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WO2014109386A1 - 印刷インキ用ワニス及びそれを用いた印刷インキ組成物 - Google Patents

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WO2014109386A1
WO2014109386A1 PCT/JP2014/050329 JP2014050329W WO2014109386A1 WO 2014109386 A1 WO2014109386 A1 WO 2014109386A1 JP 2014050329 W JP2014050329 W JP 2014050329W WO 2014109386 A1 WO2014109386 A1 WO 2014109386A1
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WO
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printing ink
varnish
printing
group
ink
Prior art date
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Application number
PCT/JP2014/050329
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English (en)
French (fr)
Inventor
里多朗 田中
成廣　治憲
信貴 竹中
結科 早坂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Ink Co Ltd
Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Toyo Ink Co Ltd
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Publication date
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Priority to US14/760,399 priority patent/US9701855B2/en
Priority to BR112015016591A priority patent/BR112015016591A2/pt
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    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a varnish for printing ink containing a non-aromatic organic solvent excellent in laminate strength, blocking resistance, halftone dot reproducibility, and plate clogging resistance, and a printing ink using the varnish.
  • Gravure printing and flexographic printing are widely used for the purpose of imparting cosmetics and functionality to the substrate, but in recent years due to the diversity of packaging such as packaging, the advancement of packaging technology, and legal regulations.
  • the performance required for printing ink is diversifying year by year in response to environmental issues.
  • Due to the impact of the Air Pollution Control Law that came into effect last year non-toluene conversion has progressed rapidly, and ensuring performance in systems that exclude toluene has become a challenge, improving the printing suitability and printing effect throughout the industry. I have been working hard.
  • inks including laminating inks
  • laminating inks are used because of the reduction of residual solvents, suitability for extrusion lamination (extrusion lamination), and solubility in toluene-free solvent systems that are mainly ester solvents / alcohol solvents.
  • polyurethane resins As a binder, polyurethane resins have been improved year by year.
  • Polyurethane usually used for laminating inks accounts for 40-80% of the ink film, and the selection of the polyester polyol, polyether polyol, diisocyanate and polyamine which is the chain extender used as raw materials and the setting of the ratio are the above films
  • the performance of printing ink such as physical properties and printability, greatly affects.
  • the first problem for improving the printability is that when the color ink is first printed on a printing substrate, particularly a film, and then the white ink is overprinted, the white ink solvent causes the color ink network to be printed. This is a problem of halftone dot reproducibility, which is a phenomenon in which dots are dissolved.
  • the second issue is the problem of plate clogging, which is a phenomenon where the gravure cylinder cells are clogged with insoluble matter when printing with a long run, and in particular, the ink does not transfer to the printing substrate in the highlight area. is there.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-53194 “printing ink binder, printing ink composition using the binder, and coating using the printing ink” describes that both the physical properties of the coating film and the printability were compatible.
  • plate fogging As printability, and it was an ink that could never be said to have good clogging resistance and halftone dot reproducibility.
  • the system of chain extension using polyfunctional amine by selecting polyamine more than trifunctional is micellized in water by aqueous emulsion polymerization.
  • the present invention provides a printing ink varnish containing a non-aromatic organic solvent having not only laminate strength and anti-blocking property but also better halftone dot reproducibility and anti-plate clogging in conventional oil-based gravure ink and binder resin, and It aims at providing the printing ink composition containing this varnish.
  • the present invention provides an oil-based printing ink varnish containing a polyurethane mainly composed of a polymer polyol and a polyisocyanate, wherein the polyurethane contains at least one secondary amino group in the molecule as a chain extender, and 1
  • the present invention relates to an oil-based printing ink varnish synthesized using a polyfunctional amine having a total number of primary amino groups and secondary amino groups in the molecule of 3 or more.
  • the present invention also relates to a printing ink composition comprising the above-described printing ink varnish.
  • the present invention relates to a printed material obtained by applying the above printing ink composition to a printing substrate.
  • the present invention relates to a laminate formed by further laminating a sealant on at least one surface of the printed matter.
  • a secondary chain is used as a chain extender when a urethane prepolymer obtained by reacting a polymer polyol and polyisocyanate is reacted with an amine uniformly dissolved in an organic solvent to extend the chain.
  • a resin synthesized using a polyfunctional amine containing at least one amino group in the molecule and having a total of three or more primary amino groups and secondary amino groups in one molecule is used for printing ink Excellent PET laminate strength, blocking resistance, halftone dot reproducibility, and plate clogging resistance were exhibited.
  • Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention does not exceed the gist thereof.
  • the content is not limited.
  • the present invention relates to a polyurethane resin (D) obtained by reacting a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a polymer polyol (A) and a polyisocyanate (B) with a polyamine (C), and non- A varnish for printing ink containing an aromatic organic solvent, wherein the polyamine (C) contains at least one secondary amino group in the molecule, and the number of primary amino groups and the number of secondary amino groups in one molecule.
  • the present invention relates to a varnish for printing ink, comprising a polyfunctional amine (C1) having a total of 3 or more.
  • a feature of the present invention is a polyfunctional amine containing at least one secondary amino group in the molecule as a chain extender and having a total of three or more primary amino groups and secondary amino groups in one molecule.
  • (C1) it is possible to obtain a polyurethane uniform resin solution in a homogeneous polymerization system in an organic solvent.
  • nucleophilic addition reaction between isocyanate and amine utilizing the difference in nucleophilicity between primary amino group and secondary amino group, to obtain a uniform solution resin that does not react locally and does not gel. Made possible.
  • the primary structure of the urethane resin becomes a branched structure and becomes bulky, the actual molecular weight becomes smaller than the apparent molecular weight, and a state in which it is stably dissolved in a solution state can be taken.
  • an excess amount of amino groups is added to the isocyanate residue of the prepolymer to extend the chain, most secondary amino groups react with the isocyanate, but from the viewpoint of reactivity, an excess amount of amine Thus, a polymer having a part of secondary amino group in the polymer main chain is completed.
  • Such a polymer has a structure in which the main chain is linearly present on the surface of the pigment by adsorbing the secondary amino group of the polymer main chain to the pigment surface, and the side chain has a structure in which the branched chain protrudes into the solution. Since the steric hindrance effect is exhibited, it is considered that the pigment dispersion tends to be stable. Therefore, the polyurethane resin composition for printing inks obtained by the above method was able to realize good plate clogging resistance that was difficult in the past even in non-toluene and non-MEK. Furthermore, since it has a branched structure, the polymer chains interact strongly in the solid state, and the dot reproducibility can be greatly improved by making it difficult to remove the swollen state from the solid state. It was.
  • the polyfunctional amine (C1) of the present invention is a trifunctional amine represented by the following general formula (1).
  • X and Y are a divalent group arbitrarily combined from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted heteroarylene group, an ether group and an ester group. And X and Y may be the same or different.
  • X and Y in the formula are an unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • polyfunctional amine (C1) used in the present invention include diethylenetriamine, iminobispropylamine: (IBPA, 3,3′-diaminodipropylamine), N- (3-aminopropyl) butane-1,4. -Diamine: (spermidine), 6,6-iminodihexylamine, 3,7-diazanonan-1,9-diamine, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, and these polyfunctional amines ( C1) can be used alone or in admixture of two or more.
  • IBPA iminobispropylamine
  • N- (3-aminopropyl) butane-1,4-diamine (spermidine) from the viewpoint of synthesis
  • a trifunctional amine such as 6,6-iminodihexylamine is preferred because it does not gel and tends to provide a uniform polyurethane solution.
  • the number of carbon atoms of X and Y in the general formula (1) is preferably 3 or more.
  • IBPA Iminobispropylamine
  • 6,6-iminodihexylamine are used.
  • the polyurethane resin used is superior in laminate strength than when diethylenetriamine is used.
  • IBPA iminobispropylamine
  • the polyamine (C) contains a polyfunctional amine (C1) and a diamine (C2), the total number of moles of amino groups having active hydrogen derived from the polyfunctional amine (C1), and the diamine (C2). It is characterized in that the ratio of the total number of moles of amino groups having an active hydrogen derived is from 1:99 to 50:50.
  • the polyamine (C) may be composed of a polyfunctional amine (C1) and a diamine (C2).
  • the ratio of the total number of moles of amino groups having active hydrogens derived from polyfunctional amine (C1) to the total number of moles of amino groups having active hydrogens derived from diamine (C2) is 1:99 to 50:50. 5:95 to 35:65 are preferred. If the total number of primary and / or secondary amino groups derived from the polyfunctional amine (C1) is too large, a reaction of probabilistically cross-linking the main chains also occurs secondaryly and the system is easily gelled. If the total number of primary and / or secondary amino groups derived from the polyfunctional amine (C1) is too small, the branched chain does not extend and the primary structure of the polymer becomes a linear polymer, and the plate clogging resistance and the halftone dot reproducibility are improved. There is a tendency to be inferior.
  • a polyurethane resin prepolymer can be chain-extended using a known diamine.
  • the diamine (C2) include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropyldiamine, 2-hydroxy Ethyl propylene diamine, di-2-hydroxyethyl ethylene diamine, di-2-hydroxy ethylene diamine, di-2-hydroxy ethyl propylene diamine, 2-hydroxy propyl ethylene diamine, di-2-hydroxy propyl ethylene diamine, di-2-hydroxy propyl ethylene diamine, di-2-hydroxy propyl Amines having a hydroxyl group in the molecule such as ethylenediamine can also be used.
  • These chain extenders can be used alone or in admixture of two or more.
  • amine-based terminator for the purpose of reducing the viscosity of a resin solution product containing an organic solvent.
  • An amine can also be used. Examples of such compounds include dialkylamines such as di-n-butylamine (DBA), monoalkylamines such as cyclohexylamine, and amino alcohols.
  • DBA di-n-butylamine
  • monoalkylamines such as cyclohexylamine
  • the present invention relates to a varnish for printing ink in which the polymer polyol (A) includes a polyester polyol (A1) and a polyether polyol (A2).
  • the polymer polyol (A) may be composed of a polyester polyol (A1) and a polyether polyol (A2).
  • polyester polyol (A1) examples include polyester polyol (A1), polyether polyol (A2), polycaprolactone diol, polycarbonate polyol and the like.
  • polyester polyol (A1) and polyether polyol ( A2) is preferably used in combination.
  • the mass ratio of the polyester polyol (A1) to the polyether polyol (A2) is preferably 99: 1 to 50:50, particularly preferably 90:10 to 70:30. When the ratio of the polyester polyol is 99% or more, the plate clogging property tends to be inferior, and when the ratio of the polyester polyol is 50% or less, the ink film becomes too soft and the blocking resistance tends to be inferior.
  • polycaprolactone diols may be used in combination.
  • polycarbonate polyols may be used in combination.
  • polyester polyol (A1) used in the present invention examples include adipic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, pimelic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
  • Dibasic acids such as suberic acid, glutaric acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2- Methyl-1,3-propanediol, 3,3,5-trimethyl Rupentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,12-octadecanediol, 1,2-alkanediol, 1,3-alkanediol, 1-monoglyceride,
  • adipic acid and A polyester polyol composed of a diol having a branched structure is particularly preferable in terms of improving the dispersion stability of the pigment, the laminate strength, and the blocking resistance.
  • polyester polyols (A1) can be used alone or in admixture of two or more.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol (A1) used in the present invention is appropriately determined in consideration of the solubility, drying property, blocking resistance, etc. of the resulting polyurethane, and is usually 500 to 100,000, preferably 700 to It is preferable to be within the range of 5,000. If the number average molecular weight is less than 500, the amount of the hard segment tends to increase and the ink film tends to become hard, and the PET laminate strength decreases. On the other hand, if it exceeds 10,000, the proportion of the hard segment tends to decrease and the blocking resistance tends to decrease, but the polyester polyol (A1) having a different number average molecular weight is used in combination to balance the laminate strength and the blocking property. be able to. In addition, the number average molecular weight of the polyol used in the present invention is calculated from the hydroxyl value with the terminal as a hydroxyl group, and is obtained from (Equation 1).
  • the polyester polyol (A1) used in the present invention preferably has an acid value of 1.0 mgKOH / g or less. More preferably, it is 5 mgKOH / g or less. This is because if the acid value is larger than 1.0 mgKOH / g, the tendency of the polyurethane varnish and the printing ink composition to increase in viscosity with time increases.
  • polyether polyol (A2) of the present invention examples include polymer polyether polyols such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran.
  • polytetramethylene glycol and polypropylene glycol are preferably used in combination because they have excellent solubility in alcohol-based solvents and can impart another solvent solubility to polyester-based polyurethanes.
  • the polyether polyol (A2) preferably has a number average molecular weight of 700 to 3,000 in order to exhibit these characteristics and not lower water resistance.
  • polypropylene glycol made of propylene oxide from the viewpoint of stability at low temperature.
  • the polyether polyol is used in an amount of 1 to 50% by mass of the polyether polyol (A2) in the ratio of the polyester polyol (A1) to the polyether polyol (A2) in order to ensure low temperature stability, blocking resistance, oil resistance, and the like. It is preferable to do.
  • the polymer polyol (A) it is preferable to include polymer polyols having different number average molecular weights.
  • a long polyol part the distance between hard segments becomes long and the laminate strength tends to increase.
  • a short polyol part the distance between hard segments becomes short, and the blocking resistance tends to increase.
  • microphase separation can be further promoted and both characteristics can be expressed.
  • the polyester polyol (A1) having a number average molecular weight of 700, 1000, 2000, 3000, 4000, or 5000 and the polyether polyol (A2) having a number average molecular weight of 700, 1000, 2000, or 3000 have different molecular weights. It is better to select and use one or more at a time.
  • Other polymer polyols may contain polyester polyols and polyether polyols having the same molecular weight as long as they contain polymer polyols having different molecular weights.
  • a combination of four types of polymer polyols that is, a polyester polyol having a number average molecular weight of 2000, 5000 and a polyether polyol having a number average molecular weight of 2000, 700 is preferable from the viewpoint of the balance between blocking resistance and PET laminate strength.
  • the number average molecular weight of the polymer polyol (A) is 2000 to More preferably, it is 4000.
  • the color ink mainly uses an organic pigment and has a low pigment content, so that the number average molecular weight is more preferably 1000 to 3000.
  • polyisocyanate (B) used in the present invention examples include various known aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates generally used in the production of polyurethane resins.
  • aromatic diisocyanates such as 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexam
  • the polyurethane resin (D) used as a printing ink binder is synthesized by reacting the polymer polyol (A) with the polyisocyanate (B) and then with the polyamine (C) to react with the polyurethane resin (D). It is preferable to make it.
  • the polyurethane resin (D) is prepared by using a polymer polyol (A) and a polyisocyanate (C), if necessary, using an inert solvent for the isocyanate group, and further using a urethanization catalyst if necessary.
  • Produced by a prepolymer method in which a prepolymer having an isocyanate group at the terminal is produced by reacting at a temperature of 0 ° C. (urethane reaction), and then a polyamine (C) is reacted with this prepolymer to obtain a polyurethane resin (D) I can do it.
  • the amount of the polymer polyol (A) and the polyisocyanate (B) is the ratio of the number of moles of the isocyanate group of the polyisocyanate (B) to the number of moles of the hydroxyl group of the polymer polyol (A). It is preferable that a certain NCO / OH ratio be in the range of 0.5 to 3.0. When this ratio is less than 0.5, sufficient alkali resistance tends not to be obtained, and when it is more than 3.0, the solubility of the resulting prepolymer tends to be reduced.
  • reaction control it is preferable in terms of reaction control to use a solvent for the urethanization reaction.
  • a solvent for the urethanization reaction when urea is reacted with isocyanate and amine, the following solvent must be used in order to obtain a solution resin by uniform polymerization in an organic solvent.
  • the solvent When the solvent is not used, the trifunctional amine reacts locally and the resin gels, and the desired characteristics may not be obtained.
  • Solvents that can be used in the urethane reaction include, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Examples thereof include halogen-based hydrocarbons. These may be used alone or in combination as a mixed solvent.
  • alcohols such as isopropyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol can be used in combination with the above oily solvent, preferably ethyl acetate and isopropyl It is a mixed solvent of 40:60 to 60:40 by mass ratio of alcohol.
  • a catalyst can also be used for this urethanization reaction.
  • catalysts that can be used include tertiary amine catalysts such as triethylamine and dimethylaniline; metal catalysts such as tin and zinc. These catalysts are usually used in the range of 0.001 to 1 mol% with respect to the polymer polyol.
  • the prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained as described above is diluted with the above oily solvent into a polyamine tank which is well stirred, and the total number of isocyanate functional groups of the prepolymer is 100 mol. %, It is dropped so as not to exceed a dropping rate of 4 mol% / min.
  • the reaction is carried out at a temperature of 10 to 50 ° C. to obtain a high molecular weight polyurethane resin (D) containing an active hydrogen group at the terminal.
  • the polymerization terminator and chain extender may be used together to carry out a chain extension reaction. It may be added to the end-stopping reaction.
  • the molecular weight can be controlled without using a polymerization terminator, but in this case, a method of adding a prepolymer to a solution containing a chain extender is preferable in terms of reaction control.
  • the ratio of the total number of moles of the primary and secondary amino groups of the polyamine (C) to the equivalent of isocyanate groups in the prepolymer is in the range of 1.02 to 1.50, preferably 1.03 to 1.15. To react. When this ratio is larger than 1.5 and the amount of polyamine (C) used is large, it is considered that the secondary structure of the polyfunctional amine does not react and the primary structure of the polyurethane resin is less likely to be branched. . In addition, the amine remaining as an amine alone in the varnish increases without reacting any amino group of the amine having an amino group having active hydrogen, and the odor of the printed matter tends to remain.
  • the polyurethane resin (D) used as a printing ink binder preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000. If it is less than 10,000, it is difficult to ensure blocking resistance and solvent resistance in the printed matter. If it is greater than 100,000, the solubility in the ester solvent / alcohol solvent system in the present invention is inferior, so that the printing effect can be ensured. difficult.
  • the polyurethane resin (D) used as a printing ink binder is preferably a polyurethane having an amine value of 1.0 to 10.0 mgKOH / g.
  • the amine value is lower than 1.0, the adhesiveness to the polyolefin film tends to be inferior, and when it is higher than 10.0, the ink stability when the isocyanate curing agent is added tends to be inferior.
  • the present invention relates to a printing ink composition containing the above varnish for printing ink.
  • a non-aromatic organic solvent can be used, and ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether
  • Known solvents such as ester solvents such as acetate, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether can be used.
  • the resin used in the printing ink composition of the present invention can be used in combination with various resins depending on the application and the substrate in addition to the polyurethane resin of the present invention.
  • resins used include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, chlorinated polypropylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, vinyl acetate resins, polyamide resins, nitrocellulose resins, acrylic resins, polyester resins, alkyd resins. , Polyvinyl chloride resin, rosin resin, rosin modified maleic resin, terpene resin, phenol modified terpene resin, ketone resin, cyclized rubber, chlorinated rubber, butyral, petroleum resin, and modified resins thereof. . These resins can be used alone or in admixture of two or more, and the content thereof is preferably 5 to 25% by mass relative to the total mass of the ink.
  • the hue of the printing ink containing the printing ink composition of the present invention there are a total of five colors of yellow, red, indigo and black in addition to white as a process basic color, depending on the type of colorant used, There are three colors, red (orange), grass (green), and purple, as colors outside the process gamut. Further, transparent yellow, peony, vermilion, brown, gold, silver, pearl, almost transparent medium for adjusting color density (including extender pigments if necessary), etc. are prepared as base colors.
  • white ink may be mixed with an operation called toning, for example, a small amount of indigo ink.
  • the white ink in the present invention can also be mixed with other inks.
  • an organic pigment, an inorganic pigment, and a dye can be mixed with the white ink in the present invention as necessary.
  • white inorganic pigments examples include titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, and silica. Titanium oxide is preferably used for the white ink pigment from the viewpoint of coloring power, hiding power, chemical resistance, and weather resistance.
  • Non-white inorganic pigments include pigments such as carbon black, aluminum and mica (mica).
  • Aluminum is in the form of powder or paste, but is preferably used in the form of paste from the viewpoint of handling and safety, and whether to use leafing or non-leafing is appropriately selected from the viewpoint of brightness and concentration.
  • Examples of the color-based colorant used in the printing ink composition of the present invention include organic and inorganic pigments and dyes used in general inks, paints, and recording agents.
  • Organic pigments that can be used in combination include azo, phthalocyanine, anthraquinone, perylene, perinone, quinacridone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, azomethine azo, dictopyrrolopyrrole, and isoindoline.
  • Indigo ink is copper phthalocyanine
  • transparent yellow ink is C.I. I. It is preferable to use Pigment83No Yellow83.
  • the colorant is preferably contained in an amount sufficient to ensure the concentration and coloring power of the printing ink, that is, 1 to 50% by mass relative to the total mass of the printing ink. These colorants can be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersant anionic, nonionic, cationic, amphoteric surfactants can be used.
  • the dispersant is preferably contained in the ink in an amount of 0.05% by mass or more based on the total mass of the ink from the viewpoint of the storage stability of the ink and 10% by mass or less from the viewpoint of the suitability for lamination. Further, it is more preferably contained in the range of 0.1 to 3 mass%.
  • the printing ink composition of the present invention can be produced by dissolving and / or dispersing a polyurethane resin (D), a colorant and the like in an organic solvent. Specifically, a pigment dispersion is produced by dispersing a pigment in a polyurethane resin (D) and an organic solvent using the dispersant, and the resulting pigment dispersion is further added to a polyurethane resin (D), or as necessary. Ink can be produced by blending other compounds.
  • pigment dispersions and inks In the manufacture of pigment dispersions and inks, known additives as necessary, such as pigment derivatives, dispersants, wetting agents, adhesion aids, leveling agents, antifoaming agents, antistatic agents, trapping agents, antiblocking agents, A wax component or the like can be used.
  • the particle size distribution of the pigment in the pigment dispersion is adjusted by appropriately adjusting the size of the grinding media of the disperser, the filling rate of the grinding media, the dispersion treatment time, the discharge speed of the pigment dispersion, the viscosity of the pigment dispersion, and the like. be able to.
  • the disperser generally used, for example, a roller mill, a ball mill, a pebble mill, an attritor, a sand mill and the like can be used.
  • air bubbles or unexpectedly coarse particles are included in the ink, it is preferably removed by filtration or the like in order to reduce the quality of the printed matter.
  • a conventionally well-known filter can be used.
  • the viscosity of the ink produced by the above method is about 10 sec to 30 sec in the Zahn cup # 4 from the viewpoint of preventing the pigment from settling and dispersing appropriately, and from the viewpoint of workability efficiency at the time of ink production and printing.
  • a range of 22 sec or less is preferable.
  • the viscosity of the ink can be adjusted by appropriately selecting the type and amount of raw materials used, for example, resin, colorant, organic solvent, and the like.
  • the viscosity of the ink can also be adjusted by adjusting the particle size and particle size distribution of the pigment in the ink.
  • the present invention relates to a printed material obtained by applying the above printing ink composition to a printing substrate.
  • the printing ink composition of the present invention can be used in known printing methods such as gravure printing and flexographic printing.
  • it is diluted with a diluent solvent to a viscosity and concentration suitable for gravure printing, and is supplied to each printing unit alone or mixed.
  • the printed matter of the present invention comprises the printing ink composition of the present invention, a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a polyester such as polyethylene terephthalate, polycarbonate or polylactic acid, a polystyrene resin such as polystyrene, AS resin or ABS resin, nylon, polyamide, Apply to the film or sheet substrate made of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellophane, paper, aluminum, etc., or a composite material of these using the above printing method, and fix the film by drying in an oven. It can be obtained.
  • a polyolefin such as polyethylene or polypropylene
  • a polyester such as polyethylene terephthalate, polycarbonate or polylactic acid
  • a polystyrene resin such as polystyrene, AS resin or ABS resin
  • nylon polyamide
  • the base material may be subjected to a metal oxide or the like on its surface by a vapor deposition coating treatment and / or a coating treatment such as polyvinyl alcohol, and may further be subjected to a surface treatment such as a corona treatment.
  • the present invention further relates to a laminate formed by further laminating a sealant on at least one surface of the printed matter.
  • Ordinary extrusion laminating (extrusion laminating) method in which molten polyethylene resin is laminated through various anchor coating agents such as imine, isocyanate, polybutadiene, and titanium on the printed surface of the printed matter, and urethane on the printed surface
  • the laminate of the present invention can be obtained by a known laminating process such as a dry laminating method in which an adhesive such as is applied and a plastic film is laminated, or a direct laminating method in which a melted polypropylene is directly pressed and laminated on a printing surface.
  • a sealant used for laminating a film such as PE or CPP, a metal vapor deposition film such as VMCPP or VMPET, or a metal foil such as AL can be used.
  • the hydroxyl value is calculated by converting the amount of hydroxyl group in 1 g of resin calculated by esterifying or acetylating the hydroxyl group in the resin with excess acid anhydride and back titrating the remaining acid with alkali to the number of mg of potassium hydroxide.
  • the amine value is the number of mg of potassium hydroxide equivalent to the equivalent amount of hydrochloric acid required to neutralize the amino group contained in 1 g of resin.
  • the acid value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acid group contained in 1 g of resin, and the measurement method may be a known method, generally according to JIS K0070 (1996). Done.
  • the method for measuring the amine value was as described below.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Showa Denko KK was used as the molecular weight (weight average molecular weight) of the polyurethane resin.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Tetrohydrofuran is used as a solvent, and the weight average molecular weight is determined in terms of polystyrene.
  • the urethane prepolymer solution was dropped at 35 ° C. over 1 hour into a mixture comprising 4.09 parts of isophoronediamine, 0.51 part of iminobispropylamine, 74.44 parts of ethyl acetate, and 69.63 parts of isopropanol. Thereafter, it was kept at 50 ° C. for 1 hour to obtain a polyurethane resin composition (E-1).
  • the obtained printing ink varnish (E-1) solution had a resin solid content concentration of 30.0% by mass and a viscosity of 1220 mPa ⁇ s (25 ° C.), and the amine value of the resin solid content was 1.31 mgKOH / g, The weight average molecular weight was 3.6 ⁇ 10 5 .
  • PMPA is poly (3-methyl-1,5-pentanediol adipate) diol
  • PPG poly (propylene glycol) diol
  • IPDI is isophorone diisocyanate
  • IPDA is isophorone.
  • IBPA iminobispropylamine (3,3'-diaminodipropylamine)
  • DETA is diethylenetriamine
  • spermidine is N- (3-aminopropyl) butane-1,4-diamine
  • 6,6-IDHA is 6, 6-iminodihexylamine
  • 2,3,2-tetraamine represents 3,7-diazanonan-1,9-diamine
  • DBA represents di-n-butylamine
  • EA represents ethyl acetate
  • IPA isopropyl alcohol.
  • Example 1 After stirring and mixing 10 parts of copper phthalocyanine indigo (C.I Pigment Blue 15: 3), 20 parts of varnish for printing ink (E-1), 5 parts of isopropyl alcohol, and 5 parts of n-propyl acetate, Mixing 15 parts of printing ink varnish (E-1), 35 parts of a mixed solution of isopropyl alcohol and ethyl acetate in a ratio of 40:60, and 10 parts of n-propyl acetate: isopropyl alcohol mixed solvent (mass ratio 75:25), An indigo ink (G-1) was obtained. 50 parts of a mixed solvent of n-propyl acetate: isopropyl alcohol (mass ratio 75:25) was mixed with 100 parts of the obtained ink to obtain a diluted ink.
  • C.I Pigment Blue 15: 3 After stirring and mixing 10 parts of copper phthalocyanine indigo (C.I Pigment Blue 15: 3), 20 parts of varnish for printing ink (E-1),
  • Example 26 Titanics JR-805 (manufactured by Teica), 30 parts of printing ink varnish (E-1), 5 parts of n-propyl acetate and 5 parts of isopropyl alcohol are stirred and mixed in a sand mill. 30 parts of varnish (E-1) and 20 parts of a mixed solution of isopropyl alcohol and ethyl acetate in a ratio of 40:60 were stirred and mixed to obtain a white printing ink (G-26).
  • Example 2 to 25, 27 to 50 Using the printing ink varnishes (E-1 to E-25) resin solutions obtained in Synthesis Examples 1 to 25 according to the method of Example 1, G-2 to G-25 were prepared for indigo.
  • the blending composition is shown in Table 2-1-1 and Table 2-1-2.
  • inks G-27 to G-50 were prepared for yellow, red, and black.
  • the compounding composition is shown in Table 2-2-1 and Table 2-2-2.
  • the amount of the polyurethane resin solution in the table represents the total mass used during the formulation.
  • Example 1 to 50 and Comparative Examples 1 to 14 For the inks obtained in Examples 1 to 50 and Comparative Examples 1 to 14, as coating film properties evaluation, blocking resistance, laminate strength and dry laminate strength, and printability evaluation, plate clogging resistance and halftone dot reproducibility were evaluated. The test was conducted. However, the white ink of Example 26 was not tested for halftone dot reproducibility.
  • the above diluted ink was subjected to corona-treated OPP film (FOR # 20 manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) and corona-treated PET film (E5100 # manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a gravure proofing machine equipped with a 35 ⁇ m gravure plate 12) was printed at a speed of 40 m / min and dried at 40 to 50 ° C. to obtain a printed matter. The following tests were performed using the obtained printed matter.
  • AA 0% of the amount of ink transferred to the non-printing surface
  • a butadiene-based anchor coating agent (EL451 manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) is applied to the printed matter of the above PET film with an NV 1 wt% methanol solution, and melted polyethylene (Japan) by an extrusion laminator (manufactured by Musashino Kikai Co., Ltd.) at a line speed of 100 m / min. LC600A manufactured by Polychem Co., Ltd.
  • AA 1.0 N / 15 mm or more A: 0.5 N / 15 mm or more and less than 1.0 N / 15 mm B: 0.3 N / 15 mm or more and less than 0.5 N / 15 mm C: less than 0.3 N / 15 mm
  • PET dry laminate strength A mixture of the above-mentioned PET film print with a polyether polyurethane base (TM-329 manufactured by Toyo Morton) and a polyisocyanate-based curing agent (CAT-18B manufactured by Toyo Morton) at a ratio of 1: 1 with ethyl acetate The solution diluted to 30 wt% of NV was applied and bonded to PE (TUX-FCD # 50 (Mitsui Chemicals Tosero Co., Ltd.)) using a dry laminator at a line speed of 40 m / min.
  • the laminate was cut into a length of 150 mm and a width of 15 mm, opened at the ink-film interface, and the laminate strength in the 90 ° direction was measured using a Tensilon tensile tester.
  • the determination criteria were as follows. The evaluation results are shown in Table 2-1-1, Table 2-1-2, Table 2-2-1, Table 2-2-2, and Table 2-3.
  • NBR Nitrile Butadiene Rubber
  • the printability evaluation is NBR ( Nitrile Butadiene Rubber) impression cylinder with a hardness of 80 Hs, blade thickness of 60 ⁇ m (base material thickness 40 ⁇ m, one side ceramic layer thickness 10 ⁇ m), a ceramic plating doctor blade made by Toyo Prepress Co., Ltd., chromium hardness 1050 Hv electronic engraving Using a plate (stylus angle 120 °, for color ink: 250 lines / inch, for white ink: 200 lines / inch), and 5 kg of diluted ink having the same composition as in Examples and Comparative Examples, a gravure printing machine manufactured by Fuji Machine Industry Co., Ltd. Evaluated. During the evaluation, a
  • ⁇ Plate resistant clogging> 8000m is printed on corona-treated OPP film at a doctor pressure of 2kg / cm 2 and a printing speed of 200m / min.
  • the highlights of the printed material immediately after the start of printing and after 8000m printing (1% halftone dot to 10% halftone dot deposition)
  • the judgment criteria were as follows: The evaluation results are shown in Table 2-1-1, Table 2-1-2, Table 2-2-1, Table 2-2-2, and Table 2- It was shown in 3.
  • AA There is no difference in the shape and density of halftone dots between monochromatic and white overprints.
  • the printed matter coated with the printing ink composition using the varnish for printing ink of the present invention was good in both coating film properties and printability, and could be used without any problem in practice.

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Abstract

　本発明は、高分子ポリオール、ポリイソシアネートを主たる構成成分としてなるポリウレタンを含有する油性印刷インキ用ワニスにおいて、該ポリウレタンが鎖延長剤として２級アミノ基を分子内に少なくとも一つ以上含み、かつ1分子内の１級アミノ基数と２級アミノ基数の合計が３以上である多官能アミンを用いて合成された油性の印刷インキ用ワニスに関する。本発明によれば、ラミネート強度、耐ブロッキング性、網点再現性、耐版詰まり性に優れた、非芳香族系有機溶媒を含む印刷インキ用ワニスおよび該ワニスを含有するラミネートインキを提供することができる。

Description

印刷インキ用ワニス及びそれを用いた印刷インキ組成物
　本発明は、ラミネート強度、耐ブロッキング性、網点再現性、耐版詰まり性に優れた、非芳香族系有機溶媒を含む印刷インキ用ワニス及び該ワニスを用いた印刷インキに関する。
　グラビア印刷、フレキソ印刷は、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられているが、近年、パッケージなど包装物の多様性や包装技術の高度化、さらには法規制面からの環境課題に対する取組みなどに伴い、印刷インキへ要求される性能は年々多様化している。特に、先年施行された大気汚染防止法の影響で、ノントルエン化が急激に進み、トルエンを排除した系での性能確保が課題となっており、業界全体で印刷適性・印刷効果の向上に努めてきている。
　この中で、残留溶剤の低減や、エクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）適性、主にエステル溶剤／アルコール溶剤であるトルエンフリーの溶剤系への溶解性などから、ラミネート用インキを初めとした多くのインキのバインダーとしてポリウレタン樹脂が年々改良されている。通常ラミネートインキに使用されるポリウレタンはインキ皮膜中の４０～８０％を占め、原料として使用されるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ジイソシアネート、そして鎖延長剤であるポリアミンの選定と比率の設定が上記皮膜物性や印刷適性など、印刷インキの性能を大きく左右する。
　また、ラミネート用インキにおいてＯＰＰやＰＥＴフィルムや合成紙などの各種印刷基材へのラミネート強度や密着性、耐ブロッキング性などの塗膜物性は高度なものが要求されるのは勿論、さらに印刷適性も良好なインキが求められている。印刷適性を良好とするための１つ目の課題は、先に色インキが印刷基材、特にフィルムに印刷され、その後白インキが重ね刷りされる際に、白インキの溶剤によって色インキの網点が溶解してしまう現象である網点再現性の問題である。２つ目の課題は、ロングランで印刷しているとグラビアシリンダーのセルが不溶物で詰まってしまい、特にハイライト部においてインキが印刷基材に転移しなくなってしまう現象である版詰まりの問題である。
　特開２０１０－５３１９４号公報「印刷インキバインダーおよび該バインダーを用いた印刷インキ組成物ならびに該印刷インキを用いた被覆物」では塗膜物性と印刷適性の両立ができたとの記述があるが、この文献では印刷適性として版かぶり性についてしか記述がなく、耐版詰まり性と網点再現性は決してよいとはいえないインキだった。また、ウレタンを合成する際に、アミンを鎖延長剤として使う工程において、３官能以上のポリアミンの選定で多官能アミンを用いて鎖延長する系は水性の乳化重合にて、水中にてミセル化させたプレポリマーに多官能アミンを取り込ませてミセル内で重合する水性エマルジョン樹脂バインダーの合成例はある（特開２０１１－１４４３５４号公報、特許第３９７２３７３号公報）ものの、実用レベルの印刷インキバインダーとして有機溶媒中の均一重合系で３官能以上のポリアミンを用いて溶液樹脂バインダーを得ることは困難であった。
特開２０１０－５３１９４号公報 特開２０１１－１４４３５４号公報 特許第３９７２３７３号公報
　本発明は、従来の油性グラビアインキおよびバインダー樹脂においてラミネート強度・耐ブロッキング性だけでなく、より良好な網点再現性・耐版詰まり性を有する非芳香族系有機溶媒を含む印刷インキ用ワニスおよび該ワニスを含有する印刷インキ組成物の提供を目的とする。
　本発明者は前記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、前記課題を悉く解決しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を成すに至った。
　すなわち本発明は高分子ポリオール、ポリイソシアネートを主たる構成成分としてなるポリウレタンを含有する油性印刷インキ用ワニスにおいて、該ポリウレタンが鎖延長剤として２級アミノ基を分子内に少なくとも一つ以上含み、かつ1分子内の１級アミノ基数と２級アミノ基数の合計が３以上である多官能アミンを用いて合成された油性の印刷インキ用ワニスに関する。
　また、本発明は上記の印刷インキ用ワニスを含有することを特徴とする印刷インキ組成物に関する。
　さらに、本発明は印刷基材に上記の印刷インキ組成物を塗布してなる印刷物に関する。
　さらに、本発明は上記の印刷物の少なくとも一方の面にさらにシーラントをラミネートして形成される積層体に関する。
　本発明である有機溶媒中ポリウレタン合成において、高分子ポリオールとポリイソシアネートを反応させたウレタンプレポリマーを有機溶媒中に均一に溶解させたアミンと反応させ鎖延長する際に、鎖延長剤として２級アミノ基を分子内に少なくとも一つ以上含み、かつ1分子内の１級アミノ基と２級アミノ基との合計が３以上である多官能アミンを用いて合成した樹脂を印刷インキに使用した場合、優れたＰＥＴラミネート強度、耐ブロッキング性、網点再現性、耐版詰まり性が示された。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
　本発明は高分子ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、ポリアミン（Ｃ）と反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｄ）、並びに非芳香族系有機溶媒を含む印刷インキ用ワニスであって、ポリアミン（Ｃ）が、２級アミノ基を分子内に少なくとも一つ以上含み、かつ1分子内の１級アミノ基数と２級アミノ基数の合計が３以上である多官能アミン（Ｃ１）を含有することを特徴とする印刷インキ用ワニスに関する。
　本発明の特徴は鎖延長剤として、２級アミノ基を分子内に少なくとも一つ以上含み、尚且つ1分子内の１級アミノ基と２級アミノ基との合計が３以上である多官能アミン（Ｃ１）を用いることにより、有機溶媒中での均一重合系でのポリウレタン均一樹脂溶液を得ることを可能としている。イソシアネートとアミンの求核付加反応において、１級アミノ基と２級アミノ基の求核性の差を利用して、局所的に反応せずにゲル化が起きていない均一な溶液樹脂を得ることを可能とした。また、ウレタン樹脂の一次構造が分岐構造となり嵩高くなることで、見かけの分子量に対して実際の分子量が小さくなり溶液状態において安定に溶解したままの状態をとることができる。また、一般的にプレポリマーのイソシアネート残基に対してアミノ基を過剰量入れて鎖延長するので、ほとんどの２級アミノ基はイソシアネートと反応しているものの、反応性の観点から、アミン過剰量分だけ高分子主鎖中に２級アミノ基を一部有するポリマーが出来上がる。そのようなポリマーは顔料表面に高分子主鎖の２級アミノ基が吸着することで、顔料の表面に主鎖が線状に存在し、分岐鎖が溶液中に飛び出た構造をとり側鎖が立体障害効果を示すので顔料分散体として安定になりやすくなると考えられる。よって、上記の方法で得た印刷インキ用ポリウレタン樹脂組成物はノントルエン・ノンＭＥＫにおいても従来困難であった良好な耐版詰まり性を実現することができた。さらには、分岐構造をとっているので、固相の状態では高分子鎖同士が強く相互作用しあい、固相の状態からは膨潤状態を取りにくくすることで網点再現性を大幅に良化できた。
　本発明の多官能アミン（Ｃ１）は、下記一般式（１）で表される３官能アミンであることを特徴とする。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｘ及びＹは、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアリーレン基、置換若しくは未置換のヘテロアリーレン基、エーテル基及びエステル基からなる群より任意に組み合わせてなる２価の基を表し、ＸおよびＹは同一でも異なっていても良い。）
　また上記一般式（１）において、式中のＸ及びＹは炭素数1以上１０以下の未置換のアルキレン基であることを特徴とする。
　本発明に用いる多官能アミン（Ｃ１）として具体的には、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３,３’－ジアミノジプロピルアミン）、Ｎ－（３－アミノプロピル）ブタン－１，４－ジアミン：（スペルミジン）、６，６－イミノジヘキシルアミン、３，７－ジアザノナン－１，９－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル)エチレンジアミンが挙げられ、これらの多官能アミン（Ｃ１）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。アミン種として、合成上の観点からジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’－ジアミノジプロピルアミン）、Ｎ－（３－アミノプロピル）ブタン－１，４－ジアミン：（スペルミジン）、６，６－イミノジヘキシルアミンなどの３官能アミンがゲル化せずに均一なポリウレタン溶液が得られやすい傾向があるので好ましい。
　さらに、物性上の観点から、一般式（１）のＸおよびＹの炭素数は３以上であることが好ましい。具体的に、上記例示化合物を例にして説明すると、イミノビスプロピルアミン（ＩＢＰＡ）、Ｎ－（３－アミノプロピル）ブタン－１，４－ジアミン（スペルミジン）、６，６－イミノジヘキシルアミンを用いたポリウレタン樹脂の方が、ジエチレントリアミンを用いる場合よりも、ラミネート強度において優れる。
　さらに、イミノビスプロピルアミン（ＩＢＰＡ）はラミネート強度に加え、顔料の分散安定性や耐ブロッキング性、そして良好な網点再現性・耐版詰まり性を実現させる点で特に好ましい。
　本発明は、ポリアミン（Ｃ）が、多官能アミン（Ｃ１）とジアミン（Ｃ２）とを含み、多官能アミン（Ｃ１）由来の活性水素を有するアミノ基の合計のモル数と、ジアミン（Ｃ２）由来の活性水素を有するアミノ基の合計のモル数の比が１：９９～５０：５０であることを特徴とする。ポリアミン（Ｃ）は、多官能アミン（Ｃ１）とジアミン（Ｃ２）からなるものであってもよい。
　多官能アミン（Ｃ１）由来の活性水素を有するアミノ基の合計のモル数と、ジアミン（Ｃ２）由来の活性水素を有するアミノ基の合計のモル数との比は１：９９～５０：５０で、５：９５～３５：６５が好ましい。多官能アミン（Ｃ１）由来の１級または／もしくは２級アミノ基数の合計が多くなりすぎると確率的に主鎖同士を架橋する反応も副次的に起きてしまい系がゲル化しやすくなる。多官能アミン（Ｃ１）由来の１級または／もしくは２級アミノ基数の合計が少なすぎると分岐鎖が伸びずに高分子の一次構造が線状高分子となり耐版詰まり性や網点再現性が劣る傾向がある。
　本発明においては、公知のジアミンを用い、ポリウレタン樹脂プレポリマーを鎖延長することができる。ジアミン（Ｃ２）の例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミンなどの他、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
　また、有機溶剤を含む樹脂溶液の生成物の低粘度化の目的のためにアミン系末端停止剤として、イソシアネート基と反応しうる活性水素を有するアミノ基を分子内に一つだけ有しているアミンを用いることもできる。かかる化合物としては例えば、ジ－ｎ－ブチルアミン（ＤＢＡ）等のジアルキルアミン類やシクロヘキシルアミン等のモノアルキルアミン、そしてアミノアルコール類等が挙げられる。
　本発明は、高分子ポリオール（Ａ）がポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）とを含む印刷インキ用ワニスに関する。高分子ポリオール（Ａ）はポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）からなるものであってもよい。
　本発明の高分子ポリオール（Ａ）としては、例えばポリエステルポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ａ２）、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられるが、なかでもポリエステルポリオール（Ａ１）およびポリエーテルポリオール（Ａ２）を併用するのが好ましい。また、ポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）の質量比は９９：１～５０：５０であることが好ましく、特に好ましくは９０：１０～７０：３０である。ポリエステルポリオールの比率が９９％以上になると、版詰まり性が劣る傾向があり、ポリエステルポリオールの比率が５０％以下になると、インキ皮膜が柔らかくなりすぎてしまうため耐ブロッキング性が劣る傾向がある。
　更にその他ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオールなどを併用しても良い。
　本発明に用いるポリエステルポリオール（Ａ１）としては、例えば、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、4－シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３，５－トリメチルペンタンジオール、２、４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、１，２－アルカンジオール、１，３－アルカンジオール、１－モノグリセライド、２－モノグリセライド、１－モノグリセリンエーテル、２－モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等のジオールとのエステル化反応により得られる縮合物等が挙げられ、なかでも印刷インキ用のバインダー樹脂として使用する場合は、アジピン酸と分岐構造を有するジオールからなるポリエステルポリオールが、顔料の分散安定性やラミネート強度や耐ブロッキング性を向上させる面で特に好ましい。
　上記の分岐構造を有するジオールとして１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオールが挙げられ、特に好ましくはネオペンチルグリコールおよび／または３－メチル－１，５－ペンタンジオールである。これらは分岐したメチル基の影響で、ノントルエン溶剤系でも溶解性を有し、かつポリオレフィンフィルムへの接着が優れるポリエステルポリオールを得ることができる。また、ネオペンチルグリコールでは分岐アルキルが２つあるため回転しにくいからか強靭な皮膜を形成し、さらに炭素数が５つであるため耐加水分解性も比較的優れている。一方３－メチル－１，５－ペンタンジオールはメチル基の分岐の仕方がネオペンチルグリコールと違い非対称であるため樹脂のＴｇを下げ、柔軟で強靭な皮膜を得ることができる。これらのポリエステルポリオール（Ａ１）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
　本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、得られるポリウレタンの溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定され、通常は５００～１００，００、好ましくは７００～５，０００の範囲内とするのがよい。該数平均分子量が５００未満であればハードセグメントの量が多くなることによりインキ皮膜が硬くなる傾向があり、ＰＥＴラミネート強度が小さくなる。他方１０，０００を越えるとハードセグメントの割合が少なくなり、耐ブロッキング性が低下する傾向があるが、数平均分子量の異なるポリエステルポリオール（Ａ１）を併用することでラミネート強度とブロッキング性のバランスを取ることができる。なお、本発明に使用するポリオールの数平均分子量は、末端を水酸基として水酸基価から計算するものであり、（式１）により求められる。
　　　（式１）ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１×水酸基の価数／水酸基価
　本発明に用いるポリエステルポリオール（Ａ１）の酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、ポリウレタンワニスや印刷インキ組成物の経時増粘の傾向が大きくなるためである。
　本発明のポリエーテルポリオール（Ａ２）としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。特にポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコールは、アルコール系溶剤への溶解性が優れるため、ポリエステル系ポリウレタンに別の溶剤溶解性を付与することができるため、併用することが好ましい。これらの特性を発現させ、かつ耐水性などを低下させないためにポリエーテルポリオール（Ａ２）の数平均分子量は７００～３０００が好ましい。この中で、低温における安定性の観点から、酸化プロピレンからなるポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。ポリエーテルポリオールの使用量は、低温安定性や耐ブロッキング性や耐油性などの確保からポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）の比率においてポリエーテルポリオール（Ａ２）が１～５０質量％にすることが好ましい。
　高分子ポリオール（Ａ）として、数平均分子量が異なる高分子ポリオールを含んでいたほうがよい。長いポリオール部ではハードセグメント間の距離が長くなり、ラミネート強度が上がりやすくなる。短いポリオール部においてはハードセグメント間の距離が短くなり、耐ブロッキング性が上がりやすくなる。ここで、極端に長さの異なるポリオールを併用しイソシアネートと共重合させることで、ミクロ相分離をより進ませ、どちらの特性も発現させることができる。具体的には、数平均分子量７００、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００のポリエステルポリオール（Ａ１）と、数平均分子量７００、１０００、２０００、３０００のポリエーテルポリオール（Ａ２）からそれぞれ分子量の異なるものを一つ以上ずつ選んで使用した方が良い。分子量の異なる高分子ポリオールを含んでいれば、その他の高分子ポリオールは分子量の同じポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールを含んでいても良い。本発明においては数平均分子量２０００、５０００のポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、７００のポリエーテルポリオールの計４種類の高分子ポリオール併用系が耐ブロッキング性とＰＥＴラミネート強度のバランスの観点から好ましい。
　また、白インキと色インキでは顔料種や顔料濃度の違いから、異なるポリウレタンを設計することが多い。白インキでは、酸化チタンなどの無機顔料を用いることに加え顔料含有量が高いことから、樹脂が耐ブロッキング性に寄与する程度が低くなるため、高分子ポリオール（Ａ）の数平均分子量が２０００～４０００であることがより好ましい。他方、色インキでは主に有機顔料を用い顔料含有量が低いことから、数平均分子量が１０００～３０００であることがより好ましい。
　本発明に使用されるポリイソシアネート（Ｂ）としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナン40ジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス－クロロメチル－ジフェニルメタン－ジイソシアネート、２，６－ジイソシアネート－ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
　本発明において印刷インキバインダーとして使用されるポリウレタン樹脂（Ｄ）の合成法は、高分子ポリオール（Ａ）をポリイソシアネート（Ｂ）と反応させたのちポリアミン（Ｃ）と反応させてポリウレタン樹脂（Ｄ）にすることが好ましい。前記ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、高分子ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）を必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて１０～１５０℃の温度で反応させ（ウレタン化反応）、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーにポリアミン（Ｃ）を反応させてポリウレタン樹脂（Ｄ）を得るプレポリマー法により製造することが出来る。
　プレポリマーを製造するに当たり、高分子ポリオール（Ａ）およびポリイソシアネート（Ｂ）との量は、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル数と高分子ポリオール（Ａ）の水酸基のモル数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比を０．５～３．０の範囲となるようにすることが好ましい。この比が０．５より小さいときは十分な耐アルカリ性が得られない傾向があり、また、３．０より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向が認められる。
　また、ウレタン化反応には溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。特にイソシアネートとアミンをウレア反応させる際には有機溶媒中で均一重合し溶液樹脂を得るために必ず下記のような溶剤を使わなければならない。溶剤を使用しない場合、局所的に３官能アミンが反応してしまい樹脂がゲル化し、望むような特性が出ないことが起き得る。ウレタン反応の際に使用できる溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。ウレア化の際には上記の油性溶剤に加え、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、tert－ブチルアルコールなどのアルコール類も併用することができ、好ましくは酢酸エチルとイソプロピルアルコールの質量比で４０：６０～６０：４０の混合溶剤である。
　さらに、このウレタン化反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常高分子ポリオールに対して０．００１～１モル％の範囲で使用される。
　鎖延長のウレア化の際には、上記で得られた末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを、上記の油性溶剤で希釈されよく撹拌しているポリアミン槽へ、プレポリマーの全イソシアネート官能基数を１００ｍｏｌ％としたときに、４ｍｏｌ％／ｍｉｎの滴下速度を超えないように滴下する。また、温度は１０～５０℃で反応させ、末端に活性水素基を含有する高分子量のポリウレタン樹脂（Ｄ）が得られる。ここで溶剤での希釈や撹拌、４ｍｏｌ％／ｍｉｎを超えない滴下速度にするという条件のどれかひとつでも満たされないと、３官能以上のポリアミンとプレポリマーの末端イソシアネートとの反応が局所的に起き、ゲル化した生成物が発生し易く、ラミネートインキに適した非芳香族系有機溶媒からなる均一溶液樹脂は得られ難い。
　アミン系重合停止剤を用いるときには、重合停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に重合停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、重合停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。
　また、プレポリマー中のイソシアネート基の当量に対するポリアミン（Ｃ）の１級および２級アミノ基の合計ｍｏｌ数の比は１．０２～１．５０、好ましくは１．０３～１．１５の範囲となるようにして反応させる。この比が１．５より大きくポリアミン（Ｃ）の使用量が多い場合には、多官能アミンの２級アミノ基が反応せずにポリウレタン樹脂の一次構造が分岐しにくくなる傾向があると考えられる。また、活性水素を有するアミノ基を有するアミンのいずれのアミノ基も反応せずに、ワニス中にアミン単体として残存するアミンが増え、印刷物の臭気が残りやすくなる傾向がある。
　本発明において印刷インキバインダーとして使用されるポリウレタン樹脂（Ｄ）は、重量平均分子量が１０，０００から１００，０００であることが好ましい。１０，０００より小さいと、印刷物における耐ブロッキング性と耐溶剤性の確保が難しく、１００，０００より大きいと、本発明におけるエステル溶剤／アルコール溶剤系への溶解性が劣ることから印刷効果の確保が難しい。
　本発明において印刷インキバインダーとして使用されるポリウレタン樹脂（Ｄ）は、アミン価が１．０から１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタンであることが好ましい。アミン価が１．０より低いと、ポリオレフィン系フィルムへの接着性が劣る傾向があり、１０．０より大きいと、イソシアネート系硬化剤を添加した際のインキ安定性が劣る傾向がある。
　本発明は上記の印刷インキ用ワニスを含有する印刷インキ組成物に関する。
　本発明の印刷インキ組成物に使用される溶剤としては、非芳香族系有機溶媒が使用でき、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤など公知の溶剤を使用できる。近年、作業環境の観点からトルエン、キシレンといった芳香族有機溶剤や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶剤を排除する要望があり、本発明の印刷インキバインダーでは、これを排除した溶剤が好適に用いられる。本発明においてはエステル系溶剤／アルコール系溶剤が特に好ましい。
　本発明の印刷インキ組成物に用いられる樹脂は、本発明のポリウレタン樹脂に加えて用途や基材に応じて、様々な樹脂を併用することができる。用いられる樹脂の例としては、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、インキの総質量に対して５～２５質量％が好ましい。
　本発明の印刷インキ組成物を含んだ印刷インキの色相としては、使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として白の他に、黄、紅、藍、墨の合計５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。
　印刷インキでは、特色として複数の色相を混合して目的の色相を得る手法があり、特に白インキにはトーニングという所作、例えば少量の藍インキを混合する場合がある。本発明における白インキも、他のインキと混合することができる。さらにインキを混合する以外に、本発明における白インキに、必要に応じて有機顔料、無機顔料、染料を混合することができる。
　本発明の印刷インキ組成物に用いることができる白色系無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどが挙げられる。白インキの顔料には酸化チタンを用いることが着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましい。
　白色系以外の無機顔料としては、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などの顔料が挙げられる。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
　本発明の印刷インキ組成物に使用される有色系着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。併用できる有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。
　着色剤は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総質量に対して１～５０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
　顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総質量に対して０．０５質量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から１０質量％以下でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１～３質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
　本発明の印刷インキ組成物は、ポリウレタン樹脂（Ｄ）、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をポリウレタン樹脂（Ｄ）、および前記分散剤により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、更にポリウレタン樹脂（Ｄ）、あるいは必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
　顔料分散体、インキの製造においては必要に応じて公知の添加剤、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分などを使用することができる。
　顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
　インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
　前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点からザーンカップ♯４での粘度が１０ｓｅｃ～３０ｓｅｃ程度、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１２ｓｅｃ～２２ｓｅｃ以下の範囲であることが好ましい。
　インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
　本発明は、印刷基材に上記の印刷インキ組成物を塗布してなる印刷物に関する。
　本発明の印刷インキ組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
　本発明の印刷物は、本発明の印刷インキ組成物を、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状もしくはシート状の基材に、上記の印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって皮膜を定着することで、得ることができる。基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどのコート処理が施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。
　本発明は、さらに上記の印刷物の少なくとも一方の面にさらにシーラントをラミネートして形成される積層体に関する。
　上記の印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法、印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により、本発明の積層体が得られる。ラミネートに用いられるシーラントとして、ＰＥ、ＣＰＰなどのフィルムや、ＶＭＣＰＰ、ＶＭＰＥＴなどの金属蒸着フィルム、ＡＬなどの金属箔などを用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質量％を表わす。
　なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰の無水酸でエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って行った値である。アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は、樹脂１ｇ中に含有する酸基は中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、測定方法は既知の方法でよく、一般的にはＪＩＳ Ｋ００７０（１９９６年）に準じて行われる。アミン価の測定方法については、後述の通り行った。ポリウレタン樹脂の分子量（重量平均分子量）は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ－２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、重量平均分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
［アミン価の測定方法］
　試料を０．５～２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／lエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式２）によりアミン価を求めた。
　　（式２）　アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ
［合成例１］
　撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに酢酸エチル３０部と、水酸基価５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ・数平均分子量２０００および水酸基価２３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ・数平均分子量５０００のアジピン酸と３‐メチル－１，５－ペンタンジオールの重縮合物（ポリ（３－メチル１，５－ペンタンジオールアジペート）ジオール）をそれぞれ３８．３３部と６．９７部加え、また、水酸基価１５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ・数平均分子量７００および水酸基価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ・数平均分子量２０００のポリプロピレングリコールをそれぞれ３．１０部と８．７２部加え、イソホロンジイソシアネート１２．８７部を仕込み、窒素気流下・９０℃で３時間反応させ、固形分７０％のウレタンプレポリマーの均一溶液を１００部得た。続いてイソホロンジアミン４．０９部、イミノビスプロピルアミン０．５１部と、酢酸エチル７４．４４部、イソプロパノール６９．６３部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を１時間かけて３５℃で滴下し、その後５０℃で１時間保持してポリウレタン樹脂組成物（Ｅ－１）を得た。得られた印刷インキ用ワニス（Ｅ－１）の溶液は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、粘度１２２０ｍＰａ・ｓ(２５℃)であり、樹脂固形分のアミン価は１．３１ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量３．６×１０５であった。
［合成例２～２５］
　表１－１、表１－２の部数仕込み比にて、ポリウレタン合成例１と同様の操作で印刷インキ用ワニス（Ｅ－２～Ｅ－２５）を得た。
［比較合成例１～７］
　表１－３の仕込み比（質量％）にて、ポリウレタン合成例１と同様の操作で、印刷インキ用ワニス（Ｆ－１～Ｆ-７）を得た。
　表１－１、表１－２及び表１－３において、ＰＭＰＡはポリ（３－メチル１，５－ペンタンジオールアジペート）ジオール、ＰＰＧはポリ（プロピレングリコール）ジオール、ＩＰＤＩはイソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＡはイソホロンジアミン、ＩＢＰＡはイミノビスプロピルアミン（３，３‘－ジアミノジプロピルアミン）、ＤＥＴＡはジエチレントリアミン、スペルミジンはＮ－（３－アミノプロピル）ブタン－１，４－ジアミン、６，６－ＩＤＨＡは６，６－イミノジヘキシルアミン、２，３，２－テトラアミンは３，７－ジアザノナン－１，９－ジアミン、ＤＢＡはジ－ｎ－ブチルアミン、ＥＡは酢酸エチル、ＩＰＡはイソプロピルアルコールを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜印刷インキの調製＞
（実施例１）
　銅フタロシアニン藍（Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３）１０部、印刷インキ用ワニス（Ｅ－１）２０部、イソプロピルアルコール５部、ｎ‐プロピルアセテート５部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、印刷インキ用ワニス（Ｅ－１）１５部、イソプロピルアルコールと酢酸エチルの比４０：６０の混合溶液３５部、酢酸ｎ－プロピル：イソプロピルアルコール混合溶剤（質量比７５：２５）を１０部混合し、藍色インキ（Ｇ－１）を得た。得られたインキ１００部に対し、酢酸ｎ－プロピル：イソプロピルアルコール混合溶剤（質量比７５：２５）を５０部混合して希釈インキとした。
（実施例２６、比較例８）
　チタニックスＪＲ－８０５（テイカ社製）３０部、印刷インキ用ワニス（Ｅ－１）１０部、ｎ‐プロピルアセテート５部、イソプロピルアルコール５部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、印刷インキ用ワニス（Ｅ－１）３０部、イソプロピルアルコールと酢酸エチルの比４０：６０の混合溶液２０部を撹拌混合し白色印刷インキ（Ｇ－２６）を得た。得られた白インキ１００部に、イソプロピルアルコール：酢酸ｎ－プロピル混合溶剤（質量比２５：７５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、白色希釈印刷インキを得た。
（実施例２～２５、２７～５０）
　実施例１の方法に従って、合成例１～２５で得た印刷インキ用ワニス（Ｅ－１からＥ－２５）の樹脂溶液を用いて、藍についてＧ－２～Ｇ－２５を作成した。配合組成を表２－１－１、表２－１－２に示す。同様に、黄、紅、墨についてインキＧ－２７～Ｇ－５０を作成した。配合組成を表２－２－１、表２－２－２に示す。なお、表中のポリウレタン樹脂溶液の量（印刷インキ用ワニスの使用量）は処方中用いた合計の質量を表す。
（比較例１～７、９～１４）
　比較合成例１～７で得たＦ－１～Ｆ－７の印刷インキ用ワニスを用いて藍、黄、紅、墨について同様にインキ（Ｈ－１～Ｈ－１４）を作成した。配合組成を表２－３に示す。なお、表中のポリウレタン樹脂溶液の量（印刷インキ用ワニスの使用量）は処方中用いた合計の質量を表す。
　　実施例１～５０および比較例１～１４にて得られたインキについて、塗膜物性評価として、耐ブロッキング性、ラミネート強度及びドライラミネート強度、印刷適性評価として、耐版詰まり性及び網点再現性の試験を行った。ただし、実施例２６の白インキについては網点再現性の試験は行っていない。
　塗膜物性評価については、上記の希釈インキを、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機によりコロナ処理ＯＰＰフィルム（フタムラ化学社製ＦＯＲ ＃２０）、コロナ処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製Ｅ５１００ ＃１２）に速度４０ｍ／ｍｉｎで印刷して４０～５０℃で乾燥し、印刷物を得た。得られた印刷物を用いて以下の試験を行った。
＜耐ブロッキング性＞
　上記コロナ処理ＯＰＰ印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ねて、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の加重をかけ、４０℃８０％ＲＨの環境下に２４時間放置させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を４段階評価した。評価結果を表２－１－１、表２－１－２、表２－２－１、表２－２－２、及び表２－３に示した。
ＡＡ：非印刷面へのインキの転移量０％
Ａ：転移量１０％未満
Ｂ：転移量１０％以上３０％未満
Ｃ：転移量３０％以上
＜ＰＥＴラミネート強度＞
　上記のＰＥＴフィルムの印刷物にブタジエン系のアンカーコート剤（東洋モートン社製ＥＬ４５１）をＮＶ１ｗｔ％メタノール溶液で塗工し、押し出しラミネート機（ムサシノキカイ社製）によってライン速度１００ｍ／ｍｉｎにて溶融ポリエチレン（日本ポリケム社製ＬＣ６００Ａ）を３２０℃で溶融させて１８μｍで積層し、ＶＭＰＥＴ（ダイアラスター　H２７　＃１２（麗光社製））と張り合わせた。さらにその上にＣＰＰ（ＦＣＭＮ　＃２０（東セロ社製））を同様に張り合わせた。ラミネート物について長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍに切り出し、インキ－フィルム界面で開き、テンシロン引っ張り試験機を用いて９０°方向のラミネート強度を測定した。結果を表２－１－１、表２－１－２、表２－２－１、表２－２－２、及び表２－３に示した。なお判定基準は次の通りとした。
ＡＡ：１．０ Ｎ／１５ｍｍ以上
Ａ：０．５ Ｎ／１５ｍｍ以上１．０ Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｂ：０．３ Ｎ／１５ｍｍ以上０．５ Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：０．３ Ｎ／１５ｍｍ未満
＜ＰＥＴドライラミネート強度＞
　上記のＰＥＴフィルムの印刷物に、ポリエーテルポリウレタン系の主剤（東洋モートン製　ＴＭ－３２９）とポリイソシアネート系の硬化剤（東洋モートン製 ＣＡＴ－１８Ｂ）を1：1で混合したものを、酢酸エチルでNV３０ｗｔ％に希釈した溶液を塗工し、ライン速度４０m／ｍｉｎでドライラミネート機を用いて、ＰＥ（ＴＵＸ-ＦＣＤ　＃５０（三井化学東セロ株式会社製））と張り合わせた。ラミネート物について長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍに切り出し、インキ－フィルム界面で開き、テンシロン引っ張り試験機を用いて９０°方向のラミネート強度を測定した。なお判定基準は次の通りとした。評価結果を表２－１－１、表２－１－２、表２－２－１、表２－２－２、及び表２－３に示した。
ＡＡ：２．０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ａ：１．５Ｎ／１５ｍｍ以上２．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｂ：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
　印刷適性評価はＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）製のゴム硬度８０Ｈｓの圧胴、刃先の厚みが６０μｍ（母材の厚み４０μｍ、片側セラミック層の厚み１０μｍ）のセラミックメッキドクターブレード、東洋プリプレス株式会社製のクロム硬度１０５０Ｈｖの電子彫刻版（スタイラス角度１２０度、色インキ用：２５０線／ｉｎｃｈ、白インキ用：２００線／ｉｎｃｈ）、および実施例、比較例同組成の希釈インキ５ｋｇを用い、富士機械工業株式会社製グラビア印刷機にて評価した。なお評価中は粘度コントローラーを用いて、各々の希釈溶剤を適宜補充して一定の粘度を保った。
＜耐版詰まり性＞
　ドクター圧２ｋｇ／ｃｍ２、２００ｍ／分の印刷速度でコロナ処理ＯＰＰフィルムに８０００ｍ印刷を行い、印刷開始直後と８０００ｍ印刷後の印刷物のハイライト部（１％網点～１０％網点の着肉から目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。評価結果を表２－１－１、表２－１－２、表２－２－１、表２－２－２、及び表２－３に示した。
ＡＡ：印刷開始直後および８０００ｍ印刷後でもハイライト部へのほぼ同程度の着肉が確認できる。
Ａ：印刷開始直後と８０００ｍ印刷後のハイライト部への着肉を比較すると少し着肉が悪化する。
Ｂ：印刷開始直後と８０００ｍ印刷後のハイライト部への着肉を比較すると大幅に着肉が悪化する。
Ｃ：印刷開始直後から着肉が悪い。
＜網点再現性＞
　ドクター圧２ｋｇ／ｃｍ２、２００ｍ／分の印刷速度でコロナ処理ＯＰＰフィルムに色インキ、白インキの順で印刷を行い、印刷物の色単色５０％部の網点と色５０％部/白ベタ重ねの網点を比較し網点の溶解具合から目視判定した。実施例の色インキにはＧ－２６の白インキを重ね、比較例の色インキにはＨ－８の白インキを重ね刷りし評価した。なお判定基準は次の通りとした。評価結果を表２－１－１、表２－１－２、表２－１、表２－２－２、及び表２－３に示した。
ＡＡ：色単と白重ね印刷物の網点の形状・濃度に差が無い。
Ａ：色単印刷物の網点に比べて白重ね印刷物の色の網点が少し溶け広がっている。
Ｂ：色単印刷物の網点に比べて白重ね印刷物の色の網点が溶け広がっている。
Ｃ：色単印刷物の網点に比べて白重ね印刷物の色の網点がかなり溶け広がり、網点内部の濃度も下がっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本発明の印刷インキ用ワニスを用いる印刷インキ組成物を塗布した印刷物は、塗膜特性、印刷適性とも良好で、実用上問題なく使用することができた。

Claims (9)

  1. 　高分子ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、ポリアミン（Ｃ）と反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｄ）、
    及び非芳香族系有機溶媒を含む印刷インキ用ワニスであって、
    ポリアミン（Ｃ）が、
    ２級アミノ官能基を分子内に少なくとも一つ以上含み、かつ１分子内の１級アミノ基の数と２級アミノ基の数との合計が３以上である多官能アミン（Ｃ１）を含有することを特徴とする印刷インキ用ワニス。
  2. 　多官能アミン（Ｃ１）が下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ＸおよびＹは、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアリーレン基、置換若しくは未置換のヘテロアリーレン基、エーテル基及びエステル基からなる群より任意に組み合わせてなる２価の基を表し、ＸおよびＹは同一でも異なっていても良い。）
    で表される３官能アミンであることを特徴とする請求項１記載の印刷インキ用ワニス。
  3. 　一般式（１）中のＸおよびＹが、炭素数１以上１０以下の未置換のアルキレン基であることを特徴とする請求項２記載の印刷インキ用ワニス。
  4. 　ポリアミン（Ｃ）が、多官能アミン（Ｃ１）とジアミン（Ｃ２）とを含み、
    多官能アミン（Ｃ１）由来の活性水素を有するアミノ基の合計のモル数と、ジアミン（Ｃ２）由来の活性水素を有するアミノ基の合計のモル数との比が１：９９～５０：５０であることを特徴とする請求項１～３いずれか記載の印刷インキ用ワニス。
  5. 　高分子ポリオール（Ａ）が、ポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）とを含む請求項１～４いずれか記載の印刷インキ用ワニス。
  6. 　高分子ポリオール（Ａ）が、数平均分子量が異なる高分子ポリオールを含む請求項１～５のいずれか記載の印刷インキ用ワニス。
  7. 　請求項１～６いずれか記載の印刷インキ用ワニスを含有することを特徴とする印刷インキ組成物。
  8. 　印刷基材に請求項７記載の印刷インキ組成物を塗布してなる印刷物。
  9. 　請求項８記載の印刷物の少なくとも一方の面にさらにシーラントをラミネートして形成される積層体。
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