の除去操作を必要とせずに、他の希釈用樹脂にそのまま複合化することが可能であり、簡便かつ良好なセルロースナノファイバー複合化樹脂組成物を得ることができる。
　また、得られた樹脂組成物はそのまま成形体を製造することが可能であり、硬化時に可塑剤として働く非硬化物である解繊樹脂が非常に少ないため、物性低下を起こすことなく、セルロースナノファイバーの効果により、高強度な成形体を得ることが可能となる。
　以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施形態の一例であり、本記載に限定されるものではない。
〔セルロースの種類〕
　本発明におけるセルロースナノファイバーは、各種セルロースを微細化する事で得られる。本発明におけるセルロースは、微細化材料として利用可能なものであればよく、パルプ、綿、紙、レーヨン・キュプラ・ポリノジック・アセテートなどの再生セルロース繊維、バクテリア産生セルロース、ホヤなどの動物由来セルロースなどが利用可能である。また、これらのセルロースは必要に応じて表面を化学修飾処理したものであってもよい。
　パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ双方を好適に使用できる。木材パルプとしては、機械パルプと化学パルプとあり、リグニン含有量の少ない化学パルプのほうが好ましい。化学パルプにはサルファイドパルプ、クラフトパルプ、アルカリパルプなどがあるが、いずれも好適に使用できる。非木材パルプとしては、藁、バガス、ケナフ、竹、葦、楮、亜麻などいずれも利用可能である。
　綿は主に衣料用繊維に用いられる植物であり、綿花、綿繊維、綿布のいずれも利用可能である。
　紙はパルプから繊維を取り出し漉いたもので、新聞紙や廃牛乳パック、コピ－済み用紙などの古紙も好適に利用できる。
　また、微細化材料としてのセルロースとして、セルロースを破砕し一定の粒径分布を有したセルロース粉末を用いても良く、日本製紙ケミカル社製のＫＣフロック（登録商標）、旭化成ケミカルズ社製のセオラス（登録商標）、ＦＭＣ社製のアビセル（登録商標）などが挙げられる。
〔反応性二重結合基を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物及び解繊樹脂を必須成分とする混合物中でのセルロースの微細化〕
　セルロースの微細化は、反応性二重結合基を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物及び解繊樹脂を必須成分とする混合物中にセルロースを添加し、機械的に箭断力を与えることにより行うことができる。箭断力を与える手段としては、ビ－ズミル、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー。２本ロール等の公知の混練機等を用い剪断力を与えることができる。これらの中でも高粘度の樹脂中でも安定した剪断力を得られる観点から加圧ニーダーを用いることが好ましい。
　本発明において、前記混合物と前記セルロースの比率は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対して４０質量部以上２５０質量部以下であることが望ましい。前記混合物が多いと、せん断力がかからなくなり、解繊できない。前記混合物が少ないと、セルロースが濡れないため、解繊が進まない。
〔水分率を０％に換算したセルロース質量の測定方法〕
株式会社ケット科学研究所製赤外線水分計ＦＤ－７２０を使用し、約５ｇのセルロースを１１０℃、自動停止モードの条件で加熱し、水分量の測定を行う。このときの水分量が５％であった場合、セルロース１００質量部に対する、水分率を０％に換算したセルロースの質量は９５質量部となる。以下、水分率を０％に換算したセルロースの質量はこの方法で測定を行う。
〔反応性二重結合基を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物〕
　本発明における反応性二重結合基を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物とは、反応性二重結合基を１個以上有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物のことをいう。反応性二重結合基とは、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合などによって重合が可能な二重結合基のことをいい、反応性二重結合基として、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、などがあげられる。
　反応性二重結合基を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物としては、低分子量の化合物から高分子量の樹脂まで挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（２－メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸－２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸－２－フェニルビニル、（メタ）アクリル酸－１－プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸－２－アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β－フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パ－フロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸－γ－ブチロラクトン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（n ≒ 2）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＰＯ変性（n ≒ 2）ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロ－ルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アリル（メタ）アクリルアミド、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、α－メチルスチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトンなどがあげられる。
　反応性二重結合基を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などに反応性二重結合基を導入することにより得られる。反応性二重結合基の導入は公知・慣用の方法で行えばよく、特に限定されるものではない。
　例えば、ポリエステル樹脂に反応性二重結合基を導入する場合は、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂と（メタ）アクリル酸グリシジルを反応させる方法などが挙げられる。
　アクリル樹脂の場合は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂と（メタ）アクリル酸グリシジルを反応させる方法や、グリシジル基を有するアクリル樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させる方法などが挙げられる。
　ウレタン樹脂の場合は、イソシアネート基を有するウレタン樹脂と（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの水酸基を有しかつ反応性二重結合基を有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
〔解繊樹脂〕
　本発明にける解繊樹脂は、本発明の効果を損ねない範囲であれば公知慣用の樹脂を用いることができるが、具体的にはポリエステル系樹脂、ビニル樹脂、変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
〔ポリエステル系樹脂〕
　本発明におけるポリエステル系樹脂とは、下記一般式（２）で表される１種若しくは２種以上のポリオールと、下記一般式（３）で表される１種若しくは２種以上のポリカルボン酸とを反応させて得られる、ポリエステル樹脂である。
Ｘ－（ＯＨ）ｍ・・・（２）
［式中、Ｘは酸素原子を含んでいても良い炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基またはヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２～４の整数を表す。］
Ｙ－（ＣＯＯＨ）ｎ・・・（３）
［式中、Ｙは炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基またはヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２～４の整数を表す。］
　一般式（２）で表されるポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ヘプタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４－テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３－プロパンジオール、１，２－シクロヘキサングリコール、１，３－シクロヘキサングリコール、１，４－シクロヘキサングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル－４，４’－ジオール、２，６－デカリングリコール、２，７－デカリングリコール、エチレングリコールカーボネート、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
　一般式（３）で表されるポリカルボン酸としては、不飽和二塩基酸およびその無水物があり、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等があり、ハロゲン化無水マレイン酸等、アコニット酸などのα，β－不飽和二塩基酸やジヒドロムコン酸等のβ，γ－不飽和二塩基酸が挙げられる。また、飽和二塩基酸およびその無水物として、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、１，１－シクロブタンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、コハク酸無水物、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカン２酸，２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等が挙げられる。
　なお、上記のポリオ－ルとポリカルボン酸に加えて、実質的にその特性を損なわない程度に１価アルコール、１価カルボン酸、およびヒドロキシカルボン酸を用いても良い。１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２－ブタノール、３－ブタノール、ｎ－アミルアルコール、ｎ－ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、イソオクタノール、ｎ－ノナノール、イソノナノール、ｎ－デカノール、イソデカノール、イソウンデカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、トリデシルアルコール、ベンジルアルコールステアリルアルコール等が挙げられ、これらを１種または２種以上を用いても良い。１価カルボン酸としては、安息香酸、ヘプタン酸、ノナン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸等が挙げられ、これらを１種または２種以上を用いても良い。ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリコ－ル酸、２－ヒドロキシ－ｎ－酪酸、２－ヒドロキシカプロン酸、２－ヒドロキシ３，３－ジメチル酪酸、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸、２－ヒドロキシイソカプロン酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸挙げられ、これらを１種または２種以上を用いても良い。
　また、本発明におけるポリエステル系樹脂としては、上記ポリエステル樹脂を変性して得られる変性ポリエステル樹脂を用いても良い。変性ポリエステル樹脂としては、ウレタン変性ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、エポキシ変性ポリエステル、シリコーン変性ポリエステルなどが挙げられる。
　また、本発明におけるポリエステル系樹脂としては、直鎖状でもよく、多分岐状ポリエステルを用いてもかまわない。
　本発明におけるポリエステル系樹脂は、エステル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは６．０～１４ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは６．０～２０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは６．０～３０ｍｍｏｌ／ｇである。また、エステル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上かつ酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると、好ましい。より好ましくは酸価１０～１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好ましくは１０～２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に好ましくは１０～３００ＫＯＨｍｇ／ｇである。また、エステル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上かつ水酸基価が１０以上であると、好ましい。より好ましくは水酸基価１０～５００ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好ましくは１０～８００ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に好ましくは１０～１０００ＫＯＨｍｇ／ｇである。また、本発明におけるポリエステル系樹脂は、エステル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上で、酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上かつ水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると、特に好ましい。
　本発明において、前記ポリエステル系樹脂は単独で用いても良いが、複数を組み合わせて用いてもかまわない。
〔ビニル樹脂〕
　本発明におけるビニル樹脂とは、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体であり、ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、ビニルエステル誘導体、マレイン酸ジエステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、ビニルエーテル誘導体、ビニルケトン誘導体、オレフィン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリロニトリルが好適に挙げられる。ビニル樹脂としては、その中でも特に（メタ）アクリル酸エステル誘導体を重合して得られる（メタ）アクリル樹脂が特に好ましい。
　以下、これらのビニルモノマーの好ましい例について説明する。（メタ）アクリル酸エステル誘導体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（２－メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸－２－フェニルビニル、（メタ）アクリル酸－１－プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸－２－アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β－フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パ－フロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸－γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
　ビニルエステル誘導体の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどが挙げられる。
　マレイン酸ジエステル誘導体の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
　フマル酸ジエステル誘導体の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
　イタコン酸ジエステル誘導体の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
　（メタ）アクリルアミド誘導体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロ－ルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アリル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
　スチレン誘導体の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、およびα－メチルスチレンなどが挙げられる。
　ビニルエーテル誘導体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルおよびフェニルビニルエーテルなどが挙げられる。
　ビニルケトン誘導体の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
　オレフィン誘導体の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド誘導体の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
　そのほかにも、（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど）、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等も使用できる。
〔官能基〕
　本発明におけるビニル樹脂は、官能基を有することがこのましい。これは、希釈樹脂との相互作用により機械特性など成形体の物性を向上させることが可能となるからである。官能基としては、具体的にはハロゲン基（フッ素、塩素）、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、シアノ基等が挙げられ、これらを複数種有していてもかまわない。
　前記ビニル樹脂は、前記ビニルモノマーを重合開始剤の存在下、反応容器中で加熱、必要により熟成することにより得ることが出来る。反応条件としては例えば、重合開始剤及び溶媒によって異なるが、反応温度が３０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃である。重合は、非反応性溶剤の存在下で行っても差し支えない。
　前記重合開始剤としては、例えばｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等過酸化物；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等アゾ化合物などが挙げられる。
　前記非反応性溶剤としては、例えばヘキサン、ミネラルスピリット等脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用しても、複数種類併用してもかまわない。
　本発明のビニル樹脂は、直鎖型ポリマーであっても分岐型ポリマーであってもよく、分岐型ポリマーの場合、くし型でも星型でもかまわない。
〔分子量〕
　本発明で使用するビニル樹脂の分子量は、重量平均分子量が６０００以下であることが好ましい。詳細な理由は不明であるが、重量平均分子量が６０００以下であれば、セルロース繊維への親和性が高まるためではないかと予想される。
〔酸価〕
　本発明におけるビニル樹脂の重量平均分子量が６０００以下のとき、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるとより好ましい。
〔水酸基価〕
　本発明におけるビニル樹脂の重量平均分子量が６０００以下のとき、水酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると好ましく、５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるとより好ましい。
　本発明におけるビニル樹脂の重量平均分子量が６０００以下のとき、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満且つ水酸基価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると特に好ましい。
〔変性エポキシ樹脂〕
　本発明における変性エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有し、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である変性エポキシ樹脂である。
　該変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物とを反応させることで得ることができる。
〔エポキシ樹脂〕
　本発明で用いるエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を有する化合物であって、後述するカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物と反応して、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である変性エポキシ樹脂を生成するものであればよく、その構造等に特に制限はない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ノニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔ－ブチルカテコール型エポキシ樹脂等の多価エポキシ樹脂等が挙げられ、更に１価のエポキシ樹脂としては、ブタノール等の脂肪族アルコール、炭素数１１～１２の脂肪族アルコール、フェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－タ－シャリブチルフェノール、ｓ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等の１価フェノール類とエピハロヒドリンとの縮合物、ネオデカン酸等の１価カルボキシル基とエピハロヒドリンとの縮合物等が挙げられ、グリシジルアミンとしては、ジアミノジフェニルメタンとエピハロヒドリンとの縮合物等、多価脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、大豆油、ヒマシ油等の植物油のポリグリシジルエーテルが挙げられ、多価アルキレングリコール型エポキシ樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、エリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパンとエピハロヒドリンとの縮合物等、更には特開２００５－２３９９２８号公報記載の水性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。
　前記エポキシ樹脂は、必要に応じて有機溶剤や非反応性希釈剤等を加えて液状化・低粘度化したものであってもよい。
〔カルボキシル基又はアミノ基を有する化合物〕
　本発明におけるカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物は、上記エポキシ樹脂反応して水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である変性エポキシ樹脂を生成するものであればよく、カルボキシル基を有する化合物と、アミノ基を有する化合物と、カルボキシル基及びアミノ基を有する化合物のいずれか１種以上を用いることができる。
　また、カルボキシル基又はアミノ基を有する化合物においてさらに水酸基を有するカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物は、エポキシ化合物と反応した際に変性エポキシ樹脂に高い水酸基価を付与できるため、特に好ましい。
〔カルボキシル基を有する化合物〕
　本発明におけるカルボキシル基を有する化合物とは、カルボキシル基を一つ以上有する化合物である。カルボキシル基を一つ有する化合物として、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、イソプロピル酸、イソステアリン酸、ネオデカン酸、などの脂肪酸、安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フェニル酢酸、４－イソプロピル安息香酸、２－フェニルプロパン酸、２－フェニルアクリル酸、３－フェニルプロパン酸、ケイ被酸などの芳香族カルボン酸等が挙げられる。カルボキシル基を二つ以上有する化合物として、具体的には、コハク酸、アジピン酸、テレフタレ－ト酸、イソフタル酸、ピロメリット酸などのカルボン酸類、及びこれらの無水物を挙げることができる。さらに、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等があり、ハロゲン化無水マレイン酸等、アコニット酸などのα，β－不飽和二塩基酸やジヒドロムコン酸等のβ，γ－不飽和二塩基酸が挙げられる。また、飽和二塩基酸およびその無水物として、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、１，１－シクロブタンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、コハク酸無水物、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカン２酸，２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’－ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
〔アミノ基を有する化合物〕
　本発明におけるアミノ基を有する化合物とは、アミノ基を一つ以上有する化合物である。具体的には、アミノ基を一つ有する化合物として、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－プロパンアミン、アニリン、トルイジン、２－アミノアントラセンなどをあげることができる。２つ以上のアミノ基を有する化合物としては、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－シクロヘキシルメタンジアミン、ノルボルナンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミンなどをあげることができる。
〔カルボキシル基及びアミノ基を有する化合物〕
　本発明におけるカルボキシル基及びアミノ基を有する化合物とは、カルボキシル基とアミノ基を一つずつ以上有する化合物である。代表的にはアミノ酸が挙げられ、さらに水酸基を有しても構わない。具体的には、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスオアラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、アミノラク酸、テアニン、トリコロミン酸、カイニン酸等が挙げられる。
〔さらに水酸基を有する、カルボキシル基又はアミノ基を有する化合物〕
　さらに水酸基を有する、カルボキシル基又はアミノ基を有する化合物とは、カルボキシル基またはアミノ基を有し、さらに水酸基を一つ以上有する化合物である。具体的には、グリコ－ル酸、グリセリン酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシラク酸、リンゴ酸、２，３－ジヒドロキシブタン二酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸、バントイン酸、リシノ－ル酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ヒドロキシフェニルプロパン酸、マンデル酸、ベンジル酸、ヒドロキシメチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ヒドロキシプロピルアミンなどが挙げられる。
〔変性エポキシ樹脂の製造〕
　本発明における水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基とカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物のカルボキシル基又はアミノ基を反応させることで得ることができる。水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより少ない場合、セルロースとの親和性が低くなることから、セルロースナノファイバーへの解繊は進みにくいため、好ましくない。エポキシ基とカルボキシル基又はアミノ基の反応比は、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上生じ、かつ所望のエポキシ基量が残るように任意に設定すればよい。
　変性エポキシ樹脂中のエポキシ基量は一分子あたり０．３個以上が好ましく、０．５個以上がさらに好ましく、１個以上が最も好ましい。
　変性エポキシ樹脂の製造は、無溶媒もしくは溶媒中で行うことができる。好ましくは、脱溶剤が必要ない無溶媒での反応が好ましい。使用する重合溶媒は特に制限はない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジブチルエ－テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。
　また、反応触媒としてルイス酸触媒やルイス塩基触媒を使用しても良い。具体的には、三フッ化ホウ素、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノピリジン、ピリジン、８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
　反応温度は、室温～２００℃の間が好ましい。
　本発明において、前記解繊樹脂は単独で用いても良いが、複数を組み合わせて用いてもかまわない。
　本発明において、解繊樹脂とセルロースの比率は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対して解繊樹脂が１０質量部以上であることが望ましい。解繊樹脂が１０質量部以上存在すると、反応性二重結合基を有し水酸基が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物と解繊樹脂とを必須成分とする混合物とセルロースとの濡れ性がよくなり、セルロースの微細化が進行しやすい。
　本発明において、反応性二重結合基を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物が解繊中に重合しないように重合禁止剤を添加することが望ましい。
　重合禁止剤としては特に限定はないが、メトキノン、ハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン、４－ｔ－ブチルカテコール等が挙げられる
本発明において、水分量は水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対して４～２５質量部が望ましい。ここで言う水分量には、セルロースが元々含有していた水分量を含む。水分量が４質量部未満であるとセルロースが硬く凝集してしまい解繊できない。２５質量部より多いときは、セルロースがすべての水分を吸収できないため、反応性二重結合基を有し水酸基が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物と解繊樹脂とを必須成分とする混合物が乳化してしまい、解繊できない。
　本発明の微細化方法により、セルロースはセルロースナノファイバー化する。本発明の微細化方法では、例えば、長軸方向に１００ｎｍ～１００００００ｎｍ、短軸方向に５ｎｍ～１０００ｎｍに微細化することが可能である。
　上記製造方法で得られたセルロースナノファイバー含有樹脂組成物を、反応性二重結合基を有する化合物にて希釈すると、成形に適した樹脂組成物が得られる。
　セルロースナノファイバー含有樹脂組成物を、反応性二重結合基を有する化合物にて希釈する際は、セルロースナノファイバー含有樹脂組成物をそのまま用いても良いが、乾燥して用いても良い。
〔反応性二重結合基を有する化合物〕
　本発明における反応性二重結合基を有する化合物とは反応性二重結合基を１個以上有する化合物のことをいう。反応性二重結合基とは、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合などによって重合が可能な二重結合基のことをいい、反応性二重結合基として、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、などがあげられる。
　反応性二重結合基を有する化合物は、低分子量の化合物から高分子量の樹脂まで挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸―２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸―３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸―４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（２－メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸―２－フェニルビニル、（メタ）アクリル酸―１－プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸―２－アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β－フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸－γ－ブチロラクトン、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート、フェノールEO 変性アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（n ≒ 2）ジアクリレート、ビスフェノールF ＰＯ変性（n ≒ 2）ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アリル（メタ）アクリルアミド、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、α－メチルスチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトンなどがあげられる。
　反応性二重結合基を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などに反応性二重結合基を導入することにより得られる。反応性二重結合基の導入は公知・慣用の方法で行えばよく、特に限定されるものではない。
　例えば、ポリエステル樹脂に反応性二重結合基を導入する場合は、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂と（メタ）アクリル酸グリシジルを反応させる方法などが挙げられる。
　アクリル樹脂の場合は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂と（メタ）アクリル酸グリシジルを反応させる方法や、グリシジル基を有するアクリル樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させる方法などが挙げられる。
　ウレタン樹脂の場合は、イソシアネート基を有するウレタン樹脂と（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの水酸基を有しかつ反応性二重結合基を有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
反応性二重結合基を有する化合物は一種類を用いてもよく、複数種を組み合わせて用いても良い。
　前記セルロースナノファイバー含有樹脂組成物と反応性二重結合基を有する化合物の比率は、本発明の効果を損なわない範囲であれば任意である。
　前記樹脂組成物を成形するには、重合開始剤を含有させる必要がある。重合開始剤を含有させるタイミングはいつでもよく、反応性二重結合基を有する化合物で希釈する時や、反応性二重結合基を有する化合物で希釈した後、成形直前などが挙げられる。
　重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられる。
　光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２－クロルチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４－ジクロロチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレ－ト、ベンジル、カンファーキノン等が挙げられる。
　熱重合開始剤としては、イソブチルパ－オキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカネート、３，５，５－トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、１，１，３，３，－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－へキシルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物や、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。熱重合開始剤は単独で或いは２種類以上を併用しても良く、ナフテン酸コバルト，ジメチルアニリン等の分解促進剤を併用してもよい。
〔その他の添加剤〕
　前記樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、その用途に応じて従来公知の各種添加剤を含有しても良く、例えば、加水分解防止剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、無機フィラー、有機フィラー等をあげることができる。
　その他の添加剤を混合するタイミングは、セルロースの解繊前、解繊後、反応性二重結合基を有する化合物で希釈する時や、反応性二重結合基を有する化合物で希釈した後等、発明の効果を損ねなければいつでもよい。
〔成形方法〕
　本発明の樹脂組成物に係る成形体を成形する方法については、特に限定されないがFRP製、樹脂製、ガラス製等の成形型に流し込んで作成する方法や、刷毛、ローラー、こて、スプレーなどで塗布する方法が好ましい。
　本発明における樹脂組成物は各種用途に好適に利用できる。例えば、床材、防水材、道路舗装材などに適用され、各々一般事務所、工場、クリーンルームなどの床や屋根、屋上、壁、高架橋床版などの防水やアスファルトおよびコンクリート道路面のカラーリング、遮熱塗装、滑り止め舗装などに用いられる。但しこれらに限定されるものではない。
　以下、本発明の態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
[合成例１]　ＰＰＧ系ウレタンメタクリレート樹脂の合成
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び環流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略す）４９６ｇとトリレンジイソシアネート１４５ｇおよびイソホロンジイソシアネート３３ｇを仕込み、窒素気流下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ当量が６００とほぼ理論当量値となったので、５０℃まで冷却した。空気気流下、ハイドロキノン０．０７ｇを加え、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略す）１３４ｇを加え、９０度で５時間反応させた。ＮＣＯ％が０．１％以下となった時点で、ターシャリーブチルカテコール０．０７ｇ添加し、数平均分子量１６６６のウレタンメタクリレート樹脂組成物１を得た。この樹脂組成物の水酸基価を測定したところ、１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であった。
〔水酸基価の測定〕
　末端水酸基価、酸価は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける、末端構造およびエステル結合に由来する各ピークの面積比から求めた。測定装置は、日本電子製ＪＮＭ－ＬＡ３００を用い、試料の１０質量％の重クロロホルム溶液に緩和試薬としてＣｒ（ａｃａｃ）３　１０ｍｇを加え、ゲートデカップリング法による１３Ｃ－ＮＭＲの定量測定を行なった。積算は４０００回行なった。
[合成例２]　ポリエステル系樹脂の合成
　窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコにジエチレングリコール７５８．２部（７．１４ｍｏｌ、仕込みモル比０．５３）、アジピン酸６５２．６部（４．４７ｍｏｌ、仕込みモル比０．３３）、無水マレイン酸１８３．９部（１．８８ｍｏｌ、仕込みモル比０．１４）を仕込み、窒素気流下に、加熱を開始した。内温２００℃にて、常法にて脱水縮合反応を行った。酸価が１３ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで、直ちに１５０℃まで冷却し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを仕込み原料重量に対し１００ｐｐｍ添加した。さらに室温まで冷却しポリエステル系樹脂１を得た。合成例１と同様に、水酸基価を測定したところ７８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
[実施例１]　セルロース微細化方法
　合成例１で合成したウレタンメタクリレート樹脂組成物１を３００ｇと、合成例２で合成したポリエステル樹脂１を１００ｇと、ターシャリーブチルカテコールを０．２ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１－５ＧＨＨ－Ｈ）に投入した。さらに、日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ－５０ＧＫ」６２５ｇを投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行った。このようにしてセルロースの微細化処理を行い、セルロースナノファイバー含有樹脂組成物１を得た。このとき使用したセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対して４．２質量部であった。
〔微細化状態の判定〕
　得られたセルロースナノファイバー含有組成物１を、セルロースが０．５量％の濃度となるようにアセトンに懸濁し、特殊機械工業（株）製ＴＫホモミキサーＡ型を用いて１５０００ｒｐｍ２０分間分散処理を行い、一滴をガラス上に広げてアセトンを乾燥し、走査型電子顕微鏡にて１００００倍の写真を1０枚撮影した。写真の対角線上に直線を引き、直線に交差したセルロース繊維の繊維径を測定した。１０枚すべての写真について同様の測定を行い、数平均繊維径を測定した。数平均繊維径が５００ｎｍ未満である場合は、セルロースの微細化状態を○と判定し、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である場合は△、１０００ｎｍ以上のときは×とした。以下、実施例２～５、比較例１～７についても同様に判定した。
〔セルロースの水分率測定〕
　株式会社ケット科学研究所製赤外線水分計ＦＤ－７２０を使用し、約５ｇのセルロースを１１０℃、自動停止モ－ドの条件で測定を行った。
　以下、実施例２～５、比較例１～７についても同様に測定を行った。
[実施例２]　セルロース微細化方法
　東亞合成株式会社製アロニックス（登録商標）Ｍ－３５０（トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート：ＥＯ－ＴＭＰＴＡと略す）を３００ｇと、合成例２で合成したポリエステル樹脂１を１００ｇと、ターシャリーブチルカテコールを０．２ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１－５ＧＨＨ－Ｈ）に投入した。さらに、日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ－５０ＧＫ」６３０ｇを投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行った。このようにしてセルロースの微細化処理を行い、セルロースナノファイバー含有樹脂組成物２を得た。このとき使用したセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対して５．０質量部であった。また、ＥＯ－ＴＭＰＴＡを合成例１に記載の水酸基価の測定法にて水酸基価を測定したところ、１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であった。
[実施例３]　セルロース微細化方法
　合成例１で合成したウレタンメタクリレート樹脂組成物１を２２０ｇと、合成例２で合成したポリエステル樹脂１を８０ｇと、ターシャリーブチルカテコール０．２ｇを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１－５ＧＨＨ－Ｈ）に投入した。さらに、日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ－５０ＧＫ」７３６ｇを投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行った。このようにしてセルロースの微細化処理を行い、セルロースナノファイバー含有樹脂組成物３を得た。このとき使用したセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対して５．２質量部であった。
[実施例４]　セルロース微細化方法
　合成例１で合成したウレタンメタクリレート樹脂組成物１を６００ｇと、合成例２で合成したポリエステル樹脂１を１００ｇと、ターシャリーブチルカテコールを０．２ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１－５ＧＨＨ－Ｈ）に投入した。さらに、日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ－５０ＧＫ」３１６ｇを投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行った。このようにしてセルロースの微細化処理を行い、セルロースナノファイバー含有樹脂組成物４を得た。このとき使用したセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対して５．４質量部であった。
[実施例５]　セルロース微細化方法
　合成例１で合成したウレタンメタクリレート樹脂組成物１を３００ｇと、合成例２で合成したポリエステル樹脂１を１００ｇと、ターシャリーブチルカテコール０．２ｇを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１－５ＧＨＨ－Ｈ）に投入した。その後、日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ－５０ＧＫ」６３０ｇを投入した。このとき使用したセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対して５．０質量部であった。さらに、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対し、水分量が２５．０質量部となるように水を１２０ｇ投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行った。このようにしてセルロースの微細化処理を行い、セルロースナノファイバー含有樹脂組成物５を得た。
[比較例１]　セルロース微細化方法
　合成例１で合成したウレタンメタクリレート樹脂組成物１を４００ｇと、ターシャリーブチルカテコールを０．２ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１－５ＧＨＨ－Ｈ）に投入した。さらに、日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ－５０ＧＫ」６３０ｇを投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行った。このとき使用したセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対して５．０質量部であった。
[比較例２]　セルロース微細化方法
　ＥＯ－ＴＭＰＴＡを４００ｇと、ターシャリーブチルカテコールを０．２ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１－５ＧＨＨ－Ｈ）に投入した。さらに、日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ－５０ＧＫ」６２９ｇを投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行った。このとき使用したセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対して４．９質量部であった。
[比較例３]　セルロース微細化方法
　日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ－５０ＧＫ」を１３０℃の乾燥機で一晩乾燥した。この際のセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対して３．２質量部であった。合成例１で合成したウレタンメタクリレート樹脂組成物１を３００ｇと、合成例２で合成したポリエステル樹脂１を１００ｇと、ターシャリーブチルカテコールを０．２ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１－５ＧＨＨ－Ｈ）に投入した。さらに、乾燥した「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ－５０ＧＫ」６１９ｇを投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行った。
[比較例４]　セルロース微細化方法
　合成例１で合成したウレタンメタクリレート樹脂組成物１を３００ｇと、合成例２で合成したポリエステル樹脂１を１００ｇと、ターシャリーブチルカテコールを０．２ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１－５ＧＨＨ－Ｈ）に投入した。その後、日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ－５０ＧＫ」６３０ｇを投入した。このとき使用したセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対して５．０質量部であった。さらに、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対し、水分量が３０．０質量部となるように水を１５０ｇ投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行った。
[比較例５]　セルロース微細化方法
　合成例１で合成したウレタンメタクリレート樹脂組成物１を１００ｇと、合成例２で合成したポリエステル樹脂１を１００ｇと、ターシャリーブチルカテコールを０．１ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１－５ＧＨＨ－Ｈ）に投入した。さらに、日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ－５０ＧＫ」８３７ｇを投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行った。このとき使用したセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対して４．６質量部であった。
[比較例６]　セルロース微細化方法
　合成例１で合成したウレタンメタクリレート樹脂組成物１を５００ｇと、合成例２で合成したポリエステル樹脂１を２５０ｇと、ターシャリーブチルカテコールを０．４ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１－５ＧＨＨ－Ｈ）に投入した。さらに、日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ－５０ＧＫ」２６３ｇを投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行った。このとき使用したセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対して５．２質量部であった。
[比較例７]　セルロース微細化方法
　合成例２で合成したポリエステル樹脂１を６００ｇと、ターシャリーブチルカテコールを０．３ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１－５ＧＨＨ－Ｈ）に投入した。さらに、日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロックＷ－５０ＧＫ」４２０ｇを投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行った。このようにしてセルロースの微細化処理を行い、セルロースナノファイバー含有組成物６を得た。このとき使用したセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対して５．１質量部であった。
　表１に実施１から５及び比較例１から７におけるセルロースの微細化状態の判定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
[実施例６]　成形体の製造方法
　実施例１で得られたセルロースナノファイバー含有樹脂組成物１の水分量を測定したところ、水分率を０％としたセルロースナノファイバー１００質量部に対して４．３質量部であった。セルロースナノファイバー含有樹脂組成物１を８．５５ｇと、ディオバー（登録商標）ＨＴＰ－４６０（ＤＩＣ株式会社製メタクリル樹脂）１００．００ｇとを混合し、特殊機械工業（株）製ＴＫオートホモディスパーにて１０００ｒｐｍで５分間分散処理を行った。次に、６％ナフテン酸コバルト　０．５部、促進剤ＲＰ－１９１（ＤＨＭ株式会社製）１部、５０％ＢＰＯ２部を加えて混合し、真空デシケ－タ－で脱泡した。型に注いで８０℃で６時間加熱した後、厚み３ｍｍの成形板を得た。この成形板から、ＪＩＳＫ６２５１に規定する引張試験用ダンベル状試験体を作成した。
〔セルロースナノファイバー含有組成物の水分率測定〕
　株式会社ケット科学研究所製赤外線水分計ＦＤ－７２０を使用し、約５ｇのサンプルを１１０℃、自動停止モ－ドの条件で測定を行った。
　以下、実施例７及び８、比較例８についても同様に測定を行った。
[実施例７]　成形体の製造方法
　実施例５で得られたセルロースナノファイバー含有樹脂組成物５の水分量を測定したところ、水分率を０％としたセルロースナノファイバー１００質量部に対して２２．８質量部であった。このセルロースナノファイバー含有樹脂組成物５を５０℃の乾燥機で一晩乾燥を行った。乾燥後、セルロースナノファイバー含有樹脂組成物５の水分量を測定したところ、水分率を０％としたセルロースナノファイバー１００質量部に対して５．５質量部であった。この乾燥したセルロースナノファイバー含有樹脂組成物５を８．６１ｇと、ディオバーＨＴＰ－４６０を１００．００ｇとを混合し、特殊機械工業（株）製ＴＫオートホモディスパーにて１０００ｒｐｍで５分間分散処理を行った。次に、６％ナフテン酸コバルト　０．５部、促進剤ＲＰ－１９１（ＤＨＭ株式会社製）１部、５０％ＢＰＯ２部を加えて混合し、真空デシケーターで脱泡した。型に注いで８０℃で６時間加熱した後、厚み３ｍｍの成形板を得た。この成形板から、ＪＩＳＫ６２５１に規定する引張試験用ダンベル状試験体を作成した。
[実施例８]　成形体の製造方法
　実施例２で得られたセルロースナノファイバー含有樹脂組成物２の水分量を測定したところ、水分率を０％としたセルロースナノファイバー１００質量部に対して４．８質量部であった。このセルロースナノファイバー含有樹脂組成物２を８．５７ｇと、ディオバーＨＴＰ－４６０を１００．００ｇとを混合し、特殊機械工業（株）製ＴＫオートホモディスパーにて１０００ｒｐｍで５分間分散処理を行った。次に、６％ナフテン酸コバルト　０．５部、促進剤ＲＰ－１９１　１部、５０％ＢＰＯ　２部を加えて混合し、真空デシケ－タ－で脱泡した。型に注いで８０℃で６時間加熱した後、厚み３ｍｍの成形板を得た。この成形板から、ＪＩＳＫ６２５１に規定する引張試験用ダンベル状試験体を作成した。
[比較例８]　成形体の製造方法
　比較例７で得られたセルロースナノファイバー含有組樹脂成物６の水分量を測定したところ、水分率を０％としたセルロースナノファイバー１００質量部に対して４．４質量部であった。このセルロースナノファイバー含有樹脂組成物２を１２．７２ｇと、ディオバーＨＴＰ－４６０を１００．００ｇとを混合し、特殊機械工業（株）製ＴＫオートホモディスパーにて１０００ｒｐｍで５分間分散処理を行った。次に、６％ナフテン酸コバルト　０．５部、促進剤ＲＰ－１９１　１部、５０％ＢＰＯ　２部を加えて混合し、真空デシケ－タ－で脱泡した。型に注いで８０℃で６時間加熱した後、厚み３ｍｍの成形板を得た。この成形板から、ＪＩＳＫ６２５１に規定する引張試験用ダンベル状試験体を作成した。
[比較例９]　成形体の製造方法
　ディオバーＨＴＰ－４６０を１００．００ｇに、６％ナフテン酸コバルト　０．５部、促進剤ＲＰ－１９１　１部、５０％ＢＰＯ　２部を加えて混合し、真空デシケーターで脱泡した。型に注いで８０℃で６時間加熱した後、厚み３ｍｍの成形板を得た。この成形板から、ＪＩＳＫ６２５１に規定する引張試験用ダンベル状試験体を作成した。
[比較例１０]　成形体の製造方法
　ディオバーＨＴＰ－４６０を１００．００ｇと、合成例１で合成したウレタンメタクリレ－ト樹脂組成物１を２．５ｇと、合成例２で合成したポリエステル樹脂１を０．８３ｇ混合し、特殊機械工業（株）製ＴＫオートホモディスパーにて１０００ｒｐｍで５分間分散処理を行った。次に、６％ナフテン酸コバルト　０．５部、促進剤ＲＰ－１９１　１部、５０％ＢＰＯ　２部を加えて混合し、真空デシケーターで脱泡した。型に注いで８０℃で６時間加熱した後、厚み３ｍｍの成形板を得た。この成形板から、ＪＩＳＫ６２５１に規定する引張試験用ダンベル状試験体を作成した。
[比較例１１]　成形体の製造方法
　ディオバーＨＴＰ－４６０を１００．００ｇと、ＥＯ－ＴＭＰＴＡを２．５ｇと、合成例２で合成したポリエステル樹脂１を０．８３ｇとを混合し、特殊機械工業（株）製ＴＫオートホモディスパーにて１０００ｒｐｍで５分間分散処理を行った。次に、６％ナフテン酸コバルト　０．５部、促進剤ＲＰ－１９１　１部、５０％ＢＰＯ　２部を加えて混合し、真空デシケーターで脱泡した。型に注いで８０℃で６時間加熱した後、厚み３ｍｍの成形板を得た。この成形板から、ＪＩＳＫ６２５１に規定する引張試験用ダンベル状試験体を作成した。
[比較例１２]　成形体の製造方法
　ディオバーＨＴＰ－４６０を１００．００ｇと、合成例２で合成したポリエステル樹脂１を７．５ｇとを混合し、特殊機械工業（株）製ＴＫオートホモディスパーにて１０００ｒｐｍで５分間分散処理を行った。次に、６％ナフテン酸コバルト　０．５部、促進剤ＲＰ－１９１　１部、５０％ＢＰＯ　２部を加えて混合し、真空デシケーターで脱泡した。型に注いで８０℃で６時間加熱した後、厚み３ｍｍの成形板を得た。この成形板から、ＪＩＳＫ６２５１に規定する引張試験用ダンベル状試験体を作成した。
[引っ張り試験方法]
　ＪＩＳＫ６２５１に従い、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて試験を行った。
[表面のブリ－ド評価]
　試験体の表面を肉眼で観察し、解繊樹脂のブリードがあるかどうか判断した。ブリードが観察されないものは○、観察されるものは×とした。
　実施例６から８及び比較例８から１２の引張試験用ダンベル状試験体の試験結果及び表面のブリ－ド評価を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
本発明によれば、水中や有機溶媒中でセルロースを微細化するのではなく、反応性二重結合基を有し水酸基が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物と解繊樹脂とを必須成分とする混合物中でセルロースの微細化を行う際に、該セルロースの水分率を０％に換算した時の質量１００質量部に対する水分量を４～２５質量部とすることを特徴とするセルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法によりセルロースを微細化することが可能である。この方法により得られたセルロースナノファイバー含有樹脂組成物は、反応性二重結合基を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物へ複合化が容易で、得られた樹脂組成物はそのまま成形体を製造することが可能であり、硬化時に可塑剤として働く非硬化物である解繊樹脂が非常に少ないため、物性低下を起こすことなく、セルロースナノファイバーの効果により、高強度な成形体を得ることが可能となる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。

Claims (5)

  1. 　セルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法であって、
    　反応性二重結合基を有し水酸基が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物と解繊樹脂とを必須成分とする混合物中でセルロースの微細化を行う際に、
    　該セルロースの水分率を０％に換算したときの該セルロース１００質量部に対する水分量を４～２５質量部とすることを特徴とするセルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法。
  2. 　前記セルロースの水分率を０％に換算したときのセルロース１００質量部に対して、
    　解繊樹脂が１０質量部以上であり、かつ、
    　反応性二重結合基を有し水酸基が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物と解繊樹脂とを必須成分とする混合物が４０質量部以上２５０質量部以下である請求項１に記載のセルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法。
  3. 　更に反応性二重結合基を有する化合物にて希釈する工程を含む請求項１又は２に記載のセルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法。
  4. 　更に重合開始剤を含有させる工程を含む請求項３に記載のセルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法。
  5. 　請求項４に記載の製造方法により得られたセルロースナノファイバー含有樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
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