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WO2014156188A1 - 水素用鋼構造物ならびに水素用蓄圧器および水素用ラインパイプの製造方法 - Google Patents

水素用鋼構造物ならびに水素用蓄圧器および水素用ラインパイプの製造方法 Download PDF

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WO2014156188A1
WO2014156188A1 PCT/JP2014/001833 JP2014001833W WO2014156188A1 WO 2014156188 A1 WO2014156188 A1 WO 2014156188A1 JP 2014001833 W JP2014001833 W JP 2014001833W WO 2014156188 A1 WO2014156188 A1 WO 2014156188A1
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WO
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hydrogen
less
steel
steel structure
area ratio
Prior art date
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PCT/JP2014/001833
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English (en)
French (fr)
Inventor
彰英 長尾
▲高▼木　周作
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Steel Corp
Original Assignee
JFE Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP14775492.3A priority patent/EP2980247B1/en
Priority to CA2907514A priority patent/CA2907514C/en
Priority to JP2014536454A priority patent/JP5713152B2/ja
Priority to US14/780,818 priority patent/US20160060738A1/en
Priority to KR1020157026875A priority patent/KR101752173B1/ko
Priority to AU2014245562A priority patent/AU2014245562B2/en
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to hydrogen storage tanks such as hydrogen storage vessels or hydrogen pipelines that have excellent hydrogen embrittlement resistance in high pressure hydrogen environments.
  • the present invention relates to a steel structure for hydrogen gas, and a method for manufacturing these hydrogen pressure accumulators and hydrogen line pipes.
  • Fuel cell vehicles run with hydrogen in tanks instead of gasoline. For this reason, in order to popularize fuel cell vehicles, a hydrogen station that refuels is required instead of a gas station.
  • hydrogen is filled from a hydrogen pressure accumulator, which is a hydrogen container for storing hydrogen at a high pressure, into an on-vehicle hydrogen fuel tank.
  • the maximum filling pressure in the on-vehicle hydrogen tank is currently 35 MPa.
  • the maximum filling pressure maximum filling pressure
  • hydrogen is stored safely. , Is required to supply.
  • the pressure of the hydrogen pressure accumulator at the hydrogen station is currently required to be 40 MPa, but when the maximum filling pressure is further increased to 70 MPa, the pressure of the hydrogen pressure accumulator at the hydrogen station is required to be 80 MPa. It becomes. That is, in this case, the hydrogen pressure accumulator of the hydrogen station is exposed to an 80 MPa environment.
  • SUS316L steel has low strength in addition to high steel costs. For this reason, in order to design to withstand a hydrogen pressure of 80 MPa, the wall thickness becomes very thick, and the price of the hydrogen pressure accumulator itself becomes very expensive. Therefore, it is desired to develop a hydrogen accumulator for a hydrogen station that can withstand a pressure of 80 MPa at a lower cost.
  • Patent Document 1 As a hydrogen trapping site in steel, MnS, Ca-based inclusions, or VC is used to make non-diffusible hydrogen (diffusible hydrogen).
  • Patent Document 2 Steel for high-pressure hydrogen environment that suppresses embrittlement due to) has been proposed.
  • Patent Documents 2 and 3 the tempering treatment at a relatively high temperature in the tempering treatment of Cr—Mo steel (quench and temper), the tensile strength (tensile strength) is an extremely narrow range of 900 to 950 MPa.
  • a low-alloy high-strength steel excellent in high-pressure hydrogen environment embrittlement resistance that has been controlled to a high level has been proposed.
  • Patent Document 4 low alloy steel for high pressure hydrogen environment (low-alloy steel for high-pressure), which has improved hydrogen embrittlement resistance by increasing the tempering temperature by utilizing V-Mo carbide. gaseous hydrogen environment) has been proposed.
  • Patent Document 5 Mo and V are added in a large amount, and (Mo, V) C is obtained by applying stress-relief annealing for a long time after normalizing treatment during steel plate production.
  • Steel for high pressure hydrogen gas storage container (steel ⁇ for high-pressure hydrogen storage vessel) which has been deposited in large quantities and has excellent hydrogen resistance has been proposed.
  • Patent Document 6 proposes a technique for suppressing hydrogen embrittlement by reducing the amount of invading hydrogen and improving the base material toughness by refining cementite.
  • Patent Document 7 hydrogen embrittlement is achieved by suppressing the generation of coarse cementite and martensite-austenite constituent (MA), thereby suppressing hydrogen entry and ductility ⁇ deterioration. Techniques for suppressing this have been proposed. Note that fatigue crack propagation characteristics (fatigue crack characteristics) for ordinary low alloy steels are described in Non-Patent Documents 1 and 2, etc.
  • hydrogen steel pipes used in hydrogen pipelines and other steel structures that are not always in a high-pressure hydrogen environment as high as hydrogen accumulators are as safe as hydrogen accumulators. It is desirable to be able to ensure.
  • the present invention has been developed in view of the above-mentioned present situation, and has a hydrogen accumulator and hydrogen-resistant hydrogen having excellent hydrogen embrittlement resistance, which has a lower fatigue crack growth rate in a high-pressure hydrogen environment than conventional steels. It aims at providing the steel structure for hydrogen, such as a line pipe.
  • the inventors of the present invention carefully examined the hydrogen embrittlement resistance in high-pressure hydrogen gas of a steel structure for hydrogen having various structural forms from the above viewpoint.
  • the steel structure of the steel structure for hydrogen is a steel structure that has one of bainite, martensite, and pearlite, and the balance is substantially ferrite.
  • hydrogen embrittlement resistance in high-pressure hydrogen gas can be improved compared to conventional materials with a single-phase microstructure, and hydrogen accumulators and hydrogen line pipes with excellent hydrogen embrittlement resistance. It has been found that a steel structure for hydrogen can be obtained.
  • the present inventors have a hydrogen embrittlement resistance in high-pressure hydrogen gas than conventional materials having a single-phase structure by using a steel structure having a predetermined amount of bainite and the balance being substantially ferrite. It has been found that a steel structure for hydrogen that can be improved and has excellent hydrogen embrittlement resistance can be obtained.
  • the steel structure having a predetermined amount of bainite and the balance being substantially ferrite means that the steel structure is substantially a dual-phase microstructure of ferrite and bainite. .
  • the hydrogen embrittlement resistance in high-pressure hydrogen gas can be improved compared to conventional materials having a single-phase structure, It has been found that a steel structure for hydrogen excellent in embrittlement characteristics can be obtained.
  • the steel structure having a predetermined amount of martensite and the balance being substantially ferrite means that the steel structure is substantially a two-phase structure of ferrite and martensite.
  • the hydrogen embrittlement resistance in high-pressure hydrogen gas can be improved compared to conventional materials having a single-phase structure, and hydrogen embrittlement resistance. It has been found that a steel structure for hydrogen having excellent chemical properties can be obtained.
  • the steel structure having a predetermined amount of pearlite and the balance being substantially ferrite means that the steel structure is substantially a two-phase structure of ferrite and pearlite.
  • the present invention has been made on the basis of such new findings and has been further studied.
  • the steel for hydrogen excellent in hydrogen embrittlement resistance in high-pressure hydrogen gas according to the above [1], wherein the area ratio of pearlite is 10 to 95% and the balance is a steel structure consisting essentially of ferrite. Structure.
  • Nd 0.005 to 1.0%
  • Ca 0.0005 to 0.005%
  • Mg 0.0005 to 0.005%
  • REM 0.0005 to 0.00.
  • a steel structure for hydrogen such as a hydrogen accumulator or a hydrogen line pipe, which is extremely superior in hydrogen embrittlement resistance in high-pressure hydrogen gas, and is extremely useful industrially.
  • the steel structure of the steel structure for hydrogen according to the present invention has any one of bainite with an area ratio of 10 to 95%, martensite with an area ratio of 10 to 95%, and pearlite with an area ratio of 10 to 95%.
  • the balance is substantially made of ferrite. That is, the hydrogen steel structure of the present invention has an area ratio of bainite of 10 to 95% and the balance is substantially made of ferrite, or a martensite area ratio of 10 to 95% and the balance is substantially
  • the steel structure is made of ferrite, or the area ratio of pearlite is 10 to 95%, and the balance is substantially made of ferrite.
  • the steel structure of the steel structure for hydrogen according to the present invention is substantially a two-phase structure composed of any one of soft ferrite and hard phases such as bainite, martensite, and pearlite.
  • soft ferrite and hard phases are dispersed, and fatigue cracks (fatigue crack) stagnate at the interface between them and detour and / or branch. Crack growth rate is reduced and has excellent hydrogen embrittlement resistance.
  • the tissue fraction is measured by, for example, revealing a microstructure by nital etching and using an optical microscope or SEM (Scanning Electron Microscope). (Microstructure) can be photographed, each organization can be identified, and the area ratio can be obtained.
  • / 2 means a steel structure for hydrogen having a fatigue crack growth rate of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 (m / cycle) or less, and examples thereof include a hydrogen pressure accumulator and a hydrogen line pipe.
  • the hydrogen pressure accumulator which is the steel structure for hydrogen of the present invention is a pressure accumulator used in a hydrogen station or the like, for example, a type using only a type 1 steel material, or type 2 and It is a type in which a carbon fiber reinforced plastic (CFRP: Carbon Fiber Reinforced Plastic) is wound around a type 3 steel material.
  • CFRP Carbon Fiber Reinforced Plastic
  • Type 1, Type 2, and Type 3 are the standards for compressed natural gas vehicle fuel containers (compressed natural gas vehicles, fuel vehicles, and containers), ISO 11439, ANSI (American National Standards Institute), and NGV (Natural Gas Gas Vehicle).
  • the hydrogen line pipe which is the steel structure for hydrogen of the present invention is a seamless steel pipe (seamless steel pipe) or a UOE steel pipe (UOE steel pipe), and the hydrogen pressure is 5 MPa or more.
  • Steel structure consisting of bainite and the balance substantially consisting of ferrite (Invention 1)
  • One of the steel structures of the steel structure for hydrogen of the present invention is a steel structure in which the area ratio of bainite is 10 to 95% and the balance is substantially made of ferrite.
  • the steel structure of the steel structure for hydrogen according to the present invention is a steel structure in which soft ferrite and hard bainite are dispersed.
  • the fatigue crack stagnate near the interface between the soft ferrite and hard bainite that exist in a dispersed state, and the effect of diverting and branching reduces the fatigue crack growth rate. Has excellent hydrogen embrittlement resistance.
  • the soft ferrite mentioned here means polygonal ferrite and has a hardness of about 70 to 150 in HV10.
  • the hard bainite may be either upper bainite (BI, BII, BIII type) or lower bainite, and means a structure having a hardness of about HV10 and 150 to 300.
  • HV10 is the Vickers hardness calculated
  • the area ratio of the bainite structure is 10 to 95%, and the remainder is basically made of ferrite. That is, the steel structure is composed of a two-phase structure mainly composed of ferrite and bainite. By doing so, an obvious effect is recognized. Therefore, in the present invention, the steel structure of the hydrogen steel structure is such that the area ratio of the bainite structure is 10 to 95% and the balance is substantially a ferrite structure.
  • the area ratio of bainite is 20 to 95%, more preferably 25 to 95%.
  • the area ratio of bainite is more preferably 30 to 70%, and the area ratio of bainite is preferably 40 to 60%.
  • the fatigue crack growth rate is the lowest. That is, the ratio of the area ratio of the bainite structure to the total area ratio of the ferrite structure and the bainite structure, that is, the ratio of the bainite area ratio [bainite area ratio ratio: (area ratio of bainite structure) / ((area ratio of ferrite structure) + ( When the area ratio of the bainite structure))] is 0.3 to 0.7, the fatigue crack growth rate decreases most. Therefore, the bainite area ratio is preferably 0.3 to 0.7. More preferably, the bainite area ratio is 0.4 to 0.6.
  • the balance other than the bainite structure is substantially made of ferrite, but if the structure other than bainite and ferrite (for example, pearlite or martensite) is 2% or less in terms of the total area ratio, the effect of the present invention is achieved. Since there is no substantial influence on the content, it may be contained. That is, other structures may be included as long as the total area ratio of bainite and ferrite is 98% or more.
  • invention 1 a preferable steel composition of the steel structure for hydrogen of the present invention (invention 1) having a steel structure in which the area ratio of bainite is 10 to 95% and the balance is substantially made of ferrite will be described.
  • % indicating the component composition means “% by mass” unless otherwise specified.
  • C 0.05 to 0.20% C is contained in order to ensure moderate hardenability, but if it is less than 0.05%, the effect is insufficient. For this reason, C content shall be 0.05% or more. Preferably, the C content is 0.08% or more. In particular, in order to make it easy to ensure the above-described area ratio of bainite, the C content is preferably set to 0.10% or more. On the other hand, if the C content exceeds 0.20%, the toughness of the base metal and the weld heat affected zone deteriorates, and the weldability deteriorates remarkably. For this reason, C content shall be 0.20% or less. Preferably, the C content is 0.17% or less. In particular, in order to make it easy to ensure the above-described area ratio of bainite, the C content is preferably 0.15% or less. Therefore, the C content is limited to 0.05 to 0.20%.
  • Si 0.05 to 0.50% Si is contained as a deoxidizing material in the steelmaking stage and as an element for ensuring hardenability, but if it is less than 0.05%, its effect is insufficient. For this reason, Si content shall be 0.05% or more. Preferably, the Si content is 0.08% or more. In particular, in order to make it easy to ensure the above-described area ratio of bainite, the Si content is preferably set to 0.10% or more. On the other hand, if the Si content exceeds 0.50%, the grain boundaries become brittle and the low temperature toughness is deteriorated. For this reason, Si content shall be 0.50% or less. Preferably, the Si content is 0.45% or less. In particular, in order to make it easy to ensure the above-described area ratio of bainite, the Si content is preferably 0.40% or less. Therefore, the Si content is limited to 0.05 to 0.50%.
  • Mn 0.5 to 2.0% Mn is contained as an element for ensuring hardenability, but if less than 0.5%, the effect is insufficient. For this reason, Mn content shall be 0.5% or more. Preferably, the Mn content is 0.8% or more. In particular, in order to make it easy to ensure the above-described area ratio of bainite, the Mn content is preferably 1.0% or more. On the other hand, when Mn contains more than 2.0%, the grain boundary strength decreases and the low temperature toughness deteriorates. For this reason, Mn content shall be 2.0% or less. Preferably, the Mn content is 1.8% or less. In particular, in order to make it easy to ensure the above-described area ratio of bainite, the Mn content is preferably 1.5% or less. Therefore, the Mn content is limited to 0.5 to 2.0%.
  • Al 0.01 to 0.10%
  • Al is added as a deoxidizing material, and at the same time, it has the effect of pinning austenite grains during heating as fine precipitates of Al-based nitrides and suppressing grain coarsening. However, if it is less than 0.01%, the effect is not sufficient. For this reason, Al content shall be 0.01% or more. Preferably, the Al content is 0.02% or more. On the other hand, if the Al content exceeds 0.10%, surface flaws of the steel sheet are likely to occur. For this reason, Al content shall be 0.10% or less. Preferably, the Al content is 0.08% or less. Therefore, the Al content is limited to 0.01 to 0.10%.
  • N 0.0005 to 0.008% N forms fine precipitates by forming nitrides with Nb, Ti and Al, etc., and pinning austenite grains during heating, thereby suppressing grain coarsening and low-temperature toughness It is added in order to have the effect of improving. Addition of less than 0.0005% does not provide a sufficient effect of refining the structure. For this reason, N content shall be 0.0005% or more. Preferably, the N content is 0.002% or more. On the other hand, addition exceeding 0.008% impairs the toughness of the base metal and the weld heat-affected zone because the amount of dissolved N increases. For this reason, N content shall be 0.008% or less. Preferably, the N content is 0.006% or less. Therefore, the N content is limited to 0.0005 to 0.008%.
  • P 0.05% or less
  • P which is an impurity element, easily segregates at grain boundaries, and when it exceeds 0.05%, the grain boundary strength of adjacent grains decreases. Cause low temperature toughness to deteriorate. Therefore, the P content is limited to 0.05% or less. Preferably, the P content is 0.03% or less.
  • S 0.01% or less S, which is an impurity element, easily segregates at the grain boundaries, and easily forms MnS, which is a nonmetallic inclusion.
  • S content is limited to 0.01% or less.
  • the S content is 0.005% or less.
  • O 0.01% or less O affects the moldability of a material by forming an oxide with Al or the like. Inclusions exceeding 0.01% increase inclusions and impair formability. Therefore, the O content is limited to 0.01% or less. Preferably, the O content is 0.006% or less.
  • Steel structure consisting of martensite and the balance substantially ferrite (Invention 2)
  • One of the steel structures of the steel structure for hydrogen of the present invention is a steel structure in which the area ratio of martensite is 10 to 95% and the balance is substantially made of ferrite.
  • the steel structure of the steel structure for hydrogen of the present invention is a steel structure in which soft ferrite and hard martensite are dispersed.
  • the fatigue crack stagnate near the interface between soft ferrite and hard martensite that exist in a dispersed state, and the growth rate of the fatigue crack decreases due to the detour and branching effect. And excellent hydrogen embrittlement resistance.
  • the soft ferrite mentioned here means polygonal ferrite and has a hardness of approximately HV10 and a structure of 70 to 150.
  • the hard martensite may or may not contain cementite, and means a structure having a hardness of approximately HV10 and 200 to 600.
  • the steel structure of the steel structure for hydrogen has a martensite structure area ratio of 10 to 95%, and the balance is substantially a ferrite structure.
  • the area ratio of martensite is 20 to 95%, more preferably 25 to 95%.
  • the area ratio of martensite is more preferably 30 to 70%, and the area ratio of martensite is preferably 40 to 60%.
  • the fatigue crack growth rate is most reduced. That is, the ratio of the area ratio of the martensite structure to the total area ratio of the ferrite structure and the martensite structure, the ratio of the martensite area ratio [martensite area ratio: (area ratio of the martensite structure) / ((of the ferrite structure When the area ratio) + (the area ratio of the martensite structure))] is 0.3 to 0.7, the fatigue crack growth rate decreases most. Therefore, the martensite area ratio is preferably 0.3 to 0.7. More preferably, the martensite area ratio is 0.4 to 0.6.
  • the balance other than the martensite structure is substantially ferrite, but if the structure other than martensite and ferrite (for example, pearlite or bainite) is 2% or less in terms of the total area ratio, Since the effect is not affected, it may be contained. That is, other structures may be included as long as the total area ratio of martensite and ferrite is 98% or more.
  • the structure other than martensite and ferrite for example, pearlite or bainite
  • C 0.05 to 0.35% C is contained in order to ensure an appropriate hardenability, but if it is less than 0.05%, its effect is insufficient. For this reason, C content shall be 0.05% or more. Preferably, the C content is 0.08% or more. In particular, in order to easily secure the above-described martensite area ratio, the C content is preferably set to 0.10% or more. On the other hand, if the C content exceeds 0.35%, the toughness of the base metal and the weld heat affected zone deteriorates, and the weldability deteriorates remarkably. For this reason, C content shall be 0.35% or less. Preferably, the C content is 0.27% or less. In particular, in order to easily secure the above-described martensite area ratio, the C content is preferably 0.25% or less. Therefore, the C content is limited to 0.05 to 0.35%.
  • Si 0.05 to 0.50% Si is contained as a deoxidizing material in the steelmaking stage and as an element for ensuring hardenability, but if it is less than 0.05%, its effect is insufficient. For this reason, Si content shall be 0.05% or more. Preferably, the Si content is 0.08% or more. In particular, in order to easily secure the above-described martensite area ratio, the Si content is preferably set to 0.10% or more. On the other hand, if the Si content exceeds 0.50%, the grain boundaries become brittle and the low temperature toughness is deteriorated. For this reason, Si content shall be 0.50% or less. Preferably, the Si content is 0.45% or less. In particular, in order to easily secure the above-described martensite area ratio, the Si content is preferably set to 0.40% or less. Therefore, the Si content is limited to 0.05 to 0.50%.
  • Mn 0.5 to 2.0% Mn is contained as an element for ensuring hardenability, but if less than 0.5%, the effect is insufficient. For this reason, Mn content shall be 0.5% or more. Preferably, the Mn content is 0.8% or more. In particular, the Mn content is preferably 1.0% or more in order to easily secure the above-described martensite area ratio. On the other hand, when Mn contains more than 2.0%, the grain boundary strength decreases and the low temperature toughness deteriorates. For this reason, Mn content shall be 2.0% or less. Preferably, the Mn content is 1.8% or less. In particular, the Mn content is preferably 1.5% or less in order to easily secure the above-described martensite area ratio. Therefore, the Mn content is limited to 0.5 to 2.0%.
  • Al 0.01 to 0.10% Al is added as a deoxidizer and at the same time, pinning austenite grains during heating as Al-based nitride fine precipitates, and has the effect of suppressing grain coarsening, but less than 0.01% Is not effective enough. For this reason, Al content shall be 0.01% or more. Preferably, the Al content is 0.02% or more. On the other hand, if the Al content exceeds 0.10%, surface flaws of the steel sheet are likely to occur. For this reason, Al content shall be 0.10% or less. Preferably, the Al content is 0.08% or less. Therefore, the Al content is limited to 0.01 to 0.10%.
  • N 0.0005 to 0.008% N forms fine precipitates by forming nitrides with Nb, Ti, Al, etc., and pinning austenite grains during heating, thereby suppressing grain coarsening and improving low-temperature toughness Add for. Addition of less than 0.0005% does not provide a sufficient effect of refining the structure. For this reason, N content shall be 0.0005% or more. Preferably, the N content is 0.002% or more. On the other hand, addition exceeding 0.008% impairs the toughness of the base metal and the weld heat affected zone because the amount of solute N increases. For this reason, N content shall be 0.008% or less. Preferably, the N content is 0.006% or less. Therefore, the N content is limited to 0.0005 to 0.008%.
  • P 0.05% or less
  • P which is an impurity element, is easily segregated at grain boundaries, and if it exceeds 0.05%, it lowers the bonding strength of adjacent crystal grains and degrades low-temperature toughness. Therefore, the P content is limited to 0.05% or less. Preferably, the P content is 0.03% or less.
  • S 0.01% or less S, which is an impurity element, easily segregates at the crystal grain boundaries and easily generates MnS, which is a non-metallic inclusion.
  • MnS which is a non-metallic inclusion.
  • the S content is limited to 0.01% or less.
  • the S content is 0.005% or less.
  • O 0.01% or less O affects the moldability of a material by forming an oxide with Al or the like. Inclusions exceeding 0.01% increase inclusions and impair formability. Therefore, the O content is limited to 0.01% or less. Preferably, the O content is 0.006% or less.
  • Steel structure consisting of pearlite and the balance substantially ferrite (Invention 3)
  • One of the steel structures of the steel structure for hydrogen of the present invention is a steel structure in which the area ratio of pearlite is 10 to 95% and the balance is substantially made of ferrite.
  • the steel structure of the steel structure for hydrogen according to the present invention is a steel structure in which soft ferrite and hard pearlite are dispersed.
  • the fatigue crack stagnate in the vicinity of the interface between the dispersed soft ferrite and hard pearlite, and due to the effect of detouring and branching, the growth rate of the fatigue crack decreases, Excellent hydrogen embrittlement resistance.
  • the soft ferrite mentioned here means polygonal ferrite and has a hardness of approximately HV10 and a structure of 70 to 150.
  • the hard pearlite may be in any form in which ferrite and pearlite are lamellar or pearlite is dispersed in a lump in the ferrite, and means a structure having a hardness of approximately HV10 and 150 to 300.
  • the area ratio of the pearlite structure is 10 to 95%, and the remainder is basically made of ferrite, that is, the steel structure is composed of a two-phase structure mainly composed of pearlite and ferrite.
  • the steel structure of the hydrogen steel structure has an area ratio of pearlite structure of 10 to 95%, and the balance is substantially a ferrite structure.
  • the area ratio of pearlite is preferably 20 to 95%, more preferably 25 to 95%.
  • the area ratio of pearlite is more preferably 30 to 70%, and the area ratio of pearlite is preferably 40 to 60%.
  • the fatigue crack growth rate is the lowest. That is, the ratio of the area ratio of the pearlite structure to the total area ratio of the ferrite structure and the pearlite structure, the ratio of the pearlite area ratio [the ratio of the pearlite area ratio: (the area ratio of the pearlite structure) / ((the area ratio of the ferrite structure) + ( When the area ratio of the pearlite structure))] is 0.3 to 0.7, the fatigue crack growth rate decreases most. Therefore, the pearlite area ratio is preferably 0.3 to 0.7. More preferably, the pearlite area ratio is 0.4 to 0.6.
  • the remainder other than the pearlite structure is substantially ferrite, but the present invention (invention) can be used if the total area ratio of the structure other than pearlite and ferrite (for example, bainite and martensite) is 2% or less. Since the effect of 3) is not affected, it may be contained. That is, other structures may be included as long as the total area ratio of pearlite and ferrite is 98% or more.
  • a preferable steel composition of the steel structure for hydrogen of the present invention having a steel structure in which the area ratio of the pearlite is 10 to 95% and the balance is substantially made of ferrite will be described.
  • % which shows a component composition means the mass% unless there is particular notice.
  • C 0.05 to 0.10% C is contained in order to ensure an appropriate hardenability, but if it is less than 0.05%, its effect is insufficient. For this reason, C content shall be 0.05% or more. Preferably, the C content is 0.06% or more. In particular, in order to make it easy to ensure the above-described area ratio of pearlite, the C content is preferably set to 0.07% or more. On the other hand, if it exceeds 0.10%, the toughness of the base metal and the weld heat affected zone deteriorates, and the weldability deteriorates remarkably. For this reason, C content shall be 0.10% or less. Preferably, the C content is 0.09% or less. In particular, in order to make it easy to ensure the above-described area ratio of pearlite, the C content is preferably set to 0.08% or less. Therefore, the C content is limited to 0.05 to 0.10%.
  • Si 0.05 to 0.50% Si is contained as a deoxidizing material in the steelmaking stage and as an element for ensuring hardenability, but if it is less than 0.05%, its effect is insufficient. For this reason, Si content shall be 0.05% or more. Preferably, the Si content is 0.08% or more. In particular, in order to make it easy to ensure the above-described area ratio of pearlite, the Si content is preferably set to 0.10% or more. On the other hand, if the Si content exceeds 0.50%, the grain boundaries become brittle and the low temperature toughness is deteriorated. For this reason, Si content shall be 0.50% or less. Preferably, the Si content is 0.45% or less. In particular, in order to make it easy to ensure the above-described area ratio of pearlite, the Si content is preferably 0.40% or less. Therefore, the Si content is limited to 0.05 to 0.50%.
  • Mn 0.5 to 2.0% Mn is contained as an element for ensuring hardenability, but if less than 0.5%, the effect is insufficient. For this reason, Mn content shall be 0.5% or more. Preferably, the Mn content is 0.8% or more. In particular, in order to make it easy to ensure the above-described area ratio of pearlite, the Mn content is preferably 1.0% or more. On the other hand, when Mn contains more than 2.0%, the grain boundary strength decreases and the low temperature toughness deteriorates. For this reason, Mn content shall be 2.0% or less. Preferably, the Mn content is 1.8% or less. In particular, in order to make it easy to ensure the above-described area ratio of pearlite, the Mn content is preferably 1.5% or less. Therefore, the Mn content is limited to 0.5 to 2.0%.
  • Al 0.01 to 0.10% Al is added as a deoxidizer and at the same time, pinning austenite grains during heating as Al-based nitride fine precipitates, and has the effect of suppressing grain coarsening, but less than 0.01% Is not effective enough. For this reason, Al content shall be 0.01% or more. Preferably, the Al content is 0.02% or more. On the other hand, if the Al content exceeds 0.10%, surface flaws of the steel sheet are likely to occur. For this reason, Al content shall be 0.10% or less. Preferably, the Al content is 0.08% or less. Therefore, the Al content is limited to 0.01 to 0.10%.
  • N 0.0005 to 0.008% N forms fine precipitates by forming nitrides with Nb, Ti, Al, etc., and pinning austenite grains during heating, thereby suppressing grain coarsening and improving low-temperature toughness Add for. Addition of less than 0.0005% does not provide a sufficient effect of refining the structure. For this reason, N content shall be 0.0005% or more. Preferably, the N content is 0.002% or more. On the other hand, addition exceeding 0.008% impairs the toughness of the base metal and the weld heat affected zone because the amount of solute N increases. For this reason, N content shall be 0.008% or less. Preferably, the N content is 0.006% or less. Therefore, the N content is limited to 0.0005 to 0.008%.
  • P 0.05% or less
  • P which is an impurity element, is easily segregated at grain boundaries, and if it exceeds 0.05%, it lowers the bonding strength of adjacent crystal grains and degrades low-temperature toughness. Therefore, the P content is limited to 0.05% or less. Preferably, the P content is 0.03% or less.
  • S 0.01% or less S, which is an impurity element, easily segregates at the crystal grain boundaries and easily generates MnS, which is a non-metallic inclusion.
  • MnS which is a non-metallic inclusion.
  • the S content is limited to 0.01% or less.
  • the S content is 0.005% or less.
  • O 0.01% or less O affects the workability of the material by forming an oxide with Al or the like. Inclusions exceeding 0.01% increase inclusions and impair processability. Therefore, the O content is limited to 0.01% or less. Preferably, the O content is 0.006% or less.
  • the composition of the above components can be used in any of 1) bainite, ferrite (invention 1), 2) martensite, ferrite (invention 2), and 3) pearlite and ferrite (invention 3).
  • the balance is preferably a steel composition composed of Fe and inevitable impurities.
  • the following components i) and ii) are further appropriately contained individually or simultaneously depending on the desired properties. i) Cu: 0.05 to 1.0%, Ni: 0.05 to 2.0%, Cr: 0.1 to 2.5%, Mo: 0.05 to 2.0%, Nb: 0.
  • Nd 0.005 to 1.0%
  • Ca 0.0005 to 0.005%
  • Mg 0.0005 to 0.005%
  • REM 0.0005 to 0.005% more than.
  • Cu 0.05 to 1.0% Cu has the effect
  • Ni 0.05-2.0% Ni, like Cu, has an effect of improving hardenability, and further has an effect of improving toughness. If it is less than 0.05%, the effect is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 2.0%, the economy is inferior. Therefore, when adding Ni, the content is limited to 0.05% or more and 2.0% or less.
  • Cr 0.1 to 2.5% Cr is contained as an element for ensuring hardenability. However, if it is less than 0.1%, its effect is insufficient. On the other hand, if it exceeds 2.5%, weldability deteriorates. Therefore, when adding Cr, the content is limited to 0.1% to 2.5%.
  • Mo 0.05-2.0% Mo has the effect of improving the hardenability, but if less than 0.05%, the effect is insufficient, while the addition exceeding 2.0% is inferior in economic efficiency. Therefore, when adding Mo, the content is limited to 0.05% or more and 2.0% or less.
  • Nb 0.005 to 0.1%
  • Nb has the effect of improving hardenability, and also pinns austenite grains during heating as fine precipitates of Nb-based carbonitrides, thereby suppressing grain coarsening. If the content is less than 0.005%, the effect is insufficient. On the other hand, addition exceeding 0.1% deteriorates the toughness of the weld heat affected zone. Therefore, when adding Nb, the content is limited to 0.005% or more and 0.1% or less.
  • V 0.005 to 0.2%
  • V has the effect of improving hardenability, and also pinns austenite grains during heating as fine precipitates of V-based carbides, and suppresses coarsening of the grains. If the content is less than 0.005%, the effect is insufficient. On the other hand, addition exceeding 0.2% deteriorates the toughness of the weld heat affected zone. Therefore, when adding V, the content is limited to 0.005% or more and 0.2% or less.
  • Ti 0.005 to 0.1% Ti has the effect of improving the hardenability and has the effect of pinning austenite grains during heating as a fine precipitate of Ti-based carbonitride to suppress grain growth. If the content is less than 0.005%, the effect is insufficient. On the other hand, addition exceeding 0.1% deteriorates the toughness of the weld heat affected zone. Therefore, when adding Ti, the content is limited to 0.005% or more and 0.1% or less.
  • W 0.05-2.0% W has an effect of improving the hardenability, but if it is less than 0.05%, its effect is insufficient. On the other hand, if it exceeds 2.0%, the weldability deteriorates. Therefore, when adding W, the content is limited to 0.05% or more and 2.0% or less.
  • B 0.0005 to 0.005%
  • B is contained as an element for ensuring hardenability. However, if it is less than 0.0005%, its effect is insufficient. On the other hand, if it exceeds 0.005%, the toughness is deteriorated. Therefore, when adding B, the content is limited to 0.0005% or more and 0.005% or less.
  • Nd 0.005 to 1.0%
  • Nd has the effect of incorporating S as inclusions, reducing the amount of S grain boundary segregation, and improving low-temperature toughness and hydrogen embrittlement resistance. If the content is less than 0.005%, the effect is insufficient. On the other hand, addition exceeding 1.0% degrades the toughness of the weld heat affected zone. Therefore, when adding Nd, the content is limited to 0.005% or more and 1.0% or less.
  • Ca 0.0005 to 0.005%
  • Ca forms CaS and acts to control the form of sulfide inclusions to CaS, which is a spherical inclusion that is difficult to expand by rolling, instead of MnS, which is an inclusion that is easy to expand by rolling.
  • MnS which is an inclusion that is easy to expand by rolling.
  • Mg 0.0005 to 0.005% Mg may be used as a hot metal desulfurization material. If the content is less than 0.0005%, the effect is not sufficient. On the other hand, addition exceeding 0.005% causes a decrease in cleanliness. Therefore, when adding Mg, the content is limited to 0.0005% or more and 0.005% or less.
  • REM 0.0005 to 0.005% REM improves the resistance to stress-relief cracking by reducing the amount of solid solution S at the grain boundaries by producing sulfide as REM (O, S) in steel.
  • REM sulfide
  • the content is less than 0.0005%, the effect is not sufficient.
  • REM sulfide accumulates remarkably in the precipitation zone, resulting in deterioration of the material. Therefore, when adding REM, the addition amount is limited to 0.0005% or more and 0.005% or less.
  • REM is an abbreviation for Rare Earth Metal and is a rare earth metal.
  • the steel structure for hydrogen of the present invention has the above steel structure, and preferably has the above component composition, and its production method is not particularly limited.
  • the hydrogen steel pipe and hydrogen pressure accumulator which are the steel structures for hydrogen of this invention are illustrated, and the preferable manufacturing method of the steel structure for hydrogen of this invention is demonstrated.
  • the steel structure for hydrogen of the present invention has a steel structure, preferably a thin plate, a thick plate, a pipe, a shape steel, and excellent fatigue crack growth resistance in high-pressure hydrogen gas having the above component composition, and Various steel materials such as steel bars may be used as they are as a steel structure for hydrogen.
  • the steel structure for hydrogen of this invention is good also as a steel structure for hydrogen which shape
  • the temperature regulation in the manufacturing conditions shall be at the center of the steel material, and the thin plate, thick plate, pipe and shape steel shall be the center of the plate thickness, and the center of the steel plate in the radial direction.
  • the vicinity of the center portion has substantially the same temperature history, and is not limited to the center itself.
  • the hydrogen line pipe which is the steel structure for hydrogen of the present invention can be produced, for example, by hot rolling and accelerating and cooling a steel material or by direct quenching and tempering. it can.
  • Steel material used for the production of the hydrogen line pipe of the present invention is cast from molten steel adjusted to the above-described composition (Invention 1 to Invention 3).
  • molten steel adjusted to the above-described composition
  • a method for producing a slab from molten steel and a method for producing a slab by rolling the slab are not particularly specified.
  • Steel slabs manufactured by the converter steelmaking process, electric steelmaking process, etc., and steel slabs manufactured by continuous casting, ingot casting, etc. ) Is available.
  • the steel material is heated to the Ac 3 transformation point or higher, hot rolled to a predetermined plate thickness, and subsequently from the Ar 3 transformation point or higher to a cooling rate of 1 to 200 ° C./s by water cooling or the like 600 Accelerate cooling to below °C.
  • the heating temperature is less than the Ac 3 transformation point, a part of non-transformed austenite remains, so that a desired steel structure cannot be obtained after hot rolling and accelerated cooling. Therefore, the heating temperature before hot rolling is set to Ac 3 transformation point or more.
  • the heating temperature is (Ac 3 +50) ° C. or higher.
  • this heating temperature shall be 1250 degrees C or less from a viewpoint of excessive coarsening suppression of an initial austenite particle size, and a production efficiency improvement.
  • the start temperature of cooling after hot rolling is less than the Ar 3 transformation point, a part of austenite transformation occurs before the start of cooling, and thus a desired steel structure cannot be obtained after accelerated cooling. For this reason, after hot rolling, cooling is started from the Ar 3 transformation point or higher.
  • cooling is started from (Ar 3 +50) ° C. or higher.
  • the temperature which starts cooling shall be 1000 degrees C or less from balance with hot rolling.
  • the cooling rate from the Ar 3 transformation point or higher is set to 1 ° C./s or more and 200 ° C./s or less in order to obtain a desired structure.
  • the cooling rate is an average cooling rate at the center of the plate thickness.
  • the cooling rate may be 5 ° C./s or more and less than 20 ° C./s. preferable.
  • the cooling rate should be 20 ° C./s or more and 200 ° C. or less. Is preferred.
  • the cooling rate should be 1 ° C./s or more and less than 5 ° C./s. preferable.
  • the cooling means is not particularly limited and may be performed by water cooling or the like. Further, when the cooling is stopped at a temperature exceeding 600 ° C., the desired transformation is not completed, so that a desired steel structure cannot be obtained. Therefore, accelerated cooling is performed to a temperature of 600 ° C. or lower. Preferably, accelerated cooling is performed to 550 ° C. or lower. In addition, it is preferable that the temperature which stops this cooling shall be 300 degreeC or more from the relationship with a transformation behavior.
  • the above steel material was heated to the Ac 3 transformation point or higher, and after hot rolling, it was subsequently quenched from the Ar 3 transformation point to a temperature of 250 ° C. or less at a cooling rate of 1 to 200 ° C./s, followed by the Ac 1 transformation. Temper at a temperature below the point.
  • the heating temperature before hot rolling is set to Ac 3 transformation point or more.
  • the heating temperature is (Ac 3 +50) ° C. or higher.
  • this heating temperature shall be 1250 degrees C or less from a viewpoint of excessive coarsening suppression of an initial austenite particle size, and a production efficiency improvement.
  • the start temperature of quenching after hot rolling is less than the Ar 3 transformation point, a partial transformation of austenite occurs before quenching, so that a desired steel structure cannot be obtained after quenching and tempering.
  • cooling is started from the Ar 3 transformation point or higher, and quenching is performed.
  • cooling is started from (Ar 3 +50) ° C. or higher.
  • the starting temperature of hardening shall be 1000 degrees C or less from the balance with hot rolling.
  • the cooling rate at the time of quenching from the Ar 3 transformation point or higher is set to 1 ° C./s or higher and 200 ° C./s or lower in order to obtain a desired structure.
  • the cooling rate is an average cooling rate at the center of the plate thickness.
  • the cooling rate may be 5 ° C./s or more and less than 20 ° C./s. preferable.
  • the cooling rate should be 20 ° C./s or more and 200 ° C.
  • the cooling rate should be 1 ° C./s or more and less than 5 ° C./s. preferable.
  • the cooling means is not particularly limited and may be performed by water cooling or the like.
  • quenching is stopped at a temperature exceeding 250 ° C., the desired transformation is not completed, so that a desired steel structure cannot be obtained after tempering. For this reason, it shall temper to the temperature of 250 degrees C or less.
  • quenching is performed to a temperature of 200 ° C. or lower.
  • the quenching stop temperature is 100 ° C.
  • tempering is continued at a temperature below the Ac 1 transformation point.
  • the tempering temperature exceeds the Ac 1 transformation point, a part of the steel is transformed into austenite, so that a desired steel structure cannot be obtained after tempering.
  • tempering is performed at a temperature of (Ac 1 ⁇ 20) ° C. or lower.
  • the tempering temperature is preferably 300 ° C. or higher in order to achieve the purpose of recovering toughness and the like.
  • the hydrogen pressure accumulator which is the steel structure for hydrogen of the present invention is obtained by, for example, forming a steel material having a predetermined component composition into a predetermined shape, that is, a desired hydrogen pressure accumulator shape, reheating and quenching and tempering. Can be manufactured.
  • the steel material is heated to the Ac 3 transformation point or higher, and then the Ar 3 transformation point or higher is cooled to 250 ° C. at a cooling rate of 0.5 to 100 ° C./s Quenching to the following temperature, followed by tempering at a temperature below the Ac 1 transformation point.
  • the steel material to be heated to the Ac 3 transformation point or higher may have a component composition corresponding to the desired steel structure of the hydrogen pressure accumulator, and the steel structure of the steel material need not be specified.
  • the heating temperature after forming into a predetermined shape is less than the Ac 3 transformation point, a part of untransformed austenite remains, and thus a desired steel structure cannot be obtained after hot rolling, quenching, and tempering. Therefore, the heating temperature is set to Ac 3 transformation point or more.
  • the heating temperature is (Ac 3 +50) ° C. or higher.
  • the heating temperature is preferably 1250 ° C. or lower. Further, if the quenching start temperature after heating is less than the Ar 3 transformation point, a partial transformation of austenite occurs before cooling, so that a desired steel structure cannot be obtained after quenching and tempering.
  • cooling is started from the Ar 3 transformation point or higher, and quenching is performed.
  • cooling is started from (Ar 3 +50) ° C. or higher.
  • the quenching start temperature is preferably 1000 ° C. or lower.
  • the cooling rate at the time of quenching from the Ar 3 transformation point or higher is set to 0.5 ° C./s or higher and 100 ° C./s or lower in order to obtain a desired structure and prevent quench cracking.
  • the cooling rate is an average cooling rate at the center of the plate thickness (wall thickness of the accumulator).
  • the cooling rate may be 5 ° C./s or more and less than 20 ° C./s. preferable.
  • the cooling rate should be 20 ° C./s or more and 100 ° C./s or less. Is preferred.
  • the cooling rate is 0.5 ° C./s or more and less than 5 ° C./s. It is preferable.
  • the cooling means is not particularly limited, and may be performed by oil cooling, water cooling, or the like. Further, when the quenching, that is, the cooling is stopped at a temperature exceeding 250 ° C., the desired transformation is not completed, and thus a desired steel structure cannot be obtained after tempering. For this reason, it shall temper to the temperature of 250 degrees C or less. Preferably, quenching is performed to a temperature of 200 ° C. or lower.
  • the quenching stop temperature is preferably set to 100 ° C. or lower.
  • tempering is continued at a temperature below the Ac 1 transformation point.
  • the tempering temperature is (Ac 1 -20) ° C. or lower.
  • tempering temperature shall be 300 degreeC or more.
  • the method for obtaining the Ac 3 transformation point (° C.), the Ar 3 transformation point (° C.) and the Ac 1 transformation point (° C.) is not particularly defined.
  • Ac 3 854-180C + 44Si-14Mn-17 .8Ni-1.7Cr
  • Ar 3 910-310C-80Mn-20Cu-15Cr-55Ni-80Mo
  • Ac 1 723-14Mn + 22Si-14.4Ni + 23.3Cr.
  • each element symbol is the content (% by mass) of each element in steel.
  • the steel structure has a desired amount of bainite and the balance is substantially ferritic (Invention 1), or has the desired amount of martensite and the balance is substantially ferrite. (Invention 2) or a steel structure having a desired amount of pearlite and the balance being substantially ferrite (Invention 3)
  • Invention 1 A hydrogen line pipe or hydrogen pressure accumulator which is a steel structure for hydrogen is obtained. It is done.
  • invention 1 Hereinafter, an example in which the effect of the present invention was verified will be described with respect to the invention (invention 1) of a steel structure for hydrogen having a steel structure composed of bainite and the balance substantially consisting of ferrite.
  • the production method and characteristic evaluation of the hydrogen line pipe and the hydrogen pressure accumulator were simulated by the steel sheet production method and characteristic evaluation. Specifically, when the production method is accelerated cooling or direct quenching and tempering, the hydrogen line pipe is simulated, and when reheating and quenching and tempering (reheating quenching and tempering), a hydrogen pressure accumulator is installed. This is the case when simulated.
  • Steels BA to BH having the chemical components shown in Table 1 are melted and cast into slabs, heated to the heating temperatures shown in Table 2, and hot-rolled.
  • the steel plate was manufactured by accelerated cooling by water cooling under the conditions shown in (steel plates No. B1, B4) or directly quenching and tempering (steel plates No. B2, B5). Further, after casting into a slab, a steel plate was once formed, and the steel plate was reheated and tempered by quenching with water cooling or oil cooling under the conditions shown in Table 2 (steel plates No. B3, B6 to B15) to produce a steel plate. . The temperature of the steel sheet was measured with a thermocouple inserted in the center of the plate thickness. Moreover, the cooling rate at the time of water cooling shown in Table 2 and the cooling rate at the time of oil cooling were in the range of 5 ° C./s or more and less than 20 ° C./s.
  • Table 2 shows the bainite area ratio, tensile strength, and fatigue crack growth rate (m / cycle) when the stress intensity factor range in high-pressure 90 MPa hydrogen gas is 25 MPa ⁇ m 1/2 .
  • the material test and the evaluation method of material properties are as follows.
  • the structure other than bainite of each steel sheet shown in Table 2 was mainly ferrite, and the total area ratio of the structures other than bainite and ferrite was 2% or less.
  • the fatigue crack growth rate was set to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 (m / cycle) or less, and when this target was satisfied, the hydrogen embrittlement resistance was excellent.
  • C Fatigue crack propagation test
  • CT specimens compact tension specimens
  • ASTM E 647 are collected from each steel plate so that the load direction is parallel to the rolling direction, and a clip gage is used.
  • the fatigue crack length was measured in a 90 MPa high-pressure hydrogen gas by measuring the length of the fatigue crack by the compliance method.
  • the test pieces were ground 0.5 mm from the surface to 2 mm, 5 mm, 8 mm, and 9 mm, respectively.
  • a test piece having a thickness of 10 mm was taken from the position of t / 2 (t: plate thickness).
  • the test piece was mirror polished on both sides.
  • the target of the fatigue crack growth rate was set to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 (m / cycle) or less.
  • Steel plate No. shown in Table 2 B1 to B6, B8, B11, and B14 satisfy the present invention in both chemical components and production conditions, mainly exhibit a two-phase structure of ferrite and bainite, and the bainite area ratio satisfies the scope of the present invention. . From Table 2, it can be seen that the fatigue crack growth rate of these steel sheets is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 (m / cycle) or less, and is excellent in the resistance to hydrogen embrittlement in high-pressure hydrogen gas.
  • steel plate No. In B7 the heating temperature is lower than the lower limit (Ac 3 ) of the present invention range, and neither the bainite area ratio nor the fatigue crack growth rate has reached the target value.
  • the cooling start temperature (starting temperature of water cooling or oil cooling) is lower than the lower limit (Ar 3 ) of the scope of the present invention and is out of the scope of the present invention, and either the bainite area ratio or the fatigue crack growth rate Has not reached the target value.
  • Steel plate No. In B10 and B13 the cooling stop temperature (water cooling or oil cooling stop temperature) is higher than the upper limit (250 ° C.) of the present invention range, and is out of the present invention range. Has not reached the target value.
  • the tempering temperature is higher than the upper limit (Ac 1 ) of the present invention range, which is outside the present invention range, and neither the bainite area ratio nor the fatigue crack growth rate has reached the target value.
  • the fatigue crack growth rate is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 (m / cycle) or less, and the hydrogen embrittlement characteristics are excellent. It can be seen that a steel structure for hydrogen such as a hydrogen pressure accumulator or a hydrogen line pipe can be obtained.
  • invention 2 In the following, an example in which the effect of the present invention has been verified will be described with respect to the invention (invention 2) of a steel structure for hydrogen having a steel structure consisting essentially of martensite and the balance ferrite.
  • the manufacturing method and characteristic evaluation of the hydrogen line pipe and the hydrogen pressure accumulator were simulated by the steel sheet manufacturing method and characteristic evaluation. Specifically, when the production method is accelerated cooling or direct quenching and tempering, the hydrogen line pipe is simulated, and when reheating and quenching and tempering (reheating quenching and tempering), a hydrogen pressure accumulator is installed. This is the case when simulated.
  • Steels MA to MH having chemical compositions shown in Table 3 were melted and cast into slabs, heated to the heating temperatures shown in Table 4, and hot-rolled.
  • the steel plate was manufactured by accelerated cooling by water cooling under the conditions shown in (steel plates No. M1, M4) or directly quenching and tempering (steel plates No. M2, M5). Further, after casting into a slab, it was once converted into a steel plate, and the steel plate was subjected to reheating quenching and tempering by quenching by water cooling or oil cooling under the conditions shown in Table 4 (steel plates No. M3, M6 to M15) to produce a steel plate. .
  • the temperature measurement of the steel plate was implemented with the thermocouple inserted in plate thickness center part.
  • the cooling rate at the time of water cooling shown in Table 4 and the cooling rate at the time of oil cooling were in the range of 20 ° C./s or more and 200 ° C./s or less.
  • the cooling rate when reheating quenching and tempering was performed was in the range of 20 ° C./s to 100 ° C./s for both water cooling and oil cooling.
  • the material test and the evaluation method of material properties are the same as those in Example 1, and are as follows.
  • the structure other than martensite of each steel sheet shown in Table 4 was mainly ferrite, and the total area ratio of the structures other than martensite and ferrite was 2% or less.
  • the fatigue crack growth rate was set to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 (m / cycle) or less, and when this target was satisfied, the hydrogen embrittlement resistance was excellent.
  • the test pieces were ground 0.5 mm from the surface to 2 mm, 5 mm, 8 mm, and 9 mm, respectively.
  • a test piece having a thickness of 10 mm was taken from the position of t / 2 (t: plate thickness). The test piece was mirror-polished on both the front and back.
  • the target of the fatigue crack growth rate was set to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 (m / cycle) or less.
  • Steel plate No. shown in Table 4 M1 to M6, M8, M11, and M14 satisfy the present invention in both chemical components and production conditions, mainly exhibit a two-phase structure of ferrite and martensite, and the martensite area ratio satisfies the scope of the present invention. ing. From Table 4, it can be seen that the fatigue crack growth rate of these steel sheets is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 (m / cycle) or less, and is excellent in hydrogen embrittlement resistance in high-pressure hydrogen gas. .
  • steel plate No. M7 has a heating temperature lower than the lower limit (Ac 3 ) of the present invention range, and neither the martensite area ratio nor the fatigue crack growth rate has reached the target value.
  • Steel plate No. M9 and M12 have a cooling start temperature (water cooling or oil cooling start temperature) lower than the lower limit (Ar 3 ) of the present invention range and out of the present invention range, and the martensite area ratio and fatigue crack growth rate None of them reached the target value.
  • the cooling stop temperature (water cooling or oil cooling stop temperature) is higher than the upper limit (250 ° C.) of the present invention range and deviates from the present invention range, and the martensite area ratio and fatigue crack growth rate None of them reached the target value.
  • Steel plate No. M15 has a tempering temperature higher than the upper limit (Ac 1 ) of the present invention range, which is outside the present invention range, and neither the martensite area ratio nor the fatigue crack growth rate has reached the target value.
  • M7, M9, M10, M12, M13, and M15 also exhibited a two-phase structure mainly of ferrite and martensite.
  • the fatigue crack growth rate is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 (m / cycle) or less, and the hydrogen embrittlement characteristics are excellent. It can be seen that a steel structure for hydrogen such as a hydrogen pressure accumulator or a hydrogen line pipe can be obtained.
  • invention 3 Hereinafter, an example in which the effect of the present invention was verified will be described with respect to the invention (invention 3) of a steel structure for hydrogen having a steel structure composed of pearlite and the balance substantially consisting of ferrite.
  • the manufacturing method and characteristic evaluation of the hydrogen line pipe and the hydrogen pressure accumulator were simulated by the steel sheet manufacturing method and characteristic evaluation. Specifically, when the production method is accelerated cooling or direct quenching and tempering, the hydrogen line pipe is simulated, and when reheating and quenching and tempering (reheating quenching and tempering), a hydrogen pressure accumulator is installed. This is the case when simulated.
  • Steels PA to PH having chemical compositions shown in Table 5 were melted and cast into slabs, heated to the heating temperatures shown in Table 6, and hot-rolled.
  • the steel plate was manufactured by accelerated cooling by water cooling under the conditions shown in (steel plates No. P1, P4) or directly quenching and tempering (steel plates No. P2, P5). Further, after casting into a slab, a steel plate was once formed, and the steel plate was reheated and tempered by quenching with water cooling or oil cooling under the conditions shown in Table 6 (steel plates No. P3, P6 to P15) to produce a steel plate. . In addition, the temperature measurement of the steel plate was implemented with the thermocouple inserted in plate thickness center part.
  • the cooling rate at the time of water cooling and the cooling rate at the time of oil cooling shown in Table 6 are 1 ° C./s or more and less than 5 ° C./s in the case of accelerated cooling and direct quenching and tempering, and reheating quenching and tempering. In the case, it was in the range of 0.5 ° C./s or more and less than 5 ° C./s.
  • the material test and the evaluation method of material properties are the same as those in Example 1, and are as follows.
  • the structure other than pearlite of each steel sheet shown in Table 6 was mainly ferrite, and the total area ratio of the structures other than pearlite and ferrite was 2% or less.
  • the fatigue crack growth rate was set to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 (m / cycle) or less, and when this target was satisfied, the hydrogen embrittlement resistance was excellent.
  • the test pieces were ground 0.5 mm from the surface to 2 mm, 5 mm, 8 mm, and 9 mm, respectively.
  • a test piece having a thickness of 10 mm was taken from the position of t / 2 (t: plate thickness). The test piece was mirror-polished on both the front and back.
  • the target of the fatigue crack growth rate was set to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 (m / cycle) or less.
  • steel plate No. P7 has a heating temperature lower than the lower limit (Ac 3 ) of the present invention range, and neither the pearlite area ratio nor the fatigue crack growth rate has reached the target value.
  • the cooling start temperature (starting temperature of water cooling or oil cooling) is lower than the lower limit (Ar 3 ) of the scope of the present invention and is out of the scope of the present invention. Has not reached the target value.
  • the cooling stop temperature (water cooling or oil cooling stop temperature) is higher than the upper limit (250 ° C.) of the present invention range and is out of the present invention range, and either the pearlite area ratio or the fatigue crack growth rate Has not reached the target value.
  • P15 has a tempering temperature higher than the upper limit (Ac 1 ) of the present invention range and is outside the present invention range, and neither the pearlite area ratio nor the fatigue crack growth rate has reached the target value.
  • P7, P9, P10, P12, P13, and P15 also exhibited a two-phase structure mainly of ferrite and pearlite.
  • the fatigue crack growth rate is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 (m / cycle) or less, and the hydrogen embrittlement characteristics are excellent. It can be seen that a steel structure for hydrogen such as a hydrogen pressure accumulator or a hydrogen line pipe can be obtained.

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Abstract

　従来鋼より高圧水素環境中での疲労き裂進展速度を低下させた、優れた耐水素脆化特性を有する水素用蓄圧器や水素用ラインパイプ等の水素用鋼構造物を提供する。　面積率で１０～９５％のベイナイト、面積率で１０～９５％のマルテンサイト、面積率で１０～９５％のパーライトのいずれか一種を有し、残部が実質的にフェライトからなる鋼組織を有する高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用鋼構造物。

Description

水素用鋼構造物ならびに水素用蓄圧器および水素用ラインパイプの製造方法
　本発明は、高圧水素環境中(high pressure hydrogen environment)で優れた耐水素脆化特性(hydrogen embrittlement resistance)を有する水素用蓄圧器(hydrogen storage vessel)や水素用ラインパイプ(hydrogen pipeline)等の水素用鋼構造物(steel structure for hydrogen gas)、ならびにこれら水素用蓄圧器および水素用ラインパイプの製造方法に関する。
　近年、クリーンなエネルギー源(renewable energy source)として、また、エネルギーの多様化の観点から、世界的に水素が大きく注目されている。特に、高圧水素ガスを燃料源とする燃料電池自動車(fuel cell vehicle)に対する期待は大きく、燃料電池自動車の開発に関連した研究が世界的に広く進められており、一部では、すでに実用化試験（test for practical use）まで行われている。
　燃料電池車はガソリンの代わりに水素をタンクに積んで走行する。このため、燃料電池自動車の普及のためには、ガソリンスタンド(gas station)に代わって燃料補給を行う水素ステーション（hydrogen station）が必要となる。水素ステーションでは水素を高圧で貯蔵する水素用容器である水素用蓄圧器から車載の水素燃料タンクへ水素を充填する。車載の水素タンクへの充填最高圧力は、現状では３５ＭＰａである。一方走行距離(driving range)をガソリン車並とするために、最高充填圧力(maximum filling pressure)を７０ＭＰａとすることが期待されており、このような高圧水素環境下で、水素を安全に貯蔵し、供給することが要求される。そのため、水素ステーションの水素用蓄圧器の圧力は、現状では４０ＭＰａが要求されているが、さらに最高充填圧力を７０ＭＰａに上昇する場合、水素ステーションの水素用蓄圧器の圧力は８０ＭＰａが要求されることとなる。すなわち、この場合、水素ステーションの水素用蓄圧器は８０ＭＰａの環境にさらされることになる。
　一方、低合金鋼に水素が侵入すると脆化（水素脆化）（hydrogen embrittlement）することが知られている。水素圧が１５ＭＰａ程度までであれば、十分な肉厚を有する低合金鋼が用いられている。しかし、それ以上の圧力では使用中に水素脆性破壊(hydrogen embtittlement fracture)する危険性が高まるため、低合金鋼は使用されず、低合金鋼よりも水素脆化(hydrogen embrittlement)し難いＳＵＳ３１６Ｌ鋼等のオーステナイト系ステンレス鋼(austenitic stainless steel)等が用いられている。
　ＳＵＳ３１６Ｌ鋼等は鋼材のコストが高いことに加えて、強度が低い。このため、８０ＭＰａの水素圧に耐えうるように設計するためには、非常に肉厚が厚くなり、水素用蓄圧器そのものの価格も非常に高価となる。そのため、より低コストで８０ＭＰａの圧力に耐えうる水素ステーション用の水素用蓄圧器を開発することが要望されている。
　上記問題点を解決し、低合金鋼を高圧水素蓄圧器に適用するための技術が種々検討されている。特許文献１では、鋼中の水素のトラップサイト(hydrogen trapping site)として、ＭｎＳやＣａ系介在物、またはＶＣを活用して非拡散性水素(non-diffusible hydrogen)とし、拡散性水素(diffusible hydrogen)による脆化を抑制する高圧水素環境用鋼が提案されている。特許文献２、３では、Ｃｒ－Ｍｏ鋼の調質処理（quench and temper）において比較的高い温度で焼戻し処理(tempering treatment)をすることで引張強度(tensile strength)を９００～９５０ＭＰａの極めて狭い範囲に制御した、耐高圧水素環境脆化特性に優れた低合金高強度鋼が提案されている。特許文献４では、Ｖ－Ｍｏ系炭化物を活用し、焼戻し温度（tempering temperature）を高めることで耐水素環境脆化特性を向上した、高圧水素環境用低合金鋼(low-alloy steel for high-pressure gaseous hydrogen environment)が提案されている。特許文献５では、ＭｏとＶを多量に添加し、鋼板製造時に焼準処理(normalizing treatment)の後に長時間の応力除去焼鈍(stress-relief annealing)を施すことで、（Ｍｏ，Ｖ）Ｃを多量に析出させた耐水素性に優れた高圧水素ガス貯蔵容器用鋼（steel for high-pressure hydrogen storage vessel)が提案されている。特許文献６では、セメンタイト(cementite)の微細化により侵入水素量を低減し母材靭性を向上させることにより水素脆化を抑制する技術が提案されている。特許文献７では、粗大セメンタイトおよび島状マルテンサイト(martensite-austenite constituent)（ＭＡ）の生成を抑制することにより、水素侵入(hydrogen entry)と延性低下(ductility deterioration)を抑制することにより水素脆化を抑制する技術が提案されている。なお、通常の低合金鋼についての疲労き裂進展特性(fatigue crack propagation characteristics)については、非特許文献１および２等に記載されている。
特開２００５－２３８６号公報 特開２００９－４６７３７号公報 特開２００９－２７５２４９号公報 特開２００９－７４１２２号公報 特開２０１０－３７６５５号公報 特開２０１２－１０７３３２号公報 特開２０１２－１０７３３３号公報
和田洋流著：「水素エネルギーシステム」，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．４（２０１０），ｐ．３８～４４ 宮本泰介ら著：「日本機械学会論文集（Ａ編）」，７８巻，７８８号（２０１２），ｐ．５３１～５４６
　特に高圧水素環境下で使用する水素用蓄圧器では、繰り返し水素の充填を行うことにより、容器に繰返し応力(cyclic stress)がかかるため、長期間の使用寿命を確保することが難しかった。使用寿命を長期間化する上では、疲労き裂進展速度を低減することが重要である。しかしながら、上記したような従来技術では、疲労き裂進展速度(fatigue crack propagation rate)を十分に低下させることはできなかった。
　また、水素用パイプラインで使用される水素用ラインパイプ等、現状では必ずしも水素用蓄圧器ほどの高圧水素環境下にはない水素用鋼構造物についても、水素用蓄圧器と同程度の安全性を確保できることが望ましい。
　本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、従来鋼より高圧水素環境中での疲労き裂進展速度を低下させた、優れた耐水素脆化特性を有する水素用蓄圧器や水素用ラインパイプ等の水素用鋼構造物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の観点で様々な組織形態を有する水素用鋼構造物の高圧水素ガス中における耐水素脆化特性を慎重に調べた。その結果、水素用鋼構造物の鋼組織を、ベイナイト(bainite)、マルテンサイト(martensite)、パーライト(pearlite)のいずれか一種を有し残部が実質的にフェライト(ferrite)である鋼組織とすることによって、単相組織(single-phase microstructure)の従来材よりも高圧水素ガス中での耐水素脆化特性を向上でき、耐水素脆化特性に優れた水素用蓄圧器や水素用ラインパイプ等の水素用鋼構造物を得ることができることを見出した。
　すなわち、本発明者らは、所定量のベイナイトを有し残部が実質的にフェライトである鋼組織とすることによって、単相組織の従来材よりも高圧水素ガス中での耐水素脆化特性を向上でき、耐水素脆化特性に優れた水素用鋼構造物を得ることができることを見出した。なお、ここで、所定量のベイナイトを有し残部が実質的にフェライトである鋼組織とは、鋼組織が実質的にフェライトおよびベイナイトの二相組織(dual-phase microstructure)であることを意味する。
　また、所定量のマルテンサイトを有し残部が実質的にフェライトである鋼組織とすることによって、単相組織の従来材よりも高圧水素ガス中での耐水素脆化特性を向上でき、耐水素脆化特性に優れた水素用鋼構造物を得ることができることを見出した。なお、ここで、所定量のマルテンサイトを有し残部が実質的にフェライトである鋼組織とは、鋼組織が実質的にフェライトおよびマルテンサイトの二相組織であることを意味する。
　また、所定量のパーライトを有し残部が実質的にフェライトである鋼組織とすることによって、単相組織の従来材よりも高圧水素ガス中での耐水素脆化特性を向上でき、耐水素脆化特性に優れた水素用鋼構造物を得ることができることを見出した。なお、ここで、所定量のパーライトを有し残部が実質的にフェライトである鋼組織とは、鋼組織が実質的にフェライトおよびパーライトの二相組織であることを意味する。
　本発明は、かかる新たな知見に基づき、更に検討を加えてなされたものであって、以下を要旨構成とする。
　［１］面積率で１０～９５％のベイナイト、面積率で１０～９５％のマルテンサイト、面積率で１０～９５％のいずれか一種を有し、残部が実質的にフェライトからなる鋼組織を有する高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用鋼構造物。
　［２］ベイナイトの面積率が１０～９５％であり、残部が実質的にフェライトからなる鋼組織を有する前記［１］に記載の高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用鋼構造物。
　［３］マルテンサイトの面積率が１０～９５％であり、残部が実質的にフェライトからなる鋼組織を有する前記［１］に記載の高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用鋼構造物。
　［４］パーライトの面積率が１０～９５％であり、残部が実質的にフェライトからなる鋼組織を有する前記［１］に記載の高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用鋼構造物。
　［５］質量％で、Ｃ：０．０５～０．２０％、Ｓｉ：０．０５～０．５０％、Ｍｎ：０．５～２．０％、Ａｌ：０．０１～０．１０％、Ｎ：０．０００５～０．００８％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｏ：０．０１％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼組成を有する前記［２］に記載の水素用鋼構造物。
　［６］質量％で、Ｃ：０．０５～０．３５％、Ｓｉ：０．０５～０．５０％、Ｍｎ：０．５～２．０％、Ａｌ：０．０１～０．１０％、Ｎ：０．０００５～０．００８％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｏ：０．０１％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼組成を有する前記［３］に記載の水素用鋼構造物。
　［７］質量％で、Ｃ：０．０５～０．１０％、Ｓｉ：０．０５～０．５０％、Ｍｎ：０．５～２．０％、Ａｌ：０．０１～０．１０％、Ｎ：０．０００５～０．００８％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｏ：０．０１％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼組成を有する前記［４］に記載の水素用鋼構造物。
　［８］さらに、質量％で、Ｃｕ：０．０５～１．０％、Ｎｉ：０．０５～２．０％、Ｃｒ：０．１～２．５％、Ｍｏ：０．０５～２．０％、Ｎｂ：０．００５～０．１％、Ｖ：０．００５～０．２％、Ｔｉ：０．００５～０．１％、Ｗ：０．０５～２．０％、Ｂ：０．０００５～０．００５％の一種または二種以上を含有する鋼組成を有する前記［５］～［７］のいずれか一つに記載の水素用鋼構造物。
　［９］さらに、質量％で、Ｎｄ：０．００５～１．０％、Ｃａ：０．０００５～０．００５％、Ｍｇ：０．０００５～０．００５％、ＲＥＭ：０．０００５～０．００５％の一種または二種以上を含有する鋼組成を有する前記［５］～［８］のいずれか一つに記載の水素用鋼構造物。
　［１０］前記水素用鋼構造物が、水素用蓄圧器あるいは水素用ラインパイプである、前記［１］～［９］のいずれか一つに記載の水素用鋼構造物。
　［１１］前記［１０］に記載する水素用ラインパイプの製造方法であって、前記［５］～［９］のいずれかに記載の鋼組成を有する鋼素材を、Ａｃ３変態点以上に加熱し、熱間圧延後、引続きＡｒ３変態点以上から冷却速度１～２００℃／ｓで６００℃以下の温度まで冷却する、高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用ラインパイプの製造方法。
　［１２］前記［１０］に記載する水素用ラインパイプの製造方法であって、前記［５］～［９］のいずれかに記載の鋼組成を有する鋼素材を、Ａｃ３変態点以上に加熱し、熱間圧延後、引続きＡｒ３変態点以上から冷却速度１～２００℃／ｓで２５０℃以下の温度まで焼入れ、引続きＡｃ１変態点以下の温度で焼戻す、高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用ラインパイプの製造方法。
　［１３］前記［１０］に記載する水素用蓄圧器の製造方法であって、前記［５］～［９］のいずれかに記載の鋼組成を有する鋼材を所定形状に成形後、Ａｃ３変態点以上に加熱し、引続きＡｒ３変態点以上から冷却速度０．５～１００℃／ｓで２５０℃以下の温度まで焼入れ、引続きＡｃ１変態点以下の温度で焼戻す、高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用蓄圧器の製造方法。
　本発明によれば、従来よりも高圧水素ガス中の耐水素脆化特性が極めて優れる水素用蓄圧器や水素用ラインパイプ等の水素用鋼構造物を得ることができ、産業上極めて有用である。
　以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の水素用鋼構造物の鋼組織は、面積率で１０～９５％のベイナイト、面積率で１０～９５％のマルテンサイト、面積率で１０～９５％のパーライトのいずれか一種を有し、残部が実質的にフェライトからなる。すなわち、本発明の水素用鋼構造物は、ベイナイトの面積率が１０～９５％であり残部が実質的にフェライトからなる、あるいは、マルテンサイトの面積率が１０～９５％であり残部が実質的にフェライトからなる、あるいはパーライトの面積率が１０～９５％であり残部が実質的にフェライトからなる鋼組織を有する。
　本発明の水素用鋼構造物の鋼組織は、実質的に、軟質なフェライトと硬質な相であるベイナイト、マルテンサイト、パーライトのいずれか一種からなる２相組織である。本発明の水素用鋼構造物の鋼組織は、軟質なフェライトと硬質な相が分散しており、それらの界面では、疲労亀裂（fatigue crack）が停滞し、迂回および／または分岐するため、疲労亀裂の進展速度が低下し、優れた耐水素脆化特性を有する。
　なお、本発明において、組織分率の測定は、例えばナイタールエッチング（nital etching）によって、ミクロ組織(microstructure)を現出させ、光学顕微鏡(optical microscope)またはＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて組織(microstructure)を写真撮影し、それぞれの組織を識別して、面積率(area ratio)を求めればよい。
　また、本発明において、高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用鋼構造物とは、後述するような応力拡大係数範囲(stress intensity factor range)がΔＫ＝２５（ＭＰａ・ｍ１／２）の時の疲労き裂進展速度が１．０×１０－６（ｍ／ｃｙｃｌｅ）以下である水素用鋼構造物を意味し、水素用蓄圧器や水素用ラインパイプが例示される。
　また、本発明の水素用鋼構造物である水素用蓄圧器は、前記したように、水素ステーションなどで使用される蓄圧器であり、例えば、タイプ１の鋼材のみを用いるタイプまたは、タイプ２およびタイプ３の鋼材に炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ：Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃ）を巻くタイプである。なお、ここでタイプ１、タイプ２、タイプ３とは、圧縮天然ガス自動車用燃料容器(compressed natural gas vehicle fuel containers)に関する各規格、ＩＳＯ１１４３９、ＡＮＳＩ(American National Standards Institute)／ＮＧＶ（Natural Gas Vehicle）、高圧ガス保安法(High Pressure Gas Safety Act)の容器保安規則例示基準別添９（Container Safety Rules-Exemplified Standard-Appendix-9）などに記載される容器の構造についての区分である。また、貯蔵される水素の圧力としては、３５ＭＰａ程度または７０ＭＰａ程度である。また、本発明の水素用鋼構造物である水素用ラインパイプは、シームレス鋼管(seamless steel line pipe)またはＵＯＥ鋼管(UOE steel line pipe)であり、水素の圧力としては、５ＭＰａ以上である。
　以下に、本発明について、１）ベイナイトとフェライト（発明１）、２）マルテンサイトとフェライト（発明２）、３）パーライトとフェライト（発明３）、といった水素用構造物の鋼組織別に、具体的に説明する。
　１）ベイナイトと残部実質的にフェライトからなる鋼組織（発明１）
　本発明の水素用鋼構造物の鋼組織の一つは、ベイナイトの面積率が１０～９５％であり、残部が実質的にフェライトからなる鋼組織である。この本発明の水素用鋼構造物の鋼組織は、軟質なフェライトと硬質なベイナイトが分散している鋼組織である。本発明の水素用鋼構造物では、分散して存在する軟質なフェライトと硬質なベイナイトの界面近傍で疲労き裂が停滞し、迂回、分岐する効果のため、疲労き裂の進展速度が低下し、優れた耐水素脆化特性を有する。なお、ここで言う軟質なフェライトとは、ポリゴナルフェライト(polygonal ferrite)を意味し、硬さが概ねＨＶ１０で７０～１５０の組織とする。また、硬質なベイナイトとは、上部ベイナイト（ＢＩ、ＢＩＩ、ＢＩＩＩ型）または下部ベイナイトいずれでも良く、硬さが概ねＨＶ１０で１５０～３００の組織を意味する。また、ＨＶ１０とは、ＪＩＳ　Ｚ　２２４４：２００９記載のビッカース硬さ試験の試験方法に従って、試験力９８Ｎで求められるビッカース硬さのことである。
　このような効果は、組織全体に対する面積率で、ベイナイト組織の面積率を１０～９５％とし、残部を基本的にフェライトとすること、すなわち、鋼組織を主としてフェライトおよびベイナイトからなる二相組織とすることで、明らかな効果が認められる。このため、本発明では、上記水素用鋼構造物の鋼組織を、ベイナイト組織の面積率を１０～９５％とし、残部を実質的にフェライト組織とする。好ましくはベイナイトの面積率は２０～９５％、より好ましくは２５～９５％である。さらに好ましいベイナイトの面積率は、３０～７０％であり、さらには、ベイナイトの面積率は４０～６０％であることが好ましい。ここで、フェライト組織とベイナイト組織の面積率がほぼ同じ場合に、最も疲労き裂進展速度が低下する。すなわちフェライト組織とベイナイト組織の合計の面積率に対するベイナイト組織の面積率の割合である、ベイナイト面積率比［ベイナイト面積率比：（ベイナイト組織の面積率）／（（フェライト組織の面積率）＋（ベイナイト組織の面積率））］が、０．３～０．７の場合に、最も疲労き裂進展速度が低下する。このため、ベイナイト面積率比は０．３～０．７とすることが好ましい。より好ましくは、ベイナイト面積率比は０．４～０．６である。なお、ベイナイト組織以外の残部は、実質的にはフェライトとするが、ベイナイトおよびフェライト以外の組織（例えば、パーライトやマルテンサイト等）を合計の面積率で２％以下であれば、本発明の効果に実質的な影響はないため、含有しても良い。すなわち、ベイナイトとフェライトの合計の面積率が９８％以上であれば、その他の組織を含有しても良い。
　次に、上記したベイナイトの面積率が１０～９５％であり残部が実質的にフェライトからなる鋼組織を有する本発明（発明１）の水素用鋼構造物の好ましい鋼組成について、説明する。なお、以下、成分組成を示す％は、特に断らない限り、質量％を意味する。
　Ｃ：０．０５～０．２０％
Ｃは、適度な焼入れ性（hardenability）を確保するために含有するが、０．０５％未満ではその効果が不十分である。このため、Ｃ含有量は０．０５％以上とする。好ましくは、Ｃ含有量は０．０８％以上である。なお、特に上記したベイナイトの面積率を確保しやすくするためには、Ｃ含有量は０．１０％以上とすることが好ましい。一方、Ｃ含有量は、０．２０％を超えると母材および溶接熱影響部の靭性が劣化するとともに、溶接性が著しく劣化する。このため、Ｃ含有量は０．２０％以下とする。好ましくは、Ｃ含有量は０．１７％以下である。なお、特に上記したベイナイトの面積率を確保しやすくするためには、Ｃ含有量は０．１５％以下とすることが好ましい。従って、Ｃ含有量を０．０５～０．２０％に限定する。
　Ｓｉ：０．０５～０．５０％
Ｓｉは、製鋼段階の脱酸材および焼入れ性を確保する元素として含有するが、０．０５％未満ではその効果が不十分である。このため、Ｓｉ含有量は０．０５％以上とする。好ましくは、Ｓｉ含有量は０．０８％以上である。なお、特に上記したベイナイトの面積率を確保しやすくするためには、Ｓｉ含有量は０．１０％以上とすることが好ましい。一方、Ｓｉ含有量は、０．５０％を超えると粒界が脆化し、低温靭性を劣化させる。このため、Ｓｉ含有量は０．５０％以下とする。好ましくは、Ｓｉ含有量は０．４５％以下である。なお、特に上記したベイナイトの面積率を確保しやすくするためには、Ｓｉ含有量は０．４０％以下とすることが好ましい。従って、Ｓｉ含有量を０．０５～０．５０％に限定する。
　Ｍｎ：０．５～２．０％
Ｍｎは、焼入れ性を確保する元素として含有するが、０．５％未満ではその効果が不十分である。このため、Ｍｎ含有量は０．５％以上とする。好ましくは、Ｍｎ含有量は０．８％以上である。なお、特に上記したベイナイトの面積率を確保しやすくするためには、Ｍｎ含有量は１．０％以上とすることが好ましい。一方、Ｍｎは、２．０％を超えて含有すると、粒界強度が低下し、低温靭性が劣化する。このため、Ｍｎ含有量は２．０％以下とする。好ましくは、Ｍｎ含有量は１．８％以下である。なお、特に上記したベイナイトの面積率を確保しやすくするためには、Ｍｎ含有量は１．５％以下とすることが好ましい。したがって、Ｍｎ含有量を０．５～２．０％に限定する。
　Ａｌ：０．０１～０．１０％
Ａｌは、脱酸材として添加されると同時に、Ａｌ系窒化物の微細析出物（fine precipitate）として加熱時にオーステナイト粒（austenite grain）をピンニング（pinning）し、粒の粗大化を抑制する効果があるが、０．０１％未満の場合にはその効果が十分でない。このため、Ａｌ含有量は０．０１％以上とする。好ましくは、Ａｌ含有量は０．０２％以上である。一方、Ａｌは、０．１０％を超えて含有すると、鋼板の表面疵が発生し易くなる。このため、Ａｌ含有量は０．１０％以下とする。好ましくは、Ａｌ含有量は０．０８％以下である。従って、Ａｌ含有量を０．０１～０．１０％に限定する。
　Ｎ：０．０００５～０．００８％
Ｎは、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌなどと窒化物を形成することによって微細析出物を形成し、加熱時にオーステナイト粒をピンニングすることによって、粒の粗大化を抑制し、低温靭性（low-temperature toughness）を向上させる効果を有するために添加する。０．０００５％未満の添加では組織の微細化効果が充分にもたらされない。このため、Ｎ含有量は０．０００５％以上とする。好ましくは、Ｎ含有量は０．００２％以上である。一方、０．００８％を超える添加は固溶Ｎ量が増加するために母材および溶接熱影響部（weld heat-affected zone）の靭性を損なう。このため、Ｎ含有量は０．００８％以下とする。好ましくは、Ｎ含有量は０．００６％以下である。従って、Ｎ含有量を０．０００５～０．００８％に限定する。
　Ｐ：０．０５％以下
不純物元素であるＰは、結晶粒界（grain boundary）に偏析しやすく、０．０５％を超えると隣接結晶粒（adjacent grain）の接合強度(grain boundary strength)を低下させ、低温靭性を劣化させる。従って、Ｐ含有量を０．０５％以下に限定する。好ましくは、Ｐ含有量は０．０３％以下である。
　Ｓ：０．０１％以下
不純物元素であるＳは、結晶粒界に偏析しやすく、また、非金属介在物(nonmetallic inclusion)であるＭｎＳを生成しやすい。０．０１％を超えると隣接結晶粒の接合強度が低下し、介在物の量が多くなり、低温靭性を劣化させる。従って、Ｓ含有量を０．０１％以下に限定する。好ましくは、Ｓ含有量は０．００５％以下である。
　Ｏ：０．０１％以下
Ｏは、Ａｌなどと酸化物を形成することによって、材料の成形性に影響を及ぼす。０．０１％を超える含有は介在物が増加し、成形性を損なう。従って、Ｏ含有量を０．０１％以下に限定する。好ましくは、Ｏ含有量は０．００６％以下である。
　２）マルテンサイトと残部実質的にフェライトからなる鋼組織（発明２）
　本発明の水素用鋼構造物の鋼組織の一つは、マルテンサイトの面積率が１０～９５％であり、残部が実質的にフェライトからなる鋼組織である。この本発明の水素用鋼構造物の鋼組織は、軟質なフェライトと硬質なマルテンサイトが分散している鋼組織である。本発明の水素用鋼構造物では、分散して存在する軟質なフェライトと硬質なマルテンサイトの界面近傍で疲労き裂が停滞し、迂回、分岐する効果のため、疲労き裂の進展速度が低下し、優れた耐水素脆化特性を有する。なお、ここで言う軟質なフェライトとは、ポリゴナルフェライトを意味し、硬さが概ねＨＶ１０で７０～１５０の組織とする。また、硬質なマルテンサイトとは、セメンタイトを含んでいても含んでいなくても良く、硬さが概ねＨＶ１０で２００～６００の組織を意味する。
　このような効果は、組織全体に対する面積率で、マルテンサイト組織の面積率を１０～９５％とし、残部を基本的にフェライトとすること、すなわち、鋼組織を主としてマルテンサイトおよびフェライトからなる二相組織とすることで、明らかな効果が認められる。このため、本発明では、上記水素用鋼構造物の鋼組織を、マルテンサイト組織の面積率を１０～９５％とし、残部を実質的にフェライト組織とする。好ましくはマルテンサイトの面積率は２０～９５％、より好ましくは２５～９５％である。さらに好ましいマルテンサイトの面積率は、３０～７０％であり、さらには、マルテンサイトの面積率は４０～６０％であることが好ましい。ここで、フェライト組織とマルテンサイト組織の面積率がほぼ同じ場合に、最も疲労き裂進展速度が低下する。すなわちフェライト組織とマルテンサイト組織の合計の面積率に対するマルテンサイト組織の面積率の割合である、マルテンサイト面積率比［マルテンサイト面積率比：（マルテンサイト組織の面積率）／（（フェライト組織の面積率）＋（マルテンサイト組織の面積率））］が、０．３～０．７の場合に、最も疲労き裂進展速度が低下する。このため、マルテンサイト面積率比は０．３～０．７とすることが好ましい。より好ましくは、マルテンサイト面積率比は０．４～０．６である。なお、マルテンサイト組織以外の残部は、実質的にはフェライトとするが、マルテンサイトおよびフェライト以外の組織（例えば、パーライトやベイナイト等）を合計の面積率で２％以下であれば、本発明の効果に影響はないため、含有しても良い。すなわち、マルテンサイトとフェライトの合計の面積率が９８％以上であれば、その他の組織を含有しても良い。
　次に、上記したマルテンサイトの面積率が１０～９５％であり残部が実質的にフェライトからなる鋼組織を有する、本発明（発明２）の水素用鋼構造物の好ましい鋼組成について、説明する。なお、上記したように、成分組成を示す％は、特に断らない限り、質量％を意味する。
　Ｃ：０．０５～０．３５％
Ｃは、適度な焼入れ性を確保するために含有するが、０．０５％未満ではその効果が不十分である。このため、Ｃ含有量は０．０５％以上とする。好ましくは、Ｃ含有量は０．０８％以上である。なお、特に上記したマルテンサイトの面積率を確保しやすくするためには、Ｃ含有量を０．１０％以上とすることが好ましい。一方、Ｃ含有量が０．３５％を超えると母材および溶接熱影響部の靭性が劣化するとともに、溶接性が著しく劣化する。このため、Ｃ含有量は０．３５％以下とする。好ましくは、Ｃ含有量は０．２７％以下である。なお、特に上記したマルテンサイトの面積率を確保しやすくするためには、Ｃ含有量を０．２５％以下とすることが好ましい。従って、Ｃ含有量を０．０５～０．３５％に限定する。
　Ｓｉ：０．０５～０．５０％
Ｓｉは、製鋼段階の脱酸材および焼入れ性を確保する元素として含有するが、０．０５％未満ではその効果が不十分である。このため、Ｓｉ含有量は０．０５％以上とする。好ましくは、Ｓｉ含有量は０．０８％以上である。なお、特に上記したマルテンサイトの面積率を確保しやすくするためには、Ｓｉ含有量を０．１０％以上とすることが好ましい。一方、Ｓｉ含有量が０．５０％を超えると粒界が脆化し、低温靭性を劣化させる。このため、Ｓｉ含有量は０．５０％以下とする。好ましくは、Ｓｉ含有量は０．４５％以下である。なお、特に上記したマルテンサイトの面積率を確保しやすくするためには、Ｓｉ含有量を０．４０％以下とすることが好ましい。従って、Ｓｉ含有量を０．０５～０．５０％に限定する。
　Ｍｎ：０．５～２．０％
Ｍｎは、焼入れ性を確保する元素として含有するが、０．５％未満ではその効果が不十分である。このため、Ｍｎ含有量は０．５％以上とする。好ましくは、Ｍｎ含有量は０．８％以上である。なお、特に上記したマルテンサイトの面積率を確保しやすくするためには、Ｍｎ含有量は１．０％以上とすることが好ましい。一方、Ｍｎは、２．０％を超えて含有すると、粒界強度が低下し、低温靭性が劣化する。このため、Ｍｎ含有量は２．０％以下とする。好ましくは、Ｍｎ含有量は１．８％以下である。なお、特に上記したマルテンサイトの面積率を確保しやすくするためには、Ｍｎ含有量は１．５％以下とすることが好ましい。したがって、Ｍｎ含有量を０．５～２．０％に限定する。
　Ａｌ：０．０１～０．１０％
Ａｌは、脱酸材として添加されると同時に、Ａｌ系窒化物の微細析出物として加熱時にオーステナイト粒をピンニングし、粒の粗大化を抑制する効果があるが、０．０１％未満の場合にはその効果が十分でない。このため、Ａｌ含量は０．０１％以上とする。好ましくは、Ａｌ含有量は０．０２％以上である。一方、Ａｌは、０．１０％を超えて含有すると、鋼板の表面疵が発生し易くなる。このため、Ａｌ含有量は０．１０％以下とする。好ましくは、Ａｌ含有量は０．０８％以下である。従って、Ａｌ含有量を０．０１～０．１０％に限定する。
　Ｎ：０．０００５～０．００８％
Ｎは、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌなどと窒化物を形成することによって微細析出物を形成し、加熱時にオーステナイト粒をピンニングすることによって、粒の粗大化を抑制し、低温靭性を向上させる効果を有するために添加する。０．０００５％未満の添加では組織の微細化効果が充分にもたらされない。このため、Ｎ含有量は０．０００５％以上とする。好ましくは、Ｎ含有量は０．００２％以上である。一方、０．００８％を超える添加は固溶Ｎ量が増加するために母材および溶接熱影響部の靭性を損なう。このため、Ｎ含有量は０．００８％以下とする。好ましくは、Ｎ含有量は０．００６％以下である。従って、Ｎ含有量を０．０００５～０．００８％に限定する。
　Ｐ：０．０５％以下
不純物元素であるＰは、結晶粒界に偏析しやすく、０．０５％を超えると隣接結晶粒の接合強度を低下させ、低温靭性を劣化させる。従って、Ｐ含有量を０．０５％以下に限定する。好ましくは、Ｐ含有量は０．０３％以下である。
　Ｓ：０．０１％以下
不純物元素であるＳは、結晶粒界に偏析しやすく、また、非金属介在物であるＭｎＳを生成しやすい。０．０１％を超えると隣接結晶粒の接合強度が低下し、介在物の量が多くなり、低温靭性を劣化させる。従って、Ｓ含有量を０．０１％以下に限定する。好ましくは、Ｓ含有量は０．００５％以下である。
　Ｏ：０．０１％以下
Ｏは、Ａｌなどと酸化物を形成することによって、材料の成形性に影響を及ぼす。０．０１％を超える含有は介在物が増加し、成形性を損なう。従って、Ｏ含有量を０．０１％以下に限定する。好ましくは、Ｏ含有量は０．００６％以下である。
　３）パーライトと残部実質的にフェライトからなる鋼組織（発明３）
　本発明の水素用鋼構造物の鋼組織の一つは、パーライトの面積率が１０～９５％であり、残部が実質的にフェライトからなる鋼組織である。この本発明の水素用鋼構造物の鋼組織は、軟質なフェライトと硬質なパーライトが分散している鋼組織である。本発明の水素用鋼構造物では、分散している軟質なフェライトと硬質なパーライトの界面近傍で疲労き裂が停滞し、迂回、分岐する効果のため、疲労き裂の進展速度が低下し、優れた耐水素脆化特性を有する。なお、ここで言う軟質なフェライトとは、ポリゴナルフェライトを意味し、硬さが概ねＨＶ１０で７０～１５０の組織とする。また、硬質なパーライトとは、フェライトとパーライトがラメラ状またはフェライト中にパーライトが塊状に分散する形態いずれでも良く、硬さが概ねＨＶ１０で１５０～３００の組織を意味する。
　このような効果は、組織全体に対する面積率で、パーライト組織の面積率を１０～９５％とし、残部を基本的にフェライトとすること、すなわち、鋼組織を主としてパーライトおよびフェライトからなる二相組織とすることで、明らかな効果が認められる。このため、本発明では、上記水素用鋼構造物の鋼組織を、パーライト組織の面積率を１０～９５％とし、残部を実質的にフェライト組織とする。好ましくはパーライトの面積率は２０～９５％、より好ましくは２５～９５％である。さらに好ましいパーライトの面積率は、３０～７０％であり、さらには、パーライトの面積率は４０～６０％であることが好ましい。ここで、フェライト組織とパーライト組織の面積率がほぼ同じ場合に、最も疲労き裂進展速度が低下する。すなわちフェライト組織とパーライト組織の合計の面積率に対するパーライト組織の面積率の割合である、パーライト面積率比［パーライト面積率比：（パーライト組織の面積率）／（（フェライト組織の面積率）＋（パーライト組織の面積率））］が、０．３～０．７の場合に、最も疲労き裂進展速度が低下する。このため、パーライト面積率比は０．３～０．７とすることが好ましい。より好ましくは、パーライト面積率比は０．４～０．６である。なお、パーライト組織以外の残部は、実質的にはフェライトとするが、パーライトおよびフェライト以外の組織（例えば、ベイナイトやマルテンサイト等）を合計の面積率で２％以下であれば、本発明（発明３）の効果に影響はないため、含有しても良い。すなわち、パーライトとフェライトの合計の面積率が９８％以上であれば、その他の組織を含有しても良い。
　次に、上記したパーライトの面積率が１０～９５％であり残部が実質的にフェライトからなる鋼組織を有する本発明の水素用鋼構造物の好ましい鋼組成について、説明する。なお、上記したように、成分組成を示す％は、特に断らない限り、質量％を意味する。
　Ｃ：０．０５～０．１０％
Ｃは、適度な焼入れ性を確保するために含有するが、０．０５％未満ではその効果が不十分である。このため、Ｃ含有量は０．０５％以上とする。好ましくは、Ｃ含有量は０．０６％以上である。なお、特に上記したパーライトの面積率を確保しやすくするためには、Ｃ含有量は０．０７％以上とすることが好ましい。一方、０．１０％を超えると母材および溶接熱影響部の靭性が劣化するとともに、溶接性が著しく劣化する。このため、Ｃ含有量は０．１０％以下とする。好ましくは、Ｃ含有量は０．０９％以下である。なお、特に上記したパーライトの面積率を確保しやすくするためには、Ｃ含有量は０．０８％以下とすることが好ましい。従って、Ｃ含有量を０．０５～０．１０％に限定する。
　Ｓｉ：０．０５～０．５０％
Ｓｉは、製鋼段階の脱酸材および焼入れ性を確保する元素として含有するが、０．０５％未満ではその効果が不十分である。このため、Ｓｉ含有量は０．０５％以上とする。好ましくは、Ｓｉ含有量は０．０８％以上である。なお、特に上記したパーライトの面積率を確保しやすくするためには、Ｓｉ含有量は０．１０％以上とすることが好ましい。一方、Ｓｉ含有量が０．５０％を超えると粒界が脆化し、低温靭性を劣化させる。このため、Ｓｉ含有量は０．５０％以下とする。好ましくは、Ｓｉ含有量は０．４５％以下である。なお、特に上記したパーライトの面積率を確保しやすくするためには、Ｓｉ含有量は０．４０％以下とすることが好ましい。従って、Ｓｉ含有量を０．０５～０．５０％に限定する。
　Ｍｎ：０．５～２．０％
Ｍｎは、焼入れ性を確保する元素として含有するが、０．５％未満ではその効果が不十分である。このため、Ｍｎ含有量は０．５％以上とする。好ましくは、Ｍｎ含有量は０．８％以上である。なお、特に上記したパーライトの面積率を確保しやすくするためには、Ｍｎ含有量は１．０％以上とすることが好ましい。一方、Ｍｎは、２．０％を超えて含有すると、粒界強度が低下し、低温靭性が劣化する。このため、Ｍｎ含有量は２．０％以下とする。好ましくは、Ｍｎ含有量は１．８％以下である。なお、特に上記したパーライトの面積率を確保しやすくするためには、Ｍｎ含有量は１．５％以下とすることが好ましい。したがって、Ｍｎ含有量を０．５～２．０％に限定する。
　Ａｌ：０．０１～０．１０％
Ａｌは、脱酸材として添加されると同時に、Ａｌ系窒化物の微細析出物として加熱時にオーステナイト粒をピンニングし、粒の粗大化を抑制する効果があるが、０．０１％未満の場合にはその効果が十分でない。このため、Ａｌ含有量は０．０１％以上とする。好ましくは、Ａｌ含有量は０．０２％以上である。一方、Ａｌは、０．１０％を超えて含有すると、鋼板の表面疵が発生し易くなる。このため、Ａｌ含有量は０．１０％以下とする。好ましくは、Ａｌ含有量は０．０８％以下である。従って、Ａｌ含有量を０．０１～０．１０％に限定する。
　Ｎ：０．０００５～０．００８％
Ｎは、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌなどと窒化物を形成することによって微細析出物を形成し、加熱時にオーステナイト粒をピンニングすることによって、粒の粗大化を抑制し、低温靭性を向上させる効果を有するために添加する。０．０００５％未満の添加では組織の微細化効果が充分にもたらされない。このため、Ｎ含有量は０．０００５％以上とする。好ましくは、Ｎ含有量は０．００２％以上である。一方、０．００８％を超える添加は固溶Ｎ量が増加するために母材および溶接熱影響部の靭性を損なう。このため、Ｎ含有量は０．００８％以下とする。好ましくは、Ｎ含有量は０．００６％以下である。従って、Ｎ含有量を０．０００５～０．００８％に限定する。
　Ｐ：０．０５％以下
不純物元素であるＰは、結晶粒界に偏析しやすく、０．０５％を超えると隣接結晶粒の接合強度を低下させ、低温靭性を劣化させる。従って、Ｐ含有量を０．０５％以下に限定する。好ましくは、Ｐ含有量は０．０３％以下である。
　Ｓ：０．０１％以下
不純物元素であるＳは、結晶粒界に偏析しやすく、また、非金属介在物であるＭｎＳを生成しやすい。０．０１％を超えると隣接結晶粒の接合強度が低下し、介在物の量が多くなり、低温靭性を劣化させる。従って、Ｓ含有量を０．０１％以下に限定する。好ましくは、Ｓ含有量は０．００５％以下である。
　Ｏ：０．０１％以下
Ｏは、Ａｌなどと酸化物を形成することによって、材料の加工性に影響を及ぼす。０．０１％を超える含有は介在物が増加し、加工性を損なう。従って、Ｏ含有量を０．０１％以下に限定する。好ましくは、Ｏ含有量は０．００６％以下である。
　本発明では、上記した１）ベイナイトとフェライト（発明１）、２）マルテンサイトとフェライト（発明２）、３）パーライトとフェライト（発明３）のいずれの組織とする場合においても、上記成分組成の残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼組成とすることが好ましい。また、所望する特性に応じて、更に下記ｉ）、ｉｉ）の成分を個別にあるいは同時に、適宜含有させることがより好ましい。
ｉ）Ｃｕ：０．０５～１．０％、Ｎｉ：０．０５～２．０％、Ｃｒ：０．１～２．５％、Ｍｏ：０．０５～２．０％、Ｎｂ：０．００５～０．１％、Ｖ：０．００５～０．２％、Ｔｉ：０．００５～０．１％、Ｗ：０．０５～２．０％、Ｂ：０．０００５～０．００５％の一種または二種以上。
ｉｉ）Ｎｄ：０．００５～１．０％、Ｃａ：０．０００５～０．００５％、Ｍｇ：０．０００５～０．００５％、ＲＥＭ：０．０００５～０．００５％の一種または二種以上。
　Ｃｕ：０．０５～１．０％
Ｃｕは、焼入れ性を向上する作用を有している。０．０５％未満ではその効果が充分でなく、一方、１．０％を超えると、鋼片加熱時や溶接時に熱間での割れを生じやすくする。従って、Ｃｕを添加する場合には、その含有量を０．０５％以上１．０％以下に限定する。
　Ｎｉ：０．０５～２．０％
Ｎｉは、Ｃｕと同様に焼入れ性を向上する作用を有しており、さらに靭性を向上する作用も有する。０．０５％未満ではその効果が充分ではなく、一方、２．０％を超えると、経済性が劣る。従って、Ｎｉを添加する場合には、その含有量を０．０５％以上２．０％以下に限定する。
　Ｃｒ：０．１～２．５％
Ｃｒは、焼入れ性を確保する元素として含有するが、０．１％未満ではその効果が不十分であり、一方、２．５％を超えて含有すると溶接性が劣化する。従って、Ｃｒを添加する場合には、その含有量を０．１％以上２．５％以下に限定する。
　Ｍｏ：０．０５～２．０％
Ｍｏは、焼入れ性を向上する作用を有するが、０．０５％未満ではその効果が不十分であり、一方、２．０％を超える添加は経済性が劣る。従って、Ｍｏを添加する場合には、その含有量を０．０５％以上２．０％以下に限定する。
　Ｎｂ：０．００５～０．１％
Ｎｂは、焼入れ性を向上する作用を有するとともに、Ｎｂ系炭窒化物の微細析出物として加熱時にオーステナイト粒をピンニングし、粒の粗大化を抑制する。含有量が０．００５％未満ではその効果が不十分であり、一方、０．１％を超える添加は溶接熱影響部の靭性を劣化させる。従って、Ｎｂを添加する場合には、その含有量を０．００５％以上０．１％以下に限定する。
　Ｖ：０．００５～０．２％
Ｖは、焼入れ性を向上する作用を有すると共に、Ｖ系炭化物の微細析出物として加熱時にオーステナイト粒をピンニングし、粒の粗大化を抑制する。含有量が０．００５％未満ではその効果が不十分であり、一方、０．２％を超える添加は溶接熱影響部の靭性を劣化させる。従って、Ｖを添加する場合には、その含有量を０．００５％以上０．２％以下に限定する。
　Ｔｉ：０．００５～０．１％
Ｔｉは、焼入れ性を向上する作用を有するとともに、Ｔｉ系炭窒化物の微細析出物として加熱時にオーステナイト粒をピンニングし、粒の成長を抑制する効果がある。含有量が０．００５％未満ではその効果が不十分であり、一方、０．１％を超える添加は溶接熱影響部の靭性を劣化させる。従って、Ｔｉを添加する場合には、その含有量を０．００５％以上０．１％以下に限定する。
　Ｗ：０．０５～２．０％
Ｗは、焼入れ性を向上する作用を有するが、０．０５％未満ではその効果が不十分であり、一方、２．０％を超えると、溶接性が劣化する。従って、Ｗを添加する場合は、その含有量を０．０５％以上２．０％以下に限定する。
　Ｂ：０．０００５～０．００５％
Ｂは、焼入れ性を確保する元素として含有するが、０．０００５％未満ではその効果が不十分であり、一方、０．００５％を超えると、靭性を劣化させる。従って、Ｂを添加する場合には、その含有量を０．０００５％以上０．００５％以下に限定する。
　Ｎｄ：０．００５～１．０％
Ｎｄは、Ｓを介在物として取り込み、Ｓの粒界偏析量を低減させ、低温靭性および耐水素脆性を向上させる作用を有している。含有量が０．００５％未満ではその効果が不十分であり、一方、１．０％を超える添加は溶接熱影響部の靭性を劣化させる。従って、Ｎｄを添加する場合には、その含有量を０．００５％以上１．０％以下に限定する。
　Ｃａ：０．０００５～０．００５％
Ｃａは、ＣａＳを形成し、圧延によって展伸しやすい介在物であるＭｎＳの代わりに、圧延により展伸しにくい球状介在物であるＣａＳへと、硫化物系介在物の形態を制御する作用を有する。含有量が０．０００５％未満ではその効果は充分ではなく、一方、０．００５％を超えて含有すると清浄度が低下するため、靭性などの材質が劣化する。したがって、Ｃａを添加する場合には、その含有量を０．０００５％以上０．００５％以下に限定する。
　Ｍｇ：０．０００５～０．００５％
Ｍｇは、溶銑脱硫材として使用する場合がある。含有量が０．０００５％未満ではその効果は充分ではなく、一方、０．００５％を超える添加は、清浄度の低下を招く。従って、Ｍｇを添加する場合には、その含有量を０．０００５％以上０．００５％以下に限定する。
　ＲＥＭ：０．０００５～０．００５％
ＲＥＭは、鋼中でＲＥＭ（Ｏ、Ｓ）として硫化物を生成することによって結晶粒界の固溶Ｓ量を低減して耐ＳＲ割れ特性（resistance to stress-relief cracking）を改善する。含有量が０．０００５％未満ではその効果が充分ではなく、一方、０．００５％を超える添加は、沈殿晶帯（sedimental zone）にＲＥＭ硫化物が著しく集積し、材質の劣化を招く。従って、ＲＥＭを添加する場合には、その添加量を０．０００５％以上０．００５％以下に限定する。なお、ＲＥＭとはＲａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｍｅｔａｌの略、であり、希土類金属である。
　本発明の水素用鋼構造物は、上記鋼組織を有するものであり、好ましくは、上記の成分組成を有するものとすればよく、その製造方法は、特に限定されるものではない。以下に、本発明の水素用鋼構造物である水素用ラインパイプ、水素用蓄圧器を例示して、本発明の水素用鋼構造物の好ましい製造方法について説明する。なお、本発明の水素用鋼構造物は、上記鋼組織を有し、好ましくは上記の成分組成を有する高圧水素ガス中の耐疲労き裂進展特性に優れる薄板、厚板、パイプ、形鋼および棒鋼など種々の鋼材をそのまま使用する水素用鋼構造物としてよい。あるいは、本発明の水素用鋼構造物は、これらの高圧水素ガス中の耐疲労き裂進展特性に優れる鋼材を所定形状に成形した水素用鋼構造物としてもよい。
　また、製造条件における温度規定は鋼材中心部のものとし、薄板、厚板、パイプ、形鋼は板厚中心、棒鋼では径方向の中心とする。但し、中心部近傍はほぼ同様の温度履歴となるので、中心そのものに限定するものではない。
　本発明の水素用鋼構造物である水素用ラインパイプは、例えば鋼素材を熱間圧延して加速冷却（accelerated cooling）する、あるいは直接焼入れ焼戻し(direct quenching and tempering)することにより製造することができる。
　鋼素材
本発明の水素用ラインパイプの製造に用いる鋼素材は、上記成分組成（発明１～発明３）に調整された溶鋼から鋳造する。ここで、特に鋳造条件を限定する必要はなく、いかなる鋳造条件で製造された鋼素材としてもよい。溶鋼から鋳片を製造する方法や、鋳片を圧延して鋼片を製造する方法は特に規定しない。転炉法(converter steelmaking process)・電気炉法(electric steelmaking process)等で溶製された鋼や、連続鋳造(continuous casting)・造塊法(ingot casting)等で製造された鋼スラブ（steel slab）が利用できる。
　加速冷却による製造
上記鋼素材を、Ａｃ３変態点以上に加熱し、熱間圧延によって所定の板厚とし、引続きＡｒ３変態点以上から、水冷などにより冷却速度を１～２００℃／ｓとして６００℃以下の温度まで加速冷却する。加熱温度がＡｃ３変態点未満では、一部未変態オーステナイト（non transformed austenite）が残存するため、熱間圧延および加速冷却後に所望の鋼組織を得ることができない。このため、熱間圧延前の加熱温度はＡｃ３変態点以上とする。好ましくは、該加熱温度は（Ａｃ３＋５０）℃以上である。なお、該加熱温度は、初期オーステナイト粒径の過度な粗大化抑制および生産効率向上の観点から、１２５０℃以下とすることが好ましい。また、熱間圧延後の冷却の開始温度がＡｒ３変態点未満であると、オーステナイトの一部の変態が冷却開始前に生じてしまうため、加速冷却後に所望の鋼組織を得ることができない。このため熱間圧延後、Ａｒ３変態点以上から冷却を開始する。好ましくは、（Ａｒ３＋５０）℃以上から冷却を開始する。なお、冷却を開始する温度は、熱間圧延との兼ね合いから、１０００℃以下とすることが好ましい。Ａｒ３変態点以上からの冷却速度は、所望の組織を得るため、１℃／ｓ以上２００℃／ｓ以下とする。なお、該冷却速度は、板厚中心での平均冷却速度である。また、ベイナイトの面積率が１０～９５％であり残部が実質的にフェライトからなる鋼組織を安定して得るためには、該冷却速度は５℃／ｓ以上２０℃／ｓ未満とすることが好ましい。また、マルテンサイトの面積率が１０～９５％であり残部が実質的にフェライトからなる鋼組織を安定して得るためには、該冷却速度は２０℃／ｓ以上２００℃／ｓ以下とすることが好ましい。また、パーライトの面積率が１０～９５％であり残部が実質的にフェライトからなる鋼組織を安定して得るためには、該冷却速度は１℃／ｓ以上５℃／ｓ未満とすることが好ましい。冷却手段は特に限定する必要はなく、水冷等により行えばよい。また、該冷却を６００℃超えの温度で停止すると、所望の変態が完了しないため、所望の鋼組織を得ることができない。このため、６００℃以下の温度まで加速冷却する。好ましくは、５５０℃以下まで加速冷却する。なお、該冷却を停止する温度は、変態挙動との関係から、３００℃以上とすることが好ましい。
　直接焼入れ焼戻し
上記鋼素材を、Ａｃ３変態点以上に加熱し、熱間圧延後、引続きＡｒ３変態点以上から冷却速度１～２００℃／ｓで２５０℃以下の温度まで焼入れ、引続きＡｃ１変態点以下の温度で焼戻す。加熱温度がＡｃ３変態点未満では、一部未変態オーステナイトが残存するため、熱間圧延および焼入れ、焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。このため、熱間圧延前の加熱温度はＡｃ３変態点以上とする。好ましくは、該加熱温度は（Ａｃ３＋５０）℃以上である。なお、該加熱温度は、初期オーステナイト粒径の過度な粗大化抑制および生産効率向上の観点から、１２５０℃以下とすることが好ましい。また、熱間圧延後の焼入れの開始温度がＡｒ３変態点未満であると、オーステナイトの一部の変態が焼入れ前に生じてしまうため、焼入れ、焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。このため熱間圧延後、Ａｒ３変態点以上から冷却を開始し、焼入れを行う。好ましくは、（Ａｒ３＋５０）℃以上から冷却を開始する。なお、焼入れの開始温度は、熱間圧延との兼ね合いから、１０００℃以下とすることが好ましい。Ａｒ３変態点以上から焼入れる際の冷却速度は、所望の組織を得るため、１℃／ｓ以上２００℃／ｓ以下とする。なお、該冷却速度は、板厚中心での平均冷却速度である。また、ベイナイトの面積率が１０～９５％であり残部が実質的にフェライトからなる鋼組織を安定して得るためには、該冷却速度は５℃／ｓ以上２０℃／ｓ未満とすることが好ましい。また、マルテンサイトの面積率が１０～９５％であり残部が実質的にフェライトからなる鋼組織を安定して得るためには、該冷却速度は２０℃／ｓ以上２００℃／ｓ以下とすることが好ましい。また、パーライトの面積率が１０～９５％であり残部が実質的にフェライトからなる鋼組織を安定して得るためには、該冷却速度は１℃／ｓ以上５℃／ｓ未満とすることが好ましい。冷却手段は特に限定する必要はなく、水冷等により行えばよい。また、該焼入れを２５０℃超えの温度で停止すると、所望の変態が完了しないため、焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。このため、２５０℃以下の温度まで焼入れることとする。好ましくは、２００℃以下の温度まで焼き入れる。なお、焼入れの停止温度は、生産効率向上の関連から、１００℃以上とすることが好ましい。焼入れ後は、引き続きＡｃ１変態点以下の温度で焼戻す。焼戻し温度がＡｃ１変態点を超えると、一部オーステナイトに変態するため、焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。好ましくは、（Ａｃ１－２０）℃以下の温度で焼戻す。なお、焼戻し温度は、靭性等を回復させる等の目的を達成するために、３００℃以上とすることが好ましい。
　本発明の水素用鋼構造物である水素用蓄圧器は、例えば所定の成分組成を有する鋼材を所定形状、すなわち所望する水素用蓄圧器の形状に成形後、再加熱し、焼入れ焼戻しすることにより製造することができる。
　再加熱・焼入れ・焼戻し
上記の成分組成を有する鋼材を、所定形状に成形後、Ａｃ３変態点以上に加熱し、引続きＡｒ３変態点以上から冷却速度０．５～１００℃／ｓで２５０℃以下の温度まで焼入れ、引続きＡｃ１変態点以下の温度で焼戻す。ここで、Ａｃ３変態点以上に加熱する鋼材は、所望する水素用蓄圧器の鋼組織に対応した成分組成を有するものであれば良く、鋼材の鋼組織は特に規定する必要はない。所定形状に成形後の加熱温度がＡｃ３変態点未満では、一部未変態オーステナイトが残存するため、熱間圧延および焼入れ、焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。このため、加熱温度はＡｃ３変態点以上とする。好ましくは、該加熱温度は（Ａｃ３＋５０）℃以上である。なお、初期オーステナイト粒径の過度な粗大化抑制および生産効率向上のため、該加熱温度は１２５０℃以下とすることが好ましい。また、加熱後の焼入れの開始温度がＡｒ３変態点未満であるとオーステナイトの一部の変態が冷却前に生じてしまうため、焼入れ、焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。このため前記加熱後に、Ａｒ３変態点以上から冷却を開始し、焼入れを行う。好ましくは、（Ａｒ３＋５０）℃以上から冷却を開始する。なお、熱間圧延との兼ね合いから、焼入れの開始温度は１０００℃以下とすることが好ましい。Ａｒ３変態点以上から焼入れる際の冷却速度は、所望の組織を得るとともに、焼割れ（quench cracking）を防止するため、０．５℃／ｓ以上１００℃／ｓ以下とする。なお、該冷却速度は、板厚（蓄圧器の壁厚（wall thickness））中心での平均冷却速度である。また、ベイナイトの面積率が１０～９５％であり残部が実質的にフェライトからなる鋼組織を安定して得るためには、該冷却速度は５℃／ｓ以上２０℃／ｓ未満とすることが好ましい。また、マルテンサイトの面積率が１０～９５％であり残部が実質的にフェライトからなる鋼組織を安定して得るためには、該冷却速度は２０℃／ｓ以上１００℃／ｓ以下とすることが好ましい。また、パーライトの面積率が１０～９５％であり残部が実質的にフェライトからなる鋼組織を安定して得るためには、該冷却速度は０．５℃／ｓ以上５℃／ｓ未満とすることが好ましい。冷却手段は特に限定する必要はなく、油冷(oil cooling)や水冷(water cooling)等により行えばよい。また、該焼入れ、すなわち該冷却を２５０℃超えの温度で停止すると、所望の変態が完了しないため、焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。このため、２５０℃以下の温度まで焼入れることとする。好ましくは、２００℃以下の温度まで焼入れる。なお、生産効率向上のため、焼入れの停止温度は１００℃以下とすることが好ましい。焼入れ後は、引き続きＡｃ１変態点以下の温度で焼戻す。焼戻し温度がＡｃ１変態点を超えると、一部オーステナイトに変態するため、焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。好ましくは、焼戻し温度は（Ａｃ１－２０）℃以下である。なお、靭性等を回復させる等の目的を達成するため、焼戻し温度は３００℃以上とすることが好ましい。
　なお、本発明では、Ａｃ３変態点（℃）、Ａｒ３変態点（℃）およびＡｃ１変態点（℃）の求め方については特に規定しないが、例えばＡｃ３＝８５４－１８０Ｃ＋４４Ｓｉ－１４Ｍｎ－１７．８Ｎｉ－１．７Ｃｒ、Ａｒ３＝９１０－３１０Ｃ－８０Ｍｎ－２０Ｃｕ－１５Ｃｒ－５５Ｎｉ－８０Ｍｏ、Ａｃ１＝７２３－１４Ｍｎ＋２２Ｓｉ－１４．４Ｎｉ＋２３．３Ｃｒとして求めることができる。なお、上記式中において各元素記号は各元素の鋼中含有量（質量％）である。
　以上の条件によって、所望の量のベイナイトを有し残部を実質的にフェライトとする鋼組織を有する（発明１）、あるいは所望の量のマルテンサイトを有し残部を実質的にフェライトとする鋼組織を有する（発明２）、あるいは所望の量のパーライトを有し残部を実質的にフェライトとする鋼組織を有する（発明３）水素用鋼構造物である水素用ラインパイプあるいは水素用蓄圧器が得られる。
　（発明１）
　以下、ベイナイトと残部実質的にフェライトからなる鋼組織を有する水素用鋼構造物の発明（発明１）に関し、本発明の効果を検証した実施例について、説明する。なお、以下の実施例においては、水素用ラインパイプおよび水素用蓄圧器の製造方法および特性評価を、鋼板の製造方法および特性評価でシミュレイト（simulation）した。具体的には、製造方法が加速冷却あるいは直接焼入れ焼戻しの場合は、水素用ラインパイプをシミュレイトした場合であり、再加熱し、焼入れ焼戻し（再加熱焼入れ焼戻し）した場合は、水素用蓄圧器をシミュレイトした場合である。
　表１（表１－１、表１－２）に示す化学成分の鋼ＢＡ～ＢＨを溶製してスラブに鋳造し、表２に示す加熱温度に加熱後、熱間圧延して、表２に示す条件で水冷により加速冷却して（鋼板Ｎｏ．Ｂ１、Ｂ４）あるいは直接焼入れ焼戻して（鋼板Ｎｏ．Ｂ２、Ｂ５）鋼板を製造した。また、スラブに鋳造後、一旦鋼板とし、該鋼板を表２に示す条件にて水冷あるいは油冷により焼入れを行う再加熱焼入れ焼戻しをして（鋼板Ｎｏ．Ｂ３、Ｂ６～Ｂ１５）鋼板を製造した。なお、鋼板の温度測定は、板厚中心部に挿入した熱電対（thermocouple）によって実施した。また、表２に示す水冷の際の冷却速度および油冷の際の冷却速度は、５℃／ｓ以上２０℃／ｓ未満の範囲内であった。
　表２に得られた鋼板のベイナイト面積率、引張強さ、９０ＭＰａ高圧水素ガス中における応力拡大係数範囲＝２５ＭＰａ・ｍ１／２時の疲労き裂進展速度（ｍ／ｃｙｃｌｅ）を示す。材料試験および材料特性の評価法は次のとおりである。なお、表２に示す各鋼板のベイナイト以外の組織は主としてフェライトであり、ベイナイトおよびフェライト以外の組織の合計の面積率は２％以下であった。また、疲労き裂進展速度は、１．０×１０－６（ｍ／ｃｙｃｌｅ）以下を目標とし、この目標を満足する場合、耐水素脆化特性に優れるとした。
　（ａ）鋼板の組織
３％ナイタールエッチングによって、ミクロ組織を現出させ、圧延方向に平行な断面の２００～４００倍間の適切な倍率で板厚１／４位置の光学顕微鏡写真を撮影し、それぞれの組織を目視で識別して、画像解析（image analysis）により面積率を求めた。
　（ｂ）引張特性
ＪＩＳＺ２２０１（１９８０）に準拠する圧延方向を長手方向（引張方向）とする全厚引張試験片を用い、ＪＩＳＺ　２２４１に準拠して引張試験を行い評価した。
　（ｃ）疲労き裂進展試験（fatigue crack propagation test）
疲労き裂伝播特性の調査は、各鋼板から、荷重負荷方向が圧延方向と平行になるようＡＳＴＭ　Ｅ　６４７に準拠したＣＴ試験片(compact tension specimens)を採取し、クリップゲージ(clip gage)を用いて、コンプライアンス法（compliance method）で疲労き裂の長さを測定して、９０ＭＰａ高圧水素ガス中における疲労き裂伝播速度を求めた。なお試験片は、板厚が１０ｍｍ以下の場合は表面から０．５ｍｍずつ研削して各々２ｍｍ、５ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍとし、試験片を作成した。これら以外の板厚の場合、すなわち板厚が１０ｍｍを超える場合は、ｔ／２（ｔ：板厚）の位置から１０ｍｍ厚さの試験片を採取した。また、試験片は、表裏ともに鏡面研磨(mirror polishing)を施した。この際、パリス則(Paris' law)が成り立つ安定成長領域として、応力拡大係数範囲ΔＫ＝２５（ＭＰａ・ｍ１／２）での疲労き裂進展速度（ｍ／ｃｙｃｌｅ）を代表値として評価した。また、疲労き裂進展速度の目標は、１．０×１０－６（ｍ／ｃｙｃｌｅ）以下とした。
　表２に示した鋼板Ｎｏ．Ｂ１～Ｂ６、Ｂ８、Ｂ１１、Ｂ１４は、化学成分および製造条件いずれの条件も本発明を満足し、主としてフェライトおよびベイナイトの二相組織を呈し、ベイナイト面積率は本発明の範囲を満足している。そして、表２より、これらの鋼板の疲労き裂進展速度は１．０×１０－６（ｍ／ｃｙｃｌｅ）以下であり、高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れていることが判る。
　一方、鋼板Ｎｏ．Ｂ７は、加熱温度が、本発明範囲の下限（Ａｃ３）より低く、ベイナイト面積率および疲労き裂進展速度のいずれも目標値に達していない。鋼板Ｎｏ．Ｂ９、Ｂ１２は、冷却開始温度（水冷または油冷の開始温度）が、本発明範囲の下限（Ａｒ３）より低く、本発明範囲から外れており、ベイナイト面積率および疲労き裂進展速度のいずれも目標値に達していない。鋼板Ｎｏ．Ｂ１０、Ｂ１３は、冷却停止温度（水冷または油冷の停止温度）が、本発明範囲の上限（２５０℃）より高く、本発明範囲から外れており、ベイナイト面積率および疲労き裂進展速度のいずれも目標値に達していない。鋼板Ｎｏ．Ｂ１５は、焼戻し温度が、本発明範囲の上限（Ａｃ１）より高く、本発明範囲から外れており、ベイナイト面積率および疲労き裂進展速度のいずれも目標値に達していない。なお、これら比較例として提示した鋼板Ｎｏ．Ｂ７、Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１２、Ｂ１３、Ｂ１５に関しても、主としてフェライトおよびベイナイトの二相組織を呈していた。
　上記結果から明らかなように、本発明例は、疲労き裂進展速度は１．０×１０－６（ｍ／ｃｙｃｌｅ）以下であり、水素脆化特性に優れるものであり、耐水素脆化特性に優れる水素用蓄圧器や水素用ラインパイプ等の水素用鋼構造物を得られることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（発明２）
　以下、マルテンサイトと残部実質的にフェライトからなる鋼組織を有する水素用鋼構造物の発明（発明２）に関し、本発明の効果を検証した実施例について、説明する。なお、以下の実施例においては、実施例１と同様に、水素用ラインパイプおよび水素用蓄圧器の製造方法および特性評価を、鋼板の製造方法および特性評価でシミュレイトした。具体的には、製造方法が加速冷却あるいは直接焼入れ焼戻しの場合は、水素用ラインパイプをシミュレイトした場合であり、再加熱し、焼入れ焼戻し（再加熱焼入れ焼戻し）した場合は、水素用蓄圧器をシミュレイトした場合である。
　表３（表３－１、表３－２）に示す化学成分の鋼ＭＡ～ＭＨを溶製してスラブに鋳造し、表４に示す加熱温度に加熱後、熱間圧延して、表４に示す条件で水冷により加速冷却して（鋼板Ｎｏ．Ｍ１、Ｍ４）あるいは直接焼入れ焼戻して（鋼板Ｎｏ．Ｍ２、Ｍ５）鋼板を製造した。また、スラブに鋳造後、一旦鋼板とし、該鋼板を表４に示す条件にて水冷あるいは油冷により焼入れを行う再加熱焼入れ焼戻しをして（鋼板Ｎｏ．Ｍ３、Ｍ６～Ｍ１５）鋼板を製造した。なお、鋼板の温度測定は、板厚中心部に挿入した熱電対によって実施した。また、表４に示す水冷の際の冷却速度および油冷の際の冷却速度は、２０℃／ｓ以上２００℃／ｓ以下の範囲内であった。なお、特に再加熱焼入れ焼戻しを行った場合の冷却速度は、水冷、油冷ともに、２０℃／ｓ以上１００℃／ｓ以下の範囲内であった。
　表４に得られた鋼板のマルテンサイト面積率、引張強さ、９０ＭＰａ高圧水素ガス中における応力拡大係数範囲＝２５ＭＰａ・ｍ１／２時の疲労き裂進展速度（ｍ／ｃｙｃｌｅ）を示す。材料試験および材料特性の評価法は、実施例１と同様であり、次のとおりである。なお、表４に示す各鋼板のマルテンサイト以外の組織は主としてフェライトであり、マルテンサイトおよびフェライト以外の組織の合計の面積率は２％以下であった。また、疲労き裂進展速度は、１．０×１０－６（ｍ／ｃｙｃｌｅ）以下を目標とし、この目標を満足する場合、耐水素脆化特性に優れるとした。
　（ａ）鋼板の組織
３％ナイタールエッチングによって、ミクロ組織を現出させ、圧延方向に平行な断面の２００～４００倍間の適切な倍率で板厚１／４位置の光学顕微鏡写真を撮影し、それぞれの組織を目視で識別して、画像解析により面積率を求めた。
　（ｂ）引張特性
ＪＩＳＺ２２０１（１９８０）に準拠する圧延方向を長手方向（引張方向）とする全厚引張試験片を用い、ＪＩＳＺ　２２４１に準拠して引張試験を行い評価した。
　（ｃ）疲労き裂進展試験
疲労き裂伝播特性の調査は、各鋼板から、荷重負荷方向が圧延方向と平行になるようＡＳＴＭ　Ｅ　６４７に準拠したＣＴ試験片を採取し、クリップゲージを用いて、コンプライアンス法で疲労き裂の長さを測定して、９０ＭＰａ高圧水素ガス中における疲労き裂伝播速度を求めた。なお試験片は、板厚が１０ｍｍ以下の場合は表面から０．５ｍｍずつ研削して各々２ｍｍ、５ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍとし、試験片を作成した。これら以外の板厚の場合、すなわち板厚が１０ｍｍを超える場合は、ｔ／２（ｔ：板厚）の位置から１０ｍｍ厚さの試験片を採取した。また、試験片は、表裏ともに鏡面研磨を施した。この際、パリス則が成り立つ安定成長領域として、応力拡大係数範囲ΔＫ＝２５（ＭＰａ・ｍ１／２）での疲労き裂進展速度（ｍ／ｃｙｃｌｅ）を代表値として評価した。また、疲労き裂進展速度の目標は、１．０×１０－６（ｍ／ｃｙｃｌｅ）以下とした。
　表４に示した鋼板Ｎｏ．Ｍ１～Ｍ６、Ｍ８、Ｍ１１、Ｍ１４は、化学成分および製造条件いずれの条件も本発明を満足し、主としてフェライトおよびマルテンサイトの二相組織を呈し、マルテンサイト面積率は本発明の範囲を満足している。そして、表４より、これらの鋼板の、疲労き裂進展速度は１．０×１０－６（ｍ／ｃｙｃｌｅ）以下であり、高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れていることが判る。
　一方、鋼板Ｎｏ．Ｍ７は、加熱温度が、本発明範囲の下限（Ａｃ３）より低く、マルテンサイト面積率および疲労き裂進展速度のいずれも目標値に達していない。鋼板Ｎｏ．Ｍ９、Ｍ１２は、冷却開始温度（水冷または油冷の開始温度）が、本発明範囲の下限（Ａｒ３）より低く、本発明範囲から外れており、マルテンサイト面積率および疲労き裂進展速度のいずれも目標値に達していない。鋼板Ｎｏ．Ｍ１０、Ｍ１３は、冷却停止温度（水冷または油冷の停止温度）が、本発明範囲の上限（２５０℃）より高く、本発明範囲から外れており、マルテンサイト面積率および疲労き裂進展速度のいずれも目標値に達していない。鋼板Ｎｏ．Ｍ１５は、焼戻し温度が、本発明範囲の上限（Ａｃ１）より高く、本発明範囲から外れており、マルテンサイト面積率および疲労き裂進展速度のいずれも目標値に達していない。なお、これら比較例として提示した鋼板Ｎｏ．Ｍ７、Ｍ９、Ｍ１０、Ｍ１２、Ｍ１３、Ｍ１５に関しても、主としてフェライトおよびマルテンサイトの二相組織を呈していた。
　上記結果から明らかなように、本発明例は、疲労き裂進展速度は１．０×１０－６（ｍ／ｃｙｃｌｅ）以下であり、水素脆化特性に優れるものであり、耐水素脆化特性に優れる水素用蓄圧器や水素用ラインパイプ等の水素用鋼構造物を得られることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（発明３）
　以下、パーライトと残部実質的にフェライトからなる鋼組織を有する水素用鋼構造物の発明（発明３）に関し、本発明の効果を検証した実施例について、説明する。なお、以下の実施例においては、実施例１と同様に、水素用ラインパイプおよび水素用蓄圧器の製造方法および特性評価を、鋼板の製造方法および特性評価でシミュレイトした。具体的には、製造方法が加速冷却あるいは直接焼入れ焼戻しの場合は、水素用ラインパイプをシミュレイトした場合であり、再加熱し、焼入れ焼戻し（再加熱焼入れ焼戻し）した場合は、水素用蓄圧器をシミュレイトした場合である。
　表５（表５－１、表５－２）に示す化学成分の鋼ＰＡ～ＰＨを溶製してスラブに鋳造し、表６に示す加熱温度に加熱後、熱間圧延して、表６に示す条件で水冷により加速冷却して（鋼板Ｎｏ．Ｐ１、Ｐ４）あるいは直接焼入れ焼戻して（鋼板Ｎｏ．Ｐ２、Ｐ５）鋼板を製造した。また、スラブに鋳造後、一旦鋼板とし、該鋼板を表６に示す条件にて水冷あるいは油冷により焼入れを行う再加熱焼入れ焼戻しをして（鋼板Ｎｏ．Ｐ３、Ｐ６～Ｐ１５）鋼板を製造した。なお、鋼板の温度測定は、板厚中心部に挿入した熱電対によって実施した。また、表６に示す水冷の際の冷却速度および油冷の際の冷却速度は、加速冷却および直接焼入れ焼戻しの場合は、１℃／ｓ以上５℃／ｓ未満であり、再加熱焼入れ焼戻しの場合は、０．５℃／ｓ以上５℃／ｓ未満の範囲内であった。
　表６に得られた鋼板のパーライト面積率、引張強さ、９０ＭＰａ高圧水素ガス中における応力拡大係数範囲＝２５ＭＰａ・ｍ１／２時の疲労き裂進展速度（ｍ／ｃｙｃｌｅ）を示す。材料試験および材料特性の評価法は、実施例１と同様であり、次のとおりである。なお、表６に示す各鋼板のパーライト以外の組織は主としてフェライトであり、パーライトおよびフェライト以外の組織の合計の面積率は２％以下であった。また、疲労き裂進展速度は、１．０×１０－６（ｍ／ｃｙｃｌｅ）以下を目標とし、この目標を満足する場合、耐水素脆化特性に優れるとした。
　（ａ）鋼板の組織
３％ナイタールエッチングによって、ミクロ組織を現出させ、圧延方向に平行な断面の２００～４００倍間の適切な倍率で板厚１／４位置の光学顕微鏡写真を撮影し、それぞれの組織を目視で識別して、画像解析により面積率を求めた。
　（ｂ）引張特性
ＪＩＳＺ２２０１（１９８０）に準拠する圧延方向を長手方向（引張方向）とする全厚引張試験片を用い、ＪＩＳＺ　２２４１に準拠して引張試験を行い評価した。
　（ｃ）疲労き裂進展試験
疲労き裂伝播特性の調査は、各鋼板から、荷重負荷方向が圧延方向と平行になるようＡＳＴＭ　Ｅ　６４７に準拠したＣＴ試験片を採取し、クリップゲージを用いて、コンプライアンス法で疲労き裂の長さを測定して、９０ＭＰａ高圧水素ガス中における疲労き裂伝播速度を求めた。なお試験片は、板厚が１０ｍｍ以下の場合は表面から０．５ｍｍずつ研削して各々２ｍｍ、５ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍとし、試験片を作成した。これら以外の板厚の場合、すなわち板厚が１０ｍｍを超える場合は、ｔ／２（ｔ：板厚）の位置から１０ｍｍ厚さの試験片を採取した。また、試験片は、表裏ともに鏡面研磨を施した。この際、パリス則が成り立つ安定成長領域として、応力拡大係数範囲ΔＫ＝２５（ＭＰａ・ｍ１／２）での疲労き裂進展速度（ｍ／ｃｙｃｌｅ）を代表値として評価した。また、疲労き裂進展速度の目標は、１．０×１０－６（ｍ／ｃｙｃｌｅ）以下とした。
　表６に示した鋼板Ｎｏ．Ｐ１～Ｐ６、Ｐ８、Ｐ１１、Ｐ１４は、化学成分および製造条件いずれの条件も本発明を満足し、主としてフェライトおよびパーライトの二相組織を呈し、パーライト面積率は本発明の範囲を満足している。そして、表６より、これらの鋼板のし、疲労き裂進展速度は１．０×１０－６（ｍ／ｃｙｃｌｅ）以下であり、高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れていることが判る。
　一方、鋼板Ｎｏ．Ｐ７は、加熱温度が、本発明範囲の下限（Ａｃ３）より低く、パーライト面積率および疲労き裂進展速度のいずれも目標値に達していない。鋼板Ｎｏ．Ｐ９、Ｐ１２は、冷却開始温度（水冷または油冷の開始温度）が、本発明範囲の下限（Ａｒ３）より低く、本発明範囲から外れており、パーライト面積率および疲労き裂進展速度のいずれも目標値に達していない。鋼板Ｎｏ．Ｐ１０、Ｐ１３は、冷却停止温度（水冷または油冷の停止温度）が、本発明範囲の上限（２５０℃）より高く、本発明範囲から外れており、パーライト面積率および疲労き裂進展速度のいずれも目標値に達していない。鋼板Ｎｏ．Ｐ１５は、焼戻し温度が、本発明範囲の上限（Ａｃ１）より高く、本発明範囲から外れており、パーライト面積率および疲労き裂進展速度のいずれも目標値に達していない。なお、これら比較例として提示した鋼板Ｎｏ．Ｐ７、Ｐ９、Ｐ１０、Ｐ１２、Ｐ１３、Ｐ１５に関しても、主としてフェライトおよびパーライトの二相組織を呈していた。
　上記結果から明らかなように、本発明例は、疲労き裂進展速度は１．０×１０－６（ｍ／ｃｙｃｌｅ）以下であり、水素脆化特性に優れるものであり、耐水素脆化特性に優れる水素用蓄圧器や水素用ラインパイプ等の水素用鋼構造物を得られることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (13)

  1. 　面積率で１０～９５％のベイナイト、面積率で１０～９５％のマルテンサイト、面積率で１０～９５％のパーライトのいずれか一種を有し、残部が実質的にフェライトからなる鋼組織を有する水素用鋼構造物。
  2. 　ベイナイトの面積率が１０～９５％であり、残部が実質的にフェライトからなる鋼組織を有する請求項１に記載の水素用鋼構造物。
  3. 　マルテンサイトの面積率が１０～９５％であり、残部が実質的にフェライトからなる鋼組織を有する請求項１に記載の水素用鋼構造物。
  4. 　パーライトの面積率が１０～９５％であり、残部が実質的にフェライトからなる鋼組織を有する請求項１に記載の水素用鋼構造物。
  5. 　質量％で、Ｃ：０．０５～０．２０％、Ｓｉ：０．０５～０．５０％、Ｍｎ：０．５～２．０％、Ａｌ：０．０１～０．１０％、Ｎ：０．０００５～０．００８％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｏ：０．０１％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼組成を有する請求項２に記載の水素用鋼構造物。
  6. 　質量％で、Ｃ：０．０５～０．３５％、Ｓｉ：０．０５～０．５０％、Ｍｎ：０．５～２．０％、Ａｌ：０．０１～０．１０％、Ｎ：０．０００５～０．００８％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｏ：０．０１％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼組成を有する請求項３に記載の水素用鋼構造物。
  7. 　質量％で、Ｃ：０．０５～０．１０％、Ｓｉ：０．０５～０．５０％、Ｍｎ：０．５～２．０％、Ａｌ：０．０１～０．１０％、Ｎ：０．０００５～０．００８％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｏ：０．０１％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼組成を有する請求項４に記載の水素用鋼構造物。
  8. 　さらに、質量％で、Ｃｕ：０．０５～１．０％、Ｎｉ：０．０５～２．０％、Ｃｒ：０．１～２．５％、Ｍｏ：０．０５～２．０％、Ｎｂ：０．００５～０．１％、Ｖ：０．００５～０．２％、Ｔｉ：０．００５～０．１％、Ｗ：０．０５～２．０％、Ｂ：０．０００５～０．００５％の一種または二種以上を含有する鋼組成を有する請求項５～７のいずれか１項に記載の水素用鋼構造物。
  9. 　さらに、質量％で、Ｎｄ：０．００５～１．０％、Ｃａ：０．０００５～０．００５％、Ｍｇ：０．０００５～０．００５％、ＲＥＭ：０．０００５～０．００５％の一種または二種以上を含有する鋼組成を有する請求項５～８のいずれか１項に記載の水素用鋼構造物。
  10. 　前記水素用鋼構造物が、水素用蓄圧器あるいは水素用ラインパイプである、請求項１～９のいずれか１項に記載の水素用鋼構造物。
  11. 　請求項１０に記載する水素用ラインパイプの製造方法であって、請求項５～９のいずれかに記載の鋼組成を有する鋼素材を、Ａｃ３変態点以上に加熱し、熱間圧延後、引続きＡｒ３変態点以上から冷却速度１～２００℃／ｓで６００℃以下の温度まで冷却する、水素用ラインパイプの製造方法。
  12. 　請求項１０に記載する水素用ラインパイプの製造方法であって、請求項５～９のいずれかに記載の鋼組成を有する鋼素材を、Ａｃ３変態点以上に加熱し、熱間圧延後、引続きＡｒ３変態点以上から冷却速度１～２００℃／ｓで２５０℃以下の温度まで焼入れ、引続きＡｃ１変態点以下の温度で焼戻す、水素用ラインパイプの製造方法。
  13. 　請求項１０に記載する水素用蓄圧器の製造方法であって、請求項５～９のいずれかに記載の鋼組成を有する鋼材を所定形状に成形後、Ａｃ３変態点以上に加熱し、引続きＡｒ３変態点以上から冷却速度０．５～１００℃／ｓで２５０℃以下の温度まで焼入れ、引続きＡｃ１変態点以下の温度で焼戻す、水素用蓄圧器の製造方法。
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