JP7707775B2 - 溶剤型ラミネート用フレキソインキとその利用 - Google Patents
溶剤型ラミネート用フレキソインキとその利用Info
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Description
本発明は、溶剤型ラミネート用フレキソインキおよびその印刷物と積層体に関する。
フレキソインキは、絵柄印刷として、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられているが、近年、包装物の多様性や包装技術の高度化、さらには有機溶剤に代表される法規制面からの環境に対する取組みなど、印刷インキへの要求は年々多様化している。
フレキソインキの中でも特にラミネート積層体の印刷層に使用されるインキは、ラミネート強度を維持、向上させるために、ウレタン樹脂を用いる場合が多い。ウレタン樹脂は、イソシアネート、ポリオール等を選択することで、硬くて強靭な塗膜から柔軟かつ弾性のある塗膜まで自由な塗膜設計ができるためである。
ラミネート積層体の作成方法として、押出しラミネート方式、ドライラミネート方式、無溶剤ラミネート方式があるが、スナック菓子などの軽包装材にはランニングコストの観点から押出しラミネート方式が多く使用される。作成にあたり、印刷物上にアンカー層、溶融接着性のオレフィン樹脂、更にシーラント基材が積層されるが、一般的にこの積層構成は強いラミネート強度を得ることが難しい。
これまで、ポリエステルポリオールを主としたウレタン樹脂、塩化ビニル共重合樹脂を用いた印刷インキにおいて、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ＮＹフィルムといったプラスチック基材における接着性とラミネート強度が向上することが知られている（特許文献１、２）。
上記印刷インキにおいてはエステル系有機溶剤が多く使用されている一方でフレキソ印刷に使用される樹脂版は、当該エステル系溶剤の耐性が低く、ロングラン印刷時に版が膨潤し、印刷物の濃度変化が発生しやすくなるなどの問題点を有していた。さらには、上記ポリエステルポリオールを主としたウレタン樹脂を使用した印刷インキは、アルコール系溶剤への溶解性が十分ではない。そのため、凸版にインキが堆積し版絡みと呼ばれる印刷不良が依然として解決できていない。
本発明は、フレキソ印刷における版絡み性が良好であり、押し出しラミネート加工等におけるラミネート強度に優れた、フレキソインキを提供することを目的とする。
本願発明者らは鋭意検討を行った結果以下に記載の溶剤型ラミネート用フレキソインキを用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。
すなわち本発明は、ウレタン樹脂および溶剤を含有する溶剤型ラミネート用フレキソインキであって、
前記ウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオール由来の構成単位および／または脂肪族ジオール由来の構成単位を含み、かつ、ウレタン結合濃度が、２．６以上５．０以下（ｍｍｏｌ／ｇ）である、溶剤型ラミネート用フレキソインキに関する。
前記ウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオール由来の構成単位および／または脂肪族ジオール由来の構成単位を含み、かつ、ウレタン結合濃度が、２．６以上５．０以下（ｍｍｏｌ／ｇ）である、溶剤型ラミネート用フレキソインキに関する。
また、本発明は、ウレタン樹脂が、ポリエーテルポリオール由来の構成単位および脂肪族ジオール由来の構成単位を含み、前記ポリエーテルポリオール由来の構成単位と、前記脂肪族ジオール由来の構成単位との質量比が、５：９５～９５：５である、上記溶剤型ラミネート用フレキソインキに関する。
また、本発明は、脂肪族ジオールが、分岐構造を有する、上記溶剤型ラミネート用フレキソインキに関する。
また、本発明は、更に、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂およびロジン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記溶剤型ラミネート用フレキソインキに関する。
また、本発明は、更に、キレート架橋剤および／または可塑剤を含む、上記溶剤型ラミネート用フレキソインキに関する。
また、本発明は、溶剤が、エステル系有機溶剤およびアルコール系有機溶剤を含み、
前記エステル系有機溶剤と前記アルコール系有機溶剤との質量比が、６０：４０～５：９５である上記溶剤型ラミネート用フレキソインキに関する。
前記エステル系有機溶剤と前記アルコール系有機溶剤との質量比が、６０：４０～５：９５である上記溶剤型ラミネート用フレキソインキに関する。
また、本発明は、基材１上に、上記溶剤型ラミネート用フレキソインキからなる印刷層を有する印刷物に関する。
また、本発明は、上記印刷物の印刷層上に接着剤層および基材２をこの順に有する積層体に関する。
本発明により、フレキソ印刷における版絡み性が良好であり、押し出しラミネート加工等におけるラミネート強度に優れた、フレキソインキを提供することが可能となった。
以下に例を挙げて本発明の実施形態を詳細に説明するが、以下に記載する事項は本発明の実施形態の一例ないし代表例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
本発明は、ウレタン樹脂を含有する溶剤型ラミネート用フレキソインキである。
該ウレタン樹脂の一部または全部が、ポリエーテルポリオールおよび／または脂肪族ジオール由来の構成単位を含有し、ウレタン結合濃度が、２．６以上５．０以下（ｍｍｏｌ／ｇ）である。
該ウレタン樹脂を含有することで、適切な溶解性と柔軟性を付与する効果を奏でる。結果として、印刷適性およびラミネート強度等の特性向上に寄与すると考えられる。
該ウレタン樹脂の一部または全部が、ポリエーテルポリオールおよび／または脂肪族ジオール由来の構成単位を含有し、ウレタン結合濃度が、２．６以上５．０以下（ｍｍｏｌ／ｇ）である。
該ウレタン樹脂を含有することで、適切な溶解性と柔軟性を付与する効果を奏でる。結果として、印刷適性およびラミネート強度等の特性向上に寄与すると考えられる。
なお本明細書において「フレキソインキ」を単に「インキ」または「印刷インキ」と表記する場合があるが同義である。フレキソインキから形成された層は「印刷層」または「インキ皮膜」と記す。
（ウレタン樹脂）
ウレタン樹脂は不揮発成分の質量として、インキ総質量中に３～２５質量％含有することが好ましく、５～２２質量％含有することがより好ましい。なお、本発明のインキは、ウレタン樹脂を２種類以上、混合して用いることもできる。
ウレタン樹脂は不揮発成分の質量として、インキ総質量中に３～２５質量％含有することが好ましく、５～２２質量％含有することがより好ましい。なお、本発明のインキは、ウレタン樹脂を２種類以上、混合して用いることもできる。
本発明におけるウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオールおよび／または脂肪族ジオールと、ポリイソシアネートとを反応させ、末端イソシアネート基を有するウレタンポリマーを、アルコールまたはポリアミンと反応させて得られるものが好適である。ポリエーテルポリオール由来の構成単位と、脂肪族ジオール由来の構成単位との質量比が、５：９５～９５：５であることが好ましく、９０：１０～２５：７５であることがなお好ましく、８０：２０～４０：６０であることが更に好ましい。ラミネート適性、版絡み性の向上のためである。また、ウレタン樹脂の重量平均分子量は、２０００～９００００であることが好ましく、４０００～７００００あるいは４０００～５５０００であることがさらに好ましい。ラミネート強度とフレキソ印刷時の版絡み性能を両立できるためである。
なお、上記において、脂肪族ジオールはポリエーテルポリオールである場合を除く。脂肪族ジオールとは置換または未置換のアルカンジオール（アルキレングリコール）をいう。
ウレタン樹脂は、上記以外のポリオール（その他ポリオール）由来の構成単位を含んでも良い。その他ポリオールは、例えば、ポリエステルポリオール（ポリラクトンポリオールを含む）、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
好ましくは、ポリエステルポリオールである。エステル系溶剤およびアルコール系溶剤への溶解性を確保できるためである。
好ましくは、ポリエステルポリオールである。エステル系溶剤およびアルコール系溶剤への溶解性を確保できるためである。
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールは、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体が好適に挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。より具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリトリメチレングリコールおよびこれらの共重合体を含むことが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを含むことがなお好ましい。
ポリエーテルポリオールは、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体が好適に挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。より具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリトリメチレングリコールおよびこれらの共重合体を含むことが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを含むことがなお好ましい。
ポリエーテルポリオールは、単独で用いても、２種以上併用してもよい。またポリエーテルポリオールの数平均分子量は、２００～５０００が好ましく、２００～４０００がより好ましい。耐ブロッキング性、溶解性を確保できるためである。
（脂肪族ジオール）
脂肪族ジオールは、ポリエーテルポリオールである場合を除く。脂肪族ジオールは、置換または未置換のアルカンジオール（アルキレングリコール）をいい、アルカンジオールは炭素数２～１０であることが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３，５－トリメチルペンタンジオール、２、４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、１－モノグリセライド、２－モノグリセライド、１－モノグリセリンエーテル、２－モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が好適に挙げられる。
脂肪族ジオールは、ポリエーテルポリオールである場合を除く。脂肪族ジオールは、置換または未置換のアルカンジオール（アルキレングリコール）をいい、アルカンジオールは炭素数２～１０であることが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３，５－トリメチルペンタンジオール、２、４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、１－モノグリセライド、２－モノグリセライド、１－モノグリセリンエーテル、２－モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が好適に挙げられる。
上記脂肪族ジオールの中でも、分岐構造を有する脂肪族ジオールが好ましく、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（以下、ＢＥＰＧとも記載する）と、２－メチル－１，３－プロパンジオール（以下、ＭＰＯとも記載する）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（ＭＰＤとも記載する）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧとも記載する）、１，２－プロピレングリコール（以下、ＰＧとも記載する）、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、ジプロピレングリコール等が好適に挙げられる。中でも、ＭＰＯ、ＭＰＤ、ＢＥＰＧ、ＮＰＧ、ＰＧ、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールから選ばれる少なくとも１種の分構造を有するジオールであることが好ましく、ＮＰＧおよび／またはＢＥＰＧを用いることがさらに好ましく、ＢＥＰＧを用いることが特に好ましい。ラミネート強度とブロッキング性が良好になるためである。
上記ポリイソシアネートとしてはジイソシアネートが好ましく、かかる化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネートを使用することができる。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。中でもイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、ラミネート適性の観点から４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートがさらに好ましい。
上記ポリアミンは有機ジアミンが好ましく、かかるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミンなどが挙げられる。また、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの有機ジアミンは単独または２種以上を混合して用いることができるが、イソホロンジアミンが好ましい。さらに、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’－ジアミノジプロピルアミン）、Ｎ－（３－アミノプロピル）ブタン－１，４－ジアミン：（スペルミジン）、６，６－イミノジヘキシルアミン、３，７－ジアザノナン－１，９－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン等のアミノ基数が３以上の多官能アミンを、上記有機ジアミンと併用することもできる。
（ウレタン結合濃度）
ウレタン結合濃度とは、例えば、特開２０１６－１３０２９７に記載された計算方法による値が挙げられる。
ウレタン結合濃度とは、例えば、特開２０１６－１３０２９７に記載された計算方法による値が挙げられる。
ウレタン結合濃度＝{(W1×OH1＋W2×OH2+・・・＋Wi×OHi)×1000}/(56100×S) 式(1)
式（１）において、各々以下の通りである。
W1：ポリオール１の重量
OH1：ポリオール１の水酸基価
W2：ポリオール２の重量
OH2：ポリオール２の水酸基価
Wi：ポリオールiの重量
OHi：ポリオールiの水酸基価
S：ウレタン樹脂固形分の重量
式（１）において、各々以下の通りである。
W1：ポリオール１の重量
OH1：ポリオール１の水酸基価
W2：ポリオール２の重量
OH2：ポリオール２の水酸基価
Wi：ポリオールiの重量
OHi：ポリオールiの水酸基価
S：ウレタン樹脂固形分の重量
簡便的には、イソシアネート基が過剰である場合、イソシアネート基により変性（ウレタン結合化）された水酸基のモル数と理解でき、水酸基が過剰である場合は水酸基により変性されたイソシアネート基のモル数である。
例えば、ウレタン結合濃度は次式で表わされる値をいう。
・（ＮＣＯモル当量／ＯＨモル当量）＞１の場合
式（１）ウレタン結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝総水酸基モル数（ｍｍｏｌ）／総固形分（ｇ）
ここで、総水酸基モル数とはウレタンを形成する反応において用いられる高分子ポリオール、脂肪族ジオールその他ポリオールの有する水酸基の総モル数をいう。また、総固形分とはポリウレタン樹脂となる不揮発成分の総質量をいう。
・（ＮＣＯモル当量／ＯＨモル当量）＜１の場合
式（２）ウレタン結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝総イソシアネート基モル数（ｍｍｏｌ）／総固形分（ｇ）
ここで、総イソシアネート基モル数とはウレタンを形成する反応において用いられるポリイソシアネートの有するイソシアネート基の総モル数をいう。
例えば、ウレタン結合濃度は次式で表わされる値をいう。
・（ＮＣＯモル当量／ＯＨモル当量）＞１の場合
式（１）ウレタン結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝総水酸基モル数（ｍｍｏｌ）／総固形分（ｇ）
ここで、総水酸基モル数とはウレタンを形成する反応において用いられる高分子ポリオール、脂肪族ジオールその他ポリオールの有する水酸基の総モル数をいう。また、総固形分とはポリウレタン樹脂となる不揮発成分の総質量をいう。
・（ＮＣＯモル当量／ＯＨモル当量）＜１の場合
式（２）ウレタン結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝総イソシアネート基モル数（ｍｍｏｌ）／総固形分（ｇ）
ここで、総イソシアネート基モル数とはウレタンを形成する反応において用いられるポリイソシアネートの有するイソシアネート基の総モル数をいう。
＜ウレア結合濃度＞
ウレア結合濃度は次式で表わされる値をいう。
上記（ＮＣＯモル当量／ＯＨモル当量）＞１の条件で末端イソシアネート基を有するプレポリマーを合成した後にポリアミンで鎖延長し、ポリウレタン樹脂の末端にアミノ基を有する場合、以下の式（３）で表される。
式（３）ウレア結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［総イソシアネート基モル数（ｍｍｏｌ）－総水酸基モル数（ｍｍｏｌ）］／総固形分（ｇ）
上記（ＮＣＯモル当量／ＯＨモル当量）＞１の条件で末端イソシアネート基を有するプレポリマーを合成した後にポリアミンで鎖延長し、ポリウレタン樹脂の末端にイソシアネート基を有する場合、以下の式（４）で表される。
式（４）ウレア結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（総アミノ基モル数（ｍｍｏｌ））／総固形分（ｇ）
ここで総アミノ基モル数とは、末端イソシアネート基を有するプレポリマーと反応させてウレア結合を生成するために用いられるポリアミンの有するアミノ基の総モル数をいう。
ウレア結合濃度は次式で表わされる値をいう。
上記（ＮＣＯモル当量／ＯＨモル当量）＞１の条件で末端イソシアネート基を有するプレポリマーを合成した後にポリアミンで鎖延長し、ポリウレタン樹脂の末端にアミノ基を有する場合、以下の式（３）で表される。
式（３）ウレア結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［総イソシアネート基モル数（ｍｍｏｌ）－総水酸基モル数（ｍｍｏｌ）］／総固形分（ｇ）
上記（ＮＣＯモル当量／ＯＨモル当量）＞１の条件で末端イソシアネート基を有するプレポリマーを合成した後にポリアミンで鎖延長し、ポリウレタン樹脂の末端にイソシアネート基を有する場合、以下の式（４）で表される。
式（４）ウレア結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（総アミノ基モル数（ｍｍｏｌ））／総固形分（ｇ）
ここで総アミノ基モル数とは、末端イソシアネート基を有するプレポリマーと反応させてウレア結合を生成するために用いられるポリアミンの有するアミノ基の総モル数をいう。
本発明におけるウレタン樹脂は、ウレタン結合濃度が、２．６以上５．０以下（ｍｍｏｌ／ｇ）であることが好ましく、２．８以上４．５以下（ｍｍｏｌ／ｇ）がなお好ましく、３．０以上４．２以下（ｍｍｏｌ／ｇ）であることが更に好ましい。これら組成により、ラミネート強度、フレキソ印刷時の版絡み性能が良好となるためである。
本発明におけるウレタン樹脂は、ウレア結合濃度が１．０以下（ｍｍｏｌ／ｇ）、０．７以下（ｍｍｏｌ／ｇ）、あるいは０．５以下（ｍｍｏｌ／ｇ）であることが好ましい。（「以下」とは０．０（ｍｍｏｌ／ｇ）である場合も含む。）版絡み性の向上のためである。
ウレタン樹脂は、ウレア結合を有していても良いし、有していなくても良い。ウレア結合を有する場合の製造方法は、特に限定されるものではないが、ポリオールおよび／または脂肪族ジオール並びにポリイソシアネートを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーの、イソシアネート基の数を１とした場合の鎖延長剤および反応停止剤中のアミノ基の合計数量が０．２～１．５の範囲内であることが好ましい。
ウレタン樹脂における末端基とは、例えば、ウレタン樹脂の構造が直鎖構造であれば、直鎖構造の両端を末端基といい、ウレタン樹脂の構造が枝分かれ構造であれば枝の端も含めた端部分も末端基という。
末端基としては特段限定されないが、中でも末端基は、アルキル基および／または水酸基であることが好ましく、水酸基を有する場合、ウレタン樹脂の水酸基価としては０．１～３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましい。末端基としてアルキル基を有する場合は炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～８であることがなお好ましく、炭素数１～５であることが更に好ましい。当該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
末端基としては特段限定されないが、中でも末端基は、アルキル基および／または水酸基であることが好ましく、水酸基を有する場合、ウレタン樹脂の水酸基価としては０．１～３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましい。末端基としてアルキル基を有する場合は炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～８であることがなお好ましく、炭素数１～５であることが更に好ましい。当該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
一実施形態として、ウレタン樹脂の末端に水酸基、アルキル基を導入するためには、ポリオールをポリイソシアネートと反応させて末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得たのち、重合停止剤を使用して当該重合停止剤由来の末端構造を導入するという手法などが挙げられる。
反応後のイソシアネート末端にアルキル基を導入したい場合は、重合停止剤としてモノアルコールを使用することが好ましく、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ブタノールおよびヘキサノールなどの炭素数１～８のモノアルコールが好適である。なお、炭素数を複数有して構造異性体が存在する場合それらの構造異性体も含む。
ウレタン樹脂の末端に水酸基を導入するためには、重合停止剤として、ジオール、アミノアルコールを使用することが好ましく、ジオールは例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール等が好適に挙げられ、アミノアルコールとしては、２－エタノールアミン、４－ブタノールアミン、３－プロパノールアミンなどが好適であり、炭素数１～８のアミノアルコールが好適である。なお、炭素数を複数有して構造異性体が存在する場合それらの構造異性体も含む。
また、上記ポリオールをポリイソシアネートと反応させる場合においてをポリオールの水酸基価を過剰として末端に水酸基を有するウレタン樹脂を得るという方法も好適に挙げられる。
反応後のイソシアネート末端にアルキル基を導入したい場合は、重合停止剤としてモノアルコールを使用することが好ましく、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ブタノールおよびヘキサノールなどの炭素数１～８のモノアルコールが好適である。なお、炭素数を複数有して構造異性体が存在する場合それらの構造異性体も含む。
ウレタン樹脂の末端に水酸基を導入するためには、重合停止剤として、ジオール、アミノアルコールを使用することが好ましく、ジオールは例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール等が好適に挙げられ、アミノアルコールとしては、２－エタノールアミン、４－ブタノールアミン、３－プロパノールアミンなどが好適であり、炭素数１～８のアミノアルコールが好適である。なお、炭素数を複数有して構造異性体が存在する場合それらの構造異性体も含む。
また、上記ポリオールをポリイソシアネートと反応させる場合においてをポリオールの水酸基価を過剰として末端に水酸基を有するウレタン樹脂を得るという方法も好適に挙げられる。
（セルロース系樹脂）
セルロース系樹脂は、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましい。重量平均分子量が１０，０００～１００，０００であることが好ましく、１０，０００～８０，０００であることがなお好ましい。これにより、インキ皮膜の強度が向上し、溶剤への溶解性、インキの低温安定性、併用樹脂との相溶性が向上するためである。また、セルロース系樹脂中の窒素含有量は１０．５～１２．５質量％であることが好ましい。アルコール系溶剤への親和性が高く、フレキソ印刷適性が良好となるためである。
その他、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートも好適に用いられる。
セルロース系樹脂は、不揮発成分の総質量として、インキ総質量中に０．５～１５質量％含有することが好ましく、１．５～１２質量％含有することがより好ましい。
セルロース系樹脂は、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましい。重量平均分子量が１０，０００～１００，０００であることが好ましく、１０，０００～８０，０００であることがなお好ましい。これにより、インキ皮膜の強度が向上し、溶剤への溶解性、インキの低温安定性、併用樹脂との相溶性が向上するためである。また、セルロース系樹脂中の窒素含有量は１０．５～１２．５質量％であることが好ましい。アルコール系溶剤への親和性が高く、フレキソ印刷適性が良好となるためである。
その他、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートも好適に用いられる。
セルロース系樹脂は、不揮発成分の総質量として、インキ総質量中に０．５～１５質量％含有することが好ましく、１．５～１２質量％含有することがより好ましい。
（ポリビニルアセタール樹脂）
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド等のアルデヒドと反応させてアセタール環化したものであり、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びアセタール環基を含むことが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール環を６０～９０質量％、ビニルアルコール単位を５～３０質量％、酢酸ビニル単位を０．５～１０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、アセタール環としてブチラール環を有するポリビニルブチラール樹脂である。
ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～１００，０００、より好ましくは１０，０００～８０，０００である。ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移点は、好ましくは５０～８０℃であり、より好ましくは６０～７５℃である。
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド等のアルデヒドと反応させてアセタール環化したものであり、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びアセタール環基を含むことが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール環を６０～９０質量％、ビニルアルコール単位を５～３０質量％、酢酸ビニル単位を０．５～１０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、アセタール環としてブチラール環を有するポリビニルブチラール樹脂である。
ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～１００，０００、より好ましくは１０，０００～８０，０００である。ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移点は、好ましくは５０～８０℃であり、より好ましくは６０～７５℃である。
（ロジン樹脂）
ロジン樹脂とは、ロジン酸（例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸）由来の構造単位を主成分として有するものをいう。ここで主成分とは５０質量％以上であることを指す。ロジン酸又はロジン樹脂は水素化されていてもよい。
ロジン樹脂として好ましくは、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、及び重合ロジン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
ロジン樹脂の酸価は、好ましくは５～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは６０～３２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ロジン樹脂の軟化点は、好ましくは６０～１８０℃であり、より好ましくは８０～１６０℃である。本明細書において、軟化点とは、環球法による測定値であり、ＪＩＳＫ２２０７に準拠して測定することができる。
ロジン樹脂とは、ロジン酸（例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸）由来の構造単位を主成分として有するものをいう。ここで主成分とは５０質量％以上であることを指す。ロジン酸又はロジン樹脂は水素化されていてもよい。
ロジン樹脂として好ましくは、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、及び重合ロジン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
ロジン樹脂の酸価は、好ましくは５～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは６０～３２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ロジン樹脂の軟化点は、好ましくは６０～１８０℃であり、より好ましくは８０～１６０℃である。本明細書において、軟化点とは、環球法による測定値であり、ＪＩＳＫ２２０７に準拠して測定することができる。
ロジン樹脂は、分子量が１，０００以下の低分子ポリオールとロジン酸とのエステル縮合樹脂であるロジンエステルが好ましい。低分子ポリオールは、好ましくは、１分子中の水酸基数が２～４（以下、２～４官能と略記する場合がある）であり、分子量が５０～５００である。このような低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，１０－デカンジオール等の２官能低分子ポリオール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３官能低分子ポリオール；エリスリトール、ペンタエリスリトール等の４官能低分子ポリオール；が好適に用いられる。中でも、３官能及び／又は４官能の低分子ポリオールが好ましい。
ロジンエステルの重量平均分子量は、好ましくは５００～２，０００であり、より好ましくは５００～１，５００である。
ロジンエステルの重量平均分子量は、好ましくは５００～２，０００であり、より好ましくは５００～１，５００である。
（その他樹脂）
本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の樹脂を含んでよく、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ゴム、環化ゴム、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、エチレン－ビニルアセテート樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂が挙げられる。
本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の樹脂を含んでよく、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ゴム、環化ゴム、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、エチレン－ビニルアセテート樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂が挙げられる。
（キレート架橋剤）
本発明においてはラミネート適性、耐ブロッキング性の向上のために、キレート架橋剤を用いることが好ましい。キレート架橋剤は、１分子中に、Ｔｉ－Ｏ－Ｃ型結合をもつ有機チタン化合物が好ましい。具体的には、チタンアルコキシド、チタンアシレートなどのチタンキレートなどが挙げられる。
チタンキレートを使用することが好ましく、チタンキレートの代表例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタンキレートを挙げることができる。これらのうちチタンキレートであるの有機チタン化合物は、一般に架橋反応完結に加温が必要な反面、常温での加水分解が起り難く、安定性に優れておりインキへの使用に適しており、好適に使用することが出来る。キレート架橋剤は、インキ総質量中に０．１～８質量％含むことが好ましく、０．５～５質量％含むことがなお好ましい。
本発明においてはラミネート適性、耐ブロッキング性の向上のために、キレート架橋剤を用いることが好ましい。キレート架橋剤は、１分子中に、Ｔｉ－Ｏ－Ｃ型結合をもつ有機チタン化合物が好ましい。具体的には、チタンアルコキシド、チタンアシレートなどのチタンキレートなどが挙げられる。
チタンキレートを使用することが好ましく、チタンキレートの代表例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタンキレートを挙げることができる。これらのうちチタンキレートであるの有機チタン化合物は、一般に架橋反応完結に加温が必要な反面、常温での加水分解が起り難く、安定性に優れておりインキへの使用に適しており、好適に使用することが出来る。キレート架橋剤は、インキ総質量中に０．１～８質量％含むことが好ましく、０．５～５質量％含むことがなお好ましい。
（可塑剤）
本発明においては可塑剤を用いることが好ましい。インキ被膜における柔軟性が向上してラミネート適性、版絡み性が向上するためである。具体的には、クエン酸エステル、ひまし油脂肪油、フタル酸エステル、ポリエステル、エポキシ化植物油、リン酸エステル、スルホン酸アミドが挙げられる。中でも、クエン酸エステル、エポキシ化植物油、リン酸エステル、スルホン酸アミドが好ましく、クエン酸エステルがより好ましい。
なお可塑剤は、インキ総質量中に０．１～１０質量％が好ましく、０．５～８質量％がより好ましく、０．８～５質量％がさらに好ましい。
本発明においては可塑剤を用いることが好ましい。インキ被膜における柔軟性が向上してラミネート適性、版絡み性が向上するためである。具体的には、クエン酸エステル、ひまし油脂肪油、フタル酸エステル、ポリエステル、エポキシ化植物油、リン酸エステル、スルホン酸アミドが挙げられる。中でも、クエン酸エステル、エポキシ化植物油、リン酸エステル、スルホン酸アミドが好ましく、クエン酸エステルがより好ましい。
なお可塑剤は、インキ総質量中に０．１～１０質量％が好ましく、０．５～８質量％がより好ましく、０．８～５質量％がさらに好ましい。
（その他添加剤）
本発明のインキは、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワックス、シランカップリング剤、光安定化剤、シリカ粒子、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤、硬化剤などの添加剤を含むこともできる。
本発明のインキは、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワックス、シランカップリング剤、光安定化剤、シリカ粒子、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤、硬化剤などの添加剤を含むこともできる。
（顔料）
インキは顔料を含むことが好ましいが、使用される顔料は特段限定されない。顔料は、有機顔料、無機顔料、体質顔料のいずれでも使用は可能であるが、無機顔料では酸化チタンを含むもの、体質顔料としては、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好ましい。有機顔料では、有機化合物、有機金属錯体からなるものの使用が好ましい。
酸化チタンなどの白色顔料を含む場合は、インキ総質量中に１０～８０質量％であることが好ましく、３０～６０質量％であることがなお好ましい。なお、白色顔料以外であって、有機顔料その他の有彩色顔料を含む場合は、インキ総質量中に５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがなお好ましい。
インキは顔料を含むことが好ましいが、使用される顔料は特段限定されない。顔料は、有機顔料、無機顔料、体質顔料のいずれでも使用は可能であるが、無機顔料では酸化チタンを含むもの、体質顔料としては、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好ましい。有機顔料では、有機化合物、有機金属錯体からなるものの使用が好ましい。
酸化チタンなどの白色顔料を含む場合は、インキ総質量中に１０～８０質量％であることが好ましく、３０～６０質量％であることがなお好ましい。なお、白色顔料以外であって、有機顔料その他の有彩色顔料を含む場合は、インキ総質量中に５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがなお好ましい。
（有機顔料）
上記有機顔料としては、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。
上記有機顔料としては、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。
有機顔料の色相としては黒色顔料、藍色顔料、緑色顔料、赤色顔料、紫色顔料、黄色顔料、橙色顔料、茶色顔料からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。また更には、黒色顔料、藍色顔料、赤色顔料、黄色顔料、からなる群より選ばれる少なくとも一種または二種以上が好ましい。有機顔料として具体的な例をカラーインデックス（Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、略称Ｃ．Ｉ． ）のＣ．Ｉ．ナンバーで示す。
好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７であり、一種または二種以上を使用することが好ましい。
好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７であり、一種または二種以上を使用することが好ましい。
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒等が挙げられ、アルミニウムはリーフィングタイプまたはノンリーフィングタイプがあるが、ノンリーフィングタイプが好ましい。
（酸化チタン顔料）
本発明において、酸化チタン顔料は、結晶構造がアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれのものを使用しても良い。中でも顔料分散性が良好であるため、ルチル型酸化チタンの使用が好ましい。酸化チタンの工業的生産では原料にルチル鉱石またはイルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ３）が用いられている。主な製造法には塩素法と硫酸法の二種類がありいずれの製法のものを用いても良い。
また、印刷適性が向上するため、酸化チタン顔料は表面処理されているものが好ましい。特にＳｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒおよびそれらの酸化物から選ばれる少なくとも一種の金属により表面処理されているものが好ましい。
本発明において、酸化チタン顔料は、結晶構造がアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれのものを使用しても良い。中でも顔料分散性が良好であるため、ルチル型酸化チタンの使用が好ましい。酸化チタンの工業的生産では原料にルチル鉱石またはイルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ３）が用いられている。主な製造法には塩素法と硫酸法の二種類がありいずれの製法のものを用いても良い。
また、印刷適性が向上するため、酸化チタン顔料は表面処理されているものが好ましい。特にＳｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒおよびそれらの酸化物から選ばれる少なくとも一種の金属により表面処理されているものが好ましい。
また、ＪＩＳ Ｋ５１０１に規定されている測定法による吸油量が１４～３５ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、１７～３２ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。また、透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径（メディアン粒子径）が０．２～０．３μｍであることが好ましい。また複数種の酸化チタン顔料を併用しても良い。
本発明のフレキソインキにおいて、酸化チタン顔料の他に、その他の無機顔料、有機顔料も更に併用することができる。
本発明のフレキソインキにおいて、酸化チタン顔料の他に、その他の無機顔料、有機顔料も更に併用することができる。
（有機溶剤）
フレキソインキは有機溶剤を含むことが好ましい。当該有機溶剤はアルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、グリコール系有機溶剤など適宜使用可能であり、混合溶剤であることが好ましい。有機溶剤は、上記フレキソインキ総質量中に３０～８５質量％含有することが好ましい。アルコール系有機溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等が好ましく、エステル系有機溶剤としては酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等が好ましい。グリコールエーテル系有機溶剤としてはエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングコールモノメチルエーテル等が好ましい。
エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との質量比率は、６０：４０～５：９５が好ましく、５０：５０～１５：８５がより好ましく、４０：６０～２５：７５がさらに好ましい。この質量比率とすることで、フレキソインキに使用される樹脂版を侵食することが無く、良好な版絡み性を得ることができる。
フレキソインキは有機溶剤を含むことが好ましい。当該有機溶剤はアルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、グリコール系有機溶剤など適宜使用可能であり、混合溶剤であることが好ましい。有機溶剤は、上記フレキソインキ総質量中に３０～８５質量％含有することが好ましい。アルコール系有機溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等が好ましく、エステル系有機溶剤としては酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等が好ましい。グリコールエーテル系有機溶剤としてはエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングコールモノメチルエーテル等が好ましい。
エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との質量比率は、６０：４０～５：９５が好ましく、５０：５０～１５：８５がより好ましく、４０：６０～２５：７５がさらに好ましい。この質量比率とすることで、フレキソインキに使用される樹脂版を侵食することが無く、良好な版絡み性を得ることができる。
（フレキソインキの製造方法）
本発明におけるフレキソインキは、例えば、有機顔料、ウレタン樹脂、その他樹脂および有機溶剤等をあらかじめ撹拌混合機により混ぜておき、更にその混合物をビーズミルなどの分散機を用いて顔料分散工程を経て、得られた分散体に、キレート架橋剤、可塑剤を混合することにより製造することができる。
顔料分散体の製造には、一般的な分散機が使用される。例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、ビーズミル（サンドミル、ガンマミル等）などを用いることができる。中でもサンドミル等のビーズミル分散機による製造が好ましい。
本発明におけるフレキソインキは、例えば、有機顔料、ウレタン樹脂、その他樹脂および有機溶剤等をあらかじめ撹拌混合機により混ぜておき、更にその混合物をビーズミルなどの分散機を用いて顔料分散工程を経て、得られた分散体に、キレート架橋剤、可塑剤を混合することにより製造することができる。
顔料分散体の製造には、一般的な分散機が使用される。例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、ビーズミル（サンドミル、ガンマミル等）などを用いることができる。中でもサンドミル等のビーズミル分散機による製造が好ましい。
（フレキソ印刷）
本発明の包装材において、フレキソ印刷方法で得られる印刷層は低膜厚、高濃度の特性があり、細かい文字の再現性、シャープな色再現に優れており、また印刷時の溶剤排出量がグラビア印刷に比べて少なく、環境配慮の観点でも効果を奏する。フレキソ印刷とは包装材印刷分野の印刷方法であり、凸版方式の印刷である。フレキソ印刷層の形成方法は公知の方法で行えばよく、例えば、ドクターチャンバー方式、２ロール方式、インキ壺方式などによりインキ供給部分からアニロックスロールにインキが供給され、次いで樹脂やゴムでできた刷版の凸部分にインキが転移、このインキが圧胴との間を通過する被印刷体に転写されてフレキソ印刷層が形成される。
版としてはＵＶ光源による紫外線硬化を利用する感光性樹脂版またはダイレクトレーザー彫刻方式を使用するエラストマー素材版が挙げられる。フレキソ版の画像部の形成方法に関わらず版のスクリーニング線数において７５ｌｐｉ以上のものが使用される。
アニロックスロールとしてはセル彫刻が施されたセラミックスアニロックスロール、クロムメッキアニロックスロール等を使用する事ができる。優れたドット再現性を有する印刷物を得るために、印刷する際に使用する版線数の５倍以上好ましくは６倍以上の線数を有するアニロックスロールが使用される。例えば、使用する版線数が７５ｌｐｉの場合は３７５ｌｐｉ以上のアニロックスが必要であり、版線数が１５０ｌｐｉの場合は７５０ｌｐｉ以上のアニロックスロールが必要である。アニロックス容量については１～１０ｃｃ／ｍ３の容量、好ましくは２～９ｃｃ／ｍ３のアニロックスロールである。
本発明の包装材の特性を得るためにはフレキソ印刷層は８０～１７５ｌｐｉの版、２００～１４００ｌｐｉのアニロックスロールを用いる事が好ましい。得られたフレキソ印刷層の形態としては、膜厚０．５～１０μｍであることが好ましく、１～８μｍであることがなお好ましい。
本発明の包装材において、フレキソ印刷方法で得られる印刷層は低膜厚、高濃度の特性があり、細かい文字の再現性、シャープな色再現に優れており、また印刷時の溶剤排出量がグラビア印刷に比べて少なく、環境配慮の観点でも効果を奏する。フレキソ印刷とは包装材印刷分野の印刷方法であり、凸版方式の印刷である。フレキソ印刷層の形成方法は公知の方法で行えばよく、例えば、ドクターチャンバー方式、２ロール方式、インキ壺方式などによりインキ供給部分からアニロックスロールにインキが供給され、次いで樹脂やゴムでできた刷版の凸部分にインキが転移、このインキが圧胴との間を通過する被印刷体に転写されてフレキソ印刷層が形成される。
版としてはＵＶ光源による紫外線硬化を利用する感光性樹脂版またはダイレクトレーザー彫刻方式を使用するエラストマー素材版が挙げられる。フレキソ版の画像部の形成方法に関わらず版のスクリーニング線数において７５ｌｐｉ以上のものが使用される。
アニロックスロールとしてはセル彫刻が施されたセラミックスアニロックスロール、クロムメッキアニロックスロール等を使用する事ができる。優れたドット再現性を有する印刷物を得るために、印刷する際に使用する版線数の５倍以上好ましくは６倍以上の線数を有するアニロックスロールが使用される。例えば、使用する版線数が７５ｌｐｉの場合は３７５ｌｐｉ以上のアニロックスが必要であり、版線数が１５０ｌｐｉの場合は７５０ｌｐｉ以上のアニロックスロールが必要である。アニロックス容量については１～１０ｃｃ／ｍ３の容量、好ましくは２～９ｃｃ／ｍ３のアニロックスロールである。
本発明の包装材の特性を得るためにはフレキソ印刷層は８０～１７５ｌｐｉの版、２００～１４００ｌｐｉのアニロックスロールを用いる事が好ましい。得られたフレキソ印刷層の形態としては、膜厚０．５～１０μｍであることが好ましく、１～８μｍであることがなお好ましい。
（印刷機）
フレキソ印刷機としてはＣＩ型多色フレキソ印刷機、ユニット型多色フレキソ印刷機等があり、インキ供給方式についてはチャンバー方式、２ロール方式が挙げることができ、適宜の印刷機を使用することができる。
フレキソ印刷機としてはＣＩ型多色フレキソ印刷機、ユニット型多色フレキソ印刷機等があり、インキ供給方式についてはチャンバー方式、２ロール方式が挙げることができ、適宜の印刷機を使用することができる。
（基材１）
本発明のフレキソインキは、基材１に、印刷されて印刷物となる。
本発明のフレキソインキを適用できる基材としては、ポリエチレンおよびポリプロピレンその他のポリオレフィン基材、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材（ポリエチレンテレフタレートやポリ乳酸など）、ポリスチレン基材、ＡＳ樹脂もしくはＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系基材、ポリアミド基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリ塩化ビニリデンの各種基材、セロハン基材、紙基材もしくはアルミニウム箔基材など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものがある。中でも、ガラス転移温度が高いポリエステル基材、ポリアミド基材が好適に用いられる。
本発明のフレキソインキは、基材１に、印刷されて印刷物となる。
本発明のフレキソインキを適用できる基材としては、ポリエチレンおよびポリプロピレンその他のポリオレフィン基材、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材（ポリエチレンテレフタレートやポリ乳酸など）、ポリスチレン基材、ＡＳ樹脂もしくはＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系基材、ポリアミド基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリ塩化ビニリデンの各種基材、セロハン基材、紙基材もしくはアルミニウム箔基材など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものがある。中でも、ガラス転移温度が高いポリエステル基材、ポリアミド基材が好適に用いられる。
上記基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどコート処理が施されていてもよく、例えば、酸化アルミニウムを基材表面に蒸着させた凸版印刷株式会社製ＧＬ－ＡＥや、大日本印刷株式会社製ＩＢ－ＰＥＴ－ＰＸＢ等が挙げられる。さらに、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤などの添加剤を処理したものや、基材の表面をコロナ処理あるいは低温プラズマ処理したものなども使用することができる。
（基材２）
基材２は基材１と同様のものが挙げられ、同一でも異なっていてもよい。なお、熱可塑性基材（シーラントと称する場合がある）であることが好ましく、無延伸ポリエチレン基材、無延伸ポリプロピレン基材、無延伸ポリエステル基材等が好ましい。
基材２は基材１と同様のものが挙げられ、同一でも異なっていてもよい。なお、熱可塑性基材（シーラントと称する場合がある）であることが好ましく、無延伸ポリエチレン基材、無延伸ポリプロピレン基材、無延伸ポリエステル基材等が好ましい。
本発明でいう、「ラミネート用」とは基材１、本発明のインキより形成される印刷層および基材２をこの順に有する積層体である使用形態、という意味であり、基材１、印刷層、接着剤層および基材２をこの順に有する積層体である形態がより好ましい。
（積層体）
本発明の積層体はフレキソインキを印刷した印刷物の印刷層上に、接着剤層を設け、基材２と貼り合わせる（ラミネートする）ことで得られる。ラミネート加工の代表例として、エクストルジョンラミネート、ドライラミネート、ノンソルラミネート法等が好適に挙げられる。エクストルジョンラミネートとは、印刷物の印刷層上にアンカーコート剤を塗布してそこへ溶融ポリエチレン樹脂、溶融ポリプロピレン樹脂等を押し出して同時に基材と貼り合わせて積層する方法であり。ドライラミネート法、ノンソルラミネート法とは、接着剤を印刷物の印刷層上に塗布・乾燥し、シーラントと熱圧着して積層する方法である。なおドライラミネート法とノンソルラミネート法は有機溶剤その他の揮発性媒体を含有するか否かの違いである。
本発明の積層体はフレキソインキを印刷した印刷物の印刷層上に、接着剤層を設け、基材２と貼り合わせる（ラミネートする）ことで得られる。ラミネート加工の代表例として、エクストルジョンラミネート、ドライラミネート、ノンソルラミネート法等が好適に挙げられる。エクストルジョンラミネートとは、印刷物の印刷層上にアンカーコート剤を塗布してそこへ溶融ポリエチレン樹脂、溶融ポリプロピレン樹脂等を押し出して同時に基材と貼り合わせて積層する方法であり。ドライラミネート法、ノンソルラミネート法とは、接着剤を印刷物の印刷層上に塗布・乾燥し、シーラントと熱圧着して積層する方法である。なおドライラミネート法とノンソルラミネート法は有機溶剤その他の揮発性媒体を含有するか否かの違いである。
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、以下の実施態様は本発明のごく一例であり、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質量％を表す。
なお、実施例２１、２４、２９は、参考例である。
なお、実施例２１、２４、２９は、参考例である。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により求めた。昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用いて分子量分布を測定し、
ポリスチレン換算分子量を求めた。以下に測定条件を示す。
カラム：下記の複数のカラムを直列に連結して使用。
東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ２５００、
東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００、
東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ４０００、
東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）、
測定条件：カラム温度４０℃、
溶離液：テトロヒドロフラン
基準物質：ポリスチレン
流速：０．５ｍＬ／分
数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により求めた。昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用いて分子量分布を測定し、
ポリスチレン換算分子量を求めた。以下に測定条件を示す。
カラム：下記の複数のカラムを直列に連結して使用。
東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ２５００、
東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００、
東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ４０００、
東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）、
測定条件：カラム温度４０℃、
溶離液：テトロヒドロフラン
基準物質：ポリスチレン
流速：０．５ｍＬ／分
＜水酸基価の測定方法＞
ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って求めた。
ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って求めた。
［合成例１］（ウレタン樹脂Ｐ１の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸エチル２０部、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧとも略す）１６部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（以下ＢＥＰＧとも略す）１０部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下４，４－ＭＤＩとも略す）２４部、２－エチルヘキサン酸スズ０．００３部を仕込み、窒素気流下に８０℃で３時間反応させた。その後、酢酸エチル５部、イソプロパノール（以下ＩＰＡとも略す）２５部を加え冷却し、固形分５０％、質量平均分子量１４０００のウレタン樹脂Ｐ１溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸エチル２０部、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧとも略す）１６部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（以下ＢＥＰＧとも略す）１０部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下４，４－ＭＤＩとも略す）２４部、２－エチルヘキサン酸スズ０．００３部を仕込み、窒素気流下に８０℃で３時間反応させた。その後、酢酸エチル５部、イソプロパノール（以下ＩＰＡとも略す）２５部を加え冷却し、固形分５０％、質量平均分子量１４０００のウレタン樹脂Ｐ１溶液を得た。
［合成例２～１６］（ウレタン樹脂Ｐ２～Ｐ１６の合成）
表１に記載の原料およびの仕込み比率を用いた以外は、合成例１と同様の操作で、ウレタン樹脂Ｐ２～Ｐ１６を得た。なお、表中に記載の略称は以下を表す。
・ＮＰＧ／ＡｄＡ：ネオペンチルグリコールとアジピン酸の縮合物であるポリエステルポリオール、数平均分子量４００
・ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（数平均分子量３，０００、１，０００および２００のものを用いた。）
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール 数平均分子量１，０００
・ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１，０００
・１，３ＰＤ：１，３－プロパンジオール
・ＰＧ：１，２－プロピレングリコール
・ＭＰＯ：２－メチル－１，３－プロパンジオール
・ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
・ＴＤＩ：トリレンジジイソシアネート
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
・ＡＥＡ：Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン
表１に記載の原料およびの仕込み比率を用いた以外は、合成例１と同様の操作で、ウレタン樹脂Ｐ２～Ｐ１６を得た。なお、表中に記載の略称は以下を表す。
・ＮＰＧ／ＡｄＡ：ネオペンチルグリコールとアジピン酸の縮合物であるポリエステルポリオール、数平均分子量４００
・ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（数平均分子量３，０００、１，０００および２００のものを用いた。）
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール 数平均分子量１，０００
・ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１，０００
・１，３ＰＤ：１，３－プロパンジオール
・ＰＧ：１，２－プロピレングリコール
・ＭＰＯ：２－メチル－１，３－プロパンジオール
・ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
・ＴＤＩ：トリレンジジイソシアネート
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
・ＡＥＡ：Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン
［合成例１７］（ウレタン樹脂Ｐ１７の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸エチル２０部、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール１６部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール１０部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート２３．５部、２－エチルヘキサン酸スズ０．００３部を仕込み、窒素気流下に８０℃で３時間反応させ、酢酸エチル５部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡとも略す）０．５部を、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液に室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させた。その後、イソプロパノール２５部を加え冷却し、固形分５０％、質量平均分子量５２０００のウレタン樹脂Ｐ１５溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸エチル２０部、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール１６部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール１０部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート２３．５部、２－エチルヘキサン酸スズ０．００３部を仕込み、窒素気流下に８０℃で３時間反応させ、酢酸エチル５部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡとも略す）０．５部を、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液に室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させた。その後、イソプロパノール２５部を加え冷却し、固形分５０％、質量平均分子量５２０００のウレタン樹脂Ｐ１５溶液を得た。
［合成例１８］（ウレタン樹脂Ｐ１８の合成）
表１に記載の原料およびの仕込み比率を用いた以外は、合成例１７と同様の操作で、ウレタン樹脂Ｐ１８を得た。
表１に記載の原料およびの仕込み比率を用いた以外は、合成例１７と同様の操作で、ウレタン樹脂Ｐ１８を得た。
［比較合成例１～３］（ウレタン樹脂ＰＰ１～ＰＰ３の合成）
表１に記載の原料およびの仕込み比率を用いた以外は、合成例１と同様の方法で、ウレタン樹脂ＰＰ１～ＰＰ３を得た。
表１に記載の原料およびの仕込み比率を用いた以外は、合成例１と同様の方法で、ウレタン樹脂ＰＰ１～ＰＰ３を得た。
［実施例１］（インキＳ１の製造）
ウレタン樹脂Ｐ１溶液２０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（トーヨーカラー社製：ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７４００－Ｇ）１５部、セルロース系樹脂溶液（稲畑産業社製：ＤＨＸ４－６ 窒素含有量は１０．５～１２．５質量％ 重量平均分子量２２０００）１０部（固形分５０％、酢酸エチル／ＩＰＡ＝５０／５０）、酢酸エチル１０部を混合し、ビーズミルで２０分間分散して顔料分散体を得た。得られた顔料分散体に、ＩＰＡ３３部、テトライソプロピルチタネート１部、アセチルクエン酸トリブチル１部を攪拌混合し、フレキソインキＳ１を得た。
ウレタン樹脂Ｐ１溶液２０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（トーヨーカラー社製：ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７４００－Ｇ）１５部、セルロース系樹脂溶液（稲畑産業社製：ＤＨＸ４－６ 窒素含有量は１０．５～１２．５質量％ 重量平均分子量２２０００）１０部（固形分５０％、酢酸エチル／ＩＰＡ＝５０／５０）、酢酸エチル１０部を混合し、ビーズミルで２０分間分散して顔料分散体を得た。得られた顔料分散体に、ＩＰＡ３３部、テトライソプロピルチタネート１部、アセチルクエン酸トリブチル１部を攪拌混合し、フレキソインキＳ１を得た。
［実施例２～２９］（インキＳ２～Ｓ２９の製造）
表２に示す原料と配合に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、フレキソインキＳ２～Ｓ２９を得た。
・ポリビニルアセタール樹脂溶液：クラレ社製モビタールＢ２０Ｈ、固形分５０％、（酢酸エチル／ＩＰＡ＝５０／５０）重量平均分子量約２３０００、ビニルアルコール単位１８～２１質量％、ガラス転移温度６４℃
・ロジン樹脂溶液：荒川化学社製マルキードＮｏ３３、固形分５０％、酢酸エチル／ＩＰＡ＝５０／５０）
表２に示す原料と配合に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、フレキソインキＳ２～Ｓ２９を得た。
・ポリビニルアセタール樹脂溶液：クラレ社製モビタールＢ２０Ｈ、固形分５０％、（酢酸エチル／ＩＰＡ＝５０／５０）重量平均分子量約２３０００、ビニルアルコール単位１８～２１質量％、ガラス転移温度６４℃
・ロジン樹脂溶液：荒川化学社製マルキードＮｏ３３、固形分５０％、酢酸エチル／ＩＰＡ＝５０／５０）
［比較例１～３］（インキＳＳ１～ＳＳ３の製造）
表２に示す原料と配合に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、フレキソインキＳＳ１～ＳＳ３を得た。
表２に示す原料と配合に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、フレキソインキＳＳ１～ＳＳ３を得た。
［インキＳ１を用いた印刷物の作製］
インキＳ１の粘度をｎ－プロピルアセテート／ｎ－プロピルアルコール＝３０／７０の混合溶剤にてザーンカップ＃４（離合社製）における粘度が１４秒（２５℃において）に希釈調整した。その後フレキソ版（１５０ＬＰＩ）およびアニロックスロール（１２０ＬＰＩ、３．０ｃｃ／ｍ２）を具備したフレキソ印刷校正機を用い、速度５０ｍ／分にて、片面コロナ処理ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（東洋紡株式会社製パイレンＰ２１６１）のコロナ処理面に印刷して５０～６０℃で乾燥し、インキＳ１を用いたＯＰＰ印刷物を得た。
インキＳ１の粘度をｎ－プロピルアセテート／ｎ－プロピルアルコール＝３０／７０の混合溶剤にてザーンカップ＃４（離合社製）における粘度が１４秒（２５℃において）に希釈調整した。その後フレキソ版（１５０ＬＰＩ）およびアニロックスロール（１２０ＬＰＩ、３．０ｃｃ／ｍ２）を具備したフレキソ印刷校正機を用い、速度５０ｍ／分にて、片面コロナ処理ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（東洋紡株式会社製パイレンＰ２１６１）のコロナ処理面に印刷して５０～６０℃で乾燥し、インキＳ１を用いたＯＰＰ印刷物を得た。
［インキＳ２～Ｓ２９およびインキＳＳ１～ＳＳ３を用いた印刷物の作製］
インキＳ２～Ｓ２９およびインキＳＳ１～ＳＳ３を使用した以外は上記インキＳ１を用いた印刷物の例と同様の方法でインキＳ２～Ｓ２９およびインキＳＳ１～ＳＳ３を用いたＯＰＰ印刷物をそれぞれ得た。
インキＳ２～Ｓ２９およびインキＳＳ１～ＳＳ３を使用した以外は上記インキＳ１を用いた印刷物の例と同様の方法でインキＳ２～Ｓ２９およびインキＳＳ１～ＳＳ３を用いたＯＰＰ印刷物をそれぞれ得た。
上記実施例および比較例にて得られたインキおよび印刷物を用いて以下の評価を行った。評価結果は表２に示した。
［押出しラミネート強度］
上記実施例および比較例において得られたインキＳ１～Ｓ２９（実施例）、ＳＳ１～ＳＳ３（比較例）のＯＰＰフィルム印刷物の印刷層上に、イミン系のアンカーコート剤（東洋モートン社製・ＥＬ４２０）を固形分１質量％としたメタノール溶液を塗工し、押し出しラミネート機（ムサシノキカイ社製）によってライン速度１００ｍ／ｍｉｎにて溶融ポリエチレン（日本ポリエチレン社製・ＬＣ６００Ａ）を３２０℃で押し出して２０μｍで積層し、同時にＣＰＰ（フタムラ化学社製 ＦＣＭＮ 膜厚２０μｍ）を同様に貼り合わせてラミネート積層体を得た。ラミネート加工後、ラミネート積層体について長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍに切り出し、インキ／ＯＰＰフィルム界面で開き、引っ張り試験機を用いて９０°方向のラミネート強度を測定した。
上記実施例および比較例において得られたインキＳ１～Ｓ２９（実施例）、ＳＳ１～ＳＳ３（比較例）のＯＰＰフィルム印刷物の印刷層上に、イミン系のアンカーコート剤（東洋モートン社製・ＥＬ４２０）を固形分１質量％としたメタノール溶液を塗工し、押し出しラミネート機（ムサシノキカイ社製）によってライン速度１００ｍ／ｍｉｎにて溶融ポリエチレン（日本ポリエチレン社製・ＬＣ６００Ａ）を３２０℃で押し出して２０μｍで積層し、同時にＣＰＰ（フタムラ化学社製 ＦＣＭＮ 膜厚２０μｍ）を同様に貼り合わせてラミネート積層体を得た。ラミネート加工後、ラミネート積層体について長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍに切り出し、インキ／ＯＰＰフィルム界面で開き、引っ張り試験機を用いて９０°方向のラミネート強度を測定した。
（評価基準）
５：１．２Ｎ／１５ｍｍ以上（優）
４：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１．２Ｎ／１５ｍｍ未満（良）
３：０．８Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満（可）
２：０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、０．８Ｎ／１５ｍｍ未満（不可）
１：０．５Ｎ／１５ｍｍ未満（劣）
なお実用レベルは３～５である。
５：１．２Ｎ／１５ｍｍ以上（優）
４：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１．２Ｎ／１５ｍｍ未満（良）
３：０．８Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満（可）
２：０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、０．８Ｎ／１５ｍｍ未満（不可）
１：０．５Ｎ／１５ｍｍ未満（劣）
なお実用レベルは３～５である。
［耐ブロッキング性］
得られた印刷物を４ｃｍ×４ｃｍのサイズに切り出し、切り出したサンプルの印刷面と、同じサイズの厚み２０μｍのポリプロピレンフィルムの未処理面と、を重ね合わせて試験片とした。試験片に、温度４０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で１０ｋｇｆの荷重をかけ、４８時間後フィルム間を剥がし、印刷面からのインキの剥離状態を目視で判断した。
得られた印刷物を４ｃｍ×４ｃｍのサイズに切り出し、切り出したサンプルの印刷面と、同じサイズの厚み２０μｍのポリプロピレンフィルムの未処理面と、を重ね合わせて試験片とした。試験片に、温度４０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で１０ｋｇｆの荷重をかけ、４８時間後フィルム間を剥がし、印刷面からのインキの剥離状態を目視で判断した。
（評価基準）
５：インキ被膜が剥離せず、剥離抵抗がない
４：インキ被膜が剥離せず、剥離抵抗が小さい
３：インキ被膜の剥離面積が１％以上、５％未満であり、
２：インキ被膜の剥離面積が５％以上、５０％未満であり、
１：インキ被膜の剥離面積が５０％以上
なお実用レベルは３～５である。
５：インキ被膜が剥離せず、剥離抵抗がない
４：インキ被膜が剥離せず、剥離抵抗が小さい
３：インキ被膜の剥離面積が１％以上、５％未満であり、
２：インキ被膜の剥離面積が５％以上、５０％未満であり、
１：インキ被膜の剥離面積が５０％以上
なお実用レベルは３～５である。
［版絡み性］
上記実施例および比較例において得られたインキＳ１～Ｓ２９（実施例）、ＳＳ１～ＳＳ３（比較例）をｎ－プロピルアセテート／ｎ－プロピルアルコール＝３０／７０の混合溶剤にてザーンカップ＃４（離合社製）における粘度が１４秒（２５℃において）に希釈調整した。その後、フレキソ版（１５０ＬＰＩ）およびアニロックスロール（１２００ＬＰＩ、３．０ｃｃ／ｍ２）を具備したフレキソ印刷校正機を用い、速度５０ｍ／分にて、片面コロナ処理ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（東洋紡株式会社製パイレンＰ２１６１）のコロナ処理面に印刷した。試験は、網点グラデーション柄部分を有するフレキソ版で、３０分印刷した際のハイライト（網点面積５％以上１０％以下）印刷部分における印刷物のムラを目視で評価した。
５：ハイライト印刷部位の、ムラが全くない。
４：ハイライト印刷部位の、ムラ面積が５％未満である。
３：ハイライト印刷部位の、ムラ面積が５％以上、２５％未満である。
２：ハイライト印刷部位の、ムラ面積が２５％以上、５０％未満である。
１：ハイライト印刷部位の、ムラ面積が５０％以上である。
なお実用レベルは３～５である。
上記実施例および比較例において得られたインキＳ１～Ｓ２９（実施例）、ＳＳ１～ＳＳ３（比較例）をｎ－プロピルアセテート／ｎ－プロピルアルコール＝３０／７０の混合溶剤にてザーンカップ＃４（離合社製）における粘度が１４秒（２５℃において）に希釈調整した。その後、フレキソ版（１５０ＬＰＩ）およびアニロックスロール（１２００ＬＰＩ、３．０ｃｃ／ｍ２）を具備したフレキソ印刷校正機を用い、速度５０ｍ／分にて、片面コロナ処理ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（東洋紡株式会社製パイレンＰ２１６１）のコロナ処理面に印刷した。試験は、網点グラデーション柄部分を有するフレキソ版で、３０分印刷した際のハイライト（網点面積５％以上１０％以下）印刷部分における印刷物のムラを目視で評価した。
５：ハイライト印刷部位の、ムラが全くない。
４：ハイライト印刷部位の、ムラ面積が５％未満である。
３：ハイライト印刷部位の、ムラ面積が５％以上、２５％未満である。
２：ハイライト印刷部位の、ムラ面積が２５％以上、５０％未満である。
１：ハイライト印刷部位の、ムラ面積が５０％以上である。
なお実用レベルは３～５である。
以上の結果より、本発明の溶剤型ラミネート用フレキソインキを用いれば、本願課題を達成できた。また、ポリエーテルポリオールおよび／または脂肪族ジオール由来の構成単位を含有し、ウレタン結合濃度が、２．６以上５．０以下（ｍｍｏｌ／ｇ）であるウレタン樹脂を使用した場合、押出しラミネート強度、耐ブロッキング性、版絡み性について優位な結果が得られた。
Claims (8)
- バインダー樹脂および溶剤を含有する溶剤型ラミネート用フレキソインキであって、
前記バインダー樹脂は、ウレタン樹脂と、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂およびロジン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含み、
前記ウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオール由来の構成単位および／または脂肪族ジオール由来の構成単位を含み、かつ、ウレタン結合濃度が、２．６以上５．０以下（ｍｍｏｌ／ｇ）であり、
前記溶剤が、エステル系有機溶剤およびアルコール系有機溶剤を含み、
前記エステル系有機溶剤と前記アルコール系有機溶剤との質量比が、６０：４０～５：９５である、溶剤型ラミネート用フレキソインキ。 - ウレタン樹脂の含有量が、バインダー樹脂１００質量％中、６６．６質量％以上である、請求項１に記載の溶剤型フレキソインキ。
- ウレタン樹脂および溶剤を含有する溶剤型ラミネート用フレキソインキであって、
前記ウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオール由来の構成単位および／または脂肪族ジオール由来の構成単位を含み、ウレタン結合濃度が、２．６以上５．０以下（ｍｍｏｌ／ｇ）であり、ウレア結合濃度が、０．３以下（ｍｍｏｌ／ｇ）であり、
前記溶剤が、エステル系有機溶剤およびアルコール系有機溶剤を含み、
前記エステル系有機溶剤と前記アルコール系有機溶剤との質量比が、６０：４０～５：９５である、溶剤型ラミネート用フレキソインキ。 - ウレタン樹脂が、ポリエーテルポリオール由来の構成単位および脂肪族ジオール由来の構成単位を含み、前記ポリエーテルポリオール由来の構成単位と、前記脂肪族ジオール由来の構成単位との質量比が、５：９５～９５：５である、請求項１～３に記載の溶剤型ラミネート用フレキソインキ。
- 脂肪族ジオールが、分岐構造を有する、請求項１～４いずれかに記載の溶剤型ラミネート用フレキソインキ。
- 更に、キレート架橋剤および／または可塑剤を含む、請求項１～５いずれかに記載の溶剤型ラミネート用フレキソインキ。
- 基材１上に、請求項１～６いずれかに記載の溶剤型ラミネート用フレキソインキからなる印刷層を有する印刷物。
- 請求項７に記載の印刷物の印刷層上に接着剤層および基材２をこの順に有する積層体。
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